Brevet FR2493990A1 — publié le 19820514

La présente invention se rapporte à un élément capteur d'oxygène du type à cellule de concentration, ayant une couche relativement mince d'un électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène qui est frittée sur ou au moins partiellement en contact avec un substrat en forme de plaque, et elle se rapporte plus particulièrement à un élément capteur d'oxygène de ce type o on utilise, comme électrolyte solide, de la zirconia contenant un oxyde d'un métal de stabilisation. L'utilité des capteurs d'oxygène du type à cellule de concentration utilisant un électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène représenté par la zirconia (ZrO2) a été bien appréciée dans divers domaines. Dans l'industrie automobile courante, il est devenu populaire de prévoir un capteur d'oxygène de ce type dans le système d'échappe- ment du moteur afin de détecter des écarts entre le rapport réel air/carburant d'un mélange gazeux amené au moteur et une valeur voulue en se basant sur la quantité d'oxygène contenue dans les gaz d'échappement. La partie du capteur qui est sensible à l'oxygène a une couche d'électrolyte solide frittée, une couche formant électrode de mesure qui est formée sur une surface de la couche d'électrolyte solide afin d'être exposée à un gaz sujet à une mesure et une couche formant électrode de référence qui est formée sur la couche d'électrolyte solide dans une zone o une pression partielle d'oxygène de référence doit être établie. Essentiellement, ces trois couches constituent une cellule de concentration d'oxygène qui peut produire une force électromotrice entre les deux couches formant électrodes selon la grandeur d'une pression partielle d'oxygène dans le gaz auquel est exposée la couche formant électrode de mesure. Une tendance récente consiste à construire cette cellule de concentration sous la forme d'un feuilletage de couches minces en forme de pellicules. Par exemple, la couche d' electrolyte solide a une épaisseur qui n'atteint qu'environ 20, et chacune des deux couches formant électrodes est encore plus mince. La cellule de concentra- tion de structure feuilletée est physiquement supportée par une plaque mince d'un matériau de céramique comme de l'alumine, laquelle plaque est appelée substrat et peut n'avoir que quelques millimètres de longueur et de largeur et moins de l mm d'épaisseur. Dans certains cas, la couche d'électrolyte solide est en contact direct avec une surface majeure du substrat sur toute la zone de cette couche. Dans d'autres cas, la couche formant électrode de référence est formée directement à la surface du substrat, et la couche d'électrolyte solide est formée afin de couvrir sensiblement totalement la couche formant électrode de référence et elle est en contact direct avec la surface du substrat dans une région marginale de la couche d'élec- trolyte solide. Dans la pratique, la zirconia est prédominante comme matériau d'électrolyte solide dans ce type de capteur d'oxygène, du fait de ses excellentes propriétés physiques et électrochimiques et de son prix relativement bas. En ce qui concerne le procédé de formation de la couche d'électrolyte solide sur le substrat, il est habituel d'employer une méthode d'impression-cuisson comprenant les étapes d'appliquer une pâte contenant une poudre de zirconia sur le substrat, par impression à l'écran afin de former une couche de pâte selon un motif souhaité, de sécher la couche de pâte imprimée et de cuire la couche séchée en même temps que le substrat pour obtenir le frittage de la poudre de zirconia contenue dans la pâte appliquée. Comme on le sait, la forme cristalline de la zirconia pure dépend de la température. Dans la gamme de température de l'ordre de 900-12001C, il se produit une transformation réversible de la forme monoclinique à la forme cubique, et cette transformation est accompagnée d'un changement de 7 à 9% du volume de la masse de zirconia. Par conséquent, il n'est pas pratique d'utiliser la zirconia pure comme matériau de la couche d'électrolyte solide du capteur d'oxygène ci-dessus décrit. Comme le capteur d'oxygène est soumis à des changements importants et répétés de la température des gaz d'échappement, des changements importants du volume de la couche de zirconia auront pour résultat des fissures de cette couche ou un écaillement de cette couche par rapport au substrat. En conséquence, il est habituel d'ajouter une faible quantité d'un oxyde d'un métal de stabilisation comme l'oxyde de calcium (CaO) ou l'yttria (Y203) qui est efficace pour former une solution solide thermiquement stable ou composé du système cubique afin de diminuer ainsi les variations de volume de la couche d'électrolyte solide fritté avec les variations de la température. En ce qui concerne les capteurs d'oxygène assez primitifs et de relativement grande dimension, ayant un corps en zirconia en forme de tube, il y a une certaine littérature se rapportant au mode de stabilisation de la zirconia. Par exemple, la publication du brevet japonais NI 53(1978)-128612 propose l'utilisation d'une quantité relativement faible d'oxyde de stabilisation ayant pour résultat la coexistence de 5 à 35% en poids des cristaux monocliniques dans le corps de zirconia, tandis que la publication du brevet japonais NO 54(1979)34309 propose l'utilisation d'une quantité d'oxyde de stabilisation telle que la proportion des cristaux cubiques dans le corps de zirconia atteigne 93 à 99%. Pour les capteurs miniaturisés d'oxygène du type feuilleté ci-dessus décrit, nos expé- riences ont cependant révélé qu'aucune des propositions de ces demandes de brevets japonais n'était appropriée à la production d'une couche d'électrolyte solide mince suffi- samment résistante aux chocs thermiques importants et qui présente une longue durée de vie dans des systèmes d'échappement d'automobiles sans fissure ou écaillement du substrat. Du fait de la capacité thermique extrêmement faible du capteur d'oxygène miniaturisé, il sera nécessaire de considérer plus profondément et avec plus de précaution la forme cristalline et les propriétés physiques de la couche d'électrolyte solide. La présente invention a pour objet un élément capteur d'oxygène perfectionné du type à cellule de concentration ayant une couche relativement mince de zirconia stabilisée qui est frittée sur et au moins par- tiellement en contact avec un substrat en forme de plaque, lequel élément capteur présente une forte résistance de la couche mince de zirconia aux chocs thermiques, et en conséquence est particulièrement adapté à une utilisation dans des systèmes d'échappement de moteuisd'automobiles. Un élément capteur d'oxygène du type à cellule de concentration selon l'invention a un substrat en forme de plaque en un matériau de céramique, une couche mince d'un électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène qui est formé- par frittage d'un mélange pulvérulent d'une quantité majeure de zirconia et d'une quantité mineure d'au moins un oxyde d'un métal de stabilisation sur le substrat et qui est soit partiellement ou totalement en proche contact avec une surface majeure du substrat, une couche formant électrode de référence dont une surface majeure est en proche contact avec la couche d'électrolyte solide, et une couche formant électrode de mesure qui est formée sur une surface externe de la couche d'électrolyte solide et qui est espacée de la couche formant électrode de référence. L'amélioration selon l'invention réside dans le fait que la proportion des cristaux cubiques de la zirconia dans la couche d'électrolyte solide à la température ambiante, déterminée par analyse de la diffraction des rayons X>est comprise entre 40,0 et 65,0%. Dans la présente demande, la proportion des cristaux cubiques dans la couche d'électrolyte solide fritté est donnée par TC(-llî)_ x 100 (%) IM(111) + IM(11T) + IC(111) o I"111) représente l'intensité intégrée de la crête des faisceaux diffractés caractéristiques des plans (111) des cristaux cubiques de zirconia, IM(111) représente l'intensité intégrée de la crête des faisceaux diffractés caractéristiques des plans (111) des cristaux monocliniques de zirconia et IM(11") représente l'intensité intégrée de la crête des faisceaux diffractés caractéristiques des plans (11T) des cristaux monocliniques de zirconia. Pour les cristaux monocliniques de zirconia, la crête des cristaux diffractés caractéristiques des plans (111) et la crête des faisceaux diffractés caractéristiques des plans (11T) sont cristallographiquement par paire aux rayons X. En conséquence, le pourcentage volumique de zirconia cubique dans la couche d'électrolyte solide est déterminé avec précision par le rapport de IC(111) à (IM(111) + IM(lIT) + IC(111)) - L'oxyde ou les oxydes métalliques de stabilisation peuvent être choisis parmi les oxydes métalliques tradi- tionnellement utilisés, mais il est particulièrement préférable de choisir parmi l'yttria (Y203), l'erbine (Er203), l'oxyde de calcium (CaO) et la magnésie (MgO). Pour atteindre un pourcentage souhaité de cristaux cubiques de zirconia comme on l'a spécifié ci-dessus, il est approprié que le rapport de mélange de l'oxyde ou des oxydes de métaux de stabilisation à la zirconia se trouve entre 4,0:96,0 et 5,5:94,5 en moles. La couche d'électrolyte solide selon l'invention est très résistante à des chocs thermiques sévères et répétés et se fissure rarement ou s'écaille rarement du substrat même quand elle est soumise à des montées et à des baisses répétées de température entre 300 et 800 C à titre d'exemple. Par conséquent, un élément capteur d'oxygène selon l'invention présente une bonne durabilité et une durée de vie suffisamment longue quand on l'utilise dans des systèmes d'échappement de moteurs automobiles. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celles-ci apparattront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est une v-ue schématique et en plan d'un élément capteur d'oxygène par lequel est mise en oeuvre la présente invention; - la figure 2 est une vue en coupe schématique faite suivant la ligne 2-2 de la figure 1; - la figure 3 est une vue en coupe schématique d'un élément capteur d'oxygène conçu différemment, selon un autre mode de réalisation de l'invention; et - la figure 4 est une vue en coupe schématique d'un élément capteur d'oxygène conçu encore différemment, également selon un mode de réalisation de l'invention. Les figures 1 et 2 montrent une construction fondamentale d'un élément capteur d'oxygène selon l'invention. Un organe de structure de base de cet élément est une plaque de base ou substrat 10 en un matériau de céramique comme de l'alumine, de la mullite ou de la forstérite à titre d'exemple. Une couche formant électrode de référence 12 est formée sur une surface majeure du substrat 10 selon le motif représenté sur la figure 1. Une partie 12a s'étendant de façon allongée de cette électrode 12 est prévue pour la connexion à un fil conducteur (non représenté). Une couche 14 de zirconia stabilisée en tant qu'électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène est formée sur le même côté du substrat 10 afin de couvrir très précisément et 3G sensiblement totalement la couche formant électrode de référence 12 et d'être en contact direct avec la surface du substrat 10 dans une région marginale entourant la couche formant électrode 12. Une couche formant électrode de mesure 16 est formée sur la surface externe de la couche d'électrolyte solide 14. Une partie s'étendant de façon allongée 16a de cette couche formant électrode 16 est prévue pour la connexion à un fil conducteur (non représenté). La couche d'électrolyte solide 14 est une couche mince en forme de pellicule (bien que considérée comme une "pellicule épaisse" dans le domaine de la technologie électronique courante), ayant habituellement une épaisseur de 10 à 30 fr-. Les deux couches formant électrodes 12 et 16 sont encore plus minces et peuvent avoir environ 5/Le, respectivement. Ces trois couches 12, 14, 16 constituent une cellule de concentration d'oxygène et pour le fonctionnement de cet élément capteur, il est nécessaire d'établir une pression partielle d'oxygène de référence à l'interface entre la couche formant électrode de référence 12 et la couche d'électrolyte solide 14. Selon les brevets U.S. N0s 4 207 159 et 4 224 113, une telle pression partielle d'oxygène de référence est établie en amenant un courant continu à cette cellule de concentration de façon qu'un courant d'une intensité appropriée s'écoule à travers la couche d'électrolyte 14 pour maintenir les ions oxygène migrant à travers cette couche 14 entre la couche formant électrode de référence 12 et la couche formant électrode de mesure 16 dans une direction choisie à une allure appropriée. Comme effet conjoint de la migration des ions oxygène et de la diffusion des molécules d'oxygène à travers la couche d'électrolyte solide, une pression partielle d'oxygène constante est maintenue à l'interface ci-dessus. Dans le cas o l'on utilise ce procédé, le matériau préféré de l'électrode de référence 12 est un métal du groupe platine ou son alliage. Un autre procédé pour établir une pression partielle d'oxygène de référence dans la cellule de concentration consiste à utiliser un mélange électroniquement conducteur d'un métal et de son oxyde comme Ni-NiO, Co-CoO ou Cr-Cr2O3, qui sert de source d'une quantité appropriée d'oxygène comme matériau de la couche formant électrode de référence 12. Dans la plupart des cas, on utilise un métal du groupe platine ou son alliage comme matériau de la couche formant électrode de mesure 16. La couche d'électrolyte solide 14 est formée par le procédé d'impressioncuisson ci-dessus. Chacune des couches formant électrodes 12, 16 peut également être formée par un procédé semblable en utilisant une pâte conductrice contenant un matériau pulvérulent d'électrode, mais peut également être formée par une technique de dépôt de vapeur physique comme une pulvérisation ou une évaporation sous vide. La présente invention ne pose aucune restriction particulière sur les matériaux et procédés connus pour la formation du substrat 10 et des couches formant électrodes 12 et 16. Dans la pratique, la partie cellule de concentration de l'élément capteur d'oxygène peut être enduite d'une couche protectrice et poreuse (non représentée) formée d'un matériau de céra- mique. Selon l'invention, la couche de zirconia frittée 14 est forcée à contenir une quantité d'un oxyde d'un métal de stabilisation telle que le pourcentage volumique des cristaux cubiques de zirconia dans la couche de zirconia frittée se trouve entre 40,0 et 65,0% en calculant à la façon cidessus spécifiée. La résistance de la couche de zirconia 14 aux chocs thermiques baisse quand la propor- tion des cristaux cubiques est soit en dessous de 40% ou au-dessus de 65%. Parmi les divers oxydes métalliques connus comme servant pour stabiliser la zirconia, on peut citer comme exemples préférés l'yttria (Y203), l'erbine (Er2O3), l'oxyde de calcium (CaO) et la magnésie (MgO). Si on le souhaite, il est possible d'utiliser conjointe- ment deux ou plusieurs de ces oxydes. Le pourcentage des cristaux cubiques dans la couche de zirconia frittée 14 dépend principalement du rapport de mélange de l'oxyde du métal de stabilisation à la zirconia dans la matière première pour cette couche 14. En général, il est approprié que le rapport de mélange de l'oxyde du métal de stabilisation (au total quand deux sortes ou plus d'oxydes de métaux sont utiliséesconjointe- ment) à la zirconia se trouve entre 4,0:96,0 et 5,5:94,5 en moles. Une pâte d'électrolyte solide pour former la couche d' électrolyte solide 14 est préparée d'une façon connue en dispersant uniformément un mélange d'une poudre de zirconiaetd'une quantité appropriée d'une poudre d'un oxyde d'un métal de stabilisation dans un véhicule liquide, qui est habituellement une solution d'une substance polymérique organique dans un solvant organique. On peut citer comme exemple préféré de polymères organiques appropriés, un dérivé de cellulose tel que la méthyl cellulose ou l'éthyl cellulose, et on peut citer comme exemple de solvants appropriés à un dérivé de cellulose, le terpinol. La dimension des grains des cristaux de la couche de zirconia frittée 14 dépend de la dimension des particules de la poudre de zirconia contenue dans la pâte d'électro- lyte solide, et le pourcentage des cristaux cubiques dans la zirconia frittée dépend de la dimension des grains des cristaux et de la température de cuisson ou de frittage aussi. Pour atteindre un pourcentage souhaitable des cristaux cubiques, il est généralement approprié d'ajuster la dimension des particules de la poudre de zirconia de façon que la valeur maximum de la dimension des grains des cristaux après frittage ne soit pas supérieure à 15,tes mais pas inférieure à environ 3, (- et d'accomplir le processus de frittage à une température comprise entre environ 1350 et environ 15501C. La construction d'un élément capteur d'oxygène selon l'invention n'est pas limitée à l'illustration des figures 1 et 2. La figure 3 montre un autre exemple, o une couche d'électrolyte solide (zirconia stabilisée) 24 est formée directement sur une surface majeure d'un substrat 20 et une couche formant électrode de référence 22 et une couche formant électrode de mesure 26 sont formées sur la surface externe de la couche.de zirconia 24, en un agencement espacé. Pour n'exposer que la couche formant électrode de mesure 26 à un gaz sujet à une mesure, la couche formant électrode de référence 22 est couverte d'un revêtement de blindage 28 en un matériau de céramique. La figure 4 montre un exemple encore différent. Dans ce cas, une première couche formant électrode de référence 32A et une seconde couche formant électrode de référence 32B sont formées directement sur une surface majeure d'un substrat 30, avec un espace entre elles. Une couche d'électrolyte solide (zirconia stabilisée) 34 est formée du même coté du substrat 30 afin de couvrir sensiblement totalement les deux couches formant électrodes de référence 32A et 32B et de former un contact direct avec la surface du substrat 30 dans les régions centrale et marginale de la couche d'électrolyte solide 34. Sur la surface externe de la couche d'électrolyte solide 34, se trouvent une première couche formant électrode de mesure 36A dans une région juste au-dessus de la première couche formant électrode de référence 32A et une seconde couce formant électrode de mesure 36B dans une région juste au-dessus de la seconde couche formant électrode de référence 32B. Comme on le comprendra, cet élement capteur d'oxygène a deux groupes de cellules de concen- tration qui sont intégrés sur un seul substrat. La fabrication d'un élément capteur d'oxygène selon l'invention sera illustrée par les exemples qui suivent comprenant certaines expériences. EXEMPLE 1 Cet exemple (et également les exemples subséquents) se rapporte à la production d'un élément capteur d'orygène du type illustré sur les figures 1 et 2. Une pâte d'alumine a été préparée en mélangeant bien 76 parties en poids d'une poudre d'alumine ayant une dimension moyenne des particules de l'ordre de 0,3/, 9 parties en poids de polyvinyl butyral, 15 parties en poids de dibutylphtalate et une quantité appropriée d'éthanol utilisé comme solvant. Cette pâte a été extrudée pour former une feuille d'alumine à l'état vert (non cuite) d'une épaisseur de 0,7 mm, et cette feuille a été coupée en morceaux rectangulaires de 10 mm x 5 mm de large pour utiliser chacun de ces morceaux comme matériau du substrat de l'élément capteur d'oxygène. Une pâte de platine préparée en dispersant une poudre de platine ayant une dimension moyenne des particules de 5,/^X dans un véhicule liquide organique, qui était une solution d'éthyl cellulose dans du terpinol, a été appliquée sur une surface majeure du substrat non-cuit (10) par procédé d'impression à l'écran selon un motif indiqué en 12 sur la figure 1, et la couche de pâte de platine (12) résultante a été séchée pour provoquer l'évaporation du solvant contenu dans la pâte appliquée. Ensuite, une pâte d'électrolyte solide préparée en dispersant un mélange pulvérulent de 95% en moles de zirconia et 5% en moles d'yttria dans un véhicule liquide organique, qui était une solution d'éthyl cellulose dans du terpinol, a été appliquée sur le substrat non-cuit (10) par un procédé d'impression à l'écran selon le motif indiqué en 14 sur la figure 1 afin de couvrir la partie principale de la couche de pâte séchée de platine (12), avec ensuite séchage de la couche de pâte d'électrolyte solide résultante (14). Alors, la pâte ci-dessus de platine a été appliquée sur la surface externe de la couche de pâte d'électrolyte solide séché (14) par un procédé d'impression à l'écran selon le motif indiqué en 16 sur la figure 1, et la couche de platine résultante (16) a été séchée. Ensuite, l'élément feuilleté a été cuit à l'air à une température de 15000C pendant 2 heures pour obtenir le frittage simultané du substrat 10, de la couche formant électrode de référence 12, de la couche d'électrolyte solide 14 et de la couche formant électrode de mesure 16. Dans ce cas, la poudre d'yttria contenue dans la pâte d'électrolyte solide avait une dimension moyenne des particules de 0,4 /L, tandis que la dimension des particu- les de la poudre de zirconia pour la même pâte était ajustée de façon que la valeur maximum de la dimension des grains de cristaux dans la couche d'électrolyte solide fritté 14 ne dépasse pas 10,Ai (mais ne soit pas plus faible que 5,t -). Au stade de l'impression à l'écran de la pâte d'électrolyte solide, l'épaisseur de la couche de pâte imprimée a été contrôlée afin que la couche d'électro- lyte solide fritté 14 ait une épaisseur de 6-20,bas. Par analyse de diffraction des rayons X, le pourcentage des cristaux typiques de zirconia dans la couche d'électrolyte solide fritté 14 a été calculé comme étant de 56,0%. Un nombre suffisant d'échantillons a été produit par le même procédé et dans les mêmes conditions pour les soumettre à un essai de choc thermique décrit ci-après. Ces échantillons seront appelés exemple 1A. Un autre groupe d'échantillons du même élément capteur d'oxygène a été produit généralement par le même processus mais en ajustant la dimension des particules de la poudre de zirconia de façon que la valeur maximum de la dimension des grains.de cristaux dans la couche d'électrolyte solide fritté 14 ne dépasse pas 14,/c (mais ne soit pas plus faible que 10/u). Dans ces échantillons, qui seront appelés exemple 1B, le pourcentage des cristaux cubiques de zirconia dans la couche d'électrolyte solide était de 40,0%. Pour l'exemple 1C, on a produit un autre groupe d'échantillons généralement par le même processus mais avec une dimension des particules de la poudre de zirconia ajustée de façon que la valeur maximum de la dimension des grains de cristaux dans la couche d'électrolyte solide fritté 14 ne dépasse pas 5/Lz (mais ne soit pas plus faible que 3>s>-). Par suite, le pourcentage du système cubique dans la zirconia dans la couche d'électrolyte solide 14 se trouva être de 65,0%. On a produit un groupe différent d'échantillons appelés exemple 1D, généralement comme les échantillons de l'exemple 1A mais avec un processus de cuisson accompli à 14600C pendant 2 heures. Par suite, le pourcentage des cristaux cubiques de zirconia dans la couche d Uéctrolyte solide 14 diminua à 40,0%. On a produit un autre groupe d'échantillons appelés exemple lE, généralement de façon semblable aux échantillons à l'exemple 1A mais avec un processus de cuisson accompli à 1540WC pendant 2 heures. Par suite, le pourcentage de zirconia cubique dans la couche d'électrolyte solide 14 augmenta à 65,0%. EXEMPLE 2 L'élément capteur d'oxygène décrit à l'exemple 1 a été produit généralement de façon semblable aux échantillons de l'exemple 1A, mais on a changé la propor- tion de la poudre d'yttria à la poudre de zirconia dans la pâte d'électrolyte solide à 4:96 en moles. Dans cet exemple, le pourcentage de zirconia cubique dans la couche d'électrolyte solide fritté 14 était de 40,0%. EXEMPLE 3 Comme seule modification du processus de production du capteur d'oxygène de l'exemple 1A, on a modifié la proportion de la poudre d'yttria à la poudre de zirconia dans la pâte d'électrolyte solide à 5,5:94,5 en moles. Dans cet exemple, le pourcentage de la zirconia cubique dans la couche d'électrolyte solide fritté 14 était de ,0%. REFERENCES A titre de comparaison, plusieurs sortes d'échan- tillons d'éléments capteurs d'oxygène ne faisant pas partie du cadre de l'invention ont été produites en modifiant l'exemple 1A sur les points qui suivent, respectivement Références 1 à 4: la quantité de la poudre d'yttria dans le mélange zirconia-yttria a été soit réduite ou accrue comme le montre le tableau 1 qui suit. Cette modification a pour résultat une variation du pourcentage des cristaux cubiques dans la zirconia frittée, comme le montre également le tableau 1. Références 5 à 8: la dimension des particules de la poudre de zirconia a été ajustée afin que la dimension des grains de cristaux dans la couche d'électrolyte fritté 14 soit soit très importante ou très petite comme le montre le tableau 2 qui suit. Cette modification a pour résultat une variation du pourcentage de cristaux cubiques dans la zirconia frittée, comme le montre également la tableau 2. Références 9 à 12: la température de cuisson a été abaissée ou élevée comme le montre le tableau 3 qui suit, avec pour résultat que le pourcentage de la dimension des grains de cristaux dans la zirconia frittée variait comme le montre le tableau 3. Essai de choc thermique Les échantillons d'éléments capteurs d'oxygène des exemples 1 à 3 et des références I à 12 ont été soumis à un essai de choc thermique pour évaluer la durabilité de la couche d électrolyte solide 14 dans chaque échantillon dans des atmosphères de gaz chauds. - Dans cet essai, chaque échantillon a été alterna- tivement exposé à une atmosphère de gaz à une température de 300 C et à une autre atmosphère de gaz à une température de 800 C, à des intervalles constants de 2 minutes pendant une durée totale de 4.000 minutes. Ensuite, chaque échantillon a été immergé dans une solution à 50% de Fuschine (Magenta) dans 1'éthanol, retiré de la solution et lavé avec de l'eau. Si la couleur verdâtre caracté- ristique de la Fuschine était perceptible dans la couche d'électrolyte solide 14 de l'échantillon lavé, la couche d'électrolyte solide 14 de cetéchantillon était jugée comme ayant craqué ou s'étant partiellement écaillée du substrat 10 ou de la couche formant électrode de référence 12. Les tableaux I à 3 contiennent les résultats de l'essai de choc thermique, evaluant les échantillons presentant la Coloration ci-dessus par "!NG". Les echantillons de la référence 6 (au tableau 2) n'ont pas été soumis à l'essai de choc thermique parce que dans ce cas, il était apparent que la couche d'électrolyte solide cuit 14 ne s'était pas totalement frittée. Comme on peut le voir sur les tableaux I à 3, les éléments capteurs d'oxygène essayés selon l'invention (exemples I à 3, o la proportion des cristaux cubiques dans la zirconia frittée était comprise entre 40 et 60%) étaient supérieurs aux contre-parties des références I à 12 par la durabilité et la résistance aux chocs thermiques. Tableau I Quantité Condition de Dimension Propor- Résultat de cuisson des tion des de l'es- Y203 grains cris- sai de (moLes %) des cris- taux choc taux cubiques thermique Réf.1 2,0 1500 C x 2 h 10 0 NG Réf.2 2,8 " " 35,0 NG Ex.2 4,0 " " 40,0 Bon EX.1A 5,0 " " 56,0 Bon Ex. 3 5,5 " " 65,0 Bon Réf.3 6,0 " " 70, 0 NG Réf.4 8,0 " 85,0 NG Tableau 2 Quantité Condition de Dimension Propor- Résultat de cuisson des tion des de l'es- Y203 grains cris- sai de dE cris- taux choc (moles %) taux cubiques thermique Réf.5 5,0 1500 C x 2 h Tableau 3 Les données présentées au tableau 1 représentent la dépendance entre la proportion des cristaux cubiques dans la zirconia dans la couche d'électrolyte solide fritté 14 et la quantité d'yttria utilisée comme oxyde de stabi- lisation et démontrent qu'il est approprié d'utiliser 4,0 à 5,5 moles % d'yttria. Au tableau 2, on peut voir que la proportion des cristaux cubiques de zirconia dans la zirconia frittée dépend de la dimension des grains de ses cristaux, également, et se trouve dans la gamme préférée de 40 à 65% quand la valeur maximale de la dimension des grains des cristaux ne dépasse pas environ /c. mais n'est pas inférieure à environ 3/(-. Les données présentées au tableau 3 montrent que la proportion des cristaux cubiques dans la zirconia frittée augmente tandis que la température de cuisson augmente et qu'une température de cuisson comprise entre environ 1450 et environ 1550 C est appropriée au frittage d'un mélange de 95 moles% de zirconia et de 5moles % d'yttria. EXEMPLE 4 On a produit l'élément capteur d'oxygène des figures 1 et 2 généralement selon l'exemple 1A en utilisant un mélange pulvérulent de 95 moles% de zirconia et de Quanti- Condition de Dimension Proportion Résultat é de cuisson des grains des cris- de l'es- 203 des cris- taux sai de taux cubiques choc ) ces%(%) ther- mique Réf.9 5,0 1250 C x 2 h 10 10,0 NG Réf.1C 5,0 1300 C x 2 h " 20,0 NG Réf.11 5,0 1380 C x 2 h " 32,0 NG Ex.1D 5,0 1460 C x 2 h " 40,0 Bon Ex. lA 5,0 1500 C x 2 h " 56,0 Bon Ex.IE 5,0 1540 C x 2 h " 65,0 Bon Réf.1 5, 0 1580 C x 2 h " 80,0 NG moles% d'erbine comme matériau principal de la pâte d'électrolyte solide pour former la couche d'électrolyte solide 14. La dimension des particules de la poudre de zirconia a été ajustée de façon que la valeur maximum de la dimension des grains des cristaux dans la couche d'électrolyte solide fritté ne dépasse pas 8/_ appelés exemple 4A. Pour l'exemple 4B, on a produit un autre groupe d'échantillons généralement de façon analogue aux échantillons de l'exemple 4A, mais avec un rapport de mélange de la poudre d'erbine à la poudre de zirconia modifié à 4: 96 en moles. Cette modification a pour résultat que la proportion des cristaux cubiques de zirconia dans la zirconia frittée diminue à 40,0%. A l'exemple 4C, un autre groupe d'échantillons a été produit généralement comme à l'exemple 4A mais avec un rapport de mélange de la poudre d'erbine à la poudre de zirconia modifié à 5,5:94,5. Par suite, la proportion des cristaux cubiques dans la zirconia frittée a augmenté à 65,0%. Les échantillons de l'élément capteur d'oxygène des exemples 4A à 4C ont été soumis à l'essai de choc thermique ci-dessus décrit. Les résultats sont indiqués au tableau 4 qui suit. REFERENCES 13 à 15 A titre de comparaison, on a produit trois sortes d'échantillons d'éléments capteurs d'oxygène ne faisant pas partie du cadre de l'invention, généralement de façon analogue à l'échantillon de l'exemple 1A, mais en faisant varier le rapport de mélange de la poudre d'erbine à la poudre de zirconia comme le montre le tableau 4. Ces échantillons ont été soumis à l'essai de choc thermique en même temps que les échantillons des exemples 4A à 4C. Tableau 4 Quantité Condition de Dimension Propor- Résultat de cuisson des tion de l'es- Y203 grains des sai de des cris- choc cristaux taux thermique (moles %) ó) cubique, Réf.13 3,5 1420 C x 2 h 8 30,0 NG Ex. 4B 4,0 " " 40,0 Bon Ex. 4A 5,0 " " 60,0 Bon Ex. 4C 5,5 " " 65,0 Bon Réf.14 6,0 " " 80,0 NG Réf.15 8, 0 " " 90,0 NG R E V E N D I C A T I 0 NS ___________________________ 1.- Elément capteur d'oxygène du type à cellule de concentration ayant un substrat en forme de plaque en un matériau de céramique, une couche mince d'un électro- lyte solide conducteur de l'ion oxygène qui est formée par frittage d'un mélange pulvérulent d'une quantité majeure de zirconia et d'une quantité mineure d'au moins un oxyde d'un métal de stabilisation sur ledit substrat et qui est au moins partiellement en proche contact avec une surface majeure dudit substrat, une couche formant électrode de référence dont une surface majeure est en proche contact avec ladite couche d'électrolyte solide et une couche formant électrode de mesure qui est formée sur une surface externe de ladite couche d'électrolyte solide et qui est espacée de ladite couche formant électrode de référence, caractérisé en ce que la proportion des cristaux cubiques de zirconia dans ladite couche d'électrolyte solide (14) à la température ambiante, déterminée par analyse par diffraction des rayons X)est comprise entre 40,0 et 65,0%, ladite propor- tion étant donnée par IC(111) (111) x 100 (%) IM(111) + IM(11T) + IC(111) o IC(111) représente l'intensité intégrée de la crête des faisceaux diffractés caractéristiques des plans (111) des cristaux cubiques de zirconia, IM(111) représente l'intensité intégrée de la crête des faisceaux diffractés caractéristiques des plans (111) des cristaux monocliniques de zirconia, et IM(11T) représente l'intensité intégrée de la crête des faisceaux diffractés caractéristiques des plans (11T) des cristaux monocliniques de zirconia. 2.- Elément capteur d'oxygène selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'un métal de stabilisation précité est choisi dans le groupe consistant en yttria, erbine, oxyde de calcium et magnésie. 3.- Elément capteur d'oxygène selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport de mélange de l'oxyde d'un métal de stabilisation précité à la zirconia précitée dans le mélange pulvérulent est compris entre 4,0:96,0 et 5,5:94,5 en moles. 4.- Elément capteur d'oxygène selon la revendication 3, caractérisé en ce que la valeur maximum de la dimension des grains de cristaux dans la couche d'électrolyte solide précitée ne dépasse pas 15,, mais n'est pas inférieure à environ 3p. 5.- Elément capteur d'oxygène selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche formant électrode de référence (12) précitée est formée sur et en contact direct avec une surface majeure du substrat (10) précité, la couche d'électrolyte solide (14) précitée étant formée sur ladite couche formant électrode de référence afin de couvrir sensiblement totalement ladite couche formant électrode de référence et d'avoir un contact direct avec la surface majeure dudit substrat dans une région majeure de ladite couche d'électrolyte. 6.- Elément capteur d'oxygène selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'élec- trolyte solide précitée est formée sur et en contact direct avec une surface majeure du substrat précité, la couche formant électrode de référence (12) précitée étant formée sur la surface externe de ladite couche d'électrolyte solide, ledit élément capteur d'oxygène comprenant de plus une couche de revêtement de blindage (28) qui couvre sensiblement totalement ladite couche formant électrode de référence.