Brevet FR2496994A1 — publié le 19820625

La présente invention concerne un procédé et un appareil pour réduire la perte d'électrolyte dans une pile électrochimique. L'invention concerne plus précisément ces piles électrochimiques dont l'électrolyte est liquide pendant leur fonctionnement. Il est bien connu que dans les piles électro- chimiques o on utilise de l'acide phosphorique conme élec- trolyteil se produit une certaine évaporation de l'élec- trolyte dans les courants de gaz réactifs lorsqu'ils passent au travers de celui-ci, en particulier dans le courant d'air (oxydant) qui passe à un débit signi- ficativement supérieur à celui du courant d'hydrogène (combustible). Bien que cette évaporation soit légère, elle devient significative sur une grande période de temps et peut éventuellement résulter en une panne de la pile due à une quantité insuffisante d'électrolyte restant dans la pile. Le problème devient plus grave lorsque les tempé- ratures de fonctionnement de la pile augmentEas Par consé- quent, pour des périodes prolongées de fonctionnement, il peut être nécessaire soit que cet électrolyte évaporé soit remplacÉ par intermittence ou en continu à partir d'une source séparée soit la perte d'électrolyte doit être récupérée et retournée dans la pile. Même si la perte d'électrolyte est suffisamment lente de sorte qu'elle ne doive pas être remplacée pendant la durée de vie de la pile, l'acide phosphorique qui quitte la pile dans le courant de gaz réactif est hautement corrosif et est,de préférence, sénaré ues produits d'échappement de la pile avant qu'il n'endornmiage les éléments en aval de la pile. Aucune solution commiercialement convenable pour résoudre les pro- blèmesdel'Cvaporation dz(électrolyte n'a encore été trouvée. Il est un but de la présente invention de réaliser un procédé et appareil pour enlever la vapeur d'électrolyte d'un courant de gaz réactif d'une pile électro- chimique. Un autre but de l'invention est un procédé et appareil pour réduire la perte d'électrolyte d'une pile provoquée par évaporation de l'électrolyte dans un courant de gaz réactif. -2- Encore un autre but de l'invention est un procédé et appareil pour réduire la quantité d'électrolyte quittant une pile sous forme de vapeur dans un courant de gaz réactif. En conséquence, dans le procédé de la présente invention, de l'électrolyte qui s'est évaporé dans un courant de gaz réactif pendant le fonctionnement de la pile est condensé de retour à partir de ce courant de gaz dans une partie d'électrode de la pile en refroidissant le courant de gaz réactif juste avant que ce courant de gaz ne quitte la pile. L'action capillaire et le gradient de concentration d'électrolyte dans l'électrode résultEten une redistribution de l'électrolyte dans la pile par écoulement collectif et/ou diffusion dans l'électrode. Un procédé préféré pour réduire la température du courant de gaz réactif suffisar1ment pour obtenir une condensation de la vapeur d'électrolyte dans celui-ci consis- te à empêcher la réaction électrochimique de la pile de se produire dans la pile dans une zone cnoisie (c'est-à-dire la zone de condensation) adjacente à la sortie du gaz réac- tif. Ceci peut-être réaliséE n'utilisant pas un catalyseur dans cette partie de l'électrode se trouvant dans la zone de condensation. La température du gaz réactif tombe lorsqu'il passe au travers de la partie "inactive" de la pile. Dans une pile à combustible à électrolyte d'acide phosphorique, si la partie active de la pile fonctionne à environ 2040C et si la pression du gaz réactif est d'environ 2 bars, la tempé- rature de la pile dans la zone de condensation doit seulement être d'environ 1900C pour résulter en une condensation de l'électrolyte,à partir du courant de gaz réactifde retour dans la matière poreuse de l'électrode. La simple existence d'un gradient de concentration d'électrolyte entre la partie inactive de l'électrode dans la zone de condensation et la partie active de l'électrode résulte en une redistribution continue de l'électrolyte par diffusion au travers de l'élec- troae durant le fonctionnement de la pile. Il y aura également une redistribution de l'électrolyte par écoulement collectif au travers de l'électrode du fait des forces capi1laires. Il est prévu que, dans un mode de réalisation préféré, la parti de la zone de condensation de l'électrode soit réalisée avec - 3 - de pores plus grands que dans la partie active de l'élec- trode pour augmenter la redistribution par écoulement collectif. Si l'élimination du catalyseur dans la partie de la zone de condensation de l'électrode ne résulte pas en une réduction suffisante de la température du gaz réactif dans une longueur de zone de condensation raisonna- ble,un refroidissement supplémentaire de cette zone de la pile peut être réalise par d'autres moyens habituels. Par exemple, des empilements de piles à combustible sont actuellement refroidis en faisant passer un fluide de refroidissement au travers de l'empilement dans des parges ou tubes qui passent dans un plan entre une paire de piles adjacentescomme il est montré et décrit dans le brevet US No. 4 233 369. La densité des pdssagesou tubes portant le fluide de refroidissement ( et par conséquent le débit d'écoulement du fluide) peut être augmentée à l'endroit adjacent à cette zone des piles o la condensation est souhaitée de façon à abaisser la température de la pile dans cette zone particulière par rapport au restant de la pile. Etant donné que des gouttelettes d'électrolyte condensé nécessjtenL une surface pour s'attacher dans la pile si ellesnepeuviit pas être entrAinée hors de la pile avec les gaz réactifs, la condensation peut être favorisée davantage en forçant le courant de gaz réactif à passer au travers d'une partie de la matière de l'électrode dispo- sée dans la zone de condensation, par opposition à simple- ment avoir un passage ouvert pour un gaz réactif, s'étendant au travers de la zone. Pour que l'invention puisse être mieux comprise, référence est faite aux figures suivantes o: La figure 1 est une vue en coupe d'une partie d'un empilement de piles à combustible et n'est pasà l'échele. La figure 2 est une vue en coupe prise le long de la pile 2-2 de la figure 1. La figure 1 est une vue en coupe d'une partie d'un empilement de piles à combustible 10 réalisé au moyen de piles à combustible 12, de dispositifs14 pour conserver -4- le fluide de refroidissement, et de plaques 16 de sépara- tion imperméables auxgaz. Une plaque de séparation 16 est disposée entre des piles à combustible adjacente12 aussi bien que de part et d'autre des dispositifs de conser- vation 14 du fluide de refroidissement. Les éléments de l'empilemaent sont arrangés l'un par rapport à l'autre d'une manière tout à fait similaire à l'empilement décrit dans le brevet US No. 4 233 369. Donc l'empilement comprend plusieurs piles à combustible adjacen- tes suivies par un assemblage de conservation di fluide de refroidissement, suivi par un autre groupe de piles à combustible et alors un autre assemblage de conservation du fluide de refroidissement etc. Une couche 15 du dispositif de conservation de cet assemblage de conservation du fluide de refroidissement comporte une pluralité de tubes18 qui passent dans un plan au travers de cette couche et qui transport-le fluide de refroidissement au travers de l'empi- lement pour éliminer la chaleur créée par la réaction électrochimique dans les piles pendant le fonctionnement. Chaque pile 12 comporte une mince couche 20 de matrice pour la rétention de l'électrolyte comprenant une anode ou élec- trode 22 de combustible disposée d'un côté et une cathode ou électrode 24 d'oxydant disposée de l'autre côté. Dans ce mode de réalisationl'acide phosphorique est l'électrolyte, et la couche 20 de matrice entre les électrodes anode et cathode est une couche de 127 microns d'épaisseur de carbure de silicium avec un liant tel que le polytétrafluoroéthylène comme il est décrit dans le brevet US No. 4 017 664. Les-électrodes anodique et cathodique sont du type bien connu à diffusiongaoeuse et chacune comprend un substrat 26, 28 de carbone fibreux,poreux au;Lgaz respectivement, qui peut être réalisé selon toute manière connue dans la techni- que, par exemple selon les enseignements des brevets US No. 4 115 627 ou 4 035 551. Le substrat 26 de l'anode comprend une surface plate 30 qui fait face à la couche de matrice , et comprend une pluralité de nervures32 parallèlessur la surface opposée. Les nervures 32, en combinaison avec les plaques de séparation 16, définissent despassages parallèles 34 entr'eux qui s'étendent complètement au travers de la -5 pile en reliant un système tubulaire d'entrée du combus- tible (non représenté) d'un côté de la pile au système tubulaire de sortie du combustible (non représenté) de l'au- tre côté de ceRe -ci. Dans la figure 1, les passages 34 sont disposés parallèlement au plan du papier, comme le sont les tubes 18 de transport du fluide de refroidissement dans l'assemblage 14 du dispositif de conservation du fluide de refroidissement. Sur la surface plate 30 du substrat 26 de l'anode est déposée une mince couche de catalyseur 36. La couche de catalyseur Jde préférence a une épaisseur de l'ordre de 50,8 à 127 FuA alors que l'épaisseur globale de l'électrode peut être de l'ordre de 0,254 cm. Les électrodes cathodiques 24 sont similaires par leur construction aux électrodes anodiques 22. Donc, sur la surface plate 38 du substrat 28 de la cathode, qui fait face à la couche 20 de matrice, se trouve une mince couche 40 de catalyseur; et, sur le côté opposé du substrat 28 de la cathode se trouvent des nervures 42 qui définissent des passages 44 pour transporter l'oxydant (l'air dans ce cas) au travers des piles-dans une direction perpendiculaire au courant de combustible au travers des électrodes 22 de l'anode. Une différence entre les électrodes anodique et cathodique est que dans les électrodes cathodiques les passages s'étendent depuis un système tubulaire d'entrée de l'oxydant (non représenté) d'un côté de l'empilement jusqu'à un point proche du système tubulaire 46 de sortie de l'oxydant de l'autre côté de l'empilement, comme on peutle voir au mieux dans la figure 2. Comme on peut le voir également dans la figure 2, les couches 36, 40 de catalyseur à la fois des électrodes anodique et cathodique se terminent également près du côté 48 de sortie de l'oxydant de l'empilement 10. Dans ce mode de réalisation la matière poreuse, fibreuse du substrat d'électrode cathodique 28 remplit l'espace entre la matrice d'électrolyte et la plaque de séparation 16 et entre les extrémités 47 des passages 44 et le côté de sortie 48 du gaz oxydant de l'empilement. Donc, le gaz oxydant doit passer à travers d'une épaisseur de matière d'électrode poreuse juste avant de quitter la pile. Cette partie remplie - 6- de chaque pile, qui est une partie électrochimiquement inacti- ve de la pile du fait de l'absence de catalyseur, est appelée zone de condensation 50, et est plus froide que la partie active ou contenant le catalyseur de la pile. Un refroidisse- ment supplémentaire des zones de condensation 50 est obtenu par la densité accrue des tubes de refroidissement (par rapport à la partie active électrochimiquement de la pile) parallèlement à et adjacent aux côtés de sortie 48 de l'empi- lernent. Pendant lé fonctionnement de la pile 10 un com- au bustible tel que du gaz hydrogène passe/travers de l'électro- de anodique 22 au travers des passages 34 et via un contact avec la couche de catalyseur 36 et l'acide phosphorique dans la matrice 20 par les pores ouverts dans la matière du substrat 26 de l'électrode anodique. Simultanément, mais dans une direction perpendiculaire à celle-ci, de l'air comme oxydant pénètre dans les passages 44 à partir d'un système tubulaire d'un côté de l'empilement 10 et se déplace au travers de l'électrode cathodique 24 et via un contact avec la couche de catalyseur 38 et l'électrolyte dans la matrice 20 via les porcs ouverts dans le substrat de l'électrode cathodique 28. De l'électricité, de la chaleur et de l'eau sont produites par la réaction électrochimique dans les piles ainsi qu'il est bien connu dans la technique. Bien que la tension de vapeur de l'acide phospho- rique dans l'air au. des piles. 7- Le refroidissement du courant d'air est également favorisé dans la zone de condensation par le débit accru du transfert de chaleur entre l'air et le substrat 28 de l'électrode cathodique du fait de l'air qui doit passer au travers des pores du substrat dans la zone de condensation 50. Une partie significative de l'électrolyte qui s'est évaporée dans les courants d'air sur les parties actives des piles se condense sur les surfaces des pores du substrat d'électrode lorsque l'air passe à travers. Ceci augmente la concentration d'électrolyte dans cette partie du substrat d'électrode se trouvant dans la zone de condensation, résultant en un mouvement de l'électrolyte qui s'est condensé dans cette partie du substrat sur la couche de catalyseur 40 dans la partie active de l'électrode. Une redistribution supplémentaire de l'électroly- te de retour dans la partie active des piles peut être réalisée en fabriquant la partie de zone de condensation du substrat d'électrode avec des pores plus grands que la partie active du substrat d'électrode. La différence dans la dirmen- sion des pores résultera en un écoulement collectif à partir de la partie de condensation dans la partie active au aux forces capillaires. Les pores plus grands réduisent dgalement les pertes de pression au travers de la zone de condensation. Il est admis qu'une condensation et redistribution significative de l'électrolyte évaporé peut être réalisé avec une zone de condensation comprenant seulement 5 à 10% du volurme de la pile. Dans ce moue de réalisation trois étapes distincts AO ont étéicsesen oeuvre pour condenser l'électrolyte évaporé de retour dans l'électrode avant que le courant de gaz réactif ne quitte la pile. Ce sont: 1) l'enlèvement du catalyseur de la zone de condensation pour empêcher la réac- tion électrochimique de se produire dans celle-ci, résultant ainsi en moins de création de chaleur dans la zone de conden- sation par comparaison aux parties actives des piles; 2) refroidissement accru conventionnel de l'empilement à proximité de la zone de condensation; et 3) bloquer les passages du courant d'air par de la matière de substrat d'élec- trode poreuse dans la zone de condensation pour forcer l'air 249699-4 -8- à passer au travers de la matière d'électrode et à venir en contact avec une ait de surface beaucoup plus grande de l'électrode ce qui augmente le transfert de chaleur et favorise la condensation. Il se pourrait qu'une ou plusieurs des étapes précédentes ne soit pas nécessaire dans le but d'obtenir la quantité requise de condensation pour une application particulière de la construction de la pile. En outre, dans ce mode de réalisation, on insiste sur la 1- condensation de l'électrolyte à partir du courant d'air. Des étapes similaires peuvent être lises en oeuvre sur le côté adjacent de la pile o le courant d'hydrogène sort de l'empilement; cependant, étant donné que le courant d'air probablement prélève une quantité de vapeur d'électrolyte d'un ordre de grandeur de plus que le courant d'hydrogène, ceci ne semble pas devoir être nécessaire. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé et appareil qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. -9- Revendications: 1. Procédé pour réduire la perte d'électrolyte dans les piles électrochimiques, chaque pile comprenant de l'électrolyte adjacent à une électrode poreuse du type à diffusion gazeuse, dans laquelle pendant le fonctionnement de la pile, cet électrolyte s'évapore dans un courant de gaz réactif passant au travers de cette pile, en un rapport opérationnel avec cette électrode et cet électrolyte, caractérisé par l'étape de refroidir ce courant de gaz dans une zone de condensation (50) dans chaque pile (12) à un endroit adjacent à la sortie du gaz réactif de chaque pile (12) de façon à condenser au moins une partie de la vapeur de l'électrolyte depuis ce courant de gaz de retour dans l'électrode (22,24) respective de chaque pile (12) avant que ce courant de gaz ne quitte la pile (12), de sorte que cet électrolyte condensé est redistribué dans la pile (12) par diffusion et/ou écoulement collectif dans l'électrode (22,24). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que cette étape de refroidissement consiste à réduire la quantité de chaleur créée par une pile (12) dans la zone de condensation (50) en empêchant la réaction électrochimi- que de la pile (12) de se produire dans cette zone (50). 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que cette étape de refroidissement consiste à faire passer la totalité de ce courant de gaz réactif au travers des pores d'une partie de cette électrode (22,24) poreuse disposée dans cette zone de condensation (50). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que l'électrolyte est de l'acide phosphorique et cet électrolyte est disposé dans un-élément de matrice (20). 5. Empilement de piles électrochimiques comprenant une pluralité de piles (12) empilées l'une sur l'autre avec des plaques.e séparation (16) imperméables aux gaz disposées entre les piles (20) adjacentes, chaque pile (12) comprenant une paire d'électrodes (22,24) écartées l'une de l'autre et un dispositif (20) pour maintenir un électro- lyte entr'ellhset en contact avec celles-ci, o cet - 10 - électrolyte s'évapore dans un courant de gaz réactif pendant le fonctionnement, une première de ces électrodes (22,24) de chaque pile (12) étant une électrode poreuse du type à diffusion gazeuse comprenant un catalyseur (36,40) disposé sur une première surface (30,38) de cette électrode faisant face à ce dispositif de conservation (20) de l'électrolyte et en contact avec ce dispositif de conservation (20) de l'électrolyte définissant une zone active de cette pile (12), chaque ple (12) comprenant un dispositif (34,44) pour trans- porter un premier gaz réactif en un rapport opérationnel avec ce catalyseur, chaque pile (12) comprenant une première sortie de gaz réactif sur un premier côté de cet empilement, caractérisé par une zone de condensation (50) adjacente à cette sortie de gaz et au travers de laquelle ce gaz réactif doit passer avant de quitter la pile (12), cet empilement étant construit et conçu pour maintenir la température dans les zones de condensation (50) suffisamment basse pour résulter en une condensation, dans cette première électrode (22,24) de chaque pile (12), de vapeur d'électrolyte du gaz réactif qui passe au travers de la zone de condensation (50), cette première électrode (22,24) étant construite et conçue pour redistribuer l'électrolyte condensé dans la pile (12) par diffusion et/ou écoulement collectif dans cette électro- de (22,24). 6. Empilement selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrolyte est de l'acide phosphorique, cette première électrode (24) est une électrode d'oxydant, et ce premier gaz réactif est de l'air. 7. Empilement selon l'une quelconque des revendications ou 6, caractérisé en ce qu'une partie de cette première surface (30,38) se trouve dans la zone de condensation (50) et est libre de catalyseur. 8. Empilement selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il comprend un assemblage de refroidissement (14) disposé entr'une paire de piles (12) consécutives, cet assemblage (14) comprenant un dispositif (15) pour porter un dispositif de transport du fluide de refroidissement et est construit et arrangé pour transporter un courant plus grand de fluide en un rapport d'échange - il - thermique avec ces zones de condensation (50) de ces piles (12) par comparaison aux zones actives de ces piles. 9. Empilement selon la revendication 7, caractérisé en ce que ce dispositif de transport (18) de ce premier gaz réactif comprend des passages (18) définis par et entre cette première électrode (24) de chaque pile (12) et cette plaque de séparation (16) adjacente à celle-ci, chacun de ces passages (18) ayant une entrée à une de leur extrémité sur un second côté de cet empilement opposé à ce premier côté et s'étendant le long de l'empilement vers cette zone de condensation (50) à l'autre extrémité de ce passage, cette autre extrémité étant écartée de la sortie de gaz par cette zone de condensation (50), une partie de cette première électrode (24) étant disposée dans cette zone de condensa- tion (50) remplissant l'espace de cette autre extrémité du passage de cette sortie de gaz de sorte que ce gaz réactif doit passer au travers de l'électrode (24) pour sortir de la pile.