Brevet FR2487326A1 — publié le 19820129

La présente invention, due à la collaboration de Monsieur Bernard Jean PINGAUD et réalisée dans les services de la Demanderesse, concerne un procédé de préparation de particules d'oxyde de fer. Suivant un aspect, l'invention est relative à un procédé de préparation de particules acicu- laires d'oxyde de fer présentant une association de propriétés chimiques et électriques qui rendent ces particules particulièrement intéressantes pour l'enregistrement magnétique. Suivant un autre aspect, l'invention est relative à un procédé amélioré de préparation de particules aciculaires d'oxyde de fer magnétique, qui permet l'utilisation de sels ferreux de qualité dite "Technique" sans qu'il y ait formation de certains sous- produits indésirablesqui résultent généralement de l'utilisation de tels sels ferreux et qui ont un effet défavorable sur les caractéristiques d'enregistrement et de reproduction magnétiques des particules d'oxyde de fer. On sait que les particules aciculaires d'oxyde de fer magnétique, telles que les particules aciculaires d'oxyde ferrosoferrique et d'oxyde ferrique gamma, sont utiles pour l'enregistrement magnétique. Il est aussi bien connu que les caractéristiques d'enregistrement magnétique de ces particules aciculaires d'oxyde de fer magnétique sont étroitement liées aux propriétés chimiques et électriques des dites particules et que ces propriétés sont elles-mêmes fonction du procédé utilisé pour leur préparation. Comme décrit aux brevets français 2 060 215, 2 060 273 et 2 129 841, on peut obtenir des particules aciculaires d'oxyde de fer magnétique par un procédé consistant à transformer des particules aciculaires d'oxyde ferrique alpha hydraté non magnétique ou goethite (aFeOOH) en particules aciculaires d'oxyde de fer magnétique tel que l'oxyde ferrosoferrique ou magnétite (Fe304), par déshydratation et réduction, ou bien l'oxyde ferrique gamma (Fe203y) par déshydratation, réduction et oxydation. Les brevets mentionnés ci-dessus décrivent l'obtention de telles particules d'oxyde ferrique alpha hydraté non magnétique ou goethite par addition d'une solution aqueuse d'un sel ferreux tel qu'un sulfate ou un chlorure, à une solution aqueuse contenant un excès stoechiométrique d'un hydroxyde alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, en évitant prati- quement tout excès local de sel ferreux. La dispersion aqueuse des particules d'hydroxyde ferreux ainsi obtenue est ensuite oxydée pour former des particules non magnétiques d'oxyde ferrique alpha hydraté ou goethite. Dans les procédés décrits ci-dessus, il faut prendre grand soin, au cours de la précipitation des particules d'hydroxyde ferreux, d'éviter la formation de sous-produits indésirables tels que des hydroxydes ferriques et divers composés ferreux, car les dits produits ont une influence défavorable sur les caractéristiques chimiques et électriques des oxydes magnétiques de fer obtenus ultérieurement. En outre, lorsque ces produits indésirables se forment au cours de la phase de précipitation, de très longues durées d'oxydation sont nécessaires pour transformer ces particules en goethite et il y a souvent formation de magnétite qui est un autre sous-produit indésirable. D'autre part, de longues durées d'oxydation dégradent les caractéristiques chimiques et électriques des particules magnétiques d'oxyde de fer désirées. Le brevet français 2 060 215 indique que les particules d'hydroxyde ferreux sont oxydées lentement, la durée d'oxydation étant d'au moins 24 h et de préférence de plusieurs jours, par exemple de 3 à 5 jours, afin d'assurer la formation de particules uniformes de goethite. En outre, il est indiqué dans ce brevet que la concentration de la suspension en particules de goethite ne doit pas excéder 15 g/l. Il serait désirable de disposer d'un procédé du type décrit au brevet français 2 060 215 précité, qui serait susceptible d'éliminer pratiquement toute formation de produits secondaires indésirables au cours de la précipitation des particules d'hydroxyde ferreux, de permettre une diminution de la durée nécessaire pour assurer l'oxydation des particules d'hydroxyde ferreux et de permettre aussi d'accroître la concentration des particules de goethite formées dans la suspension au delà de 15 g/l. Un tel procédé présenterait des avantages économiques évidents, étant donné qu'il permettrait d'accroître la quantité de particules d'oxyde magnétique de fer obtenue en un temps donné, pour un même appareillage. Les brevets français 2 060 273 et 2 129 841 indiquent aussi que la concentration des particules de goethite formées dans la suspension ne doit pas excéder 15 g/l. Dans chacun de ces brevets, on utilise un excès stoechiométrique d'hydroxyde alcalin d'au moins 500 % pour la précipi- tation des particules d'hydroxyde ferreux, afin de réduire au minimum la formation de produits secondaires indésirables tels que la magnétite. En outre, grâce à cet excès stoechiométrique élevé d'hydroxyde alcalin, l'oxydation des particules d'hydroxyde ferreux en particules d'oxyde ferrique alpha hydraté ou goethite est effectuChen une durée courte, c'est-à-dire en moins de 3 h. Toutefois, il serait désirable de réduire l'excès stoechiométrique d'hydroxyde alcalin utilisé dans les procédés décrits aux brevets français 2 060 273 et 2 129 841, tout en conservant les durées d'oxydation relativement courtes pour la transformation des particules d'hydroxyde ferreux en particules de goethite. Il est évident que la diminution de l'excès stoechiométrique d'hydroxyde alcalin réduirait le coût des matières premières utilisées et éviterait les frais encourus par la manipulation de grandes quantités de substances telles que des solutions aqueuses d'hydroxyde alcalin, qui peuvent être dange- reuses pour l'environnement. Malheureusement, les procédés de la technique antérieure du type décrit ci-dessus n'ont pas permis d'éliminer avec succès la formation de produits secondaires indésirables au cours de la précipitation des particules d'hydroxyde ferreux et de l'oxydation ultérieure en particules de goethiteainsi que les effets défavorables de ces produits secondaires, étant donné que ceux-ci sont formés à partir des ions ferriques qui sont normalement présents dans les sels ferreux utilisés comme matière première- Ces sels sont généralement désignés sous le nom de sels de qualité "Technique" ou "Pure pour analyse". La situation est de plus> compliquée par le fait que les essais de purification des sels ferreux tels que le sulfate ferreux, par les méthodes usuelles comme la recristallisation) pour éliminer les résidus acides, donnent un produit qui est encore plus sensible à l'oxydation. En outre, les sels ferreux tels que le sulfate ferreux s'oxydent facilement en cours de stockage et ceci est encore une autre source d'ions ferriques. Le procédé suivant l'invention, pour la préparation de particules aciculaires d'oxyde de fer magnétique, utilise des sels ferreux qui sont normalement contaminés par des ions ferriques, mais il ne présente pas les désavantages qui sont généralement associés à l'utilisation de tels sels dans les procédés analogues de la technique antérieure. Comme indiqué précédemment, les sels ferreux de qualité "Technique" et "Pure pour analyse" sont contaminés de façon générale par des ions ferriques. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on utilise des conditions réductrices à un stade critique du procédé, afin d'éliminer pratiquement toute formation de certains produits secondaires indésirables qui résultent normalement de l'utilisation de ces sels ferreux et qui ont un effet défavorable sur les caractéristiques d'enregistrement et de reproduction magnétique des oxydes magnétiques aciculaires. En outre, comparativement aux procédés analogues de la technique antérieure qui n'utilisent pas les conditions réductrices décrites ici, le procédé de l'invention est caractérisé par un rendement accru (en accroissant le rendement en oxyde magnétique de fer par unité de volume du milieu réactionnel) et il élimine les frais encourus par la manipulation de grands volumes de substances telles que des solutions aqueuses d'hydroxyde alcalin, qui présentent un danger pour l'environnement. Le procédé suivant l'invention, pour la préparation de particules aciculaires d'oxyde de fer magnétique, consiste (a) à ajouter une solution aqueuse d'un sel ferreux à une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin utilisé en excès relativement à la quantité stoechiométriquement nécessaire, tout en évitant pratiquement complètement tout excès local de sel ferreux, afin de former une dispersion aqueuse de particules d'hydroxyde ferreux; (b) à oxyder ces particules pour former des particules d'oxyde ferrique alpha hydraté non magnétique ou goethite et (c) à transformer les particules non magnétiques en particules d'oxyde de fer magnétique, par déshydratation et réduction ou bien déshydratation, réduction et oxydation. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que la solution de sel ferreux est soumise à des conditions réductrices avant ou durant son addition à la solution d'hydroxyde alcalin, afin de réduire en ions ferreux les ions ferriques qui contaminent cette solution. Bien entendu, ceci inclut la réduction d'une certaine quantité d'ions ferriques avant la dite addition et d'une certaine quantité d'ions ferriques durant la dite addition. Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemple, les figures lA et lB représentent des micrographies électroniques (grossissement 22 000) d'échantillons de particules de goethite préparés- en utilisant les conditions réductrices de l'invention et divers excès stoechiométriques d'hydroxyde alcalin, comme décrit à l'exemple 8, essai A, ci-dessous. A titre comparatif, les figures comprennent aussi des micrographies électroniques (grossissement 22 000) d'échantillons de particules de goethite obtenus sans utiliser les conditions réductrices de l'invention, avec les mêmes excès d'hydroxyde alcalin, comme décrit à l'exemple 8, essai B, ci-après. Dans la mise en oeuvre de l'invention, les conditions réductrices utilisées sont suffisantes pour permettre la réduction des ions ferriques contaminant le sel ferreux avant et/ou durant l'addition de la solution aqueuse de sel ferreux à la solution aqueuse d'hydroxyde alcalin. Ces conditions réductrices peuvent être obtenues d'un certain nombre de façons,ainsi qu'il est bien connu de l'homme de métier. Par exemple, on peut ajouter la solution aqueuse de sel ferreux à la solution d'hydroxyde alcalin, en présence d'une concentration en agent réducteur suffisante pour réduire en ions ferreux les ions ferriques contaminant le sel ferreux. Ces ions ferriques peuvent être réduits en ions ferreux par d'autres moyens, par exemple, en soumettant la solution de sel ferreux à la réduction électrolytique. Toutefois, suivant l'invention, on préfère utiliser un agent réducteur dans la solution de sel ferreux et/ou dans la solution d'hydroxyde alcalin, afin d'obtenir les conditions réductrices nécessaires. Les agents réducteurs appropriés comprennent les réducteurs des ions ferriques qui, de façon générale, sont solubles dans le milieu réactionnel, sont actifs dans les conditions du procédé, par exemple dans les conditions de pH, et qui n'ont pas d'effets défavo- rables sur la morphologie ou la structure cristalline des particules d'hydroxyde ferreux et de goethite formées durant le procédé. En général, ces agents réducteurs ont un potentiel de réduction inférieur à 1 volt, ce potentiel étant déterminé sur une électrode appropriée, par exemple, une électrode de pâte de charbonpar rapport à une électrode normale à hydrogène. De façon générale, on utilise des agents réducteurs organiques ou minéraux qui comprennent des sulfites tels que le sulfite de sodium et le sulfite de potassium, des hydrosulfites comme l'hydrosulfite de sodium, l'hydrosulfite de potassium et l'hydrosulfite de calcium, des dihydroxybenzènes tels que l'hydroquinone, des hydroxylamines telles que le chlorhydrate d'hydroxylamine, des phosphites tels que le phosphite de sodium, des hypophosphites tels que l'hypophosphite de sodium, l'hypo- phosphite de manganèse, l'hypophosphite de potassium, des dérivés d'hydra- zine solubles dans l'eau, de même que des gaz réducteurs comme l'hydrogène. On préfère utiliser des sulfites comme le sulfite de sodium ou des hydrosulfites comme l'hydrosulfite de sodium (S204Na2, 2H20), étant donné que ces composés, par oxydation, forment des sulfates qui sont normalement présents en large quantité dans le milieu de précipitation. On peut ajouter l'agent réducteur au milieu réactionnel de toute manière appropriée. De façon générale, l'agent réducteur est présent, au moins en partie, lorsqu'on ajoute la solution de sel ferreux à la solution d'hydroxyde alcalin. Par exemple, on peut introduire un agent réducteur approprié dans le milieu réactionnel lorsqu'on ajoute la solution aqueuse de sel ferreux à la solution aqueuse d'hydroxyde alcalin. Toutefois, on préfère généralement incorporer l'agent réducteur, ou un mélange d'agents réducteurs, dans la solution de sel ferreux ou dans la solution d'hydroxyde alcalin ou bien dans chacune de ces solutions. On peut utiliser le même agent réducteur, ou bien on peut introduire des agents réducteurs différents, dans chacune des solutions mais on préfère généralement utiliser le même agent réducteur dans chaque solution. Lorsqu'on incorpore l'agent réducteur dans la solution d'hydroxyde alcalin, il est souvent désirable d'utiliser un agent réducteur qui est capable de réduire l'oxygène qui peut être dissous dans cette solution et qui est aussi capable d'empêcher l'oxydation des ions ferreux en ions ferriques dans le milieu alcalin du procédé. Comme agent réducteur de ce type, on peut utiliser l'hydrosulfite de sodium, l'hydroquinone et le chlorhydrate d'hydroxylamine. Suivant des modes de mise en oeuvre de l'invention, on utilise de l'hydrosulfite de sodium à la fois dans la solution de sel ferreux et dans la solution d'hydroxyde alcalin; du sulfite de sodium dans la solution de sel ferreux et de l'hydrosulfite de sodium dans la solution d'hydroxyde alcalin ou bien du sulfite de sodium ou de l'hydro- sulfite de sodium dans la solution de sel ferreux et de l'hydroquinone dans la solution d'hydroxyde alcalin. Lorsque l'on utilise un agent réducteur dans l'une seulement des solutions, par exemple de l'hydro- sulfite de sodium dans la solution de sel ferreux, il est souvent dési- rable de faire circuler dans la solution d'hydroxyde alcalin un courant d'un gaz inerte tel que l'azote, avant l'addition de la solution de sel ferreux. Ce traitement, qui peut durer de plusieurs minutes à quelques heures, peut être avantageux, étant donné qu'il peut réduire la quantité d'oxygène dissous qui est présente dans la solution d'hydroxyde alcalin, avant de faire réagir celle-ci avec la solution aqueuse de sel ferreux. La quantité d'agent réducteur utilisée pour la mise en oeuvre de l'invention peut varier dans un large intervalle et dépend, bien entendu, de divers facteurs tels que l'activité de l'agent réducteur et la concen- tration d'ions ferriques présents dans le sel ferreux. Il est possible pour l'homme du métier de déterminer facilement la concentration optimale en agent réducteur. Lorsqu'on introduit un agent réducteur dans la solu- tion de sel ferreux, on obtient de bons résultats avec une concentration comprise entre environ 10 et 100 meq (milliéquivalents), généralement entre environ 10 et 20 meq, par mole de sel ferreux dans la solution. Lorsqu'on utilise un agent réducteur dans la solution d'hydroxyde alcalin, la concentration utile est d'environ 2 à 12 meq, généralement d'environ 4 à 8 meq., par litre de solution. Les concentrations en ions ferriques contaminant les sels ferreux normalement utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention sont généra- lement très faibles. Toutefois, même à ces faibles concentrations, ces ions ferriques ont un effet défavorable appréciable sur les caractéristiques chimiques et électriques des particules d'oxyde de fer magnétique préparées en utilisant des sels ferreux contenant ces ions ferriques. Il est surprenant que les procédés de la technique antérieure n'aient pas permis de remédier à cet effet au cours des phases de conversion ulté- rieures, telles que les phases d'oxydation et de traitement thermique. En outre, on ne s'attendait pas à ce que l'utilisation d'agents réducteurs, avant ou durant la toute première phase de précipitation de l'hydroxyde ferreux comme décrit ici, soit susceptible d'éviter les effets défavorables qui se manifestent sur l'oxyde de fer magnétique finalement obtenu. De plus, dans le procédé de l'invention, les particules d'hydroxyde ferreux sont transformées en particules d'oxyde ferrique hydraté ou goethite sans apparition d'une couleur verdâtre et autres phénomènes analogues typiques des procédés comparables de la technique antérieure. Dans le procédé de l'invention, en utilisant de faibles excès stoechiométriques d'hydroxyde alcalin de l'ordre de 50 %, les particules d'hydroxyde ferreux sont de couleur grise et sont transformées en particules d'oxyde ferrique hydraté ou goethite sans ancune apparition de composés de couleur verdâtre ou d'autres intermédiaires analogues. Comme indiqué précédemment, les quantités d'ions ferriques conta- minant les sels ferreux utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention sont très faibles. Elles ne dépassent pas environ 2 % en masse du sel ferreux et sont généralement comprises.entre environ 0,2 % et 0,5 %. Les sels ferreux sont disponibles dans le commerce à la fois sous forme de sels de qualité "technique" et de qualité "pure pour analyse". On peut se les procurer chez divers fabricants, par exemple, USINOR 60160 Montataire, France; J.T. Baker Chemical Co., Phillipsburg, New Jersey; Merck and Co., Rahway, New Jersey; Mallinckrodt Chemical Works, St Louis, Missouri S.B. Penick Unit, CPC International, New York, et United Mineral and Chemical Corp. New York, New York. Suivant l'invention, on prépare les particules d'oxyde ferrique hydraté ou goethite en ajoutant une solution aqueuse d'un sel ferreux du type décrit ci-dessus à une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin, en opérant, de façon générale, dans des conditions non oxydantes. Par réaction de la solution aqueuse d'hydroxyde alcalin avec le sel ferreux, il y a précipi- tation d'hydroxyde ferreux. On utilise, par exemple, un hydroxyde d'un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium. De façon générale, les conditions non oxydantes sont telles que il n'y a pratiquement pas d'hydroxyde ferrique dans la dispersion d'hydroxyde ferreux précipité et l'oxydation ultérieure des ions ferreux en ions ferriques ne commence pas avant qu'on le désire. Les solutions doivent être protégées de l'oxygène, de telle façon qu'à la fin de la précipitation de l'hydroxyde ferreux, la teneur en ions ferriques de la dispersion soit inférieure à 1 % en masse de la teneur en ions ferreux et soit, de préférence, prati- quement égale à 0, comme déterminé par des mesures potentiométriques et par analyses. Pour la mise en oeuvre de l'invention, il est important d'ajouter la solution aqueuse de sel ferreux à la solution aqueuse d'hydroxyde alcalin, plutôt que d'opérer dans l'ordre inverse. Quand on ajoute la solution d'hydroxyde alcalin à la solution aqueuse de sel ferreux, la précipitation des particules d'hydroxyde ferreux commence dans des conditions acides et se termine en milieu basique. Un tel procédé exige que l'oxydation ultérieure des particules s'effectue sur une longue période, par exemple en 100 h ou plus, afin que les complexes indésirables qui sont formés puissent être oxydés en particules d'oxyde ferrique alpha hydraté ou goethite. Comme indiqué précédemment, ces longues durées d'oxydation ont un effet très défavorable sur les propriétés chimiques et électriques des particules d'oxyde de fer magnétique formées à partir de ces particules de goethite. On peut introduire la solution de sel ferreux au moyen d'un dispositif qui permet de disperser violemment et de mélanger rapidement le sel ferreux, tandis que l'interface liquide-air reste suffisamment calme pour qu'il n'y ait pas introduction d'une quantité indésirable d'air atmosphérique. Ce dispositif évite tout excès local des réactifs et on peut aussi l'utiliser pour 1 'introduction ultérieure d'oxygène dans la dispersion, par exemple, sous forme d'oxygène pur ou d'air. On utilise avantageusement un dispositif tel que décrit au brevet français 1 157 156. Ce dispositif, appelé "soucoupe rotative", comprend deux cônes coaxiaux opposés par leurs bases, très proches l'un de l'autre, fixés sur un arbre creux présentant des ouvertures faisant communiquer l'intérieur de l'arbre avec la capacité ouverte à sa périphérie et comprise entre les deux cônes. L'arbre est relié à un dispositif moteur qui communique à l'arbre et aux cônes un mouvement rotatoire (environ 2800 t/mn pour des cônes d'environ 20 cm de diamètre), assurant un effet centrifuge sur les fluides au contact des parois du cône. Des vannes appropriées permettent l'addition de liquides ou l'introduction d'air ou d'un autre gaz par l'intermédiaire de l'arbre creux. On introduit tout d'abord la solution de sel ferreux par l'arbre creux et ilenrésulte que des parti- cules de liquide s'échappant hors de cet arbre dans la capacité, peuvent être rapidement dispersées dans la masse du liquide dans lequel on fait tourner les cônes. Après une dispersion rapide de la solution de sel ferreux dans la solution alcaline, on oxyde l'hydroxyde ferreux obtenu de façon que la nucléation et la croissance des germes cristallins formés se fassent avec une très grande régularité. Afin d'assurer une vitesse constante à cette réaction, l'agent d'oxydation, habituellement l'air, est aspiré et dispersé dans la suspension par l'intermédiaire de l'arbre creux et de la soucoupe. L'air est avantageusement insufflé sous un débit croissant à cause de l'épaississement du milieu qui défavorise les contacts solide- gaz et la diffusion de l'oxygène. Lorsque l'oxydation est terminée, on porte la dispersion à l'ébullition pendant une durée très courte, par exemple 1 h ou 1/2 h, pour parfaire la cristallisation de la goethite. On filtre ensuite la dispersion, puis on la lave et on sèche les parti- cules de goethite obtenues. Bien entendu, si on utilise d'autres techniques pour obtenir le mélange des réactifs, on peut maintenir audessus de ces réactifs une atmosphère d'azote ou d'argon, afin d'éviter qu'il ne se produise une oxydation prématurée. d Les conditions de la précipitation et l'oxydation de l'hydroxyde ferreux dépendent de divers facteurs, comme la concentration de la solution ferreuse, l'excès de solution alcaline, la durée de la précipi- tation et de l'oxydation, ainsi que la température de réaction. La teneur de la dispersion finale en oxyde ferrique alpha hydraté en goethite ne doit pas excéder environ 60 g/l, particulièrement lorsque l'excès d'hydro- xyde alcalin est *- inférieur à 250 2/. De façon générale, cette teneur ne doit pas excéder environ 45 g/l et peut être d'environ 10 ou 20 g/l à environ 40 g/l. L'excès d'hydroxyde alcalin dans la solution utilisée, par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire pour précipiter tout le sel ferreux sous forme d'hydroxyde ferreux, peut varier dans un large inter- valle. De façon générale, cet excès est d'environ 25 7/ à environ 600 % ou plus, mais il est avantageusement inférieur à environ 250 % et souvent d'environ 50 % à 100 %, à la fin de la réaction. La concentration de l'hydroxyde alcalin dissous n'est pas n4cessairement la même au cours de la précipitation de l'hydroxyde ferreux et durant son oxydation, étant donné qu'il peut être avantageux de diluer la dispersion avant de commencer l'oxydation. Il faut tenir compte de ce fait lorsque l'on choisit la concentration appropriée en hydroxyde alcalin pour la précipi- tation de l'hydroxyde ferreux. Comme indiqué précédemment, l'utilisation de faibles excès stoechio- métriques d'hydroxyde alcalin, par exemple d'excès inférieurs à 250 %X, permet de réaliser des économies comparativement aux procédés analogues de la technique antérieure qui utilisent des excès d'hydroxyde alcalin plus élevés, par exemple des excès d'au moins 500 /X. En outre, comme mis en évidence aux essais A et B de l'exemple 8 ci-dessous, la dimension moyenne des particules d'oxyde ferrique alpha hydraté ou goethite croît généralement avec l'excès stoechiométrique d'hydroxyde alcalin utilisé dans le procédé, les autres paramètres de la réaction restant constants. En utilisant, suivant le procédé de l'invention, de faibles excès d'hydro- xyde alcalin, on peut réaliser les économies mentionnées ci-dessus et aussi accroître l'intervalle de dimensions de particules susceptibles d'être obtenues. On peut, en effet, ainsi préparer des oxydes de fer magnétiques aciculaires de très faible longueur, par exemple, de longueur moyenne inférieure à 0,3 p et notamment comprise entre 0,15 -p et 0,2 p. La solution d'hydroxyde alcalin utilisée pour précipiter le sel forme ferreux sous/d'hydroxyde ferreux, peut comprendre un hydroxyde de l'un quelconque des métaux alcalins du groupe IA de la classification pério- dique des éléments, par exemple l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. Comme sel ferreux, on peut utiliser tout sel hydraté ou non qui soit suffisamment soluble pour préparer la solution de départ et qui ne soit pas susceptible de former des complexes avec l'hydroxyde ferreux. On peut utiliser, par exemple, du chlorure ferreux à 4 molécules d'eau ou du sulfate ferreux à 7 molécules d'eau. On effectue généralement la précipitation de l'hydroxyde ferreux de façon très rapide, avantageusement en moins de 10 mn environ. Généralement, on continue à agiter la dispersion d'hydroxyde ferreux, après la fin de l'introduction de la solution de sel ferreux, pendant une certaine durée, par exemple 30 mn environ, avant de commencer l'oxydation, de telle sorte que tout le sel ferreux soit précipité complètement sous forme d'hydroxyde ferreux. il La durée nécessaire pour achever l'oxydation de l'hydroxyde ferreux dépend de divers facteurs, notamment du débit sous lequel on introduit l'agent d'oxydation, généralement l'air, dans la dispersion, de la température, de l'excès d'hydroxyde alcalin et de la concentration de l'hydroxyde ferreux dans la dispersion. Généralement, on commence l'oxydation environ 30 mn après avoir terminé l'introduction de la solution de sel ferreux, de telle sorte que tout l'hydroxyde ferreux soit préci- pité et soit en équilibre dans la suspension. Afin d'obtenir des cristaux homogènes d'oxyde ferrique alpha hydrate ou goethite, la croissance des germes cristallins doit se produire lentement, ce qui exige le réglage de la vitesse d'oxydation. La vitesse d'oxydation est ajustée en fonction de la cinétique de croissance des cristaux d'oxyde ferrique alpha hydraté, ce qui nécessite le réglage du débit de l'agent d'oxydation en cours d'oxydation. Généralement, on augmente ce débit au cours de l'oxydation. La durée d'oxydation peut varier dans un certain intervalle: elle est généralement d'environ 3 h mais on peut utiliser des durées plus longues. Toutefois, il n'est généralement pas nécessaire d'utiliser des durées d'oxydation dépassant 6 h. Lorsque l'oxydation est terminée, on porte la dispersion à l'ébullition pendant une durée courte, par exemple une durée d'environ 30 mn à 1 h, afin de compléter et parfaire la cristalli- sation des particules d'oxyde ferrique alpha hydraté. On filtre ensuite la dispersion, puis on lave à l'eau et on sèche les cristaux obtenus. La longueur des particules aciculaires d'oxyde ferrique alpha hydraté ou goethite croît lorsque la durée d'oxydation augmente,les autres conditions de réaction, notamment la concentration de ces cristaux dans la dispersion finale, étant identiques. On doit noter, toutefois, que la concentration et la température de la dispersion de goethite ont une influence appréciable sur la longueur et l'acicularité des particules. Selon les conditions de préparation, les particules aciculaires d'oxyde ferrique alpha hydraté ou goethite ont une longueur moyenne comprise entre environ 0,2 g ou moins et environ 1,5 1p. Par déshydratation et réduction, ou bien par déshydratation, réduction et oxydation, les très petites particules de goethite (de longueur moyenne inférieure à environ 0,2 g) forment des particules d'oxyde de fer magnétique dont la longueur moyenne est d'environ la moitié de la longueur moyenne de la particule goethite de départ. Au contraire, les particules de goethite plus grosses, par exemple celles ayant des longueurs moyennes de 0,8 p) ne subissent par une diminution de longueur appréciable lorsqu'on les transforme en particules d'oxyde dé fer magnétique. La température durant la précipitation et l'oxydation est généralement maintenue à une valeur inférieure à 60C. Quand la température augmente, la longueur des particules n'est pas modifiée de façon appréciable mais le diamètre des particules croit et l'acicularité diminue. Pour des températures encore plus élevées, il se forme directement des particules d'oxyde ferrique cubique, l'arête du cube ayant une dimension à peu près égale à la longueur des particules aciculaires qui se seraient formées à des températures inférieures. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des particules contenant des ions sodium dans leur réseau cristallin (ou bien des ions potassium ou des ions d'un autre métal alcalin si on utilise de l'hydroxyde de potassium ou un autre hydroxyde alcalin dans la solution initiale). Comme il est bien connu de l'homme de métier, d'autres ions de métaux dopants peuvent être introduits dans les particules. Par exemple, on peut intro- duire des ions de métaux alcalino-terreux tels que des ions calcium, au cours-de la phase de lavage des particules, en utilisant de l'eau conte- nant de tels ions, par exemple de l'eau contenant du chlorure de calcium ou du bicarbonate de calcium. On peut aussi introduire des ions de métaux dopants polyvalents tels que le cobalt, le nickel, le zinc, le cadmium, le manganèse, l'étain, le samarium, ou l'europium, en dissolvant des composés solubles dans l'eau appropriés (par exemple des sulfates ou des nitrates) dans la solution initiale de sel ferreux. On peut introduire des ions ferreux dopants par modification appropriée de la phase d'oxy- dation utilisée pour transformer les particules non magnétiques d'oxyde ferrique alpha hydraté en particules d'oxyde de fer magnétique. Par exemple, on peut arrêter l'oxydation avant conversion complète des particules aciculaires en oxyde ferrique gamma, afin d'obtenir une concentration appropriée en dopant, par exemple une concentration d'envi- ron 12 à 20 atomes 7%, dans le réseau cristallin des particules. Ainsi qu'il estbien connu, on peut aussi doper les oxydes de fer magnétiques aciculaires après formation des particules. Bien entendu, on peut doper les oxydes de fer magnétiques aciculaires par des mélanges d'ions de métaux dopants comprenant les ions dopants indiqués ci-dessus. La concen- tration en ions de métal dopant peut varier dans un large intervalle, en fonction de divers facteurs tels que la dimension des particules. Toutefois, on utilise généralement des concentrations en ion de métal dopant comprises entre environ 1 et environ 7 atomes % et généralement comprise entre environ 1 et 4 atomes %. Les particules d'oxyde ferrique alpha hydraté ou goethite, obtenues comme décrit ci-dessus, sont transformées en particules aciculaires d'oxyde de fer magnétique, par exemple, en particules aciculaires d'oxyde ferrosoferrique par déshydratation et réduction ou bien en particules aciculaires d'oxyde ferrique gamma par déshydratation, réduction et oxydation. Pour obtenir des particules d'oxyde ferrosoferrique, les particules de goethite sont déshydratées à une température d'environ C à 350C, par exemple à environ 2700C, puis sont réduites à une température d'environ 300'C à 400'C, par exemple à environ 350'C. Si l'on désire obtenir des particules aciculaires d'oxyde ferrique gamma, la phase d'oxydation nécessaire est généralement effectuée à une tempé- rature comprise entre environ 300'C et 4000C, généralement à environ 350'C. L'acicularité (rapport entre la longueur moyenne et la largeur moyenne) des particules d'oxyde de fer magnétique obtenues suivant l'invention peut être très faible, par exemple comprise entre environ 2 et 8 ou 10, mais il est possible d'obtenir, selon les conditions utilisées, des particules ayant des acicularités plus élevées atteignant ou plus, par exemple des acicularités comprises entre environ 20 et 40. La longueur moyenne de ces particules dépend des conditions particulières utilisées pour la mise en oeuvre du procédé. Toutefois, ces particules présentent une répartition en dimensions très uniforme et leur longueur moyenne est généralement inférieure à 1,5 p, souvent de l'ordre de 0,5 p à 0,8 p et peut même descendre jusqu'à 0,05 p - 0,2pa.. Le coercitif (H) des particules peut varier dans un large intervalle, mais il est généra- lement d'au moins 450 Oe et souvent compris entre environ 450 Oe et 1200 ou 1600 Oe. Les particules aciculaires d'oxyde de fer magnétique, préparées suivant le procédé de l'invention, peuvent être utilisées dans des couches d'enregistrement magnétique appliquées sur un grand nombre de supports non magnétisables, par exemple, des disques, du papier, des supports pelliculaires, etc. Ces oxydes peuvent être utilisés pour la prépnrntion de bandr'A mngnétiquor pour l'enregiptrrmtnt nudio, vidéo et pour l'instrumentation. Les supports appropriés peuvent être substratés par des méthodes connues. Ils sont généralement souples et, de façon générale, comprennent des substances telles que des films d'acétate de cellulose, d'acétal polyvinylique, de polystyrène, de polyesters tels que le polytéréphtalate d'éthylèneglycol qui peut être étiré biaxialemett. ou assymétriquement, de polycarbonates, etc. On peut aussi utiliser comme support du papier, des métaux tels que l'aluminium ou le laiton, etc. L'épaisseur du support peut varier dans un certain intervalle; toutefois les supports ont une épaisseur qui est généralement comprise entre environ 4 p et environ 300 u, souvent entre environ 6 p et environ 30 p et de préférence entre environ 12 p et environ 25 p. La face du support revêtue de la composition magnétique doit être aussi lisse que possible. Les liants qui peuvent être utilisés pour disperser les particules aciculaires d'oxyde magnétique comprennent tous les liants bien connus pour la préparation des couches d'enregistrement magnétique. On peut utiliser comme liants des polymères tels que des copolymères d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle, des copolymères de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile, des copolymères d'esters acryliques et/ou méthacryliques, du butyral polyvinylique, des copolymères de butadiène et de styrène, des terpolymères d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et d'anhydride maléique, réticulés ou non, des homopolymères ou des copolymères tels que des polyamides, des polyuréthanes, des polyesters, etc., ainsi que des mélanges de ces liants. On obtient de très bons résultats avec un copoly- mère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, partiellement hydrolysé et éventuellement réticulé par un isocyanate ou un produit analogue, ou en utilisant des polyuréthanes ou des polyesters ou un mélange de ces liants. La quantité de liant utilisée relativement à la quantité de parti- cules d'oxyde de fer est généralement comprise entre environ 10 %X et et environ 40. en masse et, de préférence, comprise entre environ 15 7% et environ 25 %. Les solvants qui peuvent être utilisés pour la préparation des dispersions magnétiques comprennent des produits organiques tels que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, la cyclohexanone, l'alcool butyrique, le chlorure de méthylène, etc., ainsi que leurs mélanges. Les couches magnétiques peuvent contenir d'autres additifs tels que des lubrifiants, ainsi qu'il est bien connu de l'homme de métier. Les éléments d'enregistrement magnétique -obtenus en utilisant des dispersions de particules aciculaires d'oxyde de fer magnétique préparées suivant l'invention, dans un liant approprié, présentent d'excellentes caractéristiques d'enregistrement et de reproduction. On peut mettre ceci en évidence en préparant, par une technique usuelle, une bande magnétique qui comprend une couche contenant de telles particules et en comparant les propriétés de cette bande avec celle d'une bande magnétique préparée par la même technique, mais en utilisant des particules aciculaires d'oxyde de fer magnétique comparables qui n'ont pas été préparées dans les conditions réductrices caractérisant le procédé de l'invention. Lorsqu'on effectue des mesures sur ces deux bandes, en utilisant des équipements usuels, la bande préparée en utilisant les particules aciculaires d'oxyde de fer magnétique obtenues suivant le procédé de l'invention présente une amélioration du rapport signal/bruit d'au moins 2 à 3 dB relativement à la bande de comparaison. Un procédé de mesure approprié est décrit ci-après. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention. Dans chacun de ces exemples, on utilise un sel ferreux de qualité "technique" (exemples 1 à 9 et 11) ou de qualité "pure pour analyse" (exemple 10), ce sel ferreux étant contaminé par des ions ferriques. On n'utilise pas de traitement spécifique pour éliminer ces ions ferriques ou en ajouter. Ces sels ferreux contiennent jusqu'à environ 0,5 % en masse d'ions ferriques, relativement à la masse du sel. Le sulfate ferreux de qualité "technique" utilisé dans les exemples 1 - 9 et 11 est vendu par USINOR 60160, Montataire France, sous la désignation Sulfate Ferreux Neige, norme NFU 43010, et le sulfate ferreux "pur pour analyse" utilisé à l'exemple 10 est vendu par Merck and Co., Rahway, New Jersey sous la désignation Réactif N0 3965. Le niveau de sortie des éléments d'enregistrement magnétique obtenus en utilisant des dispersions de particules aciculaires d'oxyde de fer magnétique préparées suivant certains des exemples ci-dessous, est mesuré à l'aide de procédés usuels, dans les conditions spécifiques suivantes Procédés de mesure 1. Conditions de mesure Appareil d'enregistrement Honewell 7600 Vitesse de défilement 18,75 cm/s Largeur de l'entrefer d'enregistrement 0,3 V Largeur de l'entrefer de lecture 0,3 p Largeur de piste 0,25 mm 2. Niveau de sortie On augmente le courant de polarisation, tout en réglant le niveau de sortie à 300 kHz, jusqu'à ce qu'on observe le niveau de sortie maximum. On augmente alors encore le courant de polarisation jusqu'à ce que le niveau de sortie à 300 kHz soit réduit de 2 dB au-dessous du maximum. On augmente le courant d'enregistrement jusqu'à ce que le niveau de sortie d'un signal sinusoïdal de fréquence 30 kHz contienne 1 % de l'harmonique 3 (90 kHz). Les niveaux de sortie sont exprimés en dB, par rapport à 1 mV aux bornes de la tête de lecture. EXEMPLE 1 - Dans une cuve de 20 litres, on introduit 10 litres d'eau déminéralisée, 1512 g (excès de 600 %) d'hydroxyde de sodium et 6 g d'hydrosulfite de sodium (S204Na2, 2H 20) comme agent réducteur. Après dissolution complète des constituants dans la solution, on abaisse la température et on la stabilise à 250C. En utilisant le système de dispersion et d'agitation décrit au brevet français 1 157 156 précité, on introduit, en 5 mn, dans la solution d'hydroxyde de sodium, une solution contenant 2 litres d'eau déminéralisée, 750 g de sulfate ferreux (Sa4Fe, 7H20), 34,3 g de sulfate de cobalt (SO4Co, 7H20) et 10 g d'hydrosulfite de sodium (S204Na2, 2H20). On maintient la solution obtenue à 250C pendant la réaction. mn après la fin de la précipitation, on insuffle progressivement de l'air dans la suspension d'hydroxyde ferreux maintenue à 250C, sous un débit de 30 1/h, en utilisant le dispositif de dispersion mentionné précédemment. Après 3 h d'oxydation, on porte la dispersion à l'ébullition pendant mn. La dispersion contient environ 20 g par litre d'oxyde ferrique alpha hydraté dopé au cobalt. On filtre la dispersion, on lave à l'eau déminéralisée et on sèche les particules d'oxyde ferrique alpha hydraté dopé au cobalt. On transforme les particules non magnétiques en particules magnétiques d'oxyde ferrique gamma dopé au cobalt, par les traitements thermiques usuels. Ainsi, on déshydrate à 27O'C les particules d'oxyde ferrique alpha hydraté et l'on obtient des particules d'oxyde ferrique alpha que l'on réduit à 325 C en particules d'oxyde ferrosoferrique et que l'on oxyde ensuite à 3250C pour obtenir des particules d'oxyde ferrique gamma. Les particules d'oxyde ferrique gamma dopé au cobalt résultantes ont une longueur moyenne de 0,6 p à 0,8 p et une acicularité moyenne de 10 à 15. EXEMPLE 2 - On peut mettre en oeuvre le -procédé de l'invention sans utiliser l'excès stoechiométrique élevé (au moins 500 %) d'hydroxyde alcalin, que l'on considérait jusqu'ici comme nécessaire dans les procédés analogues -17 de la technique antérieure (ainsi qu'indiqué au brevet français 2 060 273) . Cet exemple et certains exemples suivants illustrent cette caractéristique de l'invention. Dans une cuve de 20 litres, on introduit 640 g (excès de 90 %) d'hydroxyde de sodium et 4 g d'hydrosulfite de sodium, comme agent réducteur. Après complète dissolution des constituants dans la solution, on abaisse la température et on la stabilise à 250C. En utilisant le système de dispersion et d'agitation décrit au brevet français 1 157 156 précité, on ajoute à la solution d'hydroxyde de sodium, en environ 3 mn, une solution contenant 2 litres d'eau déminéralisée, 1123 g de sulfate ferreux, 54 g de sulfate de cobalt et 6 g d'hydrosulfite de sodium. On maintient la solution à 250C pendant la réaction. mn après la fin de la précipitation, on insuffle progressivement, dans la suspension d'hydroxyde ferreux maintenue à 250C, de l'air sous un débit croissant de 5 1/h à 60 1/h, en utilisant le dispositif de dispersion mentionné précédemment. Après 3 heures d'oxydation, on porte à l'ébullition pendant 30 mn. La dispersion contient environ 30 g/l d'oxyde ferrique alpha hydraté dopé au cobalt. On filtre la dispersion, on lave à l'eau déminéralisée et on sèche les particules non magnétiques d'oxyde ferrique alpha hydraté dopé au cobalt ainsi obtenues. On transforme ces particules non magnétiques en particules magnétiques d'oxyde ferrique gamma dopé au cobalt, par les traitements thermiques usuels. Ainsi, on déshydrate à 270C les particules d'oxyde ferrique alpha hydraté pour obtenir des particules d'oxyde ferrique alpha, on réduit ensuite à 3250C en particules d'oxyde:Eerr.osoferrique, puis on oxyde à 3250C pour obtenir des particules d'oxyde ferrique gamma. Les particules ainsi obtenues ont une longueur moyenne de 0,15 p à 0,2 p et une acicularité moyenne de 6 à 8. On disperse un échantillon de ces particules d'oxyde ferrique gamma dopé au cobalt dans un liant constitué par un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle partiellement hydrolysé (Rodopas, AXRH vendu par Rhône-Poulenc). On applique la dispersion obtenue sur un support de polyester épais de 19 p ou 23 p. Après couchage et évaporation des solvants, on calandre la couche magnétique et cette couche a une épaisseur finale de 5 p. La couche obtenue présente un coercitif (H) de 920 Oe. Le signal de sortie, déterminé comme indiqué précédemment, est le suivant: 2487w226 K 100 K 300 K Max. 300 K avec Max. 300 K sans courant courant de polarisation de polarisation + 0,5 + 4,5 + 8,5 + 8,5 + 9,0 EXEMPLE 3 - On opère dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2, dans une cuve de 20 1, en utilisant des solutions ayant les compositions suivantes Solution d'hydroxyde de sodium Eau déminéralisée 10 1 Hydroxyde de sodium (excès de 83 %) 210 g Hydrosulfite de sodium 5 g Solution de sel ferreux Eau déminéralisée 2 1 Sulfate ferreux 380 g Sulfate de cobalt 17 g Hydrosulfite de sodium 3 g Les températures de précipitation et d'oxydation ainsi que la durée de précipitation sont les mêmes qu'à l'exemple 2, mais la durée de la phase d'oxydation de la suspension est de 2 h au lieu de 3 h (le débit d'air étant le même qu'à l'exemple 2). Dans cet exemple, la concentration finale en goethite du milieu réactionnel est de 10 g/l environ. Les particules aciculaires d'oxyde ferrique gamma dopé au cobalt, obtenues après traitement comme à l'exemple 2, ont une longueur moyenne comprise entre 0,05 p et Gl p et une acicularité moyenne comprise entre 5 et 7. On disperse un échantillon de ces particules d'oxyde ferrique gamma dopé au cobalt et on applique la dispersion sur un support suivant le procédé de l'exemple 2. On obtient une couche d'enregistrement magnétique ayant un coercitif (H c) de 940 Oe. Le niveau de sortie en dB de la couche est le suivant: K 100 K 300 K Max. 300 K avec Max. 300 K sans courant courant de polarisation de polarisation +2,0 + 4,5 + 8,0 + 9,0+ 10 EXEMPLE 4 - On opère dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2, dans une cuve de 20 1, en utilisant des solutions ayant les compositions suivantes: Solution d'hydroxyde de sodium Eau déminéralisée 10 1 Hydroxyde de sodium (excès de 85 %) 400 g Hydrosulfite de sodium 4,5 g Solution de sel ferreux Eau déminéralisée 2 1 Sulfate ferreux 750 g Sulfite de sodium 6 g Dans cet exemple, on remplace, dans la solution de sel ferreux, l'hydrosulfite de sodium par du sulfite de sodium. Les températures de précipitation et d'oxydation ainsi que la durée de précipitation sont les mêmes qu'à l'exemple 2, mais la durée de la phase d'oxydation est de 1 h 30 mn au lieu de 3 h (le débit d'air étant le même qu'à l'exemple 2) et la concentration en goethite dopée au cobalt dans la suspension résultante est de 20 g/l environ. Les particules aciculaires d'oxyde ferrique gamma obtenues ont une longueur moyenne comprise entre 0,1 p et 0,15 p et une acicularité moyenne comprise entre 7 et 8. EXEMPLE 5 - On opère dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2, en utilisant une cuve de 20 1 et des solutions ayant les compositions suivantes Solution d'hydroxyde de sodium Eau déminéralisée 10 1 Hydroxyde de sodium (excès de 62 %) 700 g Hydroquinone 10 g Solution de sel ferreux Eau déminéralisée 2 1 Sulfate ferreux 1500 g Sulfite de sodium 10 g Les températures de précipitation et d'oxydation, ainsi que la durée de précipitation, sont les mêmes qu'à l'exemple 2 mais la durée de la phase d'oxydation est de 4 h au lieu de 3 h (le débit d'air étant le même qu'à l'exemple 2) et la concentration finale en goethite du milieu réactionnel est de 40 g/l environ. Les particules aciculaires d'oxyde ferrique gamma obtenues ont une longueur moyenne comprise entre 0,2 p et 0,25 p environ et une acicularité moyenne de 8 à 10. EXEMPLE 6 - Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre à plus grande échelle, en permettant d'obtenir des particules magnétiques présentant des dimensions, une morphologie et une composition uniformes, avec des durées de réaction relativement courtes. Cet exemple illustre cette caractéristique particulière de l'invention. Dans une cuve de 500 litres, on introduit 250 litres d'eau déminéra- lisée, 12 kg (excès de 70 %) d'hydroxyde de sodium et 50 g d'hydrosulfite de sodium, comme agent réducteur. Après dissolution complète des consti- tuants dans la solution, on abaisse la température et on la stabilise à 250C. A l'aide du dispositif de dispersion et d'agitation décrit au brevet français 1 157 156 précité, on ajoute à la solution d'hydroxyde de sodium, en 5 mn, une solution contenant 50 litres d'eau déminéralisée, 23,5 kg de sulfate ferreux, 200 g de sulfate de cobalt et 50 g d'hydrosul- fite de sodium. On maintient la solution à 25 C pendant la réaction. mn après la fin de la précipitation, on insuffle progressivement de l'air dans la suspension d'hydroxyde ferreux maintenue à 250C, sous un débit de 750 1/h, en utilisant le dispositif de dispersion mentionné précédemment. Après 2 h 30 mn d'oxydation, on porte la dispersion à l'ébullition pendant 30 mn. La dispersion contient environ 25 g/l d'oxyde ferrique alpha hydraté dopé au cobalt. On filtre la dispersion, on lave à l'eau déminéralisée et on sèche les particules non magnétiques d'oxyde ferrique alpha hydraté dopé au cobalt ainsi obtenues. On transforme ces particules non magnétiques en particules magnétiques d'oxyde ferrique gamma dopé au cobalt, par les traitements thermiques usuels. Ainsi, on déshydrate à 270C les particules d'oxyde ferrique alpha hydraté en particules d'oxyde ferrique alpha, on réduit à 350C en parti- cules d'oxyde ferrosoferrique et on oxyde à 3500C en particules d'oxyde ferrique gamma. Les particules résultantes ont une longueur moyenne de 0,15 p à 0,2 p et une acicularité moyenne de 7 à 8. On disperse un échantillon de ces particules d'oxyde ferrique gamma dopé au cobalt et on applique la dispersion sur un support, en utilisant le procédé de l'exemple 2. On obtient une couche d'enregistrement magné- tique ayant un coercitif (H) de 800 Oe. Le signal de sortie en dB de la couche est le suivant: K 100 K 300 K 1Max. 300 K avec courant Max. 300 K sans courant de polarisation de polarisation O +2,0 6,0 + 8,0 + 8,0 EXEMPLE 7 - * On opère dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2, en utilisant une cuve de 20 1 et des solutions ayant les compositions suivantes Solution d'hydroxyde de sodium Eau déminéralisée 10 1 Hydroxyde de sodium (excès de 190 7%) 1000 g Hydrosulfite de sodium 3 g Solution de sel ferreux Eau déminéralisée 2 1 Sulfate ferreux 1200 g Hydrosulfite de sodium 10 g Les températures de précipitation et d'oxydation, la durée de précipitation sont les mêmes qu'à l'exemple 2 mais la durée de la phase d'oxydation est de 3 h 30 mn au lieu de 3 h (le débit d'air étant le même qu'à l'exemple 2) et la concentration finale en goethite du milieu réactionnel est de 32 g/l environ. La longueur moyenne des particules aciculaires d'oxyde ferrique gamma obtenues est comprise entre 0,15 p et 0,25 p et leur acicularité moyenne est de 7 à 8. EXEMPLE 8 - Comme indiqué préalablement, si on n'utilise par un agent réducteur dans le procédé, il se forme au cours de la précipitation des produits secondaires indésirables tels que de la magnétite cubique. Cet exemple illustre cette caractéristique de l'invention. Essai A Dans une cuve de 20 litres, on introduit 10 litres d'eau déminéralisée, 1708 g (excès de 600 %/) d'hydroxyde de sodium et 10 g d'hydrosulfite de sodium comme agent réducteur. Après dissolution complète des constituants dans la solution, on abaisse la température et on la stabilise à 450C. A l'aide du dispositif de dispersion et d'agitation décrit précédemment, on ajoute dans la solution d'hydroxyde de sodium, en 3 mn environ, une solution contenant 2 litres d'eau déminéralisée, 808 g de sulfate ferreux, g de sulfate de cobalt et 10 g d'hydrosdlfite de sodium. La température de la solution est maintenue à 450C pendant la réaction. 30 mn après la fin de la précipitation des hydroxydes, on insuffle progressivement de l'air dans la suspension maintenue à 450C, sous un débit de 15 1/h, en utilisant le dispositif de dispersion mentionné précédemment. Après 4 heures d'oxydation, on porte la dispersion à l'ébullition pendant 30 mn. La dispersion contient environ 22 g/l d'oxyde ferrique alpha hydraté dopé au cobalt. On filtre la dispersion, on lave à l'eau déminéralisée et on sèche les particules non magnétiques d'oxyde ferrique alpha hydraté dopé au cobalt. On effectue une micrographie électronique d'un échantillon de ces particules, que l'on désigne comme 8-A-1. On répète le mode opératoire décrit ci-dessus avec les mêmes solutions d'hydroxyde de sodium et de sel ferreux, mais en utilisant des excès stoechiométriques d'hydroxyde de sodium de 400 %, 300 %, 200 %, 100 % et 50 %, respectivement. On effectue des micrographies électroniques des échantillons de particules d'oxyde ferrique alpha hydraté dopé au cobalt obtenues dans cet essai, que l'on désigne respectivement 8-A-2, 8-A-3, 8-A-4, 8-A-5 et 8-A-6. Toutes les micrographies électroniques (grossisse- ment 22 000) de l'essai A sont reproduite au dessin annexé, figures lA et 1B. Essai B On répète le procédé de l'essai A avec les mêmes solutions d'hydroxyde de sodium et de sel ferreux, mais en omettant d'introduire un agent réducteur. A titre comparatif avec les micrographies préparées pour l'essai A, on effectue des micrographies électroniques des échantillons de particules d'oxyde ferrique alpha hydraté dopé au cobalt obtenues avec des excèàr stoechiométriques d'hydroxyde de sodium de 500 %, 400 %, 300 %, %, 100 % et 50 %. Ces micrographies électroniques (grossissement 22 000), 8-B-1 à 8-B-6, sont reproduite au dessin annexé. Les micrographies électroniques des substances obtenues aux essais A et B mettent clairement en évidence qu'en l'absence d'un agent réducteur, il se forme des cristaux cubiquesde magnétite lorsqu'on diminue progressi- vement l'excès d'hydroxyde de sodium utilisé. Ces cristaux de magnétite sont déjà visibles sur la micrographie électronique 8-B-3 (essai stoechio- métrique d'hydroxyde de sodium de 300 %) et ces cristaux dominent nettement sur la micrographie électronique 8-B-6 (excès stoechiométrique d'hydroxyde de sodium de 50 %). Par contre, on n'observe aucune trace de cristaux cubiques de magnétite sur les micrographies électroniques 8-A-1 à! 8-A-6. En outre, les micrographies électroniques montrent clairement que les particules d'oxyde ferrique alpha hydraté formées suivant le procédé de l'invention, avec un agent réducteur, sont plus homogènes du point de vue dimension et morphologie que les particules correspondantes obtenues sans agent réducteur. Grâce à cette homogénéité, les oxydes de fer magnétiquespréparés à partir de ces particules présentent des caractéristiques d'enregistrement et de reproduction magnétiques supérieures. EXEMPLE 9 - On répète l'exemple 2 en utilisant les solutions suivantes Solution d'hydroxyde de sodium Eau déminéralisée 10 1 Hydroxyde de sodium (excès de 90 %) 640 g Solution de sel ferreux Eau déminéralisée 2 1 Sulfate ferreux 1123 g Sulfate de cobalt 54 g Hydrosulfite de sodium 10 g Les particules d'oxyde ferrique gamma dopé au cobalt obtenues ont une longueur moyenne de 0,05 p à 0,2 p et une acicularité moyenne de 6 à 8. EXEMPLE 10 - On répète le procédé de l'exemple 2, en utilisant les solutions suivantes: Solution d'hydroxyde de sodium Eau déminéralisée 10 1 Hydroxyde de sodium (excès de 100 %) 432 g Hydrosulfite de sodium 6 g Solution de sel ferreux Eau déminéralisée 2 1 Sulfate ferreux 750 g Sulfate de cobalt 34,3 g Hydrosulfite de sodium 10 g On répète le procédé et les conditions de l'exemple 2, sauf que l'on insuffle de l'air dans la suspension des particules d'oxyde ferreux, sous un débit de 30 1/h. La concentration des particules d'oxyde ferrique alpha hydraté dans la suspension obtenue est de 20 g/l. Les particules d'oxyde ferrique gamma dopé au cobalt obtenues ont une longueur moyenne de 0,15 p à 0,2 p et une acicularité moyenne de 8 à 10. EXEMPLE 11 - Comme indiqué précédemment, les particules d'oxyde de fer magnétiques préparées suivant le procédé de l'invention peuvent contenir du fer ferreux comme ions dopants. Pour illustrer cette caractéristique de l'invention, on répète le procédé de l'exemple 6, sauf que les particules d'oxyde ferrique alpha hydrat7u cobalt sont déshydratées à 270C en particules d'oxyde ferrique alpha et oxydées à 325 C en particules d'oxyde ferroso- ferrique dopé au cobalt, contenant environ 20 atomes % de fer ferreux relativement à la totalité du fer (la composition théorique de la magnétite étant d'environ 33 atomes 7% de fer ferreux relativement à la totalité du fer). Ces particules d'oxyde ferrosoferrique dopé au cobalt ont une longueur moyenne de 0,15 p à 0,2 pI et une acicularité moyenne de 7 à 8. On disperse un échantillon de ces particules d'oxyde ferrosoferrique dopé au cobalt et on couche cette dispersion sur un support, en utilisant le procédé de l'exemple 2. On obtient une couche d'enregistrement magné- tique ayant un coercitif (H) de 973 Oe. Le niveau de sortie en dB de la couche est le suivant: K 100 K 300 K Max. 300 K avec courant Max. 300 K sans courant de polarisation de polarisation - 2,5 + 2,0 + 8,0 + 9,5 + 8,0 EXEMPLE 12 - Suivant un mode de mise en oeuvre de l'invention, on peut réduire en ions ferreux les ions ferriques contaminant la solution de sel ferreux, en soumettant cette solution à la réduction électrolytique avant de commencer la précipitation des particules d'hydroxyde ferreux. Dans un récipient de 20 litres, on introduit 10 litres d'eau déminé- ralisée, 640 g (excès de 90 %) d'hydroxyde de sodium et 4 g d'hydrosulfite de sodium comme agent réducteur. Après dissolution complète des constituants de la solution, on abaisse la température et on la stabilise à 250C. On prépare une solution contenant 2 litres d'eau déminéralisée, 1123 g de sulfate ferreux "technique" ou "pur pour analyse" et 54 g de sulfate de cobalt. On soumet cette-solution à la réduction électrolytiqte. dans. une cellule d'électrolyse à courant continu (en chassant l'air de la cellule, par exemple, par un gaz inerte non oxydant tel que l'azote) et en isolant l'anode dans une solution d'anolyte séparée renouvelable>pour empêcher la réoxydation de Fe en Fe à l'anode. On peut isoler par une barrière constituée soit par une membrane perméable aux cations, c'est-à-dire qui n'est pas poreuse et qui n'est pas perméable aux anions, soit par une membrane poreuse c'est-à-dire qui est perméable à la fois aux anions et aux cations, la membrane étant placée entre l'anode et la cathode pour bloquer l'accès de la solution de sulfate ferreux à l'anode et empocher ainsi la production d'ions ferriques à partir d'ions ferreux sur l'anode. Une cellule susceptible d'être adaptée à cet effet est décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 036 715. Lorsque l'on constate par l'une 24877w26 quelconque des techniques usuelles appropriées que tous les ions ferriques introduits avec le sulfate ferreux ont été réduits en ions ferreux, on ajoute la solution à la solution d'hydroxyde de sodium (en la protégeant soigneusement de toute réoxydation au cours de cette opération) , en environ 3 mn. On maintient la solution dans la cuve à 252C pendant la réaction. On peut ensuite traiter la suspension résultante d'hydroxyde ferreux comme décrit à l'exemple 2. Les particules d'oxyde ferrique gamma dopé au cobalt résultantes ont une longueur moyenne d'environ 0,15 P à 0, 2 p et une acicularité moyenne d'environ 6 à 8. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de particules aciculaires d'oxyde de fer magnétique consistant (a) à ajouter une solution aqueuse de sel ferreux à une solution aqueuse contenant un excès d'hydroxyde alcalin relativement à la quantité stoechiométriquement nécessaire, tout en évitant pratiquement totalement tout excès local de sel ferreux, afin de former une dispersion aqueuse de particules d'hydroxyde ferreux; (b) à oxyder ces particules pour former des particules d'oxyde ferrique alpha hydraté non magnétique et (c) à transformer ces particules non magnétiques en particules d'oxyde de fer magnétique par déshydratation et réduction ou par déshydratation, réduction et oxydation, procédé caractérisé en ce que la solution de sel ferreux est soumise à des contitions réductrices avant ou durant son addition à la solution d'hydroxyde alcalin, afin de réduire en ions ferreux les ions ferriques qui contaminent la dite solution de sel ferreux. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient les conditions réductrices par addition de la solution de sel ferreux à la solution d'hydroxyde alcalin)en présence d'une quantité d'agent réducteur suffisante pour réduire les ions ferriques en ions ferreux. 3 - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme réducteur un composé inorganique. 4 - Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par le sulfite de sodium et l'hydrosulfite de sodium. 5 - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent réducteur un composé organique. 6 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par un dihydroxybenzène et une hydroxylamine. 7 - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par un sulfite, un hydrosulfite, un dihydroxybenzène et une hydroxylamine. 8 - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute un agent réducteur à l'une au moins des solutions de sel ferreux ou d'hydroxyde alcalin. 9 - Procédé conforme à la revendication 8, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution de sel ferreux, un agent réducteur choisi dans le groupe constitué par le sulfite de-sodium et l'hydrosulfite de sodium, en quantité comprise entre environ 10 meq et 100 meq par mole de sel ferreux. - Procédé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute, à la solution d'hydroxyde alcalin, un agent réducteur choisi dans le groupe constitué par l'hydrosulfite de sodium, l'hydroquinone et le chlorhydrate d'hydroxylamine, en quantité comprise entre environ 2 meq et 12 meq par litre. Il - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise un excès stoechiométrique d'hydroxyde alcalin au plus-égal à 250 %. 12 - Procédé conforme à la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise un excès stoechiométrique d'hydroxyde alcalin compris entre % et 100 %. 13 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'hydroxyde alcalin est un hydroxyde de sodium ou de potassium. 14 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le sel ferreux est choisi dans le groupe constitué par le chlorure ferreux et le sulfate ferreux. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on dope les particules magnétiques par des ions d'un métal dopant. 16 - Procédé conforme à la revendication 15, caractérisé en ce que les ions d'un métal dopant sont choisis dans le groupe constitué par les ions cobalt, fer ferreux, nickel, chrome, zinc, cadmium, manganèse, calcium, étain, samarium et europium. 17 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 15 et 16, caractérisé en ce que les ions d'un métal dopant sont présents dans la solution de sel ferreux. 18 - Procédé conforme à la revendication 17, caractérisé en ce que les ions d'un métal dopant sont des ions cobalt. 19 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'on déshydrate et réduit les particules non magnétiques d'oxyde ferrique alpha hydraté pour obtenir des particules d'oxyde ferrosoferrique. 20 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'on déshydrate, réduit puis oxyde les particules non magnétiques d'oxyde ferrique alpha hydraté pour obtenir des particules d'oxyde ferrique gamma.