Brevet FR2497524A1 — publié le 19820709

PROCEDE DE MOULAGE PAR INJECTION DE COMPOSITIONS ORGANOPOLYSILOXANIQUES PATEUSES La présente invention a pour objet un procédé de moulage par injection de compositions organopolysiloxaniques pâteuses, transva- sables au moyen de pompes, durcissant à chaud en élastomères. Ces compositions sont formées par mélange d'huiles diorganopolysiloxani- ques, de silices finement divisées, d'agents antistructures et d'un agent de réticulation, celui-ci étant le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle. Les documentes relatifs à la technologie de la fabrication des élastomères silicones vulcanisés à chaud, issus de compositions coutchouteuses, donc non pâteuses (formées par mélange de gommes diorganopolysiloxaniques, de charges minérales, d'agents antistruc- tures et d'agents de réticulation du groupe des peroxydes organi- ques) enseignent que le choix des agents de réticulation dépend étroitement des conditions de vulcanisation des compositions et des machines adaptées à ces conditions. Ainsi le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle est largement employé pour le durcissement à températures élevées, de préférence vers -400 C, en four chaud, à l'air ambiant, de compositions extrudées (brevet français 1 113 032). Il est, par contre, utilisé avec rete- nue dans le moulage par injection car du fait de sa température de décomposition assez basse et de sa vitesse élevée de décomposition, il risque de provoquer, avant le remplissage complet des moules, le durcissement des compositions moulées par injection; c'est ce qu'on appelle le grillage (Ouvrage de W. LYNCH "Handbook of silicon rubber fabrication" pages 35, 36 et 37). On préfère utiliser sur les machines industrielles d'injection le peroxyde de dicumyle et le bls (tbutylperoxy)-2,5 diméthyl-2,5 hexane (ouvrage de W. LYNCH précité, pages 66, 67 et 71). L'emploi du peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle est décrit (parmi l'emploi d'autres peroxydes), dans le brevet américain 3 791 998 pour le durcissement de compositions, non plus caoutchouteuses mais pâteuses, formées par mélange d'huiles diorganopolysiloxaniques de viscosité de l'ordre de 100 000 à 750 000 mPa.s à 25"C, de charges minérales et d'agents antistructures. Ces compositions sont déposées sur des tissus puis durcies et les matériaux obtenus sont titlisés pour l'isolation électrique. Les 2 exemples du brevet illustrent l'emploi du peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle: (i) à l'exemple 1 la composition mise en oeuvre est durcie par chauffage pendant 10 minutes à 160 C, à l'air ambiant, (2i) à l'exemple 2, la même composition, est durcie par chauf- fage, pendant 3 minutes à une température ne dépassant pas C, dans un moule; elle subit un moulage par compression. Il n'est pas fait allusion dans ce brevet à la technique du moulage par injection. Cependaac il y est fait allusion dans un autre brevet, le brevet américain 4 173 560, qui décrit des compositions, assez proches des précédentes, formées par mélange d'huiles diorganopolysi- loxaniques, ayant environ, par mole, 2 radicaux vinyles lies aux atomes de silicium, de viscosité de préférence 200 à 100 000 mPa.s à C, de silices traitées par des amidoorganopolysiloxanes vinylés et d'un système de réticulation constitué de peroxydes organiques ou des associations organohydrogénopolysiloxanes-dérivés du platine; parmi les peroxydes est englobé le peroxyde de dichloro-2,4 benzcy- le, mais les peroxydes préférés sont le peroxyde de di-t-butyle, le perbenzoate de t-butyle et le bis(t-butylperoxy)-2,5 diméthyl-2,5 hexane. Le brevet 4 173 560 enseigne que les compositions qui sont réservées pour le moulage dans un procédé par injection "liquide", ont une viscosité bien définie qui ne doit pas dépassez 'J as, valeur probablement déterminée à 25 C (colonne 6, lignes 20 à 26 du brevet américain 4 173 560). De telles compositions sont done rela- tivement peu visqueuses. Ces compositions, et celles moulables par une autre technique, nécessitent, pour leur fabrication, l'incorporation de silices finement divisées traitées selon un procédé mettant en oeuvre des composés organoslliciques (les amidoorganopolysiloxanes vinylés précités) peu accessibles sur le marché des silicones, et des sol- vants. Elles sont durcies en suivant les conditions de températures et de durées habituellement pratiquées par les techniciens des élastomères silicones (colonne 6, lignes 5 et 6 du brevet américain 4 173 560). Seul l'exemple 3 de ce brevet illustre l'utilisation d'un peroxyde qui est le bis(t-butylperoxy)-2,5 diméthyl-2,5 hexane. Les compositiohs renfermant ce peroxyde sont chauffées dans un moule pendant 15 minutes à 175 C; elles subissent un moulage par compres- sion; leur moulage par injection n'est pas illustré. Le moulage par injection permet de fabriquer des pièces moulées d'élastomères silicones, de bonne qualité, à cadences rapides. Il exige, dans le cas de l'injection de compositions organopolysiloxa- niques caoutchouteuses, des machines puissantes, souvent lourdes et coûteuses (pages 64 à 83 de l'ouvrage de W. LYNCH intitulé "Handbook of silicon rubber fabrication"). Cependant dans le cas de l'injec- tion de compositions dites fluides (celles du brevet américain 4 173 560) le moulage peut être effectué sur des machines légères, peu coûteuses, par exemple du type de celles utilisées pour l'injec- tion des matières plastiques de basse et moyenne viscosité à l'état fondu. Il serait intéressant, sur le plan industriel, d'injecter à l'aide de ces machines légères des compositions moins fluides que les précédentes, et fabriquées à partir de silices finement divisées non traitées ou traitées par des composés organosiliciques très accessibles sur le marché des produits chimiques, et renfermant en tant qu'agent de réticulation, le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle. Ce peroxyde possède, comme déjà indiqué, une vitesse de décomposi- tion très rapide, ce qui permettrait d'accroltre, par exemple, par rapport au peroxyde de bis(t-butylperoxy)-2,5 diméthyl-2,5 hexane, le nombre de pièces moulées par unité de temps. D'une façon inattendue il a maintenant été trouvé que l'on pouvait utiliser, sans risque de grillages, dans un procédé de moulage par injection, sur des machines à injection du type de celles utilisées pour les matières plastiques de basse et moyenne viscosité à l'état fondu, des compositions organopolysiloxaniques pateuses, renfermant le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle comme agent de réticulation, et durcissant par chauffage dans une zone de températures o sont habituellement durcies les compositions organo- polysiloxaniques à l'aide, par exemple, du peroxyde de dicumyle ou du bis(t-butylperoxy)-2,5 diméthyl-2,5 hexane. Plus précisemment la présente invention a pour objet un procédé de moulage par injection, sur machines d'injection opérant à de basses pressions d'injection, par exemple, inférieures à 45 MPa, de compositions organopolysiloxaniques, caractérisé en ce que les compositions organopolysiloxaniques sont formées par mélange de (les parties et les pourcentages sont exprimés en poids): A1 - 100 parties d'huiles diorganopolysiloxanlques de viscosité 500 à 300 000 mPa.s à 25 C, constituées essentiellement d'une succession de motifs de formule R2SiO et bloquées à chaque extrémité de leur cha!ne par des motifs de formule R2R'Si0O5 dans lesquelles les symboles R, identiques ou 2 0,5, différents, représentent des radicaux hydrocarbonés, substitués ou non par des atomes d'halogènes, des groupes cyano, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, le symbole R' a la signification des symboles R ou représente un radical hydroxyle, alcoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, J3 -méthoxyethoxyle. B1 - 10 à 75 parties de silices renforçantes finement divisées, de surface spécifique d'au moins 50 m2/g. Ces silices peuvent être non traitées ou traitées; quand les silices sont traitées elles le sont généralement dans la propor- tion d'au moins 5 % par des composés organosiliciques fabriqués industriellement, apportant des motifs choisis parmi ceux de formules (CH3)2SiO, (CH3)(CH2=CH)SiO, (CH3)3SiO0,5, (CH3)2(CH2'CH)Si0, 5À C1 - 1 à 20 parties d'agents antistructures D - 0,1 à 4 parties du peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, et en ce que l'on effectue le moulage sur une plage de températures allant de 125 à 225 C. Ce procédé est avantageux car il permet une durée de durcissement inférieure à 15 secondes, et une durée d'un cycle de moulage inférieure à 25 secondes. Les compositions organopolysiloxaniques pâteuses mises en oeuvre selon le procédé de la présente invention ont une pénétration (mesurée selon la norme NF T 60-132) s'étalant de 90 à 350, de preférence 100 à 330; ces valeurs correspondent sensiblement à des viscosités s'étalant de 55 000 Pa.s à 25 C à 4 000 Pa.s à 25 C, de préférence 50 000 Pa.s à 25 C à 4 500 Pa.s à 25 C, mesurées avec un gradient de vitesse de 0,1s-1. Les huiles diorganopolysiloxaniques A1 de viscosité 500 à 300 000 mPa.s à 25 C, de préférence 800 à 250 000 mPa.s à 25 C, sont des polymères linéaires constitués essentiellement des motifs précités de formules R2SiO et R2R'SiO5; il n'est cependant pas 2 R2RS005 exclu qu'elles renferment de faibles quantités, représentant au plus 1 % en nombre, de motifs de formules RSiO1,5 et/ou SiO2. Les radicaux hydrocarbonés, substitués ou non par des atomes d'halogènes, des groupes cyano, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, représentés par les symboles R englobent: - les radicaux alcoyles et halogénoalcoyles ayant de i à 3 atomes de carbone tels que les radicaux méthyles, éthyles, propyles, isopropyles, trifluoro-3,3,3 propyles - les radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux vinyles, allyles, butène-2 yles - les radicaux cycloalcoyles et halogènocycloalcoyles, ayant de 5 à 6 atomes de carbone nucléaire, tels que les radicaux cyclopen- tyles, cyclohexyles, méthylcyclohexyles, chlorocyclohexyles - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléraires, ayant de 6 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux phényles, tolyles, xylyles, chlorophényles, dichlorophényles, trichlorophényles - les radicaux cyanoalcoyles dont les restes alcoyles ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux 9p-cyanoéthyles, d -cyanopropyles. Comme exemples concrets de radicaux alcoxyles, ayant de 1 à 4 aomnes de carbone, représentés par les radicaux R', peuvent être cités les radicaux methoxyles, ethoxyles,. n-propoxyles, isopropo- xyles, n-butoxyles. A titre illustratif de motifs constituant essentiellement les huiles diorganopolysiloxaniques A1, peuvent être cités respectivement les motifs R2SiO de formules: (CH3) (CH2 = CH)SiO (CH 3) 2Sio CH3(C6H5)SiO, (C6H5) 2SO, C6H (CH2=CH)SiO CF3CH2CH2(CH3)SiO, NC-CH2CH2(CH3)SiO, NC(CH2)3CH3SiO et les motifs R2R'SiO0,5 de formule: (CH3)3Sio 0,5, CH2=CH(CH3)2Si 0,5, (CH3)2G6 i5 0,5 CH3(C6H5)(CH2"CH)SiO0,5 HO(CH3)2SiO0,5 ' HO(CH3)(CH2=CH) SiO0, 5 CH30(CH3)2SiO0,5 ' CH3CH20(CH3)2Sio0,5 CH30CH2CH20O(CH3)2SiO0,5 De préférence sont utilisées des huiles diméthylpolysiloxaniques contenant une faible quantité de radicaux vinyles représentant par exemple de 0,005 à 0,5 % du poids des huiles; ces radicaux v-inyles sont présents sous forme de motifs de formules CH3(C!=C)SiO et/ou 3 2=GF-i to (CH3)2CH2=CHSiO0,5 et les huiles sont bloquées par des motifs de formules (CH3)3SiO0,5 et/ou (CH3)2CH2=CHSiO0,5. Les huiles diorganopolysiloxaniques A1 sont commercialisées par les fabricants de silicones; d'autre part elles peuvent être ais- ment fabriquées en suivant les techniques déjà connues. Ainsi l'une des plus courantes consiste à polymériser des diorganocyclopolysi- loxanes à l'aide de quantités catalytiques d'agents alcalins ou acides. Au cours de cette polymérisation sont ajoutés 1- (quand R' = R), des diorganopolysiloxanes de faible poids moléculaire de formule R3SiO(R2SiO) xSIR3 x ayant une valeur suffisante pour conduire à une viscosité s'étalant de 0,5 à 100 mPa.s à 25 C 2- (quand R' = OH), de l'eau et/ou une huile de formule HOR2SiO(SiR20)ySiR2OH y ayant une valeur suffisante pour conduire à une viscosité s'étalant de 5 à 200 mPa.s à 25 C 3- (quand R' = alcoxyle ou CH30CH2CH20), l'alcool correspondant R'H et/ou une huile de faible poids moléculaire de formule R'R2SIO(R2SiO) zSiR2RI z ayant une valeur suffisante pour conduire à une viscosité s'étalant de 0,5 à 120 mPa.s à 25 C. Les polymères obtenus sont, de préférence, purifiés en élimi- nant, à une température en général supérieure à 70 C et sous une pression en général inférieure à la pression atmosphérique, les composés de départ non transformés équilibrant la réaction de poly- mérisation ainsi que les polymères de faible poids moléculaire éventuellement formés lors de cette réaction. Il est recommandé avant de distiller les produits volatils de neutraliser les agents alcalins ou acides utilisés comme catalyseurs de polymérisation. Les silices B1 sont utilisées à raison de 10 à 75 parties, de préférence 15 à 70 parties pour 100 parties des huiles diorganopo- lysiloxanlques A1. Elles sont choisies parmi les silices de combustion et les silices de précipitation. Le rapport pondéral entre ces deux types de silices peut varier de 0 à 100 %. Elles ont une surface spécifi- que (mesurée selon la méthode BET) d'au moins 50 m2/g, de préférence supérieure à 80 m2/g et pouvant dépasser 350 m2/g, une dimension moyenne des particules primaires inférieure à 80 nm et une densité apparente inférieure à 250 g/litre. Elles sont commercialisées par les fabricants de charges miné- rales. Ces silices peuvent être utilisées telles quelles, ce qui est préférable étant donné que c'est la solution la moins coûteuse, ou bien après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage et accessibles sur le marché des produits chimiques. De tels composés sont représentés, par exemple, par des méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, des chlorosi- lanes, tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldimethoxysilane, le triméthylme- thoxysilane, le triméthylethoxysilane, le diméthylvinylethoxysilane. Lors de ce traitement les composés organosiliciques précltés se fixent sur la zone superficielle des silices et/ou réagissent avec cette zone, en particulier avec les groupes hydroxyles qu'elle porte. Il en résulte un apport de motifs choisis dans le groupe constitué de ceux de formules (CH3)2SiO, (CH3)(CH2=CH)SiO, (CH3)3SiO0,5,(CH3)2(CH2-CH)SiOo, 5. Les silices traitées peuvent ainsi accroître leur poids de départ d'un pourcentage allant jusqu'à %, en général jusqu'à 15 %. Les quantités de silices traitées sont avantageusement présen- tes à raison d'au moins 5 %, de préférence 7 %, des quantités de silices utilisées. Les agents antistructures C sont utilisés à raison de 1 à 20 i parties, de préférence 2 à 15 parties, pour 100 parties des huiles diorganopolysiloxanlques A1. Leur présence empêche les compositions de subir une évolution au cours du temps, laquelle évolution se traduit généralement par une diminution de la valeur des pénétra- tions. Ils sont choisis le plus souvent parmi: - les huiles diorganopolysiloxaniques de faibles viscosités, de l'ordre de 5 à 500 mPa. s à 25 C, bloquées à chaque extrémité de leur chaîne par un radical hydroxyle et/ou un radical alcoxyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone. Les radicaux organiques, liés aux atomes de sllicium de ces huiles, sont, de préférence, des radicaux méthyles, éthyles, vinyles, phényles, trifluoro3,3,3 propyles. A titre d'exemples concrets de ces huiles peuvent être citées les huiles cd - 4 dihydroxydiméthylpolysiloxaniques, cZ - t dihydro- xyméthylphénylpolysiloxaniques, ci -4;diméthoxydiméthylpolysiloxa- niques et c - C. diméthoxyméthylphénylpolysiloxaniques, ayant de 3 à 12 % de radicaux hydroxyles ou methoxyles. - le diphénysllanediol et les silanes de formules: (CH 3)2- \ (CH 3) 2C - 6H5 | " Si(CH3)2, si (CH3) 2,C O/ (CH3)2C CH3 Le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle D1 est utilisé à raison de 0,1 à 4 parties, de préférence 0,15 à 3,5 parties, pour 100 parties des huiles-diorganopolysiloxaniques A1. D'autres Ingrédients, en dehors des composés A1, B1, C1 et D1 peuvent être introduits dans les compositions conformes à l'inven- tion. Ainsi avec les silices finement divisées B1 peuvent être associées des charges minérales plus grossières dont le diamètre particulaire est supérieur à 0,1 P. Ces charges sont représentées, par exemple, par le quartz broyé, les argiles calcinées, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, les oxydes de fer, de titane, de magnésium, d'aluminium. Elles sont introduites à raison d'au plus 120 parties, de préférence 100 parties, pour 100 parties des huiles diorganopolysi- loxaniques A1. Ces charges peuvent être utilisées telles quelles ou après avoir été traitées avec les composés organosiliciques déjà cités pour le traitement des silices finement divisées B1. En outre peuvent être introduits des pigments, des stabilisants thermiques (tels que les sels d'acides carboxyliques de fer, de manganèse) , des agents retardant la combustion tels que des dérivés du platine. Ces dérivés du platine (choisis généralement parmi l'acide chloroplatinique et les complexes ou les produits de réaction de cet acide ou d'autres chlorures du platine avec des dérivés organiques ou organosiliciques) sont de préférence associés avec des oxydes et hydroxydes de cérium, ou des oxydes de titane et de fer de combus- tion. De telles associations, et leur introduction dans les composi- tions organopolysiloxan1ques durcissant à chaud en élastomères, sont décrites en particulier dans les brevets français 2 051 792, 2 166 313 et 2 203 846. D'autres adjuvants peuvent encore être utilisés dans le dessein d'améliorer les propriétés mécaniques, l'adhérence à divers supports. Ces adjuvants englobent par exemple les silanes de formu- les ci-après, et leurs produits d'hydrolyse ou de cohydrolyse partielle: CH2 CH-CH20(CH2)3Si(OR")3 o CH2=C-COO(CH2)3Si(OR")3 R"" CH2-CH-Si (OR"')3 Les symboles 'R" représentent les radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, / -methoxyéthyles; le symbole R"' représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle. A titre d'exemples concrets de ces silanes peuvent être cités ceux de formules: CH2 CH-CH20 (CH2) 3Si(OCH3)3 CH2=C (CH3)COO (CH2)3Si (OCH3)3 CH2=CHSi(OCH2CH20CH3)3 Ces adjuvants sont utilisés à raison de 0,05 à 5 parties, de préférence 0,1 à 4 parties pour 100 parties des huiles diorganopoly- siloxaniques AI. La préparation des compositions conformes à l'invention s'effec- tue par le mélange intime des divers constituants A1, B1, C1 et D1 et éventuellement des autres corps précités. Ce mélange a lleu dans les appareils appropriés utilisés par les fabricants de caoutchouc. Toutefois, étant donné le choix des constituants, il est beaucoup plus facile d'arriver à des mélanges homogènes avec des moyens moins puissants et pendant un temps plus court que pour la préparation de compositions organopolysiloxaniques usuelles renfermant à la place des huiles A1 des gommes diorganopolysiloxaniques. En particulier les mélangeurs à cylindres ne sont pas utilisa- bles ce qui est un avantage puisqu'ils consomment du temps et de l'énergie. Par contre peuvent ête employés des pétrins, ou des mélangeurs à fourreaux cylindriques équipés de vis, opérant en marche continue ou discontinue. Dans ces mélangeurs à fourreaux cylindri- ques les vis tournent et peuvent également être soumises à des mouvements de va-et-vient. L'ordre d'introduction des divers constituants dans les appa- reils précités peut être quelconque. Néanmoins lorsque les mélanges des constituants sont chauffés à des températures supérieures à -80'C, dans le dessein d'accélérer, par exemple, le mouillage des charges B1 par les huiles A1 (ce qui permet de réduire le temps d'occupation des appareils), il est alors nécessaire d'ajouter le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle D1 en dernier et seulement lorsque la température des mélanges est redescendue à un niveau convenable. Les compositions obtenues sont des produits pâteux dont la valeur de la pénétration, mesurée selon la norme NF T 60-132, s'étale de*90 à 350, en général 100 à 330. Elles sont presque aussi aisément manipulables que les mastics silicones durcissant dès la température ambiante en présence d'humidité ou que les compositions organopoly- siloxaniques durcissant par la réaction d'addition SiH-Si Vinyle. Selon le procédé conforme à l'invention, les compositions précédentes sont durcies par moulage par injection à l'aide de machines d'injection analogues à celles utilisées pour les matières plastiques de basse et moyenne vicosltés à l'état fondu. Ces machines d'injection sont bien connues; elles sont emplo- yées par exemple pour le moulage du polystyrène, polyéthylène, polyamide, de l'acétate de cellulose. Elles comprennent généralement 1 - un cylindre d'injection, logeant une vis ou un piston, dont l'avant est équipé d'une buse d'injection, 2 - un mécanisme de pression transmettant au piston ou à la vis la force nécessaire à l'injection des produite, 3 - un moule à deux matrices, s'ouvrant à l'arrière, 4 - un dispositif de verrouillage du moule assurant sa fermeture, ou son ouverture, et l'éjection des pièces moulées. Les compositions, étant pâteuses, peuvent être introduites dans le système d'alimentation des machines d'injection par simple pompa- ge à l'aide de pompes à piston. Elles sont ensuite injectées sous une pression inférieure à 45 MPa, de préférence inférieure à 40 MPa, dans un moule porté à une température située dans une plage allant de 125 à 2250C, de préférence 130'C à 215'C. La durée du durcisse- ment dans le moule est inférieure à 15 secondes, de préférence inférieure à 12 secondes, et la durée totale d'un cycle de moulage est inférieure à 25 secondes, de préférence inférieure à 22 secondes. On peut ainsi effectuer au moins 144 moulages par heure, de préféren- ce 163 moulages. Ce procédé donne la possibilité aux techniciens du moulage par injection des caoutchoucs silicones, de travailler à grandes caden- ces dans une plage de températures courante et facile à réguler. Il a l'avantage, en outre, de mettre en oeuvre des compositions pâteu- ses "monocomposantes", ce qui exclut des prédosages et prémélanges souvent sources d'erreurs et de pertes de temps, et également l'avan- tage d'assurer le durcissement des compositions sans risque de prévulcanisation, donc de grillage. Les compositions pâteuses durcis- sant par la réaction d'addition SiH-Si vinyle ne possèdent pas toujours les avantages précités. Le procédé de la présente invention permet de fabriquer des pièces moulées de toutes formes et dimensions ayant de bonnes carac- téristiques physiques et dynamométriques; il est particulièrement valable pour la fabrication de capuchons de bougies, de bonnettes de phares, de connecteurs électriques, de joints toriques. Les exemples suivants illustrent l'invention: EXEMPLE 1 On charge dans un pétrin: - 100 parties d'une huile o - e;bis(diméthylvinylsiloxy)dimé- thylpolysiloxanique de viscosité 100 000 mPa.s à 25 C - 4 parties d'une huile c,-CU;dihydroxydiméthylpolysiloxanique de viscosité 50 mPa.s à 25 C - 10 parties d'une silice de combustion de surface spécifique BET m2/g, de diamètre moyen des particules primaires 21 nm, de densité apparente 50 g/l. - 35 parties d'une silice de précipitation de surface spécifique BET 170 m2/g de densité apparente 70 g/l, de diamètre moyen des particules primaire 18 nm. Le mélange, soumis à un malaxage efficace, est chauffé progres- sivement jusqu'à 150 C, il est ensuite malaxe à cette température pendant 1 heure. Après refroidissement vers 30 C, on ajoute au mélange 2,25 parties d'une pâte formée par dispersion de 50 parties du peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle dans 50 parties d'une huile c 1 000 mPa.s à 250C. La composition obtenue (nommée S1), a une pénétration mesurée selon la norme NF T 60-132 (correspondant à la norme ASTM D 217-68) de 190. On durcit cette composition S1 en plaques d'élastomères de 2 mm d'épaisseur par chauffage, dans un moule, pendant 8 minutes à 'C, sous une pression de 50 bars. Les plaques sont ensuite chauf- fées 4 heures à 200C, à l'air ambiant dans une étuve ventilée. On mesure, sur ces plaques, par prélèvements d'échantillons normalisés, les propriétés suivantes Dureté Shore A selon la norme ASTM D 2240 Résistance à la rupture en MPa selon la norme AFNOR T 46-002 (correspondant à la norme ASTM D 412) Allongement à la rupture en % selon la norme précédente. Les résultats des mesures sont les suivants Dureté Shore.................. 56 Résistance à la rupture......... 7,5 MPa Allongement à la rupture.....DTD: ... 510 X..DTD: Une autre fraction de la composition S est introduite directe- ment, par l'intermédiaire d'une pompe aspirante et refoulante, dans le corps d'une machine d'injection classique pour matières plastiques. Cette machine est constituée: 1 - d'un fourreau cylindrique terminé par une buse d'injection équipée d'un obturateur, logeant une vis de diamètre 52 mm et de longueur 12 fois ce diamètre, 2 - d'un moule à deux matrices et à 4 empreintes, placé à la sortie du fourreau, porté à une température de 150'C. La vis injecte dans le moule, sous une pression d'injection de MPa, environ 43 g de la composition Si. La durée de durcissement dans le moule est de 10 secondes. La durée d'un cycle de moulage est de 20 secondes; on effectue donc 180 moulages par heure. L'aspect des pièces moulées est excellent et le démoulage facile; il n'est pas nécessaire d'ébavurer les pièces. On porte la température du moule à 180C: la pression d'injec- tion est de 15 MPa mais la durée du durcissement dans le moule se maintient à 10 secondes et celle d'un cycle de moulage à 20 secon- des. On porte la température du moule à 200 C: la pression d'injec- tion est de 37 MPa mais les durées de durcissment et d'un cycle de moulage ne changent pas. On remarque par ailleurs que l'aspect des pièces moulées est excellent à 180 ou 200 C. A titre comparatif on modifie la composition S1 en utilisant, lors de sa préparation, à la place de 2,25 parties de la pate formée par dispersionde 50 parties du peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle dans 50 parties d'une huile silicone, 1,5 partie du bis(t-butylpe- roxy)-2,5 dlméthyl-2,5 hexane. Cette nouvelle composition est moulée par injection avec la machine décrite ci-avant. On constate que, pour obtenir des pièces moulées de bonne qualité, il faut opérer à une température de 200 C, avec une durée de durcissement dans le moule de 20 secondes et une pression d'injection de 7,5 MPa. La durée d'un cycle de démoulage est de 30 secondes; on fait ainsi seulement 120 moulages par heure au lieu de 180 précédemment. Egalement, à titre comparatif, on modifie la compositions S1 en remplaçant, lors de sa préparation, les 100 parties de l'huile silicone de viscosité 100 000 mPa.s à 25 C par 100 parties d'une gomme s tobis(diméthylvinyl)polydiméthylsiloxanique de viscosité millions de mPa.s à 25 C. Cette nouvelle composition d'aspect caoutchouteux n'est pas pompable; elle est placée manuellement dans le cylindre d'injection de la machine d'injection décrite ci-dessus. Elle est ensuite moulée par injection. On constate que pour obtenir des pièces moulées de bonne qualité il faut opérer à une température de 120'C, avec une durée de durcissement dans le moule de 20 secondes, et une pression minimum d'injection de 40 MPa. La durée d'un cycle de moulage est de secondes. Un essai de moulage est exécuté à une température du moulage de 150 C (pour essayer de diminuer la durée de durcissement) il conduit à des pièces moulées incomplètes ou déformées par suite à la fois d'un grillage (durcissement prématuré) de la composition et d'une demande trop importante de pression d'injection ne pouvant être fournie par la machine. EXEMPLE 2 4 compositions S2,S3 S4 et S5 sont préparées selon le mode de 249?524 fabrication de la composition S1. Toutefois, des modifications sont apportées concernant la quantité pondérale et/ou la nature des silices introduites dans la composition S1. Ces modifications, et aussi l'addition d'autres constituants, sont indiquées ci-après: COMPOSITION S2 Les 10 parties de la silice de combustion de surface spécifique BET 200m2/g, et les 35 parties de la silice de précipitation de surface spécifique BET 170 m2/g, sont remplacées par 45 parties d'une silice de précipitation, traitée par du diméthyldichlorosi- lane, de surface spécifique BET 140 m2/g, de diamètre moyen des particules primaires 17 nm, de densité apparente 128 g/l. COMPOSITION S3 Les 10 parties de la silice de combustion de surface spécifique BET 200 m2/g, sont remplacées par 10 parties de la silice de préci- pitation de surface spécifique BET 170 m2/g; la quantité présente dans la. composition S3 de cette dernière silice est donc de 45 parties. COMPOSITION S Les 35 parties de ta silice de précipitation, de surface spéci- fique BET 170 m2/g, sont remplacées par 15 parties d'une silice de combustion traitée par de l'octaméthylcyclotétrasiloxane, de surface spécifique BET 300 m2/g, de diamètre moyen des particules primaires 8 nm, de densité apparente 60 g/l. COMPOSITION S5 0,1 parties du silane de formule CH2-C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3 est ajoutée aux constituants de S1. On prélève une fraction de chacune des compositions S2, S3, S4 et S5 et mesure leur pénétration.On mesure également les propriétés mécaniques des élastomères issus du durcissement de ces composi- tions. Les techniques de mesures et le procédé de durcissement sont ceux décrits à l'exemple 1. (IS uoTTsodmo el ap UOTlonpolzuTT anod I aldmexa, e gnbTpuT snssaDoad al uolas a2edmod led 'uoTzoaouT,p auTqpem el suBp 9sazTnpolluT queumapTAa uos S la fS 'iS 'zs suoT4Tsodmoo l sap suoTzea; sal) ainaq aed sagelnom ooz TsuTe anea;;a u0.sapuooas 81 ap agelnomap ap aeTzk unp airnp aun la 'sapuooas 8 ap aTnom al suep luamassToanp ap aainp aun 'suoTzTsodmoz t sal anod -oaAe glTIenb auuoq ap saeTnom saeoTd sap uaTlzqo uonb aleqsuoD uo deaN 01 ap alpiosi ap zsa UOTvaruTp uoTssald el za DoOSI e zod zsa alnomu ael! ald -maxal e al8Iap uotlDa uTp assaid el mns uoTzzaruT ied aalnom isa S za gS '$S 'ZS sUOTzTSodmOz Sep aunoeqD ap UOTiei aizne aufl 06Z 1'9 091 S: : 009: 'L: : 061: sS: : 0: 99: 9: 0: : : 009: '9: 65 : 0 S: :::::: :: :: :: : 008 L '9:63q: 00E:Z *:: :::: X e e Na RXIdIIdfE. NMa RsUflIdfxI Y SEORS 9195dTf. ROLLaLNSd V LNRNHDNO1l'V:i v VZISiam: SqUVATUsS 58 zuos szezInsai seq R E V E N D I C A T IO N S 1) Piocédé de moulage par injection, sur des machines d'injec- tion opérant à basses pressions d'injection, de compositions organo- polyslloxaniques, caractérisé en ce que les compositions organopoly- siloxanlques sont formées par mélange de (les parties et les pour- centages sont exprimés en poids): A1 100 parties d'huiles diorganopolysiloxaniques de viscosité 500 à 300 000 mPa.s à 25 C, constituées essentiellement d'une succession de motifs de formule R2SiO et bloquées à chaque extrémité de leur chatne par des motifs de formule R2R'SiO0 5, dans lesquelles les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés, substitués ou non par des atomes d'halogènes, des groupes cyano, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, le symbole R' a la signification des symbo- les R ou représente un radical hydroxyle, alcoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, t -methoxyethoxyle. B1 10 à 75 parties de silices renforçantes finement divisées, de surface spécifique d'au moins 50 m /g C 1 à 20 parties d'agents antistructures D1 0,1 à 4 parties du peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, et en ce que l'on effectue le moulage sur une plage de températures allant de 125 C à 225 C. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le moulage sur une plage de températures allant de 130C à 215 C. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue le moulage pendant une durée de durcissement inférieure à 15 secondes et une durée d'un cycle de moulage inférieure à 25 secondes. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel au moins 5 % des constituants B1 décrits à la revendica- tion 1, sont traités par des composés organosiliciques apportant des motifs choisis parmi ceux de formules (CH3)2SiO, CH3(CH2'CH)SiO, (CH3) 3SiO0,5, (CH3)2(cH2=CH) SiO, 5' ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel sont ajoutés aux constituants A1, B1, C1 et D1, décrits à la revendication 1, d'autres constituants, utilisés à raison de 0,05 à parties pour 100 parties des constituants A1, choisis parmi les - les silanes de formules: CH2.-/CH-CH20 (CH2) 3Si(OR") 2, 2 2 31 3 CH2=-COO(CH2) 3-Si (OR" 3 CH2=CH-Si(OR") 3 2 O0(C2)3-Si(OR"-)3 2 O' R"' dans lesquelles les symboles R" représentent des radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, -methoxyéthyles et le symbole R"' représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle -les produits d'hydrolyse partielle et de cohydrolyse partielle des silanes précédents.