Brevet FR2489604A1 — publié le 19820305

La présente invention concerne un élément ou une batterie d'accu- mulateur électrochimique utilisant le couple métal alcalin et chalco- gène (élément du groupe VIb), avec au moins un compartiment anodique contenant 1'anolyte et un compartiment cathodique contenant le catho- lyte, séparés par un électrolyte solide conducteur des ions alcalins, réalisé sous forme d'un container en alumine bêta et dont l'extrémité ouverte est reliée à une pièce isolante annulaire au moins. La demande de brevet de la République fédérale d'Allemagne publiée sous le n0 28 11 169 décrit un élément d'accumulateur électro- chimique utilisant le couple métal alcalin-soufre et comportant deux compartiments anodiques et un compartiment cathodique. Le compartiment cathodique est séparé de chacun des deux compartiments anodiques par une paroi cylindrique d'électrolyte solide conducteur d'ions. Un disque céramique isolant obture le bas du compartiment cathodique, constitué par les deux parois cylindriques d'électrolyte solide. Une pièce iso- lante tubulaire est placée sur l'extrémité supérieure de chacune des deux parois cylindriques d'électrolyte solide. Ces dernières sont réa- lisées en alumine bêta. Les deux pièces isolantes tubulaires sont produites en alumine alpha. Elles isolent totalement le compartiment cathodique, situé entre les deux parois cylindriques d'électrolyte solide en alumine bêta, des compartiments anodiques situés de part et d'autre. Les deux pièces isolantes tubulaires produites en alumine alpha sont adaptées au diamètre des deux parois cylindriques d'électrolyte solide et reliées à ce dernier par un verre intermédiaire. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 048 391 décrit un élément d'accumulateur électrochimique utilisant le couple sodium-soufre, compor- tant un compartiment anodique et un compartiment cathodique, et dont l'électrolyte solide est réalisé sous forme d'un tube fermé d'un côté. L'électrolyte solide est également réalisé en alumine bêta. Son extré- mité ouverte est reliée à une pièce isolante annulaire, servant de bride et réalisée en alumine alpha. Le problème essentiel posé par la liaison de tels électrolytes solides en alumine bêta et de pièces isolantes réside dans le fait que le métal alcalin produit une corrosion relativement intense de la plupart des verres, et notamment de ceux contenant des ions de métal lourd ou de la silice. L'isolement électrique est ainsi très fortement réduit entre le compartiment cathodique et le compartiment anodique. La densité des compartiments de réactant, obturés l'un par rapport à l'autre et par rapport à l'extérieur, est en outre notablement réduite, ce qui diminue la durée de vie de l'élément d'accumulateur. L'invention a pour objet de réaliser une liaison entre l'électro- lyte solide et la pièce isolante présentant une longue durée de vie et résistant aux effets corrosifs du métal alcalin et du polysulfure de métal alcalin. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, la pièce isolante annulaire est fixée à l'électrolyte solide par action de force et par l'intermédiaire d'au moins un matériau d'assemblage durci, qui comprend au moins un mélange d'une poudre de verre et d'une poudre de céramique en suspension dans un liquide de viscosité élevée. Le mélange est mis en suspension dans de la glycérine lors de la production. Outre la poudre de verre, une poudre d'alumine alpha est avantageu- sement ajoutée au mélange. Le matériau d'assemblage contient 60 % en poids de poudre de verre et 40 %-en poids d'alumine alpha. Une compo- sition pondérale de 80 % de poudre de verre et 20 % d'alumine alpha est également utilisable pour la production du matériau d'assemblage. Un mélange contenant 45 à 70 % en poids de poudre de verre est toute- fois avantageusement utilisé pour le matériau d'assemblage, le pourcen- tage pondéral de poudre d'alumine alpha étant alors compris entre 55 et 30. La grosseur des grains de la poudre d'alumine alpha utilisée est comprise entre 10 et 100 pm. Une grosseur de grain de 20 à 60 pm est adoptée de préférence. La poudre de verre contenue dans le matériau d'assemblage présente avantageusement une composition pondérale d'en- viron 70 % SiO2, 15 % B203 103Na2O et 5 % Al203. On peut également utiliser un verre ayant une composition pondérale de 50 % B203, 40 e BaO et 10 l% A O2. Le coefficient de dilatation thermique du matériau d'assemblage diffère avantageusement au maximum de 10 à 20 % de celui de l'électro- lyte solide et de la pièce isolante. La résistance à la corrosion de l'assemblage selon l'invention entre l'électrolyte solide et la pièce isolante est obtenue par un enrichissement du verre en alumine dans une couche de transition entre le verre et l'alumine alpha. La pièce isolante annulaire comporte, du côté en regard du tube d'alumine bêta, un évidement annulaire dans lequel s'engage le bord supérieur du tube. L'évidement annulaire est disposé de façon que la pièce isolante soit en saillie sur l'électrolyte solide vers l'extérieur et forme une bride par laquelle l'électrolyte solide repose sur la bride dirigée vers l'intérieur du boitier métallique en forme de container. La pièce isolante annulaire est de préférence réalisée en alumine alpha, avec un pourcentage pondéral d'au moins 95 % d'alumine. Des essais de corrosion ont été effectués pour vérifier la résis- tance à la corrosion du matériau d'assemblage selon l'invention. Plu- sieurs tubes d'alumine bêta, reliés chacun de façon classique à une pièce isolante par un verre de soudure, et des tubes d'alumine bêta reliés chacun à une pièce isolante par le matériau d'assemblage selon l'invention ont été soumis à l'influence de sodium liquide à 400 OC. Après environ 500 heures-d'essai, des différences notables sont cons- tatées entre les tubes d'alumine bêta sur lesquels les pièces isolantes sont fixées par un verre d'assemblage pur et les électrolytes solides selon l'invention. En particulier, le verre d'assemblage des électro- lytes solides produis de façon conventionnelle présente une structure écaillée brun noir, l'épaisseur de la couche de corrosion produite étant supérieure à 100 Pm. Le matériau d'assemblage selon l'invention des autres électrolytes solides présente une structure lisse brune. L'épaisseur de la couche de corrosion du matériau d'assemblage selon l'invention est inférieure à 20 Pm. Outre les propriétés de corrosion du matériau selon l'invention, le débit de fuite des échantillons a été contrôlé, en particulier au voisinage du point d'assemblage de l'électrolyte solide et de la pièce isolante. Tous les échantillons ont pour ce faire été alimentés en hélium gazeux au début de l'essai. Tous les échantillons présentent au début de l'essai un débit de fuite inférieur à 10 çhPa.l.s). Après la fin de l'essai de corrosion pré- cédemment décrit dans le sodium liquide, les électrolytes solides reliés aux pièces isolantes par le verre d'assemblage traditionnel présentent au voisinage du point d'assemblage un débit de fuite supé- rieur à 14 (l:î.s.s). Les électrolytes solides reliés aux pièces isolantes par le matériau d'assemblage selon l'invention présentent par contre, au voisinage des points d'assemblage, un débit de fuite toujours inférieur à 10 (OthJl.s t). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée ci-dessous d'un exemple de réalisation et du dessin annexé sur lequel la figure unique est la coupe verticale d'un élément d'accumulateur électrochimique selon l'invention. La figure représente l'élément d'accumulateur t selon l'invention avec un boîtier métallique 2 en forme de container, un électrolyte solide 3 et une prise de courant 4. Le boitier métallique 2 en forme de container est un tube fermé d'un côté, réalisé par exemple en alu- minium ou acier V4A de faible épaisseur. L'extrémité supérieure du boîtier 2 en forme de container comporte une bride 5, dirigée tant vers l'intérieur que vers l'extérieur. L'électrolyte solide 3, également réalisé sous forme d'un container, est disposé à l'intérieur du boîtier 2. Les dimensions de l'électrolyte solide 3 sont choisies de façon à former un écartement minimal de quelques millimètres entre ses surfa- ces extérieures de délimitation et les surfaces intérieures de déli- mitation du boîtier 2, et par suite un espace intermédiaire 7 continu, qui constitue le compartiment cathodique dans cette forme de réalisa- tion. La région intérieure de l'électrolyte solide 3 assume la fonction du compartiment anodique, rempli par le métal alcalin, et en particu- lier le sodium utilisé dans ce cas. La quantité de sodium liquide remplissant l'électrolyte solide 3 est suffisamment élevée pour que le sodium mouille intégralement toutes les surfaces intérieures de délimitation de l'électrolyte solide 3, y compris jusqu'à la tension de décharge maximale. Une prise de courant 4, en saillie de quelques millimètres sur l'extérieur de l'élément d'accumulateur 1, plonge à l'intérieur de l'électrolyte solide 3,Le boîtier métallique 2 cons- titue la seconde prise de courant de l'élément d'accumulateur. L'électrolyte solide est également réalisé sous forme d'un con- tainer, comme précédemment indiqué. Il est constitué par un tube 9 fermé d'un côté et réalisé en alumine bêta. L'extrémité ouverte de ce tube 9 est reliée à une pièce isolante annulaire 10. Comme le montre la figure, la pièce isolante 10 peut comporter un évidement annulaire 10 A pour l'insertion du bord supérieur du tube 9. L'évide- ment 10 A est disposé sur la pièce isolante 10 de façon que cette dernière soit en saillie vers l'extérieur, après l'assemblage avec le tube 9, et forme la bride il de l'électrolyte solide 3. Le diamètre intérieur de la pièce isolante annulaire 10 est adapté à celui de l'électrolyte solide 3. La bride il repose sur la bride 5 du boîtier 2 et obture l'espace intermédiaire 7 constituant le compartiment cathodique. Dans l'exemple de réalisation décrit, la pièce isolante annulaire 10 est réalisée en alumine alpha, avec une teneur en alumine supérieure à 95 %. Le matériau d'assemblage 12 selon l'invention est utilisé pour relier le tube 9 à la pièce isolante annulaire 10. Il s'agit d'un mélange d'une poudre de verre et d'une poudre de céramique. Une poudre d'alumine alpha se prête particulièrement bien à l'emploi comme poudre de céramique. On utilise de préférence une poudre de céra- mique avec une grosseur de grain comprise entre 10 et 100 pm. Dans l'exemple de réalisation représenté, la grosseur de grain de l'alumine alpha utilisée est comprise entre 20 et 60 pm. La poudre de verre con- tenue dans le mélange a une composition pondérale de 70 % SiO2, 15 % B203, 10 % Na20 et 5 % Al203. On peut également utiliser une poudre de verre ayant une composition pondérale de 50 % B203, 40 % BaO et 10 % Al203. Pour la production de l'électrolyte solide 3, et en particulier pour l'assemblage du tube 9 et de la pièce isolante annulaire 10, les deux composants pulvérulents du matériau d'assemblage, et notamment la poudre de verre et la poudre d'alumine alpha, sont mis en suspension dans un liquide de viscosité élevée. La glycérine est un liquide con- venant particulièrement bien dans ce cas. Après la mise en suspension, l'extrémité ouverte du tube 9 ou l'extrémité de la pièce isolante annulaire 10 à relier au tube 9 est plongée dans ce mélange liquide. L'extrémité ouverte du tube 9 est ensuite introduite et pressée dans l'évidement 10 A de la pièce isolante 10. Le liquide du matériau d'as- semblage, et notamment la glycérine, est chassé à une température appropriée. Le matériau d'assemblage est ensuite complètement durci par chauffage à la température de mise en oeuvre du verre, de façon à former entre le tube 9 et la pièce annulaire 10 une liaison par action de force présentant la résistance mécanique requise par l'électrolyte solide. La pièce 10 isole totalement le compartiment anodique du compartiment cathodique. L'ouverture de l'électrolyte solide 3 est obturée par une plaque 13, également réalisée dans un matériau isolant, résistant à la corrosion. Le bord extérieur de la plaque 13 repose sur la bride 5 du boîtier 2, à laquelle elle est reliée par action de force. Une obturation étanche de l'élément d'accumulateur 1 par rapport à l'extérieur est ainsi assurée égale- ment. La prise de courant 4 plongeant dans l'électrolyte solide 3 traverse la plaque 13 sur laquelle elle est fixée. Dans la forme de réalisation représentée, l'intérieur de l'électrolyte solide cons- titue le compartiment anodique 8,rempli de sodium, comme précédemment indiqué. L'espace intermédiaire 7 constitue le compartiment cathodi- que, rempli de soufre. Des couches conductrices d'ions et d'électrons peuvent en outre être disposées dans le compartiment cathodique 7 pour accroitre la capacité de recharge de l'élément d'accumulateur. La forme de réalisation décrite de l'électrolyte solide 3 est également utilisable quand l'intérieur de l'électrolyte solide 3 est utilisé comme compartiment cathodique et l'espace intermédiaire 7 comme compartiment anodique. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au principe et aux dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. Revendications 1. Elément ou batterie d'accumulateur électrochimique utilisant le couple métal alcalin - chalcogène avec au moins un compartiment ano- dique contenant l'anolyte et un compartiment cathodique contenant le catholyte, séparés par un électrolyte solide conducteur d'ions alca- lins, réalisé sous forme d'un container et dont l'extrémité ouverte est reliée à une pièce isolante annulaire au moins, ledit élément étant caractérisé en ce que la pièce isolante annulaire (10) est fixée sur l'électrolyte solide (3) par action de force et par l'intermédiaire d'au moins un matériau d'assemblage (12) durci, qui comprend au moins un mélange d'une poudre de verre et d'une poudre de céramique en suspension dans un liquide de viscosité élevée. 2. Elément d'accumulateur selon revendication 1, caractérisé par la mise en suspension du mélange dans de la glycérine. 3. Elément d'accumulateur selon une des revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que la poudre de céramique est une poudre d'alumine alpha. 4. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau d'assemblage a une composi- tion pondérale de 60 % de poudre de verre et 40 % de poudre de céra- mique. 5. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau d'assemblage a une composi- tion pondérale de 80 % de poudre de verre et 20 % de poudre de céra- mique. 6. Elément d'accumulateur selon une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le matériau d'assemblage a une composition pondérale de 45 % de poudre de verre et 55 % de poudre de céramique. 7. Elément d'accumulateur selon une des revendications 1 et 2, carac- térisé dace myelc matériau d'assemblage a une composition pondérale de 70 % de poudre de verre et 30 % de poudre de céramique. 8. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la poudre de verre contenue dans le maté- riau d'assemblage a une composition pondérale de 70 % SiO2, 15 % B203, % Na2O et 5 % Al 203. 9. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la poudre de verre contenue dans le matériau d'assemblage a une composition pondérale de 50 %, B'o, 40 % BaO et % Ai203* 10. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la grosseur de grain de la poudre d'alu- mine alpha utilisée est comprise entre 10 et 100 pm. 11. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la grosseur de grain de la poudre d'alumine alpha contenue dans le matériau d'assemblage est comprise entre 20 et 60 pm. 12. Elêment d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la pièce isolante annulaire (10) présente un évidement annulaire (10 A), dans lequel s'engage le bord supérieur de l'électrolyte solide (3). 13. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la pièce isolante annulaire (10) forme une bride (11) dirigée vers l'extérieur. 14. Elément d'accumulateur selon une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la pièce isolante annulaire (10) est réa- lisée en alumine alpha, avec une teneur minimale en alumine de 95 %.