Brevet FR2494255A1 — publié le 19820521

L'invention a trait à un perfectionnement au procédé pour la production de soufre avec récupération améliorée d'énergie à partir d'un gaz renfermant H2S et SO2, et au moins un composé choisi parmi H2 et CO. La préparation du soufre par le procédé CLAUS à partir d'un gaz renfermant de l'hydrogène sulfuré est bien connue dans l'indus- trie. Elle consiste en une oxydation ménagée de l'hydrogène sulfuré par l'oxygène ou l'air, ladite oxydation étant prolongée au contact d'un catalyseur. Le gaz renfermant de l'hydrogène sulfuré, encore appelé gaz acide, est amené dans un étage de réaction thermique dans lequel un tiers de l'hydrogène sulfuré est transformé en SO2 en présence d'oxygène ou d'air et une certaine quantité de soufre est formée. Le mélange gazeux réactionnel issu de l'étage de réaction thermique est ensuite soumis à un refroidissement indirect permettant de récupérer les calories qu'il contient en produisant de la vapeur, et ledit mélange refroidi est dirigé vers un étage de condensation dans lequel le soufre contenu dans le mélange gazeux est séparé par condensation. Pour pousser plus loin la production de soufre, qui à ce stade est encore très incomplète, le mélange gazeux issu de l'étage de condensation est réchauffé puis amené à un ou plusieurs étages de réaction catalytique renfermant un catalyseur approprié, dit catalyseur CLAUS, au contact duquel SQ2 réagit avec H2S pour former une nouvelle quantité de soufre. La conversion catalytique nécessite généralement une pluralité d'étages catalytiques en série, à savoir un étage catalytique primaire, opérant à des températures comprises entre 2000 C et 4600 C, suivi d'un ou plusieurs étages catalytiques opérant à des températures comprises entre le point de rosée du soufre et 300 C et généralement inférieures aux températures régnant dans l'étage catalytique primaire, chaque étage catalytique étant précédé d'un réchauffeur pour le mélange gazeux à traiter et suivi d'une zone de condensation dans laquelle le soufre formé est séparé. Les gaz résiduaires issus du dernier étage de réaction catalytique, qui renferment encore de faibles quantité& de composés sulfurés tels que SO2,H 2S, CS, COS, soufre vapeur et/ou vésiculaire, passent éventuel- lement dans un étage d'épuration, par exemple une zone catalytique additionnelle renfermant un catalyseur de type CLAUS ou autre opérant à des températures inférieures au point de rosée du soufre et soumise périodiquement à une régénération, ledit étage d'épuration retenant encore une forte proportion des composés soufrés présents dans lesdits gaz résiduaires, puis les gaz résiduaires épurés sont dirigés vers un étage d'incinération pour être ensuite rejetés à l'atmosphère. Le gaz acide amené à l'étage de réaction thermique renferme, en plus de 11H2S, du C02 et éventuellement des hydrocarbures. Dans l'étage de réaction thermique, qui opère à des températures élevées de l'ordre de 1. 0000 C à 1.5500 C, l'hydrogène sulfuré fait non seulement l'objet d'une combustftÈn ménagée en SO2, ce dernier réagissant avec H2S pour former une certaine quantité de soufre, mais se dissocie également thermiquement en soufre et hydrogène, cette dissociation, et par suite la quantité d'hydrogène formée, augmentant avec la tempéra- ture. Cet hydrogène libéré réagit en outre sur le C02, présent dans le gaz acide renfermant H2S ou produit dans l'étage de réaction thermique par combustion des hydrocarbures pouvant être contenus dans le gaz acide, avec formation de CO et d'eau. Le mélange gazeux réactionnel provenant de l'étage de réaction thermique renferme donc une certaine proportion d'hydrogène et de CO. Ces composés traversent les divers étages catalytiques sans subir de transformation et ne sont que faiblement oxydés dans l'étage d'incinération thermique, voire même pas du tout si l'incinération est effectuée à des températures inférieures à 5000 C. Ainsi pour une unité CLAUS produisant 1.000 tonnes de soufre par jour suivant le procédé précité à partir d'un gaz acide renfermant 81 % en volume d'H 2S, 1 % d'hydrocarbures, et le reste de C02, les fumées évacuées à l'atmosphère, après inciné- ration des gaz résiduaires issus du ou des étages de réaction catalytique ou de l'étage subséquent d'épuration s'il existe, renferment par heure environ 3.100 Nm3 d'hydrogène et 780 Nm3 de CO, ce qui correspond à une énergie calorifique perdue d'environ 40 x 109 joules par heure. La présente invention propose un perfectionnement au procédé de production de soufre à partir d'un gaz renfermant H 2S et SS 2 et au moins un composé choisi parmi H2 et CO, et en particulier à partir d'un mélange gazeux obtenu en effectuant l'oxydation ménagée, à température élevée de l'ordre de 1.000 C à 1.550 C, d'un gaz renfer- mant H2S, qui permet, sans perturber la réaction CLAUS de production de soufre à partir de H 2S et SO2 et sans investissements importants, d'assurer une oxydation notable des composés H 2 et CO lors de la phase primaire de réaction catalytique et de récupérer un complément d'énergie correspondant à l'énergie libérée par cette oxydation, la récupération d'énergie étant réalisée sous la forme d'une production supplémentaire de vapeur lors de la condensation du soufre présent dans les gaz issus de l'étage catalytique. Le perfectionnement suivant l'invention au procédé pour la production de soufre avec récupération améliorée d'énergie à partir d'un gaz renfermant H 2S et S02 et, en'outre, au moins un composé choisi parmi H2 et CO, dans lequel onT-ait passer ledit gaz à travers un catalyseur CLAUS contenu dans un étage catalytique primaire opérant entre 2000 C et 460 C pour former du soufre par réaction d'H 2S sur SQ puis on soumet le mélange réactionnel issu dudit étage à un 2' échange de chaleur indirect avec de l'eau pour condenser le soufre contenu dans ledit mélange avec production de vapeur d'eau, se carac- térise en ce qu'au moins le dernier huitième du catalyseur rencontré par le gaz passant dans l'étage catalytique primaire consiste en une masse catalytique composite formée d'un support en oxyde réfractaire favorisant la réaction de CLAUS sur lequel est fixé au moins un composé de métal de transition, et en ce que la mise en contact du gaz avec la masse catalytique composite est réalisée à une température supérieure à 300 C, de manière à réaliser l'oxydation de l'hydrogène et du CO. La quantité de masse catalytique composite présente dans l'étage catalytique primaire peut aller du huitième à la totalité de la quantité globale de catalyseur contenu dans ledit étage. Toutefois pour des raisons économiques, la quantité de masse catalytique composite ne représente pas plus de 60 % de la quantité globale de catalyseur utilisé dans l'étage catalytique primaire. Suivant une forme particulière de mise en oeuvre de l'invention, le gaz renfermant H2S, S02, et H2 et/ou CO, traverse tout d'abord un catalyseur CLAUS classique disposé dans un premier réacteur catalytique puis la masse catalytique composite placée dans un deuxième réacteur catalytique disposé à la suite du premier réacteur, l'ensemble desdits premier et deuxième réacteurs constituant l'étage catalytique primaire. Suivant une autre forme particulière de mise en oeuvre de l'invention, le gaz renfermant H2S, S02' et H2 et/ou CO, traverse tout d'abord un catalyseur CLAUS classique puis la masse catalytique composite, ladite masse catalytique composite étant disposée à la suite et contre le catalyseur CLAUS classique dans un même réacteur constituant l'étage catalytique primaire. Dans l'une ou l'autre de ces formes particulières de mise en oeuvre, le rapport en poids de la quantité de catalyseur CLAUS clas- sique à la quantité de la masse catalytique composite est compris avantageusement entre 1: 1 et 8: 1, et se situe de préférence entre 1: 1 et 4: 1. Le temps de contact du gaz renfermant H2S, S02Y et H2 et/ou CO avec la masse catalytique composite, qui dépend du volume de la masse catalytique traversée par ledit gaz et donc de la quantité de masse catalytique composite présente dans l'étage catalytique primaire, et également du débit de gaz à travers ladite masse, peut varier assez largement suivant que la masse catalytique composite a essentiellement pour fonction de catalyser l'oxydation ou la transfor- mation des composés H et CO ou qu'elle doit également jouer une part active comme catalyseur CLAUS pour la réaction de SQ2 sur-H2S. Des temps de contact compris entre 0,5 et 8 secondes donnent généralement satisfaction. Dans le cas des mises en oeuvre particulières précitées pour lesquelles le gaz renfermant H2S, SQ2, H2 et/ou CO traverse d'abord un catalyseur CLAUS classique avant de traverser la masse catalytique composite, les temps de contact tc et tm dudit gaz d'une part avec le catalyseur CLAUS classique et d'autre part avec la masse catalytique composite sont plus particulièrement compris entre 1,5 et 8 secondes pour tc et 0,5 et 3 secondes pour tm et tels que le rapport tc: tm se situe entre 1: 1 et 8: 1 et de préférence entre 1: 1 et 4: 1. Ces valeurs des temps de contact sont données pour des conditions standards de pression et de température. Dans le cadre de l'invention, on entend par catalyseur CLAUS classique, tout catalyseur habituellement utilisé pour promouvoir la réaction de CLAUS de formation de soufre par réaction de SQ2 sur H2 S. Conviennent tout particulièrement à cet effet les catalyseurs CLAUS choisis dans le groupe formé par les alumines, la bauxite, les oxydes de titane ou de zirconium et notamment TiO2 et ZrO., les silices, les zéolithes naturelles ou synthétiques, et les mélanges de tels produits. Comme indiqué précédemment la masse catalytique compo- site est constituée par un support d'oxyde réfractaire favorisant la réaction CLAUS sur lequel est fixé au moins un composé de métal de transition. Le support de ladite masse catalytique peut être choisi notamment dans le groupe précité des catalyseurs CLAUS classiques, c'està-dire parmi les alumines, la bauxite, les oxydes de titane ou de zirconium, la silice, les zéolithes, et les mélanges de tels produits. Le ou les composés de métal de transition présents sur ledit support sont choisis avantageusement parmi les composés, notamment oxydes, sulfures, sels d'acides minéraux ou organiques comme par exemple sulfates, nitrates, phosphates, acétates, des métaux de transition des groupes I, II, V, VI et VIII de la Classification Périodique des Eléments, lesdits composés étant plus particulièrement des composés de cobalt, molybdène, tungstène, vanadium, chrome ou nickel. Des masses catalytiques composites préférées sont celles consistant en un support choisi parmi les alumines, les oxydes de titane, et les mélanges de tels oxydes, sur lequel est déposé un composé de cobalt et/ou un composé de molybdène. La masse catalytique composite renferme une quantité du composé de métal de transition correspondant à 0,3 à 20 %, et de préférence 0,5 à 15 % en poids de métal par rapport au poids de la masse catalytique composite calcinée. Le gaz renfermant H 2S, SQ2, et H2 et/ou CO, que l'on traite suivant l'invention, peut avoir une teneur en H2 et/ou CO variant dans des limites assez larges. Ladite teneur peut être comprise entre 0,3 et 10 %, et elle se situe de préférence entre 0,5 et 6 % en volume. Par "teneur en H 2 et/ou CO" du gaz précité, on entend la teneur en H 2 ou en CO lorsqu'un seul de ces deux composés est présent dans ledit gaz ou la teneur globale en H2 et CO lorsque ces deux composés sont contenus dans le gaz. Le gaz traité suivant l'invention, qui contient H2S, SO2Y H2 et/ou CO, peut avoir des origines variées. En particulier, un tel gaz peut être celui qui est issu de l'étage de réaction thermique d'une unité à soufre CLAUS, dans lequel on injecte un gaz renfermant H 2S comme seul composé soufré et l'on soumet ledit H2 S à une combustion ménagée, à une température comprise entre 1.000 et 1.5500 C, au moyen d'un défaut contrôlé d'air pour produire du soufre et obtenir un rapport molaire H2S: S02 ayant une valeur convenable, notamment égal à environ 2: 1, dans les effluents dudit étage, et on refroidit lesdits effluents par échange indirect de chaleur avec de l'eau pour condenser le soufre qu'ils contiennent avec production de vapeur d'eau. Le gaz constitué par les effluents débarassés du soufre forme le gaz renfermant H 2S, S 2Y 2 et/ou CO, qui après avoir été réchauffé à une température appropriée est introduit dans l'étage catalytique primaire. Suivant l'invention, la partie de l'étage catalytique primaire renfermant la masse catalytique composite, opère à des tempé- ratures comprises entre 300 et 4600 C, lesdites températures étant choisies plus particulièrement entre 320 C et 4300 C. La partie de l'étage catalytique primaire contenant le catalyseur CLAUS classique opère à des températures, qui sont comprises entre 200 et 4600 C et suffisantes pour que le gaz renfermant H2S, 'S2' H2 et/ou CO quittant le catalyseur CLAUS classique pour entrer en contact avec la masse catalytique composite ait une température entre 300 et 4600 C et avantageusement entre 320 et 430 C. Pour établir les températures appropriées dans la partie de l'étage catalytique primaire renfermant le catalyseur CLAUS classique, le gaz renfermant H2S, S2, 2H2 et/ou CO est amené au contact dudit catalyseur CLAUS avec une température comprise entre 200 et 4600 C et telle que, compte tenu des calories dégagées par la réaction de SQ2 sur H2S au contact du catalyseur CLAUS classique, ledit gaz possède une température comprise entre 300 et 4600 C, et plus particulièrement située entre 320 et 430 C lorsqu'il entre en contact avec la masse catalytique composite. En particulier le gaz renfermant H 2S, S2, 2 12 et/ou CO amené au contact du catalyseur CLAUS classique possède une température allant de 250 à 430 C et d'autant plus élevée dans cet intervalle que les teneurs du gaz en H S et SQ2 sont plus faibles. En effet, la contribution au maintien des températures apportée par les calories résultant de la réaction de SQ2 sur H2S est d'autant moins importante que les teneurs en H2S et S02 sont plus faibles. L'effluent gazeux, qui est issu de l'étage catalytique primaire et a été traité pour condenser et séparer le soufre qu'il contient avec production concomitante de vapeur d'eau, peut être amené à passer dans au moins un étage catalytique supplémentaire renfermant un catalyseur CLAUS et opérant à des températures comprises entre le point de rosée du soufre et 300 C et inférieures aux températures régnant dans l'étage catalytique primaire, dans un but de produire de nouvelles quantités de soufre, et les gaz sortant dudit étage catalytique supplémentaire sont traités pour condenser et séparer le soufre qu'ils contiennent, notamment par échange indirect de chaleur avec de l'eau et production de vapeur, et ensuite soumis à une inciné- ration en présence d'une quantité suffisante d'un gaz contenant de l'oxygène libre, notamment en présence d'air, dans le but de transformer en SO2 tous les composés soufrés restant dans les gaz résiduaires issus de l'étage catalytique supplémentaire avant de rejeter lesdits gaz à l'atmosphère. Lorsque plusieurs étages catalytiques supplémentaires sont utilisés, ceux-ci sont disposés en série et les gaz issus de chacun desdits étages sont traités, par exemple comme indiqué plus haut, pour condenser et séparer le soufre qu'ils contiennent puis les gaz ainsi traités sont réchauffés à la température appropriée comprise entre le point de rosée du soufre et 300 C pour être ensuite injectés dans l'étage catalytique supplé- mentaire suivant, les gaz résiduaires sortant du dernier étage catalytique étant soumis à une incinération, après séparation du soufre qu'ils renferment. Avant d'être soumis à l'incinération les gaz résiduaires issus de l'étage catalytique supplémentaire unique ou du dernier étage catalytique supplémentaire lorsque plusieurs de ces étages sont uti- lisés, peuvent être amenés, après avoir été traités comme indiqué ci-dessus pour en séparer le soufre, à passer dans un étage complémen- taire d'épuration pour réduire davantage leur teneur en composés soufrés. L'étage complémentaire d'épuration peut consister par exemple en une zone catalytique additionnelle renfermant un catalyseur CLAUS qui travaille à une température inférieure au point de rosée du soufre et que l'on soumet périodiquement à une régénération. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention et en montrer l'intérêt. EXEMPLE 1: On opérait dans un réacteur vertical, simulant l'étage catalytique primaire, renfermant une couche de catalyseur CLAUS classique surmontant une couche d'une masse catalytique composite. Le catalyseur CLAUS classique était constitué de billes de 4 à 6 millimètres de diamètre d'une alumine ayant une surface spécifique de 260 m2/g. La masse catalytique composite consistait en un cata- lyseur commercial se présentant sous la forme de billes d'environ millimètres de diamètre et possédant une surface spécifique de 248 m2/g. Ce catalyseur était constitué par une alumine imprégnée d'oxyde de cobalt et d'oxyde de molybdène, et renfermait 1,75 % de cobalt et 8 % de molybdène comptés en poids de métal par rapport au poids total dudit catalyseur calciné. On amenait au réacteur, avec un débit de 1.000 litres normaux par heure, un gaz ayant la composition suivante en volume: H2S 9 % SQ2 4,5 % H2 2 % H20 20 % N2 64,5 % Le gaz ayant la composition précitée traversait d'abord la couche de catalyseur CLAUS classique puis celle de masse catalytique composite. Les volumes de catalyseur CLAUS classique et de masse catalytique composite étaient tels que, pour le débit précité, les temps de contact du gaz avec le catalyseur CLAUS classique et la masse catalytique composite étaient respectivement égaux à 4 secondes et 1,5 seconde. Le gaz arrivait au contact du catalyseur CLAUS classique avec une température de 250 C et au contact de la masse catalytique composite avec une température de 3350 C. Le rendement en soufre pour l'ensemble des deux catalyseurs était égal à 70 %. A la sortie de la masse catalytique composite, la conversion de l'hydrogène était égale à 60 %. Dans un essai analogue réalisé en utilisant un catalyseur unique, à savoir le catalyseur CLAUS classique avec un temps de contact entre gaz et catalyseur égal à 5,5 secondes, le rendement en soufre atteignait 70 %, mais aucune conversion de l'hydrogène n'était observée. On voit donc que le traitement suivant l'invention d'un gaz renfermant H2S, SQ2) et H2 conduit, sans perturber le rendement de la réaction CLAUS entre H2S et SQ2 donnant du soufre, à une oxydation notable de l'hydrogène, ce qui permet de réaliser une récupération additionnelle d'énergie correspondant aux calories libérées par cette oxydation. Pour le cas considéré, cette énergie additionnelle se montait à environ 3 x 106 Joules. EXEMPLE 2 On opérait dans un réacteur vertical simulant l'étage cata- lytique primaire et renfermant à titre de catalyseur une masse catalytique composite consistant en une alumine imprégnée d'oxyde de cobalt et d'oxyde de molybdène. Cette masse catalytique composite, sous la forme de billes d'environ 5 millimètres de diamètre, présentait une surface spécifique de 250 m2/g et renfermait 2 % de cobalt et 8 % de molybdène comptés en poids de métal par rapport au poids total de la masse catalytique composite calcinée. On amenait au réacteur, avec un débit de 1.000 litres normaux par heure, un gaz ayant la composition suivante en volume H2S 2,5 % S02 1,25 % H2O 27 % H2 2,10 % N2 67,15 % Le volume de la masse catalytique composite était tel que, pour le débit considéré, le temps de contact du gaz avec ladite masse catalytique était égal à 1,7 seconde. Le gaz arrivait au contact de la masse catalytique composite avec une température de 3300 C, ladite température étant maintenue pendant toute la durée de la réaction. Le rendement en soufre de la réaction était égal à 70 % et le rendement de conversion de l'hydrogène se montait à 80 %. Dans un essai réalisé de manière analogue en remplaçant la masse catalytique composite par le même volume d'un catalyseur CLAUS classique consistant en une alumine, sous la forme de billes de 4 à 6 millimètres de diamètre, présentant une surface spécifique de 260 m2/g, le rendement en soufre était égal à 70 % et on n'observait aucune conversion de l'hydrogène. EXEMPLE 3 Sur une unité à soufre CLAUS produisant 1.000 tonnes de soufre par jour à partir d'un gaz acide renfermant en volume 81 % d'H2S et 16 % de CO2, le reste étant constitué par du méthane et de la vapeur d'eau, on réalisait deux types d'essai comme indiqué ci-après. Cette unité à soufre comportait les éléments habituels disposés en série, à savoir dans l'ordre dans lequel ils sont rencontrés par le gaz à traiter, un réacteur thermique muni d'un brûleur pour le gaz acide et prolongé par une chaudière de récupé- ration thermique, un premier condenseur pour la séparation du soufre suivi d'un premier réchauffeur, un premier convertisseur catalytique, un second condenseur pour la séparation du soufre suivi d'un second réchauffeur, un deuxième convertisseur catalytique, un troisième condenseur, et enfin un incinérateur relié à l'atmosphère par une cheminée. Dans le premier type d'essai, réalisé suivant l'invention, le premier convertisseur catalytique jouait le rôle d'étage catalytique primaire et renfermait une couche de catalyseur CLAUS classique accolée à une couche de masse catalytique composite de telle sorte que le gaz traversant le premier convertisseur passait d'abord à travers la couche de catalyseur CLAUS classique et ensuite à travers la couche de masse catalytique composite. Le catalyseur CLAUS classique était formé de billes de 4 à 6 millimètres de diamètre d'une alumine présentant une surface spécifique de 260 m2/g, tandis que la masse catalytique composite consistait en billes de 5 millimètres de diamètre d'une alumine imprégnée d'oxyde de cobalt et d'oxyde de molybdène, ladite masse catalytique composite possédant une surface spécifique de 250 m2/g et renfermant 1,75 % de cobalt et 8 % de molyb- dène comptés en métal par rapport à la masse catalytique composite calcinée. Le second convertisseur catalytique, ou étage catalytique supplémentaire, renfermait un catalyseur CLAUS classique constitué par une alumine ayant les mêmes caractéristiques que l'alumine présente dans le premier convertisseur. Le gaz acide renfermant l'hydrogène sulfuré était injecté dans le réacteur thermique avec un débit de 49.866 Nm3/heure et une fraction de 'Hl2S contenu dans ce gaz acide était brûlée au moyen d'un défaut contrôlé d'air correspondant à l'obtention d'un rapport molaire H2S: SQ2 égal à 2: 1 dans les gaz résiduaires sortant du deuxième convertisseur, c'est-à-dire du dernier étage catalytique. La tempé- rature dans le réacteur thermique était maintenue à 1.1400 C environ par les calories dégagées par la combustion de ladite fraction d'H2 S du gaz acide. Le mélange gazeux réactionnel produit dans le réacteur thermique traversait la chaudière de récupération thermique, o il se refroidissait à une température de 3320 C en transférant une partie de ses calories à de l'eau avec production de vapeur d'eau, puis arrivait au premier condenseur refroidi indirectement par de l'eau et dans 1l lequel le mélange gazeux réactionnel était refroidi à 215 C, ce qui provoquait la séparation du soufre par condensation. Le mélange gazeux sortant du premier condenseur était amené au premier réchauffeur qui portait la température dudit mélange à 2880 C par combustion de gaz acide. Le gaz acide sortant du premier réchauffeur avait la compo- sition suivante en volume H2S 6,65 % C 2 5,35 % SQ2,3'7 % H2 2,53 % Co 0,64 % H20 25,12% Cs2 0,10 % N2 55,89 % COS 0,35 % Ce gaz arrivait au premier convertisseur avec une température de 2880 C et traversait ledit convertisseur en rencontrant tout d'abord le catalyseur CLAUS classique puis la masse catalytique composite. Les temps de contact dudit gaz avec le catalyseur CLAUS classique puis avec la masse catalytique composite étaient égaux respectivement à 4 secondes et 1,5 seconde. Le gaz arrivait au contact de la masse catalytique composite avec une température de 3650 C et sortait du premier convertisseur catalytique avec une température de 3880 C. L'effluent gazeux provenant du premier convertisseur était amené au deuxième condenseur refroidi indirectement par de l'eau avec production de vapeur, dans lequel le soufre contenu dans ledit effluent était séparé par condensation à 1830 C, et l'effluent gazeux débarassé du soufre issu du second condenseur était réchauffé à une température de 2300 C, dans le second réchauffeur, puis injecté dans le deuxième convertisseur catalytique. Les gaz résiduaires sortant du deuxième convertisseur catalytique à 2380 C passaient ensuite dans le troisième conden- seur refroidi également à l'eau et abaissant la température desdits gaz à 1420 C pour condenser le soufre. Les gaz résiduaires déba- rassés du soufre, sortant dudit condenseur, étaient ensuite amenés à l'incinérateur travaillant à une température de 540 C, dans lequel les sulfures gazeux encore présents en très faibles concentrations dans lesdits gaz.résiduaires étaient transformés en SO2 et les fumées résultant de cette incinération étaient dirigées vers la cheminée pour être rejetées à l'atmosphère. Le rendement global de production du soufre était égal à 96,9 %. Dans le second type d'essai, constituant-un essai témoin, le premier convertisseur catalytique renfermait un seul type de cata- lyseur, à savoir un catalyseur CLAUS classique constitué par l'alumine utilisée comme catalyseur CLAUS dans le premier type d'essai, la quantité de ladite alumine correspondant à l'obtention d'un temps de contact égal à 5,5 secondes. Les autres conditions de mise en oeuvre de ce second type d'essai étaient analogues aux conditions corres- pondantes du premier type d'essai. Dans le second type d'essai, ou essai témoin, on obtenait un rendement global de production de soufre égal à 96,65 % et on n'observait aucune conversion de l'hydrogène et du CO au niveau des convertisseurs catalytiques, si bien que les gaz résiduaires issus du deuxième convertisseur catalytique et dirigés vers l'incinérateur renfermaient encore 3.100 Nm3/heure d'hydrogène et 783 Nm3/heure de CO. Dans le premier type d'essai correspondant à l'invention, les gaz résiduaires dirigés vers l'incinérateur ne renfermaient plus que 1.084 Nm3/heure d'hydrogène et 313 Nm3/heure de CO, ce qui corres- pondait à une conversion moyenne de 65 % pour l'hydrogène et de 60 % pour le CO lors du passage du gaz renfermant H2 et CO dans le premier convertisseur catalytique opérant suivant l'invention. Cette conversiond'H2 et de CO permettait de récupérer, sous la forme de vapeur d'eau produite par les condenseurs, une énergie additionnelle d'environ 22 x 109 Joules/heure, ce qui correspond à une production supplémentaire de vapeur d'environ 10 tonnes/heure, c'est-à-dire environ 8 % de plus que la production de vapeur obtenue dans l'essai témoin pour lequel aucune conversion de l'hydrogène et du CO n'est réalisée au cours de la conversion catalytique. REVENDICATIONS 1 - Perfectionnement au procédé pour la production de soufre, avec récupération améliorée d'énergie, à partir d'un gaz renfermant H2S et SO2, et, en outre, au moins un composé choisi parmi H2 et CO, dans lequel on fait passer ledit gaz à travers un catalyseur CLAUS contenu dans un étage catalytique primaire opérant entre 2000 C et 460 C pour former du soufre par réaction de SO2 sur H2S, puis on soumet le mélange réactionnel issu dudit étage à un échange de chaleur indirect avec de l'eau pour condenser le soufre contenu dans ledit mélange avec production de vapeur d'eau, ledit perfectionnement se caractérisant en ce qu'au moins le dernier huitième du catalyseur rencontré par le gaz passant dans l'étage catalytique primaire consiste en une masse cata- lytique composite formée d'un support en oxyde réfractaire, favorisant la réaction de CLAUS, sur lequel est fixé au moins un composé de métal de transition, et en ce que la mise en contact du gaz avec la masse catalytique composite est réalisée à une température supérieure à 3000 C de manière à réaliser l'oxydation de l'hydrogène et du CO. 2 - Perfectionnement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la masse catalytique composite représente la totalité du catalyseur contenu dans l'étage catalytique primaire. 3 - Perfectionnement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la masse catalytique composite ne représente pas plus de 60 % de la quantité globale de catalyseur dans l'étage catalytique primaire. 4 Perfectionnement suivant la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le gaz renfermant H2S, SQ2, H2 et/ou CO traverse tout d'abord un catalyseur CLAUS classique, disposé dans un premier réacteur catalytique, puis la masse catalytique composite, placée dans un deuxième réacteur catalytique disposé à la suite du premier réacteur, l'ensemble desdits premier et deuxième réacteurs constituant l'étage catalytique primaire. 5 - Perfectionnement suivant la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le gaz renfermant H2S, S02, H2 et/ou CO, traverse tout d'abord un catalyseur CLAUS classique puis la masse catalytique composite, ladite masse catalytique composite étant disposée à la suite et contre le catalyseur CLAUS dans un même réacteur constituant l'étage catalytique primaire. 6 - Perfectionnement suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le rapport en poids de la quantité de catalyseur CLAUS classique à la quantité de masse catalytique composite est compris entre 1: 1 et 8: 1, et se situe de préférence entre 1: 1 et 4: 1. 7 - Perfectionnement suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le temps de contact du gaz renfermant H2 S, S02, H2 et/ou CO avec la masse catalytique composite est compris entre 0,5 et 8 secondes. 8 - Perfectionnement suivant l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que les temps de contact tc et tm du gaz renfermant H2S, S02, H2 et/ou CO d'une part avec le catalyseur CLAUS classique et d'autre part avec la masse catalytique composite sont compris entre 1,5 et 8 secondes pour tc et 0,5 et 3 secondes pour tm et tels que le rapport tc: tm soit compris entre 1: 1 et 8: 1, et de préférence entre 1: 1 et 4 - 1. 9 - Perfectionnement suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la masse catalytique composite possède un support choisi dans le groupe formé par les alumines, la bauxite, les oxydes de titane ou de zirconium, les silices, les zéolithes, et les mélanges de tels produits. - Perfectionnement suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé de métal de transition présent sur le support de la masse catalytique composite est choisi parmi les composés des métaux de transition des groupes 1, II, V, VI, VIII de la Classification Périodique des Eléments, lesdits compo- sés étant plus particulièrement des composés de cobalt, de molyb- dène, de tungstène, de vanadium, de chrome, ou de nickel. Il - Perfectionnement suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la masse catalytique composite consiste en un support choisi parmi les alumines, les oxydes de titane, et les mélanges de tels oxydes, sur lequel est déposé un composé de cobalt et/ou un composé de molybdène. 12 - Perfectionnement suivant l'une des revendications 1 à 11, carac- térisé en ce que la masse catalytique composite renferme une quantité de métal de transition correspondant à 0,3 à 20 %, et de préférence 0,5 à 15 %, en poids de métal par rapport au poids de la masse catalytique composite calcinée. 13 - Perfectionnement suivant l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le gaz renfermant H 2S et S02, et H2 et/ou CO a une teneur en H2 et/ou CO comprise entre 0,3 et 10 %, et de préférence entre 0,5 et 6 %, en volume. 14 - Perfectionnement suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le gaz renfermant H 02S, S02 H2 et/ou CO est celui qui est issu de l'étage de réaction thermique d'une unité à soufre CLAUS, dans lequel on injecte un gaz renfermant H 2S comme seul composé soufré et l'on soumet ledit H 2S à une combustion ménagée, à une température comprise entre 1.000 et 1.550 C, au moyen d'un défaut contrôlé d'air, et l'on soumet les effluents de la combustion à un échange indirect de chaleur avec de l'eau pour condenser le soufre qu'ils contiennent. - Perfectionnement suivant l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'effluent gazeux, qui est issu de l'étage catalytique primaire et a été traité pour condenser et séparer le soufre qu'il contient avec production concomitante de vapeur d'eau, est amené à passer dans au moins un étage catalytique supplémentaire renfermant un catalyseur CLAUS classique et opérant à des températures comprises entre le point de rosée du soufre et 300 C, et inférieures aux températures régnant dans l'étage catalytique primaire, et les gaz résiduaires sortant dudit étage catalytique supplémentaire sont traités pour condenser et séparer le soufre qu'ils contiennent, puis soumis à une incinération. 16 - Perfectionnement suivant la revendication 15, caractérisé en ce que l'effluent gazeux, qui est issu de l'étage catalytique primaire et a été traité pour condenser et séparer le soufre qu'il contient avec production concomitante de vapeur d'eau, est amené à passer dans plusieurs étages catalytiques supplémentaires disposés en série et opérant chacun à des températures comprises entre le point de rosée du soufre et 300 C, et les gaz issus de chacun desdits étages sont traités, pour condenser et séparer le soufre qu'ils contiennent, puis réchauffés à la température appropriée pour être injectés dans l'étage catalytique supplé- mentaire suivant, les gaz résiduaires sortant du dernier étage catalytique étant soumis à une incinération après séparation du soufre qu'ils contiennent. 17 - Perfectionnement suivant les revendications 14 et 15 ou 14 et 16, caractérisé en ce que le défaut contrôlé d'air utilisé pour la combustion ménagée de l'H 2S dans la zone de réaction thermique est tel que le rapport molaire H 2S: SO2 dans les gaz résiduaires issus du dernier étage catalytique soit égal à 2: 1. 18 - Perfectionnement suivant l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'avant d'être soumis à l'incinération les gaz résiduaires issus de l'étage catalytique supplémentaire unique ou du dernier étage catalytique supplémentaire lorsque plusieurs de ces étages sont utilisés, sont amenés à passer dans un étage complémentaire d'épuration après avoir été traités pour séparer le soufre qu'ils contiennent. 19 - Perfectionnement suivant l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la partie de l'étage catalytique primaire renfermant la masse catalytique composite travaille à des tempé- ratures comprises entre 300 et 460 C, et de préférence entre 320 et 4300 C. 20 - Perfectionnement suivant l'une des revendications 3 à 15, caractérisé en ce que la partie de l'étage catalytique primaire renfermant le catalyseur CLAUS classique travaille à des tempé- ratures comprises entre 200 et 460 C et suffisantes pour que le gaz renfermant H 02S,S0 H2 et/ou CO atteigne la masse catalytique composite avec une température entre 300 et 460 C et avantageusement entre 320 et 430 C.