Brevet FR2490653A1 — publié le 19820326

L'invention concerne des polymères de tétra- fluoroéthylène et, plus spécialement, des copolymères de tétrafluoroéthylène et d'alkyléthylènes fluorés. On connalt un certain nombre de copolymères de tétrafluoroéthylène mais de nouveaux copolymères de tétrafluoroéthylène sont toujours intéressants puis- qu'on désire obtenir des polymères ayant des propriétés améliorées relativement aux polymères antérieurs. Le brevet des EUA N 4 123 602 décrit des copolymères tétrafluoroéthylène/éthylène modifiés par 0,1 à 10 moles % de RfCH=CH2 dans lequel Rf représente CnF2n+l, n étant un nombre entier de 2 à 10. Ces poly- mères contiennent 40 à 60 moles % d'éthylène. L'instabi- lité thermique vis-à-vis de l'oxydation limite leur utilisation prolongée au-dessus de 15000. Le brevet des EUA NO 3 804 817 décrit des copolymères de (perfluoropropyl) -éthylène (PFPE) et de tétrafluoroéthylène (TFE) et des copolymères de (perfluoréthyl)-éthylène et de tétrafluoroéthylène. Ces copolymères sont élastomères, ils sont solubles dans les solvants fluorés et ils n'ont qu'une stabilité thermique modérée comme le montre les résultats d'analyse thermogravimétrique (TGA) indiquées dans le brevet cité. Dans J. Poly. Sci. 8, 2441 (1970), on reproduit le Tableau I du brevet des EUA N 3 804 817 et l'article dit que les copolymères de TFE et de PFPE contenant jusqu'A 89 moles % de TFE sont amorphes d'après la mesure de diffraction de rayons I. Les polymères appa- raissent amorphes lorsqu'on les soumet à des techniques de calorimétrie à balayage différentiel (DSC). Le brevet des EUA Ne 3 804 817 décrit aussi un copolymère de TFE contenant environ 6 moles % de PFPE, dans l'exemple 4. Ce copolymère a les propriétés suivantes: 1) Le comportement de fusion à la DSC est pratique- ment identique à celui du PTFE. Il est bien connu (Polymer Handbook, volume 2, pV-32, (1975)) que le PTFE a un point de fusion reproductible de 327 C et contient occasionnellement des phases qui présentent des points de fusion plus élevés lors du cycle initial de chauffage. Le point de fusion supérieur peut attein- dre 3420 C. Le copolymère 94/6 du brevet des EUA N 3 804 817, exemple 4, présente ces deux points de fusion et n'a pas de points de fusion inférieurs pouvant correspondre à des phases cristallines de copolymère. 2) La stabilité thermique de la matière fondue à 350 0, c'est-à-dire à environ 20 0C au-dessus du point de fusion, telle qu'en la mesure par TGA isotherme dans l'air, est faible. On observe une perte de poids de 8,7% au bout de 140 minutes. 3) Une exploration par diffraction de rayons X aux petits angles ne montre pas le large pic de diffraction aux petits angles (2 e inférieur à 1 ) que l'on voit normalement pour les copolymères cristallins de TFE. Au lieu de cela, le copolymère 94/6 du brevet des EUA N 3 804 817, exemple 4, présente l'accroissement cons- tant d'intensité à angles décroissants que présente aussi l'homopolymère PTFE. D'après ces résultats, il semble que le copolyrère du brevet des EUA N 3 804 817, exemple 4, se compose principalement d'une fraction d'homopolymère cristallin de TFE et d'une fraction minoritaire de copol7mère TFE/PFPE amorphe à haute teneur en PFPE. Il est bien connu que l'homopolymère cristallin de TFE ne peut pas Otre transformé par des techniques de fusion et que les mélanges de PTFE et de copolymères travailla- bles A l'état fondu conduisent à la formation de fortes concentrations locales de PTFE ou d' wyeux de poisson" dans les pièces finies, ce qui est indésirable. Dans des cas extrêmes, la présence de PTFE dans un copolymère, travaillable à l'état fondu, peut diminuer fortement la résistance mécanique d'un produit fini. Si l'on copo- lymérise avec le TFE de petites quantités, par exemple 1 à 10 moles % de comonomère, c'est pour obtenir des copolymères donnant des matières fondues homogènes faci- les à transformer et dont le point de fusion soit abais- sé relativement au PTFE. ie brevet des EUA N 3 804 817 n'indique pas comment atteindre ce but. Selon la présente invention, on obtient des copolymères de tétrafluoroéthylène et d'alkyléthylènes fluorés dans lesquels des unités provenant du comono- mère sont placées aubstantiellement uniformément le long de la chaîne. Ce positionnement aboutit à des copolymères insolubles qui, lorsqu'ils sont moulés, ne sont pas élastomères et présentent une bonne stabi- lité thermique. Contrairement aux copolymères du brevet des EUA N 3 804 817, spécialement au "copolymère 94/6" de l'exemple 4, les copolymères de la présente inven- tion présentent les propriétés suivantes: 1) Les points de fusion DSC sont notablement inférieurs à celui du PTFE et se situent dans l'intervalle prévu pour les copolymères statistiques véritableso Les points de fusion se situent habituellement entre 260 et 318 C. 2) La stabilité thermique est bonne d'après la TGA isotherme dans l'air. On a effectué ces mesures a 350 C, c'est-à-dire à une température supérieure de 30 à 90 C aux points de fusion de ces polymères. La perte de poids est inférieure à 5% au bout de 140 minutes et, fréquem- ment, elles est de 1% ou moins. 3) L'exploration par diffraction de rayons X aux petits angles (SAXS) montre un pic de diffraction à de très petits angles ( 2 e inférieur à 1 ) que l'on voit nor- malement pour les copolymères seni-cristallins de TFE. Ainsi, l'expression "placées substantielle- ment uniformément" signifie que les copolymères répondent aux conditions suivantes: le point de fusion DSC est inférieur & environ 318 0, la stabilité thermique est telle que la perte de poids au bout de 140 minutes A 350 0 dans l'air est inférieure à 5% et l'exploration par diffraction de rayons X aux petits angles montre un pic de diffraction à des angles 2 e inférieurs à l1. Par winsolublen, on entend que le copolymère ne se dissout pas dans les solvants organiques maintenus à 25 C. Par Unon élastomère", on entend que le copo- lyrmère moulé n'est pas une matière qui, à la température ambiantes puisse Stre allongée de façon répétée à au moins deux fois sa longueur initiale et qui, aussit8t que l'on relfche la contrainte, revient avec force approximativement à sa longueur initiale. On peut définir plus spécialement les copoly- mères de l'invention comme des copolymères de 95 à 99 moles % de têtrafluorcéthylène et, conme complément, 7 A 1 moles % de comonomères du type alkyléthylène fluoré répondant à la formule RfCRHCH2 dans laquelle Rf est un groupe alkyle perfluoré de 2 à 10 atomes de carbone ou un groupe perfluoroalkyle substitué de 2 à 10 atomes de carbone qui peut porter jusqu'à 3 substituants choisis entre l'hydrogène, le brome, le chlore et l'iode, ce copolymère étant caractérisé en ce que les unités du comonomère sont placées substantiellement de façon uniforme, c'est-à-dire réparties uniformément dans toute la chatne du copolymère. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation du copolymère cidessus, caractérisé par les étapes suivantes: (a) réunir et agiter le tétrafluoroéthylène et l'alkyl- éthylène fluoré en présence d'un solvant non aqueux ou dans des milieux aqueux, dans un réacteur, à une tempé- rature de 30 à 110eC et à une pression de 1 à 70 kg/ cm2, de préférence de 3 à 35 kg/cm2, en présence d'un initiateur de polymérisation à radicaux libres, la réunion des monomères s'effectuant par introduction continue et uniforme d'alkyléthylène fluoré dans le réacteur de manière à maintenir dans celui-ci, pendant l'agitation, une concentration d' alkyléthylène fluoré inférieure à 2,5 moles % et de préférence inférieure à I mole % relativement au tétrafluoroéthylène, l'agita- tion étant poursuivie jusqu'à ce que la formation de copolymère se soit produite, et (b) séparer le copolymère des autres ingrédients pré- sents à l'étape (a). On obtient le copolymère de l'invention en copolymérisant le tétrafluoroéthylène et l'alkyléthylène fluoré soit dans un solvant non aqueux soit dans un milieu aqueux, de manière à maintenir la concentration d'alkyléthylène fluoré dans le mélange à un niveau rela- tivement constant et bas en comparaison de la concentra- tion de tétrafluoroéthylène. Si l'on utilise une forte concentration de perfluoroalkyléthylène, c'est-&-dire plus de 2,5 moles %, la réaction de polymérisation est inhibée et on n'obtient pas un copolymère uniforme. Comme solvants non aqueux dans la polymérisa- tion, des hydrocarbures fluorés ou chlorofluorés (conte- nant de préférence 1 à 4 et spécialement I à 2 atomes de carbone), comme ceux qui sont appelés "Fréons", ou des solvants similaires, sont utiles. Des solvants appro- priés sont notamment: le dichlorodifluorométhane,le trichloromonofluorométhane, le dichloromonofluorométhane, le monochlorodifluorométhane, le chlorotrifluorométhane, le tétrafluoroéthane, le trichlorotrifluoroéthane, le dichlorotétrafluoroéthane, le fluorochloropropane, le perfluoropropane, le fluorocyclobutane, le perfluoro- cyclobutane, etc.. ou les mélanges de ceux-ci. Le mieux est d'utiliser un hydrocarbure fluoré ou chlorofluoré saturé qui ne contient pas d'atome d'hydrogène dans sa molécule comme le dichlorodifluorométhane le trichloromono- fluorométhane, le trichlorotrifluoroéthane, le dichloro- tétrafluoroéthane, le perfluorocyclobutane, etc.., étant donné que ces solvants ont tendance à augmenter le poids moléculaire du copolymère formé. Lorsqu'on utilise un solvant du type "Fréon' ou similaire, on peut obtenir de bons résultats en utilisant 0,5 à 20 moles et spécialement environ I & 10 moles de solvant par mole de mélange de monomères comprenant le tétrafluoro- éthylène et le perfluoralkyl-éthylène. On peut conduire la réaction de copolymérisa- tion en utilisant moins de 0,5 mole du solvant par mole de mélange de monomères. Toutefois, il est avantageux d'utiliser plus de I mole de solvant pour augmenter la vitesse de copolymérisation. Il est possible di'itiliser plus de 20 moles de solvant mais il est avantageux d'en utiliser moins de 10 moles par mole du mélange de monomère, pour des raisons économiques, tenant par exemple a la récupération du solvant. On peut utiliser un mélange d'un solvant du type "Fréon" ou similaire et d'autres solvants organiques ou d'un milieu aqueux. Par exemple, il est possible d'utiliser un milieu de réaction mixte formé de solvant du type nFréonw ou similaire et d'eau. L'avantage d'utiliser un tel solvant mixte est qu'il est facile d'agiter le système réactionnel et de dissiper la chaleur de réaction. Selon le procédé de l'invention, on peut faire varier les conditions de la copolymérisation selon le type dainitiateur de poly- mérisation ou le milieu de réaction. Une large variété d'initiateurs de polymérisa- tion peuvent être utilisés selon le système de polyméri- sation. Toutefois, lorsqu'on utilise un solvant du type "Fréon" ou similaire, il est préférable d'utiliser un initiateur de polymérisation à radicaux libres qui est soluble, par exemple un composé peroxygéné organique. Il est possible d'utiliser des rayons ionisants à grande énergie à une dose de 10 & 105 rad/h. Des composés peroxygénés appropriés peuvent 9tre les peroxydes orga- niques, par exemple le peroxyde de benzoyle ou le peroxyde de lauroyle, des peresters, par exemple le per- -oxyisobutyrate de butyle tertiaire, ou des peroxydicarbo- nates, par exemple le peroxydicarbonate de diisopropyle, etc.. Il est spécialement préféré d'utiliser comme initiateur, dans les systèmes non aqueux, un peroxyde répondant à la formule: O O N RfC-O-O-C-Rf dans laquelle R représente des groupes perfluoralkyle contenant chacun 3 A 13 atomes de carbone, dans un solvant du type "Fréon" ou similaire. Des peroxydes appropriés de ce genre sont notamment le peroxyde de bis-(perfluoropropionyle), le peroxyde de bis-(perfluoro- hexanoyle), etc.. Quand le système solvant est un système aqueux, il faut utiliser des initiateurs tels que des peroxydes ou persulfates qui sont compatibles avec l'eau, comme le peroxyde de disuccinoyle ou le persulfate d'ammonium. Dans un système aqueux, on utilise couramment un agent de dispersion non télogène. On peut conduire la polymérisation à une tem- pérature de 30 & 1100C, de préférence de 40 A 800C. Les pressions utilisées dans la polymérisation sont habi- tuellement de 6,9 & 483 kPa, de préférence de 20,6 à 241 kPa. Il est souvent préférable d'inclure une petite quantité d'un télogène dans le milieu de réaction afin de régler le poids moléculaire du copolyaère obtenu. Des alcools tels que le méthanol ou l'éthanol, et des alcanes tels que l'éthane, le butane, le cyclohexane, etc.. sont des télogènes appropriés. On agite le mélange de comonomères pendant la polymérisation. On peut conduire la réaction jusqu'à ce que la teneur en solides du mélange atteigne environ 20% en poids pour des réactions en milieu aqueux et environ 12% pour des réactions en milieu non aqueux à base de solvant. Il est important de régler la concentration de l'alkyléthylène fluoré dans le mélange de la façon décrite plus haut et de maintenir la concentration à un niveau relativement constant. Ces deux mesures aboutissent 8- à des copolymères dans lesquels les unités d'alkyléthylène fluoré présentes sont substantiellement distribuées de façon uniforme le long de la cha ne de copolymère. Des comonomères représentatifs sont notamment le perfluoroéthyléthylène, le perfluorodécyléthylène, 1'() -chloro-perfluoroéthyléthylène, 1 ' -hydroperfluoro- éthyléthylène, 1 '@ -bromoperfluorodécyléthylène, 1 ') - iodoperfluoroéthyléthylène (ICF22F2CH=OH2), le 1,1,2, 8,8,8hexahydrodécafluoroctène-1 CH3(CF2)5CH-CH2 ou le 1,1,2,4-tétrahydrohexafluoropentène-1 (OF3CFHCF2CH=OH2). De préférence, le comonomère sera un perfluoralkyl- éthylène et, de préférence encore, un perfluorobutyl= éthylène. Les copolyDres sont utiles comme revêtement isolant pour fils électriques et comme doublages d'équi- pements exposés & des milieux chimiques agressifs. Dans les exemples suivants, la viscosité apparente à l'état fondu a été déterminée par des cal- culs basés sur l'indice de fluidité & l'état fondu. On a déterminé l'indice de fluidité à l'état fondu selon la méthode de la norme ASTM D2116, A une charge de 5000 g, si ce n'est qu'il est exprimé en g/un et non en g/10 un. L'équation servant à calculer la viscosité apparente à l'état fondu (MV) est la suivante: 10,63 x (masse totale piston & poids, g) MV X a indice de fluidité à l'état fondu On détermine le point de fusion par calorimé- trie à balayage différentiel à raison de 15eC/n. On détermine l'allongement A la rupture, la limite élastique et la résistance à la traction à la rupture selon la méthode ASTM D1708. On détermine la stabilité thermique par ana- lyse thermogravimétrique isotherme (TGA) à 350'0C dans l'air à l'aide d'un instrument Du Pont 900. On détermine la solubilité des polymères préparés dans les exemples, à 25C00, dans un certain nom- bre de solvants organiques courants, comme l'hexafluoro- benzène, l'acétone et le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoro- éthane. Les polymères sont insolubles. On détermine les résultats de diffraction de rayons X avec un diffractomètre Kratky (Anton Kaar, K.G., Graz, Autriche) fonctionnant numériquement selon un mode hors-ligne. On détecte les intensités de rayons I avec un compteur à scintillation suivi d'un analyseur de hauteur d'impulsions à un seul canal réglé de manière à laisser passer symétriquement 90% du rayonnement CuK. Le faisceau de rayons X est filtré avec une feuille de nickel de 0,02 mm d'épaisseur et l'épaisseur de l'échan- tillon est de 0,3 à 0,4 mm. On enregistre les données brutes (comptes de rayons 1, temps, position) sur une bande de papier perforée à 8 canaux et on les introduit dans un ordinateur IBM 1130. On calcule les intensités de rayons X par le rapport entre les comptes et le temps, on régularise ces résultats et on les corrige pour l'épaisseur de l'échantillon et le fond de l'instru- ment. On porte le logarithme des intensités corrigées en fonction de l'angle de diffraction (2 - e). On ne cor- rige pas les résultats pour le barbouillage de la fente car une telle correction n'aiderait pas notable- ment & distinguer entre des échantillons présentant un pic distinct aux petits angles et ceux qui n'en compor- tent pas. On détermine la teneur en comonomère des copo- lymères tétrafluoroéthylène/perfluorobutyléthylène soit par une méthode à l'infrarouge soit par une méthode de point de fusion. La méthode à l'infrarouge consiste à mesurer l'intensité des bandes d'absorption-à 2360 cm et 1355 cm-1 dans une pellicule moulée par compression. On utilise la bande à 2360 cm-1 pour déterminer l'épaisseur de la pellicule au moyen de l'équation: épaisseur (lm) = (Abs2360 cm-1) (0,00319 Abs) On peut alors calculer la concentration de comonomère par l'équation suivante: Abs1355 concentration (g/cm3) = (540 Abs cm) (épaisseur (cm)) g Cette équation donne la concentration de comonomère en g/cm3. En connaissant la masse volunique du polymère, on peut opérer la conversion en pourcentage en poids par l'équation: concentration (g/cm5) 2,5 (masse volumique, g/cm) x 100 = % en poids comonomère. 2,15 (masse volumique, z/ó077 Le facteur d'absorption utilisé dans ce calcul (540 Abs cm) est déterminé par des méthodes classiques, g au moyen d'un homopolymère de perfluorobutyléthylène dans du "Fréon" F-113 comme solvant. Les résultats obtenus par la méthode à l'infra- rouge concordent bien avec ceux que l'on obtient au moyen des points de fusion et avec l'équation suivante: 1 1 = II - (Log II ÉM TEE"CFE dans laquelle TM = point de fusion du copolymère en X TTFE = point de fusion de l'homopolymère PTFE (600 K) NTE = fraction molaire de TFE dans le copolymere. On a trouvé que cette équation concordait bien avec les résultats donnés par la méthode à l'infrarouge pour des polymères contenant jusqu'à 5 moles % de perfluoro- butyléthylène. EXEMPLE 1: Dans un autoclave en acier inoxydable de I litre, agité et vide d'air, on met 800 ml de 1,1,2-trichlo- ro-1,2,2-trifluoroéthane comme solvant et 2 ml de perfluorobutyléthylène. On élève la température du mélange à 600 C et on règle la vitesse de l'agitateur à environ 1000 tours/mn. A ce mélange, on ajoute du 1il tétrafluoroéthylène jusqu'à une pression totale de 9,1 bars. On introduit alors dans l'autoclave 15 ml d'une solution de 0,002 g/mI de peroxyde de bis-perfluoro- propionyle dans le solvant susdit. On maintient la pression constante en ajoutant continuellement du tétra- fluoroéthylène. Au bout de 10 minutes, on introduit dans le réacteur la solution de peroxyde susdite à rai- son de I ml/mn ainsi qu'une solution de 0,04 g/ml de perfluorobutyléthylène dans du 1,1,2-trichloro-1,2,2- trifluoroéthane, aussi à 1 ml/mn. Ce débit maintient une concentration de perfluorobutyléthylène inférieure à environ 1,1 mole % relativement aux monomères totaux. On poursuit la polymérisation pendant 70 minutes au total et à ce moment, on décharge le contenu de l'auto- clave dans un grand récipient en acier inoxydable. On récupère le polymère par séchage au four à air à 150'C pendant plusieurs heures. Le polymère sec pèse 74 g. Le polymère présente un point de fusion net à 3150C avec un petit épaulement à 287 0. La viscosité apparente est trop élevée pour Stre mesurée. On peut mouler le polymère par compression en feuilles minces tenaces. La teneur en comonoemre est de 1,1 mole %. La TGA isotherme dans l'air à 3500C indique une perte de poids de 4,8% à 140 minutes. Les données de diffraction de rayons X montrent un pic de diffraction à des angles 2 e infé- rieurs à 1 . EXEMPLE 2: Dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre, agité et mis sous vide, on met 800 ml de 1,1,2- trichloro-1,2,2-trifluoroéthane conmme solvant, 2 ml de perfluorobutyléthylène et 0,25 ml de méthanol. On élève la température du mélange A 60 C et on règle la vitesse de l'agitateur à environ 1000 tours/mn. A ce mélange, on ajoute du tétrafluoroéthylène de manière à élever la pression totale à 9,1 bars. On introduit alors dans l'autoclave 15 ml d'une solution de 0,002 g/ml de peroxyde de bis-perfluoropropionyle dans le solvant susdit. Au bout de 4 minutes, on ajoute en continu la solution de peroxyde dans l'autoclave à raison de 1 ml/un. Au bout de 4 minutes de plus, on commence à ajouter, aussi à I ml/mn, une solution de 0904 g/al de perfluoro- butyléthylène dans le mime solvant, aussi à I ml/mn. Ce débit maintient une concentration de perfluorobutyl- éthylène inférieure à environ 1,1 mole %. On laisse la polymérisation se poursuivre pendant 60 minutes de plus et au bout de ce temps, on décharge le contenu de l'auto- clave dans un grand bécher en acier inoxydable. On récl- père le polymère par séchage au four à air à 150 C pen- dant plusieurs heures. Le polymère sec pèse 55,5 g et a une viscosité apparente à l'état fondu à 372 C de 27 x 103 Pa.s. On moule le polymère par compression en feuilles minces tenaces. La teneur en comonomère est de 2,3 moles %. Le point de fusion est de 303C0. La TGA isotherme dans l'air à 3M500 indique une perte de poids de 1% à 140 minutes. Les données de rayons X indiquent un pic de diffraction à des angles 2 e inférieurs à 1 . On place des feuilles minces moulées par compression avec le polymère cidessus dans un four à tirage forcé et on les vieillit thermiquement à 2500 C pendant 200 heures. On mesure les propriétés physiques des feuilles traitées et elles sont indiquées au Tableau 1. Essai TABLEAU 1 Propriétés physiques de feuilles minces Exemple 2 (sortant de fa- ( brication) I charge à la rupture en traction 2500 28,96 MPa 2500 C 10,20 MPa limite élastique 25oC 14,41 MPa allongement à la rupture 0 290% 2500C 610% endurance au pliage MIT, pas de dé- cycles, feuille de 0,18 à 0,20 mm,tériorition ASTM D2176 au bout de 1,3MM cycles Temple 2 ieille ther- iquement) 22,34 MPa 9,45 MPa ,10 MPa 250% 600% pas de dété- rioration au bout de 1,7MM cycles EXEMPLE 3, Dans un autoclave en acier inoxydable de I litre, agité et mis sous vide, on met 800 ml de 1,1,2- trichloro-1,2,2-trifluoroéthane comme solvant et 1,6 ml de perfluoropropyléthylène. On élève la température du mélange à 600C et on règle la vitesse de l'agitateur à environ 1000 tours/mn. A ce mélange, on ajoute du tétrafluoroéthylène pour porter la pression totale à 9,1 bars. On introduit alors dans l'autoclave 15 ml de solution à 0,023 g/ml de peroxyde de bis-perfluoro- propionyle dans le solvant susdit. On règle alors la pompe d'alimentation en peroxyde de manière à ajouter la solution en continu dans l'autoclave à raison de 1 ml/mn. Au bout de 7 minutes, on commence à ajouter une solution de 0,05 g/ml de perfluoropropyléthylène dans le mime solvant, aussi à raison de I ml/mn. Ce débit maintient le perfluoropropyléthylène à une concentra- tion inférieure à environ 1,1 mole %. On ajoute du tétrafluoroéthylène au débit voulu pour maintenir la pression constante dans l'autoclave. On laisse la poly- mérisation se poursuivre pendant 60 minutes de plus et à ce moment on décharge le contenu de l'autoclave dans un grand bécher en acier inoxydable. On récupère le polymère en séchant au four à air à 1500C pendant plusieurs heures. Le polymère sec pèse 48,4 g et présente des points de fusion nets à 284 et 310 C d'après la calorimétrie à balayage différentiel. La viscosité apparente à l'état fondu à 372 C est trop élevée pour 8tre mesurée. Le polymère peut #tre moulé par compres- sion en feuilles minces tenaces. La teneur en comonomsère est de 4,3 moles %. La TGA isotherme dans l'air à 35000 C indique une perte de poids de 0,9% à 140 minutes. Les données de diffraction de rayons X montrent un pic de diffraction à des angles 2 0 inférieurs à 1 . EXEMPLE 4: Dans un autoclave en acier inoxydable de I litre, agité et mis sous vide, on met 800 mi de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane comme solvant, 1,0 ml de 33,4,4-tétrafluorobutène-1 et 0,25 ml de méthanol. On élève la température du mélange à 60 0 et on règle la vitesse de l'agitateur à environ 1000 tours/mno On ajoute à ce milange du tétrafluore- 2Q éthylène de manière à élever la pression totale & 9,1 bars. On introduit alors dans l'autoclave 15 ml de peroxyde de bisperfluoropropionyle à 0,0023 g/ml dans le solvant susdit. On règle alors la pompe d'ali- * mentation en peroxyde de manière à ajouter en continu la solution de peroxyde dans l'autoclave à raison de 1 ml/un. Au bout de 15 minutes, on commence à ajou- ter une solution de 0,021 g/ml de 3,3,4,4-tétrafluoro- butène-1 dans le même solvant, aussi à raison de 1 ml/mn. Ce débit maintient le tétrafluorobutylène à une concentration inférieure à environ 1,1 mole %. On ajou- te du tétrafluoroéthylène au débit voulu pour maintenir la pression constante dans l'autoclave. On laisse la polymérisation se poursuivre pendant 60 minutes de plus, puis on décharge le contenu de l'autoclave dans un grand bécher en acier inoxydable. On récupère le po- lymère par séchage au four à air à 150 C pendant plu- sieurs heures. Le polymère sec pèse 32,1 g et présente un point de fusion net à 2910 avec un petit épaulement à 312 C, d'après la calorimétrie à balayage différentiel. La viscosité à l'état fondIu a 372 C est de 0,62 x 10O Pa.s. La teneur en comonomère est de 3,6 moles %. La TGA iso therme dans l'air à 350 0C montre une perte de poids de 1,1% à140 minutes. Les données de diffraction de rayons I indiquent un pic de diffraction à des angles 2 e inférieurs à 10. COMPARAISON Pour monter l'effet obtenu lorsqu'on ajoute du perfluorobutyléthylène en une seule charge initiale avant de commencer la polymérisation, on a conduit l'ex- périence suivante. Dans un tube agitateur en acier inoxydable de 110 ml, on introduit 50 ml de 1,1,2-trichloro-1,2,2- trifluoroéthane comme solvant, 0,74 g de perfluorobutyl- éthylène et 0,02 g de peroxyde de bis-perfluoro- propionyle. On refroidit le tube, on y fait le vide et on ajoute 10 g de tétrafluoroéthylène. On chauffe le tube à 60"0 et on l'agite pendant 4heures. On isole le produit en séchant au four à air à 150"0 pendant plusieurs heures. Le polymère obtenu pèse 0,25 g (2,3%) et il est fortement gonflé par le 1,1,2-trichloro- 1,2,2-trifluoroéthane. Le polymère ne peut pas être moulé en feuilles minces par compression. Il ne présente pas de pics de fusion cristalline nets à la calorimétrie à balayage différentiel entre 220 et 350C0. REVENDICATI0NS 1. Copolymère comprenant 93 & 99 moles % de tétrafluoroéthylène et, comme complément, 7 & 1 moles % de comonomères du type alkyléthylène fluoré répondant & la formule RfCH=CH2 dans laquelle Rf est un groupe alkyle perfluoré de 2 à 10 atomes de carbone ou un groupe perfluoroalkyle substitué de 2 à 10 atomes de carbone qui.peut porter jusqu'à 3 substituants choisis entre l'hydrogène, le brome, le chlore et l'iode, ce copolymère étant caractérisé en ce que les unités du comonomère sont placées substantiellement de façon uni- forme, dans toute la chatne du copolymère. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que Rf est un groupe alkyle perfluoré. 3. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le comonomère est le perfluoropro- pyléthylène. 4. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le comonomère est le perfluoro- butyléthylène. 5. Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 1, caractérisé par les étapes suivantes: (a) réunir et agiter le tétrafluoroéthylène et l'alkyl- éthylène fluoré en présence d'un solvant non aqueux ou dans des milieux aqueux, dans un réacteur, à une tempé- rature de 30 à 110 C et à une pression de 1 à 70 kg/cm2, de préférence de 3 à 35 kg/cm2, en présence d'un initia- teur de polymérisation à radicaux libres, la réunion des monomères s'effectuant par introduction continue et uniforme d'alkyléthyleme fluoré dans le réacteur de manière à maintenir dans celui-ci, pendant l'agitation, une concentration d'alkyléthylène fluoré inférieure à 2,5 moles % et de préférence inférieure à 1 mole % relativement au tétrafluoroéthylène, l'agitation étant poursuivie jusqu'à ce que la formation de copolymère se soit produite, et (b) séparer le copolymère des autres ingrédients présents a l'étape (a). 6. Copolymère selon la revendication 1, carac- térisé en ce que Rf est un groupe perfluoralkyle substitué en ( dans lequel le substituant en ( peut être H, Br ou C1.