Brevet FR2487364A1 — publié le 19820129

L'idée de préparer des matières céramiques, chargées ou non, à base de carbure de silicium à partir de matières organosiliciques n'est pas nouvelle. Dans le cas de la préparation de matières céramiques contenant du carbure de silicium par la dégradation de polymères, de nombreux articles ou brevets ont été publiés. Le brevet des E.U.A. no 4 052 430 (Yajima) dé- crit la préparation de polycarbosilanes par pyrolyse des polysilanes engendrés par la réaction du sodium ou du lithium métalliques sur du diméthyldichlorosilane. On peut chauffer ces polycarbosilanes pour obtenir du car- bure de P-silicium. West et Maszdiazni indiquent, dans "22nd AFOSR Chemistry Program Review FY77", R.W. Heffner éd. Mars 1978, qu'un polymère donné par la réaction du diméthyl- dichlorosilane sur le méthylphényldichlorosilane et un métal alcalin, peut etre cuit à haute température et former des barbes ("whiskers") de carbure de 0-silicium. Le brevet des E.U.A. no 3 853 567 décrit la préparation d'une matière céramique mixte de carbure de silicium et de nitrure de silicium par pyrolyse d'un poly- silazane. En outre, il décrit la préparation d'un poly- carbosilane convenant au moulage, par chauffage de poly- mères organosiliciques facultativement mélangés à la si- lice ou à des polymères organiques à une température de 400 à 120000 C. Le brevet des E.U.A. n 4 097 794 suggère que l'on peut pyrolyser à peu près n'importe quelle matière contenant du silicium en obtenant une matière céramique. Dans le brevet français no 2 427 301, on décrit un méthylhalogénopolysilane que l'on peut cuire à 1200 C ou au-dessus pour obtenir du carbure de P-silicium à grain fin. Les rendements et les caractéristiques de manipula- tion de ces derniers polysilanes sont supérieurs à ceux des matières antérieures. Il faut mentionner les brevets japonais no 80500/78 et 101099/78 qui traitent de polymères préparés à partir de méthylchlorodisilanes mais ne mentionnent pas les rendements de matière céramique donnés par la dé- composition du disilane. Dans les demandes de brevet ja- ponais publiées no 79/114600 et 79/83098 au nom de Nakamura, il est suggéré de préparer des polymères précur- seurs de carbure de silicium comportant un squelette silicium-carbone (Si-C-Si-) en chauffant à haute tempé- rature des composés organosiliciques comme (CH3)3SiSi- (0CH3)2Ci, en présence de composés de B, Al, Si, Ge, Sn et Pb ou de HI et de ses sels. On a maintenant trouvé que l'on peut obtenir des rendements élevés en matières céramiques, chargées ou non, à base de carbure de silicium grâce aux procédés et aux nouvelles matières selon l'invention. L'invention a pour objet un procédé de prépara- tion d'un polysilane répondant à la formule moyenne: ZTCH3) 2S / 3sv () et contenant O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à moles % d'unités CH3Si-, les valences restantes du silicium étant satisfaites soit par un autre atome de silicium soit par un atome d'hydrogène de sorte que le polysilane contienne 0,3 à 2,1% en poids d'hydrogène at- taché au silicium, caractérisé en ce que (A) on réduit un polyhalogénosilane répondant à la formule moyenne: -(CH3) 2S C-H( 3S7 (II) et contenant O à 60 moles% d'unités (CHI3)2Si= et 40 à moles % d'unités CH3Si_, les valences restantes étant satisfaites soit par un autre atome de silicium soit par un atome de chlore ou de brome de sorte que le polysilane contienne 10 à 43% en poids, par rapport au poids du poly- silane, de chlore hydrolysable ou 21 à 62% en poids de brome hydrolysable, en utilisant au moins une quantité stoechiométrique, relativement à l'halogène présent, d'un réducteur, en milieu anhydre, à une température de 0 à 1200C pendant 4 à 48 heures, dans un solvant approprié, et (B), ensuite, on récupère le polysilane (I). L'invention a aussi pour objet une composition de matière caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée d'un polysilane répondant à la formule moyenne: (CH3) 2 sg--CH3Es7 (I) et contenant 0 à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à moles % d'unités CH3Sie, les valences restantes du silicium étant satisfaites soit par un autre atome de silicium soit par un atome d'hydrogène de sorte que le polysilane contienne 0,3 à 2,1% en poids d'hydrogène atta- ché au silicium. Des polysilanes préférés contiennent à 100 moles % d'unités CH3Si-. Des polysilanes égale- ment préférés contiennent 0,35 à 0,45% en poids d'hydro- gène attaché au silicium. En outre, l'invention a pour objet des produits façonnés tirés des polysilanes, avec ou sans charges, ainsi qu'un procédé d'obtention des produits façonnés. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation de matières céramiques à base de carbure de silicium, caractérisé en ce que l'on chauffe un polysilane dont les unités répondent à la formule moyenne: (o3)2_--CH3s3 (I) et contenant 0 à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à moles % d'unités CH3Si=, les valences restantes du silicium étant satisfaites soit par un autre atome de silicium soit par un atome d'hydrogène de sorte que le polysilane contienne 0,3 à 2,1% en poids d'hydrogène atta- ché au silicium, dans une atmosphère inerte ou sous vide, à une température élevée de 700 à 1600 C, jusqu'à ce que le polysilane soit converti en carbure de silicium. L'invention constitue un perfectionnement rela- tivement à la technique antérieure en ce sens que l'on obtient de plus hauts rendements en matières céramiques à base de carbure de silicium en pyrolysant les polysilanes et que les polysilanes selon l'invention peuvent être manipulés beaucoup plus facilement et avec beaucoup plus de sécurité parce que le remplacement des substituants halogènes par -H limite l'hydrolyse à un certain degré et diminue donc la quantité de HCl ou HBr gazeux et cor- rosifs libérés. L'invention résulte du remplacement d'atomes d'halogène des polyhalogénosilanes décrits plus haut par des atomes d'hydrogène, le produit obtenu donnant, par pyrolyse, des matières céramiques à base de carbure de silicium. lies méthylpolysiloxanes (II) servant de matière de départ sont ceux qui sont décrits dans le brevet fran- çais no 2 427 301. Les matières de départ sont celles qui comprennent 10 à 43% en poids de chlore hydrolysable ou 21 à 62% en poids de brome hydrolysable. On les obtient en traitant des halogénosilanes monomères ou en traitant un résidu de processus direct provenant de la synthèse directe d'organochlorosilanes. La synthèse directe d'or- ganochlorosilanes consiste à faire passer la vapeur d'un chlorure organique sur du silicium chauffé et un cataly- seur. Le disilane ci-dessus se trouve en grandes quantités dans le résidu (voir Eaborn, "Organosilicon Compounds, Butterworths Scientific Publications, 1960, page 1). On soumet alors les matières de départ à un traitement par un réducteur tel que l'hydrure d'aluminium et de lithium en milieu anhydre pour obtenir le polysilane (I). Généralement, le procédé consiste à placer le réducteur (sous forme de bouillie dans un solvant sec) dans un réacteur purgé par un gaz inerte. On ajoute alors le méthylhalogénopolysilane en solution dans un solvant, en un laps de temps calculé pour maîtriser l'exothermie éventuelle. Après l'addition, on peut chauffer le mélange au reflux pour assurer une réaction complète ou l'agiter à la température ambiante pendant plusieurs heures. On peut détruire tout excès de réducteur par addition d'eau et de NaOH aqueux. On peut filtrer le mélange si nécessaire et, de préférence, on le sèche sur MgSO4 solide et on filtre à nouveau ensuite. Les polymères obtenus sont des liquides jaunâtres ou des solides de couleur crème selon le polymère initial (II). On façonne alors ces matières (si on le désire), on y introduit des charges de type céramique (si on le désire), et on les cuit à des températures de 7000C ou au-dessus, sous vide ou en atmosphère inerte, pour obtenir des matières céramiques à base de carbure de silicium ou des produits céramiques contenant ces matières. L'un des avantages de ce polymère est son apti- tude au formage avant pyrolyse de sorte que l'on peut par exemple étirer des fibres à partir du polymère et pyro- lyser les fibres pour obtenir des fibres de carbure de silicium. Un deuxième avantage est la facilité de manipu- latinn due à l'absence d'hydrohalogénures corrosifs. C'est pourquoi l'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un article céramique contenant du carbure de silicium, caractérisé par les étapes suivantes: (A) façonner un article de la forme désirée à partir d'un polysilane répondant à la formule moyenne E C3)2EL,7-Z C JS (I) et contenant O à 60 moles % d'unités (CH)2ai= et 40 à moles % d'unités CH3Si-, les valences restantes du silicium étant satisfaites soit par un autre atome de si- licium soit par un atome d'hydrogène de sorte que le poly- silane contienne 0,3 à 2,1% en poids d'hydrogène attaché au silicium, et (B) chauffer l'article ainsi obtenu, en atmosphère inerte ou sous vide, à une température élevée de 700 à 16000C jusqu'à ce que le polysilane soit converti en un article céramique contenant du carbure de silicium. L'invention a aussi pour objet des articles céra- miques contenant du carbure de silicium formés à partir du polysilane et de charges céramiques. On envisage, dans le cadre de l'invention, que les articles céramiques puissent être sous n'importe quelle forme physique, par exemple sous forme de matières alvéolaires, fibres, fils, blocs massifs, etc.. On peut aussi utiliser ces matières céra- miques comme revêtements sur d'autres matières comme le métal, le verre, les alliages et d'autres matières céra- miques, étant donné que les polysilanes contenant des charges céramiques peuvent avoir une basse viscosité et donc 8tre appliqu facilement à diverses surfaces. C'est pourquoi l'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un article céramique contenant du carbure de silicium et chargé, caractérisé par les éta- pes suivantes: (A) mélanger à au moins une charge cérami- que classique un polysilane répondant à la formule moyenne: r(CH3)2 SrCH3sg (I) et contenant O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à moles % d'unités CH3Si-, les valences restantes du silicium étant satisfaites soit par un autre atome de silicium soit par un atome d'hydrogène de sorte que le polysilane contienne 0,3 à 2,1% en poids d'hydrogène atta- ché au silicium, (B) former un article de la forme désirée à partir du mélange de polysilane et de charges, et (C) chauffer le produit obtenu, en atmosphère inerte ou sous vide, à une température élevée de 700 à 1600 C jusqu'à ce que le polysilane soit converti en un article céramique contenant du carbure de silicium. On envisage aussi, dans le cadre de l'invention, de fabriquer des articles rev9tus do matières selon l'in- vention et que l'on pyrolyse ensuite pour obtenir des articles revêtus de matière céramique contenant du carbure de silicium. Ainsi, on propose un procédé de fabrication d'un article revêtu de matière céramique, caractérisé par les étapes suivantes: (A) mélanger à au moins une charge céramique classique un polysilane dont les unités répon- dent à la formule moyenne: L (CH3)2S23- 7CH3S2.7 (I) et contenant O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à moles % d'unités CH3Si_=, les valences restantes du silicium étant satisfaites soit par un autre atome de silicium soit par un atome d'hydrogène de sorte que le polysilane contienne 0,3 à 2,1% en poids d'hydrogène atta- ché au silicium, (B) revêtir un subjectile du mélange de polysilane et de charges, et (C) chauffer le subjectile, en atmosphère inerte ou sous vide, à une température éle- vée de 700 à 1600 C jusqu'à ce que le revêtement soit converti en une matière céramique contenant du carbure de silicium de sorte que l'on obtienne un article revêtu de matière céramique contenant du carbure de silicium. On peut utiliser dans l'invention tout réducteur qui contient un hydrure du moment qu'il est capable d'éli- miner pratiquement tout l'halogénure hydrolysable à partir de la matière initiale (II). Afin de faciliter l'élimina- tion de l'halogénure, on utilise généralement un excès du réducteur. Des réducteurs préférés sont l'hydrure d'aluminium et de lithium, NaHi ou NaBH4. L'hydrure d'alu- minium et de lithium est spécialement préféré. On utilise généralement le réducteur à l'état de dispersion dans un solvant. Tout solvant permettant la formation d'une disper- sion et ne causant pas de précipitation lorsqu'on opère l'addition du polymère, suffit à disperser le réducteur. Des solvants utilisables sont ceux qui sont indiqués plus loin. Un éther tel que l'éther diéthylique sec est préféré. Le solvant du méthylpolysilane initial peut être tout solvant dans lequel le polysilane et le réducteur sont solubles. Ces solvants peuvent donrc être ceux qui ne sont réactifs ni vis-à-vis du polysilane ni vis-à-vis du réducteur et qui sont faciles à éliminer. On peut donc utiliser ici des solvants tels que le xylène, le toluène, le benzène, le tétrahydrofuranne, des éthers tels que l'éther diéthylique, etc.. Des solvants préférés sont le toluène et l'éther diéthylique. Généralement, l'ordre d'addition des matières n'est pas essentiel mais on a trouvé que le meilleur mode d'addition consiste à ajouter le méthylchloropolysilane, en solution dans un solvant, au réducteur en dispersion dans un solvant, en agitant et en atmosphère inerte. On peut conduire la réaction à des températures de O à 1200C, mais, de préférence, on conduit la réaction à 25 100C pour éviter des réactions secondaires indési- rables. Une fois que l'addition du méthylhalogénopoly- silane initial est achevée, on peut chauffer le mélange un certain temps à des températures élevées atteignant 1200C afin d'assurer que pratiquement tout le polysilane soit réduit. Généralement, 10 à 66 heures suffisent pour achever la réaction. Une durée de 10 à 35 heures est pré- férable. Il faut détruire le réducteur en excès avant de poursuivre le traitement du nouveau polymère (I). On peut y procéder par des moyens classiques et bien connus, par exemple au moyen de NaOH aqueux dans le cas de lthydrure d'aluminium et de lithium. On filtre alors le mélange par des moyens clas- siques. Les filtrats obtenus sont des liquides incolores et une fois les solvants éliminés, ce sont généralement des liquides jaunâtres ou des solides de couleur crème selon le poids moléculaire du polymère initial. Dans certains cas, les matières séchées sont de nature pyrophorique. On façonne alors les matières obtenues, par exem- ple par filage à l'état fondu, et on les cuit à température élevée pour obtenir des matières céramiques à base de car- bure de silicium. On peut fabriquer des matières céramiques à base de carbure de silicium chargées en ajoutant des charges et adjuvants au polysilane avant la cuisson. Par exemple, on peut utiliser comme charges dans les polysilanes de l'invention du carbure de silicium, du nitrure de silicium, des oxydes, de la silice, du verre, de l'alumine et des silicates sous forme de poudre fine et, lorsqu'on cuit le mélange, on obtient des produits céramiques de grande résistance mécanique. Le carbure de silicium et les nitrures de silicium en poudre sont pré- férés. On peut incorporer des charges et adjuvants sur des broyeurs à trois cylindres en mélangeant simplement les polysilanes de l'invention aux charges et en faisant plusieurs passes dans le broyeur. On façonne alors le mélange à la forme désirée puis on le cuit pour obtenir l'article céramique à base de carbure de silicium. On appelle "façonnage" ou "formage", aux fins de l'invention, tout moyen permettant d'obtenir et de maintenir une forme comme le moulage, le filage, le reve- tement et le tréfilage. Habituellement, que les matières de l'invention soient chargées ou non, on les chauffe à 700 C et au- dessus pour les céramifier. Généralement, la température maximale nécessaire pour convertir les polysilanes en matières céramiques à base de carbure de silicium est de 160000 C. Ainsi, il suffit de chauffer les polysilanes de 700 à 1600 C pour donner des propriétés physiques optima- les au produit céramique final. Les exemples non limitatifs suivants servent à illustrer l'invention. Dans ces exemples, le titrage de l'ion chlorure s'effectue en solution dans du toluène et de l'isopropanol (essentiellement non aqueux) au moyen d'une solution à 0,1% de l'ester éthylique de la tétrabromophénolphtaléine dans le mélange méthanol/toluène. On effectue le titrage au moyen de KOH 0,5N dans l'éthanol. EXEMPLE 1 On traite 750 g de méthylchlorodisilane ayant un point d'ébullition de 150-154 C par 8,5 g de (C4H9)4PC1 dans un réacteur sous argon, avec agitation. En utilisant une chemise de chauffage, on chauffe le réacteur jusqu'à C et il se produit alors une distillation. On élève graduellement la température à 150oC en l'espace de plusieurs heures, puis à 2850C par paliers de 250C en l'espace de 1 à 1 1/2 heure. Le polymère obtenu, contenant 91 moles % d'unités CH3Si_ et 9 moles % d'unités (CH3)2Si= et ayant une teneur en chlore d'environ 15% en poids, est une matière vitreuse d'un jaune brillant dont la surface est mouillée d'une petite quantité de polymère liquide. On récupère 638,5 g de distillat et ilreste 111,5 g de polymère. On dissout le polymère dans 300 cm3 de toluène sec, puis on l'ajoute goutte à goutte à une dispersion de g de LiAlH dans 400 cm3 d'éther absolu en l'espace de minutes environ (0,47 mole de Cl et 0,53 mole de iAlH 4). On agite le mélange pendant une nuit à la tempé- rature ambiante. On ajoute avec précaution 186 g d'acétate dtéthy- le à la bouillie agitée pour détruire le LiAlH4 restant. On agite alors la bouillie pendant 1/2 heure. On filtre la matière à la trompe. On épure le filtrat avec agitation et chauffage modéré pour obtenir un solide de couleur crème qui s'enflamme lorsqu'il est exposé à l'air. On redilue la matière par le toluène sec à 50% de solides et on conserve sous azote sec. Le polymère contient 0,4% en poids d'hy- drogène sous forme de SiH et comporte 91 moles % d'unités CH3Si- et 9 moles % d'unités (0H3)2Si=. EXMPLE 2 On prendun ballon à fond rond de 500 cm3 équipé d'un agitateur mécanique, d'une chemise de chauffage et d'un entonnoir d'addition et, après l'avoir purgé à l'a- zote, on ajoute dans le récipient 5,13 g de.iA1H4 dans 150 cm3 d'éther sec. Dans 125 cm3 d'éther sec, on dissout g de polymère préparé comme dans l'exemple 1 si ce n'est que la distillation après l'addition du catalyseur (O4H9)4P01 prend fin à 1500C, le polymère contenant 38,44% en poids de chlore hydrolysable, et on ajoute le tout dans l'entonnoir d'addition. On introduit goutte à goutte la solution de polymère, en l'espace de plusieurs heures, dans la dispersion de LiAMH4 en excès. On continue d'agiter le mélange pendant 2 jours. On introduit goutte à goutte cm3 d'eau puis on ajoute lentement 5 cm3 de NaOH aqueux à 15% et ensuite 15 à 20 cm3 d'eau. On agite ce mélange pendant plusieurs heures, on filtre, on sèche sur Na2S04 et on filtre à nouveau pour obtenir une solution éthérée incolore et transparente. La teneur résiduelle en Cl est de 1,6%. L'infrarouge indique des groupes SiH, SiCH3 et une petite quantité de groupements Si-O-Si. EXEMPLE 3 On prépare une autre matière comme dans l'exemple 1 si ce n'est que l'on arrête la distillation à 250 C après l'addition du catalyseur (C4H8)4PCl. En utilisant un appa- reil similaire à celui des exemples précédents, on réduit 31 g de ce polymère par 5 g de LiAIH4 en l'espace de 30 minutes. On agite alors le mélange pendant une nuit à la température ambiante (environ 16 heures). On détruit le LiAlH4 en excès au moyen d'eau et de NaOH et on filtre, on sèche sur Na2S04 et on épure pour obtenir une huile jaune très pale. La teneur en Cl est de 0,68%. EXEMPLE 4 On transvase 5 g de LiAlH4 dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé comme dans les exemples précédents. On balaie le système à l'azote et on dissout 20 g de poly- mère chloré similaire à celui de l'exemple 3 dans 100 nml de toluène sec. Il se sépare de petites quantités de pro- duits d'hydrolyse insolubles. On décante la solution dans un entonnoir d'addition, puis on l'ajoute au LiAIH4 en l'espace de 20 minutes. On agite la bouillie pendant une nuit, puis on la traite par l'eau et par NaOH pour détruire le LiAlH4. On agite la masse réactionnelle pendant 1 à 2 heures, on filtre, on sèche sur Na2S04, on filtre à nou- veau et on évapore jusqu'à siccité pour obtenir un solide jaune pale blanchâtre. Il contient 24,75% + 0,23% de car- bone, 6,02% + 0,1% d'hydrogène et 0,379% de Cl (résiduel). On cuit 0,9889 g de cette matière à 1200 C sous argon dans un creuset en graphite pour obtenir 0,6267 g de matière solide essentiellement formée de carbure de P-silicium. xE: PLE 5 On prépare une autre matière comme dans l'exemple 1 si ce n'est que l'on termine la distillation à 2750C après l'addition du catalyseur (C4H9)4PC1. On dilue 199 g de ce polymère à 50% de solides en utilisant du toluène sec. On ajoute 10 g de LiA1H4 en utilisant 100 ml d'éther diéthylique. La dispersion s'échauffe légèrement, on l'agi- te environ 35 heures à la température ambiante, on détruit le réducteur au moyen d'eau et de NaOH aqueux à 15%, on filtre la matière et on l'évapore jusqu'à siccité pour obtenir 155,0 g de polymère soluble blanchâtre (rendement 78%). Le polymère contient 0,45% en poids d'hydrogène sous forme de groupes SiH. EXEMPLIE 6 On prépare cette matière comme dans l'exemple 1 si ce n'est que l'on termine la distillation à 250oC après l'addition du catalyseur (O4H9)4PC01. On dilue 67,4 g du polymère ci-dessus à 50%o de solides avec du toluène sec et on ajoute le tout à 11 g de LiA14 dans 250 ml d'éther sec sous atmosphère d'argon. L'addition dure 1 heure et on observe un reflux lent. On agite alors la masse réactionnelle pendant une nuit (envi- ron 16 heures) à la température ambiante. On détruit le LiAIH4 au moyen d'eau et de NaOH aqueux. On agite une nuit (environ 16 heures) après avoir ajouté 250 ml d'éther di- éthylique à la nouvelle matière visqueuse de couleur gri- satre. On filtre la matière, on la sèche comme précédemment en utilisant seulement [gS04, on filtre à nouveau et on évapore jusqu'à siccité. La teneur en chlore est nulle. La teneur en groupes SiH est de 0,45% en poids. EXEPLE 7 On soumet la matière de l'exemple 6 à un cycle de chauffage réglé pendant la pyrolyse pour montrer les rendements accrus de carbure de silicium résultant de l'in- vention. On conduit l'analyse thermogravimétrique sur un analyseur gravimétrique thermique Netzsch STA 429 (Netzsch Instruments, Selb, Allemagne Occidentale). On opère sur un échantillon de 49,3 mg avec un débit d'argon de 0,2 et une vitesse de chauffage de 5 C/min. On obtient un rendement de 78,6% jusqu'à une température de 15550C. A titre de comparaison, Yajima et al. indiquent un rendement d'environ 60% de carbure de silicium tiré des polymères de polycarbosilane à des températures maxi- males de 13000C (Nature, volume 261, no 5562, pages 683 à 685 (1976)). EXEMPLE 8 On soumet aussi la matière de l'exemple 4 à l'analyse thermogravimétrique sur un analyseur gravimétri- que thermique Netzsch pour déterminer le rendement en car- bure de silicium. Le gaz porteur est l'argon, la vitesse de chauffage est de 2 0C/min et la grandeur de l'échantil- lon est de 45,4 mg. Température. o0 Perte de poids. % -250 2,2 250-358 0,7 358-442 1,3 442-767 4,3 767-1086 1,5 1086-1558 0,4 La perte de poids totale est de 10,4% à une tem- pérature maximale de 15580C. Le rendement en carbure de silicium est donc de 89,6%. La diffraction de rayons X montre que la matière a une grosseur moyenne de particules de 6,0 nm avec une petite quantité de carbure de silicium de l'ordre de 16,0 nm. EXEMPLE 9 On prépare une matière essentiellement comme dans l'exemple 1 en utilisant 559,5 g de résidu de proces- sus direct et 5,6 g de chlorure de tétrabutylphosphonium. On chauffe les matières à 100 0 pendant 1/2 heure, puis à 2500C pendant 1 heure. On récupère 470,3 g de distillat. La teneur en chlore est de 12,22%. Le résidu typique de processus direct contient environ 52% en poids de chlore. On dissout cette matière dans 159 g de toluène sec pour obtenir 35,9% de solides. On ajoute alors le tout à 10,0 g de LiAlH4 dans 200 ml d'éther diéthylique sous atmosphère d'azote et on agite pendant une nuit. Puis on ajoute 10 g d'eau et 0,1 g de NaOH à 15% et 0,3 g d'eau. On décante la mdière organique, on la sèche sur MgS04 et on filtre par gravité. On épure alors et on obtient un polysilane contenant 0,40% en poids d'hydrogène sous forme de groupes SiH. Cette matière pèse 24,96 g; on la charge de 100,09 g de carbure d'a-silicium de 1 à 5 microns en mélangeant sous argon dans un mélangeur Baker-Perkins avec une petite quantité de toluène. Au bout de 1 1/2 heure, on retire le mélange et on l'évapore jusqu'à siccité à une température de 50 à 60 C. On cuit ce solide sec à 120000 C avec analyse thermogravimétrique programmée comme dans l'exemple 8, et il se forme une matière céramique avec un rendement de 84,2%. REVENDICATIONS 1. Composlion de matière caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée d'un polysilane répon- dant à la formule moyenne: -(oCH3) 2S- -CE3s7 (I) et contenant O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à moles % d'unités CH3Si-, les valences restantes du silicium étant satisfaites soit par un autre atome de silicium soit par un atome d'hydrogène de sorte que le polysilane contienne 0,3 à 2,1% en poids d'hydrogène at- taché au silicium. 2. Procédé de préparation de la composition de matière de la revendication 1, caractérisé en ce que (A) on réduit un polyhalogénosilane répondant à la for- mule moyenne: -(CH3)2si_-C3- 3s (TI) et contenant O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à moles % d'unités CH3Si-, les valences restantes étant satisfaites soit par un autre atome de silicium soit par un atome de chlore ou de brome de sorte que le polysilane contienne 10 à 43% en poids, par rapport au poids du poly- silane, de chlore hydrolysable ou 21 à 62% en poids de brome hydrolysable, en utilisant au moins une quantité stoechiométrique, relativement à l'halogène présent d'un réducteur, en milieu anhydre, à une température de O à 1200C pendant 4 à 48 heures, dans un solvant approprié, et (B) ensuite, on récupère le polysilane (I). 3. Procédé de préparation de matières céra- miques à base de carbone de silicium, caractérisé en ce que l'on chauffe une composition selon la revendication 1, dans une atmosphère inerte ou sous vide, à une tempé- rature élevée de 700 à 1600 C, jusqu'à ce que le poly- silane soit converti en carbure de silicium. 4. Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce qu'on met la composition à une forme d'article désiré avant de procéder au chauffage de façon à obtenir, après chauffage, un article céramique contenant du car- bure de silicium. 5. Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce qu'on mélange une charge céramique classique à la composition selon la revendication 1 avant d'effec- tuer la mise en forme. 6. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que la mise en forme consiste à revêtir un subjectile avec le mélange charge-composition. 7. Matières céramiques, articles céramiques et subjectiles revêtus d'une matière céramique contenant du carbure de silicium, préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6.