Brevet FR2493723A1 — publié le 19820514

La présente invention se rapporte à un procédé pour éliminer l'ammoniac et le sulfure d'hydrogène d'un courant de vapeurs. On a déjà proposé des procédés variés pour éliminer le sulfure d'hydrogène et l'ammoniac de courants de vapeurs tels que des gaz de fours à coke. L'hydrogène sulfuré est en général éliminé de ces courants de vapeurs par passage de ces derniers dans un laveur à hydro- gène sulfuré qui opère avec de l'ammoniaque en tant que liquide de lavage. En maintenant dans le laveur une forte concentration d'ammo- niac par rapport à la concentration en hydrogène sulfuré du courant de vapeurs, on peut éliminer des fortes proportions, par exemple plus de 98% de l'hydrogène sulfuré du courant de vapeurs. On a proposé des moyens variés pour éliminer l'ammoniac du courant de vapeurs et le réutiliser dans le laveur à hydrogène sul- furé. Certains de ces procédés sont décrits dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n0 4 009 243 qui décrit la distillation des eaux de lavage du laveur à hydrogène sulfuré avec production d'un courant de vapeurs d'hydrogène sulfuré et d'ammoniac. Ce courant de vapeurs, et également le courant de vapeurs quittant le laveur à hydrogène sul- muré sont ensuite traités pour séparation de l'ammoniac. Ce traitement est réalisé par passage de ces courants de vapeurs dans un ou plusieurs absorbeurs à ammoniac tels que ceux dans lesquels on utilise une solu- tion aqueuse de phosphate d'ammonium. Les vapeurs d'ammoniac sont ensuite séparées de la solution enrichie en ammoniac par distillation. Les vapeurs d'ammoniac sont ensuite recyclées au laveur à hydrogène sulfuré. L'invention concerne un procédé pour éliminer l'hydro- gène sulfuré et l'ammoniac d'un courant de vapeurs et d'une solution aqueuse diluée contenant des sels d'ammonium libres et fixés et des gaz acides, ce procédé se caractérisant en ce qu'on lave ledit courant de vapeurs dans un laveur à hydrogène sulfuré par contact de ce courant de vapeurs avec une solution de lavage consistant en ammoniaque, qui élimine l'hydrogène sulfuré avec production d'une ammoniaque enrichie en hydrogène sulfuré, on soumet cette solution aqueuse diluée à une première distillation continue à contre-courant et à plusieurs étages dans laquelle on chauffe ladite solution à l'aide d'une vapeur d'entrai- nement, on évacue de cette première distillation un courant de vapeurs de tête contenant lesdits gaz acides de ladite solution et l'ammoniac des sels d'ammonium libres, onévacue de la même première distillation un courant aqueux de pied qui contient pratiquement tous les sels d'ammonium fixés, on ajoute à ce courant de pied évacué un alcali et on soumet ce courant à une seconde distillation continue à contre-cou- rant et à plusieurs étages, on évacue de cette deuxième distillation un courant aqueux de pied et un courant de vapeurs de tête contenant l'ammoniac des sels d'ammonium fixes, on fait passer ce courant de vapeurs de tête de la deuxième distillation dans un échangeur de cha- leur indirect de manière à provoquer une condensation partielle dudit courant de vapeurs, on fait passer le liquide provenant de la première distillation dans le m&me échangeur de chaleur indirect pour produc- tion de ladite vapeur d'entraînement et on fait passer l'ammoniac du courant de tête de la deuxième distillation de l'échangeur de chaleur indirect au laveur a hydrogène sulfuré dans lequel il apporte en par- tie au moins l'ammoniac de la solution de lavage. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée d'un mode de réalisation préféré donnée ci-après en référence a la figure unique du dessin annexé qui représente schématiquement une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon linvention. En référence à cette figure, le courant de vapeurs, par exemple du gaz de four à coke, contenant des gaz acides et de l'ammo- niac, passe par le conduit 201 dans un laveur à hydrogène sulfuré 202 dans lequel il entre en contact avec des liquides de lavage et des vapeurs amenés par les conduits 203, 204, 205 et 206. Une solution aqueuse d'ammoniaque enrichie en hydrogène sulfuré quitte le laveur par le conduit 217 et un courant de vapeurs contenant de l'ammoniac passe par le conduit 207 dans un absorbeur à ammoniac 208 dans lequel le courant de vapeurs contenant l'ammoniac entre en contact avec une solution absorbante pauvre, par exemple une solution aqueuse de phos- phate d'ammonium. Le courant de vapeurs ainsi lavé est évacué de l'absorbeur 208 par le conduit 210. Une solution absorbante riche en ammoniac quitte l'absorbeur 208 par le conduit 211 et passe au deuxième absorbeur d'ammoniac 212. Une solution aqueuse, par exemple des eaux résiduaires de cokerie contenant des sels d'ammonium fixeés et libres et des gaz acides, est introduite par le conduit 213 dans une premiere colonne A distiller en continu, à contre-courant, à étages multiples, 214. Les vapeurs de tête contenant les gaz acides, l'ammoniac et la vapeur d'eau quittent la première colonne à distiller 214 par le conduit 215. Les vapeurs contenues dans le conduit 215 sont envoyées dans un récipient de désacidification 216 avec la solution aqueuse d'ammoniac enrichie en sulfure d'hydrogène arrivant par le coduit 217. Par le conduit 218, on envoie dans le récipient de désacidification 216 de la vapeur d'eau qui provoque l'élimination par distillation de l'ammoniac etdel'hydro- gène sulfuré, évacués par le conduit 219 et passant au second absorbeur à ammoniac 212. Le liquide évacué au pied du récipient 216 passe par le conduit 203 au laveur 202. Un courant de vapeurs contenant les gaz acides quitte le second absorbeur 212 par le conduit 220 et une solu- tion absorbante enrichie en ammoniac quitte le second absorbeur 212 par le conduit 221. L'ammoniac peut être éliminé de la solution absor- bante du conduit 221 par entraînement. Dans la première colonne à distiller 214, le pH est réglé à un niveau tel que pratiquement tous les gaz acides et prati- quement.tout l'ammoniac des sels d'ammonium libres sont éliminés de la solution aqueuse arrivant à la colonne 214 par le conduit 213. Un courant de pied aqueux présentant un pH inférieur à 8 (de préférence de 5 à 6) et contenant des sels d'ammonium fixés quitte la colonne 214 par le conduit 222. A ce courant de pied on ajoute au point 223 de la chaux. En ce point, on peut éliminer les substances solides qui préci- pitent. Le courant de pied qui est alors à pH plus élevé passe à une seconde colonne à distiller en continu à contre-courant et à étages multiples 224 dans laquelle on introduit de la vapeur d'eau par le conduit 226; un courant de vapeurs consistant en ammoniac pratiquement pur et vapeur d'eau quitte cette colonne par le conduit 225. Un courant de pied aqueux présentant un pH de 9,5 à 12 quitte la deuxième colonne 224 par le conduit 227 et peut alors être envoyé à une installation de traitement biologique. Le courant de vapeurs évacué par le conduit 225 est envoyé dans un échangeur de chaleur indirect 226a dans lequel le liquide circulant par les conduits 227 entre la première colonne à distiller 214 et l'échangeur de chaleur 226a est vaporisé et sert alors de vapeur d'entraînement à la première distillation. Un courant de vapeurs condensées en partie sortant de l'échangeur de chaleur 226a est évacué par le conduit 228 et peut être dirigé directement sur le laveur à hydrogène sulfuré 202 ou bien, comme représenté sur la figure, séparé en un courant de liquide et un courant de vapeurs dans un séparateur 229. Un courant aqueux d'ammoniac est évacué du sépara- teur 229 par le conduit 230. A ce point, le courant d'ammoniaque peut être envoyé par le conduit 231 à la deuxième colonne à distiller 224 ou peut être envoyé par le conduit 232 au laveur à hydrogène sulfuré 202. Le courant de vapeurs d'ammoniac sortant du séparateur 229 par le conduit 233 peut être envoyé directement au laveur à hydrogène sul- furé 202 ou bien, comme représenté sur la figure, être envoyé sur un condenseur 234 dans lequel le courant de vapeurs est converti en un courant de liquide qui passe ensuite par le conduit 204 au laveur 202. La solution aqueuse diluée envoyée à la première colonne à distiller 214 contient couramment CO2, H2S et HCN ainsi que les sels d'ammonium fixés et libres. Habituellement, les gaz acides et l'ammo- nium libre et fixé représentent jusqu'à 0,67% en poids environ de la solution aqueuse. Lorsque cette dernière consiste en eaux résiduaires de cokeries ou d'usines de conversion du charbon, on peut trouver parmi les autres composants des goudrons, des phénols, des fluorures, des chlorures, des sulfates, des thiosulfates et des thiocyanates. Dans de tels cas, les goudrons seraient éliminés par décantation. Les eaux résiduaires provenant de cokeries ou d'autres installations de conver- sion du charbon sont souvent désignées sous le nom de liqueurs ammo- niacales. Les sels libres et fixés qu'on trouve principalement dans ces liqueurs sont les suivants sels libres sels fixés carbonate d'ammonium chlorure d'ammonium bicarbonate d'ammonium thiocyanate d'ammonium sulfure d'ammonium ferrocyanure d'ammonium cyanure d'ammonium thiosulfate d'ammonium sulfate d'ammonium. En plus de l'ammoniac et des sels d'ammonium, les eaux résiduaires contiennent en faible concentration des composés goudron- neux en suspension et dissous. Les plus importants de ces composés sont les phénols ou "acides des goudrons" dont la concentration se situe habituellement entre 0,3 et 15 g environ par litre de liqueur. On trouve encore, quoique à des concentrations beaucoup plus faibles, des bases pyridiques, des huiles neutres et des acides carboxyliques. On trouvera dans le tableau ci-après des intervalles de compositions d'eaux résiduaires de cokeries qui constituent des solutions aqueuses particulièrement aptes à la mise en oeuvre de l'in- vention. T A B L E A U le conduit 213 la température La température d'entrée du courant d'alimentation dans peut se situer dans l'intervalle d'environ 16 à 124 C, des t&tes du conduit 215 peut se situer dans l'inter- valle de 60 à 130 C et la température des pieds de colonne du conduit 222 peut se situer dans l'intervalle de 71 à 135 C environ. La première distillation est effectuée à une pression dans l'intervalle de 0,3 à 3,0 atmosphères absolues. Dans cette première distillation, pratique- ment tous les sels d'ammonium libres, par exemple le sulfure, le car- bonate et le cyanure, sont décomposés en ammoniac et gaz acides qui sont évacués par la vapeur d'entraînement. Compositions typiques, ppm Intervalle de Composant composition, eaux rési- eaux rési- eaux rédi- ppm duaires n l duaires n 2 duaires n 3 ammoniac libre 450 a 10 000 1 900 770 1 350 ammoniac fixé 700 à 4 000 1 900 1 190 2 440 cyanure 2 à 1 000 210 35 65 sulfure 0 à 1 300 500 1 10 carbonate 150 à 4 000 2 180 190 350 chlorure 750 à 8 500 2 300 1 920 4 460 sulfate/sulfite 150 à 3 000 310 325 415 thiosulfate 90 à 600 440 115 300 thiocyanate 100 à 1 000 700 150 310 soufre total 200 à 2 000 1 300 250 550 fluorure 30 à 150 60 40 75 phénols 300 à 3 600 1 500 400 725 pHli 7 à 9,1 9,0 7,5 7,6 La chaux ajoutée au point 223 réagit à la fois avec les sels d'ammonium fixés, avec libération d'ammoniac, et avec les gaz acides résiduels éventuels. A la deuxième distillation, la température du courant d'alimentation dans le conduit 222 peut se situer dans l'intervalle de 68 à 1320C environ, les vapeurs de têtes du conduit 225 peuvent être à une température d'environ 60 à 1430C et le courant de pied de colonne contenu dans le conduit 227 peut se situer à une température d'environ 71 à 1460C. La pression peut aller jusqu'à 4 atmosphères absolues envi- ron. Le courant de pied de la deuxième colonne à distiller est à basse concentration en ammoniac total et en cyanures. Le pH se situe dans l'intervalle de 9,5 à 12. L'ammoniac total peut tomber à 25 ppm. Les cyanures totaux, y compris les cyanures complexés et les cyanures libres, exprimés par la concentration équivalente d'HCN, peuvent tom- ber à 2 ppm; les cyanures libres (cyanures aptes à la chloration), dans certains cas, peuvent même tomber à moins de 1 ppm. Ce courant de pied de colonne peut être clarifié puis traité pour élimination d'autres substances organiques telles que les phénols. Le passage du courant des vapeurs de têtes de la seconde distillation dans un échangeur de chaleur indirect pour production de vapeur d'entraînement pour la première distillation remplaçant l'uti- lisation du courant de vapeurs de têtes de la deuxième distillation en tant que vapeur d'entraînement pour la première distillation évite l'introduction d'ammoniac supplémentaire à la première distillation et permet de maintenir un pH bas, de préférence modérément acide, à la première distillation, ce qui favorise l'élimination des gaz acides dans cette première distillation. Pratiquement tous les gaz acides et l'ammoniac libre ayant été éliminés à la première distillation, la deuxième distilla- tion peut être effectuée pour élimination optimale de l'ammoniac à partir de la solution de sels d'ammonium réglée en milieu alcalin. De même, la solution de sels d'ammonium fixés contient des dépôts minimes des sels qui résultaient de la présence des gaz acides. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour éliminer l'hydrogène sulfuré et l'ammoniac d'un courant de vapeurs et d'une solution aqueuse diluée contenant des sels d'ammonium libres et fixés et des gaz acides, caractérisé en ce qu'on lave ce courant de vapeurs dans un laveur à hydrogène sulfuré par contact avec une solution de lavage à base d'ammoniaque qui élimine l'hydrogène sulfuré avec production d'une solution aqueuse d'ammoniac enrichie en hydrogène sulfuré, cette solution aqueuse diluée étant soumise à une première distillation continue à contre-courant et à étages multiples dans laquelle on chauffe ladite solution à l'aide d'une vapeur d'entraînement, on évacue de cette première distillation un courant de vapeurs de têtes contenant les gaz acides de la solution et l'ammoniac des sels d'ammonium libres, on évacue de cette première distillation un courant aqueux de pied contenant pratiquement tous les sels d'ammonium fixés, on ajoute à ce courant de pied évacué un alcali puis on le soumet à une deuxième distillation continue à contre-courant et à étages multiples d'o l'on évacue un courant de pied aqueux et un courant de vapeurs de têtes contenant l'ammoniac des sels d'ammonium fixés, caractérisé en ce que l'on fait passer le courant de vapeurs de têtes (225) de la deuxième distillation (224) dans un échangeur de chaleur indirect (226a) dans lequel il y a condensation partielle dudit courant de vapeurs, on fait passer le liquide (227) de la pre- mière distillation (214) dans le même échangeur de chaleur indirect (226) afin de produire ladite vapeur d'entraînement et on fait passer l'ammoniac du courant de tête de la deuxième distillation (232, 233) de l'échangeur de chaleur indirect (226a) au laveur à hydrogène sul- furé (202) dans lequel il fournit en partie au moins l'ammoniac de la solution de lavage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ammoniac est introduit dans le laveur à hydrogène sulfuré (202) à l'état de courant d'ammoniaque aqueuse (232, 204). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ammoniac est introduit dans le laveur à hydrogène sulfuré (202) sous forme d'un courant de vapeurs (233). 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le condensat (231) produit dans l'échangeur de chaleur indirect (226a) est renvoyé à la deuxième distillation continue (224), et en ce que la partie non condensée (233 ou 204) du courant de vapeurs est intro- duite dans ledit laveur à hydrogène sulfuré (202). 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les parties condensée (232) et non condensée (233 ou 204) du courant de vapeurs sortant de l'échangeur de chaleur (226a) sont toutes deux introduites dans le laveur à hydrogène sulfuré (202).