Brevet FR2489357A1 — publié le 19820305

i Procédé pour la fabrication de liants de haute qualité à base de carbone. La présente invention concerne un nouveau procédé pour fabriquer des liants de haute qualité à base de carbo- ne en soumettant du charbon débarrassé de cendres ou des matières premières carbonées analogues à un traitement à température et sous pression élevées avec l'aide de solvants aromatiques provenant de charbon ou d'huile minérale. Pour la fabrication de nombreux métaux on fait appel dans l'industrie à des procédés de raffinage électrothermi- que qui utilisent des électrodes en carbone. Comme exemples de tels procédés de raffinage peuvent être cités la fabri- cation d'acier électrique et le procédé Hall-Héroult pour l'obtention d'aluminium techniquement pur. Ce dernier pro- cédé exige du carbone en fortes quantités puisque pour fa- briquer Itonne d'aluminium on consomme jusqu'à 0r5 tonne de carbone technique (voir G. Collin, W. Gemmeke: "Erddl und Kohle"', 30, 25, 1977). Les électrodes utilisées dans ce procédé se compo- sent d'une ossature en carbone, généralement réalisée à par- tir de coke obtenu par la cokéfaction ralentie de résidus d'huile minérale ou à partir de coke de brai obtenu par la cokéfaction de brai de goudron de houille, et d'un liant approprié. Jusqu'à présent du brai de goudron de houille trans- formé par voie thermique est principalement utilisé comme liant en raison de ses très bonnes propriétés en tant que tel. Des liants à base de produits d'origine pétrolière n'ont jusqu'ici pas été doués des excellentes propriétés du brai de goudron de houille et n'ont par conséquent été uti- lisés que de façon limitée dans la pratique industrielle. Bien que l'évaluation de la qualité de liants pour électrodes se fasse largement de façon empirique (voir par exemple B.E.A. Thomas: 'Gas World"', p._ 51, 1960 et C.R. Mason: "Fuel", 49, 165, 1970), il existe certaines condi- tions de base en ce qui concerne l'aptitude d'un liant. D'après ces conditions un liant valable pour élec- trodes doit satisfaire aux critères de qualité suivants: un résidu de cokéfaction > 50 % (d'après Conradson) une teneur en cendres de 0,3 % au maximum teneur en matière insoluble dans la quinoléine > 7 % teneur en matière insoluble dans le toluène > 25 % point de ramollissement (Kramer-Sarnow) >80 à 12000. En outre, une teneur réduite en soufre (inférieure à 1-%), une faible teneur en métal ainsi que des caracté- ristiques d'ébullition appropriées (début d'ébullition au- dessus de 27000) sont souhaitables. Pour que l'on ne soit plus entièrement tributaire, en ce qui concerne la fabrication d'électrodes, de liants provenant de goudron de houille, diverses tentatives ont été faites d'utiliser davantage, en tant que matières pre- mières pour liants, des résidus d'origine pétrolière. Etant donnée la différence de nature chimique qui existe entre les résidus de la pétrochimie et du brai de goudron de houille hautement aromatique, la solution de ce problème est cependant extrêmement difficile. La propriété la plus importante d'un bon liant pour électrodes est, comme déjà indiqué, un pourcentage élevé de résidu de cokéfaction.En raison de la nature à prédominance ali- phatique de résidus provenant d'huiles minérales, l'ob- tention de résidus de cokéfaction importants nécessite une aromatisation thermique ou chimique coûteuse. Ainsi il est décrit, par exemple dans le brevet américain no 4 039 423, un procédé suivant lequel une huile surnageante obtenue par craquage catalytique est chauffée sous pression à des températures supérieures à 413 OC, le brai traité par voie thermique est séparé de constituants à bas point d'ébulli- tion afin d'obtenir un point de ramollissement de 65 à 12100 et le brai ainsi obtenu est soumis à une transformation thermique ultérieure par soufflage d'air ou d'oxygène. Dans la demande de brevet allemand DE-OS no 2 232 268 est décrit un procédé par lequel des résidus du craquage à la vapeur de fractions d'huile minérale sont va- lorisés de façon à servir de liants. L'inconvénient de ce procédé réside en ce que pour l'obtention des propriétés hautement aromatiques nécessaires une polymérisation oxy- dante et une condensation énergique avec des acides de Lewis, notamment du chlorure d'aluminium ou du chlorure de fer, sont nécessaires. Outre les phases opératoires thermiques à effectuer, ces procédés ont pour inconvénient que le rendement en li- ant (rapporté à l'huile utilisée) est inférieur à 60 % et que des sous-produits se forment donc en fortes proportions. En outre, malgré l'aromatisation coûteuse, les résidus de cokéfaction susceptibles d'être obtenus ne se situent qu'à la limite inférieure des qualités désirées. Une autre tentative de fabriquer des liants pour é- lectrodes indépendamment de brai de goudron de houille est rapportée par V.L. Bullough et coll. (Light Metals, p. 483, 1980; C.J. McMinn. Ed; The Metallurgical Society of AIME, Warrendale, P.A., 1979). Suivant ce procédé un produit analogue à du brai (appelé brai SRC) et obtenu sous des pressions élevées par raffinage de charbon au moyen de solvants avec l'aide d'hy- drogène moléculaire est fluxé avec de l'huile anthracénique en vue de lui conférer le point de ramollissement voulu. Compte tenu du résidu de cokéfaction relativement réduit du liant pour électrodes ainsi fabriqué, la qualité de ce liant obtenu à partir de charbon mérite encore d'être améliorée. Comme, en outre, l'huile anthracénique est uti- lisée de préférence pour l'obtention de matières premières chimiques importantes pour l'industrie des colorants, elle n'est disponible que de façon limitée pour servir dans le but en question. De plus, au cours d'une phase opératoire précédant la fabrication de liant pour électrodesil doit être procédé à une filtration coûteuse ou à un autre mode de séparation thermique/mécanique des constituants formant cendres pour fabriquer le brai SRC. Cette opération repré- sente à proprement parler la phase problématique de la li- quéfaction du charbon et est, malgré de multiples efforts, encore loin de se réaliser de manière satisfaisante sur le plan technique. Le but de la présente invention consiste en consé- quence à créer un procédé simple pour la fabrication de liants de qualité à base de carbone et à permettre de fa- briquer, à partir de matières premières largement indépen- dantes du brai de goudron de houille, des liants pour élec- trodes doués de propriétés aussi bonnes que celles recon- nues du brai de goudron de houille. Suivant l'invention ce but est atteint par un procé- dé pour la fabrication de liants de qualité à base de carbo- ne, caractérisé en ce qu'à partir de 5 à 40 % en poids de charbon appauvri en cendres ou de matières premières car- bonées analogues est fabriqué, par traitement avec 20 à % en poids de solvants aromatiques à point d'ébullition élevé provenant de charbon et 15 à 50 % en poids de sol- vants aromatiques à point d'ébullition élevé provenant d'huiles ninérales à des températures de 300 à 4200C et durant 1 à 4 heures sous une pression réactionnelle pouvant atteindre jusqu'à 50 bars, un dérivé aromatique de charbon qui est éventuellement débarrassé de constituants à bas point d'é- bullition. Par désintégration de charbon appauvri en cendres ou de matières carbonées analogues au moyen d'une combinaison de résidus aromatisés issus du traitement d'huile minérale ou de la pétrochimie et d'huiles aromatiques à point d'é- bullition élevé résultant du raffinage de goudron de houil- le est obtenu un dérivé de charbon homogène et pauvre en cendres qui est apte à servir d'agent d'imprégnation par exemple pour des électrodes en graphite et dont les propri- -étés physico-chimiques peuvent éventuellement être modi- fiées par l'addition de produits hautement aromatiques, comme par exemple du brai dur de goudron de houille oU. du brai dur obtenu par le retraitement d'huiles de pyrolyse, afin de lui permettre d'être utilisé en tant que liant pour électrodes. Le dérivé de charbon ainsi obtenu est éventuellement débarrassé, par distillation, de constituants à bas point d'ébullition jusqu'à ce que sa teneur en ces derniers ne soit plus que de 5 % en poids et est mélangé de façon ho- mogène avec 0 à 60 % en poids de brai dur en vue de la fa- brication des liants pour électrodes. En tant quemates Ire- mières principales pour la fabrication de liants pour élec- trodes sont utilisés, suivant le procédé de l'invention, des produits auxquels on ne pouvait jusqu'à présent pas faire appel, pour des raisons de qualité, en ce qui concer- ne la fabrication de liants de haute qualité pour électro- des. Ces matières premières utilisées suivant l'invention sont du charbon et des produits destinés à désintégrer ce dernier,à savoir des résidus du craquage à la vapeur de naphte ou de gasoil des résidus obtenus dans des réacteurs de craquage catalytique, des résidus de la cokéfaction ra- lentie ainsi que des distillats aromatiques à point d'ébul- lition élevé résultant du raffinage de goudron de houille et présentant un point d'ébullition moyen supérieur à 3500C. Pour le réglage définitif des caractéristiques d'é- coulement, du résidu de cokéfaction et d'autres critères de qualité importants sont utilisés suivant l'invention jupqu'à 60 % (rapportés au dérivé obtenu par désintégration de charbon) de résidus de distillation provenant du retrai- tement de brai de goudron de houille ou de préférence du traitement, par distillation, d'huile de pyrolyse et pré- sentant un point de ramollissement compris entre 40 et 0 (Kràmer-Sarnow). Le choix du type de charbon ne présente qu'une im- portance secondaire dans le procédé suivant l'invention. Il convient cependant d'utiliser de préférence du charbon à forte teneur en carbone; la nature des cendres doit 5tre telle que leur séparation puisse s'effectuer par des pro- cédés connus (par exemple suivant le brevet américain n0 4 134 737). De tels procédés d'appauvrissement en cen- dres ne sont cependant pas l'objet de la présente inven- tion. Pour assurer de larges possibilités d'application au procédé suivant l'invention il a été choisi un procédé d'élimination de cendres dans lequel la diminution de la teneur en cendres du charbon est réalisée par un traitement chimique particulièrement énergique au moyen d'acides et de bases. D'autres procédés d'élimination de cendres permet- tant de réaliser un appauvrissement en cendres dans des conditions analogues devraient donc également être appro- priées à l'obtention de charbon pauvre en cendres pour le procédé suivant l'invention. En cas d'utilisation de char- bons très purs présentant une teneur en cendres inférieure à 1 % la séparation de cendres peut même devenir superflue. Les procédés pour débarrasser du charbon de cendres font généralement intervenir des réactions chimiques inten- sives par l'utilisation d'acides, de bases et d'oxydants qui influent sur l'aptitude du charbon à passer en solution; on considère généralement que notamment en cas de traite- ment oxydant de charbon l'aptitude de celui-ci à se dis- soudre dans des composés aromatiques se trouve notablement réduite (C. XrUger: "ErdZl und Kohle", 9, 1956, 441). Il s'est cependant avéré de manière surprenante qu'en dépit des conditions sévères utilisées lors de l'éli- mination de cendres et de la modification chimique ainsi subie par le charbon une bonne homogénéisation avec le mé- lange de solvants peut être obtenue de façon à permettre de fabriquer des liants de haute qualité pour électrodes. En ce qui concerne le choix des solvants utilisés pour la désintégration du charbon une faible teneur en cen- dres est souhaitable; cette condition est remplie notam- ment pour des huiles de pyrolyse résultant du craquage à la vapeur de fractions d'huile minérale, pour des distillats résultant du raffinage de goudron de houille et pour des huiles résiduelles résultant de la cokéfaction ralentie ainsi que pour des brais de goudron de houille sélection- nés. Des résidus du craquage catalytique sont cependant également aptes à être utilisés comme solvants complémen- taires à condition que leur teneur en cendres soit faible. Dans le procédé suivant l'invention il convient ce- pendant d'utiliser de préférence des huiles de pyrolyse ré- sultant du craquage'à la vapeur de fractions d'huile miné- rale car dans les conditions extérieures prévues pourle procédé suivant l'invention ces huiles tendent fortement à subir une polymérisation, ce qui favorise l'obtention d'un résidu de cokéfaction important. Comme huiles de goudron de houille sont utilisés de préférence des distillats résultant du traitement thermique sous pression de brai de goudron de houille et présentant un point d'ébullition moyen supérieur à 3500C ou des distil- lats comparables obtenus en traitant du goudron de houille par distillation. On dispose ainsi d'un procédé simple permettant de fabriquer des liants de haute qualité pour électrodes et dans lequel notamment les matières premières largement dis- ponibles que sont le charbon et les résidus d'origine pé- trolière peuvent gtre utilisées en tant que constituants principaux du mélange réactionnel. La fabrication des liants suivant l'invention est décrite dans les exemples 1 à 3. Comme témoin est utilisé un liant pour électrodes classique doué de propriétés re- connues bonnes et fabriqué à partir de brai de goudron de houille (voir l'exemple 4 à titre comparatif). - lDans le tableau annexé o sont consignés les résul- tats relatifs à ces exemples QI désigne des matières inso- lubles dans la quinoléine et TI désigne des matières inso- lubles dans le toluène. Les points de ramollissement sont déterminés par la méthode Krâmer-Sarnow. Toutes les'valeurs quantitatives sont exprimées en parties de poids et tous les pourcentages sont des pour cent en poids. EXEMPLE 1 Du charbon appauvri en cendres est obtenu conformé- ment au brevet américain n4 134737.Ainsi 1 partie enpoids de houille flambante grasse type Westerholt à fines parti- cules (teneur en cendres: 7,8 %, teneur en matières vola- tiles: 38 Y51) est traitée durant trois heures à 250'C avec 4 parties en poids de solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium. le produit de réaction lavé est ensuite encore traité à 800C avec 2 parties en poids d'acide sulfurique dilué(à 5 %), la durée de réaction étant de trente minutes. Le traitement final est effectué à 750C avec 1,5 partie en poids d'acide nitrique à 18 %, la durée de réaction étant d'une heure. *La teneur en cendres du charbon soumis à ces trois phases opératoires différentes est d'e 0,9 %. le rendement est quantitatif. Afin de fabriquer des liants pour électrodes un mé- lange réactionnel composé de parties en poids de charbon type Westerholt appauvri en cendres parties en poids de résidu de-pyrolyse résultant du craquage à la vapeur de naphte (début d'ébullition 2200C, 50 % à 3600C) parties en poids de distillat de brai obtenu par traitement thermique sous pression de brai de goudron de houille (début d'ébullition 3050C, 50 % à 4160C, % à 4550C) est homogénéisé à 3750C en mélangeant bien, la durée de ré- action étant de deux heures. La pression réactionnelle ma- ximale s'élève à 24 bars. Après séparation de 3 % de con- stituants à bas point d'ébullition on obtient avec un ren- dement de 95 % un dérivé de charbon analogue à du brai et que l'on mélange de façon homogène avec 30 % de brai dur obtenu par le traitement de brai de goudron de houille nor- mal (mode d'obtention décrit dans le brevet américain n0 2 985 577). Le point de ramollissement de ce brai dur est de 1600C (Xrâmer-Sarnow). le liant ainsi fabriqué présente les caractéristiques indiquées au tableau annexé. EXEMPLE 2 A 40000 on traite parties en poids de houille flambante grasse type Westerholt débarrassée de cendres avec parties en poids de distillat de brai résultant du traitement thermique sous pression de brai de goudron de houille, 40 parties en poids de résidu de pyrolyse résultant du craquage de naphte, comme indiqué dans l'exemple 1,et parties en poids de résidus de réacteurs de craquage catalytique, la durée de réaction étant de trois heures. La pression ré- actionnelle maximale est de 40 bars. En tant que produit de réaction on obtient, après sé- paration de 3 % de constituants à bas point d'ébullition, avec un rendement de 95 % un dérivé de charbon présentant un point de ramollissement de 600C (Krâmer-Sarnow). Ce dé- rivé de charbon est mélangé de façon homogène avec 50 par- ties en poids de brai dur obtenu par distillation à partir de résidus de pyrolyse formés lors du craquage d'essence de distillation directe. Le point de ramollissement de ce brai dur est de 135 OC (Xrâmer-Sarnow). Le liant ainsi fabriqué présente les caractéristi- ques indiquées au tableau annexé. EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 1. En tant que charbon est utilisée une houille grasse à gaz présentant une teneur en matières volatiles de 26,5 % et une teneur en cendres de 1,9 %. L'appauvrissement en cendres s'effectue comme décrit dans l'exemple 1; la te- neur en cendres résiduelles de la houille est de 0,8 %. A 400 0C on fait réagir 30 parties en poids de houille flambante grasse appau- vrie en cendres avec parties en poids de distillat de brai obtenu par traitement thermique sous pression de brai de goudron de houille et 30 parties en poids d'huile de pyrolyse résultant du craquage à la vapeur d'essence de distillation directe, en assurant un mélange intensif, la durée de réaction é- tant de deux heures. La pression réactionnelle maximale est de 18 bars. On obtient avec un rendement de 97 % un dérivé de charbon analogue à du brai et présentant un point de ramol- lissement de 80 OC (Krâmer-Sarnow). Ce dérivé de charbon est séparé de matières à bas point d'ébullition (3 %) et mélan- gé de façon homogène avec 30 % de brai dur obtenu en trai- tant de l'huile de pyrolyse par distillation et présentant un point de ramollissement de 135 'O (Krâmer-Sarnow). Le liant ainsi obtenu présente les caractéristiques indiquées au tableau annexé. EXEMPLE 4 (exemple comparatif) A titre de comparaison il figure au tableau égale- ment un liant pour électrodes à base de brai de goudron de houille. Caractéristicues des liants pour électrodes Propr i é t Matières premières Résidu de cokéfaction (d'après Conradson) Pt é s d e s p r o d u de ramoll. Teneur en (K.-S.) cendres oc Exemple 1: Dérivé de charbon à partir de p. en poids de houille' Westerholt p. en poids de résidu de pyrolyse 51 90 0,28 13 38 p. en poids de distillatde brai et p. en poids de brai dur Exemple 2: Dérivé de charbon à partir de p. en poids de houille',esterholt p. en poids de distillat de brai p. enpoids de résidudepyrolyse 54 93 0,29 10 32 1Op. enpoids de résidus de craqua- ge catalytique et p. en poids de brai dur Exemple 3: Dérivé de charbon à partir de p. en poids de houille grasse à gaz p. en poids de distillat de brai 54 92 0,26 14,5 35 p. en poids d'huile de pyrolyse et p. en poids de brai dur Exemple 4: (exemple comparatif) Liant pour électrodes classique à 54 90 0,27 13 35 partir de brai de goudron de houille * QI = matière insoluble dans la quinoléine TI = matière insoluble dans le toluène i ts QI* TI* -4 Co (,4 Ln, TABLEAU: REVENDICATIONS 1 -Procédé pour la fabrication de liants de haute qualité à base de carbone, caractérisé en ce qu'à partir de à 40 % en poids de charbon appauvri en cendres ou de ma- tières premières carbonées analogues est fabriqué, par trai- tement avec 20 à 80 % en poids de solvants aromatiques à point d'ébullition élevé provenant de charbon et 15 à 50 % en poids de solvants aromatiques à point d'ébullition élevé provenant d'huiles minérales à des températures de 300 à 420'C et dura:nt 1 à 4 heures sous une pression réactionnelle allant jusqu'à 50 bars, un dérivé aromatique de charbon oui est éventuellement débarrassé de constituants à bas point d'é- bullition. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit obtenu est mélangé de façon homogène avec 0 à 60 % en poids de brai dur provenant d'huile miné- rale ou de charbon. 3 - Utilisation du liant à base de carbone, obtenu suivant la revendication 1 ou 2, en tant que liant pour électrodes.