Brevet FR2497836A1 — publié le 19820716

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de feuilles en silicium polycristallin fritté, qui consiste à mettre du silicium à l'état finement divisé et des additifs sous la forme d'une barbotine que l'on cou- le en une feuille que l'on fritte ensuite. Ces feuilles conviennent et sont prévues particu- lièrement pour des piles solaires. Dans les demandes de brevet antérieures en Républi- que Fédérale d'Allemagne P 29 27 086.8, P 30 19 654.4, P 30 19 653.3 et P 30 19 635.1, on donne des détails sur un procédé de préparation de corps cristallins en silicium, en forme de plaques ou de bandes, qui ont une structure en colonne équivalente à une structure prismatique,convenant notamment pour des piles solaires, et qui sont préparés par frittage d'une matière première au silicium pulvérulent. On prépare ces corps cristallins en silicium en coulant en une feuille,à l'aide d'un sabot de coulée, une barbotine au silicium (c'est-à-dire une suspension de silicium pulvéru- lent) sur un support et en frittant la feuille de silicium ainsi formée à une température inférieure au point de fusion, ou n'atteignant en particulier que brièvement le point de fusion. A la demande de brevet en République Fédé- rale d'Allemagne P 29 27 086.8, on décrit de nombreux dé- tails sur le procédé de préparation de feuilles de silicium polycristallin préparées par coulée et par frittage, de sorte que, pour la description de la présente invention, il est superflu d'entrer davantage dans des détails connus en eux-mêmes. Dans le cadre d'essais qui visaient à améliorer l'état de développement déjà obtenu, tel qu'il est décrit par exemple dans les demandes de brevets mentionnées ci- dessus, on a constaté que,pour avoir le meilleur résultat, il n'est pas suffisant de transposer à la préparation de feuilles de silicium polycristallin frittées, les expérien- ces que l'on a accumulées par une longue pratique de la préparation de feuilles céramiques frittées et que, pour le constituant solide, on a faites dans les stades du pro- cédé de préparation de feuilles frittées. Quand on fritte une barbotine en silicium, matière à liaison homopolaire, on constate, pendant le déroulement du processus de fritta- ge, l'apparition d'une croissance notable de grains déjà à un instant antérieur au commencement du retrait de la bar- botine coulée en une feuille. Comme on l'a constaté, l'appa- rition prématurée de la croissance des grains empêche tout retrait supplémentaire de la matière, de sorte qu'il en résulte une feuille de silicium frittée qui a une porosité ouverte relativement élevée. On a cependant résolu ce problème dans une certaine mesure en effectuant une fusion au moins partielle de la ma- tière au silicium pendant le processus de frittage propre- ment dit. Cette mesure présente l'inconvénient de nécessi- ter un procédé relativement coûteux pour maîtriser exacte- ment les températures pendant l'intervalle de temps de la fusion qui est recherchée. A cela s 'ajoute que le matéri el d'enfournement, comme les pièces d'appui par exemple en alumine ou en silice, subit des contraintes thermiques très fortes. Une mesure générale utilisée depuis longtemps pour l'obtention de matière frittée de manière dense est le frittage sous pression qui entraîne, bien entendu, une dé- pense technologique supplémentaire notable et qui ne peut pratiquement pas être envisagée, en particulier pour des produits bon marché comme un matériau pour des piles solaires. L'invention vise à trouver et à utiliser des mesu- res pour l'obtention d'un frittage dense qui n'entraînent qu'une dépense technologique supplémentaire telle que le procédé de préparation ne soit pas rendu excessivement coûteux. Le procédé suivant l'invention consiste, pour que la porosité de la feuille de silicium frittée préparée soit particulièrement faible, à broyer le silicium,servant de matière première, dans un liquide non oxygéné jusqu'à une granulométrie correspondant à une surface spécifique d'au moins 50 m2/g, à épaisseur ensuite immédiatement en- semble en une barbotine le produit broyé et ce liquide non oxygéné à l'aide d'une autre substance non oxygénée jus- qu'à l'obtention de la viscosité qui convient pour la cou- lée en une feuille, et à effectuer ensuite, d'une manière en soi connue, la coulée en feuilles et le frittage de la feuille. Les essais et les recherches de longue durée, en vue de résoudre le problème mentionné ci-dessus, ont tou- jours conduit à une dépense technologique supplémentaire notable. Cela vaut aussi pour une mesure reposant sur une idée qui a été publiée il y a des années dans le cadre de la préparation de matériaux métalliques durs frittés. Pour la préparation de matériau fritté en carbure de silicium, en nitrure de silicium, en silicium et autres matériaux semblables, on décrit dans "Journ. of the American Ceramic Soc.", tome 59 (1976), pages 336 et suivantes, qu'un addi- tif de frittage comme le bore est approprié et que le frittage du silicium pur dépend de la granulométrie dans la plage inférieure au micron, par exemple pour une granulo- métrie d'environ 0,06 micron. Pour autant qu'on puisse s'en rendre compte, on a cherché délibérément par cette proposition à produire une oxydation superficielle des grains de poudre de silicium qui se forment. Il faut consi- dérer, en effet, que de la poudre de silicium finement broyée est très explosive, ce à quoi l'on remédie par une oxydation superficielle s'effectuant constamment des petits grains de silicium qui se créent instantanément. Ces mesu- res,connues dans l'ensemble dans le domaine de la prépara- tion de matériaux en métaux durs,ne sont cependant pas transposables à la préparation de piles solaires, parce que, dans ce cas, la matière doit se présenter en un corps fritté sous la forme de silicium à un état très faiblement oxydé, la silice qu'il peut contenir étant gênante parce qu'elle diminue notablement le rendement d'une pile solaire. D'autre part, la menace d'un danger d'explosion entraîne une dépense technique supplémentaire notable. La solution suivant l'invention repose, en dépit des considérations et des inconvénients mentionnés ci-des- sus, sur l'obtention de silicium fritté de densité élevée, en effectuant le broyage fin du silicium, mais en prévoyant des mesures tout autres pour éviter le danger d'explosion et, de fait, des mesures qui emportent des avantages et des économies lors des stades ultérieurs nécessaires du procédé. Si donc, suivant l'invention, on s'accommode d'une part d'une dépense technologique supplémentaire, celle-ci est telle, suivant l'invention, qu'elle est au moins compensée dans une grande mesure par le fait que les autres stades de l'ensemble du procédé sont simplifiés et facilités, de sorte que dans l'ensemble on a trouvé un pro- cédé compétitif permettant de fabriquer des piles solaires perfectionnées. Le broyage du silicium prévu suivant l'invention dans un liquide non oxygéné au broyeur à boulets suit -à la différence de la pratique habituelle de ce broyage humide- immédiatement le stade du procédé qui consiste à mélanger la matière à broyer,ensemble avec le liquide de broyage, à une autre substance non oxygénée jusqu'à ce que la viscosité de la barbotine qui se forme ainsi soit adap- tée à la coulée en soi connue en feuille, c'est-à-dire que le produit broyé et le liquide de broyage sont épaissis par l'additif au point que l'on puisse ensuite effectuer la coulée en feuille et le frittage de la feuille d'une ma- nière en soi connue. Le liquide non oxygéné, c'est-à-dire un liquide qui ne contient pas d'oxygène dans sa composition chimique, et qui ne présente pas non plus, dans une grande mesure, d'oxy- gène dissous dans le liquide, est par exemple le décahydro- naphtalène que l'on peut se procurer dans le commerce sous le nom de Décaline. A l'aide de ce liquide exempt d'oxygène, on peut broyer très finement du silicium dans un broyeur à boulets qui est revêtu de polyéthylène et qui est muni de boulets en agate, sans danger d'explosion, et notamment aussi sans une oxydation,gênante pour des piles solaires, des particules de silicium finement broyées. C'est ainsi, par exemple, que par un broyage de plusieurs jours on peut obtenir de cette façon sans danger et sans oxydation une finesse telle que la poudre de silicium atteigne, sans que l'on prenne d'autres mesuresune surface spécifique de 50 m2/gramme de matière. Une telle valeur pour la finesse de la poudre de silicium est considérée pour des feuilles de silicium particulièrement efficaces destinées à des piles solaires comme une limite supérieure suivant l'invention de la finesse de grains de la barbotine au silicium à fritter. A la fin d'un broyage tel que décrit, on ajoute, suivant un exemple de réalisation, pour 100 grammes de poudre de silicium servant de matière première et 100 grammes de décahydronaphtalène servant de liquide de bro- yage, 30 grammes d'une solution à 10 % en poids de polyiso- butylène que l'on peut se procurer dans le commerce sous le nom de Oppanol B50. En outre, dans cet exemple de réalisa- tion, on ajoute encore en plus 4 grammes d'une solution constituée de polyéthylène dissous dans du benzène. On peut se procurer ce polyéthylène dans le commerce sous le nom de Lupolen 1800. Comme il ressort de ce qui précède et notamment de l'exemple de réalisation, la dépense supplémentaire due à l'utilisation d'un liquide de broyage exempt d'oxygène est compensée en tant que telle par le fait qu'immédiatement à la suite du broyage on peut effectuer, sans séchage inter- médiaire ni traitement semblable, la préparation de la barbotine. De même, on peut couler ensuite immédiatement la barbotine en une couche de par exemple 150 microns d'épaisseur sur un support, par exemple en poly(téréphta- late d'éthylène) (Hostafan). Cette coulée s'effectue comme décrit dans la demande de brevet antérieure en République Fédérale d'Allemagne P 29 27 086, à l'aide d'un sabot de coulée, comme il est bien connu pour la coulée de feuilles, notamment dans le domaine de la préparation de feuilles en céramique. En réchauffant légèrement, on peut extraire d'une manière plus ou moins importante le solvant contenu dans la barbotine et séparer à nouveau la feuille de silicium ainsi obtenue (qui n'est pas encore frittée) du support men- tionné ci-dessus. Cette feuille de silicium a une consistan- ce telle qu'on peut y découper des parties ayant une surface Z497836 de dimensions n às aance. $.n pt e:s e fer ces parties de feuille dcpe s s*r une pae en:- mine ou en silice. Coir.le 1 et hbt;el, e frff a t,te feuilles de silicium s'effectue 'ar e.'r';5fie &0, de préférence meme, dans une atrs.; hre d'l d'éviter toute oxydation qui ne seralt,pas e-laisîtIe du silicium. Pendant le frltae, --on cna.ffe e; ' e températures de;409"C. Le retrat se proc, usant;ea.t le frittage conduit, en raison de la tene:er e, Sf'útcf'-- A l'état très divis6, A des csuc.es de dsirclsr.enes e-_: ayant très peu de pores, qui, pour une élasser ie ' feuille de tout d'abord par exerple!5C -icrc.-ns _'at fritté, ont ensuite une _paisser -e Y comme cela convient particuliarerent pour es pf2les solaires. Pendant et apres l'additi:; de la natare.c le polyisobutylène et le poyltyihylrne) destinée 1 a. le silicium broyé dans le liquide en une bazI one, cette barbotine a aussi une consistance teille et -e teee telle en matière exempte d'oxygène que les;rainz de stî- cium finement broyés de la poudre de siliciu=. soat e%-s étroitement de matièresexemptsd'oxya-ene et mcui,1'és Pr celles-ci au point que ces corps de siaiciscSL aussi encore protégés de i'cxydati? pendcant la c3oule le:a feuille,pendant le réchauffement qui vient ensute, et ie jusqu'au processus de frittage. La figure annexée représente un schfba de rir-.-a- tion d'un procédé suivant l'in-ent- n. Le snuarér de rft- rence 1 désigne le silicium servant de _atière preaiêre.c: peut, par exemple, avoir déja été fragqenté I -. ertain degré. Le numéro de référence 2 l.çric.e!e!:d-e.zn oxygéné comme, par exem.p!e, le -a]'::.rc.atai-ne. ze or- cessus de broyage est désigné par.e z-rr de r.r-.?.. Le numéro de référence 4 désiune l'a-d dtizn dea sa-_.. non oxygénée au produit obtenu pr le prc-essus de -rzya-e 3. La substance 4 non oxygénée épaissl_ en. une &.ar,, n} le silicium 1 finerent broyé contenu.a-.ans le -cJuîe, non oxygéné, Le numéro de r6ference t dslne lac cu e- feuilles et la division de la feuille pour lui donner la forme finale, tandis que le numéro de référence 7 désigne le frittage, les stades 6 et 7 du procédé étant effectués d'une manière en soi connue. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de feuilles en silicium polycristallin fritté, qui consiste à mettre du silicium à l'état finement divisé et des additifs sous la forme d'une barbotine que l'on coule en une feuille que l'on fritte ensuite, caractérisé en ce qu'il consiste, pour que la poro- sité de la feuille de silicium frittée préparée soit parti- culièrement faible, à broyer (3) le silicium (1) servant de matière première, dans un liquide (2) non oxygéné jusqu'à une granulométrie correspondant à une surface spécifique d'au moins 50 m2/g, à épaissir ensuite immédiatement ensem- ble en une barbotine le produit broyé et ce liquide non oxygéné à l'aide d'une autre substance (4) non oxygénée jus- qu'à l'obtention de la viscosité qui convient pour la coulée en une feuille, et à effectuer ensuite, d'une manière en soi connue, la coulée (6) en feuilles et le frittage (7) de la feuille. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme liquide non oxygéné du décahydronaphtalène (2). 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce qu'il consiste à ajouter comme substance non oxygénée une solution à 10 % en poids de polyisobutylène (4). 4. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce qu'il consiste à utiliser comme substance non oxygénée une solution à 10 % en poids de polyisobutylène et, en plus, une solution benzénique de polyéthylène.