Brevet FR2487130A1 — publié le 19820122

Générateur électrochimique sodium-soufre La présente invention concerne un générateur électrochimique sodium-soufre. On sait que de tels générateurs sont constitués par un réservoir négatif renfermant du sodium liquide et par un réservoir positif contenant du soufre imprégnant une matière conductrice telle que des fibres de graphite. Ces réservoirs généralement cylindriques sont scellés par leurs extrémités ouvertes de part et d'autre d'une plaque d'alumine alpha. En outre, un tube d'électrolyte solide constitué d'alumine béta sodique est scellé au moyen d'un verre au niveau de son extrémité ouverte dans une ouverture pratiquée dans la plaque d'alumine alpha. On sait également que de tels générateurs fonctionnent dans une gamme de température comprise entre 300 et 3500C environ. Cependant, on s'aperçoit qu'après l'arrêt du générateur et au cours de son refroidissement il se produit au niveau des composants, des contraintes mécaniques entrainant soit la cassure du scellement entre le réservoir positif et la plaque d'alumine alpha, soit la fracture du scellement entre le tube d'électrolyte et ladite plaque d'alumine alpha, soit la cassure de ladite plaque d'alumine alpha. En effet, les phénomènes qui occasionnent ces cassures sont les suivants : Lorsque le générateur est refroidi depuis sa température de fonctionnement soit 300 à 3500C Jusqu'à la température ambiante, il se produit une contraction du réservoir métallique notablement plus forte que celle du tube d'électrolyte. Ceci n'aurait pas d'effet fâcheux si le tube d'électrolyte restait libre par rapport au réservoir (excepté, bien entendu, l'extrémité supérieure du tube scellée à la plaque d'alumine alpha). Cependant, à une température de l'ordre de 250 à 2800C il se produit une cristallisation des polysulfures qui bloquent le tube d'électrolyte par rapport au réservoir et notamment entre l'extrémité inférieure du tube d'électrolyte et le fond du réservoir. De la combinaison de ces deux phénomènes de natures différentes, c'est-à-dire d'une part le blocage vers 2500C et d'autre part la contraction entre 2500C et la température ambiante, résultent des efforts, de traction sur le réservoir, de compression sur le tube d'électrolyte, de cisaillement sur la plaque d'alumine alpha, de traction sur le scellement réservoir/plaque d'alumine alpha et de cisaillement sur le scellement plaque d'alumine alpha/tubed'électrolyte. Il résulte de ces efforts antagonistes la cassure de la plaque d'alumine alpha ou des scellements tels que précédemment mentionnés. La présente invention permet de remédier à ces inconvénients. L'invention a donc pour objet un générateur électrochimique fonctionnant à haute température comportant un réservoir métallique contenant une matière active anodique liquide à la température de fonctionnement et un réservoir métallique contenant une matière active cathodique liquide à la température de fonctionnement, lesdits réservoirs étant réunis par leurs extrémités ouvertes par des moyens de scellement, lesdits moyens de scellement portant également un tube d'électrolyte solide situé à l'intérieur de l'un des réservoirs et débouchant dans l'autre réservoir, caractérisé par le fait que le réservoir contenant la matière active cathodique comporte sur au moins une partie de sa superficie des déformations aptes à absorber les contraintes mécaniques au cours du refroidissement dudit générateur. D'autres caractéristiques et avantages de 11 invention ressortent de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels La figure 1 représente un générateur électrochimique sodiumsoufre conventionnel. La figure 2 représente un premier mode de réalisation d'un générateur électrochimique selon l'invention. La figure 3 représente un deuxième mode de réalisation d'un générateur électrochimique selon l'invention. La figure 4 représente un troisième mode de réalisation d'un générateur électrochimique selon l'invention. On a donc représenté figure 1 un générateur conventionnel comprenant un réservoir négatif 1 renfermant une matière active anodique liquide à la température de fonctionnement en l'occurrence du sodium liquide 2 et un réservoir positif 3 contenant une matière active cathodique également liquide à la température de fonctionnement, en l'occurrence du soufre 4 imprégnant des fibres de graphite (non représentées). Ces réservoirs sont scellés par leurs extrémités ouverte à une plaque d'alumine alpha 5, tandis qu'un tube d'électrolyte 6 en alumine béta sodique est scellé au moyen d'un verre 7 au niveau de son extrémité ouverte à la plaque 5 et débouche dans le reservoir 1 tout en baignant dans le soufre renfermé dans le réservoir positif 3. Bien entendu, une disposition inverse pourrait être envisagée, c'est-à-dire que le sodium pourrait être disposé dans le réservoir 3 qui serait alors le réservoir négatif, tandis que le soufre 4 serait renfermé dans le réservoir 1 et le tube d'électrolyte 6, ledit réservoir étant alors le réservoir positif. Les flèches F matérialisent la contrainte de traction s'exerçant au cours du refroidissement sur le réservoir positif 3, tandis que les flèches F' illustrent l'effort de compression auquel est soumis le tube d'électrolyte 6, d'où cassure ou fracture des scellements comme précédemment indiqué. Dans le mode de réalisation selon l'invention représenté sur la figure 2, on voit que l'on a ména#gé à la partie supérieure du réservoir positif 3 sensiblement au niveau de la plaque 5 une ondulation de large amplitude 10 de la paroi. De la sorte, on absorbe l'effort de traction s'exerçant au cours du refroidissement sur le réservoir 3, l'ondulation 10 prenant la position illustrée en 10'. Dans le mode de réalisation représenté sur la figure 3, on voit que l'on a ménagé sur la quasi totalité de la paroi du réservoir positif 3, des ondulations 11 de faible amplitude, absorbant également l'effort de traction au cours du refroidissement en prenant la position matérialisée en 11'. L'avantage d'une telle disposition réside dansfle fait que les polysulfures cristallisés au cours du refroidissement se trouvent maintenus au niveau des ondulations ce qui évite ainsi toute abrasion par frottement sur le tube d'électrolyte 6 et sur la paroi interne du réservoir 3. En référence à la figure 4, on voit que l'on a ménagé à la partie supérieure de la paroi du réservoir 3 une ondulation 10 de large amplitude comme illustré figure 2, et sur le restant de la paroi des ondulations de plus faible amplitude comme illustré figure 3, le mode de fonctionnement étant celui explicité en référence aux figures 2 et 3. Il est de toute évidence que dans le cas où le sodium 2 serait disposé dans le réservoir 3 et le soufre 4 dans-le réservoir 1, les ondulations 10, 11 telles que représentées aux figures 2, 3 et 4 seraient ménagées sur la paroi du réservoir 1 qui serait alors le réservoir positif. Les générateurs sodium-soufre selon l'invention permettent donc des cycles de chauffage et de refroidissement répétés sans la moindre défaillance. Ils trouvent des applications avantageuses dans les batteries de traction pour véhicules automobiles. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, on peut sans sortir du cadre de l'invention apporter des modifications de détail, changer certaines dispositions ou remplacer certains moyens par des-moyens équivalents. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique fonctionnant à haute température comportant un réservoir métallique contenant une matière active anodique liquide à la température de fonctionnement et un réservoir métallique contenant une matière active cathodique liquide à la température de fonctionnement, lesdits réservoirs étant réunis par leurs extrémités ouvertes par des moyens de scellement, lesdits moyens de scellement portant également un tube d'électrolyte solide situé à l'intérieur de l'un des réservoirs et débouchant dans l'autre réservoir, caractérisé par le fait que le réservoir contenant la matière active cathodique comporte sur au moins une partie de sa superficie des déformations aptes à absorber les contraintes mécaniques au cours du refroidissement dudit générateur. 2/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdites déformations comportent une ondulation de large amplitude ménagée sur la paroi dudit réservoir à sa partie supérieure et sensiblement au niveau dudit moyen de scellement. 3/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdites déformations comportent des ondulations de faible amplitude ménagées sur sa paroi. 4/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdites ondulations comportent d'une part une ondulation de large amplitude ménagée sur la paroi dudit réservoir à sa partie supérieure, sensiblement au niveau dudit moyen de scellement, et d'autre part des ondulations de faible amplitude ménagées sur la partie restante de la paroi dudit réservoir. 5/ Batterie comportant au moins un générateur selon l'une des revendications précédentes.