Brevet FR2491772A1 — publié le 19820416

La présente invention concerne un procédé de séparation isotopique selon lequel on sépare, de fagon sélective et efficace, un composé isotopique donné d'uranium gazeux, d'un mélange de gaz, certains des. corps constituant les composes gazeux du mélange étant formés é partir de l'isotope U 235 de l'uranium et de l'isotope U 238 de l'uranium. On sait que pour fabriquer des combustibles nucléaires dits "enrichis" il est nécessaire de séparer l'uranium 235, de l'uranium .238, Une voie prometteuse pour réaliser cette séparation est l'utilisation d'un faisceau laser de puissance émettant un faisceau de.lumiere nonochromatiqu'e, la monochromaticité de la lu mi ère émise permettant d'exciter préférentiellement une transition correspondant à un isotope de l'uranium sans exciter l'autre isotope Cette excitation entre, soit une dissociation de l'un des composes isotopiques du mélange gazeux (préférentiellement le composé isotopique d'uranium 235), auquel cas le composé dissocié peut entre séparé .du mélange isotopique par vote physique ou chimique soit une activation de l'un des oom- posés isotopt.quea pour l'amener dans un état physicochimique dans lequel il est -susceptible de - réagir avec un réactif approprié, présent paX exemple dans le mélange, gazeux, de façon à pouvoir séparer ensuite la combinaison chimique résultante dans laquelle est emmagasiné un seul- desdits isotopes du mélange gazeux, Considérant l'òn uranyle, plusieurs excitations sont possibles, En effet, cet ion présente un domaine d'absorption en lumière IR et en lumière visible, La lumière IR est absorbée en excitant les vibrations et les rotations de la molécule et en particulier la. vibration asymétrique de l'ion uo2+ vibration qui présente un deplacement isotopique, à une fréquence voisine de 940cm ;; la.lumiere visible est absorbée par les transitions électroniques du mpme ion, situées entre 20000 et 30000cm-1 sur lesquelles un déplacement isotopique est également observable ne serai-t-ce que parce qu'il se manifeste sur les transitions électroniques couplées aux transitions vibra tionnelles, On peut donc obtenir. une excitation sélective de ces molécules en utilisant t - un laser à C02 dont les raies d'émission se trouvent dans la zone 900- - 1000cm-1, c'est une source particulièrement inté- ressante car elle est très puissante et bon marché, Selon la nature de l'excitation désirée on utilisera, soit un laser pulsé de type TEA capable de délivrer -plusieurs joules par impulsion, soit un laser continu de forte puissance (plusieurs soit soit un laser continu ou pulsé de faible puissance, - un laser à colorant émettant dans le domaine 500 nm - 300nm continu ou pulsé Il peut également être intéressant d'apporter l'énergie nécessaire à une excitation du composé isotopique-par la combi- naison d'un laser a oe2 et d'une source Urb. Dans ce cas, la sélectivité- ne proviendrait que -du -laser a C02e Pour que l'interaction -entre le faisceau laser et le com posé d'uranium soit sélective, il est généralement préférable que -les composés d'uranium soient a l'état gazeux car a l'état con densé la largeur des raies bien connue IR et visible des composés est supérieure au déplacement isotopique. De plus, pour que le rendement du procédé de séparation soit élevé;; il faut que la pression de ces composés -gazeux soit suffisante pour que les interactions -entre un photon du faisceau laser et une molécule du composé d'uranium soient suffisamment probables, Pour obtenir@une pression gazeuse suffisante il est néces- saire que les molécules du composé gazeux de l'uranium soient suffisamment volatiles t les pressions utiles sont alors obtenues en portant le mélange isotopique gazeux a -une températur suff-i- sante de 100 à quelques centaines de degrés, Mais il est également nécessaire que, a-cette température, les composés d'uranium soient stables pour@éviter toute décomposition, De plus, il est favora- ble que les composés d'uranium ne présentent pas de spectre d'absorption autre que la bande irradier, dans le domaine d'Emis- sion, soit du laser a 6Q2 si on choisit cette source, soit dans le. visible au voisinage des absorptions du composé d'uranium si on irradie avec un laser à colorant, En bref, il convient que les composés d'uranium utilisés soient suffisamment volatils, stables.aux températures utilisées et aient un spectre d'absorption isotopique sélectif aux longueurs d'ondes considérées, Le procédé de séparation isotopique d'uranium selon l'-tnvention consiste à envoyer dans un mélange gazeux contenant des composés d'uranium 235 et d'uranium 238, au moins un fai-sceau de lumière émis par un ou plusieurs lasers pour réaliser une excitation -sélective des composés d'uranium 235 .ou d'uranium 238 et il se caractérise en ce que les composés d'uranium 235 et d'uranium 238 ont pour formule ;; UO2XYBn dans laquelle X et Y sont des anions monovalents, minéraux ou organiques, identiques ou différents, B est une base organique forte de Levais, et n est -un nombre au plus égal a 3. Les composés -d'uranium .235 et d'uranium -238 répondant a la formule générale précitée présentent notamment l'avantage de posséder -des propriétés de volatilité, de stabilité et d'absorption, dans le domaine infra-rouge et -dans le domaine visible, .qui les rendent particulièrement adaptées comme mélange gazeux pour la séparation .des isotopes de -l'uranium .au moyen d'au moins un faisceau laser, Par ailleurs, ces composés d'uranium se révèlent très intéressants pour la séparation isotopique par laser, car l'excitation sélective de l'ion uranyle du composé d'U 235 ou d'uranium 238, dans le domaine visible ou dans le domaine infrarouge, provoque -une -autoréduction de ce composé et.le transforme en un produit non volatil qui peut être facilement séparé du mélange gazeux. Dans ces composés, -les anions X et Y et la base de Lewis B sont choisis de. facon telle que les composés répondent aux impératifs précités .ae volatilité et de stabilité ; généralement les anions X et Y donnent au composé d'uranium -une volatilité acceptable telle que ce dernier présente a la température ae mise en oeuvre du procédé. une pression suffisante ; la base de Lewis B confère au composé d'uranium la stabilité nécessaire de façon que. -ce. dernier ne soit pas décomposé a ladite températurne. Dans un procédé de ce type, on a intérêt a opérer avec une pression partielle des composés gazeux supérieure à 1/10 de torr, et de préférence comprise entre 1,10 et l torr. En effet, des pressions plus faibles nuisent a lleffica- cité de l'interaction avec le faisceau laser ; en revanche, les pressions élevées entrînent des réactions entre les composés d'uranium 235 et d'uranium 238 par- collision et relaxation et diminuent de ce fait la sélectivité -car dans ce cas, le composé d'uranium 235 excité par le faisceau laser a tendance Ci réagir par collision avec le composé d'uranium 238 auquel il transfère son énergie d'activation qui est alors perdue, et qui entraîne de plus une autoréduction du composé d'uranium .238, .ce qui est .évidemment nuisible a la séparation des composés d'U 235 et d'U 238. AusSi, -les anions X et Y et la base organique B sont choisis de façon a obtenir des composés d'uranium susceptibles d'avoir une pression de vapeur supérieure ou égale 0,1 torr, à une température telle qu'ils ne soient pas décomposés. Selon l'-i'nvention, les anions monovalents X et Y sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant les anions Cl-, Br-, I-, NO3-, SCN-, et les anions dérivés des acides aliphatiques fluorés et perfluorés tels que CF3COO. Dans --certains cas, on améliore la volatilité du composé en choisissant des anions X et Y - nature différente. Selon l'invention, -la base organique forte .de Lewis B présente avantageusement un moment dipolaire élevé, de préfé- rence au moins egal à 5 Debye, et. un volume moléculaire important, de préférence au moins égal à 100. En effet, le choix d'une base de Lewis B ayant les caractéristiques précitées améliore la stabilité du composé d'uranium en raison, d'une part, de la forte interaction icn-dipôle qui est proportionnelle a la valeur du moment dipolaire, et, d'autre part, de la faible labilité du ligand due a la masse moléculaire élevée de ce dernier A titre de base organique forte de Lewis B susceptible de convenir, on peut citer l'hexaméthylphosphorotriamide de formule : [(CH3)2N]3 - P = 0, les phosphates et les oxydes d'amine. De préférence, la base organique forte de Lewis B est l'hexaméthylphosphorotriamide, A titre d'exemples de composés d'uranium utilisables dans le procédé de l'invention, -on peut citer les composés de formules suivantes : DO2 (CF3COO)2 (HMPT)2 UO2 (NO3) (SCN) (HMPT)2 UO2 (SCN)2 (HMPT)2,5 UO2Br(NO3) (HMPT)2 UO2 (NO3)2 (HMPT)2 UO2Br2 (HMPT)2 UO2I (NO3) (HMPT)2 UO2CL2 (HMPT)2 dans lesquelles HMPT représente l'hexaméthylphosphorotriamide de formule O = P [N (CH3)2]3. De préférence, on utilise le composé W2 (CF3COO)2 (HMPT) 2 qui présente une pression partielle de l torr à 2300C et de 0,01 torr à 160 C, ou le composé UO2 (NO3) (SCN) (HMPT)2 qui présente une pression de l torr a 2600C et de 0,01 torr ai 2000C. De tels composés d'uranium sont particulièrement avantageux pour la mise en oeuvre du Procédé de l'invention, car ils possèdent des caractéristiques satisfaisantes de volatilité et de stabilité ainsi qu'une bande d'absorption de l'ion U02 2 entre son et 960cm l, qui peut entre facilement irradié par un laser I CO2. De plus, ils ne présentent pas de bandes d'absorption liées aux anions X et Y ou I la base B, qui soient superposées I la bande de l'uranyle dans le domaine infrarouge eèlou dans le domaine visible. Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on envoie dans le mélange gazeux contenant les composés d'uranium 235 et d'uranium 238 un faisceau de lumière émis par un laser CO2. L'émission d'un laser à gaz carbonique s'effectue autour de 950cm-1, mais peut. varier en fonction de la composition isotopique du gaz carbonique, de la pression etc... Dans ce domaine de longueur d'ondes, on peut trouver une raie du composé d'uranium en coXncidence.avec une raie d'émission du laser pour l'un des isotopes et pas pour l'autre ; en effet, le deplacement iso topique sur la fréquence de vibration asymétrique de U02 est de 0,8cm-1 supérieur I la largeur de la raie laser, ce qui rend possible la sélectivité. Ainsi, en'réglant.l'e-mission du laser C02 sur une fréquence appropriée, on obtient une excitation sélective du compose gazeux d'uranium 235 présent dans le mélange, ce qui entraîne une autoréduction de ce composé d'U 235 et permet ainsi d'assu- rer facilement sa séparation du mélange gazeux car le composé réduit n'est pas volatil, Selon un second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on envoie dans le mélange gazeux un faisceau de lumière émis -par. un laser I C02 et un faisceau de lumière ultraviolette. Dans ce cas, la sélectivité ne provient que du laser à oe2. Selon un troisième Rode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on envoie dans le mélange gazeux contenant des com- posés d'uranium 235 et d'uranium 238 un faisceau de lumière visible dont la longueur. d'onde est comprise entre 300 et 500 neno mètres. Le faisceau de lumière visible peut être émis par un laser I colorant tel qu'un laser a COUMARINE délivrant une -puissan- ce suffisante dans le doma-ine d'absoiption de l'ion uranyle D'autres buts et avantages de l'invention apparattront mieux après la description qui suit d'exemples de réalisation donnés I titre explicatif et nullement limitatif t sur la figure unique annezee, on a représenté schématiquement un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. EXEMPLE 1 Le composé UO2 (CF3C00)2 (HMPT)2 où HMPT représente l'hexaméthylphosphorotriamide de formule O = P [(N(CH3)2]3 est placé dans un réservoir fermé 2 @ le composé est envoyé dans une cellule d'irradiation 6, à des fins de séparation isotopique, par une vanne 4 limitant le débit. La cellule d'irradiation 6 est munie d'une fenêtre 8 par laquelle le faisceau laser 10 est introduit ; cette cellule 6 est réalisée en un métal ou un corps réfractaire ne réagissant pas avec le composé gazeux d'uranium. Un dispositif de pompage 18 de type connu permet d'assurer la circulation du composé gazeux dans la cellule 6 ; un piège 16 recueille le composé solide produit par irradiation laser correspondant I un isotope. L'ensemble est placé dans une enceinte thermostatée 14 à. une température de 2350C. Le laser 12 est soit un laser du type TER (laser a excitation transverse) qui émet des impulsions de l Giga Watt, soit un laser continu d'une puissance de 3W, impulsions lumineuses qui sont focalisées -dans la. cellule au moyen d'une lentille 10 en germanium par exemple, En accordant la fréquence du laser sur la fréquence d'absorption d'235UO2 dans le composé, égale à 947cm-1, on décompose sélectivement 235UO2 (CF3COO)2 (HMPT)2 qui donne un composé solide brun non volatil tandis que~238 238UO2 (CP3CQ0)2 (HMPT)2 traverse la cellule sans être modifié ; ainsi, on peut récupérer sous forme solide l'uranium 235 par exemple dans le filtre 16. La pression de UO2 (CF3C00)2 (HMPT)2 dans la cellule d'irradiation 6 est de l torr et la cellule est longue de 20cm. EXEMPLE 2 Le mêne composé W2 (CF3COC)2 (HMPT)2 2 est introduit dans la même cellule d'irradiation 6. On utilise alors dans la cellule un laser I gaz carbonique continu de puissance 40 W focalisé dans la cellule ; on sélectionne la fréquence d'émission du laser en coîncidence avec la raie d'absorption du composé d'uranium 235. Le composé d'uranium 235 excité est réduit puis éliminé de la phase gazeuse par filtration. EXEMPLE 3 Dans la mème cellule où la fenêtre 8 est maintenant tran-s- parente I la lumière visible, on introduit le composé U02 (CF3C00)2 (HMPT)2 à 235 C. On irradie par un laser I coumarine d'énergie de l0QmJ sur des impulsions de-100ns dont on règle la fréquence d'émission sur une transition du spectre visible de l'uranium 235 distincte de celle de l'uranium .238. La molécule ainsi irradiée subit une dégradation conduisant à un composé non volatil qui peut ainsi être éliminé de la phase gazeuse. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation isotopique d'uranium selon lequel. on envoie dans un mélange gazeux contenant des composés d'uranium 235 et d'uranium 238 au moins un faisceau de lumière émis par un ou plusieurs lasers pour réaliser une excitation sélective des composés d'uranium 235 ou d'uranium 238, caractérisé en ce que les composés d'uranium 235 et d'uranium 238 du mélange gazeux ont pour formule : UO2XYBn , dans laquelle X et Y sont des anions monovalents minéraux ou organiques, identiques ou différents, B est une base organique forte de Lewis et n est un nombre au plus égal à 3. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les anions X et Y et la base organique B sont choisis de telle façon que les composés d'uranium obtenussoientsusceptibles d'avoir une pression de vapeur supérieure ou égale. à 0,1 torr, à une température telle qu'ils ne soient pas décomposés. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications l et 2, caractérisé en ce que la base organique de Lewis B a un moment dipolaire au moins égal à 5 Debye et un volume moléculaire au moins égal à 100. 4. Procédé selon la revendication.3, caractérisé en ce que la base forte de Lewis B est l'hexaméthylphosphorotriamide de formule [ (CH3)2 N ] 3 P = O 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la base forte de Lewis B est choisie dans le groupe comprenant les phosphates et les oxydes d'amine. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 5, caractérisé en ce que les anions X et Y sont choisis dans le groupe comprenant les anions Cl , Bt , NO SCIE , CF3COO et les anions dérivant des acides aliphatiques fluorés ou perfluorés. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les anions X et Y sont des anions trifluoroacétate de-formule CF3COO et en ce que n est égal à 2 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les anions X et Y sont constitués respectivement par NO 3 et SCN et en ce que n est égal à 2. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 8, caractérisé en ce que l'excitation des composés d'U 235 ou d'U 238 est obtenue -en envoyant dans le mélange gazeux un faisceau de lumière émis par un laser à C02. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,caractérisE en ce que l'excitation des composés d'uranium 235 ou d'uranium 238 est obtenue en envoyant dans le mélange gazeux un faisceau de lumière visible dont la longueur d'onde est comprise entre 300 et 500 nanomètres. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'excitation des composEs d'uranium 235 ou d'uranium 238 est obtenue en envoyant dans le mélange gazeux un faisceau de lumière émis par un laser à CO et un faisceau de lumière ultraviolette.