Brevet FR2487385A1 — publié le 19820129

La présente invention concerne un nouveau procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin en utilisant une membrane échangeuse de cations. En particulier, l'invention concerne un procédé d'électrolyse en faisant appel à l'élasticité d'impact de ressorts placés sur les anodes et en exerçant une pression positive sur un compartiment cathodique d'une cellule électrolytique. Dans un procédé classique d'électrolyse avec une membrane échangeuse d'ions, on effectue l'électrolyse en maintenant un certain espacement entre les électrodes et la membrane échangeuse de cations. Cet espacement augmente fâcheusement la tension de la cellule et, de ce fait, des études très variées ont été consacrées à des expédients pour réduire au minimum l'espacement entre les électrodes et la membrane échangeuse de cations dans le cadre d'un procédé classique utilisant une membrane échangeuse d'ions. Dans une cellule électrolytique du type à filtre-presse dans laquelle les châssis des cellules sont unis avec les électrodes, les membranes échangeuses de cations sont installées sur les châssis des cellules et le long de ces derniers au moyen de garnitures (joints) insérées de manière qu'un espacement entre les électrodes correspondant à l'épaisseur de la garniture existe pour élever la tension de la cellule. Dans les cas o l'on utilise des garnitures extrêmement minces pour réduire cet espacement, l'élasticité est perdue et le caractère hermétique est ainsi réduit. Par ailleurs, dans le cas d'une cellule électrolytique dont la précision de finition est d'environ + 1 mm, une anode et une cathode, quand elles sont très fortement pressées l'unecontre l'autre, viennent en contact mutuel, ce qui peut provoquer un certain endomma- gement mécanique de la membrane. Pour cette raison, il était difficile d'abaisser l'espacement entre l'anode et la cathode à une valeur de 3 mm ou au-dessous lors d'une électrolyse à l'aide d'une membrane classique échangeuse d'ions. En conséquence, les principaux buts de l'invention sont de fournir - un procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin permettant d'effectuer l'électrolyse tout en maintenant un espacement uniforme entre l'anode et la cathode, - un tel procédé qui permet d'effectuer l'électrolyse à une faible tension de cellule; et - un tel procédé d'électrolyse qui permet d'obtenir un hydroxyde de métal alcalin de haute pureté et avec une teneur réduite en impuretés. La demanderesse a effectué une série d'études sur un procédé d'électrolyse permettant de réduire à 5 mm ou à une valeur plus faible l'espacement entre l'anode et la cathode, de préférence à une valeur de 3 mm ou au-dessous, sans provoquer d'endommagements mécaniques de la membrane et à la suite de ces études, la présente invention a été éldorée. Ainsi l'invention a pour objet un procédé d'électrolyse qui consiste à utiliser une anode munie d'un ressort, à réduire l'espacement entre l'anode et la cathode en pressant l'anode ensemble avec la membrane contre les flancs des cathodes adjacentes, à établir le contact et à diminuer la pression exercée entre la membrane et la cathode par l'application d'une pression positive sur le compartiment cathodique, de manière à ce qu'une faible tension électrique soit maintenue pendant une longue durée sans provoquer aucun endommagement de la membrane. On va maintenant décrire l'invention de façon plus détaillée. Une anode qui convient particulièrement aux fins de l'invention est une anode expansible dimensionnellement stable qu'on utilise à très grande échelle dans un procédé perfectionné à diaphragme en amiante, procédé dans lequel le diaphragme d'amiante est renforcé par une résine en hydrocarbure fluoré (TAB ou HAPP). L'anode expansible dimensionnellement stable est avantageusement utilisée dans une cellule électrolytique du type digitiforme mais on peut également l'employer dans une cellule électrolytique du type à filtrepresse. La cathode que l'on utilise selon l'invention n'est pas particulièrement limitée et on peut choisir un type ordinaire en ce qui concerne sa forme et le matériau qui la constitue. Par exemple, la cathode peut être sous forme d'une toile métallique, d'un métal déployé, d'une plaque métallique, d'un métal tel qu'un métal poinçonné, etc..., et la matière utilisée peut être par exemple, le fer, un alliage de fer, le nickel, un métal nickelé ou similaire. Le choix de la forme et du matériau est tout-à-fait libre. La pression appliquée sur la membrane échangeuse de cations à l'aide d'un ressort est avantageusement de l'ordre de 0,01.105 à 10.105 Pa. Quand on utilise une anode dont la précision de finition est d'environ + 1 mm en ce qui concerne sa planéité, on peut avantageusement mettre cette anode en contact avec la membrane échangeuse de cations sans endommager la membrane par l'application d'une pression de 10.105 Pa ou d'une pression plus faible. La pression positive exercée contre le flanc de la cathode est avantageusement de l'ordre de 0,01.105 à 10.105 Pa bien que la valeur varie selon la pression exercée par l'anode. Dans les cas o la pression positive est dans l'inter- valle indiqué, on peut empêcher un endommagement mécanique de la membrane sur la surface de la cathode même si l'on maintient l'espacement entre l'anode et la cathode à 3 mm ou au-dessous et on est assuré d'une opération stable pendant une longue durée. En ce qui concerne la membrane échangeuse de cations, on peut utiliser des membranes en perfluorohydrocarbures dont les groupes échangeurs d'ions sont les groupes acide sulfonique, acide carboxylique, sulfonamide ou analogue. Parmi les membranes échangeuses de cations en perfluorohydrocarbures, on peut mentionner les membranes vendues sous la marque déposée "Nafion" par Du Pont de Nemours et notamment "Nafion n 110", "117", "215", "290", "295", "315", "415", "417", "427", etc... Les membranes "Nafion 415" et "417" dont du type acide sulfonique; "Nafion 315", est une membrane échangeuse de cations stratifiée du type acide sulfonique, les produits "Nafion 215" et "295" sont des membranes échangeuses de cations portant un groupe sulfonamide sur le côté de la cathode et un groupe acide sulfonique sur le côté de l'anode. On utilise ces membranes pour l'électrolyse avec um concentration appropriée d'hydroxyde de sodium (NaOH). Il est particulièrement préféré d'utiliser une membrane dont le côté cathodique est dénaturé ou stratifié en épaisseur allant de plusieurs microns à plusieurs dizaines de microns et les performances sont maintenues par ce traitement car un endommagement sur le côté cathodique de la membrane devient difficile. L'application d'une pression positive sur le côté cathodique peut se faire de plusieurs façons choisies parmi les suivantes: hauteur de la solution anodique, hauteur de la solution cathodique, pression négative du gaz anodique et/ou pression positive du gaz cathodique. Par un réglage de ces quatre types d'application de pression, on peut même pendant le dérou- lement de l'opération changer à volonté l'espacement entre l'anode et la oethode pour l'établir à la valeur désirée. Si nécessaire, un certain espacement peut être également maintenu entre la membrane et la cathode. Selon l'invention, on maintient l'espacement entre l'anode et la cathode à une valeur minimum, ce qui permet d'abaisser notablement la tension de la cellule. La tension de la cellule selon l'invention est inférieure d'une valeur de 0,1 à 0,6 volt avec une densité de courant anodique de 25 A/dm2 à la tension d'un procédé classique quelconque d'électrolyse à membrane échangeuse d'ions. En outre, la présente invention permet d'améliorer grandement la qualité du produit. Par exemple, quand on électrolyse une solution de chlorure de sodium (NaCl) dans des conditions d'une électrolyse classique à membrane échangeuse d'ions, la teneur en NaCl diminue, à une densité anodique de A/dm, jusqu'à une valeur de 5 à 50 ppm dans une liqueur d'hydroxyde de sodium concentrée à 50 %. On voit donc que non seulement l'invention permet d'effectuer l'électrolyse à une faible tension de cellule, mais aussi de diminuer la teneur en chlorure de métal alcalin dans la liqueur produite d'hydroxyde de métal alcalin. Quand on met en oeuvre l'invention en utilisant une cellule à filtre- presse, on monte une anode sur une barre collectrice de courant à partir des parois latérales et/ou arrière en utilisant un ressort en titane. Le ressort peut être facultativement du type à lame, à boudin ou d'un type similaire mais on préfère un ressort à lame par suite du caractère conducteur d'élec- tricité du titane. On installe la membrane échangeuse de cations sur la cellule et ensuite on amène l'anode en contact avec la membrane en utilisant l'élasticité d'impact du ressort, puis on applique une pression positive sur le côté cathodique en utilisant la pression d'hydrogène ou la pression statique due à la hauteur d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin. Dans le cas d'une cellule électrolytique du type digitiforme, on installe une anode de façon similaire sur une barre collectrice de courant qui s'étend depuis les parois inférieure et latérales, à l'aide d'un ressort interposé sur l'anode. Dans ce cas on utilise avantageusement une anode expansible dimensionnellement stable qui est la même que celle employée dans le procédé perfectionné au diaphragme d'amiante et ainsi la présente inven- tion est d'un intérêt particulier pour les cellules électrolytiques du type digitiforme. Plus précisément, l'invention permet la conversion d'une cellule électrolytique classique à diaphragme d'amiante et du type digitiforme en une cellule électrolytique à membrane échangeuse d'ions, cette conversion se faisant sans difficulté par la mise en oeuvre de l'invention. Parmi les cellules électrolytiques du type digitiforme qu'on utilise selon l'invention, il convient de mentionner non seulement les cellules digitiformes proprement dites, comme par exemple les cellules décrites à la page 93 de "Chlorine, Its Manufacture, Properties and Uses" publié par J.S. Scone et édité par Reinhold Publishing Corporation, New York, 1962, mais aussi les cellules du type à tube aplati. A l'heure actuelle, les cellules du type à tube aplati sont également englobées dans le groupe général des cellules électrolytiques digitiformes. En ce qui concerne les métaux alcalins utilisables, on peut citer le sodium, le potassium, etc... Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLE 1 En qualité d'anode, on utilise une anode expansible dimensionnellement stable qui est fabriquée en titane métallique déployé revêtu d'oxyde de ruthénium contenant de l'oxyde de titane. On utilise une cellule du type digitiforme comportant une cathode formée en fer métallique poinçonné et une barre collectrice de courant en cuivre. La membrane échangeuse de cations est formée par conversion d'une membrane échangeuse de cations du type acide sulfonique "Nafion 417" en membrane à acide carboxylique sur une épaisseur de 20 microns du côté cathodique; on donne à cette membrane une forme cylindrique avant de l'utiliser. Les châssis d'installation des membranes échangeuses de cations, qui sont en titane, sont montés audessus et au-dessous du bottier cathodique contenant plusieurs cathodes, les membranes cylindriques étant fixées à ces châssis. Les anodes expansibles dimensionnellement stables sont soumises à une expansion avec une pression moyenne d'environ 0,09.105 Pa pendant le dérou- lement de l'opération, après quoi on exerce une pression de blocage de 0, 05.105 Pa sur le compartiment cathodique en règlant pour cela la différence entre la pression statique des niveaux des solutions anodique et cathodique et la pression des gaz anodique et cathodique. Dans un compartiment anodique, on introduit une solution aqueuse de chlorure de sodium, qu'on électrolyse à une densité de courant anodique de 25 A/dm. Même après 30 jours de fonctionnement, on ne constate aucun endommagement des membranes. Après 30 jours de fonctionnement, la teneur en NaCl est de 40 ppm dans la liqueur d'hydroxyde de sodium obtenue, cette teneur étant calculée à une concentration de 50%, la tension de cellule étant de 3,5 volts, l'efficacité de courant de 94 %, la concentra- tion en NaCl de la solution anodique de 3,5 N, la température de la solution anodique de 850C et la concentration de NaOH dans la solution cathodique (liqueur de cellule) de 30 Z. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on maintient la pression sensi- blement à environ 0,05.105 Pa. On charge une solution aqueuse de chlorure de sodium dans un compartiment anodique et on électrolyse à une densité de courant anodique de 25 A/dm. Après 10 jours de fonctionnement, on ne constate aucun endommagement des membranes. Les résultats obtenus sont comme suit: dans les conditions d'une concentration de 3,5 N de NaCl dans la solution anodique, la température de la solution anodique est de 850C, la concentration de NaOH dans la solution cathodique (liqueur de cellules) est de 30%, la tension de cellules est de 3,7 volts, l'efficacité de courant est de 94% et la teneur en NaCl est de 50 ppm dans la liqueur d'hydroxyde de sodium obtenue calculée à une concentration de 50%. EXEMPLE COMPARATIF On effectue cet essai comparatif par la même technique que dans l'exemple 1, sauf qu'on interpose des éléments d'entretoisement en forme de tiges ayant 1,5 mm de diamètre à des intervalles de 100 mm entre les membranes échangeuses de cations et les cathodes. On introduit une solution aqueuse de chlorure de sodium dans le compartiment de l'anode, pui.s on effectue l'électrolyse à une densité de courant-d'anode de 25 A/dm. Après 10 jours de fonctionnement, les résultats sont les suivants t à une concentration de NaCl dans la solution anodique de 3,5 N, la température de la solution anodique est de 850C, la concentration de NaOH dans la solution cathodique (liqueur de cellule) est de 30%, la tension de la cellule est de 3,7 volts, l'efficacité de courant est de 94 % et la teneur en NaCl est de 100 ppm dans la liqueur obtenue d'hydroxyde de sodium calculée à une concentration de 50%l. 24 8 738 5 REVENDICATIONS 1.- Procédé d'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin qui consiste à utiliser une membrane échangeuse de cations divisant la cellule électrolytique en un compartiment anodique et un compartiment cathodique, caractérisé en ce que l'électrolyse est réalisée en utilisant l'élasticité d'impact de ressorts montés sur les anodes et en exerçant une pression positive sur le compartiment cathodique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression exercée sur le côté anodique de la membrane échangeuse de cations par suite de l'élasticité d'impact des ressorts est de l'ordre de 0,01.10 à 10.10 Pa. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la pression positive exercée sur le compartiment cathodique est de l'ordre de 0,01.10 à 10.10 Pa. 4.- Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les moyens pour exercer la pression positive sur le compartiment cathodique sont choisis, isolément ou en combinaison, parmi les suivants: niveau de la solution anodique, niveau de la solution cathodique, pression négative du gaz anodique et pression positive du gaz cathodique. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue l'électrolyse en plaçant la membrane échangeuse de cations sensiblement en contact avec l'anode et en maintenant l'espacement entre la cathode et la membrane échangeuse de cations à une valeur de O à 5 mm. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'espacement entre la cathode et la membrane échangeuse de cations est de O à 3 mm. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisé en ce que l'anode est une anode expansible dimensionnellement stable. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisé en ce que la cellule électrolytique est du type digitiforme.