Brevet FR2495600A1 — publié le 19820611

PROCEDE DE PURIFICATION D'UNE SOLUTION DE GALLIUM PAR EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE A L'AIDE DE SELS D'AMMONIUM QUATERNAIRES La présente invention concerne un procédé de purification d'une solution de gallium en vue d'obtenir des solutions de chlorure de gallium de très haute pureté. Elle a trait plus particulièrement à un procédé de purifi- cation de solutions aqueuses chlorhydriques de gallium dans les divers éléments et en particulier en fer à l'état ferrique, par extraction liquide-liquide à l'aide de sels d'ammonium quaternaires. Les diverses applications du gallium, notamment dans le domaine de l'électronique nécessitent d'obtenir celui-ci à des degrés de pureté très grands. Il est connu d'opérer la séparation du gallium de certains cations métalliques à l'aide d'amines tertiaires; cependant, la séparation du gallium de divers éléments et en particulier du fer à l'état ferrique ne s'avèrait jusqu'à présent pas possible sans réduction préalable de celui-ci à l'état ferreux (Chemical Abstracts Vol. 92 (1979) 9435c). La demanderesse, surmontant le préjugé technique selon lequel notamment la séparation du gallium et du fer à l'état ferrique par extraction à l'aide de solvants est très difficile dans le cas du gallium de très haute pureté, a mis au point un procédé de purification des solutions de gallium qui permet d'obtenir une excellente purification de celle-ci dans les divers éléments et en particulier en fer à l'état ferrique. Ce procédé opère l'extraction sélective du gallium de la solution contenant les divers éléments et en particulier le fer à l'état ferrique à l'aide de sels d'ammonium quaternaires comme agent d'extraction. La présente invention concerne en effet un procédé de purification d'une solution aqueuse chlorhydrique de gallium par extraction liquide-liquide à l'aide d'un agent d'extraction caractérisé en ce que l'on met en contact la solution aqueuse chlorhydrique de gallium avec une phase organique contenant comme agent d'extraction un chlorure d'ammonium quaternaire, on sépare la phase organique de la phase aqueuse, le gallium étant extrait sélectivement dans la phase organique, on met en contact la phase 2495600- organique avec une solution de lavage pour réaliser une opération de lavage sélectif de cette phase organique qui élimine les impuretés restantes, puis on opère le transfert du gallium purifié de la phase organique dans une solution aqueuse et enfin on sépare la phase organique de la phase aqueuse obtenue, la phase aqueuse contenant le chlorure de gallium pur. Selon le procédé de la présente invention, on met en contact la solution aqueuse chlorhydrique de gallium avec une phase organique contenant comme agent d'extraction un chlorure d'ammonium quaternaire en solution dans un diluant, de façon à ce que le gallium soit extrait sélectivement dans la phase organique. Les solutions aqueuses chlorhydriques de gallium que l'on peut purifier selon le procédé de l'invention, en vue d'obtenir des solutions de très grande pureté, peuvent être d'origine très diverses. Elles présentent de_ prference une..acidité libre en HCI comprise entre environ 1 et environ 8N et de préférence entre 2 et 6N. Elles peuvent également contenir des mélanges d'acide chlorhydrique et d'autres acides tels que, par exemple, l'acide sulfurique ou l'acide perchlorique. Les impuretés contenues dans ces solutions peuvent être très variées en nature et en quantité, celles-ci peuv-ent etre constituées par les divers cations métalliques de la classifi- cation périodique des éléments et notamment ceux de calcium, magnésium, aluminium, vanadium, chrome, cuivre, manganèse, sodium, zinc, cobalt, nickel, plomb, cadmium, indium, barium, strontium, potassium, titane, lanthanides, yttrium, arsenic, fer (à l'état ferrique en particulier), phosphore, étain, bore, etc... Par ailleurs, la concentration en gallium dans ces solutions peut varier dans de très larges limites et, à titre purement indicatif, par exemple entre environ 500 mg/l et environ 300 g/l. Les sels d'ammonium que l'on peut mettre en oeuvre selon le procédé de l'invention sont notamment ceux de formule R N - CH Ci dans laquelle le radical hydrocarboné R a de 8 à 10 3 3 atomes de carbone. Ces produits sont notamment commercialisés sous les marques Adogen 464 et Aliquat 336. La proportion en agent d'extraction dans la phase organique n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. _mmmm-- 249560" Toutefois, il est en général avantageux que celle-ci soit la plus élevée possible. Ainsi selon la présente invention une proportion comprise entre environ 3 % et environ 30 Z en volume rapportée à la phase organique conduit à des conditions hydrodynamiques de purification avantageuses. La phase organique peut notamment contenir en outre ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art, un diluant. Parmi les diluants habituellement mis en oeuvre dans le domaine de l'extraction liquide-liquide, on peut citer les composés aromatiques comme par exemple, le benzène, le toluène, l'éthyl- benzène, le xylène et les coupes du type Solvesso (marque déposée par la Société Exxon) et enfin les dérivés halogénés de ces composés comme, par exemple, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. Après séparation de la phase organique de la phase aqueuse, on met en contact la phase organique avec une solution aqueuse chlorhydrique de lavage pour réaliser une opération de lavage sélectif de cette phase organique qui élimine les impuretés restantes. La solution de lavage présente une acidité comprise entre environ 5 et environ 8M et contient entre environ 1 et environ g/1 de gallium et de préférence entre 3 et lOg/1. On peut par exemple utiliser comme solution de lavage un mélange constitué d'une part, d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration avantageusement comprise entre environ 7 et environ 12M et, d'autre part, d'une fraction de la solution aqueuse finale purifiée de chlorure de gallium. La solution aqueuse de lavage obtenue qui contient les impuretés et un peu de gallium peut être éventuellement recyclée avec la solution aqueuse chlorhydrique initiale de gallium pour subir de nouveau les opérations de purification. On opère ensuite le transfert du gallium purifié de la phase organique dans une solution aqueuse par mise en contact avec de l'eau de la phase organique ayant subi l'opération de lavage sélectif décrite ci-dessus. On sépare enfin la phase organique de la phase aqueuse. La phase aqueuse obtenue contient le gallium pur sous forme de chlorure de gallium d'une pureté supérieure à 99,99 %. Les étapes d'extraction, de lavage sélectif et de récupéra- tion du gallium peuvent être mises en oeuvre dans des dispositifs classiques utilisés dans les procédés d'extraction liquide-liquide. De tels dispositifs comprennent généralement plusieurs étapes de systèmes mélangeurs-décanteurs ou de colonnes garnies et/ou agitées, agencés pour réaliser les opérations d'extraction, de lavage sélectif et de récupération en phase aqueuse de l'élément extrait. L'exemple qui va suivre illustre l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE On se réfère dans cet exemple à la figure 1. On opère la purification d'une solution (G) de chlorure de gallium ayant la composition suivante: Ga: 53g/1 HC1:6N A1: 3mg/1 Na: 25mg/1 Fe3+:650mg/1 Ca: 1,5mg/1 Mg: lmg/i Cr: 0,6mg/1 V: 0, 2mg/1 Cu: 0,4mg/1 Mn: 0,4mg/1 Zn: 1,6mg/1 Pb: O,lmg/l On met en contact cette solution (G) avec une phase organique (S) constituée de chlorure de tricapryllylméthyl ammonium (vendue sous la marque Aliquat 336 sous forme chlorure) en solution à 6 % dans le Solvesso 150 (marque déposée par la société Exxon). Cette opération est réalisée dans une batterie d'extraction liquideliquide (A) fonctionnant à contre-courant et comportant 12 Z24956o0 étages théoriques. La phase organique (S) alimente la batterie à l'étage 1 avec un débit de 2 540ml/h. La solution de gallium (G) est introduite dans la batterie à l'étage 6 avec un débit de 300ml/h. Le lavage sélectif de la phase organique chargée est réalisé dans les étages 6 à 12 par une solution de lavage (L) décrite ci-après. La phase organique sortant de A contenant le gallium purifié alimente alors la batherie B de 5 étages théoriques à l'étage 1 dans laquelle il est réextrait par de l'eau entrant à l'étage 5 avec un débit de I 270ml/h sous forme d'une solution de chlorure de gallium à 14g/1 de Ga. 635ml/h de cette solution sont prélevés et constituent la production tandis que 635ml/h sont joints à 635ml/h d'HCl 12M pour constituer la solution de lavage L qui alimente alors la batterie A à l'étage 12. La solution épuisée E contient les impuretés et moins de 50 mg/l de Ga, c'estàdire que l'on a extrait plus de 99 % du gallium. La solution de gallium purifié a la composition suivante: Ga:14g/1 Al 99,99 %. 2495fi06 REVENDICATIONS 1) Procédé de purification d'une solution aqueuse chlorhydrique de gallium par extraction liquide-liquide à l'aide d'un agent d'extraction caractérise en ce que l'on met en contact la solution aqueuse chlorhydrique de gallium avec une phase organique contenant comme agent d'extraction un chlorure d'ammonium quaternaire, on sépare la phase organique de la phase aqueuse, on met en contact la phase organique avec une solution aqueuse chlorhydrique de lavage pour réaliser une opération de lavage sélectif de cette phase organique qui élimine les impuretés restantes, puis on opère le transfert du gallium purifié de la phase organique dans une solution aqueuse par mise en contact de celle-ci avec de l'eau et, enfin, on sépare la phase organique de la phase aqueuse obtenue, la phase aqueuse contenant le chlorure de gallium pur. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acidité libre de la solution aqueuse chlorhydrique de gallium est comprise entre environ 1 et environ 8N et de préférence entre 2 et 6N. 3) Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le chlorure d'ammonium quaternaire a pour formule R3 N CH 3, C1 dans laquelle le radical hydrocarboné R a de 8 à 10 atomes de carbone. 4) Procédé selon les revendications 1, 2, 3 caractérisé en ce que la proportion de l'agent d'extraction dans la phase organique -est comprise entre environ 3 et environ 30 % en volume rapportée à la phase organique. ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution aqueuse chlorhydrique de lavage présente une acidité comprise entre environ 5 et environ 8M et contient entre 1 et g/1 de gallium et de préférence entre 3 et lOg/l. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la solution de lavage est constituée d'un mélange d'une part, d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration avantageusement comprise entre environ 7 et environ 12M et, d'autre part, d'une fraction de la solution aqueuse finale purifiée de chlorure de gallium.