Brevet FR2493547A1 — publié le 19820507

Les films polyesters hello raphiques sont connus depuis de nombreuses années. On sait que de tels films sont utilises pour reproduire un original, Ils peuvent alors etre employés å sa place pour des copies ultérieures. Les films à dessin polyester sont eux aussi utilisés denuis un certain temps pour l'exécution de dessins. Les avantages techniques liés à de tels produnts sont das pour une part importante aux caractéristiques de solidité. de stabilité et de permanence du film polyester utilisé comme suppJr'. La supériorité des produits en polyester sur les calques exclusiveme utilisés dans le passe s'est avérée telle que le marché de ces produits s'est rapidement développ. Du noint de vue réalisation, le fabriquant de produits coulés sur des supports en polyester s'est trouvé confronté à des problemes nouveaux, liés à l'inertie chimique de ces produits : il est bien connu que tous les producteurs de films utilisent nour le couchage de ces supports des formules ba suées sur l'emploi de concentrations importantes de solvants organiques. Ce fait implique emploi de produits hautement inflammables et toxiques, avec comne corolaire les dangers et coûts liés a leur manipulation ainsi que les investissements importants dûs a l'emploi de machines de coulage utilisant exclusivement des moteurs et dispositifs antidéflagrants. Bien entendu, les tentatives n'ont pas manqué tendant à l'élimination des solvants organiques dans le coulage des produits précités, mais, jusqu'a présent, elles se sont soldées par des échecs. Un but de l'invention est de proposer des formules de coulage applicables aux trois couches normalement utilisées pour la réalisation des films sensi biliés (dorsale précouche, couche sensible) ou aux deux couches utilisées pour les films a dessin, formules se caractérisant soit par l'absence totale de solvant et étant alors uniquement a base d'eau, ou alors contenant une faible proportion d'un solvant peu dangereux. Cette proportion est maintenue a un niveau tel qu'il n'y ait pas de risque d'inflammabilité. Un autre but de l'invention est de proposer des formules dont le prix de revient, du fait de l'élimination du coût des solvants et des appareils de con trôle et de sécurité y afférant, est notablement inférieur a celui des formules classiques. Un troisième but de l'invention est de proposer des formules de coula e n'ayant pas le caractè re de toxicité lié à l'emploi des solvants organiques usuels. Un autre but de l'invention est de proposer des formules permettant, du fait de la simplification des opérations de couchage et de sèchage. une vitesse de machine plus élevée que celle habituellement utilisée, et par îa un abaissement notoire de production des coûts. La raison de l'emploi de solvants organiques pour le coulage de films polyesters est liée pour une part a la difficulté d'ancrage des couches. soit sur le film lui-meme. soit sur une première couche. Il est évident que le grand nombre de solvants industriels actuels permet non seulement de résoudre plus aisément ces difficultés, mais aussi de liquider bien plus facilement les problèmes liés à l'emploi des résines nécessaires aux buts pour- suivis tels que l'homogénéité de la couche, sa dureté, sa résistance aux avents extérieurs, etc. . . Or, la demanderesse a trouvé qu'il était possible d'obtenir les mêmes qualités de films polyesters en utilisant comme véhicule de coulage non pas des solvants organiques mais de l'eau ou un mélange eau-alcool dans une proportion ne dénassant pas 30% d'alcool, pourvu que soient respectées un certain nombre de conditions qui dépendront du matériel a réaliser. Les films polyesters a dessin doivent répondre a une série de critères dont certains sont contradictoires et qu'il est difficile d-obUnir simultané- ment. L'adhésion de la couche doit etre très bonne afin de r4sister aux traitements usuels. Le crayon doit bien prendre, mais. mernes les mines dures ne doivent pas abimer la surface du film. Les traits doivent résister au frottement des doigts. Le gommage doit etre facile et ne pas laisser de fantOme. La prise d'encre doit etre aisée. Les traits ne doivent pas baver ni présenter une surépaisseur a leurs extrénités. Ils doivent résister à l'eau. Le gommage doit etre facile et ne pas laisser de marques sur le film. Le grattage ne doit pas abimer la surface de façon notable, Toutes c es coriditions ne peuvent etre réalisées simultanément que par l'emploi de pigments et de liants judicieusement sélectionnés. Dans le cas de l'invention, ces produits doivent en plus, pouvoir etre utilises sans que l'emploi de solvants organiques soit nécessaire. Pour ceci, l'invention fait appel a divers polymères solubles dans l'eau ou en suspension dans l'eau se combinant pour réunir les critères néces saires. Le premier devra fournir en soi un film dur dont l'adhésion pourra ne pas etre parfaite. Pour ceci, de façon générale un polymère ou un copoly mère acrylique dispersé sera utilisé. Le deuxième devra assurer la fixation de l'ensemble sur la base poly ester. Ce polymère. le plus souvent acrylique, sera moins dur que le pre mier. Il pourra aussi aider à garantir une bonne suspension des pigments utilisés et assurer l'homogénéité du mélange final, agissant en partie comme protecteur colloidal. Le protecteur colloïdal lui-meme sera un poly mère hydrosoluble se nature différente des deux premiers liants. Outre les fonctions qui viennent d'etre décrites, il devra procurer au film des points d'ancrage permettant l'adhésion d'une couche aqueuse ultérieure qui peut etre la couche photosensible une couche antistatique ou une couche améliorant la prise de l'encre par exemple. Pour obtenir une couche très dure, l'ensemble de ces trois types de polymères devra etre iêticulable. L'un ou les deux premiers pourront etre auto-rticulables. Les agents de réticulation seront également incorporés au liquide de coulage. Les accélérateurs de réticulation seront adjoints à ce meme liquide dans le cas où le système est coulé en une seule couche. Par contre, si l'on superpose plusieurs couches, on aura avantage a mettre l'accélératur dans la deuxième afin d'éviter les problèmes d'&num;bn- dage liés à la présence d'une première couche trop hydrophobe. Dans ce cas, a première couche ne sera réellement résistante qu' après application et sèchage de la deuxième, voire après le développement du film sensibIlisé comme il sera précisé dans l'un des exemples décrits. L'agent accélérateur de réticulatfon présent dans la deuxième couche, en l'occuence la couche photosensible, sera choisi parmi 1''.' des nrom duits qui se trouvent être à la fois accéléraoeur et stabilisateur des sels de diazonium de la dite souche, à savoir l'acide p-toluène sulfonique l'acide m-benzène disulfonique l'acide p-sulfosalicylique l'acide oxalique l'acide citrique le monophosphate d ammonium. Il doit etre compris dans ce cas que la réaction de réticulation se fera après application de la deuxième couche par suite de la diffusion partielle de l'acide utilisé, ce dernier diffusant de la couche supérieure dans la couche adjacente inférieure. Outre le processus de réticulation au moyen de deux couches séparées, l'invention fait appel a d'autres moyens de fixation DU de durcissement des couches tels que l'action d'ions métalliques polyvalents. Cet effet peut etre renforcé par l'emploi conjugué d'alcool polyvinylique dans la couche photosensible, ce produit, outre la réaction de durcissement par réticulation, étant durci également par le colorant azolque se formant lors du développement. L'exemple N 5 décrit un emploi de ces principes pour la réalisation d'un film polyester sensible destiné au développement semi humiae. Une insolubilisation plus grande, et donc une fixation meilleure de la couche photosensible. est obtenue aussi si l'on adjoint à la première couche une certaine quantité d'un sulfocyanure alcalin tel que le sulfocyanure de sodium. Ce composé donne, avec les sels de diazonium mentionnés, au moment du coulage de la couche photosensible un composé particulière- ment insoluble contribuant a la fixation de ce sel. L'invention vise l'emploi de tels sulfocyanures uniquement dans la pr&num;- couche, à l'exclusion de toute autre. L'exemple Ne 5 fait état de cette proW prié té. On peut aussi employer accessoirement, dans la première couche, une certaine quantité d'un polyether tel que le polyoxyétlylène, le durcissement de ce produit étant alors provoqué par un sel métailque bi ou trivalent tel que ZnCl2 s MgC,, Al2(SO4)3 , se trouvant dans la couche adjacente et diffusant dans la couche inférieure lors de l'application de la couche supé- rieure. L'exemple Ne 6 décrit de telles couches. Les polymères, agents liants de pigments ou de fixation des couches peuvent anartenir à diverses classes de dispersions aqueuses telles que les acétates de Polyvin!Jle les polyacrylates, les polymetacrylates, les nolyacrylamides les latex butadiène acryliques les vinyl-acrylioues, les butadiène -acryl onitrile, les c opolymères butadiène -acrylonitrile -carboocyle, les butadiène-styrêne, les chlorures de vinylidène-acrylique. Dans nresnue tous les cas, il a été trouvé avantageux d'utiliser un m4- lange de produits, le choix étant dicté essentiellement par leur pouvoir d' adhésion sur le film polyester et par la résistance a l'abrasion des couches séchées. Très souvent, les mélanges aboutissent a des résultats différents de ceux obtenus par les produits individuels sans qu'une loi générale ait pu etre dégagée. Les exemples qui suvront permettront dans chaque cas d'arriver à de bons résultats. L'emploi d'agents mouillants présente parfois un intéret pour l'obten- tion de couches régutières. Les exemples décrits mentionnent deux d'entre eux. Le plus souvent toutefois, leur emploi aboutit a une mauvaise régularité de la couche adjacente ou à une adhésion réduite de celle-ci. Les collordes protecteurs hydrosolubles susceptibles d'etre employés comme liants et capables d'etre réticulés sont par exemple les suivants les alcools polyvinyliques. les oolyacrylates et leurs cooolymères hydrosolubles, les hydroxyéthylcelluloses. la caseine. les polyoxyéthylènes les methoxy cel..ulose possédant un degré de substitution de 1, 6 a 2 les bydroxypropylméthyl celluloses de meme caractéristiques, la gélatine, les amidons sol lbles. les alginates les méthyl celluloses les carboxypolyméthylènes. Selon ce qui a été dit, ces agents, outre leur fonction de stabilisation des disoersions utilises, ont aussi la fonction de permettre une bonne fixation de la couche que l'on superpose éventuellement à la première. Les agents de durcissement utilisables sont essentiellement représentés par deux classes 1) Ceux a catalyseur acide aui relèvent de dérivés formoiés tels que Diamonine AF (F. M.C.) Uralite F 305 (Plastogil) Uropal FB 46 (Plastogil) Lyofix CH (Ciba) Parez (Cyanamid) Aerotex (Cyanamid) Maprenal VMF 80/15 (Hoechst) Maprenal MF 517 (Hoechst) Le dicyanamide formol (Protefix CR de proiex) La dimethylol urée (Prote8ine DMU de Protex) La dimethylethylène urée (Prox E de Protex) La dimethyltriazine (Prox NTO2 de Protex) La tetramethyloltriazine (Prox 15766 et Protex) La mêlamine urée (Resamine 155 F de Casella) Lesmélamine - formol Les benzoguanamine - formol . Les mélamine benzeguanine. Les exemples N 1 et N 3 à 7 décrivent des couches basées sur leur emploi. 2) Ceux 9 catalyseur alcalin, représentés par les résines epoxy : L exemple Ne 2 décrit l'emploi de tels produits. Ils sont réservés à des films à dessin, la présence de produits alcalins dans les couches photosensibles étant exclus bien entendu. Les exemples qui suivent feront comprendre les principes et la réali- sation de couches selon l'invention. Exemple N 1: Couche à dessiner On prépare une solution de Primal ASE 60, en partant de la dispersion commerciale, en agitant 30 minutes le mélange de polymère acrylique Primal ASE 60 : 1 L (Rohm et Haas) Eau : 3L Ethanol : 1 L (1) Ammoniaque : 220 cm L'ammoniaque est en excès pour compenser l'acidité de la dispersion finale. On prépare une dispersion de Eau : 9L Pigment Gasil 23 :500 g (Cros8field) Pigment Syloid 244 : 500 g (Grace Chem.) On disperse å grande vitesse pendant une heure, puis on coule cette dispersion dans (1). On prépare la suspension: Eau 50 : 5 L (2) Pigment Superfine Superfioss :1200 g (Johns - Manville) (2) On disperse pendant 10 minutes puis ajoute à cette dispersion sous agitation lente, une solution de protecteur colloitial à 2% dans l'eau: Methocel HB :200g (DowChem.) Eau : 10 L (3) L'ensemble (2) + (3) est alors ajouté au mélange précédent On ajoute ensuite, sous agitation lente, le liant polyacrylique auto réticulable Primai HA 16 : 14 L (Rohm et Haas) On prépare enfin la solution de réticulation : Ptrotesine PHV :500 g (Protex) Ethanol : 0,5 L (4) Eau :0,5 L Catalyseur 4040 :100 cm (Cyanamid) La solution (4) est ajoutée au mélange précédent On prépare enfin une solution de Mouillant 28 : 50 g (Andrews Paper) Ethanol :0,5 L On coule cette solution dans le mélange en agitant lentement On filtre, coule et sèche à 140 . On s'arrange pour déposer 8-10g/m2. Exemple N 2 : Film a dessin On mélange sous agitation jusqu'à dissolution Carboset 525 : 4 Kg (Goodrich) Ethanol : 20 L Eau : 20 L éthylène diamine : 220 cm3 On ajoute le pigment et disperse 30 minutes Pigment Sylola 161 : 4 Kg (Grace) On ajoute ensuite Carboset XLII) : 30 L (Goodrich) Cette dispersion. A cause de la présence de l'éthanol, se solubilise en partie, le Carboset XL II agissant ainsi également comme protecteur colloïdal. On ajoute ensuite la dispersion: Pigment Superfine-Superfloss : 2 Kg Eau : 6L Puis, la solution du deuxième protecteur colloltlal, une polyacrylamide Accostrength 70 : 400 g (Cyanamid) Eau 2L Et enfin, sous agitation moyenne, la solution de réticulation : Epon 812 : 300 g (Shell) Eau : 1L Ethanol : 2L Le PH final de la suspension est de 7, 5. Ce mélange comporte deux liants acryliques réticulables (Carbone t 525 et XLII), deux protecteurs colloïdaux réticulables (une partie du Carboset XLII et l'accostrength). Le principe de réticulation, différent de celui de l exemple Ne 1, comporte une résine epoxy (Epon 812), le durcisseur étant l'excès d'éthylène diamine utilisée pour dissoudre le Carboset 525. On coule la dispersion comme expliqué dans l'exemple No 1. Le film obtenu est un peu plus plastique et moins dur que le premier. Exemple No 3 : Couche à dessiner Cn disperse sous agitation moyenne pendant 30 minutes Pigment Superfine-Superfloss : 6 Kg dans: Rhodopas PE 1104 : 30 Kg (Dispersion styrene-acryli-, que de Rhône-Poulenc) On ajoute 10 litres d'une dispersion aqueuse à 10% de pigment Gasil 23 dans l eau. On prépare ensuite 3 litres d'une solution d'alcool polyvinylique obtenue comme suit: On disperse : 300 g de Rhodovlel BM (Rhône Poulenc) dans 600 cm3 d'éthanol, ce qui fait gonfler le Rhodoviol. On ajoute ensuite : 2, 5 litres d eau à 70, agite jusqu'à dissolution com- plèbe et coule cette solution dans la dispersion précédente. On règle le PH a 8 par addition d'environ 9,2 litres d'ammoniaque. On prépare sous agitation lente la solution de liant acrylique : Carboset 514 H : 20 L Eau : 20 L Ammoniaque : 1 L Une fois la solution homogène, on vérifie le PH de 7 et la coule dans la dispersion précédente. On coule enfin le mélange deréticulation et l'accélérateur: Uformite 700 : 2 Kg (Rohm et Haas) Eau : 5L Acide citrique :100 g La dispersion finale est coulée selon l'exemple N 1. On aboutit a un film de meme qualité. Cet exemple utilise un copolymère styrène-acrylique réticulable sous forme de dispersion aqueuse, un polymère acrylique réticulable sous forme de solution faisant également effet de protecteur colloisdal, une deuxième protecteur colloldal réticulable (alcool polyvinylique), un agent de réticula- tion et un accélérateur. Exemple No 4 : Film à dessin On disperse pendant 30 minutes Pigment Superfine-Superfloss 5 5 Kg Ethanol : 8L Pigment Gasil 35 : 5 Kg Eau : 20 L On prépare une solution de Carboset 514 H Eau : 15 L Ammoniaque : 1,3 L Carboset 514 H : 12 L (Goodrich) Une fois le Carboset dissout, on mélange la solution 9 la dispersion précédente. On ajoute ensuite le liant acrylique auto-réticulable : Dynocrvl H-265-W : 10 L (Dyno Industrier-O@lo) On prépare la solution de protecteur colloitlal : Modocoîl E 600 : 0,2 Kg (Berol Chtmic - Neuillfl Eau : 10 L On ajoute cette solution au mélange précédent. On prépare enfin la solution d'agent de réticulation et l'accélérateur Dynomin MM 80 : 1 Kg (Dyno Industrier) Ethanol : 3L Eau : 2L Acide benzène disulfonique : 0,1 Kg Après le mélange final; la dispersion est coulée selon l'exemple N 1. Le film obtenu bossède des caractéristiques très similaires. Exemple N 5 : Précouche pour sensibili sation On disperse à l'aide d'un agitateur à haute vitesse les pigments Pigment FK 320 DS : 3 Kg (Degussa) Pigment Gasil 35 : 7 Kg (Crossfield) dans 100 litres d'eau. On ajoute ensuite sous agitation lente : 100 litres de solution du protecteur colloldal Polyox WSRN 80 (Union Carbide) à 7,5 % dans l'eau. Une fois la dispersion rendue homogène, on ajoute sous agitation lente le polymère acrylique Carboset XLII : 80 L (Goodrich) On ajoute ensuite Acrylron B 35 : 20 L (Pro@@x) On prépare la solution : Manren@l MF 900 : 3 L Ethanol : 20 L Eau : 20 L On conle cetie solution dans le mélange précédent Le PH est de 6. On ajoute enfin une solution de Caseinste d'ammonium pré@@rée comme nit: Caseine : 4,5 Kg Eau : 30 L Ammoniaqce : 0,3 L le PH de cette solution est de 8, 5. Cetto @olution est coulée dans la dispersion précédente. Le PH final est de 7. La dispersion finale est filtrée comme précédemment et coulée comme précouche sur un film polyester destiné à la sensibilisation. on utilise une barre de Moyer de Ne 14 2 20 et che à 110-130 . Dans cet exemple, le Carboset XLII et l'Acrylron sont des polymères acryliques respectivement réticulable et aubo-rétion lable. Le Polyox WSRN et la Caselne sont des protecteurs colloltiaux. Leur nature hydrophile assure une bonne prise de la couche photosensible. Le Carboset et la caseine sont réticulés par le Maprénal MF 900 sous l'influence de l'acide p-toluène sulfonique contenu dans la couche photosensible superposée. Le Polyox est durcl par les ions Zn++ contenus dans ce@ts même couche. Une formule d4e sensibllisation adaptée à ce type de précouche est nar exemple la su@vante : On metnge tous agitation : Acide forminue : 5 L Isopropanol : 20 t Eau 50 : 40 L Acide citrique : 2 Kg Acide D-toluène sulfonlque : 1 Kg Dichlorozincate de 4 - morcholino-2,5-di@@toxy benzènediazonium : 1,5 Kg Trichlorozincate de 4-pyrrolidino-3-méthyl :1,5 Kg benzène diazonium Resorcinol : 2 Kg (Conulant jaune) Morpholinopropylamine de l'acide 3-hydroxy :0,15 Kg naphtaline -2-carboxvlique (copulant bleu) Une fois la dissolution terminée, on ajoute la solution Chlorure de zinc : 2 Kg Eau : 10L On prépare ensuite la dispersion Gasil 35 :0,4 Kg Superfine-Sunerfloss : 0, 6 Kg Eau : 15 L Après addition de la dispersion, le volume est réglé a 100 litres et coulé d'une façon connue en soi, en utilisant une lame d'air, par dessus la précouche qui vient d'etre décrite. Le produit photosensible ainsi obtenu est utilisé d'uné façon connue en soi pour le développement dit "à sec". On obtient une image marron de l'original, possédant les critères habituels obtenus a partir de films réalisés à l'aide de solvants organiques. Exemple N 6 : Précouche On disnerse a haute vitesse Pigment 2710 - S : 1 Kg (Andrews N. Y. ) Aerosil TS 100 : 2 Kg (Degussa) Eau : 25 L On ajoute à cette dispersion la résine polyvinylique: Rhodonas A010 : 10 L (Rhone Poulenc) Eau : 5L On ajoute ensuite la solution de protecteur colloltial: Luviskol VA 55 - I : 5 L (BASF) Eau : 5L Puis le polymère acrylique : Carboset 531 : 3 L On ajoute ensuite la solution Sulfocyanure de sodium :150 g Eau : 1L Et finalement, la solution de réticulation : Résamine 155 F : 500 g (Hoechst) Eau : 1L Ethanol 3L La dispersion finale a un PH de 6, 5 et est utilisée comme précedemment Dans cet exemple, le processus de réticulation est obtenu par la Resa- mine sous l'influence de l'acide contenu dans la couche de sensibilisation superposée. Le sulfocyanure de sodium est utilisé pour précipiter le sel de diazonium sous une forme très insoluble. Le Luviskol VA assure la prise de la couche suivante. Il est également réticulé par l'acide de cette même couche. Une couche de sensibilisation adaptée à cette précouche est par exemple. la suivante: On prépare sous agitation le mélange: Eau 500 : 15 L Ethanol : 5L Sulfate d'aluminium : 400 g Acide p-toluène sulfonique : 300 g Chlorozincate de 4'-méthyl-2, 5-diethoxy diphényle-sulfure - : 200 g 4 -diazonium Chlorozincate de 4 -diéthylamino-2 -chloro-5 -(4'chlorphenoxy)- : 500 g benzène diazonium Solution de Rhodoviol BM décrite dans l'exemple N. 3 1 1 L, On coule cette solution Par dessus la précouche précédente en utilisant une lame d'air par exemple et en séchant à 110 , L'acide p-toluène sulfonique. diffusant dans la recouche sous-jacente, lui sert d'accélérateur de durcissement, On obtient un ensemble résistant bien a l'eau et à l'abrasion. Dans l'exemple ci-dessus, le film sensible est destiné a etre développé par le procédé dit "semi-humide" et n'acquiert toutes ses qualités qu'après développement et séchage, ces opérations terminant les processus de durcissement-insolubilisation recherchés. Exemple N 7 Précouche On disperse Pigment Gasil F137 : 6 Kg Pigment Gasil 200 : 3 Kg dans Ethanol : 20 L Eau :16 L On prépare sous agitation moyenne la solution CarbosetXL 17 : 7 Kg Eau :35 L Ammoniaque :1,3 L Le Carboset passe en solution en une heure environ. Le PH est de 9. On ajoute lentement cette solution à la dispersion de Pigment On ajoute le mouillant: Alcopol 0 :0,2 L (Allied Colloids) On ajoute ensuite en agitant: Carboset XL 19 : 15 L (Goodrich) Le PH est de 7, 5. On prépare une solution aqueuse de protecteur colloïdal en agitant deux heures: Natrosol 250 H :0,15 Kg (Hercules) Eau : 10 L Cette solution est coulée dans la dispersion précédente. Finalement, on prépare la solution de réticulation: Dynomin MM 75 : 0, 5 Kg (Dyno Industrier) Ethanol : fi Eau : 2L Cette solution, coulée dans le mélange précédente donne la dispersion finale que l'on utilise comme déjà décrit, comme recouche pour solution photosensible. Dans cet exemple, on utilise deux liants acryliques réticulables (Carboset XL 17 et XL 19). Le premier agit également comme protecteur collof- dal. Le Natrosol est un deuxième protecteur colloitial assurant également la prise de la couche suivante. REVEND I C A TI O NS 1) Films polyesters a dessin ou sensibilisés pour la repoduction en diazotypie. caractérisé en ce que le liquide utilisé dans la composition des diverses couches est essentiellement de l'eau contenant en dispersion ou en solution au moins deux liants filmogènes réticulables ou auto-réticula- bles, au moins un protecteur colloïdal maintenant en suspension les pigments utilisés et étant lui-meme réticulable, un agent de réticulation et un accXlorateur de réticulation. 2) Film nolyester selon la revendication N. 1 dans lequel l'ensemble des produits est contenu dans une couche unique 3) Film polyester' selon la revendication NO 1 dans lequel l'accélérateur de réticulation n'est pas contenu dans la première couche afin de conserver à cette dernière un pouvoir suffisant d'adhésion à une deuxième couche superposée à la première. L'agent assurant cette adhésion est le protecteur colloïdal réticulable.La deuxième couche, qui -peut etre une couche antistatique, une couche facilitant la prise d'encre ou une couche photosensible, contient l'agent accélérateur de réticulation en solution, la diffusion de ce dernier dans la première couche au moment du coulage de la deuxième couche assurant la réaction de réticulation au cours du séchage du film. 4) Film polyester selon la revendication N. 3 dans lequel l'accéléra- teur. de réticulation exerce simultanément la fonction d'acide de stabilisation de la couche photosensible. 5) Film polyester selon la revendication N. 3 dans lequel une insolubilisation accessoire des polymères est assurée par laflsence de sels métalliques bi ou trivalents contenus dans la couche superposée à la première. 6) Film polyester selon la revendication N. 3 dans lequel la couche inférieure contient une certaine proportion d'un sulfocyanure alcalin contribuant a insolubiliser le sel de diazonium de la couche supérieure.