Brevet FR2490247A1 — publié le 19820319

Un électrolyseur bipolaire contient plusieurs cellules électrolytiques individuelles, montées électri- quement et mécaniquement en série. La structure en série est obtenue par répétition séquentielle d'unités structu- rales communes, c'est-à-dire d'unités bipolaires, connues également sous le nom d'éléments bipolaires. La séquence de ces unités structurales communes, c'est-à-dire le nombre de cellules dans l'électrolyseur, est généralement de 3 ou plus, par exemple 10 ou même 20 ou plus, selon l'énergie électrique dont on dispose et la capacité du transformateur. L'élément structural commun, c'est-à-dire l'unité bipolaire ou élément bipolaire, comprend une contre-plaque. Les cathodes d'une cellule sont disposées à partir de la surface cathodique de celle-ci et les anodes de la cellule immédiatement adjacente dans l'électrolyseur sont-disposées à partir de la surface anodique de la contre-plaque. Les nécessités ou moyens structuraux, chimiques et électriques appliqués sur la contre-plaque de l'élément bipolaire nécessitent que la contre-plaque soit chimiquement résis- tante. Ceci signifie que la contre-plaque doit avoir une surface résistant à l'anolyte, c'est-à-dire une surface d'un matériau résistant à une saumure ou liqueur acidifiée, chlorée, saturée à un pH compris entre environ 2,5 et 5,5 à des températures voisines du point d'ébullition de la saumure. La surface opposée de la contre-plaque doit être résistante au catholyte; elle doit donc être une surface faite en un matériau résistant à une soude ou une potasse caustique en solution aqueuse concentrée, par exempfe/des solutions aqueuses contenant environ de 10 à 50% en poids d'hydroxyde de sodium ou environ de 10 à 65% en poids d'hy- droxyde de potassium, et, dans des cuves ou cellules à diaphragme, jusqu'à 25% en poids de chlorure de sodium ou jusqu'à 25% en poids de chlorure de potassium. La contre-plaque doit également comporter des moyens pour empêcher la formation d'hydrure à l'interface entre l'élément de la contre-plaque, résistant à l'ano- lyte, et l'élément de la contre-plaque résistant au ca- tholyte. Ceci est prévu pour empêcher l'hydrogène qui se forme à l'interface de la surface résistant au catholyte avec la liqueur de catholyte, de former de l'hydrure à l'interface entre les éléments de la contre-plaque qui sont résistants à l'anolyte et au catholyte. De plus, la contre-plaque doit avoir une struc- ture rigide, c'est-à-dire être capable de porter les anodes sur une face et les cathodes sur la face opposée, en particulier lorsque les électrodes s'étendent perpendi- culairement vers l'extérieur, et s'intercalent entre des électrodes de polarité opposée. La contre-plaque doit en outre offrir une faible résistance à l'écoulement du courant électrique des catho- des montées sur la surface cathodique d'une cellule élec- trolytique vers-les anodes montées sur la surface anodique de la cellule électrolytique immédiatement adjacente. Or, on a trouvé que ces buts peuvent être atteints grâce à un élément bipolaire o la contre-plaque comporte un stratifié fait de l'assemblage (liaison) d'un métal d'arrêt et d'un métal de transition, le métal d'arrêt étant opposé (faisant face) aux anodes et en contact avec la - liqueur d'anolyte, et le métal de transition étant sur la face oppo- sée du stratifié et protégé contre la liqueur d'anolyte par l'élément de métal d'arrêt du stratifié. La contre-plaque en question comporte une première plaque de métal d'arrêt, liée à l'élément de métal de transition du stratifié, et interposée entre le stratifié et les cathodes et la liqueur de catholyte. La première plaque est assemblée au stratifié de telle manière que l'hydrogène puisse se rassembler entre la première plaque et le stratifié et être évacué à partir d'eux. Un tel assemblage ou liaison peut être assuré par des joints"intermittents" tels que des soudures en plots ou bouchons. L'élément bipolaire en cause comporte en outre une seconde plaque de métal de transition, assemblée à la première plaque de métal de transition, et située au- dessus des joints ou liaisonsentre la première plaque et le stratifié. La seconde plaque protège les joints d'un contact avec la liqueur de catholyte. Dans une variante, l'élément bipolaire peut conte- nir des premiers conduits d'évacuation de l'hydrogène. Ces premiers conduits sont par exemple des conduits traversant la première plaque de métal de transition, entre la surface de métal de transition du stratifié et la seconde plaque. Les premiers conduits d'évacuation de l'hydrogène sont asso- ciés avec des seconds conduits d'évacuation de l'hydrogène qui transportent l'hydrogène vers l'extérieur de la cellule, et peuvent être une rainure ou un canal le long de la sur- face du métal de transition du stratifié ou le long de la surface arrière de la première plaque, c'est-à-dire de la surface de la première plaque en contact avec le stratifié, ou des paires de rainures, ou canaux ou gouttières entre le stratifié et la première plaque. L'élément bipolaire ayant la structure décrite ici peut être utilisé dans une cuve ou cellule comportant des électrodes intercalées en forme de doigts. L'élément bipolaire peut aussi être utilisé dans un électrolyseur bipolaire dans lequel les cellules électrolytiques indi- viduelles contiennent des électrodes planaires, parallèles entre elles et à la contre-plaque et espacées entre elles et de la contre-plaque, c'està-dire comme dans une cellule de filtre-presse. L'élément bipolaire décrit peut encore être utilisé dans une cuve ou cellule électrolytique ayant des électrodes planaires, parallèles entre elles et à la contre- plaque et espacées de la contre-plaque, l'une ou les deux électrodes ayant des surfaces électrocatalytique- ment actives portant de manière amovible et compressible sur la membrane permionique, mais non assemblées ni liées à la membrane, par exemple tel que décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis no 76 898 du 19 septembre 1979, de Donald W. DuBois et William B. Darlington pour un "Procédé et cellule électrolytique chlore-alcalin avec électrolyte de polymère solide". L'invention a été décrite en détail ci-après, en se référant aux dessins annexés, dans lesquels: 5. figure 1, est une vue isométrique d'un élec- trolyseur bipolaire comportant l'élément bipolaire en cause; figure 2, est une vue en coupe latérale d'un électrolyseur bipolaire comportant l'élément bipolaire en cause; figure 3, représente une vue en plan et en coupe d'un électrolyseur bipolaire comportant l'élément bipolaire en cause; figure 4, est une vue isométrique avec arra- chement, évidée d'une unité bipolaire avec sa contre- plaque; figure 5, représente une vue isométrique arrachée de la contre-plaque en cause. L'élément bipolaire envisagé est représenté en référence à un électrolyseur bipolaire du type représenté aux brevets US 3 759 813, 3 819 280, 3 928 165, 3 910 827, 3 876 517, 3 855 091, 3 928 150, 3 968 091 et 4 174 266, avec des électrodes en forme de doigts et intercalées, s'étendant pratiquement perpendiculairement vers l'exté- rieur à partir de la contre-plaque. Il est cependant clair que la contre-plaque décrite ici peut également être utilisée dans des cuves électrolytiques ayant des électrodes parallèles à la contre-plaque, c'est-à-dire par exemple dans des cellules plates et dans des cellules o l'électrocatalyseur actif de l'anode ou de la cathode ou des deux repose de façon amovible et compressible sur la membrane permionique. Tel qu'il est représenté dans son ensemble à la figure 1, l'électrolyseur bipolaire 1 est constitué de cellules électrolytiques individuelles lia, 11b, 11c, lId et le. Les cellules électrolytiques individuelles lla, 249O047 llb, Ulc, lld et lie sont constituées d'éléments bipolaires 21a, 21b, 21c, 21d et des éléments de demi-cellules d'extré- mité 22a et 22b. La cellule lia est constituée d'une unité d'extrémité 22a et d'une unité bipolaire 21a, alors que la cellule lie est constituée d'une unité d'extrémité 22b et d'une unité bipolaire 21d. Lescdlules intermédiaires llb, llc et lld sont constituées de deux unités bipolaires, telles que 21a et 21b, 21b et 2ic et 21c et 21d. L'électrolyseur bipolaire de la figure 1 comporte un dispositif de séparation de l'hydrogène et de la soude caustique, c'est-à-dire un dispositif pour séparer le gaz d'hydrogène dégagé aux cathodes, de l'électrolyte liquide. Le dispositif de séparation de l'hydrogène et de la soude caustique comprend un canal horizontal 11-3 pour le gaz et une cuve de séparation 111 avec un conduit d'hydrogène 117 relié à un collecteur d'hydrogène non représenté. La struc- ture d'évacuation de l'hydrogène et son procédé d'utilisa- et tion sont décrits dans les brevets US 3.968.021 /3 928 150. La liqueur de catholyte, c'est-à-dire la solu- tion de soude caustique, la solution de potasse caustique, la solution de sel - soude caustique ou la solution de potasse caustique- chlorure de potassium, est récupérée à partir du compartiment de catholyte de la cellule électro- lytique par l'orifice d'évacuation 129 qui conduit à un collecteur non représenté de produit caustique. - L'alimentation de la saumure et la récupération du chlore se font dans la cuve à saumure 131 qui comporte une admission de saumure 133 dans la cuve 131 à partir d'un collecteur de saumure (non représenté) et un conduit de saumure 135 reliant la cuve 131 à une cellule électro- lytique individuelle 11. Les systèmes d'alimentation de la saumure et de récupération du chlore comprennent en outre un orifice d'évacuation du chlore 139 de la cellule il vers la cuve de saumure 131, et un orifice d'évacuation du chlore 137 de la cuve 131 vers un collecteur de chlore non représenté. La, cuve d'alimentation de la saumure et la cuve dhé récupération du chlore sont du type décrit de façon générale dans lebrevet US 3 928 165 de Piester intitulé "Cellule électrolytique comprenant un disposi- tif de séparation du chlore d'avec la mousse de chlore et d'électrolyte formée dans la cuve", et fonctionne comme il est décrit dans le brevet US 3 855 091 de Piester. La cuve de saumure 131, les orifices d'admission dans la cellule et d'évacuation 139 de la saumure de la cellule 11 vers la cuve de saumure 131, assurent un mouvement circulaire de la liqueur d'anolyte, de la saumure et du chlore, comme décrit dans le brevet US 4 174 266 de Jeffery. Un système d'équilibrage de la saumure maintient une charge uniforme d'anolyte dans chaque cellule de l'électrolyseur. L'électrolyseur bipolaire à électrodes en forme de doigts, intercalées et comprenant l'élément bipolaire selon l'invention, est représenté en coupe arrachée aux figures 2, 3 et 4. La figure 2 est une vue de côté. La figure 3 diffère de la figure 2 en ce qu'elle est une vue en plan représentant un autre mode de montage de l'anode. A la figure 4, on/donné une vue isométrique de l'élément bipolaire unique de la figure 2. Comme on le voit aux figu- res 2 et 3, l'électrolyseur 1 comprend les cellules indi- viduelles lla, lic et lle, constituées d'éléments bipolai- res 21a et 21c, d'une unité cathodique d'extrémité 22a et d'une unité anodique d'extrémité 22b. Chaque élément bipo- laire individuel 21a, 21c comporte une contre-plaque 23 qui sera décrite plus loin, des anodes 51 s'étendant à partir d'une surface 27 de la contre-plaque 23 ainsi que des cathodes 71 s'étendant à partir de la surface opposée 31 de la contre-plaque 23. L'élément bipolaire comprend une contre-plaque 23 constituée d'un stratifié 25 formé d'une feuille ou tôle métallique d'arrêt 27 et d'une plaque métallique de transition 29. on a, désigné- ici par "métal d'arrêt", des métaux qui forment un oxyde résistant à la corrosion lorsqu'ils sont exposés à des milieux acides, tels par exemple que le titane, le tungstène, le zirconium, le niobium et le hafnium. Le terme "métal de transition" désigne ici des métaux normalement utilisés comme matériaux de construc- tion et qui résistent aux solutions aqueuses d'hydroxydes de métaux alcalins, comme par exemple le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène et leurs alliages, par exemple l'acier doux et l'acier inoxydable. La tôle métallique d'arrêt 27 du stratifié 25 est en face et au contact de la liqueur d'anolyte, et com- porte les anodes 51 qui en partent. La plaque métallique de transition 29 du stratifié 25 est séparée de la liqueur d'anolyte par la tôle de transition 27 du stratifié 25. Dans l'élément bipolaire 21 en cause, une pre- mière plaque 31 est liée ou assemblée à la plaque métalli- que de transition 29 du stratifié 25, et une seconde pla- que 33 est liée à la première plaque 31. La seconde pla- que 33 est placée au-dessus des joints ou liaisons entre la première plaque 31 et le stratifié 25. Par exemple, la première plaque 31 peut être liée d'une manière discontinue (de place en place) au stratifié , par exemple par des soudures en plots 35. Ceci permet une conduction électrique entre la première plaque 31 et le stratifié 25 principalement par les soudures 25, mais permet également aux molécules d'hydrogène H2 de se former, à partir d'atomes d'hydrogène (hydrogène monoatomique) H i entre plaque et stratifié et d'en être évacuées. La seconde plaque 33 est assemblée à la première plaque 31, par exemple par des soudures 37. Les secondes plaques 33 sont placées au-dessus des liaisons ou joints de manière à les protéger. Plusieurs des secondes pla- ques 33 pourraient aussi être remplacées par une seconde plaque 33 unique. Cette dernière plaque 33 peut être soudée à la première plaque par faisceau électronique. La distance entre une soudure 35, c'est-à-dire la soudure entre le stratifié 25 et la première plaque 31, et une soudure 37, c'est-à-dire la soudure entre la pre- mière plaque 31 et la seconde plaque 33, est suffisamment grande par rapport à l'épaisseur de la première plaque 31, pour que l'hydrogène atomique engendré sur les surfaces exposées de la première plaque 31, diffuse de préférence vers les canaux 39 et 141 et la périphérie externe de cellule, plutôt que vers la soudure 35. Ceci est obtenu en écartant suffisamment les jonctions de la seconde pla- que 33 (à savoir l'emplacement de la soudure 37) de la soudure 35, par rapport à l'épaisseur de la seconde plaque 33, de façon à favoriser la diffusion de l'hydrogène vers les canaux 39 et 142 plutôt que vers la soudure 35. L'écart entre la jonction de la seconde plaque 33 (à savoir la sou- dure 37),et la soudure 35 doit être au moins de 2 à 10 fois l'épaisseur de la seconde plaque 33, et de préférence de 3 à 8 fois l'épaisseur de la seconde plaque 33. La première plaque 31 est percée d'évents pour l'hydrogène pour collecter l'hydrogène monoatomiqueH 1, formé à l'interface entre la plaque 31 et le catholyte, et à l'interface entre la seconde plaque 33 et le catholyte, et entraîné dans et à travers les plaques 31 et 33. Les évents d'hydrogène 39 conduisent à des volumes intention- nellement ménagés entre la première plaque 31 et le stra- tifié 25. Ces volumes sont purgés à l'extérieur de la cellule, par exemple par le conduit de purge 141 et la vanne de purge. Le stratifié 23, c'est-à-dire le stratifié formé du métal d'arrêt 25 et du métal de transition 27, peut être en "DETACLAD" ou en " DYNACLAD7! à savoir des matériaux pla- qués par explosion ou détonation. Typiquement la tôle de métal d'arrêtpar exemple de titane, de tantale ou de tungs- tène a environ de 1,27 à 25,4 mm d'épaisseur, et la tôle de métal de transition, par exemple la tôle de fer ou d'acier a généralement une épaisseur comprise entre environ 9,50 et 25,4 mm. La première plaque a généralement une épaisseur comprise entre environ 6,3 et 25,4 mm et la seconde plaque 33 a généralement une épaisseur comprise entre environ 6,3 et 25,4 mm. Les anodes 51 ont des doigts d'anode 52 s'éten- dant perpendiculairement à l'extérieur à partir de la contre-plaque 23. Selon un exemple, les anodes 51 compren- nent une base d'anode représentée aux figures 2, 4 et 5. La base d'anode 55 est reliée à une barre d'anode 57 qui est jointe à un plot 59, lui-même joint à la surface en métal d'arrêt 27 de la contre-plaque 23. Dans un autre exemple représenté à la figure 3, la base d'anode 55 est reliée directement au plot 59 ou à une rangée verticale de plots 59 qui sont eux-mêmes reliés à la surface de métal d'arrêt 27 de la contre- plaque 23. La face opposée de la contre-plaque 23 comporte les éléments de cathode 71. Un élément de cathode 71 com- prend des doigts de cathode creux 73, s'étendant à l'exté- rieur à partir de la surface de cathode 31 de la contre- plaque 23. Les doigts de cathode 73 sont formés dans une enveloppe fermée de plaque perforée, de tôle perforée, de toile métallique, de tamis ou similaire, avec deux surfa- ces pratiquement parallèles 75, comme surface principale de la cathode, et une membrane permionique ou diaphragme 83 déposée sur le doigt de cathode 73. Les surfaces 75 sont supportées par la barre de support de cathode 77 qui s'étend extérieurement avec une plaque conductrice 79, à partir de la contre-plaque bipo- laire 23. D'autres structures peuvent être utilisées, par exemple la base de support de cathode 77 peut être prévue avec la membrane ou le séparateur 83 non déposé sous vide, mais préformé ou déposé autrement que par l'établissement d'un vide dans le doigt de cathode 73. Le contre-écran de cathode 81 sur lequel est appliquée la membrane permionique, est pratiquement paral- lèle à, et espacé de la contre-plaque 23. Le volume compris dans les doigts de cathode creux 73 et entre le contre- écran 81 et la contre-plaque 23 est le volume de catholyte. Le compartiment d'anode comprend un revêtement interne en titane 101 qui peut être déposé sur, ou espacé du corps en acier de la cellule. Le compartiment d'anode comprend en outre un bourrelet en titane 103 qui repose sur le revêtement interne 101. Un joint 115 est interposé entre le bourrelet de titane 103 et un bourrelet de métal de transition 107, le contre-écran cathodique 81 s'éten- dant entre le bourrelet de métal de transition 107 et le joint 115, comme il est décrit dans le brevet US 3 876 517, On a également représenté au dessin l'orifice d'évacuation du chlore 139 vers la cuve de chlore et de saumure 131, et le système d'hydrogène 111 avec le conduit horizontal 113 correspondant. L'invention a été représentée et décrite dans le cas d'électrolyseurs bipolaires dans lesquels les cellules électrolytiques individuelles sont caractérisées par des électrodes intercalées en forme de doigts. Il est évident que les forme et conception de la contre-plaque décri- tes peuvent être utilisées dans des cellules électrolyti- ques o les surfaces d'électrode sont pratiquement paral- lèles plutôt que perpendiculaires à l'élément bipolaire 23. Dans de telles cellules, les anodes et les cathodes peuvent être espacées les unes des autres et parallèles entre elles et à la contre-plaque 23, l'anode ou la cathode ou encore les deux peuvent être supportées de façon compressible et mobile sur la membrane permionique de manière à fonction- ner comme un électrolyte polymère solide. REVENDICATIONS 1. Electrolyseur bipolaire comportant plusieurs cellules électrolytiques individuelles montées électrique- ment et mécaniquement en série avec un élément bipolaire entre une paire de cellules individuelles adjacentes, l'élément bipolaire ayant une face anodique avec les anodes de la première cellule de ladite paire s'étendant à partir de ladite face et une face cathodique avec les cathodes de la seconde cellule de ladite paire s'étendant à partir de cette face, ladite face anodique de l'élément bipolaire comprenant une surface de métal d'arrêt résis- tant à un chlorure de métal alcalin acidifié, et ladite face cathodique de l'élément bipolaire comprenant une sur- face de métal de transition résistant à un hydroxyde de métal alcalin, alcalinisé, cet électrolyseur étant caracté- risé par le fait que ledit élément bipolaire comprend: un stratifié fait d'un assemblage d'un métal d'arrêt et d'un métal de transition; une première plaque de métal de transition à assemblage liaison discontinu par des premiers joints avec l'élément de métal de transition du stratifié; une seconde plaque de métal de transition au- dessus des premiers joints et assemblée à la première pla- que de métal de transition par des seconds joints de manière à protéger les premiers joints du contact avec une liqueur de catholyte. 2. Electrolyseur bipolaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément bipolaire comprend des premiers conduits de dégagement d'hydrogène à travers la première plaque de métal de transition, entre le stratifié assemblé et la seconde plaque de métal de transition. 3. Electrolyseur bipolaire selon la revendication 2, caractérisé en ce que-ledit élément bipolaire comprend des seconds conduits de dégagement d'hydrogène entre l'ex- térieur de la cellule et le stratifié, sur la surface de la première plaque de métal de transition éloignée de la cathode. 4. Electrolyseur bipolaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première plaque de métal de transition est soudée par plots au stratifié. 5. Electrolyseur bipolaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que les anodes s'étendent perpendicu- lairement à partir de la face anodique de l'élément bipo- laire et que les cathodes s'étendent perpendiculairement à partir de la face cathodique de l'élément bipolaire, les cathodes étant intercalées entre les anodes de l'élé- ment bipolaire amont ou antérieur et les anodes étant inter- calées entre les cathodes de l'élément bipolaire aval ou ultérieur. 6. Electrolyseur bipolaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que les anodes sont parallèles et reliées électriquement et mécaniquement à la face anodique de l'élément bipolaire de laquelle elles sont espacées et que les cathodes sont parallèles et reliées électriquement et mécaniquement à la face cathodique de l'élément bipo- laire de laquelle elles sont espacées. 7. Electrolyseur bipolaire selon la revendication 6, comprenant une membrane permionique entre une anode et une cathode d'une cellule électrolytique individuelle, caractérisé en ce que ladite anode comporte une surface électrocatalytique sur une face de la membrane permionique, et que ladite cathode comporte une surface électrocatalyti- que sur la face opposée de la membrane permionique. 8. Electrolyseur bipolaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la distance entre le second joint et le premier joint le plus proche est d'au moins deux fois l'épaisseur de la seconde plaque.