Brevet FR2489599A1 — publié le 19820305

La présente invention se rapporte à un réactif cathodique ou dépolarisant pour piles primaires alcalines hermétiques et à des piles exploitant un réactif cathodi- que à base de permanganate de potassium. L'invention vise entre autres à la mise au point d'une pile primaire alcaline hermétique qui exploite efficacement la haute puissance de dépolarisation du permanganate de potassium et qui présente une bonne durée de conservation avant emploi. L'utilisation du permanganate de potassium en tant que réactif cathodique a déjà été envisagée et appli- quée antérieurement. Dans le brevet des Etats-Unis NO 2 463 316, on décrit l'utilisation de permanganates en tant que réactifs cathodiques. capables de conduire à des plus fortes capacités de potentiel et de quantité d'électricité dans des piles. Une pile typique décrite dans ce brevet contient un réactif caft- dique cansistant en permanganate de potassium et graphite, avec une anode de zinc amalgamé et un électrolyte consistant en hydroxyde de potassium zincaté. Si ces piles présentent d'excellentes caracté- ristiques de conservation et d'utilisation à l'origine, on a constaté qu'au cours du temps il se produisait une dégradation avec une solubilité excessive du dépolarisant dans l'électrolyte et une réduction, au magasinage, du permanganate par l'électrolyte, conduisant à une durée de conservation limitée avant emploi et à une diminution de la capacité de la pile. Par suite, et jusqu'à présent, malgré les avantages évidents des hautes capacités en potentiel et en quantité de courant des piles au permanga- nate de potassium, ce)les-ci ne sont pas entrées dans l'utilisation pratique ou industrielle. On a maintenant trouvé que si l'on utilisait un électrolyte consistant en hydroxyde de lithium saturé et contenant un zincate avec le mélange permanganate de potassium - graphite en tant que réactif effectif et une anode de zinc amalgamé, on parvenait à une longue durée de conservation avant emploi, comparativement aux piles dans lesquelles l'électrolyte consiste en hydroxyde de potassium ou de sodium. Cependant, on a également trouvé qu'il existait une limitation à l'utilisation cathodique dans ces piles électrolytiques à l'hydroxyde de lithium car la plus grande partie de la réaction se produit à l'origine sur la face du comprimé de réactif cathodique dirigée vers l'anode. On a trouvé qu'il y avait formation d'un produit de réaction dur, à faible porosité, ne per- mettant d'exploiter qu'une fraction de la capacité cathodique disponible du permanganate de potassium. Il ne semble pas qu'il y ait une exploitation en profondeur substantielle de la capacité dépolarisante du réactif cathodique. L'invention permet de remédier à cette limitation. On a trouvé que si l'on mélangeait avec soin et si on broyait ensemble le permanganate de potassium et le graphite, on parvenait à une exploitation complète en profondeur du composant dépolarisant de l'oxygène de la cathode en ajoutant au mélange broyé une proportion substan- tielle d'hydroxyde de lithium en poudre. On trouvera dans le tableau ci-après les résultats obtenus avec des proportions variées d'hydroxyde de lithium en poudre ajoutées à un mélange broyé de 90 % d'hydroxyde de potassium et 10 %. de graphite, en faisant suivre de la mise en comprimés. Les piles sont de la dimension miniature courante, telles qu'on les utilise dans les montres, les dispositifs pour sourds ou les appareils photographiques et exploitent des anodes en poudre de zinc amalgamé, un électrolyte liquide saturé en hydroxyde de lithium et contenant du zincate de lithium en proportion maximale en solution, maintenu à l'intérieur d'un dispositif d'espa- cement absorbant voisin de l'anode, et une barrière Permion, non cellulosique, conductrice des ions, au voisinage du réactif cathodique. La tension initiale sur pile est de 1,82 volt pour toutes les piles. Pourcentage d'hydroxyde de lithium en poudre ajouté au mélange permanganate de Capacité de la pile potassium-graphite 0 17,8 mAh 27 53,9 " 63,2 " 90 " 25 80 Les valeurs rapportées ci-dessus sont relatives à une pile de dimensions particulières. Avec les piles de petites dimensions,,un plus fort pourcentage d'hydroxyde de lithium en poudre diminue la quantité efficace du permanganate. Les piles doubles, dans lesquelles on remplace l'hydroxyde de lithium en poudre par de l'hydroxyde de potassium en poucre et de l'hydroxyde de sodium en poudre, ne donnent pas les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus et elles ont des capacités nettement plus fai- bles ainsi que des durées de conservation avant emploi qui sont considérablement écourtées. L'invention s'applique à tous les types de structuresde piles primaires alcalines hermétiques, y compris les types plats, cylindriques, en bouton et en rouleau, comme décrit dans les divers brevets de la De- manderesse concernant les piles alcalines. REVENDICATIONS 1_ Réactif cathodique pour piles alcalines primaires hermétiques contenant en mélange intime du permanganate de potassium et du graphite à l'état de fine division, et caractérisé en ce qu'il contient en addition une quantité substantielle d'un électrolyte alcalin en poudre. 2. Réactif cathodique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte alcalin est l'hydroxyde de lithium. 3. Réactif cathodique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en proportions prépondé- rantes en permanganate de potassium. 4. Réactif cathodique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité d'électrolyte alcalin en poudre est de l'ordre de 5 à 25 % de son poids total. 5. Réactif cathodique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'électrolyte alcalin en poudre ajoutée au mélange permanganate de potassium- graphite est d'environ 20 %. 6. Pile primaire alcaline hermétique comprenant une anode de zinc amalgamé et un réactif cathodique com- prenant en mélange intime du permanganate de potassium et du graphite à l'état de fine division, caractérisée en ce que ledit réactif cathodique contient une propor- tion substantielle d'électrolyte alcalin en poudre et en ce que.la pile contient un électrolyte aqueux consistant en un électrolyte alcalin. 7. Pile selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'électrolyte alcalin est de l'hydroxyde de lithium.