Brevet FR2486520A1 — publié le 19820115

i PROCEDE DE TRANSFORMATION D'UN ALDEHYDE EN NITRILE, NOTAMMENT DU FURFURAL EN FURONITRILE L'invention concerne un nouveau procédé de transfor- mation d'un aldéhyde en un nitrile correspondant, de même condensation en carbone; ce procédé peut en particulier être appliqué pour transformer le furanne carboxaldéhyde-2 (cou- ramment appelé "furfural") en cyano-2-furanne (couramment ap- pelé "furonitrile"). On sait que le furonitrile, et de façon plus générale les nitriles, sont des produits de base utilisés dans de mul- tiples synthèses, notamment dans les industries pharmaceuti- ques, la chimie des polymères et matières synthétiques, et les secteurs agrochimiques. Or le furfural, et de nombreux autres aldéhydes, sont des composés organiques issus des agro- ressources, et qui proviennent souvent de leurs déchetsou sous- produits On conçoit dans ces conditions l'intérêt économique considérable des procédés de transformation de ces aldéhydes d'origine végétale qui viennent ainsi se substituer aux dé- rivés pétrochimiques, pour permettre la synthèse des nitriles à partir desquels de nombreuses synthèses organiques peuvent être effectuées. Parmi les différentes voies de synthèse possibles des nitriles, il existe un type de procédés faisant intervenir un sel d'hydroxylamine; la présente invention concerne un pro- cédé de ce type. La plupart des procédés de ce type actuelle- ment mis en oeuvre exige, pour la synthèse du nitrile, deux étapes, la première consistant à obtenir et à isoler l'aldo- xime (notamment par recristallisation), et la seconde réali- sant la transformation de l'aldoxime ainsi séparée en nitri- le, qui peut être effectuée par plusieurs types de traitement o interviennent un ou des réactifs supplémentaires. Ce pro- cessus de synthèse est de mise en oeuvre lourde, délicate et relativement onéreuse, en raison de la double 4ape nécessaire, des opérations d'isolement et de purification de l'aldoxime et de l'addition de réactifs supplémentaires dans la deuxième étape, qui sont généralement non recyclables; en outre, les rendements de chaque étape ne sont pas quantitatifs ce qui limite notablement le rendement global de la transfor- mations De plus, dans ces procédés, le nitrile formé aux termes des deux étapes sus-évoquées est la plupart du temps présent dans un milieu réactionnel complexe et son ex- traction de ce milieu en est parfois rendue délicate. La présente invention se propose d'indiquer un nouveau procédé de transformation d'aldéhyde en nitrile, du type faisant intervenir un sel d'hydroxylamine, qui soit exempt des inconvénients sus-évoqués. Un objectif de l'invention est en particulier d'effectuer la synthèse du nitrile en une seule étape en pha- se liquide. Un autre objectif est de faciliter la sépara- tion du nitrile synthétisé, du milieu réactionnel. Un autre objectif est de permettre le dérode- ment de la synthèse sans dégradation des constituants du mi- lieu réactionnel, au moyen d'un simple solvant recyclable. Un autre objectif de l'invention est de permet- tre la transformation de l'aldéhyde en nitrile avec un rende- e levé/ ment/enpETticulier proche ou égal au rendement oDechiométrique. Un autre objectif en liaison avec les objectifs précédents est d'indiquer un procédé se prêtant à une mise en oeuvre aisée à échelle industrielle dans des conditions opé- ratoires très économiques. De façon plus particulière, l'invention se pro- pose, dans le cas du furfural, de remédier aux inconvénients spécifiques des procédés connus de transformation de furfu- ral en furonitrile, en indiquant un procédé dans lequel la transformation s'effectue sans dégradation des deux produits de base lors de la synthèse et dans un milieu réactionnel par- faitement propre, exempt de tout résidu charbonneux, et donc propice à une séparation aisée du furonitrile. Le procédé de transformation conforme à l'in- vention, du type dans lequel l'aldéhyde est mise en présen- ce avec un sel d'hydroxylamine, est caractérisé en ce que la synthèse du nitrile est réalisée en une seule étape en mettant en présence l'aldéhyde et le sel d'hydroxylamine dans un solvant aprotique,polaire,basique, soluble dans l'eau1 d'une des familles suivantes: lactames, urées, amides, sulfoxydes, oxydes de phosphine, phosphates, sulfones ou car- bonates, le nitrile formé in situ étant ensuite séparé dudit solvant. Selon un mode de mise en oeuve préféré, le sel d'hydroxylamine, qui est avantageusement constitué par du chlorhydrate d'hydroxylamine, est mis en présence, dans le solvant sus-évoqué, avec l'aldéhyde,en quantités relatives stoechiométriques. Pour éviter une dégradation du solvant, la synthèse est de préférence réalisée à une température inférieure à environ 180' C. La température a une action favorable-sur la vitesse de synthèse et, en pratique, les corps en présence seront chauffés à une température appro- ximativement comprise entre 80 C et 170 C. 1.5 Parmi les solvants indiqués, l'on choi- sit avantageusement, dans chaque cas particulier, un solvant dont la température d'ébullition est aussi différente que possible de celle du nitrile obtenu; la séparation du ni- t-rile peut alors être réalisée très économiquement par dis- tillation-en particulier sous vide partiel, le solvant étant ensuite recyclé. Comme le montreront les exemples décrits plus loin, la transformation de l'aldéhyde dans un des sol- vants visés permet d'obtenir le nitrile correspondant, en une seule étape, sans nécessité d'isolement d'un corps in- termédiaire. Lorsqu'ils sont mélangés en quantités stoechio- métriques, on constate une réaction de synthèse quantitati- ve ou sensiblement quantitative, entre l'aldéhyde et le sel d'hydroxylamine de sorte que ces corps sont consommés inté- gralement sans dégradation sensible; le rendement de syn- thèse est ainsi très élevé, proche de 100 %, ou même sensi- blement égal à 100 % dans certains cas. De plus, aucun réac- tif supplémentaire n'est à ajouter et le solvant peut être recyclé intégralement sans perte sensible. Dans ces conditions, le procédé de l'in- vention peut être mis en oeuvre dans de remarquables condi- tions d'économie.Ce procédé Xqui se limite à une opération de synthèse en phase/ iqûie et à une opération de sépara- tion du nitrile (notamment par simple distillation), se prête à une mise en oeuvre à grande échelle sur le plan industriel avec une installation peu onéreuse, utilisée dans des conditions classiques. Le procédé de l'invention peut en parti- culier être mis en oeuvre pour transformer du furfural en furonitrile; on peut utiliser dans ce cas comme solvant la N-méthyl-pyrrolidone (N.M.P.) ou le diméthylsulfoxyde (D.M.S.O.) qui donnent des résultats remarquables, notam- ment sur le plan du rendement et de la rapi dité de synthèse. En particulier, cette synthèse effectuée à une température de l'ordre de 12O à 65 est entière- ment réalisée après un temps de mise en présence du furfu- ral et du sel d'hydroxylamine dans le solvant, de l'ordre de 5 à 15 minutes. On peut également mettre en oeuvre le procédé pour transformer un aldéhyde aromatique ou hétéro- aromatique du groupe: benzaldéhyde et ses dérivés (hydro- xy-benzaldéhyde, nitrobenzaldéhyde, isopropylbenzaldéhyde, métoxybenzaldéhyde, héliotropine, vanilline, etc...), thio- phène carboxaldéhyde et ses dérivés (Nitro-5 thiophène carboxal- déhyde-2, Bromo-5 carboxaldéhyde-2, pyrrole carboxaldéhyde et ses dérivés (N-méthyl pyrrole carboxaldéhyde-2; Nitro-5 N-méthyl pyrrole carboxaldé. yde-2), pyrridine carboxaldéhyde et ses dérivés (alkyles, hydroxyles ou nitrés). On peut favorablement utiliser dans ces cas un solvant du groupe: N.M.P., D.M.S.O., hexaméthylphos- phorotriamide (H.M.P.T.), diméthylformamide (D.M.F.), tétra- méthylène sulfone (T.M.S.O.). Le procédé de l'invention est illustré par les exemples non limitatifs qui suivent: Exemple 1 - Synthèse du cyano-2 furanne à partir du furanne carboxaldéhyde-2 en présence de chlorhydrate d'hydroxylamine, en solution dans le diméthyl formamide (D.M.F.). Dans un réacteur, on place 0,01 mole d'aldéhyde et 0,013 mole de cliorhydrate d'hydroxylamine en solution dans 25 cm3 de N,N diméthyI formamide. On chauffe progressivement la solution jusqu'à 156 C (point d'ébullition du D.M.F. sous 760 mm. Hg) en agitant. On laisse en agitation le milieu pendant 1 heure au reflux. Le milieu brut est analysé en chromato- graphie en phase gazeuse sur colonne OV-17 de 3 m. Après séchage sur le sulfate de magnésium, le nitrile est iden- tifié par son spectre de résonance magnétique nucléaire. Le rendement en cyano-2 furanne est de 96 %. Le corps de départ: le furanne- carboxaldéhyde-2 (ou furfural) peut être fabriquéindustri- ellement à partir de sous-produits agricoles riches en pen- tosanes (rafles de mars, balles de riz et d'avoine, bagas- ses de cannes à sucre, coques d'arachides et déchets du bois). Tous ces déchets traités en milieu aci- de concentré permettent l'hydrolyse de leurs pentosanes en aldopentoses. Ces pentoses par déshydratation dans ce même milieu acide se transforment en furfural. D'autres aldéhydes peuvent être obte- nues à partir de produis d'origine végétale. Ainsi, l'hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldé- hyde (vanilline) est le produit obtenu majoritairement lors de l'hydrolyse de la lignine. D'une façon plus générale, les traite- ments chimiques ou-biologiques dela lignine conduisent à des dérivés aldéhyd iques. Exemple 2 - Synthèse du cyano-2 furanne à partir du furanne carboxaldéhyde-2 en présence de c!lorhydmae d'hydroxylamine en solution dans la N-méthyl pyrrolidone (N.M.P.). Dans un réacteur, on place 0,01 mole d'aldéhyde et 0,013 mole de chlorhydrate d'hydroxylamine en solution dans 25 cm3 de N-méthyl pyrrolidone (conditions standards). Le milieu est alors agité: a soit pendant 10 mn à la température de 160 C, soit pendant 30 mn à la température de 140 C, soit pendant 60 mn à la température de 120 C. Ces conditions permettent une transfor- mation totale de l'aldéhyde en nitrile (analyse en C.P.V. sur colonne OV-17, et identification en spectrométrie de résonance magnétique nucléaire. Le cyano-2 furanne est extrait par dis- tillation sous vide partiel (température d'ébullition: 38 C sous 14 mm/Hg). Exemple 3 - Synthèse du cyano-2 thiophène &- partir du thio- phène-carboxaldéhyde-2 en présence de chlorhydrate d'hydro- xylamine dans le diméthyl sulfoxyde (D.M.S.0.). Dans un réacteur, on place 0,01 mole d'aldéhyde et 0,013 mole de chlorhydrate d'hydroxylamine en solution dans 25 cm3 de diméthyl sulfoxyde. Le milieu est porté à 95 C, et agité pendant 30 mn à cette température. La transformation en cyano-2 thiophène est totale. L'extraction du cyano-2 thiophène est réalisée par distillation (température d'ébullition:90 C sous 20 mm/Hg. Exemple 4 - Synthèse de lhydroxy-4 méthoxy-3 benzonirile (vanillonitrile) à partir de l'hydroxy-4 méthoxy-3 benzal- déhyde (vanilline) en solution dans la N-méthyl pyrrolido- ne (N.M.P.) enprésence de chlorhydrate d'hydroxylamine. Dans un réacteur, on place 0,01 mole de vanilline et 0,013 mole de chlorhydrate d'hydroxylamine en solution dans 25 cm3 de N-méthyl pyrrolidone (conditions standards). Le milieu est agité à 1600 C pendant mn. Le rendement d'obtention du vanillonitri- le est de 95 %. Le produit cristallisé dans l'eau glacée fond à 87 C. Exemple 5 Synthèse du nitro-5 furonitrile à partir du nitro-5 furanne carboxaldéhyde-2 en présence de chlorhydra- te d'hydroxylamine en solution dans la N-méthyl pyrrolidone (N.M.P.). On prépare une solution contenant 0,01 mole de nitro-5 furfural et 0,013 mole de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 25 cm3 de N-méthyl pyrrolidone. On porte à 140 C et on agite pendant mn. Le nitro-5 furonitrile est extrait à l'éther et cristallisé (point de fusion: 65 C). Exemple 6 - Synthèse de l'hexane nitrile à partir du n-hexa- nal en présence de chlorhydrate d'hydroxylamine dans le dimé- thyl sulfoxyde. Dans un réacteur, on place 0,01 mole d'aldéhyde et 0,013 mole de chlorhydrate d'hydroxylamine en solution dans 25 cm3 de diméthylsulfoxyde (conditions stan- dards). Le milieu est agité à la température am- biante. La température s'élève alors jusqu'à 90 C. Le milieu est agité pendant 1 heure. L'hexane nitrile insoluble dans le DMSO est séparé de ce dernier par simple décantation. Le rendement est de 95 % (point de fusion de l'hexane nitrile: 48"C). Exemple 7 - Synthèse du méthyl-3 butane nitrile (isovaléro- nitrile) à partir du méthyl-3 butyraldéhyde (isovaléraldéhy- de) en présence de chlorhydrate d'hydroxylamine en solution dans le DMSO. Dans un réacteur, on place 0,01 mole d'al- déhyde et 0,013 mole de chlorhydrate d'hydroxylamine en so- lution dans 25 cm3 de DMSO (conditions standards). La réaction est effectuée à 90 C pendant lh30- Le nitrile est ensuite isolé. Le rendement est de 94 % (Point de fusion du méthy-3 butane nitrile: 53 C). REVENDICATIONS 1/ - Procédé de transformation d'un al- déhyde en un nitrile correspondant de même condensation en carbone, du type dans lequel l'aldéhyde est mise en présen- ce d'un sel d'hydroxylamine, ledit procédé étant caractéri- sé en ce qu'il consiste à réaliser la synthèse du nitrile en une seule étape, en mettant en présence l'aldéhyde et le sel d'hydroxylamine dans un solvant aprotique, polaire, basi- que,soluble dans l'eau, d'une des famille suivantes: lac- tames, urées, amides, sulfoxydes, oxydes de phosphine, phos- phates, sulfones ou carbonates, le nitrile formé in sibtu étant ensuite séparé dudit solvant. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aldéhyde et le sel d'hydroxylamine sont mis en présence dans le solvant, en quantités relati- ves stoechiométriques. 3/ - Procédé selon l'une des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on choisit le solvant dans l'une des familles précitées, de sorte que sa tempé- rature d'ébullition soit différente de celle du nitrile ob- tenu, la séparation du nitrile étant réalisée par distil- lation. 4/ - Procédé selon l'une des revendica- tions 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la synthèse du nitri- le est réalisée à une température inférieure à environ C. / - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la synthèse du nitrile est réalisée en chauffant les corps en présence à une température appro- ximativement comprise entre 80 C et 170 C. 6/ - Procédé selon l'une des revendica- tions 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que l'on utilise le chlorhydrate d'hydroxylamine comme sel. 7/ - Procédé selon l'une des revendica- 36 tions 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, pour la transformation d'un aldé- /ou aliphatique/ hyde aromatique, hétéroaromatique/en nitrile correspondant, caractérisé en ce que l'on utilise l'un des solvants du groupe: N-méthyl-pyrrolidone (NMP), diméthylsulfoxyde (DMSO), hexaméthylphosphorotriamide (HMPT), diméthylforma- mide (DMF), tetraméthylène sulfone (T.M.S.O.). 8/- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour transformer une aldéhyde du groupe: benzaldéhyde et ses dérivés, thio- phène carboxaldéhyde et ses dérivés, pyrrole carboxaldéhyde et ses dérivés, pyrridine carboxaldéhyde et ses dérivés. 9/ - Procédé selon l'une des revendica- tions 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7 pour la transformation du fur- fural en furonitrile, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant la N.M.P. ou le D.M.S.0. / - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la synthèse est réalisée à une tem- pérature de l'ordre de 120 C et 165 C, le temps de mise en présence des produits étant de l'ordre de 5 à 15 minutes.