Brevet FR2496704A1 — publié le 19820625

-1- La présente invention concerne un procédé pour déposer sur une plaquette de silicium, un film sensiblement continu d'acide phosphorique qui, par traitement ultérieur, forme une jonction électrique p-n. Des dispositifs microélectroniques, tels que des cellules solaires, peuvent être produits à partir de plaquettes de silicium cristallin dopées à l'aide d'une impureté d'un type de conductivité, amenant la plaquette de silicium à prendre une polarité spécifique. Pour obtenir une polarité du type N un dopant tel qu'un dérivé de phosphore est fréquemment utilisé. Le bore est un agent dopant communément utilisé pour réaliser une polarité de type P. Pour une jonction entre les types opposés, l'une des deux configu- rations est habituellement une couche de type N sur un substrat de type P. Pour former une telle couche, une source de phosphore est déposée sur le substrat, et la matière à déposer est ensuite, ou simultanément avec le dépôt, traitée thermiquement. L'introduction d'une source de phosphore a été réalisée, dans l'art antérieur, par plusieurs moyens différents, notamment le dépôt par pulvérisation, immersion et centrifugation d'un dérivé de phosphore, ou l'utilisation d'une forme gazeuse de phosphore telle que du phosphure d'hydrogène ou de l'oxychlorure de phosphore dans un gaz inerte. Le substrat, avec sa couche de phosphore, est ensuite chauffé pour transformer le phosphore en son oxyde et/ou diffuser la matière dans le substrat. Les procédés de l'art antérieur ont des inconvénients qui sont évités par le procédé de la présente invention. Le principal inconvénient est l'épaisseur relativement grande de la couche d'oxyd résultante. Dans de nombreux cas, la couche épaisse d'oxyde phospho- rique/silicate qui est formée, interfère avec le dépôt ou l'accouple ment optique d'un revêtement antiréfléchissant, et une partie de la couche de dérivé de phosphore doit être enlevée avant l'appli- cation d'un revêtement. Dans le procédé de la présente invention, l'acide phospho- rique est vaporisé et les vapeurs condensées sur une plaquette de silicium ou un substrat de silicium de type P, maintenus à une température inférieure au point d'ébullition de la source d'acide phosphorique, et de préférence à ou au voisinage de la température ambiante. Le substrat de silicium est alors chauffé entre environ 8000C et environ 9QQ0C pour transformer l'acide phosphorique en son -2- oxyde, simultanément avec le dioxyde de silicium, et ainsi on réalise une couche solide depuis laquelle le phosphore diffuse dans le substrat de silicium. L'acide phosphorique peut être vaporisé par simple chauffa- ge de la source d'acide phosphorique à son point d'ébullition. L'acide phosphorique du commerce (à 85%) présente un point d'ébul- lition d'environ 1580C et l'acide phosphorique à 100% bout à environ 2610C. En vue d'assurer une vaporisation complète de l'acide phospho- rique, il est préférable d'utiliser des températures supérieures à la température d'ébullition. Un procédé avantageux pour assurer une vaporisation complète de l'acide phosphorique consiste à pulvériser l'acide phosphorique avec ou sans gaz porteur inerte, à travers une zone chauffée maintenue entre environ 4000C et environ 800'C dans laquelle l'acide phosphorique pulvérisé se vaporise rapidement. En vue de favoriser une vaporisation rapide, il est préférable que l'acide phosphorique pulvérisé soit constitué de minuscules gouttelet- tes. Des appareils de pulvérisation du commerce, tels que des atomiseurs, existent dans ce but. De façon avantageuse, et pour obtenir un faible coût de l'acide phosphorique, on utilise de l'acide phosphorique commercial à 85%. L'eau, présente dans l'acide, n'interfère pas avec le procédé du fait que, en théorie dans le traitement thermique du substrat de silicium avec son film d'acide phosphorique, l'acide se déshydrate donnant de l'eau comme sous-produit. Si l'on utilise un gaz inerte, celui-ci est de préférence choisi dans le groupe constitué par l'azote, l'argon, l'hélium ou le néon, l'argon et l'hélium étant préférés. Dans un exemple particulier de mise en oeuvre de l'invention, on pulvérise de l'acide phosphorique commercial, à l'aide d'un (pistolet) atomiseur, avec un gaz inerte comme propulseur qui passe à travers un tube en acier inoxydable chauffé entre environ 600'C et environ 8000C, vaporisant l'acide. La vapeur d'acide phosphorique chauffé passe ensuite sur une plaquette de silicium circulaire, d'environ 7,5 cm de diamètre, maintenue approximativement à la température ambiante, pendant environ 1 à 2 minutes, temps pendant lequel l'acide phosphorique se condense sur la plaquette de sili- cium. La plaquette de silicium est ensuite chauffée à une tempéra- ture comprise entre environ 8000C et environ 9000C pendant environ à 14 minutes, formant ainsi une couche d'oxyde de phosphore- silicate-verre. A la suite de ce traitement, la couche de dérivé résultante a une épaisseur comprise entre environ 9 nanomètres et environ 15 nanomètres. L'épaisseur est inférieure d'environ un ordre de grandeur à celle des couches obtenues par les procédés de l'art antérieur et n'interfère pas avec les revêtements ultérieurs tels que les revêtements antiréfléchissants. L'acide phosphorique condensé sur le substrat de silicitu est obtenu sous la forme d'un film sensiblement continu. Ce procédé peut également être utilisé pour former une couche d'oxyde résul- tante couvrant sensiblement toute la surface de la plaquette de silicium sur une épaisseur d'environ 9 nanomètres à 20 nanomètres lorsque la vapeur condensée forme un film faiblement discontinu, ur film semi-continu ou de préférence un film sensiblement continu. Le procédé peut également être mis en oeuvre sans utilise de gaz inerte, en pulvérisant l'acide phosphorique directement dans le tube chauffé. Les vapeurs formées dans ce tube sont propulsées hors du tube vers l'avant sur la plaquette de silicium. Bien que dans l'exemple spécifique on ait utilisé une pla quette de silicium circulaire d'un diamètre de 7,5 cm, d'autres con figurations et dimensions peuvent être utilisées. La succession des étapes de condensation et de conversion/diffusion doit être modifié pour obtenir une couche de dérivé de phosphore à l'épaisseur voulue c'est-à-dire dans la plage comprise entre environ 9 nanomètres et environ 20 nanomètres qui n'interfère avec aucun revêtement anti- réfléchissant, tel que Ta205, qui peut ultérieurement être déposé sur la cellule. Un temps de condensation, c'est-à-dire le temps pendant lequel la plaquette de silicium est soumise à l'acide phosphorique vaporisé, d'environ 45 secondes à environ 2 minutes est suffisant pour obtenir la couverture de film désirée. Des temps plus longs peuvent donner une couche plus épaisse de dérivé de phosphore lors du traitement thermique. Le processus de condensation, avec ou sans le gaz porteur inerte, est de préférence effectué à environ la pression atmosphé- rique. Aucun avantage n'est obtenu en utilisant des pressions plus élevées qui justifierait leur utilisation. Le chauffage de la plaquette de silicium doit être effec- tué en maintenant celle-ci à des températures élevées pendant une période d'environ 5 minutes à environ 20 minutes pour convertir l'acide phosphorique en son oxyde/silicate, obtenir la diffusion et développer une couche de verre. Ce procédé peut être utilisé en tant que procédé discontin c'est-à-dire sous forme d'étapes individuelles utilisant des chambres différentes ou la même chambre, une étape étant interrompue avant le début de l'autre étape, ou en tant que procédé continu au cours duquel le substrat de silicium passe automatiquement de l'étape de condensation à l'étape de chauffage sans interruption de l'étape de condensation pour les plaquettes de silicium suivantes. Au cours du procédé continu la vitesse de déplacement à travers une chambre, maintenue dans la plage de températures requise, peut être en corréla- tion avec le temps nécessaire pour chaque étape. Bien que la présente invention ait été décrite en liaison avec un de ses modes préférés, il est clair que de nombreuses variantes et modifications peuvent y être apportées sans sortir ni de son cadre ni de son esprit. -5- 2496704 REVENDICATIONS 1. Procédé pour former une couche d'oxyde de phosphore/sil cate/verre sur la surface d'un substrat de silicium, pour y former ensuite une jonction électrique p-n, caractérisé par le fait qu'il consiste à: a/ vaporiser de l'acide phosphorique, b/ condenser la vapeur formée sur la surface dudit substra de silicium pour former un film sensiblement continu et, c/ chauffer ledit silicium de façon à former ladite couche d'oxyde de phosphore/silicate/verre possédant une épaisseur comprise entre environ 9 nanomètres et environ 20 nanomètres sur ledit sili- cium. fait que que dans 400*C et fait que fait que l'azote, fait que maintenu sation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le ladite vapeur est formée en pulvérisant de l'acide phosphor un tube chauffé à une température comprise entre environ environ 8000C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le ledit acide phosphorique est porté par un gaz inerte. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le ledit gaz inerte est choisi dans le groupe comprenant l'argon, l'hélium et le néon. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le le mélange de vapeur d'acide phosphorique-gaz inerte est à une pression environ atmosphérique pendant ladite conden- 6. Procédé selon fait que ledit substrat de phorique est chauffé à une et environ 9000C. la revendication 2, caractérisé par le silicium muni dudit film d'acide phos- température comprise entre environ 800'C