Brevet FR2488914A1 — publié le 19820226

La présente invention concerne une cellule d'électro- lyse pour un procédé à membrane échangeuse d'ions, Cette cellule d'électrolyse convient particulièrement bien à l'obtention d'un halo- gène et d'un hydroxyde de métal alcalin par électrolyse d'une solu- tion aqueuse d'un halogénure de métal alcalin, en particulier de chlo- rure de sodium. A ce jour dans l'électrolyse d'une saumure on a utilisé, au lieu du procédé au mercure, un procédé au diaphragme dans lequel un compartiment anodique et un compartiment cathodique sont séparés par un diaphragme neutre poreux constitué d'amiante ou similaires. Cependant, ce procédé au diaphragme a pour inconvénient qu'on ne peut pas l'utiliser pour produire un hydroxyde de métal alcalin de qualité supérieure. Donc pour l'électrolyse d'une saumure afin d'obtenir un hydroxyde de métal alcalin de qualité supérieure, on a mis au point un procédé à membrane échangeuse d'ions qui utilise une mambrane échangeuse de cations. Un des objets de l'invention est une cellule d'électro- lyse convenant à l'emploi dans le procédé à membrane échangeuse d'ions, que l'on obtient par modification d'une cellule d'électrolyse utilisée à ce jour dans le procédé au diaphragme, cette cellule d'électrolyse pouvant être montée à partir de l'appareillage utilisé dans la cellule d'électrolyse du procédé au diaphragme. De plus la cellule d'électro- lyse de l'invention a pour avantages que,lorsqu'on l'utilise dans le procédé à membrane échangeuse d'ions, il n'y a pas de risque de fuite de liquide et que l'on peut maintenir la tension de la cellule à une valeur faible. L'invention concerne donc une cellule d'électrolyse pour le procédé à membrane échangeuse d'ions qui comprend (a) un corps principal de la cellule d'électrolyse; (b) un chapeau recouvrant complètement le corps principal de la cellule d'électrolyse; (c) plusieurs cathodes tubulaires poreuses et creuses disposées dans le corps principal de la cellule d'électrolyse; (d) une plaque de fond de la cellule d'électrolyse comportant plusieurs ouvertures à travers chacune desquelles une barre conduc- trice de l'électricité peut pénétrer; 24889 14 (e) plusieurs barres conductrices de l'électricité comportant une bride dans leur portion inférieure et qui sont placées chacune dans une ouverture de la plaque de fond de la cellule d'électrolyse pour pénétrer à l'intérieur du corps principal de la cellule d'élec- trolyse et sont assujetties par la bride à la plaque de fond de la cellule d'électrolyse, (f) plusieurs anodes poreuses qui sont raccordées chacune à une barre conductrice de l'électricité et placées verticalement en vis-à- vis des cathodes et qui sont disposées entre les cathodes; (g) plusieurs éléments en forme de sac dont au moins les portions qui sont en regard des anodes et des cathodes sont formées d'une mem- brane échangeuse de cations, et dont le fond comporte au moins une ouverture à travers laquelle une barre conductrice de l'électricité peut pénétrer et qui ont chacun une partie supérieure ouverte; et (h) une cloison comportant plusieurs ouvertures, qui est placée à la partie supérieure du corps principal de la cellule d'électrolyse, o une ou plusieurs anodes sont dans l'élément en forme de sac, le fond de l'élément en forme de sac est assujetti,à la plaque de fond de la cellule d'électrolyse avec la barre conductrice de l'électricité traversant l'ouverture du fond de l'élément en forme de sac, par la bride de la barre conductrice de l'électricité, si bien qu'un compar- - timent anodique est défini dans l'élément en forme de sac, et l'ouver- ture de la partie supérieure de l'élément en forme de sac est assujet- tie à l'ouverture de la cloison par un joint et une coiffe de joint. L'élément en forme de sac que l'on peut utiliser dans l'invention peut être tel que la totalité de l'article moulé soit formée d'une membrane échangeuse de cations ou que seulement la por- tion en face des anodes ou des cathodes soit formée d'une membrane échangeuse de cations, la portion formant châssis de l'élément en forme de sac est faite d'une matière résistant à la corrosion telle que le Teflon et la membrane échangeuse de cations est unie de façon étanche à la portion formant châssis. De plus, l'élément en forme de sac peut être formé le long des anodes qu'il contient et de la barre conductrice de l'électricité insérée à travers l'ouverture de la plaque de fond de la cellule d'électrolyse. 2488 914 D'autres caractéristiques et avantages de l'invenLi-n seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une coupe longitudinale fragmentaire d'un mode de réalisation de la cellule d'électrolyse selon l'invention; la figure 2 est une coupe longitudinale par.tiellement agrandie d'un mode de réalisation de la cellule d'électrolyse selon l'invention; 1i0 la figure 3 est une perspective d'un élément en forme de sac utilisé dans l'invention qui est entièrement formé d'une mem- brane échangeuse de cations; et les figures 4 à 6 sont chacune des perspectives de divers modes de réalisation de l'élément en forme de sac selon l'in- 1.5 vention. L'invention va maintenant être décrite de façon détail- lée. Les figures 1 et 2 représentent respectivement une coupe latérale longitudinale fragmentaire et une coupe longitudinale partiellement agrandie d'un mode de réalisation de la cellule selon l'invention et la figure 3 est une perspective d'une membrane échan- geuse de cations utile dans l'invention. Un chapeau 2 couvre complètement le corps principal 1 de la cellule d'électrolyse. Dans le corps principal 1 de la cellule d'électrolyse, plusieurs cathodes tubulaires poreuses et creuses 3 sont disposées de façon qu'elles s'étendent d'une paroi latérale inté- rieure du corps principal 1 de la cellule d'électrolyse à la paroi latérale intérieure opposée. Une plaque de fond 4 de la cellule d'élec- trolyse comporte plusieurs ouvertures 6 placées chacune en un emplace- ment situé juste entre deux cathodes 3 adjacentes, et.1 travers chacune desquelles une barre 5 conductrice de l'électricité peut pénétrer. La surface intérieure de la plaque de fond 4 de la cellule d'électrolyse est munie d'un revêtement anticorrosion 7 fait de caoutchouc, d'une résine fluorée ou similaire. La barre conductrice de l'électricité est munie d'une bride à sa partie inférieure et elle traverse l'ouverture 6 de la plaque de fond 4 de la cellule d'électrolyse pour pénétrer à 2488 914 l'intérieur du corps principal 1 de la cellule d'électrolyse et elle est assujettie à la plaque de fond 4 de la cellule d'électrolyse sur la bride 4 au moyen d'un-écrou 9. Une anode 10 est raccordée à la barre 5 conductrice de l'électricité qui la maintient verticalement en vis-à-vis de la cathode 3, cette anode 10 étant disposée en un emplacement situé entre deux cathodes 3 adjacentes. Parmi les métaux appropriés que l'on peut utiliser pour fabriquer les anodes utilisées dans l'invention, figurent les métaux du type valve tels que définis ci-après (par exemple le titane, le tantale, le niobium, etc.) portant une couche de revêtement contenant un oxyde de métal du groupe du platine et parmi les métaux convenant à la fabrication des cathodes figurent l'acier, doux, l'acier inoxydable, le nickel, l'acier nickelé, etc. Un élément Il est conçu sous forme d'un sac rectangu- laire pouvant recevoir une ou plusieurs anodes 10 et dont la partie supérieure est ouverte. Le fond 12 de l'élément en forme de sac ll comporte en un emplacement correspondant à l'ouverture 6 de la plaque de fond 4 de la cellule d'électrolyse une ouverture 13 à travers laquelle -la barre conductrice de l'électricité peut pénétrer. L'élé- ment en forme de sac ll peut contenir une ou plusieurs anodes 10 très proches les unes des autres et il est assujetti,à la plaque de fond 4 de la cellule d'électrolyse avec la barre conductrice de l'électricité qui traverse l'ouverture 13 du fond 12 de l'élément en forme de sac, par la bride 8. Donc un compartiment anodique 14 est délimité dans l'élément en forme de sac il. Pour mettre l'élément 11 en contact étroit avec 'anode 10, on préfère utiliser une anode ayant une struc- ture cylindrique pour que la surface de l'anode puisse s'étendre dans la direction de la cathode. Une cloison 15 comportant de nombreuses ouvertures 16 est placée à la partie supérieure du corps principal 1 de la cellule d'électrolyse de telle sorte que chaque ouverture 16 soit disposée -au-dessus de-chaque compartiment anodique 14. On peut facilement choisir les matières convenant pour le corps principal de la cellule d'électrolyse, le chapeau, la plaque de fond et la cloison, et l'acier constitue un exemple d'une telle matière. Les matières conductrices de l'électricité utilisées par exemple pour la barre 5 peuvent être une matière quelconque conductrice de l'électricité et convenant à l'emploi. Par exemple le cuivre revêtu d'un métal de type valve tel que le titane convient. Un joint 17 ayant une surface plane 18 est disposé sur la totalité du pourtour de l'ouverture 16 de la cloison 15. Une coiffe de joint 19 a une surface plane 20 venant engager la surface plane 18 du joint 17 et est ouverte à sa portion centrale. Le bord supérieur ouvert de l'élément 11 en forme de sac est maintenu et assujetti entre la surface plane 18 du joint 17 et la surface plane 20 de la coiffe de joint 19. Pour maintenir fortement l'élément 11 et éviter les fuites de liquide, il est souhaitable d'employer un joint fait d'une matière élastique telle que le caoutchouc et une coiffe de joint faite d'une matière dure telle que le Teflon. On préfère que la surface plane 18 du joint 17 et la surface plane 20 de la coiffe de joint 19 soient inclinées pour que le joint 17 et la coiffe de joint 19 soient forte- ment unis. S'il est nécessaire, on place un élément d'écartement entre l'élément Il et la cathode 3. La largeur de l'espace maintenu par l'interposition de l'élément d'écartement est de façon souhaitable d'environ 1 à 5 mm et de préférence d'environ 2 à 3 mm pour faciliter l'ascension des gaz du côté cathodique et maintenir la tension de la cellule à une valeur modérée. On introduit de la saumure dans la cellule d'électrolyse par une entrée de saumure 21. Une sortie de saumure 23 est disposée sur le côté du chapeau 2 de façon que le niveau de la saumure soit maintenu au-dessus de la cloison 15 du joint 17 et de la coiffe de joint 19. L'extrémité inférieure de la canalisation de saumure 22 est située en un emplacement intermédiaire entre la sortie de saumure 23 et la cloi- son 15 de façon à être en dessous du niveau de la saumure dans la cellule d'électrolyse. Une sortie 24 à travers laquelle on prélève le gaz produit à l'anode (dans l'électrolyse de la saumure, le chlore gazeux) qui remplit le chapeau 2 est placée à la partie supérieure du chapeau 2. Une entrée 25 permet d'introduire un liquide cathodique (dans l'électrolyse de la saumure, de l'eau ou une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium) et est conçue de façon que le liquide cathodique introduit alimente tous les compartiments cathodiques déli- mités par un élément 11 en forme de sac. Une sortie 26,à travers laquelle le liquide cathodique soumis à l'électrolyse (dans l'électro- lyse de la saumure, une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium) est prélevé, est raccordée à une canalisation 27 pour mainte- nir le niveau du liquide cathodique. Une sortie 28 du gaz produit à la cathode est disposée dans une partie supérieure de la paroi latérale du corps principal.de la cellule d'électrolyse de façon que le gaz produit à la cathode (dans l'électrolyse de la saumure, l'hydrogène gazeux) puisse être prélevé de la portion supérieure du compartiment cathodique. En plus de la technique précédente d'alimentation en saumure, on peut utiliser une autre technique dans laquelle un distri- buteur est disposé à l'extrémité d'une canalisation de saumure dans laquelle passe la saumure introduite par l'entrée de saumure 21, les tubes minces du distributeur pénétrant dans les compartiments anodiques correspondants pour que la saumure introduite alimente chaque compar- timent anodique. On peut utiliser divers modes de réalisation de l'élé- ment 1l en forme de sac comme illustré par la figure 3 o l'article moulé est formé d'une membrane échangeuse de cations ou comme illustré par les figures 4 à 6. Parmi les matières appropriées pour la membrane échangeuse de cations, figurent des membranes échangeuses de cations fluorées ayant une structure de copolymère comprenant un monomère olé- finique fluoré et un monomère fluorovinylique ayant des groupes acides carboxyliques, des groupes acides sulfoniques ou des groupes fonction- nels convertibles en de tels groupes acides. La figure 4 illustre un mode de réalisation dans lequel la porcion inférieure de l'élément fixée sur la plaque de fond de la cellule d'électrolyse et la portion supérieure de l'élément retenue par le joint et la coiffe de joint sont faites d'une matière résis- tant à la corrosion telle-qu'une résine fluorocarbonée (par exemple le Teflon) et la portion centrale en vis-à-vis des anodes et des cathodes est formée de la membrane échangeuse de cations 30. Les figures 5 et 6 illustrent un mode de réalisation selon lequel seules les portions des anodes et des cathodes en vis-à- vis sont formées de la membrane échangeuse de cations et les portions 2488 9 1 4 constituant le châssis sont formées par une matière résistant à la cor- rosion 29. Sur la figure 6 la portion inférieure de l'élément est façonnée le long de la barre conductrice de l'électricité insérée à travers l'ouverture de la plaque de fond de la cellule d'électrolyse. L'élément en forme de sac utilisé dans l'invention n'est pas limité aux modes de réalisation précédemment décrits et il suffit dans l'invention qu'au moins les portions des anodes et des cathodes en vis-à-vis soient formées par la membrane échangeuse de cations. Les autres portions sont formées d'une matière résistant à la corrosion et leur structure peut varier selon la structure de l'électrode. Lorsque l'élément en forme de sac est formé de la mem- brane échangeuse de cations et de la matière résistant à la corrosion, la membrane échangeuse de cations et la matière résistant à la corro- sion sont unies par exemple par soudage à chaud. Comme précédemment décrit, lorsque la portion supérieure et la portion inférieure de l'élément en forme de sac sont formées de la matière résistant à la corrosion, si les portions en contact avec les arêtes des anodes cylindriques sont formées de la matière résis- tant à la corrosion, la membrane échangeuse de cations qui tend à s'endommager peut être protégée. La cellule d'électrolyse de l'invention a une structure telle qu'on peut transformer une cellule d'électrolyse utilisée à ce jour selon le procédé au diaphragme en une cellule d'électrolyse pour le procédé à membrane échangeuse d'ions. Dans la cellule d'électrolyse habituelle utilisée dans le procédé au diaphragme, dans laquelle on utilise un diaphragme neutre constitué d'amiante, une cathode tubu- laire creuse et poreuse est recouverte du diaphragme d'amiante selon un procédé de dépôt, etc. de façon à délimiter un compartiment catho- dique et une anode portée par une barre conductrice de l'électricité est disposée entre les cathodes recouvertes du diaphragme. Donc les parties de la cellule d'électrolyse utilisées pour le procédé au diaphragme, c'est-à-dire le corps principal de la cellule d'électro- lyse, le chapeau, les cathodes et les anodes,peuvent être utilisées pour monter la cellule d'électrolyse de l'invention. 248 8 9 1 4 Selon l'invention, la membrane échangeuse de cations a la forme d'un sac; le fond de la membrane échangeuse de cations est assujetti à la plaque de fond de la cellule d'électrolyse par la bride, et le bord supérieur ouvert de l'élément en forme de sac est assujetti à l'ouverture de la cloison, qui est disposée à la partie supérieure du corps principal de la cellule d'électrolyse, par le joint et la coiffe de joint. Donc la membrane échangeuse de cations peut être fixée fortement et sans risque de fuite de liquide et en même temps comme la membrane échangeuse de cations et l'anode peuvent être mises en contact étroit l'une avec l'autre, la tension de la cellule peut être stabilisée et également être maintenue à une valeur faible. Donc la cellule d'électrolyse de l'invention a une structure qui en fait une excellente cellule d'électrolyse pour le procédé à membrane d'échange de cations. De plus la mise en place appropriée de l'élément d'espa- cement entre la cathode et la membrane échangeuse de cations permet s'il est nécessaire de maintenir l'espace entre les électrodes ou entre la cathode et la membrane échangeuse d'ions. De plus, le maintien du bord supérieur ouvert de l'élé- ment en forme de sac entre les surfaces inclinées du joint et de la coiffe de joint qui viennent en engagement mutuel permet d'assujettir facilement la membrane échangeuse de cations. Il est efficace d'uti- liser une matière élastique telle que le caoutchouc pour produire le joint et d'utiliser une matière dure pour produire la coiffe de joint. Ceci permet de fixer plus fortement la membrane échangeuse de cations. On peut effectuer facilement l'électrolyse de solutions d'halogénure de métal alcalin avec la cellule d'électrolyse de l'inven- tion, par exemple dans des conditions de traitement classiques telles qu'une tension de la cellule d'environ 2,8 à 3,7 volts, une densité de courant d'environ 20 à 30 A/dm et une température d'environ 50 à 900C. Un métal de type valve, également appelé métal formant une pellicule, est généralement choisi dans le groupe constitué du titane, du tantale, du zirconium, du niobium, et des alliages conte- nant une quantité prédominante d'au moins un de ces métaux. Lorsqu'un tel métal ou alliage est connecté de manière à servir d'anode dans l'électrolyte et aux conditions dans lesquelles il est amené à servir d'anode, il présente le phénomène suivant: en quelques secondes, le passage du courant électrolytique tombe à moins de 1% de la valeur initiale. Bien entendu diverses modifications peuvent être appor- tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Cellule électrolytique pour le procédé à membrane échan- geuse d'ions, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) un corps principal de cellule d'électrolyse (1) (b) un chapeau (2) recouvrant complètement le corps principal de cellule d'électrolyse; (c) plusieurs cathodes (3) tubulaires poreuses et creuses dispo- sées dans le corps principal de la cellule d'électrolyse; (d) une plaque de fond (4) de la cellule d'électrolyse comportant plusieurs ouvertures (6) à travers chacune desquelles une barre conduc- trice de l'électricité (5) peut pénétrer; (e) plusieurs barres conductrices de l'électricité (5) comportant une bride (8) à leur partie inférieure, qui sont insérées chacune à travers les ouvertures (6) de la plaque de fond (4) de la cellule d'électrolyse à l'intérieur du corps principal de la cellule d'élec- trolyse et assujetties à la plaque de fond (4) de la cellule d'élec- trolyse par la bride; (f) plusieurs anodes poreuses (10) qui sont raccordées chacune à une barre conductrice de l'électricité (5) et placées verticalement en vis-à-vis de la cathode et qui sont disposées entre les cathodes (g) plusieurs éléments en forme de sac (11) dont au moins les portions en vis-à-vis des anodes et des cathodes sont formées d'une membrane échangeuse de cations, et dont le fond comporte au moins une ouverture (13) à travers laquelle une barre conductrice de l'électri- cité (5) peut pénétrer et qui ont chacune une partie supérieure ouverte; et (h) une cloison (15) comportant plusieurs ouvertures (16), cette cloison étant disposée à la partie supérieure du corps (1) principal de la cellule d'électrolyse et o une ou plusieurs anodes (10) sont dans l'élément en forme de sac (11), le fond de l'élément en forme de sac est assujetti à la plaque de fond (4) de la cellule d'électro- lyse, avec la barre conductrice de l'électricité (5) traversant l'ou- verture du fond de l'élément en forme de sac, par la bride (8) de la barre conductrice de l'électricité si bien qu'un compartiment anodique (14) est délimité dans l'élément en forme de sac, et l'ouverture de la partie supérieure de l'élément en forme de sac est assujettie à l'ou- verture de la cloison par un joint (17) et une coiffe de joint (19). 24889 1 4 Cellule d'électrolyse selon la revendication l, carac- térisée en ce que l'élément en forme de sac (Il) est assujetti par maintien de la totalité du pourtour de son bord supérieur ouvert entre le joint (17) et la coiffe de joint (19), le joint (17) ayant une surface inclinée pouvant être fixée sur le pourtour de l'ouverture (16) de la cloison (15), la coiffe de joint (19) ayant une surface inclinée s'engageant avec la surface inclinée du joint (17) et étant ouverte dans sa portion centrale, et le pourtour du bord supérieur ouvert de l'élément en forme de sac étant maintenu entre ces surfaces inclinées en engagement mutuel. 3. Cellule d'électrolyse selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'un élément d'espacement.est placé entre l'élément en forme de sac et la cathode pour créer entre eux un espace et en ce que l'élément en forme de sac est en contact étroit avec l'anode. 4. Cellule d'électrolyse selon l'une-des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le joint (17) est fait d'une matière élas- tique et la coiffe de joint (19) est faite d'une matière dure. 5. Cellule d'électrolyse selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'une sortie de saumure (23) est disposée au-dessus de la cloison (15) et l'ouverture d'une canalisation de sau- mure est située en un emplacement intermédiaire entre la cloison (15) et la sortie de saumure (23). 6. Cellule d'électrolyse selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'un distributeur est placé à la partie supérieure de la canalisation de saumure et en ce que les tubes minces du distributeur pénètrent à l'intérieur de chaque compartimentanodique. 7. Cellule d'électrolyse selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisée en ce que l'anode (10)- est une anode cylindrique ayant une surface anodique active pouvant être étendue vers la cathode.