Brevet FR2486525A1 — publié le 19820115

PROCEDE D'ADDITION SELECTIVE D'UN COMPOSE A METHYLENE ACTIF SUR UN DIENE CONJUGUE SUBSTITUE ET NOUVEAUX COMPOSES RESULTANTS La présente invention a pour objet un procédé d'addition sélective d'un composé à méthylène actif sur un diène conjugué ; elle concerne plus particulièrement l'addition sélective d'un composé à méthylène actif sur l'atome de carbone 4 d'un butadène-1,3 portant un substituant sur l'atome de carbone 2. On connait dans l'art antérieur le brevet français 76 22824 au nom de la demanderesse publié sous le numéro 2.366.237. Ce brevet décrit la réaction d'au moins une mole de diène avec un composé à hydrogène mobile. Selon ce brevet, on effectue la reaction en présence d'un catalyseur constitué, d'une part, par une phosphine soluble dans l'eau et, d'autre part, par un métal de transition (sous forme métallique ou sous forme d'un composé) et on introduit de l'eau dans le milieu reactionnel, le catalyseur passant en solution dans l'eau. Le métal de transition est choisi parmi le groupe comprenant le palladium, le nickel, le platine, le cobalt et le rhodium, le palladium étant le métal préféré. Il est précisé dans ce brevet que lorsque l'on fait réagir une mole de diène, par exemple le butadiène, avec une mole de composé à hydrogène mobile, on obtient principalement les composés suivants Poursuivant ses recherches, la demanderesse a axe ses travaux sur l'obtention des composés résultant de l'addition sur le carbone 4 d'un butadiène-1,3 portant un substituant hydrocarbone R sur le carbone 2, c' est-a-dire le butadiène de formule d'un compose à groupe méthylène actif Y-CH2-Z (II) Y et Z étant des groupes électroattracteurs. Ces composes ont en effet un réel intérêt industriel et economique dans la mesure où ils sont utilisés en tant que précurseurs d'intermédiaires pour la synthèse de vitamines et de parfums. La demanderesse a constaté que la mise en oeuvre du procédé décrit dans le brevet de l'art antérieur précité ne peut être transpose directement pour la préparation de ces composés d'addition. En effet, la demanderesse a constaté que dans le cas de la réaction des composés I et II, le diène n'étant pas symétrique, il se forme, lorsque l'on utilise comme métal de transition l'un des métaux suivants : palladium, nickel, platine et cobalt, quatre composés correspondant à l'addition sur les 4 carbones du butadiène ; on obtient donc un mélange des composés suivants D'autre part, il ressort des experiences conduites par la demanderesse que plus le substituant R est important, plus la quantité de produits A, B, C et D qui se forme est faible, quand on utilise les métaux de transition palladium, nickel, platine et cobalt. C'est alnsi que lorsque le composé de formule (I) est le myrcène, il se forme une quantité très faible de produit, ce qu rend le procédé totalement impropre à une exploitation indus trielle. Lorsque la production est plus importante, la séparation des produits de la réaction est difficile , longue et coûteuse. La demanderesse a constaté que lorsque lton veut faire réagir le composé I et le composé II, seule l'utilisation du rhodium comme métal de transition permet d'obtenir une addition totalement sélective sur le carbone 4, cela quelle que soit la taille du substituant hydrocarboné R et une activité très nettement ame liorée par rapport aux autres métaux mentionnés dans le brevet précité de l'art antérieur. L'invention permet donc la préparation sélect-ive d'un compose dans des conditions techniques et économiques très avantageuses. L'invention a donc pour objet un procédé d'addition d'un composé à méthylène actif sur un butadiene-1,3 portant un substituant hydrocarboné sur l'atome de carbone 2, procéde du type selon lequel on fait réagir le compose à méthylène actif et le buta diène-1,3 portant un substituant hydrocarboné dans l'eau en présence d'un catalyseur constitué, d'une part, par au moins une phosphine soluble dans l'eau et, d'autre part, par au moins un composé d'un métal de transition, le catalyseur étant en solution dans l'eau, procédé caractérisé en ce que, dans le but d'obtenir une addition totalement sélective du composé à méthylène actif sur le carbone / du butadiène-1,3 portant un substituant hydrocarboné sur le carbone 2, le composé du métal de transition mis en oeuvre est un compose du rhodium. La demanderesse a constaté que la mise en oeuvre du procédé ci-dessus conduisait d'une part à l'obtention du compose A ci-dessus mais également, et ceci est en soi très surprenant, à 1'obtention des composés (A-') nouveaux suivants. L'invention a donc également pour objet les composés (A') où R, Y et Z ont la signification précédente. Les composés A et A' peuvent être utilisés seuls ou en mélange pour les applications sus-mentionnées. Plus particulièrement, selon l'invention, dans les formules I, A et A', R représente un radical choisi parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone environ et les radicaux phenyle et naphtyle éventuellement substitués par des radicaux alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone. On peut citer comme exemples de radicaux alkyle, les radicaux n H2n-1 C Hn-1 C H et C Hn-1 où n est compris n n 2n-3 n n-i entre environ 1 et 20 comme par exemple : -CH3 (isoprène), -C2H5, -C4 H9, -C8 H17, -C20 H41 ; -C4 H7 , -C6 H11 (myrcène), -C8 H15, C10 H19 ; -C8 H13 , -C11 H19 (-farnésène) ; -C2H; C4 H3 -C8 H7, le nom commun des composés de formule I les plus importants étant indiqués entre parenthèses. On peut citer comme exemples de radicaux phényle et naphtyle eventuellement substitués, les radicaux tolyle, xylyle, méthyl-8 naphtyle-l et dimethyl-5,8 naphtyle-2. Selon l'invention, plus particulièrement ,dans les formules II,A' et A ,Y et Z identiques ou différents sont choisis parmi le groupe comprenant les radicaux de formule CH0,C0R1,CO2R2,SO2R3, CONR4 R5,CN,N02, dans lequel R1, R2 R3, R et R1, 2, 3 > 4 R5 représentent chacun un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone. On peut citer comme exemples de composés II les composés suivants : la pentanedione-2,4 CH3 COCH2COCH3 ; la butanal-l one-3 CH3 COCH2 CHO ; l'acétal acétate d'éthyle CH3 COCH2COOC2H5 l'acétyl acétate de méthyle CH3 COCH2COOCH3, la phénylsulfonyl acétone C6H5 S02 CH2 COCH3, la phénylsulfonylacétate d'éthyle C6H5 S02 CH2 C02 C2H5, éthylsulfonylacetone C2H5 SO2 CII2COCH31 CH3 CO CH2 CON(CH3)2, CH3 COCH2 CON(CH3)C2H5, le cyanoacetate d'éthyle NCCH2C02C2H5, la cyanoacêtone NCCH2COCH3, le nitroacétate d'éthyle NO2CH2CO2C2H5 la nitroacétone NO2CH2COCH3, le malonate de diéthyle CH2(CO C H ) Les phosphines solubles dans l'eau utilisables dans le cadre de la présente invention sont celles décrites dans le brevet français 76 22824 précité. Plus particulièrement, on préfère utiliser au moins une phosphine de formule dans laquelle : - Ar1, Ar2 et Ar3 identiques ou différents représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant les radicaux phenylène et les radicaux naphtylène, ces radicaux étant éventuellement substitues. - M est un reste cationique d'origine minérale ou organique choisi de manière à ce que la phosphine de formule I soit soluble dans l'eau - nl, n2 et n3 identiques ou différents' sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à O et inférieurs ou egaux à 3, l'un au moins étant supérieur ou egal à 1. Les radicaux phénylène et naphtylène peuvent être substitues par tous radicaux ne contrariant pas la solubilité de la phosphine (III) dans l'eau. Parmi ceux-ci, on peut citer, à titre d'exemples, les radicaux alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les atomes d'halogène, les radicaux -OH, -CN, -NO2, -N-(alkyl)2, carboxylates. Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre en utilisant au moins une phosphine de formule (III) dans laquelle Ar1, Ar2 et Ar3 identiques ou différents représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant le radical phénylène et les radicaux phénylène substitués. Encore plus préférentiellement, on utilise une phosphine dans laquelle au moins un des groupements S03M est en position métra sur le noyau benzênique. De préférence, M est choisi parmi le groupe comprenant les cations dérivés des métaux Na, K, Ca, Ba, les ions NH4 et ammonium quaternaire comme les ions tétraméthylammonium, tétrapropylammonium et tétrabutyl ammonium. n n2 et n3 sont de préférence égaux a O ou 1, nl + n2 + n3 étant compris entre 1 et 3 Les composés de formule III plus particulièrement préférés sont les phosphines de formules suivantes : où M a la signification précédente On peut citer comme autres exemples de phosphine (III) pouvant être utilisées dans le procédé selon l'invention les composés suivants : les sels alcalins ou alcalino-terreux, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium quaternaires des (p-sulfophenyl) dphénylphosphne ; (m-sulfo, p-méthylphényl)di(p-m9thylphényl) phosphine ; (m-sulfo, p-méthoxyphényl)di(p-méthoxpphenyl)phos- phine ; (m-sulfo, p-chlorophényl)di(p-chlorophényl) phosphine ; di (p-sulfophényl)phénylphosphine ; di(m-sulfo, p-méthylphényl) (p-méthylphenyl)phosphine ; di(m-sulfo,p-methoxyphényl) (p-metho- xyphényï)phosphine ; di(m-sulfo ,p-chlorophényl) (p-chlorophényl) phosphine ; tri(p-sulfophényl)phosphine ; tri(m-sulfo, p-méthylphényl)phosphine ; tri(m-sulfo, p-méthoxyphényl) phosphine ; tri(m-sulfo, p-methoxyphényl)phosphine ; tri(m-sulfo, p-chlorophenyl)phosphine ; (o-sulfo, p-méthylphényl) (m-sulfo, p-méthyl) (m, m'-disulfo, p-methyl)phosphine ; (m-sulfophényl) (m-sulfo, p-chlorophényl) (m, m'-disulfo, p-chïorophényl)phosphine; Le composé du rhodium utilisé doit être soluble dans l'eau ou capable de passer en solution dans l'eau dans les conditions de la réaction, par réaction de coordination avec les phosphines hydrosolubles. Le reste lié au métal n'est pas critique dès lors qu'il satisfait à ces conditions. Selon un mode de realisation preferentiel de l'invention, le composé du rhodium est choisi parmi le groupe comprenant les sels inorganiques, organiques et les complexes du rhodium comme par exemple Rh Cl3, Rh Br3, Rh20, Rh203, Rh(N03)3, Rh(CH3C00)3, Rh(CH3 COCHCOCH3)3,[Rh Cl(cyclooctadiène-l 2 [Rh Cl(CO)2j2 Rh C13(C2H5NH2)3 On préfère tout particulièrement utiliser Rh C13 et [Rh Cl (cycîooctadiène-i, 5)j.2. On utilise une quantité de rhodium ou de composé du rhodium tel que le nombre d'atomes-gramme de rhodium élémentaire par litre de solution réactionnelle soit compris entre lO 4 environ et 1 environ. De préférence, il est compris entre 0,001 et 0,5 environ. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, la quantité de phosphine est choisie de telle sorte que le nombre d'atomes gramme de phosphore trivalent rapporté à un atome-gramme de rhodium soit compris entre 0,1 environ et 200 environ. De préférence, ce nombre est compris entre 3 environ et 100 environ. Bien que cela ne soit pas impératif, on peut ajouter au milieu réactionnel, un réducteur de rhodium. Ce réducteur qui peut être organique ou mineral est mis en oeuvre dans le but d'activer dans certains cas la formation d'espèce catalytique active. On peut citer comme exemples de réducteurs utilisables le borohydrure de sodium, la poudre de zinc, le borohydrure de potassium, le magnésium et l'hydrazine. Ce réducteur est ajouté en quantité telle que le nombre d'équivalents oxydo-réduction est de préférence compris entre 1 et 10. Selon un mode de mise en oeuvre particulier mais non obligatoire de l'invention, on ajoute au milieu réactionnel une base dans le but d'améliorer la réactivité. On peut citer comme exemples de bases convenant particulièrement bien, les hydroxydes carbonates et bicarbonates des métaux alcalins et alcalino-terreux et les amines tertiaires aliphatiques ou aromatiques. On utilise de préférence entre 0,005 et 5 moles de basellitre de solution aqueuse. La température à laquelle est conduite la réaction peut varier dans de larges limites. Préférentiellement, on opère à des températures modérées inférieures à 200 C. Plus particulièrement, la temperature est comprise entre 50 C et 1250C environ. Le rapport molaire du composé Il au composé I n'est pas critique. On prefère opérer avec un léger excès molaire de composé II (composé à méthylène actif). La quantité d'eau minimum nécessaire est celle suffisante pour dissoudre le catalyseur en totalité et au moins une partie des réactifs I et Il, la réaction ayant lieu en phase aqueuse, les produits de la réaction étant en phase organique non miscible à l'eau. Une manière pratique de mettre en oeuvre le procédé de l'invention consiste à charger dans un reacteur convenable après l'avoir purgé à l'aide d'un gaz inerte (azote, argon) soit la solution aqueuse catalytique préalablement formée, soit les divers composants : phosphine, eau, composé du rhodium avec éventuellement le reducteur et la base. On porte le réacteur à la température de reaction avant ou après l'introduction du compose à méthylène actif qui lu-i-même peut être introduit avant, après ou simultanément au butadiène substitué. Après arrêt de la réaction, on refroidit à la température ambiante. Le contenu du réacteur est soutiré et on isole ensuite le produit de la réaction qui est en phase organique en séparant cette dernière de la phase aqueuse contenant le catalyseur par décantation et éventuellement par une extraction à l'aide d'un solvant convenable. La solution aqueuse résiduelle peut être recyclée dans le réacteur pour catalyser une nouvelle réaction. La solution aqueuse peut aussi rester dans le réacteur, les produits organiques etant alors soutirés après décantation. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des sélectivités voisines de 100% en composés A et A'. Ces deux composés peuvent être separés par tous moyens connus de l'homme de l'art, comme par exemple par distillation. Les exemples suivants feront apparaître d'autres carac téristiques et avantages de l'invention. Ils ne sauraient être- considerés comme limitant de façon quelconque l'invention. Exemples 1 à 11 : Addition sur l'isoprène de la pentanedione 2-4 pour obtenir Exemple 1 Dans un autoclave en acier inoxydable préalablement purge à l'argon, on introduit 68,4 mg de IRhC1(cyclooctadiène-1,5)1 2 soit 0,27 milliatome-gramme de rhodium, 0,30 g de (que l'on appelera dans les exemples suivants TPPTS Na) soit 0,44 milliatome-gramme de P3+, 0,15 g (1,4 millimole) de Na2 C03 et 10 cm3 d'H20. On introduit ensuite 32 millimoles (2,18 g) d'isoprène et 38 millîmoles (3,8 g) de pentanedione-2,4. On chauffe à 800C sous agitation pendant 6,5 heures. Après refroidissement, on transvase le contenu de l'autoclave dans une ampoule à décanter où une phase aqueuse et une phase organique se séparent. La phase aqueuse recueillie, colorée en rouge foncé, contient le catalyseur et la phase organique supérieure exempte de catalyseur incolore contient après analyse par RMN, spectrographie de masse, IR et dosage par chromatographie en phase gazeuse 2,49 g de a' 2,26 g de a ce qui correspond à un taux de transformation de l'isoprène de 89,4% et à un taux de transformation de la pentanedione-2,4 de 74,8%. La sélectivité en a + a' est de 99% par rapport à chaque réactif. Exemple 2 : En opérant comme dans l'exemple 1 mais en n'utilisant que 35,2 mg de [Rh Cl(cyclooctadiène-1,5)|2 soit 0,14 milliatomegramme de rhodium, on obtient en fin de réaction : 2,57 g de a' et 2,25 g de a ce qui correspond à un taux de transformation de l'isoprène de 91,5%, de la pentanedione-2,4 de 76,3%, la sélectivité en a + a' est 99% par rapport à chaque réactif. Essai comparatif : On opère comme ci-dessus mais en utilisant à la place de Rh Cl(cyclooctadiène-l ,5) du Pd Cl2 (25 mg soit 0,14 milli- atome-gramme de Palladium). On obtient - O g de a' - 1,83 g de a - 0,142 g de composé d'addition sur le carbone 1 - 0,163 g " " sur le carbone 2 - 0,035 g " " sur le carbone 3 et - 0,173 g de produits lourds soit un taux de transformation de l'isoprène de 41,5 %, de la pentanedione 33,9 %, la sélectivité en a étant de 79 %. Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant - 37,2 mg de [Rh Rh Cl(cyclooctadiène-1,5)] 2 soit 0,15 milliatome-gramme de rhodium - 60,3 mîllimoles (4,1 g) d'isoprène et - 76,9 millimoles (7,7 g) de pentanedione-2,4 On obtient - 5,12 g de a' - 4 g de a soit un taux de transformation de l'isoprène de 90,7%, de la pentanedione-2,4 de 70,9%, la sélectivité en a + a' étant de 98%. Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 49,6 mg de Rh Cl3 hydraté soit 0,14 milliatome-gramme de rhodium. On obtient - 2,4 g de a' et - 1,85 g de a soit un taux de transformation de l'isoprène de 80,8%, de la pentanedione-2,4 de 65,4%, la sélectivité en a + a' étant de 99%. Exemple 5 On opère comme dans exemple 1 mais en utilisant 10,8 mg de pRh Cl (cyclooctadiène-1,5)]2 soit 0,044 milliatome-gramme de Rh et 99,6 mg de TPPTS Na 3+ soit 1,47 milliatome-gramme de P On obtient - 2,26 g de a' - 1,78 g de a soit un taux de transformation de l'isoprène de 76,7%, de la pentanedlone-2,4 de 60,7X, la sélectivité en a + a' étant de 99%. Exemple 6 On opère comme dans l'exemple 5 mais en opérant pendant 3 heures au lieu de 6,5 heures. On obtient - 0,5 g de a' - 0,45 g de a soit un taux de transformation de l'isoprène de 21%, de la pentanedione-2,4 de 16X, la sélectivité en a + a' étant de 98,3%. Exemple 7 On opère comme dans l'exemple 6 mais en augmentant la température à 1000C. On obtient - 2,36 g de a' - 2,14 g de a soit un taux de transformation de l'isoprène de 85,9, de la pentanedione-2,4 de 70,1%, la sélectivité en a + a' étant de 98X. Exemple 8 : On opère comme dans l'exemple 5 mais en utilisant 330 mg de TPPTS Na soit 0,50 milliatome-gramme de P On obtient - 2,12 g de a' - 1,82 g de a, soit un taux de transformation de l'iso prène de 76,4%, de la pentanedione-2,4 de 61,1%, la sélectivité en a + a' étant de 99%. Exemple 9 : On opère comme dans I1 exemple 7 mais sans utiliser de Na2 CO3 On obtient - 0,39 g de a' - 0,37 g de a soit un taux de transformation de l'isoprène de 14,3% de la pentanedione-2,4 de 11,6%, la sélectivité en a + a' étant de 100%. Exemple 10 On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 10,8 mg de[Rh C1 (cycîooctadîène-i,s)32 soit 0,044 milliatome-gramme de Rh, 100 mg de TPPTS Na soit 0,148 milliatome-gramme de P3+, 20 cm3 d'H20, 64,1 millimoles (4,36 g) d'isoprène et 76 millimoles (7,60 g) de pentanedione-2,4. On obtient - 1,78 g de a' - 1,46 g de a soit un taux de transformation d'isoprène de 31,5% et de la pentanedione de 25,1%, avec une sélectivité en a + a' de 100%. Exemple 11 On opère comme dans l'exemple 10 mais avec 10 cm3 d'H2O et à 1200C pendant 2 heures. On obtient - 3,46 g de aT - 3,11 g de-a soit un taux de transformation de l'isoprène de 65,5% et de la pentanedione-2,4 de 50,6%, avec une sélectivité en a + a' de 98,5%. Exemples 12 et 13 Addition sur l'isoprène de l'acétyîacétate d'éthyle pour obtenir Exemple 12 Dans un autoclave en acier inoxydable préalablement purgé à l'argon, on introduit 33,7 mg de rRh Cl (cyclooctadiene-1,5) 2 (0,14 milliatome-gramme de rhodium), 0,3 g de TPPTS Na (0,44 milliatome-gramme de P3+), 76 mg de Na2 CO3 (0,72 millimole) et 30 cm3 d'H2O. On introduit ensuite 102,3 millimoles d'isoprène (6,9 g) et 125 millimoles d'acétylacétate d'éthyle (16,2 g). On chauffe sous agitation à 1000C pendant 3 heures. On obtient : - 6,21 g de al - 11,9 g de a 1 soit un taux de transformation de l'isoprène de 90,4%, de l'avec tylacétate d'éthyle de 73,7%, la sélectivité en a' + a'l étant de 99%. Exemple 13 On opère comme dans l'exemple 12 en utilisant 132 mg de [Rh C1 (cyclooctadiène-1,5)2 (0,53 milliatome-gramme), 1,21 g de TPPTS Na 1,79 milliatome-gramme de P3+), 0,75 g de Na2 CO3 (7,1 millimoles), 120 cm3 d'H2O, 0,77 mole d'isoprène (52,4 g) et 0,88 mole d'acetylacétate d'éthyle (114 g). On obtient - 38,6 g de a1 et - 81,2 g de a11 soit un taux de transformation de l'isoprène de 79,8%, de l'avec tylacetate d'éthyle de 69%, la sélectivité en a + a' etant de 99%. Exemple 14 : Addition sur l'isoprène de la phénylsulfonyl acétone pour obtenir : Dans un autoclave en acier inoxydable préalablement purgé à l'argon, on introduit 36,6 mg de rRh Cl (cyclooctadiène-1,5) 2 On introduit ensuite 33,2 millîmoles d'isoprène (2,25 g) et 40 mîllimoles de phénylsulfonylacétone (7,9 g). On chauffe à 1000C pendant 3 h sous agitation. On obtient - 3,89 g de a2 - 4,76 g de a'2 soit un taux de transformation de l'isoprène de 97,9%, de la phénylsulfonylacétone de 81,3%, la sélectivité en a2 + a'2 étant de 99%. Exemples 15 à 17 : Addition sur le myrcène de la pentanedione-2,4 pour obtenir Exemple 15 Dans un autoclave en acier inoxydable préalablement purgé à l'argon, on introduit 39,1 mg de rRh C1 (cyclooctadiène-1,5)j2 (0,16 milliatome-gramme de rhodium), 0,33 g de TPPTS Na (0,49 milliatome gramme de P3+), 0,15 g de Na2 C03 (1,4 millimole) et 10 cm3 d'H20. On introduit ensuite 24,6 millimoles de myrcène (3,34 g) et 38,8 mîllîmoles de pentanedione-2,4 (3,9 g). On chauffe à 800C sous agitation pendant 24 heures. On obtient 3,19 g de a3 + a'3 (mélange équimolaire) soit un taux de transformation du myrcène de 55,5%, de la pentane dione-2,4 de 35,2%, la sélectivité en a3 + a'3 étant de 98,5%. Essai comparatif : En operant comme cidessus mais en utilisant 24 mg de Pd Cl2 (0, 14 milliatome-gramme de palladium) au lieu du Rh C1 (cyclooctadiène-l, 5) 2. On obtient après élimination des réactifs n'ayant pas réagi, îg de produit organique constitué essentiellement de dimères du myrcène. On n'observe pas la présence des composés a3 et a 3. Exemple 16 On opère comme dans l'exemple 15 mais en opérant à 1200C pendant 3 heures. On obtient 3,8 g de a3 + a'3 (mélange équimolaire). Le taux de transformation du myrcene est de 66,9%, celui de la pentanedione-2,4 est de 41,7%, la sélectivité en a3 + a'3 etant de 98,5%. Exemple 17 On opère comme dans l'exemple 15 mais en utilisant 1,06 g de TPPTS Na (1,57 milliatome-gramme de P3+) à 120 C pendant 3 heures. On obtient 3,7 g de a3 + a'3 (mélange équimolaire). Le taux de transformation du myrcène est de 63,1%, celui de la pentanedione-2,4 est de 39,7%, la sélectivité en a3 +a'3 étant de 99%. Exemple 18 à 22 : Addition sur le myrcène de l'acétylacétate d'éthyle pour obtenir Exemple 18 Dans un autoclave en acier inoxydable préalablement purgé à l'argon, on introduit 100 mg de [Rh Cl(cyclooctadiene-1,5)42 (0,41 milliatome-gramme de rhodium) 0,78 g de TPPTS Na (1,15 milliatome-gramme de P3+) 0,156 g de Na2 C03 (1,5 millimole) et 30 cm3 d'H20. On introduit ensuite 64,7 mîllimoles de myrcène (8,8 g) et 127 millimoles d'acétylacétate d'éthyle (16,5 g). On chauffe sous agitation à 1000C pendant 6 heures. On obtient 12,66 g de a4 + a'4 (mélange équimolaire). Le taux de transformation du myrcène est de 80%, celui de l'acetylacëtate d'éthyle est de 40%, la sélectivité en a4 + a'4 étant de 99%. Exemple 19 On opère comme dans l'exemple 18 mais en utilisant 49 mg de [Rh C1 (cyc1ooctadiène-1,5)2 (0,2 milliatome-gramme de rhodium), 1,42 g de TPPTS Na (2,1 milliatomes-gramme de P3+), 70 mg de Na2 C03 (0,65 millimole) et 30 cm3 d'H20, 82 millimoles de myrcène (11,15 g) et 117 millimoles d'acétylacétate d'éthyle (15,2 g). On chauffe à 1500C sous agitation pendant 1 heure. On obtient 6,07 g de a4 + a'4 (mélange équimolaire). Le taux de transformation du myrcène est de 33%, celui de l'acetylacetate d'éthyle est de 23,2%, la sélectivité étant de 99%. Exemple 20 : Addition sur le myrcène de la phénylsulfonylacetone pour obtenir : Dans un autoclave en acier inoxydable préalablement purgé à l'argon, on introduit 67,6 mg de [Rh C1(cyclooctadiène1,5)j2 (0,27 milliatome-gramme de rhodium), 0,64 g de TPPTS Na (0,95 milliatome-gramme de P3+), 0,30 g de Na2 C03 (2,8 millimoles) et 20 cm3 d'H20. On introduit ensuite c.1,2 millîmoles de myrcène (11,05 g) et 80 millimoles de phénylsulfonylacétone (15,84 g). On chauffe à 1000C pendant 6 heures sous agitation. On obtient - 8,2 g de a5 - 10,01 g de a'5 soit un taux de transformation du myrcène de 67,1%, de la phenylsulfonylacetone de 68,1%, la sélectivité en a5 + a'5 étant de 99%. Exemple 21 : Addition sur le ss-farnésène de l'acétylacêtate d'éthyle pour obtenir Dans un autoclave en acier inoxydable prealablement purge à l'argon, on introduit 64 mg de [Rh Cl(cyclooctadiene-1,5)]2 (0,26 milliatome-gramme de rhodium), 0,53 g de TPPTS Na (0,78 milli atome-gramme de P3 ), 0,20 g de Na2C03 (1,9 millimoles) et 15 cm3 ), 0,20 g de Na2CO3 d'H2O. On introduit ensuite 16 millimoles de ss-farnésène (3,26 g) et 58,9 millimoles d'acetylacetate d'éthyle (7,66 g). On chauffe à 1200C pendant 6 heures sous agitation. On obtient 2,34 g de a6 + a'6 (mélange équimolaire). Le taux de transformation du ss -farnésène est de 43,7%, celui de l'acêtylacétate d'éthyle est de 11,9%, la sélectivité en a6 + a'6 etant de 99%. Exemple 22 : Addition de l'isoprène sur l'acétylacétate d'éthyle pour obtenir al et a'1. Dans un autoclave en acier inoxydable préalablement purgé à l'argon, on introduit 41,6 mg de [Rh Cl(cyclooctadiène-1,5] 2 (0,17 milliatome-gramme de rhodium), 0,58 g de 3+ TPPTS Na (0,86 milliatome-gramme de P ), 0,44 g de triéthyl- amine N(C2H5)3 (4,35 millimoles) et 30 cm3 d'H20. On introduit ensuite 99,8 millimoles d'isoprène (6,78 g) et 126 millimoles d'acétylacétate d'éthyle (16,38 g). On chauffe sous agitation à 100 C pendant 3 heures. On obtient : - 6,05 g de al - 12,50 g de a' 1 soit un taux de transformation de l'isoprène de 94,8%, de l'acétylacêtate d'éthyle de 75,1%, la sélectivité en al + a'1 étant de 99%. REVENDICATIONS 1. Procéde d'addition d'un composé à methylène actif sur un butadiène-1,3 portant un substituant hydrocarboné sur l'atome de carbone 2, procedé du type selon lequel on fait réagir le compose à methylène actif et le butadiène-1,3 portant un substituant hydrocarboné dans l'eau en presence d'un catalyseur constitué, d'une part, par au moins une phosphine soluble dans l'eau et, d'autre part, par au moins un compose d'un métal de transition, le catalyseur etant en solution dans l'eau, procédé caractérisé en ce que, dans le but d'obtenir une addition totalement sélective du composé à méthylène actif sur le carbone 4, du butadiène-l,3 portant un substituant hydrocarboné sur le carbone ?,ie le métal de transition mis en oeuvre est le rhodium. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rhodium est mis en oeuvre sous forme d'un composé choisi parmi le groupe comprenant les sels inorganiques, organiques et les complexes du rhodium, comme par exemple Rh Cl3, Rh Br3, Rh2 O, Rh2 031 Rh(NO3)3, Rh(CH3COO)31 Rh(CH3 COCH COCH3)3, [RhCl(cyclo- octadiène-1,5)92, LRh Cl(CO)412, Rh C13(C2H5NH2)3 3.Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le composé du rhodium est RhC13 ou [Rh Cl(cyclooctadiène-l ,5) 4. Procéde selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une quantité de composé du rhodium telle que le nombre d'atomes-gramme de rhodium élémentaire par litre de solution réactionnelle est compris entre environ 10 4 et environ 1. 5. Procedé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le nombre d'atome-gramme de rhodium élémentaire par litre de solution réactionnelle est compris entre environ 0,001 et environ 0,5. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité de phosphine est telle que le nombre d'atomes-gramme de phosphore trivalent rapporté à un atome-gramme de rhodium soit compris entre 0,1 environ et 200 environ. 7. Procedé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le nombre d'atomes-gramme de phosphore trivalent rapporté à un atome-gramme de rhodium-est compris entre 3 environ et 100 environ. 8. Procéde selon la revendication 1 caractérisé-en ce que le butad.iène-1,3 portant un substituant hydrocarboné sur le carbone 2 a pour formule genéralc: dans laquelle R est choisi parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone environ et les radicaux phényle et naphtyle éventuellement substitués par des radicaux alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que dans la formule (I), les radicaux alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone sont choisis parmi les radicaux Cn H2n+l, Cn H2n-1'CnH2n,3 et Cn H 1 où n est compris entre 1 et 20. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le compose de formule I est l'isoprène, le myrcène où ieg-farne- sène. 11. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé à méthylène actif a pour formule Y-CH-Z (Il) dans laquelle les groupements électroattracteurs Y et Z identiques ou différents sont choisis parmi le groupe comprenant les radicaux de formule -CHO, -COR1, -C02R2, -S02R3, -CONR4R , -CN, -NO où R1,R2,R3,R4 et R5 représentent chacun un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le composé de formule II est la pentanedione-2,4, l'acetyl- acetate d'ethyle ou la phénylsulfonylacétone. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications precedentes caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu réactionnel un reducteur de rhodium. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu réactionnel une base. 15. Procedé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température est inférieure à 260"C. 16. Composés de formule dans laquelle R représente un substituant hydrocarboné et Y et Z identiques ou différents représentent un groupement électroattracteur. 17. Composé selon la revendication 16 caractérisé en ce que R est choisi parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone et les radicaux phényle et naphtyle éventuellement substitués par des radicaux alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone. 18. Composé selon la revendication 17 caractérisé en ce que R est choisi parmi le groupe comprenant les radicaux C H n 2n + 1 C H , C H et C H où n est compris entre 1 et 20. n 2n-1 n 2n-3 n n-i 19. Composé selon la revendication 16 caractérisé en ce que Y et Z identiques ou différents sont choisis parmi le groupe comprenant les radicaux de formule -CHO, -COR1, -C02R2, -S02R3, -CONR4R5, -CN, -N02 où R1, R2, R3, R4 et R5 représentent chacun un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone. 20. Composé selon les revendications 18 et 19 caractérisé en ce qu'il répond à la formule 21. Composé selon les revendications 18 et 19 caractérisé en ce qu'il répond à la formule 22. Composé selon les revendications 18 et 19 caractérisé en ce qu'il répond à la formule 23. Composé selon les revendications 18 et 19 caractérisé en ce qu'il repond à la formule 24. Composé selon les revendications 18 et 19 caractérisé en ce qu'il répond à la formule 25. Composé selon les revendications 18 et 19 caractérisé en ce qu1 il répond à la formule 26. Composé selon les revendications 18 et I9 caractérisé en ce qu'il répond à la formule :