Brevet FR2492273A1 — publié le 19820423

La présente invention est relative à la préparation de suspensions de mélangeurs non gélifiantes et stables, de type zéolithe-sels minéraux, utilisables pour la pré- paration de compositions détergentes comprenant un auxi- hlaire de détergence. On pourra ci-après désigner les suspensions contenant une zéolithe, suivant l'invention, comme étant des suspensions de sels minéraux. Plus parti- culièrement, la présente invention est relative à la préparation de telles suspensions de sels minéraux dans lesquelles du sesquicarbonate de sodium est incorporé (et sert de source de carbonate de sodium et de bicarbonate de sodium) en le mélangeant avec d'autres constituants de suspensions aqueuses de sels minéraux ayant une teneur finale relativement élevée-en matières solides comprenant une zéolithe, du bicarbonate de sodium et du silicate de sodium (et parfois un supplément de carbonate de sodium), ce qui a pour effet de stabiliser ces suspensions et d'empêcher, de retarder ou de sensiblement diminuer la gé- lification, l'épaississement excessif et la prise en masse de ces suspensions. Certaines compositions détergentes pour lavage du linge de maison sont maintenant préparées en séchant par pulvérisation des mélanges de sels minéraux auxiliaires de détergence, exempts de détergent organique, puis en pulvérisant sur les surfaces des billes séchées par pulvé- risation résultantes un détergent nonionique à l'état li- quide, de façon à le faire absorber par les billes. Parmi les produits les plus satisfaisants préparés par ce procé- dé, on citera ceux préparés en faisant absorber à l'inté- rieur de ces billes un détergent nonionique, notamment un produit de condensation d'un poly(oxyde d'alcoylène infé- rieur) et d'une substance lipophile, par exemple un alcool gras supérieur, les billes comprenant un bicarbonate de métal alcalin, un carbonate de métal alcalin et un silica- te de métal alcalin ainsi que, dans certaine cas, un alu- minosilicate de sodium hydraté (zéolithe). Toutefois, on a découvert que les suspensions aqueuses ou mélanges aqoeux de mélangeurs contenant des proportions importantes de bicarbo- nate, de carbonate, de silicate et de zéolithe ont tendan- ce à gélifier ou à prendre en masse prématurément, parfois avant d'avoir pu être soigneusement mélangés et pompés hors d'un mélangeur et envoyés vers une tour de pulvéri- sation, et, de ce fait, on a effectué des expériences poussées afin d'essayer de trouver un moyen permettant de réduire les tendances de ces systèmes à solidifier ou à gélifier dans le mélangeur. Lorsqu'il s'agit de suspen- sions aqueuses de mélangeurs contenant une zéolithe, du carbonate de sodium, du bicarbonate de sodium et du sili- cate de sodium, la zéolithe étant introduite sous forme hydratée pulvérulente, le carbonate et le bicarbonate étant introduits sous forme de poudres anhydres et le si- licate étant introduit sous la forme d'une solution aqueu- se, la prise en masse de la suspension ou du mélange s'effectue le plus aisément lorsque la teneur en carbona- te (qui peut souvent être à peu près la même que la teneur en matières solides du silicate, par exemple souvent d'en- viron 5 à 25%, de préférence de 10 à 17%, exprimée en matières solides) représente plus de 20% environ de la teneur en bicarbonate. Préalablement à la présente invention, on avait dé- couvert que l'incorporation de petites quantités d'acide citrique ou de citrate hydrosoluble dans le mélange de mélangeur pouvait retarder ou empêcher la gélification ou la prise en masse de mélanges bicarbonate-carbonate- silicate et permettait leur séchage industriel par pulvé- risation, en faisant appel à des modes opératoires nor- maux de pompage du contenu du mélangeur pour l'envoyer vers les buses de pulvérisation. On a découvert ensuite que l'effet antigélifiant de la substance citrique est amélioré lorsque du sulfate de magnésium est également présent. L'utilisation de sulfate de magnésium a pour autre avantage que la proportion de substance organique (la substance citrique) dans le pro- duit à base de sels minéraux préparé peut être réduite. Puis on a découvert que les mélanges de mélangeurs à base de sels minéraux contenant des proportions importantes de zéolithe pouvaient également être stabilisés de façon à empêcher ou retarder la gélification et la prise en masse, par l'addition de substance citrique et de sulfate de mag- nésium. Maintenant, il résulte de la présente invention qu'il n'est pas nécessaire, bien que parfois en outre souhaitable, d'utiliser l'additif sulfate de magnésium, qu'on peut utiliser des quantités moindres d'acide citri- que, et que souvent l'acide citrique peut être entièrement éliminé. Le matériau anti-gélifiant (sesquicarbonate de sodium) utilisé lors d'une étape particulière de la pré- paration du mélange de mélangeur, sert également de source d'auxiliaires de détergence actifs pour le produit déter- gent final. Conformément à la présente invention, un procédé pour retarder ou empêcher la gélification d'une suspension de mélangeur contenant d'environ 40 à 70% de matières solides et de 60 à 30% d'eau, ladite teneur en matières solides comprenant, pour 100% de matières solides, d'environ 20 à % de zéolithe, d'environ 11 à 45% de bicarbonate de so- dium, d'environ 4 à 20% de carbonate de sodium et d'envi- ron 5 à 20% de silicate de sodium présentant un rapport Na2O/SiO2 de 1/1, 4 à 1/3, le rapport bicarbonate de sodium/ carbonate de sodium étant d'environ 1,2/1 à 8/1, le rapport carbonate de sodium/silicate de sodium étant d'environ 1/3 à 3/1, le rapport bicarbonate de sodium/silicate de sodium étant d'environ 1,5/1 à 5/1 et le rapport zéolithe/somme bicarbonate de sodium+carbonate de sodium+silicate de so- dium étant d'environ 1/4 à 4/1, consiste à préparer une suspension de mélangeur ayant la composition décrite en mélangeant avec d'autres constituants de cette suspension des portions de carbonate de sodium et du bicarbonate de sodium sous la forme de sesquicarbonate de sodium. Suivant des modes de réalisation préférés de l'invention, un peu de substance citrique est présente dans le mélangeur, parfois avec du sulfate de magnésium, l'ordre d'addition des constituants est spécifié, le mélangeur, le milieu aqueux et la suspension sont à une température élevée, le mélange est poursuivi pendant au moins une heure ou deux dans le mélangeur sans gélification, et la suspension de mélangeur est séchée par pulvérisation jusqu'à obtention de billes minérales de base s'écoulant librement conte- nant une zéolithe, qui sont capables d'absorber un déter- gent nonionique lorsqu'il est sous forme liquide, afin d'obtenir des compositions détergentes finales contenant un auxiliaire de détergence. Bien que les caractéristiques anti-gélifiantes de la présente invention puissent également être obtenues avec d'autres suspensions de compositions à base d'auxiliaires de détergence minéraux que celles suivant l'invention, qui sont principalement constituées par une zéolithe échangeu- se d'ions, comme la Zéolithe A hydratée, du bicarbonate de sodium, du carbonate de sodium, du silicate de sodium et de l'eau, on observe les effets anti-gélifiants et stabi- lisants les plus significatifs lorsque des suspensions de mélangeurs sensiblement (de préférence essentiellement) à base de ces sels de sodium et d'eau sont traitées par le procédé suivant l'invention, c'est-à-dire par addition de sesquicarbonate de sodium à une suspension, une fois ter- minée la préparation de la suspension (à l'exception de l'addition du sesquicarbonate) et lorsque la suspension est sous une forme mobile et pompable. Souvent, le mélange de mélangeur est empêché de gélifier avant Jaddition du sesquicarbonate de sodium stabilisant et anti-gélifiant du fait de la présence d'une substance citrique, comme l'acide citrique, du sulfate de magnésium étant également présent dans certains cas, ou lorsqu'on utilise du citrate de magnésium au lieu de l'association acide citrique-sul- fate de magnésium. Les compositions traitées par le procé- dé suivant l'invention comprennent d'environ 40 à 70% de matières solides et d'environ 60 à 30% d'eau. La teneur en matières solides comprend, pour 100% de matières solides, d'environ 20 à 60% de zéolithe, d'environ il à 45% de bi- carbonate de sodium, d'environ 4 à 20% de carbonate de sodium et d'environ 5 à 20% de silicate de sodium présen- tant un rapport Na2O/SiO2 de 1/1,4 à 1/3. Dans ces compo- sitions, le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium est d'environ 1,2/1 à 8/1, le rapport carbonate de sodium/silicate de sodium est d'environ 1/3 à 3/1, le rap- port bicarbonate de sodium/silicate de sodium est d'envi- ron 1,5/1 à 5/1 et le rapport zéolithe/somme bicarbonate de sodium+carbonate de sodium+silicate de sodium est d'en- viron 1/4 à 4/1. Comme le sesquicarbonate de sodium introduit à la fin de la préparation de la suspension de mélangeur peut être considéré comme étant constitué par du carbonate de sodium et du bicarbonate de-sodium, leurs proportions dans le sesquicarbonate qui sont respectivement d.'environ 47% et d'environ 37%, doivent être calculées dans la composition de la suspension de mélangeur comme étant des parties des constituants carbonate et bicarbonate et com- me parties de sa teneur en matières solides. En outre, l'eau d'hydratation présente avec le sesquicarbonate, représentant environ 16% de celui-ci, est comptée comme faisant partie de la teneur en matières solides du mélange -de mélangeur car on considère, pour la majeure partie, qu'une proportion significative du sesquicarbonate reste non dissoute dans la suspension de mélangeur. De même, l'eau d'hydratation présente avec la zéolithe, habituelle- ment considérée comme représentant environ 20% du poids de celle-ci (la Zéolithe A plus pleinement hydratée contient environ 22,5% d'eau d'hydratation), doit être considérée comme faisant partie de la teneur en matières solides du mélange de mélangeur. La théorie admise par la Demanderesse est que la gé- nération de sesquicarbonate de sodium dans le mélangeur, lorsque des suspensions de mélangeurs sont préparées avec de la zéolithe, du bicarbonate de sodium pulvérulent, du carbonate de sodium anhydre et une solution de silicate de sodium, dans un milieu aqueux, peut contribuer à l'épais- sissement, la gélification et la prise en masse indésira- bles de ces suspensions. Sur cette base, cette addition de sesquicarbonate de sodium, qui est sous forme finement divisée (toutes les substances ajoutées sous la forme de matières solides à la suspension sont sous une forme fine- ment divisée similaire) peut contribuer a "ensemencer" le milieu et, ainsi, produire des cristaux supplémentaires de sesquicarbonate ayant des dimensions particulaires in- férieures à celles qui résulteraient autrement. C'est ainsi que la viscosité de la suspension serait stabilisée et que la prise en masse dans le mélangeur serait évitée. Bien que cette théorie paraisse valable, et explique les résultats obtenus, la Demanderesse ni l'invention ne sont liées à cette théorie. Dans la présente description, lors- qu'on se réfère au sesquicarbonate de sodium, comme on l'a fait ci-dessus, on entend se référer au produit de type dihydraté, qui est accessible sous la forme de trona na- turel. De préférence, la suspension de mélangeur contient de 50 à 65% de matières solides et de 50 à 35% d'eau, la teneur en matières solides comprenant de 30 à 50% de zéo- lithe, de 25 à 40% de bicarbonate de sodium, de 8 à 17% de carbonate de sodium et de 8 à 18% de silicate de sodium présentant un rapport Na2O/SiO2 de 1/1,6 à 1/2,6. Le rap- port bicarbonate de sodium/carbonate de sodium est de pré- férence de 1,5/1 à 3/1, le rapport carbonate de sodium/si- licate de sodium est de préférence de 1/2 à 2/1, lerapport bicarbonate de sodium/silicate de sodium est de préférence de 1,5/1 à 3/1 et le rapport zéolithe/somme bicarbonate de sodium+carbonate de sodiumr+silicate de sodium est de pré- férence de 1/3 à 2/1. Dans le procédé suivant la présente invention, on utilise du sesquicarbonate de sodium à la place de pordtions du bicarbonate et du carbonate, fournissant normalement jusqu'à 100% du carbonate de sodium, de préférence d'envi- ron 20 ou 25 à 100% de celui-ci, par exemple de 40 à 80%. Dans les mélanges de mélangeurs préférés, bien que la pré- sence de substance citrique, comme l'acide citrique, et de sulfate de magnésium ne soit pas nécessaire, puisque le sesquicarbonate de sodium a un effet anti-gélifiant et stabilisant sur les suspensions de mélangeurs mobiles, miscibles et pompables préparées sans ces substances, il est normalement préférable que la suspension de mélangeur contienne de 0,05 à 1% de la substance citrique, comme l'acide citrique, les citrates hydrosolubles comme par exemple le citrate de sodium, le citrate de potassium, le citrate de magnésium, ou leurs mélanges. Cette substance citrique est incorporée dans la suspension avant que cel- le-ci soit additionnée du sesquicarbonate de sodium et, de préférence, avant l'addition du silicate de sodium, ou tout au moins avant l'addition d'une partie (par exemple d'une partie égale ou majeure) du silicate de sodium. Pour obtenir des effets-antigélifiants supplémentaires, lorsque de tels effets sont souhaitables, la suspension de mélan- geur peut contenir également de 0,1 à 2% de sulfate de magnésium, de préférence de 0,1 à 1,4%. Le magnésium qui est présent dans le citrate de magnésium peut être utilisé à la place d'un équivalent stoechiométrique de celui-ci en sulfate de magnésium. Les pourcentages préférables d'acide citrique utilisés (préférables aux limites plus étendues indiquées cidessus) sont de 0,1 à 0,5 et les pourcentages du sulfate de magnésium éventuellement présert sont de 0,2 à 1,5, par exemple de 0,8 à 1,2. Lorsque la substance citrique et le sulfate de magnésium ou composé de magnésium équivalent sont utilisés ensemble, il est préférable qu'il y ait au moins présence de 0,4% de leur somme. Suivant des modes de préparation préférables de suspensions stables suivant l'invention, les compositions de suspensions de mélangeurs contiennent de 53 à 65% de matières solides et de 47 à 35% d'eau, la teneur en matiè- res solides comprenant de 35 à 45% de zéolithe, de 25 à % de bicarbonate de sodium, de 10 à 15% de carbonate de sodium et de 10 à 15% de silicate de sodium. Dans ces suspensions, le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium est de 1,7/1 à 2,2/1, le rapport carbonate desodium /silicate de sodium est de 0,7/1 à 1,3/1, le rapport bicarbonate de sodium/silicate de sodium est de 1,7/1 à 2,4/1 et le rapport zéolithe/somme bicarbonate de sodium+ carbonate de sodium+silicate de sodium est de 1/2 à 1/1. Dans ces suspensions, le silicate de sodium présente un rapport Na2O/SiO2 de 1/1,6 à 1/2,4; la substance citrique présente le cas échéant est ajoutée sous la forme d'acide citrique; le pourcentage d'acide citrique est de 0,4 à 0,8% et le pourcentage de sesquicarbonate de sodium ajouté est de 5 à 32% (sur la base d'une masse moléculaire de 226). Cela représente d'environ 25 à 100% de la teneur en carbonate de sodium souhaitée dans la suspension, mais, de façon préférable, de 50 à 100% de cette teneur en carbo- nate seront sous la forme-du sesquicarbonate, ces rapports s'appliquant également à des mélanges de mélangeurs moins préférables suivant la présente invention (ou dont les modes de préparation entrent dans le cadre de l'invention). L'eau exceptée, toutes les substances décrites ci- dessus sont normalement solides et les pourcentages de limites indiqués sont exprimés en produits anhydres, à l'exception de la zéolithe et à l'exception du sesquicar- bonate lorsqu'on considère sa teneur en matières solides. Les diverses substances peuvent être introduites dans le mélangeur sous la forme d'hydrates, ou peuvent être dis- soutes ou dispersées dans de l'eau. Normalement, le bicar- bonate de sodium est une poudre anhydre et le carbonate de sodium est du carbonate de sodium anhydre, également sous forme pulvérulente, tout comme la zéolithe sodique, habi- tuellement de la Zéolithe A, de préférence de la Zéolithe 4A hydratée, et comme le sesquicarbonate de sodium. On peut également utiliser du carbonate de sodium monohydraté, tout comme d'autres formes hydratées de ces constituants du mélange de mélangeur, lorsque cela est plus pratique. Le silicate est habituellement ajouté à la suspension de mélangeur sous la forme d'une solution aqueuse, ayant normalement une teneur en matières solides de 40 à 50%, par exemple de 47,5%, et est de préférence ajouté vers la fin de l'opération de mélange, avant le sesquicarbonate, mais après additions et dispersions préalables de toute substance citrique et sulfate de magnésium (ou'citrate de magnésium) éventuellement utilisés, et après additions de la zéolithe, du bicarbonate et du carbonate, lorsqu'on ajoute du carbonate avant le sesquicarbonate. Il est très préférable que le silicate présente un rapport Na2O/SiO2 de 1/2,0 à 1/2,4, par exemple de 1/2,35 ou 1/2,4. Les zéolithes utilisées englobent les zéolithes cris- tallines, amorphes et cristallines-amorphes mixtes d'ori- gine naturelle et synthétique ayant une activité suffisam- ment rapide et suffisamment efficace pour contrecarrer les ions dureté calcium dans les eaux de lavage. De préférence, ces substances sont capables de réagir suffisamment rapi- dement avec les ions calcium pour, seules ou en association avec d'autres composés adoucisseurs d'eau dans le déter- gent, adoucir l'eau de lavage avant que se produisent des réactions défavorables de ces ions avec d'autres consti- tuants de la composition détergente organique synthétique. Les zéolithes utilisées peuvent être caractérisées comme ayant un pouvoir échangeur élevé pour les ions calcium, qui est normalement d'environ 150 à 400 (ou plus) mg équi- valents de dureté de carbonate de calcium par g de l'alu- minosilicate, de préférence de 175 à 275 mg.éq./g. En outre elles ont de préférence une vitesse de baisse de la dureté de 0,02 à 0,05 mg de CaCO3/litre en une minute, de préférence de 0,02 à 0,03 mg/litre, et inférieure à 0,01 mg/litre en 10 minutes (tous les calculs étant effec- tués sur une base de zéolithe anhydre). Bien qu'on puisse également utiliser d'autres zéoli- thes échangeuses d'ions, normalement, les particules d'au- xiliaire de détergence zéolithique synthétique finement divisées utilisées lors de la mise en oeuvre de l'inven- tion répondent à la formule: (M e20)X(Al203)y'(SiO2)z w H20 dans laquelle Me représente un métal ou autre substance cationique appropriée, x = 1, y = de 0,8 à 1,2 (de préfé- rence 1, environ), z = de 1,5 à 3,5 (de préférence de 2 à 3 ou 2 environ, et w de 0 à 9, de préférence de 2,5 à 6. Normalement, l'hydrate préféré utilisé contient 4 ou 5 moles d'eau, de préférence 4, environ. La zéolithe doit être une zéolithe échangeuse de cations monovalents, c'est-à-dire qu'elle doit être un aluminosilicate d'un cation monovalent tel que sodium, potassium, lithium (lorsque cela convient) ou autre métal alcalin, ammonium ou hydrogène (parfois). De préférence le cation monovalent du tamis moléculaire zéolithique est un cation de métal alcalin, tout particulièrement sodium ou potassium et, mieux, sodium. Les types cristallins de zéolithes utilisables comme échangeurs d'ions - bons ou.acceptables - suivant l'inven- tion, au moins en partie,englobent les zéolithes apparte- nant aux groupes de structures cristallines qui suivent: A, X, Y, L, mordénite et érionite, types parmi lesquels A, X et Y sont préférables. On peut également utiliser des mélanges de ces tamis moléculaires zéolithiques, en parti- culier lorsqu'il y a présence de zéolithe A. Ces types cristallins de zéolithes sont bien connus dans la techni- que et sont particulièrement décrits dans Zeolite Molecu- lar Sieves par Donald W. Breck, publié en 1974 par John Wiley & Sons. Des exemples représentatifs de zéolithes accessibles dans le commerce répondant aux types structu- rels précités sont indiqués au tableau 9.6 (pages 747-749) du texte de Breck auquel on se référera. En outre, des zéolithes appropriéesontété décrites dans de nombreux bre- vets, ces dernières années, aux fins d'utilisation comme auxiliaires de détergence pour compositions détergentes et elles sont également utilisables. La zéolithe utilisée selon l'invention est habituel- lement synthétique et est souvent caractérisée comme ayant un réseau de pores de dimensions sensiblement uniformes d'environ 3 à 10 Xngstrbms, souvent de 4 environ(normal), il ces dimensions étant déterminées par la structure unitaire du cristal zéolithique. La zéolithe est de préférence de type A, ou de structure similaire, particu- lièrement décrit à la p. 133 du texte précité. On a obtenu de bons résultats en utilisant un tamis moléculaire zéoli- thique de type 4A dans lequel le cation monovalent de la zéolithe est le cation sodium et les pores de la zéolithe ont une dimension d'environ 4 Angstrbms.Ces tamis molécu- laires zéolithiques sont décrits dans le brevet des EUA n0 2.882.243 qui les désigne Zéolithe A. Les tamis moléculaires zéolithiques peuvent être préparés sous une forme déshydratée ou calcinée qui con- tient d'environ 0 ou 1,5% à 3% d'humidité, ou sous une forme hydratée ou chargée en eau qui contient un supplé- ment d'eau fixée représentant d'environ 4 à 36% du poids total de la zéolithe, suivant le type de zéolithe utilisé. La forme hydratée, contenant de l'eau, du tamis molécu- laire zéolithique (hydratée de préférence à environ 15 à %, par exemple de 15 à 70%) est préférable pour la mise en oeuvre de l'invention lorsqu'on utilise un tel produit cristallin. La préparation de ces cristaux est bien con- nue dans la technique. Par exemple, dans la préparation de la zéolithe A précitée, les cristaux zéolithiques qui sont formés dans le milieu de cristallisation (gel d'alu- minosilicate de sodium amorphe hydraté, par exemple) sont utilisés sans être soumis à une déshydratation à haute température (calcination jusqu'à une teneur en eau égale ou inférieure à 3%) à laquelle on fait normalement appel lorsqu'on prépare ces cristaux aux fins d'utilisation comme catalyseurs, par exemple de catalyseurs de craquage. La zéolithe hydratée, en particulier celle de type A, sous forme complètement ou partiellement hydratée, peut être recueillie en séparant les cristaux du milieu de cristallisation, par filtration, et en les séchant à l'air à température ambiante de façon que leur teneur en eau représente une humidité d'environ 5 à 30%, de préférence d'environ 10 à 25%, par exemple de 17 à 22%. Toutefois, la teneur en humidité du tamis moléculaire zéolithique utilisé peut être bien plus basse, comme précédemment dé- crit, auquel cas la zéolithe peut être hydratée au cours du traitement en mélangeur et autres traitements. La zéolithe doit de préférence être sous une forme finement divisée, les diamètres finals des particules pouvant mesurer jusqu'à 20 microns, c'està-dire étant de 0,005 ou 0,01 à 20 microns, de préférence de 0,01 à 15 microns, et les dimensions particulaires moyennes étant tout particulièrement de 0,01 à 8 microns, par exemple de 3 à 7 ou 12 microns, s'il s'agit d'un produit cristallin, et de 0,01 à 0,1 micron (par exemple de 0,01 à 0,05 mi- cron) s'il s'agit d'un produit amorphe. Bien que les di- mensions particulaires finales soient bien inférieures, les particules zéolithiques ont généralement des dimensi- ons comprises entre 149 et 3. microns, de préférence entre et 44 microns. Les zéolithes ayant de petites dimen- sions particulaires deviennent souvent indûment poussié- reuses et celles de grandes dimensions peuvent ne pas suffisamment ni de façon satisfaisante recouvrir les particules carbonate-bicarbonate-silicate de base. Les divers constituants pulvérulents utilisés, y compris le(s) zéolithe(s) , le bicarbonate, le carbonate et le sesquicarbonate sont normalement très finement divisés, ayant habituellement des dimensions particulaires telles qu'ils passent à travers un tamis à mailles de 250 microns d'ouverture et restent sur un tamis à mailles de 44 mi- crons d'ouverture (de préférence passent à travers un ta- mis à mailles de 100 microns d'ouverture et restent sur un tamis à mailles de 62 microns d'ouverture)(bien qu'une partie de la zéolithe puisse être plus fine). Comme précé- demment indiqué, l'utilisation de sesquicarbonate de so- dium finement divisé est considérée importante et la gra- nulométrie de toutes les substances particulaires solides chargées doit être suffisamment petite pour ne pas obstruer les buses de la tour de pulvérisation. Bien qu'il soit très préférable de préparer la sus- pension de mélangeur et les billes de base produites sui- vant l'invention (à partir desquelles on peut préparer une composition détergente organique synthétique nonioni- que contenant un auxiliaire de détergence pour gros tra- vaux) à l'aide de sels essentiellement minéraux, de façon que les billes obtenues aient des propriétés favorisant l'absorption à travers les surfaces des billes du déter- gent nonionique pulvérisées sur elles sous forme liquide, et bien que, souvent, divers adjuvants comme des parfums, colorants, enzymes, agents de blanchiment et agents favo- risant l'écoulement puissent être pulvérisés sur les billes en même temps que le détergent ou puissent être ajoutés ultérieurement, lorsqu'il s'agit d'adjuvants stables et normalement solides, l'incorporation avec la suspension de sels minéraux dans le mélangeur est souvent faisable. C'est ainsi que, suivant l'invention, une proportion de 0 à même 20% de la suspension de mélangeur peut être cons- tituée par des adjuvants ou diluants appropriés (les di- luants englobant des sels minéraux comme le sulfate de sodium et le chlorure de sodium). Toutefois, si ces adju- vants sont présents, leur proportion est normalement de 0,1 à 10% et leur teneur est souvent limitée à 5% et par- fois à 1 ou 2% (sauf lorsque le sulfate de sodium est un de ces adjuvants, celui-ci peut être présent en une quan- tité plus importante). Normalement, la teneur en matière organique de la suspension de mélangeur est limitée à un maximum d'environ 5%, de préférence à un maximum de 3% et, mieux, à un maximum de 1 ou 1,5% de façon à éviter tous problèmes d'adhésivité des billes de base après le séchage par pulvérisation et aussi afin d'éviter tous ef- * fets nuisibles sur l'absorption du détergent organique nonionique synthétique par les billes. Comme le sesqui- carbonate de sodium est minéral et aide à empêcher la gélification de la suspension sans avoir à modifier la composition carbonate-bicarbonate-silicate-zéolithe sou- haitée des billes à préparer en séchant par pulvérisation la suspension de mélangeur, il permet de ne pas utiliser de substance citrique ou d'utiliser moins de substance citrique que cela serait sinon souhaitable, et permet également d'éviter l'utilisation de sulfate de magnésium ou permet de réduire la quantité de ce dernier à utiliser. C'est ainsi qu'il favorise la production de billes et de produits finals plus souhaitables, à teneur plus basse en matières organiques, sans utiliser autant d'agent anti- gélifiant (autre que le sesquicarbonate) et, dans certains cas, sans utiliser d'autre agent anti-gélifiant. Le procédé suivant l'invention, faisant appel à du sesquicarbonate de sodium comme agent anti-gélifiant (ou agant stabilisant pour suspensions de mélangeurs accepta- blement mobiles) a été étonamment couronné de succès pour empêcher la gélification, l'épaississement et la prise en masse de suspensions de mélangeurs des types dont il s'agit ici avant qu'elles puissent être retirées du mé- langeur et séchées par pulvérisation, à l'aide d'instal- lations normales de traitement au mélangeur, de pompage et de séchage par pulvérisation et en utilisant des modes opératoires normaux. Ces effets permettent la préparation de suspensions à plus haute teneur en matières solides que celles qui pourraient sinon être travaillées, et permettent l'utilisation de plus de carbonate dans la composition du produit final (pouvant être obtenu à partir de carbonate de sodium et de sesquicarbonate de sodium). Dans le passé, on avait découvert que lorsque le rapport carbonate de sodium/bicarbonate de sodium dans ces sus- pensions carbonate-bicarbonate-silicate-zéolithe-eau dépassait une certaine limite, habituellement de 20 à 25%, par exemple 21% (ou, en d'autres termes, lorsque la pro- portion de carbonate de sodium à bicarbonate de sodium était supérieure à 1/4,7 environ), la suspension avait -tendance à prendre en masse ou à épaissir indûment au cours du traitement au mélangeur et autres traitements. Cette action imposait parfois des limites à la composition de la suspension ou nécessitait la dilution du mélange ou la variation de sa température afin d'améliorer son apti- tude à être travaillé. Bien qu'une certaine proportion de tout bicarbonate présent soit convertie en carbonate dans la tour de pulvérisation chauffée, lorsqu'il est souhaitable que les billes de base séchées par pulvérisa- tion présentent un rapport carbonate/bicarbonate particu- lier, ce rapport pouvait parfois être impossible à obte- nir à cause de la nécessité de modifier les conditions dans le mélangeur pour obtenir un mélange de mélangeur pouvant être travaillé. Par exemple, si on voulait tenter de préparer comme produit des billes minérales à 1 partie de carbonate pour 2 parties de bicarbonate, même si 20% du bicarbonate présent se décomposait en carbonate dans la tour de pulvérisation, le rapport carbonate/bicarbonate dans le mélangeur aurait été d'environ 1/3,6, ce qui est plus que 1/4,7. C'est ainsi que la présente invention permet une plus grande souplesse des normes de composi- tion de mélangeur et des opérations en mélangeur et per- met un meilleur choix et réglage des teneurs en matières solides dans le mélangeur et des compositions des billes de base, particulièrement en ce qui concerne leur rapport carbonate/bicarbonate. L'ordre d'addition des divers constituants de la suspension de mélangeur n'est pas considéré comme étant critique, sauf qu'il est considéré comme très souhaitable que le sesquicarbonate soit ajouté en dernier, après la zéolithe, le carbonate (éventuellement présent) et le silicate et, de préférence, la solution de silicate est ajoutée après l'eau, le bicarbonate et le carbonate. Habi- tuellement, le sesquicarbonate est ajouté dans les 10 mi- nutes suivant la fin de l'addition du silicate, de préfé- rence dans les cinq minutes et, mieux, une minute après et, encore mieux, immédiatement après. Précédemment, le silicate étant un constituant "à problème", était incorpo- ré pendant un laps de temps relativement long, par exemple de 5 à 15 minutes, mais on a découvert que ce laps de temps pouvait être diminué de façon appréciable, par ex- emple réduit de 1 à 4 minutes, par exemple à 3,5 minutes, si le sesquicarbonate est incorporé rapidement (par exem- ple dans les 2 minutes) après la fin de l'addition du silicate. On peut apporter des variations mineures dans l'ordre d'addition des autres constituants de la suspen- sion de mélangeur, dans certains cas, par exemple lorsqu'un moussage indû accompagne le fait d'observer un ordre par- ticulier, par ailleurs souhaitable. Toutefois, ces pro- blèmes ne se sont pas avérés graves en pratique. Dans certains cas il est possible de préalablement mélanger le sulfate de magnésium, lorsqu'on en utilise, avec la substance citrique et d'introduire leur mélange dans le mélangeur, habituellement avant tous les autres constitu- ants sauf l'eau. Dans d'autres cas la substance citrique est introduite en premier, suivie par le sulfate de mag- nésium (lorsqu'on en utilise), ou vice-versa. Lorsqu'or utilise une substance citrique, il est préférable de l'a- jouter à l'eau et d'ajouter ensuite le sulfate de magné- sium (éventuellement utilisé), la zéolithe, le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium (éventuellement utilisé) la solution de silicate de sodium et le sesquicarbonate de sodium. N'importe lesquels des adjuvants habituels pour compositions détergentes sont de préférence ajoutés après le sesquicarbonate de sodium, mais, dans certains cas, ils peuvent être ajoutés avec d'autres constituants, ou entre d'autres constituants. L'ordre d'addition des produits entrant dans la composition de la suspension peut être modifié tant qu'il n'y a pas gélification irré- versible et parfois,lorsqu'on opère à grande vitesse, ces modifications peuvent être souhaitables. Par exemple, on peut initialement introduire dans le mélangeur une partie de l'eau, suivie de portions des sels minéraux comme la zéolithe, le bicarbonate et le carbonate ou n'importe lesquels d'entre eux, puis une quantité supplé- mentaire d'eau et de sel(s), ce qui peut être fait avant ou pendant l'addition de la substance citrique et/ou du sulfate de magnésium, si on utilise ces substance citrique et/ou sulfate de magnésium. L'eau utilisée peut être de l'eau de la ville de du- reté ordinaire, par exemple de 50 à 150 ppm (en CaCO3), ou peut être de l'eau déminéralisée ou de l'eau distillée. Ces dernières eaux purifiées sont préférables, si on en dispose, car certaines impuretés métalliques présentes dans l'eau peuvent parfois avoir une action de déclenche- ment sur la formation d'un gel, mais, dans les opérations normales, l'eau du robinet et l'eau de la ville sont acceptables. La température du milieu aqueux dans le mélangeur est habituellement élevée, étant souvent comprise entre 35 et 'C, de préférence entre 40 et 60'C ou 50 à 600C. Le chauffage du milieu présent dans le mélangeur favorise la dissolution des sels hydrosolubles de la suspension et, ainsi, améliore la mobilité de la suspension. Toutefois, une température supérieure à 70'C est habituellement évi- tée à cause de la possible décomposition d'un ou plusieurs des constituants du mélange de mélangeur, par exemple du bicarbonate de sodium, et, parfois, un chauffage excessif peut provoquer la prise en masse d'un gel. Le chauffage du mélange de mélangeur, qui peut être effectué en utili- sant le milieu aqueux chaud chargé et en chauffant le mé- langeur et/ou le contenu du mélangeur à l'aide d'une chemise chauffante ou de serpentins de chauffage, aide également à améliorer le débit dans la tour de séchage car il y a moins d'énergie à transférer vers les gouttelet- tes de pulvérisation du mélange de mélangeur à partir du gaz de séchage dans la tour de pulvérisation. L'utilisa- tion de mélanges de mélangeurs ayant des teneurs plus élevées en substances solides, qui est facilitée par le procédé suivant l'invention, améliore également les vites- ses de production de la tour de pulvérisation. Les temps de mélange dans le mélangeur, pour obtenir de bonnes suspensions, sont très variables, d'aussi peu que 10 minutes pour de petits mélangeurs et des suspen- sions à teneur élevée en humidité, à un laps de temps aussi élevé que 4 heures, dans certains cas. Habituellement les temps de mélange utilisés pour réunir tous les consti- tuants du mélange de mélangeur en un milieu ayant une "homogénéité" satisfaisante peuvent être aussi courts que minutes, mais, dans certains cas, ils peuvent atteindre une heure, bien que 30 minutes soit une limite supérieure préférable. Si l'on tient compte de n'importe lesquels de ces temps de mélange initiaux, le temps normal de traite- ment au mélangeur est de 20 minutes à 2 heures, par exem- ple de 30 minutes à une heure; mais les mélanges de mélan- geurs suivant la présente invention sont tels qu'ils sont mobiles, ni gélifiés ni pris en masse, pendant au moins une heure, de préférence pendant deux heures et, mieux, pendant 4 heures ou plus après la bonne fin de la prépa- ration du mélange, c'est-à-dire pendant de 10 à 30 heures, afin de tenir compte de tous retards de traitement. La suspension de mélangeur, dans laquelle sont uni- formément répartis les divers sels, sous forme dissoute ou particulaire, est ensuite transférée du mélangeur ou dispositif de mélange similaire dans une tour de séchage par pulvérisation, qui est habituellement située ptrs du mélangeur. On fait normalement tomber la suspension de la partie inférieure du mélangeur sur une pompe à déplace- ment positif qui la force sous une pression élevée, par exemple de 7 à 50.105 Pa, à travers des buses de pulvéri- sation situées à la partie supérieure d'une tour de pul- vérisation classique (à contre-courants ou à co-courants) dans laquelle les gouttelettes de suspension tombent en passant dans un gaz de séchage chauffé, qui est habituel- lement composé des produits de combustion d'une huile com- bustible ou de gaz naturel, gaz de séchage dans lequel les gouttelettes sont séchées jusqu'à obtention du pro- duit absorbant souhaité sous forme de billes,ayant une teneur en humidité d'environ 2 à 30%, de préférence de 4 à %, par exemple de 5 à 15%, calculée par une méthode de perte de poids dans un four à 1050C. Au cours de l'opération de séchage une partie au moins du sesquicarbonate est convertie en anhydride carbo- nique, en carbonate et en eau, et une partie au moins du bicarbonate est convertie en carbonate et en eau, avec dégagement d'anhydride carbonique. Ces modifications semblent améliorer les caractéristiques physiques des billes préparées en leur conférant de meilleures propriétés d'absorption des liquides, par exemple des dé- tergents nonioniques à l'état liquide qui peuvent ultéri- eurement être post-pulvérisés sur elles.Au lieu de pomper directement du mélangeur vers la tour de pulvérisation, il est parfois possible, avec les mélanges de mélangeurs traités suivant la présente invention, de pomper dans une cuve de rétention et de pomper ultérieurement vers la tour de pulvérisation. On peut opérer de la sorte lorsque le débit de la tour de séchage par pulvérisation est abaissé du fait d'incendies dans la tour, de nettoyages, de dé- faillances des installations de conditionnement, de pas- sages d'un appareil à un autre ou autres retards. En outre, dans certains cas, il peut être souhaitable d'opérer avec deux mélangeurs dont chacun alimente une cuve intermédi- aire à partir de laquelle le mélange de mélangeur est pompé vers les dispositifs de séchage par pulvérisation, ce qui rend l'ensemble de l'opération plus continue et moins dépendante de la rigoureuse observation des temps de préparation et de chute goutte à goutte des mélanges de mélangeur. Après séchage, le produit est séché jus-u'à obtention des dimensions particulaires souhaitées, par exemple de 2 à 0,149 mm, et est prêt à recevoir l'application de la pulvérisation de détergent nonionique, les billes étant chaudes ou refroidies (à température ambiante). Le détergent nonionique utilisé est habituellement à température élevée, pour être sr qu'il soit liquide; néanmoins, lorsqu'il refroidit à température ambiante, il est souhaitable qu'il soit solide, ressemblant souvent à un produit solide cireux. Le détergent nonionique, appliqué de façon connue sur les billes qui basculent, sous forme de pulvérisation ou de gouttelettes, est de préférence un produit de condensa- tion d'oxyde d'éthylène et d'alcool gras supérieur en C10 à C20, de préférence en C12 à C16 et, mieux, contenant en moyenne 12 ou 13 atomes de carbone, le détergent nonioni- que contenant de 3 à 20 groupes oxyde d'éthylène par mole, de préférence de 5 à 12 et, mieux, de 6 à 8 groupes oxyde d'éthylène par mole. La proportion de détergent nonionique dans le produit final est habituellement de à 25%, par exemple de 20 à 25%, mais on peut en utili- ser plus ou moins, suivant les caractéristiques finales qu'on souhaite obtenir de la part du produit détergent et des caractéristiques d'écoulement qu'on peut obtenir de la part du produit. Une composition finale préférée, préparée à partir de billes de base préparées suivant l'invention, contient de 15 à 25%, de préférence de 20 à 25% du détergent non- ionique (par exemple du Neodol 23-6.5 a fourni par Shell Chemical Company) , de 30 à 40% de zéolithe, de 10 à 25% de bicarbonate de sodium, de 10 à 25% de carbonate de sodium, de 5 à 15% de silicate de sodium présentant un rapport Na2O/SiO2 d'environ 1/2,4; de 1 à 3% d'aviveur fluorescent; de 0,5 à 2% d'enzyme protéolytique; suffisam- ment d'azurant pour colorer le produit et blanchir la lessive, si on le souhaite, par exemple dans une propor- tion de 0 à 0,5%; de 0,5 ou 1 à 15% d'humidité (par exem- ple 10%), et de 0,3 à 0,7% de substance citrique, sous forme de citrate de sodium (lorsqu'on utilise une substan- ce citrique). Lorsque du sulfate de magnésium est égale- ment présent dans le produit final, sa proportion est ha- bituellement de 1 à 2%. Il va de soi que divers adjuvants non essentiels peuvent ne pas être utilisés et que, si on le souhaite, d'autres peuvent être utilisés. Au lieu du détergent nonionique particulier précité, on peut utiliser d'autres détergents de ce type ayant une fonction équiva- lente. Eventuellement, du sulfate de sodium peut être présent comme diluant, mais sa proportion est normalement limtiée à 20%, de préférence à 10% et, mieux, à moins de %, au cas o on souhaite en utiliser. Les billes de base préparées, exemptes de détergent nonionique et d'adjuvants, comprennent de préférence de à 50% de zéolithe, de 13 à 33% de bicarbonate de sodiunk de 13 à 33% de carbonate de sodium, de 6 à 20% de silicate de sodium, de 1 à 20% d'humidité, de 0,4 à 0,8% de subs- tance citrique sous forme de citrate de sodium (lorsqu'il y a présence de substance citrique), et éventuellement de 1,3 à 2,7% de sulfate de magnésium. Dans ces billes séchées par pulvérisation ainsi que dans le produit détergent final, la proportion de bicarbonate de sodium représente normalement de 0,7 à 2,5 fois celle de carbonate de sodium, par exemple de 1 à 1,5 fois, en poids. Le résultat hautement bénéfique de l'incorporation de sesquicarbonate de sodium dans les suspensions de mélan- geurs suivant l'invention est quadruple: 1) la gélifica- tion et la prise en masse du mélange de mélangeur dans le récipient, avant qu'il en soit complètement retiré, sont empêchées; 2) on peut préparer des suspensions de mélan- geurs à teneurs plus élevées en matières solides; 3) on peut préparer des suspensions de mélangeurs à teneur plus élevée en carbonate; et 4) on peut obtenir ces améliora- tions sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des adjuvants anti-gélifiants qu'on n'utiliserait pas intentionnelle- ment, par ailleurs, dans les billes de bases finales et les produits détergents finals. En outre, lorsqu'une subs- tance citrique comme l'acide citrique, et du sulfate de magnésium, comme de la kieserite calcinée, sont utilisés pour leurs propriétés antigélifiantes, on peut en utiliser des quantités moindres et, en association avec l'utilisa- tion du sesquicarbonate de sodium, on peut obtenir des effets antigélifiants et stabilisants améliorés. Les tests effectués sur les propriétés des billes de base et des produits détergents finals indiquent qu'aucun effet défa- vorable ne résulte de l'utilisation de la présente inven- tion et de l'incorporation du sesquicarbonate de sodium dans les produits. Lorsqu'on utilise de l'acide citrique ou autre subs- tance citrique, il peut également avoir des effets souhai- tables sur les stabilités des parfums et des colorants et aider à empêcher l'apparition de mauvaises odeurs dues à la détérioration d'autres substances organiques éventuel- lement présentes, comme les enzymes protéolytiques et les substances protéiniques. Bien qu'il apparait nettement que lorsqu'on prépare des suspensions de mélangeurs contenant plus que des proportions équimolaires de bicarbonate de sodium par rapport au carbonate de sodium.l'addition de sesquicarbo- nate de sodium à la fin du processus de mélange réduise le rapport carbonate/bicarbonate dans le mélange aux stades de début, aidant ainsi à empêcher la gélification (qui semble pire lorsque des proportions plus importantes de carbonate sont présentes), ce fait seul n'explique pas les effets souhaitables obtenus du fait de la présente invention. Dans des essais comparatifs apparentés, lorsqu' au lieu d'ajouter le sesquicarbonate de sodium à la fin du processus de mélange on ajoute des poids stoéchiomé- triquement équivalents de carbonate de sodium anhydre et de bicarbonate de sodium, on n'obtient pas les effets anti-gélifiants et stabilisants résultant de l'addition de sesquicerbonate. C'est ainsi que ces mélanges de référence ont tendance à gélifier plus tôt que ceux préparés con- formément à la présente invention. Pour obtenir une composition particulière souhaitée de billes de base, en faisant varier le procédé suivant l'invention, on peut choisir la suspension de mélangeur ayant la teneur la plus élevée possible en matières soli- des, en utilisant normalement un facteur de sécurité permettant d'éviter toute gélification accidentelle dans le mélangeur, et on peut choisir les proportions les plus souhaitables de carbonate de sodium et de bicarbonate de sodium à être "remplacées" par du sesquicarbonate de so- dium, compte tenu des facteurs économiques et physiques. Dans ces procédés, qui entrent dans le cadre de l'invention, on peut obtenir des suspensions de mélangeurs stabilisées qui peuvent être travaillées, et on peut être assuré que les opérations normales de séchage par pulvérisation peu- vent être effectuées sans interruption et sans qu'il soit nécessaire de procéder au nettoyage des installations pro- voqué par le traitement d'une suspension épaissie, géli- fiée ou prise en masse à un degré indu. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention, Sauf autre indication, toutes les températures sont en OC et toutes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLES 1 f 4 Exemples 1 2 3 4 Constituants Parties en poids Eau (désionisée) 594 578 590 543 Acide citrique 4 4 4 4 Sulfate de magnésium (kieserite calcinée) - 16 16 - Zéolithe 4A (20% d'eau d'hydratation) 366 366 366 366 Bicarbonate de sodium 190 190 220 151 Carbonate de sodium anhydre 51 51 88 - Silicate de sodium (solution aqueuse à 47,5% de-matières solides) 236 236 236 236 Sesquicarbonate de sodium 160 160 80 268 On prépare les mélanges de mélangeurs répondant aux compositions ci-dessus en introduisant les constituants indiqués, dans l'ordre indiqué, dans un mélangeur chauffé dans lequel la température est maintenue à une valeur de à 60'C, qui est de 470C environ lorsqu'on fait tomber le lot préparé, goutte à goutte, du mélangeur. La zéoli- the, le carbonate de sodium anhydre et le sesquicarbonate de sodium sont tous sous forme pulvérulente, les dimen- sions particulaires étant de 0,149 à 0,044 mm, plus de % en poids du sesquicarbonate de sodium ayant des di- mensions particulaires de 94 à 62 microns. Après intro- duction de l'eau désionisée dans le mélangeur, on effectue rapidement toutes les introductions de l'acide citrique, du sulfate de magnésium (éventuellement utilisé), de la zéolithe, du bicarbonate de sodium, du carbonate de sodium anhydre (éventuellement utilisé) et du sesquicarbo- nate de sodium, les additions de l'acide citrique et du sulfate de magnésium étant chacune effectuées à un inter- valle de temps de 30 secondes environ, et les additions de zéolithe, de bicarbonate, de carbonate, de silicate et de sesquicarbonate étant effectuées respectivement à des intervalles de temps d'environ trois, deux, une à deux, trois à quatre et deux minutes, les intervalles de temps entre les additions étant de zéro à deux minutes et, habi- tuellement, de dix secondes à une minute. Le mélange de mélangeur de l'exemple 1 est épais avant l'introduction du silicate, mais se dilue rapidement avec les additions du silicate et du sesquicarbonate stabili- sant. La viscosité initiale de ce mélange de mélangeur, déterminée à l'aide d'un vi5cosimètre Brookfield LVF, est de 550 centipoises et la viscosité d'un échantillon du mélange de mélangeur, prélévé et conservé pendant 24 heu- res à 380C est mesurée: elle est de 427 cps. Le mélange de mélangeur de l'exemple 2, contenant du sulfate de mag- nésium, est plus fluide que celui de l'exemple 1. Le mé- lange de l'exemple 3 conserve une fluidité satisfaisante au cours de sa fabrication et de sa conservation ultéri- eure. La suspension de mélangeur de l'exemple 4 est très épaisse, mais est traitable, à une teneur en matières solides supérieure à celle de l'exemple 1, et sa viscosité diminue au repos. C'est ainsi qu'au moment de sa prépara- tion, sa viscosité est de 1600 cps, mais elle est de 400 cps au bout de 24 heures. Dans tous les exemples, le mélange de mélangeur peut être mélangé pendant encore une heure ou deux et peut être conservé ensuite pendant au moins deux heures et, dans les cas cités, est stable pendant 24 heures, sans épaississe- ment indu et sans gélifier. En fait, comme indiqué, les produits des exemples 1 et 4 se diluent au repos, alors que les suspensions de mélangeurs minérales normales à base de zéolithe, de bicarbonate, de carbonate et de sili- cate, dans lesquelles la teneur en carbonate est signifi- cative, ont tendance à épaissir indûment au bout de laps de temps bien plus courts. Bien que la présence d'acide citrique et de sulfate de magnésium aide à diluer les mélanges de mélangeurs, en leur absence l'utilisation du seul sesquicarbonate a un effet diluant et stabilisant appréciable et peut empêcher la gélification des suspen- sions de façon à permettre des opérations de séchage par pulvérisation plus commodes que celles pouvant être obte- nues lorsqu'on ne l'utilise pas. Au bout de dix minutes de mélange après bonne fin de la préparation des suspensions de mélangeurs, on les sèche dans un dispositif de séchage par pulvérisation à contre- courants-dans lesquel elles sont pulvérisées à travers des buses sous une pression d'environ 40.105 Pa. Le gaz de séchage, dans le dispositif de séchage par pulvérisa- tion,est à une température de 250 à 350'C. Ces traite- ments de séchage fournissent des billes de base s'écoulant librement, ayant des dimensions particulaires de 2,38 à 0,094 mm, et une teneur en humidité de 8 à 13%, ces va- leurs présentant certaines variations suivant les composi- tions traitées dans le mélangeur et les conditions dans le dispositif de séchage par pulvérisation. Les produits ont une densité apparente d'environ 0,6 g/ml et leurs débits représentent d'environ 80 à 90% de celui d'un égal volume de sable sec ayant des dimensions particulaires comparables. On se référera au brevet des E.U.A. 4.269.722 pour le mode de détermination des caractéristiques d'écou- lement. Les propriétés souhaitables de la part des billes obtenues sont considérées comme attribuables dans une me- sure significative à la conversion en carbonate d'une par- tie de la teneur en bicarbonate (habituellement, une réaction à 10-50%) et la modification au moins partielle du sesquicarbonate en anhydride carbonique, carbonate et eau dans le dispositif de séchage par pulvérisation. Les diverses billes de base obtenues, ayant une tem- pérature d'environ 30'C, sont pulvérisées, tandis qu'on les fait basculer, à l'aide d'lm détergent nonionique dit Neodol 23-6.5 fourni par la Société Shell Chemical Compa- ny, qui est à l'état liquide et à une température de 450C environ. Les compositions détergentes préparées, contenant un auxiliaire de détergence, non parfumées et sans enzymes aviveurs fluorescents et azurants (bien que les aviveurs fluorescents et azurants soient parfois inclus dans le mélange de mélangeur) qui sont souvent présentes dans di- * vers produits commerciaux, contiennent environ 22% du détergent nonionique et, lorsqu'elles sont refroidies à température ambiante, ont des propriétés de libre écoule- ment satisfaisantes, avec des aptitudes à l'écoulement supérieures à 70%. Les produits sont d'excellents déter- gents pour grosses lessives, bien que les produits commer- ciaux contiennent également les adjuvants indiqués, pour des raisons d'esthétique et de performance. Les billes de base ont chacune desstructures poreuses caractéristiques capables d'absorber le détergent nonionique à l'intérieur des billes lorsqu'il est à l"état liquide, et les produits détergents finals contiennent des proportions substantiel- les (plus de la moitié) du détergent nonionique à l'inté- rieur de leurs billes. Lorsqu'on procède à des variantes du procédé suivant l'invention, en utilisant des adjuvants normaux pour pro- duits détergents commerciaux contenant des auxiliaires de détergence, par exemple 1,5% d'aviveur fluorescent et 0,15% de pigment bleu dans la suspension de mélangeur et 1,4% d'enzyme protéolytique et 0,1% de parfum dans le produit final, appliqués respectivement par mélange et par pulvé- risation, on obtient essentiellement les mêmes résultats. On peut également obtenir des résultats similaires lorsqu'on augmente encore la teneur en matières solides des suspen- sions de mélangeurs, jusqu'à une valeur maximale d'environ %(habituellement non supérieure à 65%), en prenant soin d'utiliser des matériaux anti-gélifiants, des proportions souhaitables de constituants de la suspension, des condi- tions favorables de température et de bien mélanger, et en suivant de près le mode opératoire décrit. On peut aussi obtenir des résultats comparables lorsqu'on utilise du sulfate de magnésium dans les exemples 3 et 4, lorsque la température est amenée à plus de 50'C, par exemple à 55 C, et même lorsque la teneur en silicate est sensiblement augmentée, par exemple dans une proportion de 25% et la teneur en bicarbonate est réduite de façon correspondante. Lorsqu'on fait varier de +10%, +20%, +30% les pro- portions des divers constituants des compositions traitées par le procédé suivant l'invention, mais en les maintenant dans les limites de proportions précédemment spécifiées, et lorsqu'on suit les stades opératoires du procédé sui- vant l'invention, on peut obtenir des suspensions de mélan- geurs non-gélifiantes et stables réussies de façon corres- pondante.. EXEMPLES COMPARATIFS 5 et 6 Exemples 5 6 Constituants Parties en poids Eau (désionisée) 622 618 Acide citrique - 4 Zéolithe 4A (20% d'eau d'hydratation) 366 366 Bicarbonate de sodium 250 250 Carbonate de sodium anhydre 126 126 Silicate de sodium (solution aqueuse à 47,5% de matières solides) 236 236 Les substances utilisées sont les mêmes que dans les exemples précédents, tout comme les stades opératoires, à cela près qu'on n'ajoute pas de sesquicarbonate de sodium et que le temps d'addition du silicate est plus long, 8 minutes environ, afin d'éviter une gélification prématurée. Malgré une forte agitation constante (mélangeur à turbine fonctionnant à environ 2000 tours/min.)les suspensions so- lidifient ou deviennent indûment épaisses, bien que celle de l'exemple 6 soit supérieure à celle de l'exemple 5. La suspension de mélangeur de l'exemple 5 gélifie au cours de l'addition du silicate tandis que celle de l'exemple 6 peut initialement être travaillée. REVENDICATIONS 1. Procédé pour retarder ou empêcher la gélification d'une suspension de mélangeur contenant d'environ 40 à % de matières solides et de 60 à 30% d'eau, ladite te- neur en matières solides comprenant, pour 100% de matières solides, d'environ 20 à 60% de zéolithe, d'environ 11 à % de bicarbonate de sodium, d'environ- 4 à 20% de car- bonate de sodium et d'environ 5 à 20% de silicate de sodium présentant un rapport Na20/SiO2 de 1/1,4 à 1/3, le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium étant d'environ 1,2/1 à 8/1, le rapport carbonate de sodium/silicate de sodium étant d'environ 1/3 à 3/1, le rapport bicarbonate de sodium/silicate de sodium étant d'environ 1,5/1 à 5/1 et le rapport zéolithe/somme bicarbonate de sodium+carbo- nate de sodium+silicate de sodium étant d'environ 1/4 à 4/1, consistant à préparer une suspension de mélangeur ayant la composition décrite en mélangeant avec d'autres constituants de cette suspension des portions du carbonate de sodium et le. bicarbonate de sodium sous la forme de sesquicarbonate de sodium.. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension de mélangeur contient de 50 à 65% de matières solides et de 50 à 35% d'eau, ladite teneur en matières solides comprenant de 30 à 50% de zéolithe, de 25 à 40% de bicarbonate de sodium, de 8 à 17% de carbo- nate de sodium et de 8 à 18% de silicate de sodium présen- tant un rapport Na2O/SiO2 de 1/1,6 à 1/2,6, le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium étant de 1,5/1 à 3/1, le rapport carbonate de sodium/silicate de sodium étant de 1/2 à 2/1, le rapport bicarbonate de sodium/sili- cate de sodium étant de 1,5/1 à 3/1, le rapport zéolithe/ somme bicarbonate de sodium+carbonate de sodium+silicate de sodium étant de 1/3 à 2/1, et la proportion de carbona- te de sodium fournie par le sesquicarbonate de sodium étant de 20 à 100%. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension de mélangeur contient de 0,05 à 1% d'une substance citrique inhibitrice de la gélification, choisie parmi l'acide citrique, les citrates hydrosolubles et leurs mélanges, qui est incorporée dans la suspension avant l'introduction du sesquicarbonate de sodium dans cette dernière. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la suspension de mélangeur contient de 0,1 à 0,5% d'une substance citrique inhibitrice de la gélifica- tion, choisie parmi l'acide citrique, les citrates hydro- solubles et leurs mélanges, qui est incorporée dans la suspension avant l'introduction du silicate de sodium et du sesquicarbonate de sodium dans cette dernière. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la suspension de mélangeur contient de 0,1 à 2% de sulfate de magnésium. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la zéolithe est une zéolithe de type 4A. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'ordre d'introduction dans le mélangeur des constituants permettant d'obtenir la suspension de mé- langeur est: eau- substance citrique - zéolithe - bicarbo- nate de sodium - carbonate de sodium - silicate de sodium sous forme d'une solution aqueuse - et sesquicarbonate de sodium, la proportion de carbonate de sodium fournie par le sesquicarbonate de sodium étant de 40 à 100%. 8.Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la suspension de mélangeur est à une températu- re de 35 à 700C et est à la pression atmosphérique. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la suspension de mélangeur contient de 53 à 65% de matières solides et de 47 à 35% d'eau, ladite teneur en matières solides comprenant de 35 à 45% de zéolithe, de 25 à 35% de bicarbonate de sodium, de 10 à 15% de car- bonate de sodium et de 10 à 15% de silicate de sodium présentant un rapport Na2O/SiO2 de 1/2 à 1/2,4, lerapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium étant de 1,7/1 à 2,2/1, le rapport carbonate de sodium/silicatede sodium étant de 0,7/1 à 1,3/1, le rapport bicarbonate de sodium/ silicate de sodium étant de 1,7/1 à 2,4/1, le rapport zéolithe/somme bicarbonate de sodium+carbonate de sodium + silicate de sodium étant de 1/2 à 1/1, la substance citrique étant introduite sous la forme d'acide citrique, le pourcentage d'acide citrique étant de 0,4 à 0,8%0 - exprimé en matières solides, et le pourcentage de sesqui- carbonate de sodium introduit étant de 5 à 32%, sur la base de cette teneur en matières solides. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est effectué à une température éle- vée de 35 à 700C, cette opération de mélange ou de réten- tion étant poursuivie pendant au moins une heure après bonne fin de la préparation de la suspension de mélangeur. 11. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la température de la suspension de mélangeur est de 40 à 600C, le mélange ou la rétention de la suspen- sion est effectué(e) pendant au moins deux heures après bonne fin de la préparation de la suspension, et une par- tie au moins de la suspension, après ce laps de temps de deux heures, est pompée hors du mélangeur et envoyée vers une tour de séchage par pulvérisation dans laquelle elle est séchée par pulvérisation jusqu'à ce qu'elle soit sous forme particulaire sèche. 12. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la substance citrique anti-gélifiante est de l'acide citrique. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que de 0,1 à 10% de la suspension de mélangeur sont constitués par un ou plusieurs adjuvants et/ou diluants. 14. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la suspension de mélangeur contient de 0,2 à 1,5% de sulfate de magnésium. 15. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le pourcentage d'acide citrique est de 0,2 à 0,4, la suspension de mélangeur contient de 0,8 à 1,2% de sul- fate de magnésium et l'acide citrique et le sulfate de magnésium sont incorporés dans la suspension avant l'in- troduction dans cette dernière d'au moins une partie du silicate de sodium. 16. Procédé de préparation d'un matériau particulai- re de base sous forme de billes, utilisable pour absorber un détergent nonionique pour préparer une composition détergente organique synthétique pour gros travaux, con- tenant un auxiliaire de détergence, caractérisé en ce qu'on prépare une suspension miscible et pompable dans un mélangeur par un procédé suivant la revendication 1, on pompe la suspension hors du mélangeur à l'état non gélifié et aisément pompable et on sèche la suspension par pul- vérisation jusqu'à ce qu'elle soit en particules sous for- me de billes, au cours dudit séchage par pulvérisation une partie du sesquicarbonate de sodium étant convertie en carbonate de sodium et une partie du bicarbonate de sodium étant convertie.en carbonate de sodium. 17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le sesquicarbonate de sodium introduit dans la suspension de mélangeur a des dimensions particulaires de 94 à 62 microns. 18. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sesquicarbonate de sodium introduit dans la suspension de mélangeur a des dimensions particulaires de 250 à 44 microns.