Brevet FR2495151A1 — publié le 19820604

La présente invention concerne des cristaux liquides et leurs mélanges qui sont appropriés pour l'utilisation dans les dispo- sitifs électro-optiques d'affichage en particulier du type en multiplex. Il est connu d'utiliser des cristaux liquides nématiques dans les dispositifs d'affichage électro-optique. Ces dispositifs peuvent &tre de divers types tels que ceux dénommés dispositifs d'affichage nématiques en hélice et dispositifs d'affichage en multi- plex eton.les utiliseenwombre constamment croissant dans des montres et autres instruments. Ces dispositifs sont bien connus de l'homme de l'art. L'un des problèmes rencontrés dans l'utilisation de cristaux liquides nématiques dans ces dispositifs à affichage est la possibilité d'obtenir des composés nématiques à viscosité faible stable qui sont liquides au voisinage de la température ambiante et qui ont des températures de transition relativement faibles pour que leur utilisation soit pratique dans les dispositifs à affichage électro- optique. En outre, il est souhaitable que le cristal liquide nématique nécessite l'application d'un potentiel électrique minimal pour obtenir l'effet désiré pour réduire les besoins en énergie du dispositif a affichage. On ne connaît jusqu'à présent qu'un nombre limité de cris- taux liquides nématiques possédant ces caractéristiques désirées. Deux séries de composés possédant la combinaison ci-dessus mentionnée dé propriétés sont décrites plus complètement dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 200 580 et.dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique Serial n0 136 855 déposé par la demanderesse le 3 avril 1980. Ces composés sont représentés généralement par les formules R1 O R2 et -0 La demande de brevet japonais publiée ne 55-85583 (publiée le 27 juin 1980) et la demande de brevet britannique publiée n020l135 la formule X Y dans laquelle X et Y peuvent être divers substi- tuants. Bien que les chercheurs de la technique antérieure aient mis au point divers mélanges de cristaux liquides pour les dispositifs d'affichage nématiques torsadés et multiplexés, on a encore besoin.de nouveaux composés et mélanges ayant des propriétés améliorées pour le fonctionnement optimal du dispositif d'affichage. La présente invention concerne un nouveau groupe de compo- sés qui sont des cristaux liquides stables ayant un reste dioxanne dans des molécules d'esters aromatiques. L'invention concerne également de nouveaux mélanges de cristaux liquides contenant ces composés pour le multiplexage ou les dispositifs électro-optiques à basse tension. Les composés de la présente invention répondent à la formule -O R2 dans laquelle R1 est un groupe alkyle, de préférence à chalne droite en C1-Co10 et R2 est un groupe alkyle, alcoxy, acyloxy, alkylcarbonato en Cl-Clo, CN ou NO2. Les composés de l'invention sont caractérisés par une large gamme de températures nématiques, de bas pointsde fusion et une faible dépendance de la température et sont de préférence présents dans des mélanges de cristaux liquides en quantités d'au moins environ 40 % en poids. Les mélanges de cristaux liquides selon l'invention com- prennent le composé I et le cyanophényldioxanne, de préférence en quantités égales, en particulier au moins environ 40 % en poids de chacun et sont spécialement intéressants pour les dispositifs d'affi- chage électro-optique multiplexés. Des mélanges préférés comprennent également des cristaux liquides de cyclohexanecarboxylate de phényle, de biphényle et/ou de benzoate de phényle en quantités allant jusqu'à environ 20 % en poids. On peut préparer les composés de l'invention par au moins deux procédés: Procédé I R lq CH2 l) 2 OHC - COON........... [t.: 1C 2( H2OH)2 Procédé II RlCH.CH2OH)2 OHC..P0\- COOH M-. HO.-& R -> R{ >JCOOH 2 C0 2oR 1C> 0-O R2 Dans les synthèses précédentes, R1 et R2 ont la même signification que décrit précédemment. Les composés de l'invention sont obtenus sous forme de deux isomères. Comme la configuration trans est allongée, c'est probable m e n t celle qui rend compte de leurs caractéristiques de cristaux liquides. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Exemple 1 4'-(5-n-butyl-1,3-dioxanne-2-yl)benzoate de 4-n-butylphényle. Selon le Procédé I 4'-formylbenzoate de 4-n-butylehénvle On ajoute 54,8 g (0,266 mole) de N,N'-dicyclohexylcarbo- diimide à une solution agitée de 39 g (0,266mole) de 4-carboxybenzal- déhyde, 40 g (0,266 mole) de 4-n-butylphénol, 1,2 g de 4-diméthyl- aminopyridine dans 250 ml de NN-diméthylformamide à OOC. Lorsque l'addition est terminée, on continue à agiter pendant 1 heure à 0 C et 4 heures à 20 C. On ajoute ensuite au mélange de réaction 300 ml de chlorure de méthylène. On sépare par filtration l'urée precipitéeet on o * O I-C C: 0 {f-i} R -o II- -6 -- ' %- lave le filtrat par HC1 0,5 N, par une solution saturée de NaHCO3 et par l'eau, puis on sache sur sulfate de sodium. On élue la solution résultante sur une colonne de gel de silice en utilisant le chlorure de méthylène comme solvant. On recueille les portions présentant un seul pic sur le chromatogramme en phase gazeuse. On évapore le solvant et on recristallise le résidu dans l'éthanol pour obtenir 35,5 g (rendement 47 %) de 4'-formylbenzoate de 4-n-butylphényle. F. 60>? C. 4'-(5-n-butyl-13-dioxanne-2-yl)benzoate de 4-n-butyl2h4nyle On chauffe au reflux avec distillation azéotropique, un mélange de 2,64 g (0,02 mole) de 2-n-butylpropane-1 3-diol, 5,64 g (0,02 mole) de 4'-formylbenzoate de 4-n-butylphényle, 100 ml de benzène et une quantité catalytique d'acide 4toluènesulfonique jusqu'à ce que l'on ne recueille plus d'eau. On-lave le mélange de réaction froid par une solution saturée de NaHCO3, par l'eau et on sèche sur sulfate de sodium anhydre. On évapore le solvant et on purifie le résidu en uti- lisant une colonne de gel de silice et un mélange hexane-chlorure de méthylène comme solvant. On évapore le solvant et on cristallise le résidu dans l'éthanol pour obtenir 3,8 g (rendement 42 %) de 4'-(5-n- butyl-1,3-dioxanne-2-yl)benzoate de 4-n-butylphényle CN 7515 C NI 162,4 C CN= cristal - phase nématique NI = phase nématique) liquide isotrope. Exemple 2 4'-(5-n-pentyl-l,3-dioxanne-2-yl)benzoate de 4-cyanophényle Selon le Procédé I Acide 4:15:n-:entyp 3dioxanne2-yl2)benzoique On chauffe au reflux avec distillation azéotropique, un - mélange de 8 g (0,054 mole) de 2-n-pentylpropane-l,3-diol, 8 g (0,053 mole) de 4-carboxybenzaldéhyde, 200 ml de benzène et une quantité catalytique d'acide 4-toluènesulfonique jusqu'à ce que l'on ne recueille plus d'eau. On lave le mélange de réaction froid par une solution saturée de NaHC03 et par l'eau et ensuite on sèche sur sulfa- te de sodium anhydre. On évapore le solvant et on recristallise le résidu dans l'éthanol pour obtenir 12 g (rendement 80 %) d'acide 4-(5-n-pentyl-l, 3-dioxanne-2-yl)benzolque. CN 213 C NI 219 C 4'-:5-n-entyl-1 3-dioxanne-2-xl)benzoate de 4-cyan"ophényle On ajoute 4, 12 g (0,02 mole) de NN'-dicyclohexylcarbo- diimide à une solution agitée de 5,56 g (0,02 mole) d'acide 4-(5-n- pentyl-1,3-dioxanne-2-yl)benzoique, 2,6 g (0,02 mole) de 4-cyano- phénol, 0,2 g de 4-diméthylaminopyridine dans 30 ml de NN-diméthyl- formamide à 0 C. On continue à agiter pendant 1 heure à 0 C et pendant 4 heures à 20 C, puis on ajoute au mélange de réaction 50 ml de chlorure de méthylène. On sépare par filtration l'urée précipitée et on lave le filtrat par HC1 0,5 N, par une solution saturée de NaHCO3 et par l'eau, puis on sèche sur sulfate de sodium. On élue la solution résultante sur une colonne de gel de silice en utilisant le chlorure de méthylène commne solvant. On recueille les portions présentant une seule tache sur le chromatogramme sur couche mince. On évapore le solvant et on cristallise le résidu dans l'éthanol pour obtenir 3,3 g (rendement 44 %) de 4'-(5-npentyl-l,3-dioxanne-2-yl)benzoate de 4-cyanophényle. CN 138,3 C NI 231 C D'autres exemples de composés de l'invention sont donnés dans le tableau I ci-après avec leurs températures de transition. TABLFAU i Température de transition de phase pour les 4'-5-n-alkyl-1,3-dioxanne- 2-yl)benzoates de phényl 4-substitue. R1 O C-Oc R2 Température de transition, C Composé! Cs) sR: N I C5 H 85H 37 2 C3H/ C4H9 68,0 17310 3 C317 C5H11 633 17,3 4 C3H7 C6H13 6515 161,1 C3H7 C7H15 6010 15911 6 CH9 C3H7 800 170 7 C/H9 CHH9 75,5 162}t 8 C5H11 C3H7 (79!5) 9110 17510 9 C5H11 OC4H9 8516 o1920 C7H15 C2H5 (63,r0)118,3 153,8 11 C71H5 C3H7 (75,9)121,0 162,0 12 C3H7 CN 164 0 234,5 13 c41q9 CN ii47,4 2i7,0 l14 H CN 13813 231,0 C3! FNO2 16010 206,0 CS = cristal phase smectique SN = phase smecticue >phase nématique Outre une large gamme de températures et des points de fusion relativement bas, les composés de l'invention, lorsqu'on les mélange avec des cyanophényldioxannes et des cyclohexanecarboxylates de phényle, des biphényles ou des benzoates de phényle, sont spécialement préférés pour les dispositifs d'affichage électro-optiquesmultiplexa- bles. Par exemple,on a préparé le mélange suivant pour un dispositif d'affichage multiplexable. Exemple 1 2-(4-cyanophényl)-5-n-butyl-l,3-dioxanne: 50,77 moles % (40 % en poids) 4'-(5-n-propyl-l,3-dioxanne-2-yl)benzoate de 4-n-pentylphényle: 15,73 mole % (20 % en poids) 4'-(5-n-propyl-l,3-dioxanne-2-yI)benzoate de 4-nheptylphényle: 14,65 moles % (20 % en poids) 4'éthylcyclohexanecarboxylate de 4-n-heptylphényle: 18,85 moles % (20 % en poids) nonanoate de cholestéryle: 0,1 mole % Ce mélange présente une température CN de - 4 C et une température NI de 79,8 C. Les caractéristiques électro-optiques de ce mélange dans une cellule de 10p d'épaisseur à faible angle de pente sont les suivantes: tension à 10 %7. de saturation (V1o): 1,72 V tension à 90 % de saturation (V 90): 2,30 V temps de réponse (allumage): 31 ms temps de réponse (extinction): 95 ms Exemple 2 2-(4-cyanophényl)-5-n-butyl-l,3-dioxanne: 56,95 moles % (45 7. en poids) 4'-(5-n-propyl-l,3-dioxanne-2-yl)benzoate de 4-n-pentylphéayle: 17,60 moles % (22,5 7. en poids) 4'-(5-n-propyl-1,3-dioxanne-2-yl)benzoate de 4n-heptylphényle: 16,45 moles % (22,5 % en poids) 4'-npropylcyclohexanecarboxylate de 4-n-heptylphényle: 9,00 moles % (10 % en poids) CN: - 4 C; NI: 90,5 C V10: 1,70 V; V90: 2,3 V Exemple 3 2-(4-cyanophényl)n5-n-butyl-l,3-dioxanne: 47,85 moles % (40 %7. en poids) 4'-(5-n-propyl-l,3-dioxanne-2-yl)benzoate de 4-n-pentylphényle: 14,80 moles % (20 % en poids) 4'-(5-n-propyl-1,3-dioxanne-2-yl)benzoate de 4-nheptylphényle: 13,80 moles % (20 % en poids) 4-cyano-4'-npentylbiphényle: 23,55 moles % (20 % en poids) CN: - 6 C; NI: 86,Z C V10: 1,7 V; V90: 2,6 V Exemple 4 2-(4-cyanophényl)-5-n-butyl-l,3-dioxanne: 62,55 moles % (50 % en poids 4'(5-n-propyl-l,3-dioxanne-2-yl)benzoate de 4-n-pentylphényle: 19,35 moles % (25 % en poids) 4'-(5-n-propyl-1,3-dioxanne-2-yl)benzoate de 4-nheptylphényle: 18,10 moles %v (25 % en poids) CN: - 2 C;NI: 98 C V10: 1,5 V; V: 2,0 V 90 Exemple 5 2-(4-cyanophényl)-5-n-butyl-1,3-dioxanne: 51,28 moles % (40 % en poids) 4'-(5-n-propyl-l,3-dioxanne-2-yl)benzoate de 4-n-pentylphényle: 15,88 moles % (20 % en poids) 4' - (5-n-propyl-l,3-dioxanne-2-yl)benzoate de 4n-heptylphényle: 14,80 moles % (20 % en poids) 4'-n-pentylbenzoate de 4-npentylphényle: 18,04 moles % (20 % enpoids) CN: - 3 C; NI: 80 C La classe générale des biphényles utiles dans les mélanges de l'invention répond à la formule générale X Y et sont décrits plus complètement dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 947 375. La classe générale des benzoates de phényle intéressants répond à la formule générale X-- O--CO0---O Y et sont plus complètement décrits dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique n 4 011 137 et 4 002 670. La classe générale des cyanophényldioxannes utiles dans les mélanges de l'invention répond à la formule générale R3 - -C Y>--CN dans laquelle R3 est spécifiquement un groupe alkyle ou alcoxy: Un exemple de synthèse du 2-(4-cyanophényl)-5-n- butyl-!,3-dioxanne utilisé dans les exemples 1 à 5 est comme suit: C4H 9CR(C02c2H5)2 LiA, C1HHC,(C OH)2 OHC + CD C4Hg Ces cyanophênyldioxannes sont revendiqués dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique sérial n 136 855 déposée par la demanderesse le 3 avril 1980. La classe générale des cyclohexanecarboxylates de phényle utiles répond à la formule générale R4 H-COO R5 dans laquelle R4 est spécifiquement un groupe alkyle ou alcoxy et R5 un groupe alkyle, alcoxy ou cyano. La synthèse de ces composés dans lesquels R4 est un groupe éthyle (exemple 1) ou propyle (exemple 2) et R5 est un groupe heptyle est comme suit: 9-i charDon rhodié comme catalyseur SOCl2 -- > R4 _ 132 591. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Nouveaux 4'-(5-n-alkyl-1,3-dioxanne-2-yl)benzoates de phényle 4substitué, caractérisé en ce qu'ils répondent à la formule générale 0r 0 R CO 4 R î O R2 dans laquelle R1 est un groupe alkyle, et R2 est un groupe alkyle, alcoxy, acyloxy, alkylcarbonato en C 1-C1O, CN ou NO2. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un groupe alkyle à cha5ne droite en C -C10 3. Composé à cristaux liquides, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale o o 2 Q dans laquelle R1 est un groupe alkyle à chaîne droite en C 1-ClO et R2 est un groupe alkyle, alcoxy, acyloxy, alkylcarbonato en C1-Clo CN ou NO2 4. Mélange de composés à cristaux liquides nématiques, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un composé de formule générale /-O- C2 dans laquelle R est un groupe alkyle et Rest un groupe alkyle, 1 ' alcoxy, acyloxy, alkylcarbonato en C1-C10o, CN ou NO2, et en outre au moins un composé de la classe générale des cyanophényl- dioxannes ou de la classe générale des cyclohexanecarboxylates de phényle ou de la classe générale des dérivés de biphényle ou de la classe générale des benzoates de phényle. 5. Mélange à cristaux liquides pour dispositif d'affichage électrooptique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un composé de formule il dans laquelle R1 est un groupe alkyle, et R2 est un groupe alkyle, alcoxy, acyloxy, alkylcarbonato en Cl-ClO, C:. ou N02, et en outre au moins un composé de formule R CN 3Y dans laquelle R est un groupe alkyle ou alcoxy. 6. Mélange selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un composé de formule il R R COR R4 R dans laquelle R4 peut être un groupe alkyle ou alcoxy et R5 un groupe alkyle, alcoxy ou CN. 7. Mélange selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un composé de formule générale R6 CN dans laquelle R6 peut être un groupe alkyle ou alcoxy. 8. Mélange selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un composé de formule générale o si R C0 R 7 8 dans laquelle R7 et R8 peuvent Etre identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle ou alcoxy. 9. Mélange à cristaux liquides nématiques, utile dans un dispositif d'affichage électro-optique en multiplex, caractérisé en ce qu'il comprend au moins environ 40 % en poids d'un composé de formule 1- { 0R R1 Q O 2 dans laquelle R1 est un groupe alkyle et R2 est un groupe alkyle, alcoxy, CN ou NO2. 10. Mélange selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il contient d'environ 40 à 50 Y en poids dudit composé. 11. Mélange à cristaux liquides nématiques utile dans un dispositif d'affichage électro-optique multiplexable, caractérisé en ce qu'il contient au moins environ 40 7. en poids d'un composé de formule générale R O Co R2 dans laquelle R est un groupe alkyle, et R est un groupe alkyle, 1 2 alcoxy, CN ou NOR, et il contient en outre au moins environ 40% en poids d'un composé de formule générale CN- dans laquelle R3 est un groupe alkyle ou alcoxy, et le reste du mélange comprend l'un des composés suivants 0 2R4 DR-C0 R5 dans lequel R4 peut être un groupe alkyle ou alcoxy et R5 peut Etre un groupe alkyle, alcoxy ou CN, ou 6 CN dans lequel R6 peut être un groupe alkyle ou alcoxy, ou OU 7 C0-C R dans lequel R7 et R8 peuvent être ilentiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle ou alcoxy, ou leurs mélanges. 12. Mélange à cristaux liquides utile pour un dispositif d'affichage électro-optique en multiplex, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) environ 40 à 50 % en poids d'un composé de formule R / C Coz R dans laquelle R1 et R2 peut être identiques ou différents et représen- - tent chacun un groupe alkyle ou alcoxy, (b) environ 40 à 50 % en poids d'un composé de formule générale o RM dans laquelle R3 est un groupe alkyle ou alcoxy, et (c) jusqu'à environ 20 % en poids d'un composé choisi parmi tg R4.CD0- R5 o R4 et R5 peuvent Etre identiques ou différents et représentent un groupe alkyle ou alcoxy, ou o R6 est un groupe alkyle ou alcoxy, ou R CD J>8 7 C 8 o R7 et R7 peuvent être identiques ou différents et représentent un groupe alkyle ou alcoxy, ou leurs mélanges. 13. Dispositif d'affichage électro-optique, caractérisé en ce qu'il contient un produit à cristaux liquides selon la revendica- tion 3. 14. Dispositif d'affichage électro-optique, caractérisé en ce qu'il contient un produit à cristaux liquides selon la revendica- tion 4. 15. Dispositif.d'affichage électro-optique, caractérisé en ce qu'il contient un produit à cristaux liquides selon la revendica- tion 5. 16. Dispositif électro-optique multiplexable, caractérisé en ce qu'il contient le mélange à cristaux liquides selon la revendi- cation 11.