Brevet FR2488880A1 — publié le 19820226

La présente invention concerne un procédé pour prépa- rer une céramique ou un métal moulé, obtenu en mélangeant une résine respectivement avec une poudre céramique ou une poudre métallique, en moulant le mélange pour lui donner une configuration désirée, puis en éliminant la résine à partir du produit moulé. Récemment, on a largement utilisé les céramiques pour divers produits allant d'articles industriels à des compo- sants électroniques. Des exigences sévères ont été imposées aux articles en céramique en ce qui concerne la précision dimensionnelle, les propriétés physiques et la précision conformationnelle. On a cherché à obtenir des produits céramique désirés en mélangeant une céramique avec une résine désirée pour conférer la plasticité, en moulant le mélange par un moula- ge par injection, en décomposant la résine incluse dans le produit moulé et en le soumettant à une cuisson de façon à satisfaire les exigences imposées. Ces procédés ont été appliqués en pratique. Les avantages les plus importants de ces procédés résident dans le fait qu'ils empêchent la formation de craquelures dans le produit moulé lors du moulage par injection et qu'ils permettent d'éliminer la résine sans craquelures, dilatation et déformation. Jusqu'à présent, on a proposé diverses résines. On a principalement utilisé les compositions de résines du type styrène et des compositions de résines du type polypropylène atactique, et plusieurs sortes de produits ont été proposés à cet égard. On a utilisé en pratique certaines composi- tions de résines. Afin d'éliminer les résines à partir des produits moulés, on a pris soin de ne procéder au traitement seulement que par chauffage du produit moulé à une vitesse d'élévation de la température par unité de temps pendant plusieurs dizaines à plusieurs centaines d'heures de façon à empêcher la formation de craquelures, d'une dilatation ou d'une déformation dans le produit moulé. Toutefois, en dépit de ces précautions, les craquelures ou la dilatation se produisent de façon relativement aisée dans le produit moulé lorsqu'on met en oeuvre les procédés classiques. Ainsi, ces procédés ne sont pas industrielle- ment satisfaisants. Le but de l'invention est de permettre de disposer d'un procédé pour préparer une céramique ou un métal moulé par élimination d'une résine en diminuant la quantité de résine éliminée au cours de la cuisson. Selon un autre objectif de l'invention, on se propose d'empêcher la déformation du produit moulé, due à la cuisson. Selon un autre objectif de l'invention encore, on se propose d'obtenir un produit dense par cuisson d'un produit moulé. Les objectifs précités ainsi que d'autres qui appa- raitront dans ce qui suit sont atteints selon l'invention par le fait que l'on mélange une poudre céramique ou une poudre métallique avec certaines sortes de résines qui comprennent une résine soluble dans un solvant organique et une résine insoluble dans un solvant organique pour ce qui concerne le même solvant, on moule le mélange en obtenant un produit moulé, on dissout,dans le solvant, la résine soluble dans le solvant organique en mettant en contact le produit moulé avec ledit solvant, puis on élimine la résine insoluble dans le solvant organique par une cuisson. Il est préférable d'incorporer un plastifiant dans le mélange initial de façon à dissoudre efficacement la résine soluble dans le solvant organique, de même que pour amélio- rer l'aptitude au roulage et augmenter la densité. Il est préférable d'incorporer un plastifiant et un lubrifiant dans le mélange d'"ne poudre céramique ou d'une poudre métallique avec les deux dites sortes de résines, à savoir respectivement la résine soluble et la résine inso- luble dans le solvant organique. Les solvants organiques utilisés dans le procédé de l'invention doivent être inertes et ne doivent pas dissou- dre les céramiques ainsi que les composants du produit moulé, ces solvants étant de préférence des produits aisé- ment disponibles sur le marché, relativement économiques et manipulés facilement sans faire courir le risque d'une explosion. Les résines prévues pour être solubles dans un solvant organique ou les résines prévues pour être insolubles dans ledit solvant organique sont classées selon les conditions. On peut considérer les combinaisons suivantes comme des exemples optimaux. On peut choisir les combinaisons avec les solvants, des résines respectivement solubles ou insolubles dans le solvant organique. On indique ci-après des combinaisons typiques pouvant être choisies. On classe comme suit les solvant utilisés conformément à l'invention. (1) Hydrocarbures aromatiques: benzène, toluène et xylène; (2) Hydrocarbures aromatiques substitués: nitrobenzène, phénol, m-crésol, chlorobenzène, bromo- benzene et o-dichlorobenzène; (3) Hydrocarbures halogénés: chloroforme, chlorure de méthylène, dichloroéthane et diodoéthane; (4) Cétones: Acétone, méthyl éthyl cétone et méthyl isobutyl cétone; (5) Esters: Acétate d'éthyle et acétate de butyle; (6) Cycloéthers: Tétrahydrofuranne et dioxanne; (7) Solvants dipolaires aprotiques: N,N-diméthyl formamide, N-méthyl-2-pyrrolidone et diméthyl sulfoxyde; (8) Alcools: méthanol, éthanol, propanol et butanol; et (9) Hydrocarbures aliphatiques: propane, butane, hexane, octane, décane, propane, butène, hexène, octène et décéne. On peut aisément déterminer la solubilité de chaque résine dans chacun des solvants respectifs par un essai simple. On indique dans ce qui suit les solubilités des résines dans les solvants. 4 - Résines de type insoluble dans les solvants organiques Polyalcènes: polyéthylène, polypropylène, poly-4-méthyl-1-pentène; et polybutène. insolubles dans les solvants (1) à (9); Alcools polyvinyliques: insolubles dans les solvants (1) à (9); Polyacétals: insolubles dans les solvants (1), (4), (5), (8) ou (9); Polyvinyl butyrals: (degré d'acétal: supérieur à 70 %) insolubles dans les solvants (1), (5) ou (9); Polyvinyl butyrals: (degré d'acétal: inférieur à 70 %) insolubles dans les-solvants (1), (2), (3), (4), (5), (6), (8) ou {9); Polycarbonates: Poly(oxycarbonyl-1,3-phénylène); Poly(oxycarbonyl-1,4-phénylène); insolubles dans lps solvants (1) à (9); Poly(oxyéthylèneoxytéréphtaloyle) : insolubles dans les solvants (3) à (5) et (8) et (9); Polyuréthane thermoplastique: insoluble dans les solvants (1), (2), (3), (4), (5), (6), (8) et (9).; Polyamides: (1) Nylon-4: insoluble dans les solvants (1), (3), (4), (5), (6) et (7); (2) Nylon-6: insoluble dans les solvants (1), (3), (4), (5), (8) el (9); (3) Nylon-6,6: insoluble dans les solvants (1), (3), (4), (5) et (9) (4) Nylon-6,10: insoluble dans les solvants (1), (3), (4), (5), (6), (7), (8) et (9); (5) Nylon-ll: t t insoluble dans les solvants (1), (2), (3), (4), (5), (6), (8) et (9). Chlorure de polyvinylidène: insoluble dans les solvants (1), (2), (8) et (9). Résines du type soluble dans les solvants organiques: Polystyrène; ABS et AS: (acrylonitrile-butadiène-styrène; acrylonitrile-styrène) solubles dans les solvants (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7) et (9); Chlorure de polyvinyle et copolymères: solubles dans les solvants (1), (2), (3), (4), (5), (6) et (7); Polyacrylate et copolymères: solubles dans les solvants (1), (2), (3), (4), (5), (6) et (7); Polyméthacrylate et copolymères: solubles dans les solvants (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7) et (8); Acetate de polyvinyle; et polvyéthylene-acetate de vinyle: solubles dans les solvants (1), '2), (3), (4), (5), (6), (7) et (8); Acetate de cellulose: soluble dans les solvants (2), (3), (4), (5), (7) et (8); Polyesters: Téréphtalate de polyethylene Téréphtalate de polybutyrène solubles dans les solvants (1), (2), (3), (4), (5), (6) et (7); Polycarbonates: Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phénylèneisopropylidène-1,4- phénylène) soluble dans les solvants (2), (3), (6) et (7); Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phénylène-2-pentylidène-1,4- phénylène) soluble dans les solvants (1), (2), (3), (5), (6) et (7). Oxydes de polyphénylène: solubles dans les solvants (1), (2)' et (3). Les solubilités des résines dans les solvants dépendent des poids moléculaires desdites résines, des températures et d'autres facteurs. Ainsi, on peut aisément les détermi- ner par des essais simples. Dansle choix de la combinaison de la résine soluble dans le solvant organique et de la résine insoluble dans ledit solvant organique, il est préférable de former une matrice de la résine soluble dans le solvant organique. I1 est préférable d'ajouter en mélange un plastifiant pour la résine soluble dans le solvant organique pour que l'opération de moulage soit réalisée en souplesse, que la résine se dissolve aisément à partir du produit moulé et que la densité du produit obtenu par cuisson soit augmentée sans craquelures. On peut choisir les plastifiants en se référant à la description figurant dans l'ouvrage intitulé: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 10, pages 228 à 306. Des plastifiants typiques comprennent des esters phos- phoriques tels que le phosphate tricrésylique, le phosphate triphénylique et le phosphate crésyl diphénylique; des esters phtaliques tels que le phtalate butyl octylique, le phtalate dibutylique, le phtalate dicyclohexylique, le phtalate diéthylique, le phtalate dihexylique, le phtalate diisodécylique, le phtalate di-2-méthoxyéthylique, le phtalate diméthylique, le phtalate ditridécylique, le phtalate di-2-éthylhexylique, le phtalate diisooctylique et phtalate octylique mixte, le phtalate noctyl n-décylique, le phtalate isooctyl isodécylique et d'autres esters phta- liques; des esters trimellitiques; d'autres plastifiants aromatiques; des esters adipiques tels que l'adipate diisodécylique, l'adipate di-2éthylhexylique, l'adipate octyl décylique, l'adipate diisobutylique, l'adipate diiso- octylique et d'autres adipates; des esters azelaiques; des polyesters linéaires complexes et des plastifiants polymériques; des esters époxydés tels que l'huile de soja époxydée et le tallate d'époxy-octyle; le maleate dibutyli- que; le monoricinoléate glycérylique; le myristate iso- propylique; le palmitate isopropylique; des esters oléiques tels que l'oléate butylique, le trioléate glycé- rylique, l'oléate méthylique, l'oléate n-propylique et l'oléate isopropylique; des esters phosphoriques; des esters sébaciques tels que le sébacate dibutylique et le sébacate di(2-éthylhexylique); des esters stéariques tels que le stéarate n-butylique; d'autres esters stéariques et l'acide stéarique; ainsi que le di(caprylate-caproate) de triéthylèneglycol. D'autres plastifiants peuvent être utilisés suivant les résines, en particulier les résines solubles dans le solvant organique. La proportion de la résine soluble dans le solvant organique par rapport à la résine insoluble dans ledit solvant est de préférence comprise dans l'intervalle de à 30 % en poids: 5 à 70 % en poids. Lorsque la quantité de la première résine précitée est inférieure à 30 % en poids et que la quantité de la dernière résine est supérieu- re à 70 % en poids, on retrouve les désavantages des procé- dés classiques, tandis que lorsque la quantité de la première résine est supérieure à 95 % en poids et que celle de la dernière résine est inférieure à 5 % en poids, il peut se produire une déformation ou une rupture du produit moulé par injection, lorsqu'on manipule le produit moulé. Il est en particulier préférable de combiner 85 avec % en poids de la résine soluble et 15 à 60 % en poids de la résine insoluble. On ne trouve pas de déformation ni de rupture du produit moulé par injection, l'opération d'élimination des résines est facile et il n'apparaît pas de craquelures ou de dilatation. Il est préférable d'utiliser le polystyrène, le chloru- re de polyvinyle ou le polyoxy-1,4-phénylènesulfonyl-1,4- phénylène comme résine soluble dans le solvant organique et d'utiliser le polyéthylène, le polypropylène (isotactique) ou l'alcool polyvinylique comme résine insoluble dans le solvant organique, car l'aptitude au moulage par injection est remarquablement satisfaisante et il ne se produit pas de craquelures ni de dilatation. Il est en particulier préfé- rable d'utiliser lesdites résines dans le cadre de l'inven- tion. Lorsque la résine est dissoute avec le solvant orga- nique, il est possible d'utiliser deux ou plusieurs types de solvants et de dissoudre les résines successivement dans chacun d'entre eux. Dans le cadre de l'invention, on peut utiliser la résine avec un plastifiant et un agent de partage, et également une charge s'il ne s'ensuit aucune perturbation. L'incorporation du plastifiant est particulièrement préfé- rable. La proportion du plastifiant par rapport à la résine dépend des conditions du moulage par-injection et des types et des quantités des résines, tandis que la pro- portion de la poudre céramique ou de la poudre métallique par rapport à la résine est de préférence comprise dans un intervalle de 1 à 50 % en poids: 99 à 50 % en poids, en particulier 3 à 30 % en poids: 97 à 70 % en poids. Des céramiques convenables utilisées conformément à l'invention comprennent le nitrure de silicium, l'alumine, la zircone, le carbure de silicium, la cordiérite, le carbure de tungstène, le nitrure d'aluminium, le titanate d'aluminium, le zircon et la mullite. On peut également appliquer le procédé de l'invention à un moulage par injection utilisant une poudre métallique, à la place d'une poudre céramique. Une poudre métallique convenable comprend le silicium, le titane et le zirconium. Le procédé de moulage n'est pas critique et l'on pré- fère un moulage par injection ou un moulage par extrusion et analogues pour conférer des résultats avantageux. On choisit le taux volumétrique de la poudre céramique ou de la poudre métallique par rapport au mélange total, de façon à former un mélange moulable, ce taux étant de préfé- rence compris dans l'intervalle de 25 à 75 % en volume, en particulier 38 à 55 % en volume. Lorsqu'il est inférieur à % en volume, la quantité des résines est trop faible pour effectuer une opération de moulage, tandis que lorsqu'il est supérieur à 75 % en volume, le retrait au stade de cuisson est trop important pour éliminer la résine soluble et pour régler la précision dimensionnelle du produit moulé. La machine de moulage par injection ou la machine de moulage par extrusion ainsi que le procédé de moulage ne sont pas critiques et peuvent: être choisis parmi les machines et procédés courants. Dans le traitement du produit moulé, on trempe le produit moulé dans un bain du solvant organique de façon à dissoudre la résine soluble à partir du produit moulé, dans le solvant. Il est possible d'agiter le solvant organique ou d'appliquer des ultrasons ou encore d'accélérer la dis- solution par un autre procédé dans la mesure o le produit moulé ne subit pas de déformation ou de rupture. Dans le procédé de l'invention, on élimine la résine résiduelle par le procédé de cuisson. Dans le stade de cuisson, il est courant de chauffer le produit moulé à environ 350'C450'C à la vitesse d'environ 50OC/heure à partir de la température ambiante jusqu'à environ 2500C, et à une vitesse d'environ 100'C/heure à partir d'environ 2500C jusqu'à environ 450çC, puis de le chauffer à environ 4500C pendant environ 1 heure. On peut faire varier la température et les conditions de la cuisson suivant les types de la résine, en particulier la résine insoluble. L'appareil pour la cuisson peut être un four électri- que de type à recirculation d'air chaud. Il est également possible de chauffer le produit moulé, au cours du stade de cuisson, à une température désirable non seulement pour l'élimination des résines résiduelles, mais également pour une calcination, et un frittage de la poudre céramique ou de la poudre métallique. L'effet du plastifiant est également observé dans le stade de cuisson. On a étudié les temps de dissolution des résines. On mesure le temps de dissolution en moulant chaque résine par un moulage par extrusion, de façon à former des pastilles ayant une aire en coupe transversale de 4 x 4 mm (2,5 g) et ne présentant pas de porosité, et en agitant vigoureusement 2,5 g des pastilles de la résine dans 50 g de chaque solvant à 200C-500C, pour mesurer le temps de dissolution de toute la résine. Les résines solubles utilisées conformément à l'inven- tion doivent avoir un temps de dissolution inférieur à 100 heures, de préférence inférieur à 50 heures. Les résines insolubles utilisées conformément à l'invention doivent avoir un temps de dissolution supérieur à 100 heures. L'invention est illustré ci-après avec plus de détail par certains exemples de réalisation et exemples de référence, qui sont destinés à illustrer ladite invention sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. Exemple 1: Dans un autoclave malaxeur, on introduit 76,4 % en poids (50 % en volume) d'une poudre de nitrure de silicium, ,3 % en poids de polystyrène, 3,8 % en poids de poly- éthylène, 2,8 % en poids d'acide stéarique et 1,7 % en poids de phtalate diéthylique et on-les malaxe à 180'C sous une pression de 2,5 atmosphères, avant de pastiller le mélange pour former des pastilles ayant des diamètres de 3 à 5 mm. On effectue un moulage par injection des pastilles à l'aide d'une machine à mouler par injection à une tempéra- ture de cylindre chauffé de 250'C sous une pression d'injec- tion de 1 tonne/cm2, et à une température de moule de 50'C, en obtenant une plaque ayant une dimension de 60 mmx 100 mm x 8 mm. On trempe la plaque résultante dans un réservoir de 2 litres rempli de chlorure de méthylène, et muni d'un couvercle, à 150C pendant 40 heures. On trouve qu'environ 93 % en poids du total formé par le polystyrène, l'acide stéarique et le phtalate diéthylique se sont dissous, par une mesure de la perte de poids du produit. On n'observe aucune craquelure ni déformation du produit. On soumet le produit à une cuisson dans une atmosphère d'azote par chauffage à la vitesse de 2000C/heure à partir de la tempé- rature ambiante jusqu'à 1750'C pour éliminer les résines résiduelles et pour fritter le produit. Le produit fritté ne présente pas de craquelures ni de déformation. Le temps de dissolution du polystyrène dans le chlorure de méthylène est d'un quart d'heure à 300C, tandis que le temps de dissolution du polyéthylène dans le chlorure de méthylène est supérieure à 100 heures à 500C. Exemple 2: Conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, on prépare des pastilles en utilisant 77,3 % en poids (52 % en volume) d'une poudre de nitrure de silicium, 13,8 % en poids de chlorure de polyvinyle, 5,9 % en poids de poly- propylène (isotactique), 1,5 % en poids de phtalate diéthylique et 1,5 % en poids d'acide stéarique, et on entreprend un moulage par injection des pastilles en obtenant une plaque moulée. On trempe la plaque moulée résultante dans du tétra- hydrofuranne remplissant le réservoir de l'Exemple 1, à 15 C pendant 41 heures. On trouve qu'environ 92 % en poids du total formé par le chlorure de polyvinyle, l'acide stéarique et le phtalate diéthylique sont dissous, par une mesure de la perte de poids du produit. On n'observe aucune craquelure ni défor- mation du produit. Conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, on prépare un produit fritté. Le produit fritté ne présente aucune craquelure ni déformation. Le temps de dissolution du chlorure de polyvinyle dans le tétrahydrofuranne est de 53 minutes 49 secondes à 20 C, tandis que le temps de dissolution du polypropylène isotac- tique dans le tétrahydrofuranne est supérieure à 100 heures à 50 C. Exemples 3 à 7 et Exemples de référence 1 à 4: Conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, excep- té que l'on utilise les résines et de la poudre céramique ou de la poudre métallique ainsi que des plastifiants et autres additifs indiqués dans le Tableau et que l'on fait varier les conditions, on prépare des produits frittés. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau ci- après. Tableau Exemple Exp. 3 Exp. 4 Exp. 5 Exp. 6 Exp. 7 Solvant EA MC1 EA MC1 MEK Résine insoluble Nature PE PP PAc PE PE Temps de dissolu- >100 >100 100 > 100 7100 tion à50 C (h) Quantité (%enpoids) 20 28 43 15 30 Résine soluble Nature PVAc PSt PVAc PMMA CeAc Temps de dissolu- 5 0,15 5 20 1 tionà 30 C (h) Quantité (%enpoids) 60 57 44 63 55 Plastifiant Nature TPo DEPha NBPh DEGB DMPha Quantité (%en poids)12 9 7 9 9 Nature SA SA SA SA SA Quantité (% enpoids) 8 6- 6 6 6 Céramique ou métal Nature Si Ai2 3 O SiC Cord SiN Quantité (%enpoids 56 60 70 48 30 Résultats *1 AEtitude at éli- A A A A A mination de la résix Frittage A A A A A Tableau (Suite) Référence Réf. i Réf. 2 Réf. 3 Réf. 4 Solvant MC1 MCl MC1 MCl Résine insoluble Nature PSt PSt PSt Pst Temps de dissolutio >100 7100 >100 7100 à 50 C (heures) Quantité (% enpoids) 16 16 58 1.5 Résine soluble Nature PSt PSt PSt PSt Temps de dissolutio 0, 15 0,15 0,15 0,15 à 30 C (heures) Quantité (% en poids) 61 61 19 75.5 Plastifiant DETP DETP DETP DETP Nature Quantité (% en poids) I4 14 14 14 SA SA SA SA Nature Quantité (%enpoids) Céramique ou métal' Nature SiN SiN SiN SiN Quantité (% en poids) 78 22 55 55 Résultats Apti.tude au 2 Attudage au et éli- C*2 A B C* mination de la résine Frittage _-C*3 *4 Frittage -C B E488880 Notes: Solvant: EA: acétate d'éthyle MCl: chlorure de méthylène MEK: méthyl éthyl cétone Résine insoluble: PE: polyéthylene PP: polypropylene PAc: polyacétal Résine soluble: PVAc: acetate de polyvinyle PSt: polystyrène PMMA: polyméthacrylate de méthyle CeAc: acétate de cellulose Plastifiant: TPo: phosphate triphénylique SA: acide stéarique DEPha: phtalate diéthylique NAPh: 2-nitrobiphényle DEGB: dibenzoate de diéthylèneglycol DMPha: phtalate diméthylique DETP: téréphtalate diéthylique Céramiques et métaux: Si: silicium A1203: alumine SiC: carbure de silicium Cord.: cordiérite SiN: nitrure de silicium Résultats: *1 A excellents B: désavantageux C: difficultés sérieuses *2 Le moulage par injection est impossible à effectuer *3 Il se produit une déformation du produit moulé lors de l'injection *4 Il se forme de fines craquelures lors du frittage *5 Il se produit une déformation du produit moulé dans le stade d'élimination de la résine REVENDICAT IONS 1. Procédé pour préparer une céramique ou un métal moulé, en mélangeant une poudre céramique ou une poudre métallique avec une résine, en moulant le mélange et en soumettant à une cuisson le produit moulé; caractérisée par le fait que l'on mélange une résine soluble dans les solvants organiques et une résine insoluble dans les solvants organiques, en tant que dite résine, avec ladite poudre céramique ou poudre métal- lique, que l'on traite le produit moulé avec un solvant organique pour dissoudre ladite résine soluble dans les solvants organiquespuiscjielbnsoumet le produit résultant de ce traitement, à une cuisson pour éliminer les résines résiduelles à partir du produit. 2. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé par le fait que l'on choisit ledit solvant organique parmi le groupe comprenant des hydrocarbures aromatiques, des hydro- carbures aromatiques substitués, des hydrocarbures halogé- nés, des cétones, des esters, des cycloéthers, des solvants dipolaires aprotiques, des alcools et des hydrocarbures aliphatiques pour dissoudre ladite résine soluble dans les solvants organiques. 3. Procédé selon la Revendication 1ou 2, caractérisé par le fait que l'on incorpore un plastifiant au mélange initial. 4. Procédé selon la Revendication 3, caractérisé par le fait que ledit plastifiant est miscible avec au moins ladite résine soluble dans les solvants organiques. 5. Procédé selon la Revendication l ou 3, caractérisé par le fait que le taux volumétrique de ladite poudre céra- mique et/ou de ladite poudre métallique par rapport au total du mélange est compris dans l'intervalle de 25 à 75 % en volume. 6. Procédé selon la Revendication 1 ou 3, caractérisé par le fait que le rapport en poids entre ladite résine soluble dans les solvants organiques et ladite résine inso- luble dans lesdits solvants organiques, est compris dans l'intervalle de 95 à 30 % en poids: 5 à 70 % en poids. É48888O 7. Procédé selon la Revendication 1 ou 3, caractérisé par le fait que ladite poudre céramique est choisie parmi le nitrure de silicium, l'alumine, la zircone, le carbure de silicium, la cordiérite, le carbure de tungstène, le nitrure d'aluminium, le titanate d'aluminium, le zircon et la mullite. 8. Procédé selon la Revendication 1 ou 3, caractérisé par le fait que ladite poudre métallique est choisie parmi le silicium, le titane et le zirconium. 9. Procédé selon la Revendication 1 ou 3, caractérisé par le fait que ladite résine soluble dans les solvants organiques est une résine qui se dissout dans une proportion de 5 % en poids dans ledit solvant à une température de 20 à 500C en un temps inférieur à 100 heures.