Brevet FR2488260A1 — publié le 19820212

La présente invention concerne un copolymnère fluoré durcissable. Plus particulièrement, elle concerne un copolymère fluoré durcissable qui comprend des teneurs spé- cifiques d'unités fluoro-oléfine, éther cyclohexyl-vinylique, éther alkyl-vinylique et éther hydroxyalkyl-vinylique. On a trouvé qu'un copolymère d'une fluoro-oléfine et d'un éther cyclohexyl-vinylique a des propriétés utiles comme résine pour peinture et qu'il a, en outre, un pouvoir réticulant particulier lui permettant de se réticuler aisé- ment par chauffage ou par irradiation à la lumiève U.V. de courte longueur d'onde en présence d'oxygène, et que le pouvoir réticulant est amélioré par l'addition d'une quanti- té spécifique d'un sel de manganèse soluble dans les huiles, comme décrit dans la publication de brevet japonais non examiné N 25414/1980. On a, par ailleurs, cherché à améliorer la propriété de durcissement d'un copolymère à base d'une fluoro-oléfine, d'un éther cyclohexyl-vinylique et d'un éther alkyl-vinylique ayant une flexibilité améliorée en particulier en tant que résine pour peinture. On a trouvé, en conséquence, que lorsque le pouvoir réticulant dudit copolymère est utilisé, un durcissement à température élevée ou à long terme est requis pour amener la dureté de l'enduit de surface à un niveau suffisant en pratique. Les conditions de durcissement modérées entraînent une résistance de l'enduit de surface à la formation de taches ou un pouvoir adhésif au substrat insatisfaisants. Le but de l'invention est de réaliser un copolymère ayant diverses caractéristiques avantageuses et une propriété de durcissement remarquablement améliorée de façon à pouvoir être durci en un temps court avec un agent durcissant connu, tel que la mélamine, et à pouvoir être durci à la température ambiante avec un isocyanate en formant des enduits de surface brillants de résistance chimique élevée et d'excellente tenue aux agents atmosphériques. L'objectif précité ainsi que d'autres objectifs de l'invention sont atteints par l'incorporation d'unités éther hydroxyalkyl-vinylique en tant qu'unités durcissantes, à un copolymère d'une fluoro-oléfine, d'un éther cyclohexyl- vinylique et d'un éther alkyl-vinylique, en tant que résine pour peinture du type d'un copolymère à base de fluoro- oléfine - éther cyclohexyl-vinylique - éther alkyl-vinylique. On propose ainsi selon l'invention un copolymère fluoré durcissable à base d'une fluoro-oléfine, d'un éther cyclohexyl-vinylique, d'un éther alkyl-vinylique et d'un éther hydroxyalkyl-vinylique qui comprend 40 à 60 % en moles d'unités fluoro-oléfine, 5 à 45 % en moles d'unités éther cyclohexyl-vinylique, 5 à 45 % en moles d'unités éther alkyl-vinylique, 3 à 15 % en moles d'unités hydroxylalkyl- vinylique et 0 à 30 % en moles d'unités d'un autre comonomère, et qui a une viscosité inhérente de 0,05 à 2,0 dl/g en tétrahydrofuranne à 30 C. La Figure annexée montre le spectre de RMN du 13C d'un polymère à quatre composants constitué par le chlorotrifluor- éthylène, l'éther cyclohexyl-vinylique, l'éther éthyl-vinyli- que et l'éther hydroxy-vinylique. On décrit ci-après en détail des modes de réalisation préférés. Dans le copolymère fluoré durcissable, il est important que soient comprises des unités fluoro-oléfine, éther cyclo- hexyl-vinylique, éther alkyl-vinylique et éther hydroxyalkyl- vinylique dans les proportions respectives de 40 à 60 % en moles, 5 à 45 % en moles, 5 à 45 % en moles et 3 à 15 % en moles, de préférence 45 à 55 % en moles, 10 à 30 % en moles, à 35 % en moles et 5 à 13 % en moles. Lorsque la teneur en unités fluoro-oléfine est trop faible, cela n'est pas avantageux du point de vue de la résistance aux agents atmosphériques et de la productibilité. Lorsque la teneur en unités fluoro-oléfine est trop élevée, cela n'est pas avantageux du point de vue de la productibili- té. D'autre part, lorsque la teneur en unités éther cyclo- hexyl-vinylique est trop faible, la dureté de l'enduit de surface est désavantageusement faible. Lorsque la teneur en unités éther alkylvinylique est trop faible, la flexibilité est désavantageusement faible. I1 est important que le copolymère de l'invention contienne des unités éther hydroxyalkyl-vinylique dans la proportion précitée en vue d'une amélioration du pouvoir durcissant sans détérioration des diverses caractéristiques utiles comme résine pour peinture. C'est-à-dire que, lorsque la teneur en unités éther hydroxyalkyl-vinylique est trop élevée, la solution du copolymère se modifie de façon qu'il n'est plus soluble que dans des solvants spécifiques uniquement, tels que des alcools. Par suite, la possibilité d'application en tant que résine pour une peinture du type solution est limitée. En outre, la flexibilité de l'enduit de surface durci est réduite, et le temps de gélification (durée de vie en pot) du copolymère en présence d'un agent durcissant se trouve réduit si bien qu'il en résulte des propriétés médiocres d'application en tant que peinture. Lorsque la teneur de l'éther hydroxyalkyl-vinylique est trop faible, l'effet d'amélioration de la propriété durcissante se trouve perdu si bien que le temps de durcissement s'accroit, et que la résistance chimique de l'enduit de surface ainsi que la résistance à la formation de taches de l'enduit de surface se détériorent, de même que se détériore l'adhésivité au substrat ou à une couche d'apprêt. Conformément à l'invention, on utilise de préférence comme fluoro-oléfines, des perhalogéno-oléfines, en particu- lier le chlorotrifluoréthylène ou le tétrafluoroéthylène, tandis qu'on utilise comme éthers alkyl-vinyliques deséthers alkyl-vinyliques ayant un groupement alkyle en C2 - C8 linéaire ou ramifié, en particulier un groupement alkyle en C2 - C4. La fluoro-oléfine et l'éther alkylvinylique ne sont pas limités respectivement à une sorte, mais peuvent être constitués par un mélange de deux ou plusieurs sortes. Le copolymère fluors durcissable de l'invention peut incorporer d'autres unités comonomères que les quatre unités monomères indispensables mentionnées ci-dessus, jusqu'à 30 % en moles. D'autres comonomères convenables comprennent des oléfines, telles qu'éthylène, propylène et isobutylène; des oléfines halogénées telles que chlorure de vinyle etchlorure de vinylidène; des esters d'acide carboxylique insaturés tels que méthacrylate de méthyle et un carboxylate de vinyle tel qu'acétate de vinyle et n-butyrate de vinyle. Les comonomères ne sont pas limités à une sorte, mais elles peuvent être un mélange de deux ou plusieurs sortes. Le copolymère de l'invention a une viscosité inhérente mesurée à 30 C en tétrahydrofuranne à l'état non durci, de 0,05 à 2,0 dl/g, de préférence 0,10 à 1,0 dl/g, en particu- lier de 0,15 à 0,8 dl/g. Lorsque la viscosité est trop faible, la résistance mécanique est faible, tandis que, lorsqu'elle est trop élevée, la concentration de la résine dans la peinture est obligatoirement faible eu égard à la viscosité, et l'aptitude au traitement est inférieure lors de l'application en tant que résine pour une peinture du type solution. Le copolymère de l'invention peut être préparé par une copolymérisation d'un mélange de monomères dans les propor- tions spécifiques en présence ou à l'absence d'un milieu de polymérisation, en utilisant une source d'initiateur de polymérisation, telles que des initiateurs de polymérisation ou un rayonnement ionisable. Les initiateurs de polymérisation peuvent être solu- bles dans l'eau ou solubles dans les huiles selon le système de polymérisation ou le milieu de polymérisation. Des ini- tiateurs solubles dans l'eau convenables comprennent des initiateurs inorganiques, par exemple des persulfates tels que le persulfate de potassium; l'eau oxygénée; et des initiateurs redox en tant que combinaison desdits composés et un agent réducteur, tel que le bisulfite de sodium et le thiosulfate de sodium et un mélange de ces composés avec une petite quantité de fer, d'un sel ferreux ou de nitrate d'argent; des initiateurs organiques, par exemple, des peroxydes d'acides dibasiques, tels que le peroxyde d'acide disuccinique, le peroxyde d'acide diglutarique et le peroxyde d'acide monosuccinique et des dérivés azobisiso- butylamidine d'acides dibasiques. Des initiateurs solubles dans les huiles comprennent des peroxydes du type peroxy- ester, tels que peroxyisobutyrate de t-butyle et peroxy- acétate de t-butyle; des peroxydicarbonates dialkyliques, tels que peroxydicarbonate diisopropylique; peroxyde de benzoyle et l'azobisisobutyronitrile. On peut choisir la quantité de l'initiateur de poly- mérisation selon le type et les conditions de polymérisation, et elle est, en général, comprise dans l'intervalle de 0,005 à 5 % en poids, en particulier 0,05 à 0,5 en poids, par rapport au total des monomères utilisés pour la copoly- mérisation. Le système réactionnel de ladite copolymérisation n'est pas critique et il peut s'agir d'une polymérisation en masse, d'une polymérisation en suspension, d'une polymérisation en émulsion et d'une polymérisation en solution. En ce qui concerne la stabilité de la réaction de polymérisation et la séparation facile du copolymère résultant, il est préfé- rable d'employer la polymérisation en émulsion dans unmilieu aqueux ou la polymérisation en solution utilisant un solvant tel que des alcools, comme le t-butanol, des esters et des hydrocarbures halogénés ayant au moins un atome de fluor. Lorsqu'on effectue la copolymérisation dans un milieu aqueux, il est préferable d'ajouter un agent tampon basique et de maintenir le pH de la solution au moins à 4, de préfé- rence au moins à 6, pendant la copolymérisation. Dans le cas de la polymérisation en solution, il est également effi- cace d'ajouter une substance basique. Le procédé del'inven- tion est mis en oeuvre par un système discontinu, un système semi continu et un système continu. Dans la copolymérisa- tion, la température de copolymérisation est comprise dans l'intervalle de -30 C à + 150 C et la valeur optimale est choisie en fonction du type d'initiateur de polymérisation et de milieu de polymérisation. Lorsqu'on effectue la copolymérisation dans un milieu aqueux, elle est, en général, réalisée dans l'intervalle de 0 à 100 C, de préférence d'environ 10 à 90 C. On peut choisir la pression de réaction de façon à ce qu'elle soit de préférence dans l'intervalle 2 2 de 1 à 100 kg/cm2, en particuler 2 à 50 kg/cm2. Afin de régler la viscosité inhérente du copolymère résultant dans ledit intervalle, il est possible d'effectuer la copolymérisation en présence d'un agent de transfert de chaîne convenable. Le copolymère de l'invention présente des groupements hydroxyle dérivés des unités éther hydroxyalkyl-vinylique et il est durcissable par un durcisseur tel que des agents durcisseurs à base de résine de mélamine, des agents durcisseurs à base de résine d'urée et des agents durcisseurs à base de polyacides. Les agents durcisseurs à base de résine de mélamine comprennent une résine demélamine butylée une résine de mélamnine méthylée et une résine d'époxy- mélamine. On peut utiliser en fonction de l'application des agents durcisseurs à base de résine de mélamine ayant des degrés de modification compris dans l'intervalle de 0 à 6. On peut choisir à volonté le degré d'auto-condensation. Les agents durcisseurs à base de résine d'urée comprennent l'urée méthylée et l'urée butylée. Les agents durcisseurs à base d'un polyacide comprennent des acides dicarboxyliques ali- phatiques à longue chaîne, des acides polycarboxyliques aromatiques ou leurs anhydrides, et des polyisocyanates bloqués. Dans l'utilisation des agents durcisseurs derésine de mélamine ou des agents durcisseurs à base derésinead'ur6e, il est possible d'accélérer le durcissement avec un cataly- seur acide. On peut durcir le copolymère de l'invention à tempéra- ture ambiante avec un polyisocyanate. Des diisocyanates ne créant pas de variation de coloration, tels que l'hexa- méthylènediisocyanate et l'isophoronediisocyanate et leurs produits d'addition, sont particulièrement efficaces comme polyisocyanates. Lorsqu'on effectue le durcissement à la température ambiante avec un isocyanate, on peut accélérer le le durcissement par l'addition d'un catalyseur connu, tel que le dilaurate de dibutyl-étain. Dans la préparation d'une peinture de type solution avec le copolymère de l'invention, on peut utiliser divers solvants. Les solvants comprennent des hydrocarbures aro- matiques tels que xylène et toluène; des alcools tels que n-butanol; des esters tels que acétate de butyle; des cétones telles que méthyl-isobutylcétone et des éthers glycoliques tels que l'éthyl-cellosolve et divers diluants commerciaux. Dans le processus de mélange du copolymère avec le solvant, il est possible d'employer divers appareils classi- ques, utilisés dans la préparation des peintures tels qu'un broyeur à boulets, un agitateur à peintures, un broyeur à sable, un éducteur, un broyeur à trois cylindres et un malaxeur. Dans la mise en oeuvre, il est possible d'ajouter un pigment, un dispersant, un épaississant, un agent d'éga- lisation, un agent anti-gélifiant et un absorbant d'ultra- violets. Lorsqu'on utilise le copolymère de l'invention pour la préparation d'une peinture thermodurcissable comme émail à cuire, on peut mélanger lors du stade de mélangeage, un agent durcisseur tel que des résines de mélamine, desrésines d'urée, des polyacides, leurs anhydrides, et des polyiso- cyanates bloqués, pour utiliser le mélange comme un enduit à un seul composant. D'autre part, lorsqu'on utilise le copolymàre pour la préparation d'une peinture durcissable par voie non thermi- que utilisant un polyisocyanate non bloqué, on ajoute sépa- rément le durcisseur pour former un enduit à deux composants. Dans ce cas, il est possible de préparer une peinture qui durcit par voie non thermique en plusieurs heures àplusieurs jours en formant une pellicule de revêtement ayant des ca- ractéristiques désirables et qui est utilisable au bout d'environ 1 à 10 heures, en choisissant le type de durcis- seur et sa quantité et en réglant la concentration du copo- lymère et la teneur en unités éther hydroxyalkyl-vinylique du copolymère. Lorsqu'on utilise le copolymère de l'invention comme résine pour peinture, il est possible de former dans les conditions modérées, une pellicule ayant une dureté de surface et un brillant, une flexibilité, une résistance chi- mique et une résistance à la formation de taches ainsi qu'une résistance aux agents atmosphériques excellents. Ceci est effectif non seulement dans le cas d'un émail à cuire pour acier galvanisé pré-enduit, une plaque d'aluminium coloré et des châssis en aluminium, mais également pour une peinture séchable par voie non thermique qui peut être enduite sur le terrain. La peinture peut être appliquée de façon efficace sur un substrat qui n'est pas limité aux substrats métalliques, mais qui peut être choisi parmi les substrats inorganiques tels que verre, ciment et béton; des substrats organiques, par exemple desmatières plastiques telles que FRP, polyéthylène, polypropylène, copolymère d'éthylène - acétate de vinyle, Nylon, copolymère de poly- acrylate d'éthylène -alcool polyvinylique, chlorure de vinyle et chlorure de vinylidène et matériaux à base de bois. La peinture est également efficace pour d'autres applications spécifiques telles que des piscines réalisées en aluminium, du verre teinté pour extérieurs et des tuiles en ciment pour toitures. L'invention sera ciaprès illustrée avec plus de détails par certains exemples et références qui sont donnés à titre indicatif seulement, sans nullement limiter le cadre et l'esprit de ladite invention. EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable de 200 cm3 équi- pé d'un agitateur (pression durable de 25 kg/cm2), on intro- duit 116 g de t-butanol, 11,7 g d'éther cyclohexyl-vinylique (C-HyVE), 11, 1 g d'éther éthyl-vinylique (EVE), 7,17 g d'éther hydroxybutyl-vinylique (HBVE), 0,69 g de carbonate de potassium et 0,06 g d'azobisisobutyronitrile (AIBN) et on les solidifie avec de l'azote liquide et désaère pour élimi- ner l'air dissous. Puis, on introduit dans l'autoclave 36 g de chlorotrifluoréthylène et on chauffe graduellement l'autoclave à 65 C en observant une pression de 4,5 kg/cm2. On agite le mélange pendant 7,2 heures jusqu'à ce que la pression soit abaissée à 2,2 kg/cm2, lorsque l'autoclave est refroidi avec de l'eau pour arrêter la réaction. Lorsque l'autoclave est refroidi à la température ambiante, on purge les monomères n'ayant pas réagi et on ouvre l'autoclave. On verse la solution de polymère résultante dans de l'eau pour précipiter le polymère, puis on lave ce dernier avant de le sécher et de le recueillir. Le rendement en polymère est de ,0 g, la concentration du polymère du polymère est de 23,2 %, la conversion des monomères est de 53,0 % et la vitesse moyenne de polymérisation est de 31,8 g/litre.heure. Le polymère résultant a une viscosité inhérente (M) de 0,39 dl/g à 30 C en tétrahydrofuranne et la température de décomposition thermique (on observe un début de perte de poids à l'air à une vitesse d'élévation de la températures de 10 C/mn) (Td) est de 236 C et la température de transi- tion vitreuse (DSC à une vitesse d'élévation de la tempéra- ture de 10 C/mn) est de 45 C. Le spectre de RMN du 13C du copolymère est représenté dans la figure annexée. Conformément à l'analyse du spectre, les rapports molaires de CTFE: C-HyVE: EVE: HBVE sont de 51,2: 17,1: 22,5: 9,1. Dans un mélange de solvants formé de 4 g de xylène et de 12 g de méthyl-isobutyl cétone, on dissout 10 g du copo- lymère résultant et on y ajoute 4,2 g d'oxyde de titane (CR-90, marque déposée, mis sur le marché par la firme Ishihara Sangyo) et on agite le mélange pendant une heure dans un agitateur à peinture. La peinture résultante pré- sente un état dispersé satisfaisant (calibre de broyage: inférieur à 5 p). On mélange à la peinture 0,8 g d'hexa- méthylène diisocyanate et 1,5 x 10-7 g de dilaurate de dibutyle-étain et on enduit à l'aide du mélange un substrat en aluminium traité par un chromate, à l'aide d'un applica- teur. Environ 7 heures après l'application, l'enduit de surface devient non collant. Trois jours plus tard, on obtient une pellicule solide ayant une épaisseur de 20 p qui ne soufre aucun dommage d'abrasion par essuyage avec du xylène. Le brillant de la surface est de 77 % par réflexion spéculaire de 60 C à 60 C. On soumet l'enduit de surface à différents tests selon la norme japonaise JIS et d'autres tests classiques. Les résultats sont représentés dans le Tableau I. TABLEAU I Test Résultat Frottement au xylène a) > 200 fois Résistance à la formation de taches par marqueur b)A pene tché Section droite 100/100 Section droite à l'ébullition 100/100 Rayures selon Erichsen Pouvoir d'écartement (5 mm) Bon Résistance aux chocs DuPont (1 kg, 0 12,7 mm) 50 cm Test de flexion T 1 T Dureté au crayon 4 H Notes: a) Nombre de frottements requis pour enlever par abrasion l'enduit par utilisation d'une gaze imbibée de xylène. b) Tache résiduelle après essuyage du tracé fait au marqueur, par utilisation d'une gaze imbibée d'acétone. EXEMPLE 2 On effectue la copolymérisation conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, excepté que l'on utilise du tétra- fluoréthylène (TFE) à la place du CTFE. La pression de réaction initiale est de 5,5 kg/cm, et elle s'abaisse à 2,5 kg/cm2 après 5 heures, lorsqu'on arrête la réaction par extinction du réacteur. On obtient trente grammes du copoly- mère contenant 9,5 % en moles de HBVE. La viscosité inhéren- te ([I]) est de 0,45 dl/g et on observe Tg de 27 C. On prépare une peinture à partir du copolymère de l'Exemple 1 et on soumet la peinture obtenue au durcissement non thermique qui s'avère terminé après 3 jours. EXEMPLES 3 à 6: On effectue la copolymérisation conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, dans les conditions indiquées au Tableau II, qui présente également les résultats de réaction en même temps que quelques propriétés fondamentales de la résine ([1], Tg et teneur en HBVE). TABLEAU II Exp. 3 Exp. 4 Exp. 5 Exp. 6 CTFE 50 50 50 50 C-HyVE 25 35 35 15 EVE 12 5 10 - IBVE: - - 25 HBVE 13 10 5 10 Pression de poly- mérisation (kg/cm2) 4,1 2,2 4,0+2,0 4,0 >2,2 4,2 +2,2 Temps de polyméri-8, 0 9,0 8,0 7,0 sation (heures) Rendement en poly-:- mRndemè ent en POlY-32,0 30,0 36,5 37,7 mère (g) [i] (dl/g) 0,36 0,32 0, 35 0,42 Tg ( C) 35 40 45 35 Teneur en HVBE 12,0 9,7 4,9 9,3 (% en moles) Note::: éther isobutyl-vinylique EXEMPLE 7: Dans un autoclave de 200 cm réalisé en acier inoxyda- ble, équipé d'un agitateur, on introduit 120 g d'eau désoxy- dée, 0,6 g de perfluorononanoate d'ammonium, 12 g de tri- fluorotrichloréthane, 2,2 g de phosphate disodique et 0,06 g de persulfate d'ammonium, puis on introduit 10,8 g de C-HyVE, 10,3 g d'EVE et 6,63 g de HBVE. On solidifie le mélange dans l'autoclave avec de l'azote liquide et on le désaère, puis on le fait fondre. On répète ceci deux fois, puis on introduit 33,2 g de CTFE. On chauffe graduellement l'autoclave sous agitation à 30 C et on maintient la température à 30 C. La pression est de 3,5 kg/cm2. Trois heures aprs l'initiation, on observe de 3,5 kg/cm.Trois heures après l'initiation, on observe l'abaissement de la pression. La pression décroit jusqu'à environ 1 kg/cm en 9,0 heures après l'initiation, et l'on n'observe sensiblement plus d'autre chute de pression. Dix heures après l'initiation, on refroidit l'autoclave avec un bain de glace et d'eau pour purger les monomères. On agglo- mère le latex obtenu dans le réacteur (concentration de ,5 %) avec de l'éthanol et on filtre le polymère, on le lave et on le sèche en obtenant 36 g d'un solide spongieux blanc. La conversion des monomères est de 66 % et lavitesse moyenne de polymérisation est de 29 g/l par heure. Le copo- lymère résultant a une teneur en HBVE de 8,2 % en moles [i] de 0,52 dl/g et TG de 470C. Conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, on prépare une peinture en utilisant le polymère résultant et on la durcit à la température ambiante. Les caractéristiques de durcissement s'avèrent convenables pour une utilisation pratique. EXEMPLE 8 Conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, excep- té que l'on utilise 34,8 g de sec-butanol et 81,2 g de t- butanol comme solvants de polymérisation et que l'on utilise 0,30 g de AIBN, on effectue une copolymérisation. La pres- sion initiale dans la polymérisation est de 4,4 kg/cm et on observe une décroissance graduelle de la pression pendant la polymérisation jusqu'à ce qu'elle atteigne 0,65 kg/cm2 en 13 heures après l'initiation. On refroidit l'autoclave pour arrêter la polymérisation. On agglomère le produit en ver- sant la solution de polymérisation résultante dans de l'eau en agitant, et on lave avec du méthanol avant de le sécher à 650C sous pression réduite en 3 heures en obtenant 56,6 g d'un copolymère. La vitesse de polymérisation moyenne est de 29,3 g/l par heure. Le copolymère a une viscosité inhérente de 0,16 dl/g et un Td de 216'C et Tg de 430C, sa formulation étant CTFE/C-HyVE/EVE/HBVE à raison de 50,8: 16,7: 23,0: 9,5 (rapports molaires). Conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, on prépare une peinture avec le copolymère et on enduite à l'aide de la peinture une plaque d'aluminium par pulvérisa- tion. On obtient en conséquence un excellent effet de pulvérisation sans nervures ou affaissement et la peinture est durcie à la température ambiante. L'enduit de surface présente un brillant élevé de 81%. EXEMPLE 9: Dans un autoclave de 260 cm, on introduit 37,0 g de t-butanol, 145 g de CTFE, 31,5 g de C-HyVE, 63,0 g de EVE, 14,5 g de HBVE et 0,127 g de AIBN et on les copolymérise dans les conditions de l'Exemple 1 à 65 C pendant 3 heures en obtenant 152 g de copolymère. Ledit copolymère a une viscosité inhérente de 1,05, un Td de 231 C et un Tg de 39 C, ainsi qu'une formulation de CTFE/C-HyVE/EVE/HBVE de 51,2; 11,3: 34,0; 4,5 (rapports molaires). REVENDICATIONS 1. Copolymère fluoré durcissable, caractérisé par le fait qu'il comprend 40 à 60 % en moles d'unités fluoro- oléfine, 5 à 45 % en moles d'unités éther cyclohexyl vinyli- que, 5 à 45 % en moles d'unités éther alkyl-vinylique et 3 à % en moles d'unités éther hydroxyalkyl-vinylique, et qu'il a une viscosité inhérente de 0,05 à 2,0 dl/g en tétrahydro- furanne à 30 C. 2. Copolymère fluoré durcissable selon la revendica- tion 1, caractérisé par le fait que ladite fluoro-oléfine est une oléfine perhalogénée. 3. Copolymère fluoré durcissable selon la revendica- tion 2, caractérisé par le fait que ladite oléfine perhalo- génée est le chlorotrifluoroéthylène et/ou le tétrafluor- éthylène. 4. Copolymère fluoré durcissable selon la revendica- tion 1, caractérisé par le fait que ledit éther alkyl-vinyli- que présente un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C2 - C8. 5. Copolymère fluoré durcissable selon la revendica- tion 1, caractérisé par le fait que l'éther hydroxyalkyl- vinylique est l'éther hydroxybutyl-vinylique.