Brevet FR2495641A1 — publié le 19820611

Procédé de récupération du cuivre à partir des scories arse- nicales. La présente invention concerne un procédé de récu- pération du cuivre à partir de scories arsenicales, et plus particulièrement elle concerne l'extraction et la récupéra- tion du cuivre et de l'arsenic par lixiviation des scories contenant des quantités importantes d'arsenic provenant de la fusion dans le haut fourneau de matières qui contiennent des oxydes comportant du plomb ou du zinc. Des quantités élevées d'arsenic dans les produits chargés dans certains hauts fourneaux pour le plomb et le zinc conduisent à des teneurs éleveaeei arsenic dans les scories de cuivre récupérées à partir de la masse de plomb en fusion. Par exemple des échantillons de scories provenant de deux fonderies de l'Amérique du Nord contenaient 7,6 et ,9% (poids sec) d'arsenic. Le traitement de ces scories arsenlcales par des procédés pyrométallurgiques conduit habi- tuellement à des problèmes d'environnement et d'hygiène et à des difficultés de traitement qui surviennent par suite de la formation de spelss. Par conséquent, il est nécessaire d'avoir une technique hydrométallurgique avec laquelle l'arsenic puisse être éliminé dans l'installation sous une forme éva- cuable sans risque (par exemple sous forme d'arséniate fer- rique) en vue d'être déversé ou vendu. Il est connu d'utiliser des mélanges de sulfate et de carbonate ammoniacaux aqueux pour lixivier le cuivre à partir des scories séparées de la masse de plomb en fusion produite dans un haut fourneau pour le zinc et le plomb (voir par exemple spécification du brevet britannique n 1 399 281). Egalement là o une proportion importante de soufre est pré- sente dans des scories de ce genre il est connu d'utiliser une solution de lixiviation constituée surtout par du sulfate d'ammonium et de l'ammoniaque en l'absence importante d'ions carbonate (voir spécification du brevet britannique n 1490813). Toutefois, le problème de la lixiviation du cuivre à partir de scories contenant beaucoup d'arsenic a seulement récemment été examiné et une des principales difficultés asso- ciées à ce problème est d'obtenir non seulement une solution cuprifère pouvant être soumise à une récupération ultérieure du cuivre (sous forme de cuivre pour cathode ou de sel de euivre) mais également d'obtenir un produit arsénical qui soit sous une forme inerte et évacuable sans risque ou appro- prié pour être traité en un produit vendable. De préférence le produit arsénical doit être commercialement vendable, par exemple sous forme de pigments d'émail-céramique, de peinture, de mordant ou de produits pour la conservation du bols, mais ceci n'est possible qu'en certains points du monde. La présente invention fournit un procédé pour extraire le cuivre et l'arsenic par lixiviation des scories de cuivre contenant de l'arséniure de cuivre,séparées de la masse de plomb fondu, comprenant la lixiviation des scories mises sous forme finement divisée, avec une solution aqueuse ammoniacale contenant de l'arseniate comme anion prédominant, dans des conditions oxydantes, pour obtenir un extrait que l'on déslgne- ra par la suite par "lixiviat", l'élimination du cuivre du lixlviat pour obtenir un produit raffiné (ou rafflnat) et le recyclage du raffinat vers le stade de la lixiviation, et dans lequel une certaine quantité du raffinat est enlevée du cir- cuit (cette quantité sera désignée par "prélèvement") et un composé d'arsenic presque Insoluble est précipité directement ou indirectement à partir du prélèvement de raffinat pour éliminer l'arsenic du circuit. De préférence la solution aqueuse ammoniacale de lixivia- tion contient également des ions sulfate et/ou des ions car- bonate. La solution de lixiviation doit contenir de préférence au moins 50% en mole d'lons-arséniate par rapport à tous les anions présents dans la solution de lixiviation. De préférence le rapport molaire de l'anion arsénlate aux autres anions présents dans la solution de lixiviation est au moins égal à 2:1. De préférence le cuivre est eXtrait du "lixiviat" au moyen d'un solvant organique sélectif du cuivre, par exemple une hydroxyoxime aromatique telle que celle vendue par Henkel Corporation sous la marque "LIX", pour obtenir un raffinat destiné au recyclage vers le réacteur de lixiviation. Par ailleurs le cuivre peut être précipité sous forme d'oxyde en chassant l'ammoniac par ébullition, par exemple par injection de vapeur. De préférence la solution de lixiviation contient envl- ron 40 g/1 (+ 10%) d'ammoniac (sous forme d'ammoniaque) en plus de l'ammoniac combiné au sulfate et aux autres anlons autres que l'arséniate. Ceci assure la solutilité maximum de l'ion arséniate quand le cuivre a été enlevé du lixiviat avec le solvant organique mentionné ci-dessus. Des concentrations plus ou moins élevées de cet ammoniac "libre" tendent à fa- vorlser le dépet des cristaux d'arsénlate d'ammonium dans le raffinat en fonction de la concentration en arséniate. De préférence la proportion draffinat prélevé du circuit est minimum pour diminuer les coûts du chauffage asso- ciés à la récupération de son contenu en ammoniac. Cette pro- portion dépend de la quantité d'arsenic extrait par lixiviation dans chaque cycle et/ou de la concentration en arsenic dans la solution de lixivlation, c'est-à-dire que la quantité d'ar- senic nouveau extrait par lixiviation doit &tre égale à celle extraite du système. Par exemple dans le cas o 4,4 - 5,9 g/l sont extraits par lixiviatlon, un prélèvement du raffinat égal à 7,8 - 11,3% en volume ayant la concentration typique suivante est nécessaire. AsO4 36,6-53,8g/1 (sous forme de As) SO4 15,5-33,1g/1 (sous forme de S04) NH3 46 - 61 g/l (NH3 total). La concentration maximum pratique en arsenic dépend en partie de la concentration en sulfate. Comme le sulfate pro- vient de l'oxydation du soufre existant dans les scories (ou laitier), sa concentration dans le "lixiviat" et, par conséquent, son effet sur la solubilité de l'arséniate varie d'un laitier à l'autre. Toutefois on a trouvé qu'il était possible d'utiliser des solutions contenant Jusqu'à 61 g/litre, d'arsenic (présent sous forme d'arséniate) et 66 g/litre, de S04, à la température ordinaire. De préférence la solution aqueuse du prélèvement de raf- finat est chauffé% mieux est portéeà l'ébullition, en présence d'une base, par exemple chaux, oxyde de magnésium ou soude caustique (hydroxyde de sodium) afin d'éliminer l'ammoniac et d'obtenir un arsénIate de calcium, un arsénlate de magné- sium, insolubles, ou une solution d'arséniate de sodium. Si l'arséniate de sodium est obtenu, celui-cl peut être mis à réagir avec un sel ferrique, par exemple du sulfate ferrique, à un pH de 3,6 pour donner un arséniate ferrique insoluble qui peut être évacué, par exemple/par déversement. Par ailleurs, l'arsenic peut être précipité à partir du prélève- ment de raffinat sous forme de sulfure d'arsenic insoluble, par exemple par l'hydrogène sulfuré. Le stade de la lixiviation est effectué de préférence avec agitation et en présence d'un gaz oxydant, par exemple en présence d'air ou d'oxygène. La température de lixiviation peut aller convenablement de 20 à 100 C, mais une température allant de 40 à 60 C est préférée. Le procédé est normalement effectué à la pression atmosphérique mais il peut être réalisé dans un autoclave. Le solvant organique cuprifère peut être épuré avec-de l'acide sulfurique puis la solution aqueuse acide peut être soumiseh l'électrolyse ou bien purifiée et soumise à la cristallisation pour obtenir du cuivre pour cathode ou du sulfate de cuivre. L'invention sera décrite en détail à titre d'exemple seulement, en se référant au dessin unique ci-joint, qui est un diagramme schématique de fonctionnement illustrant le procédé selon la présente invention. Dans le procédé illustré sur le dessin, les scories de cuivre arsénifères séparées de la masse de plomb en fusion pyrométallurgique sont envoyées par une ligne 1 dans un réac- teur 2 de lixiviation dans lequel arrive également de l'air par une ligne 3. Dans le réacteur 2, les scories sont lixi- viées, sous forme finement divisée, avec une solution aqueuse ammoniacale contenant de l'arséniate, comme anion prédominant; envoyée dans le réacteur par une ligne 4 pour obtenir un lixiviat. Celui-ci est enlevé du réacteur 2 par une ligne 5 et envoyé dans un système 6 malaxeur/appareil de décantation o il est soumis à l'extraction pac un solvant organique sélectif du cuivre, qui a été lavé et épuré avec de l'acide F 5 sulfurique, pour obtenir une solution aqueuse de sulfate de cuivre. Les matières solides résiduelles sont enlevées du réacteur 2 par filtration et déchargées par une ligne 7. Un filtre (non montré sur le dessin) est prévu dans la ligne 7 et les eaux de lavage provenant de ce filtre sont envoyées rejoindre la ligne 5. La solution aqueuse de sulfate de cuivre formée dans le système 6 malaxeur/appareil de décantation, en est enlevée par une ligne 8 et envoyé dans un autre récipient 9 connu sous le terme de- "chateau d'eau". Le cuivre est récupéré à partir du sulfate de cuivre dans le "chateau d'eau" 9 et déchargé de celui-ci par une ligne-È, tandis que l'acide d'épuration (acide sulfurique) est recyclé depuis le "château d'eau" 9 vers le système 6 malaxeur/appareil de décantation par une ligne 11. L'élimination du cuivre de la solution du lixiviat dans le système 6 malaxeur/apparell de décantation donne un raffinat qui est recyclé depuis ledit système 6 vers le réacteur 2 par la ligne 12. Dans cette spécification le terme "raffinat" doit être compris tel que décrit, c'est-à-dire comme la liqueur obtenue en éliminant le cuivre de la solution du lixivlat laquelle est obtenue par lixiviation des scories de cuivre arsénifères avec une solution aqueuse ammoniacale contenant de l'arséniate comme anion prédominant. En outre, un prélèvement du raffinat qui est déchargé par la ligne 12, est envoyé par une ligne 13 Jusqu'à un alam- bic 14 dans lequel de la soude caustique est introduite par une ligne 15. Dans l'alambic 14, la solution du prélèvement de raffinat est chauffée avec la soude caustique pour éliminer l'ammoniac par ébullition qui est évacué par une ligne 16. Cet ammoniac est absorbé dans l'eau alimentée par une ligne 17, rec4Tdl par et recyclé par une ligne 18 pour rejoindre le raffinat/_a ligne 12, pour constituer la solution de lixiviation envoyé dans le réacteur 2 par la ligne 4. L'arséniate de sodium est enlevé de l'alambic 14 par une ligne 19 et est traité avec du sulfate ferrique pour précipiter 11' À l'arséniate ferrique insoluble. Les résultats expérimentaux ci-après illustrent la lixiviation des scories de cuivre arsénicales avec une solu- tion d'arséniate d'ammonium qui constitue le premier stade du procédé selon l'invention décrit ci-dessus. Les scories de cuivre arsénicales ayant la composition suivante (% en poids) Pb Cu As Zn Fe S Ag 42,1 31,7 10,9 1,5 2,5 3,S 0,4' sont lixiviées avec 1 litre d'une solution d'arséniate d'ammonium, ne contenant pas initialement de cuivre, sous oxygène, à la pression atmosphérique, et à 50 -60 C, pendant 6 heures en utilisant une vitesse d'agitation de 1590 tours/ minute. Les scories ont d'abord été broyées dans un broyeur à d onD 1 marteaux pour analyse granulométrique suivante: Taille % % (microns) frationnaire global +425 0.006 100 +295-425 1,038 999994 +212-295 35,287 98e956 +125-212 12,187 95,669 + 75-125 17,446 83,482 -75 66,036 66 036 Trois cycles de lixiviation sont effectués sur ces scories broyées donnant les résultats indiqués dans le tableau I ci-après. Les numéros références des lignes donnés dans le tableau entre parenthèses correspondent à ceux du dessin ci- joint. q-6.... glo ', , 876 e 05 9 9( B1X W 9 9'0i 9!9s 09 9 iig;ZZ IIZUI OS 8"agaib 8bgW Iellu!HN \ li (1/2) SUo14nTos sap esx{eu ot 6- L i, 9( 4(L au2-ZT)(2) neeganol np 0as sPiod o86 5t6 U'6z | (9 eulII) (tw) 4vigIl$ np ownloA 0ú6 {i6 'U66, 00l00bbZ49? 66 4669616v OOiOOb80'0Z e8;Z i7C0 9ç;Z t'0 Zx OZ40 eu2lT) n,,,,anoi ZKiI, 617o 059l- 0 4 OOiv 4020 oseAVI op xnes 86 9# 80 opt gçbIo O? 4 -t9 0 suollgueg 9#'I6 o5g&iZ - Ki '69P'9v 55 &16 66'9W Og u211) gVe14TT (%) (9) (%) (9) (%)(9) in np asleuV OOiv Z8 6 0-ov ap alsauiiuoinTos vi: ap Hd Z'9Z O'OZ O'OZ ? aAlAno uea nuela (q)(j auSII) ?' Z'Y9 ç g (W) u qn sejAOs op spuod u elozo. ç Zv. OO. E pew ' SII i el suep ouesJ ia 8uBlli SOT SUBP sbt xnea sap asúleuV (2) 92aiAe- op I rivalEVIL Comme on peut le voir d'après le tableau, le processus de lixiviation selon la présente invention utili- sant une liqueur d'arséniate de lixiviation entratne une solubilisation pour le cuivre de presque 99% (analyse du cuivre du filtrat + échantillon + eaux de lavage) en même temps qu'une solubilisation pour l'arsenic de 64 à 65%. Une proportion de cet arsenic est ensuite enlevée du circuit après l'extraction du cuivre selon la présente invention comme décrit ei-dessus pour laisser une quantité optimum d'arséniate dans la solution en vue de lixivier de nouvelles scories. REVENDICATIONS 1. Procédé pour extraire le cuivre et l'arsenic par lixiviation des scories cuprifères contenant de l'arséniure de cuivre, séparées de la masse de plomb fondu,caractérisé par le fait qu'il comprend la lixivlation des scories (1), mises sous forme finement divisée, avec une solution aqueuse ammoniacale (4) contenant de l'arséniate comme anion prédo- minant, dans des conditions oxydantes pour obtenir un lixi- viat (5), l'élimination du cuivre de ce lixiviat pour obtenir un raffinat (12) et le recyclage du raffinat vers le stade de lixiviation, et l'élimination du circuit d'un prélèvement (13) de raffinat et la précipitation d'un composé d'arsenic presque insoluble directement, ou rirectement, à partir du prélèvement de raffinat, pour éllminer l'arsenic du circuit. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution de lixiviation contient des ions sulfate et/ou carbonate en plus de l'ion arséniate. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caracté- risé par le fait que la solution de lixiviation contient au moins 50% en mole d'ions arséniate, par rapport à la totalité des anions présents. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'anion arsOniate à tous les autres anions présents dans la solution de lixivia- tion est au moins égal à 2:1. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la solution de llxiviation contient environ 40 g/litre d'ammoniac sous forme d'ammonia- que en plus de celui combiné avec les anions sulfate et les autres anions autres que l'anion arséniate. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le cuivre est éliminé du lixiviat au moyen d'un solvant organique sélectif du cuivre. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le prélèvement de raffinat est chauffé en présence d'une base (15) pour éliminer l'ammo- niac (16) et former un composé arséniate (19). 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la base est de l'hydroxyde de sodium et qu'il se forme de l'arséniate de sodium. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'arséniate de sodium formé est mis à réagir avec un sel ferrique pour donner de l'arséniate ferrique insoluble. lO. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le sulfure d'arsenic inso- luble est précipité à partir du prélèvement de raffinat par l'hydrogène sulfuré. ll. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à lO, caractérisé par le fait que la lixiviation est effec- tuée à 40 - 60 C en présence d'un gaz oxydant.