Brevet FR2489177A1 — publié le 19820305

La présente invention est relative aux revête- ments polymères et aux procédés pour appliquer ces revête- ments sur diverses surfaces de substrat en mettant en oeuvre des agents d'accrochage. Des polymères appliqués en revêtement sur divers substrats ont de nombreuses applications différentes allant Ès revêtement protecteursà des pellicules diélectriques pour condensateurs et à la production de plaquettes de cir- cuit imprimé, en passant par des revêtements résistant à la corrosion, des stratifiés, des agents de jointoiment et des agents d'encapsulation. D'une manière générale, dans la plupart des utili- sations, l'adhérence du revêtement polymère au substrat sur lequel il est appliqué a une grande importance. Très sou- vent, un polymère donné n'adhérera pas d'une manière repro- ductible lorsqu'il est appliqué directement à un type donné de substrat et c'est pourquoi il ne convient pas comme ma- tière de revêtement pour ce substrat. On a néanmoins déjà trouvé que l'adhérence de nombreux couples polymère-substrat peut être augmentée par l'utilisation de ce que l'on est convenu d'appeler un agent d'accrochage. L'agent d'accro- chage peut être appliqué à la surface du substrat ou peut être dispersé dans le polymère. Ces agents d'accrochage contiennent des radicaux qui se lient au substrat ainsi que des radicaux qui-se lient au polymère. Dans certains cas, le même radical peut être responsable de la liaison au substrat et au polymère. On a mentionné divers types de substances qui conviennent comme agents d'accrochage parmi lesquels figurent, mais sans limitation, des silanes, des complexes de Werner, divers composés organométalliques tels que des alcoxy titanates et d'autres substances. C'est ainsi par exemple qu'un article intitulé "Adhesion Through Silane Coupling Agents", par Edwin P. Plueddmann, Journal of Adhesion, 2, 184 et suivantes, (1970), indique l'utili- sation d'agents d'accrochage silaniques pour accrocher di- vers types de polymères englobant des époxydes, des poly- 24891i7 esters, des polystyrènes, des phénoliquese des polypropy- lènes et des polyamides parmi d'autres, à des substrats tels que du verre, de l'aluminium, de l'acier, du gra- phite, etc. Bien que des agents d'accrochage aient permis d'avoir une adhérence meilleure tant des polymères ther- moplastiques quedes polymères thermodurcissables à divers substrats tels que mentionnés ci-dessus, on ressent tou- jours le besoin d'une amélioration importante pour de nom- breuses applications. C'est ainsi par exemple qu'alors qu'un agent d'accrochage silanique pour un revêtement épo- xy sur l'acier peut donner une adhérence correcte dans des revêtements résistant à la corrosion dans les conditions normales, l'adhérence peut ne plus être adéquate dans des conditions anormales ou dures. De même,des revêtements époxy sur l'acier utilisant un agent d'accrochage silani- que pour des plaquettes de circuit imprimé peuvent ne pas présenter une adhérence adéquate lorsqu'ils sont trem- pés dans divers bains de revêtement par voie non électri- que, en particulier à température élevée, ou quand le re- vêtement époxy est appliqué à des températures élevées telles que par exemple par un processus de revêtement en lit fluidisé. On ressent aussi le besoin d'améliorer la liaison de la gaine métallique dans des câbles gainés de métal vis à vis de la matière polymère constituant l'en- veloppe, qui est habituellement du polyéthylène. En conséquence, on ressent toujours le besoin d'améliorer en- core les adhérences des revêtements dans de nombreuses applications et d'une manière générale on souhaite obtenir une adhérence meilleure des revêtements. Les adhérences en revêtement de nombreux poly- mères vis à vis de divers substrats peuvent être améliorées par l'incorporation d'une couche très mince d'un hydrosol mouillant qui est adhérant au substrat auquel le revête- ment doit être appliqué et à un agent d'accrochage capable de se lier à la fois à l'hydrosol mouillant et au polymère qui doit être appliqué en revêtement par dessus ou qui doit être fixé par adhérence au substrat. L'incorporation de cet hydrosol mouillant conduit généralement à des revête- ments ou à des produits composites ayant une adhérence plus élevée qu'un revêtement muni de l'hydrosol seul et sans agent d'accrochage, un revêtement ayant l'agent d'ac- crochage, mais sans l'hydrosol,ou un revêtement n'ayant ni l'agent d'accrochage, ni l'hydrosol. En conséquence, on peut résumer l'invention en un procédé pour unir des matériaux qui consiste à appliquer une couche de l'hydrosol mouillant adhérant à la surface d'une matière de base, à appliquer un agent d'accrochage ayant un radical capable d'adhérer à l'hydrosol et un ra- dical capable d'adhérer à un radical d'un polymère qui doit être uni avec lui et ensuite à faire adhérer le poly- mère à la matière de base. L'article en résultant comprend donc un substrat, une couche d'un hydrosol mouillant adhé- rant sur au moins une portion du substrat, une couche poly- mère par dessus et un agent d'accrochage entre l'hydrosol mouillant et la couche polymère qui se lie à la fois à l'hydrosol et à la couche polymère. L'invention vise aus- si le substrat revêtu de l'hydrosol et de l'agent d'ac- crochage en préparation en vue d'un revêtement ultérieur par un polymère. La figure unique du dessin annexé est un graphique donnant la résistance à l'arrachement en fonction de la durée d'immersion dans H20 (72 + 21C). A titre d'exemple, on peut utiliser l'invention pour la fabrication d'un câble enveloppé et gainé de mé- tal, et à d'autres utilisations. Néanmoins, l'invention sera décrite à propos du revêtement d'un substrat. Comme on l'a déjà noté, on sait déjà depuis longtemps dans l'art antérieur utiliser un agent d'accrochage sur une surface avant de revêtir celle-ci d'une composition de revêtement souhaitée, afin d'améliorer l'adhérence de la composition de revêtement à la surface. Mais certains substrats, en particulier les substrals hydrophobes risent difficiles à revêtir avec une bonne adhérence. En modifiant les techniques de l'art antérieur, et plus particulièrement en incorporant une très mince couche d'un hydrosol mouil- lant sur le substrat qui est adhérent à la fois au subs- trat et à l'agent d'accrochage, on peut améliorer très souvent l'adhérence au revêtement polymère à appliquer sur le substrat. Le nouveau procédé convient pour préparer des articles revêtus sur divers types de matières constitutives de substrat, parmi lesquels figurent sans limitation des métaux, des produits céramiques, du verre, des produits minéraux, des matières plastiques et des produits composi- tes. Le matériau constituant le substrat peut être sous n'importe quelle forme et par exemple sous forme de feuil- les, de pellicules et de fibres synthétiques ou naturelles. Comme on l'a déjà indiqué, on peut utiliser ces revêtements, par exemple comme revêtements résistant à la corrosion et protecteurs, pour des agents d'encapsulation de surfaces métalliques et comme agents de jointoiment hermétique de dispositifs électroniques, pour la fabrication de câble gainé et pour la production de plaquettes de circuit im- primé ainsi que pour d'autres utilisations. Dans le présent mémoire, on entend par hydrosol mouillant un hydrosol qui rend non mouillable ou difficile à mouiller, une surface mouillable. Ces hydrosols mouil- lants sont en général des dispersants aqueux contenant une phase solide d'oxyde hydraté sous la forme d'un colloide stable ou sous la forme de particules sub-colloidales. Des hydrosols mouillants ont été passés en revue avec beaucoup de détail au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 657 003 qui décrit la préparation et l'utilisation de nombre de ces hydrosols mouillants. L'expression substrat métalli- que utilisé dans le présent mémoire englobe des alliages métalliques et des métaux et des alliages ayant des sur- faces oxydées. L'expression agent d'accrochage signifie, dans le présent mémoire, tout agent composé ou composition qui com- prend des radicaux capables de se lier à l'hydrosol mouil- lant ainsi que des radicaux capables de se lier au revête- ment polymère à appliquer. Des exemples d'agents d'accro- chage convenables sont les silanes, les amino silanes, les complexes de Werner, les composés organométalliques et divers polymères ayant des groupes fonctionnels acides ou basiques. Comme exemples d'agents d'accrochage, on peut citer le gamma-(bêta-aminoéthyl)aminopropyltriméthoxy si- lane, le gamma-aminopropyltriéthoxy silane, le gamma-gly- cidyloxypropyl triméthoxy silane, le glycidyloxytriéthoxy silane, le di(dioctylpyrophosphate)oxyacétate de titane, les tétraalcoxy titanatesdes agents tensioactifs polaires et des complexes de Werner, par exemple, le chlorure de méthacrylate de chrome. Mais il va de soi que l'invention n'est pas limitée à un hydrosol mouillant particulier ou à un agent d'accrochage particulier pourvu que l'hydrosol mouillant utilisé ait l'aptitude à se lier au substrat et à l'agent d'accrochage et que celui-ci, à son tour, puisse aussi se lier au revêtement polymère, de manière à obtenir un revêtement polymère ayant une résistance à l'adhérence au substrat améliorée ou plus fiable ou plus reproductible. De même, l'invention n'est pas limitée à un poly- mère particulier ou une classe de polymères particuliers, mais le polymère utilisé doit être simplement compatible, comme on l'a déjà mentionné à l'agent d'accrochage de manière à obtenir la liaison adhérente souhaitée. En ou- tre, on notera que l'hydrosol mouillant, bien qu'il soit en général sous la forme d'oxyde hydraté, peut se présen- ter aussi sous d'autres formes,telles que sous forme d'oxa- lates, d'acétates ou d'autres compositions qui fonctionnent de la même manière. Les exemples suivants traitent de revêtement épo- xy de métaux, surtout d'acier, en vue d'y former une cou- che résistance à la corrosion afin de les traiter ensuite en les sensibilisant par des solutions de revêtement ne mettant pas en jeu le courant électrique pour former des plaquettes de circuit imprimé. Ces exemples sont donnés simplement à titre d'exemple et l'invention n'est pas li- mitée à ces substrats,hydrosols mouillants, agents d'ac- crochage ou polymères particuliers mentionnés dans les exemples ni à l'application particulière mentionnée ci- dessus. D'une manière générale, on obtient le meilleur polymère destiné à adhérer à un substrat quand les cou- ches intermédiaires d'hydrosol mouillant et d'agent d'ac- crochage présentent ce qui semble être une liaison chi- mique entre l'hydrosol mouillant et le substrat, l'hydro- sol mouillant et l'agent d'accrochage et l'agent d'accro- chage et le polymère. On a fait l'hypothèse que cette for- te liaison peut être obtenue quand il y a une interaction de type acide de Lewis-base de Lewis entre les matières ad- jacentes. C'est ainsi par exemple que la surface d'un substrat en aluminium donnerait un accrochage très fort avec un hydrosol mouillant d'oxyde hydraté de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. En l'espèce on considère qu'une surface en aluminium est un acide de Lewis par rap- port à l'hydrosol qui sert de base Lewis. L'agent d'accro- chage ainsi utilisé doit avoir des radicaux acidestels que des groupes carboxyle ou acides carboxyliques pour aug- menter la liaison avec l'hydrosol basique. Inversement, si le substrat était du magnésium (une surface basique), un hydrosol préféré serait un hydrosol acideitel que l'hydrosol d'aluminium et l'agent d'accrochage devrait a- voir des radicaux basiques tels que des groupes amines. Dans le cas de substrats en verre ou de substrats en métaux tels que le fer, un hydrosol préféré est un hydrosol mouil- lant d'étain. Un agent d'accrochage préféré utilisé sur l'hydrosol d'étain est un silane contenant une amine. Un autre fait inattendu est que non seulement l'hydrosol doit être dissemblable de la surface du subs- trat de manière à former une interaction de type acide-base, mais que l'hydrosol mouillant doit être seulement une mono- couche en épaisseur pour obtenir l'adhérence maximale. On pense que ceci est dû au fait que si l'épaisseur est supé- rieure à une monocouche, il s'ensuit un accrochage hydrosol- hydrosol, c'est-à-dire un accrochage de matière semblable n'ayant pas d'interaction acide-base en même temps que l'in- teraction souhaitée acide-base entre la première couche hydrosol et la surface du substrat, ce qui donne de nombreu- ses liaisons faibles le long de la liaison plus forte hydro- sol-substrat. On donne ci-dessous le processus général d'exécu- tion de l'invention. Tout d'abord on doit nettoyer et rin- cer le substrat pour en enlever la saleté, la graisse, etc. Puis on traite le substrat par la composition d'hydrosol mouillant, de préférence en l'y trempant. Après avoir en- levé le substrat du bain d'hydrosol, il vaut mieux rincer le substrat de manière à enlever toute espèce polluante ou corrosive et à enlever de l'hydrosol lié d'une manière lâche et à laisser essentiellement une monocouche d'hydro- sol fortement liée. On traite ensuite le substrat par l'agent d'accrochage, on le sèche à l'air, ou de préféren- ce on le sèche au four et enfin on le revêt du polymère souhaité que l'on durcit ensuite. Le substrat ainsi revêtu est alors prêt pour être utilisé à d'autres processus sui- vant l'utilisation souhaitée. C'est ainsi par exemple que le substrat revêtu peut être utilisé comme matière de base pour la fabrication de plaquettes de circuit imprimé. Si ceci est le cas, on traite le substrat par l'une quelconque des techniques normalisées de fabrication de plaquettes de circuit imprimé. Ces techniques englobent l'application d'une couche de cuivre et le traitement du stratifié ainsi obtenu par l'une quelconque des techniques soustractives de photodécapage bien connues en vue d'y élaborer une confi- guration de circuit ou par des techniques additives norma- lisées,telles que par une sensibilisation et une catalysa- tion de la surface suivant une configuration de circuit souhaitée, suivie d'une immersion dans un bain de revêtement par voie nion électrique, pour constituer la configuration. Ces processus sont bien connus dans la technique et n'ont pas à être mentionnés en détail ici. On pourra se reporter à cet égard au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 657 003. Afin de démontrer les avantages de l'invention, on a nettoyé des substrats en acier épais de 2,54 x 10-3cm dans une solution alcaline de nettoyage, à une températu- re de 60 à 701C environ, pour enlever de la surface la saleté, l'huile et la graisse, puis on a rincé cette sur- face dans de l'eau désionisée avant de la traiter sui- vant l'invention, en utilisant des polymères époxy. A titre de comparaison, on a revêtu de polymère les mêmes substrats immédiatement après le stade de nettoyage, en utilisant l'hydrosol mouillant sans agent d'accrochage et en utilisant un agent d'accrochage sans hydrosol mouillant. On a testé l'adhérence de ces échantillons suivant un essai d'arrachement normalisé à 90 , exprimé en newtons pour arra- cher le revêtement du substrat par mètre de largeur du substrat. L'essai d'arrachement a-été effectué après un durcissement du polymère et, en raison de l'intérêt de l'utilisation de ce stratifié comme plaquette de circuit imprimé, on a testé aussi l'adhérence après immersion dans un bain de dépôt de cuivre par voie non électrique maintenu à 72 + 20C pendant 24 heures, à la fois avant et après un passage au four de remise en état du substrat re- vêtu à 1300C ou 2500C. Les résultats qui ont été obtenus avec diverses formulations d'époxy sont consignés dans les tableaux suivants. On a trouvé que des formulations époxy utilisant un mélange attagel/Duomeen T donnent la meilleure adhérence lorsqu'on met en oeuvre le procédé sui- vant l'invention. L'expression IR138 signifie du di(dioctyl- pyrophosphate)oxyacétate de titane fourni par la société Kendrick Co; l'expression KRI2 est le tri(dioctylphosphato) - 9 titanate d'isopropyle de la société Kendrick. TTS est le triisostéaroyl titanite d'isopropyle; APS est le gammaaminopropyltriéthoxy silane; AEPS est le gamma-(bêta-aminoéthyl)-aminqpropyl- triméthoxy silane. EXEMPLE 1 Cet exemple est une expérience témoin pour obte- nir des résistances à l'arrachement de substrats d'acier revêtus d'époxy qui ont été revêtus tels que nettoyés après traitement par un agent d'accrochage seulement (c'est-à-dire sans traitement par un hydrosol). On applique l'époxy par une technique de revêtement électrostatique classique. A. Dans ce cas, la feuille d'acier est revêtue d'époxy et est passée au four immédiatement après nettoyage. B. Dans ce cas, la feuille d'acier est trempée dans une solution à 1% d'agent d'accrochage pendant 2 minu- tes et séchée dans un courant d'air et revêtue d'époxy et passée au four. Les solutions d'agent d'accrochage sont aqueuses, sauf lorsqu'on indique qu'elles sont isopropanoli- ques. C. Dans ce cas, on a repris le processus de l'exemple B, mais avec un rinçage de 1 minute dans de l'eau désionisée, suivie d'une immersion dans l'agent d'accro- chage. D. Dans ce cas, on a repris le processus de l'exemple B, si ce n'est que l'on sèche les échantillons à 1300C pendant 25 minutes plutôt que dans un courant d'air. Certains échantillons sont rincés dans le solvant utilisé pour l'agent d'accrochage après le passage au four. Ces échantillons sont désignés par l'expression méthode D1. Les résultats de l'essai de résistance à l'arra- chement sont consignés ci-après: TABLEAU I PUISSANCE A L'ARRACHEMENT kN/m Pas d'agent d'accrochage Méthode A 0,11 Méthode B Méthode C Méthode D Méthode D1 138S 0,42 0,40 0,21 TTS 12S 0,56 1,1 0,46 0,63 0,21 0,60 APS/ APS isoprop. 0,70 0,91 0,46 0,70 AEPS/ AEPS isoprop. 1,1 0,81 1,4 1,5 o Ni GO- EXEMPLE 2 Divers substrats en acier sont nettoyés par une solution alcaline et rincés, puis traités par la séquence de traitementssuivants, sauf indication contraire (1) Immersion dans une composition d'hydrosol mouillant de fer,comprenant une solution 3,7 x 10-3 molaire de FeCl3,6H20 à pH 2,à température ambiante pendant 3 mi- nutes. (2) Rinçage dans l'eau désionisée à l'état encore humide. (3) Immersion dans une solution aqueuse à 1% d'agent d'accrochage AEPS à température ambiante pendant 2 minutes. (4) Passage au four à (a) 1301C pendant 25 minutes, ou (b) 240 à 2600C pendant 15 minutes (on utilise cette température en raison du fait que le revêtement époxy en lif fluidisé qui est l'une des techniques de revêtement utilisé en variante exige une telle température). (5) Revêtement/durcissement par voie électrosta- tique pour obtenir des revêtements de 12,7 x 10-3 cm de chaque côté. (a) essai d'arrachement (à sec). (6) Immersion dans un bain de dépôt de cuivre par voie non électrique, maintenu à 72 + 21C pendant 24 heures (a) essai d'arrachement (à l'état humide). (7) Passage au four (passage au four de remise en état) à 1500C pendant 1 heure (a) essai d'arrachement (à l'état cuit). Le tableau 1 donne les résultats de ces essais pour tout le processus (procédé 1); et dans le cas o le stadè (1), c'est-à-dire l'utilisation de l'hydrosol,est omis (procédé 2); et dans le cas o les stades 3 et 4, c'est-à-dire l'utilisation de l'agent d'accrochagescnt o- mis (procédé 3). On notera qu'on a effectué un essai té- moin en revêtant et en testant un substrat nettoyé en solution alcaline et n'ayant pas été traité. Le témoin a une résistance à l'arrachement inférieur à 175 N/m à l'état sec et se déstratifie dans la solution de dépôt par voie non électrique. On obtient des résultats sem- blables avec le procédé 3. ()e7)1. VS[,il V ^SI^N MH HflOn niV HVSOVd cRINH IVSIl V ORs Va vq y oN Xxoda W/11NX ZOV VIS 3 iiyarlayi r-. oa 0'ú931. 9'0ff 9'0úú 9'01ú O' ú3 I 3'?1 o- 14 2489177 On notera que tous les époxy utilisés pour déterminer lesrésistances à l'arrachement sont des époxy d'éther digly- cidyliques de bisphénol A durcis par une amine modifiée au caoutchouc butadiène-nitrile, à 120WC pendant 16 heures. Il résulte des tableaux que des revêtements formés en utilisant le procédé suivant l'invention ont une adhérence plus élevée vis à vis du substrat que des revêtements similaires prépa- rés sans suivre les stades d'application d'un hydrosol mouil- lant de fer, puis d'un agent d'accrochage avant le revête- *ment. On reprend le même processus qu'à l'exemple 2,si ce n'est que l'hydrosol mouillant est un hydrosol d'étain qui dépose un oxyde d'étain hydraté de valence mixte sur la surface. On prépare cet hydrosol suivant le procédé mention- né au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 657 003. Les tableaux suivants représentent les résultats en utilisant le processus mentionné ci-dessus et des variantes de celui-ci. Le tableau 3 donne les résistance à l'arrache- ment de revêtements époxy appliqués à de l'acier,tel que nettoyé, après nettoyage suivi-d'une immersion dans du si- lane, d'un rinçage et d'un passage au four à 130'C pendant minutes ou à 2501C pendant 15 minutes; et après netto- yage suivi du nouveau processus utilisant l'hydrosol mouil- lant d'étain et une solution à 1% de l'agent d'accrochage dans le silane AEPS, avec un passage préalable au four à 1301C ou à 2501C. On mesure les résistances à l'arrache- ment après passage au four de l'époxy (à l'état sec), après 24 heures d'immersion dans une solution de dépôt aqueuse par voie non électrique maintenue à 72 + 2WC (à l'état humide) et après un passage au four de remise en état à 1500C, pen- dant 1 heure, suivi d'une immersion. Traitement Nettoyage Nettoyage Silane Passage au four a Poids de oC/25 TABLEAU 3 EFFET DE LA TEMPERATURE SUR LA SURFACE TRAITEE Résistance à l'arrachenement kN/m Sn ( Fg cm-2) A l'état sec A l'état humide passage au four de remise en _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ état (150 C/1 h) 0,96 0,07 0,19 min. 0 2,4 0,44 1,1 250 C/15 min. Nettoyage 130 C/25 min. Hydrosol Silane 250 C/15 min. Passage au four a 0,8 0,72 2,2 0,8 2,4 0,04 1,8 1,8 0,21 1, 8 1,9 kU ru -'J 16 2489177 Il ressort de ce tableau que, comme indiqué ci-dessus, en traitant suivant l'invention, on obtient des résistances à l'arrachement bien meilleures à l'état sec, à l'état humide et après un passage au four de remise en état en comparaison des autres manières de procéder. On notera que la résistance à l'arrachement à sec, après le traitement par seulement du silane et après un passage au four à basse température,est équivalenteaux erreurs expé- rimentales près, au procédé suivant l'invention. Mais l'aptitude à conserver cette adhérenceaprès avoir été soumis à une solution chaudeest médiocre, en comparaison de ce que l'on obtient avec les revêtements préparés par le procédé suivant l'invention. Le tableau 4 est semblable au tableau 3 et est présenté simplement pour montrer l'adhérence nettement meilleure obtenue spand la couche d'hydrosol d'étain et de l'ordre d'une monocouche (0,8 Pg/cm) en comparaison de ce qu'elle est quand il y a des couches plus épaisses d'hy- drosol (17 à 20 pg/cm2). TABLEAU 4 EFFET DU DEPOT DE L'HYDROSOL SUR LA Résistance Poids de Sn ( pg/cm-2) A l'état Nettoyage Nettoyage Hydrosol Passage au four à 250QC/15 min. O1 0 0,8 17- 20 0,96 1,8 0,04 RESISTANCE A L'ARRACHEMENT à l'arrachement kN/m sec A l'état Passage au four de humide remise en état (150 0C/1 h) 0,07 0,19 0,26 0,67 Déstrati- -- fication Nettoyage Hydrosol Silane Passage au four à 250 C/15 min. Traitement 2,4 1,9 17- 0,820 17- 20 1,8 0,49 1,9 1,4 M co Co -A -'J -4 18 2489177 La figure est un graphique donnant la résistance à l'arrachement d'une feuille d'acier revêtue d'époxy en fonction de la durée d'immersion dans l'eau, à 72 + 20C pour des substrats traités suivant le procédé suivant l'invention (colloide/silane), pour des substrats traités par du silane mais sans colloide (silane, passage au four à 1300C pendant 25 minutes), pour des substrats revêtus après seulement un traitement de nettoyage en solution alcaline (acier nettoyé) et pour des substrats qui ont été décapés dans H3PO4 afin de rendre leur surface plus rugueuse qui ont été nettoyés et qui ont été ensuite re- vêtus (décapage par H3P04). On voit facilement que, alors que les résistances initiales à l'arrachement k N/m sont équivalentes pour toutes les surfaces à l'exception de celle qui a été seulement nettoyée, des revêtements pré- parés suivant le procédé de l'invention conservent mieux leur adhérence en fonction du temps que d'autres revête- ments. On peut donc s'attendre à ce que,notamment dans des conditions de forte humidité et de température élevée, les revêtements obtenus par le procédé suivant l'invention seront de loin supérieurs du point de vue de la résistance à la corrosion et de l'adhérence aux autres revêtements. Comme on l'a déjà mentionné, le procédé suivant l'invention peut être utilisé pour préparer des plaquettes de circuit imprimé, par exemple en traitant le métal revêtu par n'importe quelle solution de dépôt par voie non électrique et par n'importe quel procédé pour y former un circuit imprimé. Si on a besoin detrous de traversée, le substrat est de préférence perforé avant le traitement suivant l'invention, de manière âformer ces trous de tra- versée,qui peuvent être ensuite revêtus du polymère au cours du processus de revêtement. De même, le procédé suivant l'invention peut don- ner un ruban métallique, par exemple un ruban d'aluminium, d'acier ou d'acier revêtu d'étain, sur lequel est appliqué un revêtement adhésif comprenant l'hydrosol mouillant et l'agent d'accrochagequi peut être conservé et utilisé à une date ultérieure en vue d'y appliquer un polymère ad- hérent. Plus particulièrement, on peut utiliser un agent d'accrochage, par exemple un organosilane, qui s'accro- che à l'hydrosol mouillant, par exemple à un hydrosol d'o- xyde d'étain hydraté, l'agent d'accrochage comprenant un radical alpha, bêta éthyléniquement insturé, capable de bien adhérer au polyéthylène. Un tel ruban revêtu, par exemple un tel ruban d'acier revêtu, peut alors être utili- sé comme gaine de câble pour un câble enveloppé de polyé- thylène, comme-décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 681 515 et 3 829 340. REVENDICATIONS 1) Article revêtu qui comprend un substratdont l'une au moins des faces peut être revêtue d'un revêtement polymère,-et un agent d'accrochage destiné à améliorer l'ad- hérence entre cette face et le revêtement polymère, carac- térisé en ce qu'une couche d'hydrosol mouillant d'oxyde hydraté est interposée entre la face et l'agent d'accro- chage, l'hydrosol adhérant au moins à la face et l'agent d'accrochage adhérant au moins à la couche d'hydrosol. 2) Article suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrosol mouillant est un hydrosol d'un oxyde métallique hydraté. 3) Article suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que l'hydrosol mouillant est un hydrosold'étain. 4) Article suivant la revendication 1, 2 ou 3, carac- térisé en ce que l'agent d'accrochage est un organo silane, un complexe de Werner, un composé organo-métallique ou un agent tensioactif polaire. ) Article suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent d'accrochage est un organo silane. 6) Article suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'hydrosol est présent en une épais- seur d'une monocouche environ. 7) Article suivant dentes, caractérisé en ce des radicaux semblables à au-dessus de lui. 8) Article suivant dentes, caractérisé en ce un alliage métallique. 9) Article suivant en ce que le substrat est acier étamé. ) Article suivant en ce que le substrat est l'une des revendications précé- que l'agent d'accrochage contient la couche polymère qui se trouve l'une des revendications précé- que le substrat est un métal ou la revendication 8, caractérisé en aluminium, en acier ou en là revendication 9, caractérisé un ruban souple d'acier, d'alu- 21 2489177 minium ou d'acier étamé. 11) Article suivant la revendication 8, 9 ou 10, caractérisé en ce que c'est une plaquette de circuit im- primé qui comprend un métal de base, un hydrosol mouillant -5 en oxyde hydraté sur au moins une face du métal de base, un agent d'accrochage pour le métal de base et par des- sus un revêtement polymère compatible. 12) Article suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le métal de base est perforé à l'avance en vue d'y ménager des trous le traversant de part en part et le métal est revêtu des deux côtésetdam les trous à l'aide de 1'hydrosolde l'agent d'accrochage et du polymère. 13) Article suivant la revendication 11 ou 12,caractéri en ce que le métal de base est de l'acier, l'hydrosol est un oxyde d'étain hydraté et l'agent d'accrochage est un amino silane et le revêtement polymère est un revêtement époxy modifié par du caoutchouc. 14) Article suivant la revendication 11, 12 ou 13, caractérisé en ce qu'une configuration métallique déposée par voie non électrique se trouve au moins sur une face revêtue de polymère de l'article. ) Procédé de préparation d'une surface pour un re- vêtement polymère par application d'un agent d'accrochage sur toute la face et par séchage, caractérisé en ce qu'il consiste à améliorer l'adhérence entre la surface et l'a- gent d'accrochageE happliquant à la surfacebavant l'appli- cation de l'agent d'accrochage,un couche d'hydrosol mouil- lant adhérant à la surface. 16) Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'il consiste à rincer le substrat après y avoir appliqué l'hydrosol. 17) Procédé suivant la revendication 15 ou 16, carac- térisé en ce qu'il consiste à rincer le substrat après ap- plication de l'hydrosol de manière à avoir seulement une mono-couched'hyrlsol sur le substrat, à sécher à une tempé- rature élevée, à former un revêtement métallique par voie non électrique sur le revêtement polymère et à passer au four le substrat revêtu à une température propre à aug- menter l'adhérence des diverses couches. 18) Procédé suivant la revendication 15, 16 ou 17, caractérisé en ce qu'il consiste à rincer le substrat après y avoir appliqué l'hydrosol et à effectuer le séchage en passant le substrat au four à une température de 1'301C environ. 19) Procédé suivant l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer un revê- tement polymère immédiatement après le séchage ou ensuite à un instant convenable.