Brevet FR2494713A1 — publié le 19820528

La présente invention concerne des compositions d'huile lubrifiante, en particulier des compositions d'huile lubrifiante utiles comme fluides fonctionnels dans des systèmes nécessitant des fluides hydrauliques d'accou- plement et/ou la lubrification de pièces se déplaçant les unes par rapport aux autres. L'invention a plus particu- lièrement trait à des fluides fonctionnels destinés à être utilisés dans la lubrification de matérial lourd, en particulier de tracteurs à grande puissance utile, et à la réduction du broutage des freins. L'utilisation de matériel lourd tel qu'un tracteur a accentué la demande de compositions lubrifian- tes à haute performance. Les tracteurs modernes ont de nombreux composants à commande assistée, tels que la direction et les freins. Les freins commandés sont de préférence du type à disques, attendu qu'ils ont une plus grande capacité de freinage. Les freins à disques préférés sont les freins du type en immersion dans un lubrifiant, qui sont par conséquent isolés de la crasse et des pous- sièrès. Ces freins présentent au moins l'un des problèmes tels que broutage et grincement. Ce phénomène est un bruit très déplaisant qui se manifeste lors du serrage du frein. Dans le passé, des agents modificateurs de friction tels que l'hydrogénophosphite de dioléyle ont été ajoutés à la composition de lubrification des freins pour réduire le broutage. Des compositions lubrifiantes contenant cet additif tendent à s'user très rapidement, notamment à haute température. L'élimination du broutage des freins se complique en outre du désir d'utiliser le même fluide fonctionnel non seulement pour la lubrification dwes freins, mais aussi pour lubrifier d'autres parties du tracteur, par exemple les prises de mouvement hydrauliques et mécaniques, la transmission du tracteur, les engrenages et paliers, etc. Le liquide fonctionnel doit se comporter comme un lubri- fiant, un moyen de transfert d'énergie et un milieu de trans- fert de la chaleur. Il est difficile d'obtenir un fluide formulé pour satisfaire à tous ces besoins sans broutage des freins. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 649 538 fait connaître un procédé de lubrification de l'aluminium dans une opération de formage de l'aluminium avec un lubri- fiant comprenant une huile minérale et 0,1 à 30 % en volume d'un 1,2-diol en C10 à C30. On a maintenant trouvé que certains alcanoates de 1,2- ou de 2,1hydroxyalkyle solubles dans les huiles, contenant 11 à 60 atomes de carbone, se comportaient comme des agents convenables de modification de la friction qui, lorsqu'on les ajoute à une huile lubrifiante, présentent de bonnes caractéristiques contre le broutage. L'invention concerne plus particulièrement un procédé pour réduire le broutage entre des freins à dis- ques immergés dans l'huile par lubrification des surfaces de contact desdits freins avec une composition comprenant une quantité dominante d'une huile lubrifiante renfermant une quantité efficace pour réduire le broutage d'un alca- noate d'hydroxyalkyle de formule: R-CH-CiH2-OR" I 2I OR' dans laquelle R est un radical alkyle contenant 8 à 28 ato- mes de carbone et l'une des variables R' et R" est l'hydro- gène, tandis que l'autre est un reste alcanoyle contenant 1 à 30 atomes de carbone, ou des mélanges de ces alcanoates. Les alcanoates d'hydroxyalkyle de formule I utiles dans la présente invention sont ceux qui totalisent 11 à atomes de carbone, à savoir 10 à 30 atomes de carbone dans la portion hydroxylalkylique et 1 à 30 atomes de car- bone dans la portion alcanoyle. Des exemples représentatifs des groupes alkyle contenant 8 à 28 atomes de carbone définis par R compren- nent les groupes octyle, décyle, dodécyle, pentadécyle, éicosyle, etc. De préférence, le groupe alkyle contient 8 à 18 atomes de carbone et notamment 13 à 18 atomes de carbone. Les groupes alcanoyle contenant 1 à 30 atomes de carbone dans la définition de R' et R" sont dérivés des acides alcanoiques correspondants. Des exemples représen- tatifs des acides alcanoiques qui comprennent des acides tant saturés que non saturés et qui renferment 1 à 30 ato- mes de carbone, desquels le groupe alcanoyle est dérivé, comprennent l'acide formique, l'acide acétique, l'acide butanoique, l'acide hexénoique, l'acide octanoIque, l'acide dodécanoique, l'acide oléique, l'acide éicosanoique, l'acide tricontanoique, etc. De préférence, le groupe alcanoyle est saturé et contient 1 à 18 atomes de carbone et notamment 1 atome de carbone. On peut utiliser des composés d'un seul nombre d'atomes de carbone tel que l'octanoate de 2-hydroxydécyle, le formiate de 2-hydroxyoctadécyle, le dodécanoate de 2- hydroxydodécyle, le formiate de 2-hydroxyéicosyle et le formiate de 1méthyloltétradécyle, etc., mais on préfère utiliser un mélange de plusieurs nomnbres d'atomes de carbone.Des exemples de mélanges comprennent le mélange en parties à peu égales de formiate de 2hydroxydécyle, de formiate de 2-hydroxyundécyle, de formiate de 2hydroxydodécyle, de formiate de 2-hydroxytridécyle, de formiate de 2-hydroxy- tétradécyle, de formiate de 2-hydroxypentadécyle, de for- miate de 2-hydroxyhexadécyle, de formiate de 2-hydroxy- heptadécyle, de formiate de 2-hydroxyoctadécyle, de formiate de 2hydroxynonadécyle et de formiate de 2-hydroxyéicosyle, ou un mélange de formiate de 1-méthylolundécyle, de for- miate de 1-méthyloltridécyle et de formiate de 1-méthylol- pentadécyle, ou un mélange de formiate de 1-méthyloltétra- décyle, de formiate de 1-méthylolpentadécyle, de formiate de 1-méthylolhexadécyle et de formiate de 1-méthylolhepta- décyle ou un mélange de formiate de 2-hydroxytétracosyle, de formiate de 2-hydroxyhexacosyle et de formiate de 2- hydroxyoctacosyle. Les acétates, octanoates, octadécanoates, oléates et autres esters correspondants peuvent aussi être utilisés à la place des formiates. Les alcanoates d'hydroxyalkyle que l'on peut uti- liser conformément à l'invention sont facilement préparés à partir de la 1-oléfine correspondante par des procédés bien connus dans la pratique. Par exemple, on fait tout d'abord réagir l'oléfine avec un peracide tel que l'acide peroxyacétique ou l'acide perbenzoique pour former un 1,2époxyde d'alcane qui est aisément estérifié avec un acide alcanoique contenant 1 à 30 atomes de carbone, en l'alcanoate de 2-hydroxyalkyle. Dans un autre procédé, l'oléfine est tout d'abord halogénée en un 1,2-dihalogén- alcane qui est ensuite hydrolysé en un alcane-1,2-diol par réaction d'abord avec l'acétate de sodium, puis avec l'hydroxyde de sodium, ou bien l'oléfine est époxydée comme décrit ci-dessus et aisément.hydrolysée, avec cata- lyse acide ou basique, en l'alcane-1,2-diol et,finalement, estérifiée avec une quantité équimolaire d'acide alcanor- que contenant 1 à 30 atomes de carbone pour former un mélange d'alcanoate de 2-hydroxyalkyle et d'alcanoate de 1-méthylolalkyle. Enfin, un produit à prédominance d'al- canoates de 1-méthylolalkyle peut être obtenu par une série d'étapes dans lesquelles un aldéhyde approprié est tout d'abord amené à réagir avec le 1,3-dithiacyclopentane dans des conditions basiques pour former le mercaptal d'un 2-hydroxyaldéhyde, qui est converti en le mercaptal-ester correspondant par réaction avec un anhydride alcanoique approprié. Cette matière est hydrolysée préférentiellement en l'ester d'aldéhyde par traitement avec l'iodure de méthyle, l'acétonitrile et l'eau. La réduction de l'aldéhyde donne l'alcanoate de 1-méthylolalkyle désiré. Le craquage thermique de cires donne des 1-olé- fines. Ce procédé produit des oléfines de tous nombres d'atomes de carbone. Des 1-oléfines ayant un nombre pair d'atomes de carbone sont préparées par la réaction bien connue de "croissance" de l'éthylène. Des oléfines-obtenues par l'un ou l'autre de ces procédés ont une structure essentiellement linéaire avec peu ou pas de ramification. Des oléfines linéaires constituent les oléfines de choix pour la transformation en alcanoates d'hydroxyalkyle de formule I. Les compositions lubrifiantes utilisées dans le procédé de l'invention contiennent une quantité dominante d'une huile lubrifiante et environ 0,2 à 5,0 % en poids de l'alcanoate d'hydroxyalkyle de formule I, de préférence 0,5 à 4,0 % et notamment 1 à 2 % en poids sur la base du poids de la composition totale. La quantité optimale d'un alcanoate d'hydroxyalkyle dans ces plages varie légèrement selon l'huile de base et d'autres additifs présents dans l'huile. Des concentrés d'additifs sont aussi inclus dans le cadre de l'invention. Dans la forme concentrée des additifs, l'alcanoate d'hydroxyalkyle est présent à une concentration comprise dans la plage de 5 à 50 % en poids. Les compositions lubrifiantes sont préparées par mélange, par des techniques classiques, de la quantité appropriée de l'alcanoate d'hydroxyalkyle désiré avec l'huile lubrifiante. Lorsqu'on prépare des concentrés, la quantité d'huile hydrocarbonée est limitée, mais elle est suffisante pour dissoudre la quantité désirée d'alca- noate d'hydroxyalkyle. Généralement, le concentré renferme une quantité suffisante d'alcanoate d'hydroxyalkyle pour permettre une dilution subséquente avec une à dix fois la même quantité d'huile lubrifiante. L'huile lubrifiante de type hydrocarboné qui peut être utilisée dans la mise en oeuvre de l'invention com- prend une grande variété d'huiles hydrocarbonées provenant de sources synthétiques ou naturelles, par exemple des huiles de base naphténiques, paraffiniques et mixtes, telles qu'on en obtient dans le raffinage du pétrole brut. D'autres huiles hydrocarbonées dérivées de l'huile de schiste, de sable asphaltique ou de la houille sont également utiles. Les huiles lubrifiantes peuvent être utilisées individuel- lement ou en associations chaque fois qu'elles sont mis- cibles. Les huiles lubrifiantes ont généralement une vis- cosité Saybolt comprise dans la plage de 50 à 5000 SUS (secondes universelles Saybolt) et habituellement de 100 à 1500 SUS à 37,8 C. Les huiles préférées sont estimées de à 40 dans la classification SAE et sont de structure paraffinique. Dans certains types de tracteurs dans lesquels le liquide des freins est maintenu dans un carter séparé, la composition huile hydrocarbonée/alcanoate d'hydroxy- alkyle de l'invention est un lubrifiant suffisant et peut être utilisée telle quelle. Toutefois, dans les types de tracteurs les plus courants dans lesquels il existe un carter commun pour tous les fluides fonctionnels, par exemple le lubrifiant de transmission, le fluide hydrau- lique, etc., l'huile lubrifiante est formulée avec divers additifs. Ces additifs comprennent des anti-oxydants, des dispersants, des inhibiteurs de rouille, des inhibiteurs de mousse, des inhibiteurs de corrosion, des agents anti- usure, des agents améliorant l'indice de viscosité (IV), des agents limitant la friction, des agents de gonflement des élastomères, des agents d'extrême-pression (EP), des agents abaissant le point d'écoulement et des désactiva- teurs des métaux. Tous ces additifs sont bien connus dans le domaine des huiles lubrifiantes. Les additifs préférés sont des dispersants tels que des alcénylsuccinimides, en particulier le polyiso- butény!succinimide d'une polyéthylène-polyamine, par exemple de la tétra-éthylène-pentamine ou de la triéthylène- tétramine. Ces dispersants peuvent être présents dans le produit fini à des concentrations comprises dans une plage de 0,5 à 12 %, de préférence dans la plage de 2 à 5 %. Une autre classe d'additifs appréciés comprend les détergents solubles dans les hydrocarbures, tels que les alkylphénates, les alkylbenzènesulfonates ou les alcane- sulfonates. Ces détergents sont de préférence présents sous la forme du sel de calcium en quantités allant de 10 à 60, de préférence de 20 à 50 mmoles d'alkylphénol par kg et de à 25, de préférence de 10 à 20 mmoles de sulfonate par kg de produit fini. Des phénates et sulfonates rendus sur- basiques peuvent aussi être utilisés pour empêcher l'accu- mulation d'acide. Ces matières contiennent du calcium en excès, généralement sous la forme de carbonate de calcium, par rapport à la quantité nécessaire pour neutraliser les détergents hydrocarbonés de phénols ou d'acides sulfoni- ques. Ces phénates et sulfonates rendus surbasiques sont généralement présents dans la composition finie en quantités de 50 à 200, de préférence de 75 à 150 mmoles par kg de produit. En outre, le lubrifiant fini contient de préfé- rence des additifs d'extrême-pression tels que les alkyl-, aryl-, alkarylou aralkyl-dithiophosphates de zinc. On utilise de préférence les additifs de type alkyle dont le groupe alkyle comprend 6 à 12 atomes de carbone. La quantité totale de dialkyldithiophosphate de zinc présent se situe dans la plage de 3 à 30, de préférence de 15 à 25 mmoles de zinc par kg de produit fini. Des concentrés contenant les additifs décrits ci-dessus auraient une concentration d'autant plus grande en additif, en sorte que par dilution, les concentrations finales se situeraient dans les plages définies ci-dessus. Les compositions de l'invention ont été expéri- mentées sur un tracteur au laboratoire et en service nor- mal. L'essai de laboratoire a été conduit sur une machine de friction SAE No 2 modifiée par remplacement du moteur électrique à grande vitesse par un moteur hydraulique à vitesse modérée. L'échantillon d'essai consistait en une structure stratifiée formée d'une plaque de bronze fritté de la firme General Metals Powder Co. placée entre deux plaques d'espacement en acier montées dans l'appareil ci- dessus. Le fluide d'essai, en quantité d'environ 300 g, a ensuite été chargé dans le carter d'huile d'essai. On a fait tourner les plaques d'essai à la vitesse de 50 tr/min. Un frein du type à piston a été serré sous une force de freinage de 34,0 kg. L'extensiomètre de l'appareil SAE N0 2 mesurait le couple de torsion d'après la déviation d'une aiguille. Des compositions produisant un fort broutage des freins ont donné une série de déviations amples, tandis que des compositions de faible broutage des freins n'ont donné essentiellement aucune déviation de l'aiguille. Des compositions satisfaisantes sont des compositions qui don- nent une déviation d'environ 6 mm ou moins. Exemple 1 On introduit 114 g (0,5 mole) d'un mélange com- prenant des parties à peu près égales en poids d'alpha- oléfines en C15 à C18 et 263 ml (5 moles) d'acide formique à 88 % dans un ballon de réaction de 2 litres. On chauffe le mélange réactionnel à environ 70 C, puis on y ajoute goutte à goutte en une période de 5 heures 226 ml de H202 à 15 % (1 mole). On agite le mélange réactionnel pendant encore 44 heures à environ 70 C. Après refroidissement, on sépare la phase organique et on la dilue avec un volume égal de toluène, puis on la débarrasse du solvant à l'éva- porateur rotatif sous vide pendant une demi-heure à 120 C sous pression de 33,3 Pa. Le mélange de formiate de 2- hydroxyalkyle en C15 à C18 ainsi obtenu pèse 138,90 g et a un indice d'hydroxyle de 121 mg de KOH par g. En procédant de façon similaire, on prépare un mélange de formiates de 2hydroxyalkyle en Cil à C14 ainsi que de formiate de 2-hydroxydodécyle et de formiate de 2- hydroxyoctadécyle en remplaçant par les alpha-oléfines cor- respondantes les alpha-oléfines en C15 à C18 utilisées dans l'exemple ci-dessus. Exemple 2 On charge 262 g (1 mole) de 1,2-diol en C15 à C18, 268 g (0,95 mole) d'acide oléique, 1 g d'acide p-toluène- sulfonique et 500 ml de xylène dans un ballon de réaction de 2 litres équipé d'un condenseur à reflux et d'un sépara- teur de Dean-Stark. On chauffe le mélange réactionnel au reflux (155 C) en agitant pendant 66 heures et on recueille ml d'eau dans un séparateur de Dean et Stark. On évapore ensuite le xylène et on recueille 517 g de produit. L'ana- lyse infrarouge du produit montre une liaison carbonyle caractéristique à 1740 cm 1. Exemple 3 L'essai décrit ci-dessus a été conduit sur une huile minérale paraffinique du Mid-Continent, non formulée ("Citcon 350N"). La déviation a été de 17 mm, ce qui est l'indice d'un lubrifiant à très fort brctage des freins. On a ensuite ajouté à cette huile de base une quantité suffisante de formiate de 2-hydroxyalkyle pour atteindre une concentration de 1,5 % en poids, et comprenant des poids à peu près égaux de formiate de 2hydroxypentadécyle, de formiate de 2-hydroxyhexadécyle, de formiate de 2- hydroxyheptadécyle et de formiate de 2-hydroxyoctadécyle. La composition résultante a donné une déviation de 4 mm du manomètre de mesure du couple de l'appareil ci-dessus, indiquant un faible broutage des freins. On a répété le mode opératoire de l'exemple 3, à la différence que le formiate de 2-hydroxyalkyle utilisé comme additif consistait en un mélange de poids à peu près égaux de formiate de 2-hydroxytétracosyle et de formiate de 2-hydroxyoctacosyle. Le manomètre de mesure du couple a présenté une déviation de 6 mm, ce qui constitue une amélioration considérable par rapport à la déviation de 17 mm de l'huile de base non modifiée. Des compositions individuelles d'huile contenant, en proportion de 2 % chacun, du formiate de 1-hydroxy- octadécyle, du formiate de 2-hydroxydodécyle, du formiate de 2hydroxyoctadécyle ou un mélange d'octadécanoate de 2-hydroxyalkyle en C15 à C18 ou un mélange d'oléate de 2-hydroxyalkyle en C15 à C18 sont tout aussi efficaces pour réduire le broutage des freins. Exemple 4 Un tracteur Ford modèle 6600, à broutage des freins allant de moyen à fort (101-102 décibels), utili- sant une huile formulée normale du commerce, a été utilisé sur le terrain pour éprouver des formulations contenant des alcanoates d'hydroxyalkyle de formule I. Pour ces essais, une huile lubrifiante de base a été formulée avec les dispersants succinimidiques, les détergents du type sulfonate et les dialkyldithiophosphates de zinc usuels. Ensuite, après que ce lubrifiant de base formulé eut été éprouvé dans le tracteur, diverses quantités d'un mélange de formiates d'hydroxyalkyle en C15 à C18 (inclus) selon l'exemple 1 ont été ajoutées au lubrifiant et l'essai a été répété. L'essai consistait à conduire le tracteur en cinquième vitesse à une vitesse du moteur de 2000 tr/min en faisant alterner des freinages à gauche et à droite tout en exécutant de brusques changements de direction. Le niveau de bruit a été apprécié à l'oreille comme étant nul, léger, moyen ou intense. Les résultats sont repro- duits sur le tableau suivant. TABLEAU Effets d'alcanoates d'hydroxyalkyle sur le broutage des freins d'un tracteur N Pourcentage Niveau de bruit (broutage) de formiate A gauche A droite 1 (1) Moyen-intense Moyen-intense 2 1,0 Léger intermittent Léger inter- mittent (1) Le lubrifiant de base consistait en un mélange à 65/35 % (en poids) d'huile de base paraffinique de qualité 160N et ON, respectivement. Ces résultats montrent l'amélioration du broutage des freins d'un tracteur obtenue par l'utilisation de l'alcanoate d'hydroxyalkyle dans le lubrifiant pour les freins, qui contenait également les additifs classiques. REVENDICATIONS 1. Procédé pour réduire le broutage de freins à disques immergés dans une huile, caractérisé en ce qu'il consiste à lubrifier les surfaces de contact des freins à disques immergés dans une huile, avec une composition comprenant un lubrifiant renfermant une quantité efficace pour réduire le broutage d'un alcanoate d'hydroxyalkyle de formule R - CH - CH2 1 X OR' OR" dans laquelle R est un reste alkyle contenant 8 à 28 atomes de carbone et l'une des variables RI et Ri" est l'hydrogène et l'autre est un reste alcanoyle contenant 1 à 30 atomes de carbone, ou de mélanges de ces alcanoates. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit lubrifiant contient environ 0,5 à environ 5 % en poids dudit alcanoate d'hydroxyalkyle. 3. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que R contient 8 à 18 atomes de carbone et l'une des variables RI et R" contient 1 à 18 atomes de carbone. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que R est un mélange de groupes alkyle contenant 13 à 18 atomes de carbone. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R est un mélange de groupes alkyle en C13 à C16 et R" est le groupe formyle ou oléoyle.