Brevet FR2488610A1 — publié le 19820219

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'hydrogels et concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'hydrogels capables d'absorber de grandes quantités d'eau et convenant à l'utilisation en tant que matières absorbant l'humidité ou directement en tant que gel pour utilisation à l'état gonflé. On a utilisé antérieurement des étoffes non tissées, des papiers, des pulpes, des résines d'uréthanne alvéolaires, des éponges, etc. en tant que matièresabsorbant l'eau, par exemple sous forme d'articles pour des usages physiologiques, de couches, de chiffons d'essuyage à jeter, etc. Toutefois, ces matières ne donnent pas nécessairement satisfaction, fréquemment en raison d'une capacité insuffisante d'absorption de l'eau. Récemment, on a proposé en remplacement de ces matières absorbant ou retenant l'humidité, des matières préparées par réticulation de substances polymères hydrosolubles à l'aide d'agents réticulants ou par insolubilisation de telles matières, provoquée par le remplacement d'une partie des groupes hydrophiles par des groupes lipophiles.Ainsi par exemple, on connaît de telles matières préparées par les procédés suivants : la copolymérisation de l'acrylamide avec des composés polyfonctionnels tels qu'un N',N'-alkylidène-bis-acrylamide, le diacrylate d'éthylèneglycol et le divinylbenzène (demande de brevet japonais publiée sous le nO 23462/1968); la réticulation de polymères à base de N-hydroxyacrylamide a l'aide de l'énergie lumineuse à basse température (demande de brevet japonais publiée sous le nO 31823/1969); la copolymérisation d'une proportion d' au m q i n s 50% en poids d'un méthacrylate de polyol, de monomères contenant des groupes acides et de monomères contenant des groupes basiques en présence de composés polyfonctionnels tels que le diacrylate d'éthylèneglycol, le méthylène-bis-acrylamide ou le divinylbenzène (demande de brevet japonais publiée sous le nO 25749/1973); la saponification d'un polyéthylèneglycol réticulé, d'une polyvinylpyrrolidone réticulée, d'un polystyrène sulfoné réticulé et de copolymères greffés amidon-acrylonitriles (brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 661 815 et 3 669 103); la préparation de mélanges de copolymères greffés amidon-acrylonitriles saponifiés et de polymères mous présentant une basse température de transition vitreuse (demande de brevet japonais publiée sous le nO 75747/1976); la réaction de produits de saponification de copolymères éthylène-ester vinylique-acide carboxylique à insaturation éthylénique ou de copolymères dérivés avec des agents réticulants (demandes de brevets japonais nO 104651/1978 et 104652/1978) de copolymères de l'amidon, de la cellulose ou d'une substance analogue avec des sels de l'acide acrylique ou des composés difonctionnels (demandes de brevets japonais publiées sous nO 130788/1978 et 130789/1978), etc. Toutefois, lorsqu'on utilise ces matières dans la pratique, on rencontre des problèmes variés. Ainsi par exemple, certaines de ces matières ont une capacité insuffisante d'absorption de l'eau; certaines matières ont des procédés de préparation compliqués et lorsqu'on les utilise à l'état mouillé pendant des durées prolongées, on constate une rupture de la structure de gel (c'està-dire qu'elles ont une mauvaise stabilité). A la suite de recherches approfondies visant à la mise au point de matières absorbant l'eau qui soient exemptes des défauts décrits ci-dessus des matières de la technique antérieure, la demanderesse a trouvé que lorsqu'on polymérisitdes monomères ou mélanges de monomères hydrophiles à insaturation éthylénique en présence de composés difonctionnels particuliers, on pouvait obtenir relativement facilement des hydrogels qui possédaient une haute capacite d'absorption de l'eau et une structure de gel résistante, et qui restaient stables même au cours d'utilisations pendant de longues durées à l'état mouillé. L'invention concerne en conséquence un procédé de préparation de matières à forte capacité d'absorption de l'humidité mais peu solubles dans l'eau, procédé qui se caractérise en ce que l'on polymérise au moins un monomère hydrophile à insaturation éthylénique choisi dans le groupe formé par les acides carboxyliques contenant un groupe à insaturation éthylénique, les acides sulfoniques contenant un groupe à insaturation éthylénique et leurs dérivés ou un mélange de monomères consistant en ces monomères hydrophiles à insaturation éthylénique et un autre monomère à insaturation éthylénique copolymérisable, en présence d'au moins un composé difonctionnel choisi dans le groupe formé par les composés répondant aux formules (1), (2), (3) et (4) ci-après dans laquelle i est un nombre de 5 à 100;; dans laquelle R1 et R2, qui peuvent avoir des significations identiques ou différentes, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe méthyle, X représente l'hydrogène, un atome de chlore ou un atome de brome et m est un nombre de 5 à 100; dans laquelle n est un nombre de 5 à 100. Conformément à l'invention, le choix de la nature et de la structure des composés difonctionnels (agents réticulants) est particulièrement important et, tout spécialement, un facteur important réside dans la distance entre deux groupes époxy ou groupes acide acrylique ou acide méthacrylique. Les symboles R, m et n des formules générales (1), (2) et (3) qui indiquent la distance entre deux groupes époxy peuvent avoir une valeur de 5 à 100 et ont de préférence une valeur de 5 à 50. Les hydrogels obtenus à l'aide de composés difonctionnels pour lesquels A, m et n ont des valeurs inférieures à 5 ne présentent qu'une courte distance entre les points de réticulation, c'est-à-dire les points où la réticulation se produit. Par suite, on ne constate pas de différence appré- ciable entre les hydrogels obtenus à partir de ces composés difonctionnels et les hydrogels obtenus à partir de composés difonctionnels bien connus antérieurement, par exemple le méthylène bis-acryladide, le diacrylate d'éthylèneglycol, etc. Par contre, les hydrogels obtenus à l'aide de composés difonctionnels, pour lesquels , m et n ont des valeurs supérieures à 100, ont une capacité suffisante d'absorption de l'eau mais sont peu intéressants du fait que la résistance de l'hydrogel qst faible.Ainsi donc, lorsqu'on veut préparer des hydrogels présentant un intérêt commercial, le choix des composés difonctionnels à utiliser est important. On sait, d'une manière générale, que l'on peut obtenir des gels présentant des propriétés d'absorption de l'eau en réticulant des polymères hydrosolubles au moyen d'agents variés. Toutefois, il y 2 opposition entre le degré de réticulation et la capacité d'absorption de l'eau : lorsqu'on augmente le degré de réticulation au point de parvenir à des gels insolubles dans l'eau, qui ne collent plus à l'état mouillé et qui ont une résistance mécanique suffisante, on constate fréquemment une diminution brutale de la capacité d'absorption de l'eau, au point que la matière ne peut plus être utilisée en tant que matière absorbant liteau. Toutefois et conformément à l'invention, on peut préparer facilement des hydrogels commerciaux présentant une distance suffisante entre les points de réticulation, qui ne présentent pas une diminution marquée de la capacité d'absorption de l'eau même lorsqu'on accroît le degré de réticulation, qui peuvent habituellement absorber de très grandes quantités d'eau et par exemple de dix fois à plusieurs centaines de fois leur poids, qui ont une haute résistance de gel à l'état mouillé et sont stables pendant de longues durées. Les acides carboxyliques et dérivés contenant des groupes à insaturation éthylénique qu'on peut utiliser dans l'invention sont entre autres des monomères contenant des groupes acides carboxyliques comme l'acide acrylique ou méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique, etc.; des monomères dérivés d'acides carboxyliques comme les sels de métaux alcalins des acides acrylique et méthacrylique (par exemple l'acryîate ou le méthacrylate de sodium, l'acrylate ou le méthacrylate de potassium, etc.), le maléate de sodium, le sel de triméthylamine de l'acide acrylique ou méthacrylique, le sel de triéthanolamine de l'acide acrylique ou méthacrylique, etc.; des monomères contenant des groupes amides comme le N-hexylacrylamide, l'acrylamide ou le méthacrylamide, l'acrylamide N-méthylolé, le N,N-diméthylacrylamide, etc.; des monomères contenant des groupes hydroxy comme l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acry- late ou le méthacrylate d'hydroxypropyle, etc.; des monomères à liaison éther comme l'éther monométhylique du monoacrylate ou du monométhacrylate de l'éthylèneglycol; l'acrylate ou le méthacrylate du trioxyéthylèneglycol, etc.; des monomères contenant des groupes amino comme l'acrylate ou le méthacrylate de n!méthylaminoéthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, etc.; des monomères contenant des groupes ammonium quaternaire comme le chlorure de N,N,N-triméthyl-N-acryloyl- (ou méthacryloyl)-oxyéthyl-ammonium, le chlorure de N,N,N-triéthyl-N-acryloyl- (ou méthacryloyî)-oxyéthyl ammonium et les composés analogues. Parmi les. acides sulfoniques et dérivés contenant un groupe à insaturation éthylénique qu'on peut utiliser dans 1' inven- tion on citera des monomères contenant un groupe acide sulfonique comme l'acide vinylsulfonique, l'acide vinyltoluène-sulfonique, l'acide styrène-sulfonique, l'acrylate ou le méthacrylate de sulfo propyle, etc., et les monomères contenant des groupes sulfonates comme le vinylsulfonate de sodium, le sel de méthylamine de l'acide vinylsulfonique, le sel de sodium de l'acrylate ou du méthacrylate de sulfopropyle, le sel de diéthanolamine de l'acrylate ou du méthacrylate de sulfopropyle, le styrène-sulfonate de sodium, etc.. Parmi ces composés, on préfère tout spécialement les monomères dérivés d'acidescarboxyliques, les monomères contenant des groupes amides et le styrène-sulfonate de sodium; lorsqu'on utilise un composé difonctionnel répondant à l'une des formules (1), (2) et (3) ci-dessus, on préfère les sels de métaux alcalins des acides acrylique et méthacrylique. Ces acides carboxyliques, acides sulfoniques et dérivés contenant des groupes à insaturation éthylénique peuvent être utilisés seuls ou en combinaison entre eux. Parmi les monomères à insaturation éthylénique copolymérisables avec les composés difonctionnels ci-dessus avec les acides carboxyliques contenant des groupes à insaturation éthylénique, avec les acides sulfoniques contenant des groupes à insaturation éthylénique et avec leurs dérivés on citera les monomères à liaison ester comme l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, liacry- late ou le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acétate de vinyle, etc.; les monomères contenant des groupes nitriles comme l'acrylonitrile ou le méthacryloni- trile, etc.; des monomères dérivés du styrène comme le styrène, l'a-méthylstyrène, l'o-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-aminostyrène, l'o-aminostyrène, etc.; des monomères à base de vinylpyridine comme la 2-vinylpyridine, la 3-vinylpyridine, etc., et les composés analogues. Ces monomères à insaturation éthylénique qu'on peut utiliser comme composants à la copolymérisation peuvent être utilisés isolément ou en combinaison entre eux. Si la proportion du composant en question ajouté à la copolymérisation n'est pas limitée pour autant. que le copolymère obtenu soit hydrophile, elle est de préférence de 50 % ou moins par rapport au poids total de tous les monomères. On donne ci-après des exemples particuliers de composés difonctionnels répondant aux formules générales (1), (2), et (3) ci-dessus. Les composés difonctionnels répondant aux formules (1), (2) et (3) peuvent être préparés facilement par une réaction de déchlorhydratationde l'épichlorhydrine avec un bisphénol dont la structure correspond au motif répété des formules (1), (2) et (3). Ces composés difonctionnels existent également dans le commerce, par exemple sous les marques Shodyme 810, Shodyme 520 dé la firme Showa Denko K.K., Japon et sous d'autres marques. Les composés difonctionnels répondant aux formules (1), (2) ét (3) ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. Bien que la proportion de composé difonctionnel ne constitue pas un facteur critique, elle est en général d'environ 0,005 à 20X, de préférence de 0,01 à 5 % et, dans les meilleures conditions, de 0,01 à 1% du poids total des monomères à insaturation éthylénique. Lorsque la proportion de composé difonctionnel utilisé est de 0,005% en poids, ou moins, l'hydrogel obtenu a une haute capacité d'absorption de l'eau mais, à l'état gonflé, il devient de plus en plus collant, ce qui, en général, est peu apprécié. Par contre, lorsqu'on utilise le composé difonctionnel en proportion de 20 % en poids ou plus, ou bien on peut constater une diminution fâcheuse de la capacité d'absorption de l'humidité, ou bien il peut rester du composé difonctionnel non converti, ce qui est également gênant. Pour copolymériser le monomère à insaturation éthylénique ou un mélange de monomères consistant en le monomère à insaturation éthylénique et un autre monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le premier en présence du composé di fonctionnel, on peut faire appel à une technique connue.Ainsi par exemple, on peut faire appel à des techniques dans lesquelles la polymérisation est effectuée dans un solvant comme l'eau, le méthanol, l'éthanol, le tétrahydrofuranne, l'acétone ou un mélange de tels solvants en présence d'un catalyseur de polymérisation radicalaire, par exemple un sel de cérium-IV, du peroxyde d'hydrogène, du peroxyde de benzoyle,l'azobisisobutyronitrile, le persulfate d'ammonium, etc., et dans bquel la polymérisation est effectuée à l'aide d'un catalyseur redox lui-même obtenu en combinant un sel de l'acide persulfurique, par exemple le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, etc., et une amine organique comme l'aniline, la monoéthanolamine, l'hexaméthylènediamine, la diéthanolamine, la diméthylaniline, la triéthanolamine, la tétraméthyléthylènediamine, etc.. Dans certains cas, on peut faire appel à une technique de polymérisation en suspension du type eau-dans-l'huile, dans laquelle une solution aqueuse est maintenue en suspension dans un solvant organique. Le catalyseur de polymérisation radicalaire est couramment utilisé en proportion de 10 à 3 000 ppm et de préférence de 100 à 1500 ppm par rapport au poids total des monomères à insaturation éthylénique. Si la température de polymérisation peut varier selon le type du catalyseur, elle se situe habituellement entre 10 et 1500C et de préférence entre 20 et 100 C. La durée de polymérisation est couramment de 1 à 9 heures. La réaction peut titre effectuée dans l'air ou en atmosphère d'azote; on opère de préférence en atmosphère d'azote. Le produit de réaction peut être mis à l'état de poudre à l'aide d'un traitement de précipitation par des non solvants tels que le méthanol, l'acétone ou un liquide analogue, et un traitement d'évaporation permet de parvenir à la forme de poudre sèche. Les hydrogels selon l'invention obtenus comme décrits ci-dessus peuvent être utilisés non seulement à l'état de matière isolée servant à absorber l'eau mais également en combinaison avec du papier, des fibres, des étoffes ou d'autres matières, sous forme d'articles sanitaires variés venant en contact avec le corps, par exemple des couches à jeter, des tampons, des cotons sanitaires, des bandages, des serviettes, etc..Par ailleurs, comme les hydrogels selon l'invention ne se dégradent pratiquement pas même lors d'uti îisationsà l'état mouillé pendant des durées prolongées, on peut les utiliser avantageusement dans des applications industrielles variées, par exemple en tant qu'agent permettant de séparer l'eau contenue dans une huile, en tant qu'agent déshydratant, desséchant, en tant que support chromatographique, de matière retenant l'eau pour les végétaux ou le sol, et dans des applications analogues. Ils trouvent des applications dans tous les domaines où on exploite des propriétés d'absorption aide rétention de l'humidité.Par ailleurs, les hydrogels selon l'invention peuvent être préparés facilement à ltéchelle industrielle, et on peut utiliser des hydrogels sphériques comme matière de support. On peut encore ajouter aux. hydrogels selon l'invention des colorants, des parfums, des matières de charge et d'autres additifs, en proportions qui naturellement ne doivent pas affecter les propriétés des hydrogels. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages sont en poids sauf mention contraire. Dans les exemples 1 à 13 et dans les exemples comparatifs 1 à 3, on a déterminé la quantité d'eau absorbée et le rapport d'absorption de l'eau par le mode opératoire suivant on a immergé un échantillon de 0,5 g dans 500 ml d'eau et on l'a abandonné dans ces conditions pendant 2 heures. On a éliminé l'excès d'eau par filtration sous vide sur filtre en verre fritté et pesé le filtre en verre avec l'échantillon mouillé contenu dans le filtre. La quantité d'eau absorbée en (g) est égale au poids total diminué du poids du filtre en verre et diminué de 0,5 g. Le rapport d'absorption de l'eau en % est égal à 100 fois le quotient de la quantité d'eau absorbée par 0,5. Exemples 1 à 5 et exemples comparatifs 1 et 2. Dans un réacteur équipé d'un agitateur, une tubulure d'introduction d'azote et d'un thermomètre, on introduit 10 g d'acide acrylique, 30 g d'eau déminéralisée et 21?8 ml d'une solution aqueuse 7N d'hydroxyde de sodium et on règle la solution à pH 10,2. La concentration du monomère dans la phase aqueuse est de 16 %. On introduit dans le réacteur, en tant que composé difonctionnel, un éther diglycidylique de polyéthylèneglycol (en abrégé ci-après "PEGE") répondant à la formule valeur moyenne) à la quantité indiquée dans le tableau I ci-après, à température ambiante, on élimine l'air par application du vide (5 à 10 minutes) e on remplace par de l'azote (1 heure). On introduit ensuite dans le réacteur 0,25 ml d'une solution aqueuse à 1 % de persulfate d'ammonium (250 ppm par rapport à l'acide acrylique) et 0,25-ml d'une solution aqueuse à 6 % de triéthanolamine (1 500 ppm par rapport à l'acide acrylique); on fait réagir sous agitation å 700C pendant 4 heures. Lorsque la réaction est terminée, on lave le produit de réaction par un mélange d'eau et de méthanol, on sèche sous vide à 500C pendant 24 heures environ et on broie; on obtient un gel en poudre sèche. La quantité d'eau absorbée et le rapport d'absorption de l'eau pour ce gel sont indiqués après mesure dans le tableau I ci-après. A titre de comparaison, on prépare un gel par un mode opératoire analogue mais en remplaçant le PEGE par le méthylènebis-acrylamide (en abrégé ci-après "MBAA"). On mesure la quantité d'eau absorbée et le rapport d'absorption de l'eau pour ce gel; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Composé di fonctionnel Propriétésd'absorption de l'eau Exemple PEGE NBAA Rendement quantité d'eau Rapport d'absorption n" R g (%) absorbée g de l'eau % 1 0,05 - 99,6 82,700 16540 2 0,1 - 98,2 58,810 11762 3 0,2 - 98,3 53,000 10600 4 0,4 - 97,6 44,350 8870 5 0,8 - 99,5 31,250 6250 exemple comparatif 1 - 0,1 99,5 36,575 7315 2 - 0,8 100,1 6,800 1360 Exemple 6 On prépare un gel comme décrit dans l'exemple 4 mais en remplaçant l'acide acrylique par un poids égal d'acide méthacrylique. Pour le gel obtenu en poudre sèche, la quantité d'eau absorbée et le rapport d'absorption de l'eau sont respectivement de 40,25 g et 8050 %. Exemple 7 On prépare un gel comme décrit dans l'exemple 2 mais en remplaçant le PEGE par un composé répondant à la formule et en travaillant a une température de réaction de 40"C. Le rendement s'élève à 98,7 %. Pour le gel obtenu en poudre sèche, la quantité d'eau absorbée est de 90,1374 g et le rapport d'absorption de l'eau de 18027 %. Exemple 8 On prépare un gel par le mode opératoire de l'exemple 2 mais en remplaçant le PERCE par un composé répondant à la formule et en travaillant à une température de réaction de 400 C. Le rendement s'élève à 99,3 %. La quantité d'eau absorbée par la poudre sèche est de 75 g et le rapport d'absorption de l'eau est de 15 000 %. Exemple 9 Dans un réacteur identique à celui utilisé dans les exemples 1 à 5, on introduit 10 g d'acide acrylique, 30 g d'eau déminéralisée et 21,8 ml d'une solution aqueuse 7N d'hydroxyde de sodium et on règle à pH 10,2. On introduit ensuite 4 g d'acrylonitrile en tant que composant de copolymérisation et 0,1 g du PEGE, le même que dans les exemples 1 à 5; on élimine l'air par application du vide pendant 5 à 10 minutes et on remplace par de l'azote à température ordinaire pendant 1 heure. On introduit alors dans le réacteur 0,30 ml d'une solution aqueuse à 1 % de persulfate d'ammonium (250 ppm par rapport au poids total d'acide acrylique et d'acrylonitrile) et 0,30 ml d'une solution aqueuse à 6 % de triéthanolamine (1500 ppm par rapport au poids total d'acrylonitrile et d'acide acrylique). On polymérise ensuite et on termine comme décrit dans les exemples 1 à 5. Le rendement s'élève à 97,7 %. Pour le produit de réaction obtenu, on trouve une quantité d'eau absorbée de 46,2150 g et un rapport d'absorption de l'eau de 9243 %. Comparativement à l'exemple 2, la copolymérisation de l'acrylonitrile provoque une légère diminution de la quantité d'eau absorbée et du rapport d'absorption de l'eau mais elle confère de la souplesse au gel. Exemple comparatif 3. On prépare un gel comme décrit dans l'exemple 9 mais en remplaçant le PEGE par le méthylène-bis-acrylamide. Sur la poudre sèche obtenue, on trouve une quantité d'eau absorbée de 7,8930 g et un rapport d'absorption de l'eau de 1578 7. EXEMPLE 10 On prépare un gel comme décrit dans l'exemple 1, mais on remplace l'acide acrylique par l'acide styrène-sulfonique. Sur le gel en poudre obtenu, on trouve respectivement une quantité d'eau absorbée de 45 g et un rapport d'absorption de l'eau de 9000 %. EXEMPLE 11 On prépare un gel comme décrit à l'exemple 7, mais en remplaçant l'acide acrylique par un poids égal d'acide styrène-sulfonique. Sur le gel en poudre obtenu, on trouve respectivement une quantité d'eau absorbée de 85 g et un rapport d'absorption de l'eau de 17000 7. EXEMPLE 12 On prépare un gel comme décrit dans l'exemple 8, mais en remplaçant l'acide acrylique par un poids égal d'acide styrène-sulfonique. Sur le gel pulvérulent obtenu, on trouve une quantité d'eau absorbée de 32 g et un rapport d'absorption de l'eau de 6400 7. EXEMPLE 13 On prépare un gel comme décrit dans l'exemple 1, mais on introduit dans le réacteur 10 g d'acide acrylique et 50 g d'eau déminéralisée, en supprimant la solutiou aqueuse 7N d'hydroxyde de sodium. Sur le gel pulvérulent obtenu, on trouve un rapport d'absorption de l'eau de 9000. I1 est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus a titre d'exemples et que l'homme de l-'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un hydrogel à haute capacité d'absorption de l'eau mais faible solubilité dans l'eau, caractérisé en ce que l'on polymérise au moins un monomère hydrophile à insaturation éthylénique choisi dans le groupe formé par les acides carboxyliques contenant un groupe à insaturation éthylénique, les acides sulfoniques contenant un groupe à insaturation éthylénique et leurs dérivés, ou un mélange d'un tel monomère hydrophile à insaturation éthylénique et d'un autre monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec celui-ci, en présence d'au moins un composé difonctionnel choisi dans le groupe formé par les composés répondant aux formules (1), (2) et (3) ci-après dans laquelle t est un nombre de 5 à 100, dans laquelle R1 et R2, ayant des significations identiques ou différentes, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe méthyle, X représente l'hydrogène, un atome de chlore ou un atome de brome, et m est un nombre de 5 à 100; dans laquelle n est un nombre de 5 à100. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique contenant un groupe à insaturation éthylénique est choisi dans le groupe formé par l'acide acrylique ou méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide sulfonique contenant un groupe à insaturation éthylénique est choisi dans le groupe formé par l'acide vinylsulfonique, l'acide acide vinyltoluène-sulfonique, l'acide styrène-sulfonique et l'acrylate ou le méthacrylate de sulfopropyle. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé d'acide carboxylique contenant un groupe à insaturation éthylénique est un monomère dérivé d'un acide carboxylique ou un monomère contenant un groupe amino et le dérivé d'acide sulfonique contenant un groupe à insaturation éthylénique est le styrènesulfonate de sodium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé difonctionnel répond à l'une des formules (1), (2) ou (3), et le monomère hydrophile à insaturation éthylénique est un sel de métal alcalin de l'acide acrylique ou méthacrylique. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange comprend au moins 50 % dudit monomère hydrophile à insaturation éthylénique et moins de 50 % du monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec ce dernier. 7. Prscelé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le monomère hydrophile à insaturation éthylénique est choisi dans le groupe formé par les monomères à liaisons esters, les monomères contenant des groupes nitriles, les monomères dérivés du styrène et les monomères dérivés de la vinylpyridine. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé difonctionnel est ajouté en quantité de 0,005 à 20 % du poids total des monomères à insaturation éthylénique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé difonctionnel est ajouté en quantité de 0,01 à 5 % du poids total des monomères à insaturation éthylénique. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé difonctionnel est ajouté en quantité de 0,01 à 1 % du poids total des monomères à insaturation éthylénique. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température de 10 à 1500C environ en une durée de 1 à 9 heures environ. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que i représente un nombre de 5 à 50, m représente un nombre de 5 à 50, n représente un nombre de 5 à 50. 13. Hydrogel absorbant l'eau mais peu soluble dans l'eau, préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 12.