Brevet FR2497812A1 — publié le 19820716

L'invention concerne la préparation de poly- mères de silazane. Ces polymères sont utiles comme in- termédiaires chimiques pour la synthèse de composés or- ganosiliciques. Ils sont aussi utiles, lorsqu'on les cuit à haute température, pour former du carbure de si- licium et des matières céramiques contenant du carbure de silicium. L'invention propose un nouveau procédé pour l'obtention de nouveaux polymères de silazane. Le pro- cédé consiste à mettre en contact et à faire réagir des disilanes chlorés avec des disilazanes en atmosphère inerte pratiquement anhydre, tout en distillant des sous- produits volatils. De façon bien connue, les monomères du type halogénosilane réagissent sur l'ammoniac et sur la plu- part des composés organiques contenant un groupe amine primaire ou secondaire pour donner divers silazanes. Par exemple, la réaction du triméthylchlorosilane et de l'ammoniac donne l'hexaméthyldisilazane (un monomère du type silazane), tandis que le diméthyldichlorosilane et l'ammoniac donnent des diméthylsilazanes cycliques. Ces deux réactions constituent probablement la majorité des applications industrielles de la chimie des silazanes. Les silazanes en général ont été une curiosité scientifique pendant de nombreuses années et on a préparé par divers procédés divers silazanes, y compris des mono- mères, des oligomères, des composés cycliques et même des résines de bas poids moléculaire et des polymères linéaires. Par exemple, L. W. Breed et al., dans Journal of Organic Chemistry, 27, 1114 (1962), mentionnent la for- mation de silazanes par polymérisation d'oligomères de silazane stériquement empêchés tandis que dans le Journal of Polymer Science, A 2 45 (1964), il est question de craquer thermiquement des trimères et tétramères cycli- ques de silazane en présence de catalyseurs pour obtenir des polymères linéaires. Par contre, des liquides, des polymères caout- chouteux et des résines préparés à partir de CH3SiCl3, de (CH3)2SiC12 et d'un excès d'ammoniac sont mentionnés par Kruger et al. dans le Journal of Polymer Science, A 2 3179 (1964) et par Redl, Silazane Polymer, ARPA- 19, Advanced Research Projects Agency, Octobre 1965. Des brevets parlent aussi de la préparation de silazanes. Le brevet des E.U.A. nO 2 564 674 décrit la préparation de polymères linéaires de silazane de bas poids moléculaire par réaction d'halogénosilanes sur un excès d'ammoniac en solution dans un solvant. Le brevet des E.U.A. n0 3 809 713 décrit un schéma réaction- nel similaire avec cette modification que l'on élimine au moyen d'éthylènediamine l'halogénure d'ammonium so- lide formé comme sous-produit. Plus récemment, les brevets des E.U.A. n0 3 853 567 et 3 892 583 indiquent que l'on peut traiter des mélanges de CH3Sicl3 et (CH3)2SiC12 par l'ammoniac ou des amines organiques pour former des matières que l'on peut pyrolyser pour obtenir des matières céramiques à base de SiC/Si3N4. De façon compréhensible pour l'homme de l'art, la présente invention diffère de toute la technique anté- rieure ci-dessus au moins sur un point, à savoir qu'elle est basée sur des disilanes chlorés et non sur des mono- silanes chlorés. Dans un autre secteur de la technique antérieure, l'usage de disilanes dans la préparation de polymères de silazane a été limité à la formation de matières de poids moléculaire relativement bas. Par exemple, Wannagat et al., Ang. Chem. 75 (7) 345 (1963) signalent que la réaction du tétraméthyldichlorodisilane avec l'ammoniac gazeux donne un silizane cyclique hexagonal, TCHI3)2SiSi(CH9)2NH72 au lieu du polymère de silazane linéaire prévu et Hengge et al., Montash. Chem. 1011 (2) 325 (1970) ont préparé des mélanges de disilanes diméthylaminés en partant de la diméthylamine et du mé- lange de disilane chlorés obtenus par le procédé direct de préparation des chlorosilanes. La découverte nouvelle est que la réaction entre des disilanes chlorés et des disilazanes donne des poly- mères de silazane de poids moléculaire élevé. L'invention concerne une nouvelle classe de polymères de silazane préparés à partir de chlorodisilanes. Essentiellement, on traite un seul disilane chloré ou un mélange déterminé de disilanes chlorés par un disila- zane, comme source d'azote, en quantité suffisante pour réagir sur tout le chlore des disilanes chlorés. Cela veut dire habituellement une quantité équimolaire de disilazane relativement à la teneur en chlore du disilane. L'invention n'est pas limitée par une théorie mais il semble que lorsqu'on chauffe le mélange, habituellement en l'absence de solvant et en atmosphère pratiquement anhydre, il se déroule les réactions: I I. I -Si-SiCl + R'3SiNS -- i-i-HSiR' + R'3SiCl, , 3 -S-aiNH3R'3 I I I ' * I * I -Si-Si-Cl + -Si-Si-NHSiR' -> -Si-Si-NH-Si-Si- + R' SiCl C t'. 3 3,, et I I ' t I! 2-Si-Si-NHSiR' --> -Si-Si-NH-Si-Si + R' SiNHSiR' 3,,, 3 3 L'avantage de ce procédé est que l'on peut ar- rèter la réaction à n'importe quel stade en refroidis- sant la masse réactionnelle et obtenir ainsi des polymè- res ayant toute viscosité désirable et donc tout poids moléculaire désirable. L'apparence physique des polymères de silazane varie de celle de liquides, en passant par celle de liquides très visqueux, à celle de matières vitreuses dures. Les matières sont donc très faciles à manier. Elles sont essentiellement stables à l'hydrolyse. Ainsi, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un polymère de silazane contenant le groupe R'3SiNH-, caractérisé en ce que l'on met en contact et on fait réagir, en atmosphère inerte essentiellement anhydre, un disilane chloré ou un mélange de disilanes chlorés répondant à la formule générale (ClaRbSi)2 avec un disilazane répondant à la formule générale (R'3 Si)2NH à une température de 25 à 3000C, tout en distillant les sous-produits volatils formés, R représentant un groupe vinyle, un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle, R' étant un groupe vinyle, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle, a valant de 0,5 à 3, b de O à 2, 5 et la somme a + b étant égale à 3. L'invention a aussi pour objet une nouvelle composition de matière, à savoir un polymère de silazane contenant le groupe R'3SiNH- obtenu par le procédé ci- dessus. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du pro- cédé de l'invention, le numbre d'atomes de silicium por- tant deux substituants organiques, dans le ou les disi- lanes chlorés, ne dépasse pas le nombre d'atomes de si- licium portant un seul substituant organique, et la tem- pérature réactionnelle est dans la gamme de 125 à 300 C. Le polymère de silazane à groupe R'3SiNH- obtenu par le mode de mise en oeuvre préféré ci-dessus constitue un polymère selon l'invention préféré. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'une matière céramique contenant du carbure de silicium, consistant à chauffer le polymère préféré mentionné, en atmosphère inerte ou sous vide, à une tem- pérature d'au moins 750 0 jasqu'à ce qu'il soit converti en une matière céramique à base de carbure de silicium. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'un article céramique contenant du carbure de silicium, comprenant les étapes suivantes: (A) for- mer avec le polymère préféré mentionné un article de la forme désirée, (B) chauffer cet article, en atmosphère inerte ou sous vide, à une température d'au moins 750 C jusqu'à ce que le polymère de silazane soit converti en une matière céramique contenant du carbure de silicium. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'un article céramique chargé, comprenant les étapes suivantes: (A) mélanger le polymère préféré mentionné à au moins une charge céramique classique, (B) former avec le mélange un article de la forme dési- rée et (C) chauffer cet article, en atmosphère inerte ou sous vide, à une température d'au moins 750 C, jus- qu'à ce que le polymère soit converti en une matière céramique contenant du carbure de silicium. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'un article revêtu de matière céramique contenant du carbure de silicium, comprenant les étapes suivantes: (A) mélanger le polymère préféré mentionné à au moins une charge céramique classique, (B) revêtir du mélange un substrat et (C) chauffer le substrat revê- tu, en atmosphère inerte ou sous vide, à une température d'au moins 7500C jusqu'à ce que le revêtement soit con- verti en une matière céramique contenant du carbure de silicium. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'un article revêtu de matière céramique contenant du carbure de silicium, comprenant les étapes suivantes: (A) revêtir un substrat du polymère préféré mentionné, (B) chauffer le substrat revêtu, en atmosphère inerte ou sous vide, à une température d'au moins 750WC jusqu'à ce que le revêtement soit converti en une matière céramique contenant du carbure de silicium. Enfin, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un polymère de silazane contenant le groupe R'3SiNH- caractérisé en ce que l'on met en contact et on fait réagir, en atmosphère inerte essentiellement anhy- dre, un disilazane répondant à la formule générale (R'3Si)2NH avec (a) un mélange d'unl disilane chloré répondant à la for- mule générale (ClaRbSi)2 et d'un monosilane chloré répondant à la formule générale R' nSiC14n (b) un mélange de disilanes chlorés répondant E la for- mule générale (Cl RbSi)2 et d'un monosilane chloré répondant àE la formusle générale R' nSiC14_n ni 4-n ou (c) un mélange de disilanes chlorés répondant à la for- mule générale ClaRbSi2 et d'un mélange de monosilanes chlorés répondant h- la formule générale R'nSiC14ln à une température de 25 à 300 C, tout en distillant les sous-produits volatils formés, R représentant un groupe vinyle, un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle, R' étant un groupe vinyle, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle, a vaut 0,5 à 3, b de O à 2,5, n vaut 0, 1, 2 ou 3 et la somme a + b est égale à 3. L'invention ici décrite aboutit à de nouvelles compositions de matière et constitue un progrès technique en ce sens que l'on peut préparer des polymères de si- lazane essentiellement stables à l'hydrolyse et faciles à manier. En outre, les polymères de silazane représen- tent un perfectionnement dans la technique de formation de carbure de silicium et on peut les utiliser comme liants dans des matières céramiques. L'invention résulte de la réaction de di- silazanes sur des disilanes chlorés ou des mélanges de disilanes et de monosilanes, en atmosphère inerte essen- tiellement anhydre, puis de la cuisson du polymère de silazane obtenu pour l'obtention de carbure de silicium ou de matières céramiques contenant du carbure de silicium. Dans les disilanes chlorés de l'invention, R peut représenter, comme indiqué plus haut, des groupes méthyle, éthyle, propyle, vinyle et phényle. Les groupes R peuvent être tous semblables ou bien être différents. Les disilanes chlorés peuvent être ceux que l'on trouve dans le résidu du procédé direct de préparation d'halo- génosilanes (Eaborn, C. "Organosilicon Compounds", Butter- worth Scientific Publications, Londres, 1960, page 1). Chaque fois que l'on utilise ici les symboles 0, Me, Et et Vi, ils veulent dire respectivement phényle, méthyle, éthyle et vinyle. Aux fins de l'invention, a et b valent, respec- tivement, de 0,5 à 3 et de O à 2,5 et la somme a + b est égale à 3. Des exemples de disilanes chlorés utiles dans l'invention sont LCl(CH 3)2S72, LC2CH3Si2_ L 12C2H5Si2 LC3(C6H5)2S 2 2 et L3122H2=2S72. /i(C6H 5)2Si_:J2 et /u12CH2 =CHSi_/J2À Des monosilanes utiles en mélange avec les disilanes de l'invention peuvent être, par exemple, CH3SiCl3, (CH3)2 SiCl2, H(CH 3)2SiCl, (CH3)3 SiC1, (CH2=CH) (CH3)2SiCl, (C2H5) 2SiC12, C6H5SiC13, (C6H5)2SiC 2 et (C65) 3SiC1. On envisage aussi, dans le cadre de l'invention, d'utiliser des mélanges de disilanes chlorés. Selon un aspect préféré de l'invention, chaque fois que l'on a besoin de certains mélanges de disilanes chlorés, le nom- bre d'atomes de silicium portant deux substituants orga- niques ne doit pas dépasser le nombre d'atomes de sili- cium portant un seul substituant organique. Bien que l'on puisse former des polymères de silazane en partant de mélanges de disilanes chlorés dans lesquels le nombre d'unités à deux substituants organiques dépasse le nombre d'unités à un seul substituant organique, on a trouvé que ces polymères n'ont pas les propriétés de maniabilité nécessaires au formage à cause de leur basse viscosité. Dans le disilazane également utilisé dans l'in- vention, R' peut représenter, comme indiqué plus haut, un groupe vinyle, un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, propyle ou phényle. Les groupes R' peuvent être tous semblables ou bien 8tre différents. Des exemples de composés utilisables dans l'invention sont: JCH) Si72NH, LC6H5(CH)2S_ 2, /TC6H)2C3Ssi2N, 33- 5 3 5_ L/IH2=CH (C' 3) 2 S2NH' LH2=C (CH (0 3) 6 5 Si72NH 0C112=CH) ( 6H 5) 2si72Ei, / 2 =CH( 1H5)2Si_2NH, LTICH2--0-)C6H5 (C2H5)Si.72i, H(CH 3') 2Sii2NHs, 2 (CH) 5i732NH et LHC6H5NH3Si_2H. On réunit ces réactifs en atmosphère inerte essentiellement anhydre. Aux fins de l'invention, "inerte" veut dire que l'on conduit la réaction sous un gaz inerte tel que l'argon, l'azote ou l'hélium. L'expressioi "essen- tiellement anhydre" veut dire que l'on conduit de préfé- rence la réaction en atmosphère absolument anhydre mais que des quantités minimes d'humidité peuvent 8tre tolérées. Quand on met les réactifs en contact, la réaction commence et forme un disilane aminé intermédiaire: t I! I -Si-Si-Cl + (R' 3Si)2NH --> -Si-Si-NHSiR' + R' SiCl. 3 2 1 1 3, 3SI1 Au chauffage, il se forme un supplément de disilane aminé et, lorsqu'on continue de chauffer, R'3SiCl distille et il se forme un polymère de disilyl- silazane, comme suit: II II I I I I -Si-Si-Cl + -Si-Si-NHSiR' > -Si-Si-NH-Si-Si- + R' SiCl ,,! * X, , 3 2-àiSi-NHSiR' -Si-SiNH-Si-Si + R' SiNHSiR' , 3, , 3 3 L'ordre d'addition des matières ne semble pas être cri- tique. A mesure que l'on élève davantage la température, il se produit davantage de condensation ainsi qu'une ré- ticulation, le R'3Si- résiduel non distillé jouant le rôle d'agent d'arrêt de chaine. Ce réglage permet d'ar- rêter la réaction à n'importe quel stade pour obtenir à peu près toute viscosité désirée. L'intervalle de tempé- rature désirable pour cette réaction est de 25 à 300 C. L'intervalle spécialement préféré est de 125 à 300 C. Le temps nécessaire à la réaction dépend de la température et de la viscosité que l'on désire réaliser. Par "produits volatils", on entend les sous- produits distillables qui se forment par les réactions ci-dessus. Ces matières peuvent être représentées par les formules (CH3) SiCl, (CH2=CH) (C6H5)2SiCl, CH3(C6H5)2SiCl, (CH3)2C6H5SiCl, H(CH3)2SiC1 et (CH2=CH)(CH3)2SiCl. Par- fois, ces matières nécessitent l'utilisation d'une dépres- sion en même temps que de la chaleur pour les éliminer du mélange. Les polymères de silazane sont alors prêts à servir. On les pyrolyse en atmosphère inerte ou sous vide à des températures d'au moins 7500C pour obtenir une ma- tière contenant du carbure de silicium. Si le polymère a une viscosité suffisante, on peut commencer par le façon- ner (par exemple en fibres extrudées) et ensuite les pyrolyser pour obtenir une fibre contenant du carbure de silicium ou bien on peut charger les polymères de silazane avec certaines charges de type céramique (si on le désire), puis les cuire à au moins 750 C pour obte- nir des matières céramiques à base de carbure de silicium ou des articles céramiques contenant de la matière céra- mique à base de carbure de silicium. Lorsqu'on utilise des mélanges de disilanes chlorés, le mietux est de mélanger les disilanes cihlorés avant de les mettre en contact et de les faire réagir avec les disilazanes. Comme on l'a dit plus haut, on peut extruder certains des polymères obtenus pour obtenir diverses formes telles que des fibres. On a trouvé que les poly- mères de l'invention qui sont assez maniables pour que l'on puisse les extruder ou les façonner sont ceux dans lesquels le nombre d'atomes de silicium portant deux substituants organiques ne dépasse pas le nombre d'atomes de silicium portant un seul substitu-nt organique. Ainsi, si le polymère doit être extrudé ou façonné autrement, il faut le préparer à partir de disilanes dans lesquels le nombre d'atomes de silicium portant deux substituanlts organiques ne dépasse pas le nombre d'atomes de silicium portant un seul substituant organique. Gomme on l'a dit plus haut, les polymères de l'invention peuvent être utilisés à l'état chargé aussi bien que non chargé, selon l'application. On envisage donc, dans le cadre de l'invention, de revêtir des subs- trats de polymères chargés et non chargés et de chaLuffer les substrats pcur obtenir des produits revêtus de ma- tière céramique contenant du carbure de silicium. On peut broyer des charges et adjuvants sur des broyeurs à trois cylindres en mélangeant simplement les polymères de l'in- vention aux charges et en faisant plusieurs passes au broyeur. En variante, on peut placer les polymères dans des solvants et y ajouter les charges et adjuvants et, 1 1 après mélange, on peut éliminer les solvants pour obte- nir le polymère chargé. On peut effectuer le revêtement sur des moyens classiques. les moyens utilisés dépendent du polymère et des substrats utilisés et de l'application envisagée. Ainsi, on peut appliquer ces matières à la brosse, au rouleau, par immersion ou par pulvérisation. A l'état chargé, il est parfois nécessaire d'appliquer le poly- mère à la truelle sur le substrat. Chaque fois que l'on convertit les polymères à l'état céramique, on le fait en pyrolysant le polymère à une température d'au moins 7500C en atmosphère inerte ou sous vide. Les tentatives faites pour pyrolyser à 7500C ou au-dessus sans atmosphère inerte conduisent à des réactions secondaires indésirables et, par conséquent, il faut veiller à exclure l'humidité et les autres réac- tifs potentiels. Afin que l'homme de l'art puisse mieux compren- dre l'invention, on donne les exemples suivants. Les exemples servent seulement à limiter l'invention sans la limiter. Dans les exemples suivants, les i thodes analy- tiques utilisées sont les suivantes On effectue les analyses thermogravimétriques (ATG) sur un appareil Netzsch STA 429 (24000C) fabriqué par Netzsch Instruments, Selb, Allemagne Occidentale. La grandeur des échantillons est en moyenne da 11 mg, le programme est de 100C/mn, le débit de gaz de 200 cm3/mn. Le réglage d'échelle représente 200C/cm + 0,20C/cm. On effectue les analyses thermiques différen- tie]les (ATD)àl'aide de l'appareil Netzsch sur des échan- tillons pesant 1' ,5 mg, en utilisant un débit de gaz de cm3/mn, un programme de 100C/minute et un réglage d'échelle correspondant à 200C/cm + 0,20C/cm. On détermine le pourcentage de silicium par une technique de fusion consistant à convertir le composé de silicium en formes solubles de silicium, suivi d'une détermination quantitative de la teneur de la matière soluble en silicium total par spectrométrie d'absorption atomique. Pour effectuer la solubilisation, on introduit l'échantillon pesé dans une cupule de fusion du type Parr (environ 0,3 g), on ajoute 15,0 g de peroxyde de sodium, on chauffe pendant environ 90 secondes et on re- froidit à l'eau froide. On place la matière dans un bé- cher en nickel contenant 150 à 200 cm3 d'eau distillée. On ajoute 55 cm3 d'acide acétique de la qualité réactif et on dilue à l'eau jusqu'à un volume de 500 cm3. On détermine le pourcentage de chlore (rési- diel) par décomposition du peroxyde de sodium et titrage au nitrate /d'argent. Après la fusion des halogénures avec le peroxyde de sodium, on opère un titrage potentiométrique au ni- trate d'argent normal en introduisant un échantillon pesé dans une capsule de gélification, en mettant environ 1,5 g de Na202, environ 0,7 g de KN03 et environ 0,15 g de sucre dans une cupule de réaction sèche et propre et en enfouissant la capsule dans le mélange. On remplit la cupule de Na202 et on la place dans un réacteur. On chauf- fe pendant 1 1/2 minutes et on refroidit à l'eau froide. On lave la cupule et le récipient et on recueille les liquides de lavage. On chauffe les liquides de lavage pour dissoudre tous solides. On ajoute 15 cm de H2S04 aqueux froid à 50% et on laisse reposer 15 à 20 secondes. On neutralise cette solution avec un supplément de H2S04 et on titre. On détermine le carbone et l'hydrogène par microcombustion en introduisant un échantillon pesé de à 20 mg dans une micronacelle en platine et en le traitant dans un appareil de combustion A. H. Thomas, nO de catalogue 6447-E, Philadelphie, ?eiLns.rlvanie, E.U.A.. Dans les réactions conduites ci-après, le réac- teur est pratiquement le même dans chaque cas et il est formé d'un ballon de verre à fond rond de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un tube d'entrée de gaz, d'un appareil à distiller et d'un thermocouple pour enregis- trer la température. L'appareil à distiller est équipé pour l'application d'un vide, si nécessaire. EXEMPLE 1 Dans le réacteur décrit plus haut, contenant g d'hexaméthyldisilazane, on ajoute goutte à goutte un mélange de 50 g de disilanes chlorés comprenant 57,6% en poids de tétrachlorodiméthyldisilane, 32% en poids de trichlorotriméthyldisilane et 10,4% en poids de di- chlorotétraméthyldisilane. On chauffe alors lentement le réacteur à 2750 C sous argon et on le maintient à cette température pendant 2 heures. On trouve que le distillat recueilli pendant le temps de chauffage contient du (CH3)3SiCl, un peu d'hexaméthyldisila2zane et une petite quantité de NH4Cl. Le résidu de polymère contenu dans le ballon pèse 29,6 g et, après refroidissement, c'est un solide vitreux dur et incolore. On cuit la matière dans un four Astro Industries 1000 A en graphite refroidi par eau, modèle 1000.3060-FP-12, jusqu'à une température de 1200 C sous argon, pour obtenir un rendement de 46,29%. La matière contient 29% de carbone, 7 à 8% d'hydrogène, % de silicium et 8,1% d'azote. L'analyse à l'infrarouge montre la présence de groupements Si-NH-Si- mais non de -Si-O-Si-. L'analyse aux rayons X d'échantillons cuits à diverses températures indique ce qui suit Température Type de matière 12000 C matière amorphe 1400 C matière amorphe 1600OC P-SiC de 12 nm et SiC moissanite 1800 C 3-SiC de plus de 200 nm et SiC moissanite 20000C E-SiC de plus de 200 nm, mais pas de mois- *sanite. L'ébulliométrie donne 3125 g/mole. EXEMPLE 2 Dans un réacteur comme ci-dessus, on met 214 g d'hexaméthyldisilazane et 59,90 g de Si2C16. Lorsqu'on mélange, la réaction donne une exothermie à 57 C et le mélange devient d'un blanc trouble. La distillation com- mence à environ 77 C et la masse se clarifie et prend une couleur jaune pale lorsque le ballon atteint 110oC. La masse réactionnelle se met ensuite à mousser et on limite le niveau de mousse en augmentant la vitesse de l'agitateur et en maintenant la température entre et 165 C pendant 1 heure. On élève la température à 17O0 C tout en agitant rapidement, puis à 265 C, point oà la masse mousse excessivement. On abaisse la tempé- rature à environ 2150C pendant un court moment, puis on laisse refroidir le récipient. Une fois refroidie, la matière est un solide vitreux transparent, facile à en- lever de la surface intérieure du réacteur. On retire aussi du réacteur une petite quantité de liquide gommeux. L'analyse à l'infrarouge montre la présence de Mi et de Si(CH3)3 et d'un peu de -SiCH3 et de -Si-N-Si. La teneur en Si est de 42,3%. La diffraction de rayons X, sur =u échantillon cuit à 1600 C, montre que la phase principale est du carbure de silicium i avec Ule phase mineure de PSi3N4. La grosseur moyenne des cristallites du carbure de silicium P est de 13 nm. EXEMPLE 3 Dans un réacteur équipé comme ci-dessus, on mélange 32,7 g de tétrachlorodiméthyldisilane et 17,8 g de trichlorotriméthyldisilane avec 168,3 g d'hexaméthyl- disilazane. On chauffe graduellement ce mélange à 2650C sous argon et on l'y maintient environ 10 minutes. On élimine le distillat pendant ce laps de temps. Une fois refroidi, le résidu est un polymère qui est une résine dure incolore. Le rendement est de 65,'7. L'analyse thermo- gravimétrique jusqu'à 1000 C donne 54% de carbure de silicium. L'analyse thermique différentielle dans l'air jusqu'à 500 C donne une exothermie à 93o0C. L'ATD dans l'argon jusqu'à 500 C n'indique pas de déccmposition thermique. La teneur résiduelle en chlore est de 1,44% en poids et la teneur en Si est de 47,4%. L'analyse à l'infrarouge indique la présence de EH, Nf4Cl1, SiCH3, Si-N-Si. Les études de diffraction de rayons X sur un échantillon cuit à 1600 C indiquent du carbure de sili- cium i ayant une grosseur de particules de 12 nm et une petite quantité de carbure de silicium a. On analyse le polymère par chromatographie gazeuse avec formation de dérivé et on trouve qu'il contient 7,5% en poids de (CH3)3Si-, 15,0% en poids de (CH3)2Si= et 68,5% en poids de CH3SiE. La chromatographie gazeuse avec formation de dérivé est une analyse dans laquelle on traite le polymère par du tétraéthoxysilane et du KOH pour obtenir les dérivés organoéthoxysilanes des unités polymères individuelles. On utilise alors la chromatographie ga- zeuse pour déterminer la proportion et les rapports des diverses unités présentes dans le mélange. On conduit ce processus en introduisant un échantillon pesé d'envi- ron 0,3 g du polymère dans un ballon à fond rond de 50 ml. On ajoute 8,0 cm3 de Si(OC2H5)4. On ajoute une paillette de KOH et on chauffe le ballon pour amorcer la réaction, puis on chauffe au reflux pendant 45 minutes à 1 heure. On ajoute un supplément de 2,0 cm3 de Si(OC2H5)4 puis on ajoute environ 1/2 cuiller à café de C02 pulvérisé pour neutraliser le KOH. On centrifugel'échantillon pour séparer les phases. On analyse alors la couche de silane par chromatographie gazeuse normalisée. EXEMPLE 4 On mélange 45,6 g de tétrachlorodiméthyldisilane et 129,1 g d'hexaméthyldisilazane sous argon. Le réacteur est équipé comme dans l'exemple 1. On chauffe cette masse réactionnelle à 240 C et on l'y maintient pendant quel- ques minutes, puis on refroidit à la température ambiante. La matière obtenue est une poudre blanche solide pesant 26,6 g. Le rendement est de 58,3%. L'ATG jusqu'à 1000 C sous argon donne une perte de poids de 27%. L'ATD dans l'air jusqu'à 500 C donne une exothermie à 1400C et l'ATD dans l'argon jusqu'à 500 C ne donne pas de décomposition thermique. La teneur en chlore résiduel est de 4,83% en poids et la teneur en Si est de 44,4%. L'analyse à l'in- frarouge indique la présence de NH4C1, Si-N-Si et -SiCH3. On obtient un rendement de 62,6% en poids lors- qu'on cuit la matière jusqu'à 1200 0C et de 78,1% en poids lorsqu'on cuit de 1200 C à 1600 C. La formation de dé- rivé au moyen de Si(OC2H5)4 donne: 6,4% en poids de CH3)3Si-, 2,0% de (CH3)2Si= et 68,0% de CH3Si-. EXEMPLE 5 On mélange 45,8 g de trichlorotriméthyldisilane et 196,84 g d'hexaméthyldisilazane dans un ballon équipé comme indiqué plus haut. On chauffe le mélange à 2800C sous argon. On maintient la matière à cette température pendant quelques minutes, puis on la refroidit à la tem- pérature ambiante. Le polymère obtenu représente 33,4 g d'un solide blanc gommeux, le rendement est de 72,9% en poids. L'ATG dans l'argon jusqu'à 1000 C donne une perte de poids de 87,5%. L'ATD dans l'air jusqu'à 500 C donne une exothermie à 95 0C et 1'ATD dans l'argon jus- qu'à 500 C indique une endothermie à partir de la tempé- rature ambiante jusqu'à 140 C. La teneur résiduelle en chlore est de 2, 29% en poids. La teneur en Si est de ,2%. L'analyse à l'infrarouge montre la présence de -NEH, NH4C1, SiC-3, Si-N-Si et d'une petite quantité de SiO-Si. La cuisson au four Astrc donne une perte de poids de 90,2% à 1200 C et une perte de poids de 16,2% lorsqu'on cuit de 1200 à 1600 C. Les études de diffrac- tion de rayons X sur l'échantillon cuit à 1600 C indiquent du carbure de silicium 3 d'une grosseur de particules de 12 nm plus une petite quantité de carbure de silicium a. L'analyse par formation de dérivé indique 4,0% de (CH3)3Si-, 31,0% de (CH3)2Si= et 32% de CH3Si--. EXEMPLE 6 On prend un mélange de 25 mole % de tétrachlorodi- méthyldislane et de 75 moles % de tétraméthyldichloxoii- silane pesant au total 55,3 g, on lenlange à 113,0 g d'hexaméthyldisilazane sous argon et on chauffe à 2750C dans un réacteur équipé comme indiqué plus haut. On main- tient la température pendant 1/2 heure puis on laisse refroidir la masse. On obtient 31,7 g d'un liquide jaune transparent, pour un rendement de 57,3% de matière céra- mique. L'ATG dans l'argon jusqu'à 10000C donne un rende- ment de 7,0%. L'ATD dans l'air jusqu'à 5000C donne une exothermie à 900C et l'ATD dans l'argon à 500oC ne montre pas de décomposition thermique. La cuisson au four Astro à 1200 C donne un rendement de 7,6% en poids de matière céramique et la cuisson entre 1200 et 16000C donne un rendement de 75,8% en poids. La chromatographie gazeuse de la matière à la suite de la formation de dérivé donne 3,5% de (CH3)3Si, 44,1% de (CH3)2Si= et 25,4% de CH3SiE. EXEMPLE 7 On mélange 56,3 g de tétraméthyldichlorodisilane et 113,3 g d'hexaméthyldisilazane sous argon, on chauffe à 250 C en l'espace de 1 1/2 heure et on maintient à ce niveau pendant 1 heure. Le réacteur est équipé comme in- diqué plus haut. Le gros de la matière distille et il reste seulement 16,1 g d'une huile jaune clair qui de- vient incolore au refroidissement. Le rendement en matière céramique est de 28,6%. L'ATG jusqu'à 1000oC dans l'argon donne un rendement de 0% de matière céramique. L'ATD dans l'air jusqu'à, 500 C donne une exothermie à 850C et l'ATD dans l'argon jusqu'à 500 C donne une endothermie de la température ambiante à 2000C. La teneur en chlore résiduel est de 7,47% et la teneur en Si est de 39%. L'infrarouge montre la présence de groupements NH, SiCl et Si(CH3)3. On n'arrive pas à cuire cette matière au four Astro à cause de sa grande volatilité. La chromato- graphie gazeuse avec formation de dérivé indique 5,6% de (CH3)3Si-, 68% de (CH3)2Si= et 9,0% de CH3Si-. EXEMPLE 8 On prépare un polymère en partant d'un mélange de disilanes de composition similaire à celle qui est in- diquée à l'exemple 1. On chauffe la matière sous argon pendant 1 heure. On transforme cette matière en une matière céramique chargée moulée en réunissant 35,02 g de poudre de carbure de silicium de grosseur inférieure à 44 JUm et 2 4 9 7 8 12 ,06 g du polymère ci-dessus dans une solution de to- luène. On évapore alors la matière sous vide jusqu'à siccité, puis on la passe au broyeur à boulets pour ob- tenir une poudre fine. On moule alors la poudre à la presse à 2000C et 51, 7 MPa pendant 30 minutes pour obte- nir une pastille qui est vitreuse et très lisse. On cuit la pastille obtenue au four Astro décrit plus haut, à 12000C pendant 6 heures, pour obtenir une matière cérami- que de très faible porosité. Le rendement est d'environ 85%. EXEMPLE 9 On mélange 10% en poids du polymère de l'exemple 8 à 90% en poids de carbure de silicium en poutre "Norton crystolon E" de grosseur inférieure à 35dlm. On prépare le mélange dans de l'hexane puis on l'évapore sous vide jusqu'à siccité et on le passe au broyeur à boulets pen- dant 45 minutes pour obtenir une poudre fine. On soumet 6 g de la poudre aux conditions suivantes pour préparer chaque pastille. Préparation des pastilles Pressé à une température de Pression Temps Echantillon ( C) (a) (mn A 175 55,2 12 B 250 55,2 10 C 250 68,9 10 D 175 68,9 10 E 300 55,2 10 F 250 55,2 30 G 250 68,9 30 Tous les échantillons forment des pastilles mniformes et satisfaisantes, sauf l'échantillon E qui se déstratifie. Lorsqu'on les cuit au four Astro, ces matiè- res donnent des pastilles céramiques. EXEMPLE 10 On mélange le polymère de l'exemple 1, en un rapport de poids de 40/60, à de la poudre de carbure de silicium P "Norton Crystolon" de grosseur inférieure à 44,um, par une technique de broyage d'une solution suivi d'une évaporation du solvant. On dissout ainsi 20,64 g de polymère dans 80 ml d'hexane et on ajoute 30,25 g de carbure de silicium de grosseur inférieure à 44,um. On évapore alors jusqu'à siccité pour obtenir une matière molle que l'on broie en poudre avec un mortier et un pilon et non au broyeur à boulets. On moule alors la poudre fine à 1750C et 51,7 MPa pendant 30 minutes dans un moule à pastilles. La pastille obtenue est lisse et très satisfaisante. Lorsqu'on la chauffe au four Astro, cette matière donne une matière céramique. EXEMPIL 1 1 Préparation d'un polymère à partir d'un mélange de di- silanes et d'un monosilane Dans un ballon de verre à fond rond à 3 tubu- lures de 500 ml, équipé commedans l'exemple 1, on mélange 42,0 g d'un mélange de disilanes de composition similaire à celui de l'exemple i et 41,6 g de CH 3SiCl3. On ajoute 237 g d'hexaméthyldisilazane sous une couche d'argon tout en agitant. Après avoir agité environ 10 minutes à la température ambiante, on chauffe le mélange à 2750C en l'espace de 1 heure 15 minutes et on l'y maintient pendant environ 30 minutes. Le mélange devient trouble entre 95 et 1000C environ mais se clarifie à nouveau à 1350C. Après refroidissement à la température ambiante, on obtient une résine vitreuse dure, jaune pâle, transpa- rente. On cuit cette matière au four dans un creuset en graphite jusqu'à 12000C en l'espace d ç 2 1/2 heures. La matière céramique résultant de cette cuisson est obte- nue avec des rendements de 53% en poids. C'est)ne matière céramique de basse densité similaire à une mousse. EXEMPLE 12 Préparation d'un produit revêtu de matière céramique chargée On mélange un polymère préparé de façon simi- laire à l'exemple 1 à du carbure de silicium P de gros- seur inférieure à 18 ljr. en un rapport de poids de 10/10 g. On mélange alors cette matière à 100 g d'hexane anhydre. On évapore la bouillie sous vide jusqu'à ce qu'elle ait une viscosité similaire à celle d'une peinture. On re- vêt de cette bouillie par immersion un disque de graphite et on le laisse sécher à l'air. On le chauffe alors dans l'air à 12500 C pendant 30 minutes et à 150 C pendant 30 minutes pour sécher le revêtement. On chauffe alors le disque revêtu à 12000C en atmosphère inerte en l'espace de 2 1/2 heures, puis on le laisse refroidir. Le revête- ment de matière céramique chargée est resté intact pen- dant la pyrolyse, présentant de grandes zones d'un revê- tement continu uniforme et lisse. Dans les zones ou le revêtement était plus épais, il est grêlé. EXEMPLE 13 Fibres céramiques tirées d'un polymère de silazane On prépare un polymère similaire à celui de - l'exemple 1. On fond et on extrude cette matière, qui est une résine solide dure transparente, pour former des fibres au moyen d'un appareil d'extrusion classique. On cuit alors les fibres au four sous argon jusqu'à 1200 C après les avoir traité comme suit: Echantillon Traitement A aucun B chauffage à 200 C pendant 1 heure C 15 mn H O distillé à C, p. is chauffage à 200 C pendant 1 heure D 15 mn dans HCl 0,1N à 75 0 E mn dans H C distillé à 20 C, puis 1 heure à 200 C mn à 100o0 et 100% d'humidité F Résultat fibre solide transparente fibre transparente devenant opaque et molle se dissout dans ! 'acide fibre transparente devenant opaque et molle On applique à tous les échantillons un traitement thermique doux pendant 18 heures, puis on les cuit. Apres cuisson à 1200 C Echantillon Résultat A Les fibres gardent leur forme/bonne qualité B Les fibres gardent leur forme/excellen- - te qualité C Les fibres gardent leur forme/qualité médiocre D E Les fibres gardent leur forme/qualité médiocre F Les fibres gardent leur forme/bonne qualité EXEMPIE 14 On prépare un polymère similaire à celui de l'exemple 1 et on l'extrude à l'état fondu en fibres d'un diamètre d'environ 12,m. On place ces fibres recti- lignes sur un morceau de graphite de 152 x 102 mm précé- demment cuit à 1500 C pendant 3 heures sous vide et on enroule le graphite de façon que les fibres soient mainte- nues rectilignes et retenues exactement en place. On place alors ce rouleau dans un creuset en graphite et on le cuit à 12000C sous argon pour obtenir des fibres dures de couleur foncée. Lorsqu'on extrude le polymère en fibres de petit diamètre et qu'on les traite thermiquement à l'air avant la cuisson à 1200 C, selon le programme ci-après, les fibres obtenues sont souples et flexibles. Programme 1 h à 75 C 0,5h à 125 C 0,5h à 150 C 1,0h à 175 C 1,Oh à 200 C 1,Oh à 225 C 1,Oh à 250 C 0,33h à 275 C EXEMPLE 15 On mélange le polymère de l'exemple 1 en un rapport de poids de 30/70 avec un carbure de silicium "Norton Crystolon" de grosseur inférieure à 44 lm, en utilisant la technique de broyage de solution au broyeur à boulets suivi d'une évaporation. On moule alors la matière à la presse à 68,9 MPa et 1750C pendant 30 mn pour obtenir une pastille très lisse à surface vitreuse. On cuit cette pastille à 1200 C en l'espace de 6 heures pour obtenir une pastille de matière céramique, le rende- ment de carbonisation du liant étant de 50%. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère de silazane contenant le groupe R'3SiNH-, caractérisé en ce que l'on met en contact et on fait réagir, en atmos- phère inerte essentiellement anhydre, un disilane chloré ou un mélange de disilanes chlorés répondant à la formule générale (claRbSi)2 avec un disilazane répondant à la formule générale (R'3Si)2NH à une température de 25 à 300 C, tout en distillant les sous-produits volatils formés, R représentant un groupe vinyle, un groupe alkyle de I à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle, R' étant un groupe vinyle, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de I à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle, a valant de 0,5 à 3, b de O à 2,5 et la somme a + b étant égale à 3. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un mélange de disilanes chlorés et que le mélange consiste en: (1) Ll2CH3Sg2, 2l(CH3)2BiJ72 et Cl(CH3)2SiSiCH3Cl2 en un rapport molaire d'environ 55:12:33; (II) 12CH3Si72 et Cl(CH3)2sSiiCH3C12 en un rapport molaire de 65:35; (III) l2CH3si72 et LZ(CH3)2Si72 en un rapport molaire de 50:50 ou (IV) l2CEH3S_2 et Sl(CH3)28i_2 en un rapport molaire de 75:25. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que le nombre d'atomes de silicium portant deux substituants organiques, dans le disilane ou mélange de disilanes, ne dépasse pas le nombre d'atomes de silicium portant un seul substituant organique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en contact et on fait réagir, en at- mosphère inerte essentiellement anhydre, un disilezane répondant à la formule générale (R'3Si)21M avec (a) un mélange d'un disilane chloré répondant à la for- mule générale (Ola bSi)2 et d'un monosilane chloré répondant à la formule générale R'nSiCl4_n insc 4-n (b) un mélange de disilanes chlorés répondant à la for- mule générale (C aR bSi)2 et d'un monosilane chloré répondant à la formule générale R'nSiOl4_n RInii4-n ou (c) un mélange de disilanes chlorés répondant à la for- mule générale Cl aRbSi2 et d'un mélange de monosilanes chlorés répondant à la formule générale R'nSiC4_n Rinii4-n à une température de 25 à 300 C0, tout en distillant les sous-produits volatils formés, R représentant un groupe vinyle, un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle, R' étant un groupe vinyle, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle, a vaut 0,5 à 3, b de 0 à 2,5, n vaut 0, 1, 2 ou 3 et la somme a + b est égale à 3. 5. Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que le mélange de disilanes chlorés et de mono- silanes chlorés contient au moins 50% de disilanes par rapport au poids total de silanes. 6. Polymère de silazane à groupes R'3SiNH- caractérisé en ce qu'il a été obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5. 7. Procédé de préparation d'une matière céra- mique à base de carbure de silicium, caractérisé en ce que l'on chauffe un polymère obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 4 en atmosphère inerte ou sous vide, à au moins 7500C, jusqu'à ce que le polymère de silazane soit converti en une matière céra- mique à base de carbure de silicium. 8. Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que, en outre, avant l'étape de chauffage, on façonne le polymère de silazane à groupe R'3SiNH- en un article de la forme désirée de manière à obtenir, après chauffage, un article façonné en matière céramique à base de carbure de silicium. 9. Procédé de préparation d'un article revêtu de matière céramique, caractérisé par les étapes suivan- tes: (A) revêtir un substrat d'un polymère obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, et (B) chauffer le substrat rev8tu, en atmosphère inerte ou sous vide, à une température d'au moins 750 C jusqu'à ce que le revêtement soit converti en une matière céramique à base de carbure de silicium de manière à obtenir un article revêtu de matière céra- mique contenant du carbure de silicium. 10. Articles obtenus par un procédé selon l'une des revendications 8 et 9.