Brevet FR2491093A1 — publié le 19820402

La présente invention a pour objet un dispositif et un procédé permettant d'éliminer et de recupérer les métaux, en particulier les métaux lourds, d'un liquide aqueux. En raison des exigences croissantes pour la protection de l'environnement, l'élimination et la récupération des métaux, en particulier des métaux lourds à partir d'un liquide aqueux, notamment à partir des eaux résiduaires industrielles contenant des ions métalliques ou des métaux complexés, prennent de plus en plus d'importance. Différentes techniques ont été employées pour purifier de tels liquides, y compris des méthodes biologiques, chimiques et électrochimiques. Les méthodes électrochimiques utilisées jusqu'à présent comprennent les systèmes à litsfluidisésou fixesmonopolairesou bipolaires,des cellules à diaphragmes ou membranes etc... Toutefois, aucune de ces méthodes ne s'est révélée suffisamment efficace ou économique lorsqu'elles sont utilisées à l'échelle industrielle. Les stations classiques pour l'épuration des eaux résidiaires ntont pas été en mesure jusqu'à présent d'éliminer une quantité suffisante des métaux lourds qui sont souvent complexés (c'est-à-dire sous une forme nonionique). De plus, la présence de ces métaux dans les effluents peut affecter considérablement les traitements biologiques subséquents. I1 s'avère donc souhaitable de pouvoir pré-traiter les eaux résiduaires à la source. Les méthodes habituelles comprenant la précipitation chimique des métaux dans les liquides aqueux, la filtration, le séchage et le dépôt de ces déchets, ne donnent pas de résultats satisfaisants pour les métaux lourds fortement complexés. La présente invention a donc pour objet un procédé permettant d'éliminer les metaux contenus sous la forme d'ions ou de complexes dans un liquide aqueux et de récupérer ces métaux, ainsi qu'un dispositif permettant la realisation de ce procédé. L'invention concerne plus particulièrement une cellule électrolytique monopolaire comprenant une ou plusieurs anodes bidimensionnelles et une ou plusieurs cathodes tridimensionnelles, ces cathodes étant constituées d'une matière non-galvanisable et ayant un volume libre interne relativement grand, ouvert dans toutes les directions et une surface spécifique relativement grande, et la cellule étant pourvue de moyens permettant l'élimina- tion du métal précipité. Par matière non-galvanisable, on entend une matière qui n'est pas galvanisée (ou métallisée par voie électrolytique) par le métal réduit dans la cellule au cours du fonctionnement et qui présente un surpotentiel hydrogene suffisamment élevé permettant la réduction électrochimique du métal.- Comme exemples de telles matières, on peut citer les aciers inoxydables tels que les aciers chromés, durcissables, martensitiques ou les aciers chromés ferritiques ou les aciers chrome-nickel austénitiques qui ne peuvent être travaillés à chaud. De préférence, chaque cathode comprend un ou plusieurs réservoirs perforés garnis d'un matériau de charge technique, disponible dans le commerce. Comme exemples de tels matériaux, on peut citer les cylindres creux en acier inoxydable ou en tôle d'acier dont certaines parties de la surface sont entaillées et repliées, ou d'autres matériaux en forme d'anneaux. Ces matières de charge sont disponibles dans le commerce, par exemple sous le nom d'anneaux de Raschig ou sous la marque déposée anneaux de PallX ou Interpack-. Par surface spécifique, on entend la surface par unité de volume. Les anodes sont de préférence en graphite et ne nécessitent pas ou peu d'entretien. Les moyens permettant d'éliminer et de récupérer le métal réduit finement divisé, sont des dispositifs ne devant pas affecter ou interrompre le fonctionnement de la cellule, par exemple une vanne hydraulique. La cellule électrolytique de l'invention est appropriée pour un fonctionnement en continu et peut être équipée pour cela d'une arrivée et d'une sortie au sommet et à la base de la chambre de la cellule. La circulation peut se faire dans les deux sens et est de préférence réversible. Selon une variante préférée, pour faciliter le fonctionnement en continu, la cellule comprend un fond ayant la forme d'un entonnoir et muni à son point inférieur d'un dispositif d'évacuation comportant une fermeture: cette sortie permet d'évacuer le précipité métallique sous la forme d'un dépôt de particules ou de boue, par exemple par vidange de la chambre suivie si nécessaire d'un rinçage. Pour augmenter le taux de précipitation du métal, il est recowande de garnir le ou les rÉservoirs de la cathode avec des matières ayant différentes surfaces spécifiques de sorte que la surface spécifique croit avec le débit, ou en d'autres termes qu'elle croît au fur et à mesure que la concentration du metal diminue dans le liquide. Pour obtenir une récupération maximale, on peut mettre les cellules en série en garnissant les cathodes avec des matériaux dont la surface spécifique croit de cellule en cellule. La section transversale de chaque cellule dépend essentiellement de la section transversale de la cathode (le réservoir) qui est choisie afin d'obtenir le plus grand volume utile. On peut obtenir une plus grande capacité en accroissant les anodes (expansion horizontale) ou en élargissant les cathodes (le réservoir) ou en ajoutant des unites cathode/anode supplémentaires à chaque cellule. Pour augmenter le taux de précipitation dans chaque cellule, on peut accroître la profondeur de chaque cellule, et de façon correspondante la hauteur de l'anode et de la cathode. Le principal avantage du nouveau dispositif par rapport aux cellules utilisées jusqu'à présent réside dans le fait que le métal produit par réduction à la cathode se présente sous forme de petites particules libres qui n'adhèrent pas ou ne galvanisent pas la cathode et qui sont néanmoins suffisamment grandes pour se déposer dans la cellule. Au fur et à mesure de l'électrolyse, les particules métalliques s'accumulent sous la forme d'une poudre ou d'une boue dans le matériau de charge et peuvent être eliminées facilement,par exemple, par une simple évacuation par le bas du liquide de la chambre de la cellule, en particulier sous la forme d'une vidange rapide. Ceci permet de supprimer l'opération du déchargement individuel de chaque cathode comme cela était le cas jusqu'àprésent. De plus, la présence d'une membrane ou d'un diaphragme comme cela était le cas pour certaines cellules, s'avère inutile. La cellule électrolytique de l'invention convient particulièrement bien pour-des liquides ayant une conductivité d'au moins 100 m S/cm. On peut traiter aussi bien des effluents acides qu'alcalins. Lorsque les liquides à traiter contiennent des ions chlorures, il se forme du chlore à l'anode ou des ions hypochlorites lorsque la solution est alcaline. Cet hypochlorite peut dégrader un certain nombre de substances organiques, en particulier dans le cas des eaux résiduaires provenant de la fabrication de colorants, ce qui représente un avantage supplémentaire. L'invention comprend également un procédé permettant d'éliminer et de récupérer les métaux à partir des liquides aqueux contenant ces métaux sous forme d'ions ou de complexes, procédé selon lequel on traite lesdits liquides dans une cellule électrolytique telle que spéci fiée ci-dessus. Comme métaux pouvant être éliminés et récupérés selon le procédé de l'invention, on peut citer le cuivre, le zinc, le cadmium, le cobalt, le nickel, le plomb et, à titre d'exemple, l'argent et l'or. Le dispositif de l'invention est expliqué plus en détail ci-après à l'aide d'un de ses modes de réalisation et, à titre illustratif mais nullement limitatif, par référence aux dessins annexés ci-après. La figure 1 représente le schéma d'une installation selon l'invention. Les figures 2 et 3 représentent respectivement des sections longitudinales et transversales d'une cellule, illustrant ainsi la disposition anode/cathode. L'installation comprend un réservoir d'alimentation 2 alimenté en liquide par le conduit 1. Ce réservoir est relié par l'intermédiaire d'une pompe d'alimentation 3 à la base 4 en forme d'entonnoir de la chambre de cellule 15. Cette cellule est équipée de l'anode 5 et de la cathode 6. Le liquide est évacué au sommet de la cellule par l'intermédiaire de l'évacuation 7. La cellule est reliée, à sa partie inférieure en forme d'entonnoir, par l'intermédiaire du conduit 9 - qui a un large diamètre et orporte le robinet 8 - au réservoir de dépôt 10 qui est également muni d'une évacuation 11 et d'un robinet 14. Ce réservoir de dépôt 10 est relié au réservoir d'alimentation 2 par l'intermédiaire du conduit 13 et de la pompe 12. Le courant pour les électrodes est fourni par une source électrique conventionnelle (non représentée) et l'installation est mise en place selon des méthodes connues. Lors du fonctionnement, le liquide contenant le métal est amené dans le réservoir d'alimentation 2 par l'intermédiaire du conduit 1 , puis dans la base 4 de la cellule 15 au moyen de la pompe 3. Le liquide s'élève dans la chambre de la cellule en passant par l'anode 5 et la cathode 6 où le métal est réduit et précipite. L'excès de liquide est évacué en 7 pour être traité ultérieurement. Lorsqu'une quantité suffisante de métal a précipité dans la cathode 6, la pompe 3 est arrêtée et le robinet 8 est ouvert. Le liquide présent dans la cellule est rapidement vidangé, entraînant ainsi le métal précipité de la cathode vers le réservoir de dépôt 10 dont le robinet 14 est fermé. La cellule vide est rincée afin de vidanger les résidus métalliques vers le réservoir de dépôt. Le robinet 8 est ensuite fermé et la pompe 3 est remise en marche.On laisse le métal se dépo- ser dans le réservoir 10, après quoi l'excès de liquide est ramené au réservoir d'alimentation 2 par l'intermédiaire du conduit 13 et de la pompe 12 et le métal est évacué par le conduit 11 et le robinet 14. La chambre de cellule 15 représentée sur les figures 2 et 3 est pourvue de trois anodes 16 et de quatre cathodes perforées ( réservoir) 17 garnies d'un matériau de charge tel que décrit ci-dessus. Les chiffres 3, 4, 7 et 9 ont les mêmes significations que sur la figure 1. L'exemple suivant illustre la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple En utilisant une cellule électrolytique selon l'invention, on traite à un FH denviron 9 des eaux rési duaires provenant de la fabrication de colorants azoVques et contenant du cuivre complexé à une concentration de 1 à 5 g/litre. La tension de la cellule est d'environ 3 volts. A la sortie de la cellule, la teneur en cuivre des eaux résiduaires est réduite à 0,1 g/litre, ce qui correspond à une diminution de 90 à 98%. La teneur en cuivre des eaux résiduaires initiales est réduite de telle sorte qu'une couche de 10 cm de la solution initiale, sombre et pratiquement opaque, devient transparente. La cellule électrolytique de l'invention convient particulièremenr bien pour le traitement des eaux résiduaires provenant de la production et de l'utilisation de colorants métallifères. REVENDICATIONS 1.- Une cellule électrolytique monopolaire, caractérisée en ce qu'elle comprend ùne ou plusieurs anodes bidimensionnelles et une ou plusieurs cathodes tridimensionnelles, oes cathodes étant constituées d'une matière non galvanisable et ayant un volume libre interne relativement grand, ouvert dans toutes les directions et une surface spécifique relativement grande, et la cellule étant pourvue de moyens permettant l'élimination du métal precipité. 2.- Une cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle ne comporte ni diaphragme ni membrane. 3.- Une cellule selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les cathodes sont en acier inoxydable. 4.- Une cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les cathodes sont garnies d'un matériau de charge. 5.- Une cellule selon la revendication 4, caractérisée en ce que la surface spécifique du garnissage de la matière de charge augmente au fur et à mesure que la concentration du métal décroît dans le liquide. 6.- Une cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le métal réduit est évacué par vidange rapide. 7.- Une cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la base de la chambre de la cellule a la forme d'un entonnoir lequel comprend à sa partie inférieure une sortie pouvant être fermée et permettant l'évacuation rapide du liquide de la cellule. 8.- Un procédé permettant d'éliminer et de récupérer des métaux à partir d'un liquide aqueux contenant ces métaux sous la forme d'ions ou de complexes, carac térisé en ce qu'on traite ledit liquide dans une cellule telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9.- Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le liquide à traiter contient les eaux résiduaires provenant de la production ou de l'utilisation de colorants métallifères.