Brevet FR2489291A1 — publié le 19820305

L'invention a pour objet l'utilisation d'une réaction de po- lycondensation minérale de mélanges réactionnels à base de silico-aluminates alcalins,pour fabriquer,à basse tempéra- ture en principe inférieure à 1200C, des objets minéraux moulés contenant un polymère minéral de la famille des sili- co-aluminates et différentes charges minérales. La réaction de polycondensation minérale est voisine de celle qui est à l'origine de la synthèse de produits minéraux bien particuliers:les zéolithes synthétiques ou tamis moléculaires. Ces produits ont une structure tri-dimensionnelle très carac- téristique, qui est une succession d'assemblage de tétraè- dres TO4( o T =Si,Al,Ga,P,) formant des canaux et cavités de dimensions régulières.Ces dimensions sont équivalentes à celles de la plupart des molécules organiques,ce qui expli- que l'utilisation de ces structures minérales pour filtrer les particules organiques de différentes dimensions.En plus, ces structures particulières sont utilisées pour leurs pro- priétés échangeuses d'ions.Elles ont une action catalytique certaine sur de nombreuses polymérisations organiques.Un grand nombre de brevets de synthèse de ces zéolithes ou tamis molé- culaires décrivent les processus de fabrication de ces miné- raux particuliers.Une documentation générale est constituée par l'ouvrage de D.W.Breck:" Zeolite Molecular Sieves " (Interscience,Publishers John Wiley & Sons,New York,1974). Il s'agit en général d'une synthèse hydrothermale à partir d'un gel de silico-aluminate en présence de bases fortes en concentration élevées.La réaction s'effectue en vase clos, à pression et températures constantes, en présence d'un très large excès d'eau.En général,les conditions choisies sont la pression atmosphérique et des températures comprises entre 250C et 1200C et les temps de réaction sont de plusieurs dizaines d'heures.La formulechimique brute de ces zéolithes synthétiques et tamis moléculaires est: y/n Alysix 2(x+y)'W H2 M étant un cation de valence n. De nombreux produits cris- tallins ont été obtenus par divers procédés utilisant cette synthèse hydrothermale.L'objectif de tous ces procédés est l'obtention de produits très poreux, généralement en poudre, cette poudre cristalline pouvant être ensuite agglomérée par un liant.Ces produits ont en général des médiocres caractéris- tiques mécaniques. Un objet de cette invention est de décrire l'utilisation de cette synthèse hydrothermale,plus précisément de cette poly- condensation minérale,afin d'obtenir des produits minéraux dotés de caractéristiques techniques et mécaniques très supé- rieures,permettant la fabrication d'objets minéraux relati- vement durs (5 à 7 dans l'échelle de Mohs),stables thermique- ment,d'une définition de surface très fine,pouvant être uti- lisés en tant qu'objet,objet d'art,matériau de construction, moule industriel,outil, ou autres applications technologiques comme liant minéral céramique ou revètement.A cet effet,il a été découvert que si on ne se plaçait pas dans des conditions réactionnelles qui favorisent la cristallisation et la forma- tion des cristaux, on aboutissait à des produits nouveaux. -2- 2489291 La description d'un polymère minéral nouveau,plus précisé- ment d'un composé polymérique,et ses procédés de fabrication est l'objet principal de cette invention. L'utilisation de ce composé polymérique pour ses qualités permettant son utilisation en tant que liant minéral,est un autre objet de cette invention. La terminologie utilisée pour ces polymères minéraux de struc- ture tridimensionnelle,a été décrite dans les publications scientifiques suivantes: I.U.P.A.C International Symposium on Macromolecules,Stokholm 1976,Topic III,Applied Polymer Symposia; PACTEC IV,1979,Society of Plastic Engineers,USA, Preprint page 151 Ces polymères minéraux appartiennent à la classe des Poly- sia]tes de formule générale Mn(-(SiO2)z-AlO 2-)nwnH20,dans laquelle "z" peut être égal à 1,2,ou 3, "M" est un cation monovalent, "n" est le degré de polymérisation.Dans le cadre de la présente invention,le polymère minéral correspond plus précisément à "z" = 1, soit la formule générale Mn(-Si-O-Al-O-),wnH20 O 0 c'est à dire le Polysialate ou PS en abrégé dans ce qui suit. Dans le cadre de l'invention Met le cation potassium K,et le polymère décrit est appelé potassium-Polysialate ou (K)-PS, et correspond à la formule générale Kn(-Si-O-Al-O-) n wnH20 O 0 En général,lorsqu'il s'agit de caractériser une espèce chimi- que bien particulière,outre l'analyse chimique,il est préfé- rable d'utiliser aussi l'examen des diagrammes de diffraction aux Rayons X.Le polymère (K)-PS décrit dans cette invention possède un diagramme de diffraction aux Rayons X comme indi- qué dans le Tableau A.On a utilisé pour cela la méthode des poudres de Debye-Scherrer,émission K alpha du Cuivre. Le diagramme est très voisin de celui d'un minéral naturel extrêmement rare, la Kaliophilite KAlSiO4, répondant bien à la formule générale des Polysialates. Ce minéral n'est pas une zéolithe,mais un feldspathoide anhydre,c'est à dire que dans la formule K (-Si--A-O-) n Kn(-Si-O-Al-O-) nwvnH20 n0 0 n 2 "w" est compris entre O et 1. Cette distinction est importante.En effet,les polymères miné- raux contenant de l'eau de constitution zéolithique,doivent être déshydratés et déshydroxylés,par une sèche ménagée al- lant jusque 400 C environ,avant de pouvoir supporter sans drom- mage le choc thermique à plus haute température.Au contraire un minéral, du type de la Kaliophilite subira sans dommage le choc thermique,car sa structure ne sera pas modifiée.Ce test de la tenue au choc thermique,par exemple sous la flamme d'un chalumeau, est aussi un moyen rapide de constater la présence ou non d'une structure Néolithique ou feldspathoi- dique. Mais le plus surprenant dans le cas du Pdlysialate (K)-PS objet de cette invention, et dont la composition en terme d'oxyde est K20:Al203:2SiO2:H20 -3- c'est que sa synthèse demande un rapport SiO 2/A1203 supé- rieur aux quantités stoechiométriques,c'est à dire supérieur à 2, puisqu'il est -ompris entre 3,3 et 4,5.Cette découverte surprenante fut faite au cours d'un développement ultérieur d'un procédé décrit par le brevet français n 79.22041 déposé par la demanderesse,et relatif à la synthèse de polymères minéraux (Na,K)Poly(sialate-siloxo)ou (Na,K)-PSS de formule générale,)n( SiO-Al-O-Si-O-)nwnH20 n0 0 Les rapports molaires des réactifs utilisés dans la synthèse du (Na,K)-PSS selon la demande de brevet français 79.22041 sont: (Na20,K20)/SiO2 0,20 à 0,28 SiO2/A1203 3,5 à 4,5 H20 /(Na20,K20) 15 à 17,5 (Na20,K20)/Al 203 0,8 à 1,20 Si on utilise exclusivement comme réactifs: un polysilicate de potassium, de la potasse KOH,et l'oxyde alumino-silicate (Si205,A1202)n, le produit polymérique obtenu par polyconden- sation ne correspond pas au (Na,K)-PSS. Ainsi par exemple,un mélange réactionnel correspondant à: K20/SiO 0,28 SiO2/A1203 3,40 H20/K20 15,0 K20/A1203 0,97 est polycondensé dans un moule à 85 C pendant lh30 mn.Après sèche à 85 C pendant 2 heures,le produit obtenu est analysé et comparé aux différents (Na,K)-PSS obtenus selon la demande de brevet français n 79.22041, en particulier le diagramme aux Rayons X,et la thermogravimétrie.Le produit obtenu est pratiquement amorphe aux Rayons X,alors que les (Na,K)-PSS ont un diagramme aux Rayons X voisin de celui des minéraux Analcime, Gismondine,Gmelinite,Phillipsite.La thermogravimétrie indique une perte de poids en eau de 5% jusqu'à 325 C,puis le poids reste constant,alors que les (Na,K)-PSS ont une perte de poids comprise entre 21% et 29%o entre 100 C et 500 C. Le caractère zéolithique du produit est absent,tandis que les propriétés macroscopiques montrent une certaine fragili- té,bien que le produit soit dur: dureté 5 dans l'échelle de Mohs. Une Kaliophilite de synthèse KAlSiO4,0.1H20 a été préparée par H.Besson,S. Caillère et S.Hénin ( Compte Rendu Académie des Sciences de Paris,tome 272,série D,pages 2749-2752, 1971),à partir de gels silico-alumineux et de carbonate de potassium K2CO03;cette Kaliophilite de synthèse,anhydre,pos- sède un diagramme aux Rayons X indiqué dans le Tableau A. Ce diagramme est pratiquement identique à celui du (K)-PS, sauf que dans le cas de la Kaliophilite,la large raie allant de 2.79 à 3.23 Angstroms est ici accompagnée d'une raie in- tense,en son milieu à 3.10 Angstroms. Parmi les zéolithes de synthèse pouvant se rapprocher du po- lymère (K)-PS,on peut citer la Zéolithe Z ( ou Zéolithe K-F) J'4 4aoi O T1 --' dl w ZL ' 99 a 9S'* 6L'a úú C ZS ú J LZ ' a w 6;v * a oT1q S91IT-OT I (V)P 0 0 I(-O-1s-O-(:) 6d - (M) LZ OZ ouL 9 t? apucq Sú gú ET'Z 1 9 * Z oaI T9 a 0O1 O ?91 Zú*ú Z' ú OT 9Z úS IL 0L 00T 09 * Z VS 9* Z 96 a Z LT ú ú O? 9 * 9 O 9Z't S9ú 98a' S9ú 6b't IZ S'1P - 9S T09S -, 9Z E tS' - l9S 60' L - 61 LT'9 opnq OT Oa 66'6 I (V)P O1TITdSIVM ogTITFqd.QI I (V)P OHC úO TS TVSO e Gl4TFOI9Z dl" dl dl j dqlii j"' 6 '1 6 Z * Z 6S'* 69 'a 06'? ú 6 T T *ú à 9t, ú J 0Lú jlU L6 úO !W aa6* w ZZ69 w 06-9 dlw L *'6 I (V)P OEHS' 9OTSIV D GLIqTTOPZ J o0a' Jw gú*Z dl L 6'a dL 60'ú w 6Zaú w Li-ú yI laL I Jdl G t9 L I (v)P O Hú ' OTSIVX z aqqTlopz v nvafqsvl ot oa óJ -4. CMJ -5- la Zéolithe G(ou Zéolithe K-G), la Zéolithe W(ou Zéolithe K-M,K-H) et dont les diagrammes aux Rayons X sont reproduits également dans le Tableau A, d'après l'ouvrage de D.W. Breck cité ci-dessus. Le Tableau B reproduit les rapports molaires entre les diffé- rents oxydes réactifs utilisés dans les synthèses des pro- duits cités dans le Tableau A. TABLEAU B Zéolithe Z Zéolithe G Zéolithe W Kaliophi (K)-PS lite K20/SiO2 0.425 0.50 0.6 excès 0.26 à 0.: SiO2/A1203 4 5 5 2 et 4 4 à 4,2 H20/Al 203 excès excès 75 excès 12,5 à 23 K20/Al203 1,7 2,5 3 excès 1,12 à 1,6 Pour préparer le potassium Polysialate ou (K)-PS,on utilise un mélange réactionnel acqueux de silico-aluminate de potas- sium,tel que la composition du mélange réactionnel exprimé par le rapport des oxydes,corresponde aux valeurs indiquées dans le Tableau C.La valeur expérimentale H O est égale à l'eau présente,en tant que solvant dans le mélange,ajoutée de l'eau de constituion chimique des composés. TABLEAU C K20/SiO2...0,25 à 0,48 Sio2/A1203..3,3 à 4,5 H20/Al203...10 à 25 K20/Al 203.0,9 à 1,6 La méthode ordinaire de préparation du K-Polysialate,(K)-PS consiste à mélanger un oxyde alumino-ilicate dans une solu- tion acqueuse de polysilicate de potassium,avec de la potasse KOH.Cet oxyde alumino-silicate (Si205,A1202)n est préparé à partir d'un polyhydroxy-alumino-silicate (Si205,A],2(0H)4)n dans lequel le cation aluminium se trouve en position octaè- drique et est hexacoordonné.Par déshydroxylation à une tempé- rature comprise entre 550 C et 800 C,le polyhydroxy-alumino- silicate se transforme en un oxyde alumino-silicate extrème- ment réactif (Si 205,Al 202)n dans lequel le cation aluminium (25' 2 2)n est tétracoordonné.Les polyhydroxy-alumino-silicates pouvant servir de matière première sont les minéraux répondant à la classe des minéraux à 7 angstroms,et possèdant au moins un cation aluminium dans la couche odcaèdrique sousjascente à la couche tétraèdrique du cation silicium, comme par exemple les minéraux: alushite,carnat,china clay,lithomarge, néokaolin, parakaolinite,pholénite,endellite,glossecollite,halloysite, milanite,berthiérine,fraigonite,grovénite,amésite,chamoisite. Le composé polymérique minéral de la famille des silico-alumi- tes,obtenu par polycondensation d'un mélange réactionnel 2Z489291 -6- selon le Tableau C,a une composition chimique exprimée en terme d'oxyde de: yK20:A1 203:xSiO2:wH20 dans la forme hydratée de laquelle "w" est au plus égal à 4, "x" est une valeur comprise entre 3,3 et 4,5 environ, "y" est une valeur comprise entre 0,9 et 1,6 environ. Le composé polymérique minéral est en fait une solution solide comprenant 35 à 90 parties en poids d'un polysilicate de potas- sium de formule (y-l)K20:(x-2)SiO2:(w-1)H20 et de 10 à 65 parties en poids du polymère minéral (K)-PS de formule (K)n(-Si-O-Al-O-) nH 20 n0 0 n 2 dont le diagramme de diffraction aux Rayons X est voisin de celui du minéral naturel Kaliophilite, selon le Tableau A. La quantité en produits intervenant dans la réaction,à savoir le polysilicate de potassium,la potasse KOH,l'oxyde alumino- silicate, correspond aux valeurs données par le Tableau C.On constate que ces conditions réactionnelles sont différentes de celles habituellement utilisées dans la synthèse des Zéolithes Z,G,W,comme le montre le Tableau B, en particulier ,dans ces procédés l'eau est en grand excès et les quantités en K20 sont très supérieures à celles employées dans l'inven- tion. Selon l'invention,on utilisera de préférence un rapport Sio2/A1203 proche de 4 à 4,2 et un rapport K20/A1203 compris entre 1,3 et 1,52.Des rapports plus grands se traduisent par une quantité trop importante de la phase silicate de potassium dans la solution solide du composé polymérique,c'est à dire par une alcalinité libre et des migrations de silicate de po- tassium qui peuvent perturber les propriétés physiques et chi- miques des matériaux ainsi réalisés.Des rapports plus petits, par exemple inférieurs à 3,7 et 1,1 respectivement fournissent des matériaux qui sont entièrement fissurés et ne peuvent donc pas servir à la fabrication d'objet. Le mélange réactionnel,correspondant au Tableau C,n'est pas un gel;il est fluide et se comporte comme une résine minérale ayant des propriétés rhéologiques intéressantes lorsque on le laisse maturer pendant environ au moins 1 heure à température ambiante,par exemple 25 C.Après cette maturation,cette résine minérale est utilisée soit telle quelle,soit avec des charges minérales et/ou organiques,soit en tant que liant ou ciment de produits minéraux et/ou organiques.La masse qui en résulte est alors introduite dans un moule,soit par simple coulée si le mélange est suffisamment fluide,soit par tassement,soit par pression ou vibration,ou autre moyen mécanique ou physique, puis l'ensemble est porté à une température au plus égale à 120 C, de préférence entre 60 C et 95 C.Après polycondensa- tion,l'objet minéral est sorti du moule ou de l'empreinte. puis sèché à une température inférieure à 100 C.Les temps ie durcissement ou de polycondensation,et de sèchage.sen- ex- em- ment fonction de la température et de la technique dc ch.i:::- fage.A la température ambiante de 25 C,le temps dr rciss- ment est de 15 heures;à 50 C de 4 heures$i 8$5" d:- W::. à 90 C de 0h30 min..On peut utiliser 6l-:..u:' -:.1drs _7 2489291 de chauffage,comme la haute fréquence,les micro-ondes,l'effet Joule,la résistance électrique noyée.Les mélanges réactionnels étant des polyélectrolytes,il est évident que dans ces condi- tions les temps de polycondensation seront beaucoup plus rapi- des. L'ordre d'introduction des différents réactifs dans le mélange réactionnel est important,surtout si l'on veut donner à la résine minérale une durée de vie en pot (potlife) très longue, par exemple 2 à 4 heures dans un atelier.Les applications in- dustrielles de l'invention s'en trouvent grandement facilitées. il est pour cela nécessaire d'éviter le contact direct de la potasse concentrée KOH avec l'oxyde alumino-silicate (Si205,Al20)n.Pour obtenir l'objet de l'invention,il est nécessaire de masquer soit l'oxyde alumino-silicate,soit KOH. Le masquage de KOH a lieu par la préparation d'une solution fortement alcaline du polysilicate de potassium.On ajoute ensuite dans cette solution l'oxyde alumino-silicate qui s'y trouve ainsi dissout.Une autre méthode de l'invention consiste au contraire à masquer l'oxyde aluminosilicate par une solution de polysilicate alcalin,puis à mélanger ce mélan- ge avec la solution concentrée de KOH.Cette dernière méthode possède l'avantage de pouvoir réaliser l'objet de l'invention à partir de deux mélanges stables dans le temps,permettant le stockage et les facilités de manipulation.La résine minéra- le obtenue en laissant maturer le mélange réactionnel pendant environ au moins 1 heure à température ambiante (25 C),ou le mélange résine minérale plus charges,ou le mélange charges plus résine minérale (liant), sont placés dans un moule de préférence fermé.La réaction de polycondensation s'effectue dans des conditions hydrothermales,et il est nécessaire de conserver toute l'eau présente dans le milieu réactionnel. On évitera donc toute évaporation superficielle soit en uti- lisant un moule fermé,soit en le recouvrant avec tout moyen de protection évitant l'évaporation de l'eau,comme un film plastique ou une fine couche d'une substance hydrophobe.Après avoir durci dans le moule,on sépare de son moule le solide ainsi obtenu, et on le sèche.L'objet moulé ainsi obtenu est doté de propriétés physiques et mécaniques très intéressan- tes pour les applications technologiques de l'invention.En particulier,la définition ultra fine de la surface de l'ob- jet obtenu,permet une reproduction fidèle extrèmement pré- cise de tous les détails,mime les plus fins,de l'emprein- te et du moule.Cette précision de reproduction est compara- ble en qualité à celle obtenue avec des résines organiques utilisées couramment dans la reproduction et le moulage, comme les résines époxy et polyuréthanes,mais dans le cas de l'invention la dureté de surface de l'objet est égale à 5 à 7 dans l'échelle de Mohs,contre au maximum 2 à 3 pour les résines organiques. Les exemples qui suivent illustrent les procédés de prépara- tion de ce composé polymérique contenant en solution solide le (K)-PS, et permettent de décrire certaines de ses pro- priétés. Exemple 1) On prépare 860 grammes d'un mélange réactionnel contenant: -8- 248929 H20:17,33 moles;K20:1,630 moles;SiO2:4,46 moles; Al 203:1,081 moles. 2 3 Al203 provient de l'oxyde alumino-silicate obtenu par déshy- droxylation d'un polyhydroxy-alumino-silicate naturel (Si205,A2(0H)nESiO2 provient également de cet oxyde alumino- silicate et d'une solution de silicate de potassium.K20 pro- vient du silicate de potassium et de KOH anhydre. Le rapport molaire des oxydes réactionnels est donné par le Tableau D: Tableau D K20/SiO2 0,36 SiO2/A1203 4,12 H20/A1203 16,03 K20/A1203 1,51 Le mélange fluide est laissé maturé pendant au moins 1 heure à température ambiante (25 C),puis est coulé dans un moule. la couche supérieure de la masse est recouverte par un film de polyéthylène et l'ensemble est placé dans une étuve à C pendant lh30min.; on démoule, et après sèche à 85 C, la densité du produit est de 1,7 grammes par millilitre;la dure- té égale 4,5 dans l'échelle de Mohs;il est blanc,très peu poreux;l'analyse physico-chimique donne une composition molai- re de 1,5 K20:A1203:4,1 SiO:3 H20 22 3 2 2 correspondant à un composé polymérique contenant en solution solide une phase d'un polysilicate de potassium de formule brute brute 0,5 K20:2, 1SiO2:2 H20 et un (K)-PS (K) (-Si-O-Al-O-) 0 n 0n 2 Le diagramme au rayons X effectué par la méthode des poudres Debye-Scherrer,raie K alpha du Cuivre,chambre de 57,3 mm de rayon, donne les raies du (K)-PS reproduites par le Tableau A. Le solide obtenu présente cependant des fissures très nettes. Ces fissurations disparaissent lorsque,au mélange réaction- nel,après la maturation pendant au moins 1 heure à températu- re ambiante,on ajoute des charges minérales. Les objets mou- lés ainsi obtenus ont alors des caractéristiques physiques et mécaniques excellentes,comme par exemple une résistance à la flexion d'environ 180 kg/cm2, une dureté pouvant atteindre 7 dans l'échelle de Mohs,un coefficient de dilatation linéaire en fonction de la température voisin de 2à 5 10-6m/m/ C. Exemple 2) Selon la technique décrite dans l'Exemple 1),on prépare 960 grammes d'un mélange réactionnel contenant H20:22,88 moles, les autres constituants étant inchangés. - Le rapport molaire des oxydes réactionnels est celui du Tableau D,sauf pour H20/Al203égal à 21. Le mélange très fluide est laissé maturé pendant environ -9- 2489291 1 heure à température ambiante,puis on y ajoute 640 grammes de Cordiérite synthétique contenant également de la Mullite, de granulométrie inférieure à 120 microns.Le mélange visqueux obtenu est coulé dans un moule et durci à 85 C pendant lh30 min. comme dans l'Exemple 1).Après sèche à 85 C,la den- sité du produit est de 2,3 grammes par millilitre,la dureté égale 5 dans l'échelle de Mohs;ses dimensions indiquent que la polycondensation s'est effectuée pratiquement sans re- trait. L'examen aux Rayons X est fait à l'aide d'une technique dif- férente,l'enregistrement de la courbe téta/2 tétas,émission de la raie du Cobalt à 1,79 Angstroms.Outre les raies très intenses de la Cordiérite et celles assez fortes de la Mul- lite,on distingue des raies faiblement intenses à 4.49/4.28/ 3.53/2.59/2. 28/2.16 Angstroms ainsi que une zone entre ,0 et 11.8 Angstroms.Ce diagramme est celui du (K)-PS indiqué dans le Tableau A, seule la zone entre 3.38 et 2.80 Angstroms étant recouverte par les intenses raies de la Cor- diérite. Exemple 3) Selon la technique décrite dans l'Exemple 1), on prépare 792 grammes d'un mélange réactionnel contenant H20:13,5moles, les autres constituants étant inchangés. Le rapport molaire des oxydes réactionnels est celui du Tableau D,sauf pour H20/A1203égal à 12,5. Le mélange fluide est laissé maturé pendant environ 1 heure à température ambiante,puis on ajoute 540 grammes de Cordié- rite synthétique contenant également de la Mullite,de granu- o-m-7-trie inférieure à 120 microns.Puis on procde comme dans l'exemple 2). L'examen aux Rayons X fait comme dans l'Exemple 2) montre les mêmes raies du (K)-PS avec en plus des raies faiblement intenses à 3.24/2.95/2.88/2. 82 Angstroms,c'est à dire dans la bande amorphe située dans le diagramme du (K)-PS du Tableau A,entre 2.79 et 3.23 Angstroms. Le rapport H20/A1203 peut varier entre 10 et 25.On préfèrera cependant se rapprocher des valeurs comprises entre 14 et 20. Des valeurs plus grandes augmentent la porosité du produit obtenu,alors que. des valeurs plus basses semblent perturber la phase silicate de potassium de la solution solide du com- posé polymèrique,accompagnées de migration et d'une alcalini- té libre.Aussi,dans la pratique,préfère -h-on utiliser des mélanges réactionnels dont les rapports molaires des oxydes réactifs correspondent au Tableau E: TABLEAU E *K20/SiO2 0,30 àO,38 2 23 SiO2/Al203 4,0 à 4,2 H20/A1203 14 à 20 K20/A1203 1,30 1,52 K20/Al 2O 1,30 à 1,52 -10- Exemple 4) On prépare 860 grammes du mélange réactionnel de l'exemple 1) et on y ajoute 220 grammes de Muscovite de granulométrie in- férieure à 120 microns et 90 grammes de fluorure de calcium F2 Ca en poudre fine.La résine visqueuse ainsi obtenue sert a agglomérer 1.150 grammes de sable de Zircon.Ce mélange est coulé par vibration dans un moule qui est ensuite placé à 856 C pendant lh30 min.Après la sèche,le produit obtenu a une densité de 3,0grammes par millilitre.Son aspect est brillant, sa dureté est de 6 dans l'échelle de Mohs. L'analyse du diagramme des Rayons X est très délicate,car outre les raies très intenses du Zircon et du Fluorure de Calcium, celles très nombreuses de la Muscovite recouvrent pratique- ment toutes les raies caractéristiques du (K)-PS Exemple 5) On prépare un mélange réactionnel selon l'exemple 1).Après ma- turation on applique au pinceau,la résine ainsi formée, en très fine couche sur une empreinte constituant le négatif d'une sculpture. Parallèlement 2on introduit dans un mélangeur 5 kilogrammes de silex de granulométrie comprise entre 0,5 et mm,et on y ajoute 0,5kilogrammes,soit 10% en poids du si- lex,de cette même résine minérale.Le mélange est vibré dans l'empreinte déjà enduite,et on recouvre avec un film de po- lyéthylène,et on laisse durcir à la température ambiante (25 C).On démoule le lendemain une sculpture possédant une peau extrêmement finedure et brillante. Les mélanges réactionnels silico-aluminates de potassium dé- crits dans cette invention permettent de fabriquer des objets moulés résultant de l'agglomération de 5 à 95 parties en poids de produits et charges minérales et /ou organiques,avec 5 à parties en poids d'un liant constitué d'un composé polymé- rique minéral dont la composition exprimée en terme d'oxyde est yK20:A 1203:xSiO2:wH20 2 2 3 2 2 dans la forme hydratée de laquelle "w" est au plus égal à 4, "x" est une valeur comprise entre 3,3 et 4,5 environ,"y" est une valeur comprise entre 0,9 et 1,6 environ. Le composé polymérique minéral est une solution solide com- prenant 35 à 90 parties en poids d'un polysilicate de potas- sium de formule sium de formule (y-1)K20:(x-2)SiO2:(w-1)H20 et de 10 à 65 parties en poids du polymère minéral (K)-PS de formule (K)n(-Si-O-Al-O-)n, nH20 0 0 et dont le diagramme de diffraction aux Rayons X est voisin du minéral naturel Kaliophilite,selon le Tableau A. Selon les charges utilisées, comme par exemple la Muscovite, les alumino-silicates naturels ou synthétiques,le Zircon,le Carbure de Silicium,les Chamottes, ou autres produits cérami- ques ou réfractaires,les objets moulés possèdent une très grande résistance au choc thermique.Bien que l'on puisse ap- pliquer directement la flamme d'un chalumeau sur les objets -11- destinés à subir des températures élevées,comprises entre 300 C et 1000C,il est préférable de faire subir une traite- ment thermique à une température au moins égale à 325 C, afi d'éliminer l'eau de constitution.Le composé polymérique miné- rai est déshydraté et déshydroxylé et est transformé en un produit de qualité équivalente ou supérieure à celle des maté- riaux céramiques,et possède une excellente stabilité thermique. Sa composition exprimée sous forme des oxydes est alors: YK20:A1203:xSiO2 dans laquelle "x" est une valeur comprise entre 3,3 et 4,5 environ, "y" est une valeur comprise entre 0,9 et 1,6 environ. Il est constitué d'une solution solide comprenant une phase de polysilicate de potassium de composition (y-l)K20:(x-2)SiO2 et une phase de Polysialate (K)-PS de formule (K)n(-Si-0-Al-0-)n Les mélanges réactionnels silico-aluminates de potassium dé- crits dans cette invention,constituent une résine minérale pouvant être utilisée avec des charges minérales et/ou or- ganiques,ou en tant que liant ou ciment.La polycondensation ou le durcissement se fait soit à la température ambiante, soit est accélérée jusqu'à une température de 120 C.Toutes charges,ainsi que des produits auxilliaires compatibles peuvent être ajoutés,nous citerons sans limitation d'aucune sorte,]es colorants et pigments,les agents de débullage,les fibres de renforcement,les agents hydrofugeants. Les objets moulés réalisés à l'aide de l'invention ont des utilisations multiples selon la caractéristique physiqueméca- nique ou chimique mise en jeu: dans l'industrie,le bâtiment, la décoration,sous forme d'objet,de moule,d'outil,de bloc, de panneau, de revètement.Ils peuvent subir de multiples traitements physico-chimiques,physiques ou mécaniques posté- rieurs,ainsi que des opérations d'apprêt ou de finition,de bouchage de la porosité.Si nécessaire,ils subiront un trai- tement thermique à une température au moins égale à 325 C environles transformant en produits ayant des qualités cé- ramiques,en particulier une excellente stabilité thermi- que et dimensionnelle. Bien entendu,diverses modification peuvent être apportées par l'homme de métier aux polymères et procédés qui vien- nent d'être décrits uniquement à titre d'exemple,comme par exemple en changeant la nature et/ou la granulométrie des charges minérales,sans sortir du cadre de l'invention. -12- REVENDICATIONS 1.)Composé-polymérique minéral de la famille des silico-alumi- nates,dont la composition expriméen terme d'oxyde est: yK20:A1203:xSio2:wH20 dans la forme hydratée de laquelle "w" est une valeur au plus égale à 4,"x" est une valeur comprise entre 3,3 et 4,5 environ, "y" est une valeur comprise entre 0,9 et 1,6 environ, caracté- risé en ce que ce composé polymérique minéral est constitué d'une solution solide comprenant une phase de polysilicate de potassium de composition (y-1)K20:(x-2)SiO2:(w-1)H20 et une phase de pplymère Polysia1te de potassium de formule (K)n(Si-O-Al-O-) n,nH20 0 0 le dit polymère Polysialate de potassium ayant un diagramme aux Rayons X voisin de celui d'un minéral naturel connu sous le nom de Kaliophilite KAlSiO4. 2.)Composé polymérique-selon 1),caractérisé en ce que la solu- tion solide comprend 35 à 90 parties en poids du polysilicate de potassium pour 10 à 65 parties en poids de Polysialate de potassium de formule (K)n(-Si-0-Ai-O-)nnH20 0 0 3.)Procédé de préparation d'un composé polymérique selon 2), caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange acqueux de silicate de potassium,de potasse KOH et d'oxyde alumino- silicate (Si205,Al202),tel que les rapports molaires des pro- duits réactionnels exprimés en terme d'oxyde soient compris ou égaux aux valeurs suivantes: K20/Al203 0,23 à 0,48 2 3 SiO2/Al 203 3,3 à 4,5 H20 /Al203 10 à 25 K20 /Al203 0,9 à 1,60 puis à laisser maturer le mélange pendant au moins 1 heure à température ambiante. 4.)Procédé de préparation d'un composé polymérique selon 3) caractérisé en ce qu'après maturation,le mélange réactionnel est placé dans un moule et que le durcissement est accéléré en portant l'ensemble à une température inférieure à 120 C, de préférence comprise entre 60 C et 95 C. 5.)Procédé de préparation d'un objet moulé à l'aide d'un composé polymérique contenant en solution solide une phase de polysilicate de potassium et une phase de Polysialate de potassium de formule (K)n(-Si-0Al-0-)n,nH20 0 0 caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange de silicate de potassium,de potasse KOH et d'oxyde silico-alu- minate (Si205,Al202)n tel que les rapports molaires des pro- duits réactionnels exprimés en terme d'oxyde correspondent à -13- environ K20 /Sio2 0,30 à 0,38 SiO2/A1203 4,0 à 4,2 H20 /A1203 14 à 20 K20 /A1203 1,3 à 1,52 puis à laisser maturer le mélange à la température ambiante pendant au moins 1 heure,puis à mélanger avec des charges minérales et/ou organiques, et à effectuer le durcissement dans un moule. 6.)Objet moulé résultant de l'agglomération de 5 à 95 parties en poids de produits et charges minérales et/ou organiques avec à 95 parties en poids d'un liant constitué d'un composé polymérique minéral selon l'une quelconque des revendications 1) ou 2). 7.)Procédé de préparation d'objets moulés ayant des proprié- tis céramiques caractérisé en ce que le composé polyméri- que minéral qui contient une solution solide comprenant une phase de polysilicate de potassium et une phase de Polysia- late de potassium de formule (K)n(-Si-0-Al-0-)n,nH20 0 0 est déshydraté et déshydroxylé à une température au moins égale à 325 C. 8.)Objet céramique moulé contenant un composé polymérique minéral dont la composition exprimé sous forme des oxydes est yK20;A1203:xSi02 dans laquelle "x" est une valeur comprise entre 3,3 et 4,5 environ,"y" est une valeur comprise entre 0,9 et 1,6 environ, le dit composé polymèrique est constitué d'une solution soli- de comprenant une phase de polysilicate de potassium de com- position (y-l)K20:(x-2)SiO y2. 2 et une phase de Polysialate de potassium de formule (K) n(-Si-0-Al-0-)n 0 0