Brevet FR2491776A1 — publié le 19820416

1. La présente invention concerne un catalyseur et son utilisation dans un procédé de craquage catalytique. En par- ticulier, la présente invention concerne un catalyseur de craquage catalytique ayant une activité et une sélectivité améliorées pour produire un naphta à indice d'octane élevé. Les catalyseurs de conversion d'hydrocarbures com- prenant une zéolite dispersée dans une matrice siliceuse sont connus. On se référera par exemple aux brevets US 3 140 249 et 3 352 796. Un catalyseur comprenant une zéolite, une matrice d'oxyde inorganique et des fines inertes, qui peuvent être de l'alpha-alumine, est connu. On se référera à cet effet au brevet US 3 312 615. Un catalyseur comprenant de la silice-alumine amor- phe, de l'alumine ajoutée séparément et une zéolite est con- nu. On se référera à cet effet au brevet US 3 542 670. Un catalyseur comprenant une zéolite, de l'alumine hydratée amorphe et du monohydrate d'alumine est connu. Voir le brevet US 3 428 550. Pour améliorer la stabilité à la vapeur et la stabi- lité thermique des zéolites, on sait produire des zéolites a- yant une faible teneur en métaux alcalins et une dimension de cellule unitaire inférieure à environ 24,45 Angstr6ms. On se référera à cet effet aux brevets US 3 293 192 et Re 28 629 (réédition du brevet US 3 402 996). On sait également traiter une zéolite d'hydrogène ou d'ammonium avec H20 à une température comprise entre envi- ron 4270C et environ 815*C, et ensuite réaliser l'échange de cations de la zéolite traitée par la vapeur et l'eau avec des cations qui peuvent être des cations de métal de terres rares. Le procédé permet d'augmenter le rapport molaire de la silice à l'alumine de la zéolite. Voir le brevet US 3 591 488. Le brevet US 3 676 368 décrit une faujasite à hy- drogène échangé par des terres rares ayant un pourcentage de 6 à 14 d'oxydes de terres rares. Le brevet US 3 957 623 décrit une zéolite à terre rare échangée ayant un pourcentage pondéral total de 1 à 10 d'oxyde métallique de terre rare. Le brevet US 3 607 043 décrit un procédé pour prépa- 2. rer une zéolite ayant une teneur de 0,3 à 10 % en poids de terre rare. Le brevet US 4 036 739 décrit une zéolite Y hydro- thermiquement stable et stable à l'ammoniaque, dans laquelle une zéolite Y de sodium est soumise à un échange ionique pour échanger partiellement des ions de sodium pour des ions d'am- monium, cette opération étant suivie d'une calcination à la vapeur et d'un autre échange ionique avec de l'ammonium pour réduire la teneur finale en oxyde de sodium à une valeur in- férieure à 1% en poids, cette opération étant suivie d'une calcination du produit échangé à nouveau, ou conformément au brevet US 3 781 199, la seconde calcination peut être effec- tuée après que la zéolite ait été mélangée avec un oxyde ré- fractaire. La présente invention concerne un catalyseur qui est caractérisé en ce qu'il comprend: (a) une zéolite d'aluminosilicate cristallin ayant des diamètres de pores uniformes compris entre environ 6 et environ 15 Angstrôms et un rapport molaire de silice à Valu- mine d'au moins environ 3; (b) une matrice d'oxyde inorganique; et (c) des particules discrètes d'alumine; ladite zéolite, avant d'être combinée avec (b), a- yant une dimension de cellule unitaire supérieure à environ 24,5 Angstrôms, et ledit catalyseur ayant une teneur en métal alcalin telle que le taux de pourcentage en poids de métal alcalin, calculé en oxyde de métal alcalin, par rapport au poids total du catalyseur, divisé par le pourcentage en poids de zéolite par rapport au poids total du catalyseur n'est pas supérieur à 0,024, et une teneur en terre rare, telle que le taux de pourcentage pondéral de terre rare, calculé en oxyde de terre rare, par rapport au poids total du catalyseur, di- visé par le pourcentage en poids de zéolite par rapport au poids total du catalyseur est compris entre environ 0,01 et environ 0,08. L'invention concerne également un procédé de cra- quage catalytique mettant en oeuvre le catalyseur défini ci- dessus. Le catalyseur de la présente invention doit avoir 3. (1) une teneur en métal alcalin, telle que le taux de pour- centage en poids d'oxyde de métal alcalin par rapport au poids total du catalyseur, divisé par le pourcentage en poids de zéolite par rapport au poids total du catalyseur ne dépas- se pas environ 0,024, de préférence ne dépasse pas environ 0,013, et (2) une teneur en terre rare telle que le taux de pourcentage en poids d'oxyde de terre rare par rapport au poids total du catalyseur divisé par le pourcentage en poids de zéolite par rapport au poids total du catalyseur est com- pris entre environ 0,01 et 0,08, de préférence entre environ 0,01 et environ 0,06, et plus avantageusement entre environ 0,01 et environ 0,04. Le métal alcalin contenu dans le catalyseur peut être un seul métal alcalin ou un mélange de métaux alcalins. Le métal de terre rare peut être un seul métal de terre rare ou un mélange de métaux de terres rares d'éléments ayant des numéros atomiques compris entre 57 et 71. La quantité requise de métal de terre rare et de métal alcalin peut être incorporée dans le catalyseur soit en préparant une zéolite ayant la teneur en terre rare et la te- neur en métal alcalin requises et en combinant ensuite la zéolite avec une matrice classique, ou la quantité requise de métal de terre rare et de métal alcalin dans le catalyseur peut être obtenue en utilisant une zéolite ne comportant es- sentiellement pas de cations de métal de terre rare, c'est-à- dire, moins de 1 % en poids d'oxyde métallique de terre rare par rapport au poids de zéolite, ou moins que la quantité re- quise de métal de terre rare, et en traitant ensuite le cata- lyseur composé (c'est-à-dire, la zéolite dispersée dans une matrice) avec une solution comprenant les composants métalli- ques de terres rares pour incorporer la quantité requise de composants métalliques de terres rares dans le catalyseur. Le composant zéolite. Le composant zéolite initial du catalyseur de la présente invention peut, avant d'être combiné avec les autres composants, être l'un quelconque des zéolites d'aluminosili- cate cristallin à grands pores ayant des diamètres de pores uniformes compris entre environ 6 et environ 15 Angstr6ms et un rapport molaire de la silice à l'alumine d'au moins envi- 4. ron 3. Des exemples de ces zéolites sont les zéolites dési- gnées par la "Linde Division of Union Larbide" par la lettre Y (cette zéolite a la structure d'une faujasite et est décri- te dans le brevet US 3 120 017) de même que les faujasites naturelles. La zéolite initiale préférée est une zéolite de type Y. La dimension de cellule unitaire de la zéolite ini- tiale utilisée avant sa combinaison avec les autres compo- sants est supérieure à 24,5 Angstrôms, de préférence supéri- eure à environ 24,6 Angstrôms. La zéolite peut comprendre des cations de métal de terre rare et peut comprendre en plus des cations d'hydrogène et des cations des métaux des Groupes IB à VIII du Tableau Périodique des Eléments. Le Tableau Périodique auquel on se réfère dans la présente description est donné dans l'ouvrage "Handbook of Chemistry and Physics", publié par Chemical Rub- ber Company, Cleveland, Ohio, 45e édition, 1964. Quand des cations, autres que ceux de métaux de terre rare et de métal alcalin, sont présents, ces cations supplémentaires préférés sont ceux de calcium, de magnésium, d'hydrogène et de leurs mélanges. La concentration d'hydrogène présent dans la zéoli- te finie est celle équivalente à la différence entre la con- centration théorique en cations de la zéolite particulière en question et la quantité de cations présents sous la forme, par exemple, de terre rare et d'ions résiduels. Quand la teneur en terre rare et le faible taux de métal alcalin du catalyseur sont ajustés en utilisant une zéo- lite qui a été traitée pour comprendre au moins une partie du métal de terre rare voulu, par exemple, sous la forme de ca- tions de métal de terre rare, on peut obtenir la zéolite a- yant le composant métallique de terre rare par différents procédés. Un procédé de fabrication d'une zéolite requisene comportant qu'une quantité limitée de cations de métal de ter- re rare et qu'une faible teneur en métal alcalin, consiste à partir d'une zéolite de sodium de type Y ayant une dimension de cellule unitaire supérieure à 24,5 Angstrôms et à lui fai- re effectuer un échange ionique avec des ions ammonium par un procédé classique connu de l'homme de l'art, tel que par exemple, en utilisant un sel d'ammonium dans un milieu fluide 5. aqueux ou non-aqueux. Les procédés d'échange ionique sont décrits, par exemple, dans les brevets US 3 140 249, 3 140 251, et 3 140 253. Les enseignements de ces brevets sont incorporés dans la présente descriptioria titre de réfé- rence. Bien qu'une grande variété de sels peut être uti- lisée, les chlorures, les nitrates et les sulfates sont parti- culièrement préférés. Le traitement d'échange ionique est ef- fectué pendant un temps suffisant pour remplacer assez de ca- tions de métal de terre rare par de l'ammonium pour réduire la teneur en métal alcalin de la zéolite jusqu'à une valeur désirée. Le traitement à l'ammonium peut être un traitement unique ou un traitement composé d'un certain nombre de trai- tements successifs. Si on le souhaite, la zéolite traitée peut être lavée entre les traitements à l'ammonium succes- sifs. La zéolite échangée avec de l'ammonium qui en résulte est récupérée, par exemple, par filtration. La zéolite récu- pérée est lavée avec de l'eau pour enlever la matière solu- ble. La zéolite de type Y échangée avec de l'ammonium est mi- se en contact avec un liquide comprenant des cations de métal de terre rare d'un seul métal de terre rare ou des cations d'un mélange de métaux de terre rare. L'échange ionique est effectué d'une manière classique, en utilisant par exemple des sels des métaux de terre rare désirés. Le traitement avec le métal de terre rare remplace aussi certains des cations de métal alcalin restants dans la zéolite et peut remplacer cer- tains des ions ammonium. La quantité de métal de terre rare utilisée est tel- le qu'elle n'excède pas les limites de l'intervalle de valeurs requis pour le catalyseur de la présente invention. La quan- tité totale de terre rare requise peut être échangée dans la zéolite elle-même ou seulement une partie de la quantité re- quise par le catalyseur de la présente invention peut être échangée dans la zéolite et le reste de la quantité requise désirée peut être combiné avec le catalyseur fini, par exem- ple, en traitant ultérieurement le catalyseur fini avec une solution contenant des composants de métal de terre rare qui deviennent associés avec le catalyseur fini. La zéolite à terre rare échangée est récupérée, par exemple, par filtration, et lavée avec de l'eau pour enlever 6. la matière soluble, puis calcinée, par exemple, à une tempé- rature comprise entre environ 7040C et 8710C pendant environ 0,5 à 6 heures, de préférence entre environ 7600C et 8150C pendant environ 1 à 3 heures en l'absence ou en présence de H qui peut être de la vapeur ou de l'eau. La zéolite finale peut être combinée avec d'autres composants métalliques catalytiques, tels que les métaux des IB, Groupes IIA, IIIA, IVA,/ IIB, IIIB, IVM, VIB, et VIII du Ta- bleau Périodique des Eléments. La granulométrie du composant zéolite est générale- ment comprise entre environ 0,1 et 10 microns, de préférence entre environ 0,5 et 3 microns. Des quantités appropriées du composant zéolite dans le catalyseur total sont comprises en- tre environ 1 et 60, de préférence entre environ 1 et 40, plus avantageusement entre environ 5 et 40, le plus avanta- geusement entre environ 8 et 35 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. Le composant alumine. - Le catalyseur de la présente invention comprend facultativement un composant d'alumine poreuse. Le composant alumine poreuse est présent dans le catalyseur préféré de la présente invention. Le composant alumine poreuse du catalyseur de la présente invention est constitué de particules discrètes de différentes alumines poreuses, de préférence d'alumine cris- talline, qui sont connues et disponibles dans le commerce. En général, le composant alumine poreuse du catalyseur de la présente invention est constitué de particules discrètes a- yant une aire de surface, mesurée par la méthode de Brunauer, Eiumett et Teller (BET), supérieure à environ 20 m2/g, de pré- férence supérieure à 145 m 2/g, par exemple, comprise entre environ 145 et 300 m2 /g. Le volume de pore (mesuré par la mé- thode de BET) de l'alumine est de préférence supérieur à 0,35 cm3/g. La dimension de particule moyenne des particules d'alumine est généralement inférieure à 10 microns, de préfé- rence inférieure à 3 microns. De préférence, l'alumine poreu- se est un matériau ayant initialement, si elle est utilisée seule, avant d'être combinée avec les autres composants, une activité propre de craquage catalytique inférieure à celle du 7. composant matrice inorganique du catalyseur. De préférence, l'alumine poreuse est une alumine stabilisée. Le terme "sta- bilisée"' est attribué à l'alumine poreuse qui est utilisée dans la présente invention pour désigner un matériau qui a été préformé et mis dans une forme physique, telle que son étendue en surface et sa structure de pores sont stabilisées de manière à ce que, lorsqu'elle est ajoutée à un gel inor- ganique impur contenant d'importantes quantités de sels solu- bles résiduels, les sels ne changent pas les caractéristiques de surface et de pores de façon mesurable et ne provoquent pas une attaque chimique sur l'alumine poreuse préformée qui pourrait souffrir d'un changement. Par exemple, l'addition d'une alumine "stabilisée" peut signifier l'utilisation d'une substance qui a été formée par une réaction chimique appro- priée, la bouillie étant m rie, filtrée, séchée, lavée pour la débarrasser du sel résiduel et ensuite chauffée pour ré- duire sa teneur en produit volatil jusqu'à une valeur inféri- eure à environ 15 % en poids. Le composant alumine poreuse peut être convenablement présent dans le catalyseur de la présente invention en une quantité comprise entre environ 5 et environ 40 % en poids, de préférence entre environ 10 et environ 30 % en poids par rapport au poids total du cataly- seur. Alternativement et facultativement, on peut utiliser initialement un hydrosol d'alumine ou un hydrogel ou une bouillie d'alumine hydratée dans la préparation du catalyseur comme précurseur des particules discrètes d'alumine dans le catalyseur final. Le composant matrice dotxyde inorganique. Les matrices d'oxyde inorganique convenables comme composant du catalyseur de la présente invention sont des o- xydes inorganiques catalytiques amorphes, tels que de la si- lice, de l'alumine, de la silice-alumine, de la silice-zir- cone, de la silice-magnésie, de l'alumine-oxyde de bore, de l'alumineoxyde de titane et les oxydes équivalents ainsi que leurs mélanges. De préférence, la matrice d'oxyde inorganique est un gel contenant de la silice; plus avantageusement le gel d'oxyde inorganique est un composant silice-alumine amor- phe, tel qu'un catalyseur de craquage classique de silice-a- lamine, dont plusieurs types et compositions sont commercia- 8. lisés. Ces substances sont généralement préparées comme un cogel de silice et d'alumine ou comme de l'alumine précipitée sur un hydrogel préformé et prém ri. En général, la silice est présente à titre de composant majeur dans les solides ca- talytiques présents dans lesdits gels; elle est présente en des quantités comprises entre environ 55 et 100 % en poids; de préférence la silice est présente en des quantités compri- ses entre environ 70 et environ 90 % en poids. Deux cogels sont particulièrement préférés, l'un comprenant environ 75 % en poids de silice et 25 % en poids d'alumine et l'autre com- prenant environ 87 % en poids de silice et 13 % en poids d'- alumine. Le composant matrice d'oxyde inorganique peut être présent de façon appropriée dans le catalyseur de la présente invention en quantité comprise entre environ 40 et environ 99 % en poids, de préférence entre environ 50 et environ 80 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. L'incorpo- ration d'autres substances dans le catalyseur, telles que les substances à utiliser dans des catalyseurs de craquage tels que divers autres types de zéolites, d'argiles, d'agents oxy- dants d'oxyde de carbone, etc. fait également partie de l'in- vention. Le catalyseur de la présente invention peut être préparé par l'un quelconque de plusieurs procédés. Le procédé préféré pour préparer un des catalyseurs de la présente inven- tion, c'est-à-dire, un catalyseur comprenant de la silice-alu- et de l'alumine mine/poreuse, consiste à faire réagir du silicate de sodium avec une solution de sulfate d'al uminium pour former une bouillie d'hydrogel de silice/alumine qui est ensuite vieil- lie pour donner les propriétés de pore voulues, puis filtrée pour enlever une quantité importante des ions de sodium et de sulfate étrangers et indésirables et ensuite remise en bouil- lie dans de l'eau. L'alumine de masse est préparée séparément, par exemple, par réaction de solutions d'aluminate de sodium et de sulfate d'aluminium dans des conditions convenables, faisant vieillir la bouillie pour obtenir les propriétés de pore voulues pour l'alumine, en filtrant, en séchant, en re- transformant en bouillie dans l'eau pour éliminer les ions de sodium et de sulfate et en séchant pour réduire la teneur en matière volatile jusqu'à une valeur inférieure à 15 % en 9. poids. L'alumine est ensuite transformée en bouillie dans l'eau et mélangée en quantités convenables avec une bouillie d'hydrogel de silice-alumine impur. Le composant zéolite est ajouté à ce mélange. Une quantité suffisante de chaque composant est utilisée pour donner la composition finale voulue. Le mélange résultant est ensuite filtré pour éliminer de celui-ci une partie des sels solubles étrangers restants. Le mélange filtré est ensuite séché pour produire des solides séchés. Les solides séchés sont ensuite retransformés en bouillie dans de l'eau, puis lavés pour les débarrasser des sels solubles non désirés. Le catalyseur est ensuite séché jusqu'à ce qu'il ait une teneur en eau résiduelle inférieure à environ 15 % en poids. Le ca- talyseur est récupéré après calcination pendant 6 heures à 5370C dans l'air. Le catalyseur de la présente invention est particulièrement approprié pour une utilisation dans le cra- quage catalytique d'hydrocarbures. Le craquage catalytique avec le catalyseur de la présente invention peut être réalisé selon n'importe quel pro- cédé de craquage catalytique classique. Les conditions de craquage catalytique convenables comprennent une température comprise entre environ 3710C et environ 7040C et une pression comprise entre environ une valeur inférieure à la pression atmosphérique et plusieurs centaines de fois la pression at- mosphérique, généralement entre environ la pression atmosphé- rique et environ 6,89 105Pa. Le procédé peut être exécuté dans une opération à lit fixe, à lit mobile, à lit en ébullition, dans une opération utilisant une bouillie, une ligne de trans- fert, ou un lit fluidisé. LPe catalyseur de la présente inven- tion peut être utilisé pour transformer n'importe laquelle des matières premières d'hydrocarbures classiques utilisées dans le craquage catalytique, c'est-à-dire, qu'il peut être utili- sé pour effectuer le craquage de naphtes, de gas oil et d'hui- les résiduelles ayant une teneur élevée en éléments contami- nants métalliques. Il est spécialement approprié pour une opé- ration de craquage d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition dans l'intervalle de températures du gas oil, c'est-à-dire, les huiles d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition à la pression atmosphérique compris entre environ 2320C et 5930C 10. pour des naphtas pour produire non seulement des produits ayant un point d'ébullition inférieur à celui du produit i- nitial mais également des produits ayant un indice d'octane amélioré. Les exemples suivants sont décrits pour illustrer la présente invention. Préparation du composant zéolite. On a obtenu une zéolite convenable comme composant du catalyseur de la présente invention de la manière suivan- te: (1) Dans une cuve de mélange, on a mis 10 kg de zéolite Y de sodium dans 45,4 kg d'eau chauffée à 75 C. (2) On a ajouté 2,3 kg de (NH4)2S04 sous agitation et en poursuivant le chauffage. On a continué à chauffer et agiter à 75 C pendant 2 heures, on a filtré et rincé le gâ- teau de filtration avec 7,6 1 d'eau chaude. (Une partie de la substance analysée fait apparaître un pourcentage de 7,06 d'- oxyde de sodium résiduel). (3) Dans un récipient de mélange, on a chauffé 45,4 kg d'eau à 750C et on y a dissous 2,3 kg de sulfate d'aFmmnoni- um. Le pH de la solution a été réduit jusqu'à 4 en ajoutant de l'acide sulfurique. En remuant et en continuant à chauffer jusqu'à 75 C, le gâteau de filtration humide a été ajouté et mis en contact pendant deux heures, filtré et rincé avec 7,6 1 d'eau chaude. Un échantillon de cette substance analysée a fait apparaître un pourcentage en poids d'oxyde de sodium de 4,6. (4) Dans un récipient séparé contenant 34 kg d'eau, on a mis en bouillie le gâteau de filtration humide de (3) et on a chauffé cette bouillie jusqu'à 75 C. En continuant à chauffer et à remuer, on a ajouté 850 cm3 d'une solution de chlorures de terre rare mélangés (équivalent à 360 g de RE203). Le temps de contact a été d'une heure. On a filtré et rincé avec 11,4 1 d'eau chaude. Un échantillon de cette subs- tance analysée a fait apparaître un pourcentage en poids de 4,48 d'oxyde de sodium et de 5,37 de RE203. (5) Une partie du gâteau de filtration a été séché et calciné pendant 6 heures à 537 C. On a obtenu ainsi une dimension de cellule unitaire de 24,63 Angstr/ms et une cris- tallinité de 144 %. 11. (6) Le gâteau de filtration humide a été placé dans un four déjà à 5550C et la température a été portée jusqu'à 832,50C, cette température a été maintenue pendant 30 minutes * avant de l'abaisser jusqu'à 166,50C. Une partie de la subs- tance a été analysée. On a obtenu une dimension de cellule u- nitaire de 24,60 Angstrôms et une cristallinité de 141 %. Cette substance convient comme composant zéolite du catalyseur de la présente invention. Exemple. Des expériences de craquage comparatives ont été réalisées en utilisant des catalyseurs A, B, C, D, E, F et G. Les catalyseurs A, B, C et G ne sont pas des catalyseurs con- formes à la présente invention. Les catalyseurs D, E et F sont des catalyseurs selon la présente invention, les cataly- seurs D et E étant les catalyseurs préférés de la présente invention. Les compositions des catalyseurs sont indiquées dans le Tableau I suivant. Les catalyseurs A, B, C, D, E et F comprenaient environ 20 % en poids d'une zéolite de type Y, environ 20 % en poids de particules discrètes d'une alumine poreuse dispersée dans environ 60 % en poids d'une matrice de gel de silice-alumine. La zéolite de type Y dans le catalyseur C est une zéolite de type Y ultrastable. Les mêmes composants alumine poreuse et gel de silice-alumine ont été utilisés dans la préparation des catalyseurs A, B, C, D, E et F. Le cataly- seur G était un catalyseur de craquage standard commercialisé comprenant environ 16 % en poids de zéolite de type Y à terre rare échangé, dispersé dans une matrice de gel de silice-alu- mine et de kaolin mélangés. La teneur en métal de terre rare, calculée en oxyde métallique de terre rare, par rapport au poids total de catalyseur du catalyseur G était d'environ 3,74 % en poids. Le catalyseur A, qui n'était pas un cataly- seur selon la présente invention, a été préparé en utilisant une zéolite de NaNH4Y qui n'était pas du type à terre rare é- changée ni du type calciné avant d'être combiné avec les au- tres composants de catalyseur. Le catalyseur B, qui n'était pas un catalyseur selon la présente invention, a été préparé en utilisant une zéolite préparée à partir d'une zéolite de type Y de sodium par un échange direct avec des chlorures de terre rare sans un échange d'amwGniium préalable. Le cataly- 12. seur C, qui n'est pas un catalyseur de la présente invention, a été préparé à partir d'une zéolite Y de sodium par un échan- ge d'ammonium suivi d'une calcination à 8150C, suivie elle- même d'un autre échange ionique d'ammonium. La zéolite résul- tante était une zéolite Y ultrastable. La zéolite du cataly- seur C n'a pas été soumise à un traitement d'échange de terre rare. Les catalyseurs D, E et F, qui sont des catalyseurs selon la présente invention, ont été préparés chacun en uti- lisant une zéolite Y de sodium soumis à un échange d'ammonium, suivi d'un échange ionique de métal de terre rare et d'une calcination à 8150C. Les catalyseurs A, B, C, D, E et F ont été lavés ensuite, c'est-à-dire que les catalyseurs composés ont été lavés de la même manière que celle bien connue dans la technique, pour enlever les sels résiduels. Les catalyseurs A, B, C, D, E, F et G ont été étuvés chacun pendant 16 heures à 7600C et à une pression nulle. On a ensuite évalué les catalyseurs étuvés pour leur activité de craquage évaluée par un contrôle de microactivité normalisé (MAT). Les résultats de ces contrôles sont indiqués dans le Tableau Il suivant. Les catalyseurs étuvés ont également été soumis à une évaluation de leurs performances de craquage pendant un cycle complet d'une opération de craquage. L'unité a été traitée en une seule fois, c'est-à-dire qu'on n'a pas opéré un nouveau cycle de mélange d'huile avec de la matière première nouvelle. Le stock de matière première utilisé était du gas oil produit sous vide entre 2320C et 5930C. L'unité a été traitée à un taux constant de catalyseur par rapport à 1'- huile de 4. La température de réacteur était de 4960C et la température du régénérateur était de 596OC. Les catalyseurs ont été comparés pour un débit de matière première constant de 10 g/minute. Les résultats sont résumés dans le Tableau Il. Comme les résultats du Tableau II l'indiquent, l'- indice d'octane du produit naphte chute brusquement quand le catalyseur utilisé est un catalyseur dans lequel la teneur en oxyde métallique de terre rare est de 0,072, la teneur en mé- tal de terre rare étant calculée comme la teneur en oxyde mé- tallique de terre rare dans le poids total de catalyseur di- 13. visée par le pourcentage en poids de zéolite par rapport au poids total du catalyseur. Le catalyseur G contient une zéolite de type Y à terre rare échangé complètement, c.'est-à-dire que toutes les positions de cations échangeables sont occupées par des ca- tions de métal de terre rare. Les catalyseurs D, E et F, qui sont des catalyseurs conformes à la présente invention, ont une quantité définie limitée de composants métalliques de terre rare dans tout le catalyseur composé, et font apparaî- tre une activité supérieure. TABLEAU I. Catalyseur : A: B: C: D: E: F: G Zéolite, % en poids 20: 20 20: 20: 20: 20: 16 Alumine, % en poids 20: 20 20 20 20 20: -- Silice-alumine, % en poids: 60:60:60:60:60:60:60 Kaolin, % en poids: --: -: --: --: --: --: 20 RE203, % en poids:: (1) - 0,049: 0 0,042 0,050 0,072 0,234 Na 0, % en poids 2 e(2): 0,041 0,024: 0,010: 0,008 0,012 0,010 0,038 (2):: ::-: (1) % en poids d'oxyde métallique de terre rare par rapport au poids total du catalyseur divisé par % en poids de zéolite par rapport au poids total du catalyseur. (2) % en poids de Na20 par rapport au poids total du catalyseur divisé par % en poids de zéolite par rapport au poids total du catalyseur. rU o t *e4nuTM/2 OT op uot mjojsumJj ap 4uemepuel (9) eal ".na4olx" auuDo, p aDTPUI (S) alO.aoeqoaa. aumaoo,p aTpuI (P) 99-09 seMd 'IL661 'z '*AON a S8 'tP8 L S9e2d 't9 'IOA '9961 'IVuJnoú sVD pum ITO JTOA '94TA14UooDaM ap alPJ9uoo ai 1se iVw (g) * Ines,&StqD np rfe404 spTod nue Toddta.itd a^FIog3z ap spTod ue Jed pslATp ines/lu4uo np IMO% spTod Dm 4oddv 1d aoiME ap spTod ua % (Z) *nasiisl.a np IuO% sp$od ns %agdds ud eTlopz ap spz. od uae % ld pSIASp;nesIo np Io% sPTod nu %JOddm; J1 0 N Op sP.od ua % (I) %O r,. r-, O cm Z, f,8: 91SL: 6'68: mi Zz: z'e: 8, t, - gif,: t', qç: -Pl zg: 99: inglo: scolo: 6'99. ú'6L: 9'06: 6'Z: ú': 9'9: ú'S: O'g9: z' IL: g'úL: ZLO'O: O': L' S. ú'6L: g'g 6: O' z: 6'9: 0' ': 0'6g: Z'9g: g'OL: OgO'O: Z1O'O: Pl 98. 9 ' Z: 9'g: 9G'g: 9'69: g'6g: ig'g9: SOO' O: 800'0: Z' 98. ú'08: I'Z6: 1'C I'g: I'8: Z'9: 8' 19: 9' IL: Z'8S: 6'0'0: 0 0g: m Z __ DXON + DROU --: ( S) D0N0 L ' 16: ( 9) DRNOl g'I: spTod ua % 'laoD 8'0: 'IOA ua % 'O1 g ' ú: *'1OA ua %;> 'U ' - g' g: spTod u3 % ' 9tos zeB gD 6'úú: IOA IIO b 'Do9'BCZ/D 3 g'gg: ' IOA ua % 'uoIS.TaAUOD 'Do9'8ú9 v :(9) TnpoJa np uoTstaojsus.% ap O uPmuaptai 6'6L: O'ú6: O'Z: 9'I: 6'99: L'L: O ' îg: 0: 0olo': I'lSg: 0: HtO'O: (ú) iviv (Z) spxod uo % 'gOl['l (1) sprod na % 'OzCN 0:,::: (a: D: a: V I I fi "IgVJ 16. REVENDICATIONS 1. Catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend (a) une zéolite d'aluminosilicate cristallin ayant des diamètres de pores uniformes compris entre environ 6 et environ 15 Angstr6ms, et un taux moléculaire de silice par rapport à l'alumine d'au moins environ 3; (b) une matrice d'oxyde inorganique; et (c) des particules discrètes d'alumine; avant d'être combinée avec (b), la zéolite ayant une dimension de cellule unitaire supérieure à environ 24,5 Angstr6ms, et ledit catalyseur ayant une teneur en métal alca- lin telle que le taux de pourcentage en poids de métal alca- lin, calculé en oxyde de métal alcalin, par rapport au poids total du catalyseur, divisé par le pourcentage en poids de zéolite par rapport au poids total du catalyseur n'est pas su- périeur à 0,024, et une teneur en métal de terre rare telle que le taux de pourcentage en poids de métal de terre rare calculé en oxyde de terre rare, par rapport au poids total du, catalyseur, divisé par le pourcentage en poids de zéolite par rapport au poids total du catalyseur est compris entre environ 0,01 et environ 0,08. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit taux d'oxyde de métal alcalin n'est pas supé- rieur à environ 0,013. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le taux d'oxyde de terre rare est com- pris entre environ 0,01 et environ 0,06. 4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que le taux d'oxyde de terre rare est compris entre environ 0,01 et environ 0,04. 5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que, avant d'être combiné avec (b), la zéolite a une dimension de cellule unitaire supérieure à environ 24,6 Angstrôms. 6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que la zéolite est présent en une quantité comprise entre environ 1 et environ 60 % en poids. 7. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce que la zéolite est une zéolite 17. de type Y. 8. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que les particules d'alumine ont une surface spécifique supérieure-à environ 20 m 2/g et un volume de pore supérieur à environ 0,35 cm3/g. * 9. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce que les particules d'alumine ont en elles-mêmes une activité de craquage inférieure à cel- le de la matrice d'oxyde inorganique. 10. Catalyseur selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 9, caractérisé en ce que les particules d'alumine sont présentes en une quantité comprise entre environ 5 et environ 40 % en poids, en ce que la zéolite est présente en une quantité comprise entre environ 1 et environ 40 % en poids et en ce que la matrice d'oxyde inorganique est présen- te en une quantité comprise entre environ 40 et 90 % en poids, chaque pourcentage en poids étant par rapport au poids total du catalyseur. 11. Procédé de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact la charge d'hydrocarbures avec un catalyseur tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10, la mise en contact étant faite dans les conditions de cra- quage catalytique.