Brevet FR2491363A1 — publié le 19820409

1J63 Composition de liant pour moules et noyaux de fonderie en sable. L'invention concerne des compositions de liant pour moules et noyaux de fonderie en sable utilisés pour le procédé de durcissement à froid ou procédé en bottes froides, dans lequel on effectue le durcissement par contact avec un gaz aminé. Dans l'industrie de la fonderie, les compositions de liant pour sable de fonderie sont très utiles pour la confection de moules et de noyaux en sable. Les liants utilisés antérieurement pour la confec- tion de moules et de noyaux de fonderie en sable compren- nent des liants minéraux et organiques qui ont, les uns comme les autres, des avantages et des inconvénients. On n'a pas encore trouvé de liants entièrement satis- faisants. Le procédé de confection de moules et de noyaux de fonderie en sable avec des liants minéraux est représen- té par le procédé qui consiste à confectionner des moules et des noyaux en sable en partant d'un sable sur lequel on a déposé du verre soluble, puis en faisant passer du dioxyde de carbone au travers pour durcir les moules. Toutefois, ce procédé donne des caractéristiques médiocres de décochage, lorsqu'on retire les pièces mou- lées après avoir coulé du fer ou de l'aluminium fondu dans les moules en sable pour former les pièces moulées, ce qui entraîne une moindre vitesse de fabrication. D'autres inconvénients de ce procédé sont qu'on ne peut pas réutiliser les sables de fonderie, qu'on ne peut pas facilement se débarrasser des sables usés,étant donné la pollution de l'environnement par les alcalis, qu'il est difficile d'obtenir des pièces moulées présen- tant une belle surface, étant donné les défauts dus au gaz pendant la coulée, etc. Le procédé de confection de moules et noyaux de fonderie en sable avec des liants organiques est repré- senté par le procédé utilisant des résines de furane ou -2 - des résines phénoliques. Quand on confectionne les moules et noyaux en sable en durcissant une résine de furane ou une résine phénolique de type résol au moyen d'un acide fort tel que l'acide para-toluènesulfonique ou l'acide phosphorique, la vitesse de durcissement varie notablement avec la température ambiante. Le procédé de durcissement de moules et noyaux en sable par la réaction de résines phénoliques sur des isocyanates organiques est aussi largement utilisé sous le nom de procédé Ashland (voir par exemple les brevets US 3 409 579, 3 676 392, 3 702 316 et 3 726 867). Toute- fois, il semble que les caractéristiques de décochage des noyaux en sable ne soient pas satisfaisantes non plus dans ce procédé, lorsqueon retire les pièces moulées des moules en sable ou en métal. Spécialement lorsqu'on fabrique en alliages légers des pièces moulées présentant des configurations de noyaux compliquées, comme les culas- ses de cylindre et les collecteurs d'admission, le post- traitement de décochage nécessite beaucoup de main d'oeuvre, car les sables à noyaux ne s'enlèvent pas fa- cilement. Egalement dans le procédé à moule-carapace o l'on thermodurcit un sable revêtu de résine phénolique de type novolaque et d'hexaméthylènetétramine, les carac- téristiques de décochage sont médiocres. Spécialement dans le cas des pièces moulées d'aluminium, on traite souvent thermiquement les pièces dans un four (à 500 C, pendant 1 à 4 heures) pour détacher le sable à noyaux. L'invention fournit une composition nouvelle de liant qui résout les problèmesci-dessus. Selon l'invention, on propose une composition de liant pour moules ou noyaux de fonderie en sable, carac- térisée en ce qu'elle comprend: (a) un polyisocyanate organique, et (b) un composé qui peut être: (i) un dérivé de polyol obtenu par la réaction du formaldéhyde sur un composé qui peut être un bisphénol, -3- une cétone cyclique dans laquelle les deux atomes de carbone adjacents au groupe carbonyle portent au total au moins deux atomes d'hydrogène ou un mélange de ces composés, ou bien (II) un dérivé donné par la réaction du dérivé de polyol (I) sur un monoalcool, et en ce que le rapport du constituant (a) au constituant (b) est tel que le groupe isocyanate du constituant (a) soit présent à raison de 0,3 à 3 équivalents par équi- valent de groupe hydroxyle du constituant (b), le degré d'alcoxylation des groupes méthylol du constituant (II) étant de 10 à 60 %. La composition de liant de l'invention est généra- lement caractérisée par une grande résistance des sables durcis, une prise rapide, de bonnes caractéristiques de décochage des noyaux lors du démoulage et d'autres carac- téristiques désirables. La composition de liant de l'invention peut servir pour des moules et noyaux en sable destinés à la fonte et à l'acier coulé et convient spécialement à la coulée d'alliages ou métaux légers tels que l'aluminium. Plus particulièrement, la présente composition de liant est caractérisée par le fait que: 1) elle assure d'excellentes caractéristiques de décochage (spécialement en ce qui concerne les noyaux) lors du démoulage, 2) elle permet de régler le degré de résistance à la chaleur, 3) elle assure une prise rapide dans le procédé en bottes froides et le procédé dtautodurcissement, et 4) elle assure une grande résistance après la prise. La présente composition de liant peut être utilisée pour la fonte et l'acier coulé, elle convient à la coulée des alliages de cuivre et des alliages légers et elle convient spécialement à la coulée des alliages ou métaux légers tels que l'aluminium. - 4- Combosd (a) - Polyisogyanateorfian2iue Le polyisocyana-e organique qui est le constituant (a) peut être avantageusement choisi parmi les polyiso- cyanates organiques qui sont largement utilisés comme matières pour la préparation de polyuréthane. Les diiso- cyanates ou triisocyanates sont préférables pour l'inven- tion. On peut aussi utiliser des composés qui vont des tétraisocyanates aux hexaisooyanates. Des exemples de polyisocyanates organiques appro- priés sont des polyisocyanates aliphatiques tels que le diisocyanate dthexaméthylène, des polyisocyanates a!i- cycliques tels que le 4,4t -diisocyanato-dicyclohexyl- méthane et le diisocyanate deisophorone, des polyiso- cyanates aromatiques dans lesquels des groupes NCO sont rattachés au noyau aromatique comme les diisoeyanates de tolylène 2,4 et 2,6, le diisocyanato-diphénylméthane, le triisocyanaco-triphénylméthane, le diisocyanate de naphtylène 1,5, les isocyanates de polyméthylène- polyphênylène, le diisocyanate de chlorophénylène 2,4 et le diisocyanate de xylylène ainsi que leur dérivés méthylés. De ces polyisocyanates, les polyisocyanates aromatiques sont préférentiels. Il est spécialement pré- férable d'utiliser le diisocyanato-diphénylméthane, le triisocyanatotriphénylméthane et leurs mélanges. Ces polyisocyanates organiques peuvent aussi être utilisés en solution dans des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le diéthylbenzène, le cumène, le diisopropylbenzène et des huiles lourdes obtenues comme sous-produits dans les procédés de prépa- ration de l'éthylbenzène et du cumène. On peut ajouter à la solution de polyisocyanate une-petite quantité d'un solvant polaire tel que l'acétate de 2-éthoxyéthyle, l'isophorone, la cyclohexanone ou l'acétate de 3-méthoxy- butyle, pour améliorer la compatibilité entre la solution de polyisoryanate et la solution de polyol. Composé (b) -Polyols Le constituant (b) servant à former un polyuréthane par réaction sur le polyisocyanate organique et à durcir les sables de fonderieest un polyol donné par la réac- tion d'un bisphénol et/ou de certaines cétones cycliques sur le formaldéhyde, ou un dérivé alcoxylé de ce polyol. De ces composés, les produits de réaction entre des mélanges de bisphénols et de cétones cycliques et le formaldéhyde, ainsi que leurs dérivés alcoxylés, sont spécialement préférentiels. Les produits de réaction de bisphénols sur le formaldéhyde et leurs dérivés alcoxylés viennent ensuite. Les bisphénols sont par exemple le bisphénol A, le bisphénol F, le bisphénol C, le bisphénol H, etc. De façon bien connue, le bisphénol A est un diphénol obtenu par condensation du phénol et de l'acétone, c'està-dire le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane; le bisphénol F est le composé correspondant,que l'on obtient en utilisant le formaldéhyde au lieu de l'acétone mentionnée ci-dessus; le bisphénol C est le composé que l'on obtient en utili- sant la cyclohexanone au lieu de l'acétone, et le bis- phénol H est du diphénol obtenu par condensation de l'o-tertiobutylphénol et de l'acétone. Ces bisphénols peuvent être utilisés conjointement. D'autres composés pouvant réagir sur le formaldéhyde en formant des polyols sont des cétones cycliques spéci- fiées, c'est-à-dire celles dans lesquelles les deux atomes de carbone adjacents au groupe carbonyle portent au total au moins deux atomes d'hydrogène. La structure cyclique de la cétone contenant un groupe carbonyle se compose généralement d'un noyau à cinq ou six chainons et peut présenter une ou plusieurs liaisons éthyléniques et/ou des substituants méthyle. En tout cas, il faut que les deux atomes de carbone adjacents au groupe carbonyle portent au total au moins deux atomes d'hydrogène. Des exemples de cétones cycliques sont la cyclopentanone, la méthycyclopentanone, la cyclohexanone, la méthylcy- clohexanone, l'isophorone, le camphre, etc. La cyclo- hexanone est spécialement préférentielle. Ces cétones _6_ peuvent être utilisées conjointement. Comme sources de formaldéhyde, on peut utiliser une solution aqueuse de formol, le paraformaldéhyde, le trioxane, etc. MétItlolation Le mode d'exécution dans lequel le constituant (b) est un polyol obtenu par la réaction d'un bisphénol sur le formaldehyde est l'un des modes dtexécution préféren- tiels de l'invention. La réaction d'un bisphénol sur le formaldéhyde s'effectue généralement en présence d'un naphténate ou carboxylate métallique comme catalyseur, par exemple le naphténate de zinc, le naphténate de plomb ou l'acétate de potassium, ou d'un catalyseur alcalin tel quel'hydro- xyde de sodium, à une température comprise entre la température ambiante et 1500C, de préférence entre 60 et 120 0C. On peut conduire la réaction en présence d'eau ou d'un autre solvant ou milieu de dispersion approprié (comme expliqué en détail ci-après). Quand la température de réaction est supérieure à l'intervalle défini cidessus, le poids moléculaire du produit de condensation obtenu est augmenté de façon indésirable par la formation d'une liaison éther de mé- thylène due à la condensation par déshydratation entre groupes méthylol ajoutés aux molécules de bisphénol ou par la formation d'une liaison méthylène due à la conden- sation par déshydratation ou par élimination de formal- déhyde ou similaire. Un rapport molaire stoechiométrique approprié Jo bisphénol/formaldéhyde est compris entre 1:1 et 4:1, de préférence entre 1:1 et 2:1. On peut conduire la réaction, en fait, avec une quantité appropriée de formaldehyde inférieure ou supérieure à la quantité stoechiométrique. Le polyol obtenu est essentiellement une structure i dans laquelle des groupes méthylol sont ajoutés à la molécule de bisphénol, mais on peut aussi fabriquer des produits de condensation partielle correspondants conte- -7- nant 4 ou 6 noyaux benzène. La réaction de la cétone cyclique sur le formal- déhyde s'effectue généralement en présence d'un cataly- seur basique ou faiblement basique ou d'un catalyseur formé d'un sel métallique tel qu'un naphténate ou carbo- xylate de métal divalent à une température comprise entre la température ambiante et 1500C. Des catalyseurs qui conviennent spécialement ici sont des naphténates ou carboxylates de métaux tels que le plomb, le calcium, le zinc, ltétain, le cuivre, le magnésium, le sodium et le potassium. On peut conduire la réaction en présence d'eau ou d'un autre solvant ou milieu de dispersion approprié (comme indiqué en détail ci-après). Le rapport molaire stoechiométrique entre cétone cyclique et formaldéhyde est compris entre 2 moles de formaldéhyde et "le nombre d'atomes d'hydrogène rattachés à des atomes de carbone adjacents au groupe carbonyle de la cétone", par mole de cétone. En fait, on peut con- duire la réaction avec une quantité appropriée de formal- déhyde inférieure ou supérieure à la quantité stoechio- métrique. Le polyol obtenu est essentiellement d'une structure dans laquelle deux ou plusieurs groupes méthylol sont ajoutés aux atomes de carbone adjacents au groupe carbo- nyle de la cétone et certains composés polymères oligo- mérisés par une condensation par déshydratation entre groupes méthylol et similaires sont aussi inclus. Il peut aussi se former des composés dans lesquels le groupe carbonyle est partiellement réduit ou oxydé. Co-méthylolation La réaction d'un mélange de bisphénol et de cétone cyclique sur le formaldéhyde, qui constitue un autre mode de mise en oeuvre préférentiel de l'invention, s'effectue généralement en présence d'un naphténate ou carboxylate métallique comme catalyseur, comme le naphténate de zinc, le naphténate de plomb ou l'acétate de potassiuxi, ou d'un catalyseur alcalin tel que l'hydroxyde de sodiun à une température comprise entre la température ambiante et C, de préférence entre 50 et 1300C pendant 1 à 7 heures. Ensuite, on élimine sous pression réduite l'eau et la cétone cyclique inaltérée contenues dans le sys- tème. On petit conduire la réaction en présence d'eau ou d'un autre solvant ou milieu de dispersion approprié (comme indiqué en détail ci-après). Quand on conduit la réaction dans une solution non aqueuse en utilisant un naphténate métallique comme catalyseur et le paraformaldéhyde, la température de réaction est de 70 à 1400C, de préférence de 80 à 1300c. Quand on conduit la réaction en utilisant une solution aqueuse de formol et un catalyseur alcalin, la température de réaction est de 40 à 950C, de préférence de 50 à 80 0C. Dans les réactions décrites ci-dessus, les températures sortant des intervalles définis plus haut sont indésira- bles. Quand la température de réaction est trop basse, il risque de rester du formol inaltéré. Par contre, quand la température de réaction est trop élevée, la cétone cyclique méthylolée et le bisphénol méthylolé obtenus réagissent encore et il se produit entre eux une réaction de déshydratation. Par suite, on obtient essentiellement des composés polycycliques. Le rapport molaire du bisphénol à la cétone cyclique dans les réactions ci-dessus est compris entre 10:1 et 1:5,de préférence entre 5:1 et 1:3. La quantité de formaldéhyde mise à réagir est de 0,3 mole ou davantage, de préférence de 1,0 à 4,0 moles par mole de bisphénol. Le rapport molaire entre le for- J30 maldéhyde et un mélange de bisphénol et de cétone cycli- que est de préférence de 0,2 ou davantage, spécialement entre 0,3 et 2,0. Le polyol obtenu comme produit dans la réaction ci- dessus comprend des dérivés méthylolés du bisphénol et de la cétone cyclique et des oligomères provenant de la condensation par déshydratation de chacun des composés miiiéthylolés ou de tous les deux. Le polyol obtenu peut -9- aussi contenir un produit de réaction dans lequel le groupe carbonyle de la cétone cyclique est partiellement réduit ou oxydé. Modification des groupes méthylol Dans un autre mode dtexécution de l'invention, le constituant (b) est le produit de réaction sur un alcool du polyol obtenu par la réaction de bisphénols sur le formaldéhyde, donc un produit d'alcoxylation. La réaction de méthylolation (y compris la cométhy- lolation) s'effectue comme indiqué ci-dessus et elle est décrite plus précisément ci-après. Les procédés indiqués ci-après pour la méthylolation peuvent s'appli- quer à la méthylolation et à la cométhylolation mention- nées plus haut tà condition qu'il n'y ait pas d'effet nuisible. Dans la réaction d'un bisphénol tel que le bisphénol A ou le bisphénol H sur le paraformaldéhyde en présence d'un naphténate métallique comme catalyseur, par exemple le naphténate de plomb, on dissout le bisphénol et le paraformaldéhyde dans un solvant polaire tel que le dia- cétate d'éthylène, la méthyl-isobutylcétone, l'acétone, l'acétophénone, la cyclohexanone, l'isophorone, le phénol ou le dioxane et on soumet le mélange obtenu à la réac- tion à une température de 70 à 1300C. Dans une réaction o l1on utilise un catalyseur alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, on utilise le bisphénol et un formol aqueux (par exemple à une concentration de 37 $0 en poids) et on fait réagir le mélange à une température de 40 à 80 C pendant 2 à 8 heures, après quoi on ajuste le pH du sys- tème entre 3 et 6 par addition d'acide phosphorique, d'acide oxalique, d'acide sulfurique ou similaire. On élimine alors du système la majeure partie de l'eau, sous pression réduite, pour obtenir le composé correspondant contenant un groupe méthylol. On mélange un composé à groupe méthylol ainsi prépa- ré à un certain alcool, on ajuste le pH du système entre 4 et 8, puis on fait réagir ce mélange à une température - 10 - de 60 à 120C. On provoque généralement la poursuite de cette réaction en chassant l'eau formée dans le système. On obtient ainsi le contituant (b) préférentiel de 1 tivenlion. Les alcools particuliers à utiliser dans l'invention sont représentés par des mnionoalcools et comprennent des alcools gras contenant 1 à 6 et de préférence 1 à 4 atomes de carbone, tels que le méthanol, l1éthanol, le propanol(n), l'isopropanol, le butanol(n), l'isobutanol, O le pentanol(n), l'isopentanol, l'hexanol(n) et V'iso- hexanol; l'alcool berzylique, l'alcool furfurylique, etc. Au composé à groupe méthyle, on ajoute pour la réaction environ 0,5 à 5 moles de l'alcool par mole de groupe méthylol. Après l'achèvement de la réaction, on récupère l'alcool inaltéré. Un mode de réaction préférentiel pour la préparation du constituant (b) est une réaction d'alcoxylation du composé à groupes méthylol sur l'alcool ci-dessus. En pareil cas, il se produit aussi une réaction dtether de méthylène et de méthylénation. Ainsi, le produit obtenu est un mélange de ces produits de réaction. La solubilité du constituant (b) obtenu dans un solvant organique utilisable dans la présente composition est accrue, car le groupe méthylol qui assure la solubilité dans l'eau se convertit en groupe alcoxyle qui est liposoluble. La réaction d'un bisphénol sur le formaldéhyde s'effectue généralement avec un rapport molaire compris entre 1:1 et 4:1. Si on le désire, on peut conduire la réaction avec une quantité de formaldéhyde inférieure ou supérieure à la gamme définie ci-dessus. Pour couler un alliage léger tel qu'un alliage d'aluminium à une température relativement basse, le constituant (b) contenant environ 0,3 à 2,0 moles de formaldéhyde par mole de bisphénol et qu'il s'agit de faire réagir suI un polyisocyanate organique assure un excellent équilibre entre la résistance à la chaleur au moment de la coulée et la débourrabilité des moules en sable liuses. - 11 - D'autre part, pour couler de la fonte ou de l'acier à une température relavivement élevée, un constituant (b) présentant un rapport molaire de formaldéhyde compris entre environ 1,5 et 4,0 assure un excellent équilibre comme indiqué ci-dessus. Dans le cas o le rapport molaire de formaldéhyde indiqué ci-dessus est trop élevé, ou lorsqu'on prépare le constituant (b) préférentiel de ltinvention dans certaines conditions de réaction, la compatibilité du constituant (b) obtenu avec un poly- isocyanate organique diminue et il en résulte une moindre résistance initiale lors de la coulée par le procédé en bottes froides. L'alcoxylation des composés à groupes méthylol, dans l'invention, est spécialement efficace quand le rapport molaire formaldéhyde/bisphénol est de 1,5 ou davantage. Le nombre de groupes méthylol contenus dans le polyol peut être réglé à une valeur désirée. On peut aussi alcoxyler un polyol ayant un rapport molaire infé- rieur à 1,5. En général, le degré dfalcoxylation préfé- rentiel des groupes méthylol est de 10 à 60 o. L'alcoxy- lation des groupes méthylol peut améliorer la compatibi- lité du constituant (I) de (b) avec le constituant (a). On dissout généralement le constituant (b) dans un solvant et on l'utilise en quantité telle et à une visco- sité telle qu'il se mélange facilement au constituant (a) et au sable. Le solvant à utiliser est un solvant polaire tel que l'acétate de 2-éthoxyéthyle, le diacétate d'éthy- lène, le diacétate du triéthylèneglycol, l'isophorone, l'acétophénone, la méthyl-isobutylcétone, la cyclohexanone ou l'acétate de 3-méthoxybutyle. On peut aussi utiliser un hydrocarbure aromatique tel que le xylène, le cumène et le diisopropylbenzène en association avec le solvant polaire susdit. Préparation des compositions de liant La composition de liant de l'invention comprend les constituants (a) et (b) ci-dessus. La composition peut contenir le solvant ou diluant - 12 - illdiqué plus haut et, bien entendu, on peut aussi l'uti- liser en même temps qu'un polyol autre que le constituant (b), par exemple un polyétherpolyol, un bisphénol et un alkylrésorcinol. Il faut noter que la présente composi- tion de liant a une résistance satisfaisante à la cha- leur pour la coulée d'un alliage ou métal léger tel que l'aluminium. Par contre, pour couler le fer, l'acier ou autre a une température plus élevée, on peut aussi ajou- ter un certain polyol tel qu'une résine phénolique de type novolaque, une résine phénolique de type résol ou une résine plénolique de type éther benzylique, de ma- nière à augmenter la résistance à la chaleur lors de la coulée du métal fondu. Lorsqu'on n'utilise pas de polyol autre que le constituant (b), il est approprié de réunir les consti- tuants (a) et (b) en proportion de 0,3 a 3 équivalents, de préférence de 0,6 à 1,5 équivalent du groupe isocyanate du constituant (a) pour 1 équivalent du groupe hydroxyle du constituant (b). Quand on utilise le constituant (b) en même temps que tout autre polyol, il est approprié de réunir ces constituants en proportion de 0,3 à 3 équivalents et de préférence de 0,6 à 1,5 équivalent du groupe isocyanate du constituant (a) pour élquivalent de groupes hydroxyle totaux du constituant (b) et de l'autre polyol. On réunit le constituant (a) et le constituant (b) et l'autre polyol utilisé, si on le désire, à raison de 0,5 à 5 parties en poids par 100 parties en poids de sable de fonderie. Si on le désire, on peut ajouter un silane tel que le X -aminopropyléthoxysilane, le N-e-(aminoéthyl)- -aminopropyltriméthoxysilane ou le, -mercaptopropyltri- méthoxysilane pour accroître la résistance du liant à l1humidité, à raison de 0,005 à 0,5 partie en poids par 100 parties en poids du total des constituants (a) et (b). Compositions pour moules et noyaux de fonderie en sable La présente composition s'utilise en mélange avec - 13 - du sable de fonderie. Le sable de fonderie peut être l'un quelconque des sables ou poudres minérales utilisés pour les coulées et dont la grosseur de particules et les types peuvent 9tre choisis convenablement. Lorsqu'on confectionne un moule en sable a la tem- perature ambiante en partant du sable de fonderie mélangé à la présente composition de liant, on peut durcir rapi- dement le sable de fonderie en ajoutant un catalyseur, de façon que le moule formé soit rapidement résistant (procédé de durcissement à froid). Les catalyseurs à utiliser comprennent des sels métalliques tels que le naphténate de cobalt, ltoctoate d'étain ou le dilaurate de dibutylétain et des amines tertiaires telles que la N-éthylmorpholine, le morpholinopropionate dléthyle, le tétraméthyldiaminopropane, la triéthylènediamine ou la 4-phénylpropylpyridine ou similaire. La quantité de catalyseur approprié ne dépasse pas, avantageusement, 5 parties en poids par 100 parties en poids du total des constituants (a) et (b), y compris les polyols. Ou encore, pour confectionner les moules et noyaux en sable, on peut mélanger uniformément le sable de fon- derie et la présente composition de liant, remplir un moule du mélange, puis mettre en contact le sable moulé avec un gaz aminé pour effectuer un durcissement rapide (procédé en bottes froides). Dans ce cas, les amines préférentielles, comme catalyseur, sont des amines ter- tiaires et spécialement la triméthylamine, la triéthyla- mine, la diméthyl-éthylamine, la diméthyl-éthanolamine, la N-éthylmorpholine ou similaire. On introduit normalement ces amines tertiaires dans le moule à une concentration ne dépassant pas environ 5 'o en volume en utilisant comme gaz porteur un gaz inerte tel que l'azote ou l'air. Afin d'indiquer plus complètement la nature et l'uti- lité de l'invention, on donne les exemples concrets ci- après; il est entendu que ces exemples sont présentés 14 - * s ulement:v poulr illustrer l'tinvention sanis la limiter. :ains tous ces exemples, les quantités exprimées en "parties" et en "pourcentages" s'entendent en poids. Lxemple de référence A-1 - Préparation d'un polyol: Dans un ballon à 4 tubulures de 1 litre, on intro- dtuit 228,3 g (1 mole) de bisphénol A, 60 g de parafor- maldéhyde, 230 g de diacétate d'éthylène et 3,0 g de naphténate de plomb. On fait réagir ces corps à 1100C peL;iant 3 iieure. avec agitation. On élimine sous pression réduite le formaldéhyde inaltéré. A l'analyse par chro- matographie sur gel, à l'infrarouge et par REN, on trouve que le produit est un mélange de polyols contenant comme constituant principal le dérivé de bisphénol A portant un groupe méthylol. Exemple A-1 A 100 parties de sable siliceux dtAyaragi no 6, on ajoute 0,95 partie de la solution de polyol obtenue dans l'exemple de référence A-1 ci-dessus et 0,10 partie d'une solution à 10 % de N-éthylmorpholine dans l'acétate de 2-étlioxyéthyle, en mélangeant uniformément. On ajoute alors au mélange 1,05 partie d1une solution à 66 5% de polyisocyanate polymère (mélange de diisocyanate de diphénylmithiane et de triisocyanate de triphénylméthane)dans le diisopropylbenzène. On mélange uniformément le tout et on le met dans un moule métallique cylindrique de 5 cm de diamètre sur 13 cm de hauteur, jusqu'à une profondeur de 5 cm, puis on dame avec un appareil de damage normalisé pour former des éprouvetteso On détermi- ne à des intervalles de temps prédéterminés la résistance a la compression de chaque éprouvette ainsi obtenue. Les résultats sont indiqués au tableau suivant. : Temps, h /: 1/4: 1/2. 1: 3: 24: t::Résistance à la:: : e : compression, MPa - 2,20: 3,57: 4,57: 4,85: 5,80: - 15 - Avec la même composition de sable de fonderie, on confectionne un moule et un noyau en sable pour chemise de radiateur d'automobile. On retire le moule et le noyau 15 minutes apres le moulage. Au bout de j heures, on coule dans le moule de l'aluminium fondu a 7600 C. Quand on démoule la pièce après refroidissement, on trouve que les caractéristiques de décochage du moule en sable et du noyau en sable sont bonnes. On obtient une pièce moulée ayant une belle surface. O10 Exemple A-2 A 100 parties de sable siliceux dtAyaragi n 6, on ajoute 0,95 partie de la solution de polyol obtenue dans l'exemple de référence A-1 et on mélange ces corps uni- formément. On mélange le tout à 1,05 partie d'une solu- tion à, 66 p; d'un polyisocyanate polymuère dans le diiso- propylbenzène, puis on mélange uniformément. Avec la composition de sable de fonderie obtenue, on confectionne un moule en sable pour chemise de radiateur et on le durcit enfaisant passer au travers, pendant 30 secondes, un gaz contenant de la triéthylamine que l'on a vaporisée en y faisant barboter de l'azote. On coule de l'aluminium fondu à 7600C dans le moule en sable. Lorsqulon démoule la pièce après refroidissement, on trouve que les carac- téristiques de décochage du moule en sable et spécialement du noyau en sable sont bonnes. On obtient une pièce moulée ayant une belle surface. On place la même composition de sable de fonderie dans un moule métallique cylindrique de 5 cm de diamètre sur 13 cm de hauteur et on dame à une profondeur de 5 cm au moyen d'un appareil de damage normalisé. On durcit alors l'éprouvette de sable en faisant passer au travers, pendant 10 secondes, de l'azote contenant de la triéthy- lamine. La résistance à la compression de l'éprouvette durcie est de 3,32 MPa aussitôt retirée du moule et de 4,92 MPa une heure plus tard. Exemple de référence B-1 - Préparation d'un polyol: Dans un ballon à 4 tubulures muni d'un agitateur, - 16 - on introduit 230 g de cyclohexanone, 140,4 g de parafor- rnaldéhyde et 3,0 g de naphténate de zinc et on soumet ie mélange à la réaction à 1200C pendant 4 heures. On abaisse à i00C la température à l'intérieur du ballon et on élimine la cyclohexanone inaltérée et l'eau sous une pression réduite de 26,7 mbar pour obtenir un polyol (appelé ci-après polyol BA). Exemple de référence B-2 - Préparation d'un polyol: Dan- un ballon à 4 tubulures muni d'un agitateur, on introduit 115 g de cyclohexanone, 70,2 g de paraformal- déhyde, 90 g de diacétate d'éthylène et 1,5 g de naphté- nate de plomb et on fait réagir le mélange à 120 0C pendant 4 heures. On abaisse alors la température à l'intérieur du ballon à 1000C. On déshydrate le mélange sous une pression réduite de 53,3 mbar pour obtenir une solution de polyol (appelé ci-après polyol BB). Exemple B-1 On mélanlge 100 g du polyol BA à 50 g de diacétate d'éthylène et on l'y dissout uniformément. On ajoute 9,5 parties de la solution obtenue à 1000 parties de sable siliceux d'Ayaragi n 6 et on mélange le tout uniformément. A ce mélange, on ajoute en outre 10,5 par- ties d'une solution comprenant 90 parties d'un polyiso- cyanate de polyméthylène commercial (mélange de diiso- cyanate de diphénylméthane et de triisocyanate de triphé- nylméthane fabriqué par Kasei Upjohn K.K., Japon) et parties de diisopropylbenzène. On mélange le tout uniformément. On place la composition de sable de fonderie obtenue dans un moule métallique cylindrique de 5 cm de diamètre sur 13 cmi de hauteur et on dame à une profondeur de 5 cm au moyen d'un appareil de damage normalisé. On met alors la structure damée en contact pendant 15 secondes avec d(le lt'azote contenant de la triéthylamine. La résistance i la co;pression de l'éprouvette de sable de fonderie obtenue est de 2,71 MPa aussitôt retirée du moule et de - 17 - 3,89 iMPa une heure plus tard. On confectionne avec cette composition de sable de fonderie un moule et un noyau pour chemise de radiateur dfautomobile, puis on les durcit en faisant passer au travers, pendant 30 secondes, un gaz contenant de la triéthylamine que l'on a vaporisée en y faisant barboter de l'azote. On coule de l'aluminium fondu à 760GC dans le moule en sable. On trouve que les caractéristiques de décochage du noyau de sable sont bonnes lorsquton démoule la pièce après refroidissement. On obtient une pièce montulée ayant une belle surface. Exemple B-2 A 1000 parties de sable siliceux d'Ayaragi, on ajoute 10,0 parties de la solution du polyol BB obtenue dans l'exemple de référence B-2 et 1,0 partie de N-éthylmorpholine (concentration 30 %) dissoute dans de l'acétate de 2-éthoxyéthyle et on mélange uniformément. A ce mélange, on ajoute encore 10,0 parties de polyiso- cyanate de polyméthylène commercial et on mélange le tout uniformément. On place la composition de sable de fonde- rie obtenue dans un moule métallique cylindrique de 5 cm de diamètre sur 13 cm de hauteur et on dame à une profon- deur de 5 cm au moyen d'un appareil de damage normalis, pour former des éprouvettes. La résistance à la compres- sion de certaines de ces éprouvettes est de 1,21 MPa une heure après leur formation et celle dtautres éprouvet- tes est de 3,73 MPa un jour plus tard. Exemple B-3 On mélange et on dissout uniformément 10 parties du polyol BA, 10 parties de bisphénol A et 10 parties de diacétate dt'éthylène. A 1000 parties de sable sili- ceux dtAyaragl n0 6, on ajoute 8,4 parties de la solution obtenue. Ensuite, on mélange uniformément. On ajoute encore 11,6 parties d'une solution comprenant 70 parties d'un polyisocyanate de polyméthylène commercial et 30 parties de diisopropylbenzène et on mélange le tout uniformément. -'8- 0! place la composiîi.on de sable de fonderie obte- nue dants un moule mdcallique cylindrique de 5 cm de diamè re sur 13 cm de hauteur, on dame à une profondeur de 5 cm au moyen dtun appareil de damage normalisé, puis on met en contact pendant 15 secondes avec de l'azote contenant de La triéthylamine. On détermine alors la rsistanlce à la compression de la structure ainsi obtenue. On trouve que la résistance à la compression des eprouvettes obtenues est de 5,05 MPa, aussitôt retirées 1 du moules et de 5,63 MPa, 30 minutes plus tard. On confectionne un moule et un noyau pour chemise de radiateur d'tautomobile avec la même composition de sable de fonderie et on les durcit alors en faisant passer au travers, pendant 30 secondes, de ltazote contenant de la triéthylamine. On coule dans le moule de l'alliage d'aluminium fondu à 7600C. Les caractéristiques de décochage du noyau de sable après refroidissement et démoulage de la pièce sont bonnes. On obtient une pièce moulée ayant une belle surface. Exemple de référence C-1 - Préparation d'un polyol: Dans un ballon à 4 tubulures muni d'un agitateur, on introduit 98,2 g (1 mole) de cyclohexanone, 228,3 g (1 mole) de bisphénol A, 75,0 g de paraformaldéhyde et 2,0 g de naphténate de zinc. On fait réagir le mélange à 1200C pendant 4 heures. On abaisse alors la température à l'intérieur du ballon à 1000C. On élimine la cyclohexanone inaltérée et l'eau sous une pression réduite de 26,7 mbar. On ajoute au système 350 g de diacétate d'éthylène et on dissout uniformément le mélange pour obtenir une solution d'un polyol (appelé ci-après polyol CA). On analyse le produit par chromatographie sur gel, à l'infrarouge et par RMNo Il se confirme que le polyol CA comprend du bisphénol A et de la cyclohekanone méthylolés et des produits de condensation de chacun ou de tous les deux. Exemple de référence C-2 - Préparation d'un polyol: Dans un ballon à 4 tubulures muni d'un agitateur, - 19 - on introdutt 228 g (2,33 moles) de cyclohexanone, 228,3 g (1 mole) de bisplhénol A, 65 g de paraformal- déhyde et 3,0 g de naphténate de zinc que l'on fait réagir à 100 C pendant 4 heures. On élimine de l'eau et 120 g de cyclohexanone inal- térée sous pression réduite à 1000C. On ajoute au système g d'acétate de 3-méthoxybutyle et 90 g d'isopropyl- benzène. On dissout uniformément le mélange et on le refroidit à la température ambiante pour obtenir une O10 solution d'un polyol (appelé ci-après polyol CB). Il se confirme que le polyol CB est le constituant (b) de l'invention lorsqu'on l'analyse de la même façon que dans l'exemple de référence C-1. Exemple de référence C-3 - Préparation d'un polyol: On répète l'exemple de référence C-2, si ce n'est que l'on conduit la réaction pendant 5 heures en utili- sant 98,2 g (1 mole) de cyclohexanone. On élimine alors de l'eau et 45 g de cyclohexanone inaltérée, à la même température sous pression réduite. On ajoute au système 133 g d'acétate de 3-méthoxybutyle et 70 g d'une fraction aromatique(C9 et au-dessus) obte- nue dans une installation de fabrication de composés aromatiques. On dissous uniformément le mélange et on le refroidit à la température ambiante pour obtenir une solution d'un polyol (appelé ci-après polyol CC). Il se confirme que le polyol CC obtenu est le cons- tituant (b) de l'invention, lorsqu'on l'analyse de la même façon que dans l'exemple de référence C-1. o0 Exemple C-1 A 1000 parties de sable siliceux d'Ayaragi n 6, on ajoute 9,6 parties de la solution de polyol CA obtenue dans l'exemple de référence C-1 et on mélange uniformé- ment. On ajoute en outre 10,5 parties d'une solution comprenant 70 parties d'un polyisocyanate de polyméthy- lène commercial et 30 parties de diisopropylbenzène en mélangeant le tout uniformément. - 20 - On place la composition de sable de fonderie obtenue dans unl moule métallique cylindrique de 5 cm de diamètre sur 13 cm de hauteur, on dame à une profondeur de 5 cm au moyen d'un appareil de damage normalisé, puis on met en conitac pendant 15 secondes avec de l'azote contenant de la triéthylamine. La résistance à la compression des eprouvetLes est de 4,28 MPa aussitôt retirées du moule et de 4,63 MPa une heure plus tard. On confectionne un moule et un noyau pour chemise de radiateur d'automobile avec la même cocmposition et on les durcit en faisant passer au travers, pendant 30 secondes, de l'azote conte- nant de la triéthylamine. On coule dans le moule en sable de l'alliage d'aluminium fondu à 7600oC. Lorsqu'on démoule la pièce après refroidissement, les caractéristiques de décochage du noyau en sable sont bonnes. On obtient un produit moulé ayant une belle surface. Exemple C-2 On répète l'exemple C-1 pour préparer une composi- tion de sable de fonderie, si ce n'est que l'on utilise ,0 parties du polyol CB obtenu dans l'exemple de réfé- rence C-2 etcomme constituant (a) de l'invention, 10,0 parties d'une solution mixte comprenant 75 % de "PAPI-135" (mélange de diisocyanate de diphénylméthane et de triiso- cyanate de triphénylméthane fabriqué par Kasei Upjohn K.K., Japon), 22,5 5 de diisopropylbenzène et 2,5 c/ d'acétate de 3-méthoxybutyle. On forme de cette composi- tion des éprouvettes de sable de fonderie. La résistance à la compression des éprouvettes est de 4,23 MPa aussit8t retirées du moule, de 5,72 MPa une heure plus tard et de 6,OA MPa un jour plus tard. On prend l'éprouvette que l'on a laissée reposer un jour et on la place pendant 2 minutes dans un four électrique chauffé à 700 C. La résistance à la compression de la pièce aussitôt retirée / -'idu four est de 0,37 MPa. 1On remplit die la même composition un modèle de iloyalu en bois poulr collecteur deadmission d'automobile - 21 - et on durcit la composition en faisant passer au travers, pendant 30 secondes, un gaz contenant de la trit;hvJiam:i- ne que l'ton a vaporisée en y faisant barboter de l'azote. On place le noyau obtenu dans un mouile métallique desti- né au collecteur d'admission et on coule dclans le moule de l'aluminium fondu a 7600C. On effectue facilement le idécochage dlu noyau après refroidissement die]a pibce moulée, en tapant dessus avec un marteau en résine. On n'observe pas de défauts de coulée tels qu'un arrachement et une inclusion de sable. Exemple 0C-3 A 1000 parties de sable siliceux d'Ayaragi n 6, on ajoute 10,0 parties du polyol CC obtenu dans 'lexemple de référence 0-3 et 1,0 partie d'une solution à 30 'o de N-éthylmorpholine dans l'acétate de 2-éthoxyéthy.le et on mélange uniformément. A ce mélange, on ajoute 10,0 parties d'une solution comprenant 70 (o d'un polyisocyanate polymère (mélange de diisocyanate de diphénylméthane et de triisocyanate de triphénylméthane), 26 5 de diisopropylbenzène et 4 5S d'acétate de 3-méthoxybutyle et on mélange uniformément le tout. On remplit rapidement de la composition un modèle composite en bois de 6 pièces présentant un espa- cement de 5 cm de diamètre et 5 cm de hauteur. On retire les éprouvettes de sable de fonderie ainsi formées au bout de temps déterminés et on les soumet à des essais de résistance à la compression. Les résultats sont indi- qués au tableau suivant. _ -. :.: :: -: *.. :Temps: 10: 15 :: mn: mn : :: j our: : Résistance à la:::: :: : compression, MPa: 0,56: 2,10: 4,63: 4,82: 5,24: :: : À:. :: On prend l'éprouvette qui est restée i jour dans le moule et on la place pendant 2 minutes dans un four électrique chauffé à 700 C. La résistance à la compres- - 22 - sioi dès sa sortie du four est de 1,51 MPa, ce qui indique une grande résis tance à la chaleur. On introduit la même composition dans un modèle en oois pour collecteur d'admission de camion et on la re- tire au bout de 15 minutes. On place Le noyau de sable obtenu dans un moule extérieur formé de sable à vert. Au bout de 2 heures, on y coule de lîaluminium fondu à 760 C. On brise le moule en sable au bout de 30 minutes. LorsquIon démoule la pièce, on n'observe aucun mélange dui sable de noyau au sable à vert du moule extérieur. On effectue facilement le décochage en tapant 3 à 5 fois avec un marteau en résine. Exemple de preparation D-i Dans un ballon à 4 tubulures de 1 litre, on intro- -5 duit 228,3 g (1,0 mole) de bisphénol A, 162,2 g de solu- tion de formol à 37 50 (2,0 moles de formaldéhyde) et 3,4 g de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20 5j. On fait réagir le mélange en agitant à 600C pendant 4 heures. Puis on ajoute au système une solution aqueuse d'acide phosphorique à 25 5D pour ajuster le pH à 4,5. On élimine sous pression réduite la majeure partie de l'eau du système. On ajoute alors 161 g (2,2 moles) de butanol (n) et 70 g de toluène. On continue la réaction jusqu'à ce que l'eau formée, correspondant à 1,5 mole, soit éliminée sous forme dtazéotrope. On élève la température du système de x 850C à 118 0C finalement. On élimine alors l'eau, le butanol(n) inal- téré et le toluène à 110 C sous 26,7 mbar. Puis on ajoute g d'acétate de 3-méthoxybutyle et 90 g d'isopropyl- benzène et on refroidit à la température ambiante. On obtient ainsi le polyol de l'invention. il se confirme, d'après le spectre d'absorption d'infrarouge et le spec- tre RitN, qae le polyol obtenu est un mélange d'un produit de méthylolation du bisphénol A et d'un produit méthylolé dans lequel une partie des groupes méthylol sont buto- xylés, éthérifiés par un groupe méthylène et substitué par un groupe méthylène. - 23 - Exemple de préparation D-2 On répète le processus de l'exemple de préparation D-1, si ce n'est que l'on n'effectue pas la butoxylation, pour obtenir une solution de bisphénol A méthylolé dans 130 g d'actétate de 3-méthoxybutyle et 60 g d'isopropyl- benzène. L'identité du bisphénol A méthylolé est confir- mée de la même façon que dans ltexemple de préparation D-1. Exemple de préparation D-3 Dans un ballon à 4 tubulures de 1 litre, on intro- duit 228,3 g (1,0 mole) de bisphénol A, 243,2 g de solution aqueuse à 37 %o de formol (3,0 moles de formal- déhyde) et 4,5 g de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20 C. On fait réagir le mélange en agitant à 600C pendant 4 heures. On ajuste le pH du système à 5 en ajoutant une solution aqueuse d'acide oxalique à 40 O. On élimine alors la majeure partie de l'eau sous pression réduite. Puis on ajoute au système 296 g (4 moles) de butanol(n) et 70 g de toluène. On fait réagir le mélange jusqu'à ce que l'eau formée, correspondant à 2,0 moles, soit éliminée sous forme dtazéotrope. On élève finalement la température du système à 118 C. Puis on élimine l'eau, le butanol inaltéré et le toluène à 110 C sous 26,7 mbar. On ajoute alors 100 g d'acétate de 3-méthoxybutyle et 90 g d'isopropylbenzène. Ensuite, on refroidit à la tem- pérature ambiante. On obtient le polyol qui est le cons- tituant (b). Exemple de préparation D-4 On répète le processus de l'exemple de préparation D-3, si ce n'est que l'on n'effectue pas la butoxylaLion, pour obtenir une solution de bisphénol A méthylolé dans l'acétate de 3-méthoxybutyle (150 g) et l'isopropylbenzè- ne (40 g). L'identité du bisphénol A méthylolé est confir- mée de la même façon que dans l'exemple de préparation D-1. Exemple de préparation D-5 Dans un ballon à 4 tubulures de 1 litre, on initLo- 24 - duEit 228,3 g (1,0 mole) de bisphênol A, 98,2 g (1,0 mole) de cyclohexanone, 88,2 g (2,5 moles) de paraformaldéhyde et 3,0 g de naphténate de plomb. On fait réagir le mélange en agitant à 100 C pendant 4 heures. On ajoute ai système 222 g (3,0 moles) de butaiol(n) et 1,2 g d'acide oxaliaue. On élimine sous forme d'azéotrope l'eau ainsi formee, correspondant à 1,5 mole. On élève la uempérature du système à 12000C. On élimine alors l'eau ainsi que le butanoil(n) et la cyclohexanone inaltérés,- 1Q h 110 C sous 13,3 mbar. Puis on ajoute 100 g d'acétate de 3-méthoxybutyle et 90 g d'isopropylbenzène. On refroi- dit alors le système à la température ambiante. On obtient ainsi le polyol du constituant (b). Exemple de préparation D-6 On répète le processus de l'exemple de préparation D-5, si ce n'est que l'on n'effectue pas la butoxylation, pour obtenir une solution dtun polyol dans 100 g dtacé- tate de 3-méthoxybutyle et 90 g d'isopropylbenzène. Exemple D-1 à D-3 et exemples de référence D-1 à D-3 A des échantillons de 100 parties de sable siliceux d'Ayaragi, on ajoute 0,95 partie de chacune des solutions de polyol obtenuesdans les exemples de préparation D-1 à D-6. On mélange uniformément. On ajoute alors 1,05 par- tie de solution à 76 5o de "PAPI- 35" (mélange de diiso- cyanate de diphénylméthane et de triisocynate de triphé- nylméthane fabriqué par Kasei Upjohn K.K., Japon) dans le diisopropylbenzène et on mélange uniformément le tout. On place la composition obtenue dans un moule métallique cylindrique de 5 cm de diamètre sur 13 cm de hauteur, on dame et une profondeur (e 3 cm au moyen d'un appareil de damage normalisé et ou durcit en faisant passer au triavers, pendant 10 secondes, de l'azote contenant de la triéthvIlamine. On mesure la résistance à la compression des éprou- 33 vettes de sable de fonderie obtenue, aussit6t retirées du moule et 3 heures plus tard. Les résultats sont indi- !usS au tiabl eau ci-après. Le tableau indique clairement la supérioritè des G.an. S:e i.-Io,;. iOln- o N> uo'5.xdpa:d op eTdUIxe = *d *xJ olloa.Jp. ap oydUpxe = * ?dx T xO *: oloN IS17 tL89 t z'S09 ple sanoE> ú :6: : 9::: I::: N1.( LZ., 95ú'L98'úZ6zIL'., isolaa194TGsnv. ::: :.:: : -a:sa -C:úa Z-GI:-CI:ussealdrloo 1 : 4 ci *d:d:d::*a:@rés@: À xe: 'Xe:'x: -x:: 'xt:': * xa e xqet *9-qç-q: À: =::::: :....... Ta :ú-aú cl. Z (I z-a W 11 l-CI syl. qn d :% -*d:x: d-(:: *-T0x'T' $9%/ -G : ''39:axa::':. : 'x: x: ': :.e.. C-aCa:..-q. so'[dweox ssTV *JAi - 26 - REVENDICATIONS 1.- Composition de liant pour moules ou noyaux de fonderie en sable, caractérisée en ce qu'elle comprend: a) un polyisoc-anate organique et b) un composé qui peut être: (I) un dérivé de polyol obtenu par la réaction du formaldélyde sur un composé qui peut être un bisphénol, une cétone cyclique dans laquelle les deux atomes de carbone adjacents au groupe carbonyle portent au total au moins deux atomes d'hydrogène ou un mélange de ces composés, ou bien (II) un dérivé donné par la réaction du dérivé de polyol (I) sur un monoalcool, et en ce que le rapport du constitutant (a) au constituant (b) est tel que le groupe isocyanate du constituant (a) soit présent à raison de 0,3 à 3 équivalents par Cquivalent de groupe hydroxyle du constituant (b), le degré d'alco- xylation des groupes méthylol du constituant (II) étant de 10 à 60%. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polyisocyanate organique est un polyiso- cyanate aromatique portant au moins 2 groupes NCO sur les noyaux aromatiques. 3.- Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le polyisocyanate aromatique est le diiso- cyanate de diphénylméthane, le triisocyanate de triphényl- méthane ou un mélange de ceux-ci. 4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le bisphénol est le bisphénol A, le bis- phénol P, le bisphénol C ou le bisphénol H. 5.- Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le bisphénol est le bisphénol A. 6.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la cétone cyclique est la cyclopentanone, la méthylcyclopentanone, la cyclohexanone, la méthylcyclo- hexanone, l'isophorone ou-le camphre. 7.- Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que la cétone cyclique est la cyclohexanone. 8.- Composition selon l'une des revendications 1 à 7, - 27 - caractérisée par le fait que le constituant (b) est un polyol obtenu par la réaction du bisphénol sur le formal- déhyde. 9.- Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que le constituant (b) est un polyol obtenu par la réaction d'un mélange du bisphénol et de la cétone cyclique, en un rapport molaire compris entre 10:1 et 1:5, sur le formaldéhyde. 10.- Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que le constituant (b) est un déri- vé alcoylé du polyol obtenu par la réaction du bisphénol sur le formaldéhyde, dans lequel une partie des groupes méthylol du polyol est alcoxylée par réaction sur un monoalcool. 11.- Composition selon la revendication 10, caractéri- sée par le fait que le monoalcool est un alcool aliphatique contenant 1 à 6 atomes de carbone.