Brevet FR2494253A1 — publié le 19820521

La présente invention concerne la formation d'une charge d'acide mixte d'acide chlorhydrique et d'acide sulfu- rique utilisable pour la production de dioxyde de chlore. Dans le brevet US 3.864.456 attribué à la demande- resse de la présente demande, on décrit un procédé pour la production de dioxyde de chlore et de chlore dans lequel le chlorate de sodium est réduit par des ions chlorure ajoutés dans un milieu de réaction acide aqueux contenant de l'aci- de sulfurique à une faible normalité acide totale, de l'or- dre d'environ 2 à 4,8 N. Le milieu de réaction est maintenu à son point d'ébullition sous une pression sous-atmosphéri- que, de sorte que le dioxyde de chlore et le chlore sont ex- traits de la zone de réaction dans un mélange gazeux avec de la vapeur d'eau. Le sous-produit de sulfate de sodium, neutre, anhydre, est déposé à partir du milieu de réaction au fur et à mesure de sa saturation dans le milieu de réaction après l'initiation de la réaction. Le mélange gazeux de dio- xyde de chlore, chlore et vapeur d'eau extrait de la zone de réaction est amené en contact avec de l'eau, normalement a- près une condensation au moins partielle de la vapeur d'eau, pour former une solution de dioxyde de chlore contenant éga- lement des quantités dissoutes de chlore. Dans le brevet US 3.347.628, on a déjà suggéré de former une solution aqueuse de dioxyde de chlore à partir d'un mélange gazeux de dioxyde de chlore, chlore et vapeur d'eau, en provenance d'un générateur de dioxyde de chlore dans lequel on a ajouté de la vapeur d'eau extérieure pour diluer les gaz, par contact du mélange gazeux avec de l'eau. Le gaz de chlore restant après l'absorption réagit avec du dioxyde de soufre et de l'eau pour former de l'acide sulfu- rique et de l'acide chlorhydrique qui sont renvoyés dans le - générateur. Tel qu'il est décrit en détail dans le brevet US 4.086.329, attribué à la demanderesse de la présente de- mande, le dernier concept n'est pas directement applicable dans le procédé du brevet US 3.864.456, étant donné que l'efficacitéchimique de la production de dioxyde de chlore dans le milieu de réaction à l'ébullition, sous la pres- sion sous-atmosphérique et dans les conditions de faible nor- malité acide totale du dernier procédé, est inférieure à 100%. Tel que décrit dans le brevet US 4.086.329, un ajustement critique des concentrations en ion hydrogène et en ion chlo- rure de la charge d'acide est nécessaire pour tenir compte de cette inefficacité, autrement il est impossible de travailler en continu. La réaction du chlore, du dioxyde de soufre et de l'eau est décrite dans le brevet US 3.347.628 comme étant ré- alisée dans une tour garnie. La réaction est très exothermi- que et cependant rien n'est prévu dans ce procédé de la tech- nique antérieure pour refroidir la tour garnie utilisée comme réacteur. La chaleur engendrée par la réaction élève la tem- pérature de l'eau et peut facilement provoquer l'évaporation de l'eau, avec en conséquence une dissolution incomplète du gaz d'acide chlorhydrique dans le courant de produit aqueux. La dissolution incomplète de l'acide chlorhydrique entraîne une proportion impropre de l'acide chlorhydrique dans le cou- rant d'acide recyclé vers le générateur et la nécessité d'un traitement ultérieur du courant d'évacuation gazeux pour éli- miner l'acide chlorhydrique gazeux. Une solution évidente à ce problème consiste à aug- menter substantiellement le volume d'eau s'écoulant dans la tour garnie pour faire en sorte que le volume d'eau soit suf- fisant également pour assurer un refroidissement et éviter u- ne ébullition du milieu aqueux. Cependant, ce procédé n'est ni réalisable, ni économique, en ce que le volume d'eau sup- plémentaire dilue considérablement la charge d'acide pour le générateur, et peut exiger une augmentation de la capacité du réacteur,avec pour conséquence des frais d'investissement plus élevés. La dilution de la force de la-charge d'acide mixte par le volume d'eau plus important a pour conséquence ce vo- lume d'eau supplémentaire pénétrant dans le générateur de dio- xyde de chlore et nécessitant l'évaporation d'un volume d'eau également plus important du générateur; La nécessité d'aug- menter le volume d'eau évaporé entraîne à son tour une con- sommation de chaleur, plus élevée, normalement exprimée en terme de vapeur d'eau, étant donné que la vapeur d'eau est le milieu de chauffage normalement utilisé. La consommation de chaleur plus élevée résulte en un coût opératoire subs- tantiellement augmenté ce qui rend le procédé non économi- que. Un procédé dans lequel le sous-produit de chlore provenant de l'absorption du dioxyde de chlore réagit avec du dioxyde de soufre et de l'eau pour former un mélange d'a- cide sulfurique et d'acide chlorhydrique réutilisable dans le générateur, représente néanmoins un procédé commerciale- ment intéressant. Etant donné que de l'acide chlorhydrique est utilisé pour fournir au moins une partie de la quantité d'ions chlore requise pour le procédé de production du dio- xyde de chlore, la quantité totale de sulfate de sodium produite par mole de dioxyde de chlore produit diminue, tel qu'il ressort d'un examen des équations suivantes, qui re- présentent les réactions qui ont lieu lors de l'emploi d'un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique. NaCIO + (l-x)NaCl + xHCI + 22X) H2S4 (1) C102 + 1/2C12 + H20 + 2 Na2SO4 NaCIO3 + 5(1-x)NaCl + 5xHCl + (6-5x) H2S04 > (2) 3Cl2 + 3H20 + (6-5x) Na2S04 ou x est la proportion molaire de HCl utilisée et est une fraction décimale inférieure ou au plus égale à 1,00. L'équa- tion (1) représente la réaction de production du dioxyde de chlore, et le degré auquel la réaction de l'équation (1) pré- domine sur l'équation (2) est l'efficacité de la production de dioxyde de chlore. Il est évident que la production de sulfate de so- dium produite, diminue lorsque la proportion d'acide chlo- rhydrique utilisé à la place du chlorure de sodium et de l'a- cide sulfurique augmente. Les exigences des usines de pâte à papier en ce qui concerne le sulfate de sodium ont dimi- nué alors que les demandes de dioxyde de chlore ont augmenté. L'aptitude à produire moins de sulfate de sodium pour le même rendement en dioxyde de chlore en utilisant de l'acide chlo- rhydrique, est donc profitable. De plus, étant donné que le gaz de chlore restant après l'absorption du dioxyde de chlore à partir du courant de gaz de production réagit pour former des produits chimi- ques réutilisables, il devient beaucoup moins nécessaire de procéder à une absorption séparée du chlore, normalement dans une solution d'hydroxyde de sodium pour former un hy- pochlorite.La tendance moderne à remplacer de plus en plus par du dioxyde de chlore une proportion substantielle du chlore qui était utilisée auparavant pour le blanchiment au premier stade d'une opération de blanchiment en stades mul- tiples, la demande de chlore a diminué, alors que celle du a. dioxyde de chlore/augmente. Le problème auquel la présente invention est con- frontée est donc de savoir comment utiliser la réaction du dioxyde de soufre et d'eau avec le chlore provenant de la réaction de production de dioxyde de chlore et ajouter ce produit de la réaction à un procédé de production de dioxy- de chlore sans les difficultés de la technique antérieu- re, à savoir la perte d'acide chlorhydrique et l'augmenta- tion de la charge à évaporer, et par là obtenir les bénéfi- ces dont il est question ci-dessus. Conformément à l'inventions ce problème est réso- lu en réglant la température de la phase aqueuse lorsqu'el- le traverse la zone de réaction dans laquelle réagissent le dioxyde de soufre, le chlore et l'eau, pour faire en sor- te que la phase aqueuse soit en-dessous du point d'ébulli- tion à tout moment de son passage dans la zone de réaction. Ce réglage de la température se fait de préférence en re- froidissant la phase aqueuse au moins en partie par un é- change de chaleur indirect au moyen d'un milieu d'échange de chaleur froid approprié. Etant donné que la phase aqueuse est maintenue en- dessous de son point d'ébullition, on peut obtenir un mé- lange d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique sans per- te d'acide chlorhydrique et en outre à une concentration qui ne modifie pas beaucoup l'équilibre en eau du procédé. Dans un mode de mise en oeuvre spécifique de l'in- vention, la réaction entre le chlore, le dioxyde de soufre et l'eau est conduite principalement dans un absorbeur à écoulement pelliculaire refroidi dans lequel la phase aqueu- se constitue l'écoulement pelliculaire. Dans un autre mode de mise en oeuvre spécifique de l'invention, la réaction en- tre le chlore, le dioxyde de soufre et l'eau est conduite dans une tour garnie et l'acide ainsi produit recircule dans un échangeur de chaleur refroidi externe. On a pensé auparavant que la réaction entre le dioxyde de soufre, le chlore et l'eau pouvait être plus ef- ficacement conduite dans la phase gazeuse, en utilisant l'eau sous forme de vapeur d'eau, étant donné la forme gazeu- se du dioxyde de soufre et du chlore. Cependant, la nature exothermique de la réaction demande un réacteur de grande capacité et un refroidissement considérable pour produire le mélange d'acide sulfurique et d'acide chlorhydrique. Cette suggestion est donc considérée comme inapplicable. Tel que noté ci-dessus, la présente invention im- plique la réaction du dioxyde de soufre avec du chlore alors que l'eau qui fournit à la fois l'un des réactifs et le mi- lieu absorbant pour les gaz et le produit, est maintenue dans la phase liquide grâce à un échange dechaleur pour ex- traire la chaleur de réaction. Etant donné que la pression partielle de l'acide chlorhydrique augmente avec la tempéra- ture de la phase aqueuse, on préfère normalement maintenir la température en dessous de 700C environ. Lorsque la réaction est effectuée principalement dans un absorbeur à écoulement pelliculaire o l'eau cons- titue le produit d'écoulement, les gaz de chlore et de dio- xyde de soufre sont facilement absorbés par la phase aqueu- On prévoit se pour la réaction./les passages de refroidissement inté- gral dans l'absorbeur à écoulement pelliculaire dans le- quel un milieu d'échange de chaleur froid, normalement l'eau, passe pour permettre le réglage de la réaction exo- thermique, de sorte que l'eau reste dans la phase aqueuse et en conséquence l'acide chlorhydrique formé reste dissous dans la phase aqueuse quittant le réacteur. En utilisant un écoulement pelliculaire refroidi, le refroidissement de la phase aqueuse et la réaction de formation du produit ont lieu simultanément. Lorsque les gaz traversent l'absorbeur à écoule- ment pelliculaire et que la réaction avec l'eau a lieu, la pression partielle du chlore et du dioxyde de soufre dans la phase aqueuse diminue, ce qui se traduit par une dimi- nution de la vitesse de transfert de masse des gaz vers la phase liquide. En conséquence, pour faire réagir une propor- tion plus élevée de chlore et de dioxyde de soufre, on doit employer un volume de réacteur plus important. Bien qu'il soit possible d'effectuer une réaction pratiquement complète du dioxyde de soufre et du chlore dans un absorbeur à écoulement pelliculaire, pour des raisons d'économie de volume de réacteur, on a l'habitude de laisser une proportion résiduelle du dioxyde de soufre et du chlore sans avoir réagi. Ces gaz qui n'ont pas réagi, sont envoyés dans un second réacteur, usuellement sous la forme d'une tour garnie, dans lequel le dioxyde de soufre et le chlore qui n'ont pas préalablement réagi, réagissent avec de l'eau pour former un courant d'acide faible qui constitue la char- ge aqueuse vers le réacteur principal. La proportion de gaz qui n'ont pas réagi, peut varier considérablement, selon un équilibre entre le volu- me du réacteur à écoulement pelliculaire et le volume du réacteur de gaz de queue. Etant donné que le réacteur de gaz dequeue a une capacité de refroidissement qui est fonc- tion du volume d'eau ajouté et de la dimension du réac- teur, il est usuel qu'au moins une proportion majeure de la réaction soit effectuée dans le réacteur à écoulement pel- liculaire, normalement au moins environ 75% de la réactions et typiquement environ 80%. Lorsque le dioxyde de soufre est associé avec une proportion substantielle d'air, par exemple lorsqu'on utilise un brûleur à soufre comme source de dioxyde de sou- fre, un absorbeur à écoulement pelliculaire s'avère moins approprié compte tenu du volume accru de gaz à absorber et de la dimension, forcément accrue, requise pour fournir la surface de transfert de masse. Dans ces circonstances, une tour garnie convient mieux, le réglage de la température é- tant assuré par un recyclage de l'acide à travers un échan- geur de chaleur externe refroidi. La force de l'acide-produit par la réaction du dioxyde de soufre, du chlore et de l'eau, est grandement dé- terminée par le débit de l'eau dans la zone de réaction dans laquelle a lieu la réaction. La production d'un acide plus fort exige un refroidissement externe plus important, car le volume du réactif d'eau produisant le refroidissement est moindre. La limite inférieure de la normalité acide totale qui peut être obtenue sans avoir à refroidir, varie en fonc- tion de la température de l'eau introduite dans la zone de réaction o se produit la réaction. Plus l'eau est froide, plus l'acide mixte qui peut être produit sans ébullition est fort. Le volume d'eau introduit dans le milieu de ré- action engendrant le dioxyde de chlore, avec la charge d'a- cide mixte, et par conséquent la force de la charge d'aci- de, détermine jusqu'à un certain point le volume d'eau qui doit être évaporé du milieu de réaction et maintient ainsi un volume constant de milieu de réaction dans le générateur. En supposant que les autres sources d'eau restent constan- tes, lorsque la force de l'acide mixte augmente, le volume d'eau qui doit être évaporé, diminue. Cependant, lorsque le volume d'eau évaporé diminue, le taux de production du dioxyde de chlore diminue également. Lorsque la force de l'acide mixte diminue, le volume d'eau à évaporer augmen- te et par là la quantité de chaleur extérieure nécessaire augmente également. Une normalité acide totale typique de la charge d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique, produite par le procédé de l'invention est de 8 N et il est préférable d'un point de vue équilibre en eau totale d'utiliser une normalité acide totale de l'ordre de 7à 9 N environ. Cependant, on peut utiliser une gamme plus large de normalité acide totale d'environ 6 à 14 N pour la charge d'acide mixte. Les limites extérieures sont moins avantageu- ses, étant donné qu'à des normalités acides totales infé- rieures à 7 N environ, la chaleur nécessaire pour l'évapo- ration augmente dramatiquement et devient une charge écono- mique importante à des normalités acides totales inférieu- res à 6 N environ. A des normalités acides totales supérieu- res à 9 N environ, le volume d'eau à évaporer diminue de fa- çon significative en fournissant un taux de production consi- dérablement réduit, bien que cette dernière difficulté puis- se être résolue en augmentant la quantité d'eau introduite dans le milieu de réaction à partir d'une autre source. A ces normalités acides totales plus élevées, le besoin de refroidissement du réacteur augmente également, de même que la pression partielle de l'acide chlorhydrique dans l'acide mixte. La charge d'évaporation sur le milieu de réaction est normalement telle qu'elle entraîne un rapport pondéral vapeur: dioxyde de chlore dans le courant de gaz de produc- tion d'environ 7:1 bien que par rapport à la force de la charge d'acide mixte et au volume d'eau provenant d'autres sources, le rapport pondéral puisse varier entre environ 4:o et 10:1. La description qui va suivre se réfère aux fi- gures des dessins annexés qui représentent respective- ment: Fig. 1, un schéma de fonctionnement d'un mode de mise en oeuvre de l'invention. Fig. 2 une coupe détaillée de la tour utilisée pour conduire la réaction du dioxyde de soufre, du chlore et de l'eau dans le mode de mise en oeuvre de la figure 1. Fig. 3, une section partielle en perspective d'un détail de la tour de la figure 2, et Fig. 4, un schéma de fonctionnement partiel d'un second mode de mise en oeuvre de l'invention. En se reportant d'abord aux figures 1 à 3 des dessins annexés, le dioxyde de chlore est formé en continu selon le procédé du brevet US 3.864.456 dans un générateur de dioxyde de chlore 10. Du dioxyde de chlore, du chlore et de la vapeur d'eau sont formés dans le générateur 10 com- me produits de réaction gazeux et sont continuellement é- vacués par le conduit 12. Du sulfate de sodium neutre, anhy- dre, se forme également dans le générateur 10 comme produit de réaction solide et est extrait en continu ou par inter- mittence par le conduit 14. Le générateur 10 contient un milieu de réaction acide aqueux comprenant des ions chlorate qui sont chargés en continu dans le réacteur sous la forme d'une solution de chlorate de sodium par le conduit 16. La solution de chlo- rate de sodium chargée par le conduit 16 peut prendre la for- me d'une liqueur de cellule, auquel cas le courant de char- ge contient également du chlorure de sodium. Le milieu de ré- action est maintenu à son point d'ébullition sous une pres- sion sous-atmosphérique et a une normalité acide totale d'- environ 2 à 4,8 N. L'acide est fourni par un mélange d'aci- de sulfurique et d'acide chlorhydrique, chargé en continu dans le générateur par le conduit 18. Le mélange gazeux de dioxyde de chlore, de chlo- re et de vapeur d'eau est entraîné, normalement après un re- froidissement initial pour condenser au moins une proportion majeure de la vapeur d'eau dans un réfrigérant (non repré- senté), dans un absorbeur de dioxyde de chlore 20 dans lequel de l'eau est amenée par le conduit 22 pour dissoudre le dio- xyde de chlore contenu et former un courant de solution de produit, de solution de dioxyde de chlore dans le conduit 24. Une partie du chlore contenu dans le mélange gazeux dans le conduit 12 se dissout également dans la solution de dio- xyde de chlore. Le courant de gaz de chlore résiduel est entra;- né par les conduits 26 et 27 vers un réacteur 28 o le chlore, complété s'il y a lieu par une source de chlore extérieure dans le courant 30, réagit avec le dioxyde de soufre char- gé par le courant 32 et un acide faible chargé par le con- duit 34. Conformément à ce mode de mise en oeuvre de l'in- vention, le réacteur 28 prend la forme d'un absorbeur à é- coulement pelliculaire refroidi comportant des passages de refroidissement intégral, dont les détails de construction sont illustrés sur les figures 2 et 3 et sont décrits ci- dessous. L'eau de refroidissement est alimentée par le con- * duit 36 et évacuée par le conduit 38.Les gaz résiduels qui n'ont pas réagi, quittent le réacteur 28 par le conduit 42 et traversent le réacteur de gaz de queue 44 dans lequel de l'eau est introduite par le conduit 46. Le réacteur de gaz de queue/prend la forme d'une petite colonne garnie dans laquelle tout dioxyde de soufre résiduel et au moins une partie du chlore résiduel sont absorbés et réagissent. L'air résiduel ainsi que tout chlore résiduel n'ayant pas réagi sont évacués par le conduit 47. - 44 Le réacteur primaire 28 et le réacteur de gaz de queue/constituent une zone de réaction dans laquelle le réactif de chlore est chargé par le conduit 27, le réactif de dioxyde de soufre est chargé par le conduit 32 et le ré- actif d'eau et l'absorbant sont chargés par le conduit 46, pour produire un courant de produit d'acide mixte, d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique dans le conduit 40. Normalement le réacteur primaire 28 et le réac- teur de gaz de queue 44 sont relativement dimensionnés pour faire en sorte qu'au plus seule une proportion mineure du réactif de dioxyde de soufre chargé par le conduit 32 soit entraînée dans le courant de gaz de queue 42, de sorte que le volume d'eau fraîche chargé par le conduit 46 dans le réacteur 44 suffit pour fournir un refroidissement de la ré- action exothermique dans le réacteur du gaz de queue 44. Le courant aqueux sortant du réacteur de gaz de queue 44 est un courant d'acide mixte faible et forme le courant de charge aqueux 34 envoyé vers le réacteur pri- maire 28. Le débit d'eau fraîche dans le conduit 46, en relation avec les débits de chlore dans le conduit 27 et le dioxyde de soufre dans le conduit 32, et par consé- quent d'acide faible dans le conduit 34, permet d'ajuster la normalité acide totale du courant de produit dans le conduit 40. L'écoulement d'eau d'absorption fraîche vers le réacteur de gaz de queue 44 et de là vers le réacteur prin- cipal de dioxyde de soufre-chlore-eau 28, peut être réglé pour faire en sorte d'assurer des modifications dans le taux de production du dioxyde de chlore. Un tel réglage peut être assuré par un capteur de température 48 intro- duit dans le conduit de charge d'acide faible 34 et une vanne à écoulement variable 50 installée sur le conduit de charge d'eau fraîche 46 et reliée au capteur de tempéra- ture 48. Lorsque le taux de production de dioxyde de chlo- re augmente et par conséquent le taux de production de chlo- re augmente, une quantité plus importante de dioxyde de sou- fre doit être chargée dans le réacteur 28, mais alors une quantité plus importante de dioxyde de soufre traverse le réacteur 28 si le taux de charge de l'acide faible par le conduit 34 n'est pas augmenté de façon convenable. Lors- qu'une quantité plus importante de dioxyde de soufre réagit dans le réacteur de gaz de queue 44, la température de l'a- cide faible dans le conduit 34 augmente, obligeant le cap- teur de température/à ouvrir la vanne 50 pour augmenter l'é- coulement d'eau fraîche dans le conduit 46. Lorsqu'une quan- tité d'eau fratche plus importante s'écoule dans le conduit 46, le volume d'acide faible passant par le réacteur 28 aug- mente. L'écoulement d'eau plus important se traduit par une absorption plus importante de dioxyde de soufre dans le réacteur 28 et un écoulement moins important de dioxyde de soufre vers le réacteur de gaz de queue 44, de sorte que la température de l'acide faible dans le conduit 34 diminue. Une réduction du taux de production de dioxyde de chlore a- - vec une diminution correspondante du taux de charge de dio- xyde de soufre nécessaire produit l'opération inxverse et se traduit par une diminution du volume d'eau fraîche dans le 12 2494253 conduit 46. La solution d'acide chlorhydrique et d'acide sul- furique provenant de l'absorbeur à écoulement pelliculaire 28 par le conduit 40 est recyclée vers le conduit de charge d'acide 18. D'autres quantités d'acide sulfurique et d'aci- de chlorhydrique, requises pour maintenir la stoechiométrie des réactions dans le générateur 10 selon l'efficacité en dioxyde de chlore prévalent, sont ajoutées dans le conduit 52, tel que décrit en détail dans le brevet US 4.086.329. L'efficacité d'absorption du dioxyde de soufre et du chlore dans le réacteur à écoulement pelliculaire 28 diminue lorsque le volume d'air augmente, et par là le volu- me de réacteur nécessaire augmente lorsque le volume d'air augmente. Une certaine quantité d'air est inévitable, mais le volume d'air total pénétrant dans le réacteur 28 peutê- tre réglé comme suit. Un vide.est appliqué sur le généra- teur 10 au moyen d'une pompe à vide ou éjecteur 52, placé sur le conduit 26, et un conduit de purge d'air 54 communi- que avec le générateur 10. Le volume d'air pénétrant dans l'éjecteur 52 par le conduit 56 pour régler le vide appliqué sur le générateur 10 est lui-même ajusté au moyen d'un recy- clage d'un mélange de chlore et d'air dans le conduit 58, extrait du courant de gaz dans le conduit 27 avec un courant d'air frais, minimisé, par le conduit 60. En se reportant maintenant aux figures 2 et 3 des dessins annexés, on peut voir les détails de construction du réacteur 28. Le réacteur 28 comporte un corps cylindrique- 61, une admission de gaz axiale 62, une admission de liqui- de radiale 63, une évacuation axiale 64 pour la solution de produit et une évacuation radiale 65 pour les gaz qui n'ont pas réagi. Plusieurs blocs cylindriques, à droite, 66 sont su- perposés dans le corps cylindrique 61. Chacun de ces blocs 66 comporte une ouverture axiale centrale 68 et plusieurs alésages s'étendant axialement 70, percés dans les blocs. Chacun des blocs 66 comporte également plusieurs alésages s'étendant axialement 72, qui s'étendent de la surface in- terne 74 à l'ouverture axiale 68 et à la surface externe 76 du bloc 66 sans s'entrecouper avec les alésages axiaux 70. L'admission de gaz 62 communique avec une cana- lisation d'alimentation 78 dans laquelle le réactif de chlo- re est chargé par le conduit 27 et dans laquelle le réactif de dioxyde de soufre est chargé par le conduit 32. L'acide faible dans le conduit 34 est chargé par l'admission de li- quide 63 et forme un écoulement pelliculaire descendant le long de l'intérieur des alésages 70 vers l'évacuation de liquide 64. Les gaz sont absorbés dans l'écoulement pellicu- laire et réagissent de façon exothermique pour former de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfurique. Une canalisation d'admission d'eau de refroidis- sement 80 communique avec le conduit 36 alors qu'une canali- sation d'eau de refroidissement 82 communique avec le con- duit 38. L'eau de refroidissement, admise, traverse les ou- vertures radiales 72 vers l'alésage axial 68, remonte dans l'alésage 68 du bloc verticalement adjacent 66 et passe par les ouvertures radiales 72 du bloc vers un canal 84 situé entre l'extérieur 76 du bloc et l'intérieur de la paroi cy- lindrique 61. L'eau remonte à travers le canal 84 jusqu'à l'extérieur du bloc verticalement adjacent et passe par les ouvertures radiales 72 du bloc jusqu'à l'alésage central 68. Ce schéma d'écoulement se répète sur toute la hauteur des blocs 66 jusqu'à ce que l'eau atteigne la canalisation d'évacuation 82. Desjoints appropriés 86 sont placés entre chaque paire de blocs 66 verticalement adjacente pour gui- der l'eau de la manière décrite ci-dessus. Les blocs 66 sont construits en un matériau de transfert de chaleur ef- ficace résistant à la corrosion, approprié, normalement du graphite, bien qu'on puisse utiliser du tantale. L'écoulement d'eau de l'admission 80 à l'éva- cuation 82 assure le refroidissement de la phase liquide lorsqu'elle prend la forme d'un écoulement pelliculaire à travers les alésages 70 vers l'évacuation de liquide 64. La température de la phase liquide est maintenue par l'eau de refroidissement en dessous de son point d'ébullition à tout moment pendant son écoulement de l'admission 63 jusqu'à l'é- vacuation 64, et de préférence en dessous de 700C environ. La température réelle de la phase liquide dépend jusqu'à un certain point des températures de l'acide faible alimenté dans le conduit 34 et de l'eau de refroidissement dans le conduit 36, et du débit du courant d'acide faible. En se reportant maintenant à la figure 4 des dessins annexés, on y voit un second mode de mise en oeuvre de l'invention. Dans ce mode de mise en oeuvre, la zone de réaction comprenant l'absorbeur à écoulement pelliculaire 28 et le réacteur de gaz de queue 44, est remplacée par une grande tour garnie 70 dans laquelle le chlore est chargé par le conduit 27, le dioxyde de soufre par le conduit 32 et l'acide relativement faible par le conduit 34. La température de l'acide faible pénétrant dans la tour et par là la température de l'acide fort produit dans la tour 70 sont réglées par le passage du produit d'a- cide fort quittant la tour 70 par le conduit 72 à travers un échangeur de chaleur externe 74. Une proportion mineure de l'acide refroidi est évacuée par le conduit 40 pour un recyclage vers-le conduit de charge d'acide 18 du généra- teur de dioxyde de chlore, alors que l'autre proportion ma- jeure est mélangée avec une charge d'eau fraîche par le conduit 78 pour former la charge d'acide faible dans le conduit 34. L'air présent dans le courant de charge de chlo- re 27 et/ou dans le courant de charge de dioxyde de soufre 32 et tout chlore n'ayant pas réagi sont extraits de la tour 70 par le conduit 80. Le mode de réalisation de la figure 4 est par- ticulièrement approprié au cas o de l'air est associé a- vec le dioxyde de soufre à un point tel que les dimensions requises pour un absorbeur à écoulement pelliculaire pour recevoir le volume d'air, deviennent excessives. Un procédé du type décrit ci-dessus en réfé- rence aux modes de mise en oeuvre des figures 1 à 4, dans lequel l'acide est régénéré intérieurement, présente les a- vantages suivants: diminution de-la charge d'acide exté- rieure nécessaire, consommation du chlore et diminution ou réglage de la proportion de sulfate de sodium par mole de dioxyde de chlore produit. L'invention est illustrée par les exemples sui- vants. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre le procédé de l'inven- tion. On a utilisé une zone de réaction comprenant le réacteur à écoulement pelliculaire 28 et le réacteur de gaz de queue 44 de la figure 1 et on a produit un mélan- ge d'acide sulfurique et d'acide chlorhydrique à partir de dioxyde de soufre, de chlore et d'eau. Les débits et autres paramètres utilisés sont rapportés dans le tableau I ci- dessous. TABLEAU I Courant Conduit n0 Débit Courant de charge Conduit 27 565 kg/h de C12, de Cl2 136 kg/h d'air Courant de charge Conduit 32 354 kg/h de S02 de S02 Courant de charge Conduit 46 37 1/mn à 00C de H20 Courant d'acide faiConduit 34 37,9 1/mn d'acide ble 1,5 N à38oC Courant de gaz recy- Conduit 42 53 kg/h de SO clé 321 kg/h de Cî2 Courant de gaz de Conduit 47 172 kg/h de Cl2, queue 136 kg/h d'air Eau de refroidisse- Conduit 36 916 1/mn à 4,41C ment Courant d'acide Conduit 40 41,6 1/mn d'acide 8 N, mixte à 120C. Tel qu'il ressort des résultats du tableau I, l'utilisation d'un absorbeur à écoulement pelliculaire refroidi résultait en un courant d'acide mixte 8 N sans ébullition de l'acide faible. Le courant d'acide mixte de production pouvait être utilisé directement dans un générateur de dioxyde de chlore comme source d'acide. EXEMPLE 2 On a répété le procédé de l'exemple 1, si ce n'est qu'on a produit des courants d'acide mixte à des normalités acides totales variables. (a) Le débit de l'eau dans le conduit 46 était augmenté à 74 1/mn et le débit de l'eau de refroidis- sement dans le conduit 36 était arrêté, produisant ain- si 90 1/mn d'acide mixte 4 N à 80C. Bien qu'on ait pu produire le courant d'acide 4 N sans refroidissement, par rapport au courant d'acide 8 N de l'exemple 1, le courant d'acide 4 N s'avérait inférieur en ce qu'il fallait environ 2250 kg/h de vapeur d'eau supplémentai- re pour évacuer l'eau supplémentaire provenant du gé- nérateur. En supposant un coût de 18 francs par 500 kg de vapeur, la dépense supplémentaire se montait à. 756.000 francs par an. (b) Le débit de l'eau dans le conduit 46 était augmenté à 49,2 1/mn et le courant d'eau de refroidis- sement dans le conduit 36 remis en marche, formant 55,6 1/mn d'acide mixte 6N. On a essayé de répéter l'expé- rience sans utiliser d'eau de refroidissement,mais on a constaté une ébullition dans le réacteur 28 de la figure 1. On a en outre déterminé que la force maximale de l'acide mixte qu'on pouvait atteindre dans le réac- teur 28 sans avoir a refroidir le réacteur 28 en uti- lisant un courant de charge d'eau dans le conduit 46 à 00C, était de 5,6 N. (c) Pour produire un courant d'acide mixte 12N dans le conduit 40, on a diminué le débit de l'eau dans le conduit 46 de la figure 1 à 24,8 1/mn et on a obtenu 29,7 1/mn d'acide mixte 12 N. (d) On a produit un courant d'acide mixte 14 N dans le conduit 40 en diminuant le débit de l'eau dans le conduit 46 à 21,2 1/mn. Le volume d'acide produit é- tait de 23,8 1/mn. On a essayé de produire une solution d'acide mixte de force supérieure en diminuant le dé- bit de l'eau dans le conduit 46. Mais de l'acide chlo- rhydrique était perdu à partir de l'acide, du fait de sa pression partielle élevée. EXEMPLE 3 L'exemple illustre un autre mode de mise en oeuvre de l'invention. On a utilisé le réacteur 70 de la figure 4 et on a essayé de produire un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique dans le conduit 40 à partir de dio- xyde de soufre, de chlore et d'eau. Les débits et autres paramètres sont rapportés dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II Courant Conduit NI Débit Courant de charge Conduit 27 542 kg/h de Ci2 et de Cl2 136 kg/h d'air Courant de charge Conduit 32 354 kg/h de S02 de SQ2 Courant de charge Conduit 78 37 1/mn à 00C. de H20 Courant d'acide faible Conduit 34 196 l/mn d'acide 7,2 N à 6,50C Courant d'acide Conduit 72 204 1/mn d'acide mixte 8N à 380C Courant mixte Conduit 40 45 1/m d'acide 8 N de produit à 120C Courant d'acide 159 1/mn d'acide 8N rec yclé Conduit 76 à 120C. Courant de gaz de 137 kg/h de C12,136 queue Conduit 47 kg/h d'air Le courant d'acide mixte de production était utilisable dans un procédé de production de dioxyde de chlo- re et était produit sans ébullition de la phase aqueuse pen- dant la réaction du dioxyde de soufre, du chlore et de l'eau. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre les effets contraires du manque de maîtrise de la réaction exothermique dans la production de courants d'acide mixte de normalités acides totales spécifiquement voulues. (a) On a essayé de produire un courant d'a- cide mixte 12 N en appliquant le procédé de l'exemple 2 (c) ci-dessus, si ce n'est qu'on a supprimé le refroidissement du réacteur à écoulement pelliculaire 28. On a utilisé un cou- rant de charge de 24,8 1/mn d'eau à 12%C dans le conduit 46. On voulait, comme dans l'exemple 2 (c), pro- duire 29,7 1/mn d'acide mixte 12 N. Au lieu de cela, on a obtenu 22,8 1/mn d'une solution d'acide bouillante (1001C) qui était 15,4 N en acide et contenait 22,4% de HCl. On a trouvé que la réaction exothermique avait favorisé l'éli- mination de 6,9 1 d'eau par évaporation et que de l'acide chlorhydrique avait été perdu (pp de HCI à environ 270 mm de Hg). Un calcul a montré que la chaleur de réaction produi- sait 6404 Kcal/mn alors que la chaleur requise pour élever l'eau jusqu'à son point d'ébullition n'était que de 2673 Kcal/ mn. L'excès de chaleur avait contribuer à l'évaporation de l'eau par ébullition et à une perte d'acide chlorhydrique. (b) On a répété le procédé de l'exemple 4 (a), si ce n'est qu'on a augmenté le débit de l'eau pour essayer de former un courant d'acide mixte 8 1 sans refroidissement. Dans ce cas, on a utilisé 46,9 kg/mn d'eau à 200C et 5,1 kg d'eau étaient évaporés par ébullition. Un calcul a montré que la chaleur de réaction produisait 6520Kcal/mn alors que la chaleur requise pour élever l'eau jusqu'à son point d'ébul- lition était de 3735Kcal/mn, de sorte que les 2765 Kcal en excès provoquaient l'ébullition de l'eau et son évaporation, entraînant une perte d'acide chlorhydrique. Au contraire, tel qu'on peut le voir d'après l'exemple 1 ci-dessus, lorsque la phase aqueuse est refroidie pour la maintenir en-dessous de son point d'ébullition, un courant d'acide mixte 8 N peut être obtenu sans problème. En résumé, la présente invention fournit un procédé pour la production de dioxyde de chlore, en régéné- rant de façon efficace l'acide pour le procédé de produc- tion de dioxyde de chlore par réaction du chlore co-produit avec du dioxyde de soufre dans des conditions de températu- res appropriées. Il est évident qu'on peut procéder à des mo- difications sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé en continu pour la production de dioxyde de chlore dans lequel, du dioxyde de chlore et du chlore sont formés dans un mélange gazeux avec de la vapeur d'eau à partir d'un milieu de réaction acide aqueux dans lequel on charge du chlorate de sodium, de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfurique, lequel milieu de réaction est maintenu à son point d'ébullition sous pression sous-atmosphérique et duquel du sulfate de sodium précipite comme sous-produit; la solution de dioxyde de chlore est formée à partir du mé- lange gazeux, de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfu- rique sont formés par réaction de dioxyde de soufre, de chlo- re et d'eau,et la solution d'acide chlorhydrique et d'aci- de sulfurique ainsi produite est entraînée dans le milieu de réaction, lequel procédé est caractérisé en ce que la tem- pérature de la phase aqueuse dans la zone de réaction o ré- agissent le dioxyde de soufre, le chlore et l'eau, est main- tenue en-dessous de son point d'ébullition. 2. Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que la température de la phase aqueuse est réglée au moins en partie par un échange de chaleur indirect entre les ré- actifs et un milieu d'échange de chaleur froid dans la zone de réaction. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'échange de chaleur indirect est obtenu en utili- sant une zone de réaction définie par un absorbeur à écoule- ment pelliculaire dans lequel l'eau forme l'écoulement pel- liculaire, ayant des passages de refroidissement intégraux à travers lesquels s'écoule le milieu d'échange de chaleur froid, en dehors d'un contact d'écoulement fluide, mais dans une relation de conduction de chaleur avec l'écoulement pelliculaire. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que du chlore et du dioxyde de soufre sont chargés dans l'absorbeur à écoulement pelliculaire pour une réac- tion de la majorité du dioxyde de soufre et du chlore avec de l'eau sous forme d'une solution aqueuse faible d'acide chlorhydrique et d'acide sulfurique, le dioxyde de soufre et le chlore n'ayant pas réagi sont entraînes dans une tour gar- nie, l'eau est envoyée à la tour garnie pour la réaction avec le dioxyde de soufre et le chlore n'ayant pas réagi entrai- nés pour former la solution aqueuse faible d'acide chlorhy- et drique et d'acide sulfurique/, cette dernière solution est re- cyclée vers l'absorbeur à écoulement pelliculaire. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la phase aqueuse est réglée par un échange de chaleur indirect en dehors de la zone de ré- action. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la zone de réaction est définie par une tour gar- nie dans laquelle le chlore et le dioxyde de soufre sont directement chargés et dans laquelle l'eau est chargéedans un mélange avec l'acide mixte recyclé refroidi, un courant d'acide mixte chaud, d'acide chlorhydrique et d'acide sulfu- rique est extrait de la tour garnie et traverse un échan- geur de chaleur o passe également un milieu d'échange de chaleur froid afin de refroidir l'acide mixte chaud, une partie de l'acide mixte refroidi est récupérée comme courant de produit et le reste de l'acide mixte refroidi est recyclé vers la zone de réaction dans le mélange avec de l'eau. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les réactifs sont maintenus à une température inférieure à 701C dans la zone de réaction. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange d'acide chlo- rhydrique et d'acide sulfurique formé dans la zone de réac- tion a une normalité acide totale d'environ 6 à 14 N. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la normalité acide totale est d'environ 7 à 9N.