Brevet FR2487323A1 — publié le 19820129

La présente invention se rapporte généralement à la préparation d'acide phosphorique par voie humide, et plus particulièrement à une amélioration à un procédé traditionnel de préparation, par voie humide, d'une solution d'acide phosphorique, avec pour but spécial l'amélioration de la teneur en uranium dans cette solution d'acide phosphorique. Des roches de phosphate se trouvant naturellement contiennent généralement environ 100-200 ppm d'uranium. Dans la fabrication par voie humide de l'acide phospho- rique, par décomposition par voie humide de la roche de phosphate avec un acide mélangé consistant en acide sulfurique et acide phosphorique recyclé, la plupart de l'uranium contenu dans la roche de phosphate se transfère en une bouillie de sulfate de calcium dans la solution d'acide phosphorique. Comme l'acide phosphorique par voie humide est fabriqué en une quantité énorme, la récupéra- tion de l'uranium d'une solution d'acide phosphorique par voie humide a depuis longtemps été tentée bien que la teneur en uranium dans la solution ne soit pas très élevée. Actuellement, les procédés d'extraction au solvant prédominent dans cette technique, et dans certaines firmes, la récupération de l'uranium d'acide phosphorique par voie humide a déjà été mise en pratique industrielle. Selon la forme du sulfate de calcium comme sous- produit important, les techniques pratiques pour la fabrication d'acide phosphorique par voie humide peuvent être réparties en cinq groupes: le procédé à l'anhydrite, le procédé à l'hémihydrate, le procédé au dihydrate, le procédé au dihydrate-hémihydrate, et le procédé. à l'hémihydrate-dihydrate. Parmi ces procédés, le plus populaire est le procédé au dihydrate o le sulfate de calcium est séparé sous forme du dihydrate, c'est-à-dire du gypoe damsunsens étroit. Le procédé à l'hémihydrate o le sulfate de calcium est précipité sous forme d'hémihydrate le procédé d'hémihydrate-dihydrate o le sulfate de calcium est formé comme intermédiaire en tant qu'hémihydrate et est subséquemment converti en dihydrate par traitement dans un acide mélangé et le procédé au dihydrate-hémihydrate o le sulfate de calcium est formé initialement sous forme de dihydrate et est subséquemment converti en hémihydrate par traitement dans un acide mélangé à une température supérieure au point de transition de dihydrate-hémihydrate (après séparation du dihydrate et de la solution d'acide phosphorique comme liqueur mère ou alternativement sans séparation de la solution), ont été développés principalement dans l'attente de la croissance des cristaux de sulfate de calcium qui sont à une faible teneur en acide phosphorique et facilesà séparer de la solution acide et de l'acquisition d'une solution d'acide phosphorique ayant une teneur en P205 aussi élevée que possible. L'eau de cristallisation du sulfate de calcium qui précipite dans un procédé par voie humide pour la prépara- tion de l'acide phosphorique est déterminée par la concen- tration en P205 dans la phase liquide du système réactionnel et à la température de réaction. De ce point de vue, les relations d'équilibre des phases sont représentées par le fameux diagramme des phases de Nordengren. Les publications des brevets japonais No. 43(1968)- 17415, 45(1970)-14405 et 45(1970)-27323 montrent les particularités du procédé ci-dessus mentionné au dihydrate- hémihydrate. On a reconnu que quand ce procédé est accompli selon les enseignements de ces brevets, l'uranium se trouvant dans la roche de phosphate est capturé presque exclusivement par le gypsecomme hémihydrate. Par exemple, on a obtenu le résultat expérimental qui suit. De la roche de phosphate a été décomposée selon les enseignements de la publication du brevet japonais No. 45(1970)-27323 en utilisant un acide mélangé d'acide sulfurique et d'acide phosphorique afin de donner une bouillie de gypse comme dihydrate. La solution d'acide sulfurique qui surnage dans cette bouillie (ci-après cette solution sera appelée acide phosphorique brut) a une teneur en uranium de 80 ppm, tandis que la teneur en uranium dans le gypse comme dihydrate n'est que de 4 ppm. L'acide sulfurique est aJouté à cette bouillie de gypseafin d'aJuster la concentration de l'acide sulfurique en excès dans la bouillie au niveau de 3-10%, et la bouillie est maintenue à une température au-dessus du point de transition de dihydrate- hémihydrate en présence de cristaux formant semence de gypsecomme hémihydrate jusqu'à la conversion complète du gypseen dihydrate en gypse en hémihydrate. Par filtration, la bouillie ainsi traitée est divisée en gypse en hémihydrate et acide phosphorique pour un recyclage. On a pu confirmer que le gypse en hémihydrate obtenu par ce processus avait une teneur en uranium de 48 ppm, tandis que la teneur en uranium dans l'acide phosphorique était réduite à 11 ppm. En ce qui concerne la préparation de l'acide phosphorique par voie humide o se forme du gypseen hémihydrate, il est devenu clair qu'environ la moitié de l'uranium contenu à l'origine dans la roche de phosphate et transféré dans la solution acide était capturée par le gypseen hémihydrate. On sait également que des ions tétravalents d'uranium sont plus facilement captures par le gypseen dihydrate que les ions hexavalents d'uranium. Quand du gypse en dihydrate est dispersé dans une solution d'acide phosphorique contenant de l'uranium sous forme d'ions tétravalenl la teneur en uranium dans le gypse atteint environ 4 fois celle obtenue dans le cas de la solution acide contenant de l'uranium sous forme d'ionshexavalents ("Recovery of Uranium from Phosphoric Acid (for phosphatic fertilizer)", publié par Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corporation of Japan, pages 4-5, 1975). La présente invention a pour objet un procédé amélioré de préparation d'acide phosphorique par voie humide en utilisant une roche de phosphate contenant de l'uranium, et dans ce procédé, du gypseen hémihydrate est formé mais l'uranium contenu dans la roche de phosphate est à peine adsorbé par le gypse en hémihydrate, et reste presque totalement dans la solution préparée d'acide phosphorique. Un procédé selon l'invention consiste à préparer de l'acide phosphorique par voie humide en décomposant une roche de phosphate contenant de l'uranium avec de l'acide sulfurique et de l'acide phosphorique et il comprend l'étape de former du gyp-e en hémihydrate dans une solution contenant de l'acide phosphorique. Comme caractéristique essentielle de l'invention, le gypseen hémihydrate est formé en présence d'un agent oxydant en une quantité suffisante pour rendre l'uranium dissous dans la solution ci-dessus mentionnée sensiblement totalement hexavalent. La présente invention est basée sur la découverte que le transfert de l'uranium en gypseen hémihydrate formé dans une solution d'acide phosphorique pouvait être presque totalement empêché, afin qu'une quantité presque complète del'uranium contenu à l'origine dans la roche de phosphate reste dans la solution d'acide phosphorique, en maintenant l'uranium dissous dans la solution totalement à l'état hexavalent pendant le stade de formation du gypse en hémihydrate. On a pu confirmerque les ions tétravalents et les ions hexavalents d'uranium étaient présents dans les bouilliesde gypseformées dans les procédés traditionnels par voie humide pour la préparation de l'acide phosphorique. Dans la présente invention, l'agent oxydant est utilisé pour oxyder les ions tétravalents d'uranium en ions hexavalenit Comme agent oxydant, on peut utiliser soit un agent oxydant inorganique soluble dans l'eau tel qu'un chlorate ou un péroxyde ou un gaz oxydant. Comme on l'a mentionné précédemment, on sait que les ions tétravalents d'uranium sont plus facilement adsorbés par le gypseen dihydrate que les ions hexavalents. Néanmoins, c'est une découverte surprenante que, dans le cas du gypseen hémihydrate dans une solution acide contenant à la fois des ions tétravalents et des ions hexavalents d'uranium, le gypseadsorbe les ions tétravalents avec un facteur de sélectivité qui est presque de 100%. Il faut se rappeler que dans le cas du gypseen dihydrate, le facteur de sélectivité pour l'adsorption des ions tétravalents d'uranium reste au niveau d'environ 80%, ce qui signifie que les ions hexavalents sont également adsorbés par le gypseen dihydrate, à un point considérable. Par le procédé selon l'invention, la perte d'uranium qui est contenu à l'origine dans la roche de phosphate, par adsorption dans le gypseen hémihydrate peut être limitée à environ 1 à 2% seulement. En conséquence, la solution d'acide phosphorique obtenue par ce procédé a également une teneur remarquablement améliorée en uranium. De même, la présente invention présente un avantage parce qu'ume si forte amélioration sur l'efficacité de la récupération d'uranium peut être obtenue simplement par addition d'un agent oxydant relativement peu couteux, sans devoir modifier les étapes fondamentales du procédé traditionnel correspondant. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans tout procédé d'hémihydrate, procédé de dihydrate- hémihydrate et procédé d'hémihydrate-dihydrate. Dans chaque cas, il est possible de retenir environ 98-99% de l'uranium contenu à l'origine dans la roche de phosphate, dans l'acide phosphorique en tant que produit du procédé. Le procédé traditionnel à l'hémihydrate, le procédé au dihydrate-hémihydrate et le procédé à l'hémihydrate- dihydrate présentent un inconvénient, en comparaison avec le procédé au dihydrate, qui est l'adsorption d'une grande quantité d'uranium dans le gypseen hémihydrate. La présente invention a réussi à éliminer presque totalement cet inconvénient. Par ailleurs, la perte d'uranium dans un procédé selon l'invention par adsorption dans le gypsecomme hémihydrate devient plus faible que la perte dans le procédé traditionnel au dihydrate, et cela reste vrai même si l'on utilise un agent oxydant dans le procédé au dihydrate pour rendre l'uranium dans la solution totalement hexavalent. La solution d'acide phosphorique à forte teneur en uranium que l'on obtient par le procédé selon l'invention peut être soumise à un procédé connu de concentration ou de récupération d'uranium comme un processus d'extraction au solvant. Par l'analyse de l'uranium contenu dans des solutions d'acide phosphorique brut obtenues par la décomposition de la roche de phosphate avec de l'acide sulfurique et de l'acide phosphorique, on a pu confirmer qu'environ 55% de l'uranium contenu dans chaque solution acide existaient sous forme tétravalente et que les 45%, environ, restants étaiet sous la forme haxavalente. En considérant ce fait avec le fait ci-dessus décrit que le gypseen hémihydrate formé dans une solution d'acide phosphorique brut capture à peu près la moitié de l'uranium contenu dans la solution acide, on peut supposer que le gypseen hémihydrate dans la solution acide peut sélectivement adsorber soit les ions tétravalents ou les ions hexavalents d'uranium. Cette supposition a été vérifiée par certaines expériences dont le point essentiel est le suivant. Une bouillie de gypseen dihydrate dans un acide phosphorique brut a été préparée par décomposition habituelle par voie humide de roche de phosphate avec un acide mélangé d'acide sulfurique et d'acide phosphorique. Dans une série d'essais, un agent réducteur tel qu'une poudre de fer a été ajouté à la bouillie de gypseen dihydrate afin de réduire la quantité totale d'uranium contenu dans l'acide phosphorique brut à des ions tétravalents, et en même tempsde l'acide sulfurique a été ajouté à la bouillie afin d'abaisser la concentration en P205 à un niveau approprié à une transition du gypseen dihydrate en gypse en hémihydrate. Ensuite, la température de la bouillie a été élevée au-dessus du point de transition dihydrate-hémihydrate pour provoquer une transistion sensiblement complète du gypsedans la bouillie en gypseen hémihydrate. Dans les autres séries d'essais, un agent oxydant tel que KC103, NaClO3 ou H202 a été ajouté à la bouillie de gypseen dihydrate au lieu de l'agent réducteur ci- dessus mentionné, afin d'oxyder toute la quantité d'uranium dans la solution acide, en ions hexavalents. L'addition d'acide sulfurique et le chauffage de la bouillie ont été accomplis de la même façon que dans les essais précédents, ainsi le gypse en dihydrate dans la bouillie a été converti en gypseen hémihydrate. L'analyse du gypseen hémihydrate obtenu dans chaque essai a révélé que le gypseen hémihydrate formé dans la solution acide contenant des ions tétravalents d'uranium avait absorbé pratiquement 100%odel'uranium contenu dans la solution, tandis que le gypseen hémihydrate formé dans la solution acide contenant les ions hexavalents d'uranium n'avait absorbé qu'environ 1% de l'uranium contenu dans la solution. En outre, des expériences comparables ont été effectuées, o la valence de l'uranium dans une solution d'acide phosphorique brut a été contrôlée en tétravalence ou hexavalence au stade de la formation du gypseen dihydrate. Par suite, il est devenu clair que l'utilisation d'un agent oxydant en ce stade pour former du gyp en dihydrate en présence d'ions d'uranium hexavalent n'avait qu'une très faible influence sur l'adsorption duranium par le gyps Par exemple, quand la décomposition ci-dessus mentionnée par voie humide de la roche de phosphate avec l'acide mélangé est accomplie en ajoutant NaClO3 à l'acide mélangé au stade de la décomposition de la roche de phosphate afin d'oxyder l'uranium dissous dans l'acide mélangé en ions hexavalents, il y a environ 2,5% de l'uranium contenu dans la roche de phosphate qui sont transférés en gypseen dihydrate formé par la réaction de décomposition. En comparaison, en accomplissant le même processus de décomposition sans ajouter aucun agent oxydant à l'acide mélangé, il y a environ 5% de l'uranium contenu dans la roche de phosphate qui sont transférés dans le gypseen dihydrate résultant. Par d'autres expériences, on a pu confirmer que le transfert d'uranium de la solution d'acide phosphorique brut en gypseen hémihydrate pouvait pratiquement parfaitement etre empoché en oxydant l'uranium dans la solution sous sa forme hexavalente au stade de la formation du gypseen hémihydrate, non seulement dans le procédé au dihydrate- hémihydrate mais également dans les autres types de procédés par voie humide o le gypseen hémihydrate est formé comme cela peut Otre représenté par le procédé à l'hémihydrate et le procédé à l'hémihydrate- dihydrate (sans limitation au cas o l'on sépare d'abord le gypseen hémihydrate préci- pité de la solution d'acide phosphorique rut et ensuite on convertit l'hémihydrate en gypseen dihydrate mais avec le cas du gypse en dihydrate cristallin par la forme hémihydrate). Dans chacun de ces procédés, l'oxydation de l'uranium dans la solution acide est effectuée avant la cristallisation du gypseen hémihydrate ou au stade de cette cristallisation. Dans le procédé au dihydrate-hémihydrate et également dans le procédé à l'hémihydrate-dihydrate, il est important qu'un agent oxydant soit ajouté à la solution acide quand la concentration en P205 et la température de la solution sont ajustées afin de permettre la cristallisation du gypsedihydraté. Comme agent oxydant utilisé dans un procédé selon l'invention, il est approprié d'utiliser un composé oxydant inorganique soluble dans l'eau tel que du chlorate de potassium, du chlorate de sodium, du permanganate de potassium, du peroxyde d'hydrogène, de l'acide nitrique ou un nitrate. Il est également possible d'utiliser un agent oxydantgazeux tel que l'air ou l'oxygène gazeux. Dans tous les cas, la quantité de l'agent oxydant doit Otre plus importante qu'une quantité théoriquement nécessaire pour l'oxydation de l'uranium tétravalent, qui existe dans le système réactionnel, en forme hexavalente. Il est recommandé d'utiliser un agent oxydant en une quantité 25 à 100 fois supérieure à la quantité théorique. Dans le procédé dihydrate-hémihydrate, on peut soit ajouter un agent oxydant dans la bouillie de gypsedihydraté avant d'élever la température de la bouillie pour provoquer la transition du gypse en gypsehémihydraté ou ajouter l'agent oxydant pendant le chauffage de la bouillie pour provoquer la transition du gypseen gypsehémihydraté. Dans le procédé d'hémihydrate ou dans le procédé d'hémihydrate-dihydrate, un agent oxydant peut être ajouté à l'acide mélangé pour la décompositiondela roche de phosphate afin d'obtenir ainsi l'oxydation de l'uranium tétravalent et la formation simultanée de gypsehémihydraté. Les exemples qui suivent illustreront mieux la présente invention. Exemple 1 (procédé au dihydrate-hémihydrate) Dans un dispositif traditionnel pour la fabrication en laboratoire d'acide phosphorique par voie humide, de la roche de phosphate broyée ayant une teneur en P205 de 34% et une teneur en uranium de 118 ppm a été continuelle- ment décomposée à un taux d'alimentation de 11,4 kg/h, en amenant simultanément et continuellement 4,7 kg/h d'acide sulfurique à 98% et 45, 5 kg/h d'acide phosphorique de recyclage (après séparation du gypse hémihydraté comme on le décrira ci-après; contenant 15,4% en poids de P205 et 82 ppm de U), vers le réacteur, et en maintenant la température du système réactionnel à 70-80 C. Par ce processus de décomposition, on a obtenu une bouillie de gypsedihydraté à raison de 54,2 kg/h. La teneur en solides dans la bouillie était de 33% en poids, et la teneur en uranium de 94 ppm. Cette bouillie a été filtrée pour séparer une partie de la solution acide et donner un gypsedihydraté suffisamment humide ou une bouillie concentrée de gypsedihydraté à raison de 41,7 kg/h. La teneur en uranium dans la bouillie concentrée était de 74 ppm et la teneur en uramium dans le gypsedihydraté dans cette bouillie était de 4 ppm. Alors, on a ajouté de l'acide sulfurique à 60% dans la bouillie concentrée, et KC103 a été ajouté à la même bouillie en une quantité atteignaxtO,02% en poids de la bouillie. Ensuite, la température de la bouillie a été élevée et maintenue au-dessus de 80 C jusqu'à la transition complète du gypsedihydraté en gypsehémihydraté. La bouillie résultante de gypsehémihydraté a été filtrée pour obtenir ,2 kg/h d'un gateau de gypsehémihydraté et 45,5 kg/h d'une solution de filtrat, contenant 10 kg/h d'eau de lavage, que l'on a utilisée comme acide phosphorique de recyclage. La teneur en uranium dans le gateau de gypsehémihydraté n'était que de I ppm. La teneur en P205 dans la solution du filtrat était de 15,4.o en poids, et la teneur en uranium de 82 ppm. Par l'analyse, on a pu confirmer que 55% de l'uranium contenu dans la bouillie de gypsedihydraté initialement préparée était sous forme tétravalente, les % restantsétant sous forme hexavalente, tandis que l'uranium dans l'acide phosphorique après séparation du gypsehémihydraté était totalement sous forme hexavalente. Dans ce procédé, la perte d'uranium par adsorption dans le gypsehémihydraté n'était qu'environ 1% de l'uranium total. Quand ce procédé a été modifié en accomplissant l'addition de KC103 pendant le stade initial de la décomposition de la roche de phosphate pour former un gypse dihydraté au lieu de l'addition du même agent oxydant immédiatement avant la conversion du gypsedihydraté en gypse hémihydraté, la perte d'uranium par adsorption dans le gypsenémilnydraté finalement obtenu augmenta à environ 8% de l'uranium total. REFERENCE 1. Le procédé au dihydrate-hémihydrate de l'exemple 1 a été accompli en omettant l'addition de KC103 dans la bouillie de gypse dihydraté (ou dans l'acide mélangé pour la décomposition de la roche de phosphate). Par suite, il y eut environ 60% de l'uranium total adsorbé dans le gypse hémihydraté finalement formé. Exemple 2 (procédé à l'hémihydrate-dihydrate) En utilisant un appareil trEditionnel de laboratoire comprenant deux réservoirs de décomposition agencés en série, de la roche de phosphate contenant 31,2% en poids de P205 et 100 ppm d!uranium a été continuellement décomposée à 11. raison de 6,2 kg/h, en amenant simultanément 5,5 kg/h d'acide sulfurique à 98% et 16,6 kg/h d'un acide phosphorique faible (contenant 4,4% en poids de P205 et 10,3 ppm de U), au réservoir de décomposition du premier stade, afin que la réaction de décomposition continue pendant 2 heures à une température de 90-95 C. Dans ce processus de décomposition, on a introduit H202 dans le réservoir de décomposition du premier stade en une quantité atteignant 0,03% de la solution de réaction. Le produit de ce processus de décomposition était une bouillie de gypsehémihydraté dans une solution d'acide phosphorique brut. Cettebouillie a été soumise à un processus d'hydratation dans trois réservoirs d'hydratation agencés en série. L'hydratation a été accomplie à une température de 60-65 C et une bouillie de gypse dihydraté évacuéedu réservoir d'hydratation du dernier stade a été continuellement ramenée au réservoir d'hydratation du premier stade. La durée totale du processus d'hydratation était de 6 h. Dans une bouillie de gypsehémihydraté à la sortie du réservoir d'hydratation du second stade, la quantité d'uranium contenu dans le gypsehémihydraté était de l'ordre de 1% de l'uranium contenu dans la roche de phosphate. Les 99% restantsd'uranium étaient présents dans la solution d'acide phosphorique sous forme de la phase liquide de cette bouillie. La teneur en P205 dans la solution d'acidelhosphorique était de 26,4% et la teneur en uranium de 62 ppm. La bouillie de gypse hémihydraté a été soumise à une plus ample hydratation dans le réservoir d'hydratation du troisième stade. Dans une bouillie de gypse dihydraté à la sortie du réservoir du troisième stade, la teneur en uranium dans le gypse dihydraté était de 0, 5 ppm et on a pu calculer qu'elle représentait environ 1% de l'uranium contenu dans la roche de phosphate. La teneur en P205 dans ce gypsedihydraté était de 0,47%. Quand on a modifié ce processus par introduction de H202 dans le réservoir d'hydratation du troisième stade (sans introduction de H202 dans les réservoirs de décompo- sitionI le gypsedihydraté à la sortie du réservoir d'hydratation du troisième stade contenait 0,47% de P205 et 2,7 ppm de U, ateignant environ 5% d'uranium contenu dans la roche de phosphate. REFERENCE 2. Le procédé à l'hémihydrate-dihydrate de l'exemple 2 a été répété mais en accomplissant le processus de décomposition initiale sans introduction de H202 dans le réservoir de décomposition, et avec une teneur en uranium dans l'acide phosphorique faible utilisé dans le processus de décomposition de 9,4 ppm. Dans ce cas, le gy-psedihydraté à la sortie du réservoir d'hydratation du troisième stade contenait 0,47% de P205 et 5,4 ppm de U, représentant environ 10% de l'uranium contenu dans la roche de phosphate. Exemple 3A (procédé à l'hémihydrate) De la roche de phosphate broyée contenant 33,4% de P205 et 150 ppm d'uranium a été continuellement décomposée dans un dispositif comprenant deux réacteurs agencés en série. La roche de phosphate a été amenée au premier réacteur à raison de 17 kg/h, et un acide phosphorique de recyclage contenant 2% d'acide sulfurique, 48,9% de P205 et 9,2 ppm de U a été simultanément introduit dans le même réacteur à raison de 274 kg/h. Cet acide phosphorique de recyclage était un mélange d'une phase liquide (224 kg/h, 50% de P2Q5) d'une bouillie évacuée du second réacteur et d'une solution de lavagefiltrat (50 kg/h, 44% de P205) consistant en un filtrat (acide phosphorique brut) et de l'eau de lavage ramenés du filtre subséquent. De plus, on a introduit K0O4 dans le premier réacteur en une quantité atteignant 0,02% de la solution de réaction. La température de la réaction dans le premier réacteur était de 105 C et on a laissé la solution réactionnelle déborder dans le second réacteur. Dans le second réacteur, la réaction de décomposition a été aco mplie en ajoutant de l'acide sulfurique à 96% à raison de 16 kg/h et en maintenant une température de réaction de 105 C. Le sulfate de calcium précipité dans cette réaction était totalement sous forme de gypsehémihydraté. Une partie de la bouillie de gypsehémihydraté évacuéedu second réacteur a été recycléevers le premier, et la partie restante a été filtrée pour obtenir un gateau de gypse hémihydraté, qui a été lavé avec de l'eau et séché. Le poids sec du gypsehémihydraté ainsi obtenu était de 22,5 kg/h. Les résultats de l'analyse seront indiqués auxtableaux 1 et 2 qui suivent. Exemple 3B Le processus àl'hémihydrtede l'exemple 3A a été répété généralement d'une façon analogue, mais en omettant l'introduction de KMn04 dans le premier réacteur et a en introduisant à la place NaClO3 dans le second réacteur en une quantité atteignant 0,02% de la solution réactionnelle. Exemple 3C Cet exemple était généralement semblable à l'exemple 3B, mais en introduisant de l'oxygène gazeux dans le second réacteur à raison de 14,4 litres par heure au lieu de NaC103 de l'exemple 3B. REFERENCE 3. Le procédé à l'hémihydrate de l'exemple 3A a été répété généralement de façon analogue, mais en introduisant ni KMnO4 ni aucun autre agent oxydant dans le premier réacteur ou le second réacteur. Aux exemples 3A, 3B et 3C et à la référence 3, l'analyse de l'uranium contenu dans le gypsehémihydraté sec donna les résultats indiqués au tableau 1. L'analyse de la bouillie de gypsehémihydraté à la sortie du second réacteur et de la solution d'acide phosphorique recyclé a donné les résultats indiqués au tableau 2. TABLEAU 1. Agent Uranium Transfert de U contenu oxydant dans le dans la roche de phos- gypse phate vers le gypse hémihvdraté Exemple 3A Kv104 1,3 ppm 1,1% Exemple 3B NaC103 1,7 ppm 1,5% Exemple 3C 02 2,3 ppm 2% REFERENCE 3 non utilis 50 ppm 44% TABLEAU 2. Uranium dans la Uranium dans l'acide bouillie de gypse phosphorique recyclé hémihydrat P205 = 48,9%) (P205 = 50%) Exemple 3A 9,0 ppm 8,8 ppm Exemple 3B 9,0 ppm 8,8 ppm Exemple 3C 8,9 ppm 8,7 ppm REFRENCE 3 5,1 ppm 5,0 ppm REFEREENCE 4A (procédé au dihydrate) De la roche de phosphate broyée contenant 33% de P205 et 110 ppm d'uranium a été décomposée continuellement dans un réservoir de décomposition à raison de 10 kg/h, en amenant continuellement et simultanément 8,4 kg/h d'acide sulfurique à 98% et 38 kg/h d'acide phosphorique recyclé (contenant 32% de P205 et 21,2 ppm d'uranium), dans le réservoir de décomposition. La température du système réactionnel était maintenue à 70-75 C. Ce procédé a donné 39 kg/h d'acide phosphorique brut contenant 40% de P20 et6,5 ppm de U et 15 kg/h de gypse dihydraté contenant 4,4 ppm de U, que l'on a calculé comme représentant 6' de l'uranium contenu dans la roche de phosphate. REFERENCE 4B Le procédé au dihydrate de la référence 4A a été modifié par introduction de NaC103 dais le réservoir de décomposition en une quantité atteignant 0,03% de la solution réactionnelle. Dans ce cas, la teneur en uranium dans la solution d'acide phosphorique obtenuteétait de 28,2 ppm, et le gypse dihydraté obtenu contenait 1,5 ppm d'uranium, que l'on a calculé comme représentant 2% de l'uranium contenu dans la roche de phosphate. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de préparation d'acide phosphorique par voie humide, par décomposition d'une roche de phosphate contenant de l'uranium arec de l'acide sulfurique et de l'acide phosphorique, du type comprenant l'étape de former du gypse hémihydraté dans une solution contenant de lcide phosphorique, caractérisé en ce que ledit gypse hèmihydraté est formé en présence d'un agent oxydant dans ladite solution, en une quantité suffisante pour rendre l'uranium dissous dans ladite solution sensiblement totalement exavalent. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gypse hémihydraté précité est formé sensiblement simultanément avec la décomposition de la roche de phosphate précitée. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gypse hémihydraté précité est formé par conversion de gypse dihydraté qui est formé sensiblement simultanément avec la décomposition de la roche de phosphate précitée. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce le gypse hémihydraté précité est formé sensiblement simultanément avec la décomposition de la roche de phosphate, mais est subséquemment converti en gypse dihydraté. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant précité est un matériau solide inorganique soluble dans l'eau. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent oxydant précité est choisi parmi des chlorates, permanganates, peroxydes et nitrates. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant précité est un matériau liquide inorganique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent oxydant précité est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène et l'acide nitrique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant précité est un gaz contenant de l'oxygène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications , 7 ou 9, caractérisé en ce que la quantité de l'agent oxydant précité est égale à 25 à 100 fois la quantité théorique nécessaire pour l'oxydation de l'uranium tétravalent qui existe dans la solution précitée.