Brevet FR2489601A1 — publié le 19820305

La présente invention est relative, d'une façon générale, à des piles non aqueuses rechargeables à sels électrolytiques complexes. Elle se rapporte plus parti- culièrement à des sels électrolytiques utilisés dans des piles électrochimiques non aqueuses, et en particulier aussi à des piles comportant des anodes en lithium et des solvants d'électrolyte/dépolarisants de cathode à base de SQ2. Les piles électrochimiques comportant des sol- vants à base de dioxyde de soufre exigent généralement l'addition supplémentaire d'électrolytes organiques afin d'assurer la solvatation totale des sels électrolytiques courants. Comme on l'a décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n0 3.953.234, le dioxyde de soufre et le co-solvant organique agissent sous forme d'un seul sol- vant bifonctionnel. Le SQ2, étant donné qu'il est un accepteur d'électrons, provoque la solvatation de l'anion du sel électrolytique, et le co-solvant or- ganique, comportant des paires d'électrons non partagés, provoque la solvatation du cation généralement métallique. Sans co-solvant organique, le dioxyde de soufre est géné- ralement incapable d'assurer de façon utile la solvata- tion des sels électrolytiques courants. Toutefois, l'uti- lisation des co-solvants organiques introduit un élément instable dans la pile, car ces co-solvants organiques sont polaires et ont tendance à réagir lentement avec les anodes en métaux alcalins que l'on utilise couramment dans les piles non aqueuses. De plus, les co-solvants organiques ont tendance à affecter le rendement des piles secondaires. Durant les cycles de charge et de décharge des piles secondaires, comprenant des solvants organiques, ceux-ci ont tendance à réagir ou à se décomposer de fa- çon irréversible, en détériorant ainsi de manière perma- nente le rendement de ces piles en tant que piles rechar- geables. Un but de la présente invention est de prévoir de nouveaux sels électrolytiques pour des piles électro- chimiques, et en particulier pour des piles contenant des solvants à base de S02. Un autre but de l'invention est de prévoir de tels sels électrolytiques pour des piles secondaires,dans lesquelles on réduit ainsi au minimum la dégradation du rendement d'utilisation. Ces buts, caractéristiques et avantages de la présente invention, ainsi que d'autres encore, apparaîtront plus clairement de la description non limitative suivante. D'une façon générale, la présente invention concerne donc une pile électrochimique contenant un sel électrolytique complexe. On forme le sel par la coordina- tion ou complexation d'un sel de métal alcalin ou alcali- no-terreux avec des quantités stoechiométriques d'un éther, tel qu'un éther cyclique ou aliphatique. On uti- lise ensuite le sel complexe dans la pile électrmchimi- que en tant que sel électrolytique. On a constaté que de tels sels complexes sont assez solubles dans le S02 sans qu'il soit nécessaire de prévoir des co-solvants or- ganiques supplémentaires, et que ces sels donnent de hautes conductivités ioniques. Il en résulte que des piles comportant des anodes en lithium et des solvants électrolytique/dépolarisants cathodiques à base de dioxy- de de soufre n'exigent pas de co-solvants organiques sup- plémentaires qui ont géné l'utilisation efficace de ces piles à titre de piles rechargeables. Les sels de métaux alcxlins ou alcalino-terreux sont coordinés avec des quantités stoechiométriques des éthers cycliques ou aliphatiques de telle sorte qu'il n'y a pas de matière or- ganique libre dans les piles rechargeables susdites. Les éthers se complexent au départ avec le cation du sel électrolytique de sorte que la solvatation de l'anion par la suite par le solvant à base de dioxyde de soufre est suffisante pour provoquer une solvatation appréciable du sel avec une haute conductivité ionique résultante de la solution. Des sels électrolytiques, comme le perchlorate de lithium, le bromure de lithium, le chlorure de lithium, l'iodure de lithium, le tétrafluoroborate de lithium, l'hexafluorarséniate de lithium et l'hexafluorophosphate de lithium, et des sels similaires de métaux alcalins et alcalino-terreux, sont normalement insuffisamment solubles dans le SO2 pour donner une solution d'électrolyte conduc- trice. Toutefois, lorsqu'on complexe des sels tels que les sels précédents, de manière stoechiométrique, avec des éthers comme le diméthoxyéthane (DME), le 1,4-dioxa- ne(DO), le 1,3-dioxolane (DX), le diglyme (DG), le tri- glyme (TG) et le tétrahydrofuranne (THF), leur solubilité et leur conductivité dans le SO2 sont nettement amélio- rées. Parmi les éthers mentionnés ci-dessus, le DME est l'éther tout particulièrement préféré car sa complexation avec les métaux des sels électrolytiques est moins su- jette à un empêchement stérique et, par conséquent, se développe dans la mesure la plus élevée. On croit qu'avec un sel de lithium et du DME, chaque cation de lithium du sel subit une coordination tétraédrique avec 2 molécules du diméthoxyéthane aux sites d'oxygène riches en électrons: CH3 H3Cs CH3 0o 0 Lit +CH2 i H2 CH H2C c CH2 CH3 H3C CH3 Les cations Li+ sont liés par le DME, la solu- bilité du sel dans le SO2 étant renforcée par la forte augmentation de masse du cation. Lorsque le DME est lié au Li+, il n'y a pas non plus de solvant organique libre dans la pile. Une coordination et une complexation similaires se développent avec d'autres sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux et d'autres éthers. Les sels complexes de la présente invention sont prépares, par exemple, en dissolvant un sel, tel que du perchlorate de lithium, dans un éther, tel que du DME. Au fur et à mesure que le perchlorate se dissout, la solution s'échauffe et, lorsqu'on refroidit la solu- tion jusqu'à la température ambiante, il se forme un pré- cipité que l'on sépare et sèche pour obtenir une matière solide blanche qui est le sel électrolytique suivant la présente invention. On croit que ce sel a la formule stoechiométrique Li(DME)2C!O0o Le sel obtenu, lorsqu'on le dissout dans le SO2, donne une solution claire. Bien que l'on ait décrit antérieurement des sels électrolytiques complexes dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 3.764.385, ces sels consistent en un complexe entre un sel de lithium minéral et une amine tertiaire. Ces sels ne son,' pas semblables ar, sels complexés ethérés suivant la perésente invention. Les sels comrplexes de ce brevet antérieur, outre qu'ils don- nent une conductivité ionique relativement basse (généra- lement inférieure à 10-3 ohms-1 cm) comportent des constituants aminés qui sont sujets à un dégagement pré- judiciable d'hydrogène, spécialement en présence d'une anode en lithium. Ce qui précède contraste avec la con- ductivité relativement élevée (1,7 x 10 ohm cm l pour lé Li (DME) 2Co4) et la stabilité des sels suivant la présente invention. Les sels complexes de l'invention sont intéressants dans des piles contenant des anodes en métaux alcalins et métaux alcalinoterreux. On préfère que ces sels, lorsqu'on les utilise dans des piles secon- daires, comportent des cations correspondant au métal de l'anode. Il est en outre à noter que la complexation de cations métalliques de sels électrolytiques (par exem - ple avec un éther) dans des piles rechargeables, com- portant des solvants/dépolarisants cathodiques à base de S 2!améliore les caractéristiques de recharge de ces pi- les. Toutefois, la complexation, pour être efficace et amener l'amélioration ci-dessus,doit permettre au sel électrolytique de devenir soluble dans le SQ2 sans co- solvants organiques, et en outre elle-devrait donner une conductivité, dans le solvant à base de S02' dépassant ohm cm à la température ambiante. Pour illustrer plus complètement encore la pré- sente invention, on présente divers exemples ci-après, étant entendu que ceux-ci sont donnés à titre d'illustra- tion seulement, les détails qui y sont donnés ne consti-- tuant nullement une limitation quelconque du cadre du pré- sent brevet. Exemple 1 On fabrique une pile du type "D' en utilisant une anode formée par une feuille de lithium (50,8 cm x 3,8 cm x 8,05 cm) et une cathode en carbone sur un sup- port en aluminium expansé (50,8 cm x 4,4 cm x 0,06 cm), en- roulésen spirale avec interposition d'un séparateur en polypropylène. La pile est remplie de solution électroly- tique/dépolarisant cathodique de Li(DME)2C104 1M dans du S02, et on la soumet à un régime cyclique de décharge de 0,5 A pendant 4 heures, avec ensuite une recharge pendant 4 heures0 La pile débite environ 68 Ah,c'est- à-dire environ 3,5 fois la capacité initiale du lithium lO et plus de 5 fois la capacité initiale du dépolarisant cathodique de S02. Exemple2 On soumet,de façon répétée, une pile telle que définie dans l'Exemple 1, à des décharges et des charges, respectivement jusqu'à 2,5 V et 4,0 V et on ob- tient un débit d'environ 58 Ah, c'est-à-dire environ 3 fois la capacité initiale du lithium et environ 4,5 fois la capacité initiale du dépolarisant de S02. Il sera entendu que les Exemples précédents sont donnés à titre d'illustration seulement et que l'on peut envisager des modifications dans la structure des piles et dans leur constitution sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. Il sera en outre entendu que, bien que les sels électrolytiques suivant la présen- te invention soient particulièrement intéressants dans des piles rechargeables, ils sont également utilisables dans des piles primaires et ils sont en outre intéressants dans des piles comportant des dépolarisants autres que du SO2, qu'il s'agisse de dépolarisants solubles ou solides. REVENDICATIONS 1. Pile électrochimique non aqueuse, comprenant une anode, une cathode et une solution électrolytique constituée par un sel électrolytique dissous dans un sol- vant électrolytique, caractérisée en ce que le sel élec- trolytique consiste en un sel métallique complexé avec une quantité stoechiométrique d'un éther. 2. Pile suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que l'éther est choisi parmi le diméthoxyétha- ne, le tétrahydrofuranne, le 1,4-dioxane, le 1,3-dioxola- ne, le diglyme et le triglyme. 3. Pile suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, caractérisée en ce que le sel métallique est choisi parmi les perchlorates, les bromures, les chlorures, les iodures, les hexafluorarséniates, les hexafluorophosphates et les tétrafluoroborates des mé- taux alcalins et alcalino-terreux. 4. Pile suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le métal alcalin envisagé est le lithium. 5. Pile suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisée en ce que l'anode est faite de lithium. 6. Pile suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisée en ce que le solvant électroly- tique consiste essentiellement en SO2. 7. Procédé pour améliorer l'aptitude à la re- charge d'une pile électrochimique comportant un solvant électrolytique/dépolarisant cathodique à base de SO2, ce procédé comprenant la phase de dissolution d'un sel mé- tallique dans ce solvant/dépolarisant, ce procédé étant caractérisé en ce que, préalablement à cette dissolution, le sel métallique est complexé avec une quantité stoechio- métrique d'une matière complexante et le sel métallique complexé est dissous dans un solvant formé par du dioxy- de de soufre, cette complexation augmentant la solubilité et la conductivité du sel métallique dans ce S02o la pile ne comportant pratiquement pas de solvants organiques. 8. Procédé suivant la revendication 7, caracté- risé en ce que la matière complexante-est un éther, par exemple du diméthoxyéthane, du tétrahydrofuranne, du 1,4- dioxane, du 1,3-dioxolane, du diglyme ou du triglyme. 9. Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 7 et 8, caractérisé en ce que le sel métalli- que minéral est choisi parmi les perchlorates, les bromu- res, les chlorures, les iodures, les hexafluorarséniate, les hexafluorophosphates et les tétrafluoroborates de mé- taux alcalins ou alcalino-terreuxo 10. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 7 à 9, caractérisé en ce que la pile contient une anode formée d'un métal correspondant à celui du sel métallique, ce métal étant par exemple le lithium. 11. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 7 à 10, caractérisé en ce que le sel métallique est formé par le perchlorate de lithium.