Brevet FR2497602A1 — publié le 19820709

i La présente invention concerne les dispositifs électroniques tels que les dispositifs à semiconducteurs et les circuits intégrés qui comportent des enrobages à base de silicones contenant des additifs destinés à empêcher la corrosion du dispositif et à améliorer le pouvoir de protec- tion contre l'humidité de l'enrobage. Les dispositifs électroniques, et en particulier les circuits intégrés et les semiconducteurs, sont habituel- lement enrobés ou encapsulés avec une résine polymère aux silicones, telle qu'un élastomère aux silicones vulcanisé à la température ambiante, dans le but de protéger le disposi- tif contre les détériorations mécaniques et contre les ef- fets défavorables des conditions d'environnement, comme la température et l'humidité. Des traces d'anions parasites, en particulier des ions chlorure,et de HOl sont généralement introduitesau cours du processus de fabrication de l'enrobage. Par exemple, HCl est un sous-produit de la préparation de plusieurs des ma- tières utilisées pour réaliser l'enrobage, en particulier le polymère de base, l'agent de réticulation et le catalyseur. On ne parvient pas à extraire correctement l'acide de ces matières, et il est donc introduit par la suite dans la ma- tière d'enrobage. Des ions chlorure sont introduits par la dissociation de NaCl, l'hydrolyse de H01, et en tant que ré- sidu du flux de soudage. la présence de ces contaminants conduit à un fonctionnement défectueux et à une défaillance du dispositif. En particulier, HC1 et les ions chlorure pro- duisent une corrosion des composants métalliques du dispo- sitif électronique, la formation de dendrites, et finalement la mise en court-circuit à cause de la formation de ponts consistant en dendrites métalliques entre la cathode et l'anode du dispositif. Le problème estaggravé par la présen- ce d'humidité qui contribue à la formation de chemins con- ducteurs parasites. Les tentatives faites pour réduire davantage la concentration de contaminants présents dans les compositions d'enrobage et pour atténuer les problèmes d'humidité en modifiant le procédé de préparation se sont avérées infruc- tueuses. Une autre technique a cons.is 5 séuestrer leà contaminants, de façon qu'ils ne soient cas ultériereent libres de subir une migration dans les conditiions -de pola- risation, de température et d'hvuidité 1evées qui sont ca- ractéristiques de l'ambiance de fonctionnemenrt de nombreux dispositifs électroniques. Par exemple, Kaneda a indiqué dans Chem. Abstracts (mars 1976, page 39927q, brevet JA 76-11377), sous le titre "Semiconductor Sealing Resin Compo- sition Containing Crown Ethers or Cryptate Ethers as the Alkali Metal Ion Getters", que l'addition d'éthers en couron- ne ou d'éthers cryptate conduisait à une meilleure stabili- té fonctionnelle des dispositifs à semiconducteurs moules dans une résine, par la formation de complexes stables avec des contaminants consistant en ions de métaux alcalins. Ce- pendant la formulation que décrit Kaneda est limitée à la séquestration de cations. Le problème précédent ainsi que d'autres sont ré- solus conformément à un aspect de l'invention en enrobant un dispositif avec une composition d'enrobage qui contient un composé consistant en une métallo-porphyrine. Ceci évite la migration de HCl et des anions vers le dispositif en im- mobilisant ces molécules, en les séquestrant ou en les ché- latant et, simultanément, ceci améliore encore davantage les performances électriques du dispositif en chélatant des groupes hydroxyle, de façon qu'ils ne soient plus disponi- bles pour fixer des molécules d'eau. Conformément à un autre aspect de l'invention, on peut préparer la métallo-porphyrine par les opérations sui- vantes: (a) on mélange une base libre du type porphyrine, un métallo- -dicétonate hydraté, et un solvant non vola- til, à point d'ébullition élevé; (b) on chauffe le mélange à reflux en utilisant un tube à reflux court, tout en fai- sant passer un courant lent d'un gaz inerte dans le ballon de réaction; (c) on extrait le solvant; et (d) on refroi- ditaprès l'extraction du solvant. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre d'un mode de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels: La figure 1 représente schématiquement un disposi- tif employé pour appliquer une tension de test à un circuit de test à trois pistes, enrobé conformément à l'invention; La figure 2 représente schématiquement un montage de mesure de résistance qu'on utilise pour évaluer la résis- tance du circuit de test à trois pistes, après application d'une tension de test conformément à la figure l; La figure 3 est un graphique qui représente les résultats des tests d'évaluation accomplis avec le montage de la figure 2; La figure 4 représente un dispositif caractéristi- que qu'on peut employer dans la synthèse d'une métallo-por- phyrine; et La figure 5 représente une variante de dispositif destiné à synthétiser une porphyrine métallique. Les figures 6a à 6d représentent des spectres d'absorption dans le visible et l'ultraviolet qu'on obtient au cours de la synthèse d'une porphyrine métallique à partir d'une tétraphénylporphyrine sous forme de base libre et d'un { - acétylacétonate de lanthanide. Les dispositifs électroniques sont habituellement enrobés avec un élastomère polymère, pour protéger le dis- positif contre des conditions d'environnement nuisibles. Cependant, l'enrobage, tel qu'un polymère du type silicone, contient lui même des contaminants qui sont nuisibles au fonctionnement du dispositif. La présence de contaminants consistant en anions, comme des ions d'halogène, et en par- ticulier des ions chlorure, et de HCl conduit à la corrosion de l'anode métallique. On pense qu'en présence d'humidité, les ions chlorure et le HCl réagissent avec l'anode métalli- que, ce qui entra ne la formation d'un complexe de chlorure métallique qui se comporte comme un électrolyte et est sou- mis à une migration en présence d'une polarisation élevée. On pense en outre que dans des conditions de fonctionnement correspondant à une polarisation, une humidité et une tem- pérature élevées, le complexe de chlorure métallique se dis- socie, le métal est déposé et des dendrites métalliques se forment. Le chlore peut alors être libéré sous forme d'un gaz ou recyclé sous forme de HC1, pour recommencer le cycle. Lorsque la connexion par dendrites entre la cathode et l'anode est continue, un court-circuit par migration a été établi, ce qui entraîne un fonctionnement défectueux du dispositif et éventuellement une parne de celui-ci. L'invention contribue à éviter un tel fonctionne- ment défectueux d'un dispositif en ajoutant un composé du type métalloporphyrine à une composition d'enrobage. La métallo-porphyrine, qui comprend un ligand consistant en une phorphyrine, et un métal fixé au ligand, est stable aussi bien dans l'eau que dans des solvants organiques tels que le xylène, le toluène, le benzène, etc. Cependant, le com- posé est extremement sensible à la présence d'acide. Par exemple, il suffit de traces de HC1 pour provoquer la dis- sociation du métal et du ligand consistant en une porphyrine, et la séquestration résultante de l'acide par le ligand consistant en une porphyrine, pour former ut dichlorure de porphyrine. Le dichlorure de porphyrine n'est pas toxique et il est stable, meme à des températures re- lativement élevées. Le métal dissocié est alors libre de chélater des anions tels que des ions chlorure et des grou- pes hydroxyle. Le ligand consistant en porphyrine est par lui-mSme inerte au point de vue thermique et au point de vue de l'hydrolyse. Il possède une structure bien définie, n'est pas toxique et est hydrophobe par nature. On peut l'ajouter seul à une composition d'enrobage pour réduire la pénétration de l'humidité, améliorer la stabilité du dis- positif et séquester des molécules de HC1. Toute porphyrine ayant la formule structurelle: R1 R4-t H of R R3 dans laquelle R1, R2, R3 ou R4 est un alkyle comportant 1 à 7 atomes de carbone, un phényle, un p-méthylphényle, un fluorophényle, et n'importe quelsdérivés de ceux-ci, con- vient à l'utilisation dans l'invention. On a cependant trouvé que l'ajout d'un métal augmente encore davantage ces possibilités, en permettant de chelater des anions. On choisit de préférence le métal dans la série des lanthanides, et en particulier parmi les métaux qui figurent dans la partie finale de la série, comme le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le luté-cium, à cause de leur stabilité en tant que compo- sé lanthanide-porphyrine. Les actinides, à l'exception du thorium, ne conviennent pas, à cause de leur radioactivité. Tous les métaux de transition conviennent. L'ion métal est complexé avec n'importe quel ligand de doordination. L'ion métal est de préférence complexé avec un ligand consistant en un Pdicétonate, du fait qu'il tend à stabiliser le métal. Les (-dicétones préférées cam- prennent l'acétylacétone et ses dérivés tels l'éthylacé- tylacétone, la benzoylacétylacétone, etc. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise un 3-dicé- tonate de lanthanide, du fait que les métaux du groupe des lanthanides ont une plus grande possibilité d'augmenter leur nombre de coordination que les métaux de transition et, par conséquent, ils chélatent un plus grand nombre d'anions. Alors qu'un (-dicétonate de nickel serait capable de ché- later 1 ou 2 anions monovalents, du fait qu' il a un nombre de coordination de 4 à 6, un P-dicétonate de lan- thanide peut chélater 1 à 4 anions monovalents, du fait qu'il a un nombre de coordination de 6 à 12. A titre d'exemple de réaction caractéristique du composé de type métalloporphyrine en présence d'un acide tel que H01, on indique ci-dessous la réaction du composé P - acétylacétonate de lanthanidetétraphénylporphyrine [Ln (acac) TPPI en présence de HC1 et d'ions chlorure contaminants: CH3'CH3 + 2HCI +/ Ln (ocac) 2 Ci Dans le mode de réalisation préféré de l'inven- tion, on ajoute au moins une quantité stoechiométrique d' un composé (acac) de lanthanide-tétraphénylporphyrine à une matière d'enrrobage consistant en un élastomère aux silicones vulcanisé à la température ambiante, et on l'utilise polur enrober un dispositif électronique. Cette matière d'enrobage comprend de préférence, en plus du composé (acac) de lanthanide- tétraphénylporphyrine et d'un polydiméthoxysiloxane terminé par un groupe hydroxy, un agent réticulant, un catalyseur à base de titane et un stabilisant. A titre d'exemple d'agents réticulants appropriés, on peut citer le triméthoxyméthylsilane, le -triéthoxyméthyl- silane et le triméthoxyvinylsilane. A titre d'exemple de catalyseurs appropriés, on peut citer les corps suivants: le titanate de tétra-n-butyle, le titanate de tétraisopropyle, le tita- nate de tétraéthyle et le titanate de tétraisobutyle. A titre d'exemples de stabilisants appropriés, on peut citer les e-dicétonates de métal, comme l'acétylacétonate de nickel et l'acétylacé- tonate de chrome. Le stabilisant peut etre supprimé du fait de la présence du composé métal-ligand, dans lequel le ligand consiste en un -dicétonate. La quantité absolue de compos. à ajouter est déterminée par les techniques classiques de titration po- tentiométrique ou de capture d'électrons, pour chacun des constituants utilisés pour réaliser la matière d'enrobage en élastomère finale, afin de déterminer leur teneur totale en ions chlorure. La matière d'enrobage qui est utilisée dans les exemples considérés, c'est-à-dire un élastomère aux silicones vulcanisé à la température ambiante, contient généralement environ 50 ppm de H01Cl pour 10 g d'élastomère. Le terme "stoechiométrique" appliqué à la quantité de composé du type métallo-porphyrine qui doit ttre ajoutée à l'élastomère désigne la quantité minimale de composé né- cessaire pour fixer tout le chlorure présent dans l'élas- tomère. On suppose pour ceci que deux moles de HC1 scnt fi- xées par une mole du composé du type métallo-porphyrine. La capture de H01 par la tétraphénylporphyrine se manifeste d'elle-même, du fait que la métallo-tétraphénylporphyrine est de couleur rouge-pourpre, tandis que le dichlorure de porphyrine est vert, L'efficacité de la capture d'ions par des composés de test dans une matière d'enrobage aux silicones est déter- minée par des tests électriques accomplis sur un circuit de test à trois pistes du type représenté sur la figure 1. Ce circuit de test à trois pistes comprend des pistes fines et très proches 1, 2 et 3, en nitrure de tantale sur un substrat d'alumine, et il est enrobé avec la matière d'enrobage à tester. Les pistes 1, 2 et 3 et les espaces entre elles ont approximativement 7,6 x 10O3 cm de largeur. Pour effectuer les tests, on connecte le circuit de test à une alimentation et on le place dans un bac de batterie, à l'intérieur d'une étuve. On expose le circuit à un environnement à température élevée (1000C) et à humidité relative élevée (96 %), et on applique une polarisation continue positive de 180 V à la piste centrale 2, tandis que les pistes extérieures 1 et 3 sont maintenues au potentiel de la masse. Après avoir appli- qué cette polarisation pendant une durée désirée, on coupe la polarisation et on mesure la résistance le long de la piste centrale 2, en nitrure de tantale, au moyen d'un ohm- mètre (figure 2). le changement de la résistance du nitrure de tantale est une mesure du degré d'électro-oxydation qui se produit, et ceci est à son tour une mesure des impuretés mobiles dans la silicone qui provoquent l'anodisation de la résistance. Le changement de la valeur de la résistance par rapport à la valeur d'origine est donc une mesure du processus d'électro-oxydation qui est produit par des ions soumis à une migration, et en particulier des anions dans les résines aux silicones. Plus le changement de la valeur de la résistance au cours du temps sous l'effet du processus d'oxydation est élevé, plus le degré de migration des anions dans les résines aux silicones est élevé. Par conséquent, la matière d'enrobage est d'autant meilleure que la valeur de la résistance change moins au cours de la durée de test. la figure 3 est une représentation graphique des résultats d'un tel test, utilisant une résine DC-3140, qui est un élastomère vulcanisé à la températ-re ambiante de la firme Dow Corning, avec et sans ajout de 0,2, d'un com- posé (acac) de lutécium- tétraphénylporphyrine [Lu (acac) TPP] et 0, 005 o d'un composé métal- -benzoyle (PMA). la varia- tion de la résistance ( A R) par rapport à la résistance initiale (R) en fonction du temps est tracée pour chaque cas. En considérant ces résultats de test, on voit aisément que le composé (acac) de lut ciLttétraphénylporphyrine diminue les variations de résistance qui se produisent dans des conditions de polarisation, de température et d'humidité élevées, ce qui augmente la durée de vie du dispositif élec- tronique. Les métallo-porphyrines utilisées ici ont été pré- parées par une procédure qui est une version modifiée d'une procédure développée précédemment et publiée dans la revue Journal of American Chemical Society, 96, 7149 (1974)o Ce- pendant, les résultats obtenus par cette procédure publiée n'étaient pas toujours reproductibles, ce qui fait qu'on a modifié la procédure de façon à obtenir de meilleurs résul- tats, d'une manière homogène. Cette modification consiste à utiliser deux fois plus de solvant que dans la procédure publiée précédemment, et elle nécessite une extraction com- plète du solvant. La procédure décrite concerne la synthèse du composé (acac) de lanthanide-tétraphénylporphyrine, mais elle convient également pour la synthèse appliquée à tous les métaux du tableau périodique. Les porphyrines sous for- me de base libre respectives (H2TPP) sont préparées par des procédures connues. Les figures 4 et 5 illustrent la procédure géné- rale de préparation. On ajoute dans un ballon 41 à fond rond de 100 ml, équipé d'un orifice d'entrée d'azote 42 et d'un tube à reflux court 43, en forme de L, des réactifs 44, à savoir H2TTP (1,0 g, 1,63 x 10-3 mole), un P-dicétonate de lanthanide hydraté comme du P-acétylacétonate (acac), du (-acétylcamphre ou de la 2,2,6,6-tetraméthylhépatanédione (2,0 g, 4,0 x 10-3 mole), et un solvant approprié tel que de l'imidazole, du 1,2-dichlorobenzène, ou du 1,2,4-trichlorobenzène (75 - ml environ). Du fait que les solvants mentionnés ci- dessus sont toxiques, on doit utiliser une bonne hotte. On agite la solution avec un agitateur magnétique 45 entraîné par un moteur 46 et on la chauffe jusqu'au reflux (215 C) au moyen d'une enveloppe chauffante 47, tout en faisant pas- ser un courant lent d'azote dans le ballon 41. Lorsque le produit de réaction commence à se former, on ajoute un ré- cipient de recueil 48 (figure 5) pour recevoir la matière distillée 49 oui consiste en solvant et en acétylacétonate. Il est important que le tube à reflux 43 soit court, du fait que, si on utilise un condenseur à reflux refroidi par eau de type classique, le solvant comme l'acétylacétone retour- ne vers le récipient de réaction et perturbe la formation du produit final désiré. La réaction est achevée en 3 à 4 heures. On suit le déroulement de la réaction en prélevant périodiquement des parties aliquotes du mélange réactif, en les diluant avec un diluant approprié tel que de l'acétone, et en déterminant les spectres d'absorption ultraviolet et visible. Les figures 6a-6d montrent ces spectres et représen- tent l'absorption (en ordonnée) en fonction de la longueur d'onde (en abscisse). L'absorption dans l'ultraviolet est très sup6rieure à l'absorption dans le visible, sur toute l'étendue du spectre, mais elle n'est indiquée qu'avec des unités re- latives mais arbitraires, par rapport à l'absorption dans le visible, pour faciliter l'explication. La porphyrine sous forme de base libre avant réaction est caractérisée par des pics d'absorption dans l'ultraviolet et le visible situés respectivement vers 416 et 510, 550, 590 et 645 nm (figure 6a). Après une heure de temps de réaction (figure 6b), la métallo-porphyrine a déjà commencé à se former et elle est mise en v-idence ar les pie d'Cbsorrt.on verú ú20 r.z, 550 r- et 590 mo A:rès 2 _eures (figne 6c) ces iics ont sugmenté encore da-zantage. Erfin, après 4 he:res (figure 6d) la quasi-totalité de la porphyrine.sous forme de base libre a été complexée avec le métal, ce qui est inii.ué par la disparition des pies d'absorption vers 416 r m, 510 rn et 645 nm. Une fois que la réaction est achevée, on élimine le solvant par distillation sous pression réduite (trom- 0 be à eau) à l'aide d'un courant lent d'azote sec. Iu fait que le solvant utilisé est essentiellement non volatil et à point d'ébullitiorn élevé, il est essentiel de l'extraire aussi complètement que possible. Il est préférable d'ex- traire progressivement le solvant pendant la -ohase corres- pondant à la formation de 75 % du produit. lendant la phase finale de la distillation, le mélarnge de réaction devient un fluide très visqueux. Il faut prendre grand soin d'ex- traire complètement la totalité du solvant, du fait que des traces de solvant feront apparaître des problèmes concernant le séchage et la purification ultérieure du produit. Oepen- dant, il est également important d'éviter un chauffage ex- cessif du mélange de réaction, du fait qu'u:e chauffage pro- longé du produit provoque une reconversion du composé con- sistant en métallo-porphyrine qui redonne la porphyrine sous forme de base libre. Le ballon doit ttre refroidi peu de temps après l'extraction du solvant et l'agitation magnétique et la circulation d'un courant lent d'azote doivent 8tre poursuivies jusqu'à ce que la quasi-totalité du solvant soit évaporée et jusqu'à ce que le mélange complet soit refroidi, pour minimiser la décomposition. Enfin, le produit brut, qui peut encore contenir un excès d'acétylacétonate de lanthanide, est séché sous vide pendant une nuito On uti- lise la chromatographie en colonne pour purifier encore davantage le produito On a synthétisé par ce procédé Quinse nouveaux composés du type métallo-porphyrine, avec les métaux suivants: yttrium (Y) lanthane (La), cérium (Ce),praséodyme (Pr), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd) , terbium (Tb), dysprosium (Dy),holmium (Ho),erbium (Er),thulium (Tm) ytterbium (Yb),lutécium (Lu)et thorium (Th). Du fait du grand rayon ionique des premiers métaux de la série des lanthanides (c'est-à-dire Ce, Pr), ces com- posés de type métallo-porphyrine de grande taille sont très instables et manifestent aisément une dissociaticn du métal. Pour cette raison, ils sont difficiles à isoler et à purifier. On a néanmoins obtenu des spectres dans le visible pour ces complexes. Le composé uranium-tétraphénylporphyrine, corres- pondant à l'atome le plus lourd qui forme un complexe avec une porphyrine, a également été observé par sonspectre dans le visible. On n'a cependant pas obtenu de produit isoléo. Les métaux situés à la fin de la série des lanthanides (c'est-à-dire Tb, Lu) forment avec peu de difficulté des complexes très stables. On extrait le H2TPP et l' acétylacétonate de lan- thanide qui n'ont pas réagi, en procédant par chromatogra - phie en colonne, en utilisant une colonne d'oxyde d'alumine neutre (2,5 cm x 15 cm) saturée avec du toluène. On dissout le produit brut dans un volume minimal de toluène et on l'applique à la colonne. On élue H2TPP avec le toluène. On élue ensuite la colonne avec de l'acétone pour enlever tout le H2TPP restant, des traces de métallo-porphyrine et des résidus de solvant consistant en toluène. Enfin, on utilise du diméthylsulfoxyde (DMSO)pour éluer la plus grande partie du comn- posé du type métallo-porphyrine. L'acétylacétonate de lan- thanide qui n'a pas réagi demeure apparamment au sommet de la colonne. On traite les fractions de DMSO avec des volumes égaux de chloroforme fratchement distillé (traité précédem - ment avec une solution de NaOH à 0,1 M) et on les extrait trois fois avec des volumes égaux d'eau. On isole le composé du type métallo-porphyrine à partir de la solution de chlo- roforme par évaporation rotative sous une pression réduite d'environ 20 mm de Hg. On purifie ensuite davantage le pro- duit par dissolution dans du chloroforme traité par une base, suivie d'une précipitation par du méthanol distillé ou par refroidissement. On sèche sous vide le produit ainsi obtenu. L'exemple particulier qui suit illustre l'inven- tion. EXEMPLE On détermine la quantité d'ions HC1 présents dans l'élastomère d'enrobage consistant en une silicone vulcanisée à la température ambiante, par analyse par titration poten- tiométrique de chacune des matières constitutives oui com- posent l'enrobage final, et, dans le cas considéré, on me- sure 50 ppm de HOl. On ajoute ensuite le composé (acac) de lu- técium-tétraphénylporphyrine (0,2 % en poids) à du polydiméthylsiloxane terminé par un groupe hydroxy (silicone) dissous dans du xylène (10 g/10 ml) et on remue pendant une nuit polr faciliter la formation d'un complexe entre les ions chlorure libres et le composé hétérocyclique protoné. On ajoute un agent réticlant, consistant en triméthoxyméthyl- silane (1,5 g), on agite pendant 15 minutes., puis on ajoute (0,075 g) un catalyseur au titane, consistant en tetraalkoxytitanate, qui a été traité avec du méthanol. Après 16 heures à la température ambiante, on ajoute un diacétylacétonate de métal de transition (0,2 % en poids), en tant que stabilisant thermique, et on agite le mélange. On verse la composition résultante sur le dispositif, on la fait durcir à la température ambiante pendant 11 heures, puis ensuite à 120 0 pendant 4 heures supplémentaires, de façon à former un élastomère homogène vulcanisé à la tempé- rature ambiante. Il va de soi que de nombreuses modifications peu- vent être apprétées au dispositif et au procédé décrits et représentés, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Dispositif électronique enrobé qui consiste en un dispositif électronique enrobé dans un enrobage or- ganique contenant une composition du type polymère et un additif capable de réduire, au moins, la corrosion du dis- positif, en particulier la corrosion due à la présence de HCl et d'ions chlore, caractérisé en ce que cet additif est un composé du type métallo-porphyrine. 2. Dispositif selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le métal de la métallo-porphyrine fait par- tie de la série des lanthanides. 3. Dispositif selon l'une quelconque des reven- dications 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal de la métallo-porphyrine est également complexé sous la forme d'un p-dicétonate. 4. Dispositif selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le P-dicétonate consiste en acétylacétonate ou en ses dérivés. 5. DispQsitif selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que la porphyrine du composé du type métallo-porphyrine possède la formule structurelle: R1 R4 UN HN 3 dans laquelle2 R1, R2, 3 et R4 désignent un alkyle comportant 1 à 7 atomes de carbone, un phényle, un p-méthylphényle, un fluorophényle ou n'importe quel dérivé de ces porphyrines. 6. Dispositif selon l'une quelconque des reven- dications 4 ou 5, caractérisé en ce que le composé du type métallo-porphyrine est un composé lanthanide-tétraphényl- porphyrine. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce oue le lC= u -' U pe métallo-porphyrine est présent dans l'enrobage en une quantité molaire stoechiométrique correspondant à un ra?- port 2/1, tel nue déterminé par le nombre de moles d'im- pureté du type anion dans l'enrobage. 8. Dispositif selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que l'enrobage consiste en une silicone polymère dans laquelle est dissous un con- posé du type métallo-porphyrine. 9. Dispositif selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on prépare la métallo- porphyrine par le procédé comprenant les opérations sui- vantes: (a) on mélange une porphyrine sous forme de base libre, un métallo- -dicétonate hydraté et un solvant non volatil à point d'ébullition élevé; (b) on chauffe le mélange jusqu'au reflux en utilisant un tube à reflux court et en faisant passer un courant lent d'un gaz inerte dans le ballon de réaction; (c) on extrait le solvant; et (d) on refroidit après extraction du solvant. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant est du 1,2,4-trichlorobernzène, du 1,2- dichlorobenzène, de l'imidazole ou n'importe quelle asso- ciation de ces corps. 11. Dispositif selon l'une quelconque des reven- dications 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on extrait le solvant par distillation, sous pression réduite, avec l'aide d'un courant lent d'azote sec.