Brevet FR2491916A1 — publié le 19820416

La présente invention a pour objet un nouveau matériau de protection contre le feu et contre la chaleur, destiné à n'être utilisé qu'une seule fois. Ce matériau est destiné à la protection des matières combustibles et explosives, ainsi qu'à la protection des bâtiments et des structures vis-à-vis de l'effet des hautes températures et des flammes (dans le cas d'un incendit par exemple). Le rôle fondamental des matériaux du type susmentionné est de faire obstacle à la pénétration d'une chaleur intense pendant un laps de temps maximal. Les matières, les bâtiments et les structures combustibles, explosives et autres, exigeant une protection vis-à-vis de l'effet des hautes températures et des flammes, peuvent être soit revêtus d'une couche de matériau de protection contre le feu et contre la chaleur, soit être disposés dans des pièces, des réceptacles, des caissons et des boites faits du matériau susmentionné ou revêtus de ce matériau. Cela empêche les matières en question de prendre feu ou d'exploser dans le cas d'un incendie. Le matériau susmentionné de protection contre le feu et contre la chaleur peut être utilisé pour revêtir des réceptacles fixes contenant des carburants et des substances combustibles (pétrole brut, essence, paraffine, gazole, etc..), ainsi que pour revêtir les parois des réservoirs à carburant des moyens de transport : avions, hélicoptères, automobiles, chars, bateaux et navires, etc... I1 peut également être utilisé pour la protection des magasins fixes d'explosifs et de munitions, ainsi que pour la protection des munitions transportées par les avions, les hélicoptères, les navires, les bateaux, les chars etc..., ou pour fabriquer des coffres, des coffresforts, des entrepôts, des magasins pour les pièces de musée ou les collections, etc... Ce matériau peut être utilisé pour fabriquer des cloisons, séparations, parois, portes, etc..., réfractaires, de divers bâtiments ou de navires et avions. Le matériau de protection contre le feu et contre la chaleur peut également être utilisé pour protéger les éléments de construction porteurs de charges de divers bâtiments, qui sont susceptibles d'être détruits par perte de leur résistance mécanique en cas d'incendit, par exemple les structures d'acier des immeubles de grande hauteur, les structures d'aluminium, etc... Les exemples cités ci-dessus n'épuisent pas, bien entendu, toutes les applications possibles du matériau susmentionné de protection contre le feu et contre la chaleur. Les inconvénients fondamentaux des matériaux existants de protection contre la chaleur sont les suivants a) Brève durée de protection*. Les meilleurs matériaux existants à l'heure actuelle ont une durée de protection de pas plus de 30 à 45 minutes pour une couche de 10 mm d'épaisseur. La durée de protection est une propriété fondamentale du matériau. b) Chaque matériau a une gamme limitée d'applications possibles. I1 peut être réalisé soit sous la forme d'un couvercle, ou bien seulement sous la forme d'une couche impure, ou bien il peut n'être utilisé que comme un mastic, etc... Un nombre très limité de matériaux se prêtent à plusieurs des usages indiqués. c) Très peu de matériaux peuvent être utilisés en construction, c'est-à-dire possèdent une résistance mécanique suffisante pour permettre de fabriquer avec eux les éléments et les pièces deconstruction. Peu d'entre eux sont faciles à usiner. La durée de protection contre la chaleur est mesurée de la manière suivante : on chauffe une face de l'éprouvette à 700 - 8000C. On mesure le temps nécessaire à l'autre face pour atteindre 150 -2000C, un calorifugeage étant prévu sur cette face. d) La majorité des matériaux existants de protection contre la chaleur dégagent en brûlant des fumées, des gaz et des vapeurs toxiques. Le matériau mis au point selon la présente invention possède une durée exceptionnellement longue de protection contre la chaleur, deux fois plus longue que celle offerte par les meilleurs échantillons de matériaux contemporains. Sa durée de protection contre la chaleur est de 90 à 100 mn (au lieu de 30 à 45 mn pour les meilleurs matériaux contemporains). Le matériau peut être produit sous la forme d'une matière plastique de qualité, pouvant être utilisée en construction. Divers objets, structures, cloisons, réceptacles, caissons, etc.., peuvent facilement être fabriqués avec ce matériau. Le matériau autorise une large gamme d'utilisations. On peut le réalisé sous la forme d'un revêtement dur ou mou, d'un isolant, d'une peinture, d'un mastic ou d'un matériau de construction à grande résistance mécanique. On peut facilement le renforcer par des matériaux quelconques. La caractéristique distinctive du matériau nia au point selon la présente invention, à la différence des autres matériaux réalisés pour le même but, et qu'il est fabriqué à partir de certains types due liants polymères dans lesquels du sulfate d'aluminium hydraté est incorpore comme charge. Le sulfate d'aluminium hydraté absorbe une grande quantité de chaleur en se décomposant et forme ur résidu dur et léger sous la forme d'une mousse. Ce réside procure une protection de la zone de décomposition contre la pénétration de la chaleur à l'intérieur de cette zone. Ce sel se combine pratiquement avec tous les types de matières plastiques et de caoutchoucs. Par conséquent, suivant le type de la matière plastique et son traitement, il est possible de fabriquer différents produits par exemple des feuilles dures, suivant le type de. 1 matière plastique et son traitement, il est possible dz fabriquer différents produits, par exemple des feuilles dures,des rubans, des films, des mastics, des peintures, etc... Dans tous les cas cités, le sel de protection contre la chaleur se comporte comme une charge pour le liant polymère et on le mélange avec lui avant le durcissement. En principe, l'emploi de sulphate d'aluminium dans la fabrication des matériaux de protection contre le feu est connu avec des composés fortement basiques, par exemple le bicarbonate de sodium NaHCO3 et les sels des acides forts. I1 faut souligner le fait que seul le sulfate d'aluminium ordinaire A12(S04)3 a a déjà été proposé dans ce but, alors que, selon la présente invention, il est préconisé l'emploi de sulfate d'aluminium hydraté A12(S04)3(14-18)H20. Le demandeur a essayé les mélanges de sulfate d'aluminium ordinaire et de bicarbonate de sodium et a constaté qu'une durée de protection contre la chaleur de 17 minutes seulement était obtenue. Le sulfate d'aluminium hydraté et le sulfate d'aluminium sont absolument différent (voir le Tableau 1 ci-dessous), et par conséquent, l'emploi du sulfate d'aluminium ordinaire ne donne pas les mêmes résultats que le sulfate d'aluminium hydraté. Le mécanisme exact qui pourrait expliquer la raison de ce médiocre résultat n'a pas encore été élucidé. Tableau 1 Caractéristiques comparatives du sulphate d'aluminium et du sulphate d'aluminium hydraté. Caractéristiques Sulfate Sulfate d'aluminium d'aluminium hydraté Formule chimique A12(SO4)3 A12(S04) 3.18H20 Poids moléculaire 342.15 666.42 Couleur, Blanche Incolore Forme cristalline, Non transparente Monocristaux Indice de réfraction Poudre 1,48 Masse3volumique (g/cm ) 2.71 1.69 Température de décomposition 770 86,5 ( C) Solubilité dans l'eau chaude 89 illimitée (g pour 100 g d'eau) La quantité préférée de sulfate d'aluminium hydraté qui s'est révélée, selon la présente invention, conférer un effet de protection contre le feu et contre la chaleur, est de 50 % à 75 %, et même plus. Les auteurs de l'invention ont constaté qu'aucun effet de protection contre le feu et contre la chaleur n'était atteint si la quantité de sulfate d'aluminium hydraté ajoutée était inférieure à 30 %.Cela ressort clairement de l'exemple 9 ciaprès. Les auteurs de l'invention n'ont pu trouver d'explication théorique au fait que l'augmentation de la teneur en sulfate d'aluminium hydraté au-delà de 30 %, et de préférence au-delà de 50 %, entrainait des changements fondamentaux des caractéristiques du matériaux, à savoir de la propriété nouvelle constituée par une protection exceptionnellement efficace contre le feu et contre la chaleur. L'essence de la présente invention est la suivante : 1) Un matériau de protection contre le feu et contre la chaleur, à base de liants constitués de composés organi ques naturels et synthétiques (polymères, caoutchoucs naturels et synthétiques, oligomères, et résines) et par des composés minéraux (ciment, gypse, silicates de sodium et de potassium), comprenant du sufate d'alumi nium hydraté, possédant une caractéristique distinctive qui réside dans le fait que, afin d'obtenir des proprié tés de protection contre le feu et contre la chaleur, du sulfate d'aluminium hydraté doit être ajouté en quanti tés supérieures à 30 % du poids du mélange, et de préfé rence supérieures à 50 % du poids du mélange. 2) Le sulfate d'aluminium hydraté a la formule générale A12(SO4)3.n H2O (voir n'importe quelle publication concernant ledit matériau), dans laquelle n = 14.à 18. Cette formule est vérifiée pour la forme chimiquement pure du sulfate d'aluminium hydraté (voir par exemple la publication "THE MERCK INDEX", édition 1976), alors que dans la formule du produit industriel n = 14 à 16 (c'est-à-dire : 17 à 18 % d'alumine A12O3, voir par exemple la publication de Rhone Progil Co.). Evidemment, l'emploi de produits chimiquement purs n'est pas justifié économiquement dans notre cas à cause du prix élevé desdits produits (d'autant plus que la durée de protection contre la chaleur est la même dans le cas des produits chimiquement purs et des produite industriels). C'est pour cette raison que l'on donne dans notre invention la préférence au corps de formule A12(SO4)3.16H2O. Ainsi, la présente invention a pour objet des matériaux de protection contre le feu et contre la chaleur à base de liants organiques et minéraux comprenant du sulfate d'aluminium hydraté, dont la caractéristique distinctive réside dans le fait que, afin de réduire spectaculairement le prix de revient, lesdits matériaux comprennent du sulfate d'aluminium industriel. La présente demande de brevet utilise des matériaux de protection contre le feu et contre la chaleur comprenant du sulfate d'aluminium hydraté, dont la caractéristique distinctive réside dans le fait que, afin d'élargir la gamme des utilisations possibles desdits matériaux, on utilise comme liants des polyesters insaturés, des résines époxydes, des caoutchoux naturels et synthétiques, du gutta -percha, etc... Dans le brevet US nO 2.132.969, il est décrit un procédé de fabrication d'une surface comportant une couche isolante athermane d'une substance cellulaire à base d'asphaltes, de bitumes, de résine phénol-formaldéhyde (bakélite) et de résines naturelles (colophane), comme liants, dans un solvant vaporisable. Les réactifs suggérés comme possédant une action "levante" sont divers matériaux hydratés, l'urée et le carbonate d'ammonium. Le sulfate d'aluminium hydraté est également mentionné dans le Tableau 2 dudit brevet, en tant qu'agent moussant, en quantités de 5 % à 20 %. Comme cela ressortira de l'exemple 9, dans le présent mémoire descriptif, le procédé a échoué lorsqu'on l'a appliqué pour obtenir un effet de protection contre le feu et contre la chaleur, conformément à la présente invention. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de matériaux de protection contre le feu et contre la chaleur. Selon une forme de réalisation de ce procédé, on mélange tous ensemble les ingrédients comprenant le-polymère, la résine ou n'importe quel autre liant, un durcisseur et le sulfate d'aluminium hydraté, jusqu'à obtenir une masse homogène. On obtient cette masse avec le sulfate d'aluminium noyé dans la matrice du liant. Selon une autre forme de réalisation du procédé, il est possible de préparer d'abord la résine sous sa forme polarisée, et d'ajouter ensuite le sulfate d'aluminium hydraté dans les proportions requises. On peut encore renforcer le matériau de protection contre le feu et contre la chaleur en lui incorporant des fibres de verre, des fibres d'amiante ou n'importe quel tissu textible ou même un fil métallique. Bien entendu, on peut également envisager de produire des composites de deux ou plusieurs couches sous la forme de "sandwichs" (stratifiés). Selon encore une autre forme de réalisation du procédé, il est possible d'utiliser une solution de sulfate d'aluminium pour que le sel hydraté soit obtenu sous sa forme requise grâce à une opération de chauffage maîtrisée, et se retrouve noyé dans la matrice du liant. Une autre méthode consiste à préparer le sulfate d'aluminium in situ en faisant réagir deux ou plusieurs réactifs qui produiront la forme hydratée requise. Un homme du métier, après avoir vu le présent mémoire descriptif, choisira la forme de réalisation particulière sans s'écarter du champ d'application de l'invention. Les exemples présentés ci-après ne servent qu'à illustrer l'invention et à en permettre une meilleure compréhension sans toutefois la limiter. Les quantités données sont exprimées en parties en poids sauf indication contraire. Les Exemples 2 (sel double), 3 (cations diffé rents), 4 (anions différents) et 9 (quantité de sulfate d'aluminium inférieure à celle conforme à la présente invention) ne représentent pas la présente invention et ne sont donnés que pour les besoins de la comparaison. Exemple 1 100 parties de sel A12(SO4)3.16 H2O ; 30 parties de résine de polyester insaturé ; 1 partie de peroxyde de méthyle éthyle cétone servant de durcisseur pour la résine de polyester ; 0,1 partie de naphténate de cobalt servant d'accélérateur de durcissement. On broie le sel en une poudre fine, que l'on mélange soigneusement à la résine de polyester, et on ajoute le durcisseur et l'accélérateur au mélange tout en agitant. On coule le mélange sous la forme d'un panneau de 10 mm d'épaisseur, et après 30 minutes de dircissement, on essaie ses propriétés de protection contre la chaleur. Pour les essais, on installe le panneau sous la forme du toit d'un four à moufles que l'on chauffe à 7500C. On installe un thermocouple et une couche d'amiante sur l'autre face du panneau. On note le temps nécessaire pour que la température s'élève de la température ambiante à 1700C, comme indiqué par le thermocouple. Ce temps est la durée de protection contre la chaleur. Le temps nécessaire pour chauffer la face opposée du matériau pendant cet essai, était de 97 mn. Exemple 2 On a utilisé comme sel Al NH4(SO4)2.24 H2O. Tous les autres constituants (résine de polyester, durcisseur, accélérateur) et les conditions d'essai, épaisseur du panneau 10 mm, température du four 7500C) étaient les mêmes que dans l'Exemple 1. La durée de protection contre la chaleur était de 30 mn. Exemple 3 Sel : (NH4)2SO4.12 H2O, et toutes les autres conditions comme dans l'Exemple 1. Durée de protection contre la chaleur : 20 mn. Exemple 4 Sel : Al C13.6 H2O, toutes les autres conditions comme dans l'Exemple 1. Durée de protection contre la chaleur 16 mn. Ainsi, on obtient les meilleurs résultats en combinant un cation aluminium avec un anion sulfate (Exemple 1), la durée de protection contre la chaleur étant de 97 mn. Quand on remplace l'anion sulfate par un anion chlore, la durée de protection contre la chaleur est abaissée de 97 à 16 mn (Exemple 4). Quand on remplace le cation aluminium par un cation ammonium, la durée de protection contre la chaleur est abaissée de 97 à 20 mn (Exemple 3) Même un remplacement partiel du cation alumi-nium par le cation ammonium, abaisse la durée de protection contre la chaleiur de 97 à 30 mn (Exemple 2). Exemple 5 100 parties de sel A12(SO4)3.16 H2O. 30 parties de résine de polyester insaturé. 10 parties d'acétone. 0,2 partie de peroxyde de méthyléthyle cétone servant de durcisseur. 0,03 partie de naphténate de cobalt servant d'accélérateur de durcissement. On peut utiliser le mélange semi-liqusde indiqué ci-dessus comme peinture ou revêtement de protection contre la chaleur. Il durcit après application. Une couche de 10 mm d'épaisseur de ce revêtement a une durée de protection contre la chaleur de 90 mn. Exemple 6 Même composition que dans l'Exemple 1. Avant de le mettre en forme, on renforce le mélange sur les deux faces avec du tissu de verre de 0,25 mm d'épaisseur. On obtient un matériau de construction résistant. Durée de protection contre la chaleur d'une couche de 10 mm d'épaisseur : 92 mn. Exemple 7 100 parties de sel A12'SO4)3.16 H2O (pulvérisé). 25 parties de caoutchouc. On met en forme ce mélange sur un laminoir et on le produit sous la forme de feuilles, de rubans, de films épais, etc..., souples. La durée de protection contre la chaleur d'une couche de 10 mm d'épaisseur est de 105 mn. Exemple 8 100 parties de sel A12(S04)3.16 H2O (pulvérisé). 28 parties de résine furfural - acétone. 0,05 partie de peroxyde de benzoyle (durcisseur). 5 parties d'acétone. Ce mélange forme un mastic, durcissant en une matière plastic résistant aux acides et aux bases forts et possédant une grande résistance mécanique. Durée de protection contre la chaleur d'une couche de 10 mm d'épaisseur : 95 mn. On a également obtenu des résultats analogues en utilisant des solutions aqueuses de silicate de sodium, de résines urée -formaldéhyde et phénol - formaldéhyde, et d'autres polymères et oligomères. Exemple 9 On a répété l'expérience décrite dans l'Exemple 1, dans les mêmes conditions, en utilisant la même résine de polyester insaturé, mais la quantité de A12(S04)3.16 H2O n'était que de 12 parties dans ce cas. On a coulé le mélange obtenu sous la forme d'un panneau de 10 mm d'épaisseur comme dans ledit Exemple 1. La durée de protection contre la chaleur n'était que de 20 mn. REVENDICATIONS 1. Matériau de protection contre le feu et contre la chaleur, caractérisé en ce qu'il comprend un liant, et une charge composée de sulfate d'aluminium hydraté répondant à la formule générale A12(SO4)3.n B20, dans laquelle n = 14 à 18, en quantités de plus de 30 * du poids du mélange. 2. Matériau de protection contre le feu et contre la chaleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit liant est choisi entre les polymères naturels et synthétiques, les caoutchoucs naturels et artificiels, le gutta-percha, les résines naturelles et synthétiques, les asphaltes et bitumes naturels et synthétiques, y compris les solutions de latex des substances précédentes, et les composés minéraux tels que le ciment, le béton, le gypse et les silicates. 3. Matériau de protection contre le feu et contre la chaleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de A12(SO4)3.n B2O contenu dans le mélange est supérieure à 50 % en poids. 4. Matériau de protection contre le feu et contre la chaleur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est fabriqué sous la forme de feuilles dures, de rubans, de films, de mastics ou de peintures. 5. Matériau de protection contre le feu et contre la chaleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite charge se compose d'une qualité technique de A12(SO)3.16 H2O. 6. Matériau de protection contre le feu et contre la chaleur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est renforcé par du tissu de verre, du tissu d'amiante, du tissu textile ou un fil métallique. 7. Matériau de protection contre le feu et contre la chaleur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'un composite de deux ou plusieurs couches. 8. Procédé de fabrication d'un matériau de pro tection contre le feu et contre la chaleur, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange homogène d'un liant (organique : polymères caoutchoucs naturels et synthétiques, gutta-percha, résines naturelles et synthétiques, asphaltes et bitumes naturels et synthétiques, y compris les solutions de latex des substances précédentes ; ou minérals : ciment, béton, gypse, silicates), et d'une charge comprenant du sulfate d'aluminium hydraté répondant à la formule générale A12(SO4)3.n H2O, dans laquelle n = 14 à 18, ladite charge étant contenue en quantités de plus de 30 % du poids du mélange. 9. Procédé de fabrication d'un matérieu de protection contre le feu et contre la chaleur selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on met d'abord le liant sous sa forme finale, et on incorpore ensuite la charge de A12(SO4)3.n H2O. 10. Procédé de fabrication d'un matériau de protection contre le feu et contre la chaleur selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on ajoute ladite charge de sulfate d'aluminium sous la forme d'une solution aqueuse, le sel hydraté étant formé dans le mélange par chauffage lorsqu'on l'utilise comme matériau de protection contre la chaleur. 11. Procédé de fabrication d'un matériau de protection contre le feu et contre la chaleur selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on produit ladite charge de sulfate d'aluminium hydraté in situ dans le mélange à partir de deux ou plusieurs réactifs lorsqu'on l'utilise comme matériau de protection contre la chaleur.