Brevet FR2488259A1 — publié le 19820212

NOUVEAUX COMPLEXES ALLYLIQUES DU NICKEL, PROCEDES POUR LES PREPARER ET UTILISATION DE CES COMPLEXES COMME CATALYSEURS D'OLIGOMERISATION OU DE POLYMERISATION. L'invention concerne un nouveau type de complexes allyliques cationiques ; elle vise également des procédés pour la préparation de ces composés nouveaux ; enfin, elle se rapporte a l'utilisation de ces composés dans les réactions d'oligomérisation des alcènes et de polymérisation des diènes-l,n. I1 est bien connu que les complexes allyliques du nickel sont des précurseurs catalytiques ou interviennent comme intermédiaires dans différents processus d'oligomérisation des alcènes (voir B. BOGDANOVIC dans "Advances in Organometallic Chemistry", vol 17, p.105) , des diènes-1,3 (voir P.W. JOLLY, P. HEIMBACH et G.WILKE dans "Advances in Organometallic Chemistry, vol. 8, p.29). Les complexes allyliques précurseurs sont des composés de formule générale dans laquelle - R1 à R5 sont des substituants H, des groupements aryles ou alkyles, - L' un ligand donneur de deux électrons, tel que le monoxyde de carbone, les composés du phosphore (III), des amines, etc., - et X un ligand donneur d'un seul électron tel que les halogènes, les alcoolates, les carboxylates, etc.. Une revue assez complète de ces composés est d'ailleurs décrite dans l'ouvrage de P.W. JOLLY et G.WILKE "The Organic Chemistry of Nickel", vol. 1, p.329. Ces complexes deviennent actifs pour les réactions sus-mentionnées, généralement à la suite de l'addition d'un acide de Lewis, dont l'action est de dissocier au moins partiellement la liaison Ni-X. D. WALTER dans sa thèse de doctorat (Doktorsarbeit, Technische Hochschule, Aix-la-Chapelle, 1965), a étudié et décrit une famille de complexes de formule générale dans laquelle - L = PEt3 (triéthylphosphine), n = 1 ; - L = CO, n = 2 - L2 = cyclooctadiène-1,5, cyclooctatétraène-1,3,5,7. Cependant, les complexes dicarbonyle et du cyclooctadiène1,5, que l'on abrègera par la suite par cod, ont été décrits comme étant inactifs en catalyse d'oligomérisation du propylène (p.78 et 79 de thèse sus-citée). En outre, la préparation de ce composé fait appel à des dérivés bromés dont la manipulation est toujours assez délicate. On sait par ailleurs préparer des trimères, des tétramères d'alcènes, notamment d'éthylène et de propymène. Le brevet hollandais 66/01 770 décrit l'utilisation du dichlorure de tétraméthylcyclobutadiène nickel associé au dichloroéthylaluminium pour transformer l'éthylène en un mélange d'alcènes en C4 (78%), en C6 (17%) et de produits plus lourds (5%). Le brevet sud-africain 67/ 05 408 décrit l'emploi du mélange tétrakis (trichlorophosphine) nickel-dichloroéthyaluminium pour oligomériser l'éthylène en un mélange contenant 69,7% d'alcènes en C4, 28% d'alcènes en C6 et 2,3% d'alcènes > 8. Le brevet japonais 72/24 524 revendique la formation sélective de méthyl-3-pentènes par trimérisation de l'éthylène au contact par exemple d'acétylacétonate de nickel et de diéthylchloroaluminium. L'obtention de dimères, de trimères est également décrite dans le brevet americain 3,485 881 par,réaction de l'éthylène avec un catalyseur formé à la suite de l'interaction de Nicol2 (PPh3)2 avec le dichloroéthylaluminium. Toutefois, peu de documents concernent l'utilisation des complexes allyliques pour l'obtention de trimères, de tétrameres, etc. des alcènes. ainsi le brevet hollandais 66/12 735 décrit l'emploi du mélange bromure d'allylnickel-tétrachlorure de titane ou d'oxytrichlorure de vanadium qui fournit en plus des butènes, 108 d'hexènes et un peu plus d'l% d'oligomères supérieurs. Un résultat analogue a été observé par S.G. ABOSOVA et collaborateurs dans "Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim."1972 p. 644 (Chem. Abstr. 1972, 77, 35030b). Tous les procédés décrits dans ces documents visent essentiellement l'obtention de dimères, mais donne de moins bons résultats pour la préparation de trimeres, de tétramères ou d'oligomères supérieurs. L'invention pallie ces inconvénients . Elle concerne un nouveau complexe perfectionné du type en question qui soit facile et économique à préparer, qui puisse être commodément utilisé pour les réactions d'oligomérisation ou de polymérisation des alcènes et des dienes-l,n. De manière tout à fait inattendue et surprenante, la Demanderesse a découvert que contrairement aux enseignements de l'art antérieur - d'une part, cette famille de complexes pouvait être étendue à d'autres ligands allyliques, d'autres ligands L et a d'autres contre-anions que l'anion tétrabromoaluminate, - et d'autre part, que certains des complexes obtenus sont des catalyseurs de réaction d'oligomérisation des alcènes, notamment avec la formation de trimères et de tétramères, et de polymérisation des diènes conjugués, notamment avec la formation privilégiée du polybutadiène1,4 cis à partir du butadiène. Les complexes allyliques conformes à l'invention sont des composés cationiques de formule générale dans laquelle ~ R1 a R5 représentent des atomes d'hydrogène, des groupements alkyles, des groupements aryles ou des groupements ER dans lesquels E représente un hétéro-. n atome, tel que l'azote, l'oxygène1 le soufre et R un ou deux (n = 1,2), groupements alkyles, aryles, etc. - L représente un ligand, ou pàrtie d'un ligand, multidente labile - Y un anion non complexant. En d'autres termes, l'invention consiste, dans les complexes allyliques précurseurs de l'art antérieur comportant deux ligands - d'une part, à choisir des ligands de type L et éventuellement labile et multidente, - et d'autre part, à réaliser un composé cationique avec un anion (Y ) non complexant. On rappelle que - un "ligand", dénommé aussi parfois "coordinat" est une molécule ou un ion qui, en chimie de coordination et en catalyse modifie le comportement des complexes notamment par affaiblissement de la liaison Ni-X; - un "ligand type L" désigne un ligand donneur de deux électrons au métal; - un composé est dit "labile" lorsqu'il est susceptible de sortir facilement de la sphère de coordination c'est-à-dire lorsqu'il est susceptible d'en etre facilement dissocié; - enfin, un composé est dit "multidente" lorsque dans le complexe, il est lié à l'atome métallique par plusieurs groupements donneurs d'électrons. Avantageusement : - les groupement alkyles ou aryles substituants des radicaux R1 à R5 sont des groupement : méthyles, éthyles, hexyles, dodécyles, phényles, para-tolyles, phényles substitués en para par des groupements électroattracteurs ou électrodonneurs - le ligand L multidente labile est choisi dans le groupe comprenant les diènes : le cyclooctadiène-1,5, le cycloocta tétraène, les nitriles : acétonitrile, acrylonitrile, benzonitrile, les amines : triéthylamine, pyridine, tétraméthyl N,N,N', N'-éthylènediamine, . les phosphines tels que la triphénylphosphine (PPh3), les éthers : le tétrahydrofuranne (thf), le diméthoxy-1,2-éthane, le dioxanne, les dérivés organiques soufrés tels que les thioéthers, les thiourées, les disulfures, les sulfoxydes, etc., - l'anion non complexant Y est choisi dans le groupe comprenant l'hexafluorophosphate PF6, le tétrafluoroborate : BF4, le tétraphénylborate: BPh4, . l'hexafluoroantimonate sSbF6, . le perchyloate :ClO4. Un procédé pour la préparation de ces complexes consiste à faire réagir, en atmosphère inerte, un halogénure d'allylnickel dimère avec un sel d'un anion non complexant en présence d'un ligand L selon le schéma réactionnel suivant Dans l'halogénure de départ, le ligands peut être le chlore, le brome ou l'iode. Le cation M est choisi de façon à assurer le déplacement de l'halogène X. Ce déplacement est en partie fonction de la nature des ligands L employés. Ces cations peuvent être constitués par les ions alcalins, les ions ammonium, mais de préférence constitués par l'ion Ag (I) et, mieux parce que moins coûteux, par l'ion T1 (I). Comme atmosphère inerte, on utilise avantageusement une atmosphère d'azote ou d'argon. Les proportions des differents réactifs sont définies par la stoechiométrie de la réaction. On peut avoir un rapport 1 : 1 entre le composé du nickel et le composé MY. Mais, le plus généralement, on préfère avoir un excès de ligand L et ce, en quantités de 3 à 10 fois plus grandes que celles du composé du nickel. La réaction est effectuée dans la plage de température comprise entre -80-et +500C, et de préférence au voisinage de OOC dans un solvant ne réagissant pas avec les produits de la réaction. De la sorte, les solvants chlorés et les éthers sont préférez. Parmi ceux-ci, on peut citer à titre indicatif - le dichlorométane, le chloroforme, le dichloro1,2-éthane, le trichloroéthane, - le chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène, - le tétrahydrofuranne (thf), le diméthoxyéthane. L'avancement de la réaction est observé par le changement de coloration et la précipitation du sel MX. Après élimination de ce sel et extraction du complexe par le dichlorométhane, on précipite le complexe allylique cationique par addition de pentane et on caractérise ce composé par microanalyse, spectroscopie infra-rouge et résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton et au carbone -13. Dans la réaction, le ligand L joue le rôle de ligand labile. En outre, si ce ligand L reste dans la sphère -de coordination, il peut influencer celle-ci en jouant sur la vitesse de réaction. I1 peut également influencer le spectre des produits, c'est-à-dire la proportion de trimères, de tétramères, d'oligomères produits, donc sur la sélectivité de la réaction. De meme, parfois, le solvant, par exemple le tétrahydrofurane, peut être le ligand lui-meme. Comme le sel MX est précipité, il va de soi que le solvant ne doit pas réagir avec le complexe formé,ce qui élimine pratiquement l'emploi de l'eau, de l'éthanol, des alcools, bref des solvants protoniques. L'invention concerne également un autre procédé d'obtention de ces complexes par réaction d'un ligand allylique cationique prépare conformément aux enseignements ci-dessus, employé comme précurseur avec un monomère d'alcènes ou de diènes-l,n, selon l'un des deux schémas réactionnels suivants dans lesquels MeCN désigne, comme on le sait, l'acétonitrile. Au cours des réactions catolytiques d'oligomérisation, on a pu observer la formation de ces nouveaux complexes allyliques cationiques et les isoler avec d'excellents rendements du fait de leur faible solubilité. La modification du rapport solvant/alcène de départ a une grande importance pour l'isolement de ces complexes qui ont été caractérisés par microanalyse, spectroscopie infrarouge et résonnace magnétique nucléaire (RtR) du proton et du carbone-13. Les complexes allyliques cationiques ainsi obtenus sont des précurseurs catalytiques pour les réactions d'oligomérisation des alcènes et des diènes-l,n. Parmi les alcènes qui peuvent être ainsi oligoméri sés, on peut citer - l'éthylène, - le polypropylène, - le butène-l, les butènes-2, le méthyl-2-propène, - l'hexène, - le décène-l, - le dodécène-l, - le styrène, le méthyl-l-styrène, - le cyclohexène, - le cyclooctène, - le cyclodocécène. Parmi les diènes-l,n qui peuvent ainsi être poly mérisés, on peut citer - le butadiène, l'isoprène, les pipérylènes cis et trans, - le cyclohexadiène, le cyclooctadiène-1,3, - le norbornadiène. Pour les alcènes, en plus des isomères de position de la double liaison, les produits obtenus sont essentiellement des dimères, des trimères, des tétramères. La présence de pentamères et au-delà a pt être détectée dans certains cas, mais ceux-ci représentent une quantité inférieure à 1% du mélange. Pour les diènes-1,3, la formation de polybutadiène1,4 cis ou trans a été observée dans le cas du butadiène. Avec l'isoprène, la formation d'oligomères et de polymères a été constatée. Les catalyseurs conformes à l'invention sont employés en présence de solvant. La présence d'un solvant est favorable pour obtenir une bonne productivité du catalyseur. Les solvants qui conviennent particulièrement bien pour ces réactions doivent être inertes vis- à-vis des catalyseurs. Ce sont en particulier les solvants chlorés déjà cités. Toutefois, les alcools et les éthers peuvent également être employés dans certaines conditions. Parmi ces alcools et ces éthers , on peut citer - le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le tertiobutanol, - le diéthyl-éther, - le diméthoxy-1,2-éthane, - le tétrahydrofuranne, - le dioxanne. Les catalyseurs selon l'invention sont préparés ex situ par la réaction (I). Mais un trait particulier de l'invention consiste à effectuer la réaction (I) in situ et à ne pas éliminer le sel MX à la condition qu'il soit insoluble ou ne réagisse pas sur le complexe allylique cationique pour reconduire au complexe précurseur. A ce catalyseur, on peut alors ajouter un ligand L tel que décrit précédemment, en quantité définie, généralement 1 à 3 fois la quantité molaire du nickel mis en jeu. La quantité de catalyseur est variable. Des rapports molaires substrat à oligomériser ou à polymériser/composé métallique de l'ordre de 500 à 5000 donnent d'excellents résultats. Les réactions selon l'invention peuvent être réalisées en ajoutant au complexe cationique, éventuellement en solution ou au mélange réactionnel (I), la quantité déterminée d'alcène ou de diène. La réaction a lieu dans un autoclave sous la pression nécessaire pour assurer une concentration suffisante du substrat insaturé dans la solution ou pour maintenir le milieu réactionnel liquide. La température de réaction peut varier entre - 500C et +1000C, mais est de préférence comprise entre +200C et +800 C. Le temps de réaction dépend essentiellement de la nature du substrat insaturé, de l'importance de la période d'induction de la réaction catalytique, du désir d'obtenir certaines fractions d'oligomères dans le cas de l'utilisation des alcènes. Dans le cas de l'éthylène, une bonne conversion est obtenue au bout de trente minutes.Dans le cas du butadiène, une bonne conversion est observée dès quinze minutes de réaction. Les essais catalytiques sont effectués dans des autoclaves en acier inoxydable, de 100 à 300 mL de contenance, munis d'une double chemise pour la thermostatisation. Dans chaque essai, on introduit dans l'autoclave refroidi à OOC et sous atmosphère d'azote ou d'argon purifié, le système catalytique consitué en quantités définies - du complexe allylique cationique préformé ou du même complexe non isolé, préparé selon la réaction (I), - du solvant et du ligand L et éventuellement du ligand L lors d'une préparation in situ. On introduit ensuite un poids donné de substrat saturé, puis l'autoclave est placé dans une boucle de thermostatisation et agité le temps requis. En fin de réaction, l'autoclave est éventuellement dépressurise. Le catalyseur est désactivé à l'air. Le produit réactionnel obtenu est éventuellement distillé pour séparer le solvant et éventuellement les produits non volatils de la réaction. Les produits sont identifiés par infra-rouge, chromatographie en phase vapeur (CPV) et couplage chromatographie en phase vapeur/spectrométrie de masse. Leur quantité est évaluée par chromatographie en phase vapeur (CPV). Les exemples qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, illustrent la manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent, ainsi que certaines formes d'utilisation à titre de c catalyseurs. EXEMPLE 1 : Préparation de l'hexafluorophosphate de trihaptoallyl, tétrahapto-1,2,5,6 cyclooctadiène-1,5-nickel, |(n3-C3H5) (n4-C8H12) Ni| |PF6| (désigné ci-après composé A). Dans un tube de Schlenk évacué à l'argon, on place le bromure d'allylnickel (0,728g, 5mM) et l'hexafluorophosphate de thallium (1,31g, 3,75 mM). On ajoute à O C du tétrahydrofuranne (10 mL) et du cyclooctadiène-1,5 (5mL). On agite pendant 10 minutes. On filtre sous argon le chlorure de thallium précipité. On lave ce précipité par du dichlorométhane (2 x 15 mL), puis on combine les extraits avec le filtrat de réaction en enfin, on concentre la solution. On recueille ainsi des cristaux oranges du composé A (rendement 78%). Ce composé A présente les caractéristiques suiv suivantes . Microanalyse effectuée : C=37,4 % ; H=4,88 calculée (Calc) : C=37,2% ; H=4,8% . Résonance magnétique nucléaire (RMN) - le terme qui suit entre parenthèses désigne le solvant dans lequel s'effectue la mesure RMN (CD3CN) : z =5,96 (1H, quintuplet, J=10 Hz); 5,62 (4H, multiplet élargi) 3,7 (2H, multiplet élargi) 2,8 (2H, multiplet élargi) 2,49 (8H, singulet). Le chiffre (5,96 - 5,62....) signifie le déplacement chimique des protons par rapport au tétraméthylsilane exprimé en parties par million (ppm). L'expression (1H, quintuplet J=10 Hz) signifie qu'un proton apparait sous forme de quintuplet et présente un couplage J de 10 Hertz .ec quatre protons. L'expression suivante signifie que 4 protons apparaissent sous forme de multiplet élargi etc.. EXEMPLE 2 : Préparation de l'hexafluorophosphate de trihapto-méthyl2-allyl, tétrahapto-1,2,5,6-cyclooctadiène nickel, |#3-Me-2-C3H4) (#4-C8H12)Ni| |PF6|. Ce complexe s'obtient de la même l'exemple 1, en utilisant au départ du bromure de méthyl-2-allylnickel. Le rendement est de 70%. Microanalsse : C=39,4%, H=5,4% (Calc. C=39,3%, H H=5,2%) RMN (CD2Cl2) : # = 5,95 (4H, singulet élargi); 4,3 (2H, singulet) ; 3,2 (2H, singulet) ; 2,70 (4H, multiplet élargi) ; 2,60 (4H, multiplet élargi) 2,30 (3H, singulet). EXEMPLES 3 à 8 Préparation de complexes cationiques bis (liqand) (trihaptoally) nickel. Dans un tube de Schlenk évacué à l'argon, on place le bromure d'allylnickel ad hoc (2.OmM) et l'hexafluoro- phosphate de thallium (0,73g,2mM). On ajoute à O C du diméthoxy-1,2-éthane (lOmL), puis le ligand en excès (lOmM). On agite pendant cinq minutes, puis on filtre sous argon le chlorure de thallium. La solution du complexe est concentrée à sec et le produit est recristallisé du mélange dichlorométhane-n-heptane. Le tableau 1 rassemble les résultats obtenus par l'emploi de l'acétonitrile, du benzonitrile, du tétrahydrofuranne, de la tétraméthylthiourée (désigné en abrégé par tmtu). L'ensemble des résultats de ces différentes préparations de complexes allyliques cationiques est comme déjà regroupé dans le tableau I ci-après dans lequel à la dernière colonne RMN, les abréviations suivantes désignent - s : singulet - d : doublet - q : quintuplet - m : multiplet. Les exemples 9 à 11 ci-après décrivent des exemples d'utilisation de ces complexes allyliques cationiques pour la polymérisation d'alcène ou de diènes -l,n. EXEMPLE 9 Polymérisation du butadiène en cis-polybutadiène-1,4. Dans un autoclave de 100mL de capacité, purgé à l'argon, on place une solution d'hexafluorophosphate de trihaptoallyl, tétrahaptocyclooctadiène nickel,l, (115mg, 0,33mM) dans le dichlorométhane (lOmL). On refroidit l'autoclave à O C et on introduit du butadiène pur (19g,352mM-millimole).On agite à 250C petdant dix minutes, puis on chauffe à 60 C pendant une heure. Après ce temps de contact, on récupère un solide (poids après sèchage sous vide poussé : 19g). L'examen par infra-rouge de ce solide montre la présence essentiellement à plus de 98% de cis-polybutadiène-1,4. EXEMPLE 10 : Polymérisation du butadiène en trans-polybutadiène-1,4 Dans un autoclave de capacité 100mL, purgé à l'argon, on place une solution d'hexafluorophosphate de trihaptoallyl, tétrahaptocyclooctadiène nickel (121mg, 0,34mM) dans le méthanol sec saturé de butadiène, puis de la triméthylsilyldiphénylphosphine (89mg, 0,34mM). On refroidit l'autoclave à O C et on introduit du butadiène pur (9g, 167mM). On agite à 60 C pendant vingt heures. Après ce temps, on dégaze le butadiène (environ 3,9g) et on récupère un solide qui est séché sous vide (poids : 5,lg). L'examen par infra-rouge de ce solide montre qu'il s'agit de trans-polybutadiène-1,4 avec une sélectivité à 100%. EXEMPLE 1 1 Oligomérisation de l'isoprène Dans un autoclave de lOOmL de capacité, purgé à l'argon, on place successivement une solution d'hexafluorophosphate de trihapto-2-méthylallyl, tétrahaptocyclooctadiène-1,5 nickel (58mg, 0,16mM) dans le dighlorométhane (lOmL) et de l'isoprène fraichement redistillé (15mL,1 150mM). On agite à 25 C pendant une heure, puis on chauffe à 60 C pendant dix huit heures. Après ce temps, on distille l'isoprène qui n'a pas réagi. La conversion de l'isoprène est de 6%. On récupère un résidu de 1,66g dont le spectre infra-rouge montre la présence de doubles liaisons. Les exemples 12 et 13 ci-après décrivent chacun un mode de réalisation de ces complexes allyliques cationiques conformes à l'invention à partir d'un ligand allylique cationique précurseur, par réaction sur un monomère, respectivement selon les schémas réactionnels III et II ci-dessus. EXEMPLE 12 Oligomérisation de l'ethylène. Obtention de l'hexafluorophosphate de trihapto triméthyl-1,/2,3-allyl nickel (réaction III). Dans un autoclave de capacité 300mL, on place le complexe décrit dans l'exemple 2 (578mg, 1,46mM), puis du dichlorométhane (30mL). L'autoclave est pressurisé sous 6 bars d'éthylène qualité N45 de l'air liquide. On agite à 25 C pendant cinq heures avec repressurisation à 5 bars à chaque heure. Les produits volatils sont piégés sous vide à -1950C. L'autoclave est ouvert sous atmosphère d'argon et on récupère un produit cristallin jauneorange.Ce produit est purifié par filtration et est recristallisé du mélange dichlorométhane-n-heptane (374mg,62%) Microanalyse : C=42,8%,H=6,0% (Calc. 0=42,6%, H=5,8%) RMN (CDC13) : # =5,6 et 5,0 (4H, multiplets élargis; 3,7 (2H, quartet, J=6Hz) ; 2,7 et 2,5 (8H, multiplet large) ; 2,1 (3H, singulet) ; 1,3 (6H, doublet, J=6,4 Hz). Ce composé, traité par deux équivalents de tétraméthylthiourée, conduit au complexe hexafluorophosphate de trihapto-trimethyl-1,2,3-allyl bis (tétraméthylthiourénickel ) et à du cyclooctadiène-1,5 qui est récupéré dans la proportion de 70%. L'hexafluorophosphate de trihapto-triméthyl-1,2,3-allyl nickel est caractérisé - par : - Mi~roanalyse :C=34,9%, H=6,5%, N=9,5% (Calc. C=34,9%, H=6,4%, N=10,2%) - RNM (CDC13) : # =3,35 (singulet) ; 2,73 (2H, quartet, J=6,5 Hz) ; 2,0 (3H, singulet) t 0,95 (6H, doublet, J=6,5 Hz). La solution récupérée par distillation sous vide est analysée par chromatographie en phase vapeur. La combinaison des résultats CPV (chromatographie en phase vapeur) indique une conversion de l'éthylène de 100%, soit un nombre de rotation de 2000, une sélectivité en alcène C4 de 59%, en alcènes C6 de 37%, en alcènes de 3% et en oligomères supérieurs à C8 de 1%. EXEMPLE 13 : OligomOrisation de l'éthylène. Obtention de 1 'hexafluorophosphate de trihaptotriméthyl-1,/1,3-allyl nickel (réaction II). Dans un autoclave de 100mL de capacité, on place de l'hexafluorophosphate de bis/(acétonitrile) trihaptométhyl-2-allylnickel (150mg, 0,44mM), puis du dichlorométhane (lOmL). L'autoclave est pressurisé sous 10 bars d'éthylène qualité N45 de l'Air Liquide. On agite à 25 C pendant soixante douze heures en repressurisant à 10 bars toutes les vingt quatre heures. Comme précemment, les produits volatils sont récupérés par distillation sous vide à -1950C, puis sont analysés par chromatographie en phase vapeur. On recueille une solution d'oligomères, ainsi qu'une huile jaune. Cette huile est séparée par décantation, puis est purifiée par reprécipitation du mélange dichlorométhane-pentane (60%). RNM (CDC13) : g = 5,1 (1H, doublet, J=13 Hz) 3,40 (1H, doublet de quartet, J=1 et 6Hz) 2,35 (6H, singulet) ; 1,10 (6H, singulet) ; 10 (3H, doublet, J=6Hz). EXEMPLES 14 à 17 -: Oligomérisation de l'éthylène : Influence de différents facteurs. Comme pour les exemples 9 à 10, les réactions des exemples 14 à 17 sont effectuées dans des autoclaves d'une capacité de 300 mL. On place la quantité voulue de complexe précurseur ou de ses éléments constitutifs, puis éventuellement du dichlorométhane (10mL). L'autoclave est chargé en éthylène puis est amené à la pression desirée. On agite à 25 C pendant le temps voulu. Le tableau II rassemble les résultats obtenus. Dans la quatrième colonne de ce tableau, l'abbréviation Nb rot h-1 désigne le nombre de rotations de la réaction par heure, c'est-à-dire l'indice de productivité. EXEMPLE 18 Oligomérisation du propylène. Dans un autoclave de 300 mL de capacité, on place le complexe décrit dans l'exemple 2 (109mg, 0,3mM), puis du dichlorométhane (lOmL). L'autoclave est pressurisé sous 4bars de polypropylène N35 de l'Air Liquide. On agite à 25 C pendant trente minutes avec repressurisation à 4bars toutes les dix minutes. L'autoclave est ensuite dépressurisé et les produits volatils sont pi6- gés à -196 C sous vide (7,75g de produits d'oligomérisation). I1 reste encore dans l'autoclave des produits lourds (4,5g). La conversion du polypropylène est de 95%, ce qui correspond à un nombre de rotation de 975. L'analyse par chromatographie en phase vapeur indique la présence de 42% de dimères, 36% de trimères, 15% de tétramères et 7% d'oligomères en C12. EXEMPLE 19 Oligomérisation de l'hexène-1. Dans un tube de Schlenk, on place le complexe décrit à l'exemple 1 (82mg, 0,24mM), puis du dichlorométhane (lOmL). On ajoute de l'hexène-1 (15mL, 120mM) On agite à 20 C pendant trente minutes. Le mélange réactionnel est examiné par chromatographie en phase vapeur qui montre la présence de - butènes (environ 2%) - hexène-l non converti (5%) - d'hexenes-2 cis (10%) et trans (288) - de dimères (environ 50%) - de trimères (environ 5%). L'invention présente de nombreux avantages par rapport aux techniques usuelles. On peut citer la possibilité de réaliser la réaction de trimérisation, de tétramérisation ou d'oligomérisation en un seul pot, ce qui simplifie considérablement le processus d'élaboration ; la synthèse plus facilitée, puisque l'on ne fait plus intervenir des acide de Lexis qui modifient la réaction et le rendement ; la possibilité de travailler à des températures voisines de 400C, donc d'une part une dépense réduite en calories ou en frigories et d'autre part, la simplification des installations ; la possibilité de réaliser l'oligomérisation sur place, c'est-à-dire sur les lieux de production et/ou de consommation et ainsi, la possibilité de produire des carburants sur place à partir d'excès de propylène ou d'éthylène. Compte-tenu des enseignements de l'art antérieur, notamment de la thèse de D.WALTER, il était surprenant et tout à fait inattendu que l'on puisse préparer de tels produits et que ceux-ci puissent servir de catalyseur dans les réactions d'oligomérisation ou de polymérisation. En d'autres termes, l'invention présente une rupture avec les méthodes traditionnelles et présente donc de ce fait un certain effort de l'esprit et d'autre part, elle a pour effet de vaincre un préjugé. Parmi les applications les plus usuelles des complexes conformes à l'invention, on peut citer la prépa- ration de - polybutadiène cis-1,4-, notamment pour la fabrication d'élastomère de synthèse ; - d'isoprène à partir de méthyl 3-pentène 2 (trimère de l'éthylène également pour la fabrication d'élastomère - de trimères du dodécène pour la fabrication de lubrifiants - de dimères et de trimères hydrogénés utilisables notamment comme additifs des carburants. T A B L E A U I m X 00 u g, VI w '-zJ .,hJ 1 6 C bS w w o 2 D r r r h C C AO n rd rr o3E3 ~. MICR0 & ALYSE Infra-rouge R > !N du ~ ~ ~ ~ adl ration C H N C H N (nùjol) ciimique, no-.Wra H ruiri fl b O 0s Ni(MeCN)21PF61 t; 8,3:3 > 8 O ocrn,aD O Fz n Prvg Pl P > rF I > n CD I 70 45 > 9:3 > 5 :6 > 0 ~ ~ ~ ~ : : c : 2,5(2H) dans CDC13 n rn 5 IPhNi(cod) o tn am R 47 > 6:4,9 : dC : : : arg);416S(2H,s);313(2H,s); 4,6:5 > 8 n E 310-2,O(8H1m rg) duns CD2Cl 35 > 8:5 > 7 c U: fO;OoN E 6 NiCthf)21 IPF6I 76 : : c : 25(3111s;2,O(IOH,m large) 7 n N.(PPh3)2IPF6I 90 > > : 62,2:5 > 1 : 7,3o(3oH, nc CJ c. t 3 '8, mCr ...................... ............. .. s O I tr: N Orn/ : s);095(6H,d,J=615) dans CD2Cl > o C' n ç c 1 S tn w~ tz r to vx t t n iJ ~ fz ~ H ~ o s f; tz n ç O rs kn ww n ~ z O ~ > O tn 2 m O o n B ^ tn fa tsM tv ~ ta ts) PB ~s eo n. X to n tn t~ tn :: tn rn tl 'a f;s * r s n ç fDD rn w tL ~ rs 5 Os t~ z Ch v~ 3 ~* fz t) ~ ~s tn Q 3 to to D ~ > -- tL r to rn : t-t v to 5 ~ n 3 kn P - r o o - z O - O Gr tvt ^ ' U f. rn z 11 n to ç , w r. - N 1o n: .r f > - ~ Gn 0- n rrb n : f fL ~ t~ *~ O JD X &commat; w fA O to 0- r, cs tJ 11 to ~ ~ ~ ~ fD ~ f7 n t n tn f :C&commat;O fs f > -- B f v rx , ., *~ c u . C w -* -s gs > ~t fs s r. -~ > g > ~- 3 &commat; I to rJa 1 > 1 tn ro ~ M G 7 t1 tn : rwn C b - = fJ ~2 > t4 h~ 'i T A B L E A U II Produits % Nb rot. temps prcssion C4 Exemple Catalyscur solvant C4 C6 C8 C8@ heuse h bars n- 2-cis 2-trans 14 |Ni(Me-2-C3H4)(cod)||PF6| CH2Cl2 2000 5 10,0 54,8 33,6 9,7 1,8 16,8 55,3 27,8 15 |Ni(Me-2-C3H4)(thf)2||PF6| CH2Cl2 635 1 10,0 53,2 32,4 10,9 3,5 29,4 46,4 24,2 16 |Ni(Me-2-C3H4)(PPh3)2|PF6| CH2Cl2 640 2,5 6,0 86,2 13,8 - 3,5 61,7 34,8 17 |Ni(Me-3-1,2,3-C3H2)(cod)||PF6| CH2Cl2 570 3 4,0 70,9 26,8 2,3 2,5 68.4 29,1 REVENDCATIONS 1/ Complexe allylique du nickel, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale dans laquelle -R1 à R5 désignent des atomes d'hydrogène, des groupements alkyles, aryles ou des groupements ER , dans lesquels E représente un hétéroatome tel que l'azote, le soufre, l'oxygène et R un ou deux (n=1,2) groupements alkyles, aryle, - L represente un ligand, ou partie d'un ligand, labile, - X un anion non complexant. 2/ Complexe selon revendication 1, caractérisé en ce que les groupements alkyles ou aryles substituants des radicaux R1 à R5 sont des groupements - méthyl, éthyle, héxyle, dodécyle, - phényle, para-tolyle, phényle substitué en para par des groupements électroattracteurs ou electrodonneurs. 3/ Complexe selon revendication 1, caractérisé en ce que le ligand est du type L donneur de deux électrons. 4/ Complexe selon revendications 1 et 3, caractérisé en ce que le ligand est multidente. 5/ Complexe selon l'une des revendications 1 et o, caractérisé en ce que le ligand L multidente labile est choisi dans le groupe comprenant - les diènes, tels que le cyclooctadiène-1,5 et le cyclooctatétraène, - les nitriles, tels que l'acétonitrile, l'acrylo- nitrile, le benzonitrile, - les amines telles que la tréthylamine, la pyridine, la tétraméthyl-N,N,N' ,N'-éthylènediamine, - les phosphines telles que la triphénylphosphine, - les éthers tels que le tétrahydrofuranne, le diméthoxy-1,2-éthane, le dioxanne, - les dérivés organiques soufrés, tels que les thioéthers, les thiourées, les disulfures, les sulfoxydes. 6/ Complexe selon revendication 1, caractérisé en ce que l'anion non complexant YTest choisi dans le groupe comprenant l'hexafluorophosphate (PF6) le tétrafluoborate (BF4), le tétraphénulborate (BPh4), l'hexafluoroantimonate (SbF6), le perchlorate (0104) 7/ Procédé pour la préparation d'un complexe allylique du nickel selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir, en atmosphère inerte un halogénure d'allylnickel dimère avec un sel d'un anion non complexant en présence d'un ligand L selon le schéma réactionnel puis à séparer le complexe allylique cationique formé. 8/ Procédé selon revendication 7, caractérisé en ce que le cation M+ est choisi dans le groupe comprenant les ions alcalins, les ions ammonium, l'ion Ag+ et l'ion T1+. 9/ Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que - on a entre 3 et 10 fois plus de ligand L que de composé du nickel dans le milieu réactionnel, - on effectue la réaction à des températures comprises entre -800C et +500C et de préférence au voisinage de OOC, - et-enfin, on opère dans un solvant ne réagissant pas avec les produits de la réaction. 10/ Procédé selon revendication 9, caractérisé en ce que comme solvants, on utilise des composés chlorés et des éthers choisis dans le groupe comprenant : - le dichlorométhane, le chloroforme, le dichloro 1,2-éthane, le trichloroéthane, - le chlorobenzène, l'orthodichlorobenzène, - le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane. 11/ Procédé pour la préparation d'un complexe al lytique du nickel selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un complexe allylique cationique utilisé comme précurseur pr préparé selon l'une des revendications 6 à 10, avec un monomère d'alcene ou de diènes-1,n. 12/ Procédé selon revendication 11, caractérisé en ce que la réaction présente le schéma suivant 13/ Procédé selon revendication 11, caractérisé en ce que la réaction présente le schéma suivant 14/ Procédé d'oligomérisation ou de polymérisation des alcènes ou de diènes-l,n, caractérisé en ce que comme catalyseurs, on utilise un complexe allylique cationique du nickel selon l'une des revendications 1 à 5 ou préparé selon l'une des revendications 6 à 13. 15/ Procédé selon revendication 14, caractérisé en ce que la réaction d'oligomérisation ou de polymérisa- tion s'effectue dans un autoclave sous atmosphère inerte à une température comprise entre +20 et +800C et en présence de solvant, la proportion de catalyseur étant comprise entre 0,2 et 0,02% en rapports molaires.