Brevet FR2492393A1 — publié le 19820423

La présente Invention est relative à un produit de revêtement de surfaces, transparent et luminescent, ainsi qu'à un procédé pour sa fabrication. Ce produit est fabriqué, en particulier, sous la forme d'éléments de revêtement mural d'une épaisseur de 1 à 5 mm. Le phénomène de la luminescence est généralement connu et est utilisé dans de nombreux domaines, par exemple dans la fabrication des tubes fluorescents, des écrans de télévision et aussi dans la pratique quotidienne. Un corps est dit lurainescent quand il émet de la lumière sous l'effet d'une excitation non thermique. L'émission de la lumière peut aussi persister après la disparition de la source d'excitation. Le corps con tinue alors à émettre de la lumière.La luminescence de brève durée est appelée fluorescence, tandis que la luminescence de durée prolongée est appelée phosphorescence (voir le Lexique Müszaki, Akademia Kiado, Budapest 1972, vol.2). Suivant le mode d'excitation, on distingue l'électroluminescence, la photoluminescence, la bioluminescence et lagalvanolumi- nescence. Sous le terme "poudres luminescentes", on désigne un groupe de substances qui émettent de la lumière sous l'effet d'un rayonnement électronique ou électromagnétique et continuent à émettre de la lumière pendant un certain temps, même après la disparition de- la source de rayonnement exci tatrice. Ces poudres luminescentes sont le plus souvent des composés minéraux. Cette propriété est particulièrement accusée dans le cas des sulfures de métaux alcalinoterreux, quand ils contiennent des sels de métaux lourds à l'état de traces.D'autres composés sont également luminescents quand ils contiennent une petite quantité d'atomes étrangers comme activateurs (par exemple du sulfure de zinc, du sul fure de cadmium, de 1' arséniure de gallium, etc...) On peut citer aussi, comme domaines d'emploi des poudres luminescentes, en dehors des tubes fluorescents et des canons électroniques déjà mentionnés, les peintures luminescentes (par exemple pour la signalisation des abris antiaériens). Dans la technique des éclairages de sécurité et dans le secteur de la prévention des accidents, il existe un besoin marqué en produits, en particulier en éléments de revêtement, qui soient capables, par accumulation de lumière naturelle ou artificielle, de fournir, pendant un certain temps après l'interruption de l'éclairage normal, un éclairage de secours qui présentent, en outre, une résistance suffisante et soient autoportants, relativement peu coûteux et puissent être fabriqués d'une manière simple. On ne connaît, toutefois, aucun produit qui satisfasse entièrement à toutes ces exigences. La présente invention a pour objet un produit de revêtement de surfaces, transparent et luminescent. Le produit conforme à l'invention est préparé à partir de 65-80 parties en poids de caoutchouc de silicone, 0,5- 1 partie en poids d'agent réticulant, 15-30 parties en poids de poudre luminescente, 2 - 5 parties en poids d'huile de silicone et/ou de polymère de base du caoutchouc de silicone, éventuellement des adjuvants tels que 0,1-2 parties en poids de silane organique et,éventuellement 3-40 parties en poids de silice activée. Le produit contient, de préférence, comme poudre luminescente, du sulfure de zinc de structure cristalline hexagonale activé par du cuivre.Un mode de réalisation préféré du produit de revêtement de surfaces conforme à l'invention est fabriqué, à l'exception de la poudre luminescente, à partir de constituants transparents ayant la limpidité de l'eau. Le produit de revêtement de surfaces conforme à l'invention peut être pourvu sur l'une de ses faces d'un revêtement auto-adhésif ou d'une couche réfléchissant la lumière. La quantité spécifique, rapportée à l'unité de surface, de poudre luminescente dans le produit de revêtement de surfaces est d'environ 100-2100 q/mi ,et de préférence de 200-1500 a/mZ La présente invention a en outre pour objet un pro cédé pour la fabrication de produits de revêtement de surfaces, transparents et luminescents.Ce procédé est caractérisé en ce que l'on homogénéise un mélange de 65 - 80 parties en poids de caoutchouc de silicone, 0,5- 1 partie en poids d'agent réticulant, 15 - 30 parties en poids de poudre luminescente, 2 - 5 parties en poids d'huile de silicone et/ou du polymère de base du caoutchouc de silicone, et éventuellement des adjuvants, en ce que l'on moule la masse et en ce qu'on la vulcanise, éventuellement sous l'action de la chaleur et de la pression. I1 est indiqué d'utiliser comme poudre luminescente, dans ce procédé, du sulfure de zinc de structure cristalline hexagonale activé par du cuivre. Le sulfure de zinc donne une lumière jaune verdâtre. Pour obtenir d'autres couleurs, d'autres poudres luminescentes peuvent être utilisées, le sulfure de cadmium par exemple. I1 est possible et dans certains cas avantageux, de mélanger différentes poudres luminescentes. Des mélanges de sulfure de zinc et de sulfure de cadmium préparés dans différentes proportions permettent d'obtenir de nombreuses transitions entre le jaune verdatre et le rouge brique. On peut utiliser aussi bien des types de caoutchouc de silicone vulcanisables à chaud que des types de caoutchouc de silicone vulcanisables à froid. I1 existe, par exemple, dans le commerce des mélanges de diméthylpolysiloxane et d'acide silicique hautement actif. I1 est essentiel que le siloxane ne contienne, en dehors de l'acide silicique fortement dispersé, pas d'autres charges (pigments), car celles-ci altèreraient la transparence et, par conséquent, la faculté d'absorber et d'émettre la lumière. La seule charge inactive contenue dans le produit conforme à l'invention est la poudre luminescente elle-même. Ce sont surtout les peroxydes organiques qui conviennent comme agents réticulants, par exemple le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, etc... L'huile de silicone ou le prépolymère de caoutchouc de silicone ont avantageusement une viscosité de 200-60 000 cP. Dans les types de caoutchouc vulcanisables à chaud, on peut utiliser le vinyltriéthoxysilane ou le vinylméthoxyéthoxysilane, tandis que dans les types de caoutchouc vulcanisables à froid le méthyltriacétylsilane est préféré. L'huile de silicone ou le prépolymère servent de dispersants dans la préparation du mélange brut. Le produit de revêtement de surfaces transparent et luminescent conforme à l'invention est fabriqué d'après les méthodes connues en soi dans l'industrie des matières plastiques et du caoutchouc. L'homogénéisation des constituants a lieu dans des broyeurs à cylindres ou des mélangeurs-malaxeurs du type Banbury à des températures excluant une brusque réaction du mélange. Le mélange peut être moulé à la manière habituelle dans des moules sous pression, par exemple dans une presse à plusieurs étages, et prévulcanisé à des températures de 110-1400C. Le produit déjà solidifié, qui n'est plus fluide, est alors retiré de la presse et vulcanisé à l'air libre pendant une assez longue durée à 180-2500C, afin d'éliminer les traces de plastifiant et les produits de décomposition. Le moulage par injection et l'extrusion sont des procédés plus modernes et plus productifs. On travaille, dans ce cas, à des températures plus élevées et les temps de passage sont plus courts. A des températures comprises entre 180 et 2500C, le produit conforme à l'invention peut être extrudé en une bande sans fin à une vitesse de 3 à 15 m/s suivant l'épaisseur de la bande. Si le produit de revêtement de surfaces conforme à l'invention est muni sur l'une de ses faces d'une couche auto-adhésive, le côté papier non adhésif de cette couche peut servir simultanément de papier de séparation (feuille de doublage) lors de l'enroulement de la bande extrudée. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à un exemple de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. I1 doit être bien entendu, toutefois, que cet exemple de mise en oeuvre est; donné uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont il ne constitue en aucune manière une limitation. EXEMPLE Un mélange de 40 parties en poids de diméthylpolysiloxane, de 35 parties en poids d'acide silicique fortement dispersé et de 0,75 partie en poids de peroxyde de 2,4 dichlorobenzoyleiest homogénéisé à froid (15-350C) pendant 10 à 15 minutes, dans un broyeur à cylindres. On incorpore ensuite, également à froid, 20 parties en poids de sulfure de zinc activé par du cuivre. Une répartition régulière de la poudre luminescente indique que l'homogénéisation est atteinte. On introduit le mélange dans un moule de vulcanisation et on prévulcanise sur la presse à plusieurs étages, sous une pression de 20 à120 kg/cm2 et à une température de 110 à 1400C, suivant la dimension du moule, pendant 15 minutes.Après séparation de la presse, le produit semivulcanisé est retiré du moule et vulcanisé à l'air libre pendant encore 4 heures à 2300C, afin d'éliminer les produits de décomposition et d'obtenir une réticulation complète. Le produit de revêtement de surfaces transparent et luminescent conforme à l'invention est élastique, résistant à la corrosion ; il supporte des températures comprises entre - 30 et + 3000C et donne un revêtement de surface lisse lavable. Il accumule une partie importante de la lumière qui le frappe. La surface reste auto-luminescente pendant longtemps encore, suivant l'épaisseur et la durée de l'exposition préalable à la lumière, après la disparition de l'action de 1o lumière. Après par exemple une demi-heure d'exposition à la lumière à 30 lx, le produit de revêtement de surfaces donne, après la disparition de la source lumineuse, pendant encore au moins 30 minutes, un éclairage qui, dans la plupart des cas, est suffisant pour la poursuite ou l'achève ment de l'occupation en cours ou la réparation de la source lumineuse originelle.L'éclairage va, il est vrai, en s'affaiblissant constamment, mais l'oeil humain est susceptible, par adaptation, de compenser en partie cette diminution d'intensité. Des symboles appropriés absorbant la lumière peuvent être disposés sur les surfaces luminescentes, ce qui permet d'apposer des inscriptions de sécurité (sortie de secours, extincteurs d'incendie, téléphone) dans les locaux équipés du produit de revêtement de surfaces conforme à l'invention comme revêtement mural. I1 existe un besoin en éclairage de secours de ce caractère par exemple dans les mines, les voies de communication souterraines, certains bâtiments, etc... L'utilisation du produit de revêtement de surfaces conforme à l'invention n'est cependant pas limitée aux techniques de sécurité. I1 est possible de l'utiliser, par exemple, comme papier de tenture auto-adhésif à effets déco- ratifs, ou comme carrelage mural luminescent lavable, en carreaux 15x15 cm, ainsi que pour la décoration des devantures et vitrines, dans le secteur de la publicité, etc... Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Produit de revêtement de surfaces transparent et luminescent, caractérisé en ce qu'il est fabriqué par réticulation, par vulcanisation d'un mélange de 65 - 80 parties en poids de caoutchouc de silicone, 0,5- 1 partie en poids d'agent réticulant, 15 - 30 parties en poids de poudre luminescente, 2 - 5 parties en poids d'huile de silicone ou de polymère de base du caoutchouc de silicone, et éventuellement d'adjuvants tels qu'un silane organique et de la silice fortement activée. 2. Produit de revêtement de surfaces transparent et luminescent, selon la Revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient comme poudre luminescente du sulfure de zinc de structure cristalline hexagonale activé par du cuivre. 3. Produit de revêtement de surfaces transparent et luminescent, selon la Revendication 1 ou la Revendication 2, caractérisé en ce qu'il est fabriqué, à l'exception de la poudre luminescente, avec des constituants transparents ayant la limpidité de l'eau. 4. Produit de revêtement de surfaces transparent et luminescent, selon l'une quelconque des Revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est pourvu sur l'une de ses faces d'un revêtement auto-adhésif. 5. Produit de revêtement de surfaces transparent et luminescent,selon l'une quelconque des Revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est pourvu sur l'une de ses faces d'une couche réfléchissant la lumière. 6. Produit de revêtement de surfaces transparent et luminescent,selon l'une quelconque des Revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient la poudre luminescente à raison d'une quantité spécifique de 100 - 2100 g/m2, et de 2 préférence de 200 - 1500 g/m2, rapportée à l'unité de surface. 7. Procédé pour la fabrication d'un produit de revêtement de surfaces transparent et luminescent, caracté risé en ce que l'on homogénéise un mélange de : 65 - 80 parties en poids de caoutchouc de silicone, 0,5- 1 partie en poids d'agent réticulant, 15 - 30 parties en poids de poudre luminescente, 2 - 5 parties en poids d'huile de silicone ou du polymère de base du caoutchouc de silicone et éventuellement d'adjuvants, en ce qu'on moule la masse et en ce qu'on la vulcanise, éventuellement sous l'action de la chaleur et de la pression. 8. Procédé selon la Revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise comme poudre luminescente,du sulfure de zinc de structure cristallone hexagonale activé par du cuivre. 9. Procédé selon la Revendication 7 ou la Revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise un peroxyde organique comme agent réticulant. 10. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise comme polymère de base du caoutchouc de silicone un prépolymère de viscosité comprise entre 200 et 60 000 c 11. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 7 à 10, caractérisé en ce que l'on part de caoutchouc de silicone vulcanisable à chaud, en ce que l'on prévulcanise tout d'abord la masse homogène dans un moule, sous pression à 110-140 C et encre qu'on vulcanise ensuite complètement par vulcanisation à l'air libre à 180-2500C 12. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 7 à 11, caractérisé en ce que l'on moule la masse à l'aide d'une extrudeuse.