Brevet FR2495188A1 — publié le 19820604

PROCEDE DE TRAITRE3fr, PAR LE LANTHANE, DE METAUX ET ALLIAGES S NON-FERREUX, ET ALLIAGE POUR LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE La présente invention concerne un procédé de traitement par le lanthane de métaux et alliages non-ferreux, et les alliages pour la mise en oeuvre de ce procédé. Il est connu que certains métaux et alliages non-ferreux, en particulier l'aluminium, les alliages à base d'aluminium, le magnésium, les alliages à base de magnésium et, dans une certaine mesure, le cuivre et certains alliages à base de cuivre, sont très sensibles à la présence de traces d'impuretés métalloldiques telles que l'oxygène, l'hydrogène, le soufre qui, même à des teneurs très faibles, altèrent les caractéristiques physiques (charge de rupture, conductivité électrique) et gênent certains traitements thermiques. Dans le cas de l'aluminium par exemple, il est connu que l'hydrogène, même à une teneur inférieure à 1 pupe, abaisse les caractéristiques mécaniques et favorise le phénomène dit de brûlure lorsqu'on effectue des traitements thermiques à température élevée, au voisinage du point de fusion de certains constituants eutectiques. Cet effet nocif est particulièrement marqué pour les alliages à haute résistance tels que les 7050 et 7075 (désignaticns selon la norme française AFNOR A 02104). De même, la présence d'oxygène, mame à des teneurs égales ou inférieures à 1 ppm, entraine la formation d'inclusions d'oxydes qui se traduisent, par exemple sur des produits laminés, par une diminution sensible de la charge de rupture dans le sens "travers-court" (c'est-à-dire dans le sens de l'épaisseur). On a déjà tenté de réduire les défauts dûs à l'hydrogène et à l'oxygène par introduction d'éléments du groupe des terres rares, soit sous forme de cérium pur, soit sous forme de mischmétall, dont la composition, variable selon le minerai d'origine, comprend essentiellement du cérium (environ 50 %), du lanthane (environ 15 à 25 t), du néodyme, du paséodyme, du samarium. Ces additions ont généralement pour but d'améliorer la conductivité élecurique des alliages à base d'aluminium (brevets français 2 428 079 et 2 428 676 d'ALUSUISSE), de diminuer la porosité des alliages de magnésium destinés à la fonderie (alliages SE41 et RZ5 de AGNESUXi ELEKERON, à 1,2 t de mischn.étall), ou d'augnenter la ductilité du cuivre et de certains de ses alliages. La présente invention est basée sur la découverte que l'effet du lanthane pur, sensiblement exempt de cérium et d'autres métaux du groupe des terres rares, sur les métaux et alliages non-ferreux est très supérieur à celui du mischmétall et à celui du cérium et, également, très supérieur à celui du lanthane allié ou mélangé au cérium. Le procédé, objet de l'invention, est caractérisé en ce que l'on introduit dans le métal ou alliage à traiter du lanthane sensiblement exempt de cérium et d'autres métaux de la famille des terres rares, à une teneur comprise entre 5 et 5000 ppm et, de préférence, comprise entre 5 et 500 P L'invention concerne également un alliage pour la mise en oeuvre du procédé de traitement des métaux et alliages non-ferreux, caractérisé en ce qu' il comporte de 1 à 66 t de lanthane, sensiblement exempt de cérium et d'autres métaux de la famille des terres rares et au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le magnésium, le silicium, le fer, le zinc, le cuivre et l'étain, à une teneur comprise entre 99 et 34 t. Bien qu'il soit théoriquement possible d'introduire le lanthane sous forme de lanthane-métal pur, non allié, non allié, cette façon de procéder présente des inconvénients, en particulier en raison de sa densité (6,15), de son oxydabilité et de sa faible vitesse de dissolution dans certains métaux. On obtient, en outre, une répartition plus rapide et plus homo- gène du lanthane, dans le métal ou alliage à traiter, lorsqu'il est introduit sous forme d'alliage-mère. L'addition est effectuée, de préférence immédiatement avant la coulée, ou au moment même de la coulée, qu'elle soit continue, semi-continue ou discontinue, en moules, ou coquilles, ou en lingotières, ou en sable, par tous procédés connus tels que - addition dans le four d'attente, - addition dans la poche de transfert entre le four de fusion et l'instal lation de coulée,, - introduction en poudre, grenaille ou fil à déroulement continu dans le jet de coulée, - mise en place sous forme d'inserts dans le chenal de coulée ou à l'en trée du moule (inoculation dite "in mold"). La composition de l'alliage d'addition est déterminée en fonction de la nature et de la composition du métal ou alliage à traiter, de façon à ne pas y introduire, en même temps que le lanthane, d'élément indésirable, et à obtenir une mise en solution rapide et homogène. Elle est également déterminée en fonction des modalités d'utilisation si l'alliage d'addition doit être utilisé sous forme de poudre ou grenaille, on choisira de préférence une composition fragile correspondant par exemple à un composé défini intermétallique, tel que ttgLa, à 38,8t de La (PF : 7050C), ou Mg3La à 65,6 t de La (PF : 7980C), ou à l'eutec- tique Mg-La à 11,4 % de La. Le point de fusion doit également être pris en considération, de façon qu'il soit compatible avec la température à laquelle est porté le métal ou alliage à traiter. Dans le cas de l'utilisation d'inserts moulés, on recherchera l'homogé néité et l'absence de ségrégation lors du refroidissement. Dans le cas d'un fil à déroulement continu, on choisira une composition relativement ductile. Les exemples qui suivent pertettront de préciser les conditions de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 1. On a préparé un alliage-mère ayant sensiblement la composition Mg9La à 38,8 t de lanthane. On l'a utilisé pour traiter de l'aluminium pur de qualité "1050 A", selon la norme française NF A 02104 (Al > , 99,5 ; Fe + Si + Cu On a traité 2-kg de ce métal, porté à 7non, sous argon, par 1,6 g d'al liage MgLa, correspondant à une addition de La de 310 ppm. 10 minutes après cette addition, on a prélevé un échantillon sur lequel on a dosé l'hydrogène et le magnésium. On a trouvé une teneur en hydrogène inférieure à 0,10 ppn et une augmentation de la teneur en magnésium de 0,017 Ó. En outre, l'examen micrographique fait apparaître une sorte de coalescence des joints de grains, avec formation de nodules qui, à la sonde électronique, se révèlent constitués par le composé FeA13.Puis, dans des conditions rigoureusement identiques, on a ajouté à 2 kg du même lot d'aluminium 1050 A, 1,4 g de mischmétall à 52,2 % de cérium, correspondant à une addition de 360 ppn de cérium. Le dosage d'hydrogène a donné une valeur de 0,18 ppn, identique à la teneur initiale, à l'erreur d'analyse près. EXEMPLLE 2. A partir d'un lot d'alliage 7075 ayant la-composition : Zn 5,6 O; Ng 2,5 % ; Cu 1,6 % ; Cr 0,25 0 ; 4i Zr = Ti Les trois billettes ont été laminées à chaud de façon à obtenir trois tôles (A, B, C) de 40 nnn d'épaisseur Les trois tôles ont subi le traitement habituel dit "T6", c'est'à-dire mise en solution solide de 3 heures à 4700C, trempe à l'eau froide et revenu de 24 heures à 1200C. On a prélevé dans les trois tôles, des éprouvettes de traction, dans le sens du laminage (L) (dans la largeur de la tôle) et dans le sens travers-court (TC) (dans l'épaisseur de la tôle) ainsi que des éprouvettes pour le dosage d'hydrogène. On a obtenu les résultats suivants (NB. Les exemples B correspondent à la mise en oeuvre de l'invention, A et C sont comparatifs). Teneur en hy- Limite élastique à Charge de Allongement drogène en 0,2 % d'allongement rupture R la rupture en % ppm (R 0,2) en MPa en MPa A(TLC 0,25 500 45700 133s5 510 0,12 510 590 14 490 490 590 4,5 C(L 0,24 500 580 13,5 (Tc 480 500 3,5 On note que - les éprouvettes "travers-court" montrent - ce qui est connu - des ca ractéristiques sensiblement inzérieures, en raison du fibrage conféré par le laminage, - 1 'addition de lanthane a légèrement amélioré les performances par rap port au métal non-traité et par rapport au métal traité au mischmétall. Puis, en vue de"défibrer" les tôles, c'est-à-dire de supprimer l'anisotropie provoquée par le laminage, on a appliqué le traitement thermique spécial décrit dans le brevet français 2 256 960 consistant à porter les tôles à une température supérieure d'environ 50C à la température de solidus de l'alliage, soit à 5400C, pendant une durée de 1 h 30, puis à 470 C pendant 3 heures, et à procéder à une trempe à l'eau. On a prélevé de nouvelles éprouvettes, dans le sens long et dans le sens travers-court ; les essais de traction ont donné les résultats suivants R R 0,2 en MPa R, en MPa A Z (moyenne des resultats) 1 (moyenne) (moyenne) 200 210 4 (TC ~ 150 X 200 3 B(L 505 570 16,0 (TC 500 565 17,0 C(L 400 450 6,5 (TC 340 370 4,0 Les éprouvettes A ont, de toute évidence, été "brûlées" lors du traitement thermique, ce qui était prévisible, en raison de la teneur en hydrogène. Les éprouvettes B (métal traité au lanthane) montrent une excellente isothropie dela tôle et l'absence de brûlure. Les éprouvettes C (métal traité au cérium) montrent que le traitement thermique à une température élevée, a sensiblement dégradé les caractéristiques mécaniques et que l'on a frôlé la brûlure. EXEMPLE 3. On a appliqué le traitement au lanthane, selon l'invention à un alliage de fonderie AS12UN (ou 4032) ayant la composition type suivante Silicium 11,5 - 13 % Cuivre 0,8 - 1,5 % Nickel 0,8 - 1 > 3 Magnésium 0,75 - 1 > 3 Fer 0,75 % On a coulé, en coquille, trois séries d'éprouvettes, à partir d'alliage non traité (éprouvettes A), d'alliage traité par 500 ppa de lanthane, sous forme d'un alliage ayant la composition approximative Mg9La, à 38,8% de La (éprouvettes B), d'alliage traité par 500 ppm de cérium, sous forme de mischmétall à 52,2 % de cérium (éprouvettes C). On a obtenu sur les trois séries d'éprouvettes, préalablement stabilisées les résultats moyens suivants R 0,2 R en A % en MPa MPa 0,5 A 140 160 0,5 B 150 1i5 0,9 C 140 165 0,5 EXEMPLE 4. On a appliqué le traitement au lanthane, selon l'invention, à un alliage de fonderie, à base de magnésium, ayant la composition suivante A1 : 8,3 % Zn : 0,5 t Mn: : 0,35 % Si + Fe + Cu : 0,51 % Mg : solde On a coulé en sable trois séries d'aprouvettes à partir d'alliage non traité (éprouvettes A), d'alliage additionné de 400 pnn de lanthane sous forme d'un alliage à 38,8 % de lanthane (éprouvettes B) et d'alliage additionné de 400 ppn de cérium sous forme de mischmétall à 52,2 % de cérium (éprouvettes C). Les éprouvettes ont été stabilisées 24 h à 4000C et refroidies à l'air. On a obtenu sur les trois séries d'éprouvettes les résultats moyens suivants R 0,2 R en A% en MPa MPa C 238 105 7,4 RENDICATIONS 10/ - Procédé de traitement de métaux et alliages non-ferreux et plus particulièrement d'aluminium, de magnésium, d'alliages à base d'aluminium, d'alliages à base de magnésium, permettant d'améliorer leurs caractéristiques physiques et d'abaisser la teneur en impuretés métal loidiques telles que l'oxygène, lthydrogène, le soufre, jusqu'à une valeur égale ou inférieure à 0,1 ppm, caractérisé en ce que l'on introduit dans lesdits métaux et alliages non-ferreux du lanthane sensiblement exempt de cérium et d'autres métaux de la famille des terres rares, à une teneur comprise entre 5 et 5000 ppm et, de préférence, entre 5 et 500 ppm. 20/ - Procédé de traitement de métaux et alliages non-ferreux selon revendication 1, caractérisé en ce que le lanthane est introduit sous forme d'un alliage contenant de 1 à 66 % de lanthane et de 99 à 34 % d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le magnésium, le zinc, le fer, le cuivre et l'étain. 30/ - Procédé de traitement de métaux et alliages non-ferreux selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le lanthane est introduit immédiatement avant ou au moment même de la coulée du métal ou alliage dans le dispositif de mise en forme. 40/ - Alliage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte de 1 à 66 t de lanthane et de 99 à 34 t d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le magnésium, le silicium, le zinc, le fer, le cuivre et l'étain.