Brevet FR2492823A1 — publié le 19820430

La présente invention est relative à des dérivés d'aniline ayant un squelette quinoléine ou quinoxaline, ainsi qu'à un procédé pour leur préparation. De tels composés sont décrits, par exemple, dans la demande de brevet japonais ouverte à l'inspection publique no 72821/1977, comme dérivés de phénoxyquinoléine. Toute- fois, ces composés ne contiennent pas de groupe amino com- me groupe substituant. La Demanderesse a découvert de nouveaux dérivés d'aniline qui sont des produits intermédiaires pour de nouveaux composés utilisables comme insecticides, ainsi qu'un procédé pour la préparation desdits dérivés. La présente invention concerne des composés intermé- diaires servant de substance de départ pour les composés décrits dans la demande de brevet aux E.U.A. déposée le 26 mai 1981 pour "Heterocyclic ether or thioether containing urea compounds, process for producing same and insecticides containing said compounds" sous le Nô La présente invention a pour buts: - de fournir de nouveaux dérivés d'aniline ayant un squelette quinoléine ou quinoxaline, qui sont des inter- médiaires pour des composés utilisables comme insecitides; - de fournir des dérivés d'aniline répondant à la formule (I): Y xi X NH2 dans laquelle A représente CH ou un atome d'azote; B re- présente un atome d'oxygène ou de soufre; X1 et X2 repré- sentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydro- gène, un atome d'halogène, un groupe trifluorométhyle ou un groupe nitro; et Y et Z représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène; - de fournir un procédé de préparation de nouveaux dérivés d'aniline ayant un squelette quinoléine ou quino- xaline répondant à la formule (I) ci-dessus. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'in- vention apparaitront dans la description qui va suivre. La présente invention a pour objet des dérivés d'ani- line répondant à la formule (I) suivante: y A B Z ( x NH2 dans laquelle: A représente CH ou un atome d'azote; B re- présente un atome d'oxygène ou un atome de soufre; X1 et X2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe trifluoro- méthyle ou un groupe nitro; et Y et Z représentent indé- pendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène. Les nouveaux composés de formule (I) sont des inter- médiaires pour la préparation des composés de formule (IV) ci-dessous qui sont décrits dans la demande de brevet précitée aux E.U.A. et des intermédiaires pour un nouveau composé utilisable comme insecticide. y P il il N H NHC- (IV) x2 z dans la formule (IV) ci-dessus: A, B, X1, X, Y et Z ont les significations précitées; et P et Q représentent indé- pendanmment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alcoxy ou un groupe alcoyle. Les nouveaux composés de formule (IV) sont extrême- ment utiles comme agents permettant de luter contre des insectes nuisibles à l'hygiène ainsi que contre des insec- tes nuisibles des forêts, des récoltes stockées, des in- sectes nuisibles en agriculture et en horticulture qui attaquent les cultures en rizières, les légumes, les arbres fruitiers, les cultures de coton et autres cultures et plantes fleuries. Dans lé composés suivant l'invention, il est signifi- catif que le noyau benzénique qui est fixé sur le squelet- te quinoléine ou quinaxoline par l'atome d'oxygène ou de soufre contienne un groupe amino. Ce groupe amino contri- bue à la réaction permettant aux composés suivant l'in- vention de devenir des intermédiaires pour de nouveaux composés de formule (IV) utilisables comme insecticides. Aucun composé répondant à la formule (IV) ne peut être obtenu à partir de composés ne contenant pas de groupe amino. Les dérivés d'aniline ayant un squelette quinoléine ou quinoxaline suivant l'invention peuvent être préparés comme représenté dans le schéma réactionnel suivant: Y Y base X X +a xi (II) (mr) (I) dans lequel X1, X2, Y, Z, A et B ont les significations précitées, et "Hal" représente un atome d'halogène. C'est-à-dire qu'on peut préparer le composé de for- mule (I) en ajoutant une base à un dérivé d'aniline de formule (III) en présence d'un solvant organique comme le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde qui est iner- te vis-à-vis des réactifs, afin d'obtenir, par exemple, son sel de potassium ou de sodium; puis en ajoutant un composé de formule (II) afin de réaliser une réaction de condensation avec le sel ainsi obtenu. La température de réaction est de préférence comprise entre la température ambiante et 1000C et, tout particu- lièrement, entre 400C et 700C. La quantité de base utilisée dans la réaction peut être de 1 à 1,1 mole par mole de composé de formule (III). Le produit peut être isolé après la réaction, par exemple en introduisant la solution réactionnelle dans de l'eau et en filtrant le précipité solide et, si nécessaire, en le purifiant d'une façon appropriée. On peut réaliser la synthèse du composé de formule (IV) à partir du composé répondant à la formule générale (I), en effectuant à une réaction de condensation entre un isocyanate de benzoyle répondant à la formule (V) : coNc0, v VCONCO (V) Q dans laquelle P et Q ont les significations précitées, et un dérivé d'aniline ayant un squelette quinoléine ou quinoxaline de formule (I), de préférence en présence d'un solvant inerte vis-à-vis des réactifs. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention. Exemple 1 Synthèse de la 4-(6-fluoro-2-quinolyloxy)aniline (Composé n 4) F ' X > JJi2 O 2 On chauffe, en agitant, 6,6 g (0,06 mole) de p-amino- phénol dans 4,0 g (0,06 mole) d'hydroxyde de potassium (ayant une pureté de 85%) et 80 ml de diméthylsulfoxyde. L'eau formée est distillée sous pression réduite et on obtient du paminophénolate de potassium. A la solution, qu'on a laissé refroidir à la température ambiante, on ajoute une solution de 10,9 g (0,06 mole) de 6-fluoro-2- chloroquinoxaline dissoute dans 60 ml de dioxanne. On fait réagir le mélange à une température d'environ 50 à 60 C pendant 3 heures. Une fois la réaction terminée, on verse la solution réactionnelle sur de la glace, on filtre le produit solide qui s'est séparé, après quoi on le lave à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 5% puis à l'eau. On recristallise le produit résultant dans l'éthanol, obtenant ainsi 8,2 g (rendement: 54%) du com- posé cherché (composé n 4) sous la forme de cristaux jaune clair ayant un point de fusion de 174 à 175,5 C. Exemple 2 Synthèse de la 3,5-dichloro-4-(6-chloro-2-quinoxalyloxy)- aniline (Composé n 9) cz 0 NH2 CL On chauffe, en agitant, 9,0 g (0,05 mole) de 3,5- dichloro-4-hydroxyaniline dans 3,3 g (0,05 mole) d'hydro- xyde de potassium à 85% et 80 ml de diméthylsulfoxyde. L'eau formée est distillée sous pression réduite et on obtient le sel de potassium de la 3,5-dichloro-4-hydroxy- aniline. Apres avoir laissé la solution refroidir à tem- perature ambiante, on ajoute une solution de 9,9 g (0,05 mole) de 2,6dichloroquinoxaline dissoute dans 60 ml de dioxanne. On fait réagir le mélange à une température de 55 à 65 C pendant 4 heures. Une fois la réaction terminée, on verse la solution réactionnelle sur de la glace et on ajoute 50 ml d'une solution. d'hydroxyde de sodium à 5%. Il se forme un produit solide qu'on filtre et lave à l'eau. On dissout cette substance dans de l'éthanol chauffé. Apres séparation des substances insolubles, on distille l'éthanol. On recristallise les cristaux résultants dans le benzène, obtenant ainsi 7,3 g (rendement: 43%) du com- posé cherché (composé n 9) sous la forme de cristauxblancs fondant à une température de 187 à 189 C. Exemple 3 Synthèse de la 3-chloro-4-(2-quinolyloxy)aniline (Composé n 14)' c! 00Ob-NH2 On chauffe, en agitant, 8,6 g (0,06 mole) de 3-chloro- 4-hydroxyaniline dans 4,0 g (0,06 mole) d'hydroxyde de po- tassium à 85% et 80 ml de diméthylsulfoxyde. L'eau formée est distillée sous pression réduite et on obtient le sel de potassium de la 3-chloro-4hydroxyaniline. Après avoir laissé la solution refroidir à température ambiante, on ajoute une solution de 9,8 g (0,06 mole) de 2-chloroquino- léine dissoute dans 60 ml de diméthylsulfoxyde. On fait réagir le mélange à une température de 75 à 85 C pendant 8 heures. Une fois la réaction terminée, on verse la soluti- on réactionnelle sur de la glace. Après avoir additionné la solution réactionnelle de 60 mi d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 60%, on filtre le produit solide résultant et on le lave à l'eau. On recristallise la subs- tance dans l'éthanol, obtenant ainsi 7,8 g (rendement:48%) du composé cherché (composé n 14) sous la forme de cris- taux blancs fondant à une température de 144 à 145 C. Exemple 4 Synthèse de la 4-(6-chloro-2-quinoxalylthio)aniline (Composé n 10) cz N -Q- -NH2 On chauffe 5,7 g (0,045 mole) de p-aminothiophénol avec 3 g (0,045 mole) d'hydroxyde de potassium à 86% et 2 ml d'eau dans 80 ml de diméthylsulfoxyde, en agitant, pen- dant 5 heures à une temperature de 80 à 90 C, afin d'obte- nir du p-aminothiophénolate de potassium. L'eau formée est éliminée par distillation azéotropique sous pression ré- duite. On laisse refroidir la solution à température am- biante, et on ajoute une solution de 9 g (0,045 mole) de 2,6dichloroquinoxaline dissoute dans 100 ml de diméthyl sulfoxyde. On fait réagir le mélange, en agitant, à une température de 80 à 90 C pendant 8 heures. Apres avoir refroidi le mélange réactionnel à température ambiante, on le verse sur une quantité importante d'eau et on agite. On filtre le précipité solide, on le lave à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 5%, puis à l'eau, après quoi on sèche. On recristallise les cris- taux bruts obtenus dans une solution mixte éthanol-benzne, obtenant ainsi 6,7 g (rendement 52%) du composé cherché (composé n 10) sous la forme de cristaux jaune clair fondant à une température de 144 à 147 C. Exemple 5 Synthèse de la 3-(6-chloro-2-quinoxalyloxy)aniline (Composé n 18a) On chauffe, en agitant, 6,6 g (0,06 mole) de m-amino- phénol dans 4,0 g (0,06 mole) d'hydroxyde de potassium à % et 80 ml de diméthylsulfoxyde. On élimine l'eau formée par distillation sous pression réduite, obtenant ainsi du m-aminophénolate de potassium. On laisse la solution refroidir à température ambiante et on l'additionne d'une solution de 11,9 g (0,06 mole) de 2,6-dichloroquinoxaline dissoute dans 80 ml de dioxanne. On fait réagir le mélange à une température de 50 à 60 C pendant 5 heures. Une fois la réaction terminée, on verse le mélange réactionnel sur de la glace et de l'eau froide. On filtre le produit solide résultant, puis on le lave à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 5% et à l'eau. On recristallise les cristaux bruts ainsi obtenus dans l'éthanol, obtenant ainsi 8,8 g (rendement 54%) de cristaux blancs fondant à une température de 119 à 120 C. En opérant comme décrit dans les exemples ci-dessus, on réalise la synthèse des composés indiqués dans les tableaux suivants. TABLEAU 1 Synthèses de composés répondant à la formule: R1 R 1 r * I - I Compoe s ' 1 X2IRl 21 Ac;,-c _ _ o.:., i A spect ' f i n H H H i H 1 H 6- ' H 6-C H 6-Cú H 6-CQ E 6-CF3 H 6-NO2 H H H H 7-CF3 3-CZ 6-Ca 6-C0 H i H CL CM CQ i CL C CS. H CL H H H cristaux jaune 156158 156,5--158 -air B riszaux 4aune 169-171 clair CQ cristaux blancs! 182-185 H cristaux blancs! 179-180 CL cristaux blancs 192-194,5 cristaux jaune 148-150 H i 148-150 clairj H -ristaux blancs 163-164 E cristaux blancs, I j CY cristaux blancs 209-211 H;ristaux blancs 163-164 H cristaux blancs 231235 | H cristaux blancsi 192-195 J H ristaux blancs 44-- il |N S N 0 i t. N S H 0 N 0 N 0 N. 0 I. 1 o N 0 CHO { LHO ILI CI sl . I i TABLEAU 2 Synthèses de composés répondant à la formule: xi i \ S R NH 2 Exemple de référence 1 Synthèse de la N-(2,6-dichlorobenzoyl)-N'-/4-(2- quinolyloxy)phényl7-urée (Composé n 42) CL )--I'o o o1.N 0 I1' Il. NHC-NHC CL A une solution de 1,2 g (5,0 x 10-3 mole) de 4-(2-quinolyl oxy)aniline dissoute dans 40 ml d'acétonitrile, on ajoute goutte à goutte, en agitant, à 0 C, 1,0 g (4,6 x 10-3mole) d'isocyanate de 2,6-dichlorobenzoyle. On fait réagir le mélange réactionnel à température ambiante pendant une nuit, puis on filtre les cristaux résultants, on les lave à l'acétonitrile, puis on sèche, obtenant ainsi 1,5 g de cristaux blancs (composé n 42) fondant à une température de 234 à-235,5 C. En opérant comme décrit dans l'exemple de référence ci-dessus, on réalise la synthèse des composés indiqués au tableau 3 suivant. xl TABLEAU 3 Composés répondant à la formule (IVa) R3 i ic \/- (Iva) copo xl x2 l:, 3 4 COMP | I _B! I -! x.I|R R 4 R [A x 1 R R1jR N N N N N N N N N_ N l; N N N N N CH N S S O a o o O S o o o o o o o o o H 6-CL 6-CZ 6-CZ 6-CL 6-C9 6CQ 6-CL 6-F 6-F 6-F 6-F j 6-F 1 6-F | 6-CF3 H E R H H H H H HI H H H H H a H H H H CQ H H CQ Cy CL C9 CL Cl CQ CL CL CL CL H Il H H CL CQ Cz H H H l H Ce CL CL H H CL Cg F F CL CL CL CL F CL F F CL F CL CL CF F CQ F F CL CL F H CL F H F Cz F H CL H F Aspect Point d fusion (O C) C cristaux blancs 222-224 cristaux blancs 224-226 cristaux blancs 227-228 cristaux blancs 225-226 cristaux blancs 239-240 cristaux blancs 229-230 ristaux blancs 244-246 :ristaux blancs 255-256 :ristaux blancs 236-239 :ristaux blancs 238-239 :ristaux blancs 227-230 cristaux blarc 245-246 cristaux blancs. 222-225 cristaux blancs 224-225 cristaux blancs! 241-244 i I cristaux blancs 207-210 cristaux blancs 199-201 OCH3 {OCH3 Fristaux blancs' 238-242 3'.- 31. 32- - - i i il TABLEAU 3 (suite) J CL- ci y cristaux blancs 190-192 oo i ] 46 LriHCNUC uristaux blancs 210-212 CL 47 CF3: _ _OP I _ _ _ _ _ Exemple de référence_2 Test de destruction des larves du ver du tabac On plonge une feuille de chou dans une solution du composé insecticide dispersé dans de l'eau, à une concen- tration prédéterminée, pendant environ 10 secondes. Puis on retire la feuille et on la sèche à l'air. On place la feuille sur un papier filtre humidifié, dans une boite de Petri de 9 cm de diamètre. On libère sur la feuille des larves du ver de tabac au second stade de leur développe- ment. On place la boite de Petri, fermée avec son couver- cle, dans une pièce air-conditionnée à 250C et éclairée. Au 7ème jour suivant le placement des larves, on note le nombre de larves vivantes et mortes. On détermine la mor- talité d'après la formule suivante, et les résultats obte- nus sont rapportés au tableau 4 ci-après. Mortalié.Nombre de larves tuées 00 Mortalité = x 100 Nombre de larves placées TABLEAU 4 Composés testés M o r t a 1i t 6 % (composés n ) Concentration du composé actif ______I_ _10 ppm ppm Composé de référence (dichlorobenzuron) 95 20 26 100 100 28 100 80 29 100 100 30 100 100 l 33 100 70 34 100 50 36 100 100 37 100 100 38 100 100 39 100 100 41 100 100 - 42 100 50 44 100 100 45 100 100 46 100 100 47 100 100 48 100 100 Exemple de référence 3 En opérant comme décrit à l'exemple de référence 2 ci-dessus, on place un papier filtre humide dans une botte de Petri de 9 cm de diamètre et on place sur le papier filtre une feuille de chou traitée à l'aide de la solution Apres avoir séché la feuille à l'air, on place des larves de la teigne du colza, au second stade de leur développe- ment, sur la feuille. On détermine la mortalité de la même manière que pour le premier test, au septième jour après le placement des larves. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 5 ci-après. TABLEAU 5 Composés testés Mortalité % (composés n ),Concentration du composé actif ________ _ t 1000 ppm 200 ppm "omposé de référence (dichlorobenzuron) 100 20 p i 26 i 100 100 27 100 70 28 100 100 29 100 100 100 100 31 100 100 32 100 90 33 100 100 34 100 100 100 80 37 100 100 38 100 100 39 100 100 100 100 41 100 100 42. 100 100 43 100 80 44 100 100 100 100 46 100 100 47 100 100 48 100 100 REVENDICATIONS 1. Dérivé d'aniline répondant à la formule générale: y xl L B a(I) dans laquelle: A représente CH ou un atome d'azote; B re- présente un atome d'oxygène ou un atome de soufre; Xi et X représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe trifluoromé- thyle ou un groupe nitro; et Y et Z représentent indépen- damment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène. 2. Dérivé suivant la revendication i, caractérisé en ce que A représente un groupe CH. 3. Dérivé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que A représente un atome d'azote. 4. Dérivé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que B représente un atome d'oxy- gène. 5. Dérivé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que B représente un atome de soufre. 6. Dérivé d'aniline suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il répond à la formule: y XI dans laquelle A, B, X1, X2, Y et Z ont les significations définies à la revendication 1. 7. Dérivé d'aniline suivant la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'il répond à la formule: I5 A Y NH2 1 2 dans laquelle A, B, X, X2, Y et Z ont les significations définies à la revendication 1. 8. Dérivé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: C1H 9. Dérivé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: U3 u > 4 10. Dérivé d'aniline suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est utilisable comme intermédiaire pour la préparation de composés insecticides. 11. Procédé de préparation d'un dérivé d'aniline ré- pondant à la formule générale: i x Na2 dans laquelle X1, X2, Y, Z, A et B ont les significations définies à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé répondant à la formule (II): (II) x2 Hal dans laquelle A représente un groupe CH ou un atome d'azo- te; X1 et x2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe tri- fluorométhyle ou un groupe nitro; et "Hal" représente un atome d'halogène, avec un composé répondant à la for- mule (III): Y liB-J présence d'un accepteur d'acide et dans un solvant inerte.