Brevet FR2488915A1 — publié le 19820226

La présente invention concerne un procédé pour l'amé- lioration des propriétés de résistance de coke partiellement désulfuré, surtout de coke de pétrole, de sorte qu'il soit approprié comme matière premit-re pour la préparation d'électrodes, en particulier d'anodes pour la production d'aluminium par électrolyseà l'état fondu, selon HallHéroult. Le procédé selon l'invention consiste en un post-traitement du coke calciné partiellement désulfuré à tempéra- ture élevée pendant une durée d'au moins environ 30 min, ce qui produit une augmentation de résistance du coke. Dans l'industrie de l'aluminium, on utilise pour l'obtention de l'aluminium brut des matières carbonées, en particu- lier des anodes, qui sont préparées à partir de cokes bruts ou verts calcinés, qui contiennent des quantités notables de soufre. Tandis que les cokes verts, ayant des teneurs en soufre d'environ 3% en poids, n'étaient encore presque pas utilisés par l'industrie de l'aluminium il y a peu d'années, ceci est aujourd'hui large- ment répandu pour des raisons de prix et/ou de manque de meilleure qualité. Pour la préparation d'anodes telles qu'on les utilise dans la métallurgie de l'aluminium, il faut souvent utiliser, dans l'électrolyse, des cokes ayant des teneurs en soufre de moins d'environ 2% en poids, imposés par la législation sur la protection de l'environnement, mais aussi en raison de considérations écono- miques. Il n'a pas manqué de tentativesde mettre au point des procédés pour la désulfuration de cokes renfermant des pourcen- tages élevés en soufre, qui suffisent quant à la teneur en soufre pour les conditions imposées, surtout pour la protection de l'envi- ronnement. Dans la plupart des pays, les prescriptions légales autorisent des émissions de S02 qui correspondent à une teneur en soufre dans les anodes d'environ 1,8%/ en poids. Dais une première phase de développement, on a proposé des procédés en un stade, dans lesquels on abaissait la teneur en soufre aux valeurs exigées par chauffage direct du coke vert à des températures allant jusqu'à plus de 1500'C. Mais, pour la préparation d'anodes pour l'obtention d'aluminium par électrolyse à L'état fondu, d'autres exigences considérables sont imposées au coke. La densité et la résistance mécanique, doivent être les plus élevées possible, par contre la réactivité vis-à-vis de CO2 ou de l'air doit rester suffisamment basse. La cristallinité, la conductibilité et la pureté sont encore d'une certaine importance. Il n'est donc pas étonnant que divers cokes calcinés, préparés par des procédés ayant seulement pour but l'abaissement de la teneur en soufre, ne satisfassent pas ces exigences. Par la suite, on a élaboré des procédés qui sont la plupart à deux stades et dans la première étape desquels - dans un domaine de températures souvent inférieur à 10OC - on rencontre des mesures qui ne produisent qu'une faible élimination du soufre, et dont le deuxième state provoque la calcination finale du coke et la réduction nécessaire de la teneur en soufre en satisfaisant simultanément à des conditions partielles des propriétés nécessaires ci-dessus mentionnées et produit ainsi une qualité de coke qui est appropriée pour la préparation d'anodes. Ainsi, selon la DE-OS 29 03 884, on élimine dans la première étape environ 707/ des constituants volatils à des températures dans l'intervalle d'envi- ron 490 jusqu'à 85000 et on calcine dans la deuxième étape à au moins 1500C, de sorte que la majeure partie du soufre est éliminée, sans diminuer notablement la densité apparente du coke. Ce procédé n'est principalement orienté que sur la densité apparente et néglige la propriété importante essentielle de la résistance mécanique. En-outre, on doit dire, en général, des procédés à deux stades pour l'élimination du soufre des cokes verts que ceux-ci sont très coûteux dans leur mise en oeuvre, ce qui se manifeste aussi, par exemple, en ce que la qualité varie fortement d'une livraison à une autre. Un inconvénient supplémentaire est que le prix du produit final est sensiblement plus élevé que dans le procédé en un stade. Les inventeurs se sont posé le problème d'améliorer par un post-traitement les propriétés insuffisantes des cokes cal- cinés, provenant en particulier des procédés en un stade, de telle sorte que les cokes résultants suffisent pour les besoins de l'indus- trie de l'aluminium. Le problème est résolu selon l'invention en ce que le coke partiellement désulitiré ayant une teneur en soufre 2488 9 15 grain suffisante. De façon surprenante, on obtient, par le procédé de post-traitement selon l'invention, l'amélioration de la résistance mécanique au-delà du domaine de désulfuration proprement dit avec une densité presque constante. Cette amélioration de propriété permet d'utiliser pour la préparation d'anodes dans l'industrie de l'aluminium les cokes calcinés qui sont par eux-mêmes insuffisants. On a établi dans le développement de l'invention qu'un coke qui satisfait les prescriptions imposées par la loi quant à la teneur maximale admissible en soufre, mais qui n'est néanmoins pas appropriée pour la préparation d'anodes, parce que ses propriétés mécaniques sont faibles, peut acquérir des propriétés de résistance si fortement accrues lorsque l'on soumet ce coke pendant une durée d'au moins environ 30 min à une température qui peut se situer très au-dessous de la température à laquelle la désulfuration a été effectuée, mais qui est de préférence égale ou supérieure à la température de désulfuration. On ne peut généralement pas donner une indication précise tant de la température de post-traitement que de la durée du post-traitement, car les cokes calcinés nécessitent un traite- ment variable selon leur origine et le procédé de désulfuration, et les paramètres les plus appropriés peuvent être déterminés par des essais préalables. Mais des températures si élevées, auxquelles les cokes subissent des modifications de structure si fortes qu'ils sont totalement ou en grande partie graphitisés,ne sont pas néces- saires et sont donc exclues, c'est-à-dire que l'on ne doit pas utiliser selon l'invention des températures supérieures à environ 1600'C. Des températures très élevées sont également proscrites déjà parce qu'elles augmentent le prix du procédé selon l'inven- tion en lui-même simple et peu coûteux et négligent ainsi l'objectif de l'invention. La résistance mécanique est déterminée par la résis- tance de grain. Celle-ci est exprimée par la fraction granulométrique en pour cent en poids d'une quantité de grain sous contrainte méca- nique qui reste comme refus sur un tamis déterminé. Pour la détermination de la résistance de grain, on utilise le broyeur "Vibratom" de la Société Siebtechnik GmbH, Nuehiheim, République Fédérale d'Allemagne, dont le récipient en acier d'une capacité utile de 0,3 1 est rempli avec 1000 g de billes d'acier d'un diamètre de 9-10 mm et 100 t 0, 1 g du coke calciné à essayer d'une granulométrie de 8 à 4 mm et on le fait tourner pendant 3 min 30s! 2 s. Pour préparer l'échantillon d'essai, on homogénéise, mais sans le préconcasser, 1 500 g de coke calciné, on tamise pendant 10 min et on sèche jusqu'à 120C + 2 C jusqu'à poids constant. Après division en quatre portions, on pèse la quan- tité d'essai sur une portion. A la suite de la contrainte mécanique, on place le contenu du récipient du broyeur sur un tamis de 8 mm avec un tamis de 4 mm disposé au-dessous et on tamise à la main. Il reste une partie du coke sur le tamis de 4 mm. Cette quantité exprimée en pour cent de la quantité initiale de 100 g est par définition la résistance de grain. Dans le cas d'une teneur en soufre en soi suffisamment basse, la résistance de grain du coke est,de la manière indiquée ci-dessus, le critère pour l'utilisation comme produit de base pour la préparation d'anodes. Des cokes désulfurés ayant des résistances de grain supérieures ou égales à 707% sont appropriés pour la pré- paration d'anodes. Par contre, le traitement de coke désulfuré ayant une résistance mécanique inférieure conduit à des anodes ayant une résistance à la flexion insuffisante. On entend par cokes désulfurés, dans ce contexte, des cokes ayant des teneurs en soufre inférieures ou égales à environ 2- en poids; donc des cokes qui ne poseraient pas de problème quant à la teneur en soufre pou la préparation d'anodes. Il s'agit alors presque toujours dans la pratique de cokes calcinés qui proviennent de procédés de désulfuration en un stade. L'invention est illustrée par les essais suivants. En partant de trois cokes de pétrole verts différents, KI, K2, K3, dont les teneurs en soufre sont toutes de plus de 3%, on effectue des essais à temp.rature et durée variables, qui sont à 248891S assimiler aux procédés à un stade ci-dessus mentionnéset on déter- mine chaque fois la teneur en soufre et la résistance mécanique. Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant. Si l'on considère,par exemple, le coke de prétrole K 1, on trouve, par comparaison avec les conditions indiquées ci-dessus, que la résistance de grain est trop faible à 1100'C, mais déjà suffisante dans le cas d'une calcination à 1350'C; la teneur en soufre est cependant trop élevée. Avec une calcination à 1450'C, le coke satisferait aux exigences concernant la teneur en soufre. Néanmoins, le coke est inutilisable dans cet état pour la prépara- tion d'anodes, parce que la résistance de grain est tombée au- dessous de 70%. Le post-traitementselon l'invention, pendant 90 min à 1570'C, donne seul la résistance de grain suffisante a-70% et rend ce coke apte à l'utilisation dans la préparation d'anodes. Le fait que la teneur en soufre s'abaisse simultanément à 0,47% en poids est en soi sans importance et n'est pas essentiel pour l'in- vention. Coke de Tempé- Durée Teneur en S, Résistance de pétrole rature grain C i min 7. en poids % 1100 120 3,05 52 K 1 1350 120 3,01 78 1450 120 1,72 67 1570 90 0,47 77 1100 120 3,07 47 1350 120 2,32 76 1600 120 I 1600 240 1100 120 4,39 88 1 3 1250 120 1,42 69 1350 50 0,23 85 I _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _-_ _ _ _ _ __ _ _ _ _ 248891 5 La chute de la résistance de grain dans la désulfura- tion au-dessous de 2% en poids de soufre est caractéristique et doit être vraisemblablement attribuée à la microporosité et aux modifi- cations de structure provoquées par le soufre qui s'élimine, celles- ci ne se manifestant pratiquement pas dans la densité apparente. Donc, la détermination de la densité apparente est aussi un moyen insuffisant et peu approprié pour l'évaluation de la qualité d'un coke de pétrole désulfuré calciné pour l'utilisation ci-dessus mentionnée. Le coke K 2 montre que le post-traitement selon l'in- vention est soumis à de fortes variations concernant la température et aussi la durée selon le type du coke ou de l'élimination du soufre. Bien qu'à 1600'C le coke K 2 ne contienne presque pas de soufre, celui-ci n'est transformé en une qualité utilisable pour la préparation d'anodes que par le post-traitement selon l'inven- tion à la même température pendant 240 min sans nouvelle élimina- tion de soufre visible. Dans ce cas spécial, on pourrait aussi dési- gner la mise en oeuvre de l'invention comme un recuit à la tempé- rature maximale déjà atteinte. Mais ce n'est pas la température maximale du coke qui est essentielle, mais l'ajustement subtil de la température et de la durée. Avec le coke K 3, il s'agit d'un coke qui libère le soufre à un degré suffisant, à la température de 1250'C, à consi- dérer comme très basse. Il suffit de 50 min à 1350'C pour le post- traitement nécessaire pour élever la résistance précisément juste insuffisante à cette température. Dans l'utilisation du procédé selon l'invention, le fabricant d'anodes peut concevoir à peu près le processus opéra- toire suivant: le coke calciné ayant une teneur en soufre acceptable, par exemple -70M, le coke peut être envoyé au traitement ultérieur. Si la valeur de la résistance de grain est inférieure à %/, le coke est soumis au post-traitement selon l'invention; dans ce cas, comme chaque coke a un comportement différent, comme l'ont montré les essais, la température et la durée à utiliser pour chaque coke doivent à nouveau être déterminées par des essais préa- lables. Un nouvel abaissement de la teneur en soufre se produit éventuellement avec le post-traitement selon l'invention, mais n'est pas une condition nécessaire de l'invention. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifica- tions et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour le traitement de cokes partiellement désulfurés, surtout de cokes de pétrole, pour la préparation d'élec- trodes, en particulier d'anodes pour l'obtention d'aluminium par électrolyse à l'état fondu, caractérisé en ce que l'on soamet le coke partiellement désulfuré, ayant une teneur en soufre de f2% en poids et une résistance de grain insuffisante à un post- traitement pendant au moins environ 30 min dans un domaine de tem- pératuresde 1300 à 1600 C pour atteindre une résistance de grain suffisante. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le posttraitement s'effectue dans le temps indépendamment du procédé pour la désulfuration partielle.