Brevet FR2496125A1 — publié le 19820618

L'invention concerne un procédé de récupération d'un métal contenu sous forme de sulfure dans une matière, par désulfuration et réduction directes. Les métaux se présentent sous forme de sulfure dans diverses matières. Ce sont par exemple des concentrés connus obtenus par préparation de minerais du type sulfure, de mattes obtenues par fusion de concentrés, de sulfures obtenues par grillage de minerais du type oxyde avec réduction et sulfuration, et de précipités de sulfures obtenus par sulfuration et précipitation d'ions métalliques dans les eaux usées. On connatt un procédé permettant de tirer un métal d'une matière qui contient son sulfure, par désulfuration et réduction au moyen d'hydrogène, Un procédé de réduction de sulfures de cuivre, de nickel, de cobalt et de fer par lthydrogEne est décrit dans ranis. Net. Soc., AIME, 245 (1969), 1927. Ce procédé utilise CaO dans le système de réaction pour éliminer efficacement le E formé selon l'équation (1) pour aider la réaction à se dérouler régulièrement vers le membre de droite de cette équation Toutefois, pour réduire efficacement le métal selon cette réaction, il faut former une atmosphère fortement réductrice en introduisant une grande quantité d'hydrogène et aussi chauffer la matière. Lorsqu'on utilise pour chauffer la matière un gaz non réducteur tel que le produit de combustion d'une huile lourde, il faut une quantité d'hydrogène encore plus grande. Le procédé ncest donc pas économique et il n'a pas encore été mis en pratique. Un but de l'invention est de fournir un procédé qui puisse récupérer économiquement un métal contenu dans une matière sous forme de sulfure, par désulfuration et réduction directes. Les inventeurs ont étudié la réaction exprimée par l'équation (2) en utilisant un réducteur carboné peu croûteux tel que le charbon ou le coke au lieu d'un réducteur coûteux tel que l'hydrogène, et en utilisant CaO pour fixer le soufre : Bien qu'ils aient pu réduire de façon satisfaisante le sulfure métallique à condition d'introduire un gaz inerte tel que l'azote, ils ont trouvé impossible d'obtenir un taux de réduction satisfaisant si l'on chauffe directement la matière contenant le sulfure au moyen du produit de combustion d'une huile lourde et considéré qu'il est difficile de tirer parti pratiquement de la réaction. Toutefois, à la suite d'études supplémentaires, ils ont découvert que Si l'on incorpore une petite quantité d'un sel de sodium, il est possible d'obtenir un taux de r6- duction satisfaisant mtme en chauffant directement la matière au moyen d'un gaz non réducteur. Selon l'invention, on propose donc un procédé de récupération d'un métal contenu dans une matière sous forme de sulfure, caractérisé en ce que 1 'on mélange à cette matière un réducteur carboné, de l'oxyde de calcium et/ou une substance formatrice d'oxyde de calcium, et un sel de sodium et en ce que l'on chauffe le mélange obtenu à au moins 7500C, directement au moyen d'un gaz non réducteur. Le procédé de l'invention utilise un sel de sodium Il est possible d'utiliser l'oxyde de sodium ou tout autre sel de sodium capable de former de l'oxyde de sodium en se décomposant. Il peut être par exemple sous la forme d'un carbonate, d'un sulfite, d'un sulfate ou d'un halogénure. Il est préférable d'incorporer au moins 0,5 partie en poids d'oxyde de sodium ou de tout autre sel de sodium, calculé en oxyde de sodium, ou de préférence encore au moins une partie en poids de celui-ci, par 100 parties en poids de la substance contenant un sulfure métallique. Toutefois, il n'est pas nécessaire d'augmenter fortement cette quantite car on obtient, à ce taux, une réduction à peu près maximale du métal. Le réducteur carboné utilisé par le procédé de l'invention peut être par exemple le charbon, le coke ou le charbon de bois. Dans certains cas, il est possible aussi d'utiliser une matière carbonée liquide telle que le brai ou une huile lourde. Il est approprié d'utiliser une quantité de réducteur carboné représentant au moins 1,2 fois la quantité théorique donnée par l'équa- tion (2). Le procédé de l'invention utilise aussi de l'oxyde de calcium ou toute autre substance capable de former de l'oxyde de calcium par décomposition thermique. Des exemples appropriés de ces substances sont le calcaire et la chaux éteinte. Il est possible aussi d'utiliser la chaux vive ou deux ou plusieurs de ces substances en mélange. Il est approprié d'utiliser l'oxyde de calcium et/ou la substance formatrice d'oxyde de carbone à raison de 1,2 à 2,5 fois la quantité théorique donnée par l'équation (2), l'utilisation d'une plus grande quantité risque de diminuer l'efficacité de séparation du métal à réduire. On broie la substance à partir de laquelle il s'agit de récupérer le métal, en une poudre ayant une grosseur de particules de 0,833 mm au maximum, de préférence de 0,295 mm au maximum. On broie aussi convenablement le réducteur carboné, l'oxyde de calcium ou toute autre substance formatrice d'oxyde de calcium ainsi que le sel de sodium, s'ils sont solides. Il est possible de les mélanger plus efficacement si on les mélange tout en les broyant. On peut chauffer le mélange obtenu, directement ou après l'avoir converti en boulettes ou morceaux. Si on le convertit en boulettes ou autres, il est avantageusement possible de diminuer la poussière. On peut utiliser, pour chauffer le mélange, divers types de fours de grillage ou de fours tels qu'un four de grillage tournant, un four à soles multiples ou un four de grillage à cuve. Un four de grillage ver tical annulaire est supérieur à tout autre four de grillage ou four au point de vue du rendement thermique. Si l'on utilise ce four pour chauffer le mélange en boulettes ou en morceaux, il est possible de diminuer la quantité de gaz non réducteur nécessaire au chauffage et de créer dans le four une atmosphère plus réductrice. Le gaz non réducteur que l'on utilise pour chauffer le mélange est facile à obtenir en tant que produit de combustion d'un combustible liquide tel qu'une huile lourde, ou d'un combustible solide ou gazeux. Il est préférable que le gaz non réducteur ait une teneur en oxygène ne dépassant pas 1% en volume. La présence d'oxygène en quantité plus grande a des chances d'activer l'oxydation et la resulfuration du métal réduit et d'augmenter sa teneur en soufre et en oxygène, entratnant un gaspillage du réducteur carboné. On décrit ci-après les réactions qui semblent se dérouler pendant la désulfuration et la réduction directes d'une substance contenant un sulfure métallique selon l'invention. Le réducteur carboné forme un gaz réducteur comprenant H2 et CO, par sa réaction de gaz à l'eau et par réaction de Boudouard sur H20 et C02 dans le produit de combustion à une température prescrite. Ce gaz réducteur réagit sur le sulfure métallique pour le désulfurer et le réduire tout en formant un gaz sulfuré composé de H2S et COS, et maintient une atmosphère réductrice dans le four, empêchant la resulfuration du métal réduit. Le gaz sulfuré réagit sur l'oxyde de calcium, de sorte que du soufre est fixé par le calcium. Les réactions par lesquelles se forme le gaz réducteur se produisent à une température d'environ 600 C ou au-dessus, et la resulfuration et la réduction des sulfures de nickel, de cobalt et de cuivre s'effectue à peu près à la mdme température. Donc, en chauffant le mélange à une température d'au moins environ 6000C, on arrive à ce que la réaction se déroule du membre de gauche au membre de droite de l'équation (2), de sorte que l'on peut réduire le nickel, le cobalt ou le cuivre. Toute fois, afin d'obtenir une vitesse de réaction satisfaisante pratiquement, il est nécessaire d'appliquer une température de chauffage d'au moins 7500C. La température optimale de désulfuration et de réduction dépend du métal à réduire, tandis que la température optimale de formation du gaz réducteur dépend du réducteur carboné utilisé. Il est donc conseillé de déterminer le système approprié de matières à employer et la température à appliquer. Par exemple, il est approprié d'utiliser du charbon bitumineux et de la lignite qui donnent une grande quantité de gaz lors de leur décomposition thermique, à une température de 750 à 9000C, et du coke à une tempature de 900 à 1200 C. Le réducteur carboné se consonne au fur et à mesure de la désulfuration et de la réduction. Une dimi- nution du carbone résiduel conduit à une réduction de la quantité de gaz réducteur qui se forme. Une ateos- phare moins réductrice dans le four risque de causer une resulfuration du métal réduit. Cette resulfuration se produit dans une mesure notable si la quantité de carbone résiduel devient inférieure à 1,5% en poids. Il est donc conseillé de maintenir le carbone résiduel à au moins 1,5%, de préférence à au moins 2,0% en poids. On peut déterminer la quantité de carbone résiduel si l'on analyse le produit chauffé. Il est recommandé de surveiller de près cette valeur pour assurer que le produit de réaction ne reste pas trop longtemps dans le four. Le procédé de l'invention est applicable à tout métal qui peut être réduit par un gaz réducteur. Un métal ayant un point d'ébullition relativement bas comme le zinc est entrain avec le gaz d'échappement du four et peut être récupéré par condensation. Un métal à point d'ébullition élevé reste dans le produit de désulfuration et de réduction qui contient CaS, CaO, du carbone résiduel, de la cendre, etc.. On peut traiter ce produit par divers procédés pour récupérer le métal. Par exemple, on peut séparer efficacement le métal des autres substances par flottation ou par concentration magnétique, par gravité ou électrostatique. On peut éliminer CaS et CaO en décapant au moyen d'acide chlorhydrique, nitrique, acétique, etc.. Il est conseillé,en pratique, de commencer la récupération du métal par un enrichissement et ensuite de décaper pour éliminer CaS et CaO. Le procédé de l'invention peut avantageusement titre combiné à un procédé de fabrication de matte en partant d'un minerai du type oxyde par grillage avec réduction et sulfuration, de sorte que l'on puisse utiliser efficacement le soufre. Par exemple, on peut réduire et sulfurer par grillage un minerai du type oxyde contenant des oxydes de nickel et de cobalt, par exemple une latérite ou une garniérite, et réduire et fondre le minerai grillé pour obtenir une jatte de nickel eontenant du fer ou une matte de nickel exempte de fer ni l'on a éliminé le fer.Le procédé de l'invention est applicable à toute matte de nickel de ce genre, de sorte que l'on peut recycler le sulfure de calcium et le carbone résiduel sépares du produit donné par la désulfuration et la réduction directes de la matte, pour les utiliser comme agent de sulfuration ou réducteur pour les minerais du type oxyde. Ainsi qu'il est évident d'après la description ci-dessus, l'invention fournit un procédé pratique et économique qui ne nécessite pas d'hydrogène codteux et que l'on peut pratiquer en utilisant une source de chaleur facilement accessible telle que le produit de combustion d'une huile lourde. Le procédé de l'invention, qui n'est pas réducteur sélectivement, permet de récupérer pratiquement n'importe quel métal en partant d'une matière contenant du sulfure métallique. Il est donc recommandé d'appliquer le procédé de l'invention à une matte ou à un concentré similaire contenant seulement le métal que l'on cherche à récupérer. Afin de récupérer le nickel contenu dans une matte de nickel par exemple, il est usuel d'utiliser l'électrolyse directe de la matte, la réduction gazeuse ou au four électrique d'un produit obtenu par grillage oxydant de la matte, ou la réduction gazeuse ou électrolytique d'un produit d'extraction provenant de l'oxydation de la matte par voie humide. Si l'on applique le procédé de l'invention à une telle matte de nickel, il est possible de récupérer le nickel de façon peu conteuse. On décrira maintenant l'invention à l'aide des exemples suivants EXEMPLE 1 On broie du sulfure de nickel comprenant 77,9 en poids de nickel et 20,5% en poids de soufre pour obtenir une poudre dont la grosseur de particules ne dépasse pas 0,147 mm. On mélange cette poudre à deux équivalents de chaux vive et deux équivalents de coke et différentes quantités de divers sels de sodium. On chauffe le mélange obtenu à une température de 1000 à 11000C. On utilise les sels de sodium à raison de O, 0,5, 1, 1,5, 2 et 3 parties en poids, calculées en Na2O, par 100 parties en poids de sulfure de nickel pour permettre la comparaison du taux de réduction du nickel. La quantité du sel de sodium, le type de sel utilisé et le taux de réduction du nickel pour chacun de ces essais sont indiquées au Tableau 1 ci-apres. TABLEAU 1 Sel de sodium Opéra- Quantité expri- Taux de tion mée en Na 0, Type réduction parties eg du nickel, poids 1 0 - 32 comparaison 2 0,5 Na2C 3 91 invention 3 1 Na2C03 99 4 1,5 Na2S04 98 n 5 2 Na2C05 99 6 2 NaCl 96 7 3 Na2CO3 99 t Ainsi qu'il est évident d'après le Tableau 1, il est possible de réaliser facilement un taux de réduction de métal supérieur à 90% si l'on utilise au moins 0,5 partie en poids d'un sel de sodium, calculé en Na20, par 100 parties en poids de sulfure de nickel. EXEMPLE 2 On broie une matte de nickel obtenue par fusion de garniérite et contenant 77,0% en poids de Ni, 0,6* en poids de Co, 0,4% en poids de Fa et 21,0% en poids de S pour obtenir une poudre ayant une grosseur de particules qui ne dépasse pas 0,295 mm et comprenant environ 90% en poids de particules ne dépassant pas 0,147 mm. On y mélange 15 parties en poids de coke dont la grosseur de particules ne dépasse pas 0,208 mm et contenant au total 95 en poids de carbone, 64 parties en poids de chaux vive et 2 parties en poids de carbonate de sodium par 100 parties en poids de la poudre de matte. On introduit le mélange obtenu dans un four de grillage rotatif horizontal ayant un diamètre intérieur de 50 cm et une longueur de 4 m et chauffé directement par le produit de combustion d'une huile lourde contenant 12b en volume de H20, 15% en volume de C02 et 0,8% en volume de 0,2. Le four a une température maximale de 9500C et le mélange reste dans le four pendant 60 minutes, comprenant 30 minutes pendant lesquelles on chauffe le mélange de poudre à une température d'au moins 8000C. Le produit grillé ainsi obtenu a une teneur résiduelle en carbone de 2,8% en poids. Une fois que le produit grillé a été refroidi à la température ambiante, on le place dans l'eau pour former une bouillie.On agite la bouillie pendant 30 minutes tout en ajoutant de l'acide chlorhydrique pour maintenir son pH à 4, de sorte que CaS, CaO, etc.. sont complètement élués. On soumet à la flottation le résidu obtenu et on en sépare le coke; on obtient ainsi une poudre de nickel contenant 97,9% en poids de Ni, 0,7% en poids de Co, 0,4% en poids de Fa, 0,3% en poids de C et 0,2% en poids de S. Le rendement de nickel en lui-même est de 99%. Le nickel récupéré comme ci-dessus est propre à servir à la fabrication de diverses sortes d'alliages ferreux contenant du nickel comme l'acier inoxydable. Le coke résiduel récupéré par flottation peut titre réutilisé dans un autre cycle de grillage. Selon le procédé de l'invention, il est possible d'éliminer pratiquement toute perte de métal. nrrm 3 On utilise une poudre de matte de nickel de mtme nature que celle utilisée dans l'exemple 2. On y mélange 15 parties en poids de charbon bitumineux dont la grosseur de particules ne dépasse pas 0,208 mm et qui a une teneur totale en carbone de 65% en poids, 66 parties en poids de chaux éteinte et 1,5 partie en poids de carbonate de sodium par 100 parties en poids de la poudre de matte. On convertit le mélange en morceaux d'environ 3 cm de diamètre.On introduit les morceaux par le haut dans un four vertical annulaire tout en injectant dans le four, par le bas, un gaz mixte composé du produit de combustion d'une huile lourde et du gaz d'échap pemant du four et ayant une température de 8500C et une teneur en oxygène de 0,1% en volume. Les morceaux restent dans le four pendant 45 minutes, y compris 20 mi nutes pendant lesquelles ils sont exposés à une tempé- rature d'au moins 8000C. On refroidit le produit grillé au moyen d'un refroidisseur rotatif et on le place dans de l'eau. Les morceaux grillés ont une teneur résiduelle moyenne en carbone de 1,9% en poids.On broie les morceaux refroidis au moyen d'un broyeur à boulets humides pour obtenir une poudre dont la grosseur de particules ne dépasse pas 0,147 mm. On soumet la bouillie ainsi obtenue à une concentration magnétique par voie humide à 1000 G et on obtient ainsi une poudre de nickel contenant 94,8* en poids de Ni, 1,3% en poids de Ca, 1,2 en poids de S et 0,2% en poids de C. On forme une bouillie aqueuse avec cette poudre de nickel et on la lave pendant 30 minutes après y avoir ajouté de l'acide chlorhydrique pour aJuster son pH à 3,5. La poudre métallique ainsi obtenue contient 98,1% en poids de Ni, 0,7% en poids de Co, 0,4% en poids de Fe, 0,2% en poids de C et 0,1% en poids de S.Ainsi, le nickel et le cobalt présentent un rendement respectif de 98,3% et 97,5%. E2tDPIE 4 On brome un sulfure de cuivre formé principalement de Cu et contenant 79,Z% an poids de Cu et 20,5% en poids de S pour obtenir une poudre dont la grosseur de particules ne dépasse pas 0,147 mm. On y mélange 13 parties en poids de coke, 45 parties en poids de chaux vive et 3 parties en poids de sulfate de sodium ayant chacun une grosseur de particules qui ne dépasse pas 0,147 n. On grille le mélange dans les uses conditions que dans l'exemple 2. Le produit grillé a une teneur résiduelle en carbone de 1,7% en poids. Après avoir refroidi le produit grillé à la température ambiante, on en forme une bouillie aqueuse. Après avoir séparé de la bouillie CaS, CaO, la cendre, etc.., par décanta- tion, on sépare le coke de la bouillie par flottation, de sorte que l'on obtient une poudre de cuivre; la poudre de cuivre contient 99,6% en poids de Cu et 0,1% en poids de S. Le cuivre présente un rendement de 99%. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération d'un métal, caractérisé en ce qu'à une matière contenant un sulfure d'au moins un des métaux nickel, cobalt et cuivre, on mélange un réducteur carboné, de l'oxyde de calcium et/ou une substance capable de former de l'oxyde de calcium, et un sel de sodium, et en ce que l'on chauffe le mélange résultant à une température d'au moins 7500C, directement au moyen d'un gaz non réducteur, de manière à obtenir une poudre métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le sel de sodium à raison d'au moins 0,5 partie en poids, calculée en Na20, par 100 par ties en poids de la substance contenant du sulfure. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on façonne le mélange en boulettes ou en morceaux avant de le chauffer. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que pour chauffer le mélange on utilise un four de grillage vertical annulaire.