Brevet FR2491503A1 — publié le 19820409

La présente invention se rapporte à de nouvelles compositions de traitement qui sont utilisées pour inhiber la corrosion dans des systèmes de produits de condensation de la vapeur et autres systèmes aqueux o la teneur minérale est relativement faible. La présente invention a pour but une protection contre la corrosion pour des pièces en métal comme des vannes à vapeur, pièges à vapeur, lignes de retour des produits de condensation et échangeurs de chaleur et, en particulier, d'empêcher le piquage et l'attaque des métaux à base de fer et des alliages non ferreux. Plus particulièrement, la présente invention est dirigée vers l'utilisation d'un composé d'hydroxylamine en combinaison avec une ou plusieurs amines volatiles et neutralisantes comme la cyclohexylamine, la morpholine, le diéthylaminDéthanol, la diméthylpropanolamine, et le 2amino-2-méth)#vropanol. Le composé d'hydroxylamine a la formule générale qui suit: R1 RI N- O - R3 R2 o R1, R2 et R5 sont identiques ou différents et choisis dans le groupe consistant en hydrogène, alcoyle inférieur ayant entre 1 et environ 8 atomes de carbone et aryle comme phényle, benzye et tolye. On peut citer comme exemples spécifiques de composés d'hydroxylamine utilement employés ici, l'hydroxylamine, et les dérivés substitués en oxygène et substitués en azote. On sait bien que les lignes de vapeur et les lignes de produits de condensation de la vapeur sont sujettes à une corrosion qui est très difficile à contrôler. Cette corrosion est principalement provoquée par la présence de deux impuretés dans la vapeur, c'est-à-dire le gaz carbonique et l'oxygène. Le gaz carbonique provoque une attaque en forme de rainuresou gorge% sur les surfaces en métal tandis que l'attaque par piquage est typique de l'oxygène. Le gaz carbonique est couramment contrôlé en utilisant des amines neutralisantes telles que celles données ci-dessus. Contrairement à la soude caustique, au carbonate de sodium anhydre et au phosphate de sodium, les amines ci-dessus mentionnées sont acceptables pour une application de produits de condensation de la vapeur, parce qu'elles sont suffisamment volatiles pour atteindre chaque zone qui est atteinte par la vapeur et le gaz carbonique, et elles se condensent et réagissent à chaque fois qu'un produit de condensation se forme. La volatilité (également connue comme le rapport de distribution 1 vapeur-liquide) des amines varie cependant de façon impor- tante. Par exemple, la cyclohexylamine ayant un rapport élevé de distribution (2,6), a tendance à s'échapper à travers les évents du système et est souvent recommandée pour des systèmes à basse pression tandis que la morpholine ayant un faible rapport de distribution (0,48), a tendance à s'accumuler dans l'eau de la chaudière avec pour résultat une perte sensible par les purges. La morpholine est souvent utilisée pour des systèmes à haute pression. L'inconvénient principal des amines neutralisantes est leur incapacité à offrir une protection contre l'attaque de l'oxygène. Dans de nombreuses installations, il y a des fuites d'air dans le système de retour, et l'utilisation des amines neutralisantes seulE ne peut totalement empêcher la corrosion dans de telles conditions. On a trouvé que les combinaisons d'un composé d'hydro- xylamine et d'une ou plusieurs amines neutralisantes permettraient de réduire à la fois le gaz carbonique et l'oxygène gazeux pouvant être présents dans des produits de condensation de la vapeur. Par ailleurs, la présence d'amines neutralisantes a un effet catalytique dans la réaction d'un composé d'hydroxylamineetdbxygène, ce qui rend l'enlèvement d'oxygène suffisamment rapide même à de relativement basses températures pour une protection immédiate contre la corrosion dans les systèmes de produits de condensation de la vapeur. L'activité de balayage de l'oxygène de la N,N- diéthylhydroxylamine (DEHA), en combinaison avec des amines neutralisantes a été comparée à l'activité de la N,N- diéthylhydroxylamine seule. L'effet des amines neutralisantes elles-mêmes sur l'oxygène dissous a également été déterminé. Les essais ont été accomplis en laboratoire en utili- sant un récipient réactionnel de 4,5 litres, contenant de l'eau distillée saturée d'oxygène dissous et 10 ppm de C02. Un lot de 18,921 d'eau distillée a été saturé d'oxygène en faisant barboter de l'air à travers un tube de dispersion fritté, Le gaz carbonique était naturellement présent dans l'eau distillée. Le récipient de 4,5 litres a été rempli de l'eau saturée d'oxygène contenant 10 ppm de C02. La température de l'eau a été ajustée à 21 + 10C. L'oxygène dissous a été déterminé au moyen d'un appareil de mesure d'oxygène commercialisé, équipé d'une électrode à membrane sélective. La sonde de mesure de l'oxygène après calibrage, a été insérée au sommet du récipient. Le premier essai a été entrepris en injectant 36 ppm de N,N-diéthylhydroxylamine. La diminution subséquente de la concentration d'oxygène a été mesurée en fonction du temps. Des expériences semblables ont été accomplies en utilisant la même quantité de DEHA et en ajoutant des amines neutralisantes jusqu'à pH 8-8,5. D'autres essais avec des amines neutralisantes 3C mais sans DEHA ont été entrepris pour déterminer l'effet des amines par elles-mêmes. Le tableau illustre l'activité catalytique des amines neutralisantes en favorisant la réaction de DEHA et d'oxygène dans de l'eau à basse température contenant à la fois de l'oxygène dissous et du gaz carbonique dissous. TABLEAU Enlèvement d'Oxygène Oxygène dissous, ppm 2 Temps, Minutes 0 15 30 60 90 120 Ex. 1. N,N-Diéthylhydroxylamine (DEHA) 9,70 8,76 8,08 6,50 5,60 5,40 2. Morpholine (I) 9,43 9,26 8,85 8,70 8,61 8,60 3. Cyclohexylamine (II) 9,50 9,03 8,88 8,76 8,66 8,60 4. Diéthylaminoéthanol (III) 9,86 9,60 9,57 9,50 9,50 9,50 5. Diméthylpropanolamine (IV) 9,65 9,04 8,63 8,43 8,39 8,36 6. 2-Amino-2-méthyl-1-propanol (V) 8,63 8,52 8,45 8,25 8,12 8,12 7. DEHA + I 8,22 5,54 3,90 1,97 1,23 0,87 8. DEHA + II 8,60 4,70 2,63 1,05 0,54 0,33 9. DEHA + III 9,48 4,53 2,21 0,80 0,42 0,32 10. DEHA + IV 8,36 5,30 3,31 1,66 0,92 0,66 11. DEHA + V 8,10 5,45 3,81 2,07 1,36 1,05 12. DEHA + (I & II) 9,52 4,70 2,33 0,71 0,31 0,21 13. DEHA + (I, Ii, III, IV & V) 9,80 3,50 1,40 0,34 0,18 0,13 CD Il est évident, sur le tableau, que les combinaisons de DEHA et d'une ou plusieurs amines neutralisantes sont plus efficaces que DEHA seule quand l'eau contient à la fois du gaz carbonique et de l'oxygène. Comme on pouvait s'y attendre, les amines neutralisantes seules ne réduisent pas de façon importante la teneur en oxygène. Avec la DEHA seule, l'oxygène est réduit de 44,3% en comparaison à 89,4% avec une combinaison de DEHA et de morpholine et à 98,7% avec une combinaison de DEHA et d'un mélange de cinq amines. Dans le tableau, à l'exemple 12, le rapport pondéral de I:II était de 1:1; et à l'exemple 13, le rapport de I:II:III:IV:V était de 1:1:1:0,5:0,5. On sait (par le brevet US nO 4 067 690) que la DEHA seule est un désoxygénant et un inhibiteur de corrosion dans les systèmes de chaudière. Cependant, nos travaux ont montré qu'elle réagissait relativement lentement en elle-même dans des lignes de produits de condensation. On peut voir l'exemple 1 du tableau. Il est surprenant que la DEHA puisse être convertie en un désoxygénant et inhibiteur de la corrosion efficace et rapide du fait de l'oxygène dissous en maintenant une amine dans le produit de condensation en même temps que la DEHA. Les composés d'hydroxylamine qui suivent selon l'invention présentent des activités inattendues et semblables de désoxygénation quand on les essaye en combinaison avec une ou plusieurs amines neutralisantes. Exemples Nos. 14 N,N-Diméthylhydroxylamine 15 N-Butylhydroxylamine 16 0Pentylhydroxylamine 17 N,N-Dipropylhydroxylamine N-Heptylhydroxylamine OEthyl N,N-diméthylhydroxylamine N-Benzylhydroxylamine (ô Benzylhydroxylamine) 0-Benzylhydroxylamine (O -Benzyl- hydroxylamine) 22 0-Méthyl N-propylhydroxylamine 23 - -Octylhydroxylamine 24 N-Méthyl N-propylhydroxylamine N-Hexylhydroxylamine Dans des conditions de fonctionnement à l'équilibre, on préfère maintenir le niveau du composé d'hydroxylamine dans le condensat ou les produits de condensation à 0,001 à 100 ppm (mieux environ 5 ppm); et la seconde amine (ou mélange d'amines) à 1 à 1500 ppm (mieux environ ppm). Les composants peuvent être ajoutés séparément ou en mélange, et peuvent être ajoutés à l'eau d'alimen- tation de la chaudière et/ou directement aux lignes de produits de condensation. Quand on les ajoute sous forme d'un mélange, on préfère un mélange o le rapport pondéral composé d'hydroxylamine: amineet de l'ordre de 0,001 à 1:1 ou mieux de l'ordre de 0,05:1. Une bonne façon pour ajouter la composition consiste d'abord à ajouter la quantité présélectionnée du composé d'hydroxylamine et ensuite à ajouter la seconde amine ou le mélange d'amine jusqu'à ce que le pH du condensat ou analogue soit de 8-8,5. Ce procédé a été utilisé dans les essais pour le tableau. Le composant d'amine est une amine neutralisante volatile. De telles amines sont bien connues dans la technique des produits de condensation des eaux de chaudière. On les ajoute traditionnellement pour réagir avec le gaz carbonique dissous dans les produits de condensation. 3f Typiques de telles amines sont la morpholine, la cyclo- hexylamine, le diéthylaminoéthanol, la diméthylpropanolamine, le 2-amino2-méthyl-1-propanol, la diméthylpropylamine, la benzylamine. On peut se référer à "Corrosion and Corrosion Control" de H.H. Uhlig, pages 252-253, John!iley & Sons inc. (1963). On peut utiliser des:iélanges d'amines. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Composition, caractérisée en ce qu'elle se compose essentiellement d'un composé d'hydroxylamine ayant pour formule générale R1 0 R3 R2 o R1, R2 et R3 sont identiques ou différents et choisis dans le groupe consistant en hydrogène, alcoyle inférieur et aryle, et leurs sels solubles dans l'eau, et une seconde amine neutralisante. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé d'hydroxylamine précité est de la N,N-diéthylhydroxylamine. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport pondéral de N,N-diéthylhydroxylamine: seconde amine est de l'ordre de 0,001 à 1:1. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la seconde amine précitée est un élément choisi dans le groupe consistant en cyclohexylamine, morpholine, diéthylaminoéthanol, diméthylpropanolamine ou 2-amino-2- méthyl-1-propanol. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la seconde amine précitée est de la morpholine. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la seconde amine précitée est de la cyclo- hexylamine. 7. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la seconde amine précitée est du diéthylamino- éthanol. 8. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la seconde amine précitée est de la diméthyl- propanolamine. 9. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la seconde amine précitée est du 2-amino-2- méthyl-1-propanol. 10. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la seconde amine précitée est un mélange de deux amines ou plus choisies dans le groupe consistant en cyclohexylamine, morpholine, diéthylaminoéthanol, diméthylpropanolamine ou 2-amino-2-méthyl-1-propanol. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la seconde amine précitée est un mélange de morpholine et de cyclohexylamine. nc12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la seconde amine précitée est un mélange de morpholine, cyclohexylamine, diéthylaminoéthanol, diméthyl- propanolamine et 2-amino-2-méthyl-1-propanol. 13. Procédé pour inhiber la corrosion dans des lignes de produits de condensation de la vapeur, caractérisé en ce qu'il consiste à y maintenir en solution 0,001 à 100 ppm d'un composé d'hydroxylamine salon l'unequelconque des revendications précédentes et 1 à 1500 ppm d'au moins une amine neutralisante supplémentaire. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que quand le composé d'hydroxylamine précité est de la N,N-diéthylhydroxylamine, il est maintenu à environ ppm et l'amine supplémentaire à environ 100 ppm.