Brevet FR2496089A1 — publié le 19820618

VITRAGE FEUILLETE DE SECURITE. L'invention concerne les vitrages feuilletés composés d'un support rigide transparent en verre ou en matière plastique monolithique ou feuilleté sur lequel adhère une couche de matière plastique ayant des propriétés d'absor- beur d'énergie revêtue d'une couche molle améliorant la résistance à la rayure. De tels vitrages feuilletés ont déjà été proposés, Dans la publication de brevet française 2 134 255, on dé- crit un vitrage feuilleté comprenant une feuille de verre, une couche d'une matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, par exemple un polyvinylbutyral plastifié, un revêtement protecteur dur ou mou et notamment, dans ce dernier cas, à base de polyuréthane ali- phatique. On a constaté par la suite qu'un vitrage ayant le re- vêtement dur, mince, n'était pas satisfaisant. Si leXne- vêtement mou montrait de meilleures propriétés bio-mécani- que, on s'est aperçu qutaprès un temps pouvant varier de quelques jours à plusieurs mois il se produisait un décol- lement des éléments du feuilleté, notamment une perte des propriétés d'adhésion entre la couche intercalaire et le verre ainsi qu'une pertedes qualités optiques avec formations de zones troubles, cette perte étant due essentiellement à une reprise d'humidité de la couche de polyvinylbutyral plastifié.. C'est pourquoi, dans la publication de brevet française 2 134 119, il a été proposé de placer une couche formant barrière anti-vapeur entre la couche ayant les propriétés d'absorbeur d'énergie et la couche molle résistante à la rayure. Selon un développement récent, on a proposé dans la publication de brevet française 2 398 606 d'utiliser un polyuréthane thermoplastique comme intercalaire ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie dans un vitrage feuilleté. Dans ce cas le vitrage conserve ses qualités optiques et l'adhésion entre éléments reste bonne dans des conditions de température et d'humiditéanormales mais les propriétés bio-mécaniques du vitrage et notamment la résistance à la rupture chute dans ces conditions anormales de température et d'humidité. Dans un développement parallèle on a placé une feuille de verre entre la couche ayant les propriétés d'absorbeur d'énergie et une couche molle antilacérante et autocicatriable. On est ainsi arrivé à une structure de vitra- ge feuilleté ayant les propriétés désirées, qui est com- plexe puisqu'elle présente au moins 4 couches. En multi- pliant le nombre de couches, on a en parallèle multiplié les difficultés d'adhésion des différentes couches entre elles. Il s'ensuit que la méthode de fabrication de ces vitrages feuilletés,et notamment l'assemblage des éléments entre euxest devenue compliquée et couteuse. L'invention propose des vitrages de sécurité résis- tant au choc dans une large gamme de température et d'humi- dité, évitant les lacérations dues aux éclats du vitrage en cas de rupture de celui-ci, résistant aux agents exté- rieurs, et ceci avec un nombre de couches limité. Les vitrages feuilletés conformes à l'invention uti- lisent en tant que couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, une couche de polyuréthane-polyurée transparente présentant une structure moléculaire essentiellement liné- aire,c'est à dire telle que le produit soit thermoplastique, et une teneur en groupes urée de l'ordre de 1 à 20 % en poids, cette couche étant revêtue d'une couche molle de matière plastique autocicatrisable, notamment à base d'un polyuréthane à réseau tri-dimensionnel désigné par la suite sous le nom de polyuréthane thermodurcissable. Par couche autococatrisable, on entend une couche de laquelle les im- pressions locales disparaissent spontanément après un court laps de temps, de l'ordre de quelques secondes à quelques minutes, cette vitesse de disparition étant fonction de la nature de l'impression et de la température de la matière plastique. Sous un des aspects de l'invention, le vitrage est formé d'une seule feuille rigide de verre ou de matière plastique, recouverte de la couche de polyuréthane-polyurée transparente, elle même recouverte de la couche molle de matière plastique, notamment de polyuréthane thermodurcissa- ble. Dans l'application au parebrise de véhicules à moteur, la feuille de verre peut avoir une épaisseur de 1 à 5 mm environ, la couche de polyuréthane-polyurée une épaisseur d'environ 0, 2 à 1 mm et généralement de l'ordre de 0,3 mm, la couche de polyuréthane thermodurcissable une épaisseur de 0,2 à 0,8 mm et généralement de l'ordre de 0,3 mm. Un des avantages de cette structure de vitrage selon l'invention est qu'elle permet d'avoir des épaisseurs plus faibles pour la couche intercalaire absorbeuse d'énergie, que si cette même couche était disposée entre deux feuilles rigides en verre. En effet dans ce dernier cas, les éclats de verre résultant d'une rupture du vitrage peuvent couper la couche intercalaire lorsque celle-ci a des épaisseurs de quelques dixièmes de millimètres d'épaisseur seulement. Sous un autre aspect de l'invention, pour les vitra- ges de sécurité antiballe, les vitrages selon l'invention peuvent comprendre un support feuilleté en verre ou en ma- tière plastique recouvert des deux couches déjà mentionnées, à savoir la couche de polyuréthane-polyurée et la couche autocicatrisable. La polyuréthane-polyurée utilisée dans le vitrage selon l'invention est formée à partir -d'un composant polyol pouvant être un polyétherdiol, un polyesterdiol, un polycarbonatediol - d'un composant isocyanate, le rapport des groupes isocyanates NCO aux groupes hydroxyles OH du composant polyol étant supérieur à 1, - et d'au moins une diamine susceptible de réagir avec les groupes isocyanates en excès n'ayant pas réagi avec les groupes hydroxyles, tous les composants étant choisis de façon à obtenir une couche transparente de bonne qualité optique. La préparation de la polyuréthane-polyurée utilisée dans le cadre de l'invention peut s'effectuer par le procé- dé au prépolymère, c'est à dire par réaction d'un excès du composant isocyanate sur le composant polyol (par composant polyol on entend tous les composés hydroxylés intervenant dans la préparation),pour obtenir un prépolymère ayant des groupes iscoyanates terminaux libres,sur lequel on fait réagir des agents d'allongement de chaine qui sont ici les diamines. Les propriétés physiques et bio-mécaniques de la po- lyuréthane-polyurée peuvent être modifiées éventuellement par l'addition de réactifs mono-ou plurifonctionnels tels que des triols, des isocyanates tels des triisocyanates, des biurets d'isocyanates entrainant une réticulation partielle En général, les composants de départ sont choisis de sorte que l'on obtienne un poids moléculaire supérieur à 10000, et de préférence compris entre 20000 et 200000. Les diisooyanates convenables entrant dans la compo- sition des polyuréthane-polyurées sont notamment des iso- cyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, aliphatiques- aromatiques non sensibles à la lumière ou encore des biu- rets d'isocyanate. On peut utiliser par exemple les iso- cyanates difonctionnels aliphatiques comme le 1,6-hexane- diisocyanate, le 2,2,4-triméthyl-1,6-hexanediisocyanate,le 2,4,4-triméthyl-1,6-hexanediisocyanate,le 1,3-bis (isocya- natométhyl)benzène, le bis (4-isocyanatocyclohexyl)méthane, le bis (3-méthyl-4-isocyanatocyclohexyl)méthane, le 2,2- bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane et le 3-isocyanato- méthyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate, le 1,4-butane- diisocyanate, le 1,2-hexane-diisocyanate, le 1,12-dodécane- diisocyanate, le 1,3-cyclobutanediisocyanate, le 1,3-cyclo- hexanediisocyanate, le 1,4-cyclohexanediisocyanate, ou des mélanges de ces isocyanates. Le composant hydroxyle peut être formé à partir de polyétherdiols ou de polyesterdiols, polythioétherdiols, polyacétaldiols, polyesteramidediols, de masse moléculaire comprise entre 300 et 4000, des polycaprolactones de masse moléculaire comprise entre 500 et 2000, des polybutadiènes à fonction hydroxyle ou carboxyle, seuls ou en mélange,des diols courts de masse moléculaire comprise entre 50 et 300, et des agents réticulants tels des alcools de fonctionalité supérieure ou égale à 3,de masse moléculaire comprise en- tre 800 et 3000, ou des amines de fonctionalité supérieure ou égale à 3, de masse moléculaire comprise entre 200 et 1000. On utilise par exemple des polyols obtenus par réac- tions d'alcools polyfonctionnels sur des diacides alipha- tiques ou des éthers cycliques. Les alcools polyfonction- nels sont par exemple le 1,2-éthanediol(éthylèneglycol)le 1,2-propanediol, le 1,3propanediol, le 1,2-butanediol, le 1,4-butanediol, le 2i2-diméthyl-1,3-propanediol (néopentyl- glycol), le 1,6-hexanediol, le 2-méthyl-2,4-pentanediol, le 3-méthyl-2,4pentanediol, le 2-éthyl-1,3-hexanediol, le 2,2, 4-triméthyl-1,3-pentanediol, le diéthylèneglycol, le trié- thylèneglycol, les polyéthylèneglycols, le dipropylènegly- col, le tripropylèneglycol, les polypropylèneglycols ou le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-1-1-propanol (triméthyloléthane), le 1,2,4-butanetrcl1, le 1,2,6-hexanetriol, le 2,2-bis (hy- droxyméthyl)-l,3 -propanediol (pentaérythritol) et le 1,2, 3,4,5,6-hexanehexol (sorbitol), le cyclohexanediméthanol. Les diacides aliphatiques sont par exemple les acides malonique, maléique, fumarique, succinique, adipique, subé- rique, azélalque, sébacique, phtalique,isophtalique,1es anhy- drides phtalique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique, tétrachlorophtalique, endométhylènetétrahydrophtalique, glutarique et maléique. Des dihydroxypolyesters particulièrement convenables sont également les dihydroxypolycarbonates connus, pouvant par exemple être obtenus par réaction de diols comme le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, et/ou le 1, 6-hexanediol, le 3-méthylpentanediol -1,5, le diéthylèneglycol, le trié- thylèneglycol, ou le tétraéthylène glycol sur des carbona- tes de diaryle, par exemple le carbonate de diphényle, ou le phosgène. Des dihydroxypolyéthers convenables sont de même les composés connus de ce type, que l'on prépare par exemple par polymérisation d'époxydes comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, le tétrahydro- furane, l'oxyde de styrène ou l'épichlorhydrine sur eux- mêmes, par exemple en présence de BF3, ou par addition de ces époxydes, éventuellement en mélange ou l'un après l'au- tre, sur des composants de départ présentant des atomes d'hydrogène réactifs comme l'eau, des alcools ou des amines par exemple les: 1,2-éthanediol, 1,3-propanediol ou 2,2t- bis (4-hydroxyphényl) propane et aniline. Des agents d'allongement de chaîne convenables du type diamine sont de préférence les diamines aliphatiques, cycloaliphatiques, ou mixtes, aliphatique-cycloaliphatiques, présentant des groupes amino primairesde poids moléculai- re 60-300. Des exemples non limitatifs de tels composés sont les suivants: éthylène diamine,tétraméthylène diami- ne, hexaméthylène diamine, 4,41'-diaminodicyclohexylméthane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diamino-3,3'-diméthyldicyclo- hexylméthane ou 1-amino-3,3,5-triméthyl-5-aminométhylcyclo- hexane (isophoronediamine). On préfère tout particulière- ment le 4,4t-diaminodicyclohexylméthane ou l'isophorone diamine. - Afin d'améliorer ou de régler certaines propriétés de la polyuréthane-polyurée obtenue,on peut ajouter à la com- position divers additifs. Ainsi pour augmenter l'adhésion, on peut utiliser des promoteurs d'adhésion tels les trial- koxysilanes à radical alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone comme le glycidyloxypropyltriméthoxysilane, le d-amino- propyltriméthoxysilane, le 3,4-époxycyclohexyléthyltrimé- thoxysilane, l'aminoéthyltriméthoxysilane, des composés à groupes carboxy latéraux,que l'on peut faire entrer dans la composition du composant polyol. On peut utiliser ainsi des OR acides carboxyliques de formule HOCH2- C COo-CH2 -OH dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4. On peut citer par exemple l'acide diméthy- lolacétique, l'acide c,4 -diméthylolpropionique, l'acide d, sant polyol comprenant de tels acides est décrit par exem- ple dans la publication de brevet française 2 336 321. On peut ajouter des agents d'uniformisation ou enco- re appelés agent d'étalement, tels les huiles de silicone, les solutions de résine urée-formaldéhyde, les résines phenoliques et les esters cellulosiques, des agents pois- sants tels les résines de polyester issues de l'acide phtalique, des agents stabilisants à la lumière ultra- violette tels les benzophénones, les salicylates, les cyanoacrylates et les benzotriazoles. A la polyuréthane-polyurée obtenue après réaction des différents composants, on peut éventuellement ajouter des isocyanates plurifonctionnels tels les triisocyanates ou les biurets d'isocyanate. Cet ajout de mênme que celui d'un promoteur d'adhésion peut s'effectuer lors de la mise eni solution de la polyuréthane-polyurée pour l'obtention d'une couche par coulée. Cet ajout peut encore s'effectuer directement dans l'extrudeuse au moment de l'extrusion. Cette addition d'isocyanate en combinaison éventuellement avec celle d'un promoteur d'adhésion comme un alkoxysilane, et le cas échéant avec celle d'un agent d'étalement conduit à un produit feuilleté final dont les bonnes qualités op- tiques sont conservées même après mise du produit dans des conditions extérieures très dures comme par exemple deux heures dans de l'eau bouillante. Le poids moléculaire des polyuréthane-polyurées uti- lisées dans les vitrages feuilletés selon l'invention doit être supérieur à 10 000, de préférence entre 20 000 et 200 000, comme établi ci-dessus. La couche molle autocicatrisable résistante à la rayu- re en matière plastique thermodurcissable est par exemple celle décrite dans les publications de brevets françaises 2 187 719 et 2 251 608 cette couche autocicatrisable a dans les conditions normales de température, une haute capacité de déformation élastique, un faible module d'élasticité (inférieur à 2000 daN/cm et de préférence inférieur à 1200 daN/cm) et un allongement à la rupture de plus de 60% avec moins de 2 % de déformation plastique et de préférence un allongement à la rupture de plus de 100 % avec moins de 1 % de déformation plastique. Les couches préférées de ce type sont des polyuréthanes thermodurcissables ayant un module d'élasticité d'environ 25 à 200 daN/cm et un allon- gement d'environ 100 à 200 % avec moins de 1 % de déforma- tion plastique. Des exemples de monomères qui conviennent pour la pré- paration de ces polyuréthanes thermodurcissables sont d'une part les isocyanates difonctionnels aliphatiques comme le 1,6-hexanediisocyanate, le 2,2,4-triméthyl-1,6-hexane di - isocyanate, le 2,4,4-triméthyl-1,6-hexane diisocyanate, le 1,3-bis(isocyanatométhyl)benzène, le bis (4-isocyana- tocyclohexyl)méthane, le bis (3-méthyl-4-isocyanatocyclo- hexyl)méthane, le 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl)propane et le 3isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocya- nate, ainsi que les biurets, isocyanurates et prépolymères de ces composés ayant une fonctionalité de 3 ou davantage et d'autre part les polyols polyfonctionnels, comme les polyols ramifiés tels que les polyesterpolyols et polyé- therpolyols obtenus-par réaction d'alcools polyfonctionnels, notamment le 1,2,3-propanetriol (glycérol), le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-1l-propanol (triméthyloléthane), le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-1l-butanol (triméthylolpropane), le 1,2,4- butane-triol, le 1,2,6-hexane-triol, le 2,2-bis (hydroxymé- thyl)-1,3-propane-diol (pentaérythritol) et le 1,2,3,4,5,6- hexane-hexol (sorbitol), avec des diacides aliphatiques comme l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique et l'acide sébacique ou avec des éthers cycliques, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-pro- pylène et le tétrahydrofurane. - Le poids moléculaire des polyols ramifiés est avan- tageusement d'environ 250 à 4000 et de préférence d'environ 450 à 2000. Des mélanges de différents polyisocyanates et polyols monomères peuvent être utilisés. Un polyuréthane thermodurcissable particulièrement préféré est celui décrit dans la publication de brevet française 2 251 608. La préparation des polyuréthanes-polyurées peut être réalisée comme indiqué dans la publication de brevet fran- çaise 2 366 321 déjà citée. Les prépolymères à groupes NCO sont en général prépa- rés à une température réactionnelle d'environ 80-1500C. L'achèvement de la réaction est observé par titrage des groupes NCO. Après la formation du prépolymère, on effectue l'allongement de chaîne par l'agent d'allongement de chaîne (diamine) soit à l'état fondu, soit en solution. La réaction d'allongement de chaîne peut également être mise en oeuvre de manière particulièrement avantageuse dans des extrudeu- ses chauffées. En général, on maintient durant l'allonge- ment de chaîne une température de 120 à 3000C, de préféren- ce de 150 à 2500C. La couche'adhésive peut être formée in situ sur l'un des éléments à assembler, c'est-à-dire soit le support rigi- de monolithe ou feuilleté, soit la couche molle de matière plastique thermodurcissable autocicatrisable. Cette couche peut encore être formée sur un support auquel elle n'adhè- re pas fortement pour former une feuille que l'on détache dudit support et pour que l'on intercale ensuite entre les éléments à assembler. La couche adhésive peut être extrudée, ou bien coulée en une ou plusieurs fois à partir d'une solution ou disper- sion à base de liquides organiques ou de l'eau. On peut fabriquer une feuille à deux couches de la façon suivante. On fabrique tout d'abord une première couche qui peut-être soit la couche adhésive, soit la couche de matiè- re plastique autocicatrisable formée notamment d'un polyu- réthane thermodurcissable. Et sur cette première couche, on forme la deuxième couche. On peut ainsi fabriquer tout d'abord une couche de polyuréthane thermodurcissable par coulée du mélange des composants sur un support de coulée. Après polymérisation des monomères et formation d'une couche thermodurcissable d'épaisseur pouvant varier entre 0,2 et 0,8 mm, on coule une solution ou dispersion contenant la polyuréthane-polyu- rée et on évapore les solvants. On répète-éventuellement plusieurs fois cette coulée pour obtenir une épaisseur con- venable. On sépare la feuille du support de coulée. Cette feuille peut être manipulée et stockée aisément. On peut également extrudé la couche de polyuréthane- polyurée sur la couche molle thermodurcissable. On peut encore procéder d'une façon inverse, c'est à dire en formant d'abord la couche de polyuréthane-polyurée. Pour fabriquer le vitrage feuilleté, on en assemble les éléments par utilisation de la pression, par exemple par pinçage entre les rouleaux d'une calandreuse, et par action de la chaleur. Il est possible d'améliorer la liaison des éléments ultérieurement en soumettant le vitrage feuilleté à un cycle d'autoclave, par exemple une heure à une température d'environ 100 à 1400C et sous une pression d'environ 3 à bars. Des exemples de fabrication de vitrages feuilletés utilisant une couche intercalaire en polyuréthane-polyurée selon l'invention sont décrits par la suite. EXEMPLE i On prépare une polyuréthane-polyurée de la façon sui- vante: Dans un récipient on agite durant 12 heures, à 600C, sous azote, 70 kg (31,2 moles) d'un polyadipate de 1,4- butanediol, présentant des groupes CH terminaux, de poids moléculaire moyen voisin de 2200, et 34,7 kg (156,3 moles) de l'isocyanato-3'isocyanatométhyl-3,3,5-triméthylcyclo- liexane (diisocyanate d'isophorone) (IPDI). On ajoute ensui- te 7,5 kg (83,3 moles) de 1,4-butanediol et 1,4 kg (10,45 moles) d'acide diméthylolpropionique, et on agite encore durant 2 heures à 1000C. On trouve ensuite une teneur en groupes NCO libres de 2,2 %. Par des conduits séparés, on introduit en continu 600 g par seconde (0, 313 mole) du prépolymère NCO obtenu précédemment et 26,6 g/s (0,313 mole) d'isophoronediamine (IPDA), dans la trémie d'alimentation d'une extrudeuse chauffée, à double vis. Le rapport de la longueur au diamè- tre des vis est d'environ 40. Les températures du produit fondu s'échelonnent le long des vis de 120 à 2000C. Le produit fondu est refroidi brutalement dans un bain d'eau, puis débarrassé de l'eau adhérente a l'air comprimé avant d'être granulé. Il se présente sous forme d'une résine incolore, présentant la transparence du verre. La teneur en groupes -NH-CO-NH- est de 2,46 % en poids. On prépare un polyuréthane thermodurcissable à partir des monomères ciaprès qu'on dégaze d'abord par agitation sous pression réduite en vue d'éviter la formation de bul- - les dans la couche qui sera élaborée: (1) 1000 g d'un polyéther d'un poids moléculaire d'environ 450 obtenu par condensation d'oxyde de 1,2- propylène avec du 2,2-bis (hydroxyméthyl)-l-butanol et ayant une teneur en radicaux hydroxyle libres d'environ ,5 à 12 %. (B) 1000 g d'un biuret de 1,6-hexanediisocyanate ayant une teneur en radicaux isocyanate libres d'environ 21 à 24 %. Avant mélange des monomères, on incorpore d'abord au monomère (A) 23 g d'un antioxydant, à savoir du 2,6-di(t- butyl)-4-méthylphénol et 0,5 g d'un catalyseur, à savoir du dilaurate de dibutylétain. On coule le mélange homogène de monomères ci-dessus sur un support en verre revêtu d'un agent de séparation antiadhésif. L'agent de séparation peut être, par exemple, un produit d'addition modifié d'éthylène oxyde répondant à la formule générale: R1-X-(C2H40)n-R2 dans laquelle: -R1 représente un reste alkyle contenant de 8 à 18 ato- mes de carbone ou un reste alkyl-aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone dans la chaîne latérale, -R2 représente un des groupements suivants: So3M PO3M2 CO-CH(S03M)-CH2COOM CO-C6H4-COOM -M étant un métal alcalin -X représente l'un des groupements suivants: O, NH, CO-0 ou CO-NH et n représente un nombre entier compris entre 1 et 100. On polymérise les monomères sous l'effet de la cha- leur pour obtenir une couche de polyuréthane thermodurcis- sable solide d'environ 0,3 mm d'épaisseur ayant des pro- priétés d'autocicatrisation. On extrude ensuite à l'aide d'une extrudeuse à deux vis les granulés de la polyuréthane-polyurée obtenue pré- cédemment. L'extrusion se fait à une température de masse d'environ 2000C. * On forme à l'aide d'une buse à fente large une feuil- le de 0,3 mm d'épaisseur environ que l'on applique direc- tement alors qu'elle est encore à une température élevée, de l'ordre de 1800 sur la feuille de polyuréthane thermo- durcissable préparée précédemment. L'assemblage des deux feuilles s'effectue par passage entre des rouleaux, le rouleau au contact de la feuille de polyuréthane-polyurée est refroidi et le cas échéant il présente une surface à structure pour donne une surface grainée-à la couche de la polyuréthane-polyurée. Après refroidissement, la feuille à deux couches peut être enroulée après qutune des deux couches a été recouverte d'une feuille de protection en polyéthylène par exemple, puis stockée. Pour fabriquer le vitrage on assemble la feuille à deux couches avec le support en verre ou en matière plas- tique, monolithique ou feuilleté. Cet assemblage comme mentionné précédemment peut s'effectuer en deux étapes, une première étape consistant en un assemblage préliminai- re obtenu par passage des éléments entre deux rouleaux d'une calandreuse, et une seconde étape consistant en une mise du produit feuilleté dans un autoclave o pendant une heure environ il subit une pression d'environ 10 bars à une température d'environ 1350C. On fabrique ainsi des échantillons d'un format de cm x 30 cm consistant en une plaque de verre de 2,5 mm- d'épaisseur, une couche de polyuréthane-polyurée de 0,3 mm dtépaisseur et une couche de polyuréthane thermodurcissa- ble résistant à la rayure de 0,3 mm d'épaisseur. Ces échan- tillons seront testés comme indiqués ultérieurement. EXEMPLE 2 On procède de la façon décrite dans l'exemple 1 sauf que l'on ne fabrique pas au préalable une feuille à deux couches. Dans cet exemple, les 3 éléments constitutifs du vitrage feuilleté après découpe éventuelle,sont assemblés simultanément en une opération unique de calandrage suivie le cas échéant d'un cycle d'autoclave. EXEMPLE 3 On procède de la façon décrite dans l'exemple 1 sauf que l'on n'élabore pas au préalable une feuille à deux cou- ches. Pour fabriquer le feuilleté, on opère de la façon suivante: On fabrique un assemblage préliminaire de la feuille de verre et de la couche de polyuréthane-polyurée. Pour se faire on utilise par exemple le procédé connu en soi con- sistant à placer au moment de l'assemblage sur la face de la couche de polyuréthane-polyurée opposée à la face au contact du support, une forme, par exemple une feuille de verre munie d'un agent de séparation, feuille que l'on re- tire par la suite, on assemble ensuite le feuilleté à deux couches obtenu avec la feuille de polyuréthane thermodur- cissable, par calandrage suivi éventuellement d'un cycle d'autoclave. EXEMPLE 4 On prépare une solution de la résine de polyuréthane- polyurée obtenue selon l'exemple 1, par mise en solution de cette résine à l'aide d'un mélange de trois solvants pris en quantités égales, à savoir une part de tétrahydrofurane pour une part de xylène et une part de méthyléthylcétone. A la solution contenant 10 % en poids de résine, on ajoute 2 % en poids d'un agent d'étalement formé d'une solution à 1 % en poids d'une huile de silicone dans le xylol, puis 0,2 % d'un promoteur d'adhésion,à savoir du glycidoxypropyl- triméthoxysilane, et 0s5 % en poids d'un triisocyanate, à savoir un biuret de 1,6-hexanediisocyanate ayant une teneur en radicaux isocyanates libres d'environ 21 à 24 %. La solution obtenue est coulée sur la couche de po- lyuréthane thermodurcissable obtenue selon le procédé dé- crit dans l'exemple 1. Plusieurs coulées successives avec évaporation des solvants entre chaque coulée sont générale- ment nécessaires pour avoir une couche de 0,3 mm d'épais- seur environ. On obtient une feuille à deux couches que l'on assem- ble avec un support en verre comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 On prépare une polyuréthane-polyurée de la façon sui- vante: 153 g (0,09 mole) d'un polyester d'acide adipique, d'hexanediol-1, 6 et de néopentylglycol, d'indice OH 65,9, sont déshydratés durant 30 mn à 120 C sous le vide de la trompe à eau. Ensuite, on ajoute au produit fondu 1,34 g (0,01 mole) d'acide diméthylolpropionique, et, après un mélange convenable, 66,6 g (0,3 mole) de diisocyanate d'isophorone (IPDI) et on agite l'ensemble durant 3 heures à 900C sous azote. On trouve une teneur en groupes NCO libres de 7,84 %. Au prépolymère, on ajoute ensuite 600 g de chlorure de méthylène. On laisse la charge sous agitation et sous azote à la température ambiante, aux fins de refroidisse- ment, et l'on ajoute goutte à goutte en 30 mn, une solu- tion de 34 g (0,2 mole) d'isophoronediamine (IPDA) dans 320 parties de chlorure de méthylène et 80 parties de mé- thanol. On obtient une solution transparente et incolore. La teneur du produit sec en groupes -NH-CO-NH- est de 9,1 %, de même que dans l'exemple 4 la solution obtenue est coulée sur la couche de polyurethane thermodurcissable, et la feuille à deux couches obtenue est assemblée avec un support en verre. EXEMPLE 6 A la solution obtenue dans l'exemple 5, on ajoute 2 % en poids d'un agent d'étalement formé d'une solution à 1 % en poids d'une huile de silicone dans le xylol, puis 0,2 % de glycidoxypropyltriméthoxysilane et 0,5 % en poids d'un biuret de 1,6-hexanediisocyanate ayant une teneur en radi- caux isocyanates libres d'environ 21 à 24 %. De même que dans les exemples 4 et 5, la solution obtenue est coulée sur la couche de polyuréthane thermodur- cissable, et la feuille à deux couches obtenue est assem- blée avec un support en verre. EXEMPLE 7 On prépare une solution d'une polyuréthane-polyurée de la façon suivante: 200 g ( 0,1 mole) d'un polyester d'acide adipique et d'éthylèneglycol sont déshtydratés durant 30 mn à 1200C sous le vide de la trompe à eau. On ajoute ensuite en une fois 44,4 g (0,2 mole) de IPDI; le mélange est agité durant 30 mn à 1200C sous azo- te. Le prépolymère obtenu à un indice NCO de 3,28 5e. Au prépolymère, on ajoute ensuite 600 g de toluène. 1.5 On laisse la charge refroidir sous agitation et sous azote à la température ambiante, et on ajoute goutte à goutte en mn une solution de 17 g (0,1 mole) de IPDA dans 370 g de toluène et 410 g d'isopropanol. La teneur des matières sèches en groupes-NH-CO-NH- est de 4,44 %. A la solution obtenue, on ajoute un agent d'étalement, un silane et un triisocyanate comme décrit dans l'exemple 6. On coule la solution résultante sur la couche de polyuréthane thermodurcissable et on assemble la feuille à deux couches obtenue avec un support en verre. EXEMPLE 8 On prépare une solution d'une polyuréthane-polyurée de la façon suivante: 170 g (0,1 mole) du polyester de l'exemple 5 sont déshydratés durant 30 mn à 1200C sous le vide de la trompe à eau. On ajoute ensuite en une fois 44,4 g (0,2 mole) de IPDI; le mélange est agité durant 30 mn à 120 C sous azote. Le prépolymère obtenu à un indice NCO de 3,98 %. Au prépolymère, on ajoute ensuite 600 g de toluène. On laisse la charge refroidir à la température ambiante sous agitation et sous azote, et l'on ajoute goutte à gout- te, en 30 mn, une solution de 17 g (0,1 mole) d'IPDA dans 210 g de toluène et 340 g d'isopropanol. La teneur des matière sèches en groupes -NH-CO-NH- est de 5,01 %. A la solution obtenue, on ajoute un agent d'étale- ment, un silane et un triisocyanate comme décrit dans l'e- xemple 6. On coule la solution résultante sur la couche de polyuréthane thermodurcissable et on assemble la feuille à deux couches obtenues avec un support en verre. Les vitrages feuilletés fabriqués selon les exemples 1 à 8 présentent tous la qualité optique nécessaire à une utilisation en tant que vitrages automobile. Cette qualité optique se conserve dans la plupart des cas, même dans des conditions très dures d'humidité et de température. L'ajout le cas échéant du biuret d'isocyanate et de l'alkoxysilane améliore encore la tenue des vitrages feuilletés au test de l'eau bouillante. Ainsi le vitrage feuilleté de l'exem- ple 5 présente des bulles après avoir été immergé durant 2 heures dans de l'eau bouillante alors que le-vitrage feuilleté de l'exemple 6en esttotalement exempt. La résistance des échantillons à la chute de billes varie peu avec la température. Le graphique figure 1 com- pare la variation de cette résistance à celle d'un vitrage feuilleté classique formé de deux feuilles de verre de 3mm d'épaisseur et d'une couche intercalaire en polyvinylbuty- ral de 0,76 mm d'épaisseur. La température est indiquée en abcisse alors que la hauteur de chute de bille en mètres est indiquée en ordonnée. Les courbes indiquent les valeurs à partir des- quelles les vitrages feuilletés sont traversés. Les cour- bes en traits pleins représentent la résistance au choc de vitrages conformes à l'invention, la courbe I étant relati- ve à un vitrage ayant une couche de polyuréthane -polyurée de 0,3 mm d'épaisseur, la courbe Il étant relative à un vi- trage ayant une couche de polyuréthane-polyurée de 0,6 mm d'épaisseur. La courbe en pointillés représente la résis- tance aux chocs du vitrage feuilleté classique. On remarque que les résistances aux chocs à une tem- pérature voisine de 200C sont pratiquement équivalentes pour des vitrages ayant une couche intercalaire de même épaisseur. Par contre, alors que la résistance aux chocs chute véritablement à basse et à haute températures dans le cas du feuilleté classique, elle garde des valeurs très correc- tesdans les mêmes conditionsdans le cas des feuilletés selon l'invention; ce qui permet entre autre d'utiliser des couches intercalaires plus faibles que dans le cas d'un feuilleté classique. Des mesures des adhésions de la couche intercalaire avec le support de verre ou en matière plastique rigide tel le polycarbonate, le polyméthacrylate de méthyle d'une part, et la couche résistante à la rayure en polyu- réthane thermodurcissable d'autre part, montrent que ces adhésions sont bonnes et qu'elles se conservent dans-le temps et dans des conditions de température et d'humidité très variables. REVENDICATIONS 1. Vitrage feuilleté comprenant un support monolithique ou feuilleté, en verre ou en matière plastique, une couche intercalaire en une matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergies une couche de revêtement résistante à la rayure et autocicatrisable, notamment en polyuréthane thermodurcissable, caractérisé en ce que la couche inter- calaire ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est à base d'une polyuréthane-polyurée présentant une structure moléculaire essentiellement linéaire et une teneur en grou- pe urée de l'ordre de 1 à 20 % en poids. 2. Vitrage feuilleté selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la polyuréthane-polyurée est le produit réactionnel d'un prépolymère, issu d'un composant polyol et d'un composant isocyanate pris en excès, avec au moins une diamine. 3. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche de polyuréthane- polyurée contient au moins un promoteur d'adhésion choisi parmi les trialkoxysilanes, des composés à groupes carboxy latéraux. 4. Vitrage feuilleté selon la revendication 3, carac- térisé en ce que les groupes carboxy latéraux sont issus d'acide dihydroxycarboxyliques de formule R HO - CH2 - C - CH -OH COOH dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radi- cal alkyle en C1 - C4 5. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les composants de la polyuréthane- polyurée comprennent des composés de fonctionalité supé- rieure à 2, tels les triols, les triisocyanates ou les biurets d'isocyanates qui provoquent une réticulation partielle de la polyuréthane-polyurée. 6. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à , caractérisé en ce que la couche de polyuréthane-polyurée contient au moins un triisocyanate tel un biuret d'isocya- nate. 7. Vitrage feuilleté selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche de polyuréthane-polyu- rée contient au moins un agent d'uniformisation. 8. Vitrage feuilleté comprenant une feuille de verre, une couche intercalaire en matière plastique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, une couche de revêtement autocicatrisable, caractérisé en ce que la couche inter- calaire en matière plastique est à base d'une polyuréthane- polyurée, qu'elle a une épaisseur d'environ 0,2 à 1 mm et de préférence d'environ 0,3 mm et que la couche de revête- ment autocicatrisable a une épaisseur d'environ 0,2 à 0,8 mm et de préférence d'environ 0,3 mm.