Brevet FR2489172A1 — publié le 19820305

Les polyéthers-acides carboxyliques de formule RO-(C2H40) CH2COOH, dans lesquels R représente un reste hydrophobe, aliphatique ou aliphatiquearomatique et x représente un nombre ayant une valeur moyenne d'environ 0, 5 à 10, ainsi que leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalinoterreux et d'ammonium quaternaire sont des composés tensio-actifs connus qui ont acquis de l'im- portance dans bien des domaines au cours de la dernière décennie. En pratique, ces composés sont préparés comme décrit dans le brevet des E.U. A. no 2.623.900. Conformément à ce brevet, on fait réagir un produit éthoxylé répondant à la formule RO-(C2H40)xH en milieu alcalin avec un sel de métal alcalin d'un acide haloacétique, c'est-à-dire avec un composé répondant à la formule Hal-CH2COOM dans laquel- le Hal représente un atome d'halogène et M un métal alca- lin. Normalement, le sel est un sel de sodium, de sorte que le mélange obtenu, outre le produit final cherché et du produit de départ n'ayant pas réagi (qui est également quelque peu tensio-actif et, de ce fait, n'est pas gênant). contient également du chlorure de sodium qui est souvent utilisé par lui-même comme agent épaississant pour déter- gents liquides, etc.. et, par suite, est utile ou, dans le pire des cas, n'est toujours pas gênant. De ce fait, dans les opérations industrielles à grande échelle, il serait souhaitable que le mélange réactionnel brut ainsi obtenu puisse être vendu comme produit final sans autre traite- ment compliqué, c'est-à-dire à un coût bas. Toutefois, cela n'a pas été possible à ce jour, car le mélange obtenu est extrêmement visqueux, se présentant sous la forme d'une- masse allant du piteux au presque solide. Il va de soi que la consistance du produit obtenu dépend quelque peu de la nature des substances de départ et des conditions réac- tionnelles, mais cette consistance est toujours telle, à température ambiante ou même à température légèrement éle- vée, que le produit est difficile à manipuler. Cette complication ressort également des exemples du brevet précité. Ces exemples décrivent tous des essais en laboratoire et, pour certains, des composés purs y sont préparés; mais, dans les exemples 4, 6 et 7 des produits de qualité technique sont utilisés comme substances de départ. Comme il ressort de ces exemples, le produit di- rect de la réaction est toujours un produit très visqueux ou une pàte. Aux exemples 4 et 7, ce produit est simple- ment dissous dans de l'eau. Dans des opérations à grande échelle, cela signifierait qu'il faudrait expédier et ven- dre une solution aqueuse du produit brut, ce qui, il va de soi, n'est pas particulièrement agréable d'un point de vue économique. Conformément à l'exemple 6 du brevet pré- cité, une autre solution au problème est choisie, c'est- à-dire que le mélange obtenu est tout d'abord traité à l'acide sulfurique afin de neutraliser l'excès d'hydroxyde de sodium. On obtient ainsi une masse cireuse claire qui est ensuite séchée par pulvérisation. Toutefois, méme au laboratoire, ce n'est pas une solution généralement vala- ble pour le problème, car le séchage par pulvérisation n'est possible que dans des cas bien particuliers. C'est ainsi quedans l'exemple précité, il concerne un produit obtenu à partir d'un produit d'addition d'alcool cétylique de qualité technique avec deux motifs oxyéthylène. Toute- fois, la plupart des produits de réaction bruts dans cette classe de produits ont une consistance telle que le sécha- ge par pulvérisation pour obtenir un produit vraiment sec n'est pas possible, tout au moins à un prix acceptable. En outre, le séchage par pulvérisation a pour inconvénient qu'un traitement relativement onéreux est utilisé pour un produit brut qui, après cela, reste encore un produit brut C'est pourquoi, lorsqu'il s'agit d'opérations effec- tuées à grande échelle, on opère habituellement de façon à faire réagir le produit de réaction brut avec un excès d'acide, habituellement de l'acide sulfurique, afin de libérer le polyéther-acide carboxylique libre, comme éga- lement décrit aux exemples 1 et 3 du brevet précité. On y utilise de l'acide sulfurique dilué et, de cette façon, on obtient l'acide cherché sous la forme d'une couche huileuse qu'on peut séparer de la couche aqueuse. Habituel- lement, on neutralise à nouveau l'acide ainsi obtenu, afin d'obtenir le sel souhaité qu'on vend ensuite tel que, ou sous la forme d'une solution aqueuse. Bien que, de cette manière, on atteigne un certain degré de purification, ce procédé élimine également le chlorure de sodium initiale- ment obtenu qui est également utile pour beaucoup d'utili- sations du produit et ne gêne pas les autres utilisations. En outre, on ajoute tout d'abord un excès d'acide sulfuri- que dilué puis, à nouveau, une base et, même si cette base est une solution d'hydroxyde de sodium bon marché, cela signifie néanmoins un gaspillage de produits chimiques. Lorsqu'on expédie finalement une solution du produit, cela signifie également un gaspillage, car on expédie également une quantité d'eau importante. Il s'ensuit qu'il serait souhaitable de disposer d'un procédé bon marché et simple permettant de convertir le mélange réactionnel très visqueux obtenu en un produit pompable pouvent être vendu tel que. On a maintenant découvert qu'on peut obtenir un mélan- ge pompable en ajoutant au mélange réactionnel brut une petite quantité d'eau et une quantité d'acide telle que le mélange (mesuré en une dilution appropriée) présente un pH allant du neutre au faiblement acide. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un produit tensio-actif pompable à base de polyéther- acide acétique, suivant lequel un mélange réactionnel brut obtenu en faisant réagir en milieu alcalin un produit d'ad- dition répondant à la formule RO-(C2H4O)xH avec un composé répondant à la formule Hal-CH2-COOM, R représentant un reste hydrophobe, aliphatique ou aliphatique-aromatique, x représentant un nombre ayant une valeur moyenne de 0,5 à 10, Hal représentant un atome d'halogène et M représentant un mé- tal alcalin, est additionné de l à 10% d'eau et d'une quan- tité d'acide telle qu'une solution aqueuse du produit à % présente un pH de 4 à 7. On remarquera que, même sans addition d'eau, la vis- cosité du mélange décroît du fait de l'addition d'acide. Toutefois, dans la plupart des cas, on n'obtient alors une consistance appropriée qu'à un pH o le mélange a déjà une action agressive. La combinaison suivant la pré- sente invention de l'addition d'une petite quantité d'eau et d'une neutralisation pratiquement totale, fournit_ - des mélanges qui sont suffisamment fluides pour être pom- pés sans présenter une action agressive. Comme les mélanges obtenus sont toujours relativement très visqueux et ne contiennent qu'une petite quantité - d'eau, tous les pH sont mesurés sur des solutions aqueuses du produit obtenu à 10%. Le pH optimum et, de ce fait, la quantité optimale d'acide, dépend dans une certaine mesure de la nature exacte du reste hydrophobe R et du nombre x des groupes éthoxy. Cette valeur optimale peut aisément être détermi- née expérimentalement dans chaque cas particulier. Il est très important que le pH ne soit pas abaissé essentiellement audessous de la limite précitée de 4, car sinon le produit est converti à un degré trop élevé en l'acide libre qui est un liquide huileux, de sorte qu'il y aurait séparation de phases. Lorsqu'on utilise des acides forts, comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sul- furique, il est préférable d'abaisser le pH à une valeur non inférieure à 5. La nature de l'acide utilisé pour la neutralisation est assez indifférente. Néanmoins, il va de soi qu'il ne faut pas utiliser un acide fortement oxydant, comme l'aci- de nitrique. Comme il s'agit ici de produits industriels bruts, il est souvent préférable d'utiliser l'acide le moins onéreux possible et, dans ce cas, l'acide sulfurique -ou l'acide chlorhydrique est un bon choix. D'autre part, de nombreux acides sulfoniques organiques sont intéressante car ces acides possèdent eux-n&nes des propriétés tensio-actives et, dans certaines applications, peuvent peut-être également servir de lubrifiants. Un acide approprié à cet égard est l'acide dodécylbenzène sulfonique. Les mélanges pompables obtenus conformément à l'in- vention sont utilisables dans de nombreuses applications usuelles, par exemple comme matières premières pour déter- gents dans le sens le plus large du terme (agents de lessi- vage, agents de lessivage particuliers, agent de lavage de vaisselle), comme émulsionnants (entre autres dans des polymérisations et pour des produits de masse moléculaire élevée, ainsi que pour le calf-milk) et c o m m e additifs pour la production d'huile tertiaire. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Dans ces exemples, on utilise trois produits de réaction: Produit 1: mélange réactionnel brut obtenu en faisant réagir un produit d'addition d'alcool gras en C12/14 (50% d'alcool laurylique et 50% d'alcool myristylique) et de 4 à 5 moles d'oxyde d'éthylène avec du chloroacétate de sodium en milieu alcalin. Produit 2: comme le produit 1, mais avec un rapport laurylique/myristylique 70/30). Produit 3: mélange réactionnel brut obtenu en faisant réagir un produit d'addition de nonylphénol et 6 moles d'oxyde d'éthylène avec du chloroacétate de sodium en mi- lieu alcalin. Remarque: Dans la pratique industrielle, cette réaction n'est effectuée qu'avec un excès de chloroacétate de sodium si le produit est destiné à des utilisations cosmétiques. Comme le produit de départ est également une substance tensio-active, le chloroacétate de sodium est toutefois utilisé en une proportion inférieure à la proportion stoé- chiométrique, puis on obtient une bonne conversion en agi- tant fortement. Dans les cas présents, la conversion pour le produit 1 est de 65,1%, pour le produit 2 est de 64,9% et pour le produit 3 est de 65,2%. Dans des opérations à grande échelle, ces conversions sont à considérer comme élevées. Exemple 1 On neutralise les produits 1 et 2 à l'aide d'environ 1% d'acide dodécylbenzènesulfonique jusqu'à pH 6 et on dilue à l'aide de quantités variables d'eau. On détermine la consistance au bout de 4 jours à 200C et au bout de 2,5 heures à 6*C. Les résultats obtenus sont rapportés au ta- bleau suivant. Les signes utilisés ont les significations suivantes: - = solide; x/- = très visqueux (non pompable) et + = fluide. Il découle des essais ci-dessus qu'à pH constant on n'obtient un produit pompable que dans une gamme limitée de teneurs en eau. En fait, une teneur en eau trop élevée a un effet gélifiant. Exemple 2 On effectue des essais avec les produits 2 et 3 en ajoutant des quantités variables d'eau et/ou d'acide. Là encore, on mesure les pH en solutions à 10%; il va de soi que, pour les mesures de viscosité, on utilise les mélan- ges eux-mêmes. Dans bien des cas, on suit également les variations de viscosité pendant un certain laps de temps. Toutes les viscosités sont mesurées à 200C. On utilise les acides suivants: DBS = acide dodécylbenzène sulfonique HCl = acide chlorhydrique à 37%. Il va de soi que, eau, % 2 4 5 6 6,5 7 7,5 8 9 10 Produit 1 Au bout de 4 jours à 200C +/- + + +.+ + + + + Au bout de 2,5 heures a 60C. __ +/- + + + + +/- . Produit 2 Au bout de 4 jours à 20 C + + + + + + + + Au bout de 2,5 heures à 60C * +/- + + + + + _ - _.----.-- _ dans ce cas, on tient compte de la teneur en eau de l'acide chlorhydrique pour déterminer là quantité d'eau à ajouter. LMAS = Sulfate d'acide laurylique-myristylique, c'est-à- dire l'ester monosulfurique d'un produit d'addition obtenu à partir d'un mélange 50/50 d'alcool laury- lique et d'alcool myristylique et de 2,2 équiva- lents molaires d'oxyde d'éthylène. On obtient les résultats suivants: H20 Aci-t Aci-' pH Viscosité,163 Pa.s, au bolt de.. -( ious | de l% d 1 e 3 1 6 14 21 1 180 Pro- duitI O 7,0 6,5 6,0 ,5 DBS DBS DBS DBS DBS DBSj DBS DES HCl HCl HCl HCl 1. LMAS LMS 0,5 1,0 1,5 J 7,1 7,1 7,1 7,1 17,1 ,6 j5,6 ,6 ,6 ,6 6,0 ,6 ,4 t 7,1 ,6 l 5,4 ,1 ,7 ,6 ,4 solide i. 2000 solide solide solide i 2600 solide solide solide solide solide solide 12000 I 12000 2500i 11000i 2900. 14500 i i I I i I Il découle des essais ci-dessus qu'on obtient les résultats les meilleurs avec une addition d'eau d'environ 7%. En outre, il découle de ces essais que l'acide dodécylbenzène sulfo- nique est un acide particulièrement approprié. Il découle de ce qui précède que l'invention fournit un nouveau procédé de préparation d'un produit tensioactif pompable, à base de poiyéther- acide acétique, non limité aux modes de réalisation décrits dans les exemples ci-des- sus. C'est ainsi qu'on peut utiliser tout acide approprié, non fortement oxydant, à la place de ceux particulière- ment indiqués, et que le pH peut être ajusté à toute valeur de 4 à 7. HP Aci- Aci- pH Viscosité,lO -3pa.s, au bout de.... (jours) % de de 1 3 6 14 21 180 Pro- duit 0 - - 7,2 solide 1 - - 7,2 25000 32000 27000 36000 3 - - 7,2 14500 15500 15000 22000 - - 7,2 11000 10500 10500 13500 - - 7,2 10000 14000 20000 21000 O DBS 2 5,8 solide 1 DBS 2 5,8 20000 25000 24000 36000 3 DBS 2 5,8 12500 13500 13500 20000 DBS 2 15,8 9000 9000 9000 12000 DBS 2 5,8 6100 6500 7200 7500 7 DBS 1 6,1 8000 8500 8000 12500 7 DBS 2 j5,8 7250 7250 8800 9500 7 DBS 3 i5,5 7000 7000 7600 9500 ____________________________ ?_______________0____ I _________________ __________________ ___________00________ ____________________ REVENDICATIONS 1, Procédé de préparation d'un produit tensio-actif pompable à base de polyéther-acide acétique, caractérisé en ce qu'on ajoute â un mélange réactionnel brut, obtenu en faisant réagir en milieu alcalin un produit d'addition répondant à la formule RO CC2H40) H avec un composé répon- 2 4x dant à la formule Hal-CH2-COOM, R représentant un reste hydrophobe, aliphatique ou aliphatique-aromatique, x re- présentant un nombre ayant une valeur moyenne de 0,5 à 10, Hal représentant un atome d' halogène et M représentant un métal alcalin, de 1 à 10 % d'eau et une quantité d'acide telle qu'une solution aqueuse à 10 % du produit présente un pH de 4 à 7. 2. Procédé suivant la reveneication 1, caractérisé en ce qu'on utilise environ 7 % d'eau, 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce qu'on utilise comme acide un acide sulfoni- que organique. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide dodécylbenzênesulfonique. 5, procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4 caractérisé en ce qu'on ajoute l'acide en une quantité telle qu'on obtienne un pH de 5 à 6 environ.