Brevet FR2497236A1 — publié le 19820702

L'invention concerne un procédé permettant de récupérer l'uranium d'une solution résultant de l'attaque d'un minerai uranifère par une solution d'acide sulfurique (appelée ci-après liqueur ou solution d'attaque sulfurique) et qui consiste à précipiter l'uranium sous forme de peroxyde par addition d'eau oxygénée après avoir éliminé les impuretés susceptibles de coprécipiter avec le peroxyde d'uranium. La précipitation de l'uranium par addition d'eau oxygénée est une opération bien connue. Elle est décrite dans le brevet EUA 2 770 521. Elle n'est appliquée industriellement qu'à des solutions riches en uranium ou à des solutions relativement concentrées provenant de l'éluvion de l t l'uranium d'une résine ou dîun solvant d'extraction de l'uranium, c'est-à-dire à des solutions contenant au moins environ 10 g/l d'uranium. Des problèmes surviennent lorsque l'on veut appliquer directement ce mode de récupération de l'uranium à des solutions d'attaque de minerais d'uranium* le principal étant l'obtention d'un précipité impur souillé par les impuretés contenues dans la solution et coprécipitant avec l'uranium au pH de précipitation du peroxyde d'uranium (2,5 - 4), un autre étant la nécessité d'employer des quantités relativement élevées en peroxyde d'hydrogène, très supérieures à la quantité stoachiométrique (1 mole de H202 par atome-gramme d'uranium) La présente invention a pour objet de fournir un procédé permettant, à partir de solutions d'attaque de minerais uranifères, la récupération quantitative de l'uranium sous forme d'un peroxyde de pureté conforme aux spécitications commerciales des concentrés uranifères, sans pour autant nécessiter de traitement préalable de concentration et purification de l'uranium par solvant ou résine. Le procédé de l'invention repose sur la constatation de la demanderesse que si l'on ajoute à la liqueur attaque sulfurique des minerais uranifères, préalablement à l'addition de peroxyde d'hydrogène, un agent alcalin à un pH égal ou légèrement supérieur au pH de précipitation du peroxyde d'uranium, l'uranium reste en solution tandis que les sulfates et certaines impuretés précipitent. Ledit agent alcalin est l'hydroxyde de calcium, le carbonate de calcium, leur mélange, ou bien un mélange d'hydroxyde de sodium avec un sel soluble de calcium. Le procédé de récupération de l'uranium d'une solution résultant de l'attaque par de l'acide sulfurique d'un minerai uranifère selon la présente invention consiste à ajouter à ladite solution un agent alcalin et à séparer le précipité formé qui ontient les sulfates et des impuretés de la solution initiale et à traiter la solution restante, contenant la majeure partie de 11 uranium, par du peroxyde d'hydrogène à un pH égal ou légèrement inférieur à celui de l'étape d'addition dudit agent alcalin et à séparer le précipité de peroxyde d'uranium formé. L'agent alcalin utilisé pour la précipitation des sulfates et des impuretés de la solution d'attaque uranifère est de lthydroxyde de calcium ou du carbonate de calcium ou un mélange des deux. L'hydroxyde de calcium peut entre utilisé solide ou sous forme d'un lait de chaux contenant 50 à 400 g/l d'hydroxyde de calcium. L'agent alcalin peut être aussi un sel soluble de calcium et de l'hydroxyde de sodium. Le pH de précipitation des sulfates et des impuretés dépend des impuretés contenues dans la liqueur d'attaque. I1 est en général réglé entre 2 et 4, mais préférentiellement entre 2,5 et 3,5. Ce pH est choisi de façon à ce que la quantité d'uranium entrainé par le précipité reste dans des limites acceptables. Le précipité de gypse et d'impuretés obtenu précédemment peut être rejeté après filtration et lavage quand il contient peu d'uranium, mais il est préférable de le re cycler à l'atelier d'attaque du minerai uranifère en vue d'en récupérer l'uranium. La précipitation de gypse et des impuretés peut se faire à la température de la liqueur uranifère provenant de l'attaque c'est-à-dire comprise entre 20 et 800C. Mais il n'est pas exclu que cette précipitation soit effectuée à des températures autres que l'intervalle précipité (entre 5 et 1000C). I1 peut être nécessaire quand la liqueur d'attaque du minerai uranifère contient des ions Fe2+, d'oxyder préalablement ceux-ci à l'état ferrique Fe3+ par un oxydant approprié. L'eau oxygénée peut être avantageusement utilisée pour cette oxydation. La précipitation de l'uranium sous forme de peroxyde pur est réalisée comme indiqué précédemment à un pH légèrement inférieur ou égal au pH de précipitation des sulfates et des impuretés de l'étape précédente. Le pH de précipitation du peroxyde est compris entre 2 et 4 mais préférentiellement entre 2,5 et 3,5. La précipitation du peroxyde est réalisée à une température comprise entre 0 et 600C, de préférence entre 20 et 400C. En vue d'améliorer l'épuisement en uranium de la solution, la précipitation de l'uranium est réalisée en présence de peroxyde d'uranium recyclé ou provenant d'une opération précédente. L'addition de peroxyde déjà précipité accélère la vitesse de précipitation de l'uranium et permet de précipiter quantitativement l'uranium de la solution même quand la quantité d'eau oxygénée introduite est faible. L'agent alcalin utilisé pour neutraliser les ions H libérés lors de la précipitation du peroxyde d'uranium est une solution alcaline. Cette solution alcaline est préférentiellement de l'hydroxyde de sodium mais peut être une solution d'hydroxyde de potassium ou une solution d'ammoniaque. La précipitation du peroxyde peut s'effectuer en discontinu ou en continu dans un ou plusieurs réacteurs en série. La précipitation en continu en présence de peroxyde d'uranium déjà précipité permet d'obtenir un produit mieux filtrable. La teneur en eau oxygénée de la solution d'imprégnation du précipité de peroxyde doit être suffisante, au moins égale à 100 mg/l. Si cette teneur en eau oxygénée est trop faible, la précipitation de l'uranium n'est pas totale, il peut même y avoir resolubilisation de l'uranium. La perte par dégradation de l'eau oxygénée lors de la réaction de précipitation du peruxyde d'uranium peut être abaissée par emploi de stabilisants bien connus de l'eau oxygénée en milieu acide, comme par exemple entre autres l'acide dipicolinique ou l'acide éthylènediaminetétraacétique. Lorsque le pH de précipitation du peroxyde pur n'est pas suffisamment élevé pour précipiter totalement l'ura- nium, l'uranium résiduaire de la solution obtenue après séparation et récupération du précipité de peroxyde d'uranium peut être précipité à un pH supérieur à celui du pH de précipitation du peroxyde pur par addition d'hydroxyde de sodium ou d'ammonium ou de calcium et éventuellement d'eau oxygénée. Le précipité impur obtenu au cours de cet épuisement est recyclé dans la liqueur d'attaque avant précipitation des impuretés et du gypse. L'eau oxygénée peut être introduite en partie sous forme de peroxyde de sodium. Le précipité selon l'invention de récupération de l'uranium sous forme de peroxyde pur s'applique à tous les procédés d'attaque sulfurique des minerais uranifères, qu'ils soient réalisés d'une manière habituelle (rapport solide liquide compris entre û,5 et 2) ou par empâtage (rapport solide liquide par lixiviation en tas ou par une solution sulfurique très diluée (0,5 à 5 g/l) en présence d'un oxydant suffisamment énergique pour provoquer l'oxydation de l'uranium et du fer (cas des lixiviations "in situ" dans le sol par exemple). L'invention sera à présent illustrée en se référant à la Figure 1 annexée représentant schématiquement un mode de réalisation de la présente invention. Selon la figure 1, le minerai uranifère M broyé à une dimension appropriée est introduit dans le réacteur d'attaque (A) avec la liqueur d'attaque sulfurique, en présence d'un agent d'oxydation. La bouillie obtenue après attaque est conduite en (B) où s'effectue la séparation d'un résidu d'attaque S1 constitué par le mélange des matériaux inattaqués et du précipité de sulfate de calcium provenant, au titre d'un recyclage, de la zone de lavage (G), et d'une liqueur sulfurique L1 résultant de l'attaque, contenant en solution l'uranium ainsi que la fraction de fer et dtimpure- tés solubilisées lors de l'attaque. Les eaux-mères dtimprégnation du gâteau 51 sont alors extraites an (C) au moyen d'une quantité adéquate d'eau et la liqueur en résultant L2 est mélangée à la liqueur L pour former la liqueur t Le gâteau S2 contenant les matériaux inattaqués, le sulfate de calcium recyclé et les impuretés non resolubilisées lors de l'opération d'attaque est isolé et rejeté. La liqueur L3 obtenue après attaque du minerai est alors introduite en D où s'effectue l'introduction d'un agent de neutralisation tel que l'hydroxyde de calcium pour régler le pH à la valeur désirée pH1. A la sortie de D, on recueille une suspension constituée par une phase solide contenant du sulfate de calcium et les impuretés insolubles à pH1, et une phase liquide contenant l'uranium en solution, dont on réalise la séparation en E en une fraction solide 54 riche en impuretés et sulfate de calcium et une liqueur L4. Le précipité 54 est ensuite introduit en (G) ou s'effectue un lavage par une quantité adéquate d'eau. On obtient ainsi un précipité Sg riche en fer, débarrassé de la -liqueur d'imprégnation et une fraction liquide L pour don 5 ner L6. Le résidu S riche en impuretés peut être éliminé 5 à la sortie de (G). Mais dans le cas où s'est réalisée une coprécipîtation de l'uranium et des impuretés, il est préférable de recycler ce précipité dans le réacteur d'attaque (A), où l'uranium coprécipité se redissout et ob les impuretés sont éliminées du cycle en mtme temps que les matériaux inattaqués. La liqueur Ls obtenue après élimination des impuretés de la liqueur Ls et constituée par le mélange des liqueurs L4 et L5 est alors introduite dans le réacteur F où s'effectue l'introduction d'eau oxygénée, d'amorces de peroxyde d'uranium provenant, au titre d'un recyclage, de la zone de séparation H, et d'un agent alcalin tel que l'hydroxyde de sodium pour régler le pH à la valeur désirée pH2, avec pH2 inférieur ou égal à pH1. A la sortie de F, on recueille une suspension constituée par une phase solide de peroxyde d'uranium Et une phase liquide désuraniée ou fortement appauvrie en uranium, dont on réalise la séparation en H en une fraction solide S riche en uranium, et une liqueur L7. 7 Le précipité S7 est ensuite introduit en I où s'effectue un lavage par une quantité adéquate d'eau ou une solution très diluée en eau oxygénée. On obtient ainsi un précipité pur de peroxyde d'uranium, dont la teneur en impuretés est inférieur aux spécifications commerciaies, et une liqueur Les liqueurs L7 et L8 sont rÉunies pour former la liqueur L9 qui est soit rejetée quand sa teneur en uranium est jugée être suffisamment faible, soit traitée une seconde fois en J pour en récupérer les traces d'uranium. La liqueur L constituée par le mélange des li 9 queurs L7 et L8 est dans ce cas introduite en J où s'effectue 7 l'introduction d'un agent alcalin pour amener le pHde la solution à une valeur pH3 supérieure à pHl, d'amorces de précipité provenant, au titre d'un recyclage, de la zone de séparation K, et éventuellement d'eau oxygénée. A la sortie de J, on obtient une suspension constituée d'une liqueur L désuraniée qui est isolée et rejetée 10 ou recyclée à l'atelier d'attaque du minerai pour utiliser son potentiel oxydant dû à l'eau oxygénée résiduelle. Le solide S10 est recyclé en partie en J, l'autre partie riche en uranium mais trop impure pour être commercialisée est jointe à L 3 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 La liqueur uranifère utilisée a pour composition U Fe SO Al Mo 4 1,3 g/l 3,8 g/l 16,8 g/l 5 g/l 10 mg/l Dans une première expérience A, cette solution est amenée au pH1 de 3,0 par addition d'un lait de chaux puis le précipité obtenu est filtré et lavé. L'uranium contenu dans la liqueur obtenue précédemment est ensuite précipité par de l'eau oxygénée et le pH est réglé à pH2 = 3,3 par addition d'un hydroxyde de sodium. La quantité d'eau oxygénée est de 1 kg par kg d'uranium traité. Dans ces conditions la précipitation de l'uranium est quasi totale. La teneur en uranium de la solution est inférieure à 2 mg/l, et le peroxyde obtenu a pour composition celle indiquée dans le tableau ci-après. Dans une deuxième expérience, on fait subir à la liqueur uranifère les mêmes traitements que ceux indiqués précédemment mais les deux pH sont réglés à pH1 3,5 et pH2 3,3. Dans ces conditions la précipitation de l'uranium par l'eau oxygénée est aussi quasi totale. I1 reste dans le filtrat moins de 2 mg/l. La composition du peroxyde obtenu est donnée dans le tableau ci-dessous. Précipitation des sulfates Précipitation du peroxyde d'uraniug Expérience U Composition du peroxyde PH1 coprécité pH2 U Fe Al Mo S04 Ca en % % % % % % % A 3,0 0,6 3,3 59 0,16 0,05 0,010 0,5 0,26 B 3,5 2,9 3,3 63 0,03 0,05 0,002 0,1 0,02 Le peroxyde obtenu en B est très pur et peut titre traité sans pénalité par les convertisseurs d'uranium. L'uranium coprécité à pH1 est récupéré lors du recyclage du précipité à l'attaque du minerai. Cet exemple montre qu'en opérant selon l'invention (Expérience B) on obtient un peroxyde très pur pouvant être commercialisé tel quel. EXEMPLE 2 La solution utilisée pour des essais est une solution d'attaque de minerai dont les impuretés ont été préala- blement éliminées par précipitation à la chaux. Le tableau ci-après donne ltévolution de la te- neur en uranium et eau oxygénée de la solution filtrée qui est obtenue lors de la précipitation du peroxyde d'uranium à pH2 selon que l'on effectue cette précipitation en présence ou non d'amorces. Amorces pH2 de Durée de la précipitation Essai g/l de précipi solution tation 0 5 10 20 60 120 initial U mg/l 775 704 524 417 46 18 1 0 3,5 H2O2 mg/l 1150 865 815 760 200 20 2 100 3,5 U mg/l 775 3,6 2,8 1 1,2 H2O2 mg/l 575 204 200 170 140 U mg/l 775 550 75 45 44 3 0 3,2 H2O2 mg/l 1150 410 360 240 100 20 U mg/l 775 18 14 8 3 1 4 100 3,2 H2O2 mg/l 1150 750 700 580 480 350 Ces essais montrent que l'addition d'amorces permet d'abaisser la consommation en eau oxygénée tout en accélérant la précipitation de l'uranium. EXEMPLE 3 On a traité en continu un minerai uranifère ayant la composition suivante u 0,35 % Fe 2,1 % Al 6,5 % Mo 0,001 % Ca 0,17 % Si 37,8 % 10 kg/h de ce minerai ont été traités en A par 10 l/h d'une liqueur aqueuse sulfurique contenant 40 g/l de H SO et par 25 g/h 24 de chlorate de sodium, en présence de 1,1 kg/h de précipité hu mide 55 de recyclage. La bouillie obtenue après attaque était transvasée en B où s'effectuait la séparation des phases solides S1 et L1 contenant l'uranium solubilisé. Le gâteau S1 était ensuite lavé en C par 18 litres d'eau à l'heure en donnant un résidu inerte S2 qui était rejeté et une liqueur résiduelle L qui était jointe à la li 2 queur L1. Le résidu 52 exprimé, à l'état sec, était de 10,3 kg par heure et ne contenait plus que 0,007 % d'uranium. La liqueur L3 obtenue par mélange des liqueurs L1 et L2 avait un débit de 24,5 l/h et avait la composition sui vante Uranium 1,410 g/l Fe total 3,8 g/l Fe2+ SiO2 0,13 g/l 2 0,13 g/i SO4 16,8 g/l Mo 0,001 o/i Ca 0,24 g/l Al 3,8 g/l potentiel > 500 mV/ECS Cette liqueur L3 était introduite en D où elle était traitée par 0,98 l/h d'une solution de lait de chaux à 300 g/l afin d'amener le pH de la dite solution comprise entre 3,4 et 3,6. On provoquait ainsi la précipitation de sulfate de calcium déshydraté et des impuretés comme le fer. La suspension était alors introduite en (E) où s'effectuait la séparatinn de la liqueur uranifère L repré 4 sentant un volume de 24,6 l/h et un solide S4 qui était lavé en G par 1 l/h d'eau pour donner 1,1 kg par heure de solide 55 humide contenant 0,07 % d'uranium et une liqueur L50 Le solide 55 était alors recyclé à l'attaque (A) du minerai. La liqueur L obtenue par réunion des liqueurs L4 6 et L5 avait un débit de 25,6 l/h et contenait 1,325 g/l d'uranium. Cette solution était traitée en F dans 5 réacteurs en cascade par 0,07 l/h d'une solution d'eau oxygénée à 300 g/l. Dans ce réacteur arrivaient en continu 2 l/h d'une pulpe de peroxyde d'uranium à 600 g/l provenant de la séparation H. Le pH était ajusté à 3,3 par addition contrôlée de soude à 10 %. On obtenait ainsi une pulpe de peroxyde d'uranium qui était traitée dans le séparateur H pour donner une pulpe concentrée S7 dont une partie était recyclée en F, l'autre partie était filtrée et lavée en I pour donner 0,058 kg/h de peroxyde d'uranium exprimé en sec. et une liqueur La qui était réunie à la liqueur L pour donner la liqueur Lg. La 7 teneur en uranium de la liqueur L était de 2,5 mg/lt teneur 9 suffisamment faible pour ne pas nécessiter l'opération d'épuisement de la solution. Après séchage le solide S avait pÛur composition 8 U 70,1 % Na 0,05 % SO4 0,8 % K 0,004 % Fe 0,09 % V 0,005 % Mo 0,005 % Si 0,05 % Ca 0,04 % P 0,04 % REVENDICATIONS 1 - Procédé de récupération de l'uranium d'une solution d'attaque d'un minerai uranifère par de l'acide sulfurique dans lequel on précipite l'uranium sous forme de peroxyde d'uranium par addition de peroxyde d'hydrogène caractérisé en ce que l'on effectue, préalablement à la précipitation du peroxyde d'uranium, une addition d'un agent alcalin à un pH égal ou légèrement supérieur au pH de précipitation du peroxyde d'uranium. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent alcalin est l'hydroxyde de calcium, le carbonate de calcium, un mélange d'hydroxyde de calcium et de carbonate de calcium, ou bien un mélange d'hydroxyde de sodium et d'un sel soluble de calcium. 3 - Procédé selon l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce que la précipitation des sulfates et des impuretés est réalisée à un pH compris entre 2 et 4 et de préférence entre 2,5 et 3,5. 4 - Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le précipité de sulfate et d'impuretés est recyclé à l'attaque du minerai uranifère. 5 - Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la précipitation du peroxyde est effectuée à un pH compris entre 2 et 4, et de préférence entre 2,5 et 3,5. 6 - Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on recycle du précipité de peroxyde dans le premier réacteur de précipitation. 7 - Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde recyclé est comprise entre 10 et 500 g par litre de solution traitée et de préférence comprise entre 30 et 200 g/l. 8 - Procédé selon les revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'uranium restant éventuellement en solution après précipitation du peroxyde est récupéré par précipitation par addition d'eau oxygénée et/ou d'un élément alcalin à un pH supérieur à 3,5. 9 - Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la précipitation du peroxyde pur est réalisée à une température comprise sntre U et 60 C et de préférence entre 20 et 40du.