Brevet FR2491929A1 — publié le 19820416

i Catalyseurs de polymérisation d'oléfines et leur préparation. La présente invention concerne des catalyseurs de polymérisation d'oléfines et plus particulièrement des catalyseurs perfectionnés pour la polymérisation de propylène et d'a-oléfines supérieures. Elle concerne également leur préparation. Les catalyseurs de polymérisation des oléfines à base de composés de métal de transition et d'aluminium- alcoyles sont bien connus dans l'art. On a souvent indiqué l'emploi de composés de trihalogénures de titane pour produire des polymères de propylène cristallins. Parmi les systèmes catalytiques à base de trihalogénures de titane récemment publiés figurent ceux décrits dans les brevets US n 3 984 350, n 4 210 738, n0 4 210 729 et n 4 210 736; et dans la demande de brevet européen no 79301996.9 publiée sous le n 0 0 11 914 dérivant du brevet US n 945 929 déposé le 26 septembre 1978; toutes ces références sont incorporées ici à titre de référence. Le brevet US no 4 210 738 décrit un catalyseur à base d'halogénure de titane sous la forme cristalline delta ayant une couleur tendant vers le violet et obtenu par réduction du tétrachlorure de titane par un aluminium-alcoyle, traitement du solide réduit par un agent complexant de type éther, thioéther ou thiol et réaction avec une quantité additionnelle de tétrachlorure de titane. Le brevet US n 4 210 729 décrit un procédé pour préactiver le catalyseur décrit dans le brevet US nao 4 210 738 avec un composé organique d'un métal des groupes Ia, IIa, IIb ou IIIa. Le brevet US n 4 210 736 décrit des catalyseurs identiques à ceux du brevet US n0 4 210 738 qui ont été séchés. Le brevet n 3 984 350 décrit une composition à forte activité catalytique à base de trihalogénure de titane sous la forme cristalline bêta ayant une couleur brune formée par réduction du tétrachlorure de titane avec un aluminium-alcoyle et réaction, dans des conditions contrôlées, du produit réduit obtenu avec un agent complexant et une quantité additionnelle de tétrachlorure de titane. La demande de brevet européen publiée n 0 011 914 décrit un procédé pour traiter un catalyseur comme décrit dans les brevets US précités avec une oléfine monomère pour que les particules de catalyseur obtenues ne soient pas friables. Le procédé décrit dans la demande de brevet européen comprend la mise en contact d'une composition de trihalogénure de titane réduit avec une oléfine monomère telle que le propylène, avant la réaction avec un agent complexant constitué d'une base de lewis et soit le tétrachlorure de titane soit un hydrocarbure chloré. - Les catalyseurs préparés selon les références précitées sont généralement des catalyseurs actifs de polymérisation du propylène. Cependant il demeure nécessaire d'accro tre l'activité de ces catalyseurs tout en conservant leur capacité de produire un polymère très cristallin pour les utiliser dans des procédés per- fectionnés de polymérisation tels que le procédé de polymérisation des oléfines en phase gazeuse. Le procédé de l'invention qui est ici décrit produit un catalyseur de polymérisation des a-oléfines nettement plus actif. Dans un procédé pour produire un catalyseur de polymérisation des aoléfines, comprenant la réduction du tétrachlorure de titane par un aluminium-alcoyle, la mise en contact du solide réduit obtenu avec une quantité de prétraitement d'a-oléfine monomère dans des conditions de polymérisation et réaction du produit obtenu avec un 3' agent complexant de type base de Lewis et une quantité additionnelle de tétrachlorure de titane, le perfectionne- ment de l'invention consiste à faire réagir l'agent complexant de type base de Lewis dans un rapport molaire relatif au composé de titane réduit supérieur à 1,15/1. Dans les complexes donneurs à base de trihalo- génure de titane réduit par un aluminium-alcoyle, que l'on a prépolymérisés avec une oléfine monomère telle que le propylène, on a découvert que l'on peut accroltre de façon importante l'activité de polymérisation des oléfines par emploi d'un excès molaire d'un agent complexant de type base de Lewis (donneur d'électrons) par rapport au tétrahalogénure de titane de départ. Le premier stade de préparation des catalyseurs de l'invention consiste à réduire un tétrahalogénure de titane, de préférence le tétrachlorure de titane, de façon typique dissous dans un diluant hydrocarboné inerte, avec un composé organoal;uminique à une température d'environ -500C à environ 30 00, de préférence d'environ -3000 à environ 0c00. On peut chauffer la suspension obtenue à environ' 50-10000 pendant une période atteignant quelques heures. - Les composés organoaluminiques utiles comme agents réducteurs comprennent des composés de type alcoyl- aluminium de formule générale Rn ALU oh R représente n 3-n un radical alcoyle ayant 1 à environ 10 atomes de carbone, X représente un halogène, de préférence le chlore et n est supérieur à O et inférieur ou égal à 3. On peut citer comme exemples d'alcoyl-aluminiums appropriés,les trialcoylaluminiums, les halogénures de dialcoyl-aluminium, les dihalogénures d'alcoyl-aluminium, les sesquihalogénures d'alcoyl-aluminium et leurs mélanges. Les composés réducteurs que l'on préfère sont le chlorure de diéthyl-aluminium et le sesquichlorure d'éthyl-alwmi nium. Les diluants utiles dans l'invention comprennent &es liquides organiques pratiquement inertes dans les conditions employées tels que des alcanes comme le pentane, l'hexane, le cyclohexane et similaires. De façon typique, on ajoute l'agent réducteur organoaluminique dans un diluant hydrocarboné, généralement goutte à goutte, à une solution froide de tétrachlorure de titane dans un diluant approprié en agitant. On chauffe de préférence la suspension obtenue à 50 à 10000 pendant quelques heures. Le rapport molaire du composé organoaluminique au tétrachlorure de titane peut varier d'environ 0,5/1 à plus de 2/1 et de préférence d'environ 0,75/1 à environ 1,5/1. Une agitation appropriée est nécessaire pour former des particules de catalyseur ayant la granulométrie désirée. L'agitation appropriée peut dépendre de la vitesse d'une turbine, la configuration du réacteur et le point d'addition des composés réagissants. Le solide obtenu contient le tétrachlorure de titane sous la forme cristalline b9ta selon la classifi- cation généralement admise (Journal of Polymer Chemistry, 51, 1961, pp. 399-410). Selon l'invention on met ce complexe trichlorure de titaneorgano/aluminium en contact avec une a-oléfine polymérisable dans des conditions de polymérisation soit avec, soit sans séparation, et lavage de la matière solide. Lorsqu'on effectue une séparation, on peut ajouter, pendant cette opération de prépolymérisation, des quantités appropriées d'un cocatalyseur constitué d'un alcoyl-aluminium. Les a-oléfines utiles dans l'opération de prépolymérisation (prétraitement) peuvent contenir 3 à environ 22 atomes de carbone, de préférence 3 à environ 8 atomes de carbone et on préfère tout particulièrement le propylène. D'autres a-oléfines appropriées comprennent le butène-1, le pentène-1, l'hexène-1, l'heptène-1 et le 4méthylpentène-1. De façon typique les a-oléfines appropriées ne comportent pas de ramification sur l'atome de carbone vinylique. La température de l'opération de prépolymérisa- tion peut 8tre dans la gamme d'environ 000 à environ 10000 et de préférence elle est d'environ 3500 à environ 65 00. La quantité de prétraitement d'o-oléfine polymé- risée que porte le composé à base de trihalogénure de titane peut être de l'ordre d'environ 1 à environ 1 000 % en poids et de préférence d'environ 3 à environ 100 % en poids et mieux d'environ 6 à environ 30 % en poids par rapport -au poids du complexe de trihalogénure de titane. De façon typique, après achèvement de l'opération de prépolymérisation, on sépare le produit obtenu et on le lave avec un solvant hydrocarboné. On peut considérer que le complexe de trihalogénure de titane est encapsulé d'un revêtement de polymère ou est incorporé à une matrice de polymère. Selon l'invention, on fait de plus réagir le produit prépolymérisé avec un agent complexant de type base de Lewis et un composé de type acide de Lewis. On traite le produit prépolymérisé, de façon typique dans un diluant hydrocarboné, avec une base de Lewis, c'est-à-dire un composé fournissant une paire d'électrons tel qu'un éther, un thioéther, un thiol ou une cétone ou un de leurs mélanges. Des exemples d'agents complexants de type base de Lewis appropriés sont des éthers alkyliques inférieurs (2 à 8 atomes de carbone) tels que les éthers n-butylique, isobutylique, cyclo- hexylique, isopentylique, octyldiphénylique, isobutyl- isopentylique et isopentylphénylique. Des agents comple- xants de type éther préférables sont l'éther isopentylique et l'éther nbutylique. On préfère tout particulièrement une combinaison d'éthers nbutylique et isopentylique dans un rapport molaire d'environ 1/3 à environ 3/1, de préférence d'environ 1/2. Généralement on ajoute l'agent complexant de type base de Lewis à une suspension dans un hydrocarbure de l'halogénure de titane prépolymérisd entre la température ordinaire et environ 10000. Ensuite ou simultanément au traitement avec la base de Lewis, on fait réagir le produit prépolymérisé avec un composé de type acide de Lewis (acceptant une paire d'électrons) tel que le tétrachlorure de titane. D'autres composés de type acide de Lewis comprennent les halogénures et oxy- halogénures des éléments des groupes IVb, IVa et Va. Le rapport molaire de l'acide de Lewis à l'halogénure de titane prépolymérisé peut être de l'ordre d'environ 10/1 et 0,5/1 et de préférence d'environ 3/1 à environ 1/1. - Une considération importante dans la préparation d'un catalyseur de qualité supérieure est la régulation de la morphologie des particules de catalyseur. Les cataly- seurs de l'invention doivent avoir une forme pratiquement sphérique et des tailles moyennes des particules compri- ses entre environ 20 et environ 45 pm. On entend par "taille moyenne des particules", le fait que 90 % de la totalité des particules ont une telle taille moyenne à % près. On détermine cette moyenne à partir de photo- micrographies de particules de catalyseur selon des techliques statistiques bien établies. On préfère un catalyseur ayant une taille moyenne des particules comprise entre environ 25 et environ 40 gm et mieux entre environ 30 et environ 35 pm. Une bonne morphologie des particules de catalyseur est nécessaire à l'obtention d'une bonne morphologie des particules du polymère obtenu. Donc on doit éviter les particules très petites (fines) et les particules agglomérées. De façon générale on peut déterminer la taille des particules par l'impor- tance de l'agitation utilisée; l'accroissement de l'agitation produisant des particules plus petites. Comme décrit dans les brevets US n 3 984 350 et n 4 210 738, la structure cristalline du produit final peut avoir soit la forme delta soit une forme b8ta active. Pour obtenir la forme bêta active, on maintient de préférence la température dans le stade d'activation entre environ 4000 et environ 7000 pendant une durée limitée tandis qLe la concentration du composé de type acide de Lewis dans un diluant hydrocarboné est d'environ à environ 30 % en poids. l'emploi de solutions d'acide de Lewis ayant une concentration supérieure à environ % en poids, produit généralement un trihalogénure de titane ayant la forme cristalline delta. Au lieu d'utiliser comme composé réagissant un acide de Lewis, on peut utiliser des hydrocarbures chlorés tels que l'hexachloroéthane, le pentachloroéthane, le trichloropentane et similaires. De façon typique ces hydrocarbures chlorés contiennent 1 à environ 8 atomes de carbone et 2 à environ 6 atomes de chlore par molécule. L'élément essentiel de l'invention est l'emploi d'un excès molaire de l'agent complexant de type base de Lewis. L'art antérieur précité indique que, bien que le rapport molaire de la base de Lewis au composé de titane puisse être compris dans la gamme de 0,1/1 à 2,5/1, on préfère un rapport molaire d'environ 1/1. La demanderesse a découvert que de façon surprenante dans les conditions - ici décrites on obtient une meilleure activité de polymé- risation si le rapport molaire de la base de Lewis au composé de titane est compris entre environ 1,15/1 et environ 1,5/1 et de préférence entre environ 1,25/1 et environ 1,35/1. De façon typique, non seulement l'activité de polymérisation d'un tel catalyseur de l'invention s'accroit, mais la quantité de polymère amorphe formé dimin ue. Le composant catalytique prétraité activé chimiquement à base d'halogénare de titane décrit dans l'invention peut être utilisé en association avec un composé organoaluminique comme système catalytique pour polymériser des a-oléfines telles que le propylène, le butène-1 et le 4-méthyl pentène-1. Ce système catalytique est particulièrement utile pour polymériser le propylène ou un mélange de propylène et d'une petite quantité d'éthylène ou d'autres a-oléfines copolymérisables pour former un polymère ayant une cristallinité importante. LIes composés organoaluminiques utiles dans les systèmes catalytiques précités comprennent les trialcoyl- aluminiums, les halogénures de dialcoyl-aluminium, les mélanges de trialcoyl-alnminium et d'halogénures de dialcoyl-aluminium et les mélanges de trialcoyl-aluminium et de dihalogénures d'alcoyl-alminitum. On peut également utiliser des quantités catalytiques de mélanges de trialcoyl-aluminium et d'halogénures de dialcoyl-aluminium en association avec des dihalogénures d'alcoyl-aluminium Des halogénures utiles comprennent les bromures et chlorures et les radicaux alcoyles utiles contiennent 2 à environ 6 atomes de carbone. I'halogénure préférable est le chlorure et le radical alcoyle préférable est le radical éthyle. On préfère particulièrement le chlorure de diéthylaluminium (DEAO) dans les polymérisations du propylène. Dans un mélange de trialcoyl-alminium et d'halogénure de dialcoyl-aluminium, on préfère que la teneur en trialcoylaluminium soit d'environ 20 à 50 moles %. Dans un mélange de trialcoylaluminium et de dihalogénure d'alcoyl-aluminium on préfère que la teneur en trialcoyl-aluminium soit d'environ 30 à 70 moles % et mieux d'environ 40 à 60 moles %. Le rapport molaire de l'halogénure de titane prétraité activé chimiquement au composé organoaluminique dans le système catalytique peut être compris dans la gamme d'environ 0,1 à environ 10, de façon typique d'environ 1 à 6. Ia quantité de catalyseur dans une polymérisation dépend de la taille et de la nature du réacteur et de la quantité et de la nature de l'oléfine monomère et elle est connue du spécialiste. On peut ajouter en petites quantités des additifs catalytiques tels que ceux décrits dans les brevets US n 3 950 268 et nO 4 072 809 incorporés ici à titre de référence. Des exemples de modificateurs de catalyseur comprennent des silicates d'alcoyle, des esters orthosiliciques, des esters, des bases de Iewis telles que des phosphines, des phosphites, des phosphates, des oxydes de phosphine, des amines aromatiques, des oxydes d'amine, des amines aliphatiques tertiaires et des éthers ou un chalcogénare organométallique tel qu'un sulfure de bis(trialcoyl)étain. Ces additifs additionnels peuvent être présents en petites quantités comprises entre environ 0,1 et 30 moles % et de préférence environ 1 à 20 moles % de l'halogénure de métal de transition dans le système catalytique. Comme les systèmes catalytiques utilisés dans l'invention sont sensibles à l'oxygène et à l'humidité, on doit prendre des précautions appropriées pendant la préparation, le transport et l'emploi du catalyseur. On peut utiliser le système catalytique décrit dans l'invention pour polymériser des a-oléfines dissoutes ou en suspension dans un milieu paraffinique liquide, dissoutes dans un monomère liquide ou en phase gazeuse. On peut mettre en pratique les procédés de polymérisation utilisant 1' invention à des pressions comprises entre le voisinage de la pression atmosphérique et environ 1 380 x 105 Pa manométriques et de préférence entre environ 2 et environ 69 x 103 Pa manométriques. la durée de polymérisation dépend du procédé utilisé. Dans les procédés discontinus, la durée de contact pour la polymérisation est généralement d'environ 0,5 à plusieurs heures et dans les procédés en autoclave, elle. est de façon typique d'une à quatre heures. Dans un procédé continu, on ajuste à la demande la durée de contact dans la zone de polymérisation et de façon typique elle est comprise entre environ 0,5 et plusieurs heures. Comme dans ce type de procédé le ionomère n'ayant pas réagi peut 9tre recyclé en continu dans la zone de polymérisation, la durée de contact peut 8tre plus brave que dans un procédé discontinu. Les solvants organiques liquides utilisés dans la technique de polymérisation en suspension comprennent des alcanes aliphatiques et des cycloalcanes tels que le pentane, l'hexane, l'heptane ou le cyclohexane; un composé aromatique hydrogéné tel que le tétrahydronaphta- lène ou le deécahydronaphtalène; une paraffine liquide de poids moléculaire élevé ou des mélanges de paraffines qui sont liquides à la température de réaction; un hydrocar- bure aromatique tel que le benzène, le toluène ou le xylène; ou un composé halogénoaromatique tel que le chlorobenzène, le chloronaphtalène ou l'o-dichlorobenzène. D'autres solvants appropriés comprennent l'éthylbenzène, l'isopropylbenzène, 1' éthyltoluène, le n-propylbenzène, les diéthylbenzénes, les mono- et di-alcoylnaphtalènes, le n-pentane, le n-octane, l'isooctane, et le méthyl- cyclohexane. De préférence on utilise des hydrocarbures liquides; on préfère tout particulièrement le n-hexane comme milieu de polymérisation. Bien que la nature du solvant puisse varier beaucoup, le solvant doit être - liquide dans les conditions réactionnelles et doit 8tre relativement inerte. De façon avantageuse, avant de l'utiliser, on peut purifier le solvant par distillation, par réaction avec un aluminium-alcoyle ou par adsorption avec des tamis moléculaires. la température de polymérisation dépend du système catalytique particulier utilisé et peut varier il entré moins d'environ 000 et environ 12000. Cependant aux températures inférièures à environ 000, la vitesse de polymérisation diminue et les durées de séjour dans le réacteur deviennent excessivement longues, tandis que des températures supérieures à environ 12000, la vitesse de polymérisation est trop élevée ce qui provoque la formation de quantités excessives de produits solubles dans le n-hexane. De préférence la température est comprise dans la gamme d'environ 200 à environ 9500 et mieux d'environ 5000 à environ 8000. les systèmes'de réaction en phase gazeuse comprennent des réacteurs à lit agité et des réacteurs à lit fluidisé. On peut citer comme exemples de tels systèmes de réaction, ceux décrits dans les brevets US n 3 957 448, n0 3 965 083, n2 3 971 768, n0 3 970 611, n0 4 129 701, n0 4'101 289, n0 3652 527 et n0 4 003 712 qui sont incorporés ici à titre de'référence. Les systèmes classiques de réaction en phase gazeuse pour la polyméri- sation des oléfines comprennent un réacteur dans lequel on peut ajouter l'oléfine monomère et les composants catalytiques et qui contient un lit de particules de polymère en formation. De façon typique on introduit dans le réacteur les composants catalytiques ensemble ou séparément par un ou plusieurs orifices commandés par une vanne. De façon typique l'oléfine monomère est introduite dans le réacteur par un système de recyclage de gaz dans lequel le monomère n'ayant pas réagi évacué sous forme d'un gaz résiduel et une alimentation en monomère frais sont mélangés et injectés dans le réacteur. On peut ajouter un liquide de refroidissement à l'oléfine en cours de polymérisation pour limiter la température. L'invention est utile pour polymériser le propylène sous forme d'un polymère essentiellement cristallin normalement solide bien que l'on puisse égale- ment polymériser le propylène avec de petites quantités pouvant atteindre environ 30 % en poids d'éthylène ou d'autres a-oléfines copolymérisables contenant jusqu'à atomes de carbone pour former des copolymères statistiques, entièrement séquences, à blocs terminaux et multisegmentés. Les polymères de propylène normalement solides préparés selon l'invention ont des poids moléculaires compris dans la gamme d'environ 50 000 à 5 000 000 et de façon typique d'environ 200 000 à 2 000 000. On peut ajuster les poids moléculaires de ces polymères de propylène selon des procédés connus dans l'art tels que la polymérisation en présence d'hydrogène en une quantité déterminée par l'indice de fluidité ou par la distribution du poids moléculaire que l'on désire. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EIJEMPLE I On prépare un composant catalytique contenant du titane par réduction de 105 g de tétrachlorure de titane dans 168 g de n-hexane refroidi à -7 0C dans un autoclave de 1 litre purgé à l'azote fortement agité avec addition goutte à goutte en 4 heures de 71 g de chlorure de diéthylaluminium dans 213 g de n-hexane. On maintient la température à - 700 pendant encore 15 minutes, on la porte à 6500 en une heure et on la maintient à 65 0 pendant 2 heures. Après avoir légèrement refroidi on détend le réacteur à 69 x 102Pa et on ajoute lentement 24 g de propylène. Après environ 45 minutes, on détend le réacteur et on le purge plusieurs fois à l'azote. On lave 7 fois le produit solide obtenu avec des portions de 225 ml de nhexane. La taille moyenne des particules du produit est de 22,5 + 3 Pm. On décante le liquide surnageant du dernier lavage et on introduit 400 g de n-hexane dans le réacteur. Avec une agitation modérée on introduit dans le réacteur un mélange de 30,6 g d'éther 249 1929 di-n-butylique et 73,5 g d'éther di-isopentylique à la température de 35 00. On poursuit l'agitation pendant une heure puis on laisse la suspension déposer pendant 5 minu- tes. Le rapport molaire des éthers (base de Lewis) au titane est de 1, 26/1. On décante le liquide surnageant et on ajoute g de tétrachlorure de titane dans 56 g de n-hexane avec une agitation modérée qu'on réduit après 15 minutes. On maintient la température à 7000 pendant 2 heures puis on refroidit à 50 0. Après avoir laissé déposer les solides, on décante le liquide surnageant et on lave dix fois un. solide pourpre avec des portions de 225 ml de n-hexane. La taille moyenne des particules obtenues est de 28,5 + 4,2 pam. ESSAI COMPARATIF A On effectue une réduction du tétrachlorure de titane comme décrit dans l'exemple 1 si ce n'est qu'on n'introduit pas de propylène dans le réacteur et qu'on ajoute dans le réacteur au solide réduit lavé un mélange de 30,8 g d'éther di-n-butylique et 74,9 g d'éther diisopentylique (éthers/titane = 1,28), après quoi le produit s'agglomère. On poursuit l'agitation pendant une heure et après encore une heure on décante le liquide surnageant, on ajoute 100 g de tétrachlorure de titane et 56 g d'hexane normal et on élève progressivement la température à 70o0 en 30 minutes. Après 1,5 heure, on rajoute 54,4 g de tétrachlorure de titane. On abaisse la température à 50 0 et on lave le produit pourpre obtenu dix fois aveô du n-hexane. Le produit est constitué d'amas agglomérées. ESSAIS COMPARATIFS B et C On reprend le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 si ce n'est que dans l'essai B on utilise 27,6 g d'éther di-n-butylique et 66,3 g d'éther diisopen- tylique (éthers/titane = 1,14) et dans l'essai 0 on utilise 24,1 g d'éther di-n-butylique et 58,4 g d'éther diisopentylique (éthers/titane = 1,00). ESSAIS DE POLYMERISATION On effectue une série d'essais de polymérisation du propylène selon des techniques de polymérisation en masse. On prépare une suspension catalytique dans l'hexane contenant du chlorure. de diéthyl-aluminium (DEAC), le composant catalytique à base de trichlorure de titane, du sulfure de bis(tributyl)étain (BTS) et de la collidine. le rapport molaire TiOl3/BTS/collidine est d'environ 1/0,06/0,06. Dans un réacteur de Parr à agitation de 2 litres, en l'absence d'oxygène et d'eau, on introduit 1 000 ml de propylène puis 1,2 ml de suspension catalytique contenant 0,03 g de trichlorure de titane purgée avec 300 ml de propylène additionnel et on porte la pression du réacteur à 105Pa manométrique avec de l'hydrogène. On laisse le mélange se polymériser pendant 2 heures à 71 C en agitant énergiquement à 450 tr/min. On sèche le produit obtenu et on analyse par spectroscopie de fluorescence des rayons X pour déterminer la teneur en titane et en aluminium. Ies résultats des essais de polymérisation obtenus avec le composant catalytique produit dans 1' exemple 1, avec trois teneurs en DEAC/TiCl3, et avec les composants catalytiques produits dans les essais A, B et C figurent dans le tableau ci-après. Les rendements sont calculés à partir des résultats de la spectroscopie de fluorescence des rayons X. Exem- Teneur en ple polymère -Bsa (%) (1l) I 13,7 I 13,7 I 13,7 A -0-- B 8,0 a 10,2 TABILAU 1 Rende- ment (Ethers) (g/g de /Ti Al/Ti Ticl3)) 1,26 5,0 11 481 1,26 5,5 13 191 1,26 7,4 14 762 1,28 5,5 9 841 1,14 5,4 11 071 1,00 7,7 11 071 Matières Extrac- tibles (%)(2) 1,2 1,2 1,9 1,0 0,8 1,1 Masse vo- lumique apparente (kg/m3) (1) Teneur en polymère du composant catalytique contenant du titane après la prépolymérisation. (2) Déterminées par mesure de la perte de poids d'un échantillon de polymère sec broyé après extraction par le n-hexane bouillant pendant 6 heures. la différence entre les résultats de polymérisa- tion obtenus avec le composant catalytique de l'exemple 1 et les composants catalytiques des essais comparatifs illustre l'amélioration qu'apporte l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire un catalyseur de polymérisation des a-oléfines comprenant la réduction du tétrachlorure de titane par un aluminiumalcoyle, la mise en contact du solide réduit obtenu avec une quantité de prétraitement d'un monomère d'a-oléfine dans des conditions de polymérisation et la réaction du produit obtenu avec un agent complexant de type éther et une quantité additionnelle de tétrachlorure de titane, caracté- risé en ce qu'on fait réagir un mélange d'éther di-n- butylique et d'éther diisopentylique dans un rapport molaire relatif au composé de titane réduit supérieur à 1,15/1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'agent complexant de type éther au composé de titane est d'environ 1,5/1. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire est compris entre environ 1,25/1 et environ 1,35/1. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine monomère est le propylène, le butène-1 le pentène-1, l'hexène-1,. l'heptène-1 ou le 4-méthyl pentène-1. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oléfine monomère est le propylène. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'éther di-n-butylique à l'éther diisopentylique est compris entre environ 1/3 et environ 3/1. 7. Procédé pour produire un catalyseur de polymérisation des oléfines comprenant la réduction du tétrachlorure de titane par un alnminiumalcoyle, la mise en contact du solide réduit obtenu avec une quantité de prétraitement d'oléfine monomère dans des conditions de polymérisation et la réaction du produit obtenu avec un agent complexant de type base de Lewis et une quantité additionnelle-de tétrachlorure de titane, caractérisé en ce qu'on fait réagir un mélange d'éther di-n-butylique et d'éther diisopentylique dans un rapport molaire des éthers au composé de titane réduit supérieur à 1,15/1 et inférieur à environ 1,5/1 et on maintient la taille moyenne des particules entre environ 20 et environ Pmn. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'oléfine monomère est le propylène, le butène-1, le pentène-1, l'hexène-1, l'heptène-1 ou le 4-méthyl pentène-1. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'éther di-n-butylique à l'éther diisopentylique est compris entre environ 1/3 et environ 3/1. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport molaire des éthers au composé de titane est compris entre environ 1,25/1 et environ 1,35/1. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la taille moyenne des particules est comprise entre environ 20 et environ 45 Pm. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la taille moyenne des particules est comprise entre environ 30 et environ 35 pm. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'éther di-n-butylique à l'éther diisopentylique est d'environ 1/2. 14. Catalyseursde polymérisation des quelconque des revendications 1 à 13.