Brevet FR2486512A1 — publié le 19820115

L'invention concerne un procédé perfectionné d'élimination de sul- fure d'hydrogène d'un gaz le contenant avec du dioxyde de carbone ainsi que l'appareillage utilisé à cet effet. Des procédés d'élimination d'hydrôgène sulfuré de mélanges gazeux contenant à la fois de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride carbonique sont connus. Ils sont généralement basés sur la différence de vitesse d'absorption entre H2S et CO2 dans des solutions. absorbantes capables d'absorber plus rapidement H2S que C02, la sélectivité pour H2S étant grandement améliorée par un accroissement de la vitesse de gaz et/ou du nombre d'étages de contact de l'appareil. Les appareillages généralement utilisés sont des colonnes à pla- teaux de type à calottes de barbotage ou à clapets, dans lesquels les débits liquides et gazeux ont été augmentés, ce qui permet de diminuer le temps de contact gaz-liquide. Ce type d'appareillage, qui permet d'obtenir une certaine sélecti- vité, a cependant des limites dues au fait que, si la vitesse du gaz peut tre grande aux trous du plateau; la vitesse moyenne d'ascension d'une bulle de gaz dans le liquide reste faible, de l'ordre de 20 cm par seconde, ce qui amène un temps de contact gaz-liquide relativement élevé. Le procédé proposé permet d'éviter ces inconvénients. Il consiste, dans une première étape, à traiter le gaz contenant H2S et C02 par une solution absorbante dans un appareil spécialement adapté permettant un temps de contact extrêmement bref dans toute la zone de contact gaz-liquide et dans lequel la séparation du gaz et du liquide est très rapide, de manière à absorber sélectivement H2S dans la solution et à produire un gaz appauvri en H2S et enrichi en C02 puis, dans une deuxième étape, à régénérer la solution absorbante pour la réu- tiliser. L'appareillage utilisé pour l'étape d'absorption peut comporter un ou plusieurs étages, par exemple de 1 à 10 et plus particulièrement de 2 à 4 étages. Chaque étage (représenté à titre d'exemple sur la Figure 1) est constitué d'une série de tubes tels que la, lb, lc, placés parallèlement dans une enveloppe (2) et maintenus par deux plaques support (3) et (4) à la manière d'un échangeur de chaleur. Les tubes sont munis à l'inté- rieur de leur partie inférieure d'un dispositif tel que iQa, 10b, 10c provoquant la mise en rotation dans le tube du gaz et du liquide que 248651 2 l'on y introduit. Ce dispositif est constitué de préférence d'une pièce fixe, par exemple en métal ou en matière plastique, comportant des rai- nures hélicoïdales conférant au gaz et au liquide circulant à une vi- tesse suffisante un mouvement tourbillonnaire. Dans une variante, le mouvement tourbillonnaire peut être créé par des ouvertures tangentiel- les situées à la base des tubes principaux. - Ce dispositif crée, par effet de cyclone, un contact gaz-liquide très efficace, une turbulence importante du gaz en même temps qu'une séparation gaz-liquide très efficace. Chaque tube est alimenté en gaz par un tube (tel que Ta, 7b, 7c) de diamètre inférieur à celui du tube principal (la, lb, lc); l'ensemble des tubes d'alimentation est main- tenu en place par une plaque support (8). Un tuyau d'alimentation en liquide d'absorption (13) débouche dans la partie inférieure (11) o s'établit un niveau de liquide,et un tuyau d'évacuation du liquide d'ab- sorption (14) permet la circulation du liquide à travers l'étage. Un ou plusieurs tuyaux (12) placés entre la partie supérieure et la partie inférieure permet une recirculation interne du liquide d'absorption. Un tube (9) permet d'équilibrer la pression à l'intérieur d'un étage. Deux tubulures d'entrée et de sortie, 5 et 6, permettent de faire circuler dans la partie située entre les plaques supports 3 et 4, un fluide des- tiné à maintenir la température désirée dans la zone de contact gaz- liquide. Le contact gaz-liquide dans un tel étage est réalisé à concourant dans les tubes de mélange tandis que l'étage lui-meme est alimenté à contre-courant gaz-liquide (tubulures 7 d'alimentation en phase gazeuse, tubulure 13 d'alimentation en'phase liquide). L'assemblage d'étages en série formant une colonne d'absorption est représenté sur la Figure 2. Pour des raisons de simplification, seu- lement 3 étages sont représentés, mais le nombre d'étages n'est pas limitatif. Le gaz à traiter est introduit à la partie inférieure de la colonne d'absorption par la tubulure 16 et s'engage dans l'élément I tandis que la solution absorbante est introduire à la partie supérieure de ladite colonne par la tubulure 17 et alimente l'élément III. Le gaz traité, sortant de l'élément III, s'échappe de l'installation par la tubulure 18 et la solution absorbante s'écoulant de l'élément I est récupérée à la base de la colonne par la tubulure 19. On réalise ainsi une circula- tion globale gaz-liquide à contre-courant. Dans chaque élément (II par exemple), le gaz à traiter s'engage par l'intermédiaire des tubes tels que 20 dans les tubes tels que 21 en aspirant la solution absorbante baignant la base des tubes 21 et pro- venant de l'élément suivant III. L'ensemble entraîne à grande vitesse par l'effet du cyclone produit par le dispositif 15 qu'il traverse ar- rive dans la partie libre 22 o se produit la séparation du gaz qui alimente alors l'élément suivant III et de la solution qui s'écoule par gravité, grâce à la tubulure 23, dans l'élément précédent I. On réalise ainsi, pour ce qui concerne un étage, une circulation- gaz-liquide à concourant au cours de laquelle le contact entre le gaz et le liquide ne se fait qu'à l'intérieur des tubes 21 et est, par conséquent, extrêmement bref. Le diamètre de ces tubes, disposés en faisceau, peut varier selon les installations entre 8 mm et 100 mm et leur longueur est généralement de 5 à 100 fois leur diamètre. Avec de telles dimensions, la vitesse du gaz entraînant le liquide dans ces tubes a une valeur comprise entre 3 et 30 mètres par seconde. Au cours de la première étape du procédé selon l'invention (étape d'absorption), le gaz à traiter contenant H2S et CO2 est mis en contact dans l'appareil décrit avec une solution aqueuse contenant un agent ca- pable d'absorber sélectivement H2S, de manière à produire un gaz subs- tantiellement débarrassé de H2S et une solution aqueuse qui est envoyée dans une deuxième étape (étape de régénération) o elle est traitée de manière connue pour éliminer le H2S et le C02 qu'elle contient afin d'être réutilisée dans la première étape. Tous les solvants habituellement utilisés pour l'absorption de H 2S en présence de C02 conviennent pour l'invention, cependant la solution absorbante utilisée est, de préférence, une solution aqueuse d'une alca- nolamine tertiaire, par exemple la méthyldigthanolamine.ou la diéthyl- éthanolamine,aà une concentration allant de préférence de 0,5 à 6 moles d'amine par litre de solution. Dans cette première étape, la température est maintenue autour des parties externes des zones de contact gaz-liquide entre 10 et 60 OC grâce a la circulation d'un fluide, de l'eau par exemple, qui permet d'éliminer la chaleur excédentaire produite par la réaction d'absorption de H2S dans l'alcanolamine. Les pressions de fonctionnement de l'installation sont généralement de 1 à 50 atmosphères absolues et de préférence de 1 à 20 atmosphères absolues. On obtient comme produit de cette étape un gaz substantiellement débarrasse de H2S que l'on évacue de l'installation et une solution aqueuse d'alcanolamine chargée en H2S que l'on traite ensuite dans une deuxième étape (étape de régénération) par des moyens connus pour la régénérer. Elle est soumise par exemple à un chauffage et/ou à un strip- page de manière à obtenir un dégagement d'un effluent gazeux riche en H2S et pauvre en CO2 et à récuperer la solution aqueuse d'alcanolamine que l'on renvoie à l'étape d'absorption. La Figure 3 schématise le fonctionnement de l'installation. Le gaz à traiter est envoyé à la partie inférieure de la colonne d'absorption 24 par la ligne 25 et il s'en échappe traite au sommet par la ligne 26 tandis que la solution absorbante, chargée en H2S, en sort en fond par la ligne 27 pour etre introduite à la partie supérieure de la colonne 28 (deuxième étape). La solution absorbante régénérée est récupérée, en fond de la colonne 28 dans la ligne 29, et est envoyée à la partie supé- rieure de la colonne 24 tandis que le gaz riche en H 2S s'échappe par la ligne 30. Une installation de chauffage 31 et des pompes 32 et 33 sont re- pr6sentées sur le schéma, mais l'ensemble des autres éléments annexes, necessaire au fonctionnement, n'apparaissent pas. On peut concevoir l'installation avec une ou plusieurs colonnes d'absorption et une ou plusieurs colonnes de régénération selon les cas a traiter. On comprendra mieux l'avantage de l'invention en se reportant aux exemples comparatúfs ci-dessous. EXEMPLE 1 (Comparaison) On traite dans une colonne à plateaux, de diamètre 20-cm et d'une hauteur de 3 mètres comportant trois étages, un gaz dont la composition est la suivante N2 = 5,7 %, C02 = 88,4 %, H2S = 5, 9 % et dont le débit est de 25 Nm3/heure par une solution aqueuse de méthyldiéthanolamine 2M dont le débit est de 90 litres par heure. On obtient en tête de la co- lonne un gaz dont la composition est la suivante: N2 = 6,4 %, CO2 = 92,52 %, H2S = 1,07 % et en fond de colonne une solution qui est envoyée à l'étape de régénération d'o l'on en ressort un gaz dont le débit est de 2741 litres par heure et de composition: CO2 = 5h,9, H2S ='45,10 %. Les taux d'absorption, calculés à partir du gaz à l'entrée et des gaz produits à la régénération, sont respectivement de 83,8 % pour H2S et de 6,81 % pour Co2 EXEMPLE 2 (Invention) On opère dans une colonne comportant trois étages d'absorption, conforme à la Figure 2; en particulier chaque étage comprend 5 tubes de 20 mm de diamètre et de longueur 30 cm, chaque tube ayant à sa base un système de mise en rotation du gaz et du liquide, le diamètre de la colonne est d'environ 20 cm et sa hauteur de 2 mètres. Dans cette co- lonne, on traite un gaz de même composition que celui de l'exemple 1 avec un débit de 25 Nm3/h par une solution aqueuse de méthyldiéthanol- amine 2M dont le débit est de 90 litres/heure. On obtient en tête de la colonne un gaz dont la composition est la suivante: N = 6,21 % C02 = 93,59 % H2S =-0,196 % et un liquide qui est envoyé à l'étape de régénération d'o l'on ressort un gaz dont le débit est de 2070 1/heure et dont la composition est l2S = 69 % et C02 = 31%. Les taux d'absorption sont respectivement de 97 % pour H 2S et de 2,9 % pour CO2. La comparaison des résultats obtenus entre ces deux exemples montre que l'épuration de H2S est notablement meilleure en utilisant la tech- nique faisant l'objet de l'invention, tandis que la coabsorption de CO est environ deux fois plus faible. 2486 St2 REVENDICATIONS 1. - Procédé de séparation sélective d'hydrogène sulfuré d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone dans lequel, dans une zone d'absorption, on met en contact le gaz à traiter avec une solution aqueuse d'un agent absorbant sélectif pour l'hydrogène sulfuré de manière à séparer un gaz substantiel- lement débarrassé de l'hydrogène sulfuré et contenant la plus grande partie du dioxyde de carbone et une solution riche en hydro- gène sulfuré qui est envoyée dans une zone de régénération o, de manière connue, on sépare un gaz riche en H2S et pauvre en CO2 et une solution régénérée qui est recyclée à la première étape, carac- térisé en ce que l'étape d'absorption est effectuée dans un ap- pareil de contact comprenant de 1 à-10 étages, chaque étage étant constitué de tubes placés parallèlement dans lesquels le gaz et le liquide s'écoulent à co-courant avec un mouvement tourbillonnaire créé par des moyens d'injection de type cyclonique, avec une vites- se de gaz comprise entre 3 et 30 mètres par seconde. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent absorbant sélectif est une alcanolamine tertiaire. 3. - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent absorbant est en solution aqueuse. 4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration en agent absorbant est comprise entre 0,5 et 6 moles/litre. 5. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les tubes ont un diamètre compris entre 8 et 100 mm et une longueur comprise entre 5 et 100 fois le diamètre. 6. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'injecteur créant le mouvement tourbillonnaire dans les tubes est composé d'une spirale fixe placée en bas de chaque tube. 7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'admission du gaz par des ouvertures tangentielles crée le mouvement tourbillonnaire. 8. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les tubes et l'enveloppe forment un échangeur de chaleur qui per- met d'éliminer la chaleur produite par la réaction d'absorption et de maintenir la température de l'ensemble au niveau désiré généra- lement compris entre 10 et 60 OC. 9. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape d'absorption est effectuée sous une pression comprise entre 1 et 50 atmosphères absolues. 10. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel l'appa- reil de contact comporte de 2 à 10 étages à travers lesquels le gaz et le liquide s'écoulent globalement à contre-courant. 11. - Dispositif utilisé dans le procédé de l'une quelconque des reven- dications 1 à 10, comportant une pluralité d'étages superposés, disposés dans une enveloppe étanche, sensiblement verticale, cha- que étage comportant: (a) Trois plaques étanches, sensiblement horizontales et non- contigâes, appelées respectivement A, B et C quand on les consi- dère de haut en bas, l'espace délimité par les plaques A et B et l'enveloppe étant appelée M et l'espace délimité par les plaques B et C et l'enveloppe étant appelée N. (b) Une série (Z 1) de tubes parallèles disposés sensiblement ver- ticalement, traversant de manière étanche l'espace M et s'ouvrant de part et d'autre des plaques A et B, chacun de ces tubes com- portant dans sa partie inférieure un moyen d'injection de fluide de type cyclonique permettant de créer un mouvement tourbillon- naire ascendant du fluide dans ledit tube. (c) Une série (Z2) de tubes traversant uniquement la plaque C, en nombre égal à celui des tubes de la série (b) et mettant en com- munication la partie inférieure de chaque tube de la série (Z1), au-dessous du moyen d'injection de fluide, avec l'espace situé au- dessous de la plaque C. (d) Au moins un tube d'alimentation pour la solution aqueuse d'a- gent absorbant, ledit tube débouchant dans l'espace N. (e) Au moins un tube d'évacuation de la solution aqueuse d'agent absorbant, ledit tube s'ouvrant au-dessus de la plaque A et (f) des moyens permettant de faire circuler un fluide de réfrigération dans l'espace M, à l'extérieur des tubes de la série Z1, dispositif dans lequel l'espace situé au-dessus de la plaque A d'un étage (n) est commun avec l'espace situé au-dessous de la plaque C de l'é- tage immédiatement supérieur (n+1), et dans lequel l'extrémité supérieure du tube d'alimentation de l'espace N de l'étage (n) s'ouvre dans l'espace situé au-dessus de la plaque A de l'étage (n+l) et sert de tube d'évacuation pour la solution aqueuse dudit étage (n+1), le niveau supérieur des tubes de la série (Z1) de l'étage (n) et le niveau supérieur du tube d'évacuation de l'étage (n) étant toutefois situés plus bas que le niveau inférieur des tubes de la série (Z2) de l'étage (n+1)? de manière à créer un espace libre (L) pour la séparation du mélange gaz- liquide pro- venant desdits tubes de la série (Z1) de l'étage (n). 12. - Dispositif selon la revendication 11, comportant en outre, à cha- que étage, au moins un tube mettant en libre communication l'espace N d'un étage avec l'espace libre (L) situé au-dessus des tubes Z1 du même étage, et au moins un tube traversant de manière étanche l'espace M et s'ouvrant à sa première extrémité au-dessus de la plaque A, à un niveau égal ou inférieur à celui de l'ouverture du tube d'évacuation du même étage, et à sa seconde extrémité au- dessous de la plaque B du mme étage. 13. - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, dans lequel le moyen d'injection de fluide situé au bas des tubes de la série Z1 est constitué par une spirale fixe.