Brevet FR2490600A1 — publié le 19820326

La présente invention se rapporte à des compositions assurant l'étanchéité permettant d'obturer des fermetures de récipients comme des fermetures extrêmes supérieures ou inférieures de pots ou bottes ou des capuchons remplaçables ou non remplaçables pour bocaux ou bouteilles. Les compositions peuvent être utilisées dans d'autres buts d'étanchéité et d'obturation mais, pour la clarté, comme elles sont formulées pour répondre aux nécessités particulières des pots ou bottes et autres obturateurs pour fermetures de récipients, la présente invention sera décrite uniquement en termes de compositions pour l'obturation de fermetures de récipients. Les compositions traditionnelles d'obturation ou formant l'étanchéité de récipients comprennent un milieu liquide o est dispersé ou dissous du caoutchouc solide ou autre matériau polymérique et qui contient également des charges, une résine d'adhésivité et autres additifs. Certains de ces additifs ou tous peuvent avoir été broyés dans le polymère solide. Le polymère solide peut précédem- ment avoir été formé par coagulation, par exemple, d'un latex de caoutchouc. Le milieu liquide peut être aqueux, par exemple comme dans le brevet U.S. No 3 409 567, le produit étant alors une dispersion du polymère. Le milieu liquide peut être organique, par exemple comme dans le brevet britannique NO 1 340730, le produit étant alors une solution, ou un mélange d'une solution et d'une dispersion du polymère. La composition liquide est appliquée à au moins l'une des deux surfaces correspondantes de la fermeture et de la face d'étanchéité ou d'obturation du récipient, en général à la fermeture, et elle est alors séchée à la surface. La fermeture est pressée sur la face d'étanchéité ou d'obturation du récipient afin de serrer celui-ci fermement et la composition offre une étanchéité entre le récipient et la fermeture. Il est nécessaire que la composition ait des propriétés Théologiques et d'autres propriétés physiques appropriées. Par exemple, quand on l'applique à des extrémité de bottes ou pots, elle doit s'écouler de façon appropriée pendant la fermeture étanche afin de se distribuer sur les surfaces correspondantes, mais de préférence ne pas s'écouler suffisamment pour qu'il y ait une extrusion sensible de la composition le long des parois du pot ou de la botte. L'obturation produite par la composition devra empêcher l'entrée des bactéries. En général elle devra également empêcher la perte du liquide, du vide ou d'un gaz. Ces dernières années, l'intérêt a été croissant au point de vue compositions d'étanchéité basées sur un latex d'un polymère caoutchouteux o ont ét dispersés une charge et d'autres additifs. Cependant, il est encore tout-à-fait nécessaire de pouvoir formuler les types traditionnels de compositions, basées sur des polymères solides, de façon qu'elles répondent en toute fiabilité à ces nécessités en utilisant des matériaux facilement disponibles et économiquement attrayants. Les charges typiques que l'on a utilisées dans les compositions décrites en dispersion ou en solution comprennent le kaolin, le talc, l'oxyde de zinc et le carbonate de calcium. En général, la quantité de la charge ne doit pas être trop élevée ou alors cela nuit aux propriétés d'étanchéité ou d'obturation. Une grande variété d'autres charges a été proposée dans la littérature, y compris cellesdes brevets ci-dessus mentionnés. De même, de la poudre de verre est incorporée dans une longue liste de charges du brevet britannique NO 1 566 924, qui se rapporte uniquement à des compositions à base de latex. Cependant, la poudre de verre est toujours obtenue en broyant du verre et provoque ainsi donc, inévitablement, une usure importante des tubulures par lesquelles la composition liquide est déposée sur la fermeture, et on ne peut donc pas l'adopter commercialement. Il estmentionné, dans le brevet U.S. N0 3 409 567, que des micro-billes peuvent être incorporées, afin de former une couche poreuse. La présente invention a pour objet de modifier la teneur des compositions assurant l'étanchéité pour obturer des extrémités de récipients, et obtenues en dispersant ou en dissolvant un polymère solide dans un milieu aqueux de façon que, soit l'obturation soit améliorée ou que les quantités du caoutchouc ou d'un autre matériau polymérique ou de la résine d'adhésivité, ou des deux, puissent être réduites sans réduire les propriétés d'étanchéité. La présente invention a également pour objet des procédés d'obturation de récipients en utilisant ces compositions, ainsi que des récipients obturés. Un récipient obturé selon la présente invention comporte une fermeture qui lui est scellée par un obtura- teur qui contient un joint formé en un polymère caoutchou- teux o est dispersée une charge contenant des perles de verre ayant une dimension granulométrique de 1 à 200/'. Le récipient obturé ou scellé peut être totalement scellé, par exemple dans le cas d'un bocal ou d'une botte ou pot en une pièce ou une botte ou pot scellé ou obturé aux deux extrémités, ou ce peut être une boîte ayant une fermeture scellée à sa première extrémité mais qui est ouverte à l'autre. Un tel récipient scellé ou obturé peut être formé d'un récipient et de sa fermeture d'une façon traditionnelle. Ainsi, la face d'étanchéité ou d'obturation de la fermeture est enduite d'une composition liquide contenant un polymère caoutchouteux et une dispersion de la charge, la composition est séchée pour former un joint et la face d'étanchéité de la fermeture est comprimée autour de l'extrémité du récipient afin d'obturer ainsi la fermeture à la face d'étanchéité avec le joint dans l'obturation. Quand le récipient est une bouteille, ce joint est piégé entre la face d'étanchéité du bord de la bouteille et la fermeture-la recouvrant. De préférence, cependant, le récipient est une botte, auquel cas le joint est piégé dans le double bourrelétformé à la façon traditionnelle en comprimant le pourtour externe de la fermeture du récipient autour d'un rebord de la paroi latérale s'étendant vers l'extérieur puis en pressant le rebod et le pourtour de la fermeture contre la paroi latérale du récipient généralement en une seule opération. On a trouvé que l'inclusion de perles de verre avait, en général, pour résultat une amélioration des propriétés d'étanchéité ou d'obturation en comparaison à la même composition o l'on utilise, à la place des perles de verre, un volume équivalent d'une autre charge( comme du kaolin), en particulier si le milieu liquide est un solvant organique o au moins une partie du polymère caoutchouteux est dissoute. Un certain nombre d'essais d'étanchéité ou d'obturation sont utilisés dans l'industrie et sont reconnus comme ayant une signification et en disant que les propriétés d'étanchéité sont améliorées, on indique que le nombre de bottes manquant un essai important d'étanchéité est réduit. Dans certains cas, il peut ne pas y avoir d'amélioration de certains essais d'étanchéité mais des améliorations d'autres essais montreront que, malgré cela, il y a une amélioration pratique utile. Les perles doivent être résistantes à l'écrasement, c'est-à-dire qu'elles doivent être suffisamment fortes pour résister à tout risque d'écrasement pendant l'utilisation d'étanchéité ou d'obturation à laquelle la composition doit être soumise. Ainsi, dans une composition d'obturation ou d'étanchéité d'une extrémité de botte, les perles doivent avoir une force suffisante pour ne pas s'écraserdans l'obturation. Les perles peuvent être creuses, à condition que leurs parois soient suffisamment fortes pour résister à l'écrasement, mais elles sont généralement pleines. Les perles peuvent être de forme ovoïde, mais de préférence elles sont sensiblement sphériques. La gamme des dimensions granulométriques des perles est généralement entre 1 et /4 et mieux entre 10 et 75 P. La dimension moyenne est généralement de 5 à 100 p mieux de 10 à 50 4, les meilleurs résultats étant généralement obtenus avec une dimension moyenne de 20 à 50 p' 24906UO Les perles de verre sont de préférence formées en verre à base de soude, et de préférence en verre du type nA". Les perles sont de préférence formées par solidifica- tion de gouttelettes de verre fondu et peuvent avoir été traitées par un processus de polissage au feu, d'une façon traditionnelle. Leur surface peut être non-traitée, c'est-à-dire sous la forme obtenue par le polissage au feu, ou bien elles peuvent avoir recu un revêtement de surface d'une grande variété de matériaux à condition que ce revêtement de surface n'agisse pas avec d'autres composants de la composition pour réduire de façon importante les propriétés d'étanchéité de la composition. Par exemple, bien que de nombreux revêtements de surface en silane puissent être tolérés dans de nombreuses compositions, il peut ne pas être souhaitable d'incorporer un mercapto silane si le polymère selon l'invention peut être vulcanisé au soufre, car le mercapto silane peut alors réagir si fortement avec le polymère qu'il peut interférer avec les propriétés souhaitées d'étanchéité ou d'obturation. Dans toute la présente description, les quantités de composants de la composition, y compris les quantités de perles de verre et autres charges, sont exprimées en quantités en volume en se basant sur le volume du polymère caoutchouteux, à moins que cela ne soit spécifié autrement. Par exemple, 10% de perles de verre signifie 10 volumes de perles pour 100 volumes du polymère caoutchouteux. La quantité des perles de verre dans la composi- tion doit être d'au moins 1%, car des quantités plus faibles ont tendance à donner une amélioration inadéquate. En général, la quantité est inférieure à 100%, et normale- ment inférieure à 50%, car des quantités plus importantes n'ont pas tendance à donner d'autres améliorations marquées. En général, la quantité est d'au moins 3% et de préférence d'au moins 5 Y. En général, elle peut atteindre 30%. Typiquement, la quantité peut être comprise entre 5. et 50% et mieux entre 5 et 30%. La charge peut ne se composer sensiblement que de perles de verre, avec pour résultat que la composition peut ne pas contenir de quantités importantes d'autres charges bien qu'elle puisse contenir des charges présentes princi- palement dans des buts pigmentaires, par exemple du bioxyde de titane qui peut être présent en quantités pouvant atteindre 10 ou 15%. De bons résultats sont également obtenus quand la charge contient un matériau inorganique particulaire autre que des perles de verre, et cela est généralement préférable. Le matériau autre que le verre peut être présent en une quantité de O à 150% (en se basant sur le volume du polymère caoutchouteux), en général de 10 à 100% et de préférence de 50 à 100%. De préférence, la composition contient 0,05 à 2 parties et mieux 0, 1 à 1 partie en volume de perles de verre, par partie en volume d'autres charges particulaires inorganiques. Bien que le volume total de la charge, contenant les perles de verre, puisse être semblable à celui tradi- tionnellement utilisé dans des compositions commercialisées d'étanchéité, par exemple de 25 à 45%, un avantage particulier de l'invention réside dans le fait que l'on peut utiliser de plus grandes quantités de la charge totale tout en obtenant encore des propriétés satisfaisantes d'étanchéité ou d'obturation. Par exemple, la quantité totale de la charge, contenant les perles de verre, est habituellement d'au moins 20%o (en volume en se basant sur le volume du polymère caoutchouteux) et peut atteindre %, par exemple 50 à 125%. Le bioxyde de titane ou autre charge pigmentaire (par exemple du noir de fumée) a généralement une dimension granulométrique inférieure à 5p, mais d'autres charges inorganiques particulaires que l'on peut utiliser dans l'invention ont égénéralement une dimension granulomé- trique comprise entre 1 et 50/À. La charge doit être sensiblement nonabrasive, afin de ne pas provoquer une usure de la machine par laquelle la composition est mélangée et enduite sur la botte ou toute autre extrémité, et ainsi on ne doit pas utiliser de matériaux tels que du verre broyé. La charge préférée est du kaolin ou de la terre à porcelaine ou de l'oxyde de zinc,mEs d'autres charges comprennent de la silice colloïdale et autres charges siliciques, un silicate synthétique, du carbonate ou du sulfate de calcium, de l'alumine, du talc, de la dolomite, du sulfate d'aluminium ou de baryum ou de l'oxyde ou carbonate ou silicate de magnésium. Detelles charges peuvent avoir été traitées en surface, par exemple d'une façon traditionnelle. Au lieu de modifier la couleur de la composition en incorporant un pigment particulier, un autre matériau colorant, par exemple un colorant soluble ou teinture peut être incorporé. La composition est formée d'un polymère caout- chbouteux, c'est-à-dire un polymère qui, quand il est séché, forme un joint suffisamment flexible et résistant pour pouvoir servir d'obturateur. De préférence, la viscosité Mooney (ML1on4C) est généralement de 20 à 200 et de préférence de 40 à 160. Le polymère caoutchouteux peut être polymère naturel, par exemple du caoutchouc naturel, ou peut être un polymère synthétique. On peut citer comme polymères caoutchouteux synthétiques appropriés, le caoutchouc butyle, le polychloroprène, des copolymères de butadiène-acrylonitrile, des copolymères d'éthylène- propylène, des terpolymères d'éthylène-propylène-diène, des copolymères séquences de styrène-isoprène, du poly- butadiène, des copolymères de styrène-acrylique, du chlorure de polyvinylidène, des copolymères de chlorure de polyvinylidène, du chlorure de polyvinyle plastifié, des copolymères de chlorure de polyvinyle, du propionate de polyvinyle plastifié, des copolymères de propionate de polyvinyle, des copolymères d'acide polyacrylique, des copolymères d'acide polyméthylacrylique, du polystyrène plastifié, des copolymères d'acétate de vinyle avec par exemple de l'éthylène, des copolymères séquences de styrène-butadiène, des caoutchoucs de styrène- butadiène polymérisés en solution ou en émulsion et des copolymères de styrène-butadiène carboxylés. On peut utiliser des mélanges. Les compositions basées sur des polymères vulcanisables peuvent contenir un agent vulcanisant. Naturellement, le polymère caoutchouteux sera choisi en considérant, par exemple, le type de composition utilisé pour former l'obturateur. Les polymères préférés sont les caoutchoucs de styrène- butadiène ayant une teneur en styrène de 15 à 60%C et de préférence de 18 à 45% en poids. On peut les avoir formés par tout procédé traditionnel de polymérisation, et ainsi ils peuvent avoir été formés par des techniques de polymérisation à chaud ou à froid. Des résines d'adhésivité sont généralement incorporées dans les compositions d'obturation ou d'étan- chéité pour bottes, et on peut les incorporer dans les compositions utilisées dans l'invention. Cependant, du fait des meilleures propriétés d'étanchéité obtenues en utilisant les perles de verre, on peut souvent obtenir des résultats satisfaisants sans résine d'adhésivité dans la présente invention. Au lieu d'utiliser une résine d'adhésivité, on peut utiliser, en des quantités par exemple de 1 à 60ò et de préférence de 5 à 40%, un agent plastifiant liquide tel que de l'huile blanche ou autre huile d'hydrocarbure, qui amollit le polymère. Les meilleurs résultats sont généralement obtenus quand la résine d'adhésivité est incorporée. Des matériaux appropriés sont bien connus et sont généralement choisis parmi des hydrocarbures synthétiques ou des résines de pétrole, des résines de polyterpène, des résines phénoliques modifiées avec des résines naturelles comme de la colophane ou du terpène, une résine de xylène-formaldéhydeet les produits modifiés, et des colophanes estérifiées ou autres résines du type colophane comme la colophane, la colophane hydrogénée ou la colophane durcie. La quantité de l'agent d'adhésivité est généralement d'au moins 10f (en volume du polymère caoutchouteux) mais inférieure à 250% et de préférence inférieure à 200%/o. En général, la quantité est d'au moins 15%. La composition peut être appliquée sous forme d'un produit fondu se composant du polymère caoutchouteux et de la charge (contenant le verre) et autres additifs éventuels. Par exemple, les perles de verre et la charge peuvent être mélangés dans le polymère tandis qu'il est mou et la masse peut alors être totalement fondue avant application à la fermeture. La composition peut être appliquée sous forme d'un organosol du polymère caoutchouteux, de la charge (contenant les perles de verre) de l'agent plastifiant, du solvant organique et d'autres additifs éventuels. Ces compositions peuvent être faites d'un polymère solide. De préférence, cependant, la composition est un milieu liquide o le polymère caoutchouteux solide a été dispersé ou dissous et o est dispersée la charge contenant les perles de verre. Ces compositions sont nouvelles. Le milieu liquide peut être aqueux ou organique. Les compositions aqueuses contiendront au moins un agent stabilisant pour stabiliser la dispersion du caoutchouc et de la charge. Cet agent stabilisant peut être choisi parmi les matériaux traditionnellement utilisés pour stabiliser les compositions assurant l'étanchéité à base de réseauxde polymères chargés. De tels agents stabilisants comprennent des copolymères de styrène- anhydride maléique ou autres copolymères de styrène, de la méthyl cellulose, du polyacrylamide, des condensés d'éthoxylate, de la polyvinyl pyrrolidone, de l'oléate d'ammonium et de la caséine. De tels agents stabilisants peuvent être utilisés en mélange par exemple avec d'autres matériaux. Les compositions organiques contiendront un ou plusieurs solvants organiques o une partie ou tout le polymère caoutchouteux sera dissous, tout polymère restant passant dans la dispersion. Les liquides organiques appropriés qui peuvent être employés pour préparer les solutions du polymère contiennent des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, par exemple du 3-méthylheptane, de l'hexane, de l'heptane, du xylène et du toluène; des hydrocarbures chlorés comme du dichloropentane; des cétones; des éthers; des éthers- alcools, et leurs mélanges avec d'autres liquides organiques volatils qui forment ensemble des milieux, comme on le sait, pour les élastomères choisis. La quantité du liquide organique ou aqueux utilisé dépendra de la concentration maximum totale en solides que l'on peut obtenir dans la composition finale selon la solubilité du polymère, la facilité de préparation de la composition, la stabilité au stockage de la composi- tion et l'application de la composition à l'extrémité d'une botte en utilisant un équipement de revêtement automatique rapide. En général, la quantité de solvant ou d'eau employé est telle que cela donne une composition ayant une teneur en solides comprise entre 20 et 85% en poids ou plus et habituellement entre 30 et 75% quand le milieu liquide est un solvant organique. Les compositions peuvent contenir des quantités mineures, c'est-à-dire jusqu'à 1% ou au plus 5% en volume d'autres additifs qui sont traditionnels dans des composi- tions d'étanchéité, comme des agents augmentant la viscosité (par exemple de l'alginate d'ammonium, de la bentonite ou de la gomme karaya ou un acide polyacrylique de fort poids moléculaire), des agents tensio-actifs, des agents anti- oxydants (par exemple anti-oxydants phénoliques ou amino), des inhibiteurs de corrosion, des agents ajustant le pH (par exemple de l'ammoniac, des amines primaires, de la soude ou du carbonate de sodium) et des bactéricides. Les compositions préférées formées du polymère caoutchouteux et solide sont basées sur des solvants organiques. On les forme généralement en mélangeant le caoutchouc solide avec la charge et éventuellement les additifs tels que les agents anti-oxydants dans un mélangeur interne, par exemple un mélangeur Banbury. Le produit de il caoutchouc solide ainsi obtenu est pulvérisé et dissous dans le solvant choisi ou le mélange de solvants d'une façon traditionnelle. Si une résine d'adhésibité doit être introduite, on peut l'ajouter au solvant ou elle peut être mélangée dans le produit de caoutchouc solide. Des dispersions aqueuses peuvent être formées en broyant le caoutchouc solide avec la charge et autres additifs éventuels, comprenant également généralement toute résine d'adhésivité, en utilisant un mélangeur interne, par exemple un mélangeur Banbury afin de former un produit de caoutchouc. Ce produit de caoutchouc est alors dispersé dans l'eau d'une façon traditionnelle, par exemple en utilisant un mélangeur du type à lames en Z. Des composants supplémentaires, par exemple un agent épaississant et plus d'eau peuvent être ajoutés à la dispersion pour modifier sa consistance. Au lieu d'incorpcue tous les additifs majeurs dans le produit de caoutchouc, certains peuvent être ajoutés à la dispersion. Par exemple, le caoutchoux peut Gtre broyé avec une partie des additifs puis dispersé dans l'eau, les autres additifs majeurs étant introduits à ce stade. Par exemple, les perles de verre peuvent être ajoutées à la dispersion aqueuse obtenue en dispersant le caoutchouc solide et éventuelle- ment une partie de la charge. Au lieu d'utiliser des compositions formées de polymères solides, les compositions peuvent être formées en mélangeant des perles de verre, et éventuellement une autre charge, en un latex d'un polymère caoutchouteux souvent en présence d'additifs éventuels mineurs tels que ceux décrits cidessus et connus de ceux qui sont compétents en la matière. De telles compositions et leur préparation sont décrites en détail et revendiquées dans la demande de brevet en France déposée le même jour que celle-ci et au nom de la même demanderesse. On se référera à cette demande pour une plus ample description de ces compositions et de leur fabrication et leur utilisation Certains exemples non limitatifs de l'invention seront donnés ci-après. Dans ces exemples, les propriétés d'étanchéité sont identifiées par deux groupes de valeurs quantitatives appelés "joint biologique" et "extrusion par stérilisation". Elles sont enregistrées comme suit: "Joint biologique": la composition est enduite dans des fermetures de boites (souvent appelées extrémités de bottes) et séchée d'une façon traditionnelle, la quantitédelacomposition étant telle que cela donne un volume de pellicule sèche généralement recommandé pour la dimension particulière. Des boites ayant une soudure latérale sont alors remplies d'un fluide nutritif liquide et chaud, typiquement à une température de 970C en laissant un petit espace au sommet. Les fermetures d'essai sont doublement soudées sur ces bottes remplies tout en injec- tant simultanément de la vapeur dans l'espace. Les bottes fermées sont alors stérilisées, typiquement à 1210C pendant minutes et après stérilisation, elles sont immédiatement refroidies dans de l'eau contenant des microrganismes producteurs de gaz et non pathogènes, pouvant croître dans le fluide nutritif ci-dessus mentionné. Après refroidisse- ment et en étant toujours à l'état humide avec l'eau de refroidissement, les bottes sont soumises à une déformation contrôlée à la jonction de la soudure latéraleetde la double soudure de la fermeture d'essai, Après incubation pendant 6 jours à une température élevée, optimale pour la croissance des microrganismes, suivis d'un jour à la température ambiante, les bottes sont examinées à l'oeil et le nombre de boites gonflées est enregistré. Le vide xeu dans les boites restantes est mesuré.Les bottes ayant un faible vide retenu et les bottes gonflées sont considé- rées comme ayant atteint cette condition par rupture du joint dans la fermeture d'essai. Les boites gonflées et à faible vide sont appelées défaut et la valeur du "joint biologique" est le taux de défaut exprimé par le nombre de ces boites sur mille essais. Du fait des processus utilisés, le nombre de bottes faisant défaut sur mille dans cet essai biologique est bien entendu bien supérieur à celui que l'on obtiendrait avec des bottes emballées commercialement et obturées avec ces compositions. "Extrusion par stérilisation". La composition est enduite sur des fermetures de bottes et séchée, d'une façon traditionnelle, la quantité de la composition étant telle que cela donne un volume de pellicule à sec de l'ordre de 20% supérieur à celui généralement recommandé avec la dimension particulière de fermeture. Les boites sont remplies d'eau typiquement à 600C sans laisser d'espace au sommet des bottes, et les fermeture d'essai sont doublement soudées sur ces bottes remplies. Les bottes fermées sont alors stérilisées typiquement à 130C pendant 1 heure et on les laisse refroidir jusqu'à la température ambiante avant examen. Le nombre de protubé- rances du composé sortant de la double soudure le long de la paroi externe du corps de la botte et de la fermeture d'essai est compté, typiquement sur un échantillon de bottes pour chaque composition. Les grandes protubérances sont comptées comme des multiples appropriés des plus petites protubérances se présentant plus couramment. Le nombre moyen de protubérances par botte est enregistré comme la valeur pour "l'extrusion". Cette valeur doit être aussi faible que possible, de préférence inférieure à 10 dans les conditions de l'essai. Cependant, du fait des conditions extrêmes de l'essai, des valeurs supérieures à celles-ci sont commercialement tolérables. Comme les résultats d'extrusion et de joint biologique varieront selon, par exempleles conditions variables dans lesquelles les essais seront effectués, les comparaisons doivent en général être faites uniquement entre les résultats dans un seul exemple. Il est souhaitable que les valeurs de "joint biologique" et "extrusion par stérilisation" soient aussi faibles que possible. Les exemples qui suivent montrent que l'inclusion de perles de verre réduit généralement ces valeurs, démontrant ainsi une meilleure étanchéité, dans des compositions comparatives et qu'une bonne performance d'étanchéité peut être obtenue môme si, par exemple, la composition contient des propor- tions largement variables des ingrédients et des ingrédients largement différents. Dans chacun des exemples, la charge se compose des perles de verre (si elles sont présentes) et de la matière particulaire et inorganique indiquée (si elle est présente), qui a généralement une dimension de particule de 1 à 50 P, bien que TiO2 puisse avoir une dimension de particule n'atteignant que 0,1/M. A moins que cela ne soit indiqué autrement, les perles de verre sont formées deverreà baeede soude fonduetà moins que cela ne soit indiqué autrement, les perles ont des dimensions de particule entre 1 et 53,, avec une dimension moyenne de l'ordre de 35 i. Dans chacun des-exemples, le polymère caoutchou- teux reçoit des quantités mineures des additifs tradition- nels connus de ceux qui sont compétents en la matière, et il est combiné aux quantités spécifiées de bioxyde de titane, de charge et d'agent d'adhésivité (quand il est présent). Dans chacun des exemples, la quantité de solvant organique ou d'eau est choisie de façon que la composition ait une teneur en solides et par conséquent une viscosité, appropriée au dispositif utilisé pour le dép8t de la composition sur la fermeture de la botte. En général, cette quantité est de 40 à 75% en poids. Dans chaque exemple, la composition est enduite sur la fermeture de botte, séchée puis examinée à la façon décrite. Dans chacun des exemples 1 à 8, tous les ingré- dients indiqués, y compris le polymère caoutchouteux et solide, sont broyés ensemble d'une façon traditionnelle dans un mélangeur Banbury pour former un produit de caoutchouc chargé. Il est alors pulvérisé et distribué dans un solvant organique d'une façon traditionnelle tout en agitant pour former une dispersion ou solution stable. Dans l'exemple 9, le produit de caoutchouc solide chargé est formé et est ensuite dispersé dans l'eau d'une façon traditionnelle. Aux exemples 10 à 13, les compositions sont formées en mélangeant la charge et l'agent d'adhésivité dans un latex du polymère caoutchouteux. Toutes les quantités sont exprimées comme parties en volume à moins que cela ne soit indiqué autrement, à l'exception que la teneur en styrène dans les caoutchoucs de styrène-butadiène et la teneur en solides des réseaux sont exprimées comme pourcentages pondéraux. Exemples 1 à 4 Ils sont formulés à partir de: Hexane de qualité commerciale Résine d'adhésivité de polyterpène (point de fusion:115 C) 2 Bioxyde de titane Polymère caoutchouteux Charge Dans les exemples 1 et 2, le polymère caout- chouteux est: 67,5 Caoutchouc butyle (copolymère d'isobu- tylène-isoprène) 32,5 SBR contenant 44% de styrène et ayant une viscosité Mooney de 55-75 A l'exemple 3, le polymère caoutchouteux est un caoutchouc d'éthylène-propylène ayant une valeur Mooney de 35-40. A l'exemple 4, le polymère caoutchouteux est un copolymère séquence de styrène-butadiène ayant une teneur en styrène de 30% et le solvant est du toluène au lieu d'hexane. On obtient les résultats qui suivent: 1A 7 silicate synthétique + 22 kaolin 50 360 0,0 lB 7 perles de verre + 22 kaolin 50 255 0,1 1C 7 silicate synthétique + 22 perles de verre 50 125 0,1 1D 29 perles de verre 50 190 0,0 2A 7 silicate synthétique + 22 kaolin 50 225 11,5 2B 16 kaolin 11,5 perles de verre 44,5 145 6,2 2C 34 kaolin 11,5 perles de verre 44,5 130 0,8 2D 16 kaolin 11,5 perles de verre 67 130 0,8 2E 34 kaolin 11,5 perles de verre 67 180 1,9 3A 15 kaolin 0 perle, de verre 41 95 59,8 3B 0 kaolin 15 perles de verre 41 45 69,8 4A 16,5 kaolin 0 perle de verre 45 35 0,4 4B O kaolin 16,5 perles de verre 45 0 8,6 Exemple 5 Acétone de qualité commerciale caoutchouc de butadiène-acrylonitrile 3 bioxyde de titane 2 oxyde de zinc ,5 ester stabilisé de colophane de bois 43,5 charge EssaiChare Agent Joint Extrusion Essai Charge dadhéjbia- par sté- d'adh6- bio- par sté- sivité logi- rilisa- que tion I Exemples 6 à 8 Ils sont formulés à partir de: Hexane de qualité commerciale Agents d'adhésivité 3 bioxyde de titane Charge polymère caoutchouteux. A l'exemple 6, le polymère caoutchouteux se compose de 70 parties d'un caoutchouc de styrène-butadiène polymérisé à chaud ayant 23% de styrène lié et une valeur* Mooney telle que définie ci-dessus de 50-58, et 30 parties d'un caoutchouc de styrène-butadiène polymérisé à chaud ayant 43% de styrène lié et une viscosité Mooney de 40-50. A l'exemple 7, le polymère caoutchouteux se compose de 50 parties de caoutchouc de styrène-butadiène polymérisé à froid ayant 23% de styrène lié et une valeur Mooney telle que définie ci-dessus de 50-54 et 50 parties de caoutchouc de styrène-butadiène polymérisé à chaud ayant 43% de styrène lié et une valeur Mooney de 40-50. A l'exemple 8, le polymère caoutchouteux se compose de 63 parties de polybutadiène à 97% de teneur Cis polymérisé en solution, ayant une valeur Mooney telle que définie ci-dessus de 45, et de 37 parties de styrène- butadibne polymérisé à chaud ayant une teneur en styrène de 43% et une valeur Mooney de 40-50. On obtient les résultats qui suivent. Joint bio- Extrusion par Essai Charge logique stérilisation A 25,5 kaolin 18 carbonate de calcium 370 0,0 B 25,5 perles de verre 18 carbonate de calcium 90 0,2 C 25,5 kaolin 18 perles de verre 60 0,0 D 43,5 perles de verre 25 0,5 Exemple 9 Eau caoutchouc de styrène-butadiène contenant 44% de. styrène et ayant une valeur Mooney telle que définie de 70-90 24 méthyl ester hydrogéné de colophane de bois 11 produit d'addition d'anhydride maléique de glycérol ester de colophane de bois, point de.fusion: 1200C 11,5 glycérol ester de colophane de bois, point de fusion 900C 12 caséine Charge Essai Kaolin Perles Penta- Résine Joint Extrusiol de érytri- d'hydro- bio- par verre tol carbure logi- stéri- ester de comme que lisation colophane agent de bois d'adhé- sivité 6A 36 9,5 33,5 35,5 110 8,8 6B 36 9,5 56,0 58,3 205 9,5 6C 22,5 23,5 33,5 35,5 75 2,2 6D 22,5 23,5 56,0 58,5 80 2,7 7A 53 0 60,5 63,5 550 17,8 7B 25 28 60,5 63,5 290 12,5 8A 35 0 55,5 58 660 79,8 8B 10 25 55,5 58 1 170 22,2 ____ _a, _ mélangées l'eau, le * A l'essai 9G, les perles de verres ont été dans la dispersion formée en dispersant dans produit caoutchouc-oxyde de zinc. Exemples 10 à 13 Aux exemples 10 à 13, 30 parties de charge et 22 parties de résine d'adhésivité d'hydrocarbure (si elle est présente) ont été mélangées à 3,2 parties de bioxyde de titane et 5 parties d'agent stabilisant et 100 parties de caoutchouc de styrène-butadiène présent comme latex. Aux exemples 10 et 11, le latex a une teneur en solides de 66 à 69% en poids et le caoutchouc contient 31 à 36% de styrène et a été polymérisé A 5 C en utilisant des savons d'acide gras et le caoutchouc a une valeur Mooney (telle que définie ci-dessus) de 100 à 130. A l'exemple 12, le latex a une teneur en solides de 67%, une teneur en styrène lié de 32% et un valeur Mooney de 115. A l'exemple 13, la composition est préparée de la même façon à l'exception que le polymère est tel qu'indiqué. La composition contient 22 parties de résine d'adhésivité d'hydrocarbure. Dans tous les exemples o on l'utilise, c'tst un polymère d'alcènes mélangésde 5 atomes de carbone ayant un point de fusion de l'ordre 100 C. Essai Charge Joint Extrusion par biologique stérilisation 9A 14,4 oxyde de zinc 105 55 9B 13,7 oxyde de zinc 0,7 perles de verre 35 52 9C 13,0 oxyde de zinc 1,4 perles de verre 70 51,5 9D 10,8 oxyde de zinc 3,5 perles de verre 35 45,4 9E -7,2 oxyde de zinc 7,2 perles de verre 45 40,6 9F 14,3 perles de verre 5 51 9G 14,4 oxyde de zinc. ,9 perles de verre 35 56,7 Essai Charge Résine Joint Extrusion d'adhé- bio- par stéri- sivité logique lisation A 30 kaolin O perle de verre 22 225 38,6 B O kaolin perles de verre 1-53p 22 10 2,7 C O kaolin perles de verre 22 10 23 74-149/4 IOD O kaolin perles de verre 22 90 27,9 3-10/J 11A 30 kaolin 0 perle, de verre O 495 28,7 11B O kaolin perles de verre O 75 2,7 12A 93 kaolin 24 perles de verre 153 215 8,8 12B 93 kaolin 24 perles de verre 204 225 17,3 12C 47 kaolin 24 perles de verre 102 150 3,5 Exemple 13 Esi Charge Copolymère Joint Extrusion EssaiCrge de caout- biolo- par stéri- chouc gique lisation cop olym ère 13A 30 kaolin Styrène- 375 20,4 O perle ester de verre acrylique 13B O kaolin 25 1,8 perles de verre 13C 30 kaolin Chlorure de 590 6,4 0 perles de polyvinyli- verre dène 13D O kaolin 65 12,9 perles de _ verre.- }.. Exemple 13 (suite) si Charge Copolymère Joint Extrusion Essai Charge de caout- biolo- par sétré- chouc gique lisation 13E 30 kaoli f Styrène- 55 3,7 0O perle de butadiène verre (45% styrène) + agent vulcanisant 13F O kaolin 5 2,4 perles de verre 13G 27,5 kaolin polymère de 2- 185 O0 perle de chlorobutadiène verre copolymère acétate vinylique acide maléique 13H 0O kaolin 25 27,5 perles de verre 13I 71 kaolin, (Caoutchouc 125 9,0 0O perle, de naturel et verre polychloroprène 13J O kaolin 10 O 71 perles de verre l -I Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Récipient ayant une fermeture scellée par un obturateur qui contient un joint formé d'un polymère caoutchouteux, caractérisé en ce qu'une charge y est dispersée qui contient des perles de verre ayant une dimension de particule de 1 à 200&-. 2.- Récipient selon la revendication 1, caractérisé en ce que les perles de verre précitées ont une dimension moyenne de particule de 10 à 50 p et sont présentes en une quantité de 5 à 50%, et en ce qu'il y a 0,05 à 2 parties en volume de perles de verre par partie en volume d' autre. charge, la quantité totale de charge étant de 20 à 175%. 3.- Récipient selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le joint est formé d'une composition contenant un milieu liquide o a été dissous ou dispersé un polymère caoutchouteux et solide o a été dispersée la charge contenant les perles de verre. 4.- Composition assurant l'étanchéité de fermetures de récipients, caractérisé en ce que c'est un milieu liquide o a été dissous ou dispersé un polymère caoutchouteux et solide et o a été dispersée une charge contenant des perles de verre ayant une dimension de particule de 1 à 200/A-. 5.- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les perles de verre précitées ont une dimension moyenne de particule de 10 à 50/t-. 6.- Composition selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que les perles de verre précitées ont été formées par solidification de gouttelettes de verre fondu. 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que la quantité des perles de verre est de 5 à 100% en volume en se basant sur le volume du polymère caoutchouteux. 8.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la quantité des perles de verre précitées est de 5 à 30%en volume en se basant sur le volume du polymère caoutchouteux. 9.- Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisée en ce que la charge précitée ne se compose sensiblement que de perles de verre. 10.- Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisée en ce que la charge précitée contient 0,05 à 2 parties en volume de perles de verre pour 1 partie en volume d'autre charge particulaire inorganique. 11.- Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la quantité totale de la charge précitée est comprise entre 20 et 175% en se basant sur le polymère caoutchouteux. 12.- Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la quantité totale de la charge est comprise entre 50 et 125% en volume en se basant sur le polymère caoutchouteux. 13.- Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 12, caractérisée en ce que le polymère caoutchouteux précité est choisi parmi un caoutchouc de styrène-butadiène, des copolymères séquences de styrène- butadiène, du polybutadiène, des copolymères de styrène acrylique, des copolymères de butadiène-acrylonitrile, du chlorure de polyvinylidène et du caoutchouc butyle. 14.- Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le copolymère caoutchouteux précité est un caoutchouc de styrène-butadiène. 15.- Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 14, caractérisée en ce qu'elle contient de plus une résine d'adhésivité en une quantité de 15 à 200% en volume en se basant sur le volume du polymère caoutchouteux précité. 16.- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient 100 parties en volume d'un caoutchouc de styrène-butadiène, 15 à 200 parties en volume d'une résine d'adhésivité, 5 à 50 parties en volume de perles de verre ayant une-dimension moyenne de particule de 10 à 50>4' et 10 à 100 parties en volume d'une autre charge particulaire inorganique. 17.- Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 16, caractérisée en ce que le milieu liquide précité est un liquide organique et en ce qu'au moins une partie du polymère caoutchouteux précité est dissoute dans le liquide organique. 18.- Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 16, caractérisée en ce que le milieu liquide précité est un milieu aqueux o est dispersé le polymère caoutchouteux précité., 19.- Procédé dtanchéité d'une fermeture de récipient sur un récipient, caractérisé en ce qu'il consiste à enduire la face d'étanchéité de ladite fermeture d'une composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 18, à sécher la composition pour former un Joint et à comprimer alors la face d'étanchéité de la fermeture autour de l'extrémité du récipient afin de sceller ainsi la fermeture au récipient avec le Joint dans l'obturateur. 20.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le récipient est une botte et en ce que la fermeture est son extrémité supérieure ou inférieure.