Brevet FR2496113A1 — publié le 19820618

La présente invention se rapporte à des résines de polyesters durcies à l'aide d'agents réticulants du type isocyanate et, plus particulièrement, à un système de ce type durcissable en présence d'un catalyseur consistant en une amine tertiaire à l'état de vapeurs et qui convient tout spécialement pour l'application à des supports flexibles. Le durcissement par perméation de vapeurs (Vapor Permeation Cure, VPC) a été proposé sur une base limitée dans la technique antérieure. Ainsi, par exemple, dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 2 967 117, on décrit un revêtement composé d'un polyester polyhydroxylé et d'un polyisocyanate qu'on durcit en pré- sence d'une amine ou phosphine tertiaire gazeuse. Le polyester contient des groupes hydroxy aliphatiques et, dans la description et les exemples, on décrit le chauffage du support revêtu & une température d'environ 60 & 120 C avant l'exposition ou pendant l'exposition à l'amine tertiaire à l'état de vapeurs. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 874 898, on décrit un revêtement composé d'un polymère contenant uniquement une fonctionnalité iso- cyanate et qui peut être durci en présence d'une amine à l'état de vapeurs. La technologie par VPC a en outre été utilisée pour le durcissement de compositions pour liants de fonderie à base de résine phénol-aldéhyde (brevet des Etats-Unis d'Amrique n 3 409 579). Pour les applications en revêtement, on peut bloquer les extrémités d'un polyester à fonctions hydroxy par l'acide hydroxybenzoique, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 836 491, on peut faire réagir un phénol avec une résine insaturée comme décrit dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 3 822 226, ou bloquer un polymère époxydique par l'acide hydroxybenzoYque comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 789 044. Dans le brevet britannique n 1 351 881, on modifie une résine polyhydroxylée, poly- époxydique ou polycarboxylée par le produit de réaction d'un phénol et d'un aldéhyde. Le produit de réaction est durcissable par un agent réticulant de type isocyanate, en présence d'une amine ter- tiaire à l'état de vapeurs. Dans le brevet britannique n 1 369 351, on propose un composé hydroxylé ou époxydique qu'on a fait réagir avec un acide diphénolique. Le composé obtenu est durcissable par un polyisocyanate selon des techniques de VPC. Pour l'application sur des supports flexibles, par exemple des supports flexibles vinyliques, on a constaté que les résines bloquées par l'acide hydroxybenzolque et les résines phénol- aldéhydes n'avaient pas des propriétés acceptables. On peut s'attendre à la même constatation avec des résines ne contenant qu'une fonction- nalité isocyanate. La composition de revêtement a base de polyester bloqué par un acide diphénolique du brevet britannique n0 1 369 351 ne satisfait qu'à des exigences minimales basées sur les résines de polyesters particulières décrites dans ce brevet. Les composi- tions de revêtement convenant à l'utilisation sur des supports flexibles doivent répontre à certaines exigences minimales pour pouvoir être acceptables. Parmi ces exigences, on citera la résis- tance à V'éraflage, la résistance à l'abrasion, la flexibilité, une bonne conservation de la couleur et même, occasionnellement, une aptitude au gaufrage. Les compositions de revêtement acceptables doivent en outre conserver les propriétés exigées habituellement concernant l'aptitude à l'écoulement, le nivellement, la durée de conservation avant emploi, une haute teneur en substance solide non-volatile, une viscosité acceptable pour l'application, un bril- lant acceptable et des propriétés de revêtement analogues. En outre, comme de nombreux supports thermoplastiques peuvent être endommagés par exposition à une trop forte chaleur ou b un chauffage trop prolongé, les compositions de revêtement acceptables pour ces sup- ports doivent pouvoir être durcies à basse température. L'invention concerne un système de revêtement qui répond ou même dépasse toutes les exigences mentionnées ci-dessus pour les supports flexibles en conservant les caractéristiques d'application et autres caractéristiques de revêtement classiques. En outre, le système de revêtement selon l'invention peut ftre entiè- rement durci à température ambiante, ce qui minimise naturellement les dégats provoqués par la chaleur au support flexible sur lequel la composition est appliquée. Comme autres avantages du système de revêtement selon l'invention, on signalera qu'avec une modification des plus modestes, ce système convient parfaitement pour l'applica- tion à des supports extérieurs. Le système de revêtement selon l'invention apporte les propriétés voulues de ténacité, de durabi- lité à l'extérieur, d'adhérence, y compris sur métal, de résistance à la dégradation par les rayons ultraviolets et autres propriétés analogues qui sont nécessaires pour un revêtement extérieur appro- prié. Le système de revêtement tout à fait unique qui possède ces avantages et d'autres encore est décrit plus en détail ci-après. L'invention concerne donc une composition de revête- ment durcissable rapidement à température ambiante en présence d'une amine tertiaire à l'état de vapeurs. La pellicule durcie de la composition de revêtement conserve bien sa couleur, présente une flexibilité minimale suffisante pour une flexion du type zéro T, telle que définie ci-après, et une résistance minimale à l'éraflage qui est d'au moins 2 000 g, telle que portée par le bord d'une pièce de monnaie passant sur la pellicule durcie. La composition de revêtement comprend (A) un produit de condensation aromatique à groupes terminaux hydroxy présentant un indice d'acide inférieur à 10 environ et préparé par condensation des constituants ci-après, aux propor- tions molaires indiquées ou aux proportions molaires doubles, sauf pour l'acide du type diphénolique: (1) entre 1 et 2 moles d'un acide aliphatique dibasique en C -Cl (2) entre 1 et 2 moles environ d'un acide aromatique ortho- ou méta-dicarboxylique ou de son anhydride, (3) entre 1 et 4 moles d'un alkylèneglycol en C 2-C6, (4) entre 1 et 2 moles d'un diol faisant l'objet d'un empêchement stérique, (5) entre 1 et 2 moles d'un époxyde ou d'un diol portant un groupe hydrocarboné latéral et (6) entre 1 et 2 moles d'un acide du type diphénolique, (B) un multi- isocyanate comprenant: (1) entre 10 et 80% en poids environ d'un multi- isocyanate aromatique et (2) entre 90 et 20% en poids environ d'un multi- isocyanate aliphatique, (C) un solvant organique volatil du produit de condensation et du multi-isocyanate, et (D) un agent apportant la résistance à l'éraflage et consistant en un composé organique physiquement incompatible dans ladite composition de revêtement et dont la longueur de chaîne effective est d'au moins 12 atomes de carbone environ. Le rapport entre les équivalents de groupes hydroxy aromatiques du produit de condensation et les équivalents d'iso- cyanate du multi-isocyanate se situe entre 1:1 et 1:1,7 environ. En outre, le produit de condensation ne contient pratiquement pas de groupes hydroxy aliphatiques. De préférence, la teneur en substance solide non volatile de la composition de revêtement va jusqu'à environ 50 + 3% en poids à la viscosité d'application. Comme avec toutes les compositions de revêtement, il faut parvenir à un ensemble équilibré de propriétés pour répondre aux diverses exigences posées. Les exigences auxquelles le système de revêtement selon l'invention doit répondre sont très variées. Ainsi, par exemple, pour les revêtements destinés à être appliqués à des supports vinyliques flexibles, le revêtement doit résister à l'éraflage et à l'abrasion tout en possédant une flexibilité extrême. Ces exigences ne sont pas nécessairement compatibles. Naturellement, l'adhérence du revêtement au support est impliquée dans ces deux facteurs. En outre, le revêtement doit résister à des agents chimiques tels que, par exemple, le vernis à ongles, le rouge à lèvres, le thé, le café, le dissolvant de vernis à ongles et d'autres produits chimiques ménagers analogues lorsque le support vinylique flexible est destiné à recouvrir un mur ou à être appliqué sur un panneau de particules, du bois, du métal ou un support analogue. Pour ces applications, le revêtement doit également être transparent et brillant et ils doit résister au jaunissement et à la dégradation sous l'influence des radiations ultraviolettes. Toutes ces exigences et d'autres encore doivent être satisfaites par une pellicule dont l'épaisseur va d'environ 2,5 à 12,5?. Il est clair qu'il s'agit d'un revêtement de type inhabituel. En dehors des exigences ci-dessus, on a constaté contre toute attente que le système de revêtement conçu pour les supports vinyliques flexibles pouvait être utilisé avec satisfac- tion pour des applications à l'extérieur dans lesquelles la dura- bilité à l'extérieur, la ténacité et l'adhérence au métal prennent très grande importance. En outre, la durabilité à l'extérieur et la flexibilité impliquent une résistance aux variations de températures extrêmes. Un système de revêtement qui est capable de donner de bons résultats en application à l'intérieur et en application à l'extérieur constitue clairement un système de revêtement unique. On mentionnera également que le système de revêtement selon l'invention peut être gaufré lorsqu'on recherche un aspect esthétique spécial, aussi bien sur des supports flexibles qu'en revêtement extérieur. En dehors de ses excellentes propriétés, le système de revêtement selon l'invention peut être durci à température ambiante, ce qui apporte des économies particulières à l'époque présente o les économies d'énergie s'imposent. Le système de revêtement selon l'invention peut être durci dans des durées allant de quelques secondes jusqu'à 15 ou 30 s environ. Après ce durcissement, le revà- tement ne colle plus ni sur d'autres supports ni sur lui-même, de sorte qu'il peut être manipulé immédiatement pour l'emballage et/ou pour d'autres traitements. En outre, l'utilisation du durcissement par perméation de vapeua sur le revêtement selon l'invention supprime la nécessité d'appareillages cofteux en capital, tels que ceux qui sont nécessaires pour un durcissement par les radiations ultra- violettes. Malgré les courtes durées de durcissement nécessaires pour une pellicule de la composition de revêtement selon l'inven- tion, le polyester et l'isocyanate faisant fonction d'agent réti- culant, dispersés dans un solvant organique volatil, possèdent une excellente durée de conservation avant emploi, même ern l'absence d'additifs prolongeant cette durée. Les durées de conservation avant emploi pour la composition de revêtement selon l'invention peuvent fréquemment aller jusqu'à des jours et même des semaines en l'absence de l'amine tertiaire qui fait fonction de catalyseur. La commodité et les possibilités commerciales d'une composition de revêtement possédant cette durée de conservation prolongée ne peuvent être sous- estimées. Le premier composant de la composition de revêtement est un produit de condensation aromatique linéaire à groupes termi- naux hydroxy dont l'indice d'acide est inférieur à 10 environ et va de préférence de 6 a 10 environ. Le polyester ne doit prati- quement pas contenir de groupes hydroxy aliphatiques, car les groupes aliphatiques diminuent la durée de conservation avant emploi de la composition et retardent le durcissement auquel on peut parvenir rapidement avec des groupes hydroxy aromatiques. Les constituants du polyester ont été choisis de manière à conférer les propriétés exigées à la composition de revêtement. Le premier composant du polyester est un acide aliphatique linéaire dibasique en C2-C12, plus spécialement en C4C10. L'acide adipique constitue l'acide dibasique préféré, en proportions de 1 à 2 moles par mole et de préférence en proportions de 2 moles. L'acide aliphatique dibasique confère la flexibilité à la composition de revêtement sans rendre la pellicule excessivement molle et poisseuse. Le second composant du polyester est un acide aromatique dicarboxylique ou son anhydride dont la structure cyclique apporte la dureté, la résistance à l'eau et aux agents chimiques, et la durabilité à la composition de revêtement. La résistance au soleil ou aux radiations ultraviolettes est également améliorée, probablement en raison de la dissipation d'énergie due à l'isomérisation des doubles liaisons-dans la struc- ture. La structure en méta ou la structure de l'acide isophtalique constitue la structure préférée parce qu'elle confère un plus grand nombre de chainons esters stables. L'acide ortho-phtalique est également acceptable. La structure en para de l'acide tdréphta- lique doit être évitée quoique des proportions mineures (par exemple jusqu'à 15% environ) de l'acide téréphtalique puissent être conte- nues dans l'acide isophtalique préféré. La proportion d'acide iso- phtalique se situe dans les limites larges entre 1 et 2 moles environ et elle est de préférence de 1 mole par molécule. On notera que, lorsqu'on utilise des acides dibasiques linéaires à longue chalne, par exemple des acides dibasiques linéaires en C9 et ClO, la proportion d'acide isophtalique doit être d'environ 2 moles et la proportion d'acide dibasique linéaire doit être de 1 mole. L'équilibre de dureté auquel contribue l'acide isophtalique et de souplesse apportée par l'acide dibasique linéaire est ainsi maintenu. Les diols sont les alcools polyfonctionnels préférés pour l'utilisation en plus grande partie dans le polyester, ceci pour réduire la viscosité au minimum et pour porter au maximum la teneur en substance solide dans une structure de pellicule flexible. On peut utiliser l'éthylèneglycol quoique les chainons esters formés 2496 113 ne soient pas parfaitement stables. Le propylèneglycol constitue un glycol de choix pour l'utilisation dans le polyester, car les chaînons formés avec ce glycol conviennent pour une résistance appropriée à la dégradation par hydrolyse recherchée dans la plupart des utilisations finales; d'autre part, ce glycol est rela- tivement peu coûteux et ne pose pas de problème de cristallinité dans les polymères de polyesters (contrairement à l'éthylène- glycol). La proportion de propylèneglycol, dans les limites les plus larges, va d'environ 1 à 4 moles par molécule et est de préférence d'environ 1 mole. De préférence, la structure de poly- ester contient également un second composant diol. Ce diol doit consister en un diol faisant l'objet d'un empêchement stérique qui confère une haute stabilité à l'hydrolyse et une haute résistance aux influences climatiques à la composition de revêtement. Parmi les diols faisant l'objet d'un empêchement stérique, on préfère le glycol néopentylique, mais on peut également utiliser d'autres diols faisant l'objet d'un empêchement stérique et, par exemple, le produit du commerce Ester Diol 204 o'de la firme Union Carbide and Chemical Company), le cyclohexane- diméthanol et les diols analogues. La proportion du diol faisant l'objet d'un empêchement stérique doit se situer entre 1 et 2 moles par molécule et est de préférence de 2 moles. On notera qu'on peut également utiliser une proportion mineure de polyols trifonctionnels comme le triméthyl- olpropane si l'on peut tolérer la diminution conséquente de la teneur en substance solide résineuse. De même, l'utilisation d'un excès appréciable de polyol n'est pas souhaitable parce que les- groupes hydroxy aliphatiques résiduels écourtent la durée de conser- vation avant emploi de la composition de revêtement et retardent le durcissement à température ambiante par ailleurs rapide avec la composition de revêtement selon l'invention. Le composant suivant du polyester est un monoépoxyde ou un glycol portant un groupe hydrocarboné latéral qui améliore la compatibilité et les caractéristiques de solubilité du polymère avec d'autres hydrocarbures. Les monoépoxydes et glycols qui con- viennent peuvent, le cas échéant, être substitués par des groupes aromatiques ou autres et ils doivent contenir au moins un groupe hydrocarboné latéral dont la longueur de chaîne est de préférence d'environ 8 à 22 atomes de carbone. Ainsi, parmi les monoépoxydes qui conviennent, on citera les époxydes de mono-oléfines en C 8-C22 (par exemple l'époxyde de l'a-oléfine en C16) et les glycols avan- tageux sont les 1,2-glycols contenant un groupe hydrocarboné latéral en C8-C 22 Le constituant préféré est un époxyester, par exemple le produit du commerce Cardura E> qui est un ester glyci- dylique de l'acide du commerce Versatic 911 (Cardura et Versatic sont des marques de la firme Shell Chemical Company, New York, New York). Le Versatic 911 est donné comme un mélange d'acides aliphatiques, la plupart tertiaires, en C -Cl, L'époxyester améliore en outre les propriétés d'écoulement et de nivellement de la composition de revêtement à l'application et accroît l'adhé- rence de la pellicule durcie sur le métal. La proportion de mono- époxyde ou de glycol doit se situer entre 1 et 2 moles environ par molécule et elle est de préférence de 1 mole. Le composant final du polyester est un agent bloquant phénolique qui apporte dans le polyester des groupes hydroxy aromatiques latéraux ou terminaux. La réactivité fonctionnelle de l'agent bloquant phénolique qui fixe cet agent dans le poly- ester peut consister en fonctionnalité hydroxy, amino, en fonc- tionnalité d'insaturation ou en fonctionnalité analogue, à condi- tion que les autres composants du polyester contiennent des groupes réactifs avec cette fonctionnalité. De préférence donc, cette réactivité fonctionnelle consiste en un groupe carboxyle qui apporte um agent bloquant du type acide carboxylique (ou ester) à fonction phénolique. On notera que tous les composants acides carboxyliques du polyester peuvent consister en esters (par exemple esters a1kyliques) et qu'on peut utiliser de tels esters pour intro- duire le composant en question dans le polyester. Les acides carboxyliques à fonctionnalité phénolique qu'on peut utiliser avantageusement dans l'invention peuvent être représentés de manière classique par la structure générale ci- après R H O O-R COOH dans laquelle R1 représente l'hydrogène, un groupe aromatique ou - un groupe aliphatique, R2 représente l'hydrogène, un groupe aromatique, un groupe aliphatique ou un groupe phénolique, et R3 représente un radical organique divalent ou une liaison sigma, R1 représente de préférence H ou un groupe alkyle, R2 représente de préférence un groupe phénolique et R3 représente de préférence une liaison sigma ou un groupe polyméthylène divalent en C1-C8 portant éventuellement des substituants alkyle en C1-C8 Ainsi, les acides carboxyliques à fonction phénolique qu'on préfère peuvent être repré- sentés classiquement de la manière suivante 3 COOH dans laquelle R1 représente H. un groupe alkyle en C1-C8, R3 représente une liaison sigma ou un groupe poly- méthylène en C1-C8. Parmi les acides du type diphénolique qu'on préfère, on citera par exemple l'acide diphénolique, l'acide bis-phénol-acétique, l'acide p-hydroxyphénylacétique et les acides analogues. La proportion d'agent bloquant du type monophénol est (d'au moins) 2 moles par molécule et la proportion d'agent bloquant du type diphénol est d'environ 1 à 2 moles et de préférence de 2 moles. De préférence, le polyester est terminé à ses deux extrémités par au moins un groupe phénol. Les groupes hydroxy aromatiques de l'agent bloquant contribuent à des durées de conservation avant emploi extrêmement longues de la composition de revêtement ainsi qu'à une réticulation rapide par l'agent réticulant du type isocyanate, en présence du catalyseur consistant en l'amine tertiaire à l'état de vapeurs. On comprendra que les proportions molaires ou équivalentes indiquées ci-dessus pour les composants de la synthèse du polyester sont préférées dans l'invention. On notera, cependant, que tous les composants (sauf l'acide du type diphénolique) peuvent avoir leurs proportions doublées (par molécule) et on obtient alors une f496113 chaîne de polyester qui présente environ deux fois la longueur ou le poids moléculaire du polyester décrit ci-dessus. Un tel double- ment des composants conduit & une résine de polyester convenant à l'utilisation dans le revêtement de supports flexiblesconformément au mode de réalisation préféré de l'invention. On notera qu'une nouvelle augmentation de la proportion des composants n'est pas souhaitable car la pellicule durcie de la composition de revêtement devient extrèmement molle et poisseuse avec perte de résistance concomitante à l'éraflage et à l'abrasion. La synthèse de la résine de polyester est réalisée dans des conditions classiques, de sorte qu'il y a peu à en dire. On notera cependant qu'occasionnellement il peut être recommandé de conduire la réaction de polyestérification avec tous les compo- sants énumérés sauf l'acide du type diphénolique, de manière à former un polyester d'indice d'acide inférieur à 10 environ, après quoi on ajoute l'acide du type diphénolique, de manière à assurer son introduction à l'extrémité de la chalne linéaire de polyester o il apporte la fonctionnalité hydroxy aromatique préférée. On comprendra également qu'à la synthèse du polyester, les acides spécifiés peuvent être a l'état d'anhydrides, d'esters (par exemple d'esters alkyliques) ou sous une autre forme équivalente. Le composant suivant de la composition de revêtement est un agent réticulant du type multi-isocyanate qui réticule avec les groupes hydroxy aromatiques du polyester sous l'influence d'une amine tertiaire à l'état de vapeursen formant des chaînons uréthanne et en durcissant le revêtement. Les isocyanates aroma- tiques sont nécessaires si l'on veut parvenir à la catalyse rapide par les amines tertiaires à l'état de vapeursm température ambiante. Pour réduire la coloration initiale et également diminuer les colorations parasitaires sous l'action de la lumière solaire, il est recommandé d'utiliser l'isocyanate aliphatique en proportion modérée. Naturellement, pour réduire les quantités de vapeurs toxiques des isocyanates monomères, on utilise des isocyanates polymères. En outre, on peut utiliser dans l'invention des compo- sitions d'isocyanates modifiées par des alcools, par des époxydes et d'autres compositions modifiées de manière analogue. Une autre 2496 1 13 considération importante dans le choix des isocyanates à utiliser dans la composition de revêtement réside en ce que la viscosité de la composition de revêtement doit rester basse, cependant que la teneur en substances solides non volatiles doit rester forte. Le choix de l'isocyanate utilisé dans la composition de revêtement affectera clairement ces derniers facteurs. Par conséquent, en termeslarges, la proportion d'isocyanate aliphatique peut aller jusqu'à environ 90% au maximum si l'on veut maintenir la durée de durcissement recherchée de 15 à 30 s à température ambiaite. Cer- tains emballages d'agents réticulants du type isocyanate du commerce contiennent des polymères de polyisocyanates aromatiques et alipha- tiques; c'est le cas, par exemple, du produit du commerce Mondur HC de la firme Mobay Chemical Company, qui est le produit de réaction de l'hexaméthylène-diisocyanate et du toluène-diisocyanate. Ces agents réticulants mélangés du type isocyanate peuvent être utilisés dans la composition de revêtement selon l'invention, spécialement en mélange avec un isocyanate aliphatique, par exemple un isocyanate aliphatique polyfonctionnel du type hexanéthylène-diisocyanate- biuret, pour apporter les équivalents voulus de fonctionnalit&-iso- cyanate aliphatique et aromatique. La proportion de polyisocyanates aromatiques et aliphatiques utilisée dans la composition de revêtement est de préférence d'environ 25% d'équivalentsd'isocyanate aromatique et 75% d'équivalentsd'isocyanate aliphatique. Si on le désire, on peut encore apporter de la flexibilité à la composition de revêtement en utilisant des polyisocyanates aliphatiques flexibles, par exemple des diisocyanates aromatiques à base méthylène, conme les produits du commerce Mobay XP-743 et XP-744. Une proportion d'environ 1 à 25% des équivalents d'isocyanates de la composition de revêtement peut provenir d'un tel isocyanate modifiant de flexibilisation. Le rapport entre les équivalents de groupes hydroxy aromatiques du produit de condensation et les équivalents d'iso- cyanates du multi-isocyanate utilisé conme agent ré.ticulant doit être supérieur à 1:1 et peut al.ler jusqu'à environ 1:2. De préférence, cependant, ce rapport se situera entre 1:1,1 et 1:1,3 environ. Aux basses densités de réticulation, la pellicule durcie manque de résis- tance à l'abrasion et probablement de résistance à l'humidité. Inver- sement, aux fortes densités de réticulation, on forme des pellicules plus dures mais relativement peu flexibles. Alors que la résistance à l'éraflage peut être améliorée lorsque le rapport des équivalents d'isocyanate aux équivalents d'hydroxy dépasse 1,0:1,1, la flexibi- lité peut diminuter de manière inacceptable. La flexibilité semble être optimale à un rapport NCO/OH allant d'environ 1 à 1,1:1 alors que la résistance à l'éraflage et la vitesse de durcissement semblent optimales à un rapport d'environ 1,3 à 1,7:1. Par conséquent, il est préférable de maintenir le rapport NCO/OH au-dessus de la stoechio- métrie et, par exemple, dans l'intervalle d'environ 1,1 à 1,3:1. On a trouvé que, pour parvenir à la résistance remar- quable à l'éraflage des pellicules durcies de la composition de revêtement, il était nécessaire d'introduire dans celle-ci un agent de résistance à l'éraflage ou de glissement. Dans le début des travaux qui ont conduit à la mise au point de la composition de revêtement, on a trouvé que les huiles de silicone et agents tensio- actifs classiques et traditionnels ne contribuaient pas dans une mesure importante, si même ils y contribuaient, à accroître la résis- tance à l'éraflage de la pellicule durcie. La même observation s'applique aux cires de polyéthylèneglycol et à d'autres agents de glissement variés du commerce. Un agent qui s'est avéré éventuel- lement tout à fait satisfaisant pour l'utilisation dans la compo- sition de revêtement consiste en un ester hydrocarboné à longue chaîne vendu sous la marque Starfol CG de la firme Sherex Chanical Company, Inc. D'autres composés du type gras à longue chaîne agissent également. Il semble que les esters gras à longue chaîne préférés soient suffisammentincompatibles pour monter à la surface de la pellicule appliquée, mais suffisamment compatibles pour pouvoir être retenus dans les matières solides durcies par des liaisons hydrogène ou par un autre phénomène. Lorsqu'on dit qu'ils sont incompatibles, on indique par là que, dans la composition de revête- ment, le produit auxiliaire de résistance à l'éraflage donne une solution trouble et est couramment sujet à séparation de phase dans la composition de revêtement liquide lorsqu'on la laisse repo- ser pendant un certain temps. De toute manière, ces composés à longue chaîne physiquement incompatibles, par exemple les esters en C1-C30, de préférence les esters terminaux, constituent les seuls agents parmi ceux qu'on a essayés qui apportent le degré voulu 24961 13 de résistance à l'éraflage et à l'abrasion nécessaire pour la compo- sition de revêtement selon l'invention. La proportion de ces agents va d'environ 0,5 à 1,5% du poids des substances solides non vola- tiles de la composition de revêtement. Lorsque c'est nécessaire, souhaitable ou approprié, on peut introduire dans la composition de revêtement d'autres additifs classiques, tels que des agents nivelants et des agents analogues, pour satisfaire aux exigences correspondant à l'application particulière prévue. Le solvant ou véhicule de la composition de revêtement est un mélange de solvants organiques volatils contenant de préfé- rence des cétones et des esters, ceci afin de réduire au minimum la viscosité de la composition. Il peut être nécessaire d'ajouter en partie des solvants aromatiques et en fait, on en trouve couram- nient dans les constituants volatils des polymères d'isocyanate du commerce. Pour la résine de polyester, les solvants qui conviennent sont entre autres la méthyléthylcêtone, l'acétone, la méthylisobutyl- cétone, l'acétate de l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol (connu sous la marque commerciale acétate de Cellosolve) et les solvants analogues. Certains solvants peuvent être trop volatils, de sorte qu'on préfère les mélanges. Pour le polyisocyanate, les solvants du commerce bien connus dont on dispose sont le toluène, le xylène, l'acétate de cellosolve et les solvants analogues. De tels solvants aromatiques sont tout à fait compatibles avec les solvants préférés du type cétone et ester pour la résine de poly- ester lorsque les deux emballages sont mélangés ensemble dans le récipient final. On ajoute les solvants en quantité sufisante pour que la teneur en substances solides non volatiles de la composition de revêtement tombe à environ 50 + 3% en poids à la viscosité d'application. On notera que la teneur effective en substances solides non volatiles de la composition de revêtement peut être accrue par incorporation d'un plastifiant du type ester relative- ment peu volatil ou non volatil (à haut point d'ébullition) et qui est retenu pour la plus grande partie dans la pellicule durcie. Parmi ces esters plastifiants qui conviennent, on citera, par exemple, le phtalate de dibutyle, le phtalate de di(2-éthylhexyle) (DOP) et les plastifiants analogues. La proportion de l'ester plastifiant ne doit pas dépasser environ 5 à 10% en poids, sinon, 24961 13 il peut se produire une diminution de la résistance à l'éraflage. Cependant, un avantage déterminant du plastifiant à haut point d'ébullition réside dans une résistance accrue à l'éraflage du revêtement durci. La composition de revêtement telle que décrite ci- dessus, qui donne des revêtements flexibles mais résistant à l'éraflage et transparentsest prévue en premier lieu pour l'appli- cation à des épaisseurs de pellicule allant d'environ 2,5 à 12>5 r. Pour certaines utilisation de la composition de revêtement, il est souhaitable de diminuer le très haut brillant de la composition de rev8tement. C'est le cas, par exemple, lorsqu'on applique le revêtement à des supports vinyliques à grain de bois. Souvent, les fabricants, pour cette utilisation, exigent des brillants relative- ment bas, d'environ 8 à 14 sur une tête k 60 . Au cours des travaux initiaux ayant conduit à la présente invention, on a fait appel à des techniques variées pour diminuer le haut brillant de la compo- sition de revêtement. Les substances acryliques et autres incompa- tibles n'ont pas donné satifaction non plus que les billes de polyéthylène et de polypropylène. Les agents matants à base de silice ont donné de très bons résultats mais uniquement lorsque la dimension de particule de la silice était inférieure à l'épais- seur de la pellicule de la composition de revêtement. Ainsi donc, les agents matants du type silice à une dimension de particule moyenne d'environ 3p donnent des résultats très satisfaisants dans la composition de revêtement, alors que les agents matants à une dimension de particule moyenne d'environ 5, ou plus sont indésirables. La proportion d'agents matants du type silice dépend du brillant final exigé pour le revêtement; en général, pour les applications commerciales de la composition de revêtement, on uti- lise d'environ 2,5 à 10% d'agent matant du type silice. Pour ce qui concerne les exigences satisfaites par la composition de revêtement, on notera que celle-ci, la résine de polyester et l'agent réticulant du type isocyanate ont une durée de conservation minimale d'au moins 4 h en récipient ouvert; en général, cette durée dépasse 8 h et peut aller jusqu'à 18 h et plus. De telles durées de conservation indiquent qu'en général, à l'usine, il n'est pas nécessaire de procéder à un second remplissage du récipient final dans la durée de travail d'une équipe. En outre, la durée de conservation de la composition de revêtement en récipient ferme dépasse en général 1 mois. Après stockage de la composition de revêtement, celle-ci peut être diluée à la viscosité d'application par un solvant approprié et la composition obtenue conserve toutes les excellentes caractéristiques qu'elle possédait à l'origine. De telles durées de conservation indiquent qu'il est inutile d'uti- liser un dispositif de pulvérisation à deux têtes ou un dispositif analogue pour appliquer la composition de revêtement; en effet, ces dispositifs de pulvérisation sont considérés comme un danger pour la santé du personnel. La composition selon l'invention peut être durcie en présence d'une amine tertiaire, par exemple la triéthylanine, la dimithyléthylamine, la méthyldiéthylamine ou une amine analogue, par exposition pendant une durée d'environ 5 à 30 s. Certaines formules adaptées peuvent être durcies en une durée de 5 s, quoique, en général, dans la pratique industrielle de l'invention, ies durées de durcissement vont d'environ 15 à 30 s. La composition de revêtement ainsi durcie peut être immédiatement enroulée sans crainte de collage ni de blocage de la pellicule durcie. En outre, on peut également chauffer modérément la composition de revêtement durci pour la gaufrer. La pellicule durcie selon l'invention accepte très bien un gaufrage, par exemple sur un cylindre chauffé. Ora notera, cependant, que le post-durcissement à la chaleur du revête- ment durci par VPC est inutile: les essais ont montré que la résistance à l'éraflage, etc., du revêtement n'était pratiquement pas accrue par ce chauffage, lequel ne provoque pas non plus d'éli- mination du solvant de la pellicule durcie. Les caractéristiques décrites ci-dessus sont tout à fait désirables pour la composition de revêtement selon l'invention dans son application préférée en revêtement sur des supports vinyliques ou flexibles. Parmi ces caractéristiques, on citera la résistance à l'éraflage et, d'une manière générale, la résistance aux atteintes mécaniques. Cette exigence est importante parc_ que la pellicule peut être éraflée lorsqu'on l'applique à des étagères, des meubles et des articles analogues et elle peut également être éraflée parce que le support vinylique revêtu peut être utilisé comme surface de travail sur une table, un meuble ou un instrument. Une autre caractéristique importante est la résistance à l'abrasion qui peut être importante parce que fréquemment une pression légère mais continue d'abrasion sera appliquée au revêtement, par exemple en faisant glisser des livres dans un casier à livres sur le support vinylique revêtu. Une autre caractéristique importante réside dans la ténacité et la flexibilité. La pellicule durcie doit résister à l'origine au pliage et au double pliage réalisés dans-les angles, par exemple sur des meubles. Le revêtement doit pouvoir également résister à la flexion du type rencontré sur les portes "en accor- déon" qui exercent une flexion répétée sur le revêtement. En outre, le revêtement doit avoir une adhérence permanente sur le support vinylique ou flexible, sans délamination. De plus, la composition de revêtement doit résister à des taches provoquées par des agents chimiques tels que l'eau, l'alcool, le vernis à ongles et autres produits chimiques ménagers qui peuvent être répandus sur le support vinylique ou autre flexible revêtu. De même, la lumière solaire normale ou au contraire l'absence de lumière ne doit pas provoquer de coloration parasitaire du revêtement. On verra dans les exemples qui suivent que ces exigences sont satisfaites de manière adéquate. Dans la pratique de l'invention, la composition de revêtement est appliquée sur le support flexible, de préférence par application directe au rouleau ou au rideau, avec ou sans couteau, car l'efficacité de transfert est proche de 100%; cependant, on peut aussi envisager l'application au rouleau inversé, l'application par atomisation ou un type d'application analogue. Après application de la pellicule mince sur le support, on fait passer celui-ci dans une zone ou région contenant l'amine tertiaire à l'état de vapeurs. On trouvera la description de chambres industrielles de durcissement préférées pour le durcissement par des vapeurs dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 851 402 et 3 931 624 dont les ensei- gnements Sont considérés comme intégrés à la présente demande. Les vapeurs d'amine tertiaire sont souvent mélangées avec un gaz véhicule, tel qu'un gaz inerte, comme l'azote ou l'anh3dride car- bonique, afin de faciliter leur dispersion dans la chambre de dur- 24961 13 cissement et de minimiser les risques d'explosion. Normalement, l'atmosphère saturée de la chambre de durcissement contient les vapeurs d'amine tertiaire en proportion d'environ 2 à 12%, avec des concentrations en catalyseur qui, dans les conditions optimales, vont de 4 à 8%. La température ambiante peut être maintenue pendant toute la séquence d'opérations allant du revêtement au durcissement et à l'évacuation du support revêtu. Le durcissement àtempérature ambiante du revêtement constitue un avantage déterminant du procédé car la plupart des supports thermoplastiques flexibles sont tout à *fait sensibles A la chaleur. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Par ailleurs, on a fait appel aux méthodes d'essais ci-après. Résistance à l'éraflage. 1. La résistance à l'éraflage par l'ongle comporte le frottement fréquent de l'ongle sur le support *evâtu. La surface revêtue est ensuite examinée et jugée d'après les marques d'éraflage par une note prise dans une échelle de 0 à 5, 0 indiquant que la surface s'érafle facilement et 5 que la surface n'a pas pu être éraflée. Il faut une valeur d'au moins 4 environ. 2. L'essai au chariot sur pièces de monnaie (des PPG Industries) utilise une plate-forme de 7,46 cm sur 9,84 cm, chargée, supportée aux extrémités d'une tige de 7,30 cm de longueur passant dans les centres de deux pièces de monnaie de 5 cents américains espacés d'environ 5,08 cm. Les pièces de monnaie sont fixées et ne peuvent pas rouler lorsqu'on tire sur le chariot. Les échantillons de support revêtu sont soumis aux essais en tirant le chariot chargé de 4567 g de poids sur leur surface; on apprécie le résultat par une note prise sur l'échelle de 0 à 5, comme pour l'essai d'éraflage à l'ongle. Ici encore, il faut une valeur d'au moins 4 environ. 3. L'essai A J'agrafe # papier (General Motors Corporation, Fisher Body Division, Test Method no 30-22 du 10 juillet 1961) utilise l'appareil a résistance à l'éraflage a agrafe à papier de la firme General Motors chargé de 1000 g sur la barre de pression. Le dispositif d'essai est tiré en travers du support revêtu; on examine les traces de l'agrafe à papier qui est fixe. Si une marque a été laissée à la surface par l'agrafe, le revêtement est refusé à l'essai. Résistance à l'abrasion. La résistance à l'abrasion des échantillons revêtus est déterminée selon le mode opératoire de la norme américaine ASTM, méthode d'essai D1044-73. Les échantillons revêtus sont montés sur des cartes à échantillons et soumis à essai sur l'appareil Taber Abraser, avec des roues Calibrase CS17 chargées de 1 000 g. Pour passer l'essai, le revêtement doit pouvoir subir 200 à 300 cycles. Flexibilité "0"-T Ce test de flexibilité consiste à attacher des échantillons de support revêtu sur des plaques d'acier du type Q-Panels D-46 (10,16 cm x 15,24 cm x 0,0254 cm) a l'aide d'un adhé- sif sensible à la pression et durcissable à température ambiante. La plaque est ensuite pliée à 180 avec la surface revêtue à l'exté- rieur et pressée dans une presse hydraulique Carver sous une charge de 2 250 kg pendant 30 s. de manière qu'il ne reste plus d'air entre les deux faces de la plaque ployée. Le bord de pliage de la plaque est examiné pour recherche des ruptures et des fissures. Les revêtements sont jugés par une note prise sur une échelle de 0 à 5S O indiquant des craquelures sur toute la longueur du bord et 5 indiquant l'absence de craquelures. Il faut obtenir une valeur d'au moins 4 environ. Brillant Le brillant des revêtements est déterminé selon le mode opératoire de la norme ANSI/ASTM méthode D523-67 (tête à 600). EXEMPLE 1 Dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à colonne à distiller garnie et de dispositifs de chauffage et d'alimentation en gaz inertes on fait passer de l'azote sec et on introduit les constituants suivants dans l'ordre indiqué: Ester Cardura E() 15,845 parties 1,2-propylèneglycol 5,305 parties Phosphite de triphényle 0,299 partie Glycol néopentylique 12,202 parties Acide diphénolique 36,294 parties Acide adipique 18,525 parties Acide isophtalique 10,530 parties (1) Ester glycidylique de l'acide Versatic de la firme Shell Chemical Company, New York. Pendant l'introduction de ces constituants, on maintient une atmosphère d'azote sec. On agite le mélange et on chauffe modérément jusqu'à ce que le dégagement de vapeur d'eau commence (température de réaction environ 160 C). On règle ensuite l'apport de chaleur de manière à maintenir une température de 101 à 103 C à la colonne à distiller. Une fois le mélange de réaction homogène, on prélève périodiquement des fractions ali- quotes du mélange de réaction et on titre l'indice d'acide. On veille à ce que la température de réaction reste au-dessous de 260 C, Lorsqu'on parvient à un indice d'acide de 15 A 25, on arrête le chauffage et on court-circuite la colonne garnie. Lorsque le mélange de réaction est tombé au-dessous de 218 C, on ajoute 3, 0 partiesde xylène suffisamment lentement pour éviter une surcharge du condenseur. On reprend le chauffage en éliminant en continu l'azéotrope xylène-eau jusqu'à une température de réac- tion maximale de 238 C. Après 45 min de chauffage de cette manière, on reprend le prélèvement périodique de fractions aliquotes sur lesquelles on prend les indices d'acide. Lorsque l'indice d'acide est inférieur à 10, on coupe le chauffage et on applique le vide par aspiration sous agitation et en refroidissant. Lorsque la température du réacteur est tombée à 150 C, on coupe le vide, on dilue la résine à 70%. de substance solide par l'acétate de Cello- solve et on filtre. La solution de résine présente un indice d'hydroxyle de 110 + 10 et un indice d'acide de 7 + 5. EXEMPLE 2 On prépare une composition de revêtement en utilisant le polyester bloqué par DPA de l'exemple 1 avec les autres consti- tuants ci-après: Composant Parties Méljange résineux Polyester de l'exemple 1 (à 70% de substance solide) 600,00 Acétate de Cellosolve, solvant(l) 284,00 Méthyléthylcétone, solvant 172,00 Agent tensioactif FC430(2) 4,14 Cite Starfol CG(3) 39,10 Silice TS-100(4) 34,00 Durcisseur Isocyanate Mondur HC( 160,00 Isocyanate Desmodur L-2291A(6) 26,00 (1) L'acétate de Cellosolve est l'acétate de l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol de la firme Union Carbide Corporation, New York, New York. (2) L'agent tensioactif FC-430 est un agent tensioactif fluoro- carboné non ionique de la firme Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn., utilisé à 25%. dans le toluène. (3) La cire Starfol CG est une cire synthétique de spermaceti (indice d'iode 1,0 maximum, indice d'acide 2 maximum, point de fusion spécifié au capillaire 46-49 C, indice de saponi- fication 109-117, répartition des longueurs de chaTne alkyle combinées 0, 5% de C8-C10, 7,5% de C12, 18,0% de C14, 50% de C16 et 24% de C18) de la firme Sherex Chemical Company, utilisée à 25% dans la méthyléthylcétone. (4) La silice TS.100 a une dimension de particule moyenne de 3 microns; c'est un produit de la firme Degussa. (5) L'isocyanate Mondur HC est le produit de réaction tétrafonction- nel de l'hexaméthylènediisocyanate et du toluène-diisocyanate (11,5% de NCO, poids équivalent 365, 60% de substance solide dans un mélange acétate de Cellosolve/xylène), produit de la firme Mobay Chemical Company, Pittsburg, Pa. (6) L'isocyanate Desmodur L-2291A est un isocyanate polyfonctionnel aliphatique du type hexaméthylène-diisocyanate-biuret de la firme Mobay Chemical Company, Pittsburg, Pa. La partie résineuse de la composition de revêtement a été obtenue par addition sous agitation de l'agent tensioactif FC-430 au mélange du polyester, de l'acétate de Cellosolve et de la méthyléthylcétone. La cire Starfol, produit auxiliaire de protection contre l'éraflage a été ajoutée très lentement dans le tourbillon du mélange maintenu sous agitation vigoureuse en raison de son incompatibilité physique dans la composition de revêtement. On a ensuite diminué la vitesse d'agitation et ajouté au mélange la silice TS-100. On a poursuivi l'agitation du mélange jusqu'à homo- généité. On a mélangé 71,85 parties du mélange résineux avec 28,15 parties du durcisseur mélangé à base d'isocyanate et on a dilué le mélange par des compléments de méthyléthylcétone jusqu'à la viRcosité voulue à l'application de 125 à 150 cPo (à température ambiante). On a appliqué cette composition de revêtement sur des glaces et de la résine vinylique grain de bois (30,5 cm x 61 cm) supportée sur glace à l'aide d'une barre de Meyer, sous forme d'une pellicule de 2,5 à 12,5 microns à sec. Les supporte revêtus ont été durcis par exposition pendant 20 s à des vapeurs de triéthylamine servant de catalyseur, dans un véhicule de N2 ou CO 2 2 (environ 7% de catalyseur en volume) dans une chambre de durcisse- ment au gaz. Les supports revêtus retirés de la chambre ont durci hors toucher et peuvent être manipulés sans coller. EXEMPLE 3 On soumet la composition de revêtement de l'exemple 2 à des essais visant à mettre en évidence ses excellentes caractéris- tiques. On trouvera dans le tableau ci-après la viscosité de la compo- sition de revêtement dans le temps, laquelle met en évidence son excellente durée de conservation avant emploi. VISCOSITE Durée (heures) Viscosité (cPo) Immédiate 149 2 200 4 228 29 371 48 1 265 72 3 600 On donne ci-après les de revêtement durcie sur glace et sur grain de bois: Test Glace Brillant à 60 Résistance à l'éraflage à l'ongle à la pièce de monnaie Flexion 0-T Indice d'abrasion Taber AT cycles cycles 300 cycles propriétés de la composition résine vinylique simulant le Résine vinylique grain de bois 4+ 13 mg/10O cycles mgllOOO cycles 48 mg/l00 cycles Des valeurs de résistance à l'éraflage et de flexion 0-T d'environ 3 à 4 sont souhaitables pour le revêtement durci, les résultats obtenus sur supports vinyliques étant moins cruciaux pour la détermination des propriétés du revêtement. Les résultats d'indice d'abrasion Taber dépendent de l'épaisseur de la pellicule. Pour les pellicules extrêmement fines utilisées dans ces exemples, il est souhaitable que le revêtement durci supporte de 200 à 300 cycles sans usure de la pellicule amenant le Si le test au chariot est utilisé ici, constitue une mesure du revêtement durci, il semble que le meilleure indication de la résistance durcissement du revêtement. Toutefois, l'ongle peut conduire à des résultats sont des matières relativement molles support à l'exposition. sur pièces de monnaie, tel qu'il de la résistance à l'éraflage test à l'ongle constitue une à l'éraflage et du degré de la subjectivité du test à. plus qualitatifs. Les ongles et le test à l'ongle soumet le revêtement à un effet d'éraflage mais également à un effet de déchirure. Une pièce de monnaie constitue une matière relativement dure lorsqu'on la frotte sur le revêtement et le test au chariot sur pièoes de monnaie serait plus quantitatif en tant que test de résistance à l'éraflage. On notera que le revêtement selon l'inven- tion a passé le test à l'agrafe à papier dans d'autres essais. L'ensemble exceptionnel de propriétés de la compo- sition de revêtement est clairement mis en évidence dans cet exemple. 24961 13 EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on met en évidence l'effet de plastifiants non volatils sur la composition de revêtement. Celle- ci est préparée à partir de 431,1 parties du mélange résineux et 168-,9 parties du dircisseur de l'exemple 2. A 140 parties de cette composition de revêtement, on ajoute respectivement 7, 14, 28 et 56 parties de phtalate de dibutyle (DBP> un plastifiant non volatil, à haut point d'ébullition). On règle ensuite la viscosité de chaque produit à 125-150 cPo par addition de MEK (méthyléthylcétone). On applique les compositions sur des glaces et de la résine vinylique grain de bois sur support de glace et on durcit comme décrit dans l'exemple 2. Les caractéristiques des revêtements obtenus avec chacune des compositions sont rapportées dans le tableau I ci-après. Les résultats rapportés dans ce tableau montrent que jusqu'à environ 10% le plastifiant non volatil peut etre incor- poré dans la composition de revêtement qui continue de donner une pellicule durcie résistant à l'éraflage, comme le montrent les valeurs obtenues sur support vinylique. EXEMPLE 5 Afin de mettre en évidence l'effet du rapport molaire isocyanate/polyol (rapport molaire NCO/OH ou indice d'iso- cyanate) sur les propriétés de la composition de revêtement, on prépare plusieurs lots de compositions de revêtement à partir du mélange résineux et du durcisseur de l'exemple 2. On applique ces compositions en pellicules et on les durcit comme décrit dans l'exemple 2. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. Les résultats rapportés dans ce tableau montrent que, lorsqu'on augmente l'indice d'isocyanate, il y a peu d'effet sur la résistance à l'éraflage quoiqu'on note une certaine amélio- ration, mais on obtient une pellicule moins flexible. De même, le durcissement du revêtement est moins complet aux forts indices d'isocyanate, mais la résistance à l'abrasion est améliorée. Aux indices d'isocyanate d'environ 1,7 et au-dessus, on note des rétrac- tions excessives de la pellicule. Dans l'ensemble, il apparaît qu'un indice d'isocyanate d'environ 1,1 à 1,3 conduit à un bon équilibre de toutes les propriétés du revêtement. EXEMPLE 6 On étudie la qualité du revêtement provoqué par des vapeurs d'amines variées servant de catalyseurs et spécialement l'effet d'un chauffage ultérieur des revêtements durcis. La compo- sition de revêtement est préparée à partir de 63,8 parties du mélange résineux (à 70% de substance solide) de l'exemple 2, 36,2 parties du durcisseur isocyanate de l'exemple 2 et 25 parties de MEK. La composition est appliquée en revêtement sur des glaces pesées au préalable puis durcie comme décrit dans l'exemple 2. Les glaces revêtues sont soumises à des cycles de durcissement différents. On mesure le poids de chaque glace immé- diatement après revêtement et après le cycle de durcissement. On détermine à des moments différents après les cycles de durcissement la perte de poids due à l'évaporation du solvant et les duretés Sward. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau III ci- après. Les résultats rapportés dans ce tableau apportent plusieurs renseignements intéressants. Si un chauffage postérieur conduit à une plus forte volatilisation du solvant dans l'immédiat, la perte de solvant due au traitement à la chaleur devient beaucoup moins notable dans un délai de 12 à 18 jours après les cycles de durcissement. Par conséquent, sur des durées prolongées, la propor- tion de solvant contenue dans les pellicules durcies est apparemment à peu près la mêmequ'on ait ou non pratiqué un traitement thermique postérieur. Dans ces essais, on n'a pas déterminé la proportion éventuelle de solvant qui volatilise entre l'application et le dur- cissement. Quoique cette période puisse être courte (par exemple 1 à 2 min), on peut concevoir qu'une proportion importante des solvants très volatils soit éliminée de la pellicule avant le durcis- sement. On notera cependant que les revêtements soumis à un post-durcissement à la chaleur (échantillons 2 à 5) ont des duretés Sward plus basses que les revêtements exposés uniquement au traitement à température ambiante après durcissement aux vapeurs. EXEMPLE 7 La résistance à l'éraflage constitue une caracté- ristique importante pour la composition de revêtement selon l'inven- tion; cependant, la combinaison d'un polyester(polyol) et d'un isocyanate réticulant ne possède pas une résistance adéquate à l'éraflage. Par conséquent, il est nécessaire d'ajouter à la compo- sition de revêtement un produit auxiliaire ou additif améliorant la résistance à lVéraflage. On a préparé une série de lots de la composition de revêtement dans lesquels, à chaque fois, on a introduit un pro- duit auxiliaire différent de résistance à l'éraflage. La composi- tion de revêtement a été préparée à partir de 63,79 parties du mélange résineux de l'exemple 2 (à 70% de substance solide non volatile) et 10,0parties de MEK solvant et on a ajouté dans chaque cas le produit auxiliaire de résistance à l'éraflage. A ce mélange, on a ajouté 36,2 parties de l'isocyanate durcisseur de l'exemple 2. La composition a été ensuite appliquée en revêtement et durcie comme décrit dans l'exemple 2. On a obtenu les résultats rapportés dans le tableau IV ci-après. Ces résultats montrent qu'on peut obtenir un revê- tement résistant à l'éraflage en utilisant la combinaison du produit auxiliaire de résistance à l'éraflage et de la résine selon l'inven- tion. On notera que, si la silice faisant fonction d'agent matant peut contribuer A la résistance à l'éraflage, d'autres essais ont montré que l'utilisation des produits auxiliaires de résistance à l'éraflage préférés selon l'invention améliorent la résistance à l'éraflage du revêtement non maté. Les bons résultats obtenus avec la silice OK412 peuvent être attribués à son traitement de surface par un stéarate qui constitue précisément un produit auxiliaire de résistance à l'éraflage selon l'invention. La silice Silcron G-500 améliore la résistance à l'éraflage uniquement parce que sa dimen- sion departicule, 5 microns, est supérieure à l'épaisseur du revê- tement. Mais la flexibilité manque. A cet égard, on pense que la mauvaise flexibilité du revêtement contenant la cire Starfol CG en fait un résultat anormal si l'on tient compte des résultats obte- nus avec ce produit auxiliaire de résistance à l'éraflage dans d'autres exemples de la présente demande. EXEMPLE 8 A partir des résultats obtenus dans l'exemple 7, on procède à d'autres essais en vue de déterminer si d'autres composés aliphatiques à longue chaîne sont capablesde constituer des pro- duits auxiliaires de résistance à l'éraflage et si la compatibilité/ incompatibilité du produit auxiliaire de résistance à l'éraflage dans la composition de revêtement constitue un facteur important dans le choix de ce produit auxiliaire. On a utilisé comme produits auxiliaires Echantillon Echantillon Echantillon Echantillon Echiantillon Echantillon Echantillon Echantillon Echantillon Echantillon 10 de résistance à l'éraflage les produits ci-après: 1: cire Starfol CG de l'exemple 7. 2: marque Standamul 1616 de palmitate de cétyle de la firme Henkel Corporation, Hoboken, N.J. 3: marque Acrawax C du N,N'-éthylène bis-stéaramide (dimension de particule moyenne 5 à 8 microns) de la firme Glyco Chemicals, Inc., Greenwich, Conn. 4: marque Cyclochem SPS de cire de spermaceti synthé- tique de la firme Cyclo Chemicals Corp., Miami, Fla. : marque Kessco 653 de palmitate de cétyle de la firme Armak Company, Chicago, Ill. 6: arque Kessco 654 de palmitate de cétyle de la firme Armak Company (ci-dessus). 7: marque Cyclochem PETS de tétrastéarate de penta- érythritol de la firme Cyclo Chemicals Corp. (ci- dessus). 8: myristate d'isopropyle de la firme Sherex Chemical Company, Dublin, Oh. 9: stéerate d'isocétyle Kessco de la firme Armak Company (ci-dessus). : marque Kessco de stearate de butoxyéthyle de la firme Armak Company (ci-dessus). On a préparé les compositions de revêtement b partir de la résine de l'exemple 1, on a appliqué en revêtement et durci comme décrit dar.s l'exemple 2. On a obtenu les résultats rapportés dans le tableau V ci-après. Ces résultats montrent que les produits auxiliaires de résistance à l'éraflage qui sont incompatibles, conduisent en général à une résistance à]'éraflage acceptable, spécialement sur résine vinylique. Il est clair que les produits auxiliaires compatibles ne confèrent pas une résistance acceptables à l'éra- flage à la composition de revêtement EXEMPLE 9 L'utilisation d'agents réticulants consistant en multi-isocyanates aliphatiques conduit à des durées de durcisse- ment prolongées. Pour mettre en évidence la nécessité d'une pro- portion efficace de fonctionnalité isocyanate aromatique, on durcit une série de lots du mélange résineux de l'exemple 2 par plusieurs isocyanates durcisseurs qui diffèrent par leur teneur en isocyanate aromatique/aliphatique. Chacun des lots est préparé à un indice d'isocyanate de 1,1, appliqué en revêtement et durci comme décrit dans l'exemple 2. Les compositions de chacun de ces produits sont rapportées dans le tableau VI ci-après. On pense que dans l'isocyanate Mondur HC, les pro- portions respectives d'isocyanate aromatique et d'isocyanate ali- phatique sont de 60:40. Ces estimations sont basées sur les renseignements fournis par le fabricant. Quoique ces proportions soient probablement exactes à environ 5% près ou moins, on notera qu'il s'agit uniquement d'estimations, qui peuvent être imprécises. Pour le but présent d'illustration de l'invention, on pense qu'elles sont suffisamment précises. Avec ces compositions de revêtement, on a obtenu les résultats rapportés dans le tableau VII ci-après. Ces résultats montrent que l'agent durcisseur doit contenir une proportion efficace d'isocyanate aromatique si l'on veut parvenir à un durcissement rapide à température ambiante. EXEMPLE 10 On prépare quatre autres résines polyol-polyester comme décrit dans l'exemple 1, à partir des constituants suivants: Echantillon n (moles) Composants 186 189 187 188 Acide isophtalique 1,0 2,0 4,o 6,o Acide adipique 2,0 2,0 2,0 3,0 Ester Cardura E 1,0 1,0 2,0 3,0 Glycol néopentylique 2,0 2,0 4,0 6,0 1,2-propylèneglycol 1,1 1,1 1,1 1,1 Acide diphênolique 2,0 2,0 2,0 2,0 L'acide diphénolique a été ajouté séparément, après réaction des autres composants. L'analyse par chromatographie de perméation de gel (GPC) a donné les renseignements suivants sur les échantillons 187, 188 et 189. Echantillon n M M Dispersivité ( -) w n 189 2550 1500 1,70 187 4100 2000 2,04 188 6500 2700 2,40 Le poids moléculaire moyen de l'échantillon 187 représente environ deux fois celui de l'échantillon 189 (et 186) et lepoids moléculaire moyen de l'échantillon 188 représente environ trois fois celui de l'échantillon 189 (et de l'échantillon 186). On a préparé des compositions de revêtement exemptes de produit auxiliaire de résistance à l'éraflage et d'agent matant, à un indice d'isocyanate de 1,1, à partir des composants ci-après: Echantillon n (g) Composant 186 189 187 188 Résine 51,0 51,5 80,15 108,9 Durcisseur(1) 40,2 40,2 40,2 40,2 Acétate de cellosolve 35,0 35,0 60,0 70,0O (1) isocyanate mélangé de l'exemple 2. Tous ces échantillons ont été appliqués en revêtement sur glace et durcis comme décrit dans l'exemple 2. Toutes les compositions de revêtement conservent des viscosités acceptables dans le récipient au bout de 24 h. Aucun des échantillons ne possède une résistance adéquate à l'éraflage à l'ongle parce qu'on n'a pas introduit de produit auxiliaire de résistance à l'éraflage dans les compositions mais toutes les compositions ont durci comme le montre leur enroulement en ruban lorsqu'on fait passer un couteau bien affaté sur les pellicules durcies. Les résultats de dureté Sward et de frottement par MEK obtenus pour chacun des revêtements sont rapportés ci-après. Test Echantillon n 186 189 187 188 (1) (2) TA(1) HT(2) TA HT TA HT TA HT Durée de durcis- 30 30 100 110 sement, s) Sward(3) 50 56 46 62 38 40 34 42 Frottement MEK(4) 100+ 100+ 100+ 100+ 60 53 18 19 (1) Température ambiante. (2) Les échantillons ont été maintenus à 160 C pendant 5 min puis abandonnés au refroidissement pendant 3 jours avant l'essai. (3) La dureté Sward est de 100 pour une glace et le revêtement doit présenter une dureté d'au moins 35 et de préférence de 40. (4) On frotte un chiffon mouillé de méthyléthylcétone (MEK) sur une région de la pellicule durcie en pressant modérément par le pouce jusqu'à ce que le support constitué par la glace soit visible. Ce test constitue une mesure du degré de durcissement de la composition de revêtement. Les résultats rapportés ci-dessus indiqueraient que l'échantillon n 187 est acceptable, alors que l'échantillon n0 188 ne l'est pas; on procède à d'autres essais en vue de confirmer ces résultats. Ainsi, on prépare des compositions de revêtement complètes à partir des résines des échantillons n 187 et 188 et on compare à la composition de revêtement de l'exemple 2 selon l'invention. Les mélanges de polyols utilisés sont les suivants: Composant Echantillorsn 187 et 188, Solution de résine (à 70%7. de substance solide dans l'acétate de Cellosolve) 382,3 Acétate de Cellosolve, solvant 166,0 Agent tensioactif FC-430 2,7 Cire Starfol CG 26,8 Silice TS-100 22, 8 Avec le mélange d'isocyanates durcisseur de l'exemple 2, on prépare les compositions de revêtement correspondant aux échan- tillons n 187 et 188 à un indice d'isocyanate de 1,1, comme indiqué ciaprès: Composant Echantillon n (g) 187 188 MIélange de polyols 109,1 118,2 Mélange de durcisseurs 40,9 31,8 Solvant MED 22,5 25,5 Ces trois compositions de revêtement ont été préparées au mSme poids équivalent de la résine de polyol, de sorte que les caractéristiques des compositions de revêtement doivent être en pre- mier lieu fonction de leur poids moléculaire qui est différent (ou de leur longueur de chatne). On obtient les résultats rapportés dans le tableau VIII ci-après. Ces résultats montrent que la résine préférée et une résine présentant environ deux fois son poids moléculaire sont suffisamment résistantes pour pouvoir être utilisées dans la compo- sition de revêtement selon l'invention. Toutefois, la résine dont le poids moiléculaire est de trois fois celui de la résine préférée a une résistance de cohésion trop basse pour pouvoir être utilisée dans la composition de revêtement selon l'invention. EXEHPLE 1I On transforme en composition de revêtement (sans produit auxiliaire de résistance à l'éraflage ni agent matant) plusieurs variantes du polyester-polyol et on procède aux essais. Dans cet exemple, en l'absence du produit auxiliaire de résistance à l'éraflage, on détermine la durée de conservation avant emploi, la durée de durcissement et le degré de durcissement de la résine particulière. On peut parvenir à la résistance à l'éraflage qui manque en introduisant les produits auxiliaires de résistance à l'éraflage décrits dans la présence demande. Les polyesters ont été préparés comme décrit dans l'exemple 1 et transformés en compo- sitions de revêtement pratiquement comme la composition de revête- ment de l'exemple 2, sauf que, dans le cas présent, on utilise le mélange d'isocyanates durcisseur de l'exemple 2 à un indice d'iso- cyanate de 1,1. Les polyesters soumis aux essais ont été préparés à partir des composants suivants: Echantillon n (moles) Composant Acide adipique Acide azélaique Acide isophtalique Acide di-phénolique Acide bisphénol acétique Acide p-hydroxyphényl- acétique Glycol néopentylique Cyclohexane-diméthanol Propylène-glycol Cardura E Vikolox 15-18(1) Epoxyde d'a-oléfine en C16 (2) 2 3 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 4 5 6 2 2 2 2 _ *Z 2 Z - - _ - 2 11 1, 1 1,1 1,1 1 - - 1 1 _ - 2 2 2 1,1 1, 1 1 (1) le Vikolox 15-18 est un mélange d'époxydes d'a-oléfinesen C15-C18, de la firme Viking Minneapolis, Minn. dérivant Chemical 1 d'un mélange Co. (2) l'époxyde d'a-oléfine en C16 est un époxyde dérivant d'une a-oléfine C16 de la firme Union Carbide Corp., New York, N.Y. Chacune des compositions de revêtement a été préparée à la formule suivante: Composant Résine (1) Durcisseur() Acétate de Cellosolve 1 2 44,9 51,1 ,2 40,2 Echantillon n (g) 3 4 5 ,5 52,2 39,5 ,2 40,2 40,2 ,0 35,0 40,0 35,0 35,0 30,0 (1) durcisseur de l'exemple 2. Les résultats obtenus pour les six échantillons ci- dessus appliqués en revêtement et durcis sur glace sont rapportés dans le tableau IX ci-après. Ces résultats mettent en évidence plusieurs aspects de l'invention. L'échantillon 1 prouve qu'un acide aliphatique linéaire dibasique différent (autre que l'acide adipique de ,8 ,2 - 24961 13 l'exemple 1) est bénéfique pour les propriétés de la composition de revêtement. Dans les échantillons 2 et 3, on trouve deux diols ou monoépoxydes différents à groupes hydrocarbonés latéraux qui agissent également dans la composition de revêtement. Dans l'échan- tillon 4, il y a un autre diol faisant l'objet d'un empêchement stérique et qui agit dans la résine de polyester. Finalement, avec les échantillons 5 et 6, on trouve des acides carboxyliques à fonc- tion phénol de types différents qui peuvent être utilisés pour bloquer la résine de polyester. EXEMPLE 12 Sur la base des bons résultats obtenus avec les revêtements de l'exemple 11, on soumet les échantillons no 1, 3 et 5 à des essais plus rigoureux, avec une composition de revêtement pré- parée à partir d'un lot différent de la résine de l'exemple 1 (appelé échantillon A). L'indice d'isocyanate est de 1,1 pour tous les revêtements. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau X. ci-après. Ces résultats mettent en évidence les excellentes propriétés des compositions de revêtement selon l'invention. Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifica- tions sans pour autant sortir de son cadre. TABLEAU I DBP MEK ajouté Viscosité, durée Bril- Résistance à l'éraflage Flexion Indice d'abrasion TABERj pour la cPo (bêcher de dur- lant glace vinylique 0-T perte en mg/lO1000 cycles () viscosité Ford n 4, cisse- à 60 0 d'applica- s) ment, s à l'on- à la a l'on- & la 100 200 300 tion gle pièce de gle pièce de Cycles Cycles Cycl monnaie monnaie 0 17 138,0 20 22, 9 4 3 S 3 4+ 38,0 57,0 55j0 (33,5) 19 124,0 20 21,5 3 3 4 4 4+ 13,0 7,5 8,1 (30,3) 17 128,5 20 15,3 3 3 4 4 5 47,0 4,0 - (31,S8) 15 125,5 30 12,9 2 2 3 3 5 28,0 32,5 -- (31,0) 13 100,0 40 6,8 1 pellicule 3 3 5 9,0 6,5 - (28e4) coupée ru ob w TABLEAU II ro on _a Indice d'abrasion TABER Résistance à l'êraflage perte en mg/1000 cycles vinylique, grain 100 200 300 200 300 Indice Mélange Isocyanate de bois glace Flexion Bril- Durcis- d'iso- résineux,durcisseur, à l'on- à la àa l'on- a la O-T lant sement, Cycles Cycles Cycles cyanate parties parties gle pièce de gle olice à 60 20 mormnnaie de mon- naie _ i -, , . i - ,i 1;0 73,14 26,26 5 3 4 3 4+ 17,1 4+ 3250 41,5 52,0 1,1 7185 28,15 5 3 4 3 4+ 22.9 4+ 38,0 57p0 5680 1,3 68,35 31,65 5 3+ 4 3 4 19X7 5 30,0 32,0 38>0 1,5 65,18 34,82 5 3+ 4+ 3+ 4 24,5 5 50,0 57,0 54,0 1,7 62,29 37,71 5.4 4+ 4 4 24,2 S 41,0 44;0 48,0 2>0 58,4 41,6 5 4+ 4+ 4 4 30,8 4 74,0 55,0 47,3 2,5 50,0 50,0 5 4+ 4 3 3 33,6 3 17,0 20,0 29,0 2.,9 50,0 50,0 4-, TABLEAU III Cycle de dur- Pertea é/o' Durete Sward_ Ecau Ccissement par 51 100 100 jours 5 12 18 100 100 jours Echan- cissement par 5 12 18 100 + 3 jours jours jours jours jours + 3 jours tillon vapeurs et immédia- jours jours' jours jours immrédia- j jOC chaleur tement à 65 tement 65 1 i 20 s TEA + 9,8% 1973% 21,6% 21,4% 22,1% 24e7% 18 64 72 72 70 70 s TA s TEA + 2 20 TA s 80 C + s TA 17,3% 24,3% 26;0% 25>9% 26,5% 28,9% 23 82 64 65 66 64 3 20s TEA + s TA + s 800C + s TA 1619% 25,4% 26,9% 26,6% 27,4% 29,7% 32 62 62 68 66 66 4 20s TEA + s TA + s 800C + s TA 16,2% 2310% 25>1% 24,9% 25,9% - 28 59 58 58 60 - 20 s TEA + s + s 800C + s TA 21,1% 200% 22>,2% 22,4% 22,7% - 48 62 58 56 60 - 6 20 s TEA + s TA 8,9% 19,9% 21,9% 21,8% 22)7% - 26 64 60 72 74 - w r' NO Lo o% oJb TABLEAU IV R8sistance à l'éraflage vinylique grain de _glace Flexion Brillant à bois, l'on- à la O-T Adherence 60 Fournisseur Produit auxi- Teneur, àlneàaicge p liaire de résis- I. à l'ongle à la pièce gle pièce tance à l'Vraflage de monnaie de mmaie d cmi temoin vinylique non revêtu pas de produit auxi- liaire Starfol CG 0,75 o5+ + s 0 0 4 4 bonne bonne ,3 ,9 42,7 Silice traitde en surface OK 412 OK 412 LoVel 66X LoVel 275 Starfol CG Ts-10Oo Starfol CG OC 412 Starfol CG LoVel 275 Sileron G-500 Silcron G-510 2,5 ,0 %0 ;0 2,5 0,75 ,0 0,75 ,0 ,0 ,0 4 4+ 4 4 - + 4. + 5'- + 5+ 5+ + 5+. 4 2, 3 2 4 4+ + 4 3 + 4. 3 1 2 bonne assez bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne w LO N 0% -à 34,3 ,9 27,0 ,9 22,9 18j4 23:3 41,2 41,2 -- o _ (TABLEAU IV suite) Résistance à l'éraflage vinylque grain de glace Fournisseur Produit auxiliaire Teneur, à l'ongle à la pièce à 'on- a La Flexion Brillant de résistance à % de monnaie gle pièce O-T Adhérence à 60 l'éraflage de monnaie Silicones DC-11 0,5 1 0 2 0 - assez bonne 92,2 DC-56 0,1 2 1 2+ 1 - mauvaise 97,5 DC-57 1,0 2 3 4 2 - mauvaise 95,3 6 Byk 300 0,3 2 1 3 2 bonne 98>9 6 Byk 301 013 3 1 3- 2 - bonne 86,S Polyéthylenes 7 SLr31 3,0 1 1 1 0 - bonne 94,6 " 7 SL-78 3,0 1 1 2 0 - bonne 88.4 7 SL-133 1,0 0 1 2 1 - bonne 901 7 SL-177 4p0 1 1 1 1 - bonne 8515 7 SL-425 1,0 1 1 1 1 - bonne 93,6 8 Carbowax 20M 1,0 2 2 1 1 - bonne 73>6 9 Raybo Mar Hard 43 1, 0 1 1 1 2 - mauvaise 85%6 9 Raybo3 0,2, 1 I 0 0 - bonne 90,2 Troykyd 366 0j5 1 0 2 0 - mauvaise 98>0 1. Sherex Chemical Company, Dublin, Ohio 2. PPG Industries, Pittsburgh, Pa. 3. Degussa, Teterborough, N. J. 4. SCM Co.poration,.Baltimore, Md. 5. Dow Corning, Midland, Michigan 6. Uyk-Mallinekrodt, DietzenbachSteinberg, Federal Republie of Germany 7. Daniel Products, Jersey City, N. J. 8. Union Carbide Corporation, New York, N. Y. 9. RayboChemiceal, lluntington, W. Va. 10. Troy Chemicals, Newark, N. J. ru tx Produit Pchn dauxîait Résistance à l'éraflage Indice d'abrasion TABER a-gli6isement/ Brillant glace vinylique Flexion perte en mg/1000 cycles Ethan- glissement/ Brillant ce 0TCc tis tillon éraflage à 60 à l'on- à la pièce à l'on- à la pièce 0-T 100 200 300 Co entaires n gle de monnaie gle de monnaie cycles cycles cycles 1 Starfol CG 22s9 4 3 5 3 4+ 38,0 57;0 56)0 Incompatible 2 Standamul 14,3 4 3 5 3 5 27;0 1930 39,0 Incompatible 1616 (palmi- tate de cétyle) 3 Aerawax C 15,1 3 3 4+ 3 5 81t0 80,0 81,9 Incompatible Atomized 4 Cyelochem 12e1 2 2 5 3 5 41x0 48,5 55.0 Incompatible SPS (spermacéti (900) synthétique) IC ESSCO 653 1 Is7 2 2 5 3 5 32,0 48M0 54, 0 Incompatible (palmitate de (400) cétyle) 6 KESSCO 654 11,6 2 2 3 2 5 45, 0 59,0 57,0 Incompatible (myristate de (400) cétyle) 7 Cyclochem 11,2 I I 3 3 5 38,0 52,0 - Partiellement PETS ( tétra- compatible stearate du pentaérythritol) 8 myristate 9,5 0 0 1 5 - - - Compatible d isopropyle 9 KESSCO 16,1 3+ 3 2 2 5 117,0 84,S 66e0 Compatible r stéarate (700) dJ isocétyle c c KESSCO 12;1 2 2 I I 5 46>0 63,0 - Compatible stearate de I butoxyethyle b 1k. AI TABLEAU VI Composition de l'isocyanate, parties Teneur en isocyanate (1) (2) Echantillon mélange de Mondur() Desmodur MEK aromatique aliphatique polyols, HC N-1O0 parties % parties 1 103,6 46X4 - 25i5 60 40 2 110,0 30P0 10,1 27jO 38,4 61,6 3 114,8 17,6 17j6 27,0 22,5 77j5 4 118,6 7?9 23,6 28,5 9,9 10 1 121>,6 28,4 30P0 0 100 (1) cf exemple 2 (2) Le Desmodur N-100 est un biuret de l'hexaméthylêne diiasocyanate (à 22,0% de NCO, poids équivalent 190), de la Firme Mobay Chemical Company, Pittsburgh, Pennsylvania. 0% no o TABLEAU VII Echan- Teneur Durée Viscosité, CPo Reésistance à l'éraflage tillon en de dur- écher Ford n 4, Brillant glace vinyiiqueFlexion Indice d'abrasion TABER n substances cissement s) à 60 0-T perte en mg/1000 cycles solides initiale 1 h 24 h 0, O $4 O $ :L *, a, e 1 47,6 20 138 163 236 23,6 4 3 bonne 5 5 bonne 4+ 31,0 42,5 43, 2 (33,5) 2 49,3 20 140,5 155 225 20,1 4 4 bonne 5 5 bonne 5 13,0 28,0 34,3 (33,0) 3 50,8 20 146,5 167 228 20,4 4 3 assez 4 4 bonne 5 35,0 37,0 37,9 (34,5) bonne 4 51,6 30 146,0 158,5 208 18,3 3 3 assez 4 4 bonne 5 18,0 35,0 - (34,5) bonne 52,1 60 135,5 154 206 22,6 4 4 assez 5 5 bonne 5 53,0 73,0 (33) bonne W. a' TABLEAU VIII Echantillon Viscosité, (cPo) Durée de n initiale 2 h 4 h 24 h. 48 h 72 h. durcissement s Ex.2 149 200 228 371 1265 3600 20 187 135 135 140 205 - 248 60 188 100 105 116 190 - 286 90 Résistance à l'éraflage Indice d'abrasion TABER glace vinylique Flexion perte en mg/lOOO cycles à l'on- à la à l'on- 0,la,O-T 100 200 300 gle pièce gle pièce Cycles Cycles Cycles é monnaie demoxaie 4 3 5 3 4+ 13 60.48 1 I 3 3 5 41 56 - 0 1 1 2 5 96 97 - TABLEAU IX Echantillon Viscosité, cPo de l'essai Initiale 4 h 24 h 48 h 72 h Dureté Frottement no (1) Durée de Sward à la MEK durcis- RA HT RA HT sement, s 1. 85 112,5 144 210 260 20 56 64 100+ 100+ 2 155 244 361,5 605 842 20 48 62 100+ 100+ 3 150 241 350 577 768 30 50 56 100+ 100+ 4 180 257,5 323 473 595 10 56 68 100+ 100+ 93X5 125 17035 246 309 10. 64 66 100+ 100+ 6 136 15335 225 285,5 304 40 52 60 22 25 b,, .j, (1) Détail des essais ddcrits dans l'exemple 10. r> -à TABLEAU X Substance Viscosité cPo Brillant solide, " ini- 4 h 30 h 96 hl 8jours à 60 tiale Résistance à l'Vraflage glace vinvlique à l'on- à la gle pièce de mon- naie à l'on- à la gle pièce de monnaie A 39,04 105 I 46)5 116J5 43,6 97,5 113 177 - gélifié 22,9 ,0 16080 497,0 gélifié 12,5 119,0 132,5 pellicule - caoutchou- teuse sur le dessus ,1 4 ,0 152>5 187:5 595,0 gélifié 10,3 Lchan- tillon n 46,3 r.). C.b TABLEAU X (suite) Echan- Adhérence Flexion Indice d'abrasion TABER tillon glace vinylique 0-T perte en mg/1000 cycles 200 300 Cycles Cycles Cycles A assez bonne bonne 4+ 38j0 57,0 56,0 1 assez bonne bonne 5 7,0 19,5 23,0 3 assez bonne bonne 5 3:0 16,5 26,9 assez bonne bonne 5 38>0 30,5 35;3 M Os -4 -.a Lq REVENDICATIONS 1. Une composition de revêtement durcissant rapide- ment à température ambiante en présence d'un catalyseur consistant en une amine tertiaire à l'état de vapeurs et possédant une durée de conservation avant emploi d'au moins 4 heures environ en récipient ouvert, une pellicule durcie de ladite composition, à une épais- seur d'environ 2,5 à 12,5 microns possédant une flexibilité suf- fisante pour subir une flexion du type zéro T sur métal et une résistance à l'éraflage d'au moins 2000 g environ telle que portée par le bord d'une pièce de monnaie passant sur ladite pellicule durcie, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) un produit de condensation aromatique & fonctions hydroxy présentant un indice d'indice inférieur à 10 envi- ton et préparé par condensation des constituants ci-après, aux pro- portions molaires indiquées ou aux proportions molaires doubles, sauf pour l'acide carboxylique à fonction phénolique: (1) de 1 à 2 moles environ d'un acide aliphatique linéaire dibasique en C2-C12, (2) de 1 à 2 moles environ d'un acide aromatique ortho ou méta-dicarboxylique ou son anhy- dride, (3) de 1 à 4 moles environ d'un alkylène glycol en C2-C6, (4) de 1 à 2 moles environ d'un diol objet d'un empêchement stérique, (5) de 1 à 2 moles environ d'un mono-époxyde ou d'un diol portant un groupe hydrocarboné lateéral en C8-C22, et (6) de 1 à 2 moles environ d'un acide carboxylique à fonction phénolique; (B) un multi-isocyanate comprenant: (1) de 10 à 80% en poids environ d'un multi- isocyanate aromatique, et (2) de 90 à 20% en poids environ d'un multi- isocyanate aliphatique; (C) un solvant organique volatil pour ledit produi de condensation et pour ledit multi-isocyanate, et it s (D) un agent de résistance à l'éraflage consistant en un composé organique physiquement incompatible dans ladite compo- sition de revêtement et ayant une longueur de chatne effective d'au moins 12 atomes de carbone environ; le rapport entre les équivalents de groupes hydroxy aromatiques dudit produit de condensation et les équivalents de groupes isocya- nates dudit multi-diisocyanate se situant entre 1: 1 et 1: 1,7 environ, ledit produit de condensation ne contenant pratiquement pas de groupes hydroxy aliphatiques, et ledit produit de condensa- tion présentant une fonctionnalité phénolique d'au moins 2. 2. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit produit de condensation est préparé par condensation de: (1) de 1 à 2 moles d'acide adipique, (2) de 1 à 2 moles d'acide isophtalique, (3) de 1 à 4 moles de propylèneglycol, (4) de 1 A 2 moles de glycol néopentylique, (5) de 1 à 2 moles d'un époxy-ester portant un groupe hydrocarboné latéral, et (6) de 1 à 2 moles d'un acide du type diphénolique. 3. Composition de revêtement selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'acide de type diphénolique répond à la formule: R2 H i O 0E R3 COOH dans laquelle R2 représente H ou un groupe alkyle en C1-C8, et R3 représente une liaison sigma ou un groupe poly- mdthylène en C1-C8 4. Composition de revêtement selon la revendication 3, caractérisée en ce que le produit de condensation est préparé par condensation de: (1) 2 moles d'acide adipique, (2) 1 mole d'acide isophtalique, (3) 1 mole de propylèneglycol, (4) 2 moles de glycol néopentylique, (5) 1 mole de l'époxy-ester, et (6) 2 moles de l'acide du type diphénolique. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que, dans l'acide diphénolique, R2 = CH3 et R = -CH -CH - 6. Composition de revêtement selon la revendication 1 ou 3, caractérisée en ce que le rapport molaire NCO/OH va d'environ 1,1: 1 à 1,3: 1. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa teneur en substance solide non volatile est d'environ + 3% en poids. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion d'agent conférant la résistance à l'éraflage représente environ 0,5 à 1,0% en poids et en ce que cet agent est un ester d'acide carboxylique en C12-C30. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans le produit de condensation, l'acide aliphatique dibasique est un acide aliphatique dibasique en C4-C10 en proportion d'environ 1 mole et l'acide aromatique dibasique est présent en pro- portion d'environ 2 moles. o10. Composition selon la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce que l'époxy-ester est un ester glycidylique d'un acide carboxylique tertiaire en C9-Cll. 11. Composition selon la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce que l'agent conférant la résistance à l'éraflage est un ester d'acide carboxylique en C 12-C30. 12. Composition selon la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce que le solvant consiste en un mélange d'une cétone, 2 49611 3 d'un ester et d'un solvant aromatique. 13. Composition selon la revendication 1 ou 2, caracté- risée en ce qu'elle contient en outre un agent matant en une silice à une dimension de particule moyenne d'environ 3 microns. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'agent matant est présent en proportion d'environ 0,25 à 1% en poids. 15. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé organique conférant la résistance à l'éraflage est un ester ou un amide d'un acide carboxylique en C -C 12- C3o 16. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé organique conférant la résistance à l'éraflage est choisi dans le groupe formé par une cire de spermacéti syn- thétique, le N,N'-éthylène bis-stéaramide, le palmitate de cétyle et le myristate de cétyle. 17. Une pellicule durcie de la composition de revêtement selon la revendication 1. 18. Un article composite comprenant un support flexible portant une pellicule adhérente durcie d'une composition de revête- ment selon la revendication 1 en pellicule d'épaisseur environ 2,5 à 12,5 microns. 19. Article composite selon la revendication 18, carac- térisé en ce que le support flexible est un support thermoplastique. 20. Procédé pour revêtir un support flexible, caracté- risé en ce que l'on applique sur ce support une composition de revête- ment selon la revendication 1 et on expose le support flexible revêtu aux vapeurs d'une amine tertiaire servant de catalyseur et qui pro- voquent le durcissement rapide du revêtement au voisinage de la tem- pérature ambiante. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est la triéthylamine, la diméthylét;.lylamine, la méthyldiéthylamine ou un mélange de ces amines. 22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la durée d'exposition aux vapeurs d'amine est d'environ 15 à 30 secondes. 2 496113 23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la pellicule durcie est gaufrée à la chaleur sur le support flexible. 24. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le support flexible est thermoplastique. 25. Un support flexible revêtu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 24.