Brevet FR2490205A1 — publié le 19820319

La présente invention est relative au traitement des substances pour guidesd'ondes optiquesen vue d'en éli- miner les impuretés hydroxylées. La fabrication de guides d'ondes optiques à faible perte qui conviennent dans le domaine des communications s'effectue habituellement par un certain nombre de techni- ques dont la plupart consistent à oxyder le tétrachlorure de silicium en silice (SiO2). L'un des procédés de fabri- cation est la technique de dépôt chimique en phase vapeur modifiée (MCVD), telle que décrite au brevet des Etats- Unis d'Amérique No. 4 217 027. On sait que les impuretés hydroxylées des fibres optiques donnent lieu à des pertes optiques plus grandes à diverses longueurs d'ondes qui sont intéressantes dans les systèmes de communication par voie optique. C'est ainsi par exemple que des pics d'absorption d'OH- se trouvent entre autres à 0,95, 1,25 et 1,39 micron. Bien que le tétrachlorure de silicium, qui est oxydé en silice,forme typiquement l'essentiel du précurseur de fibre optique, on y incorpore aussi diverses quantités de dopants. Des dopants typiques englobent le germanium et le phosphore. Ceux-ci se présentent typiquement dans une fibre optique en silice sous la forme de leurs oxydes respectifs, géné- ralement GeO2 et P205. Ceux-ci sont incorporés en général en oxydant un chlorure de la substance mentionnée ci-des- sus, comme par le procédé MCVD. C'est ainsi par exemple qu'il est courant d'oxyder GeCl4 et POC13 en même temps que le SiCl4 en diverses quantités pour obtenir les dopants souhaités dans la fibre optique. Tout OHsetrouvant dans les chlorures des agents dopants augmente aussi la quantité de.OH- dela fibre optique. On sait que le procédé MCVD élimine certaines des impuretés hydroxylées lors du pro- cessus d'oxydation, ce qui diminue quelque peu leur incor- poration à la fibre optique. Néanmoins, dans le MCVD et dans certains autres procédés de fabrication de fibresop- tiques, il est souhaitable,dans certains cas,de diminuer la quantité d'impuretés hydroxylées des précurseurs. L'invention a pour objet un procédé pour dimi- nuer la quantité d'impuretés hydroxylées des chlorures pour guides d'ondes servant de fibre optiques, ces chlorures en- globant SiC14, GeC14 et POC13. Le procédé consiste à a- jouter du PC13 ou du PBr3 aux chlorures et, en outre, du C12 ou du Br2o Ces réactifs réagissent sur le groupe hy- droxylé du chlorure, pour former typiquement HC1 ou HBr et POC13 ou POBr3. On enlève ensuite le HC1 ou le HBr du chlorure. On peut en outre diminuer les impuretés hydroxy- lées du PC13 en ajoutant du C12 ou du Br2, le HC1 ou le IEBr qui en résulte étant éliminés. La description détaillée suivante est relative à un procédé pour diminuer la teneur en impuretés hydroxy- lées dans des substances pour fibre optique. En ajoutant du PC13 ou du PBr3 et du C12 ou du Br2 à du SiC14 ou à du GeC14 ou à du POC13, on peut éliminer les impuretés hy- droxylées. Les séquences de réaction suivantes de purifi- cation du SiC14 sont considérées comme typiques du procédé: (la) PC13 + C12 --> PC15 (lb) PC15 + Cl3Si-OH -- SiC14 + POC13 + HC1 Les séquences réactionnelles pour d'autres subs- tances s'effectuent d'une manière similaire. En outre, PC13 est lui-même un chlorure précurseur, qui est oxydé dans certains procédés de fabrication de fibresoptiqueset qui peut être traité en vue d'en éliminer les hydroxy en le faisant réagir sur du C12 ou sur du Br2. La séquence réactionnelle suivante est considérée comme représentant ce dernier processus dans le cas d'une addition de chlore: (2a) PC13 + C12 Es PC15 (2b) PC12-OH + PC15 --s PC13 + POC13 + HC1 Dans chaque cas, on obtient un halogénure d'hy- drogène, HC1 ou HBr,en même temps que le précurseur purifié. On peut enlever le HCl ou le HBr par une grande diversité de techniques parmi lesquelles figure le barbotage d'un gaz sec,qui est typiquement de l'azote ou de l'oxygène, dans la substance. On peut aussi les éliminer par une distillation dans une colonne de séparation ou par re- flux dans une atmosphère inertetypiquement en insufflant un gaz inerte sec par l'ouverture d'une colonne de reflux. Il est bon de diminuer la teneur totale en HCl et en HBr à une valeur inférieure à 0,04% en mole en vue de la fa- brication des fibres optiques. Quand on utilise du chlore comme halogène pour la mise en oeuvre de l'invention dans le cas d'un précur- seur en SiCl4 ou en GeCl', le chlore est fourni typique- ment au chlorure précurseur pour obtenir un procédé de purification par chloration. C'est ainsi par exemple que l'on sait que le trichlorosilane (SiHCl3), impureté ré- pandue du SiCl4, se transforme en SiCl4 et en HCl par réac- tion sur le chlore; cf A Comprehensive Treating On Inorga- nic And Theoretical Chemistry, J. W. Mellor, Volume VI, page 969 (1925). En outreon sait qu'en irradiant du Cl2 par de la lumière ultraviolette, on en augmente l'activité en initiant des réactions en chatne par radicaux libres. Ainsi, dans la technique de chloration par les ultravio- lets, le rayonnement ultraviolet dissocie certaines des molécules de Cl2 en chlore atomique, qui réagit sur des impuretés contenant de l'hydrogène non lié, telles que des groupes hydroxylés,pour donner de 1'HCl. On peut ensuite éliminer l'HCl. On a trouvé qu'un autre type d'impuretés contenant de l'hydrogène, qui peut être enlevé du SiCl4 par une technique de chloration par la lumière ultraviolette, est une impureté contenant le groupe -CHx-, x étant com- pris entre 1 et 3 ainsi que d'autres groupes éventuellement. En outre,la technique de chloration par la lumière ultra- violette enlève les impuretés contenant de l'hydrogène. On peut trouver d'autres détails sur cette technique, par exemple à la demande de brevet publiée en République Fédé- rale d'Allemagne sous le No. 2 805 824. Par l'expression "autre impureté contenant de l'hydrogène", on entenddans le présent mémoire,touLte impureté contenant de l'hydrogène se trouvant dans le chlorure autre que HCl ou une impureté contenant de l'hydrogène seulement sous la forme d'un groupe OH: Pour la mise en pratique de l'invention à l'aide de chlore servant d'halogèneonliajoute typiquement jus- qu'à ce que l'on observe la couleur jaune de C12 en excès. Ceci se produit typiquement à une concentration de C12 re- présentant 0,1% environ du poids du chlorure. On ajoute avantageusement le chlore par barbotage dans le chlorure liquide pour obtenir un bon mélange. Quand on l'utilise en association avec le procédé de chloration par la lu- mière ultraviolette, on peut mettre en oeuvre l'invention avant ou après le stade d'irradiation par la lumière ultra- violette. Mais la présente technique n'est pas limitée à l'utilisation du procédé de chloration par la lumière ul- traviolette. En outre,le chlore ou le brome fourni au chlorure précurseur peut provenir d'autres sources, y compris des réactions secondaires accessoires. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Dans cet exemple, la substance est du tétrachlo- rure de silicium liquide ayant une concentration initiale en OH-d'environ 5 parties par million en poids. Au tétra- chlorure de silicium impur, on ajoute environ 0,1% de C12 gazeux et environ 0,1% de PC13 liquide en poids. On lais- se reposer le mélange pendant 4 heures environ. On déter- mine que la concentration d'OH- est d'environ 4 parties par million. Après avoir laissé reposer pendant 60 heures, on détermine que la concentration d'oH- est de 1,9 partie par million. Exemple 2 Le précurseur est du GeC14 liquide ayant une concentration d'OR- d'environ 60 parties par million. 249 C 2'5 On lui ajoute 0,1% de C12 gazeux et 50 parties de PC13 li- quide par million. On mélange intimement et on laisse re- poser pendant 18 heures environ. On détermine ensuite que la quantité d'OH- est d'environ 1,7 partie par million. Exemple 3 La matière traitée dans cet exemple est du POC13 liquide ayant une concentration initiale d'OH- supérieure à parties par million. On lui ajoute 0,1% de C12 gazeux et 0,05% de PC13 liquide. Après avoir mélangé et avoir aban- donné pendant quelques heures, on détermine que la concentra- tion d'OH- est inférieure à 1 partie par million. Exemple 4 La matière traitée dans cet exemple est du PC13 liquide ayant une concentration initiale d'OH- supérieure à 20 parties par million en poids. On y ajoute 0,2% de C12 gazeux en poids. On détermine ensuite que la concentration d'OH- est d'environ 7 parties par million. On ajoute en- suite un complément de 0,2% de Cl2 gazeux et on détermine que la concentration d'OH- est d'environ 5 parties par mil- lion. On a opéré,ci-dessus, à une température de 200C environ. Comme on pouvait s'y attendre, on a trouvé que ces réactions s'effectuent plus rapidement à une température élevée. Néanmoins la purification de PC13, comme à l'exem- ple 4, se produit presque immédiatement après l'addition du chlore gazeux. En pratique, les chlorures impurs, avant le traitement suivant l'invention, ont typiquement une te- neur en OH-supérieure à 10 parties par million en poids. Pour la fabrication des fibres optiques, on effectue typi- quement le traitement suivant l'invention de manière à di- minuer la teneur en OH-à moins de 10 parties par million et de préférence à moins de 5 parties par million en poids. Dans les exemples ci-dessus, on peut réduire par un certain nombre de techniques la quantité de HCl qui est produite par les réactions mentionnées ci-dessus. Une tech- nique efficace est de faire barboter de l'azote gazeux sec ou de l'oxygène ou de l'air sec dans le mélange. Un au- tre procédé efficace est d'utiliser un tamis moléculaire. A cer effet on peut utiliser, dans le cas de SiCl4, un tamis moléculaire Linde 5A ayant des canaux d'un diamè- tre efficace inférieur à 5 angstroms environ0 Ce tamis est un aluminosilicate de sodium et de calcium. On acti- ve le tamis à une température de 350 à 4000C pendant plu- sieurs heures dans un courant d'azote pour être sûr qu'il soit sec. On envoie du tétrachlorure de silicium par pom- page dans un lit du tamis et on en enlève le HC1. On pense que l'on peut traiter d'une manière similaire du GeCl4, et peut être du POC13 et du PC13 pour en éliminer H1- ou HBr. Si on le souhaite, on peut éliminer par une gran- de diversité de techniques le POCU3 ou le POBr3 (ou leurs intermédiaires chloro-bromés) restant dans la substance ayant subi la réaction. Néanmoins le phosphore est un agent dopant typique des substances pour fibre optique et c'est pourquoi on peut, si on le souhaite, laisser de petites quantités de ces composés dans les précurseurs. De même, comme une quantité en excès de PC13 ou de PBr3 halogé- né est utilisée typiquement dans les réactions ci-dessus, on peut éliminer les quantités inaltérées de ces substances par une grande diversité de techniques, ou on peut les lais- ser dans la substance à titre d'agent dopant utile pour celles-ci. Dans ce dernier cas, on introduit donc ces subs- tances en mêmes temps que les chlorures précurseurs dans la zone d'oxydation o elles sont oxydées. Néanmoins, dans le procédé NCVD, on vaporise séparément de préférence les chlorures liquides précurseurs avant d'entrer dans la zone d'oxydation o ils sont oxydés. Les tensions de va- peur différentes des réactifs et des produits de la réac- tion peuvent faire que le chlorure précurseur sous forme de vapeur soit sensiblement exempt des réactifs et des produits mentionnés ci-dessus après son entrée dans la zone de réaction. Bien que la substance purifiée par les tech- niques précitées puisse être utilisée avec avantage pour faire des guides d'ondes servant de fibres optiques, elle peut être aussi utilisée avec avantage pour faire un cer- tain nombre d'autres composants optiques. C'est ainsi par exemple que des guides d'ondes optiques déposés sur un substrat peuvent être constitués avantageusement à partir de substances purifiées par la présente technique. En ou- tre, on sait qu'il est souhaitable d'enlever les impuretés hydroxylées de POCl3 lorsqu'il est utilisé comme solvant aprotique pour des lasers liquides à Nd3+; cf "Comparison of Aprotic Solvents for Nd3+ Liquid Laser Systems: Sele- nium Oxychlorure et Phosphorus Oxychlorure", C. Brechet et col,The Journal of Physical Chemistry, Volume 73, pages 1785 à 1789 (1969). REVENDICATIONS 1) Procédé pour diminuer la quantité d'impuretés hydroxylées d'un chlorure liquide impur choisi parmi SiCl4, GeC4, POCl3 et PC13, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le chlorure impur sur un mélange d'un premier réactif choisi parmi PCl3 et PBr3 et sur un second réactif choisi parmi le chlore (Cl2) et le brome (Br2). 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le premier réactif est PCl3 et le second réactif est le chlore. 3) Procédé suivant la revendication I ou 2, carac- térisé en ce qu'il consiste à irradier le chlorure impur par de la lumière ultraviolette afin de diminuer la quan- tité d'autres impuretés contenant de l'hydrogène. 4) Procédé suivant l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'il consiste à diminuer la quantité d'HCl ou d'HBr dans le chlorure en le faisant passer sur un tamis moléculaire. ) Procédé de fabrication d'une fibre optique par des stades consistant à oxyder complètement par de l'oxy- gène,dans une zone d'oxydation, au moins un chlorure choi- si parmi SiC14, GeC14, POCl3 et PC13, caractérisé en ce qu'il consiste à purifier le chlorure avant l'oxydation en faisant réagir le chlorure sur un mélange d'un premier réac- tif choisi parmi PCl3 et PBr3 et sur un second réactif choisi parmi le chlore (Cl2) et le brome (Br2). 6) Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire POCl3 ou POBr3 ou leurs intermédiaires chloro bromés produits par le stade de réac- tion dans la zone d'oxydation en même temps que l'un au moins des chlorures. 7) Fibre optique caractérisée en ce qu'elle est préparée par le procédé suivant la revendication 5 ou 6. 8) Chlorure caractérisé en ce qu'il est purifié par le procédé selon l'une des revendications I à 4.