Brevet FR2493181A1 — publié le 19820507

La présente invention concerne un photocatalyseur, un procédé pour sa préparation et ses applications. Le photocatalyseur de l'invention appartient au groupe des catalyseurs du type semi-conducteur et peut être utilisé dans des réactions catalytiques en présence d'une source de lumière appropriée, notamment dans la photolyse de l'eau en vue de la production d'hydrogène et d'oxygène. L'utilisation de photocatalyseursde type semiconducteur a déjà été proposée antérieurement. On sait que l'irradiation d'un semi-conducteur (SC) au moyen d'une source d'énergie égale ou supérieure à l'intervalle de bande, conduit a une paire électrontrou e - h par deplacement d'un électron de la bande de valence a la bande de conduction conformément à l'équation Les espèces e et h+ ainsi engendrées peuvent être utilisées pour entraîner des réactions chimiques dans une direction non spontanée (variation d'enthalpie positive) à condition que 10 - l'intervalle de bande soit supérieur à l'énergie nécessaire à la réaction 2" - les potentiels rédox des espèces e et h soient suffisants pour induire respectivement les procédés de réduction et d'oxydation impliqués 30 - la vitesse des réactions rédox soit suffisamment rapide pour entrer en compétition avec la recombinaison électron-trou Les réactions de photocatalyse sur semiconducteurs sont d'un grand intérêt pour la conservation d'énergie et certains nombres de systèmes électrochimiques ont déjà été étudiés, en particulier en vue de la photolyse de l'eau- avec production d'hydrogène et d'oxygène. Dans ces systèmes photoélectrochimiques de photolyse de l'eau, on utilise des électrodes solides formées de mono-cristaux du semi-conducteur et on applique un potentiel convenable à ces électrodes. Ces systèmes ont pour inconvénient de nécessiter l'application d'un potentiel et de présenter des diffi cultés cinétiques étant donné que la formation de produits stables doit être plus rapide que la recombinaison électron-trou et que la réaction des espèces réduites et oxydées produites sur une particule. On a également proposé des catalyseurs comprenant un semi-conducteur en poudre revêtu d'un métal. Toutefois, aucun des catalyseurs ainsi proposé ne permet de réaliser une photolyse ae l'eau. La présente invention propose un nouveau photocatalyseur qui permet de palier les inconvénients des catalyseurs de la technique antérieure. Les photocata-lyseurs de l'invention comportent un composé semi-conducteur et un métal du groupe VIIa ou VIII de la Classification Périodique. Ce catalyseur se présente sous la forme d'une poudre du composé semiconducteur qui est chargée par le métal du groupe VIIa ou VIII. Le composé semi-conducteur préféré est le titanate de strontium étant donné que 10 - il est stable dans les conditions de réaction 20 - son énergie d'intervalle de bande (environ 3,2eV) est supérieure à l'énergie nécessaire à la dissociation de l'eau (supérieure à 1,23eV). 30 - la paire électron-trou formée lors de l'excitation a les propriétés rédox requises (potentiel de bande plate e d'environ - 0,6 volt , h+ environ + 2,6 volts, (par rapport à l'électrode normale à hydrogène à pH 7) pour être capable de réduire (-0,41 volt) et respectivement oxyder (+ 0,82 volt) l'eau. Bien entendu, on peut utiliser d'autres composés semi-conducteurs répondant aux conditions ci-dessus et, en particulier, le titanate de baryum ou le tantalate de potassium. Le métal du groupe VIIa ou VIII est de préférence un métal choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le palladium, le platine, l'osmium, le rhénium et le cobalt. Un photocatalyseur préféré selon l'invention comporte comme composé semi-conducteur du titanate de strontium et comme métal du groupe VIIa ou VIII le rhodium. La présente invention concerne également un procédé de préparation du photocatalyseur ci-dessus qui comporte la photodéposition du métal du groupe VIIa ou VIII sur le composé semi-conducteur. Pour réaliser les photodépositions, on mélange une solution aqueuse d'un sel du métal du groupe VIIa ou VIII et une suspension aqueuse du composé semi-conducteur et on irradie le mélange sous agitation par une source de lumière ultra-violette. Le photocatalyseur de l'invention peut être utilisé pour différentes réactions photocataly tiquestsous l'irradiation au moyen d'une source de lumière ultra-violette. Comme indiqué précédemment, le pnotocatalyseur de l'invention trouve notamment une application à la réaction de photolyse de l'eau en présence d'une source de lumière ultra-violette, mais il peut être utilisé pour d'autres applications, par exemple dans des réactions d'activation photocatalytique. On peut également effectuer la réaction de photocatalyse, par exemple la réaction de photolyse de l'eau, en présence d'un photosensibilisateur permettant d'effectuer l'irradiation au moyen d'une source de lumière visible. Ainsi, on a pu constater que l'addition d'ions Cr(III) en tant que photosensibilisateur permet de placer la réponse spectrale du procédé de photolyse de l'eau vers la région visible du spectre, ce qui permet de réaliser une production simultanée d'hydrogène et d'oxygène par irradiation d'eau avec une lumière visible. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention résulteront des exemples suivants donnés uniquement-à titre d'illustration et en référence aux dessins annexés sur lesquels La figure 1 est un chromatogramme du gaz produit par la photolyse de l'eau avec un catalyseur Rh/SrTiO3 La figure 2 illustre la quantité de gaz engendrée par la photolyse de l'eau en fonction de la température avec un catalyseur Rh/SrTiO3 ; et La figure 3 illustre le dégagement de gaz produit lors de la photolyse de l'eau et le nombre de cycles catalytiques sur Rh et Sorti03 en fonction du temps pour le catalyseur Rh/SrTiO3. Exemple I Préparation d'un photocatalyseur- thodium/titanate de Strontium. On ajoute une solution aqueuse (0,20 ml) de RhCl3, 3H20 (9,SmMoles ; 0,50 mg RhC13, et 3H20) à une suspension de SrTiO3 (101,6 mg, Alfa Inorganics 72117, pureté 99,5 % dimension particulaire 2 microns) dans, 5,5 ml d'eau doublement distillée. On agite le mélange par un moyen magnétique pendant 5 minutes (1200 tpm) on dégaze sous vide (15 mm Hg) pendant quelques minutes de plus et on irradie dans une cellule à quartz tout en agitant pendant 3 heures sans maintenir à une température constante. La source de lumière est une lampe Oriel 1000 W Xe-Hg sans ozone (X > 300 nm ; nO de catalogue 81909). Le solide en suspension devisent gris clair au cours du dépit photochimique.On sépare le catalyseur de la solution par centrifugation, on lave-deux fois avec de l'eau doublement distillée et on sèche sous vide (0,01 mm Hg) à la température ambiante. On obtient ainsi un photocatalyseur qui peut être utilisé directement pour des réactions photocatalytiques. Exemple II Préparation d'autres photocatalyseurs au titanate de strontium En suivant le même mode opératoire que dans l'exemple I, on prépare d'autres photocatalyseurs métal/ titanate de strontium pour les métaux et les substances de départ indiqués ci-après Ruthénium : RuCl3, 3 H20 (0,10 ml d'une solution aqueuse 7,2 x 10- M ; 0,19 mg); SrTiO3 (52,4 mg) ; 5,5 ml H20. Iridium : K3IrC16 ; 3H20 (0,10 ml d'une solution aqueuse 3,9 x 10 M ; 0,22 m ) ; SrTiO3(50,9 mg); 5,5ml H2 Palladium : K2PdCl4 (0,10 ml d'une solution aqueuse 8,0 x 10-3M ; 0,26 mg) ; SrTiO3(50,1 mg) ; 5,5 ml H20. Cobalt : CoCl2, 6H20 (0,10 ml d'une solution aqueuse 1,2 x 10-M ; 0,30 mg) ; SrTiO3(52,4 mg) ; 5,5 ml H20. Platine s K2PtCl4 (0,10 ml d'une solution aqueuse 6,2 x 10- 3M ; 0,26 mg) ; SrTiO3 (57,2 mg) ; 5,5 ml H20. Osmium : OsCl3 (0,10 ml d'une solution aqueuse 1,0 x 10-M ; 0,30 mg ) ; SrTiO3(52,5 mg) ; 5,5 ml H20. Rhénium : Recul (0,10 ml d'une solution 8,1 x 10 3M fraîchement préparée ; 0,30 mg) ; SrTiO3 (50,3 mg) 5,5 mlH2O. Exemple III Expériences de photolyse de l'eau Un catalyseur solide métal/titanate de strontium (environ 50 mg) préparé selon l'exemple I ou II, est mis en suspension dans 5,5 ml d'eau dans un tube de Schlenk, ce qui donne un pH de 9,5 après quelques minutes d'équilibre. On dégaze le mélange sous vide (15 mm Hg) pendant quelques minutes et on irradie, sous une pression réduite, soit sans agir sur la température soit en utilisant un bain d'eau contenu dans un récipient et maintenu à une température constante, tout en agitant par un moyen magnétique (à environ 1000 tpm) afin de maintenir la poudre en suspension. Les conditions d'irradiation sont les mêmes que pour la préparation du catalyseur. Lorsqu'ureexpérience est terminée, on retourne le tube de Schlenk dans un bain d'eau et on l'ouvre, de manière à égaliser la pression interne avec l'atmosphère.Le gaz formé dans l'expérience est contenudans la bulle restant dans le tube de Schlenk ; on le retire avec une seringue étanche à l'air et on l'injecte rapidement aux fins d'analyse par chromatographie en phase gazeuse (CPG) sur une colonne de tamis moléculaire de 5 à la température ambiante, en utilisant du méthane comme gaz porteur, comme décrit par J.M. Lehn et J.P. Sauvage, Nouv.J.Chimie, 1,449 (1977) ; M.Kirch, J.M. Lehn et J.P. Sauvage, Helv.Chim.Acta, 62,1345 (1979) ; et J.M. Lehn, J.P. Sauvage et R*Ziessel, Nouv.J.Chimie, 3,423 (1979). On récupère le catalyseur par centrifugation et on lave à l'eau de façon pétée : on peut soit le sécher sous vide et le garder ou l'utiliser à nouveau comme tel dans une nouvelle expérience. Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau ci-après par comparaison au titanate de strontium seul. TABLEAU N de : Nature Volume : Volume :Nbre de efficaci- l'expé- du cata- :d'hydro- d'oxygène cycles :té rela rience : lyseur gène pro-: produit catalyti- tive (3) duit ( l) ( l) ques ob- . . serve sur le métal .déposé(2)' 1 :SrTiO3 : 0,2 : -(1) : - : 0,02 2 :SrTiO3 (4): 11 : -(1) : - : 0,8 3 :Rh/SrTiO3 : 628 : 316 : 52 : 100 4 :Rh/SrTiO3 (5) 170 87 14 27 5 :Ru/SrTiO3 : 159 : 71 : 18- : 24 6 :Re/SrTiO3 : 107 : 48 : 10 : 16 7 :Ir/SrTiO3 : 80 : 38 : 18 : 13 8 :Pt/SrTiO3 : 78 : 33 : 10 : 13 9 :Pd/SrTiO3 : 71 : 34 : 8 : 11 10 :Os/SrTiO3 : 62 : 30 : 5,2 : 10 11 :Co/SrTiO3 : 26 : 12 : 1,7 : 4 Notes (1) La quantité d'oxygène éventuellement produit est trop faible pour être détectée. (2) La teneur en métal des catalyseurs étudiés est seulement estimée comrne limite supérieure et non analysée ; les nombres de cycles catalytiques donnés sont seulement indicatifs et représentent des limites inférieures. Ils s'appliquent au nombre d'électrons impliqués dans le procédé et sont calculés conformément à la formule suivante : 4n(02) + 2n(H2) nombre de cycles catalytiques = 2n (métal) où n(O2) et n(H2) représentent respectivement le nombre de molesde 02 et de H2 produits et n(métal) le nombre de moles de métal de transition déposées. (3) l'efficacité est calculée comme suit [v(O2) + 2v(H2)] catalyseur x 100 efficacité = ------------------------- x 100 Li(02) + 2v(H2)? (Rh/SrTiO3) où v(02) et v(H2) représentent respectivement les volumes de 2 et de H2 produits en présence de (Rh/SrTiO3) ou d'un catalyseur donné. (4) SrTiO3 préparé selon M.Yoneyama, M.Koizumi et H.Tamura, Bull.Chem.Soc.Jpn., 52, 3449 (1979) à partir de SrTiO3 commercial par dopage à l'hydrogène à 9000C pendant 3 heures. (5) Rhodium déposé sur le catalyseur de l'expérience n02. Exemple IV Expérience de photolyse pour des nombres de cycles catalytiques élevés On a utilisé le procédé typique ci-dessous pour tester l'expérience de photolyse pour des nombres de cycles catalytiques élevés. On irradie pendant 64 heures dans les mêmes conditions expérimentales que pour la préparation du catalyseur (Exemple I) une suspension de 1,2 mg du catalyseur Rh/SrTiO3 préparé comme il est dit ci-dessus (0,022 micromole de Rhodium ; 6,5 micromoles/SrTiO3 dans 5,5 ml d'eau. On traite le gaz produit comme décrit pour le procédé général (Exemple III), et on obtient le chromatogramme que montre la figure 1. On obtient 10 ml de gaz contenant 6,6 ml (0,28mmole) d'H2, 3,3 ml (0,14 mmole) d' 2 et 0,1 ml de N2 à partir de l'air résiduel (correspondant à environ 0,03 ml d'O2).Le nombre de cycles catalytiques sur SrTiO3 et Rh est respectivement de 90 et27 000, calculé selon la note (2) du tableau. Sur ce chromatogramme, (a) correspond à 0,5 ml d'air, (b) à 0,65 ml des 10 ml des gaz produits dans cet exemple, (c) à 0,5 ml d'hydrogène, et (x) indique le point d'injection. Exemple V Influence de la température sur la photolyse de l'eau On étudie la dépendance envers la tempérautre de la photolyse de l'eau en mesurant la quantité de gaz engendrée à plusieurs températures pour la même période d'irradiation. Les résultats sont donnés dans la figure 2.On prépare le catalyseur Rh/SrTiO3 en irradiant pendant 15 heures une suspension de 142 mg de SrTiO3 dans S,5 ml d'eau contenant 0,25 ml de RhC13.3H20 aqueux (0,67 mg, 0,26 mg de rhodium métal). Onirradie comme il est dit ci-dessus pendant environ 3 heures une suspension de 13,5 mg du catalyseur Rh/SrTiO3 ainsi obtenu dans 5,5 ml d'eau doublement distillé. On règle la température du bain extérieur à + 1 avec un thermqmètre de contact. On analyse le gaz obtenu par chromatographie en phase gazeuse à la fin de chaque opération. Exemple VI Etude cinétique de la photolyse de l'eau On effectue enfin une étude cinétique dans les conditions suivantes. On met en suspension 1,6 mg du catalyseur Rh/SrTiO3 décrit dans l'exemple précédent (8,7 micromoles de SrTiO3 ; 2,9 microgrammes,0,329 micromoles de rhodium) dans 5,5 ml d'eau contenue dans un tube de Schlenck. On soumet le mélange à des cycles répétés de pompage (15 mm Hg) et d'admission du méthane. On l'irradie sous une pression atnosphérique de méthane tout en agitant efficacement par un moyen magnétique dans des conditions non-thermostatées. On recueille le gaz dégagé dans une burette renversée sur un réservoir d'eau et on l'analyse par chromatrographie en phase gazeuse. Sa composition correspond à H2 + 1/2 02 dans les limites de l'erreur expérimentale. Au bout de 30 heures d'irradiation, on arrête l'expérience ; le volume total de gaz produit est de 7,2 ml, la vitesse du dégagement étant d'environ 240 microlitres par heure. La figure 3 représente le dégagement de gaz ainsi que l'activité sur SrTiO3 et rhodium en fonction du temps. Les nombres de cycles catalytiques à la fin de l'expérience sont respectivement 46 et 13 000 pour SrTiO3 et le rhodium. A partir des résultats obtenus énumérés au Tableau et représentés sur les figures, on peut faire les commentaires suivants 1) la photodéposition d'une très faible quantité de rhodium sur SrTiO3 produit un catalyseur actif pour la photolyse de l'eau, permettant une génération simultanée et continue d'hydrogène et d'oxygène avec un nombre de cyclescatalytiquesélevé,par irradiation d'une suspension aqueuse du matériau catalytique. Différents échantillons du catalyseur au Rh/SrTiO3 préparés dans des expériences semblables mais séparées donnent des résultats reproducti bles dans les limites de l'erreur ~xpérimentale. Les autres métaux utilisés avec SrTiO3 donnent des matériaux catalytiques un peu moins actifs que le rhodium (voir le tableau). 2) A titre d'expérience témoin, l'irradiation d'une suspension de SrTiO3 non traité (expériences 1 et 2 du Tableau) dans les mêmes conditions ne montre pratiquement pas d'activité photocatalytique. I1 est crucial d'éviter toute trace de métal de transition, qui donnerait des resultats erronés. On note que dans une expérience typique de photolyse utilisant le catalyseur Rh/SrTiO3, quelques microgrammes de Rh suffisent pour produire un catalyseur très actif (concentration apparente environ 10 5 M de rhodium). Dans l'expérience 2 du Tableau, où l'on utilise du SrTiO3, on ne peut détecter qu'une petite quantité d'hydrogène (quelques microlitres) après plusieurs heures d'irradition (voir également H.Yoneyama, M.Koizumi et H;Tamura, Bull. Chem.Soc.Jpn.52, 3449 (1979)). La photodéposition de rhodium sur ce SrTiO3 traité donne un catalyseur moins actif qu'avant dopage antérieur avec l'hydrogène (Tableau, expérience 4). On ne peut détecter de formation de gaz après irradiation d'une solution aqueuse deRhCl3 dans les conditions générales. 3) Les expériences de photolyse mettent en évidence une dépendance marquée envers la température et la pression. L'efficacité augmente avec la température (Fig.2). Dans des conditions de températures non constantes l'efficacité est à peu près la même à une pression de 15 mm Hg ou sous une atmosphère de méthane (Fig.3). Cependant dans les expériences à pression constante, une pression réduite semble nécessaire, car il ne se dégage pas de gaz lorsque les expériences sont effectuées dans un bain maintenu à une température constante (jusqu'à 850) à la pression atmosphérique. Ceci pourrait indiquer que la réaction se déroule avec de la vapeur d'eau sur la poudre; dans des conditions de température non constantes la température locale pourrait bien être supérieure à 850 (Par exemple dans les conditions de la figure 3).Une désorption rapide des gaz H2 et 2 du catalyseur afin d'éviter toute recombinaison pourrait également jouer un rôle. 4) La quantité de catalyseur Rh/SrTiO3 n'a que peu d'effet sur la vitesse de dégagement de gaz. Par exemple, dans des conditions de température constante à 80 + 10, l'augmentation de la quantité de catalyseur d'un facteur 6(de 2,3 à 13,5mg) aboutit à multiplier la vitesse de production de 5) La conservation du catalyseur est apparemment complète, car on n'observe pas de perte de poids lorsque l'on récupère la poudre après l'opération de photolyse. Ainsi, lorsque l'on irradie une suspension de 46,2 mg de Rh/SrTiO3 dans 5,5 ml d'eau pendant 46 heures à température non constante sous méthane à la pression atmosphérique, on produit 12,7 ml de On n'observe pas de perte d'activité sur de longues périodes d'irradiation. Dans l'expérience de la figure 3, la vitesse de production de (H2 + 1/2 02) est constante même après que l'on a atteint un nombre de cycles élevé. Dans l'expérience de la figure 1, le taux de régénération est de 90 sur SrTiO3 et de 27 000 sur Rh ; la concentration de Sr2+ dans la solution à la fin de l'expérience est de 9 x 10 5 M, ce qui correspond à la solubiliéde SrTiO3. Ces données indiquent qu'il ne s'est pratiquement pas produit de dégradation de la poudre de semi-conducteur et donc que les nombres de cycles catalytiques énumérés ne sont que les limites inférieures de l'efficacité catalytique obtenue. 6) Bien que la nature du dépôt métallique ne soit pas exactement connue, on peut faire remarquer que le ou les état(s) d'oxydation du rhodium ou autre métal de transition dans le dépôt doivent jouer un rôle important. En fait, l'espèce déposée catalyse soit à la fois la formation d'H2 et d'o2 selon le processus des équations (2) et (3) (où Cred et Cox désignent respectivement un catalyseur de réduction d'eau et un catalyseur d'oxydation d'eau) soit au moins la formation de l'un d'entre eux, rendant le dégagement de l'un des gaz suffisamment rapide pour entrer en compétition avec la recombinaison et rendre irréversible le processus global de photolyse. 7) Etant donné son large intervalle de bande (3,2 eV), l'excitation du SrTiO3 nécessite la lumière UV. On a montré que la sensibilisation des électrodes au TiO2 avec des impuretés dopant en chrome étend la réponse spectrale augmentant de 10 % l'efficacité de la transformation de la lumière solaire et permettant une génération photoélectrolytique d'hydrogène et d'oxygène utilisant la lumière visible. En fait, des expériences sur le dopage additionnel de catalyseurs selon l'invention et notamment du catalyseur Rh/SrTiO3 décrit ci-dessus avec des ions Cr(III) ont montré qu'il était possible de déplacer la réponse spectrale du présent procédé de photolyse de l'eau vers la région visible du spectre. Cette possibilité de déplacement s'applique également aux autres applications photocatalytiques des catalyseurs de l'invention. Les photocatalyseurs de l'invention trouvent une application dans différentes réactions d'activation photocatalytique et notamment dans la photolyse de l'eau, par irradiation avec une lumière ultra-violette. En utilisant une lumière filtrée de longueur d'onde supérieure à 400 nm, les photocatalyseurs de l'invention sont actifs en présence d'ions Cr(III) et ne le sont pas en l'absence de ces ions, ceux-ci jouant le rôle de photosensibilisateurs permettant de déplacer la réponse spectrale des procédés d'activation vers la région visible au spectre. REVENDICATIONS 1. Photocatalyseur caractérisé par le fait qu'il comporte un composé semi-conducteur et un métal du groupe VIIaou VIII de la Classification Périodique. 2. Photocatalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comporte une poudre du composé semi-conducteur chargée parle métal du groupe VIIa ou VIII. 3. Photocatalyseur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le composé semi-conducteur est du titanate de strontium. 4. Photocatalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le métal du groupe VIIa ou VIII est un métal choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le palladium, le platine, l'osmium, le rhénium etle cobalt. 5. Photocatalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il comporte du titanate de strontium et du rhodium. 6. Procédé de préparation d'un photocatalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il comporte la photodéposition du métal du groupe VIIa ou VIII sur le composé semi-conducteur. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on mélange une solution aqueuse d'un sel du métal du groupe VIIa ou VIII et une suspension aqueuse du composé semi-conducteur et que l'on irradie le mélange sous agitation par une source de lumière ultra-violette. 8. Application d'un photocatalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, à une réaction photocatalytique sous irradiation au moyens'une source de lumière ultraviolette. 9. Application selon la revendication 8 à une réaction de photolyse de l'eau. 10. Application selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisée en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un photosensibilisateur permettant d'effectuer une irradiation au moyen d'une source de lumière visible. 11. Application selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le photosensibilisateur comporte des ions Cr(III).