Brevet FR2486671A1 — publié le 19820115

PHOTORESISTS SECS A COUCHES MINCES La présente invention concerne les matières polymères destinées à être utilisées pour la fabrication des cir#cuits imprimés, et notamment, les photorésists secs à couches minces. Les photorésists secs à couches minces s'appliquent à la production des cartes imprimées, et d'autres articles à dessin plus compliqué de conducteurs, y compris les circuits intégrés hybrides. Sont connus des photorésists secs à couches minces représentant en soi des systèmes souples multicouches comportant un substrat polymère, ordinairement en polytéréphtalate d'éthylène, de 20 à 25 p d'épaisseur, une couche photosensible collante, surtout au chauffage, de 18 à 100 p d'épaisseur et un film protecteur polymère, ordinairement en polyéthylène, protégeant la couche photosensible contre la pénétration de la poussière et empêchant le collage du photorésist lors de l'enroulement en rouleau (brevet Grande-Bretane n0 1 361 298, cl. C3Q2, publication juillet 197d ; brevet USA n0 3 873 319, cl. 96-87R, publication 25 mai 1975). L'un des photorésists secs à couches minces connu représente un système multicouches souple comportant un substrat polymère dur en polytéréphtalate d'éthylène de 5 à 100 u d'épaisseur, une couche photosensible de 5 à 1 000 p d'épaisseur comportant un composé photosensible susceptible de former les radicaux libres sous l'action des rayons ultra-violets, par exemple, l'éther éthylique de benzoine, un composé non saturé comportant dans la molécule des liaisons du type éthylénique ~ C = C ~ , par exemple, le diméthacrylate (éthylène-glycol-bis)-phtalate, et le produit d'addition de l'acide méthacrylique à la résine époxyde à base de dioxy 4,4' diphénylpropane 2,2 ainsi qu'un polymère servant de filmogène dans la couche photosensible, par exemple, le copolymère styrolène - éther mono-isobutylique de l'acide fumarique (50 : 50 % mol), et un film protecteur polymère de 5 å 100 ij d'épaisseur sur la couche photosensible, la force d'adhésion entre le film protecteur et la couche photosensible étant plus petite que celle entre le substrat dur polymère (film en polytéréphtalate d'éthylène) et la couche photosensible, les forces d'adhésion des couches étant plus petites que la résistance de cohésion de ces couches, cela permet un détachement successif d'abord du film protecteur, et puis du substrat dur polymère de la couche photosensible. La couche photosensible peut comporter, de plus, une substance colorante (colorant "méthylique violet") un inhibiteur de polymérisation des radicaux (hydroquinone), ou un plastifiant (glycérine-dipropionate-1,3) (brevet Grande Bretagne n0 1 549 952, cl. G 03C 1/68 171/CO8F 2/50, publication 8 août 1979). La résolution des photorésists. secs à couches minces dépend, dans une mesure considérable, de l'épaisseur de leur substrat transparent polymère, lequel isole le masque de la couche photosensible au cours de l'exposition. En appliquant un support plus mince, on observe une dégradation moins sensible du dessin du relief protecteur et une amélioration de la résolution du photorésist sec à couches minces. Toutefois, l'utilisation d'un support à couches minces d'une épaisseur inférieure à 20 p pour la fabrication du photorésist connu crée des difficultés liées à l'arrosage de la couche photosensible et au séchage de celleci, compte tenu d'une faible résistance de minces films et du risque de leur gondolage, surtout dans la zone chaude de la chambre de séchage de la machine arroseuse, ainsi qu'à l'application du photorésist sur les ébauches des cartes, cela provoquant des rebuts. Ainsi, en arrosant la couche photosensible sur un support en polytéréphtalate d'éthylène de 10 m d'épaisseur, on observe un gondolage du support atteignant 5 mm. La différence en épaisseur de la couche photosensible peut alors atteindre de 30 à 50 x, et davantage.En déposant un tel photorésist sur les ébauches des cartes à l'aide d'un cylindre, on observe l'apparition de plis dégradant l'intégrité de la couche photosensible, par suite d'une déformation sensible du support. De ce fait, les photorésists secs à films connus ont une embase d'une plus grande épaisseur (de 20 à 25 #, et davantage), cela diminuant le gondolage lors de la fabrication et lors de l'application des photorésists. Ainsi, les restrictions susdites réduisent considérablement le domaine d'application des photorésists secs à couches minces. Le but de l'invention est de fournir, par une sélection de l'épaisseur du support, un tel photorésist sec à couches minces qui présenterait une. résolution élevée (la ligne minimale reproduisible de 5 à 40 p) et posséderait une résistance au gondolage au cours de la fabrication et de l'application du photorésist. Ce but est atteint grâce à ce qu'on propose un photorésist sec à couches minces représentant un système multicouches comprenant un substrat dur en polymère de 15 à 100 p d'épaisseur, une couche photosensible de 4 à 20 p d'épaisseur, comportant au moins un composé photosensible propre a creer les radicaux libres sous l'action des rayons ultra-violets, au moins un composé non saturé contenant dans la molécule les liaisons du type éthylénique =C = et au moins un polymère filmogène dans la couche photosensible, et un film protecteur en polymère de 5 à 50 pm d'épaisseur sur la couche photosensible dans laquelle, selon l'in~ vention, se trouve entre le substrat#dur en polymère et la couche photosensible une couche intermédiaire polymère transmettant les rayons ultra-violets dans le domaine de 300 à 400 nm, d'une épaisseur de 3 à 15 pm en alcool polymère ou en ester polymère, ou en polyamide, ou en polymère ou polyacryJonitrile halogéné, ou en mélange des substances susdites, tolites les quatre couches étant alors liées entre elles par les forces d'adhésion, la force d'adhésion entre le film protecteur polymère et la couche photosensible étant plus petite que la résistance de cohésion de celle-ci, la force d'adhésion entre le substrat dur en polymère et la couche intermédiaire étant plus petite que celle entre la couche intermédiaire et la couche photosensible, et la résistance d'adhésion de chacune des susdites couches étant plus petite que la résistance de cohésion de chacune de ces couches. Il est avantageux, qu'en tant qu'alcool polymère, la couche intermédiaire polymère constituant le thotorésist sec å couches minces, comporte de la méthylcellulose ou un alcool polyvinylique. Il est recommandé, qu'en tant qu'ester polymère, la couche intermédiaire polymère comporte le triacétate de cellulose ou le polytéréphtalate d'éthylène. Il est désirable, qu'en tant que polyamide, la couche intermédiaire polymère constituant le photorésist sec à couches minces, comporte le polyhexaméthylène adipamide ou la gélatine. Il est encore recommandé, qu'en tant que polymère halogéné, la couche intermédiaire polymère constituant le photorésist sec à couches minces, comporte le copolymère tétrafluoréthylène ou trifluoréthylène - fluorure de vinylidene. Il est avantageux, qu'en tant que polyacrylonitri le, la couche intermédiaire polymère constituant le photorésist sec à couches minces, comporte le polymère de nitrile de l'acide acrylique. Parmi les nombreuses versions, notons que la couche intermédiaire polymère peut encore comporter des colorants en quantité de 0,01 à 1,1 eS du poids de la couche intermédiaire polymère. Il est recommandé d'appliquer comme colorant le rhodamine GG(G), C.I. n0 45 160 (752). Il est recommandé que la couche intermédiaire polymère constituant le photorésist sec à couches minces comporte encore des plastifiants; en quantité de 5 à 15 % en poids de la couche intermédiaire polymère. Il est avantageux d'appliquer, comme plastifiant dans la couche intermédiaire constituant le photorésist sec à couches minces , le dodécylphénol osryéthylé. Il est désirable que la couche intermédiaire polymère constituant le photorésist sec à couches minces, comporte encore des substances tensio-actives en quantité de 0,1 à 0,5 % en poids de la couche intermédiaire polymère. Il est avantageux d'appliquer comme substance tensioactive dans la couche intermédiaire polymère constituant le photorésist sec à couches minces, le sel de sodium du dibutyl-naphtalène-sulfonique. Le photorésist sec à couches minces proposé permet d'avoir la résolution suffisante pour obtenir les conducteurs de 5 à 50 pm de largeur sur les cartes imprimées, le photorésist restant alors résistant vis-à-vis du gondolage du support et de la déformation de la couche photosensible lors de sa fabrication et de son application. Le photorésist sec à couches minces proposé s'obtient de préférence, par le procédé décrit ci-dessous. Sur la surface d'un substrat dur polymère en cellulose régénérée (cellophane), en polytéréphtalate d'éthylène, en polyamides, par exemple, en poly-m-phénylène-isophtalamide (phénylone), en polyimides, par exemples, en polypiromellitimide en triacétate de cellulose ou en d'autres films présentant une résistance de cohésion suffisante et de 15 à 100 p d'épaisseur on dépose par le procédé d'arrosage la solution de 5 à 20 X de polymère transmettant les rayons ultra-violets dans le domaine de 300 a 400 nm, d'un alcool polymère, par exemple de la solution de l'alcool polyvinylique avec une teneur en groupes acétates résiduels de l'ordre de 3 à 20 % mcl, de la méthylcellulose à degré de substitution de 1,25 à 1,6, d'un polymère halogéné, par exemple, du copolymère fluorure de vinylidène -tétrafluoréthylène, du copolymère fluorure de vinylidène -héxafluoropropylène, du copolymère fluorure de vinylidène -trifluorochloréthylène, du polyamide, c'est-à-dire du copolymère ayant dans sa macromolécule le radical bivalent -NH-CO-, de la gélatine photographique, du polyhexaméthylène-adipamide, du poly--caproamide du mélange de polyamide (50 : 50 % mol) polyhéxaméthylène (adip/ sébacine) amide, d'un ester polymère, par exemple des acétates de cellulose, du polytéréphtalate d'éthylène, du polyacrylonitrile, par exemple, du nitrile de l'acide acrylique, ou du mélange de ces substances. En outre, la solution de polymère peut contenir des colorants, par exemple, le rhodamine GG(G), le bleu basique "K" (C.I. nô 44 040), le violet méthylique (C.I. n0 42 535) en quantité de 0,01 à 1,0 % du poids de la couche intermédiaire polymère, des plastifiants, par exemple, le dodécyle oxyéthylé à poids moléculaire de 500 unités de carbone en quantité de 5 à 15 % du poids du polymère, ainsi que des substances tensio-actives, par exemple, le sel de sodium de butylnaphtalène de l'acide sulfonique en quantité de 0,1 à 0,5 % du poids du polymère. La couche obtenue par arrosage est à sècher à une température de 30 à 1200C pendant 0,5 à 5 minutes.Puis, sur la surface de la couche intermédiaire polymère séchée de 3 à 15 p d'épaisseur on dépose par le procédé d'arrosage la solution de 10 à 40 % contenant au moins un composé photosensible susceptible de créer les radicaux libres sous l'action des rayons ultra-violets, par exemple, les cétones aromatiques, les dicétones aromatiques, les quinones polynucléaires : 4,4'bis-(diéthylamino)-henzophénone, fluorénone, 2-tr et -butylantraquinone, éther méthylique de benzine, cétone de-Michler ; au moins un composé non saturé contenant dans la molécule les liaisons du type éthylénique / C = C \ , par exemple, éthers acryliques des alcools polyatomiques, amides non-saturés : pentaerittriacrylate triéthyléne-glycol-diméthacrylate, pentaeritrittetraacrylate triméthylol-propane-triacrylate, méthacrylamide, acrylamide au moins un polymère filmogène de la couche photosensible, le polymère pouvant alors remplir simultanément. la fonction du composé photosensible susdit et/ou la fonction du composé non saturé susdit, par exemple, polyméthylméthacrylate, copolymère de styrol avec éther mono-n-butylique de l'acide fumarique, copolymère de styrol avec éther mono-isoamylique de l'acide maléique, résine méthacrylique à base de 2,2-bis (4'-oxyphényle) propane à poids moléculaire de 600 unités de carbone, produit de réaction entre la résine époxy à base de 2,2-bis-(4'-oxyphénile) propane avec anhydride acrylique (poids moléculaire de 1 500 unités de carbone) produit de réaction entre la résine époxy à base de 2,2 bis-(4#-oxyphényle) propane avec acide para-benzoylebenzoique et anhydride acrylique (poids moléculaire de 1 650 unités de carbone, teneur en acide para-benzoylebenzoique fixée de 5,2 % du poids), produit d'addition chimique de l'acide para benzoylebenzoïque à la resine époxy à base de 2,2-bis(4'oxyphényle) propane (poids moléculaire de 1 200 unités de carbone, teneur en acide para-benzoylebenzo1que fixée à 20,1 % du poids).En outre, la solution de la couche photosensible peut contenir des colorants, par exemple, violet méthylique, violet cristallique, bleu basique "K" en quantité de 0,1 à 5,0 % du poids du polymère, des inhibiteurs de poly mér.isation des radicaux, par exemple, des phénols : hydroqui- none, paraméthoxyphénol en quantité de 0,01 à 5,0 % du poids du polymère, des plastifiants, par exemple, triéthylène- glycol-diacétate. La couche photosensible déposée est à sécher à une température ordinairement de 20 à 150 0C pendant une période de 0,5 à 5 minutes, soufflant celle-ci par un jet flair. Puis, sur la couche photosensible de 4 à 40 p d'épaisseur on dépose, par exemple, à l'aide d'un cylindre ayant un revêtement en caoutchouc, un film protecteur polymère de 5 å 50 p d'épaisseur, par exemple, en polyéthylène, polyisobutylene, polytétrafluoroéthylène et en d'autres polymères filmogènes. Ainsi, le photorésist sec à couches minces obtenu représente un système à quatre couches, toutes lesdites couches étant liées entre elles par les forces d'adhésion afin que la force d'adhésion entre le film protecteur polymère et la couche photosensible soit plus petite que la résistance de cohésion de celle-ci, et la force d'adhésion entre le substrat dur polymère et la couche intermédiaire polymère soit inférieure à celle entre la couche intermédiaire polymère et la couche photosensible, et la résistance d'adhésion de chacune desdites trois couches soit inférieure à la résistance de cohésion de chaque couche. le photorésist sec à couches minces proposé présente une résolution élevée (ligne minimale, reproductible est de 5 à 50 et, grace à la présence d'un support à deux couches de 27 à 108S d'épaisseur comportant le substrat et la couche intermédiaire polymère, une résistance vis-a-vis du gondolage plus grande dans la fabrication et l'application. L'application du photorésist sec à film consiste en ce qui suit. Avant de deposer le photorésist sec à couches minces sur le substrat, il faut éliminer par un procédé mécanique (par exfoliation3 le film protecteur polymère. Puis, sur un substrat métallique, par exemple, en sital, (pirokeral, silital ou vitro#eral) ou en semiconducteur, par exemple, au germanium, au silicium, on dépose à l'aide d'un cylindre à une température de 100 à 1250C ou par la mise à la presse à une température de 50 à 1300C une structure multicouches souple comportant un substrat dur polymère de 15 à lQOv d'épaisseur, une couche intermédiaire polymère de 3 à 15^W2d'paisseur, transmettant les rayons ultraviolets dans le domaine de 300 à dOOnm et une couche photosensible de 3 à 40 d'épaisseur.Puis, on élimine (par e'#foliation) le substrat polymère souple de la surface de la couche intermédiaire polymère, en appliquant à la surface de la couche intermédiaire polymère, un masque avec dessin à copier, on expose la couche photosensible à travers le masque et la couche intermédiaire et on élimine le masque et la couche intermédiaire de la surface de la couche photosensible. La couche intermédiaire polymère est à supprimer par exfoliation ou par dissolution à l'aide d'un solvant approprie, ou bien l'élimination de cette couche se passe simultanément avec le developpement, où elle se dissout dans le révélateur de la couche photosensible. Après la suppression de la couche intermédiaire polymère, la couche photosensible est à developper à l'aide d'un révélateur approprié dissolvant sélectivement les zones non exposées. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples concrets de sa mise en oeuvre. EXEMPLE 1 le photorésist sec à film comporte un substrat dur en film de polytéréphtalate d'éthylène de 40 p d'épaisseur et une couche intermédiaire en méthylcellulose à degré de substitution de 1,4 d'une épaisseur de 8 p déposée sur ce substrat. Sur la couche de méthylcellulose est déposée une couche photosensible de 20 1l d d'épaisseur contenant (g) polyméthnéthacrylate 100 pentaeritrittriacrylate 70 triéthylène-glycol-diméthacrylate 15 4,4'-bistdiéthylamino)-benzophénone 5 fluorénone 5 5 colorant "violet méthylique" 0,25 hydroquinone 0,02 Un rouleau de photorésist est à placer dans un lamineur à cylindres doté d'un moyen pour la séparation mécanique et l'enroulement d'un film protecteur en polyéthy lène de 20 ii d'épaisseur. Le photorésist est à déposer sur la surface traitée d'une feuille de cuivre à la température de 1150C des éléments chauffants et à la vitesse de 1 m/min. Puis, on élimine par exfoliation le substrat du photorésist (film de polytéréphtalate d'éthylène) de l'échantillon obtenu. La couche intermédiaire en méthylcel lulose reste alors sur la surface de la couche photosensi#ble. Avant l'exposition, un masque est à mettre sur la couche en méthylcellulose. L'exposition est à réaliser au moyen d'une lampe à mercure à haute pression, de 1 kW de puissance. Le temps d'exposition est de 40 s. Après exposition, il faut débarrasser par lavage avec de l'eau la surface de la couche photosensible de la méthylcellulose et développer ensuite la couche photosensible pendant 60 s dans un dispositif à jet. Le relief protecteur obtenu reproduit bien le dessin du masque. La ligne minimale reproduisible est de 30 p. Une grande épaisseur du support (48 ii pour les deux couches : substrat dur polymère et couche intermédiaire) est avantageuse pour l'arrosage et le séchage de la couche photosensible, ainsi que pour l'application par laminage du photorésist au substrat, empêchant le gondolage du support et la déformation de la couche photosensible. Le gondolage de l'embase reste alors inférieur à 1,5 mm. Un photorésist sec à film connu ayant une embase à une seule couche en polytéréphtalate d'éthylène de la même épaisseur (48 pm) présente une résolution notablement plus basse. Dans les mêmes conditions la ligne minimale reproductible est de 150 p. En cas d'application dudit photorésist à support à une seule couche, en méthylcellulose, de 8 p d'épaisseur, le gondolage atteint 6 mm et provoque un endommagement de la couche photosensible par suite de l'apparition des plis sur le film du photorésist. EXEMPLE 2 Le photorésist sec à couches minces comporte le support à couches minces composé d'un substrat à base de triacétate de cellulose de 100 p d'épaisseur et d'une couche intermédiaire à base d'alcool polyvinylique avec teneur en groupes acétates résiduels de 10 % mol, de 3 p d'épaisseur. Sur la surface de la couche en alcool polyvinylique est déposée une couche photosensible de 10 p d'épaisseur contenant (g)copolymère de styrolène avec éther mono-nbutylique de l'acide fumarique (50 % mol de celui-ci) 100 nentaeritrittriacrylate 40 sentaeritrittetraacrYlate 20 triméthylolpropanetriacrylate 10 méthacrylamide 10 2-tertbutylantraquinone 12 colorant "violet méthylique" 0,2 para-méthoxylphénol 0,01 Avant de déposer le photorésist , il faut éliminer par exfoliation le film protecteur en polyéthylène de 40 p d'épaisseur ; on applique le photorésist sec à film à la surface d'un substrat en cuivre à l'aide d'une presse-laminoir à une température de 800C sous vide sous la pression résiduelle de 5 mm de la colonne de mercure. Puis, on élimine par exfoliation le film polymère à base de triacétate de cellulose de l'échantillon obtenu et on procède à l'exposition conformément à l'exemple 1. Le temps d'exposition est de 54 s. La couche photosensible est développée dans une solution aqueuse de 1 % de carbonate de sodium. La couche en alcool polyvinylique recouvrant la surface de la couche photosensible se dissout pendant le développement. La ligne minimale reproductible est de 20 p. Le gondolage du support reste inférieur à 1 mm. Un photorésist sec à couches minces connu comportant un support à une seule couche, en triacétate de cellulose, de la même épaisseur (103 l.l), présente une resolution moins grande et reproduit les lignes ayant la largeur minimale de 250 pm dans les conditions d'essai identiques. Il est impossible de réaliser le photorésist sec à couches minces connu ayant le support à une seule couche en alcool polyvinylique, de 3 p d'épaisseur, compte tenu d'un gondolage sensible du support et d'une faible résistan- ce du support, cela rendant plus difficile la déposition par arrosage de la couche photosensible. EXEMPLE 3 Le photorésist sec à couches minces comporte un support à couches minces composé d'un substrat en polytéréphtalate d'éthylène de 25 p d'épaisseur et d'une couche intermédiaire polymère à base de copolymère de fluorure de vinylidène avec héxafluoropropylène, de 7 p d'épaisseur. Sur la surface de la couche intermédiaire en polymère du support est déposée une couche photosensible de 7 p d'épaisseur, de la même composition que dans l'exemple 2. le photorésist est à appliquer à un substrat en cuivre à la température de 1000C, conformément à l'exemple 2. Le substrat en polytéréphtalate d'éthylène est à éliminer par exfoliation avant l'exposition. Le temps d'exposition est de 45 s.Après l'exposition, il faut supprimer par un procédé mécanique (par exfoliation) aussi la couche intermédiaire en polymère, laquelle recouvre la couche photosensible. Le développement est identique à celui de l'exemple 2. La ligne minimale reproductible est de 10 U de largeur. Le gondolage du support reste inférieur à 2 mm.Un photorésist sec à couches minces connu ayant le support à une seule couche en polytéréphtalate d'éthylène de 32 ijm d'épaisseur est susceptible de reproduire les lignes minimales de 120 p. Le gondolage d'un photorésist sec. à couches minces connu ayant le support à une seule couche en copolymère de fluorure de vinylidène avec héxafluoropropylène, de 7 p d'épaisseur, atteint 10 mm par suite d'un étirage du support lors du déplacement de celle-ci, ce qui empêche l'utilisation du photorésist EXEMPLE 4 Le photorésist sec à couches minces comporte un support à couches minces composé d'un substrat dur en po lymere à base de triacétate de cellulose, de 70 p d'épaisseur, et d'une couche intermédiaire polymère en gélatine photographique, de 10 p d'épaisseur.Sur la surface de la couche intermédiaire en polymère est déposée une couche photosensible de 20 U d'épaisseur de la même composition que dans l'exemple 2. Le photorésist s'applique conformément à l'exemple 2. La couche de gélatine recouvrant la surface de la couche photosensible se dissout pendant le développement. Le développement est conforme à celui de L'exemple 2. La ligne minimale reproductible est de 30 p. Le gondolage du support reste inférieur à 1,5 mm. Ur. pho torésist sec à couches minces connu ayant un support à une seule couche en triacétate de cellulose de 80 pm d'épaisseur reproduit les lignes minimales de 200 po Un photorésist sec à couches minces connu ayant le support à une seule couche, en gélatine, de 10 p d'épaisseur, présente une faible résistance mécanique et un gondolage du support jusqu'à 10 mm, ce qui empêche l'application dudit photorésist EXEMPLE 5 Le photorésist sec à couches minces comporte un support à couches minces composé d'un film de cellulose régénérée (cellophane) de 40 U d'épaisseur et d'une couche intermédiaire polymère en un film à base d'alcool polyvinylique avec une teneur en groupes acétates résiduels de 3 % mol avec une addition de 10 % du poids de la couche de docécylphénol oxyéthylé à poids moléculaire de 500 unités de carbone, et de 0,75 % du poids de la couche, de colorant rhodamine GG(G) de 15 ti d'épaisseur. A la surface de la couche intermédiaire colorée est appliquée une couche photosensible de 15 ti d'épaisseur de la même composition que dans l'exemple 2.L'utilisation du photorésist est analogue à celle de l'exemple 2. La couche en alcool polyvinylique se trouve dissoute pendant le développement. Le développement est identique à celui de l'exemple 2. La ligne minimale reproductible est de 40 p. Le gondolage du support reste inférieur à 2 mm. Un photorésist sec à couches minces connu comportant un support à une seule couche, en cellophane, de 55 p d'épaisseur, présente une résolution plus basse et reproduit les lignes minimales de 150 p. Un photorésist connu ayant le support à une seule couche en alcool polyvinylique, de 15 p d'épaisseur, de la même composition, présente une résistance mécanique insuffisante, le gondolage du support étant de 8 mm. EXEMPLE 6 Le photorésist sec à couches minces comporte un support à couches minces composé d'un substrat en poly-mphénylèneisophtalamide de 30 p d'épaisseur et d'une couche intermdiaire en copolymère fluorure de vinylidène -tétrafluoréthylène de 5 ii d'épaisseur. A la surface de la couche intermédiaire est appliquée une couche photosensible de 10 p d'épaisseur, de la même composition que dans ltexemple 2. La couche intermédiaire se trouvant sur la surface de la couche photosensible est à éliminer par un procédé mécanique (par exfoliation) avant le développement. Le développement est analogue à celui qui avait été décrit dans l'exemple 2. La ligne minimale reproductible est de 20 p. Le gondolage du support reste inférieur à 2 mm. Un photorésist sec à couches minces connu comportant le support à une seule couche en poly-mphénylèneisophtalamide de 35 ti d'épaisseur ne reproduit que les lignes minimales de 120 ti de largeur.Un photorésist sec à couches minces ayant le support à une seule couche, en copolymère fluorure de vinylidène -tétrafluoréthylène de 5 u d'épaisseur présente une faible résistance mécanique, le gondolage atteignant 10 mm, cela empêchant l'utilisation d'un tel photorésist. EXEMPLE 7 te photorésist sec à couches minces comporte les mêmes couches que le photorésist de l'exemple 6, mais le copolymère fluorure de vinylidène -tétrafluoréthylène est remplacé par le copolymère fluorure de vinylidène -trifluorochloréthylène. L'essai -du photorésist est identique à celui de l'exemple 6. Les propriétés du photoré sist restent inchangées et elles correspondent à celles du photorésist sec à couches minces décrit dans l'exemple 6. EXEMPLE 8 Le photorésist sec à film comporte un support à couches minces composé d'un substrat en polytéréphtalate d'éthylène de 15 u d'épaisseur et d'une couche intermédiaire polymère de 12 p d'épaisseur en polyhéxaméthylène-dipamide. A la surface de la couche intermédiaire est appliquée une couche photosensible de 10 p d'épaisseur de la même composition que celle de l'exemple 2. La couche intermédiaire est à supprimer par un procédé mécanique (par exfoliation) avant le développement. Le développement est identique à celui de l'exemple 2. La ligne minimale reproductible est de 30 p. Le gondolage du support est de 2,5 mm. Un photorésist sec à couches minces connu ayant l'embase à une seule couche en polytéréphtalate d'éthylène de 27 ti d'épaisseur reproduit les lignes minimales de 75 ti de largeur. Un photorésist sec à couches minces connu ayant un support à une seule couche, en polyhéxaméthylène-dipamide, de 12 p d'épaisseur, subit un gondolage jusqu'à 8 mm provoquant l'apparition des plis sur la surface de la couche photosensible. EXEMPLE 9 Le photorésist sec à couches minces comporte les mêmes couches que le photorésist de l'exemple 8, mais le polyhexaméthylène-diramide est remplacé par le poly- 2 caproamide. Les propriétés du photorésist sec à couches minces restent inchangées, et elles sont analogues à celles du photorésist de l'exemple 8, EXEMPLE: 10 Le photorésist sec à couches minces comporte un support à couches minces composé d'un substrat en polypyromellitimide de 30 > d'épaisseur et une couche intermédiaire polymère en polyhexaméthylène (adip/ sdbacine) amide (50 à 5O#3# mol) de 10 p d'épaisseur.A la surface de la couche intermédiaire est appliquée une couche photosensible de 15 d'épaisseur de la même composition que dans l'Exemple 2. La couche intermédiaire est à éliminer par un procédé mécanique (par exfoliation) avant le développement. Le déve-loppement est analogue à celui de l'Exemple 2. La ligne minimale reproductible est de 40 ij de largeur. Le gondolage du support reste inférieur à 2 mm. Un photorésist sec à couches minces connu ayant un support à une seule couche en film de polypiromellitimide de 40 p d'épaisseur est susceptible de reproduire les lignes minimales de 150 . Un photorésist ayant le support à une seule couche en polyhexaméthylène (adip/sébacine)amide de 10 d'épaisseur présente une résistance mécanique insuffisante, et le gondolage atteint 8 mm, ce qui empêche l'utilisation de ce photorésist. EXEMPLE Il le photorésist sec a couches minces comporte un support à couches minces composé d'un substrat en polytéréphtalate d'éthylène de 30 p- d'épaisseur et d'une couche intermédiaire polymère copolymère de fluorure de vinylidène tétrafluoréthylène de 4 p d'épaisseur.A la surface de la couche intermédiaire est appliquée une couche photosensible de 4 d'épaisseur ayant la composition ci-dessous indiquée (g) copolymère de styrolène avec éther mono isoamylique de l'acide maléique - 100 pentaéritrittetraacrylate - 20 résine méthacrylique à base 2,2 bis (4' -oxyphényle-) propane (poids moléculaire - = 600 unités de carbone, teneur en groupes époxydes résiduels de 0,28# du poids, indice d'acidité, 3,7-mg de KOH/g) - 20 acrylamide - 10 éther sulfurique de benzine - 5 colorant bleu basique "K" - 0,35 L'essai du photorésist sec à couches minces est à effectuer conformément à l 'Exemple 2. La couche intermédiaire déposée sur la surface de la couche photosensible est à éliminer par un procédé mécani- que (par exfoliation) avant le développement. Le révélateur est la solution aqueuse de 1% de carbonate de sodium. La ligne minimale reproductible est de 5 le de largeur. Le gondolage du support ne dépasse pas 2 mm. Un photorésist sec à couches minces connu comportant le support d une seule couche en polytéréphtalate d'éthylène de 34 d'épaisseur reproduit les lignes minimales de 90 de largeur. Un photorésist sec à couches minces connu comportant un support à une seule couche en copolymère fluorure de vinylidène - tétrafluoréthylène, de 40 d'épaisseur présente une basse résistance mécanique, le gondolage atteignant 8 mm, ce qui empoche l'utilisation de ce photorésist. tZ'#.!Plt 12 tephotorésist sec à couches minces a la même composition que dans l'Exemple 11, le substrat en polytéréph- talate d'éthylène étant de 100 d'épaisseur, et la couche intermédiaire polymère, de 8 d'épaisseur, mais la couche photosensible comprend les constituants suivants (g) produit de réaction entre la résine époxyde à base de 2,2 - bis(4'-oxyphénylepropane et l'anhydride acrylique (poids moléculaire = 1500 unités de carbone, teneur en groupes époxydes résiduels de 0, indice d'acidité, de 2,1 mg de KOH/g), indice d'hydroxyle de 3,2% du poids - 100 triéthylène-glycol-diacétate - 10 cétone de Michler - 3 fluorénone - 3 colorant bleu basique "K" - 0,25 L'épaisseur de la couche photosensible est de 10 . L'essai du photorésist sec à couches minces est à effectuer conformément à l'Exemple 2. La couche intermédiaire est à supprimer par un procédé mécanique. En tant que révélateur s'utilise le méthylchloroforme. La ligne minimale reproduisible est de 25 p. Le gondolage ne dépasse pas 1 mm. Un photorésist. sec à couches minces connu ayant un support à une seule couche, en polytéréphtalate d'éthylène, de 108 W d'épaisseur, est susceptible de reproduire les lignes minimales de 250 p de largeur. Le photorésist sec à couches minces connu ayant un support en copolymère fluorure de vinylidène - tétrafluoroéthylène, de 8 p d'épaisseur, présente un gondolage jusqu'à 6 mm, cela empêchant l'utilisation du photorésist SXE!WIE 13 Ie photorésist sec à film a la même composition et la même épaisseur de couches que dans l'Exemple 12, mais la composition de la couche photosensible est la suivante (g) produit de réaction entre la résine époxyde à base de 2,2-bis-(4'-oxyphényle-)-propane et l'acide-para benzoylbenzo#que et l'anhydride acrylique (poids moléculaire = 1650 unités de carbone, teneur en troupes époxydes résiduels 0, indice d'acidité 1,6 mg de KOH/g), indice d'hydroxyle de 5,2% du poids) - 100 triéthylène-glycol-diacétate - 10 colorant bleu basique "K" - 0,25 L'essai de photorésist est analogue à celui de l'Exemple 12. Les propriétés , photorésist sont identiques à celles du photorésist de l'Exemple 12. EXEMPLE 14 Le photorésist sec à couches minces est analogue par sa composition et 11 épaisseur de ses couches à celui de l'Exemple 12, mais la couche photosensible a la composition suivante (g) : produit d'addition chimique de l'acide - para-benzoylbenzoSque à la résine époxyde à base de 2,2-bis-(4'-oxyphényle-)propane (poids moléculaire 1 1200 unités de carbone, teneur--en groupes époxydes résiduels de 2,8% du poids, indice d'acidité : 0,3 mg de xOH/g, indice d'hydroxyle de 5,3% du poids, teneur en acide para-benzoyl- benzorque fixée est de 20,1 du poids)-100 pentaeritrittetraacrylate - 20 L'essai de photorésist est analogue à celui de l'Exemple 12.Les propriétés du photorésist restent inchangées. EXiTWIE 15 Le photorésist sec à couches minces comporte un support à couches minces composé d'un substrat en polytéréphtalate d'éthylène de DO p d'épaisseur et d'une couche intermédiaire polymère de 9 CI d'épaisseur en nitrile polymère de l'acide acrylique contenant 0,01% de poids de colorant bleu basique "il". A la surface de la couche intermédiaire est appliquée une couche photosensible de 12 p d'épaisseur ayant la composition analogue à celle de l'Exemple 12. L'essai de photorésis t est analogue à celui de l'Exemple 12. La ligne minimale reproductible est de 50 p. le gondolage ne dépasse pas 2,5 mm. Un photorésist sec à couches minces connu ayant un support à une seule couche en polytéréphtalate d'éthylène de 39 #d'épaisseur est susceptible de reproduire les lignes minimales de 70 p de largeur. Le gondolage d'un photorésist connu ayant un support à une seule couche en nitrile d'acide acrylique, de 9 p d'épaisseur, atteint 6 mm. EXEMPLE 16 Le photorésist sec à couches minces a sa composition et l'épaisseur de ses couches identiques à celles du photorésist de l'Exemple 15, mais la couche intermédiaire est faite en diacdtate de cellulose. L'essai et les propriétés du photorésist sont identiques à ceux de l'Exemple 15. EXEESIE 17 Le photorésist sec à couches minces comporte un support à couches minces composé d'un substrat en polypiromellitimide de 30 m d'épaisseur et d'une couche intermédiaire polymère en polytéréphtalate d'éthylène de 8 p d.'épaisseur. A la surface de la couche intermédiaire est appliquée une couche photosensible de 10 p d'épaisseur ayant la composition identique à celle de l'Exemple 12. L'essai du photo résist est analogue à celui de l'Exemple 12. La ligne minimale reproductible est de 25 de largeur. Le gondolage du support ne dépasse pas 2,5 mm. Un photorésist sec à couches minces connu ayant un support à une seule couche en polypiromellitimide de 38 d'épaisseur est susceptible de reproduire les lignes minimales de 70 p de largeur. le gondolage d'un photorésist connu ayant le support à une seule couche, en polyteréphtalate d'éthylène, de 8 d'épaisseur, atteint 6 mm. EXEMPLE 18 Un photorésist sec à couches minces comporte un support composé d'un substrat en polytéréphtalate a'éthylène de 40 d'épaisseur et une couche intermédiaire de 6 d'épa-isseur ayant la composition suivante (g) méthylcellulose à degré de substitution de 1,5 - 100 dibutylnaphtalènesulfonate de sodium - 0,5 colorant de rhodamine GG(G) - 0,1 A la surface intermédiaire est appliquée une couche rhotosen#iblc de 15 d'épaisseur de la même composition que dans l'Exemple 1. L'essai du photorésist est analogue à celui de l'Exemple 1. La ligne minimale reproductible est de 30 . le gondolage du support ne dépasse pas 1,5 mm. Un photorésist sec à couches minces connu ayant un support à une seule couche, en polytéréphtalate d'éthylène, de 46 Il d'épaisseur, est susceptible de reproduire les lignes minimales de 90 de largeur. Un photorésist connu ayant un support à une seule couche, en méthylcellulose de composition susdite, de 6 d'épaisseur, présente une faible résistance mécanique ce qui empêche l'utilisation du photorésist. EXEMPLE 19 le photorésist sec à couches minces a la composition et l'épaisseur de ses couches identiques à celles de l'Exemple 15, mais la couche intermédiaire est en triacétate de cellulose. L'essai du photorésist etses propriétés ne diffèrent pas de ceux du photoresist de l'Exemple 15. REVENDICATIONS 1. Photorésist sec. à couches minces présentant une structure multicouches souple comportant un substrat dur polymère de 15 à 100 p d'épaisseur, une couche photosensible de 4 à 20 p d'épaisseur, contenant au moins un composé photosensible susceptible de former des radicaux libres sous l'action des rayons ultra-violets ; au moins un composé non saturé contenant dans la molécule les liaisons du type éthyléniques ainsi qu'au moins un polymère qui est un constituant filmogène de la couche photosensible, et un film protecteur polymère de 5 à 50 pm d'épaisseur déposé sur la couche photosensible, caractérisé en ce qu'entre le substrat dur#polymère et la couche photosensible il y a une couche intermédiaire polymère transmettant les rayons ultra-violets dans le domaine de 300 à 400 nm, de 3 à 15 p d'épaisseur, en alcool polymère ou en ester polymère, Ou en polyamide, ou en polymère halogéné, ou en polyacrylonitrile, ou en mélange de ces matières, toutes. les quatre couches étant liées entre elles par les forces d'adhésion, la force d'adhésion entre le film protecteur polymère et la couche photosensible étant plus petite que la résistance de cohésion de celle-ci, la force d'adhésion entre le substrat dur polymère et la couche intermédiaire polymère étant plus petite que la force d'adhésion entre la couche intermédiaire polymère et la couche photosensible, et la résistance d'adhésion de chacune des trois couches susdites étant inférieure à la résistance de cohésion de chacune de ces couches. 2. Photorésist sec à couches minces selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en tant qu'alcool polymère dans sa couche intermédiaire polymère est utilisée la méthylcellulose soluble dans l'eau ou un alcool polyvinylique. 3.Photorésist sec à couches minces selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en tant qu'ester polymère dans sa couche intermédiaire polymère s'utilise le triacétate de cellulose ou le polytéréphtalate d'éthylène. 4. Photorésist sec à couches minces selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en tant que polyamide dans sa couche intermédiaire polymère est utilisé le poly hexamétliylèneadipamide ou la gélatine. 5. Photorésist sec à couches minces selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en tant que polymère halogéné dans sa couche intermédiaire polymère est utilisé le copolymère tétrafluoréthylène, ou trifluorochloréthylène, - fluorure de vinylidène. 6. Photorésist sec. à couches minces selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'en tant que polyacrylonitrile dans sa couche intermédiaire polymère est utilisé le nitrile polymère de l'acide acrylique. 7. Photorésist sec. à couches minces selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche intermédiaire polymère comprend encore-des colorants en quantité de 0,01 à I ,0% du poids de cette couche intermédiaire polymère. 8. Photorésist sec à couches minces selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'en tant que colorant dans la couche intermédiaire polymère est utilisé le rhodamine G G (G). 9. Photorésist sec à couches minces selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche intermédiaire polymère contient, de plus, des plastifiants en quantité de 5 à 15?je en poids de la couche intermédiaire polymère. 10. Photorésist sec à couches minces selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'en tant que plastifiant est utilisé le dodécylphénol oxyéthylique. 11. Photorésist sec à couches minces selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa couche intermédiaire polymère contient, de plus, des substances tensioactives en quantité de 0,1 à 0,5fi en poids de la couche intermédiaire polymère. 12. Photorésist sec à couches minces selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'en tant que substance tensio-active on utilise le dibutylnaphtalène-sulfonate de sodium.