Brevet FR2487855A1 — publié le 19820205

1. La présente invention se rapporte à des matières composites métalliques renforcées par des fibres (ci-après désignées sous le nom de "matières composites") ayant une excellente résistance mécanique, qui comprennent des fibres minérales en tant que matière de renforcement et un métal ou un alliage en tant que matrice (ci-après désigné sous le nom de "métal de matrice"). Récemment, de nouvelles matières composites, com- prenant des fibres minérales (par exemple des fibres d'alu- minium, des fibres de carbone, des fibres de silice, des fi- bres de carbure de silicium, des fibres de bore) en tant que matière de renforcement et un métal (par exemple de l'alumi- nium, du magnésium, du cuivre, du nickel, du titane) en tant que matrice, ont été mises au point et ont commencé à être utilisées dans de nombreux domaines industriels. En combinant des fibres minérales avec un métal,il se produit une réaction à l'interface entre le métal de ma- trice fondu ou maintenu à une température élevée et les fi- bres minérales, ce qui produit une couche affaiblie, si bien que la résistance de la matière composite résultante est di- minuée à un niveau inférieur à la valeur théorique dans de nombreux cas. Par exemple, des fibres de carbone disponibles dans le commerce possèdent ordinairement une résistance d'en- 2. 2487855 viron 0,3 MPa et on suppose que la résistance théorique d'une matière composite renforcée par des fibres de carbone est d'environ 0,15 MPa selon la règle du mélange, la teneur en fibres étant supposée à une valeur de 50 % en volume, même quand on ne tient pas compte de la résistance de la matière de matrice. En fait, une matière composite en résine époxy renforcée par des fibres de carbone présente une résistance de 0,15 MPa ou plus, alors que la résistance d'une matière composite métallique renforcée par des fibres de carbone, ob- tenue par le procédé d'infiltration de métal liquide en uti- lisant de l'aluminium comme matrice,estYseulement environ 0,03-0,04 MPa au maximum. Ceci est dû à la dégradation des fibres provoquée par une réaction interfaciale entre les fi- bres et le métal fondu comme mentionné ci-dessus. Pour empêcher la dégradation des fibres comme indi- qué ci-dessus, on adopte divers procédés comprenant le trai- tement de la surface des fibres avec un agent de revête- ment. Dans la demande de brevet japonais publiée (sans exa- men) n0 30407/1978, par exemple, on décrit un mode opératoi- re dans lequel la surface de fibre de carbure de silicium est protégée avec des métaux ou des céramiques, en formant un composé inactif ou stable vis-à-vis du carbone et puis les fibres sont combinées avec un métal de matrice. Bien que ce procédé soit efficace pour des fibres de carbure de silicium, on n'obtient pas un résultat suffisant pour d'autres fibres minérales, et il y a un problème de manipulation ennuyeuse. La demande de brevet japonais publiée (sans examen) no 70116/1976 indique que la résistance mécanique d'une matière composite métallique renforcée par des fibres est augmentée par l'addition de lithium, en quantité de plusieurs pourcents, à une matrice d'aluminium. Cependant, ce procédé est efficace seulement dans le cas o les fibres minérales ne sont pas com- patibles ou ne réagissent pas avec le métal de matrice. Dans le cas o les fibres minérales réagissent avec le métal de matrice et que leur dégradation est provoquée, on n'obtient pas d'effet substantiel, mais la résistance mécanique tend plutôt à être abaissée. Ainsi, un procédé utile en pratique 3. pour surmonter les inconvénients mentionnés ci-dessus n'est pas encore établi. Pour augmenter la résistance mécanique des matiè- res composites métalliques renforcées par des fibres on a fait des études importantes. Par suite, on a trouvé qu'en incorporant au moins un élément choisi dans le groupe se composant de métaux appartenant à la quatrième période ou à des périodes supérieures du groupe (IA) du tableau de classi- fication périodique (K, Cs, Rb, Fr) et à la cinquième pério- de ou à des périodes supérieures du groupe (IIA) du tableau de classification périodique (Sr, Ba, Ra), de Bi et d'In dans un métal de matrice d'une matière composite métallique renforcée par des fibres, la dégradation des fibres minérales par suite de leur réaction avec le métal de matrice peut être empêchée, et la résistance mécanique de matière composite comprenant un tel métal de matrice peut être grandement ren- forcée. La présente invention est basée sur cette découverte. Comme fibres minérales à utiliser en tant que matiè- res de renforcement dans la présente invention, on peut indi- quer à titre d'exemples des fibres de carbone, des fibres de silice, des fibres de carbure de silicium contenant du carbo- ne libre, des fibres de bore, des fibres d'aluminium, etc.Par- mi elles, la fibre d'alumine décrite dans la demande de bre- vet japonais publiée (sans examen) nO 13768/1976 peut fournir l'effet.le plus remarquable de renforcement du métal. Cette fibre d'alumine est obtenue en mélangeant un polyaluminoxane ayant des unités structurales (motifs) ayant la formule: -Al-0- o Y est au moins un groupe choisi parmi un reste organique, un atome d'halogène et un groupe hydroxyle, avec au moins un composé contenant du silicium en quantité telle que lateneur en silice de la fibre d'alumine à obtenir soit de 28 n' ou moins, en filant le mélange résultant et en soumettant la fibre de précurseur obtenue à la calcination. On préfère particulière- ment la fibre d'alumine qui a une teneur en silice de 2 à 25% 4. 2487855 en poids et qui ne présente pas matériellement la réflexion d'Al203a dans l'analyse structurale aux rayons X. La fibre d'alumine peut contenir un ou plusieurs produits réfractaires tels que les oxydes de lithium, de béryllium, do bore, de so- dium, de magnésium, de silicium, de phosphore, de potassium, de calcium, de titane, de chrome, de manganèse, d'yttrium, de zirconium, de lanthane, de tungstène et de baryum, en quanti- té telle que l'effet de la présente invention ne soit pas sensiblement réduit. La teneur en fibres minérales dans la matière com- posite de la présente invention n'est pas particulièrement limitée. De préférence, elle peut être de 15 à 70 % en volu- me. Lorsqu'elle est inférieure à 15 A en volume, l'effet de renforcement est insuffisant. Quand le volume est supérieur à 70 %, la résistance est plutôt diminuée par suite du con- tact entre les éléments de fibre. La forme de la fibre peut être longue ou courte, et, selon le but ou l'utilisation, on peut utiliser soit une fibre longue, soit une fibre cour- te, soit les deux. Pour obtenir la résistance mécanique dési- rée ou le module d'élasticité désiré, un procédé d'orienta- tion Convenable tel que la stratification unidirectionnelle, la stratification croisée ou transversale ou la stratifica- tion avec orientation au hasard peut être choisi. Comme métal de matrice, on peut employer de l'alu- minium, du magnésium, du cuivre, du nickel, du titane, etc. Leurs alliages sont également utilisables. Dans le cas o l'on exige un faible poids et une résistance mécanique élevée, le système contenant comme matrice de l'aluminium, du magnésium ou leur alliage est souhaitable., Lorsqu'une résistance thermique et une forte résistance mécanique sont exigées, le système contenant du nickel ou du titane en tant que matrice est favorable. Ces métaux peuvent contenir une petite quantité d'impuretés pour autant qutils puissent être utilisés de manière ordinaire sans ennui., La caractéristique importante de la présente inven- tion est qu'au moins un élément choisi dans le groupe se composant de métaux appartenant à la quatrième période et à 5. des périodes supérieures du groupe (IA) du tableau de clas- sification périodique (potassium, césium, rubidium, francium) et à la cinquième période et à des périodes supérieures du groupe (IIA) du tableau de classification périodique (stron- tium, baryum, radium) de bismuth et d'indium est incorporé dans la matière de matrice ou dans les fibres minérales, et, de ce fait, la résistance mécanique de la matière composite métallique résultante renforcée par des fibres est grande- ment augmentée. Le mécanisme d'une telle augmentation de la résistance n'est pas encore clair mais on peut supposer qu'il est comme suit. Quand l'élément est ajouté au métal de matrice, la concentration de cet élément à la surface du métal de ma- trice devient supérieure à la concentration moyenne. Dans le cas de l'aluminium, par exemple,l'addition de bismuth, d'in- dium, de strontium ou de baryum en quantité de 0,1 % en mole diminue la tension superficielle de l'aluminium d'une valeur respectivement égale à 400, 20, 60 ou 300 dynes/cm, par compa- raison avec la tension superficielle de l'aluminium pur. Ce- ci est attribuable au fait que la concentration de l'élément à la partie de surface est supérieure à la concentration mo- yenne dans la matrice comme présenté par l'isotherme d'adsorp- tion de Gibbs. On suggère ainsi que, dans une matière composi- te métallique renforcée par des fibres qui comprend un métal de matrice contenant l'élément,l'élément est accumulé à une con- centration élevée à l'interface fibres-matrice. Ceci a été en fait confirmé à l'aide du microscope à balayage d'Auger et par EMPA (dispositif de micro-analyse à sonde électroni- que). Par observation de la surface brisée d'une matiè- re composite métallique renforcée par des fibres minérales, préparée à partir d'un métal de matrice contenant l'élément selon le procédé d'infiltration du métal liquide, avec un microscope électronique à balayage,la résistance de liaison de l'interface fibres-matrice dans la matière composite métallique renforcée par des fibres comprenant de l'aluminium contenant du bismuth et/ou de l'indium en tant que matrice 6. est moins affaiblie que dans la matière composite métalli- que renforcée par des fibres, ne contenant pas cet élément, et la phase réactionnelle avec le métal de matrice ayant été observée à la surface extrapériphérique de la fibre disparaît, et, de ce fait, on comprend que la réaction à l'interface fibres-matrice est diminuée. En fait, l'élément est présent à une concentration élevée à l'interface fibres-matrice et contrôle la réaction à cette interface, si bien que la résis- tance mécanique de la matière composite est grandement aug- mentée. Dans le cas de la matière composite métallique ren- forcée par des fibres comprenant un métal de matrice con- tenant un ou plusieurs éléments choisis parmi des éléments appartenant à la quatrième période et à des périodes supé- rieures du groupe (IA) du tableau de classification périodi- que (K, Rb, Cs, Fr), des éléments appartenant à la cinquiè- me période et à des périodes supérieures du groupe (IIA) du tableau de classification périodique (Sr, Ba, Ra), Bi et In, la combinaison à l'interface fibres-matrice n'est pas affai- blie par comparaison avec le système ne contenant pas de mé- tal supplémentaire, et, néanmoins, la phase réactionnelle avec le métal de matrice ayant été observée à la surface- extrapériphérique de la fibre disparaît. Quand la matière com- posite est traitée avec une solution aqueuse d'acide chlorhy- drique pour retirer le métal de matrice et que la fibre ré- cupérée est soumise à la détermination de la résistance à la traction, une diminution considérable de la résistance à la traction est observée dans le système ne contenant pas cet élément, par comparaison avec la résistance à la trac- tion de la fibre utilisée auparavant. Dans le système conte- nant l'élément, on n'observe pas de diminution matérielle de la résistance à la traction de la fibre. Au contraire, dans le cas de la matière composite métallique renforcée par des fibres comprenant comme matri- ce un alliage d'aluminium contenant 0,5 'O en poids de so- dium ou de lithium, appartenant au groupe (IA) dans le tableau de classification périodique, ou 5 'O en poids de magnésium, 7. 2487855 appartenant au groupe (IIA) dans le tableau de classification périodique, la résistance est grandement diminuée, et la pré- sence de la phase réactionnelle à la surface extrapériphérique de la fibre est confirmée par observation de la surface bri- sée à l'aide d'un microscope électronique à balayage. La ré- sistance à la traction de la fibre récupérée après élimina- tion du métal de matrice est grandement abaissée par comparai- son avec la résistance à la traction de la fibre utilisée auparavant.Ofi peut supposer que l'élément choisi parmi la quatrième période et des périodes supérieures du groupe (IA), la cinquième période et des périodes supérieures du groupe (HIA), Bi et In réagit avec la fibre à l'interface, mais, par suite de leurs grands diamètres atomiques, leur diffusion dans la fibre est difficile si bien que la dégradation de la fibre n'est pas provoquée et que la résistance de liaison de la fibre-matrice à l'interface est augmentée. On suppose ainsi que les éléments s'accumulent sui- vant de fortes concentrations à l'interface fibres-matrice et réagissent avec les fibres dans une seule couche pour contrô- ler la réaction entre les fibres et le métal de matrice, ce qui entraîne une grande augmentation de la résistance mécani- que de la matière composite. L'élément peut être employé sous la forme de substan- ce simple ou d'un composé organique ou minéral. Il est surpre- nant de noter que l'élément incorporé sous la forme d'un com- posé peut fournir des effets semblbbles à celui obtenu par incorporation sous la forme d'une substance simple. On peut supposer qu'une partie ou la totalité du composé métallique minéral ou organique est décomposée ou réduite avant ou après la combinaison des fibres avec le métal de matrice et exerce une activité semblable à celle de la substance simple elle-mê- me. L'utilisation de l'élément sous la forme d'un composé est particulièrement avantageuse quand sa substance simple est chimiquement instable et peut être manipulée seulement avec une grande difficulté. Comme composés organiques et minéraux de l'élément, on peut indiquer à titre d'exemples des halogé- nures, des hydrures, des oxydes, des hydroxydes, des sulfona- tes, des nitrates, des carbonates, des chlorates, des carbu- res, des nitrures, des phosphates, des sulfures, des phosphu- res, des composés alkylés, des composés d'acides organiques, des alcoolates, etc. La quantité de l'élément sous la forme d'une subs- tance simple ou d'un composé à incorporer peut être ordinai- rement de 0,0005 à 10 A en poids (exprimés sous forme de l'élément) par rapport au poids du métal de matrice. Quand la quantité est inférieure à 0,0005 "O en poids, l'effet tech- nique est insuffisant. Quand la quantité est supérieure à 10 ' en poids, les propriétés caractéristiques du métal de matri- ce sont dégradées, ce qui provoque une diminution de la ré- sistance à la corrosion, une réduction de l'allongement,etc. L'incorporation de l'élément dans le métal de matrice de la matière composite métallique renforcée par des fibres peut être effectuée par divers modes opératoires. Par exemple, la substance simple ou le composé organique ou minéral peut être appliqué à la surface des fibres minérales pour for- mer dessus une couche de revêtement, et les fibres sont alors combinées avec le métal de matrice. L'utilisation du composé organique ou minéral de l'élément métallique est particulière- ment avantageuse quand la manipulation de la substance simple est ennuyeuse. La formation de la couche de revêtement à la surface des fibres minérales peut être effectuée par divers modes opératoires tels que le revêtement électrolytique,le revêtement non électrolytique, l'évaporation sous vide, l'évaporation par projection, l'évaporation chimique, la pul- vérisation de plasma, l'immersion dans une solution et l'immer- sion dans une dispersion. Selon ces modes opératoires, le pro- cédé d'immersion dans une solution et le procédé d'immersion dans une dispersion sont particulièrement préférables pour la formation d'une couche-de revêtement du composé organique ou minéral de l'élément à la surface de la fibre. Dans ces pro- cédés, le composé de l'élément est dissous ou dispersé dans un solvant convenable, et les fibres minérales y sont immer- gées et puis séchées. Les fibres ainsi traitées, sont alors combinées avec le métal de matrice pour obtenir une matière 9 2487855 composite métallique renforcée par des fibres, ayant une forte résistance. C'est un mode opératoire extrêmement sim- ple et économique par comparaison avec d'autres modes opé- ratoires pour la formation de couches de revêtement. On souhaite que la couche de revêtement ait une épaisseur de 2 nanomètres ou davantage. Quand l'épaisseur est inférieure à 2' nanomètres, on n'obtient pas un effet suffisant. C'est une caractéristique de la présente inven- tion selon laquelle on peut obtenir un bon résultat dans la combinaison avec le métal de matrice, même quand la couche de revêtement de l'élément, sous la forme d'une substance simple ou sous une forme de composé, réalisée à la surface des fibres minérales n'a pas une épaisseur uniforme. Ceci est probablement expliqué par la raison selon laquelle une partie de l'élément appliqué à la surface des fibres est dis- soute dans le métal de matrice et est présente à une forte concentration à l'interface fibres-métal de matrice par le mécanisme mentionné ci-dessus. L'incorporation de ltélément dans le métal de matrice peut être également effectuée en l'ajoutant sous la forme de la substance simple ou du composé au métal de ma- trice. Ce procédé est avantageux du fait que l'opération de revêtement de la surface de fibres n"est pas nécessaire. L'addition de l'élément dans le métal de matrice peut être effectuée par un mode opératoire classique ordinairement adopté pour la préparation d'alliages. Par exemple, le mé- tal de matrice est fondu dans un creuset dans l'air ou sous une atmosphère inactive, et, après que l'élément sous la for- me d'une substance simple ou sous forme de composé y a été ajouté, le mélange est bien agité et refroidi. Dans certains cas, le métal de matrice pulvérisé peut être mélangé avec le composé minéral ou organique pulvérisé de l'>élément. La préparation de la matière composite de la pré- sente invention peut être effectuée par divers modes opéra- toires tels que des procédés en phase liquide (par exemple procédé d'infiltration de métal liquide), des procédés en 10. 2487855 phase solide (par exemple liaison par diffusion), la métallur- gie des poudres (frittage, soudure), des procédés de préci- pitation (par exemple pulvérisation de masse fondue, électro- déposition, évaporation), des procédés de traitement de ma- tières plastiques (par exemple extrusion, laminage par com- pression), et un procédé de coulée avec compression. Parmi ces modes opératoires, on préfère particulièrement le procédé d'immersion de métal liquide et le procédé de coulée par coagulation sous forte pression o le métal fondu est direc- tement mis en contact avec les fibres. Un effet suffisant peut être également obtenu dans d'autres modes opératoires mentionnés ci-dessus. La matière composite ainsi préparée présente une résistance mécanique fortement augmentée,par comparaison avec le système ne contenant pas l'élément de la présente invention. C'est un avantage de Valeur extrêmement grande de la présente invention selon lequel la préparation de cette matière composite peut être réalisée d'une manière classi- que à l'aide d'équipements ordinaires sans modification. La présente invention sera expliquée ci-après avec plus de détail par les exemples suivants qui ne s ont pas destinés à limiter le domaine de protection de la pré- sente invention. EXEMPLE 1 Dans un creuset constitué de graphite, on a fondu de l'aluminium ayant une pureté de 99,99 % en poids en chauf- fant jusqu'à 7000C sous une atmosphère d'argon. Une quantité désignée de l'élément sous la forme de substance simple, comme présenté dans le tableau I, y a été ajoutée, et le contenu a été bien agité et refroidi pour obtenir un alliage de matrice. Comme fibre minérale,les substances suivantes ont été employées: (1) des fibres d'alumine ayant un diamètre moyen de fibre de 14 Um, une résistance à la traction de 0,15 MPa et un module d'Young d'élasticité de 23,5 MPa (teneur en A1203, 85 % en poids; teneur en SiO2, 15 en poids); (2) des fibres de carbone ayant un diamètre moyen de 11. 2487855 fibre de 7,5 pm, une résistance à la traction de 0,3 MPa et un module d'Young d'élasticité de 23 MPa; (3) des fibres de carbure de silicium contenant du carbone libre, ayant un dia- mètre moyen de fibre de 15 pm, une résistance à la traction de 0,22 MPa et un module d'Young deélasticité de 20 MPa; (4) des fibres de silice ayant un diamètre moyen de fibre de 9 pm, une résistance à la traction de 0,6 MPa et un module d'Young d'élasticité de 7,4 MPa; et (5) des fibres de bore ayant un diamètre moyen de fibre de 140 pm, une résistance à la trac- tion de 0,31 MPa et un module d'Young d'élasticité de 38 MPa. Les fibres minérales ont été introduites en parallèle dans un tube de coulée ayant un diamètre intérieur de 4 mm. Ensuite, l'alliage obtenu ci-dessus a été fondu à 7000C sous une at- mosphère d'argon, et une extrémité du tube de coulée y a été !5 immergée. Alors que l'autre extrémité du tube a été dégrais- sée sous vide, on a appliqué une pression de 5 MPa à la sur- face de l'alliage fondu, et, de ce fait, l'alliage fondu a été infiltré dans les fibres. Cette matière composite a été refroidie pour achever la combinaison. La teneur en fibre de la matière composite a été réglée pour devenir 50 1 6 en volume. A titre de comparaison, une matière complexe métal- lique renforcée par des fibres, comprenant de laluminium pur (pureté 99, 99 % en poids) en tant que matrice, a été préparée par le même mode opératoire que celui indiqué ci-dessus. Les matières composites métalliques ainsi obtenues, renforcées par des fibres ont été soumises à la détermination de la résistan- ce à la flexion et du module de flexion. Les résultats sont présentés dans le tableau I. Dans toutes les matières compo- sites comprenant la matrice d'alliage, la résistance mécani- que a été grandement augmentée par comparaison avec les ma- tières composites comprenant la matrice d'aluminium pur. TABLEAU I Essai Fibre minérale Elément ajouté | Résistance Module de no Genre Quantité à la flexion flexion (% en (0,001 MPa) (0,001 MPa) poids) Exemple 1 Fibre d'alumine Potassium 0,05 78,6 12800 2 Fibre d'alumine Rubidium 0,05 108 12900 3 Fibre d'alumine Césium 0,005 89,2 12800 4 Fibre d'alumine Césium 0,05 110 12900 Fibre d'alumine Césium 0,10 115 12400 6 Fibre d'alumine Strontium 0,008 78,1 12700 7 Fibre d'alumine Strontium 1, 0 122 13200 8 Fibre d'alumine Strontium 4,0 77,8 13800 9 Fibre d'alumine Baryum 0,004 98,8 13400 Fibre d'alumine Baryum 1,0 149 13400 il Fibre d'alumine Baryum 4,0 118 12800 12 Fibre d'alumine Bismuth 0,005 92,2 12100 13 Fibre d'alumine Bismuth 0,5 130 12200 14 Fibre d'alumine Indium 0,01 80,6 13100 Fibre d'alumine Indium 1,0 88,0 12900 16 Fibre de carbone Césium 0,05 64,4 12900 17 Fibre de carbone Baryum 0,004 56,4].3800 18 Fibre de carbone Baryum 1,5 65,8 12900 19 Fibre de carbone Bismuth 0,5 62, 3 12800 Fibre de carbure de silicium Césium 0,05 64,4 12900 21 Fibre de carbure de silicium Baryum 0,004 63,2 11900 22 Fibre de carbure de silicium Baryum 0,3 88,4 12000 23 Fibre de Milice Bismuth 0,5 42,5 750 24 Fibre de bore Bismuth 1,0 76,1 20300 Exemple 25 Fibre d'alumine - 70,0 12600 compa- 26 Fibre de carbone - - 43,0 13000 ratif 27 Fibre de carbure de silicium - - 32,5 12100 28 Fibre de silice _ - 31,1 7300 29 Fibre de bore - - 35,1 18200 rl CD Co Ln 13. *EXEMPLE 2 Dans un creuset constitué de graphite, on a fondu de l'aluminium ayant une pureté de 99,99 'O en poids, en chauf- fant jusqu'à 7000C sous une atmosphère d'argon. Une quantité désignée de l'élément sous la forme de composé, comme présen- té dans le tableau II, y a été ajoutée, et le mélange a été bien agité et puis refroidi pour obtenir un alliage de matri- ce. Comme fibres minérales, on a employé les mêmes fi- bres d'alumine, les mêmes fibres de carbone et les mêmes fi- bres de carbure de silicium que celles utilisées dans l'exem- ple 1, et on a utilisé le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour obtenir des matières composites métalliques renforcées par des fibres. La teneur en fibre de la matière composite a été réglée pour devenir 50. 1 'O en volume. Les matières composites métalliques renforcées par des fibres ainsi préparées ont été soumises à la détermina- tion de la résistance à la flexion à la température ambian- te. Les résultats sont présentés dans le tableau II. Toutes les matières composites produisent une augmentation marquée de résistance mécanique par comparaison avec l'exemple compa- ratif comme présenté dans le tableau I. TABLEAU II N ro Co Cn Ln Essai Fibre minérale Elément ajouté IRésistance n0 Genre Quantité à la fie- (% en xion 1______. npoids) (0,001 MPa)t Exemple 30 Fibre d'alumine Chlorure de césium 0,05 108 31 Fibre d'alumine Chlorure de baryum 0,5 97, 1 32 Fibre d'alumine Hydroxyde de baryum 0,5 90,3 33 Fibre d'alumine Chlorure de bismuth 1,0 85,5 34 Fibre d'alumine Sulfate de césium 0,1 98, 6 Fibre d'alumine Nitrate de césium 0,1 96,9 36 Fibre d'alumine Carbonate de rubidium 0,1 87,1 37 Fibre d'alumine Acétate de strontium 0,5 85,7 38 Fibre d'alumine Ethylate de césium 0,1 80,3 39 Fibre d'alumine Méthylsulfate de baryum 0,5 81,2 Fibre de carbone Chlorure de baryum 0,5 64,2 41 Fibre de carbure de silicium Chlorure de baryum 0,5 73,9 15. 2487855 EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on emploie comme métal de matri- ce du magnésium, du cuivre ou du nickel. Dans le cas de magnésium, on a fondu du magnésium pur disponible dans lecommerce (pureté, 99,9 'O en poids) en chauffant jusqu'à 7000C sous une atmosphère d'argon dans un creuset constitué de graphite. Une quantité désignée de l'élé- ment sous la forme de substance simple, comme présenté dans le tableau III, y a été ajoutée et le mélange a été bien agi- té et refroidi pour obtenir un alliage de matrice qui a été alors combiné avec les mêmes fibres d'Kalumine que celles employées dans l'exemple 1 par le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour obtenir une matière composite métalli- que renforcée par des fibres. A titre de comparaison, une ma- tière composite comprenant du magnésium pur en tant que matri- ce a été préparée par le même mode opératoire que celui indi- qué ci-dessus. La teneur en fibre de la matière composite a été réglée pour devenir 50 1 % en volume. Dans le cas de cuivre,on a 'immergé les mêmes fi- bres d'alumine que dans l'exemple 1 dans une dispersion obte- nue en dispersant de la poudre de cuivre (passant au tamis à ouverture de mailles de 0,049 mm, soit 300 mesh), (98,0 g) et de la poudre de bismuth (passant au tamis à ouverture de mail- les de 0,049 mm, soit 300 mesh) (2,0 g) dans une solution de polyméthacrylate de méthyle dans du chloroforme, pour prépa- rer une feuille de fibres d'alumine dont la surface a été re- vêtue avec le cuivre et le bismuth pulvérulents. La feuille avait une épaisseur d'environ 250 p et une teneur en fibres de 56,7 % en volume. Dix des feuilles ont été empilées et introduites dans un outil de coulée constitué de carbone, qui a été placé dans une presse chaude sous vide et chauffée à 4500C avec un degré de vide de 1,5 Pa pour décomposer le polyméthacrylate de méthyle en tant qu'agent d'encollage.La pression et la température ont été peu à peu élevées et la condition finale de 1,3,10-1 Pa, 6500C et 0,4 MPa a été main- tenue pendant 20 minutes pour obtenir une matière composite métallique, renforcée par des fibres. A titre de comparaison, une matière composite métalique, renforcée par des fibres. A titre de comparaison une matière composite métallique renforcée par des fibres, comprenant du cuivre seul comme matrice, a été préparée par le même mode opératoire que ci-dessus. Dans le cas du nickel, on a immergé les mêmes fi- bres d'alumine que celles employées dans l"exemple 1 dans une dispersion obtenue en dispersant une poudre dtalliage Ni-2,0 % en poids de Ba dans une solution de polyméthacry- late de méthyle dans du chloroforme pour préparer une feuil- le de fibres d'alumine dont la surface a été revêtue avec la poudre d'alliage Ni-2,0 % en poids de Ba. Cette feuille avait une épaisseur d'environ 250 p et une teneur en fibre de 55,4 % en volume. Dix des feuilles ont été empilées et introduites dans un outil de coulée constitué de carbone,qui a été placé dans une presse chaude sous vide et chauffé à 450DC pendant 2 heures avec un degré de vide de 1,3 -Pa pour décomposer le polyméthacrylate de méthyle en tant qu'agent d'encollage. La pression et la température ont été peu à peu élevées et la condition finale de 1,3.10î1 Pa 9000C et 0,4 MPa a été maintenue pendant 30 minutes pour ob- tenir une matière composite métallique renforcée par des fi- bres. A titre de comparaison, une matière composite métallique renforcée par des fibres, comprenant Ni seul en tant que ma- trice, a été préparée par le même mode opératoire que celui indiqué ci-dessus. Ces matières complexes ont été soumises à la déter- mination de résistance à la flexion à la température ambian- te. Les résultats sont présentés dans le tableau III. Tou- tes les matières complexes produisaient une grande augmenta- tion de résistance par comparaison avec l'exemple compara- tif comme présenté ici. 17. 2487855 TABLEAU III EXEMPLE 4 Comme fibres minérales, on a employé des fibres d'alumine, des fibres de carbone, des fibres de silice, des fibres de carbure de silicium et des fibres de bore. A la sur- face de chacune de ces fibres, une couche de revêtement de bis- muth, d'indium, de baryum, de strontium, de radium, de potas- sium, de césium ou de rubidium ayant une épaisseur d'environ nanomètres a été formée par le procédé d'évaporation sous vide selon la combinaison fibres-métal présentée dans le ta- bleau IV. Les fibres minérales revêtues de métal ainsi obtenues ont été coupées à une longueur de 110 mm sous une atmosphère d'argon, et ces morceaux ont été groupés et introduits en pa- rallèle dans un tube de coulée ayant un diamètre intérieur de 4 mm. Dans de l'aluminium fondu (pureté 99,99 A en poids) main- tenu à 7000C sous une atmosphère d'argon, une extrémité du tube de coulée a été immergée, et, alors que l'autre extrémi- té était dégazée sous vide, on a appliqué une pression de MPa à la surface de l'aluminium fondu; de ce fait, l'alumi- nium fondu a été infiltré dans les fibres. Ensuite, le pro- duit a été refroidi pour obtenir une matière composite métal- lique renforcée par des fibres. La teneur en fibre a été ré- glée pour devenir 50 + 1 'O en volume. La matière composite métallique renforcée par des fi- bres ainsi obtenue a été soumise à la détermination de la ré- sistance à la flexion et du module de flexion. Les résultats sont présentés dans le tableau IV., Tous les cas utilisant des fibres de carbone, des fibres d'aluminium, des fibres de sili- ce, des fibres de carbure de silicium ou des fibres de bore, Essai Métal de matrice Résistance à la flexion n0 (0,001 MPa) Exemple 42 Mg-0,08 % de Cs 63,5 43 Mg-2,4 % de Ba 72,4 44 Mg-2,4 % de Bi 68,5 Cu-2,0 % de Bi 70,3 46 Ni-2,0 "O de Ba 76,4 Exemple 47 Mg 40,3 compa- 48 Cu 47,8 ratif 49 Ni 53,8 18. 2487855 en tant que matière de renforcement, produisaient une grande augmentation de la résistance par comparaison avec l'exemple comparatif comme présenté dans le tableau 1, TABLEAU IV Essai Fibre Elément de Résistance à la Module de flexion na revêtement flexion (0,001 (0,001 MPa) MPa) Exemple 50 Fibre d'alumine Indium 87,0 12900 51 Fibre d'alumine Baryum 130 13000 52 Fibre d'alumine Strontium 95, 4 12800 53 Fibre d'alumine Potassium 80,2 13200 54 Fibre d'alumine Césium 98,1 13000 Fibre d'alumine Rubidium 96,9 13000 56 Fibre de carbone Bismuth 60,5 12900 57 Fibre de carbone Baryum 62,3 13300 58 Fibre de carbone Césium 58,6 13200 59 Fibre de silice Bismuth 41,4 9400 Fibre de silice Strontium 42,8 9100 61 Fibre de silice Rubidium 43,6 8800 62 Fibre de carbure de silicium Bismuth 63,8 11900 63 Fibre de carbure de silicium Bâryum 66,2 12300 64 Fibre de carbure de silicium Strontium 59,7 12200 Fibre de carbure de silicium Césium 64,3 12300 66 Fibre de bore Bismuth 75,9 19800 67 Fibre de bore Strontium 68,2 19600 68 Fibre de bore Rubidium 70,1 20100 F1 oe -ji cOn Ln EXEMPLE 5 Comme fibres minérales, on a employé les mêmes fi- bres d'alumine, les mêmes fibres de carbone, les mêmes fi- bres de silice, les mêmes fibres de carbure de silicium et les mêmes fibres de bore que dans l'exemple 1. Dans une solu- tion aqueuse à 2 % en poids de chlorure de baryum, de chlo- rure de césium ou de nitrate de bismuth, les fibres minérales ont été immergées selon la combinaison de fibres minérales et de métal comme présenté dans le tableau I et puis séchées dans un séchoir à air chaud à 1300C pendant 3 heures, Par ob- servation de la surface des fibres avec un microscope électro- nique à balayage, on a confirmé qu'rune couche de revêtement ayant une épaisseur de 0,05 - 1,0 pm, bien que n'étant pas uniforme, a été formée dessus. Les fibres minérales ainsi traitées ont été coupées à une longueur de 110 mu, et ces mor- ceaux ont été groupés et introduits en parallèle dans un tube de coulée ayant un diamètre intérieur de 4 mm. Dans de l'alu- minium fondu (pureté 99,99 A en poids) maintenu à 7000C sous une atmosphère d'argon, une extrémité du tube de coulée a été immergée,et, alors que l'autre extrémité, était dégazée sous vide, on a appliqué une pression de 5 MPa à la surface de l'aluminium fondu; de ce fait, l'aluminium fondu a été infiltré dans les fibres. Ensuite, le produit a été refroi- di pour obtenir une matière composite métallique renforcée par des fibres. La teneur en fibre a été réglée pour devenir t 1 /% en volume. La matière composite métallique renforcée par des fibres ainsi obtenue a été soumise à la détermination de la résistance à la flexion et du module de flexion. Les résul- tats sont présentés dans le tableau V. Tous les cas utilisant des fibres de carbone, des fibres d'aluminium, des fibres de silice, des fibres de carbure de silicium ou des fibres de bore comme matière de renforcement produisaient une grande augmentation de résistance mécanique par comparaison avec l'exemple comparatif comme présenté dans le tableau I, TABLEAU V Essai Fibre Composé métallique Résistance à Module de no utilisé dans le la flexion flexion traitement de surface (0,001 MPa) (0,001 MPa) Exemple 69 Fibre de carbone Chlorure de baryum 57,2 13000 Fibre de carbone Nitrate de bismuth 59,4 12800 71 Fibre d'alumine Chlorure de baryum 105 12800 72 Fibre d'alumine Chlorure de césium 110 12900 73 Fibre d'alumine Nitrate de bismuth 107 12500 74 Fibre de silice Nitrate de bismuth 46,5 9200 Fibre de carbure de silicium Chlorure de baryum 67,1 12500 76 Fibre de carbure de silicium Chlorure de césium 73,4 12600 77 Fibre de bore Nitrate de bismuth 70,8 18500 78 Fibre de bore Chlorure de baryum 75,4 18200 N- I.- ru oe Co Ln 22. 2487855 EXEMPLE 6 A la surface des mêmes fibres dtalumine que celles utilisées dans l'exemple 1, une couche de revêtement de bis- muth ayant une épaisseur d'environ -t00' nanomètres a été formée par le procédé de pulvérisation de plasma. En utili- sant les fibres d'alumine ainsi traitées et du magnésium (pureté, 99,99 'O en poids) fondu à environ 7001C sous une atmosphère d'argon, une matière composite métallique renfor- cée par des fibres a été préparée de la même manière que dans l'exemple 1. Ensuite, une autre matière composite métallique renforcée par des fibres a été préparée à partir des mêmes fibres d'alumine que ci-dessus et du cuivre (pureté 99,99 % en poids) fondu à 1.1000C sous une atmosphère d'argon, de la même manière que dans l'exemple 1. Ces matières composi- tes ont été soumises à la détermination de la résistance à la flexion. Les résultats sont présentés dans le tableau VI. Dans les deux cas, une résistance à la flexion supérieu- re a été obtenue par comparaison avec l'exemple comparatif comme présenté dans le tableau III. TABLEAU VI EXEMPLE 7 Les mêmes fibres d'alumine que dans l'exemple 1 ont été immergées dans une solution aqueuse à 2 'O de chlorure de baryum et puis séchées. Les fibres d'alumine ont été soumi- ses à la réduction à 7000C dans un courant d'hydrogène pour précipiter du baryum métallique à la surface des fibres d'alumine. Ensuite, une combinaison des fibres d'alumine ainsi traitées avec de l'aluminium a été effectuée de la même manière que dans l'exemple 1 pour obtenir une matière composite métallique renforcée par des fibres.. La résistance à la flexion de cette matière composite à la température ambiante était 0, 124 MPa. Ainsi, une grande augmentation de Essai n0 Métal de ma- Métal de Résistance trice revêtement à la fle- xion ________ ____ __ ________ _______ __ (0,001 MPa) Exemple 79 Magnésium Bismuth 62,8 ___________ 80 Cuivre Baryum 63,5 23. 2487855 la résistance à la flexion a été obtenue par comparaison avec l'exemple comparatif dans le tableau I, La présente invention ntest pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits-, elle est au con- traire susceptible de modifications et de variantes qui ap- paraîtront à l'homme de ltart. 24. 2487855 REVENDICATIONS 1 - Matière composite métallique renforcée par des fibres, comprenant des fibres minérales en tant que matière de renforcement et un métal ou un alliage en tant que matrice, caractérisée en ce que le métal ou l'1alliage comprend au moins un élément choisi dans le groupe se composant d'éléments ap- partenant à la quatrième période ou à des périodes supérieu- res du groupe (IA) du tableau de classification périodique d'éléments appartenant à la cinquième période ou à des pé- riodes supérieures du groupe (IIA) dans le tableau de clas- sification périodique, de Bi et d'In. 2 - Matière composite selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que l'élément sous la forme d'une substan.- ce simple est ajouté au métal ou à l'alliage de matrice. 3 - Matière composite selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que l'élément sous la forme de composé or- ganique ou minéral est ajouté au métal ou à l'alliage de ma- trice. 4 - Matière composite selon la revendication l,ca- ractérisée en ce que l'élément est appliqué sous la forme d'une substance simple à la surface des fibres minérales et les fibres minérales ainsi traitées sont combinées avec le métal de matrice. - Matière composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément est appliqué sous la forme de composé organique au minéral à la surface des fibres mi- nérales et les fibres minérales ainsi traitées sont combi- nées avec le métal de matrice, 6 - Matière composite selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisée en ce que l'élément est em- ployé en quantité de 0,0005 à 10 "o en poids (calculée par rapport à l'élément). 7 - Matière composite selon la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisée en ce que la couche de l'élément formée à la surface des fibres minérales a une épaisseur non inférieure à 2' Wy1. 8 - Matière composite selon la revendication l,ca- 25. 2487855 ractérisée en ce que le métal ou l'alliage est de l'aluminium, du magnésium, du cuivre, du nickel ou du titane, ou leur alliage. 9 - Matière composite selon la revendication l,ca- ractérisée en ce que la fibre minérale est une fibre de car- bone, une fibre de silice, une fibre de carbure de silicium, une fibre de bore ou une fibre d'aluminium. - Matière composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre minérale est une fibre d'alu- mine obtenue en mélangeant un polyaluminoxane ayant des uni- tés structurales (motifs) de formule -Al-0- Y o Y est au moins un groupe choisi parmi un reste organique, un atome d'halogène et un groupe hydroxyle, avec au moins un composé contenant du silicium en quantité telle que la te- neur en silice de la fibre d'alumine à obtenir soit de 28 % ou moins, en filant le mélange résultant et en soumettant la fibre de précurseur obtenue à la calcination. 11 - Matière composite selon la revendication l,ca- ractérisée en ce que la teneur en fibre minérale est 15 à % en volume.