Brevet FR2488700A1 — publié le 19820219

La présente invention concerne un matériau photosensible photographique et plus particulièrement un matériau photosensible photographique possédant des propriétés antistatiques améliorées par la présence d'un polymère soluble dans l'eau spécifique. Le caractère antistatique d'un matériau dépend en général de la résis- tivité superficielle et de la charge. Il est souhaitable de pouvoir dis- poser d'une résistivité superficielle réduite et d'une faible charge, et il faut également que ces propriétés ne s'atténuent pas dans le temps. Un matériau photosensible photographique comprend généralement un support tel qu'un film de polyoléfine (par exemple polyéthylène, polystyrène, etc. ), d'ester de cellulose (par exemple triacétate de cellulose), de polyester (par exemple téréphtalate de polyéthylène), de papier, de papier synthétique, ou de papier enduit sur chaque face d'un polymère, portant sur l'une ou l'autre face, ou les deux, une ou plusieurs couches d'émul- sion photosensible ainsi qu'une sous-couche pour que le support adhère fortement à l'émulsion photographique, et, le cas échéant, diverses couches photographiques telles que couche intermédiaire, couche protec- trice, couche dorsale, couche antihalo, etc. Un film pour rayons X à utilisation directe constitue un exemple de maté- riau photosensible photographique comportant une émulsion photographique enduite sur chaque face du support. La plupart des autres matériaux photo- sensibles photographiques ne portent une émulsion photographique que sur une face du support. Les matériaux de ce dernier type possèdent donc une face dépourvue d'émul- sion et par exemple cette face libre du support est dénommée "dos du sup- port". Etant donné que les matériaux photosensibles photographiques comprennent un support et des couches photographiques présentant des propriétés d'isolation, des charges électrostatiques peuvent se former et s'accumuler pendant la fabrication des matériaux photographiques et pendant leur utilisation par frottement ou séparation de la surface à partir de substances identiques ou différentes. Ces charges électro- statiques accumulées peuvent être la cause de nombreuses difficultés. Par exemple, dans le cas d'un film photographique avant développement, la couche d'émulsion photosensible réagit à la décharge des charges électro- 2 2488700 statiques accumulées et forme des points se présentant comme des poin- tillés, des arbres ou des feuilles, après développement du film, et ces points sont usuellement dénommés "marques statiques". De telles marques nuisent à la valeur commerciale des films et parfois même la détruisent totalement. Par exemple, on comprend aisément que des marques statiques apparaissant dans un film pour rayons X à usage indus- triel ou médical puissent donner lieu à des erreurs de diagnostic très dangereuses. L'existence de ce phénomène ne se confirme qu'après dévelop- pement, ce qui est particulièrement gênant. De plus, les charges électro- statiques accumulées peuvent provoquer l'adhérence de poussières à la surface du film et entraîner d'autres problèmes tels qu'une enduction non uniforme. Comme indiqué ci-dessus, ces charges électrostatiques s'accumulent souvent au cours de la fabrication et de l'utilisation des matériaux photo- graphiques. Par exemple, en cours de fabrication, des charges électro- statiques sont formées par frottement entre le film et les rouleaux ou par séparation entre la surface du support et la surface du côté de l'émulsion lorsque le film photographique est enroulé. De même, dans le cas de produits finis, des charges électrostatiques sont formées lors de la séparation d'une face de base et d'une face portant une émulsion quand le déroulement du film s'effectue dans des conditions d'humidité suffisamment importantes pour provoquer des risques d'adhé- rence, ou lors du contact et de la séparation entre un film pour rayons X et des parties mécaniques dans une machine de traitement automatique, ou entre le film et un papier sensible fluorescent. De plus, les marques peuvent également résulter du contact avec une matière d'emballage. Les marques statiques dans les matériaux photosensibles résultant de l'accumu- lation de ces charges électrostatiques deviennent d'autant plus nombreuses que la sensibilité du matériau photosensible est grande et que la vitesse de traitement est importante. Ces charges résultant du frottement ou de la séparation de surfaces sont supposées résulter de l'action ionique mutuelle entre les molécules des substances en contact. Il est malheureusement aujourd'hui encore impos- sible de prévoir, à partir de données structurelles et chimiques, quelle substance sera chargée négativement et quelle substance sera chargée positivement. Une solution consiste à réduire le potentiel de charge ou à accroître la conductance électrique à la surface de la substance afin de libérer la charge électrostatique en un temps extrêmement bref avant que la décharge localisée due à l'accumulation de charges électriques ne se produise, de manière à éviter les charges et décharges. Ainsi, divers procédés ont été proposés pour améliorer l'électroconductivité du support de diverses couches superficielles des matériaux photosensibles, et on a utilisé diverses substances hygroscopiques, des sels inorganiques solubles dans l'eau, certains agents tensioactifs, et des polymères. On connait -par exemple les polymères décrits aux brevets US 2.882.157, 2. 972.535, 3.062.785, 3.262.807, 3.514.291, 3.615.531, etc., les agents tensioactifs décrits aux brevets anglais 861134, US 2.982.651, 3.428.456, 3.457.076, 3.454.625, 3.552.972, 3.655.387, etc.,l'oxyde de zinc, des semiconduc- teurs, la silice colloidale, etc. comme dans les brevets US 3.062.700, 3. 245.833, 3.525.621, etc. Parmi les procédés connus pour conférer directement un caractère anti- statique au support du film, on a proposé de mélanger directement certaines substances dans un support en matériau à haut poids moléculaire, ou d'enduire de telles substances sur la surface du support. Dans ce dernier cas, un agent antistatique est enduit sous forme de couche dor- sale, seul ou en combinaison avec de la gélatine, de l'alcool polyviny- lique, de l'acétate-de cellulose ou un polymère similaire. On connait également le procédé évitant la charge des matériaux photo- sensibles par incorporation d'un agent antistatique dans une couche d'émulsion ou dans une couche protectrice ou en appliquant une solution d'un agent antistatique sur la surface de ces couches. Toutefois, ces pro- cédés dépendent spécifiquement du type de support ou de la composition du matériau photographique. Il en résulte qu'un agent déterminé procurant de -bons résultats avec certains films, certaines couches d'émulsion, ou d'autres couches photographiques, peut s'avérer inefficace en ce qui con- cerne l'effet antistatique avec d'autres supports ou d'autres couches photographiques, et dans certains cas il peut même entraîner des effets gênants. D'une manière générale, dans le cas des émulsions très sensibles, il existe très peu d'agents antistatiques qui procurent un effet antistatique satisfaisant dans des conditions de faible humidité, c'est-àdire de l'ordre de 30% d'humidité relative. Dans de nombreux cas, on observe une diminution de l'effet antistatique et un accroissement des problèmes d'adhérence dans des conditions de température élevée et de forte humi- dité. En particulier, il est très difficile de trouver des agents anti- statiques efficaces pour des matériaux photosensibles portant une émulsion photographique sur les deux faces du support, par exemple dans le cas des matériaux photosensibles pour rayons X. Il s'avère également très difficile d'obtenir des caractéristiques anti- statiques stables car dans de nombreux cas ces caractéristiques que l'on a pu obtenir diminuent avec le temps ou sous l'effet des frottements. De plus, lorsque l'on recherche des agents antistatiques pour matériaux photographiques, il est nécessaire de prendre en considération la sensibi- lité, le voile, la granularité, la finesse, etc. et d'autres propriétés photographiques de même que la nécessité de maintenir constant un coef- ficient de frottement approprié et de ne pas détériorer le fonctionnement de l'appareil, notamment les caractéristiques du matériau photosensible quand il se déplace dans l'appareil et par exemple le glissement lors du chargement des films dans l'appareil ou la résistance à l'adhérence. Pour qu'un composé déterminé procure un effet antistatique voulu, il est nécessaire généralement de l'incorporer dans le matériau photosensible en quantité supérieure à celle qui est utilisée pour d'autres effets, par exemple pour faciliter l'enduction, pour l'émulsification, ou pour la sensibilisation. Ceci est probablement dû au fait que l'agent antistatique doit former une couche continue afin de rester électriquement conducteur sur la couche photographique. Toutefois, quand il est utilisé en une quantité aussi importante, l'agent antistatique reste en grande partie à la surface du matériau photosensible, entraînant diverses difficultés au niveau de la fabrication ou de l'utilisation, car il peut se trouver transféré sur les rouleaux, l'appareil ou l'écran à rayons X qui peuvent entrer en contact avec la surface du matériau photosensible. Par exemple, un agent antistatique peut souiller un rouleau transporteur et cette souillure peut se déposer sur un film qui passe ultérieurement sur ce rouleau. Si l'agent antistatique se trouve transféré d'un film pour rayons X sur un écran, les caractéristiques de l'écran peuvent être changées ou une tache ou une zone de flou peuvent apparaître sur le matériau exposé. Ceci ne nuit pas seulement à la qualité du produit, mais peut provoquer un diagnostic erroné. Il est donc extrêmement difficile d'utiliser des agents antistatiques dans les matériaux photographiques, et le choix des agents antistatiques est très limité. La présente invention a pour objet un matériau photosensible photographique à propriété antistatique améliorée sans que les autres propriétés photographiques en soient affectées. L'invention a également pour objet un matériau photosensible photo- graphique à faible résistivité superficielle et à faible charge, et conservant ces propriétés dans le temps. On a constaté que ces résultats pouvaient être obtenus au moyen d'un matériau photosensible photographique comprenant un support enduit d'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, et comportant au moins une couche colloidale hydrophile contenant au moins O,lg/m2 d'un polymère soluble dans l'eau de poids moléculaire compris entre 10000 et 500000, constitué essentiellement de l'unité récurrente de formule (1): R I (1) CE2 -T+A L SO3M dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle; L représente une liaison chimique simple ou un groupe diva- lent; M représente un atome d'hydrogène, un ion ammonium ou un ion de métal alcalin; x représente une valeur comprise entre-10 et 100% (en moles); y représente une valeur comprise entre O et 90% (en moles); et A représente une unité de monomère copolymérisé dérivée d'un' monomère copo- lymérisable à insaturation éthylénique. Dans la formule (I) ci-dessus, le groupe divalent de liaison représenté par L peut être par exemple un groupe arylène, ayant de préférence 6 à 10 atomes de carbone, un groupe arylène-alkylène ayant de préférence 7 à 12 atomes de carbone, un groupe alkylène ayant de préférence 1 à 6 atomes de carbone, un groupe -COOR1- ou -CONHR1 o R1 est un groupe alkylène, ary- lène, ou arylènealkylène comme ci-dessus. Des exemples de monomères copolymérisables à insaturation éthylénique dont résulte l'unité A sont un acide mono ou dicarboxylique à insaturation éthylénique tel que l'acide acrylique, méthacrylique, ou itaconique, un ester d'acide mono ou dicarboxylique à insaturation éthylénique tel que le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de n-butyle, ou le méthacrylate de cyclohexyle, un ester à insaturation éthylénique d'un acide monoalipha- tique tel que l'acétate de vinyle ou l'acétate d'allyle, le styrène, l'cméthylstyrène, l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, la N-vinylpyrrolidone, l'éthylène, le propylène, et un diène tel que le buta- diène ou l'isoprène, etc. Parmi ces monomères on utilise de préférence l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le styrène, l'acrylamide, et la N-vinylpyrrolidone. Dans la formule générale (I), A peut contenir une ou plusieurs unités monomères ci-dessus. Des exemples spécifiques de polymères comportant l'unité récurrente de formule (I) suivant l'invention sont donnés ci-après à titre non limi- tatif. A-1 -qCH2 -CH)- S03K A-2 CH2 -CH)9go (CH2 -CH}- S0 3Na A-3 *CH2-CFI) 70 (Cil2 CHlsc, h COOH S0 3K A-4 A- C2 - 2-CI) 60 oCI-2- 'C--o0 AN CONH2 SO3NH4 A-5 CH3 S 2-C)-50 2--CH2-0Ho S03Na A-6 -ECH2 -CH*- *2 I C=O CH3 l l NH -C-CH2-S O3H CH3 A-7 CH3 -'CH2 -CH} go(2 -90 C 1 C=OCHH3 C=O NH -C-CH2SO3HOCH3 CH3 A-8 CH3 t I CH -CH) 8O ' CCH2 h -'o C=O CH C=O I 1 1 NH - C-CH2SO3Na ONa CH3 A-9 -ECH2 -SCH CH2SO3Na A-10 -(CH2 - H- SO3Na La quantité de polymère soluble dans l'eau comportant l'unité récurrente de formule (I) suivant l'invention est comprise de préférence entre 2 2 O,lg/m et 1,Og/m. Le polymère soluble dans l'eau est ajouté de préfé- rence à une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible ou à une couche adjacente. Si la quantité est inférieure à O,lg/m2, l'effet recherché ne peut pas être obtenu, tandis que si elle est supérieure à l, Og/m2 l'enduction de la couche hydrophile contenant le polymère peut s'avérer difficile. Certains des polymères solubles dans l'eau comportant l'unité récurrente de formule (I) sont connus comme agents d'accroissement de la viscosité pour des couches colloidales hydrophiles, comme indiqué dans la publi- cation de brevet japonais 3582/60. Toutefois, ces polymères sont utilisés suivant ce brevet pour accroître la viscosité et sont des polymères à haut poids moléculaire possédant une viscosité de i à 20 cp mesurée à 300C dans une solution aqueuse à 0,1 o en polymère, et la quantité ajoutée est considérablement limitée afin d'enduire la couche colloidale hydrophile dans des conditions de stabilité. Il en résulte qu'il s'avère impossible de réduire la résistivité superficielle à une valeur convenable en uti- lisant de tels polymères à haut poids moléculaire. Les études effectuées ont permis de montrer, conformément à la présente invention, que l/ Il est nécessaire d'ajouter le polymère comportant des groupes acide sulfonique à raison d'au moins 0,lg/m2 et de préférence 0,1 à l,0g/m2 afin de réduire la résistivité superficielle à une valeur appropriée; 2/ pour ajouter le polymère à groupes acide sulfonique en unequantité comprise entre 0,1 et l,Og/m2, il est nécessaire que le poids moléculaire moyen soit inférieur ou égal à 500000, sinon la viscosité de la solution d'enduction est trop élevée et entraîne une dégradation des propriétés d'enduction; 3/ quand on utilise des polymères ayant un poids moléculaire moyen infé- rieur à 10000, il n'est pas possible de réduire la résistivité super- ficielle à une valeur appropriée. La résistivité superficielle du matériau photosensible photographique peut être réduite de manière suffisante en utilisant un polymère comportant l'unité récurrente de formule (I). Toutefois, dans certains cas, une simple réduction de la résistivité superficielle ne suffit pas pour amé- liorer de façon satisfaisante les propriétés antistatiques du matériau photosensible. Dans ces cas, il est préférable d'utiliser un polymère soluble-dans l'eau conforme à l'invention en combinaison avec un composé organique fluoré de formule (II): (Cf)-(Y) (II) dans laquelle (Cf) représente un groupe n-valent contenant au moins 3 atomes de fluor et au moins 3 atomes de carbone; n est un entier égal à 1 ou 2; et (Y) représente un groupe choisi parmi: -COOM, -S03M, -OS03M, /R1 _G N-I X0R \2 R3 -N - - z R6 \..-D-COO 9 N Z. X, _ ! J - /1 Z R4 N-D-COO0 \R R5 QND -COO -O-AO-R, -N R1 OR 2 e t -N /R9 e t0 >Ri0 dans lesquelles M est un atome d'hydrogène, un cation tel qu'un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un ammonium quaternaire, etc. ou un groupe hydrocarboné de 1 à 18 atomes de carbone; -!AO)- représente un groupe oxyde de polyalkylène de degré de polymérisation compris entre 2 et 100, choisi parmi le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène, et un copo- lymère bloc (polyoxyéthylène-polyoxypropylène); R est un atome d'hydro- gène, un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, butyle, octyle, dodécyle, etc., ou un groupe aryle tel que phényle, naphtyle, etc.; R1, R2, R3, R4, R5 R6, R7 et R8 représentent un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, butyle, ou un groupe hydroxyalkyle tel que hydroxyméthyle,y -hydroxypropyle, etc.; R9 et RO10 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, s-butyle, etc. ou un groupe hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone; X représente un atome d'halogène tel que le chlore, le brome, ou l'iode, ou un groupe R-0-S02-0 o R a la même signification que ci-dessus; Z est un groupe d'atomes nécessaires -O-(OM)2, -COO-(AO)-R, /R7 RN-D-SO3 0 \ RS - 1 pour constituer un cycle à 5 ou 6 chainons, par exemple de type pyrrole, imidazoline, oxazole,-pyridine, pyrimidine, etc., avec l'atome d'azote; et D représente un groupe alkylène de 1 à 5 atomes de carbone. Les -composés de formule (II) utilisables dans l'invention peuvent etre préparés par les méthodes décrites par exemple dans les brevets US 2.559.751, 2.567.011, 2.732.398, 2.764.602, 2.806.866, 2.809.998, 2.915.376, 2.915.528, 2.934.450, 2.937.098, 2.957.031, 3.472.894, 3.555.089, 3.589.906, 3.666.478, 3.754.924, 3.775.126, 3.850.640, anglais 1.330.356, la publication de brevet japonais 37304/70, la publication de demande de brevet Japonais 9613/72, la demande de brevet 18090/80, "J. Chem. Soc." p.2789 (1950), p.2574 (1957), p.2640 (1957), "J. Am. Chem. Soc." vol.79, p.2549 (1957) et "J. Japan Oil Chemists Soc." vol.12, p.653. Des exemples ci-après. caractéristiques de composés de formule (II) sont indiqués B-i C7F15COOH B-2 C6 F1 3-CH2-0COONa B-3 H4-CF2-1 0COONH4 B-4 H-CF2 -80CH2CH2CH2 S03Na B-5 C8F17SO3K B-6 C8F17S02 -N-CH2COOK C3H7 B-7 CH2COOCH2'-CF2-)6H NaO3S-CH-COOCH24CF2 -6H B-8 CH-COOCH2C F2)6H NaO3S -CH2 -CH-COOCH2-CF2-6H B-9 CHz -C00C8H17 NaO3S-CH2 -CH-COOCH2CCF2+ 6H B-10 C16H33 CH-COOCH2fCF2'4H SO3Na B-11 C8F17S02 'N- (CH2CH2) 11OCH2CH2CH2SO3Na C3H7 B-12 C9F17-O 3SO3Na B-13 C Z-cCF2-CFC -3CF2COOH Bi4 Il C8F17S02-N-CH2CH2-O-P-COH)2 C3H7 B-15 o I) H(CF 2)8CH2-0-P- CONa)2 B-16 C8Fi5S02 -N- (CH2CH20-llH C2H5 B-17 C 8F17COO0CH2CH202 0H 0Iú4úHD"N,,úZHD-HN'osLISD zz-t ú 1H990 z*OIH9 IHD9OtIl9O HZ!.OZHDZH9OOD. O_ zL16D oz-9 HO ú 0HZ túL9 H304'-'-0HD'HD) (O-H3 HD}ooa' gi a 6T-g ú 6HOZHDZHOOO--ZgD)H 001.88Z B-24 C 7F1 5CONHCH2CH2 - N.Br B-25 CH3 H-E.CF2*8COOCH2CH2- N-C2H5 CH3 Br B-26 CH3 t C 7F15CONH-CCH2)3-CH2 COO CH3 B-27 CH3 l C 8F17SO2NHCH2CH2 - N-CH2 CH2COO0 CH3 B-28 CH3 C8F17SO2NH-CH2CH2 - -CH2CH2CH2SO3 CH3 CH3 -2488700 B-29 CH3 C7F15COOCH2CH2- N-CH2COO CH3 B-30 C7Fls5 B-31 /- --.CH2CH20H C F..CON N 19 \,_/-CH2COGe Il est préférable d'utiliser le composé organique fluoré de formule (II) à raison de 0,05mg/m2 3 200mg/mZ, et plus particulièrement 0,1 à 30mg/m2, dans la couche externe du matériau photosensible photographique. Si l'on veut réduire encore la résistivité superficielle suivant l'inven- tion, il est préférable d'utiliser un polymère soluble dans l'eau filmogène comportant des groupes acide carboxylique avec le polymbre et le composé organique fluoré conformes à l'invention. Le polymère comportant des groupes acide carboxylique utilisable dans l'invention doit posséder un poids moléculaire suffisant pour procurer un état réticulé sous forme de film solide. La limite du poids moléculaire diffère d'un polymère à l'autre, mais est généralement comprise entre 5000 et 500000, et de préférence entre 10000 et 200000. Le polymère à groupes acide earboxylique utilisable dans l'invention peut comporter les unités récurrentes ci-dessous R11 CH2 -C COOH et/ou {CH-CH} ! I COOH COOR12 dans lesquelles Rll est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R12 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone. Des exemples spécifiques de polymères à groupes acide carboxylique utili- sables avantageusement dans l'invention sont donnés ci-dessous en réfé- rence à leurs unités structurelles: C-1 4CH2 - CH-] COOlH C-2 -[CH2 -CH21-2'5 -fCH2-CHO75 COOH C-3 CCH2 -CH--2-o -CH2 -CHI-o t I COOCH3 COOH C-4 COOH CH 000 COOH COOII -cII 2 -CHI-5-0 1 - COOH C-5 -[CH2 -CH2-0 -[CH- CH--0 O COOH COOH C-6 -CH2 -CHo0 OCOCH -[-C32 --o OCH 3 CH',CH--H-S0 1 I COOH COOR M ICO COOH COOH C-8 4CH-C ié I 1 COOH COOH C-9 -[CH2 -CH.-50-HCH-CH o COOC4Hn} Cooh COOHLm C-10 4CH2 -CH; COOH C-7 - C - i C -11 ' -{CH2-CH3-0 OCH3 -CH2 -CH3-0 *OCH3 -[ CH}CH I COOH COOCH3. 4CH-CH- I I H ( COOH COOC4H9(n) C-13 CH3 CH2 - CH}-o0 CH2 - Cg0o COOH COCH2CHH COOH COOCH2CH20H C-14 -[CH2 -CHI-5 COOH _CH2 -'CH -35S COOCH2CH20H C-15 CH3 - CCH -CH2-CH20 C2 -ChoC COOH COOCH2CH2OoCCII2COCH3 C-12 C-16 -[CH20- -CH--80 COOH 4CH 2 -CH470 COOH --CH2 -CHT0o CONH2 -CH2 - CH-3-0 I /-O CON 0 \ / 4CH2 -CH.-0 -CH2 =CH"0 OH OCH2COOH C-19 CH3 -[CH2 'C}- 5 COOH CH^ 01H3 4CH2 C COOCH3 CH3 -f0CH2 -C 3- COOH C-17 C-18 C-20 Le polymère à groupe acide carboxylique est de préférence neutralisé partiellement par un alcali. Cet alcali est à base de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou est une base organique, et est de préférence l'hydro- xyde de sodium ou de potassium. Le degré de neutralisation est de préfé- rence tel qu'au moins 50/D des groupes acide carboxylique soient neutralisés et le pH est compris de préférence entre 5,0 et 7,5. La quantité de polymère à groupe acide carboxylique est comprise entre 50mg/m2 et 5g/m2 et de préférence entre lOOmg/m2 et lg/m2. Il est préférable d'ajouter le polymère à groupes acide carboxylique à la couche externe du matériau photosensible. Lorsqu'on les utilise, les composés suivant l'invention conférant au matériau photosensible un effet antistatique sont dissous dans l'eau ou dans un solvant organique tel que le méthanol, l'isopropanol, l'acétone, ou un mélange d'eau et dé solvant organique, puis ils sont ajoutés à une solution d'enduction d'une couche du matériau photosensible, par exemple une couche externe (notamment une couche protectrice, une couche dorsale, ou les deux) et enduits par enduction à la lame d'air, par immersion, par extrusion comme au brevet US 2.681.294, ou simultanément avec une ou plusieurs autres couches du matériau comme aux brevets US 3.508.947, 2.941.898, 3.526.528, etc., ou encore on peut immerger une couche photo- graphique dans une solution du composé. Le matériau photosensible photographique suivant l'invention comprend un support enduit d'une couche colloidale hydrophile, par exemple une couche d'émulsion photosensible à l'halogénure d'argent, une couche inter- médiaire, une couche superficielle-protectrice, une couche dorsale, etc. Le support peut être un film en nitrate de cellulose, en acétate de cellu- lose, en acétobutyrate de cellulose, en acétopropionate de cellulose, en polystyrène, en téréphtalate de polyéthylène, en polycarbonate, en papier, etc. On peut également utiliser un papier baryté et un papier enduit ou laminé par un polymère oléfinique tel que le polyéthylène, le polypropy- lène, etc. Pour la réalisation du matériau photographique photosensible conforme à la présente invention, il est avantageux d'utiliser la gélatine comme liant de chaque couche photographique. Toutefois, d'autres colloides hydrophiles peuvent être utilisés et par exemple des protéines comme des dérivés de la gélatine, des polymères greffés de la gélatine et d'autres polymères, l'albumine et la caséine;- des dérivés celuiplosiques tels que l'hydroxy- éthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et un ester sulfurique de cellu- lose; des saccharides tels que l'alginate de sodium et des dérivés d'amidon; et une grande variété de polymères hydrophiles synthétiques à haut poids moléculaire et par exemple des homopolymères et des copolymères tels que l'alcool polyvinylique, un acétal partiel d'alcool polyvinylique, la poly-N-vinylpyrrolidone, l'acide polyacrylique, l'acide polymétha- crylique, le polyacrylamide, le polyvinylimidazole, et le polyvinyl- pyrazole. La gélatine peut être une gélatine chaulée, une gélatine traitée à l'acide, ou une gélatine traitée aux enzymes comme décrit dans "Bull. Soc. Sci. Phot. Japan" n 16, page 30 (1966). De plus, on. peut utiliser un produit d'hydrolyse de la gélatine ou un produit de décomposition enzy- matique de la gélatine. Les dérivés de gélatine peuvent être obtenus en faisant réagir la gélatine avec divers types de produits tels qu'un halo- génure d'acide, un anhydride d'acide, un isocyanate, l'acide bromoacéti- que, une alcanesultone, un vinylsulfonamide, un maléinimide, un oxyde de polyalkylène, un composé époxy, etc. L'émulsion à l'halogénure d'argent du matériau photosensible utilisée dans l'invention est généralement préparée en mélangeant une solution d'un sel d'argent soluble dans l'eau, par exemple le nitrate d'argent, avec une solution d'un halogénure d'argent soluble dans l'eau, par exemple le bromure de potassium, en présence d'une solution d'un polymère à haut poids moléculaire tel que la gélatine. L'halogénure d'argent peut être constitué par un mélange d'halogénures et on peut utiliser par exemple un chlorobromure, un bromoiodure, un chloroiodobromure d'argent, etc. de même que le chlorure d'argent ou le bromure d'argent. Les grains d'halogénure d'argent peuvent être préparés par les méthodes connues et par exemple par la méthode du simple jet, la méthode du double jet, ou la méthode du double jet contrôlé. De telles émulsions photographiques sont décrites notamment par T.H. James et C.E.K. Mees "The Theory of the Photographic Process" 4 édition, Macmillan Co (1977), et P. Glafkidès "Chimie et Phy- sique Photographiques" Paul Montel (1974) et peuvent être préparées par les procédés usuels tels que les procédés à l'ammoniaque, acides ou neutres. L'émulsion à l'halogénure d'argent est généralement soumise à-une sensibi- lisation chimique bien que l'on puisse aussi utiliser l'émulsion primitive non sensibilisée chimiquement. La sensibilisatiTon chimique peut s'effec- tuer suivant les méthodes décrites par Glafkidès (précité) et H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" (Akademische Verlagsgesellschaft 1968). On peut effectuer une sensibilisation au soufre par un composé à base de soufre susceptible de réagir avec un ion argentique, ou une gélatine activée; une sensibilisation par réduction au moyen d'un réducteur; une sensibilisation par un métal noble au moyen d'un composé à base d'or ou à base d'un autre métal noble, isolément ou en combinaison. Des exemples de sensibilisateurs au soufre sont un thiosulfate, une thio- urée, un thiazole, une rhodanine, etc. Des exemples sont décrits dans les brevets US 1.574.944, 2.410.689, 2.278.947, 2.728.668, 3.656.955, 4.032.928, 4.067.740. Des exemples de sensibilisateurs réducteurs utilisables dans l'invention sont un sel stanneux, une amine, un dérivé d'hydrazine, l'acide forma- midine sulfinique, un silane, etc. Des exemples de tels composés sont donnés dans les brevets US 2.487.850, 2.419.974, 2.518.698, 2.983.609, 2.983.610, 2.694.637, 3.930.867, et 4.054.458. Pour la sensibilisation au métal noble on peut utiliser un sel complexe d'or et un sel complexe d'un métal du groupe VIII du tableau périodique tel que le platine, l'iridium, le palladium, etc. Des exemples de tels composés sont décrits dans les brevets US 2.399.083, 2.448.060, et anglais 618.061. L'émulsion photographique peut le cas échéant être soumise à une sensibi- lisation spectrale, ou à une supersensibilisation au moyen d'un colorant cyanine, mérocyanine, carbocyanine, ou d'autres colorants de type poly- méthine, seuls ou en combinaison, et par exemple en combinaison avec des colorants styryle. Divers composés peuvent être ajoutés à l'émulsion photographique du maté- riau photosensible utilisé dans l'invention pour éviter la formation de voile ou pour stabiliser les propriétés photographiques au cours de la fabrication, de la conservation ou du traitement du matériau photo- sensible. On peut utiliser divers composés connus comme des antivoiles et des stabilisateurs et par exemple un azole tel qu'un sel de benzothia- zolium, un nitroindazole, un nitrobenzimidazole, un chlorobenzimidazole, un bromobenzimidazole, un mercaptothiazole, un mercaptobenzothiazole, un mercaptobenzimidazole, un mercaptothiadiazole, un aminotriazole, un benzo- triazole, un nitrobenzotriazole, et un mercaptotétrazole, en particulier le l-phényl-5-mercaptotétrazole; une mercaptopyrimidine; une mercapto- triazine; un composé thiocéto tel qu'une oxazolinethione; un azaindène tel qu'un triazaindène, un tétrazaindène, en particulier un 4-hydroxy- -1,3,3a,7-substitué-tétrazaindène, et un pentazaindène; un acide benzène thiosulfonique, un acide benzènesulfinique ou un amide d'acide benzène- sulfonique, etc. Des exemples de composés sont décrits aux brevets US 3.954.474, 3.982.947, et dans la publication de brevet japonais 28660/77. La couche d'émulsion photographique du matériau photosensible suivant l'invention peut contenir un coupleur chromogène, c'est-à-dire un composé capable de former un colorant par réaction de couplage et d'oxydation avec un développateur de type amine primaire aromatique, par exemple un dérivé de phénylènediamine, ou d'aminophénol, au cours du développement chromo- gène. Par exemple, les coupleurs magenta peuvent être du type 5-pyra- zolone, pyrazolobenzimidazole, cyanoacétylcoumarone, acylacétonitrile à chaine ouverte, etc.; les coupleurs jaunes peuvent être du type acylacéta- mide, et par exemple benzoylacétanilide, pyvaloylacétanilide, etc.; et les coupleurs cyan peuvent être du type naphtol ou phénol. On utilise de préférence des coupleurs non diffusibles dont la molécule contient un groupe hydrophobe dénommé groupe ballast. Les coupleurs peuvent être des coupleurs à quatre équivalents ou à deux équivalents. Des coupleurs colorés procurant un effet de correction de la couleur ou des coupleurs dénommés coupleurs DIR, libérant un inhibiteurde développement au cours du développement, peuvent également être utilisés. On peut égale- ment incorporer des composés coupleurs DIR non chromogènes procurant un produit incolore et libérant un inhibiteur de développement au cours de la réaction de couplage. 26 - Le matériau photosensible suivant l'invention peut contenir, dans la couche d'émulsion photographique, ou dans d'autres couches colloidales hydrophiles, un durcisseur organique ou inorganique et par exemple un sel de chrome tel que l'alun de chrome et l'acétate de chrome, un aldéhyde tel que le formaldéhyde, le glyoxal, et le glutaraldéhyde, un composé N- méthylol tel que la diméthylolurée, la méthyloldiméthylhydantoine, un dérivé du dioxanne tel que le 2,3-dihydroxydioxanne, un composé vinylique activé tel que la 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine, le 1,3-vinylsulfonyl- -2-propanol, un composé halogéné activé tel que la 2,4-dichloro-6-hydroxy- -s-triazine, un acide mucohalogéné tel que l'acide mucochlorique et l'acide mucophénoxychlorique, etc., isolément ou en combinaison. Les durcisseurs précités, ainsi que d'autres durcisseurs utilisables dans l'invention sont décrits dans les brevets US 1.870.354, 2.080.019, 2.726.162, 2.870.013, 2.983.611, 2.992.109, 3.047.394, 3.057.723, 3.103.437, 3.321.313, 3.325.287, 3.362.827, 3.543.-292, anglais 676.628, 825.544, 1.270.578, allemands 872.153, 1.090.427, les publications de brevets japonais 7133/59 et 1872/71, ainsi que dans "Research Disclosure" Vol.176, p.26 (Décembre 1978), etc. Des agents tensioactifs, seuls ou en combinaison, peuvent être ajoutés aux couches constituant le matériau photographique conforme à l'invention. Ces additifs sont utilisés comme aides d'enduction mais dans certains cas ils peuvent servir à d'autres effets, et par exemple à améliorer la dispersion de l'émulsion, la sensibilisation et d'autres propriétés photographiques, à procurer un ajustement approprié de la propension de la surface à la charge triboélectrique, etc. Ces agents tensioactifs se répartissent entre les agents tensioactifs naturels tels que la saponine, les agents tensioactifs non ioniques tels que ceux de la série des oxydes d'alkylène, de la glycérine, du glycidol, les agents tensioactifs cationiques tels que des alkylamines supérieures, des sels d'ammonium quaternaire, des composés hétérocycliques (par exemple la pyridine), des composés phosphonium ou sulfonium, les agents tensio- actifs anioniques comportant un groupe acide tel qu'un groupe acide carboxylique, sulfonique, phosphorique, ester sulfurique, et ester phos- phorique, et les agents tensioactifs amphotères tels que des aminoacides, des acides aminosulfoniques, et des esters sulfuriques ou phosphoriques d'aminoalcools. Des exemples d'agents tensioactifs utilisables dans l'invention sont décrits dans les brevets US 2.271.623, 2.240.472, 2.288. 226, 2.739.891, 3.068.101, 3.158.484, 3.201.253, 3.210.191, 3.294.540, 3.415.649, 3.441.413, 3.442.654, 3.475.174, 3.545.974, 3.666.478, 3.507.660, et anglais 1.198.450. Le matériau photosensible photographique suivant l'invention peut contenir dans ses couches photographiques un latex de polymère comme décrit aux brevets US 3.411.911 et 3.411.912, et dans la publication de brevet japonais 5331/70, et un plastifiant du type polyol comme décrit aux brevets US 2.960.404, 3.042.524, 3.520.694, 3.656.956, 3.640.721. Un agent de matage tel qu'un halogénure d'argent, la silice, le sulfate de stron- tium, le sulfate de baryum, et le méthacrylate de polyméthyle, etc., peut être également utilisé. La présente invention permet de surmonter les problèmes résultant des charges électrostatiques créées au cours de la fabrication et/ou de l'uti- lisation des matériaux photosensibles photographiques. Par exemple, la présente invention permet de réduire remarquablement la formation de marques statiques résultant du contact entre une surface portant une émulsion et une couche dorsale d'un matériau photosensible photographique, du contact entre deux surfaces portant chacune une émul- sion et du contact avec des substances telles que caoutchouc, métal, plas- tique, papier sensibilisateur fluorescent, avec lesquelles le matériau photosensible risque d'entrer souvent en contact. En particulier, il est surprenant que la résistivité superficielle et la charge soient à la fois réduites quand les polymères et composés suivant l'invention sont appliqués à au moins une couche du matériau photosensible photographique, comme le montrent les exemples suivants. On constate également que les composés utilisés dans la présente invention limitent de manière extrêmement efficace la charge électrostatique même dans des conditions de faible humidité, par exemple lorsque l'on charge le film photographique dans une cassette ou dans un appareil, et lorsque l'on photographie en continu à vitesse élevée en utilisant de grandes quantités de film, par exemple dans un appareil photographique automatique du type utilisé pour les films pour rayons X. De plus, l'effet antistatique ne s'atténue pas avec le temps ou sous l'action des frottements. Les exemples suivants illustrent l'invention plus en détail sans en limi- ter la portée. EXEMPLE 1 On prépare les échantillons 1 à 16 comprenant une couche protectrice, une couche d'émulsion, un support en film de téréphtalate de polyéthylène, une couche d'émulsion et une couche protectrice, dans cet ordre, par enduction et séchage suivant les méthodes conventionnelles. La composition de chaque couche est indiquée ci-après. Couche d'émulsion Liant: 3g/m2 de gélatine Argent enduit: 4g/m2 Halogénure d'argent (composition molaire): AgI: 1,5A + AgBr: 98,5% Durcisseur: Sel de sodium de la 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine (0, 4g/100g de gélatine) Antivoile: l-phényl-5-mercaptotétrazole (0,5g/100g Ag) Couche protectrice Liant: 1,7g/m2 de gélatine Durcisseur: Sel de sodium de la 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine (0,4g/100g de liant) Comme le montrent les valeurs du tableau 1, l'échantillon 1 a la compo- sition ci-dessus, tandis que dans les échantillons 2 à 4 le composé A-1 est ajouté aux couches d'émulsion en plus des constituants de l'échan- tillon 1. Dans les échantillons 5 à 8, les composés B-14, B-17, B-23 et B29 sont respectivement ajoutés à la couche protectrice, en plus des constituants de l'échantillon 3. Dans les échantillons 9 à 12, le composé C-1 (pH ajusté à 6 au moyen d'hydroxyde de sodium) est ajouté en plus du polymère A et du composé B. Dans les échantillons 13 et 14, on ajoute des composés comportant la même unité polymère que A-1, mais dont le poids moléculaire est 5000 et 3000000 respectivement. Dans les échantillons 15 et 16 on ajoute respectivement un oxyde d'alkylpolyéthylène et de la sapo- nine. En ce qui concerne ces échantillons, la résistivité superficielle, la charge et le degré de détérioration de l'écran sont mesurés par les méthodes indiquées ci-dessous. Les résultats obtenus sont indiqués au Ta- bleau 2. a/ Mesure de la résistivité superficielle Un échantillon est conditionné à 250C et 30% d'humidité relative pendant 1h, puis placé entre deux électrodes de laiton présentant un intervalle de 0,14cm et une-longueur de lOcm (les parties en contact avec l'échantillon sont en acier inoxydable), et la valeur de la résistivité après lmn est mesurée au moyen d'un électromètre TR-8651 (Takeda Riken Co). Le test est réalisé à 250C sous 30%O d'humidité relative et la résistivité superficielle est ensuite calculée suivant la loi d'Ohm. Plus la résisti- vité superficielle est faible, meilleure est la propriété antistatique. b/ Mesure de la charge On fait passer un rouleau de caoutchouc portant une charge de 380g à une vitesse de 25cm/s sur un échantillon de 3xl7cm, et la charge est mesurée au moyen d'une jauge de Faraday. c/ Mesure du degré de détérioration de l'écran Un échantillon, et un écran de type LT-II (écran à rayons X au phosphore de Dai Nippon Toryo Co) sont conditionnés pendant 1 jour à 30C sous 80'A d'humidité relative, et on fait passer 1000 fragments des échantillons de films dans une cassette portant l'écran LT-II dans des conditions iden- tiques en exposant aux rayons X, pour déceler la présence de taches ou de zones floues. Dans le tableau 1, le poids moléculaire du polymère A-1 est 300000. Les symboles A-1' et A-l" dans les échantillons comparatifs 13 et 14 repré- sentent respectivement un polymère comportant la même unité récurrente que A-1 mais dont le poids moléculaire est 5000 et 3000000. Le poids molécu- laire du polymère A-3 est 300000. TABLEAU 1 Composition des échantillons agent antistatique utilisé - (quantité ajoutée en mgA) Echantillon n Polymère ac. sulfonique ajouté à l'émulsion Agent tensioactif fluoré ajouté à couche protect. Polymère ac.carboxylique ajout6 à couche protect. (contrôle) (invention) I, "l I" t il Il il Il il (comparaison) t, A-1 (200) A-1 (400) A-1 (800) A-1 (500) A-1 (500) A-1 (500) A-1 (500) A-3 (500) A-1 (500) A-1 (500) A-3 (500) A-i' (400) A-1" (400) C12H250 ( CH2CH20) 10 saponine ! w o I B-14 (2) B-17 (2) B-23 (2) 8-29 (2) B-6 (2) il __ B-28 (2) B-28 (2) C-1 (200) C-1 (200) C-1 (200) N oe o O0J CD 0) T A B L E A U '2 Résultats des mesures - Echantillon nD Résistivité superficielle charge* Déterioration de l'écran** 2,0 x 1014 5,0 3,5 x 1013 8,0 8,0 x 1012 4,5 3,0 x 1012 2,0 8,0 x 1012- -5,0 8,0 x 1012 -3,0 8,0 x 1012 -7,0 8,0 x 1012 -2,5 7,5 x 1012 2,0 1,5 x 1012 2,0 1,5 x 1012 -3,5 1,5 x 1012 -4,0 6,0 x 1013 1,5 enduction impossible 1,8 x 1013 7,5 2,0 x 1014 -3,5 x' 10-7 x 10-8 x 10-8 x 10-8 x 10-8 x 10-8 X 10-8 x 10-8 x 10-8 x 10-8 x 10-8 x 10-8 x 10-7 x 10-7 x 10-7 signe "-" indique que la charge est négative. aucune tache ni zone floue nombreuses taches et zones floues C: taches et zones floues sur toute la surface. A A A A A A B A A A A A A *: le **: A: B: C A Les résultats des mesures figurant au Tableau 2 montrent que la résisti- vité superficielle, la charge et la non détérioration de l'écran sont satisfaisantes pour tous les échantillons conformes à la présente inven- tion. EXEMPLE 2 On prépare, par enduction et séchage suivant les techniques conventionnelles, les échantillons 21 à 30 comprenant un support en triacétate de cellulose, une couche antihalo, une couche sensible au rouge, une couche intermédiaire, une couche sensible au vert, une couche filtre jaune, une couche sensible au bleu, et une couche protectrice, dans cet ordre. La composition de chaque couche est indiquée ci-dessous. Couche anti-halo Liant: 4,4g/m2 de gélatine Durcisseur: bis(vinylsulfonylméthyl)éther (5g/lOOg de liant) Aide d'enduction: dodécylbenzènesulfonate de sodium (4Mg/m2) Composé anti-halo: argent colloidal noir (0,4g/m2) Couche sensible au rouqe Liant: 7g/m2 de gélatine Durcisseur: sel de sodium de la 2-hydroxy-4,6-dichloro-s- triazine (0,7g/lOOg de liant) + bis(vinylsulfonylméthyl)éther (2g/lOOg de liant) Aide d'enduction: dodécylbenzènesulfonate de sodium (lOmg/m2) Argent enduit: 3,1g/m2 Halogénure d'argent: AgI 2% + AgBr 98% (en moles) Antivoile: 4-hydroxy-6-méthyl-1,3,3a,7-tétrazaindène (0,9g/lOOg Ag) Coupleur chromogène: l-hydroxy-4-(2-acétylphényl)azo-N-(4-(2,4-di- -t-amylphénoxy)butyl)-2-naphtamide (38g/lOOg Ag) Colorant sensibilisateur: sel de pyridinium d'hydroxyde d'anhydro- -5,5'-dichloro-9-éthyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)thiacarbocyanine (0,3g/ lOOg Ag) Couche intermédiaire Liant:- 2,6g/m2 de gélatine Durcisseur: bis(vinylsulfonylméthyl)éther (6g/lOQg de liant) Aide d'enduction: dodécylbenzènesulfonate de sodium (l2mg/m2) Couche sensible au vert Liant: 6,4g/m2 de gélatine Durcisseur: sel de sodium de la 2-hydroxy-4,6dichloro-s-triazine (O,7g/lOOg de liant) + bis(vinylsulfonylméthyl)éther (2g/100g de liant) Aide d'enduction: dodécylbenzènesulfonate de sodium (9mg/m) Argent enduit: 2,2g/m2 Halogénure d'argent: AgI 3,3% + AgBr 96,7% (en moles) Stabilisateur: 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétrazaindène (O, 6g/lOOg Ag) Coupleur chromogène: l-(2,4,6-trichlorophényl)-3-(3-(2,4-di-t-amyl- phénoxy)acétamido)-4-(4-méthoxyphényl)azo-5-pyrazolone (37g/lOWg Ag) Colorant sensibilisateur: Sel de pyridinium d'hydroxyde d'anhydro-5,5'diphényl-9-éthyl-3,3'-di(2-sulfoéthyl)oxacarbocyanine (O,3g/lOOg Ag) Couche filtre jaune Liant: 2,3g/m2 de gélatine Filtre: Argent colloidal jaune (0,7g/m2) Durcisseur: bis(vinylsulfonyméthyl)éther (5g/lOOg de liant) Agent tensio-actif: bis(2-éthylhexyl)-2-sulfonatosuccinate de sodium (7mg/m) Couche sensible au bleu Liant: 7g/m2 de gélatine Durcisseur: Sel de sodium de la 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine (0, 7g/lOOg de liant) + bis(vinylsulfonylméthyl)éther (2g/lOOg de liant) Aide d'enduction: dodécylbenzènesulfonate de sodium (8mg/m2) Argent enduit: 2, 2g/m2 Halogénure d'argent: AgI 3,3% + AgBr 96,7% (en moles.) Stabilisateur: 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétrazaindène (0,4g/lOOg Ag) Coupleur chromogène: 2'-chloro-5'-(2-(2,4-di-t-amylphénoxy)buty- ramido)-a-(5,5'-diméthyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl)-_-(4-methoxybenzo- yl)acétanilide (45g/lOOg Ag) 34 - Couche protectrice Liant: 2g/m2 de gélatine + 0,3g/m2 de copolymère styrène - anhydride maléique (rapport molaire: 1/1; poids moléculaire moyen: environ 100000) Durcisseur: bis(vinylsulfonylméthyl)éther (5g/lOOg de liant) Aide d'enduction: dioctylsulfosuccinate de sodium (5mg/m2) Les polymères conformes à la présente invention sont ajoutés à la compo- sition ci-dessus comme indiqué ci-après, enduits et séchés. Les films ainsi préparés sont conditionnés à 250C sous 30% d'humidité relative pendant lh, et on mesure comme dans l'exemple 1 la résistivité super- ficielle et le nombre de marques statiques formées, comme indiqué ci-après. Les résultats de ces mesures figurent au Tableau 4 ci-après. Mesure de la formation des marques statiques La surface d'un échantillon de film photographique et d'une plaque de caoutchouc blanc sont superposées face contre face et on applique une pression à l'ensemble au moyen d'un rouleau de caoutchouc sur la plaque de caoutchouc blanc, à 250C et sous 40% d'humidité relative. La plaque de caoutchouc blanc est ensuite retirée et l'échantillon est développé, fixé et lavé à l'eau; on examine alors la quantité de marques statiques formées. Les résultats de l'examen des échantillons du tableau 3 sont indiqués au tableau 4. Le nombre de marques statiques est évalué en fonction des cinq niveaux suivants: A: aucune marque statique observée B: quelques marques statiques observées C: nombreuses marques statiques D: très nombreuses marques statiques E: marques statiques sur toute la surface. T A B L E A U 3 * Composition des échantillons 2 agent antistatique utilisé - (quantité ajoutée en mgn) Echantillon n Polymère ac. sulfonique Agent tensioactif fluoré Polymère ac.carboxylique ajouté à l'émulsion ajouté à couche protect. ajouté à couche protect. 21 (contrôle) 22 (invention) 23 " 24 " I 26 l 27 " 29 l (comparaison) w I. B-17 (2) B-29 (4) A-1 (300) A-1 (600) A-l (1000) A-1 (600) A-1 (600) A-3 (600) A-3 (600) A-1 (600) Saponine B-28 (2) B-28 (2) C-1 (200) C-1 (200) C-1 (200) O0 rli o Co - Echantillon Tableau 4 Résultats des mesures Résistivité superficielle 3,5x1013 ï5x1012 9,5xO111 3,5xlO11 9,5x1l11 9,5x111 2,0x1011 2,0x1011 2,0xlo11 2,0xlO11 3,0x1013 Marques statiques E D C - B B B B A A A D Le nombre de marques indiqués ci-dessus. statiques est évalué en fonction des cinq niveaux Comme le montrent les résultats du tableau 4 ci-dessus, le caractère anti- statique du film est remarquablement amélioré par l'utilisation de poly- mères conformes à la présente invention. R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1. Matériau photosensible photographique comprenant un support enduit d'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent caractérisé en ce qu'il comporte au moins une couche colloidale hydrophile contenant au moins O, lg/m2 d'un polymère soluble dans l'eau de poids moléculaire compris entre 10000 et 500000, constitué essentiellement de l'unité récurrente de formule (I): R 1 -1 -CH2 - -C A- y (I) L S03M dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe alkyle; L est une liaison chimique simple ou un groupe divalent; M est un atome d'hydrogène, un ion ammonium ou un ion de métal alcalin; x est un pourcentage molaire compris entre 10 et 100%; y est un pourcentage molaire compris entre 0 et 90%; et A représente une unité monomère copolymérisée dérivée d'un monomère copolymérisable à insaturation éthylénique. 2. Matériau photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que L est un groupe arylène, arylènealkylène, alkylène, ou'une liaison chimi- que simple. 3. Matériau photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe divalent représenté par L est un groupe arylène de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe arylènealkylène de 7 à 12 atomes de carbone, un groupe alkylène de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe -COOR - ou -CONHR1- o RIest un groupe alkylène de 1 à 6 atomes de earbone, un groupe arylène de 6 à 10 atomes de carbone, ou un groupe arylènealkylène de 7 à 12 atomes de carbone. 4. Matériau photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique constituant le groupe A est un acide mono ou dicarboxylique à insaturation éthylénique, un ester d'acide mono ou dicarboxyliqueà insaturation éthylénique, un ester à insaturation éthylénique d'un acide monoaliphatique, le styrène, l'a-méthylstyrène, l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, la N-vinylpyrrolidone, l'éthylène, le propylène, ou un diène. 5. Matériau photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique constituant le groupe A est l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylamide ou la N-vinylpyrrolidone. 6. Matériau photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère soluble dans l'eau comportant l'unité récurrente de formule (I) est choisi parmi les polymères de formules A-1 à A-10 A-1 - 4CH2-cH SO 3X A-2 -ECH -CH),, ECH -CHS 0 SO 3Na A-3 - CH2-CH)-70 CH2- fl-30 tO xCOOH SQ3K A-4 -'CH2 -CH)60 -CH2 CHo0 $1 iCONH2 SO3NH4 A-5 CH3-I 1 È ECH2"5 -CH2-CH 5-0 À S03Na -ECH2 -CH-- C=0 CH3 I I NH -C-CH2-SO3H CH3 A-6 A-7 CH3 'CH2 - CH) 90 (CH2 LC -H '' 10 C-O0Cl3 C-O i I1 I NH -C-CH2SO3H OCH3 CH3 ton3 A-8 CH3 CH2- CH) 80 - (CH2') 20- I I C=O CH C=O I 1 3 I NH.-C-CH2SO3Na ONa CH3 A-9 ECH2 -CH- CH2SO3Na A-10 -*CH2 -CH. S03Na 7. Matériau photosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère soluble dans l'eau à unité récurrente de formule (I) est présent à raison de 0,lg/m2 à 1,0 g/m2. 8. Matériau photosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère soluble dans l'eau à unité récurrente de formule (I) est présent dans une couche d'émulsion ou dans une couche adjacente. 9. Matériau photosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un composé organique fluoré de formule (II): (Cf)-(Y) (II) dans laquelle (Cf) représente un groupe nvalent contenant au moins 3 atomes de fluor et au moins 3 atomes de carbone; n est un entier égal à 1 ou 2; et (Y) représente un groupe choisi parmi: -COOM, -SO3M, -OSO M, -P..(aM)9 3 3 9 2 /R1 - NR2 'X, R3 e\ - N -CO0-(AO)-R, R4 D-COO, R5 Z 'X, N- I.i \ Z -C e N'D- COO, R7 - N R8 - 0-AO-R, -. R1 + R2 o et -N Rg R10 dans lesquelles M représente un atome d'hydrogène, un cation ou un groupe hydrocarboné de 1.à 18 atomes de carbone; -(AO)représente un groupe oxyde de polyalkylène de degré de polymérisation compris entre 2 et 100 et choisi parmi le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène, et un copolymère bloc polyoxyéthylène polyoxypropylène; R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe aryle; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe hydroxyalkyle; R9 et RiO représentent un -atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone; X représente un atome d'halo- gène, ou un groupe ROS020-; Z représente- un groupe d'atomes nécessaire R6 z j e- -' D-COO Z - - DCOO , pour compléter un noyau à 5 ou 6 chaînons avec l'atome d'azote; et D représente un groupe alkylène de 1 à 5 atomes de carbone. 10. Matériau photosensible selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé organique fluoré de formule (II) est présent dans -une couche externe. 11. Matériau photosensible selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé organique fluoré de formule (II) est présent à raison de 0,05 à 200mg/m2 12. Matériau photosensible selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé organique fluoré de formule (II) est présent à raison de 0,1 à 30mg/m2. 13. Matériau photosensible selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la couche externe est une couche protectrice superficielle. 14. Matériau photosensible selon l'une quelconque des revendications 1 et 9, caractérisé en ce qu'il contient en outre un polymère filmogène soluble dans l'eau comportant des groupes acide carboxylique. 15. Matériau photosensible selon la revendication 14, caractérisé en ce que le poids moléculaire du polymère à groupes acide carboxylique est compris entre 5000 et 500000. 16. Matériau photosensible selon la revendication 14, caractérisé en ce que le poids moléculaire du polymère à groupes acide carboxylique est compris entre 10000 et 200000. 17. Matériau photosensible selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère à groupes acide carboxylique contient un groupe de formule: R1l -(CH 2-C)- ou -(CH CH)- COOH COOH COOR12 ob Rll est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R12 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de I à 5 atomes de carbone. 18. Matériau photosensible selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère à groupes acide carboxylique est choisi parmi les poly- mères C-1 à C-20. C-1 CH2 -CH- COOH C-2 fCH2-CH'5 CH2-'CH2'H77-5 COOH C-3 -[CH2-CH $0 COOCH3 4-CH- CH}-c I I COOH COOH -CH2 -CH-î0 COOH ) 4CH2-CHg-o COOH -CH2 -CH2 0 -COH CH.O. COOH COOH C-6 -(CH2-CH-5o -0 -CH - CHi-0 OCOCH3 COH CO OCOCH3 COOH COOo C-4 C-5 C-7 4CH2 -CH-O-0 OCH3 -CH- CHq-r0 l I COOH COOH 4CH2 - 4CH-CHko COO1 COOH COOH COOH 4CH H -CH}s 0 4CH C k-I. -&.o COOC4 H9Cn) COOH COOH C-10 4CH2 -CH; COOH C-11 -CH2 -CH-o-0 OCH3 4CH-CH}1-0 COOH CCH C00OH COOCH- C-8 C-12 4CH2 C3-d-o OCH3 4CH-CHIS-0 I I COOH COOC4H9Cn) CH3 l -CH2-CH?"0o 4CH2 C-o COOH COOCH2CHzOH C-14 -fCH 2H5-5 CH2 CH.s COOH COOCH2CH2OH C-1S CH3 4CH2 -%CH0 -fCH2 -Cho COOH COOCH2CH200CCH2COCH3 C-16 --CH2 - H?80 -CH2 - CH-O COOH CONH2. COOH CONH2 C-13 C-17 4CH2 -CHi0 COOH -OCH2 -CHo - OH CH3 iCH2 -COOH COOH 4CH2 -CH-0 CON O \! 4CH2 -CHOO0 OCH2 COOH CH3 CCH32 COOCH3 :H3 C0H iE2-F COOH 19. Matériau photosensible selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère à groupes acide carboxylique contient au moins 50% de groupes acide carboxylique neutralisés. 20. Matériau photosensible selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère à groupes acide carboxylique est présent à raison de mg/m2 à 5g/m2 C-18 C-19 C-20 21. Matériau photosensible selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère à groupes acide carboxylique est présent à raison de 2 2 lOOmg/m à lg/mr 22. Matériau photosensible selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polymère à groupes acide carboxylique est présent dans une couche externe. 23. Matériau photosensible selon la revendication 22, caractérisé en ce que la couche externe est une couche protectrice superficielle. 24. Matériau photosensible selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la couche externe contient un polymère filmogène soluble dans l'eau à groupes acide carboxylique.