Brevet FR2486522A1 — publié le 19820115

Le procédé de l'invention concerne la préparation d'iodo alcools à chasne perfluoroalkyle. Ce procédé consiste à additionner un iodure de per- fluoroalcane CF3(CF2)nI que nous désignerons sous le terme gé- nérique RFI à un alcool éthylénique. Il existe divers procédés permettant d'additionner les iodures RFI à des composés éthyléniques. Cependant ces procédés ne donnent que des rendements médiocres dans le cas des alcools éthyléniques et notamment dans le cas de l'alcool allylique. Cette addition peut s'effectuer par exemple par voie radicalaire initiant la réaction par une élévation de tempéra- ture (R.N. Haszeldine, J. Chem. Sac. 1953 p. 1199, USP 3 016 406 et 3 016 407), par irradiation par les rayons UV (article de R.N. Haszeldine déjà cité, J.D. Park, J. Org. Chem. 26 1961 p. 2086 et D. Cantacuzene J. Chem. Soc. Perkin I 1977 p. 1365), par l'intermédiaire des dérivés azolques (N. O. Brace, J. Org. Chem. 27 1962 p. 3027 et USP 3 083 224, 3 145 222 et 3 257 407). Il est également possible de catalyser l'addition par le système d'Assher (J. Chem. Soc. 1961 p. 2261), le catalyseur étant un mélange de sels cuivreux et cuivriques et d'amines. Ce procédé a été étendu à des molécules fluorées par D.J. Burton (Tetrahedron Letters 1966 p. 5163) N.O. Brace (J. Org. Chem. 44 1979 p. 212) et décrit dans le BF 2 103 459. Si tous ces systèmes permettent d'additionner RFI à un composé éthylénique, ils présentent l'inconvénient de n'abou- tir qu'à des rendements médiocres et très variables suivant la nature de l'initiateur et celle de l'oléfine utilisée. Il n'e- xiste pas de catalyseur universel et en particulier il n'existe pas de système capable de provoquer l'addition quantitative de RFI sur les alcools éthyléniques. C'est ainsi que l'addition photochimique suivant J. D. Park, ou le procédé décrit dans le BF 2 103 459 donnent un taux de transformation de seulement -55 % avec l'alcool allylique. La demanderesse a mis au point un procédé qui utilise comme catalyseur certains sels des couples Hg++/Hg+ ou Mn3+/Mn++. Ces catalyseurs permettent d'opérer à une température proche de la température ambiante, l'addition pratiquement quantita- tive de RFI aux alcools éthyléniques et en particulier à l'al- cool allylique. La réaction est conduite de préférence en pré- sence d'un excès d'alcool qui peut jouer le r le de solvant avec éventuellement adjonction d'un autre solvant tel que le DMF par exemple, ce qui augmente la vitesse de réaction. Celle- ci est en général très rapide et il est en particulier possible d'obtenir des transformations quantitatives dans le cas de l'alcool allylique avec des temps de réaction de l'ordre de 2 heures. Les divers paramètres: excès d'alcool, rapport Hg++/Hg+, rapport Hg/RFI, température, ne sont pas critiques. Toutefois, pour obtenir des rendements quantitatifs avec des durées de réaction aussi courtes que possible, il est préféra- ble d'employer un excès d'alcool et un rapport Hg+/Hg++ infé- rieur à 1. De même, la vitesse de réaction augmente avec la température, mais en pratique il est inutile de dépasser des températures de l'ordre de 35 à 40 C. La langueur de la chatne perfluaroalkyle n'a que peu d'influence sur le rendement et la vitesse de réaction. Celle-ci doit 8tre arrêtée dès que le RFI est entièrement consommé, sinon l'iodhydrine formée risque de se dégrader. Les couples les plus efficaces sont les iodures mer- cureux/mercurique, le couple acétate mercureux/iodure mercuri- que, et le couple acétylacétonates de Mn++/Mn3+. Avec l'alcool allylique et les alcools non saturés a w on obtient un seul isomère suivant la réaction: RFI + CH = CH-CH 2OH - R F-CH 2-CHI-CH OH En revanche, avec les alcools ayant une double liaison interne ou une substitution sur le carbone adjacent, qu'ils soient primaires ou secondaires, on obtient un mélange d'isomè- res. Tous ces produits sont des intermédiaires et peuvent être utilisés pour la fabrication de tensio-actifs fluorés et pour l'obtention de dérivés hydro et oléophobes utiles en parti- culier pour le traitement des textiles, cuir, papier, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 250 ml avec agitateur magnétique on met 0,1 mole (5,8 g) dtalcool allylique, 5 ml de DMF, 1,5. 3 moles (0,98 g) de Hg2I2, 3. 10- 3 moles (1,36 g) de HgI2 et 20. 10- moles (8,92 g) de C6F13I. On porte à 350C. Au bout de 1 H 30, tout le RFI est consommé et transformé en produit d'addition C6F13-CH2-CHI- CH20H. Le rendement vérifié par C.P.V., RMN (H1 et F19) est quantitatif. Il est possible de séparer le produit de la réaction en versant le mélange réactionnel dans 250 ml d'eau. La couche dense est décantée et extraite avec du CCl4. Après séchage, traitement au noir animal et évaporation du CCl4, on obtient 17. 10'3 moles (8,57 g) d'iodhydrine (rendement 85 %) qui se présente sous la forme d'un solide blanc sublimable de point de fusion 490C. EXEMPLES 2 à 5 On conduit diverses opérations en changeant les para- mètres de la réaction et la longueur de la chatne perfluorée. Les résultats sont récapitulés dans le tableau I. L'iodhydrine en C4F9 se présente sous forme d'un liquide de point d'ébullition 70-750C sous 2 Torr, celle en C8F17 sous forme d'un solide blanc sublimable de point de fusion 82"C. TABLEAU I m.., EXEMPLES 2 3 4 5 ralcool allyliquEj/[RRF 5 5 5 5 mole/mole rF 2F/[Hg2I2] 13,3 26,6 9 13,3 (mole/mole) . ......... gH92I2 /[HgI21 0,25 0,125 0,5 0,25 (mole/mole) DMF cDMF RI250 250 250 250 cc/mole RFI i...... . . ...... l R CF C4F C4F CF C8F17 F 4 94 9 4 9 8 17 TOC 35 35 35 35 Transformation du R I F 100% 100oo% oo100 % 100oo en produits d'addition Temps total de réaction 1,4 1,5 2 15 1,4 205 2 1,5 en h m m...,m { EXEMPLES 6 à 11 On répète l'exemple 1 mais en opérant avec divers alcools. Les résultats sont donnés dans le tableau II ci-des- sous. TABLEAU II Nbre d'alcools Taux de trans- Ex Alcool Durée isomères formation du _géométriques RFdI enaddproduiton d' addition 6 Butène-1 ol-4 4 h 1 100 % 7 Pentène-4 ol-1 # 4 j 2 100 % 8 Butène-2 ol-1 4 h 30 3 100 % ,,- i, i-_ i., , 9 Hexène-3 ol-1 7 j 4 95 % 1510 Butène-3 ol-2 2 h 2 99 % il11Méthyl allyl alcool 4 j 2 95 % EXEMPLE 12 Dans les conditions expérimentales de l'exemple 2 mais en opérant à 500 C et en remplaçant les sels de mercure par des quantités équivalentes d'acéthylacétonates de Mn3+ et Mn2+, après une durée de réaction de 96 heures la transformation de C4FgI91 en (perfluorobutyl)-3 iodo-2 propanol (RF - CH2 - CHI - CH20H) est totale. - -6- REVENDICATION5 1- Procédé de préparation d'ioda alcools à chaîne perfluoro- alkyle par réaction d'iodo perfluoroalcanes sur des alcools non saturés caractérisé par l'emploi comme catalyseur du cou- ple iodure mercureux/iodure mercurique, acétate mercureux/io- dure mercurique et/ou acétylacétonate manganeux/acétylacétona- te manganique. 2- Procédé selon la revendication 1 o la température de la réaction est comprise entre 35 et 40 C. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 o l'alcool non saturé est l'alcool allylique. 4- Procédé selon la revendication 3 o le couple redox utilisé est le couple iodure mercureux/iodure mercurique.