Brevet FR2487213A1 — publié le 19820129

La présente invention concerne une membrane semi- perméable composite et un procédé pour sa préparation. On a récemment proposé comme membranes semi-perméables pour l'osmose inverse ou l'ultrafiltration diverses membranes semi- perméables composites dans lesquelles un film ultramince semi-perméable est formé sur un support poreux. Par exemple, on a décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 039 440 une membrane semi- perméable composite dans laquelle un film ultramince dense composé de polyéthylèneimine réticulée par un agent réticulant polyfonc- tionnel tel que le chlorure d'isophtaloyle est formé sur un support poreux. Cependant, cette membrane semi-perméable composite a une résistance à l'oxydation, en particulier une résistance au chlore, insuffisante et présente,dans le cas o la solution à traiter doit être stérilisée, les inconvénients que le système de traitement est généralement compliqué et le coût du traitement devient élevé parce qu'une étape de déchloration est nécessaire avant l'étape de traitement de la membrane. D'autre part, on a décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n0 4 005 012 une membrane semi-perméable composite dans laquelle un film ultramince composé de polyépichlorhydrine modifiée par l'éthylènediamineréticulée par le même agent réticulant que décrit cidessus,est formé sur un support poreux pour améliorer la résistance au chlore. Cependant, cette membrane semi-perméable composite présente un problème dans l'utilisation pratique parce que la résistance au chlore n'est que légèrement améliorée par rapport au brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 039 440 et la perméabilité à l'eau est faible. De manière analogue, on a décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 951 815 la possibilité de former un film ultramince semi-perméable par réticulation d'alcool polyvinylique avec un agent réticulant tel que le chlorure d'iso- phtaloyle. Cependant, cette membrane semi-perméable composite comporte un défaut dans l'utilisation pratique car la résistance au chlore est également faiblement améliorée et la perméabilité à l'eau est faible. De plus, les membranes semi-perméables décrites ci- dessus ne conviennent pas pour l'utilisation dans la mise en oeuvre de désalinisation de solutions aqueuses de sels ayant une faible pression osmotique, comme les eaux saumCtres ou les eaux indus- trielles, etc., parce que des résultats intéressants de ces membranes ne sont obtenus que dans le cas o l'on opère sous une pression élevée d'au moins 40 bars (4 rPa). Autrement dit, plusieurs des membranes semiperméables composites connues n'ont pas une perméa- bilité à l'eau appropriée dans la pratique, à savoir d'au moins 0,5 m 1m.j sous une faible pression opératoire de 10 à 15 bars. D'autre part, des membranes composites préparées par revêtement d'un support poreux avec des monomères de composésamino, tels que phénylènediamine, pipérazine, etc., puis réticulation par un aldéhyde ou un chlorure de diacyle, ont été décrites dans Office of Saline Water Research and Developraent Progress Report, PB-253193 (1976) et PB-288387 (1978). Cependant, ces membranes ne sont pas satisfaisantes du point de vue de la perméabilité à l'eau, bien que certains types de membranes composites pipérazine-chlorure d'acide aient une résistance au chlore relativement excellente et présentent des possibilités relativement excellentes sous de faibles pressions de fonctionnement. Il est également difficile de recouvrir complè- tement les pores fins sur le support par la couche de polymère réti- culé, parce que le monomère de composé aminé est appliqué sur le support poreux et ensuite polymérisé par réticulation. En consé- quence, il se produit facilement des défauts dans la membrane et il est difficile de préparer des membranes semi-perméables composites ayant une bonne reproductibilité et de bonnes possibilités. La présente invention a pour objet d'éliminer les divers problèmes décrits ci-dessus rencontrés avec les membranes semi-perméables composites connues jusqu'à présent. L'invention a pour objet une membrane semi-perméable composite ayant une résistance à l'oxydation particulièrement excellente et des propriétés de sépa- ration hautement sélectives, outre une forte perméabilité à l'eau sous de faibles pressions de fonctionnement, et un procédé pour sa préparation. La membrane semi-perméable composite selon l'invention comprend (1) un support poreux, (2) un film ultramince en couche superficielle formé par polymérisation par réticulation d'alcool polyvinylique et d'un composé amino ayant au moins deux groupes amino secondaires, utilisant un agent réticulant polyfonctionnel capable de réagir avec les groupes amino secondaires et les groupes hydroxyle et (3) une couche interne poreuse composée d'alcool polyvinylique insoluble dans l'eau qui est présente entre le support poreux (1) et le film ultramince (2). Cette membrane semi-perméable composite est préparée selon le procédé de la présente invention qui consiste à enduire ou imprégner un support poreux avec une solution aqueuse contenant de l'alcool polyvinylique et un composé amino contenant au moins deux groupes amino secondaires dans sa molécule, puis mise en contact du support poreux avec un agent réticulant polyfonctionnel capable de réagir avec les groupes amino secondaires et les groupes hydroxyle pour polymériser l'alcool polyvinylique et le composé amino par réticulation, et ensuite chauffage du produit. L'alcool polyvinylique utilisé dans la présente invention est un polymère soluble dans l'eau ayant de préférence un indice de saponification de 87 à 99 moles % et un degré de poly- mérisation de 300 à 3000. Ces polymères sont disponibles dans le commerce, par exemple le produit de la Société Kuraray Co. vendu sous le nom de Poval 224. Selon l'invention, on utilise avantageuse- ment un alcool polyvinylique ayant un degré de polymérisation de pas plus de 1000, bien que le degré de polymérisation ne soit pas. essentiel. Le composé amino utilisé selon l'invention est un composé aliphatique, alicyclique, aromatique ou hétéroaromatique ayant au moins deux groupes amino secondaires dans sa molécule, qui a une solubilité dans l'eau d'au moins 0,1% en poids à la température ambiante (par exemple environ 15 à 350C) et une perte de poids de %. ou plus par chauffage à 130C pendant 30 min. On mesure la perte de poids par un essai d'évaporation. La perte de poids est un facteur illustrant l'élimination de la couche interne poreuse des composés n'ayant pas réagi. Comme composés amino, on peut citer par exemple les composés représentés par la formule générale: 1 2 R - NH - A - NH - R2 (I) dans laquelle A représente un groupe alkylène en C2-C8, un groupe alicyclique divalent, un groupe aromatique divalent ou un groupe hétéroaromatique divalent, et R et R représentent chacun un groupe alkyle en C1-C3; 13' les composés représentés par la formulegénérale: HN N-R -N yR (R). (R5). dans laquelle R représente une liaison simple ou un groupe alkylène en C1C4, R et R5 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C3, et 1 4> 3 i et j représentent chacun un entier de 0 à 4; les composés représentés par la formule générale: lIN / (CH2)n--- Ain NEH (IV) (R) p dans laquelle R8 représente un groupe alkyle en C1-C3, n représente 1 ou 2, et p représente un entier de 0 à 4. Des exemples préférés de composés amino comprennent les suivants: N,N'-diméthyléthylènediamine, N,N'-diméthylpropylène- diamine, N N'-diméthyl-m-phénylènediamine, N,N'-diméthyl-p-phénylène- diamine, 2,6-dimLthy-laminopyridine, etc., selon la formule (I); HN ' CH2-N NH, HN C -(CH2)3-N\ NH, etc., selon \.2 ty2 \ Jk_ CH la formule (II) ; iENH, HN NH, CH3 EN CH2 - xNH, HN\ CH2CH2' NE- NH (C 2)3 N/, etc., selon la formule (III); et pipérazine, 2-méthylpipérazine, 2,5-diméthylpipérazine, homopipé- razine (hexahydrodiazépine), etc., selon la formule (IV). Ces composés amino peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. Dans la membrane semi-perméable composite de la présente invention, l'alcool polyvinylique et un composé amino comme décrit ci-dessus sont réticulés en utilisant un agent réticulant polyfonctionnel, pour former sur le support poreux un film ultramince dense semi-perméable. Ce film ultramince est préparé par enduction ou imprégnation du support poreux par une solution d'alcool polyviny- lique et du composé amino,puis mise en contact du support avec un agent réticulant polyfonctionnel pour les polymériser par réticulation. Comme solvant pour produire une solution du mélange d'alcool polyvinylique et du composé amino (ci-après dénommée "solution brute"), on utilise avantageusement l'eau. La solution brute est préparée de manière qu'elle contienne de 10 à 500 parties en poids du composé amino, et de préférence de 20 à 300 parties en poids, pour 100 parties en poids d'alcool polyvinylique, et que la teneur totale en alcool polyvinylique et en composé amino soit de 0,05 à 10% en poids,et de préférence de 0 à 5% en poids. Cette solution brute peut contenir un agent tensioactif pour abaisser la tension superficielle dans le cas d'enduction ou d'imprégnation du support poreux. En outre, elle peut contenir un réactif pour neutra- liser des produits secondaires, par exemple des bases, telles qu'hydroxyde de sodium, ammoniaque aqueuse ou phosphate de sodium, etc. dans le cas o des sous-produits,tels que l'acide chlorhydrique, sont formés pendant la réticulation par l'agent réticulant. Le support poreux utilisé selon l'invention est avantageusement une membrane ayant une structure asymétrique dans laquelle la dimension des pores superficiels est généralement de 50 o à 5000 A et le flux d'eau pure après fonctionnement pendant 1 h sous une pression de 3,5 bars (dénommé ci-après constante de la membrane) -5 2 -4 est au moins de 105 g/cm2.s.bar et de préférence de 104 à 0,1 g/cm.s.bar. Par exemple, on peut utiliser de préférence une polysulfone, du polyacrylonitrile, un ester de cellulose, du poly- propylène ou du chlorure de polyvinyle. On préfère en particulier une polysulfone. La membrane poreuse peut ttre renforcée par doublage avec une étoffe ou un non-tissé. La quantité de la solution brute contenant l'alcool polyvinylique et le composé amino appliquée sur le support poreux doit Etre suffisante pour donner une teneur en solides de 0,05 à 2 2 g /m et de préférence de 0,1 à 1 g/m. Si nécessaire, le taux d'application est réglé par séchage à l'air ou égouttage après appli- cation de la solution brute sur le substrat pour se trouver dans la gamme décrite ci-dessus. On peut utiliser selon l'invention diverses techniques classiques d'enduction. Selon une technique caractéristique, on verse la solution brute sur le support poreux et ensuite on égoutte. L'agent réticulant polyfonctionnel utilisé selon l'invention désigne un composé ayant dans sa molécule deux ou plusieurs groupes fonctionnels capables de réagir avec des groupes amino secondaires et les groupes hydroxyle, par exemple un ou plusieurs types de groupes halogénure d'acide, de groupes halogénosulfonyle, de groupes N-halogénoformyle, de groupes haloformiate et de groupes anhydride d'acide. Des exemples préférés comprennent les suivants: chlorure d'isophtaloyle, chlorure de téréphtaloyle, chlorure d'acide trimésique, chlorure d'acide trimellitique, chlorure-anhydride d'acide trimellitique, l,3dichlorosulfonylbenzène, chlorure d'acide picolinique, chlorure de 5chlorosulfonylisophtaloyle et chlorure d'acide pipérazine-N,N'dicarboxylique. Le chlorure d'acide trimésique, le chlorure d'acide trimellitique et le chlorure d'isophtaloyle sont particulièrement préférés. Le procédé pour mettre en contact la couche enduite de la solution brute contenant l'alcool polyvinylique et le composé amino avec l'agent réticulant polyfonctionnel décrit ci-dessus peut comprendre la dissolution de l'agent réticulant dans un solvant organique qui est sensiblement non miscible avec le solvant pour préparer la solution brute décrite ci-dessus, et la mise en contact de la couche enduite avec la solution d'agent réticulant résultante, ou bien la mise en contact de la couche enduite avec l'agent réti- culant à l'état de vapeur. Dans le procédé qui consiste a mettre en contact la couche enduite avec la solution d'agent réticulant, il est nécessaire que le solvant de l'agent réticulant ne dissolve et ne gonfle pas le support poreux. On utilise de préférence des hydrocarbures ayant un paramètre de solubilité de 7,0 à 9,0. De préférence, on utilise des hydrocarbures aliphatiques et alicycliques en C5-C8, par exemple pentane, hexane, heptane, octane, cyclopentane, cyclohexane, éther de pétrole, etc. De plus, le trichlorotrifluoroéthane est un solvant convenable. La solution d'agent réticulant a généralement une con- centration de 0,05 à 10% en poids, de préférence de 0,1 à 5% en poids. La température et la durée de contact avec la couche enduite avec la solution brute peuvent varier selon le type et la concentra- tion de l'agent réticulant, la concentration de la solution brute et le type du monomère de composé amino, etc., mais la mise en contact est généralement effectuée a une température de 10 à 60 C, par exemple de 10 s à 10 min, et de préférence de 30 s à 5 min, à la température ambiante. Dans le cas o l'on utilise l'agent réticulant à l'état de vapeur, la tension de vapeur de l'agent réticulant dans l'atmosphère de vapeur est généralement d'au moins 0,1 mm Hg (1,346 mbar), et de préférence d'au moins 0,2 mm Hg (2,692 mbar), à une température de 100 C ou moins, bien qu'elle dépende du type de l'agent réticulant à utiliser et de la température de contact. La température de contact est généralement de 5 à 90 C, et de préférence de 20 à 70C, et la durée de contact est de 0,1 s à min, et de préférence de 1 s à 5 min. Pour mettre en oeuvre efficacement la réticulation pour obtenir une membrane semi-perméable composite ayant de bonnes possibilités, on choisit de préférence la durée de contact et la tension de vapeur de telle sorte que la valeur de "P log T",dans laquelle P (mm Hg) est la tension de vapeur de l'agent réticulant à la température de contact et T est la durée de contact (s), soit d'au moins 0,1, et en particulier d'au moins 0,3. Il n'y a pas de valeur limite pour P log T, mais elle est généralement de 1000 ou moins. En outre, des gaz ne participant pas à la réaction de réticulationtels qu'air, azote, dioxyde de carbone, "Fréon" ou gaz inertes, peuvent être présents dans le cas de la mise en contact de la couche enduite par la solution brute avec la vapeur de l'agent réticulant. - Selon l'invention, puisque la couche enduite de la solution brute sur le support poreux est mise en contact avec la solution d'agent réticulant qui est sensiblement non miscible avec la solution brute ou avec la vapeur de l'agent réticulant, la réti- culation de l'alcool polyvinylique et du composé amino avec l'agent réticulant est effectuée par polymérisation à l'interface sur la couche superficielle de la couche enduite de la solution brute, de sorte qu'il se forme comme couche superficielle un film ultramince dense semi- perméable. L'épaisseur du film ultramince dense, qui dépend des concentrations de l'alcool polyvinylique et du composé amino dans la solution brute et de la durée de contact avec l'agent réticulant, est généralement de 50 à 800 A, et de préférence de 100 go à 500 A. Si le film ultramince est trop mince, des défauts partiels peuvent en résulter sur la surface du film. D'autre part, s'il est trop épais, la perméabilité à l'eau se dégrade. Le support poreux, enduit ou imprégné par la solution brute et mis ensuite en contact avec l'agent réticulant comme décrit ci-dessus, est ensuite soumis à un traitement thermique. Ce traite- ment thermique est effectué pour achever simultanément la réticula- tion de l'alcool polyvinylique et du composé amino avec l'agent 2 48 7213 réticulant dans le film ultramince, avec insolubilisation (dans l'eau) de l'alcool polyvinylique n'ayant pas réagi qui ne réagit pas dans la réaction de réticulation dans la portion interne de la couche enduite de la solution brute, c'est-à-dire entre le film ultramince et le support poreux, et volatilisation simultanée du composé amino n'ayant pas réagi contenu dans la portion interne de la couche enduite par la solution brute. En conséquence, la température de chauffage est choisie de manière que l'alcool polyvinylique soit insolubilisé et la plus grande partie (au moins environ 50% en poids) du composé amino soit volatilisée. Généralement, elle est de 80 à 180C, et de préférence de 100 à 1500C. La durée de chauffage est de 1 à 60 min, et de préférence de 5 à 30 min. Par suite de ce traitement thermique, la membrane semi-perméable formée a une très forte perméabilité à lVeau,par rapport aux membranes semi-perméables composites précé- demment connues, parce que le composé amino n'ayant pas réagi est volatilisé en formant de nombreux pores microscopiques dans la couche interne d'alcool polyvinylique insoluble dans l'eau et le film ultramince est supporté sur cette couche poreuse d'alcool polyvinylique. En outre, selon l'invention, comme le composé amino ayant des groupes amino secondaires réagit avec l'alcool polyvinylique et/ou l'agent réticulant pour former des enchaînements par liaisons transversalesla membrane ne contient pas d'hydrogènes actifs tels que l'hydrogène des groupes imino et, par conséquent, elle a une résistance élevée à l'oxydation, et en particulier au chlore. De plus, la membrane semi-perméable composite selon l'invention n'a pas seulement une excellente perméabilité à l'eau sous faible pression de fonctionnement, mais également une excellente capacité de séparation sélective. En conséquence, on peut l'utiliser pour diverses applications, par exemple pour le déssalage des eaux saumâtres, dans l'industrie alimentaire, pour le traitement des eaux résiduaires, pour la séparation des huiles et de l'eau, etc. Du point de vue de la préparation, la solution de l'alcool polyviny- lique et du composé amino peut être appliquée uniformément sur le support poreux parce qu'elle a une viscosité élevée convenable et, en conséquence, les pores microscopiques sur la surface du support peuvent être complètement recouverts par polymérisation de l'alcool polyvinylique et du composé amino par réticulation pour former un film ultramince uniforme. Il en résulte qu'il est toujours possible de préparer une membrane semiperméable composite ayant des propriétés de membrane définies. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, on entend par "rejet" la valeur calculée par l'équation suivante: Concentration du sel dans la solution rejet M = (l de perméation 1 0 Concentration du sel dans la solution d'alimentation EXEMPLE 1 Après avoir enduit uniformément un support poreux de membrane composé de polysulfone (P-3500, fabriqué par la Société Union Carbide Co.) avec une solution aqueuse contenant 0,25%e en poids d'alcool polyvinylique (Poval 224, fabriqué par la Société Kuraray Co.), 0,25% en poids de N,N'diméthyléthylènediamine et 0,5% en poids d'hydroxyde de sodium, on le plonge dans une solution à 1% en poids de chlorure d'acide trimésique dans le n-hexane à 25 C pendant 1 min. Après avoir retiré le support pour évaporer le n-hexane, on soumet la membrane à un traitement thermique à 110 C pendant 10 min dans l'air. On essaye la membrane semi-perméable composite résul- tante dans un essai d'osmose inverse en alimentant la cellule avec une solution aqueuse à 5000 ppm (0,5%) de sulfate de magnésium à une température de 25 C sous une pression de 14 bars du côté du film 32. ultramince des membranes. Le débit d'eau après 24 h est de 1,01 m /m2.j et le rejet est de 90,0%. Lorsque l'on opère en continu pendant 150 h consécutives, les performances de la membrane ne sont pas altérées. EXEMPLES 2 à 6 On obtient des membranes semi-perméables composites par le même opératoire qu'à l'exemple 1, sauf que l'on utilise les composés amino indiqués dans le tableau I ci-dessous au lieu de la N,N'- diméthyléthylènediamine. On mesure les performances d'osmose inverse de ces membranes semi-perméables composites dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1; les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-dessous. - TABLEAU I Exemple Composé Débit d'eau Rejet (m3/m2.j) (M) 2 Homopipérazine * 1,11 97,9 3 Pipérazine 1,20 99,0 4 2,5-Diméthylpipérazine 1,03 98,1 N,N'Diméthyl-m-phénylènediamine 0,85 98,3 6 1,3-Dipipérazinylpropane 0,80 98,3 * HN\,/NH EXEMPLES 7 à 9 On obtient des membranes semi-perméables composites par le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, sauf qu'on utilise, comme solution d'agent réticulantune solution à 1% en poids dans le n-hexane de l'agent réticulant indiqué dans le tableau II ci-dessous au lieu de la solution de chlorure de l'acide trimésique et,comme composé amino, la pipérazine au lieu de la N,N'-diméthyl- éthylènediamine. On mesure les performances d'osmose inverse de ces membranes semi-perméables composites dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1; les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II Exemple Agent réticulant Débit d'eau Rejet (m /m.j) (M) 7 Chlorure d'isophtaloyle 0,93 98,8 8 Chlorure d'isophtaloyle/ 0,99 97,8 chlorure de benzène-m- disulfonyle (3/1) 9 Chlorure d'isophtaloyle/ 1,23 98,9 chlorure d'acide trimésique (3/1) EXEMPLE 10 On obtient une membrane semi-perméable composite par le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, sauf que l'on met en contact le support après enduction avec la solution brute avec des vapeurs de chlorure d'isophtaloyle dans des conditions telles que la valeur P log T soit de 0, 4. Lorsque l'on mesure les performances en osmose inverse de cette membrane semi-perméable composite dans les mtmes conditions qu'à l'exemple 1, le débit d'eau est de 3 2 0,87 m /m.j et le rejet est de 98,1%. EXEMPLE 11 On plonge la membrane semi-perméable composite obtenue à l'exemple 3 dans une solution aqueuse à 100 ppm (0,01%) de chlore ayant un pH de 11,3 à la température ambiante pendant 3 jours. On évalue les performances en osmose inverse avant et après immersion. La membrane semi-perméable composite présente avant immersion un débit d'eau de 1,25 m3/m2/j et un rejet de 98,9%, et,après immersion, 3 2 un débit d'eau de 1,25 m3/m /j et un rejet de 98,7%. En conséquence, la résistance au chlore est excellente. EXEMPLE 12 On mesure les performances en osmose inverse de la membrane semiperméable composite obtenue à l'exemple 3 en faisant varier la pression de fonctionnement d'une solution aqueuse de sulfate de magnésium, d'une solution aqueuse de chlorure de sodium ou d'une solution aqueuse de saccharose; les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III cidessous. Il est évident d'après le tableau III que la membrane semiperméable composite a des propriétés fortement sélectives de séparation des sels inorganiques. TABLEAU III Solution aqueuse de Pression de fonc- Débit d'eau Rejet sel inorganique tionnement (m /m j) %) MgSO4 à 0,5% 14 1,25 99,0 MgSO4 à 0,1% 14 1,28 99,2. NaCl à 0,5% 14 1,96 26,0 MgSO4 à 0,5% 42 3,86 99,5 NaCl à 0,5% 42 5,60 64, 0 Saccharose à 0,5% 14 1,87 99,5 EXEMPLE COMPARATIF 1 On obtient une membrane semi-perméable composite en utilisant une solution aqueuse contenant 1% en poids d'alcool poly- vinylique et 1% en poids d'hydroxyde de sodium comme solution brute, et qui ne contient pas de composé amino, par traitement avec une solution de chlorure d'acide trimésique et chauffage par le même mode opératoire qu'à l'exemple 1. Lorsque l'on mesure les performances en osmose inverse de cette membrane semi-perméable composite dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, le débit d'eau est de 0,86 m3/m2/j et le rejet est de 49,3%. EXEMPLE COMPARATIF 2 On obtient une membrane semi-perméable composite en utilisant une solution aqueuse contenant 1% en poids de pipérazine et 1% en poids d'hydroxyde de sodium comme solution brute, par trai- tement par une solution de chlorure d'acide trimésique et chauffage par le même mode opératoire qu'à l'exemple 1. Lorsque l'on mesure les performances en osmose inverse de cette membrane semi-perméable composite dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, le débit d'eau est de 0,65 m3/m 2/j et le rejet est de 98,1%. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus â titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T IO N S 1. Membrane semi-perméable composite, caractérisée en ce qu'elle comprend (1) un support poreux, (2) un film ultramince en couche superficielle formé par polymérisation par réticulation d'alcool polyvinylique et d'un composé amino ayant au moins deux groupes amino secondaires, utilisant un agent réticulant polyfonctionnel capable de réagir avec les groupes amino secondaires et les groupes hydroxyle, et (3) une couche interne poreuse composée d'alcool polyvinylique insoluble dans l'eau qui est présente entre le support poreux (1) et le film ultramince (2). 2. Membrane semi-perméable composite selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que ledit composé amino est représenté par la formule générale: R1 -N - A - NH - R2 (I) dans laquelle A représente un groupe alkylène en C2-C8, un groupe alicyclique divalent, un groupe aromatique divalent ou un groupe 1 2 hétéroaromatique divalent, et R et R représentent chacun un groupe alkyle en C1-C3. 3. Membrane semi-perméable composite selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que ledit composé amino est représenté par la formule générale: HN N-R- NH (II) (R 4i (R5) dans laquelle R représente une liaison simple ou un groupe alkylène en C1-C4, R et R représentent chacun un groupe alkyle en C -C et i et j représentent chacun un entier de 3 à 4. i et j représentent chacun un entier de 0 à 4. 4. Membrane semi-perméable composite selon la revendica- -tion 1, caractérisée en ce que ledit composé amino est représenté par la formule générale: HNtj (CH2m [(III) (R)k (R)1 dans laquelle R6 et R7 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C3, k et 1 représentent chacun un entier de O à 4 et m représente un entier de 0 à 4. 5. Membrane semi-perméable composite selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que ledit composé amino est représenté par la formule générale: F -(C} 2)n--\ HN. NE (IV) v I J (R)p p dans laquelle R représente un groupe alkyle en C1-C3, n est égal à 1 ou 2, et p représente un entier de 0 à 4. 6. Membrane semi-perméable composite selon la revendica- tion 1, 2, 3. 4 ou 5, caractérisée en ce que ledit agent réticulant contient deux ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi les groupes halogénure d'acide, N-halogénoformyle, halogénoformiate, halogénosulfonyle et anhydride d'acide. 7. Membrane semi-perméable composite selon la revendica- tion 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisée en ce que ledit support poreux est constitué par une polysulfone, du polyacrylonitrile, un ester de cellulose, du polypropylène ou du chlorure de polyvinyle. 8. Procédé pour préparer une membrane semi-perméable composite, caractérisé en ce qu'il comprend I'enduction ou l'imprégna- tion d'un support poreux par une solution aqueuse contenant de l'alcool polyvinylique et un composé amino ayant au moins deux groupes amino secondaires, puis la mise en contact dudit support poreux avec un agent réticulant polyfonctionnel capable de réagir avec les groupes amino secondaires et les groupes hydroxyle pour polymériser l'alcool polyvinylique et le composé amino par réticulation, puis le chauffage du produit h une température de 80 à 180 C. 9. Procédé pour préparer une membrane semi-perméable composite selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse d'alcool polyvinylique et de composé amino contient de 10 à 500 parties en poids du composé amino pour 100 parties en poids de l'alcool polyvinylique. 10. Procédé pour préparer une membrane semi-perméable composite selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la perte de poids dudit composé amino par chauffage à 130 C pendant 30 min est d'au moins 50% en poids. 11. Procédé pour la préparation d'une membrane semi- perméable composite selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit composé amino est représenté par la formule: R1 - N- A- - R (I) dans laquelle A représente un groupe alkylène en C2-C8 un groupe alicyclique divalent, un groupe aromatique divalent ou un groupe hétéroaromatique divalent, et R1 et R représentent chacun un groupe alkyle en C 1-C3. 12. Procédé pour la préparation d'une membrane semi- perméable composite selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit composé amino est représenté par la formule: -- 3, N HN N.- R 3- N _JNH (II) (R4)i (R5)j dans laquelleR3 représente une liaison simple ou un groupe alkylène en C -C4, R4 et R5 représentent chacun un groupe alkyle en C -C et i et j repr1sentent chacun un entier de 0 3 4. i et j représentent chacun un entier de O à 4. 13. Procédé pour la préparation d'une membrane semi- perméable composite selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit composé amino est représenté par la formule: HN - (CH2)m (III) (R6) (R)1 R6 13'1 dans laquelle R6 et R représentent chacun un groupe alkyle en C -C3, k et 1 représentent chacun un entier de 0 à 4 et m représente un entier de 0 à 4. 14. Procédé pour la préparation d'une membrane semi- perméable composite selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit composé amino est représenté par la formule: --(CH2)n "\ HN NH (IV) (R) dans laquelle R représente un groupe alkyle en C1-C3, n est égal à 1 ou 2, et p représente un entier de 0 à 4. 15. Procédé pour la préparation d'une membrane semi- perméable composite selon la revendication 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou 14, caractérisé en ce que ledit agent réticulant polyfonctionnel contient deux ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi les groupes halogénure d'acide, N-lalogénoformyle, halogénoformiate, halogéno- sulfonyle et anhydride d'acide. 16. Procédé pour préparer une membrane semi-perméable composite selon la revendication 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il comprend l'enduction ou l'imprégnation d'un support poreux avec une solution aqueuse d'alcool polyvinylique et du composé amino et ensuite la mise en contact du support poreux avec une solution de l'agent réticulant préparée par dissolution d'un agent réticulant polyfonctionnel dans un solvant organique sensiblement non miscible avec l'eau. 17. Procédé pour préparer une membrane semi-perméable composite selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit solvant de la solution d'agent réticulant est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques et alicycliques en C5-C8. 18. Procédé pour préparer une membrane semi-perméable composite selon la revendication 8, 9, 10, 11, 12, 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il comprend l'enduction ou l'imprégnation d'un support poreux par une solution aqueuse d'alcool polyvinylique et du composé amino et ensuite la mise en contact dudit support poreux avec l'agent réticulant à l'état de vapeur. 19. Procédé pour préparer une membrane semi-perméable composite selon la revendication 18, caractérisé en ce que la valeur de P lot Tdans laquelle P (mm Hg) est la tension de vapeur de l'agent réticulant polyfonctionnel et T (s) est la durée de contact, est au moins égale à 0,1. 20. Procédé pour préparer une membrane semi-perméable composite selon la revendication 8, 9, lO, 11, 12, 13 ou 14, caractérisé en ce que ledit support poreux est choisi parmi une poly- sulfone, le polyacrylonitrile, les esters de cellulose, le polypro- pylène et le chlorure de polyvinyle. 21. Membrane semi-perméable composite selon la revendica- tion 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisée en ce que le support poreux a une o dimension de pores superficiels de 50 à 500 A et un débit d'eau pure d'au moins 10'5 g/cm2.s.bar après fonctionnement pendant 1 h sous une pression de 3,5 bars. 22. Procédé pour préparer une membrane semi-perméable composite selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse d'alcool polyvinylique et du composé amino contient de 20 à 300 parties en poids du composé amino pour 100 parties en poids d'alcool polyvinylique. 23. Procédé pour préparer une membrane semi-perméable composite selon la revendication 8, caractérisé en ce que la tempé- rature de chauffage est de 100 à 150 C. 24. Proc4dé pour préparer une membrane semi-perméable composite selon la revendication 8, caractérisé en ce que la durée de chauffage est de l à 60 min. 25. Procédé pour préparer une membrane semi-perméable composite selon la revendication 23, caractérisé en ce que la durée de chauffage est de 1 à 60 min. 26. Procédé pour préparer une membrane semi-perméable composite selon la revendication 19, caractérisé en ce que la valeur de P log T est d'au moins de 0,3.