Brevet FR2496111A1 — publié le 19820618

Composition polymère sensible à la lumière ou aux radiations, son utilisation pour former des dessins en relief, et composés entrant dans cette composition. La présente invention concerne une nouvelle compo- sltion polymère sensible à la lumière ou aux radiations donnant une matière polymère résistant à la chaleur. On connatt jusqu'icl comme matières résistant à la chaleur, sensibles à la lumière ouaux radiations. les com- position polymères sensibles à la lumière ou aux radiations obtenues en mélangeant un polymère contenant un poly (acide amique> comme constituant principal>qul est un précurseur d'un polylmide, avec un composé aminecontenant au moins une double liaison carbone-carbone et au moins un groupe amino ou un sel quaternaire de c.,ui-ciqui peut tre dlmérisé ou polymérisé par la lumière actinique. Toutefois ces matières ont une sensibilité allant de plusieurs centaines à plusieurs milliers ml/cm2 et par conséquent exigent une longue durée de durcissement. La présente invention fournit une composition sen- sible à la lumière ou aux radiations qui n'a pas les défauts mentionnés cl-dessus de l'art antérieur, a une stabilité au stockage permettant son utilisation industrielle et qui est extrgmement sensible à la lumière ou aux radiations. L'objet mentionné cl-dessus peut Otre réalisé en utilisant comme composé amIneun composé sensible à la lumière ou aux radiations et comportant un groupe amIno et un groupe azide aromatique ou un groupe sulfonylazide aromatique dans sa molécule. Concrètementla présente invention fournit une composition polymère sensible à la lumière ou aux radiations comprenant (a) un poly(acIde amique) ayant comme composant principal une unité répétitive de formule: [ C0-R1-CONH-R2-NHE..............-- (1) ( À (COOM)n -EiD.oe r4o Suep s9uuot4uBu sOII8o sa9 4Ttul sud 4uos ou seAr44qpd9pI s9jjun sel slojg.;no4 '( (i7L61) OaT - OIT eZ WS Te'XB11 nXPraXS ilzeW.oa q2-H 4uelslsed 4eBi{ jo Xauepuau pue aqei;s 4ueseJd18 -O qq l Sa eH op GtcL4aêQU SUBP spU Sú -uo1uam (enbtwi opgeo1P aesa) Xlo4ap:4a(onbTwm eppoe)Xlod Dp seA;I4dga sgçun sael jaTo inaL uo s8;un seo ap adX4 ald -mexa ewwoo qO'JnaGleqo l lq 4 ueqSls apmIXTIod un.auuop gua -ned salie puunb seaqeqieqnos Iuaemea;oTnoijd 4uos uo;es-rtpm -&Iodoo el fnod scasilln sa9A9I4d9da sg4jun aul *aJaeasuoo oage O0 *ss$nd 9WJoj Jalea ua uTssap un nb ie eanaq I 4uepued Do0g# B 0O B4 ozup eaqtlusooB aun suep 9J$neqo eB 48 essTnd [T,nb Iell; Ios ép-l&ilod nP an9eir o e1 q aoue;slsga el enb Inuj II *e,@nuT znae; s;TTqlsuesoqoqd sinessnTd no un (à) eGIçsseogu rs 49 'ainoflow es suep enb -;;euoae -OpTzel&uoJTns adnoaS un no enbtiewo&ze apçze adnoaZ un qe ouuie ednoàS un quesaodwoô suo-geipe.z xne 9a aj;wnT Z 'q saiqçsuas sPsodwoo sanaelsnTd no un (q) 'l no I queTA uaTnu8 eaqmou un 4Sa u 9a f'wnluowwe uoç un no auSoJpqlT ap Isa N feuoqaeo ap samo;e a suTom ne 1ueXe 4ue1eATp anbluegao adno=i un Ose a feuoqaeo ap saeuioe sujow ne 1ueXe 4ueiVA -evag no 4uaGeA1t4 anblue3zo adnoaB un sa 1 t aTianbeT suep LL 96t' Dans la formule (1) mentionnée ci-dessus, R est un groupe trivalent ou tétravalent ayant au moins deux atomes de carbone et est de préférence un noyau aromatique ou un noyau hétéroaromatique du point de vue de la résistance à la chaleur du polyimide. Des exemples concrets de R comprennent -c, -90 -Qcr__-. 0 CH3 CF CH C C, O-C0 & dans lesquels les lignes CF3 de liaison représentent individuellement la liaison au groupe carbonyle de la chatne principale polymèreet le groupe carboxyle est situé en position orto par rapport à la ligne de liaison. Toutefois R1 n'est pas limité à ceci. Le poly?. (acide amlque) ayant l'unité répétitive de formule (1) peut être un copolymère dans lequel R1 comprend deux, ou plus de deux. groupes mentionnés ci-dessus. Ceux qui sont parti- culièrement préférables sont D et C0 R2 est un groupe organique divalent ayant au moins deux atomes de carbone et de préférence est un noyau araà- tique ou un noyau hétéroaromatique du point de vue de la résis- tance à la chaleur du polylmide obtenu à partir du poly(acide amique). Des exemples concrets de R2 comprennent - 04 0 C2_D > b H2 ', CO CH3 -@-o&--ocv, -@--1- CH CH CH CH CH3 fH3 1C3 1 H3 3 3 _St2cl2 Uki 2-.5O -SHi 2 CH2CH2- i H CH C C h3 C3 CH3 C3 CH CH CH CH3 3 CONH2 CH3 CF. CH3.F3 2 -btefois n'est pas limit à cela.Le poly(acide amicue) 2ayant le motif de la. forxule (1) peut être un ccpolymre dsns lequel ccrprend- d: cu plus,des groupes sus-nentionues, et en autre Rlet. peuvent tous les deux être deux,ou plus, de growpes sus-mntionnés. Ces groupes peuvent avoir un ou plusieurs substituant(s) tels qu' un groupe amlno, amido, carboxyle, acide sulfonique, sulfamldo ou analogues;dans la mesure o ces groupes n'ont pas un effet défavorable sur la réslstance à la chaleur du polylmide. Comme poly(acide amlque) ayant les unités répétitlves de la formule (1) mentionnée ci-dessus comme composant principal, on préfère utiliser par exemple ceux provenant du dlanhydride d'aclde pyromellitique et du 4,4'diamlnodiphéryl-éther; ceux provenant du dianhydride d'acide pyroméllitique, du dianhydride de l'acide 3,3',4,4'- benzophénonetétracarboxyllque et du 4,4'-dlamlnodiphényl- éther; ceux dérlvant du dianhydrlde d'acide pyromellitlque, du dlanhydrlde 3,3',4,4 '-benzophénonetétracarboxylique, du 4,4'-dlaminodlphényl-éther et du 4,4'-dlaminodlphényléther- 3-carbonamide; ceux dérivés du dianhydrlde d'acide pyromell litique, du dianhydride d'acide 3,3',4,4'-benzophénonetêtra- carboxylique, 4,4'-dlamlnodiphényl- éther, du 4,4'dlamlnodi- phényléther-3-carbonamlde et du -bls(3-aminopropyl)tétra- méthyldisiloxane; ceux dérlvés du dianhydride d'acide pyro- méllltlque, du dianhydride d'acide 3,3',4,4'-benzophénone- tétracarboxylique, du 4,4'-diamlnodiphényl-éther et du bis- (3-amlnopropyl)tétraméthyldlsiloxane, et analogues. Des exemples davantage préférés du poly(acide amlque) ayant l'unlté répétitlve de formule (1) mentlonnée ci-dessus sont les suivants: O OH H _ C C N HOOC COOH O OH HO 0 OH - H il I11 1\ Il Ill I - CN C C n " HOOC COOH HOOC COOH O OH H0 0 OH H Il 111 1 il 11 I /\ t C -N- N -0-é-N C C C N)O -S-N- CONH2 HOOC COOH HOOC COOH a0 et ua'ellaoxea quamaTzelaz anb.waeqza. l:1qe;s eun Iuo anblq -uwoje apIzelXuoJlns adno. alE qa enb:setwowe epTza adno.z a" (1t) eInuo.i op sAq 9dIa pquun,lp ep elxoqaeo adno.S el oe&e (q) quUsodwoo np ou:ue adnozS np enbluol uosleulquxwoo jud (1) el-rnuoj op epaI;Iq;dga 94unil suep sgJodiooul Ga4o !uaaned snssep--o(c9.sodwoo slpsel no 4,pel 'alnoglow es suvp enbluqwoae sprzuluoj$ns ednoa2 un no anbi;tuwoze eplze ednoa2 un ae ôupwu edno2 un quuB 9sodwoo np alp-O-s (q),uesodmoo np suoeeipe.enoen I 9 iTlqIuas el e lqenqtoe qIsa uo.ueau; aq.uasad el ep uoT14sodwoo el ap suol;ipea xnvoa.lUnl lI q q,:Ilqlsuas s' sentotlue,e 'auoulpilozepluT --I&tat p-ç/l 'I ewoe-oJ&deo-3 -IiA49o-N 'ep;we;;=oao4d sa sotlldrT,uxaq 'Pfpxojnal.IS 9pUp U ap, posP slitatlp9;p-rN'N ePap0wewaoJpIqmulp-l ' 'NauoplloZ d-'-tlqT1pu-! sI:ra; senbT:oade sejetetod suuealos ap sedKI, seTduexe seaa spljdoidde queeaqTtlnoTlad que4q senbto&ade seatelod suAtolo seaI 'aluauqo q (enbi.e epTo*)iIod ntp qIvTUnTios el ep SnA Pp.xod np Se.vTeTOd. TtealOS sep asgl,1n ea.JgazJd uo (sO ao stup uo4o9u el inod kueAlos aumoO oIe go otL ú '1rI9 6/1. ú ou SnI saaeazq sel suvp eldmwexe zed lzogp anb laizapxoep p epllp.úquelp unp eate!omwnbp anbsaad 94-tuenmb eun oaàe aulwelp psoduco un,i2w9J, %uose ue lugmat -lean4qeq nuelqo eal 4ned snssap-To s9UUOlque (I) elnwaoj ep aT; 9d9 aZ 9lunl,1 uXe (enbTmu eploe)Xlod aqi úHO 01 -N- HO HO Ho-tS- H H Jut 000H-t HOOO DOO0I -0-TS HO HO HO- NOV ON -D-O-0- > _ ú ot 1[Il Il II1i/ / 1 it Il Ho HO O OH HO O IL L96ta et donnent un nitrène du type actif du fait que la lumière telle que les rayons ultravioletset les radiations telles que les faisceaux d'électrons, les rayons X etc. et les espèces actives provoquent la dimérisation, l'addition sur une double liaison, la réaction d'enlèvement de l'hydrogène, et simi- laires. Par conséquent le composé sensible à la lumière ou aux radiations du point (b) ci-dessus incorporé dans l'unité répétitive de la formule (1) produit une réticulation du poly(acide amique),ayant l'unité répétitive de formule (1) lO comme composant principal par l'intermédiaire des réactions mentionnées ci-dessus du fait de l'irradiation avec la lumière ou une radiation, entratnant une différence de solubilité entre les parties irradiées et les parties non irradiées, ce qui rend possible la formation d'un dessin. En ce qui concerne la sensibilité à la lumière, les composés préférés sont ceux ayant une sensibilité de lO0 mJ/cm2 ou moins (mesurée à 365 nm en utilisant une lampe de 500 W Xe-Hg) avec une dose d'exposition de la lumière ultra-violette donnant une valeur de 0,5 exprimée en terme d'épaisseur de la pellicule après développement normalisée par l'épaisseur de la pellicule du revêtement. Les composés sensibles à la lumlèreouatxradiations, ayant un groupe amlno et un groupe azide aromatique ou un groupe sulfonylazide aromatique dans leur molécule. comprennent les composés représentés par les formules générales(2)à (7). On peut utiliser un seul composé ou des mélanges de deux ou plus de deux d'entre eux. X 0 t0Q COYNR3R ------------------ (2) R5 o X est -N ou -S02N3; Y est un groupe alkylène ayant de préférence 5 ou moins d'atomes de carbone; et R3, R$ et R5 sont indépendamment de l'hydrogène ou des groupes alkyle infé- rieurs. O NR3R4 R5 (3) o X est -N ou -S02N; et R3, R4 et R5 sont indépendamment de l'hydrogène ou des groupes alkyle Inférieurs. Q -R NR'R ------------ (4) R5 R o X est -N5 ou -S02N; et R3, R4 et R5 sont indépendamment de l'hydrogène ou des groupes alkyle Inférieurs; et R6 est un groupe choisi parmi ceux comprenant ---, - -0-, 0 0 H H 0 0 0 l i Il1 1i l i 1 -0-C-, -C-N-, -N-C-, -C-CH=CH-, -CH=CH-C-, -0- and -CH2-. X N ------------------------- (5) R 7 o X est -N ou - S02N3;R est de l'hydrogène ou un groupe alkylQinférheur. >7T8 X 1n. R4 4--R - m ________ _-- (6) o X est N ou S02N3; R5 est un groupe monovalent ou un 3 3 atome choisi parmi le groupe nltro, des halogènes, de l'hydro- gène, des groupes alkyleinférieur4 alcoxy Inférleurset le groupe cyano; R7 est de l'hydrogène ou un groupe alkye lnfé- rieur; R8 est un groupe monovalent ou un atome choisi parmi de l'hydrogène un groupe cyano, des groupes alkyleinférleurs R 5' et des halogènes; R9 est un groupe organique divalent liant la liaison insaturée au groupe aminopar exemple: 0 OH n Ilil -5 CnH2n- or -C N- CnN2n (n pendamment de l'hydrogène ou des groupes alkylelinférieurs; et m est un nombre entier de i à 3. X - Ar-R10 -NR3R4 Ili ____________ (7) o Ar est un groupe aromatique choisi parmi les noyaux aroma- tique: et hétéroaromatique; X est N3- ou N3S0; R est un groupe monovalent ou un atome choisi parmi l'hydrogène, les groupes alkylclnférieurs, les groupes alcoxy inférieurs, un groupe nitro, carboxyle, acide sulfonique et des halogènes; R1 est un groupe aromatique divalent liant Ar à N; et R3 et E4 sont indépendamment de l'hydrogène ou des groupes alkyle inférleursayant 5 ou moins de 5 atomes de carbone. Ar est par exemples I1 CO c ?1 ? o..o1 (D. D, [:O/: ' N\' 0 N H R10 comprend par exemple H des groupes alkylène _COR12, -C-O-R _ c __12_ -C -R _ -, OH -Cl N -12 -CN -R -, -O-R -, -H -R12-, -S2-R12-, - S-R12-, -S-R2-, dans lesquels -N-_R _-, -S02-R _e S-R _-, O - > da s l s u l I foi(:)] e $ C, "D)- C:) à r-1 7 cc y C $ R12 est un groupe alkylène ou hydrocarboné divalent ayant une liaison carbone-carbone insaturée. Dans les formules (2) à (7) mentionnées ci-dessus, le terme inférieur'dans les groupes alkyle et similaires signifie que le nombre d'atomes de carbone est de préférence ou inférieur à 5. Parmi les composés de formules générales (2) à (7) mentionns ci-dessus, les composés de formule générale (2), (6) ou (7) sont préférés et les composés de formule générale (6) ou (7) mentionnée sont particulièrement préférés parce qu'un masque photographique bon marché constitué par du verre sodé ou un revêtement d'émulsion peut être utilisé en déplaçant la région des longueurs d'onde pour la photo- sensibilité vers une région de longueurSd'onde supérieureà 300 nm, en conjuguant le noyau aromatique avec la double liaison carbone-carbone dans le cas des composés de formule générale (6) mentionnée ci-dessus, et en transformant le noyau aromatique en un noyau polycycllque conjugué dans le cas des composés de formule générale (7) mentionnée ci-dessus. Des exemplesc-onerets de ces composés comprennenti N3 C00CH2NH2, N3 C OOCH2CH2NH2, N3 N, \ -COOCH2CH2CH2NH2à v C00CH2N(CH3) N3 no - -C00CH2N(C2H5)2 N3 Q COOCH2 CH2 N(C2H5I) N. 3 COOCH2CH2CH2N(Ct N3 N COOCH2CH2N(CH3)2, N3 )2' COOCH2CH2CH2N(CH3)2' N3S02 2H5)2, CCH2N2 úHO C ( HZY)N Z Eosú N Z HO ó(HO)N o úHd / os 0N OS N ú HO N C ?(eRD)N O1 zO SEN C EHN O OS N CE(çH)N o úN ú HO/ EHO C(E(úHO)N N C RH úHO/ úN N Z ( SHZ0) NZ0ZH0ZH000_ Z( Eos[ N ( HD)N)HDEDHDOOD z(úH OSúN C(9HDO)NHOOOD HO ZOOSN (HNEHDHRHOOOOD O CE HNEHORHDOO O ú ?eúRsN N C( H)N HO)N-I\ úN C RHN ú"'\N 1)N HDHO HOOO ZOSúN E( H(HO) NHOODO EOSúN E EHNIEHOEHOO - c ZHZH3ZOOO 2\S N3 0 \t C NH2 1 N3 - H=CH N3 0 \@O-CèNN(CH 3 2 N3 OH I \@CÉ. @ NI -D.N(CH3 2' N3 0 2s C-O N (CH3 2 ' N CH3(-(H3)2' N3S02 0 Il 3 C-o -N(cH3. N3 0 ( -N(CH3) 2' N3 0 -NH2, g -C CH=CH-- N3 OH \ C N- - NH2, N3 H O WN C- èN(CH3)2, N3 \vD CH 2--NH2 > N3 -__/ 0-( - N (CH3)2, N3S02 0 H il \ fN\) 2 -' o C N0 -N(H)2J N3S02 o \*5\ L-CH=CH-- CE(E HO) NHO3HOOOHO=HO3 A IlN Zos N 0ú. C(HHEO)NEHOHOHNOHO-HD il ú-K 0 úN CE ( HO)NEHOEHOHNODD=H0- Il O E 0 gN O ú úHO Z( úHaO) Il =HHO'N NgOéN ?osEN lilk N EN úH3' EN E EH/ ú N HO N E 0 s - ( HO)N -<> -H0 --O ?OSEN CE( úH3) Ne 3E3 D=HD il -( ON o zos L ú-1 LL960Z EN Esto 0EH EHD zosEN C EH EN C No N3S02 O CH=CHCOCH2CH2N(CH3)2, N3 Il O CH=C-COCH2CH2N( CH3)2v CN i0 N3 0 là CH= C-COCH2CH2N (C2H5)2,' CN N 3 0 I 2 0 'X-CH=CHOCHO CHCCHCHN(CH) = 22)2' N3 o0 Il \/-CH=CH-CH=CHCNHCH2CH2N(CH3)2, N3SO2 Il J' 0 O CH=CH-CH=CHCOCH2CH2N(CH3)2, N3 CH=CH-CH=C-COCH2CH2N(CH3)2v CN v zosEN Cz (úHO)N zHOHOOO (úHO)NZHO2HOO0 ( HO) NEHOEHOOOD ( HO)N 1HHO OS úO ú 2o sN ON 4 oS Sç O. C ?(E HO)N 21, HO 2_HOos _ ú úHD)NHZDO ( HO)N I-ID 1100Q N ( (HO)NHO2Hooo N NO Z(ú HO)N HO HHNO-=HO-HO=H Q O r g ( ú H0) NEHOEH02H000-H0=H0-H0=H0 t0 C (HO)N HOE HOHOOO-HD=HO-HD=HD * 0 EN il O (úO>NoOHoOHoHo..1oHON IL[ L, 96tZ C ?( HO)N EHO EHO Eos Parmi les composés de formule (2), les composés, autres que ceux dans lesquels R3 et R4 sont indépendamment C2H -sont de nouveaux composés. Les composés de formule (6) sont de nouveaux composés. Les composés de formule générale (2) ou (6) sont préparés par exemple par le procédé suivant. C'est-à-dire un acide carboxylique ayant un groupe azide aromatique est mis à réagir avec du chlorure de thionyle pour préparer un composé chlorure acide ayant un groupe azide aromatique, qui est une ensuite mis à réagir avec un dialkylamino-alcool ou/dialkyl- aminoamine pour former une liaison ester ou une liaison amide, ce qui fait qu'un chlorhydrate de la dialkylamine corres- pondante est préparé. Ensuite;ce composé est mis à réagir avec une solution aqueuse d'un produit alaalin tel que NaOH, KOH ou similaire, ce qui permet d'obtenir le composé (2) ou (6). LeScomposéSsensible à la lumière ou aux radiations du composant (b) sont incorporés de préférence à raison de 0,05 A 5 fois;.de préférence 0,05 à 3 foisrmieux d e 0,4 E fois et encore mieux de 0,4 à 2 fois, l'équivalent des groupes COOM totaux des unités répétitives de la formule (1). Quand e t la quantité incorporéèen dehors de la gamme la plus large- ment mentionnée cl-dessusla sensibilité à la lumière ou aux radiations est diminuée ou bien l'aptitude au développe- ment est très restreinte. Quand le pourcentage incorporé est particulièrement élevéil se produit un effet défavorable sur la résistance à la chaleur du polyimide obtenu après le traitement thermique final. La composition sensible à la lumière ou aux radia- tions de la présente invention est habituellement utilisée sous la forme d'un vernis préparé en dissolvant le poly(acide amique) (a)ayant l'unité répétitive de formule (1) comme composant principal et le ou les composé du composanr4/men- tionné ci-dessus dans un solvant organique approprié. Le solvant utilisé dans ce cas doit être capable de dissoudre aussi bien le poly(acide amique) ayant l'unité répétitive de formule (1) que le composé (b) en question. Pour cette raison1 il est principalement et de préférence utilisés de solvants polaires,mieux des solvants polaires aprotiques. Les solvants polaires comprennent par exemple les N-méthyl-2-pyrrolidone, N-acétyl-2-pyrrolidone, N,N-diméthylformamide, N,N-dlméthyl- acétamide, dlméthylsulfoxyde, hexaméthylphosphorotriamide, N-acétyl- E caprolactame, diméthylimidazolidinone, etc. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélange. Le solvant est de préférence utilisé à raison de parties ou davantage, et 10 000 parties en poids/ou moins, de préférence de 200 parties en poids, ou plus,et de 5000paties en poldsou moins,calculés sur 100 parties en poids de la to- tallté du composant (a), le poly(acide amIque) ayant l'unité répétitive de formule (1), du composé sensible à la lumière ou aux radiations du composant (b), et des composants (c) et (d) qui sont utillsés>sI nécessaire1et expliqués cl-après. Quand la quantité du solvant est trop grande ou trop faible, la propriété filmogène est influencée d'une façon indésirable. Les ccmpositLcns polymères sensibles à la lumière ou aux ra- diations de la présente invention peuvent encore contenlrsl nécessaire une ou plusieurs amineê insaturée),des photosensi- billsateurs, des auxiliaires de rétIculationtdes agents amé- llorant l'adhérencejen plus du composant (a),le poly(acide amlque)ayant l'unité.ipétitive de formule (1) comme composant principalet en plus du composé du composant (b). Les photosensibllisateurs (le composant (c)) améliorent la sersibilité à la lumière ou aux radiations en élargissant la région des longueurs d'onde pour la photosen- sibillté du groupe photosensible ou en donnant efficacement une énergie légère au groupe photosensible. Les amines Insaturées sont Incorporées comme réactifs des groupes photo- sensibles des constituants autres que les composés sensibles à la lumière. Par conséquent quand à la fois un photosensl- bilisateur et une amine insaturée sont utilisés, ils peuvent 8tre utilisés seuls ou en combinaison. Quant auxphotosenslisateurs)on peut utiliser par exemple, les anthraquinonq; 2-méthylanthraquinone, 2-éthyl- anthraquinone, benzoquinone, 1,2-naphtoquinone, 1,4-naphto- quinone, 1,2-benzoanthraquinone, benzophénone, p,p'-dlméthyl- TM-N.k4.H3-3-:HO-çE) 9:aldWexB ZVd san4esul sauTlWe S3ep quos (o) uesodwoo ael.) aulMi spsodmoo ap seldexa sae'l oú anCoTceu eeldoadosouomeeaaoeopododp 'wunumnls, p e4lldoaudos} lpauenoeoalpoédowdouo1 gnlulwnle p (eeq,9oea -olpael9 msltzl 'wmnçutwnleup elîldoadosTouowaelpoeo4,oe -qgmP 'mn!uxne sp aQeei ozdosl- lpaeas9oopo eqpwououw umnl;umwnle, p aaedlffidoaoodowalso'poiaelgpouop 'mnlugmnlep Se antlvr p edo pddoslosouowwe oeawotu&4oaoqep n l wnuuTwlvp ( elq anb;uoîeua aploe)>sJ 'wmnu;wnlep (aelpoaul pe)s sq 'wnlxu - wnre1 B p (e %paBoaB-lsq1+sZIW 'WruXwnT1IV Bp eîadoadosl-Ip -aWenpoeolouI; Wnouo1aYoa awiulmnluip sa4elI9o sqsodwoo sap eV'san2oleuea 'au sxo qdodoue-/'eueulsúxoqpwalOa -IdoadgxopToú12-) _sg 'euvlîs -o,p Id dxlsu- ' au uellsXoqi9,laluçAenb slae wnlollls np sanbtluego spsodwoo sap uauuteadmou aouaz -gqpel queaollgwm s4uaee sep sad, seldwaxa sae Ànueaqo iueaweluuj eplwmIod Sl np analeqo eI aoue4,isgal as I nlqe Iq.OAeJ9pp!JJa un no quawaddolaA9p ne apn4l4deil ap uol;nuswçp aun 1npoid as I apuezS do=z Ise q;priuunb eî iS '(o);e (q) '(e) squesodwoo sap Ilo-4 spTod ai insaIlnoluo sujow noisplod ua $01 snrld no 'spTod ue ' ap aoueaJ9.zd ap 'suow nowsprod uaI %. 01I snld noisplod ua % T0O0 ap eaouea.iad ep VA óalessoOu ' a -tio e Sa $nb zneius lqlsueso;oîqd np 94guennb el zsan5ioteue:,a 'euIe$vdeulXol ed-8'i-oaoio- auouinbeLqluezuaqowo.rq-z 'auouXnbevatwuezuaq-Z 'T-oaolîo-a rauoalquv.uu 'auougaJonlj-6 'auoulnb-9 'i-euau d 'auiZ&dogTuTp S -8'1 'auz.x/doj4;u 'eump;aoeuRo 'auiplzov 'euoupqdozueq(ou -BwVRqt p) sq-1 T'i 'aqiaeulozuaq 'auo49oe1ezueqîp 'auoaqZ -unzuaq'6'I 'aUO6aqqU 'aulweI&4qduu-1oaqlu-# 'eauqiqdeuo;poe -otu-g 'eUIouaonIJ-oaulu- 'jaZq4OW ep auoqo 'auougqdozueq [lL96tZ 14l dans laquelle R14 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle; R15 est de l'hydrogène ou un groupe alkyleinférieur ou un groupe vinyle; k + = 3 et k = 1 à 3; tR R16 CH=CCOOR18NR19R2O dans laquelle R 6 est de l'hydrogène ou un groupe phényle; R17 est de l'hydrogène ou un groupe alkyleinférieur; R18 est un groupe hydrocarboné substitué ou non substitué; et R19 et R20 sont indépendamment des groupes alkyle inférieurssubstitués ou non substitue 2 R21 Q CH=CH2 N dans laquelle R21 est un groupe alkyle inférieur substitué ou non substitué; et le terme "inférieur" signlfle de préfé- rence 5 atomes de carbone ou moins. Des exemples concrets d'amines insaturées com- prennent CH 1 3 CH2=CHCH2NH2, CH2=C-CH2NH2, CH3CH=CHCH2NH2, CH3 CH3 CH3CH=C-CH 2NH2, (CH3)2C=C-NH2' CH2=CHCH=CHCH2NH2 P_0 CH3 (CH2=CHCH2)2NH, (CH3CH=CHCH2)2NH, (CH2=C-CH2)2NH, CH3 (CH2=CHCH2)3N, (CH3CH=CHCH2)3N, (CH-C CH2)3N, CH2=CH-COOCH2CH2CH3N(CH3)2, CH2=CHCOOCH2CH2N(C2H5)2, CH3 CH3 CH2=0-0000H2CH2N(CH3)2, CH2=C-COOCH2CH2N(C2H5)2, PhCH=CHCOOCH2CH2N(CH3)2, PhCH=CHCOOCH2CH2N(C2H5) H CI}HH OD CH=CH2"CH=CH22 0N HC La proportion des amines mentionnéesci-dessus est habituellement de 0,05 mole ou plusjà 2 molesou moins, de préférence de 0,1 mole,ou plus,à 1 mole,ou moins, mieux de 0,1 moleou plus,à 0,5 mole)ou moins,par mole de composés senslblesa la lumière ou aux radiations du composant (b) ci- dessus;et la quantité totale de composéssensiblesà la lumière ou aux radiations du composant el-dessus (b) et des composés amineb/mntionne cidessus est trois fois ou moins de trois fois l'équivalent du groupe C00M du composant (a). Si la pro- portion est en dehors de la gamme mentionnée ci-dessusil se -55 produit une diminution de l'aptitude au développement ou un effet défavorable sur la résistance à la chaleur du produit fini polyimide. En outre, si nécessaire) comme composant (d), un ou plusleurs compos1s)(saur pour les amines lnsaturées men- tlonnées ci-dessus) ayant au moins deux liaisons insaturées dans leur molécule peuvent 8tre utilisés comme auxillaires de rétIculatlon. Les exemples de ces composés sont 0 0 22 IH 22 CH2-CR -CO(CH2CH20)kCCR =CH2 dans lesquels R22 est de l'hydrogène ou un groupe méthyle; et k est un nombre entier de 1 è 3; 1 2311 - (CH2=CR 23COCH2)êC(CH20H)m, 0 OHc21 ( 2 5 (CH2 CR COCH2)3CR25 Io 0 C 0 CH2=CR\26OCH2\ / \ /26CH c c\ R26U0CH2 R26 CH2=CR26COCH CH2- CH2 CH20.CCR =CH COOCH2CH20CCR 27=CH2 COOCH2CH205CR27=CH2 o dans equelles R23 R24, R26 et R27 sont lndépendamment de l'hydrogène et des groupes méthyle; R25 est un groupe alkyle lnférieur; et t + m = 4 dans lequel Q. est un nombre entler de 2 à 4; OR28 28 I COOR28 C /C00R N II H T OR2C C COR28 28/\N /\ 28 COOR'R O OR CHCOOR28 ClO 28 CHCOOR28, R2800C(CH2)pCOOR8, ot R28 est CH2=CH-CH2-; et p est un nombre entier de 1 à 10; R29 CH2 CH2 29-1 N 29 R2 9N N R2 \ / CH2 CH-CO0 2 il N-CH 2-CH2OR29 CH-CO- 2 N(CH2CH 20R29) O 2 2 3 - O e R29 il oiRest - C-CH-CH 2. Des exemples concrets desdits composés compren- nent CH2CH-COO(H CH2CH20) 2COCH=CH2, CH3 CH3 CH2=C-COO (CH2CH20)2COC=CH2, (CH2=CHC00CH2) 2C (CH20OH) 2 CH3 (CH2=CCOOCH2) 3CC 2H5- 0 0 0 Il Il il CH2=CHCOCH2 /0C\ /CH20CCH=CH2 C C CH2=CHCOCH 2 I 1 CH2 OCCHCH2 CH2CH2 iCH2 l 0 0 o0 -il COCH2-CH=CH2 \COCH2-CH=CH2 Il o il OCH -CH=CH COCH2-CH=CH2 2 2 N N COCH2-CH=CH2 ' il 2 C C\ Ol CH2CH-CH2O / OCH2CH=CH2, lO 0 0 Il il CH2=CH-CH20C(CH2)4COCH2-CH=CH2, CH-CO0 i ICC N-CH2CH20CCH=CH2 CHCOl.- COCH=CH i N CH2 CH2 I I CH2=CHCO-N N-COCH=CH2 CH2 Comme matière pour support sur laquelle la composition polymère sensible à la lumière ou auxradiations de la présente invention est appliquée, on peut utiliser par exemple des métaux, du verre, des isolants à base d'oxyde métallique semi-conducteur (par exemple TIO2, Ta205, Siî0, etc.) du nitrure de siliciumet similaire. La composition polymère sensible à la lumière ou aux radiations de la présente invention permet le dévelop- pement de dessins par une technique usuelle de microtral- tement utilisant par exemple 2es rayons ultraviolets. Pour revêtir ledit support avec la composition polymère sensible à la lumière ou aux radiations, on peut utiliser les procédés tels qu'unprocédé de revêtement par rotation utilisant un dispositif rotatif, un procédé par immerw sion, par pulvérisation, par impression ou slmilAire> et celui-. ci peut 8tre convenablement choisi en fonction des application& L'épaisseur de la pellicule de revêtement peut 8tre contôl1ée au moyeï des techniques de revtement de la teneur en matière. e solide/de la viscosité d'un vernis de la composition. La composition polymère sensible à la lumière ou aux radiations de la présente invention transformée en une pellicule de revêtement sur le support susmentlonné est exposée à la lumière selon une image, après quoi les parties non expo- séeBsont dissoutes et éliminées avec une solution de déyelop- ' tr pement, ce qui fait qu'un dessin en relief souhaité peut/o tenu. La source 'de lumière n'est pas limitée aux rayons ultraviolet, mals on peut utiliser les rayons visibles, les rayons X, les faisceaux dt'électrons ou similaires. Comme solution de développement, des solvant polaires aprotlques tels que N-méthyl-2-pyrrolldone, N,N-dlmé- thylformamide, N,N-dlméthylacétamide, dlméthylsulfoxyde, hexaméthylphosphorotriamide, diméhylimidazolidinone, N-bensyl- 2-pyrrolIdone, N-acétyl-ú -caprolacatame, et analogues, qui sont des solvants de la composition polymère de la présente invention, peuvent etre utilisés seuls ou sous la forme d'un mélange avec le méthanol, l'éthanol, l'a]ool lsopropylique, le benzène, le toluène, le xylène, le méthyl-cellosolve/ou simi- laire. Le dessin en relief formé par le développement est ensuite rincé avec une solution de rinçage pour éliminer le solvant de développement. Les exemples appropriés de solu- tion de rinçage comprennent le méthanol, l'éthanol, l'alccol lsopropylique, le benzène, le toluène, le xylène, le méthyl-- cellosolve qui sont bien misclblesavecla solution de dévelop- pement. Le polymère comportant le dessin en relief formé par les traitements susmentlonnés est un précursseur d'un poly- est imide résistant à la chaleure transformé en un polymère résistant à la chaleur-comportant un cycle Imide ou d'autres cycles par traitement thermique à 150 à 450 C. La composition polymère sensibe àa lumière ou aux radiations de X présente invention peut être utlllsée pour former une pellicule de passivation pour semiconducteurs, une pellicule intermédiaire d'un circuit intégré multicouche, une pellicule protectrice des soudures pour un circuit impri- mé, une pellicule de réglage des orientations pour les disposl- tifs d'affichage/cristaux liquides, et similalre$ En outre, cette composition peut être utilisée comme photorésist résis- tant à la gravure à sec et comme produit ee protection sensi- ble aux radiations résistant à la gravure à see en utili- sant sa résistance élevée à la chaleur. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non'limitatlfs el-après. Exemple 1 Dans 79 g de N-méthyl-2-pyrrolidoneon dissout 100 g (0,5 mole) de 4,4'diaminodiphényl-éther sous un courant d'azote pour préparer une solution d'amine. Ensuite, 109 g (0,5 mole) du dianhydride d'acide pyroméllltique en poudre sont ajoutés tout en agitant et en maintenant la température de la solution d'amine à environ 15 C par refroidlssement avec de la glace. Une fois l'addition terminée, le mélange résultant est encore laissé réagir à environ 15 C pendant 3 heures pour obtenir une solution(A)ayant une viscosité de 60 poises ( à C). Dans 20 g de solution (A), on dissout 2,34 g (0,01 mole)de 2-(N,N-diméthylamlno)éthylep-azldobenzoate, après quoi la solution résultante est filtrée sous pression à travers un filtre ayant des mailles de 5 gm. La solution ainsi obtenue est appliquée sur une plaquette de silicium par le procédé de revêtement par rota- tion utilisant un dispositif rotatif puis séchée à 90 C pendant minutes pour obtenir une pellicule de revêtement ayant une épaisseur de 2,6 um. La pellicule de revêtement est unie et uniforme et adhère au. substrat suffisamment. La pellicule de revêtement est recouverte étroitement avec un masque à rayures puis irradiée avec des rayons ultraviolets à partir d'une lampe de 500 W Xe-Hg. L'intensité de rayonnement ultraviolet sur la surface exposée est de 25 mW/cm dans une région de longueur d'onde de 365 nm. La pellicule de revêtement est développée avec une solution mixte contenant du diméthylacéta- mide et de l'éthanol (4: i en volume) puis rincée avec un liquide de rinçage (éthanol) pour obtenir un dessin en relief. Le changement de l'épaisseur de la pellicule résiduelle en fonction de la durée est mesuré} et la sensibilité est calcu- lée pour être de 18 mJ/cm2 si on a pris comme sensibilité une dose d'exposition donnant une valeur de 0,5 exprimée en épaisseur dó'ellicule résiduelle rapportée à l'épaisseur de la pellicule appliquée. Un dessin en relief ayant une surface à bords nets est obtenu par exposition à une dose d'expo- sition de 72 mJ/cm2 qui est égale à quatre fois la sensibilité. Le dessIn ne disparaît pas même quand il est chauffé à 400 C pendant 60 minutes. Exemple 2 A 20 g de la solution(A) sont ajoutés 1,17 g (0,05 mole) de 2-(N-Ndiméthylamino)éthyl p-azidobenzoate et 0,28 g (0,05 mole) d'allylamine et la préparation d'une solu- tion, le revêtement, le séchage, l'exposition, le développe- ment, le rinçage sont effectués de la même façon que dans l'exemple 1. La sensibilité est de 20 mJ/cm2 et on obtient une résolvabilité et une résistance à la chaleur du dessin qui sont toutes les deux comparables à celles obtenues dans l'exemple 1. Exemple 5 Les conditions telles que la proportion de mélangeage pour les échantillons,pour le solvant réactionnel" la solution de développement/ et similaire5et les résultats concernant la propriété de revêtement, la sensibilité et la résistance à la chaleur sont indiqués dans les n 1 à 33 des tableaux 1 à 6. D'autres conditions et procédés réaction- nels sont les suivants.: On dissout un composé diamine dans un solvant polaire aprotique à environ 15 C sous un courant d'azote pour préparer une solution de diamine. Un dianhydride d'acide en poudre est aJouté sous agitation dans un courant d'azote tout en maintenant la température de la réaction à environ C. Une fois l'addition terminée, le mélange résultant est encore laissé réagir à 15 C pendant 3 heures pour pré- parer une solution de poly(acide amique). Un composé sensible à la lumière ou aux radia- tions est aJouté à la solution de poly(acide amique) ainsi un préparée. Quand une amine insaturée et/ou/photosensibilisa- teur sont aJoutés, ils sont en outre dissous dans la solution susmentionnée pour obtenir une solution homogène. Ensuitela solution est filtrée sous pression à travers un filtre ayant des mailles de 5 gm pour préparer une composition polymère photosensible. Dans les colonnes pour additifs photosensibles dans les tableaux l, 3 et 5 et dans le colonnes pour les amines Insaturées dans les tableaux 2, 4 et 6,la phrase "équialen bas sur du "équivalent basé sur COH/polymèru" dsigne le nombre d'équivalents du composé aJoutés à/ igroupes carboxyle du poly(acide amlque). La phrase "% en poids" dans les colon- nes pour photosensibllisateurs dans les tableaux 2, 4 et 6 désigne une valeur obtenue en divisant le poids du photosen- sibillsateur par les poids totaux de la dlamine du dianhydrl- de d'acldeldu composé sensible à la lumière ou aux radiations, de l'amine insaturée et du photosensiblllsateur/et en multi- pliant le quotient par 100. Chacune des compositions polymère sensibles à la lumière ou aux radiationstpréparées de la façon décrite ci-dessus est appliquée sur divers substrats par le procédé de revêtement par rotation en utilisant un dispositif rotatif puis séchée à 90 C pendant 30 minutes pour être transformée en une pellicule de revêement qui est ensuite irradiée avec des rayons ultraviolets provenant d'une lampe 500 W Xe-Hg,à travers un masque photographique à rayures, développée, rincé avec de l'éthanol puis durcleà 350 C pendant 1 heure. La sensibilité est exprimée par le terme"bonnd' quand elle est de 100 mJ/cm2 ou inférieure1pour une dose exposée (mesurée à 565 nm) donnant une valeur de 0,5 en termes d'épaisseur de la pellicule après développement rapportée à l'épaisseur de la pellicule appliquée, et par le terme"mauvaise" quand elle est supérieure à 100 mJ/cm2. La résistance à la chaleur est exprimée par le terme "bonne" quand la perte de poids est de l%,ou lnférleure,et que le dessin formé ne disparatt pas et après durcissement à 350 C pendant 1 heure/aprèschauffage 300 C pendant 1 heure, et par le terme "mauvaise" quand la perte de poids est supérieure à 1%. Tableau 1 Composé diamine 'd2atnhdzild, -4 No. Compos) dia neda ydrie Solvant pour la réaction (g, mole) (g, mole) (S _,& 1 /ONc rcO N-' Mthy1-2- pyrrolidone 2 _. _, _._ 3 O. o. *o..O Il t(2, o,i (20, 001) (258) (21,8, 01.1) J.... ..i , , , ,* 5........ r 6.. If t f, 9t, 9, 7 99 Il ,. ... ... .... _.....;,.,, - sulvre - *O no No (o") (O',T) ( 1 (G-!W4OdnPHooD ans 98q -4ueleArnba) elqieuesooqd 9sodwuoo (eqlns) i neelqej, - la r-.i (o't) I0I' Z( úHO) NCHDltDOOD N (eziutod nPHOO0 xns,a q DUal nA nbes) eIqyeuesogoHd sodmloo (eains) I nweaIq,T, D- 0' 0% Cv - 9uZATfs n Il l la 11 la l al 01 1 6 "l Il 6 (ealns) i nwatqel 1- 1o Ob "41' (eu (aq-ns i: nue-Eqej, il It Il I1 la - G.Wims Nq - - euouqdozuea' (G) "Jeui[ftlN ep auo-9o ' (mumq& tie ': tl)'ouettSp, p -IP Op a:txTw UOTlnos ueweddolgAip ( splod ue %) (e1qwXod np H000 aP uoijnToS 'inG9flusTq;Iue9ooa.zns psoq quetA;nb'a) 'ON aeslqlsuesoqo, ottc epzno, wsuj aul WV a nueqlCT VIt Nc Tableau 2 (suite) Propri4t4 de reRésistance vetement SenSlbillté la chaleur (support) Bonne (plaquette -e Mauvaise silicium) " Bonne Bonne I! I! It I! I! I Mauvaise Bonne (A1203) Bonne Bonne (Si Nil) Bonne. (Si 3lj (SiO2) -. suivre - no P l_,(itúI{0) NHO110 IID-O-D-HDo=H DHO-TI iI H (T 'o) _ la___ ___ (HO) NHOHOOD_=_HO01 HO ? (ç HO) NiHODgHÈOOO= HOH6 - 6 u_(HÈ)NZH3éH0OODO- Z HÈ6H (eorns) a nuealqu, v' Pal no II liio l ep enqeBblId) il IL euuoia (. 0) ai 1!OU OE TV) auuol auuoi ouuoE (e4ins) a nvelqv, g- o 4%I or t PZ Tableau 3 No.Composé diamine dianhydride Solvant pour la réaction No. (g, mole) (g, mole) (g) OC,-,C' Dimèthylformamide 12 H2N O-k NH2OC (258) (20, 0>1) (21)8, 0,1) 13, *,.. Diméthylacetamide _. ...(5) ,14, l.Diméthylimidazolidinone ___ _____________ __ (158) , Diméthylsulfoxyde ______ (2X58) .....,...,,,. .. . . ... ,,..DTD: 16,, N-méthyl-2-pyrrolidone (2.58) 17 " "' - suivre - CO I%1 c.. -à yr- y- -,axo'ns ' - o' 4'' D([H) NHOÉHODHOOO0D (7SN Z(HD)N'zHD HDooD-<>NZS G' _ ^A' (5'o) (oaqa-Iod np HOOD ans asoq quoilu'nb) alqT sueso$otd,sodmoD (agTns) çC nuelqeL Tableau 3 (suite) 18 "l il il 19 il "l fi 20.. " il 21 fi il ", 22 fi., ., - à suivre - J' NO -.b (o'0I) (0'1) N9N (0'1) (OIT) ?( HO)N OOSON (O,,-) ?(HD ( Ho'NH (O 'i) -- -- 2( úHD)) NZH Doo) Tableau 4 Aminé Insaturée Photosen'- Solution' Propriété de. Sensi- Iésistance No. (Equivalent basé sur sibillsa- de dêvelop de revgtement blité à la oha- COOH du polymère).t eur bi e et n polds) ee (Support) leur 12 C=CHCH 2NH2 _ Dim4thyl- Bonne Bonne Bonne _ (0,5). formamide(plaîuette de. (0,5) il) 13 ( CH2 =CHCH2) 3N - " "l (0,5) N-méthyl- 14t -0 JHC_2-prro1li- done' (0,5) CH2=CHCOOCH2CH2N(CH3)2 - " f i (0,5) i f _. 16,, , , _,. .. ...... 16 - -l " I"" 17 - -, " 18 - - " " à suivre - o Tableau 4 (suite) - - "" " 21 _-_ Ad | Ad Ad 21 - - " " " " 22 - - " l i" " " 22 N pW.. NhO -a -a U Tableau 5 No. Composé diamine Dianhydride (g, mole) (g, mole) OC / -COSN 2(20, 0|1) H|(21,8, 0,1) 11 II 24 il il " " 26 i l - à suivre - -Pr tu, NO --1 Tableau 5 (suite) Solvant pour la réaction ComposS4photosensible (g) (Equivalent basé sur COOH du polymère) N-m thyl2-vyrrolidone N3S02( (1,0) (258) Il NX 3S -CCH=CH)-N(CH3)2 _ o O nNsS CCH=CH / N (CH3)2 ,__ _ _ _ __( 1, 0) ND@ Cp N(H30 - à suivre - nl Ln o -a (50'0cTa9T) (tO,gO0T) \> - D..,.0 0 ZH,90.0 (50o0'6'o1:) o.oD 0ozoO (('o ';06'Zú) OD D O. 8ZN j. OOD /,......DO, .:...... L,,, (;oto '1'91) /.O,,., o,OO' l oo-0/0 ( 50O 'O ' 6 De l9).Oo). "0( DO 5 w- ve le q.. Tableau 5 N3@ COOCF2CH2N(CH 3)2 N-Mdthyl-2-pyrrolidone 3 OOCCH2N (CH3 2 (253) (1O0) N-Méthyl-2-pyrrolidone (243) Dimgthylformamide (261) -â - à suivre - (suite) Tableau 5 (suite) li N-&&NH2 (10, 0,05) o01 C (10,9, 0,05) H2N - -CONH2(1202, 0,05) OC C H 2N-.& .NH2 (16, oY08) Sc Éo H2N-O-NH2 (214, 0,08) OOCCo. (10,9, 0,05) (2,11, 0,01), 31N- -CONH2 CH CH H3 i(oc 5CO 0)4 0,0 H2N(CH2)3-Si-O-Si-(CH23NH2 (25, 001) 5) I C CH3CH 3 Oo.O(09 05) - à suivre - N% c Tableau 5 (suite) N-M4thyl-2-pyrrolidone ( 51) N-Mdthyl-2pyrrolidone (252) i (252) - à sulvre - tO N: o -- 32 H2N-- CH2-- NH2 (19,8, 0,1) 0J X 0 (218, 0)1) 33 HN2 (18,4, 0,1) o 0 (21,8, 0,1) 2 H2 l, '-OOC.JI- CO..O ( 2,Il01 O(i o - à suivre - Co %O -à ak (Suïte) Tableau 5 Tableau 5 (suite) Diméthylformamide (2 58) Diméthylformamide ( 60) Ln I-a tu, 4S o- -A - eJaA;r1 ç - i'6 - - L C la aûs ai p auop auuoaeuuoa e anbwt[d) -TIoJoxd-e _ euuoa -PtRq,,9-N neaTuqz (gaoddn: _GousqqÈT Z vrq. $uew ( vp'od ue %) (e.eqwiod nDHOO SISPU 4se eqged&6 ep -eddotesu _ pe;sooan q quenrs enON ,919rcdO-zc OP uoT!nTo9 -'si;Lsusltc e9afl,aUL ewçuV 9 nuelqeu q.- q.- do or tu CV w. vCN ( 'o) II 1!liI (Y'o) a'îî as Fn @O B _ [l Sl euJiO a Go a o_ éplESz7DS Z CH (eqlns) 9 neelq.S, Exemple 4 Les conditions telles que]es proportions de mélangeage pour les échantillons, le solvant pour la réaction, la solution de développement et slmilalr",et les résultats concernant les propriétés de revêtement, la sensi- blllté et la résistance à la chaleur sont Indiquées dans les n 34 à 38 dàns les tableaux 7 et 8. Les compositions polymè- re sensibles à la lumière et aux radiations sont préparées dans les mêmes conditions et par les mêmes procédés qu'Indl- qués dans l'exemple 3 sauf pour les conditions mentionnées cl- dessus. Chacune des compositions polymère, préparées de la façon décrite ci-dessus1est appliquée sur un substrat par un procédé de revêtement par rotation puis séchée à 90 C pendant 30 minutes pour être transformée en une pellicule de revêtement. Cet échantillon est soumis à l'irradiatlon avec le faisceau d'éleetrons ayant une tension d'accélération de kVrdans laquelle l'exposition est localement différente, pour rendre les parties irradiées insolubles/puis développé avec un solvant de développement. Ensuite une courbe électron- senslbilité est obtenue en portant le changement de l'épais- seur de la pellicule après développement avec la dose d'expo- sltion. La sensibilité est exprimée par le terme "bonne" quand la dose d'exposition est de 6 x 106 Coulomb/em2 ou Inférieure, quand on prend1comme senslbillté une exposition donnant une valeur de 0,5 en termes d'épaisseur de la pellIcu- 1e après développement rapportée à l'épalsseur de la pellicu- le appliquée, et par le terme "mauvaise" quand la dose d'expo- sltion est supérieure à 6 x 10O6 Coulomb/cm2. La résistance à la chaleur est exprimée par le terme "bonne" quand le dessin ne dlsparatt pas en chauffant à 3500C. Tableau 7 Compcsé diamine Dianhydride Solvant pour la No. ie(g,moe(g mole). réactlon (g) il N-g-O- 34 2 2-OC- CO1 0pyrrolidone (20, 0,1) (258) l Sf 0 10,00 OCX (CO 109, 00) N-Méthyl-2- 36, pyrrolidone OcX 0 C (253) oD(o--,- Co' (16,1, 0,05) 37 ", "" 38 " " - à suivre - n1 n N -A Tableau 7 (suite) Additif sensible aux radiations (Equlvalent basê sur COOH de polymère) N3 COOH2CH2CH2N(CH3)2 (1,0) - COOCH2CH2 (CH3)2 N3 (1,o) in N3S (110) Il N3 -CCH=CH Q NH2 ('O)) N3 COOCH2CH2N(CH3)2 (0,5) . - EHN HOHú=HO..DTD: 41il fi if il il i, il WfnlTOTIç op, Guop as,4anbetd)-TtoJiFiRdz_ V euuo3euuoa-uuo I-N analT( q.oddnî.elodn Jfl4o ( ld -!dayp,-ep(spiod u%) eUaqwTod np qlll'-e$,sAeGe ap e HOODO ns ps q 4uelvA;nba) ao9Due9Wfl Q -o AO.Znepas.oN -s]'sgu -Igues 4'îa]dodac uO]qnlos janesu] eu]wvl 8 nuelqg 1- o o' N il) "1 aldwexael suep ea4tuom uol;qsodwoo el ap (&mo/lu 81) allao ap'awamxlp ne znaeJu; amgm noamwqlxp al isa Inb ao eao/lfw oT0 anb asseq issne qsa qTulqosuaso4ogd eq 'selnulm 09 4uepued Do00# 1 S aejneqo uo quenb-atum nualumuw qsa ulssap ae'j jeala ua ulssap un aluaeqo anod Ioueqqw np oaae eaouTa sçnd '(amwnloA ua:g) loue4qqP 3p e apOwpwumoJ$llqg9Wp ap ao xtu uolgnlos aun oaau aeddolaap rse quamaaa&aa ap alnolllad el 'uoWlsodxai sqadv Àwu g9c ap apuop znanguol ap uolpa aun suep 2wo/mw ga ep 0p 9sa e9sodxa eoejsans el ans ia;obae.mn quemauuofez np p9;sua; -ugj 'H-aX M OOS admal eunp juvuaaoad saioTaeva;In suoXea sap OaAe a9pe.a sTnd saan.&ea q enbsem un Oaae aqaanooeaz !uawmoqop Ise iuaWemaqaJ ap aino;iied eli wml a ap znassZedp aun 4uexe 4UemaoAgJ ap esnoç-red aun ilueoqo inod sasnuwlm g g quepuad O.0 r e9qoqs sInd J$eioa J Tsods p un ques-T n ua uo;legoa aud qumaqUeAa ap 'ppooàd un jed mnWoIlTs op eqenbuld eun ans eanbrIdde.se enuasqo Tsute uo;nlios W mn g Bp sallewim sap quee ail;i un saaeAUZ g uossead'snos ga'i;4j Ise eiueuînspa uo1 0O -nloe el ae de 5 um. La solution ainsi obtenue est appliquée sur une plaquette de silicium par un procédé de revêtement par rotation) au moyen d'un dispositif rotatifpuis séchée à 100 C pendant minutes pour obtenir une pellicule de revêtement ayant une épaisseur de 2,2 um. La pellicule de revêtement est exposée, développée et rincée dans les mêmes conditions qu'indiqué dans l'exemple comparatif 1 pour obtenir un dessin en relief. Le dessin est maintenu même quand on chauffe à 400 C pendant 60 minutesttoutefois la photosensibilité est aussi faible que 1500 mJ/cm2 ce qui est lequinzième de celle de toutes les com- positions examinées dans la présente invention. Exemple 5 Dans 1791 g de N-méthyl-2-pyrrolldone on dissout g (0,5 mole) de 4,4'diamlnodlphényl-éther sous un courant d'azote pour préparer une solution d'amine. Ensuite,109 g (0,5 mole) de dianhydride d'acide pyroméllitique en poudre sont aJoutés tout en agitant et en maintenant la température de la solution à environ 15 C par refroidissement avec de la glace. Une fois l'addition terminée le mélange résultant est encore laissé réagir à environ 15 C pendant 3 heures pour obtenir une solution (C) ayant une viscosité de 60 poises à 60 C. Dans 200 g de la solution (C) on dissout 5,2 g (0,02 mole) de 2-(N,Ndiméthylamlno)éthyl p-azidoclnnamate, après quoi la solution résultante est filtrée sous pression à travers un filtre ayant des mailles de 5 um. La solution ainsi obtenue est appliquée sur une plaquette de silicium avec un procédé de revêtement par rota- tlon1en utilisant un dispositif rotatif puls séchée à 80 C pendant 30 minutes pour obtenir une pellicule de revêtement ayant 0,5 um d'épaisseur. La pellicule de revêtement est unie et homogène et adhère suffisamment au substrat. La pellicule de revêtement est étroitement recou- verte avec un masque à rayures en verre sodé puis irradiée avec des rayons ultraviolets provenant d'une lampe de500 W Xe-Hg. L'intensité du rayonnement ultraviolet sur la surface exposée est de 10 mW/cm2 dans une région de longueur d'onde de 365 nm. Après l'exposition la pellicule de revêtement est développée avec une solution mixte de N-méthyl-2pyrrolidone et d'éthanol (4:1 en volume) puis rincée avec un liquide de rinçage (éthanol) pour obtenir un dessin en relief. Le change- ment de l'épaisseur de la pellicule rés1dudelle en fonction du temps est mesuré et une courbe caractéristique d'irradiation est préparée après quoi la sensibilité est calculée pour être de 50 mJ/cm2 quand on prendcomme senslbilitéune dose d'expo- sition donnant une valeur de 0,5 en termes d'épaisseur de pellicule résiduelle rapportée à l'épaisseur de pellicule appliquée. Un dessin en relief ayant une surface à bords nets est obtenu par exposition à une dose d'exposition de 200 mJ/cm2, ce qui est quatre fois la sensibilité. Le dessin ne dlsparatt pas quand on chauffe à 400 C pendant 60 minutes. Exemple 6 A 100 g de la solution (C) obtenue dans l'exemple sont ajoutés 10,4 g (0, 4 mole) de 2-(N,N-dlméthylamino)- éthylep-azidocinnamateet la préparation d'une solution, le revgtement, le séchage, l'exposition, le développement et le rinçage sont effectués par le même procédé que dans l'exemple 1. La sensibilité est de 60 mJ/cm2/et on obtient une résolvabilité etune résistance à la chaleur du dessin qui sont toutes les deux comparables à celles obtenues dans l'exemple 5. Exemple 7 A 200 g de la solution (C) obtenue dans l'exemple sont ajoutés 5,2 g (0, 02 mole) de 2-(N,N-dlméthylamino)- éthylep-azidocinnamate et 1,1g (0,02 mole)d'allylamine)et la préparation d'une solution, l'application, le séchage, l'expo- sition, le développement et le rinçage sont effectués par le même procédé que dans l'exemple 5. La sensibilité est 50 mJ/cm2 et on obtient une résolvabilité et une résistance à la chaleur qui,sont toutes deux comparables à celles obtenues dans l'exemple 5. Rxemple 8 Dans de la N-méthyl-2-pyrrolldone on dissout 100 g (0,5 mole) de 4,4'-dlaminodiphényl-éther sous un courant d'azote pour préparer une solution d'amine. Ensuite 109 g (0,5 mole) de dianhydride d'acide pyromellitique sont ajoutés tout en agitant et en maintenant la solution à environ 15 C dans un bain de glace. Une fois l'addition terminée, le mélange o10 résultant est encore laissé réagir à environ 15 C pendant 3 heures pour obtenir une solution (D) de poly(acide amlque) ayant l'unité répétitive de formule H0 0 0H H qui a une viscosité de 60 polsesii 300Ci Dans 20 g de la solution (D) sont dissous 2,68 g (0,01 mole) de la 2-(NN-diméthylamino)éthyl-4-azidonaphtyl- cétone, après quoi la solution résultante est filrde sous pression à travers un filtre ayant des mailles de 5 gm. La solution ainsi obtenueest appliquée sur une plaquette de sillicium par un procédé de revêtement par rotation, minutes pour obtenir une pelllcule de revêtement ayant une épaisseur de 0,8 gm. La pellicule de revêtement est étroitement recouverte avec un masque photographique s rayures puis Irra- die avec des rayons ultraviolets provenant d'une lampe 500 W Xe-Hg. L'intensité du rayonnement ultraviolet sur la surfac oldeexpose est de 10 mW/cm2 a une longueur d'onde de 365 nm. Après l'exposition, la pellicule de revêtement est développée avec une soletion mixte contenant de la N-méthyl- 2-pyrrolidone et de l'éthanol (5:1 en volume) puis rincée avec un liquide de rinçage (éthanol) pour obtenir un dessin en -62 relief. Le changement de l'épalsseur de la pellicule résiduel- le en fonction du temps est mesuré et la sensibilité est de mJ/cm2 quand on prendicomme sensibilité une dose d'exposi- tion donnant une valeur de 0,5 en terme d'épaisseur de la pellicule résiduelle rapportée à l'épaisseur de la pellicule appliquée. Un dessin en relief ayant une surface à bords nets est obtenue en utilisant une dose d'exposition égale à trois fois la sensibilité. Le dessin ne disparaît pas quand on chauffe à 400 C pendant 60 minutes. Exemple 9 Dans 20gde la solution (D) obtenue dans l'exemple 8 sont dissous 0,27 g (0,001 mole) de 2-(N,N-dlmêthylamino) éthyl-4'-azidonaphtylcétone, après quoi a solution résultante est filtrée sous pression à travers un filtre ayant des mailles de 5 gm. La solution ainsi obtenue est appliquée sur une plaquette de silicium par un procédé de revêtement par rota- tion1en utillsant un dispositif rotatIfpuis séchée à 70'C pendant 30 minutes pour obtenir une pellicule de revêtement ayant une épaisseur de 1 gm. La pellicule de revêtement est étroitement recouverte avec un masque photographique à rayures puis irradiée avec des rayons ultraviolets provenant d'une lampe à arc de mercure à haute pression de 500 W. L'intensité du rayonnement ultraviolet sur la surface exposée est de 8mW/ cm2(à 365 nm). Aprèsexposition$la pellicule de revêtement est développée avec une solution mixte contenant du N,N-dlméthyl- acétamide et de l'éthanol (4:1 en volume) puis rincée avec un liquide de rlnçage(éthanol) pour obtenir un dessin en relief. La sensibilité est de 140 mJ/cm2 et le dessin en relief ainsi obtenu ne disparatt pas m me quand on chauffe à 4001C pendant minutes. Exemple 10 Dans 20 g de solution (D) obtenue dans l'exemple 8 sont dissous 5,36 g (0,02 mole) de 2-(N,N-dlméthylamlno)- éthyl-4'-azldonapht.y Icétone, après quoi la solution résul- tante est filtrée sous pression à travers un filtre ayant des mailles de 5 gm. La solution ainsi obtenue est appliquée sur une plaquette de silicium par un procédé de revêtement par rotation; en utilisant un dispositif rotatifpuls séchée à 70 C pendant minutes pour obtenir une pellicule de revêtement ayant 3,2 jim d'épaisseur. La pellicule de revêtement estétroitement recouverte avec un masque photographique à rayures puis irradiée avec des rayons ultraviolets provenant d'une lampe à arc de mercure à hautre pression de 500 W. L'intensité du rayonnement ultraviolet sur la surface exposée est de 8 mW/cm2 (à 365 nm). Après l'exposltlonila pellicule de revêtement est développée avec une solution mixte contenant du diméthyl- formamide et de l'éthanol, (3:2 en volume) puis rincée avec un liquide de rinçage pour obtenir un dessin en relief. La sensi- bilité est de 21 mJ/cm2 et le dessin ne disparatt pas,même quand on chauffe à 400 C pendant 60 minutes. Exemple Il Dans 1764 g de N-méthyl-2-pyrrolidone sont dis- sous 90 g (0,45 mole) de 4,4'-diaminodiphényl-éther et 11,4 g (0,05 mole) de 4,4'-diaminodiphényléther-3-carbonamlde pour préparer une solution d'amine. Ensuite/54,5 g (0,25 mole) de dianhydride d'acide pyromellltlque et 80,5 g (0,25 mole)de dianhydride d'acide 3,3',4,4'benzophénonetétracarboxylique sont aJoutés/tout en agltantet en maintenant la solution d'amine à une température d'environ 15 C dans un bain de glace. Une fois l'addition terminée le mélange résultant est encore laissé réagir à environ 15 C pendant 3 heures pour obtenir une solution (E) de poly(acide amlque),ayant l'unité répéti- tive de formule' O O H CR3 - C N R31- NH (o R3 consiste en HOOC OO l et dans un rapport de 1:1 ,e 0 etR31 consiste en' ( OO et 0 CONH2 un da'r/rapport de 9: 1) avec une viscosité de 55 polses(à 30", Dans la solution (E)sont dissous 2,84 g (0,01 mole) de 2'-(N,N-diméthylamino)éthyl-4-azido-1-napltalène-carboxyla- * te, après quoi la solution résultante est filtrée sous pres- sion à travers un filtre ayant des mailles 5 4m. La solution ainsi obtenue est appliquée sur une plaquette de silicium en utilisant un dispositif rotatif puis séchée à 70 C pendant 30 minutes pour obtenir un pellicule de revêtement de 2,4 um d'épaisseur. La pellicule de revête- ment est étroitement recouverte avec un masque photographique à rayures puis irradiée avec des rayons ultraviolets prove- nant d'une lampe 500 W Xe-Hg. L'intensité du rayonnement ultra- violet sur la surface exposée est de 8 mW/cm2(à 365 nm Après l'expositionla pellicule de revêtement est développée avec une solution mixte de N-méthyl-2-pyrrolidone et d'éthanol (5:1 en volume) puis rincée avec un liquide de rinçage(étha- nol) pour obtenir un dessin en relief. La sensibilité est de mJ/cm2. Le dessin ne disparaît pas même quand on chauffe à 400 C pendant 60 minutes. Exemple 12 Dans 20g de la solution (B) obtenue dans l'exemple 11 on dissout 3,16 g (0,01 mole) de 5-azido-l-naphtyl-2'-(N,N- diméthylamino)éthylsulfone, après quoi la solution résultante est filtrée sous pression à travers un filtre ayant des mailles de 5 gm. La solution ainsi obtenue est appliquée sur une plaquet- te de silicium par un procédé de revêtement par rotationien utilisant un dispositif rotatif puis séchée à 70 C pendant minutes pour obtenir une pellicule de revêtement ayant 2,7 gm d'épaisseur. La pellicule de revêtement est étroitement recou- verte avec un masque photographique à rayures puis irradiée avec des rayons ultraviolets provenant d'une lampe à arc de mercure à haute pression de 500 W. L'intensité du rayonnement ultraviolet sur la surface exposée est de 9 mW/cm2 à 365 nm. Après l'exposition la pellicule de revêtement est développée avec une solution de N-mêthyl-2-pyrrolldone et d'éthanol (5:1 en volume) puis rincée avec un liquide de rinçage (éthanol pour obtenir un dessin en relief ayant une surface à bords nets. Lasensibilité estde 25 mJ/cm2 et le dessin ne disparaît pas même quand on chauffe à 400 C pendant 60 minutes. Exemple 13 Dans 20 g de la solution (E) obtenuedans l'exemple 11 on dissout 3,34 g (0,01 mole) de 2'-(N,N-diméthylamino)éthyl-9- azido-10-naphtalènecarboxylate, après quoi la solution résul- tante est filtrée sous pression à travers un filtre ayant des pailles de 5gm. La solution ainsi obtenue est appliquée sur une plaquet- te de sllicium par un procédé de revêtement par rotatlon>en utilisant un dispositif rotatifpuis séchée à 70 C pendant minutes pour obtenir une pellicule de revêtement ayant 2,2 nm d'épaisseur. La pellicule de revêtement est étroitement recouverte avec un masque photographique à rayures puis irradiée avec des rayons ultraviolets provenant d'une lampe à arc de mercure à haute pression de 500W. L'intensité du rayonnement ultraviolet sur la surface exposée est de 9 mW/cm2(à 365 nm Après l'exposition la pellicule de revêtement est développée avec une solution mixte de N-méthyi-2-pyrrolldone et d'éthanol (5:1 en volume) et rincée avec un liquide de rinçage (éthanol) pour obtenir un dessin en relief ayant une surface à bords nets. La senslbillté est de 18 mJ/cm2 et le dessin ne dlsparatt pas même quand on chauffe à 400 C pendant 60 minutes. Exemple comparatif 3 On montre cl-aprèsjcomme exemple comparatif.des résul- tats expérimentaux obtenus dans le cas o un procédé par lequel un composé aminé,contenant au moins une double liaison carbone- carbone et au moins un groupe amlno ou un sel quaternaire de celui-ci qui peut être d9mérisé ou polymérisé par les rayons ultravloletstest ajouté à un polymère comportant un-poly(aclde amlque) comme composant principal. Dans 20 g de la solution (D) obtenuedans l'exemple 8 on dissout 1,57 g (0, 01 mole) de 2-(N,N-dlméthylamlno)4thyle méthacrylate, après quoi la solution résultante est filtrée sous pression à travers un filtre ayant des Mailles de 5 um. La solution ainsi obtenue est appliquée sur une plaquet- te de silicium par un procédé de revêtement pariotatlonrau moyen d'un dispositif rotatlfrpuls séchée à 700C pendant 30 minutes pour obtenir une pellicule de revêtement ayant 3,2 Mm d'épaisseur. La pellicule de revgtement est étroltement recou- verte avec un masque photographique à rayures puis lrradiée avec des rayons ultraviolets provenant d'une lampe à arc de mercure à haute pression de 500 W. Après l'expositionela pelli- cule de revêtement est développée avee un solution mixte de N,Ndiméthylacétamide et d'éthanol (5:1 en volume) puis rincée avec de l'éthanol pour obtenir un dessin en relief. La sensl- bilité - est de 3200 mJ/cm2,ce qui est Inférieour à celle de tous lés exemples 8 à 13, Exemple 14 Dans 1 91 g de N-méthyl-2-pyrrolidone on dissout '100 g (0,5 mole) de 4, 4'-dlamlnodiphényl-éther sous un courant d'azote pour préparer une solution d'amine. Ensuitel109 g (0,5 mole) de dianhydrlde d'acide pyromellitique en poudre sont aJoutés1sous agitationtout en maintenant la température de la solution à environ 150C par refroidissement avec de la glace. Une fois l'addition terminée>le mélange résultant est encore laissé réagir à environ 150 C pendant 3 heures pour obtenir une solution (F) ayant une viscoslté de 60 polses(à 30OCA Dans 100 g de la solution (F) sont dissous 11,7 g (0,05 mole) de 2-(N,N-diméthylamino)éthylep- azidobenzoate et 2 g (0,01 mole) d'éthylèneglycoldiméthayvlate, après quoi la solution résultante est filtrée sous pression à travers un filtre ayant des mailles de 5 gm. La solution ainsi obtenue est appliquée sur une plaquet- te de silicium par un procédé de revêtement par rotationen utilisant un dispositif rotatif>puis séchée sous un vide de 2,66 millibars pendant 1 heure pour obtenir une pellicule de revêtement ayant une épaisseur de 1,5 um. La pellicule de revêtement est unie et homogène et adhère suffisamment au substrat. La pellicule de revêtement est étroitement recouverte avec un masque à rayures puis irradiée avec des rayons ultraviolets provenant d'une lampe à arc de mercure à haute pression de 500 W. L'intensité du rayonnement ultraviolet sur la surface exposée est de 15 mW/cm2 dans une région de longueur d'onde de 365 nm. Après l'exposi- tion>la pellicule de revêtement est développée avec une solu- tion mixte de N-méthyl-2-pyrrolidone et d'éthanol (4:1 en vo- lume) puis rincée avec un liquide de rinçage(éthanol) pour obtenir un dessin en relief. Le changement de l'épaisseur de la pellicule résiduelle en fonction du temps est mesuré et la sensibilité est calëulée pour être de 20 mJ/cm2 quand on prendcomme sensibilité/une quantité exposée donnant une va- leur de 0,5 en terme d'épaisseur de pellicule résiduelle rap- portée à l'épaisseur de la pellicule appliquée. Le dessin en relief possédant une surface à bords nets ayant une largeur de raies minimum de 5 >m/à une dose d'exposition de 100 mJ/cm2 qui est égale à 5 fois la sensibilité,ne disparait pas,même quand on chauffe à 400 C pendant 60 minutes. Exemple 15 Les examens sont effectués en utilisant la solution de polymère (F) obtenue dans l'exemple 14 et en faisant varier le composé (b) sensible à la lumière et le composé (d) ayant une liaison insaturée. Les matières examinées et les résultats sont indiqués sous les n 39 à 62 dans les tableaux 9 à 11. Dans les tableaux/la phrase "équivalent basé sur COOH du poly- mère" dans la colonne pour le composé (b) sensible à la lumière désigne le nombre d'équivalents du composé (b) ajoutés pour la totalité des groupes carboxyle du polymère (a). Dans la colonne pour le composé (d) ayant une liaison insaturée la phrase "le nombre de moles" désigne le nombre de moles ajoutées du composé (d) sensible à la lumière. La composition de polymère sensible à la lumière ou aux radiations préparée de la façon décrite ci-dessus est appliquée sur un support par un procédé de revêtement par rotation]utilisant un dispositif rotatifpuis séchée sous un vide de 2,66 millibars pendant I heure pour obtenir une pellicule de revêtementaprès quoi cet pellicule est Irradiée avec des rayons ultraviolets à travers un masque photographi- que à rayures au moyen d'une lampe à arc de mercure à haute l0 pression de 500 W, développée, rincée avec de l'éthanol puis durcie à 350 C pendant 1 heure. La sensibilité est exprimée par le terme "bonne' quand elle est de 100 mJ/cm2,ou infé- rieure) à une dose exposée (mesurée à 365nm)donnant une valeur de 0,5 en termes d'épaisseur de pellicule après développement rapportée à l'épaisseur de la pellicule ppllquéetet par le terme "mauvaise" quand elle est supérieure à 100 mJ/em2 La résistance à la chaleur est exprimée par le terme "bonne" quand la perte de poids est de l%,ou inférieure, et que le dessin formé ne disparatt pas après durcissement à 350 C pendant I heure et après chauffage à 300 C pendant i heure, et par le terme "mauvaise" quand la perte de poids est supé- rieure à 1%. Dans les tableaux 9 à 11, quand la quantité ajoutée du composé (b) sensible à la lumière est de 0,4 équivalent, ou inférleure basée sur les groupes COOH du polymère, la sen- sibilité est mauvaise et quand elle est supérieure à 3 équi- valents la résistance à la chaleur est mauvaise. Tableau 9 ,,........,,..... Composé (d) Sensi- Rdsis- (nombre de moles) biliutér CH3 O O CH3 ' Bonne Bonne H2 C CO (CH2H20).2C-C-CH2 01 0. 0... {O). Il I H2CH-CH2C (CH2) 4COCH2-CH-CH2 ( 0,1) O. IR-CO, 11.. *. (,...n c H2c= " " to -INCH CH O-CHUC-. COOCH2-CHRCH2 (O. 1*) CHCOOCH2-CH-CH2 CHCOOCH2-CH-CH2 (0O l) %H2-CHCOOCH2) 2C (CH2OH) 2 " O O (0,1 >-re', _ _ _ _ _ _i o - o _,o' _N I O il 0 o {2=CH-CO(CH2CH20)> 3CCH"CH2 (0, 1 a a,..l (T '0) (oúB) euuo 'N " ZS J,,,,pi,, u.:,i,,i ú D/ NO (T 0) foi (0) : .Ru:XD HD: _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ R D -Oi _ _O-_- O__ _ _ _ _ _ _ _-_s n N1 H N o0 HD=D HD-HOO s) N ( HO HD;)HDO) -H ----. ND* _ lw(!Tt' é(HoDlH) XH (S 50) 6t _ _.(T O. tHOMHD:- ExDOOD>5 ú aHDuZ) (O HD HD) OD-HOHD> H==HDDO úN 8O _________G s HOt___ 7UUO euwE,i j" pfB(úN H=a NL (selow op aaqwou) anA ieo woo | #s '')-9sues ( p) 0odwoo úqO Olqsuesoaod sow') o _ OI nelqej, v. o tOà C- o t- Tableau 11 Cogmposé photose'n'sib'le (b) No.(équivalent basé sur COOH duComposé(d) Sensl-Résls. polymbre) (nombre de moles) bllitétaneur __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _c h a l e u r 54NCH3- -O--t BonneBonne 54N3- C-o-nON.il (CH2"CHCOCH2) 2C (CH2OH) 2 CH3(1,I0). i / CH3., 56 N CH-CHC On N-. CH3COHCCH "3 Qc-c, -.c3 (1,O) (0,1) 57B, CHCO. CHl il CH3 iO 56N{3,\7jj CH.=CHC onNCH COCH 2-CH-CH2 3CO1ro) "" COCH2-H2CH-CH 1.................. (%0o)o..... (01))sur CH-CO.II 57 ".NCH CH OCCH:-CH (llo) ell-co--22 2,.. (09l) OH 58 Pl CH, N On CNCH2CH2N,- 3 cH3..0.11) 59. #I CH2-C (CH3) -CO (CH2CH2O) 2CC(CH3) -CH2 ll N 3 QCOCH2 NE211, 0)........ (1)... - suivre- I-' -.8 -à SUuQoa l-U qT a -ue9,slsg -Tu q -JSUGS (I O) HD=HD3-ZHDOOD (I .l EHO=HD-ZHDOOD # Z 9 (i O) O O HD=HDDO HD v HDODHD= HD O O zHD=HDDOZHD O HDODHD= HD (Soiow ap a/qWou) (p) 0sodwoD (OT1) ZHNZHDOD O CN O -- (aAeuALOuJ - np HOOD ans 9sec qủaeAiTnb) (q) alqTsuesoqoqd 9sodwob (eqlns) il neelqj, À ON Ci-dessous scnt indiqués comme exemple comparatif les résultats expérimentaux obtenus dans le cas d'un procédé (procédé (a))dans lequel un composé amine contenant au moins une double liaison carbone-carbone et au molns un groupe: amino ou un sel quaternaire de celui-ci qul peut 8tre dimérl- !es sé ou polymérisé par/rayons ultravioletsest aJouté au noe poly(acide amlque) que celui utillsé dans l'exem- ple 14. xemple comparatif 4 Dans 10Q de la solution (F) de polymère obtenuEdans l'exemple 14 on dissout 7,85 g (0,05 mole) de 2-(N,N-dlméthyl- amino)éthyleméthacrylate et la solution résultante est fil- trée sous pression à travers un filtre ayant des mailles de gm. La solution ainsl obtenue est appliquée sur une plaquet- te de siliclum par un procédé de revêtement par rotation, en utillsant un disposltif rotatlf/puis séehée à 70 C pendant minutes pour obtenir une pellicule de rev8tement ayant 1,8 jm d'épalsseur. La pellleule de revêtement est étroite- ment recouverte avec un masque photographique à rayures en verre sodé puis irm diéeavec des rayons ultraviolets provenant d'une lampe à arc de mercure à haute presslon de 500 W. Après l'expositionla pellicule de revêtement est développée avec une solution mixte de N-méthyl-2pyrrolidone et d'éthanol (5:1 en volume) puls rincée avec de l'éthanol pour obtenir un dessin en relief. La sensibillté est de 2500 mJ/cm2 -ce qui est Inférleure dans le cas de tous les numéros 39 à 62 des tableaux 9 à 11. Exemple 16: Synthèse de la N,N-diéthylamino-N'-p-azldobenzyl- idène-acétyl)éthylènediamine O O U SOCl2 Il N3 --- CHilCCOH - N3 _C =CHCC1 aCE2 N(C2N(C2R) 2 N j- CR=CRCNECH2CE2N (C2H52 A 17 g (90 millimoles) d'acide p-azidocinnamique> on aJoute 53 g (450 millimoles) de chlorure de thlonyleet la solution résultante est chauffée au reflux. Quand le dégage- uwgxumssl: (aI) esnoaezjuî uoT,4d.osqep Gj!.oeds (B 'HZ 'zH91tz 9elqnop) S9'L '(j 'H2 'zHOI 'aelqnop) 9'ú t(4;s a 'HR 'ZH 01 'gOIZus8 qe qglqnop) o'L '(J 'HI 'zH91 9a.rqnop) 9Sl'9 'IP '(IH 'z1H9 ';eElunb) g'ú '(o i;e q 'H9 'ZH9 S ijd4Tj qe 1wG4Inb) LIz '(w 'H9 'ZH9 'qaidN.) 1 '1 uoq;nq;zawI oq uo4eig9gui,p 4aoddua un 2-Ednob op eUw!SUOO àun ' apuq'ap eda un aipao,l Su8p sgnb;puT %uos sosqueoad sael suep'$e wdd ua snossap-jo su uop quos papnap emlowjozoolo al suap eansaw onbçq4o.uaw O -ooeld9Psao: (HN) eax lnou enbçT;u2Su ooueuos9J vI (l) (q) (o) (PM( ()f) r (cHDD RD S O H H (q) (T) sJele-ça selua4oes asBes uu se and uolqueauy ueospid em op 9sodwoo oi que awmoo Oeilj4uapl tse esnoalUn 0o eouu4sqns B4BOz, sanaeluo ep nw tE pq2u@e ue q nuuuotilrtoc ua OoOú a sodwoo9p es oensnt;nq aou$sqns wI 'uol [;sTp ap nps9 eawuoo esnatntq aoue%sqns eunp 2 Il aluaqo inod uol -UIItsTp:ad gsseqo qsa 4uvAios er *eptp&qu mnnpos ap awEJns np ans piopsSnd neaTl ap ooAe pAeT eBaLeuo-sa,9 5J0XGT 0 51 aiuoJoaolqo np oBaï a I0,xo 4so agaudgs enbîuuSao oqonoo eI'oo0l op uieq un ans apnoPu 4se neap Tm 0 suup mnTpos ap aplxompúq,p 3 L'I opuoqn!os aun Tonb s (double liaison), 1620 (groupe carbonyle). Le composé mentionné ci-dessus de la présente inven- tion a une région maximum d'absorption dans l'utraviolet à 305 nm et sa limite d'absorption atteint la grande longueur d'onde de 380 nm, de sorte que le composé est sensible aux rayons ultraviolets en questiondans une région de longueur d'onde étendue. Exemple 17: Synthèse du 2-(N,N-diéthylamino)éthylep-azido- cinnamate. N3 D H HN(C2H 2 o N3 O CH=CHCOCH2CH2N(C2H5)2 Dans 80 g de chloroformeon dissout 6,2 g (30 milli- moles) de chlorure de p-azidocinnamyle obtenu dans l'exemple 16 et 3,5 g (30 milllmoles)de 2-diéthylaminoéthanol sont ajoutés goutte à goutte tout en maintenant la température de la solution à 10 - 20 C, ensuite]le mélange résultant est laissé réagirpendant 1 heure. Le chloroforme est chassé par distillation sous pression réduite et 100 ml d'eau sont aJou- tés à la substance huileuse résultantepaprès quoi une solu- tion de 1,3 g d'hydroxyde de sodium dans 20 ml d'eau est ajoutée sur un bain de glace. La couche organique séparée est extraite avec du chloroforme et l'extrait est encore lavé avec de l'eau puis séché sur du sulfate de sodium anhydre. Le solvant est chassé par distillation pour obtenir 7,2 g d'une substance huileuse comme résidu de distillation. Cette substance huileuse se décompose à 130 C en bouillonnant et en engendrant de la chaleur. Cette substance huileuse est identifiée comme le composé de la présente invention par les analyses spectrales ci-après: (h) (g) H H 0 N3 ' CH=CH-CO-CH2-CH2-N ( CH2-CH3)2 H H (f) (e) (h) (g) (d) (c) (b) (a) Résonance magnétique nueléalre RMN les déplacements chimiques mesurés dans le chloroforme deutéré sont donnés cl-dessous en ppm.et/ dans les parenthèses/sont indiqués dans l'ordre un type de bande,. une constante de couplage un rapport d'intégration et l'attribution. 1,1 (triplet, 6Hz, 6H, a), 2,75 (qualtet et triplet, 6Hz, 6H, b et c), 4, 35 (triplet, 6Hz, 2H, d), 6,45 (doublet 16Hz, 1H, e), 7,08 (doublet, 8Hz, 2H, g), 7,52 (doublet, 8Hz, 2H, h), 7,63 (doublet, 16Hz, 1H, f). Spectre d'absorption infrarouge (IR): les maxima d'absorption principaux mesurés par le procédé à film de liquide sont donnés el-dessous en cm-let, dans les parenthèses sont lndiquées leurs attributions 2 120 (groupe azldo), 1 710 (groupe carbonyle) 1 640 (groupe oléfine). Le composé mentionné ci-dessus de la présente inven- tion a une région maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 314 nm,et sa limite d'absorption atteint une longueur d'onde longue de 370 nm, de sorte que le composé est sensible aux rayons ultraviolets en question dans une région de longueur d'onde étendue. Exemple 18: Synthèse de 2-(N,N-diméthylamino)éthyltp-azidocin- namate. lI HOCH2CH2N (CH3)2 N3 Q CHCHCCl O O N3 Dans du tétrachlorure de carbone, on dissout 14 g (70 millimoles) de chlorure de p-azidocinnamyle obtenu dans l'exemple 16,et 6 g (70 millimoles) de 2-diméthylaminoéthanol sont ajoutés goutte à goutte à la solution résultante à 10 - 20 C, après quoi le mélange résultant est laissé réagir pendant 1 heure. Le précipité déposé estrecueilli par filtration et ml d'eau y sont encore ajoutés. A la solution ainsi obtenue, on ajoute sur un bain de glace une solution de 2,8 g d'hydroxyde de sodium dans 50 ml d'eau et la couche organique séparée est extraite avec du chloroforme, puis l'extrait est encore lavé avec de l'eau et séché sur du sulfate de sodium anhydre. Le solvant est chassé par distillation pour obtenir 9,5 g d'une substance huileuse comme résidu de distillation. La substance huileuse se décompose à 125 C en bouillonnant et en engendrant de la chaleur. La substance huileuse est identifiée comme le composé de la présente invention par les analyses spectrales suivantes: (g) (f 0 a lH 0 N-II N3 CH=CH-C-O-CH2-CH2-N ( CH3)2 H H (e) (d) (c) (b) (a) (g) (f) Résonance magnétique nucléaire (RMN): les dépla- cements chimiques mesurés dans le chloroforme déutéré sont donnés en ppm etdans les parenthèsesrsont indiqués dans l'ordre, le type de bande, une constante de couplage, un rapport d'intégration et l'attribution. 2;4 (singlet, 6H, a), 2t7 (triplet, 8Hz, 2H, b), 4;4 (triplet, 8H, 2H, c), 6,45 (doublet, 16Hz, aH, d), 7f05 (doublet, 8Hz, 2H, f), 7;57 (doublet, 8Hz, 23, e), 7;72 (doublet, 16Hz, 1H, e). Spectre d'absorption infrarouge (IR): les maxima d'absorption principaux mesurés par le procédé à film de liquide sont donnés ci-dessous en cm-1 etdans les parenthsessont sont donnés ci-dessous en cm et/dans les parenthèses, sont indiquées leursattributions. 2140 (groupe azide), 1 720 (groupe carbonyle), 1 630 (double liaison). Le composé mentionné ci-dessus de la présente invention a une région maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 315 nm, et sa limite d'absorption atteint une grande longueur d'onde de 370 nm, de sorte que le composé est sensible aux rayons ultraviolets en question dans une région de longueur d'onde étendue. REVENDICATIONS 1. Composition polymère sensible à la lumière ou aux radiations comprenant: (a) un poly(acide amique) ayant comme composant principal une unité répétitive de formule: CO-RI-CONH-R2-NE H I l JI(1) v(Cool'!>11 1 dans laquelle R est un groupe organique trivalent ou tétra- valent ayant au moins 2 atomes de carbone; R2 est un groupe oraanicue divalent ayant au moins 2 atomes de carbone; M est de l'hydrogène ou un ion ammonium; et n est un nombre entier de 1 ou 2, et (b) un ou plusieurs composés sensibles à la lumière ou aux radiations comportant un groupe amino et un groupe azide aromatique ou un groupe sulfonylazide aromatique dans sa molécule. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend en plus: (c) un ou plusieurs photosensibilisateurs et/ou des composés amine ayant au moins une liaison insaturée. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend encore: (d) un ou plusieurs composés ayant au moins deux liaisons insaturées dans leur molécule. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait au'elle comprend encore: (c) un ou plusieurs photosensibilisateurs et/ou des composés amine ayant au moins une liaison insaturée et (d) un ou plusieurs composés ayant au moins deux liaisons insaturées dans leur molécule, sauf pour les composés amine (c) mentionnés ci-dessus. 5. Composition selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'unité répéti- tive de formule (1) est: rO OH H HOOC COOH O OH HO O OH H I l I I I,-, Il 1I I I I.. - c CN- b-O- C C N -_ HOOC COOH HOOC COOH O OH HO O OH C CN 0 NC C CNO , -.. \[lI t. CO,,_,U HOOC COOH HOOC COOU O OH HO O OH CH3 CH3 Il Ili Iti Il Il i I t C CN- HOOC COOH HOOC COOH CH3 CH3 -CH2CH2CH2 N$ 6. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisée par le fait que le composant (b) est un composé de formule: X COYN \4 (2) R5 dans laquelle X est -N3 ou -S02N3; Y est un groupe alkylène; et R3, R4 et R sont indépendamment de l'hydrogène ou des groupes alkyle inférieurs. 7. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisée par le fait que le composant (b) est un composé de formule: X R3 " N \ 4 (3) R dans laquelle X est -N3 ou -S02N3; et R3, R et R sont indépendamment de l'hydrogène ou des groupes alkyle inférieurs. 8. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisée par le fait que le composant (b) est un composé ayant la formule: i R6 4 N(4) i Rs dans laquelle X est -N3 ou -SO2N3; RP3, R et R5 sont indépen- damment de l'hydrogène ou des groupes alkyle inférieurs; et O O 0 0 HOa 0O Rest -C-, -C-O-, --C-, -C-N-, -N-C-, -C-CHCH-, I -C0-CH-C-, -O- ou -CH2-. 9. Composition selon l'une quelconque des revendi- catiGns 1 à 4, caractérisée par le fait que le composant (b) est un composé de formule: x 1 ? dans laquelle X est -N3 ou -S02N3; et R7 est de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. 10. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisée par le fait que le composant (b) est un composé ayant la formule: i? Rm 1 tC = C| R9N 5 dans laquelle X est -N3 ou -S02N3; R3 et R4 sont indépendamment de l'hydrogène ou des groupes alkyle inférieurs;R est de l'hydrogène, de l'halogène, un groupe nitro, alcoxy inférieur, alkyle inférieur ou cyano; R7 est de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur; R est de lhydrogène, de l'halogène, un groupe cyano ou alkyle inférieur; R est un groupe organique divalent liant à l'atome N la partie comportant une liaison insaturée; et m est un nombre entier de 1 à 3. 11. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisée par le fait que le composant (b) est un composé ayant la formule: St r- ONR4 (7) R dans laquelle X est -N3 ou S02N3; Ar est ungroupe aromatique choisi parmi le noyau benzène, qui peut être condensé avec un 3 4 autre, et un noyau hétérocyclique; R et R sont indépendamment de l'hydrogène ou des groupes alkyle inférieurs;R10 est un groupe organique divalent liant le groupe Ar et l'atome N; et Rll est de l'hydrogène, de l'halogène, un groupe alkyle inférieur, alcoxy inférieur, nitro, carboxyle ou acide sulfonique. 12. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le composé de formule (2) est: N3 2P CH3 dans laquelle p vaut 2 ou 3. 13. Composition selon la revendication 10, carac- térisée par le fait que le composé de formule (6) est: N3 N il CH CH=CHCOCH2CH2N If 2H3 N3 O Il I--l CH Q CH-CHCNHCH2CH2N 2 CH CE3 N3 0 >25 CH=CHCNHCH2CH2N 2 5 o C2H5 N3 0 3il C3 CH=C-COCH2CH2N CH3 I 3C CN 14. Composition selon la revendication 10, caracté- risée par le fait que b composé de formule (6) est: N3 O C9,> CH-CH-CHUCH-COCH2CH2N CH' C3 15. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 2 et 4, caractérisée par le fait que le photosensi- bilisateur du composant (C) est la N,N'-tétraméthyl-4,4'- diaminobenzophénone ou la N,N'-tétraéthyl-4,4'-diaminobenzo- phénone. 16. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 3 et 4, caractérisée par le fait que la liaison insa- turée dans le composant (d) est un groupe acryloylecu métha- cryloyle. 17. Procédé pour former un dessin en relief sur un substrat en utilisant la composition définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 18. Composé de formule: x 3 COYN R4 (2) Rs dans laquelle X est -N3 ou -S02N3; Y est un groupe alkylène R3 R4 ayant 5;ou moins de 5, atomes de carbone; R et R sont indé- pendamment des groupes méthyle, propyle, butyle ou heptyle; et R5 est de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. 19. Composé selon la revendication 18, caractérisé par le fait qu'il est: N3 0 - COCH2CH 2N. C 20. Composé de formule: X R7R8 > 4C=C4t R9-N M R4 R5 dans laquelle X est -N3 ou -S02N3; R3 et R4 sont indépendamment , de l'hydrogène ou des groupes alkyle inférieurs;R est de l'hydrogène, de l'halogène, un groupe nitro, alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou cyano; R est de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur; R est de l'hydrogène, de l'halogène, un groupe cyano ou alkyle inférieur; R9 est un groupe organique divalent, reliant à l'atome N la partie comportant une liaison insaturée; et m est un nombre entier de 1 à 3. 21. Composé selon la revendication 20, caractérisé par le fait qu'il est: N3 0 CHCHCOC H2CE2N " ' N3 O0 il CH3E NCHCHCNHCH2CH2N N3 0 > _CHUCHcNHCH2CH2N C2H, oM N 0 3 N >_ CHeC-COCH2CH2N CI cm