Brevet FR2487378A1 — publié le 19820129

Procédé pour produire par aluminothermie du chrome et des alliages de chrome à faible teneur en azote. On utilise largement du chrome et des alliages mères de chrome dans la production de superalliages. Certains pro- ducteurs de ces superalliages désirent des teneurs extrême- ment faibles en azote dans les alliages mères afin que l'al- liage final ne contienne pas d'impuretés et d'inclusions inacceptables résultant de la présence d'azote. Par exemple, un tel producteur de superalliages spécifie que les alliages mères de chrome doivent avoir une teneur maximale en azote de 0,003 % en poids. Ces produits n'existent pas actuelle- ment sur le marché, les alliages de chrome actuellement dis- ponibles contenant seulement 0,008 à 0,03 % d'azote. On estime dans cette technique que cette teneur en azote rela- tivement élevée résulte de la réaction du chrome avec l'at- mosphère (air) lors de la production. On a tenté de produire du chrome et des alliages mères de chrome à faible teneur en azote par affinage sous vide pour réduire la teneur en azote du chrome et des allia- ges de chrome; cependant, ces essais ne semblent pas avoir été couronnés de succès et, en fait, on ne connaît pas de moyens pratiques pour réduire la teneur en azote du chrome ou des alliages mères de chrome à des valeurs acceptables. On a largement utilisé un récipient en cuivre re- froidi à l'eau pour produire des alliages mères de grande pureté par le procédé au thermite. Une telle forme de réci- pient en cuivre refroidi à l'eau est décrite dans la publi- cation Trans.Met.Soc. AIME 1967, Volume 239, pages 1282-1286. On peut, dans la pratique, enlever l'azote d'un système au thermite à réduire dans un tel récipient, du fait que celui- ci est étanche sous vide. Si ce procédé est suivi par la ré- duction aluminothermique d'oxyde de chrome, il évite une teneur élevée en azote dans le produit résultant en éliminant le prélèvement d'azote dans l'atmosphère pendant la réduction, le refroidissement et la solidification. Cependant, les parois de cuivre refroidies à l'eau de ces récipients ne peuvent généralement être utilisées qu'à la réduction des métaux ou d'alliages à point de fusion inférieur ou égal à 1650,C. Or, le chrome métal fond à envi- ron 18800C et provoque des éclaboussures sur le pourtour du récipient en cuivre pendant la réduction. Il en résulte que les parois du récipient sont revêtues au-dessus de la zone de réduction par une mince couche de chrome. Cette mince couche de métal est communément désignée sous le terme de cuirasse". C'est le but de cette invention de produire des allia- ges mères de chrome et de nickel ayant une teneur en azote inférieure à 0, 005 %, et de préférence comprise entre 0,001 et 0,003 %, en poids. C'est un autre but de cette invention de produire ces alliages mères dans des récipients en cuivre refroidis à l'eau après dégazage sous vide du mélange et par réaction ultérieure (réduction) dans une atmosphère de gaz inerte. Cette invention propose donc un procédé pour la pro- duction d'alliages chrome-nickel à faible teneur en azote, dans lequel on dégaze sous vide un mélange de thermite, de nickel et d'oxyde de chrome, et on réduit ce mélange dans une atmosphère inerte aux agents de réaction et à l'alliage mère résultant, ce qui permet d'obtenir un alliage contenant environ 80 % de chrome, environ 20 % de nickel et moins de 0, 005 % d'azote, ces pourcentages étant en poids sur la base du poids de l'alliage. Le procédé de l'invention comporte la réduction alu- minothermique de nickel et d'oxydes de chrome pour produire un alliage mère contenant moins de 0,005 % d'azote. Dans la mise en oeuvre du procédé, les quantités respectives de nic- kel et d'oxydes de chrome sont calculées pour produire un alliage chrome-nickel contenant environ 80 % de chrome, en- viron 20 % de nickel et moins de 0,005 % d'azote. De préférence, l'alliage obtenu contient, en poids, de 0,001 à 0,003 % d'azote. Les alliages mères chrome-nickel sont préparés par réduction aluminothermique de nickel et d'un oxyde de chrome. La quantité d'aluminium employée est suffisante pour réduire les oxydes métalliques selon les procédures bien connues dans la technique. On utilise habituellement comme source de chrome le sesquioxyde de chrome. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'oxyde de chrome, le nickel et l'aluminium peuvent être amenés à une dimension de particules relativement faible et intimement mélangées de façon que la réaction s'effectue ra- pidement et uniformément dès que la charge est allumée. L'o- xyde de chrome, le nickel et l'aluminium utilisés dans le procédé doivent avoir la plus grande pureté disponible dans le commerce. Il est généralement nécessaire d'utiliser un oxydant tel que du chlorate de sodium comme accélérateur pour obtenir des températures suffisamment élevées pour une bonne fusion et une séparation du métal et des scories. De façon caractéristique, on utilise également un flux dans la réaction. La réduction aluminothermique est effectuée en pla- çant le mélange au thermite dans un récipient de réaction en cuivre refroidi à l'eau, en recouvrant le récipient et en réduisant la pression à l'intérieur du récipient chargé à environ 0,3 mm Hg, ou moins. Ce dégazage sous vide enlève l'air, qui est la source essentielle d'azote dans le chrome et les alliages mères de chrome. Lorsque la pression a été réduite à cette valeur, le récipient est balayé par un gaz inerte de grande pureté, de préférence de l'argon, et on laisse un temps suffisant à l'argon pour pénétrer à travers le mélange au thermite. Il faut généralement environ 5 minu- tes pour imbiber complètement ce mélange par le gaz inerte. A ce moment, on allume le mélange au thermite et le processus de réduction s'effectue presque instantanément. Il en résul- te un alliage mère de chrome et de nickel contenant moins de 0,005 % d'azote. Ceci est très important, du fait qu'il est amplement évident qu'il est presque impossible d'enlever l'azote dès qu'il est présent dans le chrome métal, même en faisant appel à des techniques telles que la fusion au fais- ceau d'électrons pour enlever les impuretés indésirables. On pense que l'azote restant peut être de l'azote combiné avec la poudre d'aluminium et les agents de réaction à base d'o- xyde de chrome et qu'il n'est pas enlevé par le dégazage sous vide. On va maintenant décrire plus complètement le pro- cédé de l'invention dans les exemples suivants EXEMPLE 1 On combine et on mélange ensemble les produits indi- qués sur le Tableau I ci-après: Tableau I Ingrédients Poids (Kg) Aluminium 27,2 Oxyde de calcium 21,8 Fluorure de calcium 4,5 Sesquioxyde de chrome 63,6 Chlorate de sodium 9,1 Nickel 9,1 Après mélange, la charge est placée dans un four en cuivre refroidi à l'eau, dans lequel on a préalablement fait le vide et que l'on a rempli d'argon. On abaisse alors la pression dans le four en cuivre jusqu'à environ 0,15 à 0,2 mm Hg en quelques minutes à l'aide de deux pampesmécaniques dont chacune a une capacité d'aspiration de 35 m3/minute à 0,5 mm Hg. Le four est alors balayé avec de l'argon à grande pureté pendant un temps-suffisant (au moins 5 minutes), ce qui permet à l'argon d'imbiber complètement le mélange. A ce moment, on enlève rapidement le couvercle du four, on installe un dessus chaud et on amène sur le four un épurateur de fumée, et on allume le mélange. En moins d'une minute la réaction est terminée. Les scories fondues produites dans la réaction pro- tègent le métal de l'atmosphère (et de tout prélèvement d'a- zote dans l'atmosphère), pendant le refroidissement de l'al- liage. On obtient un lingot pesant 49 kg. Le tableau II in- dique l'analyse de l'alliage produit. Tableau II Pourcentage Ai 0,080 C 0,045 Cr 80,49 Fe 0,57 Ni 18,22 N2 0,0028 02 0,061 P 0,007 si 0,030 S 0,010 EXEMPLE 2 En suivant la procédure de l'exemple 1, on prépare un alliage à partir du mélange indiqué sur le tableau III, ci-après: Tableau III Ingrédients Poids (Kg) Aluminium 27,2 Oxyde de calcium 21,8 Fluorure de calcium 4,5 Sesquioxyde de chrome 63,6 Chlorate de sodium 9,1 Nickel 9,1 On alume le mélange et on le laisse pendant 1 minute. Le lingot produit pèse environ 47,7 kg. Le tableau IV ci- après indique l'analyse de l'alliage résultant. Tableau IV 0,59 A1 C Cr Fe Ni N2 02 P Si s S ---- 79,89 0,37 18,44 0,0023 0,062 0,005 0,096 0,016 EXEMPLE 3 En suivant la procédure de l'exemple 1, on prépare un alliage à partir du mélange indiqué sur le tableau V. Tableau V Ingrédients Poids (Kg) Aluminium 27,2 Oxyde de calcium 21,8 Fluorure de calcium 2,8 Sesquioxyde de chrome 63,6 Chlorate de sodium 9,1 Nickel 9,1 Le mélange est allumé et on le laisse pendant envi- ron 1 minute, le lingot produit pesant environ 48,1 kg. Le tableau VI indique l'analyse de l'alliage résultant. Tableau VI Al c C Cr Fe Ni N2 O2 P Si S EXEMPLE 4 En suivant la procédure de un lot industriel de 13,62 tonnes à qué sur le tableau VII ci-après. Tableau VII Pourcentage 0,052 0,040 79,62 0,58 19,05 0,0023 0,163 0,004 0,051 0,014 l'exemple 1, on prépare partir du mélange indi- Ingrédients Poids (Kg) Aluminium (75 /um) 25,9 Flux (40-30-30 de Foot Minéral Co) 6,8 Sesquioxyde de chrome (75 /um) 63,6 Chlorate de sodium 7, 3 Nickel (850 /um) 9,1 Le mélange est allumé et on le laisse pendant envi- ron 1 minute. Les lingots produits pesaient en moyenne 47,92 kg. Le tableau VIII ci-après indique l'analyse de l'alliage résultant. Tableau VIII Pourcentage A1 0,82 C 0,02 Cr 79,83 Fe 0,22 Ni 18,84 N2 0,0018 02 0,090 P 0,006 Si 0,10 S 0,006 EXEMPLE 5 A titre de comparaison, on prépare un alliage à partir du mélange indiqué dans le tableau IX et en suivant le processus de l'exemple 1, sauf que la réduction s'effec- tue à l'air. Tableau IX Ingrédients Poids (Kg) Aluminium 27,2 Oxyde de calcium 21,8 Fluorure de calcium 4,5 Sesquioxyde de chrome 63,6 Chlorate de sodium 9,1 Nickel 9,1 Le mélange est allumé et on le laisse environ pen- dant 1 minute, le lingot produit pesant environ 47,7 Kg. Le tableau X ci-après indique l'analyse de l'alliage résultant. Tableau X Pourcentage A1 0,18 C 0,043 Cr 80,66 Fe 0,29 Ni 18,10 N2 0,02 02, 0,069 P 0,003 Si 0,044 S 0,0085 REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire des alliages chrome-nickel à faible teneur en azote, caractérisé en ce qu'on dégaze sous vide un mélange au thermite d'oxyde de chrome et de nickel et qu'on réduit ce mélange dans une atmosphère inerte aux agents de réaction et à l'alliage mère résultant, et en ce qu'on produit un alliage contenant environ 80 % de chrome, environ 20 % de nickel et moins de 0,005 % d'azote, ces pourcentages étant exprimés en poids sur la base du poids de l'alliage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de réduction est l'aluminium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réduction aluminothermique a lieu dans un récipient de cuivre refroidi à l'eau. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'atmosphère inerte est obtenue en faisant le vide dans le récipient de réaction jusqu'à environ 0,3 mm Hg, ou moins, et en ce qu'on balaie le mélange de réaction avec une atmosphère de gaz inerte et on maintient cette atmosphère de gaz inerte pendant toute la réduction aluminothermique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ce gaz inerte est de l'argon. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les alliages chrome-nickel contiennent d'environ 0,001 % à environ 0,003 % en poids, d'azote.