Brevet FR2486935A1 — publié le 19820122

L'invention concerne la diminution des tendances A la formation de couleur de certains esters et, plus particulièrement, le traitement d'esters par un hydro- borate alcalin en présence d'eau, par un permanganate alcalin en présence d'eau et/ou par un méthoxyde alcalin. Les hydroborates sont reconnus comme étant des composés permettant de réduire sélectivement une large variété de groupes fonctionnels, par exemple les groupes aldéhyde, cétone, imine, ester et amide. L'usage des hydroborates est décrit dans la publication intitulée "Process Stream Purification", Bulletin Ne BA-8UG, Ventron Corp., septembre 1978. Cette publi- cation cite 6 brevets concernant la purification d'esters, mais aucun concernant l'élimination des formateurs de couleur contenus dans les diesters aliphatiques. Le brevet US 2 957 023 décrit un procédé de sta- bilisation d'alcools contaminés par des composés carbonyles et/ou insaturés tels que des oléfines, par addition d'un hydroborate à l'alcool pendant ou avant l'estérification. On y indique qu'un solvant est préférable & cause de l'insolubilité relative de l'hydroborate mais que le choix du solvant n'est pas déterminant pour ce qui est de l'invention. Les solvants mentionnés comprennent entre autres l'eau, l'éther isopropylique, des amines A bas poids moléculaire. Selon le brevet US 3 679 646, on prépare un alcool polyvinylique exempt de couleur en prétraitant une solution d'un polyester de vinyle dans l'alcool, par un hydroborate alcalin A raison d'environ 0,03 & 3% sur le poids du polyester de vinyle, puis en effectuant une hydrolyse alcaline. On préfère utiliser l'hydroborate sous forme finement divisée, par exemple en poudre. Le brevet US 3 681 482 décrit un procédé d'amé- lioration de la couleur des esters phosphates consis- tant à mettre les esters en contact avec 0,002 à 0,05% en poids d'hydroborate de sodium ou de lithium. Il y est dit que l'hydroborate est de préférence sous forme solide mais peut ttre en solution aqueuse. Le brevet allemand 2 556 258 décrit la stabili- sation de polymères de polyhydroxycarboxylate par addition d'hydroborate de sodium. Le brevet US 3 991 100 décrit un procédé de préparation d'esters de diacide présentant une moindre tendance A la formation de couleur en milieu alcalin ou dans des conditions de transestérification. Le procédé consiste à chauffer les esters pour éliminer l'eau, les oxydes d'azote et l'acide nitrique, à estérifier le produit ainsi chauffé et finalement à chasser par distillation les matières volatiles en présence d'une base sèche comme le carbonate de sodium ou l'hydroxyde de calcium. Toutefois, il faut noter que ce procédé n'élimine pas complètement les tendances à la formation de couleur des esters pendant la transestérification. La technique antérieure indique que, dans des conditions ordinaires, les composés aliphatiques mitrés ne sont pas réactifs vis-à-vis de l'hydroborate de sodium et que, pour qu'une telle réaction se produise dans une mesure notable, il faut des métaux de transition, des sels de ceux-ci et des complexes de ceux-ci et d'acides de Lewis ("Sodium Borohydride", Ventron Corporation, décembre 1979, pages 35 et 36). Le brevet US 2 831 883 décrit la réduction des impuretés nitrées des esters d'acide alpha,oméga- alcanedioiques tirés de diacides par oxydation des composés organiques au moyen d'acide nitrique. On y indique plusieurs procédés de réduction des composés nitrés, parmi lesquels la réduction au moyen d'un métal et d'un acide, par exemple de poudre de zinc et d'une solution alcoolique d'un acide minéral, la réduc- tion catalytique par le nickel Raney ou par le nickel précipité réduit et la réduction chimique, par exem- ple la réduction catalytique par palladium ou platine. Le brevet US 3 991 100 décrit un procédé de préparation d'esters de diacide présentant une moin- dre tendance à la formation de couleur en milieu alcalin ou dans des conditions de transestérification. Le procédé consiste à chauffer les esters pour éli- miner l'eau, les oxydes d'azote et l'acide nitrique, & estérifier le produit ainsi chauffé et finalement A chasser par distillation les matières volatiles en présence d'une base sèche telle que le carbonate de sodium ou l'hydroxyde de calcium. Le procédé décrit n'élimine pas complètement les tendances A la formation de couleur des esters pendant la trans- estérification. Le brevet belge 828 508 décrit un procédé d'éli- mination de composés azotés organiques contenus dans l'acide dodé. anediolque, consistant à traiter l'acide par le permanganate de potassium en milieu alcalin. On n'y parle pas de traiter des acides autres que les acides dodécanedieques ni de traiter des esters d'acides quels qu'ils soient. Un procédé général d'oxydation des sels de composé6s mononitrés par le permanganate de potassium neutre est décrit dans l'article paru dans J. Organic Chem. 27, page 3699 (1962). Le procédé décrit consiste & convertir les composés nitrés en leurs sels de potassium dans une solution aqueuse qu'on ajoute alors à une solution aqueuse de permanganate de potas- sium. Du mélange réactionnel aqueux, on chasse par entra!nement à la vapeur les aldéhydes et/ou cétones formés. Le brevet US 3 642 871 décrit l'utilisation d'un alcoxyde alcalin, par exemple le méthoxyde de sodium, nécessairement joint à des atomes de phosphore, par exemple à l'acide phosphorique, pour améliorer la stabilité de couleur d'une large variété d'esters organiques comprenant des diesters d'acide carboxy- lique aliphatique, par exemple l'adipate de diméthyle, le sébaçate de dibutyle et le succinate de diiso- propyle. L'invention a pour objet un procédé de diminution de la tendance à la formation de couleur des esters d'acide alcanoique, par exemple des esters dérivés d'acides dicarboxyliques contenant 4 & 12 atomes de carbone, qui consiste à mettre les esters en contact avec un hydroborate alcalin en présence d'eau, avec un permanganate alcalin en présence d'eau et/ou avec un méthoxyde alcalin. Il est préférable de dissoudre l'hydroborate et le permanganate dans de l'eau avant le contact avec les esters. Les esters auxquels l'invention est particulière- ment applicables sont ceux qui sont tirés des acides isolés comme sous-produits de l'oxydation d'hydrocar- bures cycliques par l'air pour la formation de cétones cycliques et d'alcools que l'on oxyde ensuite par l'acide nitrique. On peut effectuer par exemple l'oxydation du cyclohexane en cyclohexanol et cyclo- hexanone selon les enseignements du brevet US 3 530 185. On oxyde alors par l'acide nitrique le cyclohexanol et la cyclohexanone obtenus selon le brevet ci-dessus, en appliquant les enseignements des brevets US 3 359 308 et 3 365 490. Des exemples des acides qui se forment comme sous-produits en mSme teups que l'acide adipique dans les procédés susdits sont l'acide succinique et l'acide glutarique. La préparation d'acides alcanedicarboxyliques contenant de 8 à 12 atomes de carbone par oxydation des alcools et cétones correspondants au moyen d'acide nitrique est décrite dans le brevet US 3 758 564. Des exemples des acides sous-produits dans ce procédé sont les acides pimélique, subérique, azélalque, sébacique et undécanedioique. Les principaux acides formés dans les procédés décrits ci-dessus, c'est-àdire les acides adipique et dodécanedioique, sont communément séparés par cristallisation des acides sous-produits, puis on récupère ces derniers dans la liqueur-mère par des procédés connus. On peut convertir ces sousproduits en esters par des procédés d'estérification connus. Mgme après distillation rigoureuse, ces esters présen- tent encore une tendance marquée à jaunir lorsqu'ils sont soumis à un milieu alcalin ou lorsqu'on les chauffe aux températures pour lesquels on utilise fina- lement les esters, par exemple pour préparer d'autres esters et polyesters par transestérification. La tendance à la formation de couleurs des esters que l'on traite par le procédé selon l'inven- tion semble due A la présence de petites quantités de composés aliphatiques nitrés qui se forment pendant l'oxydation des cétones ou alcools par l'acide ni- trique et/ou pendant l'estérification avec catalyseur acide en présence d'ion nitrate résiduel. Ces impuretés distillent en même temps que les esters, ne s'adsorbent pas dans une mesure notable sur le charbon activé et ne se prStent pas à la décoloration, par exemple par des peroxydes ou des hypochlorites aqueux. Les hydroborates utilisables dans l'invention comprennent ceux de sodium, de potassium et de lithium et leurs mélanges. L'hydroborate de sodium est préféré. Les méthoxydes utilisables dans l'invention com- prennent ceux de sodium, de potassium et de lithium et leurs mélanges. Le méthoxyde de sodium est pré- féré. Les permanganates utilisables dans l'invention comprennent ceux de sodium, de potassium et de lithium et leurs mélanges. Le permanganate de potassium est préféré. Le mode de mise en contact des additifs ci- dessus avec les esters n'est pas déterminant quant à l'invention, à condition qu'il y ait de l'eau présente pendant le contact dans le cas du permanganate et de l'hydroborate. On a trouvé qu'une agitation à faible cisaillement à la température ambiante est complètement satisfaisante pour le mélange mais, ainsi que l'homme de l'art peut le comprendre, la réaction est accélérée si l'on mélange avec un cisail- lement plus fort et/ou à des températures plus éle- vées. On peut effectuer la mise en contact à des températures de 0 à 100 0 et de préférence de 20 à 750C pendant des temps variant de 0,5 à 2 heures environ. On peut diminuer le temps à mesure que l'on augmente l'agitation et/ou que l'on élève la tempé- rature. On peut introduire séparément l'hydroborate et/ou le permanganate et l'eau dans les esters mais de préférence on les dissout dans de l'eau avant l'introduction. Dans le cas de l'hydroborate, la quantité minimale d'eau nécessaire à la formation de la solution dépend de la solubilité de l'hydro- borate à la température de l'eau, mais la quantité d'eau peut atteindre deux fois le poids de l'hydro- borate ou davantage. En tout cas, il est désirable d'introduire seulement la quantité minimale d'eau nécessaire et de minimiser ainsi le séchage exigé après la réaction. La présence d'eau diminue notable- ment l'efficacité du méthoxyde et il est préférable de maintenir la proportion d'eau au plus bas niveau réalisable, par exemple moins de 0,1% du poids des esters. Etant donné que les hydroborates se décomposent rapidement en présence d'acide, il faut que les esters soient neutres ou légèrement basiques pour une utilisation optimale de l'hydrure et pour la diminution de la couleur. Cela s'applique aussi au traitement par le méthoxyde. Habituellement, il se forme, pendant le contact de l'ester et du méthoxyde, un précipité que l'on peut éliminer si on le désire par des procédés connus, par exemple par filtration, avant de poursuivre le traitement des esters. La quantité d'additif nécessaire dépend bien entendu de la quantité de formateurs de couleur pré- sente et celle-ci dépend des conditions appliquées dans la préparation des acides et/ou des esters. On a déterminé que deux parties en poids d'hydrobora- te par 1000 parties en poids d'ester suffisent habi- tuellement à une diminution complète de la couleur. Toutefois, dans bien des cas, avec moins de l partie d'hydroborate par 1000 parties d'ester, en peut obtenir une diminution complète de la couleur. Géné- ralement, on utilise 0,05 à 5% et de préférence envi- ron 0,1 & 0,3% d'hydroborate sur le poids de l'ester. On a déterminé qu'habituellement 2 A 25 parties et le plus souvent environ 5 parties en poids de méthoxyde par 1000 parties en poids d'ester suffisent & éliminer la coloration. Dans bien des cas, avec moins de I partie de méthoxyde par 1000 parties d'ester, on peut obtenir une élimination complète de colora- tion. On a déterminé que 6,6 parties en poids de permanganate par 1000 parties en poids d'ester suffisent habituellement à éliminer complètement la coloration. Toutefois, dans bien des cas, moins de 6,6 parties de permanganate par 1000 parties d'es- ter peuvent réaliser une élimination complète de coloration. Généralement, on utilise 0,1 A 2% et de préférence environ 0,4 à 0,8% de permanganate, sur le poids de l'ester. En tout cas, il est facile de déterminer la quantité d'additif nécessaire en augmentant ou en diminuant la quantité jusqu'A ce qu'on obtienne le niveau de couleur désiré. On peut utiliser un excès d'additif pour assurer une diminution pratiquement complète de la tendance à la formation de couleur. Les exemples suivants sont présentés pour illustrer l'invention sans la restreindre. Les parties et pourcentages sont en poids sauf indication con- traire. Pour déterminer les tendances & la formation de couleur des esters tTaités par le procédé selon l'invention, on aJoute 2 gouttes d'une solution & % en poids d'hydroxyde de benzyl-triméthylammonium dans le méthanol à 5 ml d'esters, puis on agite la solution. On traite de cette manière tous les esters mentionnés dans les exemples avant de déterminer la couleur. On ne traite pas les polyesters avant de dé- terminer la couleur. On juge la couleur en utilisant un comparateur de couleur Hellige équipé d'un disque de couleur Gardner (système de couleurs de l'Institute ef Paint and Varnish Research). Cette technique mesure le jaunissement d'échantillons sur une échelle de I (jaune très clair) à 10 (jaune foneé). Un échan- tillon incolore présente une couleur Gardner inférieure à 1. EXEMPLE I Dans un ballon de 12 litres muni d'une tête de distillation simple et d'un équipement de chauffage approprié, on met 10 kg de mélanges de succinate, glutarate et adipate de méthyle présentant l'analyse indiquée au Tableau I et ayant une couleur Gardner de 6. TABLEAU I succinate de diméthyle 2 % glutarate de diméthyle 71 % adipate de diméthyle 27% Ce mélange d'esters est préparé comme décrit plus haut par estérification des acides que l'on obtient en oxydant par l'acide nitrique un mélange de cyclohexanol et de cyclohexanone, puis en élimi- nant la majeure partie de l'acide adipique par cristallisation. On dissout environ 10 g d'hydroborate de sodium dans 20 g d'eau et l'on introduit la solution obtenue dans le ballon. Après une nuit de repos à la tempé- rature ambiante (environ 16 heures à 20 C), l'ester a une couleur Gardner inférieure à 1. On distille alors cet ester sous un vide de 33,3 mbar. On élimine une petite fraction de tête et l'on recueille 9,5 kg de distillat à un point d'ébullition de 110 à 11800 C. Le distillat présente aussi une couleur Gardner in- férieure A 1 et, lorsqu'on prépare un polyester en transestérifiant cette matière avec l'éthylèneglycol en présence d'acide n-butylstannoîque, on obtient un polyester ayant une couleur Gardner inférieure à 1. Exemple comparatif A On répète l'exemple I à ceci près qu'on mélange intimement aux esters 10 g d'hydroborate de sodium en poudre (sans eau). La couleur Gardner du distillat est de 4, ce qui indique qu'unepetite quantité seulement de formateurs de couleur a été éliminée en l'absence d'eau. Exemple comparatif B On répète l'exemple I à ceci près qu'on utilise g d'hydroborate de sodium (sans eau). Un polyester tiré de cet ester a une couleur Gardner de 6. Ce qui précède illustre le fait que même un excès notable d'hydroborate de sodium n'assure pas une diminution satisfaisante de la couleur en l'absence d'eau. EXEMPLE II Dans un ballon de 12 litres muni d'une t8te de distillation simple et d'un équipement de chauffage approprié, on met 8153 g de mélange de succinate, glutarate et adipate de méthyle présentant l'analyse indiquée au Tableau I de l'exemple I et ayant une couleur Gardner de 6. Ce mélange d'esters est préparé de la façon décrite à l'Exemple I. On dissout environ 57 g de permanganate de potas- sium dans 323 g d'eau à 85 C, on introduit la solu- tion obtenue dans le ballon et l'on maintient le mélange entre 77 et 93 C pendant 65 minutes. On distille alors le mélange sous un vide de 33,3 mbar. On élimine une petite fraction de tête contenant de l'eau et l'on recueille 7264 g de distillat ayant un point d'ébullition de 110 à 115 C. Le distillat présente une couleur Gardner inférieure à 1 et, lorsqu'on pré- pare un polyester avec cette matière en la transesté- rificant avec l'éthylèneglycol en présence d'acide n-butylstannoeque, on obtient un polyester ayant une couleur Gardner inférieure à 1. Un polyester similaire tiré des esters non traités a une couleur orange fonce. EXEMPLE III Dans unballon de 500 ml muni d'une tête de distillation simple et d'un équipement de chauffage approprié, on met 227 g de mélange de succinate, glutarate et adipate de méthyle présentant l'analyse indiquée au Tableau I de l'exemple I et ayant une couleur Gardner de 4. Ce mélange d'esters est préparé de la façon décrite à l'exemple I. On introduit dans le ballon environ 3,5 g de méthoxyde de sodium. On chauffe la bouillie obtenue à 75 C pendant une heure en agitant: le contenu du ballon devient alors jaune. On distille alors cet ester, pratiquement sans fractionnement, sous vide de 33,3 mbar. On recueille environ 215 g de distillat ayant une couleur Gardner inférieure à 1. EXEMPLE IV On estérifie par le méthanol, à l'aide d'acide dodécylbenzènesulfonique comme catalyseur, un mélange de diacides à chaîne droite en C7 à C12 retiré de l'oxydation de la cyclododécanone et du cyclododécanol par l'acide nitrique, comme décrit plus haut. On dis- tille alors les esters obtenue sous une pression de 1,33 mbar et l'on récupère un distillat bouillant entre 99 et 150 C et ayant une couleur Gardner de 7. Ce distillat d'esters a la composition indiquée au Tableau II. TABLEAU II pimélate de diméthyle 0,5% subérate de diméthyle 2,4% azélate de diméthyle 3,3% sébaçate de diméthyle 7,0% undécanedioate de diméthyle 47, 6% dodécanedioate de diméthyle 39,2%. A 150 parties de ce distillat d'esters, on aJoute 6 parties d'une solution aqueuse d'hydroborate de sodium à 25% en poids. On agite alors le mélange A la température ambiante pendant I heure puis on le redistille dans les conditions décrites plus haut. On retire une petite fraction de tête bouillant en dessous de 990 C et on la jette. On recueille un produit bouillant entre 99 et 15500 et ayant une couleur Gardner inférieure à 1. EXEMPLE V A 124 parties du distillat d'esters décrit à l'exemple IV et ayant une couleur Gardner de 9, on ajoute 1,6 partie de permanganate de potassium dissous dans 4,8 parties d'eau chaude (8500) avec agitation modérée A la température ambiante. On distille alors le mélange & une pression inférieure à 1,33 mbar. Après avoir jeté une petite fraction de tête contenant de l'eau, on recueille 87 parties des esters traités, ayant une couleur Gardner inférieure A 1. EXEMPLE VI A 124 parties du distillat d'esters de l'exemple Y, on ajoute 2 parties de méthoxyde de sodium avec agitation modérée à la température ambiante. On distille alors le mélange à une pression inférieure à 1,33 kbar. Après une petite fraction de tête que l'on jette, on recueille 104 parties d'esters traités ayant une cou- leur Gardner inférieure à 1. REVENDICATIONS I. Procédé de réduction de la tendance à la formation de couleur des esters tirés d'acides alcane- dioIques contenant de 4 à 12 atomes de carbone obtenus par oxydation, à l'acide nitrique, de composés cyclo- aliphatiques choisis parmi les cétones, les alcools et leurs mélanges, procédé caractérisé en ce qu'on met les esters en contact avec un hydroborate alcalin en présence d'eau ou avec un permanganate alcalin en présence d'eau et/ou avec un méthoxyde alcalin, puis on récupère les esters ainsi traités. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroborate est l'hydroborate de sodium, que le permanganate est le permanganate de potassium et que le méthoxyde est le méthoxyde de sodium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout l'hydroborate et/ou le perman- ganate dans de l'eau avant le contact avec l'ester. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydroborate est l'hydroborate de sodium et que le permanganate est le permanganate de potassium.