Brevet FR2489833A1 — publié le 19820312

La présente invention concerne une nouvelle composition de résine de polycarbonateà inflammation retardée et, en parti- culier, une composition de résine polycarbonate à inflammation retardée contenant une résine de polycarbonate et un acide ben- zoique spécifique substitué sur le noyau. La résine de polycarbonate est douée de propriétés mé- caniques supérieures et d'une très grande résistance à la cha- leur. Le polycarbonate est utilisé dans des pièces de machines comme matière plastique de constitution et également utilisé dans les appareils électriques et les instruments ménagers. Le polycarbonate est inflammable car il contient essentiellement du carbone et de l'hydrogène comme tout autre polymère organi- que. Afin de conférer à la résine de polycarbonate un pou- voir de retardement de l'inflammation, des agents de retarde- ment de l'inflammation tels que des halogénures organiques et des phosphates ont été incorporés, ou, en association avec ces agents, on a incorporé des agents auxiliaires retardant l'in- flammation, tels que des oxydes métalliques, par exemple le trioxyde d'antimoine. Récemment, les normes concernant la sécurité d'utilisa- tion de la résine polycarbonate, par exemple les normes UL, ont été rendues plus rigoureuses. En conséquence, le besoin de résine de polycarbonate ayant une inflammation efficacement retardée se fait fortement sentir. Une telle résine de polycarbonate retardant très effi- cacement l'inflammation peut être préparée en ajoutant une grande quantité d'agent retardant l'inflammation. Cependant, l'addition d'une telle quantité de cet agent altère les pro- priétés physiques de la résine de polycarbonate elle-même et, en outre, pose divers problèmes résultant de la décomposition thermique de l'agent retardant l'inflammation au cours du mou- lage à l'état fondu, tels qu'une altération de couleur de la résine de polycarbonate, une corrosion des appareils de moula- ge due à la formation de gaz corrosifs nuisibles, et une dété- rioration des conditions opératoires. En outre, on peut ren- contrer des problèmes tels qu'une diminution de la résistance aux intempéries d'une pièce moulée obtenue, la formation de gaz nuisibles au cours de la combustion de la pièce moulée, et un empoisonnement de l'agent retardant l'inflammation lui-m4me. La présente invention se propose de fournir une compo- sition de résine de polycarbonate à inflammation retardée, com- prenant une résine de polycarbonate et un acide benzo!que subs- titué sur le noyau. Ce but de l'invention peut être atteint en utilisant un acide benzo!que spécifique & substitution sur le noyau comme agent retardant l'inflammation. On utilise un acide benzo!que substitué sur le noyau contenant au moins un substituant choisi parmi un groupe hydro- xy, mercapto, amino et formyle. L'agent retardant l'inflammation que l'on incorpore à une résine de polycarbonate selon l'invention est un acide ben- zoique substitué sur le noyau contenant au moins un substi- tuant choisi parmi un groupe hydroxy, mercapto, amino et for- myle, qui peut être représenté par la formule: (X)n HC\C t(1) dans laquelle X est un groupe hydroxy (-OH), un groupe mercap- to (-SH), un groupe amino (-NH2), ou un groupe formyle (-CHO), et n est un nombre entier d'une valeur de 1 à 5. Pour les aci- des benzoiques substitués sur le noyau, dans lesquels deux substituants (X) ou plus sont reliés au noyau benzénique, les substituants peuvent être identiques ou différents. Des exemples de tels acides benzo5ques substitués sur le noyau comprennent l'acide salicylique, l'acide thiosalicylique, l'acide dihydroxybenzoique, l'acide aminobenzoique, l'acide aminosalicylique, l'acide o-formylbenzolque, etc. La quantité de l'acide benzoique substitué sur le noyau ?489833 que l'on ajoute va généralement de 0,1 à 15 parties en poids, de préférence de 0,5 à 5 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine de polycarbonate. La résine de polycarbonate utilisée dans le présent mé- moire est préparée en faisant réagir un diphénol et du phos- gène ou un dicarbonate. Des exemples préférés de composés di- phénoliques sont les bisphénols, et on préfère en particulier le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane (désigné ci-après par"bis- phénol A"). La totalité ou une partie du bisphénol A peut 9- tre substituée par un autre composé diphénolique. Des exemples de composés diphénoliques autres que le bisphénol A comprennent l'hydroquinone, le 4,4'-dihydroxydiphényle, un bis(4-hydroxy- phényl)-alcane, un bis(4-hydroxyphényl)cycloalcane, l'oxyde de bis(4hydroxyphényle), le sulfure de bis(4-hydroxyphényle), le bis(4hydroxyphényl)sulfoxyde, la bis(4-hydroxyphényl)sulfone et une bis(4-hydroxyphényl)cétone, et leurs composés halogénés. On peut utiliser des homopolymères de ces diphénols, des copo- lymères de deux ou plusieurs d'entre eux, et des mélanges de ceux-ci. L'invention pourrait s'appliquer efficacement à des ré- sines thermoplastiques autres qu'une résine de polycarbonate, par exemple des résines polyoléfiniques, par exemple de poly- propylène, polyéthylène, de copolymère éthylène-propylène,etc.; le polystyrène; une résine AS; une résine ABS; des polyes- ters, par exemple le téréphtalate de polyéthylène; des polya- mides, par exemple "Nylon 6","Nylon 6,6", "Nylon 6,12", etc.; une résine acrylique et une résine de chlorure de polyvinyle. On peut aussi ajouter, si nécessaire, à la composition de résine polycarbonate à inflammation retardée, des composés organiques halogénés comme agents retardant l'inflammation. Dans ce but, on peut utiliser tout composé organique halogéné exerçant un effet de retardement de l'inflammation, par exemple des composés aromatiques, alicycliques et aliphatiques conte- nant des atomes d'halogène par exemple de brome, de chlore et de fluor. Des exemples de tels composés organiques halogénés com- prennent l'hexabromobenzène, le pentabromotoluéne, le diphény- le bromé, le chlorure de triphényle, l'éther de diphényle bro- mé, l'acide tétrachlorophtalique, l'anhydride tétrabromophta- lique, le tribromophénol, l'éther de di-bromoalkyldiphényle, le tétrabromobisphénol S, le tétrachlorobisphénol A, le 2,2- bis(4-hydroxy-3,5-dibromophényl)propane (désigné ci-après par "tétrabromobisphénol A"), la tétrabromobisphénol-sulfone, l'é- ther de tétrabromobisphénol, et des composés aromatiques halo- génés représentés par les formules suivantes: CH 4 0 X C _ @ _ OC) m (II) (Br)n CH3 0 Br)n (QS\- O CHC2CH2O m (III) (Br)n Br)n 29 H0 m ) 0- (IV) (Br)n r)n Des exemples d'autres composés organiques halogénés que l'on peut utiliser comme agents retardant l'inflammation com- prennent des composés alicycliques halogénés tels que le mono- chloropentabromocyclohexane, l'hexabromocyclododécane, le per- chloropentacyclodécane, l'hexabromocyclododécane, le perchloro- pentacyclodécane et 1t'anhydride hexachloroendométhylènetétra- hydrophtalique, et des composés aliphatiques tels que la pa- raffine chlorée, le polyéthylène chloré, le tétrabromoéthane, le tétrabromobutane, le phosphate de tris(bêta-chloroéthyle), le phosphate de tris(dichloropropyle), le phosphate de tris(di- bromopropyle), et le phosphate de tris(chlorobromopropyle). La quantité du composé organique halogéné est générale- ment comprise entre 0,1 et 40 parties en poids, de préférence entre 0,5 et 20 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine de polycarbonate, bien qu'elle varie selon le type du composé organique halogéné. L'utilisation du composé organique halogéné en combinai- son avec l'acide benzo!que substitué sur le noyau augmente le pouvoir de retardement de l'inflammation de la composition de résine de polycarbonate résultante. En outre, on peut ajouter des quantités appropriées d'autres agents classiques retardant l'inflammation ou des agents auxiliaires retardant l'infiamma- tion. Ces agents classiques retardant l'inflammation ou agents auxiliaires retardant l'inflammation comprennent des composés contenant du phosphore. Parmi ceux-ci, on préfère en particu- lier les sels métalliques de l'acide polyphosphorique. Des e- xemples de tels sels métalliques de l'acide polyphosphorique comprennent divers sels métalliques d'acide phosphorique con- densé, tels qu'un sel métallique de l'acide pyrophosphorique, un sel métallique de l'acide triphosphorique, un sel métalli- que de l'acide triméthaphosphorique, et un sel métallique de l'acide tétraméthaphosphorique. Des exemples préférés de tels métaux comprennent les métaux alcalins, les métaux alcalino- terreux, les métaux du groupe du fer, et ceux du groupe du man- ganèse. La quantité du sel métallique d'acide polyphosphorique que l'on ajoute est généralement comprise entre 0,1 et 40 par- ties en poids, de préférence entre 0,5 et 20 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine de polycarbonate. En outre, comme composants auxiliaires, on peut ajouter des additifs habituels, par exemple un agent de renforcement, une charge, un stabilisant à l'égard de la chaleur, un agent d'absorption des ultraviolets, un plastifiant et un colorant. Le type et la quantité du composant auxiliaire peuvent être approximativement déterminés selon le type de la résine de po- lycarbonate et l'application à laquelle cette composition est destinée. L'acide benzoúque particulier substitué sur le noyau X489833 destiné à être utilisé comme agent retardant l'inflammation augmente fortement le pouvoir de retardement de l'inflammation de la composition de résine de polycarbonate selon la présente invention. De plus, en raison de l'excellente stabilité à la chaleur de l'acide benzo5que substitué sur le noyau, la compo- sition de résine de polycarbonate selon la présente invention ne soulève pas les divers problèmes résultant d'une décomposi- tion thermique pendant le moulage, par exemple une altération de couleur de la résine de polycarbonate et une altération des conditions opératoires, qui se posent pendant le moulage des compositions classiques dans lesquelles on utilise une grande quantité d'agent retardant l'inflammation. En outre, lorsque le composé organique halogéné et d'autres agents usuels retar- dant l'inflammation sont utilisés en association avec l'acide beizoique substitué sur le noyau, les quantités de ces additifs sont significativement réduites, ce qui n'est pas le cas avec les compositions classiques, et en conséquence, les graves pro- blèmes résultant de l'utilisation de ces agents retardant l'in- flammation ne se posent pas. La composition de résine de polycarbonate à inflammation retardée selon la présente invention peut 9tre utilisée pour la fabrication de dispositifs électriques, de machines, de machi- nes de bureaux, de voitures, de matériaux de constructionetc. L'invention est illustrée par les exemples non limita- tifs suivants. Exemples 1 à 12 On prépare une série de compositions de résine de poly- carbonate en utilisant 100 parties en poids d'une poudre d'une résine de polycarbonate (poids moléculaire moyen: 25 000) pré- parée à partir de bisphénol A et de l'agent A retardant l'in- flammation, et si nécessaire de l'agent B et/ou C retardant l'inflammation, en les quantités indiquées sur le Tableau 1. Chaque composition de résine de polycarbonate est fondue et malaxée à une température de 230 à 250 0C pendant 10 minutes dans un broyeur à matière plastique de laboratoire, et est mou- lée par compression a 230-250 C pour former une feuille de 3 mm d'épaisseur. On découpe dans cette feuille un échantillon d'essai (3 mm x 6,5 mm x 127 mm) et on détermine l'indice d'o- xygène (10) de l'échantillon d'essai, selon la norme Japonaise JIS K-7012. Les résultats sont reproduits au Tableau I. Les symboles utilisés sur le Tableau sont les suivants: TBS: Tétrabromobisphénol A Composé bromé: __ _ &_C) OCH2CH20- (Br)5 (Br)5 L'expression "indice d'oxygène (10)" utilisée dans le présent mémoire désigne le pourcentage minimum d'oxygène (02) d'un mélange gazeux oxygène-azote nécessaire à la combustion continue d'un échantillon d'essai. Des valeurs supérieures in- diquent un pouvoir supérieur de retardement de l'inflammation. Exemple N Agent A retardant l'inflammation Type Parties en poids Acide thiosali- cylique 3 tt 4 Acide dihydroxy- benzoique Acide aminobenzoique 6 Acide p-amino salicylique 7 Acide salicylique 8 Acide o-formylbenzoique 9 Acide thiosalicylique L0 " 11 " 2 Acide dihydroxy- benzoique TABLEAU I Agent B retardant Agent C retardant l'inflammation. linúammation Type Parties Type Parties en poids en poids i i TBS Compos brome TBS TBS Na4P207.10H20 it Indice d'oxygène (10) ,5 31,0 31,5 ,0 29,5 29,5 29,0 29, 0 33O,0 33,5 38,5 38,5 C9 o ca w Exemples Comparatifs 1 à 9 On répète le processus de l'Exemple 1, à la différence qu'on utilise une autre substance à la place de l'agent A re- tardant l'inflammation. Les résultats sont reproduits au Ta- bleau II. Exemple Comparatif N 2 7 TABLEAU II Agent retardant l'inflammation Type TBS TBS bisphénol A thiobisphénol A acide téréphtalique p-amino-ph6nol glycine acide sulfanilique Parties en poids Indice d'oxygène (10) 27,5 29,5 , 5 27,0 28,0 27,0 28,0 28,0 27,0 REVEND ICAT IONS 1 - Composition de résine de polycarbonate à inflam- mation retardée, caractérisée en ce qu'elle comprend une rési- ne de polycarbonate et un acide benzotque substitué sur le noyau contenant au moins un substituant choisi parmi un groupe hydroxy, mercapto, amino et formyle. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de l'acide benzoique substitué sur le noyau que l'on ajoute est comprise entre 0,1 et 15 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine de polycarbonate. 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caracté- risée en ce qu'elle contient en outre un composé organique ha- logéné. 4 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caracté- risée en ce qu'elle contient en outre un sel métallique d'aci- de polyphosphorique. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide benzo!que substitué sur le noyau est choisi parmi l'acide salicylique, l'acide thiosalicylique, l'acide aminosalicylique, l'acide dihydroxybenzoique, l'acide amino- benzoique et l'acide o-formylbenzoique. 6 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé organique halogéné est le tétrabromobis- phénol A ou un composé représenté par la formule: /5\-H2CH20- X (Br)5-- (Sr 7 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le sel métallique de l'acide polyphosphorique est le pyrophosphate de sodium.