Brevet FR2494502A1 — publié le 19820521

Electrolytes non aqueux pour éléments électrochimiques utilisant des électrodes contenant du lithium. La présente invention concerne des électrolytes non aqueux pour des éléments électrochimiques utilisant des électrodes contenant du lithium. Dans un élément secondaire utilisant une anode au lithium, il est souhaitable d'utiliser un système d'électrolyte permettant d'obtenir de bonnes performances de charge-décharge, une bonne conductivité et un prix raisonnable. Le nombre de fois que l'on peut recharger un élément au lithium et l'efficacité de chaque recharge mesurent les performances de charge-décharge. Les performances de charge-décharge d'une électrode au lithium sont essentiellement liées au pouvoir de résistance du solvant de l'électrolyte è la réduction par le lithium qui est un agent réducteur puissant. Lorsqu'il se produit une réduction, il se forme sur la surface de l'électrode au lithium, des produits réactionnels qui empêchent un rev#tement ultérieur régulier lors du cycle de recharge.Il se produit donc une croissance dendritique et par conséquent une mauvaise morphologie du lithium. Une mauvaise morphologie du lithium peut également résulter d'un mauvais pouvoir de pénétration de l'électrolyte ou d'effets d'adsorption spécifique de l'électrolyte. Une mauvaise morphologie du lithium peut provoquer : 1) un isolement électrique d'une partie du revêtement de lithium empêchant qu'elle soit dépouillée lors de la décharge, 2) des courtscircuits entre les électrodes par suite de la croissance dendritique et 3) une vitesse élevée de réduction chimique par suite de ltaccroissement de la surface de l'électrode. D'autres facteurs importants sont que le solvant puisse dissoudre la quantité de sel nécessaire pour qu'on obtienne une conductivité appropriée ainsi que les caractéristiques de conductivité du sel et du solvant particuliers choisis. De nombreux éléments primaires et secondaires de l'art antérieur utilisent un mélange de deux solvants ou plus dans un système d'électrolyte. Des solvants mixtes sont décrits dans les brevets US n0 3 778 310, 3 468 716r 3567515,3578500,3 877983,4060674 et 3 185590 et dans le brevet GB n0 1 343-853. Bien que dans plusieurs des brevets précités l'éther éthylique (ou oxyde de diéthyle ; ci-après ODE) soit cité comme un composant possible du solvant et soit meme utilisé comme seul solvant dans un exemple du brevet US na 3 185 590, la très faible conductivité de l'éther éthylique pose des problèmes. Bien que pour améliorer la conductivité on puisse mélanger l'éther éthylique avec un cosolvant plus conducteur, en général, dans un élément secondaire, on peut s'attendre à une baisse correspondante des performances de charge-décharge car les cosolvants plus conducteurs réagissent plus avec le lithium. Les brevets précités mentionnent de nombreux solvants et combinaisons de solvants pouvant être utilisés et en particulier : des hétérocycles insaturés et des éthers saturés tels que l'éther éthylique et le tétrahydrofuranne (brevets US n0 3 778 310 et GB n0 1 343 853) ; des esters pentacycliques, des éthers aliphatiques tels que l'éther éthylique et le tétrahydrofuranne, des cétones cycliques et des nitriles aliphatiques (brevet US n0 3 468 716) ; le dioxyde de soufre, des borates de trialcoyle, des esters de l'acide borique, des sillcwtes de tétraalcoyle, des nitroalcanes, des lactames, des acétals, des ortho-esters, des mono-éthers tels que l'éther éthylique, des éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne, des sulfates de dialcoyle et des sulfonates d'alcoyle (brevets US n0 3 567 515 et 3 578 500) ; le tétrahydrofuranne, le carbonate de diméthyle, le carbonate de propylène, le diméthoxy-1,2 éthane, le diméthylformamide, le carbonate de triméthyle, le N,N-diméthylcarbamate d'éthyle, l'éther diméthylique du diéthylèneglycol, des éthers cycliques tels que le dioxolanne-1,3, le méthyl-4 dioxolanne-1,3, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, le dioxanne, et le tétrahydrofuranne et des éthers aliphatiques tels que le diméthoxy-1,2 éthane, l'éther diméthylique du diéthylèneglycol et l'éther diéthylique du diéthylèneglycol (brevet US n0 3 877 983) ; des éthers, des esters, des sulfones, des sulfites, des nitrites et des nitrates (brevet US no 4 060 674) ; et des éthers tels que l'éther éthylique, des amines, des amides, des sulfoxydes et des nitriles (brevet US n0 3 185 590). La demanderesse a trouvé que, de façon surprenante, lorsqu'on mélange des volumes dégerminés de certains cosolvants avec de l'éther éthylique pour accroltre la conductivité, les performances de charge-décharge au lieu d'être réduites sont accrues par rapport à celles qu'on obtient avec l'éther éthylique pur. Certains volumes élevés de cosolvant ne produisent qu'une légère diminution des performances de charge-décharge proportionnellement inférieure au gain de conductivité. L'invention concerne un électrolyte qui est relativement peu coûteux et qui présente une bonne conductivité, de bonnes performances de charge-décharge, une faible réactivité avec le lithium et qu'il est facile de se wocurer sous une forme pure. L'invention concerne plus particulièrement un élecsrolyte comprenant de l'éther éthylique, un cosolvant et un sel de lithium tel que Lias6. Selon des modes de réalisation préférés, l'éther éthylique constitue au moins 70 % du volume du solvant et le cosolvant constitue au moins 5% du volume du solvant. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit faite en regard des dessins annexés dans lesquels la figure 1 est une représentation schématique d'une batterie rechargeable pouvant utiliser l'électrolyte de l'invention la figure 2 est un graphique de la relation entre le rendement moyen par cycle et le pourcentage d'éther éthylique dans quatre électrolytes binaires la figure 3 est un graphique de la relation entre le rendement moyen par cycle et la concentration en LiAsF6 dans la composition d'électrolyte LiAsF6/90 ODE 10 THF, (THF étant l'abréviation de tétrahydrofuralLne) la figure 4 est un graphique de la relation entre la conductivité et le pourcentage d'éther éthylique dans l'électrolyte binaire LiAsF6 1,5 M/ODE :: TBF la figure 5 est un graphique de la relation entre le rendement moyen par cycle et les proportions des composants du solvant dans c#inq électrolytes ternaires saturés ; et la figure 6 est un graphique comparatif du rendement moyen par cycle de plusieurs électrolytes binaires. Des modes de réalisation de l'invention vont maintenant etre décrits. La figure 1 est une représentation schématique d'un exemple d'élément électrochimique rechargeable dans lequel on peut utiliser l'électrolyte de l'invention. La batterie illustrée est constituée d'un bottier étanche 24 dans lequel sont placées plusieurs électrodes négatives plates 26 constituées essentiellement de lithium pratiquement pur déposé sur des substrats de nickel, plusieurs électrodes positives plates 28 constituées de bisulfure de titane déposé sur du nickel déployé et plusieurs séparateurs 30 sous forme de nappes poreuses plates faites d'une pellicule de polypropylène microporeux (telle que celle commer cialisée sous la marque Celgard) ou de fibres de verre. Les électrodes positives et négatives sont alternées et un séparateur est placé entre chaque paire d'électrodes positive et négative. Les électrodes positives de plusieurs éléments sont couplées électriquement en parallèle à une borne positive 32 par des conducteurs électriques appropriés (non représentés) selon la technologie classique de fabrication des batteries et les électrodes négatives de plusieurs éléments sont raccordées de façon semblable à une borne de batterie négative 34. L'électrolyte de l'invention entoure les électrodes et les séparateurs et remplit les interstices des séparateurs; Les avantages de l'invention apparaissent mieux à l'examen des résultats des essais de détermination des performances de charge-décharge et de la conductivité. Les essais sont conçus pour reproduire les caractéristiques de charge et de décharge de l'électrode secondaire en lithium d'une batterie utilisée en pratique. Une expérience clé pour évaluer la stabilité de l'électrolyte consiste à effectuer des cycles de revêtement-dépouillage de delithium avec un substrat en lithium et non en nickel dans une demicellule. Pour cela on dépose une quantité connue de lithium sur une électrode de nickel puis successivement on enlève et dépose une charge moindre de lithium. L'importance de l'excès de lithium détermine en partie le nombre des cycles à 100% que l'on obtient. Par exemple dans une expérience typique de type lithium sur lithium on dépose 4,5 C/cm2 de lithium sur une électrode de nickel ; on enlève ensuite 1,1 C/cm2 pour laisser 3,4 C/cm2 de lithium. Dans les cycles suivants de revêtement et de dépouillage on utilise 1,1 C/cm2. Si chaque cycle avait un rendement de 100%, le fonctionnement cyclique de la cellule se poursuivrait indéfiniment avec une réserve de lithium correspondant à 3,4 C/cm2, (le rendement étant Q dépouillé/Q revêtu). Bien entendu chaque cycle de dépauillage a un rendement inférieur à 100% si bien que chaque dépouillage entame la réserve de lithium tout en maintenant un cycle apparemment à 100% jusqu'à ce que le substrat de nickel soit atteint. A ce moment l'excès de lithium est épuisé et on peut calculer le rendement moyen par cycle E. où Q5 est la charge de lithium dépouillée, Qex est la quantité en excès de lithium et n est le nombre de cycles à 100%. Tout d'abord la valeur de E s'élève rapidement lorsque n s'accroît ; au-delà de 100 cycles à 100%, un accroissement important de n n'entraîne qutun accroissement faible de E. Toutes les valeurs de E de la présente description ont été calculées à partir d'expériences dans lesquelles la densité de courant était fixée à 5 mA/cm2. Si on utilise des densités de courant inférieures à cette valeur, on peut prévoir des valeurs encore plus élevées de E, selon des études effectuées avec des électrolytes constitués de tétrahydrofuranne et de méthyl-2 tétrahydrofuranne/LiAsF6. Comme le montrent également certaines des figures, les valeurs de E pour un mélange solvant donné varient également avec la concentration en sel. La figure 2 est un graphique de la relation entre le rendement moyen par# cycle (E % en ordonnées) et la -concentration en éther éthylique (en pourcentages en volume, en abscisses) de quatre électrolytes binaires dans lesquels le cosolvant est un éther saturé. Dans les quatre mélanges, le sel est LiÂsF6 (à des concentrations différentes). Le graphique montre que le rapport en volumes ODE : cosolvant pour lequel on obtient la valeur maximale du rendement moyen par cycle dépend du cosolvant saturé utilisé. Les rapports préférés (pour les concentrations en LiAsF6 indiquées) sont : 90 ODE:10 dioxolanne (2,5 M) ; 95 ODE : 5 TBF (1,5 M) ; 90 ODE : 10 TKF (2,5 M) et 80 ODE : 20 diméthoxyéthane (DME) (2,0 M). La figure 2 montre que comme prévu, lorsque la proportion d'éther éthylique s'abaisse en dessous d'environ 70%, le rendement moyen par cycle diminue rapidement. Le phénomène inattendu qu'illustrent les courbes est que l'emploi de petites quantités de l'un quelconque des cosolvants saturés ne réduit pas le rendement moyen par cycle mais provoque un rendement supérieur à celui obtenu avec l'éther éthylique pur. La figure 2 montre que toute proportion de THF, de DME ou de dioxolanne Jusqu' environ 20% conduit à un électrolyte dont l-e rendement est supérieur à celui de l'éther éthylique à 100%. La structure à chaîne ouverte de l'éther éthylique semble être la cause de sa faible réactivité vis-à-vis du lithium et par conséquent de la valeur élevée de son rendement moyen par cycle. Le mécanisme selon lequel l'addition de THF, de DME ou de dioxolanne, qui sont tous des composés ayant des structures relativement réactives, accroît le rendement moyen par cycle, n'est pas connu. Un avantage important des mélanges ayant une teneur élevée en éther éthylique est leur aptitude à dissoudre des quantités importantes de sel, si bien que ces mélanges sont utiles dans diverses situations. La figure 3 où le rendement moyen par cycle (%,en ordonnées) est représenté en fonction de la concentration en LiAsF6 (moles/l en abscisses), montre que pour le mélange 90 ODE : 10 TKF, on obtient la taler maximale du rendement moyen par cycle avec une concentration en LiAsF6 de 2,5 M. Ce mélange, comme le montre la figure 6 où le rendement moyen par cycle (%, en ordonnées) est représenté en fonction du nombre de cycles (en abscisses), permet également d'obtenir plus de 200 cycles à 100%. La figure 4 montre que la conductivité de l'électrolyte (Ksp x 10 2 (Ohm.cm en ordonnées) staccrott lorsque la teneur en THF augmente (l'échelle des abscisses représente la concentration de l'éther éthylique en pourcentages en volume). Donc toute proportion de TKF jusqu'à environ 20 permet d'obtenir à la fois un rendement moyen par cycle supérieur (voir la figure 2) et une conductivité supérieure par rapport à l'éther éthylique à 100%. Cependant dans certains cas, une proportion de THF supérieure à 20% peut être souhaitable si la conductivité est très importante et Si l'utilisateur peut accepter de perdre sur le rendement moyen par cycle pour obtenir une conductivité supérieure. Un avantage important de l'invention est que dans certaines gammes des proportions, même lorsqu'on observe une diminution du rendement (c'est-à-dire un accroissement de l'écart par rapport au rendement de 100%) elle est de façon surprenante proportionnellement moindre que le gain de conductivité. les mêmes considérations s'appliquent au choix de la proportion désirée de DME, de dioxolanne ou de tout autre cosolvant utilisé dans l'invention. La figure 5 montre la relation entre le rendement moyen par cycle S (, en ordonnées) et le nombre de cycles en abscisses pour divers mélanges ODE : DME : THF. On obtient le rendement maximal avec du LiAsF6 2,25 M dans un mélange 86 ODE : 5 DME : 9 THF ; cependant ce mélange a un rendement inférieur à celui du meilleur mélange binaire, Lias, 2,5 M dans 90 ODE :10 TBF. En plus des cosolvants précités, d'autres composés saturés se sont révélés utiles. Ils consistent en le monoéther acyclique qu'est l'éther diméthylique qui conduit à un rendement moyen par cycle de 97,6 % en mélange avec 90 % d'éther éthylique ; et le diéther cyclique qu'est l'éther éthyltétrahydrofurfurylique qui conduit à un rendement moyen par cycle de 97,6 % en mélange avec 90 % d'ODE. il existe également certains cosolvants insaturés qui donnent de bons résultats.Ce sont trois mono-éthers cycliques insaturés, le méthyl-2 furanne qui conduit à un rendement moyen par cycle de 98,5 %, le furanne qui conduit à un rendement moyen par cycle de 98,0 ffi et le diméthyl-2,5 furanne qui conduit à un rendement moyen par cycle de 97,7 ffi ; et deux hétérocycles azotés insaturés, le N-méthylpyrrole, qui conduit à un rendement moyen par cycle de 98,2 % et le diméthyl-3,5 isoxazole qui conduit à un rendement moyen par cycle de 98,0 % ; dans tous les cas en mélange avec 90 % d'éther éthylique et avec une concentration en LiAsF6 de 2,5 M. Les sels de lithium que l'on préfère sont ceux qui répondent à la formule liXY6 où X représente As, P, Sb ou Bi et Y représente un halogène. Un exemple préféré est Lias6. D'autres sels de lithium peuvent également être utiles. Le tableau ci-dessous illustre un phénomène inattendu de stratification que l'on observe dans un électrolyte dont le mélange solvant est constitué de 90 ODE : 10 DME (en volumes). Ce phénomène est un facteur additionnel dont on doit tenir compte lorsqu'on choisit les cosolvants, les proportions de cosolvant et les concentrations de sel. Homogénéité de la solution en fonction de la concentration en LiAsF6 dans un électrolyte à base de 90 ODE : 10 DME à 250C. LiAsF6 (M; Aspect physique 1,50 deux couches non miscibles 1,75 deux couches non miscibles 2,00 solution homogène 2,25 solution homogène On voit donc que l'électrolyte se sépare en deux phases pour une concentration en LiAsF6 inférieure à 1,9 M tandis qu a une concentration en sel plus élevée, ce phénomène indésirable ne se produit pas. D'autres mélanges électrolytes binaires ou ternaires présentent ce phénomène pour des concentrations en sel inférieures à certaines valeurs seuils ; deux exemples figurent ci-dessous. Concentration minimale en LiAsF pour l'obtention d'une 6 Mélange électrolyte solution homogène à 250C (M) 1,85 75 ODE : 15 DME : 10 THF 0,70 90 ODE : 10 diméthyl-3,5 isoxazole Pour les trois mélanges étudiés dans lesquels on observe une stratification, les valeurs seuils de la concentration en LiAsF6 s'accroissent lorsque la proportion d'éther éthylique diminue. Contrairement aux prévisions, l'addition de cosolvants tels que le TKF ou le méthyl-2 furanne, n'empêche pas la stratification. Le paramètre critique semble donc être une concentration en LiAsF6 suffisante pour éviter la séparation des phases. Pour des raisons inconnues, le phénomène de stratification n'apparaît pas quelle que soit la concentration en Lias6 dans les mélanges ODE : TBF, ODE : méthyl-2 pyrrole ou ODE : méthyl-2 furanne. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Elément électrochimique rechargeable comprenant une électrode contenant du lithium et un électrolyte, l'électrolyte comprenant de l'éther éthylique, un cosolvant et un sel de lithium, caractérisé en ce que l'éther éthylique et le cosolvant sont présents en des proportions respectives supérieures ou égales à 70% et à 5% en volume, ces quantités étant choisies de façon à produire un accroissement de la conductivité par rapport à celle obtenue avec de l'éther éthylique pur, proportionnellement égal ou supérieur à toute diminution des performances de charge-décharge par rapport à celles obtenues avec l'éther éthylique pur. 2. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cosolvant est présent en une quantité ne diminuant pas les performances de charge-décharge par rapport à celles obtenues avec l'éther éthylique pur. 3. Elément selon la revendication 2, caractérisé en ce que le cosolvant est présent en une quantité accroissant les performances de charge-décharge par rapport à celles obtenues avec l'éther éthylique pur. 4. Elément selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le cosolvant comprend un composé saturé. 5. Elément selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé saturé comprend un éther saturé. 6. Elément selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'éther saturé est le tétrahydrofuranne. 7. Elément selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'éther saturé est le diméthoxyéthane. 8. Elément selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'éther saturé est le dioxolanne-1,3. 9. Elément selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'éther saturé est l'éther diméthylique. 10. Elément selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'éther saturé est l'éther éthyltétrahydrofurfurylique. 11. Elément selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le cosolvant comprend un composé insaturé. 12. Elément selon la revendication 11, caractérisé en ce que le cosolvant comprend du furanne. 13. Elément selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé insaturé est le méthyl-2 furanne. 14. Elément selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé insaturé est le diméthyl-2,5 furanne. 15. Elément selon la revendication 11,- caractérisé en ce que le composé insaturé est le N-méthylpyrrole. 16. Elément selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé insaturé est le diméthyl-3,5. isoxazole. 17. Elément selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'éléctrolyte contient de plus un second cosolvant. 18. Elément selon la revendication 17, caractérisé en ce que le second cosolvant est un éther saturé. 19. Elément selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le sel de lithium est présent à une concentration suffisante pour éviter la séparation en couches de l'électrolyte. 20. Elément selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l'éther éthylique est présent en une proportion égale ou supérieure à 80% en volume. 21. Elément selon l'une des revendications 1 à 20, caractérise' en ce que l'éther éthylique est présent en une proportion égale ou supérieure à 90% en volume. 22. Elément selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'éther éthylique est présent en une proportion égale ou supérieure à 90% et le tétrahydrofuranne est présent en une quantité égale ou inférieure à 10% 23. Elément selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que le sel de lithium est LiAsF6.