Brevet FR2488269A1 — publié le 19820212

Il est connu que les polybicyclo 2,2,1-heptène-2 généralement appelés polynorbornènes obtenus par polymérisation du norbornène et de ses dérivés subtitués possèdent une excellente compatibilité avec les plastifiants esters tels que le phtalate de dioctyl sébaçate de dioctyle ou adipate de hutyle et plus particulièrement avec les plastifiants pétroliers ou synthétiques de caractère aromatiques naphténiques et paraffiniques. La préparation et les propriétés du polynorbornène et de ses dérivés sont par exemple décrits dans les brevets français 1535 460 du 12 janvier 1967 et dans le brevet français o10 1536 305 du 27 juin 1967 et son addition 94 571 du 16 mai 1968. Le taux d'absorption de ces plastifiants est particulièrement élevé avec les polynorbornènes en poudre finement divisée obtenus suivant le procédé décrit dans le brevet français 74 0368 du 26 mars 1974. Ces polynocrbornènes finement divisés ont une granulométrie comprise entre 0,01 et 2 mm, de préférence entre 0,01 et 0,8 mm. Ils peuvent absorber plus de 7 fois leur poids de plastifiant de type aromatique ou naphténique par simple mélange à température ambiante. Il est généralement connu par le brevet franqais 75 06213 du 27 février 1975 qu'un choix adapté du taux et du type de plastifiant permet d'obtenir des mélanges de polynorbornène et de plastifiant qui conservent, après mise en contact des constituants pendant une durée suffisante, une fluidité telle que leur mise en oeuvre est possible par simple coulée à& température ambiante dans les moules, matrices ou conformateurs. La gélification se fait ensuite spontanément et progres- sivement 1 à 24 heures après la coulée. L'article fini peut alors être démoulé ou sorti de son conformateur. On peut par exemple mélanger à température ambiante 100 parties en poids de polynorbornène ayant une granulométrie compriseentre 0,01 et 0,5 mm vendu sous la marque NORSOREX F par CdF-Chimie avec 300 parties en poids d'un plastifiant naphténique pétrolier ou synthétique de moyenne ou basse densité tel que les huiles vendues sous la marque SOMIL-B par SHELL FRANCE, sous la marque PIONIER SRW-8 par HANSEN et ROSENTAL, sous la marque ENERTHENE 43 par BRITISH PETROLEUM ou sous la marque SUNTHENE 255, par SUNOIL CO. Le mélange obtenu se prête à la coulée pendant 2 à 6 minutes après mise en contact des constituants et il est totalement gélifié au bout de 1 à 48 heures à température ambiante. Les masses gélifiées obtenues présentent de nombreux avantages. En particulier la résilience de rebond peut facilement être ajustée sur une large gamme. En effet elle varie selon le plastifiant utilisé et selon la quantité de plastifiant utilisée. Cependant ces masses n'étant pas -2 réticulées la rémanence aux contraintes mécaniques, en particulier en compression, est souvent trop élevée. On améliore déjà la rémanence aux contraintes mécaniques en ajoutant au mélange, comme proposé dans le brevet français 75 06213 du 27 février 1975, des charges et des agents de vulcanisation tels que soufre, donneurs de soufre ou peroxydes de façon à établir dans la masse un réseau de réticulation tridimension- nel. Les charges et agents de vulcanisation sont en général incorporés par dispersion dans le plastifiant à raison de 1 à 10 parties en poids pour 100 parties de polynorbornêne avant addition du plastifiant au polynorbornène. La présente invention concerne un procédé de préparation de matières élastomères à base de polynorbornène dont la rémanence aux contraintes mécaniques est encore améliorée par rapport aux vulcanisats de polynorbornène tout en conservant la possibilité de régler la rési- lience de rebond. La présente invention concerne un procédé de préparation d'une matière élastomère dans lequel on mélange à température ambiante le polynorbornène finement divisé avec un plastifiant de type ester ou huile paraffinique, aromatique ou naphténique caractérisé par le fait que l'on ajoute au mélange au moins un isocyanate, de préférence associé & un polyol. En effet on a constaté que l'on améliore déjà la rémanence aux contraintes mécaniques de la matière élastomère à base de polynor- bornène par addition d'isocyanates seuls mais que celle-ci est encore nettement améliorée si on associe à l'isocyanate un polyol. Les isocyanates sont de préférence ceux utilisés pour la fabri- cation de polyuréthane. On peut citer par exemple le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (IDI), méthyl diisocyanate, les tolylène diisocyanates (TDI), le m-xylylènediisocyanate et le dianisidine diisocyanate et les mélanges de ces isocyanates, en particulier les mélanges de TDI et MDI. La quantité d'isocyanate ajoutée varie de 15 à 750 parties en poids pour 100 parties de polynorbornène et de préférence de 20 à 500 parties en poids. Pour une quantité d'isocyanate inférieure à 15 parties l'effet de l'addition d'isocyanate n'est pas notable. Les polyols associés à l'isocyanate sont également ceux généralement utilisés dans la fabrication de polyuréthane. Ce sont en particulier des polyéther polyols et/ou des polyols naturels ou synthétiques. Comme polyols on peut citer le glycol, le glycérol, le sucrose, l'amidon. Comme polyéther polyols on peut citer les dérivés de l'oxyde de - 3 propylène..aYec le glycol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1,2,6hexane triol, le pentaerythritol ou le sorbitol ou les dérivés de l'oxypropylène -b-oxyéthylène avec le glycol, le triméthylolpropane ou l'éthylène diamine. Les polyols sont ajoutés à raison de 10 à 1500 parties, et de préférence de 50 à 750 parties en poids pour 100 parties en poids de polynorbornène. La présence d'isocyanate seul améliorant la rémanence de la masse élastomère aux contraintes mécaniques on peut penser qu'il y a réti- culation bien que l'on ne connaisse pas le mécanisme de réaction. L'as- sociation d'un isocyanate à un polyol est une technique bien connue pour la fabrication de polyuréthanes. Dans ces conditions on peut penser qu'il y a à la fois réticulation du polynorbornène et formation de polyuréthane. On pourra le cas échéant incorporer également au mélange, des activateurs de rêticulation, des agents de dégazage, des agents protec- teurs, des ignifugeants, des agents gonflants ou encore des colorants. On peut également ajouter des charges telles que craie, kaolin, baryte, poudres magnétiques ou abrasives. Pour réaliser l'invention on opère comme suit: On introduit dans le plastifiant l'isocyanate, le polyol, les activateurs, les agents de dégazage, des colorants et éventuellement des charges et d'autres additifs. Cette opération est réalisée à température ambiante. On peut également ajouter le plastifiant au-: mélange d'isocyanate et polyol. On introduit ensuite sous agitation le polynorbornène dans le mélange de plastifiant, isocyanate et polyol. On obtient un gel que 1 'on coule dans un moule ou un conformateur toujours à température ambiante. La prise en masse du mélange intervient généralement au bout de 15 minutes à 3 heures à 20-25 C et la réticulation complète au bout de 24 heures à 72 heures. Le démoulage des articles est généralement possible au bout de 2 à 24 heures. Si on désire accélérer les processus de gélification et de réticulation on peut chauffer le mélange après la coulée, par exemple à une température de 50 à 100 C pendant 5 minutes à 1 heure. Le produit obtenu peut être utilisé comme revêtement de sols indus- triels ou d'habitations, comme tapis de sport, joint d'étanchéité dans le bâtiment, le génie civil ou la marine, pour le remplissage des pneumatiques, pour la fabrication de structures et articles de confort et de sécurité, pour l'isolation électrique et -thermique, pour la réali- - 4 - sation de matrices et mouleas souples ou de meules abrasives. Les exemples donnés ci-des.sadus permettront de mieux comprendre l'invention. Exemple 1 Dans l'essai. 1 on a préparé un polynorbornène plastifié et réti- culé à l'aide de l'agent de réticulation présentant la composition suivante: _ ZnO 5 parties Soufre 2 parties Ethylxanthate de Zn 1 partie Dithiocarbamate 2 parties (vendu sous la marque BUTYL EIGHT par UNIROYAL) Dans l'essai 3 on a préparé un polyurêthane par action d'un iso- cyanate sur un polyalcool en présence d'un activateur. Dans tous les essais le polynorbornêne utilisé est celui vendu sous la marque NORSOREX F par CdF-Chimie, le plastifiant est celui vendu sous la marque PIONIER SRW8 par HANSEN et ROSENTAL, l'isocyanate est un produit à base de MDI vendu sous la marque RHENODUR CllO par RH.EINCHEMIE et le polyol est un mélange de polyêther et de glycol vendu sous la marque RHENOPHENE E123 par RHEINCHEMIE. L'activateur est la butylamine. Dans tous les essais on prépare le gel en mélangeant au plastifiant l'isocyanate, le polyol et éventuellement l'activateur puis en ajoutant le polynorbornène au produit obtenu. On effectue ensuite les mesures suivantes. Le temps de coulée en minute: temps. au bout duquel on constate visuellement que le mélange ne peut plus être versé, Le temps de gel: temps estimé visuellement au bout duquel le mélange ne présente plus de phase liquide, La dureté Shore A selon la norme ASTM D 676. La résilience de rebond selon la norme DIN 53-512. Les modules de compression mesurés sur une machine INSTRON à une vitesse de compression de 1 cm/mn sur des plots de 27 mm de diamètre et 13,5 mm d'épaisseur. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-joint dans lequel les proportions sont données pour 100 parties de NORSOREX sauf dans l'essai 3 o il n'y-a pas de NORSOREX. Exemple 2 On opère comme dans 1 'exemple précédent en mélangeant pour 100 parties de NORSOREX F et 300 parties de plastifiant PIONIER SRW 8 500 parties de RHENODUR 110 comme isocyanate et 1000 parties de - 5 - RENOPHENE E123 comme polyol. Dans un des essais on ajoute 20 parties de butylamine comme activateur et dans l'autre 10 parties. Les mélanges obtenus sont des masses spongieuses qui à la main ont une certaine rigidité. TABLEAU TMPS de XNun6ro ITFMNT 1,9XYANATE POLYOL. DXIAEl DueGl aure)téRésilencebr Module de compression kg/cmZ d' essu LaSiFIANT.uj'iuj POLYOL. ACTVATCouléeGel MesureShore A Je mn r m (jours) rebond % 1 300 _ _ _ 3 5 3 10 68 { 11 {2 3:8 2 300. _ _ 2 4 3 12 70 { 1 {2,9 4{ 3 28 Z 30 Z4043, 3. _25 100 1,3 3 10 f3 2830{ 5 4 3 7,9 us 2,5 44 (7,7 4 300 50 - - 3 6 3 12 70 1,2 2,0 3,8 s.: L2058 1,6 2,9 5,9 300 25 100 5 10 15 20 50 1,4 3,1 6,2 6 300 25 100 1 5 10 3 18 55 1,3 2,7 5,5 7:300 50 100 - 4 15 3 22 52 2,0 3,9 7,6 2 20 8 1,629 8,2 8 * 300 50 100 1 3 S 2 525 { 2,9{5,2 9 300 50 100 2 3 5 2 25 57 { 2 (4 6,8 (l 1 27 5,'p2 9,1 450 50 100 - 10 25 15 48 13 2,4 4,7 11 l1s.2,7 5,1 I I% co co r%) c' no - 7 - REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation de matières élastomères à base de polynorbornène dans lequel on mélange à température ambiante le poly- norbornène finement divisé avec un plastifiant de type ester ou huile paraffinique, aromatique ou napbténiques caractérisé par le fait que l'on ajoute au mélange au moins un isocyanate. 2/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'isocyanate est associé à un polyol. 3/ Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel la quantité d'isocyanate ajoutée est comprise entre 15 et 750 parties en poids pour parties de polynorbornène. 4/ Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que la quantité d'isocyanate ajoutée est comprise entre 20 et 500 parties en poids pour 100 parties de polynorbornane. / Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 carac- térisé par le fait que les polyols sont ajoutés à raison de 10 a 1 500 parties pour 100 parties de polynorbornène. 6/ Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que les polyols sont ajoutés à raison de 50 à 750 parties. 7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 carac- térisé par le fait que l'on prépare un mélange de plastifiant, isocyanate et polyol à température ambiante et que l'on ajoute le polynorbornène dans le mélange obtenu. 8/ Produit obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.