Brevet FR2498177A1 — publié le 19820723

L'isopropylation du naphtalène sur des catalyseurs solides ou supportés à base d'acide sulfonique perfluoré donne régiosélectivement du 8-isopropylnaphtalène. La fabrication du p-naphtol par le procédé de Hock nécessite du ss-isopropylnaphtalbne, qui est ensuite oxydé en &alpha;-hydroxyperoxypropyl-2-naphtalène et traité par un acide pour subir une coupure avec réarrangement donnant du p-naph- tol et de l'acétone. La préparation de p-isopropylnaphtalànes en solution s'effectue généralement par des procédés d'alkylation du type Friedel-Crafts utilisant soit des catalyseurs d'halogénure d'acide de Lewis, comme le chlorure d'aluminium, soit des catalyseurs solides, tels que l'acide phosphorique sur support ou des aluminosilicates. Toutes ces réactions donnent généralement un mélange d'a- et de p-isopropylnaphta- lunes, que l'on doit ultérieurement séparer et/ouiaomériser. En outre, le chlorure d'aluminium et les catalyseurs du type Friedel-Crafts forment des complexes fortement colorés avec les produits, que l'on doit décomposer lors du traitement ultérieur, ce qui conduit généralement à une perte de catalyseur et à un coût important. Il a été montré dans des études d'isopropylation du naphtalène friedel-Crafts en solution, que l'on obtient des mélanges de produits a- et p- (Voir "Friedel-Crafts and Related Reactions", ed. G. A. Olah, Vol. 11, Chapter XIV, Wiley-Interscience éditeurs, New York, 1964 ; H. E. NGrsten et A. T. Peters Journal of the Chemical Society (London) 129 (1950), 6. A. Olah et J. A. Olah, Journal of the American Chemical Society 1976, 98, 1938. Haworth, Letsky et Marvin, (Journal of Chemical Society, 1932, p. 1790) ont prétendu avoir obtenu du pisopropylnaphtalène pur par réaction du bromure d'isopropyle avec le naphtalène en présence de chlorure d'aluminium, de même que Price et Ciskowsky (Journal of the American Chemical Society, 60, 2499) dans la réaction du 2-propanol et du naphtalène en utilisant du trifluorure de bore comme catalyseur. Le brevet des E.U.A. n0 2 776 322 (W. Webster et D. Cheselden, 1957), a démontré cependant que cas réactions, ainsi que l'isopropylation catalyses par le chlorure d'aluminium avec du propène, qui leur est apparentée donnent des mélanges d'isomères z- et ss-, qui doivent être séparés soit par une distillation fractionnée soigneuse, très efficace, soit par recristallisation. Par la suite, il a été indiqué que l'alkylation Friedel-Crafts du naphtalène avec du propène en utilisant H3PO4 - BF3 comme catalyseur donnait 70 % d'&alpha;- et 30 % de ss-isopropylnaphtalène (Friedman and Nelson, Journal of Organic Chemistry, 34, t (1969)). Plus récemment, il a été montré dans des études de mécanisme avec le trichlorure d'aluminium en utilisant une solution diluée dans C52 ou CH3NO2 avec des temps de réaction courts et des taux de conversion très faibles, que les conditions cinétiques tendent à favoriser la formation de l'isomère &alpha;-, tandis que les conditions thermodynamiques fav@risent l'isomère ss-.L'équilibre thermodynamique de l'is@mérisation des isopropylnaphtalènes en solution catalysée par AlCl3 a été également établi (Olah and Olah, Journal of the American Chemical Society, Vol. 98, 1839 (1976)). Cependant, on nia réalisé jusqu'à présent aucune préparation régi@sélective pratique du ss-isopropylnaphtalène. Le brevet des E.U.A. n 2 776 322, par exemple, affirme clairement que les isopropylnaphtalènes obtenus par des réactions @riedel-Craft @@nt des mélanyes des isomères - et ss-, qui doivent être séparés par une distillation ou par une recristallisation très efficace.Le brevet des E.U.A. n 3 458 587 indique que l'alkylation catalytique en phase liquide du naphtalène avec le propène sur H3PO4 solide donne des mélanges d'&alpha; et ss-isopropylnaphtalènes, qui sont isomérisés ultérieurement dans une opération séparée par le fluorure d'hydrogène anhydre en donnant un rapport plus élevé de l'isomère p- recherché. Le brevet des E.U.A. n0 3 504 045 indique également que l'alkylation Friedel Crafts du naphtalène donne un mélange d'isomères &alpha;- et ss La teneur en isomère p- est augmentée par traitement de l'alkylat par H3P04 sur un support solide à température élevée0 La répartition des produits à 350 C est le suivante 13 % d'a- et 52,5 % de ss-isopropylnaphtalène, en môme temps que 16 % de naphtalène et 16 % de produits polymères de masse moléculaire plus élevée. Le brevet des E.U.A. n0 3 504 046 décrit l'alkyiation du naphtalène sur un catalyseur à base de P04H3 sur support solide similaire.A 3500C, sous 56 kg/cm2 de propène, on obtient un mélange constitué de 16 % de naphtalène, 17 % d' - et 34,8 % de ss-isopropylnaphtalène. La technique antérieure d'alkylation du naphtalène est résumée dans un récent brevet des E.U.A. n 4 026 959 (1977) décrivant un procédé d'isomérisation des isopropylnaphtalènes. Ce brevet indique s "Ainsi, il n'existe pas à notre connaissance de procédé qui produise efficacement de l'isopropylnsphtalbne avec un rendement élevé et une teneur élevée en isomère p-, et utilisant économiquement le catalyseur par alkylation directe du naphtalène par le propylène. A notre connaissance, ceci est vrai quel que soit le catalyseur utilisé. Il subsiste donc un besoin d'un procédé écono- mique pour la préparation du ss-isopropylnaphtalène avec un haut rendement et une pureté élevée, à partir du naphtalène et du propène" (ainsi que d'autres agents d'alkylation). La présente invention décrit un tel procédé. La présente invention concerne l'isopropylation du naphtalène sur des catalyseurs à l'acide sulfonique per- fluoré solide ou sur support donnant régiosélectivement du ss-isopropylnaphtalène, généralement avec une haute pureté isomérique (90 - 98 + %), convenant pour la préparation du ss-naphtol sans aucune autre purification, séparation supplémentaire, ou isomérisation ultérieure. L'invention concerne un procédé de transformation de mélanges d' - et de p-iso- propylnaphtalènes provenant de n'importe quelle source, en p-isopropylnaphtalènes pratiquement purs. Le fait que les alkylations Friedel-Crafts en solution, avec des catalyseurs tels que le chlorure d'alumi- nium, sont généralement accompagnées de la formation de complexes fortement colorés (huiles rouges), conduit à la nécessité d'utiliser de fortes quantités (excès molaire) du catalyseur, qui est lié dans une large mesure en tant que ion antagoniste des complexes carbocationiques. Ces complexes doivent outre décomposés lors du traitement ultérieur, ce qui conduit b une perte des catalyseurs d'halogénure anhydre. L'utilisation de catalyseur d'acide sulfonique perfluoré superacide solide ou sur support conforme à l'invention ne conduit pas à la formation de complexe et aucun traitement ultérieur particulier des mélanges réactionnels n'est nécessaire. Alors que les catalyseurs acides solides précédemment utilisés n'avaient pas une force suffisante pour permettre une préparation régiosélective du pisopropylnaphtalène, l'utilisation de catalyseurs superacides solides à base d'acide sulfonique perfluoré permet cette préparation avec tous les avantages précédemment indiqués. La présente invention permet la préparation régiosélective du p-isopropylnaphtalène de haute pureté (90 98 + % > par réaction du naphtalène avec un agent d'alkylation approprié, tel que des 2-halopropanes, du propène, du 2propanol, des esters du 2-propanol tels que le chloroformiate de 2-propyle, des aromatiques propylés, tels que le cumène, les cymènes, les di- et polyisopropylnaphtalènes, etc.Les réactions peuvent être effectuées soit en solution dans un solvant de point d'ébullition élevé, tel que la décaline, soit en phase gazeuse en faisant réagir le naphtalène avec l'agent dtalkylation correspondant sur un catalyseur d'acide sulfonique perfluoré solide ou sur support, tel qu'un acide alcanesulfonique perfluoré de masse moléculaire élevée, de préférence en C6 à C18, ou la forme acide d'une résine sulfonique perfluorée telle que la résine Nafion-K (vendue par la Société du Pont de Nemours). Cette résine sulfonique perfluorée acide comprend un polymère perfluoré ayant des groupes acide sulfonique à raison d'environ 0,01 à 5 m. équivalent/g de catalyseur. Le catalyseur polymère contient un motif qui peut Outre représenté par où le rapport de x à y varie d'environ 2 à environ 50, et où m est égal à 1 ou 2. Les catalyseurs polymères présentant la structure ci-dessus peuvent se préparer de diverses maniè rss. Un procédé décrit dans le brevet des E.U.A. ne 3 282 875 de Conolly et al. et dans le brevet des E.U.A. nO 3 882 093 de Cavanaugh consiste à polymériser les composés vinyliques parfluorés correspondants. Il est possible de préparer un catalyseur polymère suivant le brevet des E.U.A. n 4 041 090 en copolymérisant les éthers vinyliques perfluorés correspondants avec du perfluoréthylène et/ou des perfluoro-alphaoléfines.Le motif fluoré spécifique représenté ci-dessus n'est pas essentiel, mais on préfère un composé perfluoré. L'isopropylation du naphtalène par les catalyseurs superacides solides ci-dessus donnant 90 à 98 + % de ss-iso- propylnaphtalène, s'effectue généralement à des températures comprises entre 150 et 25O0C, de préférence entre 170 et 220 C, sous la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement supérieure (jusqu'à environ 10 atmosphères). Le Tableau I montre la ss-régiosélectivité élevée obtenue dans la propylation du naphtalène sur la base des exemples particuliers donnés pour illustrer l'invention.Un autre aspect de la présente invention est la capacité des catalyseurs super acides solides d'effectuer des réactions de trans-isopropylation du naphtalène avec des aromatiques propylées. Ainsi, le naphtalène, Lorsqu'on le fait réagir avec des aromatiques isopropylés, tels que l'isopropylbenzène, les isopropyltoluène ou des mélanges de di- et de polyisopropylnaphtalènes, donnent du p-isopropylnaphtalène avec un haut rendement de régiosélectivité. Un autre aspect de l'invention est que n'importe quel mélange d'&alpha; et de ss-isopropylnaphtalènes, peut aussi être transformé en du ss-isopropylnaphtalène pratiquement pur lorsquton le traite par les catalyseurs superacides solides à des températures de 150 à 250 C, de préférence entre 170 et 220 C, de la même manière, en l'absence du naphtalène. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On dépose par distillation sous vide 10 g d'un acide perfluorodécanesulfonique C10F21 SO3H sur 75 g de chromosorbe poreux. On introduit 5 g de ce catalyseur dans un réacteur d'alkylation en phase liquide avec 0,1 mole de naphtalène dissous dans 150 ml de decaline. On fait passer du propylène à travers la solution agitée, au voisinage de son point d'ébullition (180 C) avec un débit de 0,8 1/minute pendant une heure. Puis, on agite la solution à la mOrne température pendant 1 heure supplémentaire. Après refroidisse- ment, on sépare le catalyseur par filtration et on distille la solution sous vide.On obtient un rendement en isopropylnaphtalène de 68 % avec une composition en isomères de 92 % d'isomère ss- et 8 % d'isomère &alpha;- (analysée par chromatographie gaz-liquide). EXEMPLE 2 On effectue la réaction comme à l'exemple 1, mais en utilisant du 2-bromopropane comme agent d'alkylation. On obtient un rendement de 38 % en isopropylnaphtalènes, avec une composition en isomères de 88 % de ss- et de 12 % d'&alpha;- isopropylnaphtalène. EXEMPLE 3 On effectue la réaction comme à l'exemple 1, mais en utilisant de l'acide perfluorododécanesulfonique et du chloroformiate dtisopropyle comme agent d'alkylation. On obtient un rendement en isopropylnaphtalènes de 43 %, avec une composition en isomères de 92 % de p- et de 8 % d'aisopropylnaphtalène. EXEMPLE 4 On effectue la réaction comme à l'exemple 1, mais en utilisant du eumène pour transaîkyler le naphtalène en isopropylnaphtalènes. On obtient un rendement de 34 % avec une composition en isomères de 89 % de p- et de Il % d' -. EXEMPLES On chauffe sous reflux 50 g de résine Nafion-K du commerce (sel de potassium de la résine ionique de la société du Pont de Nemours) dans 250 ml d'eau désionisée pendant 2 heures. Après filtration, on traite la résine par 100 ml d'acide nitrique à 20 - 25 % pendant 5 heures à la température ambiante. Après la filtration, on répète le traitement à l'acide nitrique 3 fois. Enfin on lave la résine jusqutà neutralité avec de l'eau désionisée et on la sèche dans une étuve de séchage sous vide à 1050C pendant 24 heures. On introduit S g de cette résine sulfonique perfluorée sous forme acide (Nafion-H) dans l'appareil d'alkylation en phase liquide et on effectue l'isopropylation du naphtalène de la même manière qu'à l'exemple 1. On obtient 73 % d'isopropylnaphtalène contenant 95 % d'isomère ss- et 5 % d'isomère a-. EXEMPLE 6 On effectue la réaction comme à l'exemple 4, mais en utilisant du 2-chloropropane comme agent d'alkylation avec un rapport molaire du naphtalène au 2-chloropropane de 1:0,8. Le rendement en isopropylnaphtalène obtenu est de 54 %, avec une répartition des isomères de 98 % de p- et de 2 % d'&alpha;-isopropylnaphtalène. EXEMPLE 7 On effectue la réaction comme à l'exemple 4, mais en faisant réagir la naphtalène avec du cumène dans un rapport molaire de t à 0,8 pendant 4 heures. Le rendement en isopropylnaphtalène obtenu est de 37 %, avec une répartition des isomères de 92 % de p- et 8 % d'a-. EXEMPLE 8 On effectue la réaction comme à l'exemple 7, mais en faisant réagir le naphtalène avec du p-cymène. Le rendement en isopropylnaphtalène obtenu est de 51 % avec 93 % d'isomère p- et 7 % d'isomère -. EXEMPLE 9 Lorsque, dans les conditions de l'exemple 5, on chauffe 20 g d'un mélange d'isomères de l'isopropyinaphta- lène du commerce constitué de 57 % d'isomère ix- et 43 % d'isomère p- dans 200 ml de solution de décaline à 190 C sur 5 g de catalyseur Nafion-H pendant 2 heures, le produit obtenu se compose de 98 % de p- et de 2 % d'v-isopropyl- naphtalène. EXEMPLE 10 Dans un réacteur catalytique à lit fixe de 170 x 12 mm, on introduit 2 g de catalyseur Nafion-H actif. On fait passer un courant continu d'un mélange commercial d'isopropylnaphtalènes (constitué de 57 % d'a- et de 43 % d'isomère p-), introduit au moyen d'une pompe à seringue, à un débit de liquide constant de 0,06 ml/minute à travers la chambre réactionnelle chauffée électriquement à 220 C environ, dans un courant d'azote sec (débit 8 ml/minute). La composition des isopropylnaphtalènes isomérisés échantillonnés à divers intervalles de temps, reste constante à 92 % d'isomère p- et B % d'isomère -. EXEMPLE 11 Dans un réacteur catalytique à lit fixe, semblable à celui de l'exemple 10, on introduite 2,2 g de catalyseur Nafion-H activé, comme dans l'exemple 5, et on l'utilise pour l'alkylation en phase gazeuse du naphtalène avec le 2-chloropropane. On fait passer à travers le réacteur catalytique maintenu à 2200C par chauffage électrique, du naphtalene dans du tétrachlorure de carbone ou du cyclohexane en m8me temps que du 2-chloropropane dans un rapport molaire de 1::0,8, lequel est introduit au moyen d'une pompe à seringue à un débit constant de 0,15 ml/minute sous forme d'une solution à 10 % dans du tétrachlorure de carbone et du cyclohexane, Les produits sortant du réacteur peuvent être séparés directement par distillation fractionnée, ce qui évite tout lavage ou autre traitement quelconque, et on les analyse par chromatographie gaz-liquide. Le rendement en isopropylnaphtalène est de 34 %, et la composition en isomères est de 93 % de ss- et 7 % d'-. EXEMPLE 12 On effectue la réaction de la même manière qu'd l'exemple 11, mais en utilisant du 2-bromopropane comme agent d'alkylation. On obtient .un rendement de 30 % en isopropylnaphtalènes, avec une composition de 92 % d'isomère p- et 8 % d'isomère &alpha;-. EXEMPLE 13 On effectue la réaction comme à l'exemple 11, mais en utilisant du propène comme agant d'alkylation. Le rendement en isopropylnaphtalènes obtenu est de 37 %, avec 90 % d'isomère ss- et 10 % d'isomère &alpha;-. EXEMPLE 14 Un effectue la réaction de la même manière qu'à l'exemple 11, mais en utilisant du 2-propansl comme agent d'alkylation. Le rendement en isopropylnaphtalènes obtenu est de 39 % avec 92 % d'isomère ss- et 8 % d'isomère a-. EXEMPLE 15 On effectue la réaction de la même manière qu'à l'exemple 11, mais en utilisant du p-cymène pour transalkyler le naphtalène. Le rendement en isopropylnaphtalènes obtenu est de 21 %, avec 90 g de ss- et 10 % de &alpha;-isopropylnaphtalène. TABLEAU I. ss-isopropylation régiosélective du naphtalène Temps de Rendement % Répartition Exemple Temp. Agent d'alkylation Catalyseur Solvant séjour en isopropyl- isomères % Numéro C sur catal. naphtalène &alpha;- ss CH3CH = CH2 1 PDSA* decaline 190 2 h 68 8 92 iC3H7Br 2 PDSA decaline 190 2 h 38 12 88 iC3H7OCOCl 3 PDDSA** decaline 190 2 h 43 8 92 iC3H6C6H5 4 PDSA decaline 190 2 h 34 11 89 CH3CH = CH2 5 Nafion-H decaline 190 2 h 73 5 95 iC3H7Cl 6 PDSA decaline 190 2 h 54 2 98 iC3H6C6H5 7 PDSA decaline 190 4 h 37 8 92 pCH3C6H4iC3H7 8 PDSA decaline 190 4 h 51 7 93 iC3H7Cl 11 Nafion-H ph. gaz. 220 10 a 34 7 93 iC3H7Br 12 Nafion-H ph. gaz. 220 10 a 30 8 92 CH3CH = CH2 13 Nafion-H ph. gaz. 220 10 a 37 10 90 iC3H7OH 14 Nafion-H ph. gaz. 220 10 a 39 8 92 pCH3C6H4iC3H7 15 Nafion-H ph. gaz. 220 10 a 21 10 90 * PDSA = Acide perfluorodécanesulfonique ** PDDSA = Acide perfluorododécanesulfonique REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation régiosélective du p-isopropyl- naphtalène, caractérisé en ce qu'on fait réagir le naphtalène avec un agent d'alkylation sur un catalyseur superacide solide ou sur un catalyseur d'acide sulfonique perfluoré solide sur support. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est une résine sulfonique perfluorée sous forme acide. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un acide alcanesulfonique perfluoré en C4 à C18 déposé sur un support approprié. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'isopropylation est effectuée en phase liquide. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'isopropylation est effectuée en phase gazeuse. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'isopropylation du naphtalène sur les catalyseurs cidessus est effectuée par transalkylation avec un composé aromatique isopropylé. 7 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aromatique est l'isopropylbenzène, les isopropyltoluènes, des mélanges de diisopropyl ou de polyisopropylnaphtalènes. 8 - Procédé de transformation de mélanges dta- et de p-isopropylnaphtalène en p-isopropyinaphtalène pratiquement pur, caractérisé en ce qu'on met en contact le mélange avec un catalyseur superacide solide ou un catalyseur d'acide sulfonique perfluoré solide sur support.