Brevet FR2492810A1 — publié le 19820430

La présente invention concerne un nouveau pro- cédé pour la production d'oligomères d'oléfines normales ayant 2 à 10 atomes de carbone et, notamment, d'oléfines en Ca, par la dimérisation de n-butènes. La réaction d'oléfines pour former les chaînes plus longues comportant deux ou plusieurs motifs monomères est bien connue. On sait bien que l'éthylène et d'autres oléfines peuvent être polymérisés pour former des produits à poids moléculaire relativement bas lorsqu'on utilise certains catalyseurs organométalliques. En gros, ces cata- lyseurs sont des composés de métaux des groupes IV à VI du Tableau Périodique des éléments, en combinaison avec d'au- tres composés de métaux des groupes I à III. Les catalyseurs Ziegler sont représentatifs de tels catalyseurs et ils sont de préférence des combinaisons spécifiques d'un halogénure de titane et d'un trialkylaluminium, avec ou sans d'autres promoteurs métalliques. D'autres catalyseurs, comme des halogénures d'alkyl-aluminium (de préférence le chlorure), en combinaison avec des esters alkyliques d'un acide du titane1ont également servi à effectuer cette réaction. Ces catalyseurs sont homogènes du fait qu'ils sont solubles dans le milieu de réaction. Les catalyseurs sont très efficaces, c'est-à-dire qu'avec les quantités appropriées du catalyseur la réaction peut facilement être réalisée pour produire des composés à poids moléculaire élevé. Dans certains cas, en utilisant des concentrations extrêmement faibles en catalyseur dans le système de réac- tion, on peut obtenir des produits à poids moléculaire faible, notamment des dimères, trimères et tétramères. Des radicaux libres, des ions carbonium et des carbanions ont également servi à exercer un effet de promo- tion sur la réaction des oléfines, notamment des o.-oléfines, pour produire des polymères à poids moléculaire élevé. On connaît également bien l'utilisation de cata- lyseurs acides, comme l'acide sulfurique, pour faire sélec- tivement réagir des isooléfines en présence d'autres olé- fines afin d'obtenir des produits à poids moléculaire assez faible; voir, par exemple, les brevets Ces Etats-Unis d'Amérique n 3 564 317 et n 3 832 418. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 065 512 décrit l'utilisation d'une résine d'acide perfluorosulfonique, notamment sous forme de pellicules pour la polymérisation de l'isobutène afin d'obtenir des dimères, des trimères et des oligomères supérieurs. Plus récemment, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 215 011 décrit l'utilisation d'une résine acide d'échange de cationsdans un système hétérogène com- binant réaction et distillation pour la dimérisation sélec- tive de l'isobutène en présence de butènes normaux. La réaction de l'isobutène s'effectue de façon hautement pré- férentielle avec lui-même, bien qu'il se forme un peu de codimère entre des n-butènes et de l'isobutène, et elle constitue un moyen pour -séparer l'isobutène d'un courant d'hydrocarbures en C4. Il semble ressortir de l'art antérieur que des butènes normaux ne sont pas réactifs, autrement qu'avec l'isobutène en présence d'un catalyseur acide ou d'une résine acide d'échange de cations. On peut résumer l'invention en indiquant qu'elle propose un procédé pour produire des oligomères, c'est-à- dire principalement des dimères. trimères et tétramères d'oléfines normales en C2 à C10, de préférence des olé- fines normales en C3 à C5, en phase liquide en présence de résines acides d'échange de cations à des températures se situant entre 40 et 1850C, de préférence au-dessus de C et encore mieux au-dessus de 800C. En particulier, il vient d'être trouvé que des butènes normaux, aussi bien du butène-1 que du butène-2, peuvent réagir pour former des oligomères, notamment des dimères. en phase liquide en présence de résines acides d'échange de cations à des températures se situant dans l'intervalle précité de 400 à 185 C (de préférence au-des- sus de 70 C). De préférence, la température se situe entre a00 et 130 C. La température de la réaction est déterminée 24928 10 à l'aide de moyens normaux en utilisant une sonde à ther- mocouple du type K. Généralement, on utilise aux plus basses températures de réaction une plus longue durée de séjour des corps devant réagir dans le lit du catalyseur. Ainsi, dans l'intervalle des températures indiquées, on va utiliser des durées de séjour, exprimées en vitesse spatiale liquide horaire (VVH), de 0,10 à 10, de préfé- rence 2 à 5, et on les ajustera pour obtenir le rendement maximal en des oligomères. On va utiliser de plus faibles températures de réaction, se situant dans l'intervalle précité, avec de plus longuesduréesde séjour des corps devant réagir dans le lit du catalyseur. Divers modes de réalisation de l'invention seront maintenant décrits plus en détail, à titre d'exemples nullement limitatifs, en regard du dessin annexé sur le- quel la figure 1 est un schéma d'une forme préférée de mise en oeuvre du présent procédé; la figure 2 est une coupe en élévation d'un réacteur destiné à la mise en oeuvre du procédé de la pré- sente invention, et la figure 3 est une coupe, le long de la ligne 3-3, du réacteur représenté sur la figure 2. Dans le cas des butènes normaux, un résultat très intéressant du présent procédé consiste en ce que le produit de la réaction est un mélange semblable, que l'alimentation en monomère soit du butène-.l ou du butène-2 ou un mélange des deux. Il convient de noter que de l'iso- butène éventuellement présent dans le système de réaction réagit de préférence pour former du dimère ou bien pour former du codimère avec les butènes normaux. Ainsi, la quantité d'isobutène présent doit être minimisée afin de ne pas altérer ou changer la pureté du produit voulu de dimérisation des butènes normaux. L'alimentation du réac- teur ne doit pas contenir plus de 10 moles % d'une iso- oléfine et elle doit contenir de préférence moins de moles % d'isooléfine. Encore mieux, l'alimentation va contenir moins d'une mole % de l'isaoléfine. De olus grandes quantités d'isobutène aboutissent à l'obtention d'un produit dont les caractéristiques diffèrent suffisam- ment du dimère de n-butènes pour que ce produit risque de ne pas pouvoir servir aux fins auxquelles on utilise le dimère de n-butènes. En plus du dimère de n-butènes, le produit de la réaction d'oligomérisation des butènes normaux contient du codimère d'isobutène ou du diisobutène, si de l'isobu- tène est présent dans le système de réaction, et des oli- gomères supérieurs des butènes normaux et/ou de l'isobu- tène, habituellement des trimères et tétramères. Dans le réacteur, les oléfines normales en C4 viennent au contact du catalyseur et elles réagissent pour former un polymère dont le poids moléculaire moyen en nombre est de façon prédominante égal ou inférieur à celui d'un hydrocarbure en C1s. Quelques polymères supérieurs de configuration non spécifique peuvent se former à titre de sous-produits très mineurs. Les divers constituants du courant des pro- 2D duits, par exemple le dimère, le trimère, etc., du n-bu- tane, sont séparés par distillation. La partie dimère du produit de la réaction des Dutènes normaux selon la présente invention est étonnam- ment linéaire en comparaison de matières semblables obte- nues par des modes opératoires antérieurs. Le produit à nase de dimère de n-butènes de la présente invention est principalement constitué par des diméthyl-hexènes. avec un peu de méthyl-heptènes et très peu de triméthyl-pen- tènes, c'est-à-dire moins de 5 moles % (typiquement moins de 1 à 3 moles %) avec le produit dimère constitué par ces 3,4-triméthylhexènes. Cette composition du produit diffère nettement de celle que l'on obtient par exemple per des oligomérisations1en présence d'acide phosphorique, ce butènes normaux, lesquelles produisent typiquement nettement plus de triméthyl-pentènes (10 à 80 fois plus). Dans le présent procédé, l'alimentation peut contenir des oléfines de diverses longueurs de la chaîne carbonée, et les produits seront un mélange résultant de la ràaction des diverses oléfines, notamment des noléfines présentes. Par exemple, une alimentation en propylène com- me n-butène donnera comme produits des dimères en C. C7 et C6 ainsi que les oligomères supérieurs des divers mono- mères présents. L'alimentation du réacteur ne doit pas comporter d'eau entraînée qui constituerait une seconde phase. Dans le cas du butène normal, l'emplacement de la double liaison, c'est-à-dire sa présence en position 1 ou 2, ne s'est pas avéré présenter une importance fondamentale pour la mise en oeuvre de l'invention. Cependant, dans des oléfines normales à plus longue chaîne, ayant par exemple 5. à 10 atomes de carbone, la présence de la double liaison en position alpha va faciliter la réaction. Le présent procédé peut être mis en oeuvre de façon discontinuemais on envisage qu'en pratique ce pro- cédé sera mis en oeuvre de façon continue, avec séparation des oléfines normales n'ayant pas réagi et recyclage d'une partie d'entre elles vers le réacteur. Le produit de la réaction est un polymère à bas poids moléculaire, c'est-à-dire un oligomère qui est sur- tout constitué par des dimères mais contient quelques tri- mères et tétramères des oléfines de l'alimentation. Les expressions "quantité prédominante" ou "surtout", comme on les utilise ici, signifient une proportion supérieure à 60 moles %. Les matières inaltérées se trouvant dans le courant des produits ne sont pas considérées comme étant du produit. Donc, si le taux de transformation des oléfines normales est de 33 % de celles présentes, le courant des produits va contenir 67 % de matières inaltérées et 33 % de matière ayant réagi, laquelle va comprendre de préfé- rence au moins 80 moles % du dimère, du trimère et du té- tramère. La nature du catalyseur est telle qu'en effec- tuant la polymérisation des oléfines normales comme décrit, il n'y a pas tendance à la production de quantités impor- tantes de polymères supérieurs, c'est-à-dire que les pro- duits principaux ou prédominants de la réaction sont des tétramèrcs ou des polymères inférieurs, c'est-à-dire des trimères et dimeres avec une forte tendance à favoriser l'obtention des dimères. Généralement, la réaction telle que décrite est effectuée avec des courants contenant au moins 10 moles % de l'oléfine normale à oligomériser, de préférence 50 moles % jusqu'à des alimentations contenant des oléfines normales sensiblement pures, et encore mieux l'alimentation du réac- teur et du lit du catalyseur contient au moins 70 moles % des oléfines normales. A de très faibles concentrations des butènes normaux, la proportion d'isooléfine doit éga- lement être faible. De préférence, les oléfines normales vont constituer au moins 60 moles % et encore mieux au moins 90 moles % des oléfines présentes, notamment en rai- son de la plus grande réactivité des isooléfines corres- pondantes. Il apparaît, bien entendu, que l'éthylène et le propylène ne peuvent présenter qu'une seule forme, corres- pondant aux oléfines normales en C4 à C10. Cependant, pour simplifier, on désigne toutes les olféines entrant dans le cadre de la présente invention comme étant "normales". En plus des oléfines normales, des paraffines normales peuvent être présentes et n'ont eu aucune importance lors -e la mise en oeuvre du présent procédé. En plus des pa- raffines linéaires, des paraffines ramifiées peuvent être présentes. Des catalyseurs convenant pour le nouveau pro- cédé sont des échangeurs de cations, qui contiennent des groupes acide sulfonique et qui ont été obtenus par poly- mérisation ou copolymérisation de composés vinyl-aromati- ques puis sulfonation. Voici des exemples de composés vinyl-aromatiques convenant pour préparer des polymères ou copolymères: du styrène, du vinyl-toluène, du vinyl- naphtalène, du vinyl-éthylbenzène, du méthyl-styrène, -u vinyl-chlorobenzène et du vinyl-xylène. On peut uti- liser divers procédés pour préparer ces polymères, par exemple, les polymériser seuls ou en mélange avec d'autres composés monovinyliques ou effectuer une réticulation avec des composés polyvinyliques, par exemple avec des divinyl- benzènes, des divinyl-toluènes,des éthers-oxydes divinyl- phényliques etc. Les polymères peuvent être préparés en présence ou en l'absence de solvants ou agents de disper- sion, et l'on peut utiliser divers amorceurs de polymérisa- tion comme par exemple des peroxydes, des persulfates, etc., minéraux ou organiques. Le groupe acide sulfonique peut être introduit dans ces polymères vinylaromatiques par divers procédés connus, par exemple en sulfatant les polymères avec de l'acide sulfurique concentré ou de l'acide chlorosulfo- niquesou bien en copolymérisant des composés aromatiques qui contiennent des groupes acide sulfonique (voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 366 007). D'autres groupes acide sulfonique peuvent être introduits dans ces polymères qui contiennent déjà des groupes acide sulfonique, par exemple par traitement à l'aide d'acide sulfurique fumant, c'est-à-dire de l'acide sulfurique qui contient du trioxyde de soufre ou anhydride sulfurique. Le traitement par l'acide sulfurique fumant est de préférence effectué à 0 à 150 C, et l'acide sulfurique doit contenir après la réaction du trioxyde de soufre inaltéré. Les pro- zuits résultants contiennent de préférence en moyenne 1,3 à 1,8 groupe acide sulfonique par noyau aromatique. En particulier, des polymères convenables qui contiennent des groupes acide sulfonique sont des copolymères de com- posés monovinyl-aromatiques avec des composés polyvinyl- aromatiques, notamment des composés divinyliques, dans _esquels la teneur en polyvinyl-benzène constitue de pré- Ference 1 à 20 % du poids du copolymère (voir, par exemple, le brevet allemand n 908 247). On utilise de préférence la résine d'échange z'ions en des granules ayant environ 0,25 à 2 mm, bien que l'cn puisse utiliser des particules ayant de 0,15 mm jus- eu' environ 2 mm. Les catalyseurs plus fins présentent une grande surface spécifique de contact meis provoquent également de fortes chutes de pression lors de la traversée du réacteur. On peut utiliser le type gel aussi bien que la forme macroréticulaire de ces catalyseurs. Dans une forme préférée de réalisation, le catalyseur présente la -orme macroréticulaire ayant des surfaces spécifiques de contact d'environ 20 à 600 m par gramme, de préférence environ 20 à 50 m par gramme. On utilise le catalyseur en lit fixe. On effectue la réaction en phase liquide et l'on utilise dans le sytème une pression suffisante pour main- tenir la phase liquide dans les conditions de réaction. Cans la pleine gamme des oléfines normales en C2 à C10, la pression manométrique va se situer entre environ 3,45 bars et 241 bars; cependant, pour des oléfines nor- males en C3 à C5, les pressions manométriques se situeront entre 5,2 et 55,2 bars. Dans la mise en oeuvre du présent procédé, il a été déterminé que la température du catalyseur (qui reflète le dégagement de chaleur dans le lit du catalyseur) présente une importance particulière. La gamme de tempéra- tures de 40 à 185 C reflète la gamme que l'on peut utiliser pour effectuer la réaction en une période utile de service du catalyseur dont l'activité tend à décliner à de plus 2E fortes températures. La nature du catalyseur exige éga- lement le réglage de la température supérieure puisqu'il peut être désactivé par des températures excessives régnant dans le lit. La température maximale que le catalyseur ceut supporter varie selon ses caractéristiques particu- lières et même pour les types convenant pour une tempéra- ture élevée (que l'on affirme se situer entre 175 et 200 C pour des systèmes aqueux), on note dans le présent procédé un zéclin rapide d'activité au-dessus de 1900C. En outre, des températures supérieures à 150 C tendent à favoriser ia formation de trimères. L'alimentation envoyée au catalyseur doit être exe=pte su quasi totalement exempte de poisons de ce cata- 24928 10 lyseur. comme des bases minérales ou organiques ou des cations métalliques. L'alimentation peut contenir des quan- tités réglées d'eau ou d'alcool, qui ne sont pas suffi- santes pour former une seconde phase dans cette alimenta- tion, destinées à servir de modificateurs du catalyseur pour en maintenir le rendement. L'expression de vitesse spatiale liquide horaire (VV-i') signifie des volumes d'hydrocarbure liquide par volume de réacteur contenant du catalyseur1par heure. On voit sur la figure 1 une représentation sché- matique d'une forme préférée de mise en oeuvre du présent procédé. Un courant d'alimentation contenant des oléfines normales entre par un conduit 10 dans un réacteur 16 dans lequel ce courant vient au contact de la résine cataly- tique (non représentée). La température de réaction est maintenue constante à l'aide d'un milieu fluide qui entre par un conduit 11 dans le réacteur dans lequel il se trouve en contact indirect avec le catalyseur pour en enlever ou lui fournir de la chaleur, par exemple lors du démarrage. Le milieu fluide sort du réacteur par un conduit 12 et il est traité ailleurs, selon ce qui est nécessaire pour main- tenir la température voulue dans le réacteur. Le milieu fluide peut être n'importe quel fluide capable d'assurer un échange indirect de chaleur avec le lit fixe du catalyseur. On peut utiliser pour cela de l'eau, de l'air, de la vapeur d'eau ou des liquides orga- niques. Dans le réacteur, le courant oléfinique vient au contact du catalyseur et l'oléfine réagit avec elle-même ou avec d'autres oléfines pour former un mélange de dimères, de trimères et de tétramères. Ce produit passe par un con- duit 13 pour parvenir à une colonne 17 de fractionnement, dans laquelle, par distillation simple, le produit est scindé pour récupérer l'oligomère comme fraction de queue que l'on retire par un conduit 15, et l'on retire les parties inaltérées sous forme d'une tête, obtenue par _] conduit 14. pour les envoyer vers un traitement sup- 1 0 plénentaire en vue d'une séparation si on le désire. Le fluide d'échange de chaleur est en contact indirect avec le lit fixe de catalyseur. La figure 2 mon- tre une façon classique et préférée pour obtenir ce contact. Un réacteur 20 est un réacteur à tubes multiples zcmprenant une enveloppe 30 dans laquelle sont montés des tubes 22, ayant habituellement un diamètre externe de 0,32 à 5,08 cm. Le réacteur est représenté horizontal mais il peut cepen- dant être vertical ou incliné. Les tubes 22 sont montés dans des plaques 25 et 26 et fixés à chaque extrémité à des plaques tubulaires 23 et 24 destinées à éviter une communication des fluides entre la zone A de refroidis- sement, qui est voisine des tubes, et la zone B d'entrée ce l'alimentation ainsi que la zone C de sortie du produit. Les tubes 22 font communiquer les zones B et C. Un conduit 21 d'entrée de l'alimentation est situé dans la zone B et un conduit 27 de sortie des produits est situé dans la zone C. Le milieu d'échange de chaleur est introduit par un conduit 28 dans la zone A dont il sort par un conduit 29. Les tubes 22 sont garnis de la résine 31 d'échange de cations, sous forme granulaire, et des organes comme des tamis ou des toiles (non représentés) sont fixés à chaque tube pour y retenir le catalyseur. La figure 3 montre une disposition des tubes 22 dans la plaque tubulaire 23. La réaction est exothermique, et le milieu d'échange de chaleur, par exemple l'eau, constitue le moyen permettant de contrôler et régler la réaction. Les exemples suivants sont présentés en vue d'illustrer et nullement de limiter le cadre de l'invention. Les analyses des oléfines produites sont obtenues par chromatographie en phase gazeuse des oléfines hydrogénées. EXEMPLE 1 On place dans un tube de réacteur en acier inoxydable, de 2,54 cm de diamètre externe, 300 ml de 3ZZ Amnberlite 15" (copolymère sulfoné de styrène et de divinyl- nenzène ayant une porosité de 32 % et une surface spéci- -iique de contact de 45 m 2/g (c'est un produit de Rohm and Haas Co.)). Le tube de réacteur est logé à l'intérieur d'un tube coaxial de 6,35 cm de diamètre externe dans lequel de l'eau Ou de l'huile chauffée est continuellement re- cyclée pour maintenir la température voulue de réaction. On effectue des mesures de température à l'aide d'un ther- mocouple étalonné inséré dans un tube en acier inoxydable de 3,2 mm de diamètre externe, coaxial avec le tube de réacteur. On fait passer une alimentation de n-butenes sur le catalyseur à des conditions de réaction de vitesse spatiale liquide horaire de 2 à 4, température de 100 C et pression manométrique de 13,8 bars. Le catalyseur est séché avant son utilisation, par lavage à l'acétone et séchage dans une capsule en "Pyrex"dans un four à 90 C durant 4 à 5 h. L'alimentation du réacteur contient 20 moles % de butane et typiquement 47 moles % de trans-butène-2, 27 moles % de cis-butène-2 et 6 moles % de butène-1. On combine et distille les produits d'oligomérisation pro- venant de plusieurs essais. Le produit dimère distille à 111-1190C. Environ 80 moles % du produit oligomère sont constitués par du dimère, et l'analyse chromatographique en phase gaseuse montre que 92 moles % du dimère sont constitués par les diméthylhexènes suivants: 3,4diméthylhexènes 71 moles % 2,2-diméthylhexènes I mole % 2,4diméthylhexènes 8 moles % 3,3-diméthylhexènes 3 moles % 2,3diméthylhexènes 9 moles t L'analyse montre également l-a présence de 4 moles % de méthylheptènes et de 1 % de triméthylpentènes. EXEMPLE 2 Dans l'exemple suivant, le réacteur consiste en une section de préchauffage formée par un serpentin cons- titué d'une tubulure en acier inoxydable de 3,2 mm de dia- mètre externe, relié à de la tubulure en acier inoxydable e 6.35 mm de 3iamètre externe garnie de 25 cm3 de résine e 6.35 mm de ciamètre externe garnie de 25 cm de résine sèche comme décrit. Les deux sections sont immergées dans un bain-marie à température réglée qui est la température indiquée. On utilise un régulateur de contre-pression, disposé en aval du lit du catalyseur, pour maintenir la pression voulue dans le sytème de réaction. On collecte i'effluent produit dans un récipient en acier inoxydable, capable de résister à des pressions élevées et qui est monté en aval du régulateur de pression. Après collecte d'un volume suffisant d'affluent pour l'analyse, on trans- i fre le contenu du récipient en acier inoxydable dans une bouteille en "Pyrex", tarée et dans laquelle on a fait le vide, comportant une membrane de caoutchouc montée dans une capsule métallique perforée. On insère une aiguille n 20 (0,88 mm), fixée au récipient en acier inoxydable, dans la capsule de caoutchouc de la bouteille et l'on col- lecte les produits de la réaction pour les peser. On évapore ensuite le contenu de la bouteille en "Pyrex",à la tempé- rature ambiante puis à 32'Ct Ce contenu passe par un tube de transfert pour parvenir dans une seconde bouteille1 immer- gée dans un mélange d'acétone et de CO2 solide et dans la- quelle on a fait un vide. On effectue ainsi une séparation des hydrocarbures en C4 inaltérés, à bas point d'ébulli- tion, et des produits oligomérisés à point d'ébullition plus élevé, et lion calcule le pourcentage pondérai d'oli- gomSres. On détermine par chromatographie la compositon de chacune des deux fractions d'hydrocarbures. L'alimentation du réacteur est constituée de 4,34 moles % de butane normal, 0,67 mole % de butène-1, 57,63 moles % de trans-butène-2 et 37,34 moles % de cis- 3C butène-2. Le catalyseur est "Amberlite 15" (produit de Rohm and Haas), qui a été lavé à l'acétone et séché avant utilisation. La température de réaction (déterminée par la température du bain-marie) se situe entre 90 et 100 C à une pression manométrique de 27,5 bars et à une vitesse spatiale liquide horaire comprise entre 2,3 et 4,6. Au bout de 77 heures de fonctionnement, on a produit 73,4 % en poics d'oligomères. On analyse le produit par chromato- graphie en phase gazeuse d'hydrogénation, ce qui indique: 68 moles % de 3,4-diméthylhexène; 6 moles % de 3-méthyl- heptène; I mole % de 2,3.4-triméthylpentène; 9 moles % de 2,3diméthylhexène; 3 moles % de 3,3-diméthylhexène 11 moles % de 2,4 diméthylhexène; et I mole % de 2.5-plus du 2,2-diméthylhexène. EXEMPLE 3 * Le réacteur est le même qu'à l'exemple 2. Le catalyseur est constitué par 25 g de "Amberlyst XN 1010" (copolymère sulfoné de styrène et de divinylbenzène ayant une porosité de 47 % et une surface spécifique de contact de 570 m2/g), qui est un produit de Rohm and Haas Co. L'alimentation du réacteur est un courant en C4 ayant la composition suivante: néopentène 0, 01 mole % butane normal 21,86 moles % butène-1 0,28 mole % trans-butène-2 47,84 moles % cis-butène-2 29,98 moles % Voici les conditions de réaction: température C; pression manométrique 20,7 bars; vitesse spatiale liqui e horaire 2,5. Après 18 h de fonctionnement, le pro- duit obtenu est constitué par 49,1'% en poids d'oligomère. Vers la fin de l'essai, à 25 % de transformation des bu- tènes, le dimère présente la composition suivante d'après une analyse chromatographique en phase gazeuse: 88 moles % de 3,4-diméthylhexène; 6 moles % de 3-méthylheptène; 1 mole % de 2,3-diméthylhexène plus 2,3,4triméthylpentène I mole % de 3,3-diméthylhexène; 4 moles % de 2,4-diméthyl- hexne. EXEMPLE 4 Le réacteur est un tube en acier inoxydable 316 chemisé, de 12,7 mm de diamètre externe tcomportant un puits coaxial de 3,2 mm de diamètre externe en acier inoxy- _,5 cable 306) et contenant 50 cm2 de catalyseur. On chauffe le réacteur avec recyclage d'huile en provenance d'un bain à -emDérature constante qui entre par le bas de l'enveloppe et la quitte par son sommet. On introduit les hydrocarbures liquides au sommet du réacteur et ils en sortent par le bas. Le réacteur contient 50 cm de "Amberlite 252H" comrme catalyseur (copolymère sulfoné de styrène et de divinyl- benzène), qui est un produit de Rohm and Haas Co. Voici les conditions utilisées: température 100 C; pression manométrique 15,5 bars; vitesse spatiale liquide horaire: 2,5. Voici le composition de l'alimentation: 21, 9 moles de n-butane; 0,3 mole % de butène-1; 47,8 moles % de transbutène-2; 30,0 moles % de cis-butène-2. Après 420 h de fonctionnement, l'effluent du réacteur contient 33,6 % en poids d'oligomère dont 85 % sont constitués par du di- ere. Au bout de 700 h de fonctionnement, le dimère pré- sente à l'analyse la composition suivante: 73 moles % de 3,4diméthylhexène; 11 moles % de 3-méthylheptène 6 moles de 2.3diméthylhexène plus 2,3,4-triméthylpentène 3 moles % de 3,3-diméthylhexène; 7 moles % de 2,4-diméthyl- hexène. EXEMPLE 5 -o^ On utilise du butane-1 (à 99,9 %) comme alimen- tation du réacteur de l'exemple 2, avec des conditions semblables à celles de l'exemple 2, sauf que la tempéra- ture est de 80 C. Le dimère produit contient 10 moles % de 2,4diméthylhexène, 6 moles % de 2,3-diméthylhexène plus 2,3,4triméthylpentène; 72 moles % de 3,4-diméthylhexène; moles % de 3méthylheptène; 4 moles % de 3,3-diméthyl- hexâne et 1 mole % de 2,2 plus 2,5-diméthylhexène pour 17,3 moles % de transformation du n-butène-1. EXEMPLE 6 On utilise le réacteur de l'exemple 4 avec une alimentation constituée de 80 moles % de butène-2 et de 20 moles de q-butane à une température d'entrée de 99 C et un dégagement de chaleur aboutissant à 145 C (soit une diffé- r.nce de température de 46 C), un taux de transformation e 77,7 moles %, ce qui donne un oligomère présentant à l'analyse la composition suivante: 32 moles % de 3,4-di- rhyl7hexène; 6 moles % de 3-méthylheptène; 6 moles % de 2,3-diméthylhexène; I mole % de 2,3,4-triméthylpen- tène: 2 moles % de 3,3-diméthylhexène: 12 moles % de 2.4-diméthylhexène; 1 mole % de 2,2-diméthylhexène 33 moles % de C12 plus C16 EXEMPLE 7 Le présent exemple montre le fonctionnement du procédé à basse température et à basse vitesse spatiale liquide horaire. On utilise le réacteur et le catalyseur de l'exemple 4. L'alimentation du réacteur est constituée par 15,1 moles % de n-butane, 1,2 mole % de butène-1, 48,9 moles % de trans-butène-2 et 33,1 moles % de cis-bu- tène-2. Le pression manométrique est de 17,25 bars et la vitesse spatiale liquide horaire de 0,5. On utilise deux températures. A 40 C., on produit 3,0 % d'oligomère au bout de 115 h de fonctionnement et à 44 C on produit 7,4 % en poids d'oligomère au bout de 91 h de fonctionnement. Les dimères que l'on produit selon le présent procédé à partir de n-butènes sont nouveaux et ils dif- fèrent de ceux des procédés antérieurs. De façon éton- nante. le produit obtenu est relativement uniforme en ce qui concerne la distribution des isomères dans toute la gamme des conditions opératoires. La proportion très éle- vée ce diméthylhexènesdans le dimère est particulièrement remarquable. Il a été trouvé que le dimère produit à partir du n-butane, ainsi que la totalit-é du produit oligomère, ont des indices d'octane recherche et des. indicesoctane moteur très élevés (typiquement 95 et 82, respectivement). Une utilisation particulièrement intéressante du dimère en C8 ou de la fraction d'oligomère est celle d'une alimentation pour une réaction d'hydrocarbonylation (réaction d'oxonation} pour produire des alcools à longue zhalne. Le produit dimère de l'art antérieur a servi à cette fin, et les alcools résultants servent de plasti- fiants, d'agents tensio-actifs et de pesticides. En rai- son de la présence d'un petit nombre seulement d'octènes en grandes concentretions, plus de 10 %), de structure in- t-ressante, le dimère en C8 hydrocarbonylé de la présente invention montre des qualités améliorées et inattendues comme charge d'alimentation d'une réaction d'o-xonation pour produire des plastifiants pour des polymères. Les oligonmres supérieurs en C4 et d'autres oligomères olé- finiques en C12 environ sont utiles comme matièresà in- corporer à de l'essence: et des produits à plus grande longueur de chaîne carbonée donnent des liquides visqueux utiles comme agentsd'épaississement des huiles ou comme lubrifiants synthétiques et comme plastifiants. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modifications peuvent être appor- tées au procédé décrit. REVENDICATIONS 1. Procédé de réaction d'oléfines normales ayant 2 à 10 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on met une alimentation en phase liquide, contenant des oléfines nor- males ayant 2 à 10 atomes de carbone comme oléfines pré- dominantes, en contact avec un catalyseur à base d'une résine acide d'échange de cations.à une température com- prise entre 40 et 185 C et à une vitesse spatiale liquide horaire de 0,10 à 10, et l'on recueille un produit oli- gomère contenant de façon prédominante desdimères, des trimères et tétramères de ces oléfines normales. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alimentation contient au maximum 10 moles % 0'isooléfines. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alimentation contient au maximum 5 moles % d'isooléfines. 4. Procédé pour produire des oligomères d'olé- fines normales comportant 2 à 10 atomes de carbone, carac- t'risé en ce que: (a) on met une alimentation en phase liquide, contenant au moins 10 moles % d'oléfines normales ayant 2 à 10 atomes de carbone et moins de 10 moles % d'isoolé- fines, en contact avec une résine d'échange de cations en lit fixe1 à une température comprise entre 40 et 1850 C et à une vitesse spatiale liquide horaire de 0,10 à 10; (b) on fait réagir les n-butènes pour former leurs oligomères afin d'obtenir un courant de produits consistant en ces oligomères et en des constituants inal- térés je l'alimentation; et (c) on retire du réacteur ce courant de produits. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fractionne le courant des produits pour séparer les oligomères et les constituants inaltérés de l'alimen- 3 tation. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on recueille au cours d'une distillation l'oli- 2 4928 10 gomère comme produit de queue et les constituants inalté- rés de l'alimentation comme produit de tête. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3 et 6, caractérisé en ce que les oléfines nor- males ont 3 à 5 atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alimentation est constituée sensiblement par des hydrocarbures ayant 4 atomes de carbone et contenant au maximum 5 moles % d'isobutène. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alimentation contient moins d'une mole % d'iso- butène. - 10. Procédé selon les revendications 6 et 7 pri- ses ensemble, caractérisé en ce que les oléfines normales sont des butènes normaux. 11. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température est d'au moins 70*C. 12. Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que la température est d'au moins 800C. 13. Procédé selon la revendication 7, prise avec l'une quelconque des revendications 1 à 3, ou selon l'une des revendications 8 et 12, caractérisé en ce que la tem- pérature se situe entre 800 et 1300C. 14. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'alimentation comporte au moins 10 moles % d'oléfines normales. 15. Procédé selon la revendication 13, prise avec la revendication 8, ou selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alimentation comporte au moins 50 moles % d'oléfines normales. 16. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alimentation contient au moins 70 moles % d'oléfines normales. 17. Procédé selon la-revendication 16 ou selon la revendication 15 prise avec la revendication 4, carac- térisé en ce que l'alimentation contient moins de 5 moles d'isooléfines. 1 9 18. Procédé selon la revendication 17, caracté- risé en ce que l'alimentation contient moins d'une mole % d'isool3fines. 1-9. Procédé selon la revendication 13, prise avec la revendication 7 et-l'une quelconque-des revendications i à 3, caractéri- sé en ce que la vitesse spatiale liquide horaire se situe entre 2 et 5. 20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alimentation du catalyseur ne comporte pas c'eau comme seconde phase entraînée. - 21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit oligomère consiste de façon prédomi- nante. c'après son poids moléculaire moyen en nombre, en un hydrocarbure ayant au maximum 16 atomes de carbone. 22. Procédé selon la revendication 21, caracté- risé en ce que le produit contient une quantité prédomi- nante de dimère de butènes normaux. 23. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la pression manométrique se situe entre environ 3,45 bars et 241 bars. 24. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'oléfine normale constitue au moins 90 mo- les ', des oléfines présentes.