Brevet FR2492983A1 — publié le 19820430

La présente invention concerne un procédé et un appareil pour le dosage par chromatographie ionique d'a- nions ou de cations dans une solution d'échantillon. L'expression "chromatographie ionique" désigne la chromatographie à grande vitesse destinée principalement à des ions minéraux, décrite par H. Small et coll. en 1975 (Anal. Chem. 47, 1801 (1975)). La chromatographie ionique a déjà été utilisée dans la pratique, et elle s'est révélée extrêmement utile dans diverses formes de microanalyse telles que l'analyse d'échantillons écologiques et d'échantillons organiques, la commande et l'analyse de divers procédés et l'analyse élémentaire. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exem- ple, la figure 1 est un schéma indiquant le déroulement des opérations dans un chromatographe ionique classique conçu pour l'analyse des anions. Sur la figure 1, on voit que le chromatographe ionique est muni d'un réservoir 1 de solution d'éluant pour stocker l'hydroxyde de sodium devant être utilisé comme solution d'éluant, d'une pompe 2 pour faire passer sous pression la solution d'éluant du réservoir 1 dans une soupape 3 d'injection des échantillons, cette soupape étant conçue pour recueillir la quantité voulue de la solution d'échantillon et pour faire passer la solution d'échantil- lon recueillie avec la solution d'éluant dans une colonne de séparation 4, la colonne de séparation 4 étant garnie d'une résine formée en liant électrostatiquement une ré- sine échangeuse d'anions à une résine échangeuse de cations de façon à ce qu'elles fonctionnent ensemble comme une ré- sine échangeuse d'anions et conçue pour séparer diverses espèces ioniques du liquide entrant, d'une colonne de sépa- ration de base 5 (désignée ci-après en abrégé par BSC), garnie d'une résine échangeuse de cations fortement acide et conçue pour capter des ions-de la solution d'éluant, et d'un appareil 6 de mesure de la conductibilité conçu pour recevoir dans sa cellule le liquide évacué de la BSC 5 et pour mesurer la conductibilité du liquide. Les problèmes que rencontre le chromatographe io- nique du type décrit ci-dessus proviennent de la BSC. Un de ces problèmes est que dans les conditions ordinaires d'analyse, l'opération de régénération de la BSC doit être achevée en 8 à 10 heures. La ESC est utilisée ici pour capter les ions présents dans la solution d'éluant, pour diminuer le fond de ces ions de la solution d'éluant dans l'appareil de mesure de la conductibilité et pour augmenter la sensibilité de la détection des ions intéres- sants. Avec le temps, cependant, la BSC perd progressivement sa capacité de fonctionnement. Ceci provient de ce que la réaction (1) ci-dessous s'effectue dans la colonne, de sorte que la résine échangeuse d'ions passe de la forme H à la forme Na. NaOH (solution d'éluant) + résine H+ forte (BSC) + résine Na + H20 (1) Lorsque toute la résine échangeuse d'ions est convertie en la forme Na, la réaction (1) ne s'effectue plus. Par conséquent, la ligne de base dans l'appareil de mesure de la conductibilité s'élève, et en même temps, la fonction d'amplification des anions est perdue. Le chroma- tographe ionique classique a donc été conçu de telle sorte que le fonctionnement de la ESC soit rétabli à des inter- valles déterminés par apport d'HCl 1N-3N à la BSC. Evidem- ment, les intervalles fixés pour cette régénération peuvent être ramenés à 1-2 heures dans des conditions d'analyse obligeant à fournir une solution d'éluant à haute concen- tration sous un débit élevé. Un autre problème est que le pic formé est altéré lorsque le liquide élué de la colonne de séparation est envoyé à travers la BSC. Cet affaiblissement de la forme du pic peut être attribué au fait que la BSC est formée par garnissage d'un petit tube de 3 à 6 mm de diamètre intérieur et de 25 à 50cm de long d'une résine échangeuse d'ions. La technique antérieure a été décrite en se réfé- rant à un chromatographe ionique conçu pour l'analyse des anions. Le chromatographe ionique classique utilisé pour l'analyse des cations comporte pratiquement la même suite d'opérations et donne également lieu aux problèmes prove- nant de la BSC. La présente invention résulte du désir de surmon- ter ces problèmes. Pour éliminer des espèces ioniques de signe opposé formées dans la solution d'éluant et entraî- nées par le liquide élué de la colonne de séparation sans qu'aucun traitement de régénération ne soit nécessaire et sans affecter la résolution des pics, il est envisagé dans l'invention de faire passer le liquide élué de la colonne de séparation dans un désioniseur du type à diffusion dans lequel le liquide traverse une composition échangeuse de cations ou une composition échangeuse d'anions et d'intro- duire l'effluent provenant du désioniseur dans la cellule de l'appareil de mesure de la conductibilité. Au dessin annexé,-la figure 1 est un schéma de la succession des opérations dans le chromatographe ionique classique; la figure 2 est un schéma d'un appareil analytique typique conforme à l'invention; la figure 3A est un schéma d'un dispositif déca- tioniseur du type à diffusion utilisant une composition êchangeuse de cations dans un appareil analytique typique de l'invention; la figure 3B est une coupe suivant la ligne 3B-3B de la figure 3A; la figure 4 est un schéma d'un dispositif désanio- niseur du type à diffusion utilisant une composition échan- geuse d'anions dans un appareil analytique typique de la présente invention; la figure 5 est un diagramme représentant un chro- matogramme typique de l'effluent à l'orifice de sortie de la colonne de séparation dans un chromatographe ionique typique pour l'analyse des anions conforme à l'invention: la figure 6 est un diagramme représentant un chromatogramme typique de l'effluent à l'orifice de sortie du système décationiseur du type à diffusion dans le chro- matographe ionique typique pour l'analyse des anions con- forme à l'invention; la figure 7 est un diagramme représentant un chromatogramme typique de l'effluent à l'orifice de sortie du chromatographe ionique typique pour l'analyse des cations conforme à l'invention; la figure 8 est un diagramme représentant un chro- matogramme typique de l'effluent à l'orifice de sortie du système désanioniseur du type à diffusion dans le chromato- graphe ionique typique pour l'analyse des cations conforme à l'invention; la figure 9A est un schéma d'un dispositif décatio- niseur électrodialytique utilisant une composition échan- geuse de cations,; la figure 9B est une section transversale suivant la ligne 9B-9B du schéma de la figure 9A la figure 10 est un schéma du fonctionnement du dispositif décationiseur électrodialytique. La figure 2 est un schéma d'un appareil analytique typique conforme à l'invention, et plus précisément d'un chromatographe ionique pour l'analyse d'anions dans une solution d'échantillon. L'appareil analytique de la figure 2 comprend un réservoir 1 de solution d'éluant pour stocker une solution alcaline d'éluant, telle que de l'hydroxyde de sodium 0,002N, une pompe 2 pour faire passer sous pression la solution d'éluant du réservoir 1 dans un dispositif d'injection 3 des échantillons, ce dispositif d'injection des échantil- lons servant à faire passer une solution d'échantillon injectée en une quantité déterminée dans le circuit à l'ai- de d'une microseringue en association avec la solution d'éluant venant de la pompe 2, dans une colonne de sépara- tion 4 garnie d'une résine échangeuse d'anions fortement basique ayant une faible capacité d'échange d'ions, un dis- positif décationiseur 7 formé d'un compartiment à solution d'éluant et d'un compartiment à solution de capteur séparés par une paroi commune formée d'une composition échangeuse de cations, un réservoir 8 à solution de capteur pour sto- cker une solution de capteur telle que HC1 (ou HN03) 0,1 N, une pompe 9 pour faire passer sous pression la solution de capteur du réservoir 8 dans le compartiment de la solution de capteur du dispositif décationiseur 7, un appareil de mesure de la conductibilité 6 qui reçoit dans sa cellule l'effluent du compartiment contenant la solution d'éluat du système décationiseur 7, en mesure la conductibilité et affiche le signal représentant la conductibilité de base sur un enregistreur par exemple, un réservoir 10 pour sto- cker la solution qui a été soumise à la mesure dans l'appa- reil de conductibilité 6, et un réservoir Il pour stocker la solution de capteur s'écoulant du dispositif décationi- seur 7. On décrira à présent en détails le dispositif dé- cationiseur 7 en se référant aux figures 3A et 3B. La figure 3 décrit le dispositif décationiseur, la figure 3A représentant une coupe axiale du dispositif et la figure 3B représentant une section transversale sui- vant la ligne 3B-3B de la figure 3A. Le dispositif 7 est constitué d'un tube à double paroi formé en utilisant un tube 72 en acier inoxydable entourant un tube 71 d'une composition échangeuse de ca- tions et en interposant un espace tubulaire approprié entre les deux tubes 71 et 72: les extrémités opposées du tube à double paroi sont fermées avec des couvercles 73, 74, définissant dans le tube un compartiment pour solution d'éluant 75 et un compartiment pour solution de capteur 76 indépendants l'un de l'autre, et des trous a, 75b, 76a et 76b sont percés pour établir une communi- cation entre les intérieurs des compartiments et l'air ambiant. A travers le compartiment pour solution d'éluant 75, le liquide élué de la colonne de séparation 4 s'écoule depuis le trou 75a, par le compartiment 75, dans le trou b. A travers le compartiment pour la solution de capteur 76, la solution de capteur délivrée sous pression par la pompe 9 s'écoule depuis le trou 76b, par le compartiment 76, vers le trou 76a. La solution d'éluant et la solution de capteur s'écoulent dans des sens opposes. On décrira à présent le fonctionnement de l'appa- reil analytique décrit ci-dessus. Par la pompe 2, la solution d'éluant (NaOH O,002N) est envoyée sous un débit d'environ 2,0 ml/min. à travers le dispositif d'injection des échantillons 3, la colonne de séparation 4, le compartiment de solution d'éluant 75 du dispositif décationiseur 7, et la cellule de mesure de conductibilité 6 vers le réservoir 10. Par la pompe 9, la solution de capteur (HCl 0,1 N) est envoyée séparément sous un débit d'environ 1 ml/min. du compartiment de solu- tion de capteur 76 au réservoir 11. On injecte alors, grâce au dispositif 3 d'injec- tion des échantillons, 100 pl d'une solution d'échantillon contenant les espèces ioniques suivantes: 100 mg/1 (ppm) de Cl-, 100 mg/1 (ppm) de NO3et 100 mg/i (ppm) de S042-, dans le courant de solution d'éluant et on l'envoie à la colonne de séparation 4. Dans la colonne de séparation 4, les espèces ioniques sont séparées les unes des autres. Le chromatogramme de la solution à l'orifice de sortie de la colonne de séparation 4 est représenté à la figure 5. Sur le chromatogramme, en prenant comme ligne de base la conductibilité (environ 210 ps/cm), de NaOH 0,002 N, le cation (Na+ lorsque l'ion apparié avec l'anion auquel on s'intéresse est Na, ou K+ lorsque l'ion apparié est K), et les anions Ci-, NO - et SO42- apparaissent dans l'ordre 3 04 apaasetdn 'rr indiqué. En fait, les espèces ioniques sont liées au Na dans la solution d'éluant, de sorte que Cl- est sous forme de NaCl, NO3 sous forme de NaNO3 et S042- sous forme de Na2SO4, respectivement. Comme ces sels sont élués tels qu'ils sont contenus dans NaOH 0,002N, la variation de conductibilité au pic de Cl-, par exemple, est d'environ ps/cm. Les comportements dans le dispositif décationiseur 7, des diverses espèces séparées et éluées comme il a été indiqué ci-dessus, seront décrites ci-dessous en se réfé- rant à la figure 3A. Alors que la solution du capteur, HCl, s'écoule à l'état séparé en H et Cl à travers le compartiment de solution de capteur 76, elle poursuit son action de rempla- cement de H+ par le groupe d'échange de cations dans la paroi du tube 71 constitué de la composition échangeuse de cations. Lors de cette réaction, le tube 71 constitue lui- même une composition échangeuse de cations sous la forme H. Lorsque la solution d'éluant, NaOH, contenant les diverses espèces ioniques séparées dans la colonne de séparation 4 et éluées de celle-ci, vient en contact avec la paroi du tube 71 dans cet état, il se produit une réaction représen- tée par l'équation (2) dans laquelle le Na présent dans la solution d'éluant est échangé avec le H+ de la paroi du tube 71 et la solution d'éluant est transformée en eau. NaOH + résine H+ + H20 + résine Na+ (2) Par suite de cette réaction, la conductibilité électrique de la solution d'éluant tombe d'environ 210 ps/ cm- (la conductibilité de NaOH 0,002 N) à une valeur de l'or- dre de 10 à 15 ps/cm (la conductibilité de l'eau, se rap- prochant de celle de l'eau pure), et la base du chromato- gramme est fortement réduite. Au fur et à mesure que Na+ pénètre dans la paroi du tube 71, la concentration de Na+ dans la solution de capteur tombe au voisinage de zéro. Le Na+ présent dans la paroi du tube diffuse donc à travers la paroi, il migre dans la direction de la solution de cap- teur et atteint la surface de la paroi maintenue au contact de la solution de capteur. Comme la solution de capteur est formée d'une solution de HCl à concentration relativement élevée, il se produit une réaction représentée par l'équa- tion (3) ci-dessous. Le Na+ de la paroi du tube 71 est donc échangé contre le H+ de la solution de capteur (cette réac- tion est identique à celle observée lors de la régénération d'une résine échangeuse d'ions entrant en jeu dans le fonc- tionnement d'un appareil pour la production d'eau pure en utilisant une résine échangeuse d'ions). résine Na + HCl + résine H + NaCl (3) De la même manière, les cations autres que H+ qui sont présents dans la solution d'éluant ci-dessus migrent par diffusion à travers la paroi du tube 71 et ils attei- gnent finalement la surface maintenue en contact avec la solution de capteur. Les cations qui ont migré à travers la paroi du tube et atteignent la surface sont entrainés par la solution de capteur s'écoulant en continu et s'éva- cuent hors du compartiment 76. Ces cations ne s'accumulent donc jamais dans le compartiment 76. Il en résulte que la vitesse de diffusion de ces cations dans la paroi du tube 71 n'est pas réduite. En effet, le tube 71, qui est consti- tué de la composition échangeuse de cations, est constam- ment régénéré (c'est-à-dire maintenu sous la forme H) par la solution de capteur. Les espèces anioniques qui sont séparées dans la colonne de séparation 4 et éluées de celle-ci pénètrent dans le compartiment de solution d'éluant 75 sous la forme de sels NaCl, NaNO3 et Na2SO4, comme il a été décrit ci- dessus, et ils subissent les réactions décrites par les équations (4), (5) et (6) ci-dessous. NaCl + résine H+ + HCl + résine Na+ (4) NaNOC3 + résine H+ - HNO3 + résine NaT (5) Na2SO4 + résine 2H + H2SO4 + résine 2Na+ (6) Etant donné que la solution d'éluant, NaOH, est transforméeen H20 par la réaction (2) et qu'en même temps les diverses espèces ioniques sont amenées de la forme Na à la forme acide par les réactions (4) à (6), le chromato- gramme de la solution qui s'est écoulée à travers le dispo- sitif décationiseur 7 présente une ligne de base très basse, stable, comme le montre la figure 6. Dans le chro- matogramme, les formes de pics des cations n'apparaissent plus et les formes de pics des espèces anioniques sont agrandies (en général, la conductibilité d'une solution est plus élevée sous la forme acide que sous la forme sel). En fait, par conséquent, les valeurs des conductibilités élec- triques des espèces anioniques sont augmentées dans le dispositif décationiseur. Le mode de réalisation ci-dessus a été décrit comme comportant une colonne de séparation garnie d'une résine échangeuse d'anions fortement basique. L'invention n'est pas limitée à ce mode de réalisation. On peut, si on le désire, utiliser une colonne de séparation garnie d'une résine échangeuse d'anions faiblement basique. En outre, la nature de la solution d'éluat varie avec le type de colonne de séparation. Dans le cas du dispositif décationi- seur décrit ci-dessus, si l'on utilise comme solution d'é- luant à la place de la solution de NaOH une solution mixte de Na2CO3 0, 003 M et de NaHCO3 0,024 M, une solution de phtalate acide de potassium 0,004 M, ou une solution d'aci- de phtalique 0,001 M, par exemple, elle remplit de la même façon la fonction d'échange de H+ par le cation de la solu- tion d'éluant. Ainsi, aucune limitation n'est imposée à la nature de la solution d'éluant dans la présente invention. La structure du dispositif décationiseur n'est pas limitée non plus à celle d'un tube à double paroi décrite ci-dessus. L'important est que le dispositif comporte deux comparti- ments, à savoir un compartiment contenant une solution d'éluant et un compartiment contenant!une solution de cap- teur, qui ont en commun une paroi constituée d'une composi- tion échangeuse de cations. Par exemple, le dispositif peut être formé en divisant l'intérieur d'un récipient en forme de bolte avec une membrane échangeuse de cations en deux compartiments, et en utilisant l'un d'eux comme comparti- ment pour solution d'éluant et l'autre comne compartiment pour solution de capteur. La pompe à utiliser pour débiter sous pression la solution de capteur n'est pas déterminante. La pompe est inutile par exemple lorsque le réservoir à solution de capteur est placé à un niveau supérieur à celui du dispositif décationiseur et que par conséquent la solu- tion de capteur peut être amenée grâce à la différence des niveaux des liquides, par exemple. On décrira à présent un autre mode de réalisation de l'invention, un chromatographe ionique pour l'analyse de cations. La configuration des trajets d'écoulement dans le chromatographe ionique pour l'analyse de cations est sem- blable à celle des trajets d'écoulement dans le chromato- graphe ionique pour l'analyse des anions représenté à la figure 2, excepté sur les points suivants. Le réservoir à solution d'éluant 1 est un réservoir pour stocker une solu- tion d'HCl 0,002 N, la colonne de séparation 4 est une colonne garnie d'une résine échangeuse de cations fortement acide ayant une faible capacité d'échange d'ions, le dispo- sitif du type à diffusion 7 pour l'élimination des ions de signe opposé est un dispositif désanioniseur qui est formé, comme le représente la figure 4,-d'un compartiment à solu- tion d'éluant 75 et d'un compartiment à solution de capteur, ainsi que d'une paroi 77 constituée d'une composition échan- geuse d'anions et commune aux deux compartiments, et le réservoir de la solution de capteur 8 est un réservoir des- tiné à stocker une solution de NaOH (ou KOH) 0,1 N. Le chromatographe ionique pour l'analyse des ca- tions fonctionne comme il est décrit ci-dessous. Au moyen de la pompe 2, la solution d'éluant, (HC1l 0,002 N) est envoyée sous un débit d'environ 2,0 ml/ min par le dispositif d'injection des échantillons 3, la colonne de séparation 4 et le compartiment à solution d'éluant 75 du système désanioniseur 7, et la cellule de l'appareil de mesure de conductibilité 6, dans le réservoir 10. Au moyen de la pompe 9, la solution de capteur (NaOH 0,1 N) est envoyée sous un débit d'environ 1 ml/min, à tra- vers le compartiment à solution de capteur 76 du dispositif désanioniseur 7, dans le réservoir 11o On verse alors 100 il d'une solution d'échantillon contenant 100 mg/l (ppm) de Na et 100 mg/l (ppm) de K dans le courant de solution d'éluant au dispositif d'injec- tion d'échantillon 3, et on les envoie dans la colonne de séparation 4, o les espèces ioniques sont séparées les unes des autres. Le chromatogramme du liquide à l'orifice de sortie de la colonne de séparation 4 est représenté à la figure 7. Dans ce chromatogramme, dans lequel la ligne de base est la conductibilité de HCl 0,002 N, soit environ 420 ps/cm, l'anion (Cl- lorsque l'ion associé au cation auquel on s'intéresse est CI, ou Br lorsque l'ion est Br, par exemple), et les cations Na+ et K+ apparaissent dans l'ordre indiqué. En fait, les espèces cationiques sont liées au Cldans la solution d'éluant, o Na est sous forme de NaCl et K+ sous forme de KCl. Comme ces sels sont élués tels que contenus dans le HCl 0,002 N, la variation de conductibilité du pic de Na+ , par exemple, est d'environ ps/cm. Les comportements dans le dispositif désioniseur 7 des diverses espèces ioniques séparées et éluées comme il a été indiqué ci-dessus seront décrits ci-dessous en se référant à la figure 4. Alors que la solution du capteur, NaOH, s'écoule sous forme séparée en Na+ et OH- à travers le compartiment de solution de capteur 76, elle poursuit une action de substitution de OH- au groupe échangeur d'anions dans la paroi du tube 77 constitué de la composition échangeuse d'anions. Lors de cette réaction, le tube 77 constitue lui-même une composition échangeuse d'anions sous la forme OH. Lorsque la solution de l'éluant, HCl, contenant les diverses espèces ioniques séparées dans la colonne de sépa- ration 4 et éluées de celle-ci vient en contact avec la paroi du tube 77 dans cet état, il se produit une réaction représentée par l'équation (7) ci-dessous, dans laquelle le C1 présent dans la solution d'éluant s'échange avec l'OH- de la paroi du tube 77 et la solution d'éluant est transformée en eau. HCl + résine OH + H20 + résine CI- (7) Du fait de cette réaction, la conductibilité élec- trique de la solution d'éluant tombe d'environ 420 ps/cm (conductibilité de HCl 0,002 N) à une valeur de l'ordre de à 15 ps/cm (conductibilité de l'eau se rapprochant de celle de l'eau pure), et la base du chromatogramme est fortement réduite. Au fur et à mesure que le Cl pénètre dans la pa- roi du tube 77, la concentration en Cl dans la solution de capteur tombe au voisinage de zéro. Le CIl présent dans la paroi du tube diffuse donc à travers la paroi, il migre dans la direction de la solution de capteur et atteint la surface de la paroi maintenue au contact de la solution de capteur. Comme la solution de capteur est formée d'une solution de NaOH de concentration relativement élevée, il se produit une réaction représentée par l'équation (8) ci- dessous. Le Cl présent dans la paroi du tube 77 est ainsi échangé contre le OH de la solution de capteur (cette réaction est identique à celle observée au cours de la régénération de la résine échangeuse d'ions d'un appareil de production d'eau pure utilisant une résine échangeuse d'ions). résine Cl + NaOH + résine 0H + NaCl (8) De même, les anions autres que Cl présents dans la solution d'éluant ci-dessus migrent par diffusion à travers la paroi du tube 77 et atteignent finalement la surface de la paroi maintenue au contact de la solution de capteur. Les anions qui ont migré à travers la paroi du tube et atteint la surface sont entraînés par la solution de capteur s'écoulant en continu et sont éliminés du com- partiment 76. Ces anions ne s'accumulent donc jamais dans le compartiment. Il en résulte que la vitesse de diffusion de ces anions dans la paroi du tube 77 n'est pas abaissée. En effet, le tube 77 qui est constitué de la composition échangeuse d'anions est constamment régénéré (c'est-à-dire maintenu sous la forme OH) par la solution de capteur. Les espèces cationiques qui sont séparées dans la colonne 4 et éluées de celle-ci pénètrent dans le comparti- ment de solution d'éluant 75 sous forme des sels NaCI et KCl, comme il a été décrit ci-dessus, et donnent lieu aux réactions représentées par les équations (9) et (10) ci- dessous. NaCl + résine OH + NaOH + résine Cl (9) KCl + résine OH + KOH + résine Cl (10) Comme la solution de l'éluant, HCl, est transfor- mée en H20 suivant l'équation (7) et comme les diverses espèces ioniques passent en même temps de la forme sel à la forme hydroxyde sous l'effet des réactions des équations (9) et (10), le chromatogramme de la solution qui s'est écoulée à travers le dispositif désioniseur 7 présente une ligne de base très basse, stable, comme le montre la fi- gure 8. Dans le chromatogramme, les formes de pic des anions ne sont plus présentes et les formes de pics des espèces cationiques sont agrandies (d'une manière générale, la conductibilité d'une solution est plus élevée sous la forme hydroxyde que sous la forme sel). En fait, par consé- quent, dans le dispositif désioniseur, les valeurs de con- ductibilité électrique des espèces cationiques sont augmen- tées. On décrira à présent le fonctionnement d'un appa- reil utilisant une solution d'échantillon contenant Be, Zn, Cu, Cd, etc. Le système utilisant la colonne à séparation BSC classique est incapable de mesurer les concentrations de ces espèces ioniques. Même avec l'appareil de la figure 2, lorsqu'on siefforce de transformer complètement le HCl en H20, il arrive parfois que les espèces ioniques ci-dessus se trans- forment en hydroxydes peu solubles et se déposent au fond, au point de rendre la mesure impossible. Dans ce cas, ce- pendant, cet inconvénient peut être évité en ajustant de manière appropriée la concentration de la solution de cap- teur ou la longueur de la voie d'écoulement du compartiment de la solution d'éluant dans le système désanioniseur (la longueur du tube 77). L'appareil de la figure 2 peut ainsi être modifié de façon à pouvoir fonctionner avec des solu- tions d'échantillons dans lesquelles les espèces ioniques intéressantes sont Be, Zn, Cu, Cd, etc. Le mode de réalisation qui précède a été décrit comme comportant une colonne de séparation garnie d'une résine échangeuse d'ions fortement acide. La présente inven- tion n'est pas limitée à ce mode de réalisation. On peut, si on le désire, utiliser une colonne de séparation garnie d'une résine échangeuse de cations faiblement acide. Le dis- positif désanioniseur devant être utilisé dans l'invention n'est pas limité non plus dans sa conception. Comme on l'a * déjà fait remarquer ci-dessus à propos du dispositif déca- tioniseur, le dispositif désanioniseur peut être formé en divisantl'intérieur d'un récipient en forme de boite avec une membrane échangeuse d'anions. On décrira à présent un système désioniseur du type à électrodialyse (désigné ci-après par EBS) utilisant comme constituant principal la même composition échangeuse d'ions que dans le mode de réalisation précédent. La figure 9A représente l'EBS en coupe axiale, et la figure 9B est une coupe transversale suivant la ligne 9B-9B de la figure 9A. Une cellule 12 destinée à servir d'EBS comporte une paroi triple formée en utilisant un tube 121 constitué d'une composition échangeuse de cations et entourant une anode 124 en fil de platine, un tube 122 constitué d'une composition échangeuse de cations et entourant le tube 121, un tube 123 en acier inoxydable entourant le tube 122, et en ménageant entre les tubes des espaces tubulaires appro- priés, les extrémités ouvertes opposées du tube à triple paroi étant fermées avec les couvercles 125 et 126, tous deux constitués d'une matière isolante, pour y former un compartiment à solution d'éluant 125, un compartiment à solution d'anolyte 128 et un compartiment à solution de catholyte 125 indépendants, et des trous 127a, 127b, 128a, 128b, 129a et 129b sont percés pour établir une communica- tion entze les intérieurs de ces compartiments et l'air ambiant. A travers le compartiment à solution d'éluant, le liquide élué de la colonne de séparation s'écoule dans la direction du trou 127a, du compartiment 127 et du trou 127b. A travers le compartiment à solution d'anolyte 128, la so- lution d'anolyte débitée sous pression par la pompe est envoyée dans la direction du trou 128b, du compartiment 128 et du trou 128a. A travers le compartiment à solution de catholyte 129, la solution de catholyte débitée sous pres- sion par la pompe est envoyée dans la direction du trou 129b, du compartiment 129 et du trou 129a. La direction dans laquelle s'écoule la solution d'éluant est opposée à la direction dans laquelle sont envoyées la solution d'ano- lyte et la solution de catholyte. Entre le tube 123 et l'anode 124, un générateur de courant continu 13 donne naissance au potentiel E appliqué au tube 23 servant de cathode. On décrira à présent le fonctionnement de l'appa- reil analytique utilisant l'EBS décrit ci-dessus à la place du système désionisant du type à diffusion de la figure 2. Au moyen de la pompe 2, la solution de diluant (NaOH 0,002 N) est débitée sous un débit d'environ 2,0 ml/ min à travers le dispositif d'injection des échantillons 3, la colonne de séparation 4, le compartiment à solution d'é- luant 77 de la cellule EBS 7, la cellule de l'appareil de mesure de la conductibilité 6 et le réservoir 13a. Au moyen de la pompe à solution d'anolyte (non représentée), la solution d'anolyte (HCl 0,002 N) est envoyée sous un débit d'environ 1 ml/min à travers le compartiment à solution d'anolyte 128 de la cellule EBS 12, dans le réservoir de stockage (non représenté). De même, au moyen de la pompe à solution de catholyte (non représentée), la solution de catholyte (NaOH 0,002 N) est débitée sous un débit d'environ 1 ml/min à travers le compartiment à solution de catholyte 128 de la cellule et le réservoir de stockage (non repré- senté). Lorsque, dans les mêmes conditions que pour le fonctionnement précédemment décrit du dispositif décationi- seur du type à diffusion de la figure 3A, on introduit la même solution d'échantillon contenant les diverses espèces anioniques à travers le système d'injection des échantillons 3 et on la traite, la solution qui s'est écoulée à travers l'EBS 12 présente le chromatogramme de la figure 6. Ainsi, dans 1'EBS 12, on obtient le même fonction- nement et le même effet que ceux que l'on peut obtenir avec le dispositif décationiseur du type à diffusion. Ceci pro- vient de ce que l'EBS 12 fonctionne comme il sera décrit ci-après, en se référant à la figure 10. Les symboles numériques utilisés dans la figure 10 ont les mêmes significations que ceux de la figure 9A. Sous l'effet du potentiel E appliqué entre l'anode 124 et la cathode 123, les cations migrent dans la direc- tion de la cathode 123 et les anions dans la direction de l'anode 124. En raison de la présence de la membrane échan- geuse de cations 121, 122, cependant, les anions ne peuvent pas traverser les membranes tandis que les cations peuvent les traverser librement et atteignent la cathode 123. Lors- que l'hydroxyde de sodium contenu dans la solution d'éluant, séparé en Na et OH traverse le compartiment à solution d'éluant 127, le Na+ peut traverser la membrane échangeuse de cations 122 et aller vers la cathode 123. Pendant ce temps, du compartiment à solution d'anolyte 128 à travers lequel s'écoule la solution d'anolyte (HCl), le H+ est en- voyé à travers la membrane échangeuse de cations 121 dans le compartiment à solution d'éluant 1270 Par la réaction représentée par l'équation (11), l'hydroxyde de sodium pré- sent dans la solution d'éluat est transformé en H20, et par conséquent, la conductibilité de la solution d'éluant est notablement abaissée. NaOH - Na +H + H20 (11) Les diverses espèces ioniques séparées dans la colonne de séparation. 4 et éluées de celle-ci pénètrent dans le compartiment à solution d'éluant 127, sous la forme de leurs produits de transformation respectifs NaCl, NaNO3 et Na2SO4, comme il a été décrit cidessus. Dans ce compartiment, les sels donnent lieu aux réactions repré- sentées par les formules (12), (13) et (14) ci-dessous. NaCl - Na+ + H + HCl. (12) NaNO3 Na+ + H+ + HNO (13) NaSO4 - 2Na + 2H+ + H2SO4 (14) Comme le NaOH présent dans la solution d'éluant est transformé en H20 par la réaction (11) ainsi qu'il a été décrit ci-dessus, la conductibilité électrique de la solution d'éluant est notablement abaissée et la ligne de base se situe à un niveau très bas et stable. Le chromatogramme de la solution qui s'est écoulée à travers l'EBS est représenté à la figure 6. Si, dans 1'EBS 12, l'anode 24 et la cathode 23 sont toutes deux des électrodes idéales, il ne se produit pas d'électrolyse de l'eau lorsque le potentiel appliqué aux deux électrodes est inférieur à 1,23 V, mais les réac- tions (11) à (14) se produisent seules. Si le potentiel E ainsi appliqué est élevé au-dessus du potentiel pour l'élec- trolyse de l'eau, les réactions (11) à (14) se produisent avec un meilleur rendement, bien que du C12 se forme à l'anode 124 et du H2 à la cathode 123, respectivement. La nature de la solution d'éluant varie avec le type de colonne de séparation utilisé. Même lorsqu'on uti- lise comme solution d'éluant une solution mixte de Na2CO3 0,003 M et de NaHCO3 0,0024 M, une solution de phtalate acide de potassium 0,004 M ou une solution d'acide phtali- que 0,001 M, la conductibilité électrique de la solution peut être augmentée exactement de la même façon, car l'EBS est capable d'effectuer la réaction de transformation de toutes les espèces ioniques en leurs formes acides. Lorsque le constituant principal du dispositif désioniseur du type à électrodialyse décrit ci-dessus est formé d'une composition échangeuse d'anions et que sa con- ception est modifiée de façon à permettre l'écoulement de la solution d'anolyte et de la solution de catholyte néces- saire, le système désioniseur peut être utilisé dans un appareil pour l'analyse d'espèces anioniques dans une so- lution d'échantillon contenant des espèces anioniques ainsi que celles de signe opposé. Comme il a été décrit ci-dessus, l'appareil analy- tique de l'invention est construit de telle façon que l'éli- mination de l'espèce ionique de signe opposé soit effectuée 18 - en poursuivant l'écoulement de la solution de capteur vers le système désioniseur formé d'une composition d'échange d'ions du signe opposé. Contrairement à l'appareil utili- sant le BSC classique, cet appareil analytique peut être utilisé sans que son fonctionnement soit interrompu pour la régénération du BSC. Lorsque la solution est envoyée à travers le sys- tème conçu pour l'élimination des espèces ioniques du signe opposé, le chromatogramme de la solution à l'orifice de sortie de ce système a une ligne de base très basse et présente les pics ioniques intéressants à des niveaux élevés. Ceci augmente notablement la sensibilité de la dé- tection dans l'appareil de mesure de la conductibilité électrique. En outre, le système d'élimination des espèces ioniques de signe opposé n'exige rien pour remplir le com- partiment de solution d'éluant, il ne peut pas déformer les pics du chromatogramme de la solution qui le traverse. REVENDICATIONS 1. Procédé d'analyse chromatographique quantitative d'une solution d'échantillon contenant au moins une espèce ionique intéressante associée à au moins une espèce ionique de signe opposé, caractérisé en ce qu'on entraîne une quan- tité déterminée de la solution d'échantillon avec une solu- tion d'éluant, on injecte la solution dans une colonne de séparation garnie d'une résine échangeuse d'ions, on intro- duit l'éluat de cette colonne de séparation dans un dispo- sitif désioniseur du type à diffusion formé d'une composi- tion échangeuse d'ions, extrayant ainsi de la solution d'é- chantillon et de la solution d'éluant les espèces ioniques du signe opposé,-puis on mesure la conductibilité électri- que de l'éluat, déterminant ainsi la concentration de l'es- pèce ionique intéressante dans la solution d'échantillon. 2. Appareil pour l'analyse chromatographique quan- titative d'une solution d'échantillon contenant au moins une espèce ionique intéressante associée à au moins une espèce ionique du signe opposé, caractérisé en ce qu'il comprend un réservoir (1) de solution d'éluant pour stocker une solution d'éluant, un dispositif (2) pour envoyer sous pression cette solution d'éluant dans un dispositif (3) d'injection des échantillons qui permet de recueillir une quantité détermin4e de la solution d'échantillon, et en même temps d'envoyer la solution d'échantillon recueillie avec cette solution d'éluant dans une colonne de séparation (4) qui est garnie d'une résine échangeuse d'ions, un ré- servoir (8) de solution de capteur pour stocker une solu- tion de capteur, un dispositif (9) pour envoyer cette solu- tion de capteur dans un dispositif désioniseur (7) du type à diffusion, composé d'un compartiment à solution de di- luant (75) et d'un compartiment (76) à solution de capteur, et conçu pour éliminer les espèces ioniques du signe opposé de la solution s'écoulant à travers le compartiment de solu- tion d'éluant, le compartiment à solution d'éluant compor- tant une fine paroi (71) d'une composition échangeuse d'ions et ayant une forme telle qu'il définisse un chemin d'écou- lement pour la solution séparée dans cette colonne de sépa- ration et éluée de celle-ci, et le compartiment à solution de capteur comportant la même paroi de composition échan- geuse d'ions que ci-dessus et ayant une forme telle qu'il définisse un chemin d'écoulement pour la solution de cap- teur envoyée sous pression par le dispositif d'envoi sous pression et un appareil de mesure (6) de la conductibilité électrique pour introduire la solution provenant du compar- timent à solution d'éluant (75) du dispositif désioniseur. (7) du type à diffusion dans la cellule de celui-ci et mesurer la conductibilité électrique de la solution. 3. Appareil suivant la revendication 2, caractéri- sé en ce que le dispositif désioniseur comporte une cellule dans laquelle un tube à double paroi est formé en utilisant un premier tube (71) constitué d'une composition échangeuse de cations ou une composition échangeuse d'anions et un second tube (72) entourant ce premier tube, ces deux tubes définissant un espace tubulaire approprié, les extrémités opposées de ce tube à double paroi étant fermées avec des couvercles (73, 74) de façon à y former deux compartiments indépendants, et deux trous, l'un (75a, 76b) pour l'intro- duction de la solution de l'extérieur et l'autre (75b, 76a) pour l'évacuation de la solution, étant percés dans chacun de ces compartiments. 4. Appareil suivant la revendication 2, caractéri- sé en ce que ce dispositif désioniseur comporte une cellule dans laquelle l'intérieur d'un récipient en forme de boite est divisé par une membrane échangeuse de cations ou une membrane échangeuse d'anions en deux compartiments indépen- dants et en ce que deux trous, l'un pour l'introduction de la solution de l'extérieur et l'autre pour l'évacuation de la solution, sont percés dans chacun de ces compartiments.