Brevet FR2487840A1 — publié le 19820205

"Composition de résine styrénique pouvant être expansée et son procédé de production." L'invention concerne une composition de résine styréni- que pouvant être expansée, ayant une excellente résistance à la chaleur et procédé de production d'une telle composition. On connait une résine styrénique contenant de 1 à 20 % en poids d'un agent gonflant facilement volatiljtel que le propane, le butane, le pentane, le chlorure de méthyle, le dichloromonofluorométhane ou un agent similaire. Lorsqu'on chauffe une telle résine styrénique pouvant être expansée avec de la vapeur d'eaiou un produit similaire, elle se gonfle en produisant un grand nombre de petites cellules fermées, permettant la production d'articles en résine styrénique cellulaire ayant la forme correspondant au moule utilisé, en employant un moule fermé ou un procédé de moulage par extrusion. De tels articles cellulaires moulés sont utilisés comme récipients pour aliments, comme matière absorbant les chocs, comme matière isolante de la chaleur, comme flotteur et pour des usages similaires. Cependant, étant donné qu'on utilise une résine polystyrénique en tant que constituant principal, le produit cellulaire possède une mauvaise résis- tance à la chaleur et ne maintient pas sa forme d'origine, par suite du rétrécissement, lorsqu'on l'expose à une tempé- rature supérieure à 1000C pendant un temps assez long. On a fait de nombreuses propositions pour améliorer la résistance à la chaleur. Par exemple, on a proposé un mélan- ge avec un polymère tel que le polyéthylène, le polypropylè- ne, le poly(phénylène éther), ou des produits similaires; la copolymérisation avec l'anhydride maléiqué (Brevet britan- nique NO 1 352 563); l'utilisation de l'huile de silicone; l'addition d'un agent réticulant; et des mesures similaires. Cependant, les compositions de résine pouvant être expansées résultantes, obtenues par les propositions ci-dessusprésen- taient l'inconvénient que le degré d'expansion n'était pas suffisant et la résistance à la chaleur restait néammoins insuffisante. L'invention a pour objet une composition de résine styrénique pouvant être expansée et des procédés pour produi- re ces compositions qui suppriment les inconvénients préci- tés. L'invention a pour objet une composition de résine styré- nique pouvant être expansée comprenant une résine styrénique contenant dans sa structure moléculaire un ou plusieurs grou- pes de formule: n 3-n (I) o R désigne un groupe organique monovalent inerte; Y désigne un groupe hydrolysable; et n désigne un nombre entier de 1 à 3, et un agent gonflant, et si nécessaire, un ou plusieurs composés organosilane contenant au moins deux groupes hydroly- sables dans leur molécule. L'invention a également pour objet un procédé pour pro- duire une composition de résine styrénique pouvant être expan- sée, comprenant une résine styrénique contenant dans sa struc- ture moléculaire un ou plusieurs groupes de formule SiynR3-n (I) o R désigne un groupe organique monovalent inerte; Y est un groupe hydrolysable; n est un nombre entier de 1 à 3, et un agent gonflant, comprenant la polymérisation en suspension d'au moins un monomère styrénique et d'au moins un monomère vinylique autre que le monomère styréniquecontenant un com- posé de formule: XSiYnR3- n 3-n (II) o X est un groupe organique ayant au moins une double liai- son copolymérisable; Y, R et n ayant la signification ci- dessus indiquée, en un milieu aqueuxpour obtenir une résine styrénique, et en imprégnant la résine styrénique avec un agent gonflant pendant ou après la fin de la polymérisation pour obtenir la composition de résine styrénique pouvant être expansée/ sous forme de perles ou de particules. L'invention a également pour objet un procédé pour pro- duire une composition de résine styrénique pouvant être expan- sée, comprenant une résine styrénique contenant dans sa struc- ture moléculaire un groupe de formule: n 3-n (I) o R désigne un groupe organique monovalent; Y désigne un groupe hydrolysable; n est un nombre entier de 1 à 3, et un agent gonflant, comprenant la mise en oeuvre d'une polyméri- sation en suspension, en un milieu aqueux, d'une solution de polymère comprenant au moins un polymère styrénique et au moins un monomère styrénique et/ou un monomère vinylique,o un composé de formule: XSiYnR3_n n 3-n (II) o X désigne un groupe organique contenant au moins une double liaison copolymérisable, Y, R et n ayant la défini- tion ci-dessus indiquée, est compris comme partie constituant ledit polymère styrénique et/ou comme partie du dit monomère vinylique, et en imprégnant la résine styré- nique résultante avec un agent gonflant pendant ou après la fin de la polymérisation pour fournir la composition de rési- ne styrénique pouvant être expansée, sous forme de perles ou de particules. Selon l'invention, l'expression "résine styrénique" en- globe les homopolymères et les copolymères des monomères styréniques, etles copolymères de monomères styréniques avec un ou plusieurs monomère(s) vinylique(s). Les résines styré- niques peuvent être utilisées seules ou sous forme de mélan- ges. Les monomères styréniques englobent le styrène, les sty- rènes substitués tels que le ç-méthylstyrène, le vinyltoluène, le chlorostyrène, le tert.-butylstyrène et les composés simi- laires. Les monomères styréniques peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Une petite quantité de divinylbenzène peut être utilisée avec un ou plusieurs monomères styréniques. L'expression "monomères vinyliques" signifie les monomè- res de séries styréniques autres que ceux ci-dessus mention- nés, par exemple les composés vinylcyanisés tels que l'acry- lonitrile, les esters d'acide acrylique tels que le méthyla- crylate, l'éthylacrylate, le butylacrylate, l'hydroxyéthyla- crylate, etc.; les esters d'acide méthacrylique tels que le méthylméthacrylate, l'éthylméthacrylate, le butylméthacry- late, l'hydroxyéthylJtb. acrylate, etc.; les anhydrides d'acidescarboxyliques non saturés et leur mono- ou dialkyl- esters tels que l'anhydride maléique; un composé de formule (II) mentionné ci-dessus; l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle; l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et les composés similaires. Les monomères vinyliques peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou de plus de deux. Considérant le degré d'expansion, le collage au moule, des articles moulés, l'aspect de surface des articles moulés, les cycles de fabrication, il est préférable d'utiliser une résine styrénique dans laquelle la teneur en styrène ou en ses dérivés substitués est égale ou supérieure à 50 % en poids. Les résines styréniques doivent contenir le groupe de formule (I) lié chimiquement dans sa structure moléculaire. Le groupe de formule (I) est contenu dans la structure molé- culaire de la résine styrénique de préférence en une quanti- té de 0,03 à 20 % en poids et plus avantageusement de 0,05 à 10 % en poids. Au cas o cette teneur est trop faible, par exemple inférieure à 0, 03 % en poids, la résistance à la chaleur des articles expansés n'est pas améliorée, et lorsque cette teneur est trop élevée, telle que par exemple supérieu- re à 20 % en poids, le degré d'expansion diminue notablement et rend le moulage par expansion au moyen de la vapeur d'eau difficile. Afin d'obtenir les mêmes propriétés en ce qui concerne le comportement au moulage et l'aptitude au moulage de mousse que celle des polystyrènes mousse classi- ques et pour améliorer la résistance à la chaleur des articles expansé, il est préférable d'utiliser une résine styrénique contenant dans sa structure moléculaire le groupe de formule (I) en une quantité de 0,03 et de préférence 0,05 à 5 % en poids. Il est encore plus préférable d'utiliser une rési- ne styrénique contenant dans sa structure moléculaire le groupe de formule (1) en une quantité de 5 à 20 % en poids, afin d'améliorer de façon remarquable la résistance à la chaleur et la résistance au solvant,, bien que le comportement au moussage et l'aptitude au moulage de mousse puissent'-tre légèrement diminués. Dans la formule (I), on peut citer comme exemples pré- férés de groupe Y hydrolysable, un groupe alcoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbones tels que méthoxy, éthoxy, butoxy, etc.; un groupe acyloxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone} tel que formyloxy, acétoxy, propylènoxy, etc.; un groupe hydroxyimino ayant de 1 à 14 atomes de carbone tel que -ON = C(CH3)2, -ON = C(CH3)C2H5, -ON = C(C6H5)2, etc.; un groupe alkylamino ou arylamino tel que -NHCH2, -NHC2H5, -NH(C6H5), etc. Lorsque n désigne le nombre 2 ou 3, Y peut désigner le même substituant ou un substituant différent. Comme exemples de groupe organique monovalent inerte R, on peut citer un groupe d'hydrocarbure ayant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, tétradécyle, octadécyle, etc., un groupe aryle, un groupe aralkyle, un groupe alcaryle, par exemple un groupe phényle, un groupe naphtyle, un groupe benzyle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, et des groupes similaires. En ce qui concerne le procédé pour introduire le groupe de formule ( I) dans la résine styrénique, on peut utiliser les méthodes suivantes. (1) Dans le cas de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères styréniques ou de monomères styréniques et d'un ou plusieurs monomères différents tels que les monomères vinyli- ques, un composé de formule: XSiYnR3_ xin 3-n (II) o X, Y, R et n ont la signification ci-dessus indiquée, est copolymérisé comme monomère vinylique avec un monomère styré- nique. En ce qui concerne le procédé de polymérisation, on peut utiliser la polymérisation en suspension, la polymérisa- tion en masse, la polymérisation en solution et des techniques similaires. Dans la formule (II), le groupe X ci-dessus mentionné, contenant une double liaison copolymérisable,est par exeple,un groupe alcényle ayant de préférence de 2 à 6 atcogs de carbone tel qu'un groupe vinyle, un groupe allyle, un groupe butényle, etc.; un groupe cycloalkyle tel qu'un groupe cyclohexényle, un groupe cyclopentadiényle, un groupe cyclohexadiényle, etc.; un groupe acyloxyalkyle insaturé tel qu'un groupe '-méthacrylo- xypropyle, etc.; un groupe acyloxyalcoxy insaturé tel qu'un groupe Xméthacryloxy-éthylpropyle éther; un groupe de formule: CH2 = C(CH3) COO(CH2)2OCH2CH(OH)CH20(CH2)2-, etc. Parmi ces groupes, on préfère plus particulièrement le groupe acyloxy- alkyle non saturé tel qu'un groupe -méthacryloxypropyle et le groupe acryloxyalcoxy insaturé tel qu'un groupe t-métha- cryloxypropyle éther. Parmi les composés de formule (II), on préfère les com- posés de formule: X'SiY'3 xIsiyI3 (III) o X' désigne le même groupe alcényle ou le même groupe acyloxyalkyle insaturé que ceux définis cidessus en X; et Y' désigne le même groupe alcoxy qu'indiqué ci-dessus pour le groupe Y. Comme exemples de composés organosilane de formule (II), préférés, on peut citer le y-méthacryloxypropyltriméthoxysi- lane, le Y-méthacryloxypropyltriéthoxysilane, le Y-méthacrylo- xyéthylpropyléther triméthoxysilane, CH2 = C(CH3)COO(CH2) 20CH2- CH(OH)CH20 (CH2) 2Si(OCH3) 3' Comme exemples d'inducteurs de polymérisation préférés, on peut citer les peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dichlorobenzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-tert.-butyle, le 2,5-di(peroxy- benzoate)-hexyne-3b1,3-bis(tert.-butylperoxyisopropyl)-ben- zène, le peroxyde de lauroyle, le tert.-butyl peracétate,le 2,5-diméthyl-2,5-di(tertJ-butylperoxy)hexyne-3e2,5-diméthyl- 2,5-di(tert.-butylperoxy)hexane, le perbenzoate de tert.- butyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde méthyl- cyclohexanone et les composés similaires; les composés des séries azoiques telles que l'azo-bis-isobutyronitrile, le diméthylazodiisobutyrate, et les composés similaires. Ces inducteurs de polymérisation peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélanges. La quantité d'inducteur de polymé- risation utilisée dépend de la nature du monomère vinylique utilisé et du poids moléculaire du polymère envisagé,et il est préfé- rable d'utiliser de 0,1 à 4 % en poids du poids total du monomère styrénique et de monomère vinylique. Lorsque la réaction est réalisée sous forme de polymé- risation en suspension, utilisant un milieu aqueux, on peut ajouter au système de polymérisation un agent dispersant tel qu'un phosphate difficilement soluble, un colloide protecteur' haut polymère soluble dans l'eau et des composés similaires. Comme exemples de phosphates difficilement solubles, on peut citer le phosphate tricalcique, le phosphate de magnésium, etc. Il est préférable d'utiliser un phosphate difficilement soluble en une quantité de 0,01 % en poids ou plus basé sur le poids total de matièresprésentes dans le système de poly- mérisation. Comme exemples de colloides protecteurs hauts polymères solubles dans l'eau, on peut citer l'alcool polyvinylique, les dérivés cellulosiques solubles dans l'eau tels que l'alkyl- cellulose, 1'hydroxyalkylcellulose, la carboxyalkylcellulose, etc.; le polyacrylate de sodium et les composés similaires. Il est préférable d'utiliser un colloïde protecteur soluble dans l'eau en une quantité de 1 à 0,001 % en poids du poids total des matières présentes dans le système de polymérisation. Il est en outre possible d'ajouter un ou plusieurs agents de surface anioniques, des sels inorganiques solubles dans l'eau et des composés similaires. Lorsque la polymérisation est mise en oeuvre en solution, on peut utiliser un solvant organique tel que l'éthylène, le toluène, ou un solvant organique usuel similaire. (2) Au moins une résine styrénique, n'ayant pas de groupe représenté par la formule (I) mais produite de la façon men- tionnée au paragraphe (1), ci-dessus, et au moins un composé de formule (Il) sont traités mécaniquement, par exemple, par broyage intensif, pétrissage accompagné de cisaillement, tran- chage, ou par des actions similairesde façon à faire réagir les radicaux libres produits dans la résine styrénique avec les doubles liaisons dans le composé de formule (II). En outre, on peut traiter une résine styrénique de façon à produire des radicaux libres auxquels on peut greffer un composé de formu- le (II). (3) Au moins un composé de formule X"SiY R (V n 3-n (IV) o X" est un groupe réactif comprenant un groupe fonctionnel tel qu'un groupe carboxyle, un groupe hydroxyle, un groupe amide, un groupe époxy ou un groupe similaire,(par exemple un groupe époxy, un groupe amino, etc.); Y, R et n ont la signification ci-dessus définie, est greffé sur une résine styrénique ayant des groupes fonctionnels tels qu'un groupe carboxy, un groupe hydroxy, un groupe amide, un groupe époxy et des groupes similaires (par exemple un copolymère anhy- dride maléique-styrène, un ecpolymre acide méthacrylique-styrèneiun copolymère styrène- P -hydroxyméthacrylate4un copolyrre acryla- mide-styrène, etc.). Comme exemples de composés de formule (IV) on peut citerle $glycidoxypropyltriméthoxysilane (CH2-CHCH20CH2CH2CH2Si(OCH3)3), N-O-(aminoethyl)- - aminopropyltrimethoxysilane (H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3), yaminopropyltriethoxysilane (H2NCRH6Si(OC2H5)3), etc. On peut mettre en oeuvre la réaction, par exemple, en ajoutant le (glycidoxypropyltriméthoxysilane à un copolymère acide méthacryliquestyrènej dans un solvant ayant un point d'ébullition élevé tel que le toluène, le xylène ou un sol- vant similaire et en chauffant à 80 C ou au-dessus (pas au-dessus du point d'ébullition du solvant utilisé) avec agi- tation. (4) On met en suspension dans l'eau du polystyrène ou des particules de copolymère styrénique, on chauffe avec agitation et on fait réagir avec un ou plusieurs monomères styréniquesavec d'autres monomères copolymérisables, avec des oWoss sde-formule (II)et en présence de catalyseurs de polymérisation pour introduire les groupes de formule (I) dans le polymère. Dans ce cas les techniques décrites sous le paragraphe (1) ci-dessus peuvent être appliquées. (5) On dissout une résine styrénique ayant des groupes de formule (I) obtenue par le procédé (1) ci-dessus dans un mono- mère styrénique et on met en oeuvre la polymérisation par suspension, en masse, en solution ou par des techniques simi- laires pour produire un polymère. On peut mettre en oeuvre la polymérisation de la même façon que décrit au paragraphe (1) ci-dessus. La composition de résine styrénique pouvant être expan- sée, sous forme de perles ou de particules, peut être produite par polymérisation en suspension d'au moins un monomère styré- nique et d'au moins un monomère vinylique. contenant un composé de formule (II) en milieu aqueuxpour obtenir une résine styrénique que l'on imprègne avec un agent gon- flant pendant ou après la fin de la polymérisation. La polymérisation peut être mise en oeuvre de préférence à une température d'environ 500C au point d'ébullition du milieu aqueux tel que l'eau. La quantité de composé de formule (II) est réglée de façon que la quantité du groupe de formule (II) dans la rési- ne styrénique soit de préférence de 0,03 à 20 % en poids et plus avantageusement de 0,05 à 10 % en poids. Le composé de formule (II)peut être ajouté au système de polymérisation à n'im- porte quel moment pendant la polymérisation ou avant la poly- mérisation. On peut ajouter aux particules de polymère styré- nique en suspension dans un milieu aqueux, un ou plusieurs monomères vinyliques comprenant un ou plusieurs composés de formule (II). m peut également produire la composition de résine styrénique pouvant être expansée, sous forme de perles ou de particules,en conduisant la polymérisation en suspension dans un milieu aqueux,d'une solution de polymère comprenant un poly- mère styrénique et au moins un monomère vinylique, un composé de formule (II) étant inclus comme partie du composant cons- tituant ledit polymère styrénique et/ou comme partie dudit monomère vinylique, et en imprégnant la résine styrènique avec un agent--de gonflement pendant ou après la fin de la polymé- risation. Dans ce cas, la quantité de groupe de formule (I) dans la résine styrénique peut être ajustée de préférence dans la gamme de 0,03 à 20 % en poids en contrôlant la quantité de composé de formule (II) ajoutée. En outre, il est préféra- ble de choisir un rapport du polymère styrénique (A) au mono- mère vinylique (B) dans l'intervalle (A)/(B) = 5/95 à 60/40 (rapport en poids). Lorsque le rapport est en dehors de l'in- tervalle ci-dessus mentionné, il y a une tendance de rendre difficile une suspension stable de la solution de polymère dans le milieu aqueux. La solution de polymère peut être obtenue par polyméri- sation en masse d'un ou plusieurs monomères styréniques et d'un ou plusieurs monomères vinyliques contenant au moins un composé de formule (II) pour réaliser une conversion de 5 à 60 % en poids, et de préférence de 10 à 50 % en poids. La solution de polymère résultante est ensuite soumise à une polymérisation en suspension dans un milieu aqueux. Les conditions de la polymérisation en suspension mentionnées ci-dessous sous le paragraphe (1) peuvent égale- ment être appliquées à cette polymérisation en suspension. Selon les procédés ci-dessus indiqués, la composition de résine styrénique pouvant être expansée, selon l'invention, peut de préférence être obtenue sous la forme de perles- ou de particules. L'agent gonflant utilisable selon l'invention possède un point d'ébullition inférieur au point de ramollissement de la résine styrénique, qui est l'autre composant de la cexxpositiori selon l'invention, et il n'est pas soluble ou il est faible- ment soluble dans la résine styrénique. Comme exemples d'un tel agent gonflant on peut citer des hydrocarbures aliphatiques tels que le propane, le butane, le pentane, etc.; les hydrocarbures alicycliques tels que le cyclobutane, le cyclopentane, etc.; les hydrocarbures halo- génés tels que le chlorure de méthyle, le dichlorodifluoro- méthane, le trichlorométhane, le trichloro-éthane, le tri- chloréthylène, etc. L'agent gonflant, seul ou sous forme de mélange, peut de préférence être utilisé en une quantité de 1 à 20 % en poids du poids de la résine styrénique. Lorsqu'on utilise comme agent gonflant le propane et/ou le butane, il est préférable d'utiliser une petite quantité de solvant pour le polystyrène ou un copolymère styrénique. Comme exemples d'un tel solvant, on peut citer le dichlorure d'éthylène, le trichloréthylène, le tétrachloréthylène, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, etc. Le composé organosilane ayant au moins deuyx groupes hydrolysables, que l'on peut, si l'on désire, ajouter à la composition selon l'invention, peut être représenté par la formule: YnsiR'4_n (V) o Y a la signification ci-dessus indiquée; R' est un groupe organique monovalent tel qu'un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe aralkyle, un groupe alcanol ou un groupe similaire, ou un groupe copolymé- risable contenant des doubles liaisons tel qu'un groupe alcé- nyle, ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalcényle, un groupe acyloxyalkyle non saturé, un groupe acyloxyalcoxy non saturé, un groupe de formule CH2 = C(CH3)COO(CH2) 20CH2CH(OH)CH20(CH2)2-, ou un groupe similaire et R' a de préférence la même signification que R définie dans la formule ( I); et n est un nombre entier de 2 à 4. Le composé de formule (V) peut de préférence être uti- lisé en une quantité de 20 % en poids ou en une quantité moindre basée sur le poids de la résine styrénique. Le composé de formule (V) est efficace comme améliorant auxiliaire de la résistance à la chaleur de la composition de résine styrénique pouvant être expansée. Comme exemples de composés de formule (V) on peut citer le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate de propyle, le méthyltriméthoxysilane, l'éthyltri- méthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, l'éthyltriméthoxy- silane, le méthyltriéthoxysilane, le méthyléthyldiméthyloxy- silane, le méthyléthyldiéthoxysilane, l'octyltriéthoxysilane, et les composés similaires. Comme procédé d'imprégnation de la résine styrénique ayant des groupes de formule (I) avec un agent gonflant, on peut utiliser un procédé d'imprégnation de particules de rési- ne styrénique (obtenues par polymérisation en suspension) ou des pastilles suspendues dans un milieu aqueux avec un agent gonflant, par compression, un procédé de pétrissage de résine styrénique précitée avec un agent gonflant, un procédé d'im- mersion de la résine styrénique précitée dans un agent gon- flant (à l'état liquide) et des procédés similaires. En outre, on peut imprégner la résine styrénique précitée avec un agent gonflant par compression pendant la polymérisation en suspen- sion, de préférence que la conversion des gaz atteint 50 % en poids ou plus. Le composé de formule (V) ayant au moins deux groupes 12 - hydrolysables peut être mélangé avec la résine styrénique, au moment de l'imprégnation avec l'agent gonflantensemble avec l'agent gonflant après la polymérisation ou pendant la polymé- risation ou bien peut être mélangé avec la résine styrénique séparément pendant la polymérisation ou après la polymérisa- tion, suivie par l'imprégnation avec l'agent gonflant ou inver- sement. La composition de résine styrénique pouvant être expan- sée, selon l'invention, peut contenir un ou plusieurs autres additifs conventionnels, tels que pigments, retarda- teurs de flamme, antioxydants, agents antistatiques, etc. On peut mettre en oeuvre le moussage de la composition de résine styrénique pouvant être expansée, selon l'invention, avec chauffage et/ou sous pression réduite. On peut appliquer à la composition selon l'invention tous les procédés classi- ques de moussage et de moulage-expansion de résinesstyréniques, largement utilisés industriellement. Par exemple, lorsque la résine se trouve sous forme de particules, on fait mousser ces particules provisoirement au moyen de la vapeur d'eau, suivi par le moussage au moyen de la vapeur d'eau dans une machine de moulage pour obtenir des mousses. On peut également produi- re des mousses en utilisant une machine de moussage par extru- *sion. Le degré d'expansion de la composition de résine styré- nique pouvant être expanséeJpeut être choisi de degrés faibles à degrés élevés. Les articles de mousse obtenus à partir de la composi- tion de résine styrénique pouvant être expansée ont une excel- lente résistance à la chaleur. La raison pour cela semble être le fait que le groupe.de formule (I) chimiquement lié au poly- mère ou le composé organosilane de formule (V) dispersé dans ledit groupe de formule (I) et la résine styrénique provoquent une réaction de réticulation avec le chauffage pour donner le polymère sous forme de gel. Cette réaction de réticulation se produit rarement au cours de moulage de mousse ordinaire. Pour cela, il ne se produit pas une diminution de la mousse due à la réticulation et ainsi la production d'articles fortement moussés devient facile. Ceci constitue l'une des caractéristi- ques importantes de la composition selon l'invention. En vue de renforcer cette caractéristique, il est préférable de trai- ter la composition de résine styrénique pouvant être expansée, selon l'invention, avec de l'eau ou avec de la vapeur d'eau avant le moulage ou avant de réaliser le moulage à la vapeur d'eau. La réaction de réticulation qui a lieu dans les articles de mousse dépend de la température. La réaction de réticula- tion progresse graduellement à une température inférieure à 1000C, tandis qu'elle progresse rapidement en fonction de la température, au-dessus de 1000C. Pour cela, les articles mou- lés résultants ne nécessitent pas un traitement spécial pour communiquer la résistance à la chaleur,mais deviennent résis- tants à la chaleur selon les conditions d'utilisation. Cepen- dant dans certains cas, les articles moulés sont de préféren- ce soumis à un traitement thermique (quelquefois par traitement avec de 1 'eau avec de la vapeur d'eau suivi par um traîtaent par la chaleur) avant l'utilisation, selon l'utilisation à laquelle ils sont destinés. Dans tous les cas, la résistance à la cha- leur des articles de mousse produits à partir de la composi- tion de résine styrénique pouvant être expansée, selon l'in- vention, est supérieure à celle des articles de mousse obtenus à partir d'une résine styrénique pouvant être expansée classi- que, bien qu'il y ait des différences qui dépendent du degré d'expansion. En outre, lorsque les articles sous forme de mous- se sont traités à la chaleur, on améliore également la résis- tance aux solvants des articles résultants. On peut résumer les caractéristiques ci-après de la composition de résine styrénique pouvant être expansée, selon l'invention: (a) un procédé classique de moulage de mousse utilisant la vapeur d'eau peut être appliqué à la composition selon l'invention. (b) On peut traiter les articles de mousse en utilisant après le moulage un procédé classique. (c) Lorsque les articles en mousse sont chauffés à des températures élevées, de façon naturelle ou de façon forcée, il ne se produit pas de rétrécissement contrairement aux arti- cles de mousse classiques. (d) Lorsqu'on soumet les articles de mousse à un traitement thermique, ils présentent une excellente résistance à la dé- formation thermique ainsi qu'aux solvants. (e) La composition de résine styrénique pouvant être expansée, en particulier sous forme de perles ou de particules, peut donner immédiatement après la production des articles de mousse ayant un nombre suffisant de cellules uniformes même si on les a fait mousser provisoirement sans vieillissement, suivi par moulage de mousse. Pour cela, il n'est pas néces- saire d'appliquer un traitement ou une opération spéciale pour ajuster les cellules pendant ou après la polymérisation. La composition de résine styrénique pouvant être expan- sée, selon l'invention, et en particulier celle sous forme de perles ou de particules, convient pour la production d'ar- ticles de mousse ayant une excellente résistance à la chaleur, telle qu'une nouvelle matière isolante de la chaleur, par exem- ple isolante de la chaleur pour les récipients de stockage d'eau chaude, matière isolante pour les appareils utili- sant l'énergie solaire, matière pour couches sous-jacen- tes pour des tuiles pour toits métalliques, matière pour calorifugeage pour conteneurs d'alimentation, matière isolan- te pour la chaleur pour voitures et bateaux, envelop- pe calorifugeante pour tubes pour eau chaude ou pour soufflerie de conditionnement d'air, tables de classement, matières pour carrosserie de voiture, panneaux métalliques de moulage etc. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après dans lesquels, sauf mention particu- lière, les parties et pourcentages s'entendent en poids. EXEMPLE 1 Dans un autoclave de 4 litres équipé d'un agitateur rotatif, on place et on disperse uniformément 1 500 g (100 parties) d'eau déminéralisée, 2,25 g (0,15 partie) de phospha- te de calcium basique, 0,045 g (0,003 partie) de dodécylben- zènesulfonate de sodium et 0,15 (0,01 partie) de sulfate de sodium. On ajoute à l'autoclave une solution obtenue en dis- solvant 7,5 g (0,5 partie) de '1-méthacryloxypropyltriméthoxy- silane dans 1500 g (100 parties) de styrène, suivie par la dissolution de 3,75 g (0,25 partie) de peroxyde de benzoyle et de 1,25 g (0,10 partie) de perbenzoate de tert.-butyle. Après avoir élevé la température à 900C, on agite et on démar- re la polymérisation. Après 3 heures depuis le début de la polymérisation, on ajoute 1,5 g (0,10 partie) de phosphate de calcium basique et on continue la polymérisation pendant encore 5 heures. On ajoute ensuite 15 g (1,0 partie) d'éthyl- benzène et après 20 minutes, on fait entrer dans l'autoclave, à l'aide de gaz d'azote, 158 g de gaz butane (250 ml à l'état liquide, densité 0,63). Après avoir terminé l'introduction du gaz butane, on élève la température à 1250C après deux heures et on maintient cette température pendant 4 heures, pour réaliser la réaction. On refroidit ensuite à 300C pour éliminer du système le gaz en excès. Après filtration et séchage, on obtient des particules de composition de résine styrénique pouvant être expansées. Les particules contiennent 8,5 % de butane qui est l'agent gonflant. On fait mousser provisoirement les particules ayant des dimensions de 1, 68 à 0,84mmobtenues par tamisage) au moyen de la vapeur d'eau pour fournir des articles sous forme de mousse provisoire qui ont moussé 60 fois en ce qui concerne l'augmentation de masse. Les particules moussées provisoire- ment sont placées dans un moule pour former une boite ayant comme dimensions 30 cm x 30 cm x 25 cm, et une épaisseur de 16 mm et on les moule dans des conditions constantesisous une pression de vapeur de 0,8 1,2 kg/cm, pendant 5 minutes, en utilisant une machine de moulage à la vapeur d'eau et on obtient des articles moulés ayant un bon aspect de surface et présentant une bonne fusion (la mousse sous forme de perles se lie de façon compacte sans espace intermédiaire vide). On réalise sur l'article moulé des tests de résistance à la chaleur et de résistance aux solvants. Les résultats figurent sur le tableau 1. EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple 1 sauf qu'on utilise une solution obtenue en dissolvant 7,5 g ( 0,5 partie) de Vméthacryloxypropyltriméthoxysilane et 7,5 g (0,5 partie) de silicate de méthyle (Si(OCH3)4) dans 1 500 g (100 parties) de styrène. L'article moulé obtenu présente un bon aspect de surface et une bonne fusion. On réalise sur l'article moulé des essais de résistance à la chaleur et de résistance au solvant. Les résultats figurent sur le tableau 1. EXEMPLE 3 On répète le procédé de l'exemple 1, sauf qu'on utilise une solution obtenue en dissolvant 30 grammes(2 parties) de méthacrylate de méthyle et 7,5 g (0,5 partie) de (-méthacrylo- xypropyltriméthoxysilane dans 1470 g (98 parties)de styrène. L'article moulé obtenu présente un bon aspect de surfa- ce et une bonne fusion. Sur l'article moulé on réalise des essais de résistance à la chaleur et de résistance au solvant. Les résultats figurent sur le tableau 1. EXEMPLE 4 On répète le procédé de l'exemple 1 sauf qu'on utilise g (1,O partie) de '-méthacryloxypropyltriméthoxysilane. L'article moulé obtenu présente un bon aspect de surfa- ce et une bonne fusion. Sur l'article moulé on réalise des essais de résistance à la chaleur et de résistance au solvant. Les résultats figurent sur le tableau 1. EXEMPLE 5 On place dans un autoclave de 4 litres, équipé avec un agitateur rotatif, 1500 g (100 parties) d'eau déminéralisée, 2,25 g (0,15 partie) de phosphate de calcium basique, 0,045 g (0,003 partie) de dodécylbenzènesulfonate de sodium et 0,15 g (0,01 partie) de sulfate de sodium et on disperse uniformé- ment. On ajoute ensuite à l'autoclave une solution obtenue en dissolvant 15 g (1,0 partie) de e-méthacryloxypropyltri- méthoxysilane dans 1500 g (100 parties) de styrène, suivi par la dissolution de 3,75 g(O,25 partie) de peroxyde de ben- zoyle et de 1,5 g(O,10 partie) de perbenzoate de tert.-butyle. Après avoir élevé la température à 90 C, avec agitation, on démarre la polymérisation. Après 3 heures à partir du commen- cement de la polymérisation on ajoute à l'autoclave 1,5 g (0,10 partie) de phosphate de calcium basique et on continue la polymérisation encore pendant 5 heures. Après refroidissement, déshydratation et chauffage, on obtient après classement 1200 g de particules de polymère styrénique ayant des dimen- sions de particule de 1,68 à 0,84 mm. On place dans un autoclave de 4 litres, équipé d'un agitateur, 1800 g d'une solution aqueuse à 0,4 % d'alcool polyvinylique(vendu sous la marque GOHSENOL KH-20, par Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd); 1200 g (100 parties) de particules (ou perles) de polymère polystyrénique ci-des- sus mentionné et 121(1,0 partie)d'éthylbenzène et on élève la température à 801C. Après 10 minutes à la température de 800C, on introduit dans l'autoclave, à l'aide de gaz d'azote, 200 ml (à l'état liquide) de gaz butane. Après la fin d'introduction du gaz butane, on élève à nouveau la tem- pérature à 125WC après deux heures et on maintient cette température pendant 4 heures avec agitation. Ultérieurement on refroidit l'autoclave à 30WC et on élimine du système le gaz en excès. Après filtration et séchage, on obtient une composition de résine styrénique pouvant être expansée, sous forme de particules. En utilisant les particules obtenues, on réalise un article moulé selon l'exemple 1. L'article moulé obtenu pré- sente un bon aspect de surface et une bonne fusion. On déter- mine sur l'article moulé la résistance à la chaleur et la ré- sistance au solvant. Les résultats figurent sur le tableau 1. EXEMPLE 6 On répète le procédé de l'exemple 5 sauf qu'on ne dissout pas le iméthacryloxypropyltriméthoxysilane dans le styrène, qu'on commence la polymérisation en utilisant seulement du styrène et qu'on ajoute 15 g de -méthacryloxypropyltrimétho- xysilane à la suspension lorsque la conversion du styrène atteint 30 % en poids. Avec les particules résultantes, on obtient un article moulé, selon l'exemple 1. L'article moulé présente un bon aspect de surface et une bonne fusion. On réalise sur l'arti- cle moulé des essais de résistance à la chaleur et de résis- tance au solvant. Les résultats figurent sur le tableau 1. EXEMPLE 7 On répète le procédé de l'exemple 5 sauf qu'on ne dis- sout pas le Y -méthacryloxypropyltriméthoxysilane dans le styrène, qu'on commence la polymérisation en utilisant uni- quement du styrène et qu'on ajoute 15 g de '-méthacryloxypro- pyltriméthoxysilane à la suspension lorsque la conversion du styrène atteint 60 % en poids. A l'aide des particules résultantes, on obtient un article moulé, selon l'exemple 1. L'article moulé présente un bon aspect de surface et une bonne fusion. On effectue sur l'article moulé des essais de résistance à la chaleur et de résistance au solvant. Les résultats figurent sur le ta- bleau 1. EXEMPLE 8 On place dans un autoclave de 4 litres, équipé avec un agitateur rotatif, 1500 g (100 parties) d'eau déminérali- sée, 3,0 g (0,2 partie) de phosphate de calcium basique, 0,15 g (0,01 partie) de dodécylbenzènesulfonate de sodium, 4,5 g (0,3 partie) de carbonate de calcium et 1050 g (70 parties) de particules de polystyrène (dimension 0,71 - 1,0 mm) et on agite tout en élevant la température du système à 800C. On ajoute à l'autoclave, goutte à goutte, 3 fois, chaque fois 110 g, d'une solution obtenue en dissolvant 15 g (1,0 partie de Xméthacryloxypropyltriméthoxysilane dans 420 g (30 parties) de styrène, l'intervalle entre chaque addition étant de 20 minutes. On ajoute à la solution restante, 3,75 g (0,25 partie) de peroxyde de benzoyle et 1,5 g (0,10 partie) de perbenzoate de tert.-butyle et on les y dissout. Après minutes de la troisième addition de solution, on ajoute la solution restante à l'autoclave. Après avoir élevé la température à 800C, on introduit dans l'autoclave, à l'aide de gaz d'azote, 250 ml (à l'état liquide, équivalant à 158 g) de gaz butane. Après la fin de l'addition de gaz butane, et après un intervalle de 30 minutes, on élève la température de nouveau à 1150C après 2 heures et on maintient à cette température pendant 3 heures tout en agitant. On refroidit à 301C pour éliminer du système le gaz en excès. Après filtra- tion et séchage, on obtient une composition de résine styré- nique pouvant être expansée, sous forme de particules. En utilisant les particules résultantes, on obtient un article moulé, selon l'exemple 1. L'article moulé obtenu présente un bon aspect de surface et une bonne fusion. On réalise les essais de résistance à la chaleur et de résistance au solvant sur l'article moulé. Les résultats figurent sur le tableau 1. EXEMPLE 9 On place dans un flacon de 4 litres, à quatre tubulures, 1800 g (150 parties) de xylène et on chauffe à 1000C tout en agitant et tout en faisant passer un gaz inerte. Ensuite, on ajoute goutte à goutte au flacon, dans l'espace de deux heures, une solution mixte aDntenant 1200 g (100 parties) de styrène, g (1,25 partie) d'azobisisobutyronitrile et 30 g (2,5 par- tie de "-méthoacryloxypropyltriméthoxysilane. Après l'addition goutte à goutte, on élève la température de la réaction à 1400C et on met en oeuvre la réaction encore pour 3 heures supplémentaires-pour obtenir le point final. On sépare ensuite le xylène utilisé comme solvant, par distillation par chauffa- ge. La résine styrénique résultante est transformée en pastil- les en utilisant une pastilleuse. On place dans un autoclave de 4 litres, équipé d'un agitateur rotatif, 1500 g (50 parties) d'eau déminéralisée, 3,0 g (0,1 partie) de phosphate de cal- cium basique, 0,15 g (0,005 partie) de dodécylbenzènesulfonate de sodium, 4,5 g (0,15 partie) de carbonate de calcium et 1050 g (35 parties) de pastilles sus-indiquées et on élève la température du système à 800C tout en agitant. Après avoir élevé la température, on introduit dans l'autoclave, à l'aide de gaz d'azote, 15 g (0,5 partie) d'éthylbenzène et 250 ml (à l'état liquide, équivalant à 158 g) de gaz butane. Après la fin de l'introduction du gaz butane, et après un intervalle de 30 minutes, on élève la température de nouveau à 1150C et, après deux heures, et on maintient cette température pendant 3 heures avec l'agitation, on refroidit ensuite à 300C pour éliminer le gaz en excès. Après filtration et séchage, on obtient une composition de résine styrénique pouvant être ex- pansée, sous forme de particules. A partir de ces particules, on réalise un article moulé obtenu selon l'exemple 1. L'article moulé présente un bon aspect de surface et une bonne fusion. On réalise sur cet article moulé des essais de résistance à la chaleur et de résistance au solvant. Les résultats figurent sur le tableau 1. Exemple comparatif 1 On répète l'exemple 1 sauf qu'on n'utilise pas de Y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane pour obtenir des parti- cules de résine polystyrène pouvant être expansées. Utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on obtient un article moulé ayant un bon aspect de surface et une bonne fusion. On réalise sur l'article moulé des essais de résistance à la chaleur et de résistance au solvant. Les résultats figurent sur le tableau 1. Exemple comparatif 2 On répète le procédé de l'exemple 2 sauf qu'on n'utilise pas de I-méthacryloxypropyltriméthoxyzilane pour fournir des particules de résine polystyrène pouvant être expansées. En utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1, on obtient un article moulé sur lequel on réalise des essais de résistance à la chaleur et de résistance au solvant. Les résultats figurent sur le tableau 1. Exemple comparatif 3 On répète le procédé de l'exemple 3 sauf qu'on n'utilise pas de.zInéthacryloxypropyltriméthoxysilane pour obtenir des particules de résine polystyrène pouvant être expansées. En utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1, on obtient un article moulé que l'on soumet à des essais de ré- sistance à la chaleur et de résistance au solvant. Les résul- tats figurent sur le tableau 1. Exemple comparatif 4 On répète le procédé de l'exemple 5 sauf qu'on n'utili- se pas de Y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane pour obtenir des particules de résine polystyrène pouvant être expansées. On obtient selon le procédé décrit dans l'exemple 1, un article moulé que l'on soumet à des essais de résistance à la chaleur et de résistance au solvant. Les résultats figu- rent sur le tableau 1. Exemple comparatif 5 On répète de procédé de l'exemple 7 sauf qu'on n'utili- se pas de t-méthacryloxypropyltriméthoxysilane pour obtenir des particules de résine polystyrène pouvant être expansées. En utilisant le procédé décrit dans l'exemple 1, on obtient un article moulé sur lequel on réalise des essais de résistance à la chaleur et de résistance au solvant. Les résultats figurent sur le tableau 1. Exemple comparatif 6 On répète l'exemple 8 sauf qu'on n'utilise pas de jv- méthacryloxypropyltriméthoxysilane pour obtenir des particu- les de résine polystyrène pouvant être expansées. On obtient un article moulé, selon le procédé de l'exem- ple 1, et on réalise sur cet article des essais de résistance à la chaleur et de résistance au solvant. Les résultats figu- rent sur le tableau 1. Exemple comparatif 7 On répète le procédé de l'exemple 9 sauf qu'on n'utili- se pas de Y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane pour obtenir des particules de résine polystyrène pouvant être expansées. On obtient un article moulé, selon le procédé décrit dans l'exemple 1, et on réalise sur cet article des essais de résistance à la chaleur et de résistance au solvant. Les résultats figurent sur le tableau 1. Les essais de résistance à la chaleur et les essais de résistance au solvant ont été réalisés de la façon suivan- te: Essai de résistance à la chaleur On laisse un article moulé ayant les dimensions cm x 10 cm x 2,5 cm au repos pendant 4 heures dans un bain maintenu à la température constante de 1250C. On déter- mine le rétrécissement en volume selon l'équation suivante Volume après le Rétrécissement traitement thermique Ren volusemen = (1 -) x 100 (%) en volume Volume avant le traitement thermique Essai de résistance au solvant On chauffe un gramme d'article moulé avant et après l'essai de résistance à la chaleur, dans 200 ml de tétrahydro- furanne (THF) sou reflux pendant 10 heures et on mesure la teneur de la matière non soluble. Tableau 1 Echantillon Exemple jExemple Icomparatif i r _______________________________________________________________________ Rétrécissement après l'essai de résistance à la chaleur (125 C; 4 h) L moins de % Teneur de matière non soluble dans le THF Avant l'essai de résistance à la chaleur 0 % compléte- ment soluble 1, I à % ! L % compléte- ment soluble Après l'essai de résistance à la chaleur % >80 >80 >80 >80 > 80 >95 Particule moussag provisc s avant Particules provi- re soirement mous- )ire |sées avant moulage - moins de 1% 0 % com- plètement soluble I. moins d de 1 %., I 1 F c o % ccm- plètenent oluble ra Co 0P EXEMPLE 10 On place dans un autoclave de 4 litres, équipé d'un agitateur rotatif, 1500 g (100 parties) d'eau déminéralisée et 4,5 g (0,3 partie) d'alcool polyvinylique (W-24" fabriqué par Denki Kagaku Kogyo K.K.), on disperse de façon uniforme, on ajoute une solution mixte obtenue en dissolvant d'abord 225 g (15 parties) de "-méthacryloxypropyltriméthoxysilane dans 1500 g (100 parties) de styrène et en dissolvant ensuite 3,75 g (0,25 partie) de peroxyde de benzoyle dans 1,5 g (0,10 partie) de perbenzoate de tert.-butyle. On élève la tempéra- ture à 90 C tout en agitant et on commence la polymérisation. On continue la polymérisation pendant 5 heures tout en main- tenant la température à 90 C. On ajoute ensuite à l'autoclave g (1,0 partie)d'éthylbenzène et après 20 minutes, on fait passer dans l'autoclaveà l'aide de gaz d'azote,250 ml (à l'état liquide, équivalant à 158 g) de gaz butane. Après la fin de l'addition du gaz butane, on élève la température de nouveau à 125 C après deux heures et on continue la réac- tion pendant 4 heures à cette température. On refroidit ensui- te l'autoclave à 30 C pour éliminer le gaz en excès. Après filtration et séchage, on obtient une composition de résine styrénique pouvant être expansée, sous forme de particules. Les particules contiennent 8,5 % de butane utilisé comme agent gonflant. On fait mousser au moyen de la vapeur d'eau les parti- * cules ayant une dimension de 1,68 à 0,84 mm, obtenues par tamisagepour obtenir des particules moussées provisoirement qui ont expansé 20 fois leur masse. On obtient un article moulé de la façon décrite dans l'exemple 1. On détermine sur cet article la résistance à la chaleur et la résistance au sol- vant. Les résultats figurent sur le tableau 2. EXEMPLE 11 On répète le procédé de l'exemple 10 sauf la-dissolution de 225 g (15 parties) de -méthacryloxypropyltriméthoxysilane et de 75 g (5 parties) de silicate de méthyle (Si(OCH3)4) dans 1500 g (100 parties) de styrène. On effectue des essais de résistance à la chaleur et de résistance au solvant sur l'ar- ticle mousse. Les résultats figurent sur le tableau 2. EXEMPLE 12 On répète le procédé de l'exemple 10 sauf la dissolution de 30 g (2 parties) de méthacrylate de méthyle et de 225 g (15 parties) de 'méthacryloxypropyltriméthoxysilane dans 1470 g (98 parties)de styrène. On effectue la résistance à la chaleur et la résistance au solvant sur l'article moulé. Les résultats figurent sur le tableau 2. EXEMPLE 13 On répète le procédé de l'exemple 10 sauf qu'on ne dis- sout pas le "-méthacryloxypropyltriméthoxysilane dans le sty- rène, qu'on commence la polymérisation en utilisant unique- ment du styrène et qu'on ajoute 225 g de Y-méthacryloxypropyl- triméthoxysilane à la suspension, lorsque la conversion de styrène atteint 30 % en poids. En utilisant les particules obtenues, on réalise un article moulé comme décrit dans l'exemple 10. On effectue sur cet article moulé des essais de résistance à la chaleur et de résistance au solvant. Les résultats figurent sur le tableau 2. EXEMPLE 14 On place dans un autoclave de 4 litres,équipé d'un agi- tateur rotatif, 1500 g (100 parties d'eau déminéralisée, 4,5 g (0,3 partie) d'alcool polyvinylique (W-24, fabriqué par Denki Kagaku Kogyo K.K. ) et 1050 g (70 parties de particules de polystyrène (dimension des particules 0,71 - 1,0 mm) et on agite tout en élevant la température du système à 80 C. On ajoute dans l'autoclave, goutte à goutte, trois fois, chaque fois avec un intervalle de 20 minutes, chaque fois 215 g de mélange obtenu en dissolvant 225 g (15 parties) de '-méthacryloxypropyltriméthoxysilane dans 420 g (30 par- ties) de styrène. On ajoute ensuite à la solution restante 3,75 g (0,25 partie) de peroxyde de benzoyle et 1,5 g (0,10 partie de perbenzoate de tert.-butyle et on lesdissout dans la solution. 30 minutes après la troisième addition, on ajoute la solution résultante à l'autoclave, de la même façon qu'in- diqué ci-dessus. On continue la réaction pendant 3 heures, ensuite on refroidit pour obtenir des particules de polymère vinylique ayant une dimension de particule presque uniforme. On ajoute aux particules résultantes 15 g (1,0 partie)d'éthyl- benzène et on élève la température à 800C. On ajoute ensuite à l'autoclave, à l'aide de gaz d'azote, 250 ml (à l'état li- quide, équivalant à 158 g) de gaz butane. Après la fin de l'addition de gaz butane et après un intervalle de 30 minu- tes, on élève la température à nouveau à 1150C après deux heures et on maintient à cette température pendant trois heu- res tout en agitant. On refroidit ensuite à 300C pour éliminer le gaz en excès. Après filtration et séchage, on obtient une composition de résine styrénique pouvant être expansée, sous forme de particules. En utilisant les particules obtenues, on réalise un article moulé, selon l'exemple 10. L'article moulé présente un bon aspect de surface et une bonne fusion. On réalise sur l'article moulé les essais de résistance à la chaleur et de résistance au solvant. Les résultats figurent sur le tableau 2. EXEMPLE 15 de On place dans un flacon/4 litres, à quatre tubulures, 1800 g (150 parties) de xylène et on chauffe à 1000C tout en agitant et tout en faisant passer un gaz inerte à travers le flacon. On ajoute ensuite au flacon, goutte à goutte, en l'es-- pace de deux heures, une solution mixte contenant 1200 g (100 parties) de styrène, 15 g (1,25 partie) d'azobisisobuty- ronitrile et 180 g (15 parties) de Y-méthacryloxypropyl- triméthoxysilane. Après l'addition goutte à goutte, on élève la température de la réaction à 1400C et on met en oeuvre la réaction pendant 3 heures supplémentaires pour obtenir un point final. On sépare ensuite par distillation par chauffage le xylène utilisé comme solvant. La résine styrénique résultan- te est transformée en pastilles à l'aide d'une pastilleuse. On place ensuite dans un autoclave de 4 litres, équipé d'un agitateur rotatif, 1500 g (50 parties d'eau déminéralisée), 3,0 g (0,1 partie de phosphate de calcium basique), 0,15 g (0,05 partie) de dodécylbenzènesulfonate de sodium, 4,5 g (0,15 partie) de carbonate de calcium et 1050 g (35 parties) des pastilles sus-indiquées et on élève la température du sys- tème à 801C, tout en agitant. Après avoir élevé la tempéra- ture, on ajoute à l'autoclave 15 g (0,5 partie d'éthylbenzène et on fait entrer dans l'autoclave, à l'aide de gaz d'azote, 250 ml (à l'état liquide, équivalant à 158 g) de gaz butane. Après la fin de l'addition du gaz butane et après un interval- le de 30 minutes, on élève à nouveau la température à 1150C après 2 heures et on maintient à cette température pendant 3 heures tout en agitant. On refroidit ensuite à 301C pour éliminer le gaz en excès. Après filtration et séchage, on ob- tient une composition de résine styrénique pouvant être expan- sée, sous forme de particules. A l'aide des particules résul- tantes, on obtient un article moulé, selon l'xemple 10. L'article moulé présente un bon aspect de surface et une bon- ne fusion. On réalise des essais de résistance à la chaleur et de résistance au solvant sur l'article moulé. Les résultats figurent sur le tableau 2. Essai comparatif 8 On répète le procédé de l'exemple 10 sauf qu'on n'utilise pas de Y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane pour obtenir des particules de résine polystyrénique pouvant être expansée. On obtient un article moulé, selon l'exemple 1, et l'on soumet à des essais de résistance à la chaleur et de résistan- ce au solvant. Les résultats figurent sur le tableau 2. Exemple comparatif 9 On répète le procédé de l'exemple 11 sauf qu'onn'utilise pas dei-méthacryloxypropyltriméthoxysilane pour obtenir des particules de résine polystyrénique pouvant être expansée. On obtient un article moulé, selon le procédé de l'exem- ple 1, et on soumet cet article à des essais de résistance à la chaleur et de résistance au solvant. Les résultats figu- rent sur le tableau 2. Exemple comparatif 10 On répète le procédé de l'exemple 12 sauf qu'on n'utilise pas de ï"-méthacryloxypropyltriméthoxysilane pour obtenir des particules de résine polystyrénique pouvant être expansée. On obtient selon le procédé de l'exemple 10 un article moulé sur lequel on réalise les essais de résistance à la chaleur et de résistance au solvant. Les résultats figurent sur le tableau 2. Exemple comparatif 11 On répète le procédé de l'exemple 14 sauf qu'on n'utilise pas de e-méthacryloxypropyltriméthoxysilane pour obtenir des particules de résine polystyrénique pouvant être expan- sees. On obtient un article moulé selon le procédé de l'exem- ple 1 et l'on soumet cet article à des effets de résistance à la chaleur et de résistance au solvant. Les résultats figu- rent sur le tableau 2. Exemple comparatif 12 On répète le procédé de l'exemple 15 sauf qu'on n'utilise pas de (-méthacryloxypropyltriméthoxysilane pour obtenir des particules de résine polystyrène pouvant être expansées. En utilisant le procédé de l'exemple 1, on obtient un article moulé que l'on soumet à des essais de résistance à la chaleur et de résistance au solvant. Les résultats figurent sur le tableau 2. Tableau 2 Echantillon Exemple Exemple compara- tif Rétrécissement après l'essai de résistance à la chaleur moins de 2 % { - % Teneur de matière non soluble dans THF Avant l'essai de résistance à la chaleur O % complètement soluble après l'essai de résistance à la chaleur to o, O % complètement soluble N oe o. EXEMPLE 16 On place dans un autoclave de 4 litres équipé avec un agitateur tournant, une solution obtenue en dissolvant 7,5 g de)'méthacryloxypropyltriméthoxysilane, 3,75 g de peroxyde de benzoyle et 1,5 g de perbenzoate de tert.-butyle dans 1500 g de styrène, et on chauffe à 900C, tout en agitant pour commencer la polymérisation en masse. Deux heures après le commencement de la polymérisation(conversion 30 % en poids), on ajoute une suspension uniformément dispersée de 1 500 g d'eau déminéralisée, 3,8 g de phosphate de calcium basique et 0,045 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium et on con- duit la polymérisation en suspension pendant 6 heures supplé- mentaires. On ajoute ensuite 15 g d'éthylbenzène et après minutes, on introduit, à l'aide de gaz azote, 250 ml (à l'état liquide, correspondant à 158 g) de gaz butane. Après la fin d'introduction de gaz butane dans l'autoclave, on élève la température à 1250C après deux heures et on maintient à cette température pendant 4 heures pour réaliser la réaction. On refroidit ensuite à 300C pour éliminer le gaz en excès Après filtration et séchage, on obtient une composition de résine styrénique pouvant être expansée, sous forme de parti- cules. Les particules ayant une dimension de 1,68 à 0,84 mm, obtenues par tamisage, subissent le moussage provisoire par la vapeur d'eau pour fournir des particules provisoirement moussées, la mousse obtenue correspond à 60 fois la masse. On place les particules provisoirement moussées dans un moule et on moule dans les mêmes conditions constantes que celles indiquées dans l'exemple 1 en utilisant une machine à mouler par la vapeur d'eau et on obtient des articles moulés ayant un bon aspect de surface et une bonne fusion. Lorsqu'on chauffe l'article moulé dans un bain à température constante réglée à 1251C, pendant 4 heures, le rétrécissement en volume est inférieur à 5 %. Après ce traitement thermique, l'article moulé garde l'élasticité de l'article expansé. EXEMPLE 17 On répète le procédé de l'exemple 16 sauf qu'on utilise g de t -méthacryloxypropyltriméthoxysilane. Lors du traitement thermique de l'article moulé, dans un bain à température constante à 1250C, pendant 4 heures, le rétrécissement en volume est inférieur à 2 %. Après ce traite- ment thermique, l'article moulé garde son élasticité d'article expansé. EXEMPLE 18 Dans un autoclave de 4 litres équipé d'un agitateur rota- tif, on place une solution de 1500 g de styrène, 15 g de -Y méthacryloxypropyltriméthoxysilane, 3,75 g de peroxyde de ben- zoyle et 1,5 g de perbenzoate de tert.-butyle et on chauffe à 900C, tout en agitant, pour commencer la polymérisation. Deux heures et demie après la polymérisation(conversion 40 % en poids), on ajoute une suspension uniformément dispersée comprenant 1500 g d'eau déminéralisée, 3,8 g de phosphate de calcium basique et 0,045 g de dodécylbenzènesulfonate de so- dium et on conduit la polymérisation en suspension pour 5 heu- res et demie supplémentaires. Après refroidissement, déshydra- tation et séchage, on obtient 1200 g de particules de polymère vinylique ayant, après classification, des dimensions de par- ticule de 1,68 à 0,84 mm. On place ensuite dans un autoclave de 4 litres, équipé d'un agitateur rotatif, 1800 g d'une solution aqueuse à 0,4 % d'alcool polyvinylique ("GOHSENOL KH-20", fabriqué par la la société Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd) et 12 g d'éthylbenzène et on chauffe à 80WC. 10 minutes après avoir atteint 800C, on introduit dans l'autoclave, à l'aide de gaz d'azote, 200 ml (à l'état liquide) de gaz butane. Après la fin de l'introduction du gaz butane, on élève la température à 1250C après deux heures et on maintient à cette température pendant 4 heures pour réaliser la réaction, tout en agitant. On refroidit ensuite à 300C pour éliminer l'excès de gaz du système. Après filtration et séchage, on obtient une composi- tion de résine styrénique pouvant être expansée, sous forme de particules. Les particules de polymère ont les mêmes proprié- tés que celles obtenues dans l'exemple 16. On obtient à partir de ces particules, de la façon dé- crite dans l'exemple 16, un article moulé. Cet article moulé présente un bon aspect de surface et une bonne fusion. -31- Lorsqu'on traite cet article par la chaleur dans un bain à température constante réglé à 1250C, pendant 4 heures, le rétrécissement en volume est inférieur à 2 %. L'article moulé maintient après ce traitement thermique l'élasticité d'un article expansé. EXEMPLE 19 On répète le procédé de l'exemple 18 sauf qu'on ne dis- sout pas le Y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane dans le styrène, qu'on commence la polymérisation en utilisant seule- ment du styrène et qu'on ajoute 15 g de Y-méthacryloxypropyl- triméthoxysilane au système, au moment o la conversion du styrène est de 30 % (2 heures après le début de la polyméri- sation) suivi par la polymérisation en suspension. On obtient, à partir des particules résultantes de ré- sine styrénique pouvant être expansées, en utilisant le pro- cédé décrit dans l'exemple 16, un article moulé présentant un bon aspect de surface et une bonne fusion. Traité thermi- quement, comme indiqué dans l'exemple 16, l'article moulé présente un rétrécissement en volume inférieur à 2 %. Après ce traitement thermique, l'article moulé maintient l'élasti- cité d'un article expansé. EXEMPLE 20 On répète le procédé de l'exemple 16 sauf qu'on utilise g de i-méthacryloxypropyltriméthoxysilane. En utilisant les particules de résine styrénique pou- vant être expansées, on obtient, selon le procédé décrit dans l'exemple 16, un article moulé ayant un bon aspect de surface et une bonne fusion. Lorsqu'on traite cet article moulé par le traitement thermique décrit dans l'exemple 16, le rétrécis- sement en volume est inférieur à 0,5 S. L'article moulé main- tient après le traitement thermique sus-indiqué l'élasticité d'un article expansé. EXEMPLE 21 On place dans un autoclave de 4 litres, équipé d'un agitateur rotatif, 450 g de perles de polystyrène et 1000 g de styrène et on chauffe à environ 501C pour dissoudre les perles de polystyrène. On ajoute ensuite dans l'autoclave en une quantité de 4 litres, une solution obtenue en dissol- vant 2,63 g de peroxyde de benzoyle et de 1,05 g de perben- zoate de tert.-butyle dans une solution mixte de 50 g de styrène et de 15 g de '-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, en agitant suffisamment. On ajoute ensuite à l'autoclave une suspension uniformément dispersée comprenant 1500 g d'eau dé- minéralisée, 3,8 g de phosphate de calcium basique et 0,045 g de dodécylbenzènesulfonate et on élève la température à 900C pour commencer la suspension en polymérisation. Après réaction à 900C pendant 6 heures, on ajoute à l'autoclave 15 g d'éthyl- benzène. 20 minutes après, on introduit dans l'autoclave, à l'aide de gaz d'azote, 250 ml (à l'état liquide, équivalant à 158 g) de gaz butane. Le processus ci-après est le même que celui décrit dans l'exemple 16. En utilisant des particules de résine styrénique pouvant être expansées, on obtient, de la façon décrite dans l'exemple 16, un article moulé présentant un bon aspect de surface et une bonne fusion. Après traitement thermique de l'article mou- lé, comme décrit dans l'exemple 16, le rétrécissement en volu- me est inférieur à 2 %. L'article moulé maintient après le traitement thermique l'élasticité d'un article expansé. EXEMPLE 22 On place dans un autoclave de 4 litres, équipé d'un agi- tateur rotatif, 225 g de perles de polystyrène et 1200 g de styrène et on chauffe à environ 5QOC pour dissoudre les perles de polystyrène. On ajoute ensuite à l'autoclave de 4 litre, une solution obtenue en dissolvant 3,19 g de peroxyde de benzoyle et 1,23 g de perbenzoate de tert.-butyle dans une solution mixte de 75 g de styrène et de 15 g g-méthacryloxypropyltri- méthoxysilane, en agitant suffisamment, et on chauffe à 900C pour faire démarrer la polymérisation. Une heure et demie après le début de la polymérisation, on ajoute à l'autoclave une suspension uniformément dispersée comprenant 1500 g d'eau dé- minéralisée, 3,75 g de phosphate de calcium basique et 0,045 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium et on fait réagir à 901C pendant 6 heures. On ajoute ensuite à l'autoclave 15 g d'éthyl- benzène. Vingt minutes après, on introduit dans l'autoclave, à l'aide de gaz d'azote,- 250 ml (à l'état liquide, équivalant à 158 g) de gaz butane. Le processus ci-après est le même que celui décrit dans l'exemple 16. En utilisant les particules de résine styrénique pouvant être expansée résultante, on obtient un article moulé pré- sentant un bon aspect de surface et une bonne fusion, comme indiqué dans l'exemple 16. Après le même traitement que celui décrit dans l'exemple 16, le rétrécissement en volume de l'article moulé est inférieur à 2 %. L'article moulé garde après le traitement thermique l'élasticité d'un article expan- se. Exemple comparatif 12. On répète le procédé de l'exemple 16 sauf qu'on n'uti- lise pas de '-méthacryloxypropyltriméthoxysilane pour obtenir des particules de résine de polystyrène pouvant être expan- sées. Utilisant les particules de résine styrénique pouvant être expansées résultantes, on obtient, de la façon décrite dans l'exemple 16, un article moulé présentant un bon aspect de surface et une bonne fusion. Après un traitement thermique de l'article moulé, tel que décrit dans l'exemple 16, le ré- trécissement en volume est de 92 %. L'article moulé perd après le traitement thermique l'élasticité d'un article expansé. Exemple comparatif 13 On répète le procédé de l'exemple 18 sauf qu'on n'utili- se pas de Y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane pour obtenir des particules de résine polystyrénique pouvant être expansées. En utilisant les particules de résine styrénique pouvant être expansées résultantes, on obtient, de la façon décrite dans l'exemple 16, un article moulé présentant un bons aspect de surface et une bonne fusion. Après ce traitement thermique décrit dans l'exemple 16, le rétrécissement en volume est de 92 %. L'article moulé perd après le traitement thermique l'élasticité d'un article expansé. Exemple comparatif 14 On répète le procédé de l'exemple 21, sauf qu'on n'uti- lise pas de X-méthacryloxypropyltriméthoxysilane pour obtenir des particules de résine polystyrénique pouvant être expan- sees. En utilisant les particules de résine styrénique pouvant être expansées résultantes, on obtient, de la façon décrite dans l'exemple 16, un article moulé présentant un bon aspect de surface et une bonne fusion. Après le traitement thermique tel que décrit dans l'exemple 16, l'article moulé présente un rétrécissement en volume de 93 %. Après ce traitement ther- mique, l'article moulé perd l'élasticité d'un article expansé Exemple comparatif 15 On répète le procédé de l'exemple 22 sauf qu'on n'uti- lise pas de A'-méthacryloxypropyltriméthoxysilane pour obtenir des particules de résine polystyrénique pouvant être expansées. En utilisant les particules de résine styrénique pouvant être expansées, on obtient, de la façon décrite dans l'exemple 16, un article moulé présentant un bon aspect de surface et une bonne fusion. Après un traitement thermique, tel que décrit dans l'exemple 16, l'article moulé présente un rétré- cissement en volume de 93 %. L'article moulé perd après le traitement thermique sus-indiqué l'élasticité d'un article expanse. Des échantillons de 1 g ont été prélevés des particules de résine styrénique pouvant être expansées, des particules provisoirement moussées, des articles de mousse moulés et des articles de mousse moulés après le traitement thermique, obtenus dans les exemples 16 à 22 et dans les exemples compa- ratifs 12 à 15. Ces échantillons ont été immergés dans 100 ml de chloroforme puis extraits à l'aide d'un appareil Soxhlet pendant 10 heures. Les résultats figurent sur le tableau 3- On peut déduire des résultats du tableau 3 que les arti- cles moulés ayant subi le traitement thermique sont réticulés, et que les articles moulés avant le traitement thermique, les particules provisoirement mousséés et les particules de résine styrénique pouvant être expansées ne sont pas réticulées. Tableau 3 Echantillon Quantité de com- Teneur en matière non soluble (%) posés organrticules pro- e Article de Article de mousse silane ajoutée résine styré- visoirement mousse moulée après (parties) nique pouvant moussées moulée traitement ther- être expansées mique -1 Exemple 16 0,5 C 1 l 80 18 1,0 80 19 1,0 4.l 80 5,0 95 21 1,0 1l 1 1 > 80 22 1,0. 1 41 80 Exemple zompa- ratifs 12 O 0 0 0 0 13 O 0 O 0 0 14 0 O 0 0 0 O O O 0 O nl 4h% o$ -4 Co REVENDICATIONS 1.- Composition de résine styrénique pouvant être expan- sée, comprenant une résine styrénique contenant dans sa struc- ture moléculaire un ou plusieurs groupes de formule -SiY R n 3-n () o R désigne un groupe organique monovalent inerte, Y désigne un groupe hydrolysable; et n est un nombre entier de 1 à 3, et un agent gonflant. 2.- Composition selon la revendication 1, comprenant en outre un ou plusieurs composés organosilane contenant dans leur molécule au moins deux groupes hydrolysables. 3.- Composition selon les revendications 1 ou 2, carac- térisée par le fait que le groupe de formule (I) est contenu dans la résine styrénique en une quantité de 0,03 à 20 % en poids. 4.- Composition selon les revendications 1 ou 2, carac- térisée par le fait que le groupe de formule (I) est contenu dans la résine styrénique en une quantité de 0,05 à 10 % en poids. 5.- Composition selon les revendications 1 ou 2, carac- térisée par le fait que le groupe de formule (I) est contenu dans la résine styrénique en une quantité de 0,05 à 5 % en poids. 6.- Composition selon les revendications 1 ou 2, carac- térisée par le fait que dans la formule (I), Y est un groupe alcoxy ou un groupe acyloxy et R est un groupe alkyle ou un groupe aryle. 7.- Composition selon les revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme de perles ou de particules. 8:- Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le composé organosilane ayant-.au moins deux groupes hydrolysables est représenté par la formule YnSiR'4-n o Y désigne un groupe hydrolysable; R' est un groupe organi- que monovalent et n est un nombre entier de 2 à 4. 9.- Composition selon les revendications 1 ou 2, carac- térisée par le fait que la résine styrénique est sous la forme de perles ou de particules et qu'elle est produite en polymérisant au moins un monomère styrénique et au moins un monomère vinylique contenant un composé de formule XSiYnR3_n (II) o X désigne un groupe organique ayant au moins une double liaison copolymérisable; Y désigne un groupe hydrolysable; R désigne un groupe organique monovalent; et n est un nombre entier de 1 à 3, en un milieu aqueux. 10.- Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le composé de formule (II) est un à-métha- cryloxypropyltriméthoxysilane. 11.- Composition selon les revendications 1 ou 2, carac- térisée par le fait que la résine styrénique est en forme de perles ou de particules et qu'elle est produite par polyméri- sation en suspension dans un milieu aqueux d'une solution de polymère comprenant au moins un polymère styrénique et au moins un monomère styrénique et/ou au moins un monomère viny- lique, dans laquelle un composé de formule XSiyn3-n (II) o X désigne un groupe organique ayant au moins une double liaison copolymérisable; Y désigne un groupe hydrolysable; R désigne un groupe organique monovalent; n est un nombre entier de 1 à 3, est compris comme partie du composant cons- tituant le dit polymère styrénique et/ou comme partie dudit monomère vinylique. 12.- Procédé de production d'une composition de résine styrénique pouvant etre expansée, comprenant une résine styrénique contenant dans sa structure moléculaire un ou plusieurs groupes de formule -SiYnR3_n o R désigne un groupe organique monovalent inerte; Y désigne un groupe hydrolysable; n est un nombre entier de 1 à 3; et un agent gonflant/comprenant la polymérisation en suspension d'au moins un monomère styrénique et d'au moins un monomètre vinylique contenant un composé de formule: vinylique contenant un composé de formule: XSiY R3n n 3-n o X est un groupe organique ayant au moins une double liai- son copolymérisable; Y, R et n ont la définition ci-dessus indiquée, dans un milieu aqueux pour obtenir une résine styrénique et l'imprégnation de la résine styrénique avec un agent gonflant pendant ou après la fin de la polymérisation pour former la composition de résine styrénique pouvant être expansée, sous forme de perles ou de particules. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le monomère styrénique est utilisé en une quantité de 50 % en poids ou plus, calculé sur le poids total des monomères. 14.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que dans le composé de formule (II) Y est un groupe -OCH3. 15.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que dans le composé de formule (II) X est un groupe de formule H O 3 l CH2 =C -COC H6 16.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la polymérisation en milieu aqueux est une polymérisation en suspension aqueuse. 17.- Procédé de production d'une composition de résine styrénique pouvant être expansée, comprenant une résine styrénique contenant dans sa structure moléculaire un ou plusieurs groupes de formule -SiYnR3(In n 3-n (- o R désigne un groupe organique monovalent inerte; Y désigne un groupe hydrolysable; n est un nombre entier de 1 à 3, et un agent gonflant, comprenant la conduite de la polymérisation en suspension dans un milieu aqueux d'une solution de polymère comprenant au moins un polymère styrénique et au moins un monomère styrénique et/ou un monomère vinylique, o un composé de formule: XsiYnR3-n (II) o X désigne un groupe organique ayant au moins une double 39 2487840 liaison copolymérisable Y, R et n ont la définition ci- dessus indiquée, constitue une partie du composant consti- tuant ledit polymère styrénique et/ou une partie du dit mo- nomère styrénique, et l'imprégnation de la résine styrénique résultante avec un agent gonflant pendant ou après la fin- de la polymérisation pour fournir la composition de résine styrénique pouvant être expansée, sous forme de perles ou de particules. 18.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que la solution de polymère est obtenue par poly- mérisation en masse de 0,1 à 50 parties én poids de composé de formule (II) et de 50 à 99,9 parties en poids d'un ou plusieurs monomères styréniques et contient 95 à 40 % en poids de composants n'ayant pas réagi, et si nécessaire, on ajoute le composé de formule (II) et/ou tn ou plusieurs monomères vinyliques. 19.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que les monomères styréniques et/ou les monomères vinyliques contiennent 50 % en poids ou plus de styrène. 20.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que dans la formule (II) Y désigne un groupe -OCH3. 21.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que dans le composé de formule (II) X désigne un groupe de formule CH3 0 3 il CH2 = C - COC3H6 22.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que la résine styrénique contient l'unité dérivée du composé de formule (II), en une quantité de 0,1 à 50 % en poids et que l'unité dérivée desmonomères styréniques et desmonomères vinyliques est en-une quantité de 99,9 à 50 % en poids.