Brevet FR2496096A1 — publié le 19820618

La présente invention concerne un procédé pour isoler et récupérer du butène-l de grande pureté. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour isoler et récupérer du butène-l de grande pureté avec un rendement élevé à partir d'une fraction de butane-butène contenant de l'isobuty- lène et du butène-l. Pour isoler le butène-l d'une fraction de butane-butène contenant de l'isobutylène et du butène-l, on doit éliminer de la fraction par rectification les hydrocarbures en C4 autres que le butène-1. Cependant on ne peut pas éliminer l'isobutylène selon une opération de distillation simple, car la volatilité de l'isobutylène est très voisine de celle du butène-l, en d'autres termes, leur diffé- rence de volatilité relative est trop faible. Pour cette raison, on ne peut pas isoler du butène-l de grande pureté selon un procédé de distillation simple ou de rectification. Pour isoler du butène-l de grande pureté à partir d'une fraction de butane-butène contenant de l'isobutylène et du butène-1, il est essentiel d'éliminer presque complètement l'isobutylène de la fraction. Un des procédés connus pour éliminer l'isobutylène de la fraction de butanebutène est le procédé d'extraction par emploi d'acide sulfurique. Cependant, ce procédé connu nécessite un inves- tissement important car les installations ou appareillages de mise en oeuvre du procédé doivent ttre faits d'une matière coûteuse pour qu'ils résistent à l'action corrosive de l'acide sulfurique. Un autre procédé connu de séparation de l'isobutylène est le procédé d'absorp- tion par emploi d'une zéolite. Cependant, on ne peut pas séparer de façon satisfaisante le butène-l du butène-2 selon ce procédé connu. En général, l'isobutylène se dimérise ou se polymérise lorsqu'on utilise un catalyseur acide. On a proposé d'éliminer le dimère et/ou les polymères ainsi formes de la fraction de butane- butène par distillation. Cependant, lors de cette réaction de diméri- sation ou de polymérisation, le butène-l tend à s'isomériser et à se transformer en butène-2. Le butène-l a également tendance à se copoly- mériser avec l'isobutylène pour former des co-oligomères. Il est donc nécessaire de polymériser l'isobutylène en inhibant autant que possible les réactions secondaires indésirables pour isoler et récupérer le!.utène-l avec un rendement élevé. 249609-6 L'invention a pour objets: un procédé pour isoler et récupérer du butèng1 de grande pureté avec un rendement élevé;- un procédé pour isoler et récupérer du butène-l de grande pureté à partir d'une fraction de butane-butène contenant de l'isobutylène et du butène-l, ce procédé éliminant presque complètement l'isobutylène; et un procédé pour isoler et récupérer du butène-l de grande pureté à partir d'une fraction de butane-butène contenant de l'isobutylène et du butène-l dans lequel l'isobutylène est polymérisé ou oligomérisé et les oligomères formés de l'isobutylêne sont éliminés sans qu'il se produise une réaction secondaire indésirable quelconque telle qu'une isomérisation du butène-1 ou une copolymérisation du butène-l et de l'isobutylène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description ci-dessous. L'invention concerne un procédé pour isoler et récu- pérer du butène-l de grande pureté avec un rendement élevé qui comprend des stades de passage en continu d'une fraction de butane-butène contenant 0,1 à 15 % en poids d'isobutylène et 10 à 50 % en poids de butène-l à travers un premier réacteur garni d'une résine échangeuse de cations fortement acide ayant une taille moyenne des particules de 0,2 à 10 mm à une température de 30 à 100 C et avec une vitesse spatiale du liquide de 0,1 à 50 h1 sous une pression de-1 à 50 bars, la division du mélange effluent du premier réacteur en deux courants dans un rapport de division des débits de 1-15/1, le recyclage du premier courant ayant un débit de 1-15 dans le premier réacteur garni de ladite résine échangeuse de cations, le passage du second courant ayant un débit de 1 à travers un second réacteur garni d'une résine échangeuse de cations fortement acide ayant une taille moyenne des particules de 0,2 à 10 mm à une température de 30 à 100 C et avec une vitesse spatiale du liquide de 0,1 à 50 h 1 sous une pression de 1 à bars, la distillation du courant effluent dudit second réacteur pour le séparer en une fraction d'hydrocarbures lourds contenant des oligomères de l'isobutylène comme ingrédients principaux et une fraction d'hydrocarbures légers contenant du butane et du butène comme ingrédients principaux, et la rectification de ladite fraction d'hydrocarbures légers pour isoler lebutène-l des autres hydrocarbures en C4. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant à la figure unique annexée qui est un diagramme de fonctionnement illustrant un mode de réalisation du procédé de l'invention. La matière de départ utilisée dans l'invention est une fraction de butanebutène contenant 0,1 à 15 7. en poids d'isobutylène et 10 à 50 % en poids de butène-l. Cette matière peut provenir de fractions en C4 préparées par craquage thermique, craquage à la vapeur ou craquage catalytique du pétrole. La matière de départ généralement utilisée dans l'invention est pratiquement totalement débarrassée de butadiène, la teneur en butadiène étant par exemple inférieure à 0,1 7. en poids. En général, une telle matière de départ contient du butène-2, de l'isobutane et du butane normal en plus de l'isobutylène et du butène-1. Une matière de départ contenant plus de 15 %X en poids d'isobutylène ne peut pas ettre utilisée en pratique. On préfère que la teneur en isobutylène soit de 1 à 10 7% en poids et que la teneur en butène-l soit de 20 à 40 % en poids. On préfère particulièrement que la matière de départ utilisée dans l'invention soit saturée d'eau. Lors de la mise au point de l'invention, la demanderesse a découvert que le rendement en butène-1 est encore accru et la durée de vie du catalyseur utilisé est considérablement prolongée lorsque la fraction de butane-butène contenant de l'isobutylène et du butène-l est saturée d'eau. Un exemple de matière de départ préférable, c'est-à- dire de fractions de départ de butane-butène utilisées dans l'invention, est un mélange d'hydrocarbures en C4 n'ayant pas réagi obtenu dans le stade de la préparation d'un polymère liquide ou semi-solide par poly- mérisation d'un mélange d'hydrocarbures en C4 de départ en présence d'un catalyseur constitué de chlorure d'aluminium, lesdits hydrocar- bures en C4 de départ étant ceux que l'on obtient par craquage du pétrole et dont on sépare et élimine le butadiène. Si on désire utiliser le mélange d'hydrocarbures en C4 saturé d'eau, on peut, pour préparer ce mélange d'hydrocarbures en C4 saturé d'eau, laver à l'eau le mélange des hydrocarbures eu C4 n'ayant pas réagi. On sait préparer un polymère (polybutène) liquide ou semi-solide par polymérisation de l'isobutylène contenu dans le mélange des hydrocarbures en C4 en soumettant le mélange de départ des hydro- carbures en C4 débarrassé du.butadiène à un stade de polymérisation en présence d'un catalyseur constitué de chlorure d'aluminium. Bien que le mélange des hydrocarbures en C4 n'ayant pas réagi après la réaction de polymérisation ait une teneur réduite en isobutylène, il contient encore environ 1 à 10 7. en poids et généralement 2 à 6 % en poids, d'isobutylène. On ne peut pas obtenir du butène-l de grande pureté même en soumettant directement le mélange des hydrocarbures en C4 n'ayant pas réagi à une distillation et il est habituel de consommer ce mélange comme combustible. Dans le procédé de l'invention, un tel mélange d'hydrocarbures en C4 n'ayant pas réagi peut être utilisé comme matière de départ préférable. Un autre exemple de fraction de départ de butane-butène préférable utilisée dans l'invention est un mélange d'hydrocarbures en C4 n'ayant pas réagi obtenu dans le stade de la préparation de l'oxyde de méthyle et de tert-butyle par réaction d'un mélange d'hydrocarbures en C4 de départ avec du méthanol en présence d'un catalyseur acide, ces hydrocarbures en C4 de départ étant ceux que l'on obtient par craquage du pétrole et dont on sépare et élimine le butadiène. On sait dans l'art préparer l'oxyde de méthyle et de tert-butyle par réaction du méthanol avec l'isobutylène contenu dans un mélange d'hydrocarbures en C4 débarrassé du butadiène en présence d'une résine échangeuse de cations fortement acide qui est la meme que celle utilisée dans l'invention. Le mélange des hydrocarbures en C4 n'ayant pas réagi après traitement selon ce procédé connu contient encore 1 à 10 % en poids d'isobutylène et on le consomme généralement comme combustible. Cependant, selon l'invention, on peut utiliser de façon avantageuse un tel mélange d'hydrocarbures en C n'ayant pas réagi comme une matière de départ utile. Si l'on désire saturer d'eau le mélange précité d'hydrocarbures en C4 n'ayant pas réagi, on peut laver à l'eau ce mélange. Un autre exemple de fractions de départ préférable de butane-butène utilisées dans l'invention est un mélange d'hydro- carbures en C4 n'ayant pas réagi obtenu dans le stade de préparation de l'alcool tert-butylique par réaction d'un mélange d'hydrocarbures en C4 de départ avec de l'eau en présence d'un catalyseur acide, ces hydrocarbures en C4 de départ étant ceux que l'on obtient par craquage du pétrole et dont on sépare et élimine le butadiène. On sait préparer l'alcool tert-butylique à partir de la fraction d'hydrocarbures en C4 débarrassée du butadiène par réaction de la fraction avec l'eau en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou une résine êchangeuse de cations qui est la mprme que celle utilisée dans l'invention, pour hydrater lVisobutylène contenu dans la fraction d'hydrocarbures en C4. Le mélange des matières n'ayant par réagi, obtenu selon ce procédé connu, contient généralement 1 à % en poids d'isobutylène et on le consomme habituellement comme combustible. Selon l'invention, le mélange précité d'hydrocarbures en C4 n'ayant pas réagi peut etre utilisé de façon avantageuse comme matière de départ utile. Comme on utilise normalement un excès d'eau par rapport à la quantité stoechiométrique relative à l'isobutylène dans le stade de préparation de l'alcool butylique tertiaire, l'eau forme des mélanges azéotropes avec les hydrocarbures en C4 n'ayant pas réagi dans le stade ultérieur d'isolement de l'alcool tert-butylique par distillation et est entrainée dans le mélange obtenu des hydrocar- bures en C4 n'ayant pas réagi. Donc, mtme si l'on désire saturer le mélange en eau, il n'est pas indispensable de soumettre le mélange à une opération de lavage. Cependant, si on le désire, on peut laver le mélange à l'eau. Pour saturer d'eau la fraction de butane-butène conte- nant 0,1 A 15 % en poids d'isobutylène et 10 à 50 % en poids de butène-l que l'on utilise dans l'invention, on peut la laver à l'eau selon une opération ordinaire de lavage. Plus précisément, on peut laisser la fraction de butane-butène en contact avec de l'eau selon un procédé discontinu ou la traiter selon un système continu à contre- courant pour la mettre en contact avec l'eau. La fraction de butane- butène dont on a séparé l'eau condensée au moyen d'un coalesceur, est saturée d'eau et peut atre utilisée comme matière de départ dans le procédé de l'invention. Dans le procédé de l'invention on soumet la fraction de départ de butanebutène précitée à deux stades de réaction par passage à travers deux réacteurs garnis chacun d'une des résines échangeuses de cations fortement acides décrites ci-après. Plus particulièrement dans l'invention la tour de raction est divisée en deux sections ou réacteurs et la matière de départ alimente initialement un premier réacteur. Le mélange réaction- nel traversant le premier réacteur est divisé en deux courants, le premier courant alimentant un second réacteur, et l'autre courant ôtant recyclé dans le premier réacteur. Le rapport pondéral de ces deux courants dans l'opération de recyclage précitée est tel que le poids du second courant, c'est-à-dire le courant recyclé, est égal à 1 à 15 fois et de préférence 3 à 7 fois celui du premier courant. Généralement le second courant ne traverse qu'une fois le second réacteur. Dans le procédé de l'invention, la tour de réaction est divisée en deux sections ou réacteurs, et la matière alimente le premier réacteur avec recyclage tandis qu'elle ne traverse qu'une seule fois le second réacteur pour la raison suivante. Comme la réaction produisant des oligomères de l'isobutylène, utilisée dans l'invention, est une réaction exothermique, la différence des températures entre l'orifice d'entrée et l'orifice de sortie du premier réacteur s'accroit ce qui élève la température nu voisinage de l'orifice de sortie lorsque le premier réacteur n'est pas utilisé avec un recyclage. Cette éléva- tion de température provoque une augmentation des pertes de butène-1 dues à l'isomération et à la polymérisation du butène-l contenu dans le mélange de départ et détériore également le catalyseur utilisé. Pour éviter ces problèmes graves, on doit strictement empocher toute élévation de température dans le réacteur, par exemple en munissant le réacteur d'un refroidisseur spécialement conçu. Cependant comme la conductivité thermique de la résine échangeuse d'ions est faible, le refroidisseur monté dans le réacteur doit avoir une forme compliquée (multitubulaire ou en serpentin). Par conséquent, l'échange du cata- lyseur constitue une opération malaisée. Malgré ce refroidisseur, certaines portions locales sont portées à une température élevée, ce qui est désavantageux. Au contraire, dans le système fonctionnant avec recyclage, on peut maintenir une température suffisamment uni- forme dans toute la tour de réaction. Cependant si l'on traite le mélange de départ avec un système de recyclage à un seul étage, la réaction de polymérisation produisant des oligomères de l'isobutylène est limitée à une valeur inférieure à celle que l'on obtient avec un système à une seule passe, par exemple un système à écoulement en bloc, fonctionnant à la màme température. En d'autres termes, la proportion d'isobutylène n'ayant pas réagi contenue dans le mélange réactionnel par rapport à l'isobutylène initialement contenu dans la matière de départ s'accroit. Pour réduire la quantité d'isobutylène n'ayant pas réagi, on doit effectuer la réaction dans des conditions plus sévères avec élévation de la température de réaction ou augmen- tation de la vitesse spatiale du liquide. Cependant lorsqu'on effec- tue la réaction dans des conditions plus sévères, les pertes de butène-l dues à l'isomérisation et à la polymérisation augmentent ce qui diminue la quantité restante de butène-l. Selon la caractéristique avantageuse de l'invention, le mélange de départ est recyclé dans le premier réacteur qui fonctionne dans des conditions telles que la formation des'oligomères de l'iso- butylène soit limitée en dessous d'une valeur prédéterminée, le taux de conversion de l'isobutylène en oligomères étant par exemple de 70 à 90 % en poids et de préférence de 75 à 85 % en poids, et la majeure partie de l'isobutylène n'ayant pas réagi, par exemple au moins 75 % en poids, en particulier au moins 85 % en poids, réagit dans le second réacteur. Comme la teneur en isobutylène du mélange alimentant le second réacteur est considérablement réduite, l'accumulation de chaleur de réaction provoquée par la différence de température entre l'orifice d'entrée et l'orifice de sortie est moins importante. Pour cette raison, et également pour limiter autant que possible la réactin d'isomérisation du butène-l, le second réacteur fonctionne comme un système à une seule passe. Dans le procédé de l'invention, on peut diminuer de façon avantageuse l'isomérisation du butène-l dans le cas o la fraction de butane-butène est saturée d'eau. En d'autres termes, lorsque le mélange de départ est saturé d'eau, le rapport du butène-1 n'ayant pas réagi par rapport à l'isobutylène n'ayant pas réagi dans le mélange réactionnel est supérieur è celui obtenu lorsque le mélange de départ n'est pas saturé d'eau. La teneur en eau permettant de saturer en vapeur d'eau la fraction de butanebutène utilisée varie dans la gamme de 50 ppm à 700 ppm selon la température de l'eau contenue dans le récipient de lavage o l'on effectue l'opération de lavage. Bien que la teneur préférée en eau soit comprise entre 100 ppm et 400 ppm, la teneur en eau n'est pas un facteur critique sous réserve que le mélange de départ soit saturé d'eau. Dans le procédé de l'invention, la température de réaction dans le premier et le second réacteur est comprise entre 30 et 100'C, de préférence entre 45 et 750C. Si la température de réac- tion dans l'un ou l'autre des réacteurs est inférieure à 30C, la vitesse de réaction est trop réduite si bien que l'élimination de l'isobutylène n'est pas satisfaisante. D'autre part, si la tempé- rature de réaction dans l'un ou l'autre des réacteurs s'élève au- dessus de 1000C, la réaction du butène-l est accélérée ce qui accroit les pertes de butène-l. Dans le procédé de l'invention, la pression de réaction dans le premier et le second réacteur est de 1 à 50 bars, de préfé- rence de 5 à 30 bars. Si la pression de réaction dans le réacteur est inférieure à 1 bar, la réaction dans le système réactionnel s'effectue en phase vapeur si bien que la réaction désirée ne peut pas s'effectuer de façon satisfaisante. D'autre part, une pression de réaction supé- rieure à 50 bars est indésirable du point de vue industriel, car les réacteurs et les appareils annexes doivent être conçus pour résister à une telle pression. Selon l'invention, on fait passer la fraction précitée de butane-butène A travers des lits fixes garnis chacun d'une résine échangeuse de cations fortement acide pour permettre la polymérisation de l'isobutylène en oligomères. Cependant, les oligomères de l'isobu- tylène sont absorbés par la résine échangeuse de cations si bien que l'activité de la résine échangeuse de cations diminue progressivement lorsque le système fonctionne en.continu pendant une période prolongée. Pour compenser la réduction de l'activité de la résine échangeuse de cations, on peut élever la température de réaction à une valeur supé- rieure pour maintenir le taux d'élimination de l'isobutylène par formation de ses oligomères à une valeur supérieure au taux préétabli. Cependant, on a observé que la teneur en butène-1 tend à diminuer progressivement par suite de son isomérisation et de se polymérisation lorsque la température de réaction s'élève. En pratique, il est néces- saire de maintenir la pureté du butène-l produit à une valeur élevée satisfaisante par exemple supérieure à 99 % et simultanément de maintenir le taux de conservation du butène-1 à une valeur suffisam- ment élevée pour que le pourcentage de récupération du butène-l demeure élevé. A cet égard, le taux de conservation du butène-l est la proportion de la quantité de butène-! qui demeure dans le mélange réactionnel à la quantité de butène-l contenue dans le mélange de départ. Après le démarrage de la réaction, le degré de polymé- risation de l'isobutylène diminue progressivement au cours du temps ce qui altère la pureté du produit. Il est donc nécessaire d'élever peu à peu la température de réaction pour maintenir le taux de conversion de l'isobutylène à la valeur initiale, par exemple à une valeur supérieure à 90 %, et en particulier supérieure à 96 %. Cependant lorsque la température de réaction s'élève, les réactions secondaires du butène-l s'accélèrent, ce qui diminue le taux de conservation du butène-l. Par conséquent, selon un des aspects de l'invention, on peut régénérer le catalyseur lorsque le taux de conservation du butène-l, correspondant au taux de conservation après le stade initial,s'abaisse après l'élévation de la température à une valeur inférieure à 80 % et en particulier inférieure à 70 %. Selon l'invention, on peut régénérer la résine échangeuse de cations selon des stades d'arrft du passage de l'écoulement de ladite fraction de butane-butène puis de passage continu d'un courant d'azote par le haut ou le bas de la tour de réaction à une température de 20 à 1500C, de préférence de 50 A 1200C et avec une vitesse spatiale du gaz de 100 A 100 000 l/l.h, de préférence de 1 000 à 30 000 1/1.h, sous une pression de 0, 1 à 20 bars, de préférence de 0,5 à 5 bars, pendant une durée de 5 minutes à 30 heures, de préférence de 2 à 10 heures. Il est remarquable que..la résine échangeuse de cations puisse être régénérée de façon efficace par le simple passage d'azote gazeux. Si l'azote gazeux passe à une température inférieure à 200C, la régénération de l'activité du catalyseur n'est pas satisfaisante. Une température supérieure à 150'C dépasse la limite de température permise par la résistance à la chaleur de la résine échangeuse de cations. On ne peut pas espérer une régénération satisfaisante si la vitesse spatiale de l'azote gazeux est inférieure à 100 ll.h. Au contraire, l'élévation de la vitesse spatiale du courant d'azote gazeux au-delà de 100 000 l/l.h provoque un gaspillage de l'azote gazeux qui ne s'accompagne d'aucun avantage. L'opération n'est plus efficace si la pression du courant d'azote gazeux est inférieure à 0,1 bar tandis qu'une pression d'azote gazeux supérieure à 20 bars convient mal du point de vue opératoire ou économique. On ne peut pas espérer une régénération satisfaisante du catalyseur constitué de la résine échangouse de cations si la durée d'écoulement de l'azote gazeux est inférieure à 5 minutes tandis qu'une durée d'écoulement supérieure à 30 heures provoque un gaspillage d'azote gazeux ne s'accompagnant d'aucun avantage. La résine échangeuse de cations fortement acide utilisée dans le procédé de l'invention, est constituée d'une résine échangeuse de cations présentant une forte acidité dont on peut citer comme exemples caractéristiques, les résines de type styrène sulfonées et les résines de type phénol sulfonées. Les résines échangeuses de cations de type styrène sulfonées sont préparées par sulfonation des résines obtenues par copolymérisation du styrène et de composés poly- insaturés tels que le divinylbenzène, et elles sont de façon générale représentées par la formule suivante, o m et n sont des nombres entiers positifs: c - c- C -- so3 D*flso m+.n m n D'autre part, les résines échangeuses de cations de type phénol sulfonées sont généralement préparées par condensation d'acide phénolsulfonique et de formaldéhyde et de façon générale elles sont représentées par la formule suivante, o m est un nombre entier positif: o/ OH _ _2CH2 LHJ m CH2 m On peut utiliser l'une quelconque des résines échangeuses de cations fortement acides précitées comme catalyseur dans le procédé de l'invention et on peut les utiliser sous forme de particules sphériques ou cylindriques ayant une taille moyenne de 0,2 à 10 mm. Selon un des aspects de l'invention, on peut utiliser un type particulier de résine échangeuse de cations fortement acide. Lorsqu'on utilise une telle résine particulière, la réaction de polymérisation de l'isobutylène est encore activée et l'isomérisation du butène-1 en butène-2 est réduite à une valeur plus faible si bien que le pourcentage de récupération du butène-l de grande pureté produit est accru dans le stade ultérieur de récupération et que l'activité du catalyseur se maintient à une valeur plus élevée pendant une longue période. Ce type particulier de résine échangeuse de cations fortement acide est une résine échangeuse de cations de type styrène sulfonée préparée par copolymérisation du styrène et du divinylbenzène puis sulfonation et qui a une surface spécifique de 0,2 à 120 m2/g, une porosité de 0,03 à 1,5 ml/ml et une capacité d'échange d'acide au moins égale à 1,0 meq/g. On peut par exemple préparer une telle résine échangeuse de cations par copolymérisation du styrène et du divinylbenzène, selon une technique de polymérisation en suspension en utilisant un solvant qui est un bon solvant des monomères mais qui gonfle peu le copolymère obtenu, tel que l'alcool pentylique tertiaire, le butanol secondaire ou l'isoctane, puis sulfonation du polymère de poids moléculaire élevé obtenu. On détermine la surface spécifique selon la méthode BET sur des échantillons séchés sous vide à 80 C pendant 6 heures. La résine échangeuse de cations utilisée dans le procédé de l'invention a une surface spécifique de 0,2 A 120 m2/g, de préférence de 2 à m2/g et mieux de 10 à 80 m2/g. La porosité est déterminée selon les méthodes décrites dans Prac. NatL Acad. Sci., Vol. 17, page 115 (1921) à l'aide du mercure et la résine échangeuse de cations utilisée dans le procédé de l'invention a une porosité de 0,03 à 1,5 ml/ml, de préférence de 0,05 A 1,2 ml/mnil et mieux de 0,1 à 1,0 ml/ml. La capa- cité d'échange indique la teneur en groupes acides et on peut la déterminer par titrage de l'acide chlorhydrique produit par l'addition d'hydroxyde de sodium A la résine en solution dans du chlorure de sodium 1 N. Cette capacité d'échange correspond aux équivalents chimiques (dans l'invention il s'agit des milliéquivalents qui sont égaux à 1/1 000 équivalent chimique) des groupes acide sulfonique contenus dans un gramme de résine. La résine échangeuse de cations utilisée dans l'invention a une capacité d'échange d'au moins 1,0 meq/g de préférence de 2,0 à 6,0 meq/g. On préfère également que la résine échangeuse de cations utilisée dans le procédé de l'invention ait une masse spécifique vraie comprise entre 1,0 et 1,4 g/cm. Une résine possédant toutes les propriétés précitées a une structure macroréticulaire et diffère nettement des résines échangeuses de cations constituées d'un gel. On peut améliorer encore l'activité catalytique de polymérisation de la résine échangeuse de cations en y insufflant un gaz inerte entre 200C et 120C pour la sécher avant l'emploi. On garnit des particules de catalyseur un premier et un second réacteur cylindrique résistant à la pression pour former des lits fixes de catalyseur. Les dimensions des deux lits de catalyseur contenus dans le premier et le second réacteur n'ont pas de limitation particulière. La hauteur normale de chaque lit peut être comprise entre 0,2 et 20 mètres. On introduit en continu la fraction de butane-butène contenant de l'isobutylène et du butène-l par le haut ou le bas de chaque lit fixe, de préférence par le haut du lit. Le débit d'alimen- tation du mélange de départ doit être tel que la vitesse spatiale du liquide soit comprise entre 0,1 et 50 (kg x I - 1), de préférence entre 0, 5 et 15 h kg h h> epééec entre 0,5 et 15 h. Dans la présente description et dans les reven dications, la vitesse spatiale du liquide est le poids (unité: kg) du courant alimentant le réacteur pour 1 kg du catalyseur par heure à l'exclusion du poids du courant recyclé dans le cas du premier réacteur et le poids (unité: kg) du courant traversant le réacteur pour 1 kg de catalyseur par heure pour le second réacteur. Si la vitesse spatiale de la fraction d'alimentation de butane-butène est inférieure à 0,1 h le rendement de la fraction de butane-butène après élimination de l'isobutylène est réduit, ce qui diminue l'intérêt industriel du procédé. Au contraire, si la vitesse spatiale de l'alimentation est supérieure à 50 h a l'élimination de l'isobutylène est insuffisante. Selon l'invention, environ 70 à 90 7. en poids de l'iso- butylène contenu dans la fraction de butane-butène de départ sont transformés en oligomères dans le premier réacteur et la quasi-totalitd de lVisobutylène résiduel qui n'a pas réagi dans le premier réacteur est transformée en oligomères dans le second réacteur si bien que pratiquement la totalité de l'isobutylène contenu dans le mélange de départ est dimérisée ou polymérisée en oligomères. Le mélange réactionnel obtenu dans la réaction ci-dessus est ensuite conduit à une tour de distillation et une fraction d'hydro- carbures lourds composés principalement de dimère et d'oligomères de l'isobutylène est évacuée par le bas de la tour tandis qu'une fraction d'hydrocarbures légers contenant du butane et du butène est évacuée par le haut de la tour. On effectue la distillation selon un procédé ordinaire et le nombre des plateaux de la tour de distillation peut &tre d'environ 3 à 30 par exemple de 10 à 20. La fraction d'hydrocarbures légers évacuée de la tour de distillation précitée est ensuite soumise à une rectification. On effectue normalement cette rectification en deux stades. Le premier stade de rectification sépare lVisobutane et l'élimine en haut de la tour de distillation. Le courant inférieur de la première tour de rectification ou de distillation est soumis à une rectification complémentaire pour qu'une fraction constituée principalement de butane normal et de butène-l soit évacuée par le bas de la tour et que le butène-l produit soit récupéré en haut de la tour. Pour la recti- fication, on utilise deux tours de distillation ayant généralement 30 à 150 plateaux, en particulier 90 à 140 plateaux. Si on le désire, le butène-l ainsi produit peut être déshydraté avec un agent desséchant. Selon le procédé de l'invention, on peut élever la pureté du butène-l produit à une valeur supérieure à 99 % ou même la porter à plus de 99,5 %. On peut modifier les conditions de réaction précitées pour les rendre plus modérées et rendre plus modérée chacune des opé- rations de distillation lors 4u'il -'est pas nécessaire que le produit ait une aussi grande pureté. Selon le procédé de l'invention, le rendement en butène-1 récupéré est si élevé que le taux de récupération (ou taux de conser- vation dans le produit) du butène-1 par rapport A la quantité de butène-l contenue dans le mélange de départ, est supérieur à 80 x ou % ou même plus. Un mode de réalisation du procédé de l'invention va maintenant ttre décrit en regard du diagramme de fonctionnement de la figure. Comme le montre la figure, une fraction d'alimentation de butane-butène que l'on peut si on le désire laver à l'eau avant l'introduction, pour la saturer en eau, est introduite par les conduites 1 et 2 dans un réchauffeur E1 o elle est chauffée à-la température désirée puis conduite dans un premier réacteur R1 garni d'un lit fixe de particules d'une résine échangeuse de cations forte- ment acide. L'effluent du premier réacteur R1 est divisé en deux courants et un de ces courants est refroidi dans un refroidissement El puis recyclé par une pompe de recyclage P et une conduite 3 pour rejoindre la fraction fraîche de butane-butène amenée par la conduite 1 pour alimenter le réacteur R L'autre courant divisé est amené par 1* la conduite 4 à un échangeur de chaleur E3 o il est refroidi à la température désirée puis introduit dans un second réacteur R2 garni d'un lit fixe de particules d'une résine échangeuse de cations forte- ment acide. La pression dans les réacteurs R1 et R2 et les conduites et appareils annexes est réglée à la valeur désirée ou préétablie par un régulateur de pression PCV. L'effluent du réacteur R2 est introduit dans le régulateur PCV o sa pression est réduite puis, s'il est néces- saire, la température du courant est ajustée par un autre échangeur de chaleur E4. Ce courant est introduit dans une tour de distillation Dr Les oligomères de l'isobutylène sont éliminés en bas de la tour D1 et évacués par une conduite 6, et la fraction de butane-butène débarrassée des oligomères de l'isobutylène distille au sommet de la tour D1 et est introduite par une conduite 7 dans une autre tour de distillation D2 pour être rectifiée. La fraction composée principalement d'isobutane est évacuée au sommet de la tour D2 et la fraction inférieure de la tour D2 est introduite par une conduite 9 dans une autre tour de distillation D3 pour Etre rectifiée. Du butène-1 de grande pureté est évacué au sommet de la tour D3 et récupéré par une conduite 10 et les autres hydrocarbures en C4 résiduels sont évacués par le bas de la tour D3 et transportés par une conduite 11. D'autres caractéristiques de l'invention sont illustrées par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les pourcen- tages sont exprimés en poids, sauf indications contraires. Exemple 1 On utilise un système réactionnel semblable à celui de la figure. On garnit le premier réacteur R1 de 50 kg d'une résine échangeuse de cations de type styrène sulfonée (teneur en divinyl- benzène: environ 20 %, capacité d'échange d'acides: 4,7 meq/g, taille moyenne des particules: 0,5 mm) et on garnit le second réacteur R2 de 29, 2 kg de la meme résine échangeuse de cations. On introduit dans le système par la conduite 1 une fraction de butane- butène conteant 3,5 % d'isobutylène, 30,1 % de butène-l, 25,8 % de butène2, 9,5 % en poids d'isobutane et 31,1 % de butane normal à un - - débit de 350 kg/h. La vitesse spatiale du liquide est de 7,0 h. Le régulateur PCV maintient la pression dans le système réactionnel à 18,2 bars manométriques. Le courant de matière est rejoint par le courant recyclé par la conduite de recyclage 3 et est introduit par la conduite 2 dans le réacteur R1. La température à l'orifice d'entrée du réacteur R1 est ajustée à 50 C par l'échangeur de chaleur E1. Le courant effluent du réacteur R1 est divisé en deux. Le rapport de recyclage est réglé à 10 par la pompe de recyclage P si bien que le débit d'un des courants ainsi divisés est 10 fois supérieur à celui de la matière fratche introduite. Le courant de recyclage passe par la conduite 3 et est réuni au courant de matière fratche. L'autre courant divisé passe par la conduite 4 puis est intro- duit dans le second réacteur R2. Le taux de conservation de l'isobu- tylène dans le courant alimentant le second réacteur R2 est de 20,2 % et le taux de conservation du butène-l dans ce m&me courant est de ,0 %. Le taux de conservation est la proportion de la quantité d'isobutylène ou de butène-l n'ayant pas réagi qui demeure dans le courant par rapport à la quantité d'isobutylène ou de butène-l conte- nue initialement dans le mélange de départ. La température de l'ori- fice d'entrée du réacteur R2 est ajustée à 50 C par l'échangeur de chaleur E3. La vitesse spatiale du liquide traversant le réacteur R2 est de 12 h. Le taux de conservation de l'isobutylène dans le cou- rart effluent du réacteur R2 est de 2,8 % et le taux de conservation du butène-1 est de 85,5 %. Le courant est amené par la conduite 5 au régulateur PCV o sa pression est réduite puis il est introduit dans la tour de distillation D1. Une fraction de butane-butène contenant 0,098 % d'isobutylène et 25,7 % de butène-l distille au sommet de la tour D1 et des oligomères d'isobutylène sont évacués en bas de la tour D1. La fraction évacuée au sommet de la tour de distillation D est rectifiée par les tours de rectification D2 et D3 qui ont un nombre de plateaux théoriques de 100 et le butène-l produit ayant une pureté de 99,6 % est évacué au sommet de la tour D3 et récupéré par la conduite 10 à un débit de 90 kg/h. Exemple 2 On introduit 30 kg d'une résine échangeuse de cations de type styrène sulfonée (substrat constitué d'un copolymère de styrène et de divinylbenzène) ayant une surface spécifique de 48 m 2/g, une porosité de 0,3 ml/ml et une capacité d'échange d'acides de 4,9 meq/g (valeurs pour la matière sèche) dans chacun des réacteurs R1 et R2. On introduit dans le système par la conduite 1 une fraction de butane-butane ayant la même composition que dans l'exemple 1 h un débit de 300 kg/h, ce débit correspondant h une vitesse spatiale du liquide de 10,0. La température à l'orifice d'entrée du réacteur est de 55 C, le rapport de recyclage est réglé h 5 et la température de l'orifice d'entrée du réacteur R2 est ajustée à 50 C. Les autres condi- tions sont les mêmes que dans l'exemple 1. Le taux de conservation de l'isobutylène dans le courant passant par la conduite 4 est de 25 % et le taux de conservation du butène-l dans le courant passant par le conduite 4 est de 93 %. Le taux de conservation de l'isobutylène dans le courant passant par la conduite 5 est de 2,4 % et le taux de conservation du butène-l dans le courant passant par la conduite 5 est de 87,5 %. On introduit le courant par la conduite 5 dans la tour de distillation D1. Une fraction de butane-butène contenant 0,08 % d'isobutylène et 25,9 % de butène-l distille au sommet de la tour D1 et des oligomères d'isobutylène sont évacués en bas de la tour D1. Un produit constitué de butène-l ayant une pureté de 99,7 % est évacué au sommet de la tour de rectification D3 et récupéré par la conduite 10 à un débit de 79 kg/h. Exemple 3 On charge le réacteur R1 de 50 kg du même catalyseur que dans l'exemple 1 et on charge le réacteur R2 de 20 kg du même catalyseur. On introduit par la conduite 1 une fraction de butane- butène composée des fractions d'hydrocarbures en C4 n'ayant pas réagi obtenues lors des stades d'élimination du butadiène des hydro- carbures en C4 préparés par craquage du pétrole, polymérisation en présence d'un catalyseur constitué de chlorure d'aluminium pour former un mélange liquide de polymères et élimination du mélange liquide de polymères ainsi formé. La fraction de butane-butène contient 5,4 % d'isobutylène, 37,0, de butène-l, 31,0 % de butène-2, 5,9 % d'isobutane et 20,3 % de butane normal et on introduit cette fraction dans le système à un débit de 200 kg/h, ce débit correspondant à une vitesse spatiale du liquide traversant le réacteur R de 4 h et à une vitesse spatiale du liquide traversant le réacteur R2 de 10 h1. La température de l'orifice d'entrée du réacteur R1 est ajustée à 47 C, le rapport de recyclage est de 10 et la température de l'orifice d'entrée du réacteur R2 est ajustée à 50 C. Les autres conditions sont les mêmes que dans l'exemple 1. Le taux de conservation de l'isobutylène dans le courant traversant la conduite 4 est de 14,8 % et le taux de conservation du butêne-1 dans le courant traversant la même conduite est de 88,5 %. Le taux de conservation de l'isobutylène dans le courant traversant la conduite 5 est de 1,5 % et le taux de conservation du butène-l dans le courant traversant la mtme conduite est de 82,4 %. Une fraction de butane-butène contenant 0,08 % d'isobutylène et 30,5 % de butène-l est évacuée au sommet de la tour de distillation D1 et des oligomères d'isobutylène sont évacués en bas de la tour D1. Un produit constitué de butêne-l ayant une pureté de 99,8 % est évacué au sommet de la tour de rectification D3 et récupéré par la conduite 10 à un débit de 61 kg/h. Exemple 4 On poursuit l'opération décrite dans l'exemple 1 en élevant progressivement la température de réaction pour maintenir la pureté du butène-l produit à 99,6 %X. Après 100 jours, le taux de conservation du butène-l s'est abaissé en dessous de 80 % et on arrête l'alimentation en matière de départ. On fait ensuite passer de l'azote gazeux dans la conduite 2, le réacteur R1, la conduite 4 et le réacteur R2 à la température de 100 C et à un débit de 400 m3 1h pendant 8 heures. Le débit correspond à une vitesse spatiale de l'azote gazeux de 5000 l/l.h. Apres échèvement du passage de l'azote Dazeux, on reprend l'introduction de la fraction de butane-butène de départ et on constate que la résine échangeuse de cations est régénérée, son acti- vité catalytique étant pratiquement équivalente à celle de départ. Exemple 5 On utilise le système illustré par la figure annexée. On charge respectivement dans le premier réacteur R1 et le second réacteur R2 30 kg et 22,5 kg du même catalyseur que celui utilisé dans l'excmple 1. Par la conduite 1, on introduit une fraction d'hydrocar- bures en C4 n'ayant pas réagi, obtenue par craquage du pétrole pour préparer une fraction d'hydrocarbures en C4, élimination du butadiène par extraction de la fraction d'hydrocarbures en C4, polymérisation de la fraction débarrassée du butadiène en présence d'un catalyseur constitué de chlorure d'aluminium pour former un mélange liquide de polymère puis séparation du mélange liquide de polymère pour obtenir la fraction d'hydrocarbures en C4 n'ayant pas réagi. On utilise la fraction précitée comme fraction du butane-butène contenant 6,0 % d'isobutylène, 35,3 % de butène-l, 32,5 % de butène-2, 5,9 7. d'iso- butane et 20,3 % de butane normal. On introduit la fraction de butane- butène dans le système à un débit de 180 kg/h. La vitesse spatiale du liquide traversant le réacteur R1 est de 6 h1 et la vitesse spatiale du liquide traversant le réacteur R2 est de 8 h. La température de l'orifice d'entrée du réacteur R1 est de 47 C, le rapport de recyclage est de 10 et la température de l'orifice d'entrée du réacteur R2 est de 500C. Les autres conditions de réaction sont semblables A celles de l'exemple 1. Le taux de conservation de l'isobutylène dans le courant traversant la conduite 4 est de 18,8 % et le taux de conservation du butène-1 dans le même courant est de 91,0 %. Le taux de conservation de l'isobutylène dans le courant traversant la conduite 5 est de 1,5 7% et le taux de conservation du butène-l dans le même courant est de ,5 %. Une fraction de butane-butène contenant 0,09 % d'isobutylène et 30,2 % de butène-l distille au sommet de la tour de distillation D et des oligomères d'isobutylène sont évacués en bas de la tour D1. Un produit constitué de butène-1 ayant une pureté de 99,7 % est évacué au sommet de la tour de rectification D3 et récupéré par la conduite à un débit de 54 kg/h. On poursuit l'opération en élevant la temtpé- rature de réaction pour maintenir la pureté du butène-l produit à une valeur supérieure à 99,7 %. Après 70 jours de fonctionnement continu, le taux de conservation du butène-l est réduit en dessous de 80 %. On régénère le catalyseur contenu dans le réacteur R1 selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 4 si ce n'est que la température de l'azote gazeux est de 1100C et que l'on fait s'écouler l'azote gazeux à un débit de 250 m3/h (ce qui correspond à une vitesse spatiale du gaz de 5000 l/1.h) pendant 12 heures. Après achèvement du passage de l'azote gazeux, on réintroduit la fraction de butane-butène de départ et on constate que le catalyseur est régénéré, son activité cataly- tique étant pratiquement équivalente à celle de départ. Exemple 6 On utilise le système illustré par la figure annexée. On introduit respectivement dans les réacteurs R et R2 50 kg et 30 kg de la même résine échangeuse de cations de type styrène sulfonée que celle utilisée dans l'exemple 1. Par la conduite 1 on introduit une fraction de butane-butène contenant 350 ppm d'eau et 3,5 7. d'isobuty- lène, 30,1 % de butène-l, 25,8 % de butène-2, 9,5 % d'isobutane et 31,1 % de butane normal à un débit de 300 kg/h. La vitesse spatiale du liquide traversant le réacteur R1 est de 6,0 h1 On maintient la pression dans le système réactionnel à 18,2 bars manométriques au moyen du régulateur PCV. La matière de départ est rejointe par le courant passant par la conduite de recyclage 3 et est introduite par la conduite 2 dans le réacteur R1. La température de l'orifice d'entrée du réacteur R1 est ajustée à 480C par l'échangeur de chaleur E1. Le courant effluent du réacteur R1 est divisé en deux. Le débit du premier courant est ajusté par la pompe de recyclage P pour qu'il soit fois supérieur au débit de la matière de départ introduite, en d'autres termes, le rapport de recyclage est maintenu à 10. Ce premier courant recyclé rejoint la matière d'alimentation franche. Le second courant du réacteur R1 est amené par la conduite 4 dans le réacteur R2. Le taux de conservation de l'isobutylène dans ce second courant est de 19, 8 % et le taux de conservation du butène-1 dans le même courant est de 91, 2 %. L'échangeur de chaleur E3 ajuste la température de l'orifice d'entrée du réacteur R2 à 48 C. La vitesse spatiale du -1 liquide traversant le réacteur R est de 10 h, Le taux de conser- vation de l'isobutylène dans le courant effluent du réacteur R2 est de 2, 7 % et le taux de conservation du butène-1 dans le même courant est de 87, 6 %. Ce courant est amené par la conduite 5 au régulateur PCV o sa pression est réduite puis il est introduit dans la tour de distillation D1. Une fraction de butane-butène contenant 0,095 % d'isobutylène et 26,4 % de butène-1 distille au sommet de la tour de distillation et des oligomères d'isobutylène sont évacués en bas de la tour. La fraction distillant au sommet de la tour de distillation D1 est soumise à une rectification dans les tours de distillation D2 et D3 qui ont un nombre de plateaux théoriques de 100 et un produit constitué de butène-l ayant une pureté de 99,7 % est séparé au sommet de la tour D3 et récupéré par la conduite 10 à un débit de 79 kg/h. On élève la température de réaction lorsque la pureté du butène-l produit diminue. On fait fonctionner le système en continu en élevant périodiquement la température de réaction. Après 3 mois de fonction- nement du système, le taux de conservation du butène-l s'abaisse en dessous de 80 %. Exemple 7 * On introduit dans les réacteurs R1 et R2 50 kg et 20 kg du même catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1. Par la conduite 1, on introduit une fraction de butane-butène contenant 5,4 % d'iso- butylène, 37,0 % de butène-l, 31,0 % de butane-2, 5,9 % d'isobutane et 20, 3 % de butane normal que l'on a lavée à l'eau dans un récipient de lavage. La fraction de butane-butène est obtenue par craquage du pétrole pour préparer des hydrocarbures en C4, élimination du butadiène des hydrocarbures en C4 par extraction, polymérisation en présence d'un catalyseur constitué de chlorure d'aluminium pour former un mélange liquide de polymère puis récupération de la fraction d'hydrocarbures en C4 n'ayant pas réagi. On introduit cette fraction de butane-butène dans le système à un débit de 250 kg/h, ce débit correspondant h une vitesse spatiale du liquide traversant le racteur R de 5 et une25 vitesse spatiale du liquide traversant le réacteur R2 de 1255 h et à une vitesse spatiale du liquide traversant le réacteur R 2de 12,5 h La température de l'orifice d'entrée du réacteur R1 est de 47 C, le rapport de recyclage est de 8, et la température de l'orifice d'entrée du réacteur R2 est de 50 C. Les autres conditions de réaction sont les mêmes que dans l'exemple 6. Le taux de conservation de l'isobutylène dans le courant traversant la conduite 4 est de 15,9 % et le taux de conservation du butène-l dans le même courant est de 90,6 %. Le taux de conservation de l'isobutylène dans le courant traversant la conduite 5 est de 1,9 % et le taux de conservation du butène-l dans le même courant est de 85,4 %.. Une fraction de butane-butène contenant 0,10 % d'isobutylène et 31,6 % de butène-1 distille au sommet de la tour de distillation D et des oligomères d'isobutylène sont éliminés en bas de la tour D1. Un produit constitué de butène-1 ayant une pureté de 99,8 % est séparé au sommet de la tour de rectification D3 et récupéré par la conduite 10 à un débit de 79 kg/h. Bien entendu, diverses modifications peuvent Etre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. RE V ENDI CA TI ON S 1 - Procédé d'isolement et de récupération de butène-l de grande pureté avec un rendement élevé, caractérisé en ce qu'il comprend des stades qui consistent à: faire passer en continu (1, 2) une fraction de butanrebutène contenant' 0,1 à 15% en poids d'isobutylène et 10 à 50% en poids de butène-l à travers un premier réacteur (R1) garni d'une résine échangeuse de cations fortement acide ayant une taille moyenne des particules de 0,2 à mma à une température de 30 à 100 C et à une vitesse spatiale du liquide de 0,1 a 50 h 1 sous une pression de 1 à 50 bars, diviser le mélange effluent du premier réacteur en deux courants avec un rapport de division des débits de 1-15/1, recycler (3) le premier courant ayant un débit de 1-15 dans le premier réacteur (R 1) garni de la résine échangeuse de cations, faire passer le second courant (4) ayant un débit de 1 b travers un second réacteur (R2) garni d'une résine échangeuse de cations fortement acide ayant une taille moyenne des particules de 0,2 à 10 mm à une température de 30 à C et avec une vitesse spatiale du liquide de 0,1 à 50 h 1 sous une pression de 1 à 50 bars, distiller (D1) le courant effluent du second réacteur pour le séparer en une fraction d'hydrocarbures lourds contenant des oligomères d'isobutylène comme ingrédients principaux (6) et une fraction d'hydrocarbures légers contenant du butane et du butène comme ingrédients principaux (7) et à rec- tifier (D2, D3), cette fraction d'hydrocarbures légers pour isoler le butène-l (10) des autres hydrocarbures en C4 (11). 2 - Procédé d'isolement et de récupération de butène-l selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite fraction butane-butène est saturée d'eau. 3 - Procédé d'isolement et de récupération de butène-l selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite fraction de butane-butène contenant 0,1 à 15% en poids d'isobu- tylène et 10 à 50% en poids de butène-l est un mélange d'hydro- carbures en C4 n'ayant pas réagi obtenu dans la préparation d'un polymère liquide ou semi-solide par polymérisation d'un mélange d'hydrocarbures en C4 de départ en présence d'un catalyseur cons- titué de chlorure d'aluminium, lesdits hydrocarbures en C4 de départ étant obtenus par craquage du pétrole et séparation et éli- mination du butadiène. 4 - Procédé d'isolement et de récupération de butène-l selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite fraction de butane-butène contenant 0,1 à 15%/ en poids d'isobu- tylène et 10 à 50%/. en poids de butène-l est un mélange d'hydro- carbures en C4 n'ayant pas réagi obtenu dans la préparation de l'oxyde de méthyle et de tert-butyle, par réaction d'un mélange d'hydrocarbures en C4 de départ avec du méthanol, en présence d'un catalyseur acide, ces hydrocarbures en C4 de départ étant obtenus par craquage du pétrole et séparation et élimination du butadiène. - Procédé d'isolement et de récupération de butène-l selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite fraction de butane-butène contenant 0,1 à 15% en poids d'isobu- tylène et 10 à 50C,' en poids de butène-l est un mélange d'hydro- carbures en C4 n'ayant pas réagi obtenu dans la préparation de l'alcool butylique tertiaire par réaction d'un mélange d'hydro- carbures en C4 de départ avec de l'eau en présence d'un catalyseur acide, lesdits hydrocarbures en C4 de départ étant obtenus par craquage du pétrole et séparation et élimination du butadiène. 6 - Procédé d'isolement et de récupération de butène-l selon l'une quelconque des revendications 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que ledit mélange d'hydrocarbures en C4 n'ayant pas réagi est lavé avec de l'eau..pour que ladite fraction de butane-butène soit saturée d'eau. 7 - Procédé d'isolement et de récupération de butène-l selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus des stades d'arrêt de l'apport de ladite fraction de butane- butène lorsque le taux de conservation du butène-l est fortement réduit, de passage en continu d'azote gazeux à travers ledit premier et ledit second réacteur, à une température de 20 à 150'C et à une vitesse spatiale du gaz de 100 à 100 000 h 0,sous une pression de 0,1 à 20 bars, pendant une période de 5 min à 30 h, pour régénérer l'activité catalytique de ladite résine échangeuse de cations, puis de reprise de l'apport de ladite fraction de butane-butène pour qu'elle traverse en continu ledit premier et ledit second réacteur. 8 - Procédé d'isolement et de récupération de butène-l selon la revendication 7, caractérisé en ce que lion com- mence la régénération de ladite résine échangeuse de cations lorsque le taux de conservation du butène-l atteint moins de 80%. 9 - Procédé de séparation et de récupération de butène-l selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine échangeuse de cations est choisie parmi les résines échan- geuses de cations de type styrène sulfonées représentées par la formule générale: -C -C - 0e E l c - c m E) - c - c ! -C--C [ H %m+n n o m et n sont des nombres entiers positifs; et les résines échangeuses de cations de type phénol sulionées représentées par la formule générale suivante: [H]m o m est un nombre entier positif. - Procédé d'isolement et de récupération de butène-l selon la revendication 9, caractérisé en ce que lesdites résines échangeuses de cations de type styrène sulfonées ont une surface spécifique de 0,2 à 120 m2/g, une porosité de 0,03 à 1,5 ml/ml et une capacité d'échange d'acides au moins égale à 1,0 meq/g. 11 - Procédé d'isolement et de récupération de butène-l selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite résine échangeuse de cations est séchée avant l'emploi par insuf- flation d'un gaz inerte maintenu à une température de 20 C à 120 C.