Brevet FR2497190A2 — publié le 19820702

FR 2497190 A2 19820702 FR 8120352 A 19811029 La présente addition concerne un procédé pour la production d'un mélange homogène essentiellement d'anhydrite et de sulfate de calcium dihydraté et sous forme d'bléments compactés, à partir de sulfate de calcium dihydrate synthetique en fines particules provenant de la desulfuration des gaz de fumée ou de la préparation de l'acide phosphorique, dans lequel on ajoute des activeurs au sulfate de calcium ajuste à neutralite, on amène ce sulfate de calcium à une teneur donnée en eau libre, on tasse ce melange sous forme de morceaux sans addition d'agents liants, on effectue après le compactage un stockage d'au moins 20 h, on broie après le stockage à une granulometrie de O à 16 mm et on ajuste la répartition granulométrique suivante : 10 à 40% au-dessous de 0)2 mm, 20 à 45% de 0,2 à 1 mm, 15 à 40 h de 1 à 3,15 mm et 5 à 3 / de 3,15 à 16 mm maximum, de telle sorte qu'il se forme un mélange granulaire homogène de 70 à 92% en poids d'anhydrite et 8 à 25% en poids de sulfate de calcium dihydrate et ayant un temps d'epaississement initial inférieur à 12 min. En raison de ce procedé, on peut à nouveau recycler dans le procédé de production de grandes quantités de déchets, qui se forment aujourd'hui dans l'industrie chimique ou dans la desulfuration des gaz de fumee sous forme de dihydrate synthétique en fines particules. Un tel recyclage est une contribution importante à la solution des nombreux problèmes d'environnement, car il permet d'éviter le dépôt de ces matériaux sur des décharges, sur des haldes ou dans des fleuves et des cours d'eau. On peut ainsi envoyer dans l'exploitation des mines dans l'obtention du charbon le sulfate de calcium dihydraté qui se forme dans la désulfuration des gaz de fumée > avant tout dans les centrales thermiques au charbon. Dans un procédé du type mentionné au début, faisant l'objet du brevet principal, on transforme selon la technique antérieure le sulfate de calcium dihydraté en particules en anhydrite par déshydratation à l'état de fines particules, on ajoute ensuite à l'anhydrite des activeurs, on l'amène à une teneur donnee en eau libre et on effectue les autres étapes du procéde. Ceci a l'incon vénient que l'on doit utiliser pour la mise en oeuvre du procédé une installation de calcination pour matériau en fines particules, avec laquelle on ne peut calciner qu'une quantité relativement faible par jour. L'invention a donc pour objet la mise au point d'un procédé du type mentionné au début avec lequel on puisse préparer un produit final ayant les mêmes propriétés que le produit final du procédé connu, en quantite notablement plus grande qu'avec le procedé connu. L'invention prévoit pour résoudre ce problème que l'on prévoit comme sulfate de calcium ajusté à neutralité le sulfate de calcium dihydraté, on calcine avant le stockage le mélange additionné d'activeurs compacté à 400-7000C pour obtenir l'anhydrite I et l'on ajoute, après refroidissement à la température ambiante, 1,7 à 5,25% en poids d'eau à l'anhydrite II calcinée sous forme de morceaux et tasse. Les pourcentages pondérauxen activeurs du mélange granulaire anhydrite-gypse selon l'invention sont rapportés au dihydrate ajusté à neutralité servant de matière première, auquel on ajoute eventuellement un agent de neutralisation. Les pourcentages pondéraux eneau sont rapportés à l'anhydrite II calcinée à l'étant tassé, la teneur en eau étant ajuste par addition d'eau. Le stockage après addition d'eau s'effectue à température ambiante normale, pour éviter une évaporation de l'eau et assurer que l'eau ajoutée serve à la formation du dihydrate. Le pressage ou compactage s'effectue aussi à la température ambiante normale. I1 est possible d'obtenir la granulométrie indiquée du mélange granulaire anhydrite-gypse selon l'invention par un seul processus de broyage ou par broyage, tamisage et mélange. Dans le procédé selon l'invention, le sulfate de calcium dihydrate est déjà additionné d'activeurs et ajusté à une teneur en eau déterminée en vue du compactage. Ce sulfate de calcim dihydraté additionné d'activeurs et d'eau est ensuite compacté sous forme de morceaux, en ajustant à cet effet une teneur en eau libre de 0-4% en poids, de préférence de 1-3% en poids. Ce matériau tassé sous forme de morceaux est transformé par calcination en anhydrite II qui est alors stocké à la température ambiante après aspersion par l'eau et ensuite soumis aux autres étapes du procédé comme, par exemple, le broyage. L'avantage du procédé selon l'invention, par rapport à celui du Brevet Principal, consiste en ce que la calcination en anhydrite II s'effectue sous forme de morceaux et en ce qu'on peut utiliser à cet effet un ruban de grillage.L'utilisation d'un ruban de grillage pour la calcination est avantageuse s'il s'agit de grandes quantités, comme c'est le cas avec les déchets de gypse, car le ruban en grillage fonctionne de manière particulièrement économique avec de grandes quantités comme, par exemple, 1000 t/j. Mais un ruban en grillage ne peut calciner qu'un matériau en morceaux, et pas en fines particules. Un ruban de grillage peut être ajuste de telle sorte que le lit de gypse ait une temperature d'environ 7000C dans la couche supérieure; il s'établit alors un gradient de température vers la couche inférieure et celle-ci est à une température de 400"C. I1 se forme alors dans ce cas par calcination une anhydrite II qui contient aussi bien des portions qui ont été calcinées à 4000C, à 7000C et à toutes les températures entre 400 et 7000C. Une anhydrite II calcine avec cette distribution de temperatures est particulièrement avantageuse pour les buts de l'invention. Par addition de l'activeur avant le compactage, on garantit que celui-ci soit distribué de manière homogène dans la briquette d'anhydrite après la calcination en anhydrite II. On n'ajoute encore ensuite que de l'eau en quantite de 1,7 à 5,25% en poids, par exemple par pulvérisation, aux briquettes calcinées en anhydrite et amenées à la temperature ambiante, cette eau étant ensuite liee en un court instant sous forme d'eau de cristallisation. Après une durée de stockage d'au moins 20 h, on obtient ainsi une teneur d'environ 8 à 25% en poids de sulfate de calcium dihydraté dans le matériau en morceaux forme après compactage et calcination. Ce materiau possède alors après le stockage la dureté qui est nécessaire pour broyer de manière plus sûre à la fraction nécessaire en grains fins et à la fraction necessaire en gros grains pour la granulométrie désirée. La proportion en sulfate de calcium dihydraté obtenue par l'addition de l'activeur et de l'eau donne aussi une courte durée d'épaississement initial lors de la transformation du mélange anhydrite-gypse en grains, qui en raison de sa granulométrie, peut être souffle à sec et/ou transporté par voie pneumatique. La quantité de l'activeur ajouté et la durée du stockage sont accordées entre elles, de telle sorte que la teneur désirée en sulfate de calcium dihydraté seul est obtenue en raison de la teneur en eau optimale après le compactage et la calcination, en évitant un excès d'activeur. Si la teneur en sulfate de calcium dihydraté du mélange anhydrite-gypse selon l'invention diminue au-dessous de 8-25% en poids, il n'y a ni un temps d'épaississement initial suffisamment court ni une augmentation de résistance suffisamment rapide. Si l'on dépasse la teneur indiquée en dihydrate, le temps d'épaississement initial peut bien être utilisable, mais l'augmentation de résistance est insuffisante. La durée minimale du stockage s'obtient à partir de la condition que toute l'eau doit être consommee pour la formation de dihydrate et que l'on doit broyer le plus possible immédiatement après le stockage. I1 est particulièrement avantageux et approprié d'ajouter au sulfate de calcium dihydrate ajuste à neutralité environ 1 à 3% en poids d'activeur pour llabsorption de l'eau de cristallisation et le durcissement. Si ces valeurs sont trop fortement depassées, en plus ou en moins, le procéde selon l'invention ne fonctionne alors plus de manière tout à fait satisfaisante. Il est aussi particulièrement avantageux et approprié d'utiliser comme activeur le sulfate de potassium ou un mélange de sulfate de potassium et de chaux dans un rapport de 2:1 à 1:2. Ces activeurs sont particulièrement bon marché en comparaison avec d'autres, par exemple le sulfate de zinc. I1 est particulièrement avantageux et approprié que le mélange anhydrite-gypse selon l'invention contienne 10 à 20% en poids de sulfate de calcium dihydraté et 90 à 80% en poids d'anhydrite II, si le temps d'épaississement initial est inférieur à 10 min et/ou la grosseur maximale de grains du mélange anhydrite-gypse est de 8 mm. De cette manière, le materiau est adapte de manière optimale à l'application principale, à savoir la construction de digues et de piliers. I1 est particulièrement avantageux et approprié d'utiliser le mélange anhydrite-gypse en grains homogène dans l'exploitation des mines de charbon, en particulier pour la construction de barrages d'accompagnement de voies de taille et pour la construction de piliers de soutènement avec mise en place et/ou transport pneumatique, ainsi que pour le remplissage et/ou l'aspersion et la consolidation. Le melange granulaire anhydrite-gypse selon l'invention ayant, par exemple, une granulométrie d'au moins 30% de moins de 0,2 mm et des gros grains allant, par exemple, jusqu'à 8 mm est utilisable dans l'exploitation des mines souterraines pour la production de dignes d'accompagnement de voies de taille et de piliers de soutènement. Si l'on choisit dans le broyage une autre granulométrie, par exemple une granulométrie de O à 5 mm, le mélange granulaire est aussi utilisable pour le remplissage et aussi pour l'aspersion et la consolidation. La dureté et la densité du mélange granulaire anhydrite-gypse selon l'invention sont plus faibles que celles de l'anhydrite naturel granulaire, de sorte que la détério- ration par le transport pneumatique ou le soufflage à sec du mélange anhydrite-gypse selon l'invention est réduite. Le mélange granulaire selon l'invention est utilisable directement pour les applications mentionnees, car ces propriétés se situent dans les points suivants : le mélange granulaire peut être souffle à sec sans additifsà gros grains comme, par exemple, des grains de suie, et présente peu d'usure. Si l'activeur est nécessaire pour'le réglage du temps initial d'epaississement, celui-ci peut être dosé sous forme de poudre ou dissous dans l'eau de gachage. Ce mélange anhydrite-gypse est applicable en couche avec addition d'eau pour former un pilier, ou approprié pour le remplissage ou l'aspersion. On n'a besoin que d'un faible rapport eau/matière solide, qui est d'environ 0,1 à 0,2. Le besoin en eau de gâchage est abaissé par la proportion de gros grains ou la granulométrie. Le temps d'epaississement initial est court et on atteint une solidité initiale élevée et une solidité finale élevée. Dans la construction de piliers, on peut opérer sans cloisonnage. On obtient ainsi les propriétés les plus importantes pour l'utilisation dans l'exploitation des mines souterraines, de sorte que,de de cette manière, à partir de sulfate de calcium dihydrate synthétique en fines particules, le matériau granulaire est rendu utilisable pur sans additif et avec une formulation simple pour un domaine principal d'application. En particulier avec l'application -dans l'exploitation des mines de charbon bu des applications analogues, il est important de produire le mélange granulaire anhydrite-gypse selon l'invention. Tirais, dans l'application de ce mélange dans l'exploitation des mines de charbon, comme décrit ci-dessus, il y a un transport pneumatique du mélange sec jusqu'au point d'utilisation. Là, on mouille avec de l'eau et on applique en couche ou on le projette en une digue ou autre forme. Un tel mêlange possède les propriétés convenables dans ce cas d'application. Selon les indications précédentes, on obtient donc un progrès technique considérable, car l'utilisation de dihydrate synthétique en fines particules n'était pas possible dans ce but jusqu'à présent. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple On mélange de manière homogène un gypse dihydraté de gaz de fumée en fines particules avec 2% en poids d'activeur (1% en poids de sulfate de potassium + 1% en poids d'hydroxyde de calcium) et on amène à une teneur en eau libre de 0,8% en poids et ensuite on presse dans une presse à cylindres en sulfate de calcium dihydraté en morceaux. Le sulfate de calcium dihydraté en morceaux et additionné d'activeurs est calciné sur un ruban de grillage à des températures de 400 à 700 C en anhydrite II. Le produit calcine, après refroidissement à la temperature ambiante, est aspergé avec 3,1% d'eau. Ceci peut s'effectuer dans un cylindre a circulation à travers lequel on fait passer le gypse en morceaux et on l'humecte par l'eau au moyen d'une buse. L'eau est rapidement et avidement absorbé par les briquettes d'anhydrite II. Les briquettes d'anhydrite II humectées sont ensuite stockees à la température ambiante pendant au moins 24 h. Si l'on effectue après ce stockage une analyse de phases de ces briquettes, on constate que ces briquettes consistent selon cet exemple en 85% d'anhydrite II et 15% de sulfate de calcium dihydraté. Ces briquettes consistant en un mélange anhydrite-gypse sont ensuite broyées dans un broyeur à marteaux en un mélange granulaire anhydrite-gypse ayant la répartition granulometrique suivante 12% de 3,15 à 12 mm 30% de 1 à 3,15 mm 25% de 0,2 à 1 mm 33% de Ce produit peut être utilise sous cette forme pour la construction de barrages d'accompagnement de voies de taille ou pour l'exploitation par piliers ou pour le remplissage et la consolidation. Les propriétés d'éprouvettes faites en ce mélange granulaire anhydrite-gypse sont les suivantes rapport eau/matière solide 0,14 14 temps d'épaississement initial 11 min résistance à la compression (MN/m) après 5 h (resistance initiale) 7,5 après 24 h 17 après 7 jours 28,6 Il est entendu que l'invention n'est pas limite aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé selon lune quelconque des revendications du brevet principal pour la production d'un mélange homogène, essentiellement d'anhy drite et de sulfate de calciumdinydraté et sous formed'éléments compactées, a partir de sulfate de calcium dihydraté en fines particules provenant de la desulfuration des gaz de fumée ou de la préparation de l'acide phosphorique, dans lequel on ajoute des activeurs au sulfate de calcium ajusté à neutralité, on amène ce sulfate de calcium a une certaine teneur en eau libre, on compacte ce mélange sous forme de morceaux sans addition de liants, on effectue un stockage d'au moins 20 h après le compactage, on broie après le stockage à une granulation de O à 16 mm et on ajuste la répartition granulométrique suivante : 10 à 40% au-dessous de 0,2 mm, 20 à 45% de 0,2 à 1 mm, 15 à 40% de 1 à 3,15 mm et 5 à 30b de 3,15 à 16 mm maximum, de sorte qu'il se forme un melange granulaire homogène à 70 à 92% en poids d'anhydrite et 8 à 25% en poids de sulfate de calcium dihydrate et ayant une durée d'épaississement initiale inférieure à 12 min, caractérisé en ce que l'on prévoit comme sulfate de calcium le sulfate de calcium dihydraté, on calcine avant le stockage le melange comportant les activeurs à 400-7OO0C en anhydrite II et on ajoute 1,7 à 5,25% en poids d'eau à l'anhydrite II calcinée sous forme de morceaux et compacte, après refroidissement à la température ambiante. 2. Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute au sulfate de calcium dihydraté ajusté à neutralite 1 à 3% en poids d'activeur pour l'absorption de l'eau de spécialisation et le durcissement du sulfate de calcium dihydraté ajusté à neutralité. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme activeur le sulfate de calcium ou un mélange de sulfate de calcium et de chaux dans un rapport de 2:1 à 1:2. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il se forme un mélange granulaire à 10-20% en poids de sulfate de calcium dihydraté et 90-80% en poids d'anhydrite II. 5. Procéde selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérise en ce que le temps d'épaississement initial est inférieur à 10 min. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la grosseur de grains maximale du mélange est de 8 mm. 7. Utilisation du mélange granulaire homogène préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans l'exploitation minière du charbon, en particulier pour la construction de barrages d'accompagnement de voies de taille et de piliers de soutènement à mise en place et/ou transport pneumatique, ainsi que pour le remplissage et/ou l'aspersion et la consolidation.