Brevet FR2495138A1 — publié le 19820604

La présente invention concerne un procédé de préparation de l'acide glyoxylique par oxydation de glyoxal. Un procédé bien connu de préparation de l'aci- de glyoxylique comprend la réduction électrolytique de l'acide oxalique. Cependant, ce procédé est désavantageux du point de vue industriel car la réaction ne peut pas être conduite à une concentration élevée du fait que l'a- cide oxalique est peu soluble dans l'eau, les frais d'é- quipement pour un tel procédé sont élevés, et la sélec- tivité ou le rendement de courant est réduit si la densi- té de courant ou la conversion de l'acide oxalique augmen- te. Comme procédé de préparation de l'acide glyo- xylique par oxydation de glyoxal, on utilise le Dlus sou- vent un procédé d'oxydation par l'acide nitrique. Dans ce procédé, la sélectivité est grande, mais la conversion du glyoxal de départ est faible. Si la conversion du glyoxal augmente, il se forme del'acide oxalique et la sélectivi- té de la réaction pour produire del'acide glyoxylique est considérablement réduite. Par exemple, si la conversion du glyoxal augmente de 70 % à 90 %, la sélectivité de la réaction à produire de l'acide glyoxylique est réduite de % à 70 %. Dans le procédé d'oxydation par l'acide ni- trique, il faut un temps considérable pour que la réac- tion de l'acide nitrique soit terminée, et la réaction évolue dans des conditions dans lesquelles l'acide nitri- que s'accumule dans le mélange réactionnel. En conséquen- ce, on ne peut pas bien maitriser la réaction en ajustant la vitesse d'introduction de l'acide nitrique dans le mé- lanae réactionnel. En outre, si l'oxydation par l'acide nitrique est interrompue au cours de la réaction, les ré- sultats obtenus à la reprise de la réaction sont extrême- ment médiocres et la sélectivité est particulièrement ré- duite. En conséquence, on ne peut pas utiliser une forme de réalisation du procédé d'oxydation par l'acide nitri- 249513a que dans laquelle on effectue un premier stade de réaction à un taux inférieur de transformation, qui n'implique pas le risque de réduction de la sélectivité, et dans laquel- le un ajustement précis est ensuite réalisé par incorpo- ration d'acide nitrique supplémentaire pour obtenir la conversion désirée. En outre, lorsque la réaction est in- terrompue provisoirement pour une raison ou une autre, la réaction ne peut pas être commodément reprise. Cet incon- vénient s'observe non seulement lorsque la réaction est interrompue, mais éaalement en général dans les oxydations par l'acide nitrique de solutions aqueuses de glyoxal con- tenant une grande quantité d'acide glyoxylique. Un autre procédé connu de préparation de l'a- cide glyoxylique comprend l'oxydation électrolytique du glyoxal (voir le brevet US 4 235 684). Dans ce procédé, on peut maintenir une sélectivité d'environ 80 % même si la conversion est portée à environ 95 %, et ce procédé améliore dans une certaine mesure le défaut du procédé d' oxydation par l'acide nitrique dans lequel une grande sélectivité ne peut pas être obtenue à un taux élevé de transformation. Cependant, dans ce procédé d'oxydation électrolytique, la réaction peut difficilement être con- duite à des concentrations élevées, et une installation fixe et de grandes dimensions est nécessaire pour la ré- action. La Demanderesse a conduit des recherches dans le but de surmonter les inconvénients mentionnés ci-dessus des procédés classiques et de fournir un procédé capable de produire de l'acide glyoxylique avec une grande sélec- tivité même à un taux élevé de conversion, dans lequel la réaction peut être facilement contrôlée et ne nécessite pas une installation fixe importante. On a constaté que Si l'on utilise du chlore comme oxydant pour l'oxydation du glyoxal, le but ci-dessus pouvait être atteint très ef- ficacement. La présente invention a été mise au point sur la base de cette découverte. En outre, on a découvert que les résultats pouvaient être encore améliorés en condui- sant la réaction décrite ci-dessus en présence d'une quan- tité catalytiquement efficace de brome. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acide glyoxyli- que, qui consiste à faire réagir une solution aqueuse de glyoxal avec du chlore. Ce procédé est représenté par le schéma réactionnel suivant CHO CHO | + HQ0 + C I | + 2HC9, CHO 2 COOH Le chlore utilisé comme oxydant dans la pré- sente invention est du chlore élémentaire qui est obtenu en grandes quantités comme sous-produit dans la fabrica- tion d'hydroxyde de sodium électrolytique et est facile- ment disponible industriellement. Le chlore diatonique est un oxydant très efficace pour atteindre le but de la présente invention. Lorsque le glyoxal est'oxydé avec du chlore, l'acide glyoxylique peut être obtenu avec une sé- lectivité supérieure à 80 %, même à un taux de conversion élevé du glyoxal de départ dépassant 90 %. Le glyoxal est communément obtenu sous la forme d'une solution aqueuse de glyoxal hydraté, et une solution aqueuse de glyoxal ayant une concentration de à 40 % en poids est habituellement utilisée dans la présente invention. Même lorsqu'une solution aqueuse de glyoxal qui est d'une pureté inférieure à un produit de alyoxal disponible dans l'industrie est utilisée dans la présente invention, par exemple une solution aqueuse de glyoxal contenant une grande quantité d'acide glyoxyli- que formé comme sous-produit dans le procédé de prépara- tion du glyoxal, les inconvénients rencontrés dans le procédé d'oxydation par l'acide nitrique n'existent pas du tout, et l'acide glyoxylioue peut ère obtenu avec un rendement élevé. Dans le procédé de la présente invention, la réaction d'oxydation peut être conduite par insufflation de chlore gazeux dans une solution aqueuse de glyoxal, ou bien un autre moyen de mise en contact gaz - liquide peut être utilisé, par exemple une colonne de barbotage, une colonne garnie, etc. La réaction peut s'effectuer par charges ou en continu. Dans le procédé de la présente in- vention, la réaction d'oxydation peut être réglée par a- justement de la vitesse d'introduction du chlore dans le mélange réactionnel. Le maintien de la température de ré- action à un niveau constant et un ajustement précis de la quantité d'oxydant pour l'obtention d'un taux avanta- geux de transformation peuvent être obtenus plus aisément que dans le procédé d'oxydation par l'acide nitrique. La réaction est exothermique, et en conséquence, la tempé- rature souhaitée de réaction est habituellement mainte- nue par un moyen approprié d'élimination de la chaleur, par exemple un refroidissement par eau. La température de la phase liquide n'est pas particulièrement détermi- nante, mais cette température est ordinairement de 0 à lO0'C. La réaction évolue suffisamment à une températu- re inférieure à la température ambiante. Cependant, si la réaction est conduite à une'basse température à la pression atmosphérique, la vitesse d'absorption du chlo- re est relativement faible et une longue durée de réac- tion est nécessaire pour arriver à la fin de la réaction. Pour raccourcir la durée de réaction, on peut utiliser une haute température, par exemple 80'C. Dans ce cas, cependant, la sélectivité tend à diminuer à mesure que le taux de conversion auamente. En conséquence, une tem- pérature moyenne de 10 à 50C est préférable comme tem- pérature de réaction. Un moyen plus efficace pour réduire la du- rée de réaction consiste à conduire la réaction sous pression. Lorsqu'une solution aqueuse de glyoxal est ame- 249' 138 née à réagir avec du chlore à une pression supérieure à la pression atmosphérique, la vitesse de réaction peut augmenter sans effets nuisibles sur les résultats de la réaction. Par exemple, dans l'Exemple 5 donné ci-après, il faut 58 heures pour obtenir un taux de conversion du glyoxal de 91,4 % dans une réaction conduite à la pres- sion atmosphérique, tandis que dans l'Exemple 6, o la pression est légèrement élevée, on obtient un taux de conversion supérieur à 98 % en 36 heures. Dans l'Exemple 7, la réaction est conduite sous une pression manométri- que de 0,2 MPa, et on obtient une conversion supérieure à 93 % en 14 heures. En outre, dans chaque cas, la sélec- tivité envers l'acide glyoxylique est élevée. Si la pression de réaction est élevée au-delà. de 0,2 YPa au manomètre, la vitesse de réaction est encore augmentée. La réaction peut être conduite sous une pres- sion comprise entre 0,5 et 1 MPa au manomètre, si on le désire. Cependant, dans ce cas, une installationà haute pression devient nécessaire et la charge destinée à l'é- limination de la chaleur de la réaction est augmentée. Etant donné que la durée de réaction peut être réduite à environ 10 heures même sous une pression manométrique de 0,2 MPa (voir Exemple 9), il est inutile d'utiliser une pression supérieure à cette valeur. Comme le montre le schéma réactionnel indi- qué ci-dessus, le chlorure d'hydrogène est formé comme sous-produit dans le procédé de la présente invention, et étant donné que le mélange réactionnel est sous la forme d'une solution aqueuse, le chlorure d'hydrogène est présent dans le mélange réactionnel sous la forme d'acide chlorhydrique et il est présent dans le mélange réactionnel en une quantité croissante à mesure que la réaction progresse. La vitesse de réaction est influencée par la concentration d'acide chlorhydrique présent dans le mélange réactionnel. Par exemple, lorsque la réaction est conduite à 30'C, et que la concentration d'acide chlo- rhydrique dépasse une valeur de 13 à 15 % en poids, la vitesse de réaction est considérablement réduite. En con- séquence, si la concentration de la matière de départ est ajustée de manière que la concentration finale d'acide chlorhydrique soit inférieure à 13-15 % en poids, le taux de conversion du glyoxal peut être augmenté à 90-95 %, pour une durée de réaction d'environ 20 heures à la pres- sion atmosphérique ou à une pression légèrement supérieure ic (voir Exemples 1 et 8). Si la pression manométrique de réac- tion est portée à 0,2 MPa, la durée de réaction peut être réduite à environ 9 à 10 heures (voir Exemple 9). De plus, on constate de façon inattendue que si la concentration de glyoxal de départ est abaissée pour régler la concen- tration d'acide chlorhydrique dans le mélange réaction- nel, la sélectivité de la réaction peut également être améliorée (voir Exemples 8 et 9). On peut également avoir recours à une extrac- tion, une électrodialyse, un traitement par une résine d'échanae d'ions ou une évaporation afin de maintenir la concentration d'acide chlorhydrique dans le mélange ré- actionnel au-dessous de 15 % par élimination d'acide chlo- rhydrique. Cependant, le procédé limitant la concentration de glyoxal de départ est très simple et utile en pratique. La concentration d'acide chlorhydrique a é- galement une influence sur le rendement par rapport au chlore, dans le procédé de la présente invention. Dans l'étape initiale de la réaction, le rendement par rapport au chlore est anormalement bas dans le procédé de la pré- sente invention. En conséeuence, le mécanisme de la réac- tion d'oxydation a été étudié afin de trouver un moyen d'empêcher ce phénomène indésirable. En conséquence, on a trouvé que lorsque la concentration d'acide chlorhydri- que est faible, les réactions d'oxydation de l'acide oxa- lique ou de l'acide formique incorporé dans le glyoxal de départ se produisent comme réactions secondaires, de l'a- cide hypochioreux étant formé par la réaction représen- tée par le schéma réactionnel suivant C 2 HOC9, + HCQ le résultat étant que le rendement par rapport au chlore est réduit. On a également découvert que si une certaine concentration d'acide chlorhydrique est maintenue dans la solution aqueuse de départ de glyoxal, l'apparition de ces réactions secondaires pouvait être maîtrisée. Aux stades ultérieurs de la réaction d'oxydation, l'acide chlo- rhydrique formé par la réaction produisant l'acide glyo- xylique est présent dans le système réactionnel, et le problème ci-dessus ne se pose pas. En bref, dans le pro- cédé de la présente invention, on peut obtenir de bons résultats si une certaine concentration minimale d'acide chlorhydrique est maintenue dans l'étape initiale de la réaction par l'addition d'une petite quantité d'acide chlorhydrique dans la solution aqueuse de départ de glyo- xal. Il est préférable que la concentration de l'acide chlorhydrique ajouté initialement soit de 1 à 2 %. Si la concentration de l'acide chlorhydrique ajouté initiale- ment est trop élevée, la vitesse de réaction est réduite comme indiqué précédemment. Dans le procédé de la présen- te invention, il est préférable que la réaction d'une so- lution aqueuse de glyoxal avec le chlore soit conduite à une concentration d'acide chlorhydrique maintenue dans la gamme de 1 à 15 %. Comme illustré dans l'Exemple 10 ci- après, si l'acide chlorhydrique est ajouté à la solution aqueuse de départ de glyoxal, le rendement d'acide glyo- xylique par rapport au chlore absorbé est amélioré et une production inutile d'acide hypochloreux par la réaction secondaire est limitée. Il en résulte que la concentra- tion finale d'acide chlorhydrique est maintenue à 12,8% ce qui est à peu près la même valeur que celle qui est obtenue lorsque la réaction démarre avec une concentra- tion nulle d'acide chlorhydrique, et la conversion de glyoxal est d'environ 95 % dans chaque cas. Il est évi- dent que l'addition de 1 à 2 % d'acide chlorhydrique dans le mélange réactionnel initial n'a pas d'effet nuisible sur la vitesse de réaction. Lorsque le glyoxal contenant des impuretés, par exemple l'acide formique et l'acide oxalique, est u- tilisé comme matière de départ, et que l'oxydation du chlo- re commence avec une concentration d'acide chlorhydrique de 0 %, le gaz évacué du stade initial contient de l'anhy- dride carbonique comme composant inactif en une propor- tion d'environ 80 % en volume. En conséquence, la perte de chlore inclus dans le gaz éliminé pour maintenir la pression réactionnelle est importante. Cependant, si la réaction est conduite à une concentration initiale d'aci- de chlorhydrique de 1 %, la teneur en anhydride carboni- que dans le gaz évacué à l'étape initiale de la réaction est inférieure à 30 % en volume, et la perte de chlore est ainsi réduite, Comme on peut le voir d'après'la description précédente, on peut obtenir des résultats satisfaisants si l'acide chlorhydrique est ajouté de façon que la con- centration initiale d'acide chlorhydrique du mélange ré- actionnel soit d'environ 1 %. L'addition d'acide chlorhy- drique dans le stade initial de la réaction en une quan- tité en excès n'est pas avantageuse car: (1) lorsque la conversion atteint une valeur élévée, la concentration d'acide chlorhydrique est trop élevée et la vitesse de réaction est ainsi réduite: (2) la conversion et la sé- lectivité de la réaction deviennent médiocres; et (3) la consommation inutile d'acide chlorhydrique augmente. L'acide glyoxylique est utilisé par exemple dans les réactions avec des phénols. Lorsque l'acide glyoxylique formé par le procédé d'oxydation par l'acide nitrique est utilisé pour cette réaction, il est néces- saire d'éliminer l'acide nitrique de l'acide glyoxylique afin de purifier l'acide glyoxylique car l'acide nitri- que contenu dans le mélange réactionnel a un effet nui- sible sur la réaction avec des phénols. Au contraire, l'acide glyoxylique obtenu selon la présente invention peut être utilisé pour une réaction ultérieure avec des phénols directement et sans difficulté, même si, dans le procédé de la présente invention, l'acide glyoxylique est obtenu sous la forme d'une solution aqueuse contenant de l'acide chlorhydrique. Au besoin, cette solution aqueu- se peut être soumise à un traitement d'élimination de l'acide chlorhydrique, par exemple un traitement avec une résine d'échange d'ions, une électrodialyse ou une extrac- tion à l'amine. La concentration de l'acide glyoxylique dans la solution aqueuse obtenue dans le procédé de l'inven- tion dépend principalement de la concentration de glyo- xal dans la solution aqueuse de départ. Dans le cas de la réaction d'oxydation par l'acide nitrique, la solution aqueuse obtenue est encore diluée à l'eau contenue dans l'acide nitrique utilisé comme oxydant. Le procédé de la présente invention est également avantageux à ce point de vue car le chlore utilisé comme oxydant ne contient pas d'eau. Pour obtenir une solution aqueuse ayant une concentration d'acide glyoxylique supérieure à celle qui peut être obtenue directement par la réaction de la pré- sente invention, la solution aqueuse d'acide glyoxylique peut éventuellement être concentrée par des techniques connues. L'invention sera à présent décrite en détail en référence aux exemples suivants. Dans ces exemples, tous les pourcentages sont exprimés en poids sauf indi- cation contraire. EXEMPLE 1 On insuffle du chlore gazeux dans 1850,2 g d'une solution aqueuse contenant 5,03 g de glyoxal et 0,48 % d'acide glyoxylique, à 15 - 18'C, pendant 19 heures, 2 4 9 5 138 pour obtenir 1984,3 g d'une solution aqueuse contenant ,08 % d'aicde glyoxylique, 0,34 % de glyoxal et 7,24 % d'acide chlorhydrique. Le taux de conversion du glyoxal est de 92,8 % et la sélectivité vis-àvis de l'acide glyoxylique est de 83,4 %. EXEiMPIE 2 On insuffle du chlore gazeux dans 829,3 g d'une solution aqueuse contenant 14,Q % de glyoxal et 1,15 % d'acide glyoxylique, à 15 20C, pendant 13 heures, pour obtenir 912,7 g d'une solution aqueuse contenant 9,29 % d'acide glyoxylique, 5,43 % de glyoxal et.10,57 % d'acide chlorhydrique. Le taux de conversion du glyoxal est de 57,3 % et la sélectivité vis-à-vis de l'acide gly- oxylique est de 88,6 % EXEMPLE 3 On insuffle du chlore gazeux dans 1850,0 g d'une solution aqueuse contenant 30,41 % de glyoxal et 2,68 % d'acide glyoxylique, à 15C, pendant 46 heures, pour obtenir 2114,3 g d'un liquide réactionnel contenant 14,68 % d'acide glyoxylique, 16,15 % de glyoxal et 14,19 % d'acide chlorhydrique. L'acide glyoxylique est obtenu en proportion de 92,4 % sur la base des 3,81 moles de glyo- xal transformé par la réaction ci-dessus. EXEMPLE 4 On insuffle du chlore gazeux dans 2405,1 g d'une solution aqueuse contenant 14,23 % de glyoxal et 0,40 % d'acide qlyoxylique, à 80C, pendant 24 heures, pour obtenir 2600,9 g d'un liquide réactionnel contenant 8,02 % d'acide gloxylique, 6,07 % de alyoxal et 9,63 % d'acide chlorhydrique. Le taux de conversion du glyoxal est de 53,9 % et la sélectivité envers l'acide glyoxyli- que est de 84,6 %. Lorsqu'on reprend l'insufflation de chlore gazeux dans cet exemple, aucun effet nuisible n'est pro- voqué par l'interruption, et on obtient un taux plus éle- vé de conversion. Plus particulièrement, lorsque la ré- action est conduite pendant un total de 32, 40 et 48 heu- res, la concentration de glyoxal est réduite à 4,64, 2,-43 et 0,47 %, respectivement, tandis que la concentration d'acide glyoxylique est portée de 9,29, 10,04 et 10,51 % respectivement, et la concentration d'acide chlorhydri- que est portée à 11,6, 12,8 et 16,0 % respectivement. EXEMPLE 5 On insuffle du chlore sous pression atmos- phérique dans 2230,6 d'une solution aqueuse contenant 13,01 % de glyoxal et 5,18 % d'acide glyoxylique, à 30C pendant 58 heures, pour obtenir 2596, 4 g d'un liquide réactionnel contenant 0,96 % de glyoxal, 14,02 % d'aci- de glyoxylique et 14,02-% d'acide chlorhydrique. Le taux de conversion du glyoxal est de 91,4 %, la sélectivité envers l'acide glyoxylique est de 73,4 % et le rendement en acide glyoxylique est de 74,9 %, sur:la base des com- posés glyoxyliques de départ présents (le nombre total de moles de glyoxal et d'acide glyoxylique dans la matière de départ). EXEMPLE 6 On insuffle du chlore, sous une pression manométrique de 0,02 MPa, dans 2442,8 g d'une solution aqueuse contenant 1,88% de glyoxal et 6,12% d'acide glyoxylique, à 30 C, pendant 36 heures, pour obtenir 2854,8 g d'un liquide réactionnel contenant 0,70% de glyoxal, 14,13% d'acide glyoxylique et 16,20% d'acide chlorhydrique. Le taux de conversion du glyoxal est de 93,1%, la sélectivité envers l'acide glyoxylique est de 73, 7% et le rendement en acide glyoxylique est de 77,6%, sur la base des composés glyoxyliques présents dans la matière de départ comme indiqué ci-dessus. EXEMPLE 7 On insuffle du chlore, sous une pression manométrique de 0,2 MPa, dans 868,0 g d'une solution aqueuse contenant 12,12% de glyoxal et 2,51% d'acide glyoxylique, à 30 C, pendant 14 heures, pour obtenir 993,4 g d'une solution aqueuse contenant 0,69% de glyoxal, 12,48% d'acide glyoxylique et 14,46% d'acide chlorhydrique. Le taux de conversion du glyoxal est de 93,5%, la sélectivité en acide glyoxylique est de 81,4% et le rendement en acide glyoxylique est de 79,5%, sur la base des composés glyoxyliques de départ présents. EXEMPLE 8 On insuffle du chlore, sous une pression manométrique de 0,02 MPa, dans 2234,1 g d'une solution aqueuse contenant 9,11% de glyoxal et 3,60% d'acide glyoxylique, à 30 C, pendant 21 heures, pour obtenir 2522,1 g d'une solution aqueuse contenant 0,56% de glyoxal, 11,29% d'acide glyoxylique et 12,68% d'acide chlorhydrique. Le taux de conversion du glyoxal est de 93,1%, la sélectivité envers l'acide glyoxylique est de 84, 5% et le rendement en acide glyoxylique est de 83,7%, sur la base des composés glyoxyliques de départ présents. EXEMPLE 9 * On insuffle du chlore, sous une pression manométrique de 0,2 MPa, dans 868,9 g d'une solution aqueuse contenant 9,32% de glyoxal et 3,46% d'acide glyoxylique, à 30 C, pendant 10 heures, pour obtenir 975,6 g d'un liquide réactionnel contenant 0,65% de glyoxal, 11,45% d'acide glyoxylique et 12,47% d'acide chlorhydrique. Le taux de conversion du glyoxal est de 92,2%, la sélectivité envers l'acide glyoxylique est de 85, 8%, et le rendement en acide glyoxylique est de 83,8%, sur la base des composés glyoxyliques te départ présents. EXEMPLE 10 On insuffle du chlore, sous une pression manométrique de 0,2 MPa, dans 868,0 g d'une solution aqueuse contenant 9,16% de glyoxal, 1,93% d'acide glyoxylique et 1,0% d'acide chlorhydrique, à 30 C, pendant 8 heures, pour obtenir 969,4 g d'un liquide réactionnel contenant 0,44% de glyoxal, 10, 36% d'acide glyoxylique et 12,78% d'acide chlorhydrique. Le taux de conversion du glyoxal est de 94,7%, la sélectivité envers l'acide glyoxylique est de 87,1% et le rendement en acide glyoxylique est de 85, 0%. A la fin de l'étape intermédiaire, 6 heures après le début de la réaction, le taux de conversion est de 90,9% et la sélectivité est de 89, 2%. Le rendement en acide glyoxylique, sur la base du chlore absorbé, qui est calculé d'après l'augmentation de la quantité d'acide chlorhydrique présent à la fin de la période totale de réaction de 8 heures, est de 82,1%. A titre de comparaison, on fait réagir une solution aqueuse de glyoxal avec du chlore, sous une pression manométrique de 0,2MPa, à 30 C, de la même manière que décrit ci-dessus, à la différence que la concentration initiale d'acide chlorhydrique est de 0%. La courbe de la vitesse d'augmentation de la concentra- tion d'acide chlorhydrique en fonction du temps est analogue à la courbe obtenue pour la réaction ci-dessus en utilisant une concentration d'acide chlorhydrique de départ de 1%, à la différence qu'on observe un retard d'environ 2 heures. Lorsque la réaction est conduite pendant 10 heures, à la fois le taux de conversion du glyoxal et la concentration d'acide chlorhydrique ont à peu près la même valeur que celles obtenues dans la réaction ci-dessus en 8 heures de réaction (lorsque la matière de départ contient 1% d'acide chlorhydrique). Le rendement en acide glyoxylique sur la base du chlore absorbé est de 80, 0%. Le rendement en acide glyoxylique est défavorablement influencé par la faible concentration d'acide chlorhydrique dans l'étape initiale de la réaction. Lorsque la concentration initiale d'acide chlorhydrique est ajustée à 1,5 et 2%, le rendement obtenu en acide glyoxylique sur la base du chlore absorbé est de 85,4% et de 82,4%, respectivement. EXEMPLE 11 On introduit du chlore, à 15 C, pendant 21 heures, dans 500,0 g d'une solution aqueuse de glyoxal contenant 5,25% de glyoxal et 6,76% d'acide glyoxylique. On obtient ainsi 537,0 g de liquide réactionnel contenant ,18% d'acide glyoxylique, 0,62% de glyoxal et 8,03% d'acide chlorhydrique. On a découvert que la quantité d'acide glyoxylique dans le liquide est 16,4 fois supérieure au poids de glyoxal, ce qui correspond à 81,2% molaires de composés de type glyoxal, d'aldéhydes et d'acides contenus dans la matière de départ. Exemple Comparatif Une solution de 742,4 g d'acide nitrique à % est ajoutée goutte à goutte dans 1500,0 g d'une solution aqueuse contenant 17, 84% de glyoxal et 10,50% d'acide glyoxylique, à 40 C, en une période de 4 heures. Le mélange est mis à vieillir,à 40 C, pendant 6 heures pour obtenir 2032, 1 g d'un liquide de réaction contenant 17,46% d'acide glyoxylique et 1, 10% de glyoxal. Le taux de conversion du glyoxal est de 91,6% et la sélecti- vité envers l'acide glyoxylique est de 63,1%. La variante de l'invention utilisant du brome est décrite en détail dans les exemples suivants. Exemple 12 Du chlore est insufflé, sous une pression manométrique de 0,2 MPa, à 30 C, pendant 9 heures, dans 819,8 g d'une solution aqueuse contenant 9,20% de glyoxal, 0,20% d'acide glyoxylique, qui a été purifié par électrodialyse et mélangé avec de l'acide chlorhydrique de manière à avoir une teneur en acide chlorhydrique de 1,5%, pour obtenir 916,6 g d'un liquide réactionnel contenant 9,21% d'acide glyoxylique, 0,28% de glyoxal et 12, 86% d'acide chlorhydrique. Le taux de conversion du glyoxal est de 96,6% et la sélectivité envers l'acide glyoxylique est de 89,0%. EXEMPLE 13 On insuffle du chlore, sous une pression manométrique de 0,2 MPa, à 30 C, pendant 6 heures en présence de 12,3 g de bromure de sodium (5 moles debrome) dans 748,6 g de la même solution aqueuse de départ que celle utilisée dans l'Exemple 12, pour obtenir 863,6 g d'un liquide réactionnel contenant 9,37% d'acide glyoxylique, 0,10% de glyoxal et 13,66% d'acide chlorhydrique. Le taux de conversion de glyoxal est de 98,7% et la sélectivité envers l'acide glyoxylique est de 91,6%. EXEMPLE 14 On insuffle du chlore gazeux, sous une pression manométrique de 0,2 MPa, à 30 C pendant 6 heures, en présence de 10,4 g (5 moles) de brome, dans 834,6 g d'une solution aqueuse contenant 9,04% de glyoxal, 0,25% d'acide glyoxylique et 1,51% d'acide chlorhydrique, pour obtenir 948,6 g d'un liquide réactionnel contenant 9,27% d'acide glyoxylique, 0,10% de glyoxal et 12,9% d'acide chlorhydrique. Le taux de conversion et la sélectivité sont dans ce cas supérieurs à ceux de l'Exemple 12. EXEMPLE 15 Le procédé est mis en oeuvre de la même manière que dans l'Exemple 14, à la différence que la quantité de brome est de 1,0 g et la durée de réaction est de 8 heures, pour obtenir 934,6 g d.'un liquide aqueux con- tenant 9,24% d'acide glyoxylique, 0,23% de glyoxal et 12,62% d'acide chlorhydrique. Le taux de conversion est de 97,2% et la sélectivité est de 90,1%. EXEMPLE 16 On insuffle du chlore gazeux, sous une pression manométrique de 0,2 MPa à 30'C pendant 9 heures, en présence de 22,4 g de brome, dans 816,6 g d'une solution aqueuse contenant 19,9% de glyoxal, 0,58% d'acide glyoxylique et 1,51% d'acide chlorhydrique, pour obtenir 1019,9 g d'un liquide aqueux contenant 16,68% d'acide glyoxylique, 2,84% de glyoxal et 19,1% d'acide chlorhydrique. Le taux de conversion est aussi élevé que 82,2%, bien que la concentration d'acide chlorhydrique soit proche de 20%. La sélectivité est de 97,1%. Ces résultats sont très satisfaisants. La quantité de brome peut représenter de 0,1 à 10% en moles et notamment de 0,5 à 5% en moles par rapport à la -quantité de glyoxal utilisé. Le brome peut être ajouté sous la forme d'une substance pouvant produire du chlorure de brome dans les conditions de la réaction. La substance peut être le brome lui-même, l'acide bromhydrique, un bromure de métal alcalin ou le chlorure de brome. La concentration en acide chlorhydrique est alors avantageusement comprise entre 1 et 20% en poids. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'acide glyoxylique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une solution aqueuse de glyoxal avec du chlore. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse de départ de glyoxal contient au moins environ 1% en poids d'acide chlorhydrique. caractérisé comprise ent caractérisé est mise au caractérisé comprise ent caractérisé situe entre caractérisé 4. Procédé selon la revendication 1, en ce que la température de réaction est -re 0 et 1000C. 5. Procédé selon la revendication 1, en ce que ladite solution aqueuse de glyoxal contact de chlore gazeux diatomique. 6. Procédé selon la revendication 1, en ce que la température de réaction est :re 10 et 500C. 7. Procédé selon la revendication 1, en ce que la pression manométrique se environ 0,02 et 1 MPa environ. 8. Procédé selon la revendication 1, en ce que la concentration d'acide chlorhydrique de la solution aqueuse de glyoxal est maintenue dans la gamme d'environ 1% en poids à environ % en poids, pendant toute la durée de la réaction. 9. Procédé de préparation d'acide glyoxylique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une solution aqueuse contenant environ 5 à 40% en poids de glyoxal avec du chlore gazeux diatomique, à une pression manométrique comprise entre la pression atmosphérique et 1,0 MPa, une température à peu près constante de 0 à 1000C étant maintenue durant toute la réaction, et l'acide chlorhydrique étant présent dans la solution de glyoxal en une proportion d'environ 1 à 15% en poids pendant toute la durée de la réaction, de sorte qu'on obtient de l'acide glyoxylique avec une sélectivité d'au moins 80% et un taux de conversion d'au moins 90%. 10. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse de glyoxal contient une quantité à action catalytique de brome catalyseur. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité de brome se situe entre 0,1 et 10% en moles par rapport à la quantité de glyoxal utilisée. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le brome est ajouté sous la forme d'une substance pouvant produire du chlorure de brome dans les conditions de la réaction. - 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la substance est le brome lui- mêmé, l'acide bromhydrique, un bromure de métal alcalin ou le chlorure de brome. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité de brome se situe entre 0,5 et 5% molaires. 15. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la concentration d'acide chlorhydrique est comprise entre 1 et 20% en poids en présence de brome.