Brevet FR2487584A1 — publié le 19820129

La présente invention est relative à un élément conducteur, un procédé de préparation de cet élément conducteur et à une cellule photo- voltaïque contenant un tel élément. Le passage de sources d'énergie chère telle que celles qui sont basées sur le pétrole aux sources d'énergie solaire, telles que celles qui sont basées sur les cellules photovoltalques, a été retardé par deux facteurs principaux, à savoir le coût élevé de la production de masse de ces cellules et le faible coefficient de conversion de ces dernières. Toute amélioration de l'un de ces facteurs est susceptible d'accroître l'utilisation des cellules solaires et l'amélioration de ces deux facteurs est recherchée depuis très longtemps. L'utilisation de cellules photovolta3ques jonction p-n, au tellurure de cadmium et au sulfure de cadmium comportant des couches minces, telles que décrites au brevet des Etats Unis d'Amérique 4 207 119, a permis d'accro tre considérablement l'efficacité de ces cellules. Un facteur limitant l'amélioration ultérieure de l'efficacité de ces cellules réside cependant dans la structure de l'électrode à fenêtre à travers de laquelle la cellule solaire reçoit le rayonnement. Habituellement, l'électrode à fenêtre comprend un support de verre ainsi qu'une couche transparente et conductrice, telle qu'une couche de In203, produit disponible dans le commerce sous la marque Nesatron de la Société PPG Industries. Un tel produit, ainsi que d'autres composés analogues tels que CdSnO4 et CdSnO3, permettent de préparer des films de faible résistivité et de transmittance élevée, mais ces composés ne sont pas facilement disponibles et leurs procédés de préparation sont tels que ces produits sont extrêmement chers pour être utilisés dans des cellules photovoltaïques. On a donc recherché des électrodes de verre comprenant des couches plus facilement accessibles et d'un coût moins élevé, R.G. Livesey, E. Ly- ford et H. Moore, J. of Physics E: J. of Scientific Instruments, 1, 947 (1968) décrivent un film d'oxyde d'étain transparent et conducteur, appli- qué sur une surface de verre et préparé en envoyant un courant d'oxygène à travers un récipient contenant du SnCl2, 2H20 chauffé, que l'on fait passer ensuite sur le support de verre. Ces films d'oxyde d'étain présen- tent une transmittance de 85%, mais leurs résistances superficielles sont comprises entre 100 ohm et 500 ohm par carré. Des films préparés par cette méthode qui présentent une résistance inférieure ne sont pas utili- sables à cause du trouble qu'ils présentent. James Kane, H.P. Schwizer et Werner Kern, 2, J. Electrochem. Soc SolidState Science and Technology, Volume 123, pages 270-276 (février 1976) décrivent l'utilisation de support de verre, à base de soude et de chaux, destiné à être recouvert d'un film d'oxyde d'étain, mais la surface du support de verre à base de soude et de chaux doit être obliga- toirement traité pour éliminer le sodium de la surface du verre pour évi- ter la formation de trouble. Le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 880 633 décrit un film d'oxyde d'étain appliqué sur un support de verre, obtenu en pulvérisant uns solution de SnC12 dans le méthanol contenant une faible proportion de bifluorure d'ammonium. Ce procédé décrit un prétraitement acide du support de verre avant l'application de la couche d'oxyde d'étain, pré- traitement qui forme un film de silice sur le support afin, non seulement de diminuer le trouble formé dans la couche d'oxyde d'étain et dans le support de verre, mais aussi de permettre l'obtention d'une couche qui présente une résistance suffisante et une trasmittance élevée. Ce procédé permet d'obtenir une transmittance de 78% et une résistance électrique superficielle ne dépassant pas 10 ohm par unité de surface, mais les films d'oxyde d'étain ainsi obtenus sont encore troubles. Ce trouble sur le film de l'électrode produit une diffusion de la lumière avec, comme conséquence, une diminution de la transmittance. La technique antérieure contient donc de nombreuses références sur l'utilisation souhaitée de verre à base de soude et de chaux comme support d'éléments conducteurs car ce produit est extrêmement bon marché, mais la technique antérieure ne décrit pas de moyen permettant d'utiliser ce produit sans prétraitement du support pour en éliminer le sodium. Après un tel prétraitement, le support n'est plus réellement un support de verre à base de soude et de chaux, mais il peut être considéré comme un support de verre à base de soude et de chaux comprenant une couche supplémentaire de silice. Le problème que la présente invention se propose de résoudre est de surmonter les difficultés rencontrées dans la technique antérieure et la présente invention a notamment pour objet un élément conducteur qui est particulièrement utile dans les cellules photovoltaiques à film mince et qui peut être préparé avec un prix de revient relativement bas. L'élément conducteur suivant l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend un support de verre, à base de soude et de chaux, comprenant une couche de SnO2 polycristallin ainsi qu'un agent dopant contenant du fluor. Cet élément conducteur est pratiquement dépourvu de trouble et présente une transmittance totale au rayonnement, compris entre 400 nm et 800 nm, supérieur à 70 % et une résistance électrique superficielle infé- rieure à 30 ohm par carré. L'élément conducteur suivant l'invention ne nécessite ni support pré- traité, ni couche supplémentaire appliquée sur le support. La présente invention est relative aussi à un procédé de préparation de l'élément conducteur tel que défini ci-dessus, ce procédé étant carac- térisé en ce qu'on chauffe un support de verre, à base de soude et de chaux, à une température au moins égale à 450'C en présence d'une source ou de plusieurs sources de SnCl2 et d'un agent dopant contenant du fluor, cette étape de chauffage étant réalisée en atmosphère d'oxygène avec une concentration en oxygène au moins égale à 15 % en volume et en ce qu'on chauffe la ou les sources de SnC12 et de cet agent dopant contenant du fluor à une température suffisante pour évaporer le SnCl2 et l'agent dopant contenant du fluor vers le support, mais en utilisant une tempéra- ture inférieure à 480'C. La présente invention est enfin relative à une cellule photovoltaique comprenant des couches cristallines adjacentes, cette cellule étant caractérisée en ce qu'elle comprend un élément conducteur, tel que défini ci-dessus, qui assure un contact efficace et de faible impédance avec au moins une partie de l'une de ces couches. La transmittance totale est la transmittance en poucentage mesurée par une sphère d'intégration tandis que la transmittance spéculaire est la transmittance en pourcentage mesurée par un détecteur de faibfe ouver- ture angulaire. La transmittance spéculaire est toujours inférieure à la transmittance totale. L'élément conducteur suivant l'invention comprend, comme on l'a mentionné ci-dessus, un support de verre, à base de soude et de chaux, sur lequel on applique une couche d'oxyde d'étain contenant un agent dopant au fluor. Le support de verre, à base de soude et de chaux, est un support qui est constitué strictement de verre, à base de soude et de chaux, et qui n'est pas prétraité pour éliminer le sodium de la surface du supportsoit pour obtenir une couche superficielle dont la constitutio e fférente de celle d'un verre à base de soude et de chaux, soi 2fmer une couche protec- trice sur le support de verre à base de soude et de chaux. Le support de verre utilisé dans la présente invention ne nécessite aucun traitement supplémentaire coûteux pour obtenir une bonne transmittance, une faible résistance superficielle et pratiquement pas de trouble. Le support est avantageusement un support de verre, à base de soude et de chaux, avec une transmittance de 90 %. Bien que l'épaisseur du support de verre ne soit pas critique, il est avantageux d'utiliser des verres dont l'épaisseur est comprise entre environ 0,5 mm et 5 mm. On remarquera que la présente invention peut mettre en oeuvre des supports très variés, en particulier n'importe quel support minéral, résis- tant à une température élevée et non conducteur, tel que la silice, le quartz, les borosilicates et autres verres, l'alumine et les céramiques. L'utilisation de ces supports fournit cependant des électrodes relativement coûteuses dont l'utilisation est limitée pour préparer des cellules photo- voltaïques. La couche appliquée sur le support comprend de l'oxyde d'étain et un agent dopant contenant du fluor. Cet agent dopant peut être n'importe quel composé contenant du fluor, tel que SnCIF, SnF2, H2SiF6, et NH4FHF. Les seules exigences que doit remplir l'agent dopant contenant du fluor sont qu'il doit être volatil à la température de traitement lorsqu'on le chauffe en présence de SnCl2 pour former de l'oxyde d'étain sur le support. Le support de verre à base de soude et de chaux comprend une couche qui contient du SnO2 polycristallin et un agent dopant contenant du fluor; ceci signifie que le support est constitué de verre, à base de soude et de chaux, sur lequel est formée directement la dite couche, cette couche n'étant pas formée sur aucune couche intermédiaire ni sur un support traité de manière à ce que sa surface n'ait plus la composition d'un verre à base de soude et de chaux. Dans les cellules photovoltaïques, il est souhaitable que l'élément conducteur présente une résistance électrique faible de manière que, les pertes par effet Joule soient réduites au minimum de sorte que l'efficacité de la cellule est accrue. Ainsi, la couche d'oxyde d'étain de l'élément conducteur a une résistance superficielle inférieure à environ 30 ohm par carré et avantageusement inférieure à environ 20 ohm par carré. Il est aussi souhaitable que cette couche possède une bonne transmittance à la lumière. Ainsi, pour des longueurs d'onde comprises entre 400 nm et 800 nm, la transmittance au rayonnement est avantageusement supérieure à 70 % et de préférence supérieure à 80 %. Les éléments conducteurs suivant l'invention sont pratiquement dépour- vus de trouble. Cette caractéristique est importante dans l'utilisation des éléments conducteurs dans les cellules voltaïques, car le trouble conduit à des interactions indésirables entre l'élément conducteur et les autres couches de ces cellules, telles que le tellurure de cadmium et le sulfure de cadmium, CdTe et CdS. La description de telles inter- actions est fournie au brevet des Etats Unis d'Amérique 3 880 633. En outre, si l'élément conducteur est trouble, il se produit une diffusion de lumière, avec comme résultat une diminution de la transmittance. L'élément conducteur suivant l'invention est pratiquement dépourvu de trouble, c'est-à-dire que l'examen visuel de cet élément donne l'impression d'un produit relativement transparent, donc qu'on ne décèle aucun voile à l'oeil nu. Les éléments conducteurs suivant l'invention comprennent des électro- des, telles que celles qui sont utilisées dans les cellules photovoltal- ques, dans les électrodes d'affichage et les électrodes pour plaques électrophotographiques, les filtres optiques et les éléments antistatiques. Un élément conducteur particulièrement avantageux est une électrode, telle qu'une électrode à fenêtre pour cellules photovoltaïques. La couche qui contient l'oxyde d'étain et l'agent dopant au fluor est avantageusement une couche mince. Des couches des éléments conducteurs, particulièrement utiles suivant l'invention, ont une épaisseur comprise entre environ 100 nm et 1 000 nm. Cette couche contient potentiellement l'agent dopant contenant du fluor, à des concentrations variées, mais la concentration en agent dopant contenant du fluor est avantageusement comprise entre 0,001 % et 5 % en masse. La couche qui contient l'oxyde d'étain dopé est polycristalline et les cristallites sont avantageusement orientées par rapport au support de verre de telle manière que les plans cristallographiques (200) et (100) sont orientés parallèlement à la surface du support de verre. Bien que ces cristallites peuvent avoir des dimensions variées, il est avanta- geux que les cristaux d'oxyde d'étain soient inférieurs à environ 1 micro- mètre, et plus avantageusement inférieurs à environ 0,5 micromètre. Pour préparer l'élément conducteur qui contient de l'oxyde d'étain polycristallin, on chauffe un support de verre, à base de soude et de chaux, à une température au moins égale à 4500C, dans un environnement qui contient une source de SnCl2 et qui contient, en outre, soit dans la même source soit dans une source séparée, un agent dopant contenant du fluor. On chauffe la source de SnCl2 et de l'agent dopant à une température infé- rieure à environ 480'C, mais à une température suffisante pour volati- liser le SnCl2 et l'agent dopant vers le support. La température à laquelle on chauffe la source est avantageusement comprise entre 200'C et 400'C, si la méthode mise en oeuvre est une méthode d'évaporation en vase clos. Si la méthode d'évaporation est continue et si l'on déplace les sources de vapeurs sur une longue distance, comme décrit à l'exemple 7, alors il est utile d'utiliser des températures pouvant atteindre 4800C. Cette opération est réalisée dans une atmosphère dont la teneur en oxygène est au moins égale à 15% en volume. Au dessin annexé est représenté un procédé particulièrement avantageux de préparation d'éléments conducteurs comprenant une couche de bioxyde d'étain polycristallin. La figure 1 représente une source de SnCl2 et d'un agent dopant contenant du fluor. La figure 2 représente un support destiné à être enduit d'une couche de bioxyde d'étain polycristallin et d'un agent dopant contenant du fluor. La figure 3 représente un appareil utile pour la mise en oeuvre suivant l'invention. La figure 1 représente une source A de SnCi. et d'un agent dopant contenant du fluor, source A qui est contenue dans le récipient B. La figure 2 représente un support D en verre, à base de soude et de chaux, qui est fixé à l'élément E. Le procédé d'enduction du support de verre est avantageusement un procédé d'évaporation avec dépôt chimique dans une enceinte fermée. Par ce procédé, les vapeurs sont évaporées à partir d'une source et dirigées vers le support séparé de la source par une distance qui n'est pas siope- rieure à la racine carrée de la plus petite des surfaces comprenant la source et le support. L'évaporation avec dépôt de substance est illustrée à la figure 3 o une enceinte de verre G comprend un tube d'introduction d'oxygène ou d'air enrichi en oxygène H. Le débit des gaz admis dans l'enceinte G assure une atmosphère riche en oxygène telle qu'elle puisse réagir sur la source A, telle que définie ci-dessus, et former un dépôt d'oxyde d'étain sur le support D. Le débit des gaz est réglé de manière que la pression en gaz désirée soit maintenue dans l'enceinte G. L'élément E est chauffé par la lampe F et l'élément B par la lampe C. Ces éléments sont constitués de graphite ou d'une autre substance résistant à la chaleur et sont chauffés par des lampes ou par d'autres moyens, tels qu'une résistance électrique ou un chauffage par induction. Après l'étape de chauffage, l'excès de SnCl2 et d'agent dopant, sous forme de vapeurs, est avantageusement éliminé du support, habituellement, par le courant d'oxygène avant que le chauffage du support ne soit arrêté. L'atmosphère pendant l'étape d'évaporation peut être soit de l'oxygène pur, soit de l'oxygène artificiellement mélangé avec d'autres gaz. Il apparaît facilement que la quantité réelle d'oxygène pendant l'évaporation dépendra de la forme spécifique de l'étape d'évaporation choisie. Par exemple, dans le cas d'une évaporation avec dép6t dans une enceinte fermée, qui est une forme particulièrement avantageuse suivant l'invention, on opère habituellement à la pression atmosphérique. Les autres modes d'éva- poration mentionnés ci-dessus ont des tolérances bien connues pour les débits de gaz, et la concentration et la pression en oxygène sont choisis pour satisfaire ces tolérances. Le procédé d'évaporation avec dépôt est utilisé soit par une méthode discontinue, par exemple dans une enceinte contenant une seule source et un seul support, ou bien par un procédé continu dans lequel on déplace le support à travers des zones appropriées de traitement. L'évaporation est habituellement conduite à la pression atmosphérique ou à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique. La distance séparant la source du support est avantageusement comprise entre environ 2 mm et 10 mm, bien qu'on puisse utiliser des distances comprises entre 1 mm et 100 mm. On peut faire varier la température du support suivant la nature du matériau qui est évaporé. Avantageusement, le matériau de la source est évaporé et déposé pendant une durée comprise entre environ 0,1 s et 10 mn sur un support qui est maintenu à une température comprise entre environ 4500C et 630'C. La température de la source est maintenue dans tous les cas à une température comprise entre environ 200'C et environ 400'C. On prépare simplement une cellule photovoltaïque en utilisant l'élec- trode ainsi formée comme électrode à fenêtre. Une cellule photovoltaïque particulièrement utile est semblable à celle qui est décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 4 207 119, mais en remplaçant l'électrode à fenêtre de ce brevet par celle décrite ci-dessus. Ainsi, une cellule photovoltaique particulièrement utile comprend une première et une deuxiè- me couche polycristalline adjacente contenant respectivement du tellurure de cadmium de type p et du sulfure de cadmium de type n ainsi que l'élec- trode fenêtre telle que décrite ci-dessus, avec l'électrode en contact efficace et de faible impédance avec au moins une partie de ces couches. La construction et l'utilisation des cellules photovoltaïques sont décri- tes en détail au brevet des Etats Unis d'Amérique 4 207 119. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - On prépare sept échantillons d'éléments conducteurs comprenant une couche d'oxyde d'étain transparente et électriquement conductrice, en utilisant l'évaporateur en vase clos, tel que décrit ci-dessus. La source est constituée par du SnCl2 anhydre dopé par SnClF à la concentration d'une mole pour cent en fluor. Le support est un support de verre à la soude et à la chaux avec un coefficient de transmission de 90 %. La distance entre la source et le support est de 5 mm. Le procédé est mis en oeuvre à la pression atmosphérique avec un courant d'oxygène de 1220 ml/mn. On chauffe le support à 550'C et, immédiatement après, on chauffe la source à 325 C. La durée d'évaporation et de dépôt est de I minute 15 secondes, à compter du moment, o la source atteint la tempé- rature de 3250C. Les sept échantillons d'élément conducteur ainsi préparés ont une résistance superficielle moyenne de 12 ohm par carré et la trans- mittance totale est de 80 % à la lumière visible comprise entre 400 nm et 800 nm. L'épaisseur de films varie entre 0,37 pm et 0,43 pm. Les films obtenus sont dépourvus de trouble. EXEMPLE 2 - On prépare huit échantillons d'éléments conducteurs contenant une couche d'oxyde d'étain transparent et électriquement conducteur, en utili- sant l'évaporation en vase clos et pratiquement les conditions opératoires telles que décrites à l'exemple 1, à l'exception que l'élément dopant est du SnF2, ajouté à du SnCl2 anhydre, à la concentration en fluor de 0,9 20 mole pour cent. Les caractéristiques moyennes des éléments conducteurs ainsi préparés sont une résistance de 14 ohm par carré, et une transmit- tance totale de 79 % entre 400 nm et 800 nm. L'épaisseur des films ainsi formés varie entre 0,30 pm et 0,52 pm et les films sont dépourvus de trouble. EXEMPLE 3 - Exemple comparatif. On prépare un élément conducteur comprenant une couche d'oxyde d'étain transparente et électriquement conductrice, en utilisant l'évaporateur - en vase clos et en utilisant pratiquement les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1, à l'exception que la source de SnCl2 anhydre ne contient pas d'agent dopant. L'élément conducteur ainsi préparé présente une résistance superficielle de 63 ohm par carré et une transmittance totale de 80 % entre 400 nm et 800 nm. L'épaisseur du film d'oxyde d'étain est de 0,57 jum. Les résultats obtenus démontrent l'importance de l'agent dopant fluoré suivant l'invention. EXEMPLE 4 - On prépare un élément conducteur contenant une couche d'oxyde d'étain transparente et électriquement conductrice, en utilisant l'évaporateur en vase clos et pratiquement les m9mes conditions que celles de l'exemple 1, à l'exception du débit d'oxygène qui est égal à 4 000 ml/mn. L'élément conducteur ainsi préparé présente une résistance superficielle de 9 ohm par carré et une transmittance totale de 80 % à la lumière visible entre 400 nm et 800 nm. L'épaisseur du film est de 0,39 pm. Avec cet élément conducteur, on prépare une cellule solaire, en opérant comme décrit au brevet des Etats Unis d'Amérique 4 207 119, exem- ple 1, mais on remplace l'électrode à fenêtre de cet exemple qui est une électrode à fenêtre Nesatron, telle que définie précédemment, par l'élec- trode à fenêtre préparée à l'exemple 4. La cellule solaire ainsi préparée présente une efficacité de 9,5 %. EXEMPLE 5 - On prépare six éléments conducteurs comprenant un support de verre enduit d'une couche d'oxyde d'étain transparente et électriquement conduc- trice, en opérant comme décrit à l'exemple 1, à l'exception que la tempé- rature de la source est de 315 'C et en faisant varier la température du support. On mesure ensuite la résistance superficielle et la transmittance spéculaire moyenne à la lumière visible et au proche infrarouge entre 400 nm et 800 nm, en fonction de température du support utilisée. Les résultats obtenus sont mentionnés au tableau suivant TABLEAU Température du support Résistance Transmittance spéculaire (OC) (ohm/carré) moyenne (%) 2 5 x 10+4 ,5 Les résultats du tableau précédent montre qu'il est souhaitable d'utiliser des températures de support supérieures à 450'C. EXEMPLE 6 - On prépare trois échantillons comprenant un support de verre enduit d'une couche d'oxyde d'étain transparente et électriquement conductrice dans un évaporateur en vase clos, de structure semblable à celle utilisée à l'exemple 1, en utilisant les mêmes conditions opératoires à l'exception des conditions mentionnées ci-après: On utilise de l'air, à la place d'oxygène, à un débit de 410 ml/mn, une température de la source égale à 320'C, une durée d'évaporation et et dépôt de I minute et une distance entre la source et le support égale à 2,5 mm. La moyenne des résultats obtenus, c'est-à-dire la résistance électri- que superficielle est égale à 15 ohm par carré, la moyenne de la transmit- tance spéculaire à la lumière visible et au proche infrarouge entre 400 nm et 800 nm est égale à 74 %. EXEMPLE 7 - On utilise un appareil dans lequel on fait circuler un courant de gaz dans une enceinte confinée sur un élément-source contenant un mélange de SnCl2 (99 % en mole) et de SnClF (1 % en mole). Après avoir passé sur la source, le courant de gaz entraîne la vapeur de SnCl2 et de SnClF sur une distance d'environ 12,5 cm, puis au moyen d'un déflecteur, le courant est dirigé sur le support de verre, à la soude et à la chaux, chauffé, sur lequel il dépose une couche d'oxyde d'étain dopé. Suivant un mode de réalisation utilisant cet appareil, on maintient la température de la source à 4750C, la température du support à 5500C et on utilise un débit d'oxygène de 3000 ml/mn, et la durée de l'évapora- tion et du dépôt est de 30 s. On obtient ainsi un élement conducteur conte- nant un support de verre enduit d'oxyde d'étain dopé qui présente une résistance électrique superficielle de 18 ohm par carré, une épaisseur de 0,26 11m une transmittance spéculaire moyenne à la lumière visible et au proche infrarouge de 400nm à 800 nm, de 75 %. REVENDICATIONS 1 - Elément conducteur caractérisé en ce qu'il comprend un support de verre à la soude et à la chaux sur lequel est appliquée une couche contenant du bioxyde d'étain polycristallin et un agent dopant conte- nant du fluor, cet élément conducteur étant pratiquement dépourvu de trouble, présentant une transmittance totale au rayonnement compris entre 400 nm et 800 nm supérieure à 70 % et une résistance électrique superficielle inférieure à 30 ohm par carré. 2 - Elément conducteur conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent dopant contenant du fluor est choisi dans le groupe cons- titué par SnF2 et SnFCl. 3 - Elément conducteur conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche est comprise entre 100 nm et 1000 nm. 4 - Elément conducteur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bioxyde d'étain polycristallin présen- te des plans cristallographiques (200) et (100) qui sont orientés parallèlement à la surface du support de verre. 5 - Procédé de préparation d'un élément conducteur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on chauffe un support de verre à la soude et à la chaux à une température au moins égale à environ 450'C en présence d'une ou plusieurs sources de SnCl2 et d'un agent dopant contenant du fluor, cette étape de chauffage étant réalisée en atmosphère d'oxygène dans laquelle la teneur en oxygène est au moins égale à 15 % et on chauffe la ou les sources de SnCl2 et d'agent dopant à une température suffisante pour évaporer le SnCI2 et l'agent dopant sur le support, mais à une température inférieure à 480'C. 6 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce qu'on chauffe la ou les sources de SnCl 2 d'agent dopant à une température comprise entre environ 200'C et 400'C. 7 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 5 ou 6, carac- térisé en ce que la ou les sources de SnCl2 est également la source de l'agent dopant contenant du fluor. 8 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 5 à 7, carac- térisé en ce que l'étape de chauffage est réalisée dans une enceinte de verre. 9 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'on élimine l'excès de vapeurs de SnC12 et d'agent dopant, du support, avant la fin du chauffage. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 5 à 9, carac- térisé en ce qu'on choisit l'agent dopant dans le groupe constitué par SnF2 et SnFCl. Il - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 6 à 10, carac- térisé en ce que la ou les sources de SnCl2 et d'agent dopant conte- nant du fluor sont séparées du support de verre par une distance comprise entre environ 2 mm et 10 mm. 12 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 5 àMI, carac- térisé en ce qu'on chauffe le support à une température comprise entre 4500C et 6300C. 13 - Cellule photovoltaïque qui comprend des couches cristallines adjacen- tes, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, un élément conduc- teur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, en contact efficace et de faible impédance avec au moins une partie des dites couches. 14 - Cellule photovoltalque caractérisée en ce qu'elle comprend une première et une deuxième couche cristalline adjacente contenant respectivement du tellurure de cadmium de type p et du sulfure de cadmium du type n.