Brevet FR2490662A1 — publié le 19820326

La présente invention concerne, d'une manière générale, des compositions de silicone sans solvant formant des adhésifs sensibles à la pression, ainsi que des procédés de préparation et d'utilisation de ces compositions qui sont capables de durcir sous l'effet d'une exposition aux rayons ultra-violets. Les compositions de revêtement selon l'invention sont formées de polysiloxanes à groupes époxy fonctionnels de fai- ble masse molaire, pouvant être durcis sous l'effet d'un rayon- nement pour donner un produit final lorsqu'ils sont catalysés par des sels de bis (aryl)halogénonium sensibles aux UV. On utilise depuis longtemps des compositions de silicone pour rendre des surfaces adhérentes. Il a cependant été long- temps nécessaire d'appliquer ces revêtements de silicone sous la forme de solutions dans un solvant pour en réduire la vis- cosité et rendre ces composés utilisables dans des applications de revêtement. Bien que le solvant facilite l'étalement du revêtement, le procédé n'est pas satisfaisant en ce sens qu'il faut ensuite évaporer le solvant en question, ce qui demande une grande consommation d'énergie. Au surplus, le respect des règlements anti-pollution nécessite de ne pas re- jeter le solvant à l'atmosphère. L'élimination et la récupé- ration de tout le solvant entraînetit un coût considérable en appareillage et en énergie. On a donc compris qu'il était nécessaire de créer une composition adhésive sans solvant capable, cependant, d'être étalée facilement sur un support. De telles compositions sans solvant sont quelquefois appelées " à 100 % de solides ". L'ab- sence de solvant dans de telles compositions abaisse la quan- tité d'énergie nécessaire au durcissement de ces dernières et élimine le besoin en équipement anti-pollution. L'objectif ci-dessus est atteint par l'invention qui apporte un procédé de production de nouveaux adhésifs sensibles à la pression et durcissables sous l'effet d'un rayonnement ultra-violets. Les adhésifs sensibles à la pression formés de silicone sont largement utilisés dans-la fabrication des rubans iso- lants électriques, des surfaces de liaison demandant une fai- ble énergie et dans les opérations de masquage effectuées à l'occasion de microplaquage et ils peuvent être appliqués sur du tissu de verre, du Mylar Teflon entaillé et d'autres ma- tières plastiques, métaux et supports différents à des fins diverses. Les adhésifs en silicone sont particulièrement at- trayants en ce sens qu'ils sont capables de résister à des conditions environnantes particulièrement difficiles dans des applications industrielles. Du fait que l'utilisation des produits à base de solvants est devenue de moins en moins recherchée en raison des coûts accrus qu'ils entraînent en consommation d'énergie et des contraintes sévères imposées en matière de rejet de solvants à l'atmosphère, les adhésifs en silicone sans solvant consti- tuent des produits de remplacement idéaux des compositions an- térieurement connues. En outre, les économies d'énergie optimales effectuées ainsi que les avantages écologiques obtenus sont en faveur des compositions durcissables sous l'effet d'un rayonnement, selon l'invention. En particulier, un adhésif en silicone dur- cissable sous l'effet d'un rayonnement ultraviolet (UV) sup- prime le besoin en four à températures élevées et en systèmes Co teux de récupération du solvant, ce qui en fait un produit commercialement intéressant. Les compositionsde silicone durcissables aux UV sont bien connues. Le brevet des E.U.A. n 3 816 282 délivré le 11 Juin 1974 au nom de R.V. Viventi et cédé à la General Electric Company décrit une composition de silicone vulcanisable à la température ambiante (composition VTA) dans laquelle des sub- stituants mercaptoalkyle fixés à des polysiloxanes s'ajoutent sur des siloxanes à groupements vinyle fonctionnels par un procédé à radicaux libres sous l'effet d'un rayonnement UV, en présence de photosensibilisateurs du type à radicaux libres. Les compositions particulières décrites par Viventi utilisent, comme il est dit ci-dessus, des substituants photoréactifs mercaptoalkyle qui donnent naissance à des odeurs agressives tant lors de la fabrication des produits que dans les maté- riaux durcis qui en sont issus. La demande de brevet des E.U.A. n 63 648 déposée le 3 Août 1979 aux noms de Eckberg et LaRochelle décrit des com- positions de silicone durcissables sous l'effet des UV et qui servent à enduire les papiers protecteurs de revêtements auto- collants. Ces compositions pour papiers protecteurs ne cons- tituent évidemment pas des adhésifs satisfaisants et, en fait, leur fonctione est exactement opposée à celle des adhésifs. Le rayonnement ultraviolet amorce la réticulation par radicaux libres en présence de photosensibilisateurs communs qui sont bien connus des techniciens familiers des mécanismes de durcissement par rayonnement. Les compositions de silicone qui utilisent des photosensibilisateurs à radicaux libres (tels que la benzophénone) comme agents de durcissement, nécessitent cependant des stabilisants (tels que l'hydroquinone) pour em- pêcher une réaction prématurée et donner une durée de stockage raisonnable. Ces additifs ne sont pas nécessaires selon l'in- vention. Les photosensiilisateurs couramment disponibles ne sont que légèrement solubles dans les fluides de polydiméthylsilo- xane ou de polydiméthyldiphénylsiloxane qui font partie des constituants de base des compositions de silicone pour adhésifs sensibles à la pression et cette faible solubilité entraîne des difficultés dans le choix des ingrédients nécessaires. Un autre problème réside dans l'effet inhibiteur de l'oxygène qui nécessite que les supports revetus soient maintenus dans une atmosphère inerte pendant qu'ils subissent le rayonnement de manière à durcir en un laps de temps raisonnable. Lutili- sation d'une atmosphère inerte augmente la complication et les dépenses du procédé de revêtement et de durcissement. Le fait qu'il soit besoin d'un photoinitiateur fortement efficace limite sérieusement la structure du catalyseur car celui-ci doit être aussi capable de se dissoudre ou de se disperser convenablement dans le fluide de silicone à groupes époxy fonctionnels. La demande de brevet des E.U.A. n 974 497 dépo- sée le 29 Décembre 1978 par J.V. Crivello, cédée à la Demande- resse, décrit un mécanisme de durcissement par ouverture de cycle cationique-amorcé par les UV et qui est applicable aux fluides de polydiméthylsiloxane linéaires à groupements termi- naux diméthylépoxy, lequel mécanisme utilise des sels de bis- aryliodonium de formule: (I) 5 I+X dans laquelle X représente SbF6, AsF6, PF6 ou BF4 et dans la- quelle R5 est un radical organique ayant de 4 à 20 atomes de carbone choisi entre les radicaux alkyle et halogénoalkyle et leurs mélanges, et n est un nombre entier compris entre 1 et 5, bornes incluses. Les catalyseurs décrits par Crivello sont des liquides épais, de forte viscosité ou des solides cireux qui se dispersent mal dans les silicones à groupes époxy fonc- tionnels de faible masse molaire utilisés selon l'invention. Ces catalyseurs possèdent les caractéristiques de solubilité habituelles des sels de diaryliodonium, à savoir, solubles dans les solvants organiques polaires tels que le chloroforme et l'acétone, mais insolubles dans les solvants organiques non-polaires tels que le pentane, l'hexane et l'éther de pé- trole. Ce type de solubilité limite gravement l'utilité de ces sels pour amorcer le photodurcissement rapide des adhésifs sensibles à la pression formés de silicone à groupes époxy fonctionnels. Bien que Crivello indique que R puisse etre un radical organique choisi entre les groupes alkyle, halogénoalkyle et les groupes alkyle ramifiés comportant de 4 à 20 atomes de carbone, il ne s'est pas rendu compte des caractéristiques uniques en leur genre des sels d'alkylate de bis(dodecylphényl) iodonium linéaires tels que décrits ci-dessous. Ces sels de bis(dodecylphényl) iodonium se dissolvent rapidement dans le fluide polymère de base et s'y dispersent, et on a constaté qu'ils constituaient des agents photoinitiateurs efficaces. Ces sels sont particulièrement bien adaptés à l'utilisation dans les nouvelles compositions d'adhésifs sensibles à la pres- sion formés de silicone durcissables sous l'effet des UV selon l'invention. La présente invention apporte des compositions d'adhésifs sensibles à la pression formés de silicone sans solvant dur- cissable sous l'effet d'un rayonnement ultraviolet, composi- tions qui sont constituées de: fonctionnels et de motifs SiO2 tétrafonctionnels dans lesquels R est tel que défini ci-dessus et est habituellement un subs- tituant alkyle inférieur, tel qu'un groupe méthyle, le rapport entre les motifs monofonctionnels et tétrafonctionnels étant approximativement de 0, 5 à 2,0: 1; et (2) une seconde rési- ne de silicone formée de motifs RaR"bSiOo,5 et de motifs SiO2 dans lesquels R est tel que décrit cidessus et R" représente un radical époxyde aliphatique ou cycloaliphatique monovalent, ayant une teneur approximative en aroupes époxy comprise entre 0 et 0,005 % en mole, la somme de a et b étant égale à 3, et le rapport entre les motifs monofonctionnels et tétrafonction- nels étant d'approximativement 0,5 à 290 1. La composition de silicone adhésive décrite ci-dessus de- mande l'addition d'un catalyseur sensible aux rayons UV capa- ble d'amorcer le durcissement de cette dernière. Comme cata- lyseurs particulièrement efficaces, on peut citer les sels d'halogénonium cationiques sensibles aux UV décrits ci-dessus. Habituellement, une quantité de 0,2 à 10 parties en poids et, de préférence, de 0,2 à 2 parties en poids, d'un sel d'halo- génonium de formule générale (III) pour 100 parties de poly- mère de silicone à groupes époxy fonctionnels rend la compo- sition de silicone sensible au rayonnement ultraviolet. (III)4/i+ --JKd_7d-e k - 2 Dans la formule (III) ci-dessus, R4 est un radical hydro- carboné monovalent de type alkylate, ayant en moyenne 12 ato- mes de carbone, pouvant être formé d'un mélange de groupes alkyle ramifiés ayant aussi peu qu'environ 10 atomes de car- bone ou jusqu'à environ 15 atomes de carbone, lequel radical a) 100 parties en poids d'un polymère de silicone à grou- pes époxy fonctionnels de formule générale: R R R' R (II) R"-SiO Si SiO Si - R" R R x R' x y dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent, habi- tuellement un radical alkyle inférieur, tel qu'un radical mé- thyle; R' est choisiparmi les mêmes radicaux que R ou est un radical phényle; et R" est un radical aliphatique ou cyclo- aliphatique comportant des groupes époxy. Ce polymère de for- mule (II) a une teneur en groupes époxy de 0,01 à 0,05 % en mole et une viscosité d'approximativement 100 à 5000 centipoi- ses à 25 C. Les lettres x et y ont une valeur telles que, respectivement, les groupes auxquelsils sont attachés repré- sentent 85 à 100 % en mole des motifs du polymère et O à 15 % des motifs diphényle. Les polymères de silicone à groupements époxy fonctionnels peuvent comprendre des radicaux époxydes choisis entre l'oxyde de vinyl-4 cyclohéxène, le monoxyde de vinylnorbornène, le monoxyde de dicyclopentadiène et-l'oxyde de limonène. Comme exemple spécifique de polymère-de silicone à groupements épody convenable on peut citer un copolymxre de polydiméthyl-diphényl siloxane à groupements terminaux diméthyl-/3 -(épxy-3,4 cyclohexyl) éthylsilyle. b) 90 à 280 parties en poids,,et de préférence 100 à 203 parties en poids, , d'une résine de silicone MQ ou d'un mélange de telles résines. On doit comprendre que l'on peut utiliser des résines MQ classiques ou des résines MQ à groupes époxy fonctionnels, ou une combinaison des deux types de résine.La résine ou le mélange de résines MQ est choisi entre (1) une première résine de silicone formée de motifs R3SiOo,5 mono- est capable de rendre le sel d'halogénonium dispersible dans les huiles de silicone; J est un métal ou un métalloïde, K est un halogène, e est un nombre entier correspondant à la valence de J et est cqmpris entre 2 et 7, bornes incluses, d est un nombre entier pouvant atteindre 8 et d est supérieur à e. Comme exemples particuliers de catalyseurs efficaces for- més de sels d'halogénonium, on peut citer les sels de bis (dodécylphényl)iodonium d'alikylates' linéaires de formule géné- rale moyenne (IV) C12H25 I+Z dans laquelle Z est choisi entre les groupes AsFs SbF6, BF4 et PF6. La présente invention apporte également un procédé per- mettant de rendre des supports adhérents, qui consiste à mé- langer les composants ci-dessus, puis à les appliquer sur ces supports: qui peuvent être en métal, verre, matière plastique ou matériau fibreux tel que le papier, pour enfin exposer les supports ainsi revêtus à une quantité efficace de rayons UV pour amorcer la réaction de durcissement de la composition adhésive. On peut préparer un fluide précurseur formé d'un poly- diméthyldiphénylsiloxane à groupes terminaux dfiéthvyhdrogo de faible viscosité et répondant à la formule générale Me Me h Ph Me (V) H - Si SiO -SiO Si - H Me Me x Ph Me x y dans laquelle Me représente un groupe méthyle et Ph un groupe phényle, et x et y sont tels que définis plus haut, en combinant de l'octaméthylcyclotetrasiloxane et de l'octaphénylcyclo- tétrasiloxane avec une petite quantité de tetraméthyldisilo- xane et un catalyseur acide, tel que l'acide sulfurique ou de l'argile traitée à l'acide ou d'autres matériaux équivalents. On agite ces réactifs et les chauffe, après quoi on peut sé- parer le produit de réaction par filtration, puis en chasser les produits volatils à 1600C sous une pression de 15 mm Hg. Le fluide de silicone résultant a une teneur en motifs silo- xane H(CH32SiO0,5 habituellement inférieure à 5 % en poids et pas de motifs H(CH3)SiO détectables, et sa viscosité est d'approximativement 50 à 200 centipoises à 25 C. On doit com- prendre cependant que la présente invention peut utiliser un polymère de diméthylsiloxane au lieu de, ou en combinaison avec, le copolymère de diméthyl-diphénylsiloxane mentionné ci-dessus, en donnant des résultats aussi satisfaisants, grâ- ce à quoi l'on obtient un adhésif aux propriétés diverses com- me l'appréciera l'homme de l'art. Le fluide de polysiloxane à groupements terminaux méthyl- hydrogéno peut être rendu fonctionnel par des matériaux époxy se fixant en positions latérales, en le faisant réagir avec un composé vinylique ou allylique à groupement époxy tel que décrit ci-dessus, comme l'oxyde de vinyl-4 cyclohexène, l'oxyde de limonène, le monoxyde de vinylnorbornène, le monoxyde de dicyclopentadiène. La présence d'une quantité efficace de cata- lyseur formé d'un métal précieux facilite la réaction d'addi- tion-hydrosilation, donnant le durcissement, entre les époxydes à fonction vinyle et le fluide précurseur à groupe hydrogéno fonctionnel. Le catalyseur à base de métal précieux peut être choisi entre les complexes platine-métal comprenant les com- plexes de ruthénium, de rhodium, de palladium, d'osmium, d'iri- dium et de platine. Ces catalyseurs formés de platine-métal sont bien connus dans la technique des silicones,et les cata- lyseurs de Karstedt décrits dans les brevets des E.U.A. n0 3 715 334, 3 775 452, 3 814 730, celui décrit par Willing dans le brevet des E.U.A. n0 3 419 593, celui décrit par Lamoreaux dans les brevets des E.U.A. n0 3 313 773 et 3 220 972 et celui décrit par Ashby dans le brevet des E.U.A. 3 159 662 en constituent des exemples. Le catalyseur choisi est combiné avec une huile de méthylhydrogénosilicone à laquelle on ajoute le. matériau contenant un groupe époxy. On chauffe cette solu- tion pendant une courte période de temps après quoi on obtient un fluide de silicone à groupements époxy fonctionnels ayant une viscosité approximative de 100 à 2500 centipoises à 250C. On doit noter que, selon une variante de la présente invention, le fluide de précurseur de siloxane à groupements hydrogéno fonctionnels peut être partiellement réticulé par addition d'une quantité pouvant atteindre approximativement 0,005 mole de composant insaturé, telqu'un tétramère de méthylvinylsiloxane pour 100 g de fluide précurseur. Cette réaction peut être si- multanée à la réaction d'hydrosilation catalysée par le cata- lyseur à base de métal précieux décrite ci-dessus pour l'addi- tion du groupe époxy, ou être effectuée séparément. Les adhésifs en silicone sensibles à la pression renfer- ment généralement une résine de silicone MQ. Ces résines MQ sont bien connues dans la technique des silicones et elles peuvent être préparées par un procédé courant décrit ci-dessous. Les compositions et procédés selon l'invention peuvent égale- ment utiliser, cependant, des résines de silicone MQ qui ont elles-mêmes été modifiées par des matériaux contenant des groupes époxy qui sont identiques ou similaires aux consti- 1l tuants époxy de l'huile de silicone de faible viscosité dé- crite ci-dessus. Par conséquent, les adhésifs selon la présen- te invention peuvent comprendre des combinaisons de deux types de résine MQ ou peuvent ne comprendre que l'un ou l'autre de ces types, c'est-àdire que des résines MQ classiques ou que des résines MO modifiées par des groupes époxy. Les résines de silicone MQ sont connues depuis longtemps dans la technique considérée et elles sont formées principa- lement de motifs monofonctionnels R3Si0o 5 et de motifs SiO2 tétrafonctionnels. Ces résines peuvent être obtenues selon les procédés décrits dans les brevets des E.U.A. n0 2 676 182 et 2 736 721. Ces résines MQ sont généralement produites en combinant de l'eau avec du silicate de sodium, que l'on com- bien encore ensuite avec un acide aqueux tel que HC1. Après une agitation vigoureuse, on ajoute de l'alcool et après avoir encore agité, on ajoute au mélange du triméthylchlorosilane et le chauffe au reflux pendant plusieurs heures, après quoi on ajoute au mélange un solvant orga- nique. On peut ensuite séparer la solution de résine de la couche aqueuse et chasser les produits volatils pour réduire l'acidité, et obtenir ainsi la teneur voulue en solides de silicone. Les résines MQ à groupes époxy fonctionnels mentionnées ci-dessus peuvent être préparées d'une manière similaire. Là encore, on combine de l'eau et du silicate de sodium et verse l'ensemble rapidement dans de l'acide aqueux. On agite vigou- reusement le mélange, puis y ajoute de l'isopropanol. Après une période supplémentaire d'agitation, on ajoute lentement un mélange de triméthylchlorosilane, de diméthylchlorosilane et de toluène. La partie aqueuse du produit de réaction est ensuite éliminée et le solvant est chassé de la partie résine. La résine est ensuite neutralisée avec de petites quantités d'ammoniac gaz. Ensuite, la résine débarrassée de ses produits volatils et séchée est combinée avec une quantité approxima- tivement égale, en poids, de solvants.organiques tels que l'hexane. Ce mélange est ensuite combiné avec approximative- ment 1 % en poids de matériau fonctionnel vinylique ou allyli- que comprenant des groupes époxy. Ce mélange est ensuite cata- lysé avec une petite quantité de catalyseur au platine et le mélange est agité au reflux pendant plusieurs heures. Ensui- te le solvant est évaporé et il ne reste qu'un résidu sec fia ble formé d'une résine de silicone MQ à groupes époxy fonction- nels. Les compositions adhésives sensibles à la pression selon l'invention sont généralement préparées en dissolvant les- résines choisies dans de l'hexane pourdonner une formulation à 60 % de solides de silicone, apres quoi cette solution est combinée avec l'huile à groupements époxy fonctionnels et le catalyseur sensible aux UV. Une fois que le mélange a été dé- barrassé de ces produits volatils pour avoir une teneur en solides de silicone comprise entre 98 et 100 % en poids, il constitue un adhesif sensible - la pression efficace, formé d'un silicone, quipeut être appliqué sur une surface voulue que l'on désire rendre adhérente. L'initiateur préféré sensible à la lumière ultraviolette est un sel de diaryliodonium dérivant d'un "alkylate linéaire" dodecylbenzène. De tels sels répondent à la formule générale suivante: 0(III) 2H25 IZ dans laquelle Z représente SbF6, AsF6, PF6 ou BF4. Ces sels de bis(dodécyl-4 phényl)iodonium sont des inhibiteurs très efficaces pour le durcissement aux UV d'une vaste gamme de siliconesà groupements époxy fonctionnels. L' "alkylate linéaire" dodécylbenzène est disponible dans le commerce et il est préparé par une alkylation de Frie- del-Craft du benzène avec un radical c -oléfinique ayant de 11 à 13 atomes de carbone. L'alkylate contient, principalement, du dodecylbenzène ramifié, mais il peut renfermerde grandes quantités d'autres isomères de dodecylbenzène, tels que l'éthyldécylbenzène, ainsi que des isomères de l'undécylben- zène, du tridécylbenzène ainsi que d'autres groupes alkyle à chaînes ramifiées ayant d'environ 10 à environ 15 atomes de carbone. Il convient de noter, cependant, qu'un tel mélange est responsable des propriétés de dispersion du catalyseur dé- rivantde l'alkylate linéaire et qu'il contribue à conserver le matériau fluide. Ces catalyseurs sont des fluides visqueux s'écoulant bien à la température ambiante. Les adhésifs sensibles à la pression, formés de silicone à groupes époxy fonctionnels selon la présente invention, peu- vent être durcis à léur état final à l'aide d'une quantité efficace de rayonnement ultraviolet. Pour accomplir ce dur- cissement, on incorpore un catalyseur cationique sensible aux UV dans le matériau à groupes époxy fonctionnels. On a consta- té qu'un sel de bis-aryliodonium contenant un substituant alkylate linéaire-dodécyle constitue un initiateur aux UV très efficace. L'hexafluoroantimoniatede bis(dodecyl-4 phényl) io- donium de formule (III) est particulièrement efficace. Il peut être synthétisé de la manière suivante. Dans un tricol à fond rond de deux litres équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une entrée d'azote et d'un conduit égali- sateur de pression et d'addition, on introduit approximative- ment 100 parties en poids d'alkylate linéaire - dodécylbenzène, puis approximativement 30 à 60 parties en poids d'iodate de potassium et approximativement 60 à 100 parties d'anhydride acétique, ainsi qu'approximativement 150 à 200 parties en poids d'acide acétique glacial. Le mélange dans le réacteur est continuellement agité et refroidit à une température d'ap- proximativement - 100C à + 100C. A cette fin, on peut utiliser efficacement un bain de carboglace-acétone. On ajoute environ à 120 parties d'une solution acide au contenu du réacteur pour former un mélange réactionnel. La solution acide peut être un mélange d'acide sulfurique concentre et d'acide acéti- que glacial. La solution acide peut être constituée d'un mé- lange d'approximativement 12 % à 60 % en poids d'acide sulfu- rique concentré et d'approximativement 40 à 80 % en poids d'acide acétique glacial. Cette solution acide est ajoutée au mélange réactionnel à une vitesse adaptée au maintien de la température du mélange réactionnel à approximativement -5 C/ + 50C. Une fois l'addition terminée, on obtient une bouillie épaisse de couleur orange et ce mélange réactionnel peut être lentement agité pendant approximativement 2 à 4 heures au voisinage de 00C. On laisse ensuite le mélange se réchauffer lentement jusqu'à approximativement 200C-300C, et l'on pour- suit l'agitation pendant environ 8 à 15 heures. Lorsque la température approche de 200C, il se produit des réactions exothermiques modérées, mais on peut les maîtriser rapidement en réimmergeant le réacteur dans le bain réfrigé- rant. On dilue ensỉte le mélange réactionnel dans approxima- tivement 500 à 1000 parties en poids d'eau et l'on ajoute ce mélange, sous agitation, à approximativement 5 à 10 parties en poids de bisulfite de sodium comme agent réducteur, ou de bisulfite d'un autre métal du Groupe la ou lIa. On ajoute ensuite environ 30 à 60 parties en poids d'hexa- fluoroantimoniate de sodium au mélange réactionnel. A ce mé- lange, on ajoute approximativement 100 à 150 parties de pen- tane et on agite le tout à l'obscurité pendant approximati- vement 2 à 4 heures. Les couches aqueuses et non-aqueuses sont ensuite séparées. On peut à cette fin utiliser une ampoule de décantation. Après la séparation, on peut encore extraire la couche aqueuse avec du pentane additionnel et combiner les extraits du pentane avec la couche nonaqueuse. Ce mélange est lavé à l'eau claire, puis concentré sous vide pour donner une huile brun rougeâtre. Cette huile est ensuite conservée à l'obscurité. Elle est formée d'un mélange réactionnel pur à % environ d'hexafluoroantimoniate de bis(dodécyl-4 phényl) iodonium. Bien que la synthèse effectuée par le procédé ci- dessus donne un sel de bis-aryl-iodonium qui n'est pur qu'à approximativement 50 %, ce sel est tout &-fait efficace pour ce qui est de catalyser une réaction de durcissement amorcée par la lumière ultraviolette. Ces catalyseurs formés de sels de bis-aryl-iodonium peuvent être davantage purifiés, si on le souhaite, par le procédé décrit dans la demande de brevet des E.U.A. déposée le 25 Août 1980, n0 180 539, LaRochelle. La composition d'adhésif catalysée peut être appliquée sur un support, tel que du papier, du verre, unefeuille métal- * lique, une matière plastique ou un autre support en matière synthétique ou fibreux, par l'un quelconque des procédés con- nus d'étalement, par exemple par raclage, gravure, brossage, pulvérisation et revêtement au rouleau indirect. Une fois que le support choisi a été revêtu sur une épaisseur voulue, on l'expose pendant un court laps de temps (habituellement infé- rieur à une seconde) à une source quelconque de rayonnement ultraviolet, telle que par exemple des lampes ultraviolettes à vapeur de mercure moyenne pression Hanovia. L'épaisseur du revêtement est habituellement de l'ordre de 0,2 à 0,12 mm du fait que des épaisseurs plus faibles sont moins efficaces et que des épaisseurs plus fortes sont relativement plus dif- ficiles à durcir convenablement et efficacement. On peut ensuite faire adhérer le.support revêtu de la composition d'adhésif durcie sur d'autres supports en lui appliquant une pression modérée. EXEMPLE 1 On peut obtenir les adhésifs sensibles à la pression se- lon l'invention en préparant tout d'abord un fluide précur- seur méthylhydrogénosiloxane convenable. Un tel fluide précur- seur peut être obtenu en combinant 1293 g d'octaméthylcyclote- trasiloxane et 40 g de tetraméthylsiloxane avec 40 g de Filtrol qui est un catalyseur formé d'argile activée à l'acide. Ces réactifs combinés sont agités à 500C pendant trois heures, a- près quoi on élève la température à 100 C et poursuit l'agi- tation pendant trois heures supplémentaires. On filtre le produit issu de la réaction au travers de terre à foulon et de Celite 545, puis on chasse les produits volatilsà 160 C sous 15 mm Hg. Le produit résultant renferme approximative- ment 2,7 % en poids de motifs H(CH3)2SiO0,5, aucun motif H(CH3)SiO détectable et il a une viscosité d'environ 527 cen- tipoises à 25 C. Ce fluide de polysiloxane à groupements ter- minaux méthylhydrogéno est rendu époxy-fonctionnel de la manière suivante: on combine 101 g de fluide précurseur de silicone avec 0,013 g d'un catalyseur complexe de platine contenant 5 % en poids de platine métal. On ajoute à cette huile catalysée 3,8 a d'oxyde de vinyl-4 cyclohexène, après quoi l'on chauffe la solution à 850C pendant 1,5 heures; l'huile de silicone à groupes fonctionnels époxy résultante a une viscosité finale d'approximativement 540 centipoises à 250C. On prépare ensuite une résine de silicone MQ à grou- pes fonctionnels oxyde de cyclohexène. A cette fin, on mélan- ge 1040 g d'eau avec 728 g de silicate de sodium, puis verse le tout rapidement dans 648 g d'acide chlorhydrique aqueux (solution à 16,5 %). On agite ce mélange vigoureusement à 230C pendant 10 mn, puis lui ajoute 696 g d'isopropanol. Après Mn d'agitation supplémentaire, on ajoute lentement, en dix minutes, un mélange formé de 315 g de triméthylchlorosilane, 2,7 g de diméthylchlorosilane et 189 g de toluène. On élimine la partie aqueuse du produit de réaction, puis chasse les produits volatils de la partie résine à 1260C sous 760 mm Hg. On neutralise la résine résultante avec une très petite quan- tité de gaz ammoniac que l'on ajoute jusqu'à ce que l'addition de quelquesgouttes de résine à une solution d'ester éthylique de tétrabromophénolphtaléine dans du toluène et de l'isopro- panol ne fasse plus virer la teinte verte de la solution d'in- dicateur. La résine MQ résultante contient approximativement 0,7 % en poids de motifs H(CH3)2SiO0 5,ce qui permetd'enfaireune ré- sine MQ à groupes époxy fonctionnels de la manière suivante: on sèche, tout d'abord, la résine MQ à 900C, puis combine 280 g de résine MQ avec 280 g d'hexane et 3,8 g d'oxyde de vinyl-4 cyclohexène, ainsi que 0,066 g d'un catalyseur complexe de platine renfermant 5 % en poids de platine métal. Les réactifs combinés sont ensuite agités au reflux pendant 16 heures, après quoi le solvant est évaporé à 901C, laissant un résidu sec et friable formé d'une résine MQ à groupements époxy fonction- nels. L'adhésif sensible à la pression selon la présente inven- tion est ensuite préparé en dissolvant 6 g de résine standard MQ et 6 q de résine MQ à groupes fonctionnels oxyde de cyclo- hexène dans 8 g d'hexane, pour former une solution de résine à 60 % de solides de silicone. On combine ensuite cette solu- tion avec 12 g d'huile de silicone à groupements terminaux oxyde de cyclohexène et 0,24 g d'une solution à 50 % d'hexa- fluoroantimoniate de bis(dodecylphényl)iodonium dans le métha- nol. Le mélange catalysé est débarrassé de ses produits vola- tils jusqu'à ce que la composition ait une teneur en solides de silicone de 98 à 100 %. Le produit résultant est un liqui- de épais et translucide de teinte jaunâtre. On revêt ensuite un ruban de Mylar ayant une épaisseur de 0,05 mm d'une couche de 0,05 mm d'épaisseur de composition. On soumet le support revêtu à un rayonnement pendant 0,6 s à l'aide de deux lampes ultraviolettes à vapeur de mercure moyenne pression Hanovia qui fournissent à l'échantillon environ 31 W/cm2 de rayonne- ment ultraviolet focalisé et appartiennent à un appareil PPG Modèle QU-1202. La résistance au pelage de la com- position adhésive durcie est de 27,9 g/mm, telle que mesurée immédiatement après le durcissement, et reste inchangée après deux heures. Après trois jours, cette résistance au pelage est de 14,5 g/mm. On ne constate pas de rupture cohérente ou de transfert d'adhésif. EXEMPLE 2 On peut préparer d'autres adhésifs en silicone sensibles à la pression selon les formulations données dans le tableau I. Dans le tableau suivant, chaque échantillon représente une composition de revêtement de silicone sensible à la pression formulée selon la présente invention. Les huiles de silicone sont des fluides de polydiméthylsiloxane à groupements termi- naux diméthyl -oxyde de vinyl-4 cyclohexène, dont chacun a la viscosité indiquée en centipoises à 25WC. La teneur en % de groupes époxy est donnée dans le tableau suivant sous la forme de poids d'oxyde de vinylcyclohexène par molécule de polysiloxane moyenne. On doit comprendre naturellement que la présente invention n'est pas limitée à ce type de composé époxyde, comme on l'a indiqué plus haut. La formulation de ré- sine pour l'échantillon A contient une résine MQ standard formée de motifs (CH3)3Sio0 5 et de motifs SiO2, sans fonction- nalité époxyde. Les autres formulations de résine (échantil- lons B à E) contiennent approximativement 0,5 % en poids de fonctionnalité époxyde sous la forme de motifs oxyde de vinyl- cyclohexène. Les échantillons A et B ont été étalés sur une épaisseur de 0,05 mm sur un ruban de Mylar, tandis que les échantillons C, D et E ont été étalés sur une épaisseur de 0,09 mm. Chaque échantillon a été exposé à un appareil de traitement aux UV PPG jusqu'à ce qu'il soit durci, après quoi on a mesuré la résistance au pelage de chacun d'entre eux. La viscosité en centipoise a été mesurée à 25 C. Il ressort du tableau ci-après que l'on peut faire varier plusieurs paramètres tels que la viscosité, la teneur en groupes époxydes et l'épaisseur du revêtement pour obtenir des adhésifsen silicone ayant une résistance au pelage et d'autres propriétés variables. Pendant la formulation des compositions de revêtement décrites dans le tableau ci-après, on a constaté que l'échan- tillon A s'écoulait bien, même à des teneurs en solides supé- rieures à 99 % et qu'il était facile de l'étaler sur un ruban en Mylar. L'échantillon B, qui utilise une huile de silicone d'une viscosité beaucoup plus forte, est une composition com- pacte qu'il est relativement difficile d'étaler même à une teneur en solides de 95 %. Il a cependant une plus grande résistance au pelage que l'échantillon A. Les échantillons C et E s'écoulent bien tous deux à une teneur en solides d'environ 99 %. Mais, la encore, l'échantil- lon Dqui a une viscosité relativement plus forte,est une composition compacte, plus difficile à étaler. Il y a lieu de noter que l'huile de silicone de l'échantillon A renferme, en outre, 0,46 % en poids de tétramère de méthylvinylsiloxsane et que cela constitue un exemple de composé partiellement réticu- lé mentionné plus haute Echant. Huile EoA 2,7x A 2,7 B C D E 1,5 2,7 1,7 ,7 TABLEAU de silicone Résine MO Viscosité % éPy 540 0,0 0,5 0,5 0,5 0,5 i Résistance revetem. au Delae mm (g/mm 0,05 24,6 24,6 i 12,75 0,05 31,46 0,09 32,31 ,20 0,09 28,06 0,09 17,00 t lors du durcissement !Temps ecoule apres 2h " 72h r REVENDICATIONS i - Composition adhésive sensible à la pression, formée d'un silicone sans solvant, durcissable sous l'effet des rayons ultraviolets, caractérisée en ce qu'elle renferme: a) 100 parties en poids d'un polymère de silicone à grou- pements époxy fonctionnels de formule générale: R R RI R R" - SiO Sio Sio Si - R" R R x R' y - R dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent, et R' est un radical hydrocarboné monovalent ou un radical phényle, et R" est un radical aliphatique ou cycloaliphatique compre- nant un aroupe époxy, ledit polymère ayant approximativement une teneur en groupes époxy de 0,01 à 0,05 % en mole et une viscosité d'approximativement 100 à 5000 centipoises à 25 C, x est un nombre entier représentant 85 à 100 % en mole des motifs polymère et y représentant O à 15 % en mole des motifs diphénylsiloxy; b) 90 à 280 parties en poids d'une résine de silicone MQ ou d'un mélange de telles résines, choisie(s) entre: (1) une première résine de silicone formée de motifs mcoefoncticnnels R3Si 0,5 ettétrafcnctionnels SiO2 o R est tel que défini plus haut et le rapport entre les motifs monofonc- tionnels et tétrafonctionnels étant d'approximativement 0,5 à 2,0: 1; et (2) une seconde résine de silicone formée de motifs RaRb"SiOO,5 et de motifs SiO2, o R est tel que défini ci-des- sus et R" représente un radical époxyde aliphatique ou cyclo- aliphatique, la teneur en groupe époxy étant approximativement de O à 0, 005 % en mole, la somme de a et b étant de 3 et le rapport entre les motifs mono et tétra-fonctionnels étant d'approximativement 0,5 à 2,0: 1, et c) une quantité efficace de catalyseur sensible à la lumière ultraviolette pour amorcer le durcissement de la com- position de silicone adhésive. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère de silicone à groupes époxy fonction- nels renferme des radicaux époxyde choisis entre l'oxyde de vinyl-4 cyclohexène, le monoxyde de vinylnorbornène, le mono- oxyde de dicyclopentadiène et l'oxyde de limonene. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère de silicone à groupes époxy fonctionnels est un copolymère de polydiméthyl-diphénylsiloxane à groupe- ments terminaux diméthyl- M -(époxy-3,4 cyclohexyl)éthylsilyle. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur est utilisé à raison de 0,2 à 10 par- ties en poids pour 100 parties de polymère de silicone à grou- pements époxy fonctionnels et en ce qu'il est formé d'un sel d'halogénonium de formule: (/\ - +d-e 1R4I JK / d- 2 dans laquelle R4 est un radical hydrocarboné monovalent de type alkylate linéaire comprenant en moyenne 12 atomes de carbone, J est un métal ou un métalloide, K est un halogène, e est un nombre entier représentant la valence de J et est compris entre 2 et 7, bornes incluses, d est un nombre entier pouvant atteindre 8 de sorte que d est supérieur a e. - Composition selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi entre les sels d'halogé nonium d'alkylate linéaire de formule moyenne: (C12H25 /I Z dans laquelle Z est choisi entre les radicaux AsF6, SbF6, BF4 et PF6. 6 - A titre de produit industriel nouveau, un support revêtu de la composition selon la revendication 1, 7 - A titre de produits industriels nouveaux, le produit durci obtenu à partir des compositions selon l'une quelconque des revendications 1, 6, 8 et 14. 8 - Procédé de préparation d'une composition adhésive sensible à la pression, formée d'un silicone sans solvant, durcissable sous l'effet des rayons ultraviolets, caractérisé en ce qu'il consiste à combiner: a) 100 parties en poids d'un polymère de silicone à grou- pements époxy fonctionnels de formule générale moyenne R R R' R R" - SiO Si Si O si - R" R R R x y dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent, R' est un radical hydrocarboné monovalent ou un radical phényle et R" est un radical aliphatique ou cycloaliphatique compor- tant un groupe époxy, ledit polymère ayant approximativement une teneur en groupes époxy comprise entre 0,01 et 0,05 % en mole et une viscosité d'approximativement 100 à 5000 centi- poises à 25 C, x est un nombre entier représentant 85 à 100 % en mole des motifs polymère et X représente O à 15 % en mole des motifs diphényl siloxy; b) 90 à 280 parties en poids d'une résine de silicone MQ ou d'un mélange de telles résines choisie(s) entre: (1) une première résine de silicone formée de mo- tifs monofonctionnels R3Si 0,5 et tétrafonctionnels SiO2, o R est tel que défini plus haut, le rapport entre les motifs mono ettetra- fonctionnels étant approximativement de 0,5 à 2,0 : 1; et (2) une seconde résine de silicone formée de motifs RaRSiO0,5 ainsi que:de motifs Si02, o R est tel que défini plus haut et RI' représente un radical époxyde aliphatique ou cycloaliphatique, cette résine ayant approxi- mativement une teneur en groupes époxyde de 0 à 0,005 % en mole, la somme de a et b étant égale à 3 et le rapport entre les motifs mono et tétrafonctionnels étant d'approximative- ment 0,5 à 2,0: 1, et c) une quantité effkace d'un catalyseur sensible à la lumière ultraviolette pour amorcer le durcissement de la composition de silicone adhésive. 9 - Procédé selon la revendication 8 ou 14, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à appliquer la composition de silicone adhésive sur un support choisi entre le papier, la matière plastique, le métal ou le verre Éà exposer la composi- tion ainsi étalée à une quantité de rayonnement ultraviolet efficace pour faciliter une réaction de durcissement dans la composition sur le support. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère de silicone à groupements époxy fonctionnels renferme des radicaux époxydes choisis entre l'oxyde de vinyl-4 cyclohexène, le monoxyde de vinylnorbornène, le monoxyde de dicyclopentadiène et l'oxyde de limonène. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractériséen ce que le polymère de silicone à groupements époxy fonctionnels est un copolymère de polydiméthyl-diphényl siloxane à groupe- ments 'terminaux diméthyl -P - (époxy-3,4 cyclohexyl)éthylsi- lyle. 12 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé à raison de 0,2 à 10 parties en poids pour 100 parties de polymère de silicone à groupe- ments époxy fonctionnels et en ce qu'il est formé d'un sel d'halogénonium de formule: (R4 I+ JK_ d-e 2 dans laquelle R4 est un radical hydrocarboné monovalent du type alkylate linéaire comprenant en moyenne 12 atomes de carbone, J est un métal ou un métalloide, K est un halogène, _ est un nombre entier représentant la valence de J et est compris entre 2 et 7, bornes incluses, d est un nombre entier pouvant atteindre 8 de sorte que d est supérieur à e. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi entre les sels d'halogénonium d'alkylateslinéaires de formule moyenne: 0 12 25 I Z 2 o Z est choisi entre les radicaux AsF6, SbF6, BF4 et PF6. 14 - Procédé de préparation d'un adhésif sensible à la pression, formé d'un silicone, caractérisé en ce qu'il con- siste à réticuler partiellement un fluide précurseur poly- diméthylsiloxane à groupements terminaux diméthylhydrogéno, avec jusqu'à approximativement 0,005 mole d'une composition de siloxane insaturée; à faire réagir ce fluide précurseur partiellement réticulé avec un composé aliphatique ou cyclo aliphatique à groupements époxy, formant ainsi un fluide de silicone à groupements époxy, partiellement réticulé; à com- biner ce fluide à groupements époxy fonctionnel avec une rési- ne de silicone MQ et/ou une résine de silicone à groupements époxy fonctionnels; et à ajouter une quantité efficace de ca- talyseur sensible à la lumière ultraviolette pour amorcer le durcissement de la composition de silicone adhésive.