Brevet FR2489371A1 — publié le 19820305

On connaît des alliages de cuivre durcis par dispersion et frittés comportant des particules d'oxyde d'aluminium que l'on peut obtenir à partir de mélanges de poudres préparés par diverses techniques incluant le mélange mécanique de l'oxyde d'aluminium avec des particules de cuivre métallique, l'oxydation interne, la co-précipitation des composés d'aluminium et de cuivre, la précipitation simultanée et la fusion des nitrates des métaux. Par exemple, le brevet du Royaume Uni n0 917.005 décrit un procédé de fabrication utilisant une poudre de cuivre dans laquelle est dispersée, au moins sous forne d'un revêtement sur les particules de cuivre métallique, de l'oxyde d'aluminium. La résistance mécanique et la ductilité reportées pour les produits frittés ne montrent cependant pas une amélioration suffisante par rapport aux autres alliages de cuivre pour conduire à une large utilisation commerciale de ce matériau. Le procédé de fabrication par oxydation interne a eu un succès commercial car il permet d'obtenir dans l'alliage fritté final de très fines dispersions ce qui améliore les propriétés mécaniques et de régler très soigneusement la concentration de la dispersion. D'un autre côté, ce procédé de fabrication commercialement préféré s'accompagne également d'un certain nombre d'inconvénients incluant la difficulté de réglage de la taille des particules de la dispersion et l'oxydation du métal de la matrice aux Joints de grains ce qui réduit la résistance mécanique de l'alliage durci par dispersion. De plus, le procédé de fabrication par oxydation interne est limité par la vitesse de diffusion de l'oxygène dans le métal de la matrice ce qui limite l'utilisation du matériau fritté sous forme de feuilles, fils ou poudre. Des alliages de cuivre durcis par dispersion d'oxyde d'aluminium du type oxydé de façon interne sont maintenant vendus sous forme de poudres pour frittage pour la fabrica- tion du produit final de forme voulue. Le procédé commercial de fabrication de ces poudres, mélanges de particules de cuivre métallique et d'oxyde de durcissement par dispersion, commence avec l'oxydation interne d'un alliage cuivre- aluminium en solution et une partie de ce matériau de départ reste dans la poudre finale. La présence de cet alliage résiduel en solution peut provoquer des variations non souhaitables des propriétés physiques et métallurgiques du produit fritté, ce qui ensuite peut représenter un inconvénient pour l'alliage ainsi préparé. La granulométrie moyenne de la poudre du commerce est également maintenue à la valeur n0 6 de la norme ASTM E 112, valeur qui n'a pas toujours été trouvée comme fournissant des propriétés physiques optimales dans le produit fritté final. D'un autre côté, comme la phase dispersée d'oxyde d'aluminium réside dans les particules d'alliage de cuivre de la poudre, il n'est pas difficile de maintenir une proximité étroite entre les particules d'oxyde d'aluminium afin d'améliorer les caractéristiques de durcissement par dispersion. Par conséquent, il serait souhaitable de former un produit fritté en alliage de cuivre durci par dispersion avec de l'oxyde d'aluminium d'une manière améliorée non sujette aux inconvénients mentionnés ci-dessus et qui peut également être mis en oeuvre au moyen d'un procédé plus direct et moins coûteux que le procédé de fabrication par oxydation interne. Il serait de plus souhaitable de fournir un produit fritté en alliage de cuivre qui soit essentielle- ment exempt de sous-produit d'alliage en solution. On prépare selon la présente invention des alliages de cuivre durcis par dispersion comprenant une matrice frittée de particules de cuivre métallique dans laquelle sont uniformément dispersées des particules d'oxyde d'aluminium de plus petite taille, et qui présentent une résistance à la traction, une résistance au seuild'écoulement, une dureté et une ductilité intermédiaires entre des alliages cuivre-chrome et des alliages de cuivre durci par dispersion avec de l'oxyde d'aluminium du type oxydé de façon interne et sont exempts de toute teneur significative en alliage en solution. L'expression "teneur en alliage en solution" telle qu'utilisée dans la présente description désigne un alliage de cuivre et d'aluminium en solution. Les termes "fritté et frittage" tels qu'utilisés dans la présente description désignent un soudage partiel ou complet ou une coalescence des particules de la poudre résultant généralement de l'application à la poudre d'une certaine combinaison d'une pression supérieure à la pression atmosphérique et de températures élevées inférieures à la température de fusion du cuivre métallique pour densifier la poudre jusqu'à la densité théorique. On utilise un procédé de préparation qui forme une poudre de cuivre métallique contenant des particules d'oxyde d'aluminium de plus petite taille sous forme d'un revêtement sur les particules de cuivre suffisant pour empêcher un contact physique entre ces particules de cuivre et que l'on peut fritter de manière classique lorsqu'on la chauffe à environ 10500C dans une atmosphère réductrice jusqu'à une masse volumaique comprise entre environ 6 et 8,9 g/cm3 pour former le produit fritté de l'alliage durci par dispersion. On peut également préparer cette poudre de cuivre à partir d'une bouillie liquide de particules de cuivre métallique dans une solution liquide d'un composé d'aluminium dissous. On chauffe cette bouille avec une agitation mécanique suffisante pour maintenir les particules de cuivre en suspension jusqu'à élimination de tout le solvant et qu'un revêtement sec de gel d.'alumine amorphe se soit uniformément déposé sur la surface des particules de cuivre métallique. Ce revêtement sec est ensuite converti en alumine cristalline par chauffage du mélange à des températures élevées de l'ordre de 200'C ou plus dans une atmosphère réductrice. On maintient de préférence la taille des particules de cuivre métallique dans la poudre en dessous d'environ 44 microns de diamètre afin d'améliorer les caractéristiques de durcissement par dispersion. Comme mentionné précédemment, le durcissement par dispersion dépend jusqu' a un certain point de la distance séparant les particules d'oxyde d'aluminium de la phase disperse. Pour les mélanges physiques présents dans lesquels les particules d'oxyde d'aluminium dispersées résident uniquement aux joints de grains des particules de cuivre métallique, la taille de ces particules de cuivre métallique établit cette distance de séparation. Un frittage classique des poudres de la présente invention n'altère pas de façon notable la distance séparant les particules d'oxyde d'aluminium ainsi établie. Un revêtement relativement uniforme de chacune des particules de cuivre avec des particules d'oxyde d'aluminium empêche effectivement un frittage direct entre des particules de cuivre non revêtues ce qui en outre favorise l'obtention de caractéristiques physiques uniformes dans le produit fritté lorsqu'il est soumis aux mêmes conditions de frittage. Par exemple, on a reproduit des valeurs de masse volumique relativement uniformes dans la gamme ci-dessus lorsqu'on pressait en comprimés les poudres de la présente invention et les frittait à environ 10500C, ces valeurs de masse volumique variant seulement avec la teneur en oxyde d'aluminium et la durée du frittage. Les produits frittés durcis par dispersion améliorés de la présente invention conviennent particulièrement comme matériau pour les conducteurs d'entrées des lampes électri- ques pour lesquels la résistance mécanique et la conduction électrique à température élevée sont des caractéristiques fonctionnelles importantes. Par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 4.138.623 et 4.208. 603 utilisent des conducteurs d'entrée en alliages de cuivre durcis par dispersion avec de l'alumine pour des lampes électriques à incandescence et autres, o ces fils servent généralement de support au filament en métal réfractaire de la lampe. Ces constructions de conducteurs d'entrée métalliques de l'art antérieur peuvent en outre inclure un gainage extérieur métallique, du cuivre métallique qui résulte de la manière dont on a fabriqué les fils. Ce gainage métallique résulte du scellement de la poudre d'alliage de cuivre dans un récipient de cuivre métallique pendant la déformation o l'écrouissage classique pour former le produit filaire final. Comme le frittage nécessaire pour produire le produit ou alliage de cuivre final peut s'effectuer par diverses techniques connues de la métallurgie des poudres qui ne nécessitent pas le scellement de la poudre d'alliage dans un récipient, cependant, l'invention englobe des produits ayant les caractéristiques physiques et métallurgi- ques définies ci-dessus quel que soit le procédé de préparation. Dans une réalisation recommandée, l'alliage de cuivre durci par dispersion de la présente invention contient environ de 0,1% à 1,2îo en poids d'oxyde d'aluminium. La masse volumique après frittage d'un produit en alliage de cuivre durci par dispersion, différent,recommandé,de la présente invention est supérieure à la masse volumique d'un produit en alliage de cuivre du type oxydé de façon interne du commerce ayant la même teneur en alumine et ayant subi le même traitement de frittage. On prépare encore un autre produit en alliage de cuivre durci par dispersion, différent, recommandé, de la présente invention en frittant partiellement le mélange de poudres à pression et température élevées pour former un comprimé qui est ensuite scellé dans un récipient métallique pour le tréfilage classique de fil pour produire un produit filaire entièrement fritté ayant un blindage extérieur métallique. Le nouveau procédé de préparation d'une poudre d'alliage de cuivre en vue du frittage pour la production du produit d'alliage final défini cidessus consiste à: (a) préparer une bouillie liquide de particules de cuivre métallique dans une solution liquide contenant un composé d'aluminium dissous, (b) chauffer la bouillie avec une agitation mécanique suffisante pour maintenir les particules de cuivre en suspension jusqu'à élimination du solvant, (c) poursuivre le chauffage jusqu'à ce qu'un revêtement sec de gel d'alumine amorphe se soit déposé sur la surface des particules de cuivre, et (d) convertir le revêtement sec en alumine cristalline en chauffant le produit à des températures élevées d'au moins 2000C dans une atmosphère réductrice. Dans la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, on peut utiliser une bouillie aqueuse de particules de cuivre suspendues qui comporte un composé d'aluminium hydrosoluble tel qu'un sel d'aluminium organique ou inorganique. L'atmos- phère réductrice utilisée dans le procédé peut être l'hydrogène o tout autre atmosphère réductrice convenable qui empêche l'oxydation des particules de cuivre lorsqu'on les chauffe à des températures élevées. Il est également important dans le procédé ci-dessus d'assurer une agitation mécanique suffisante de la bouillie liquide pour empêcher la formation d'une couche surnageante de liquide qui peut avoir pour résultat un revêtement non uniforme des particules suspendues avec le gel d'alumine et conduire à un frittage direct non souhaitable entre des particules non revêtues ou revêtues non uniformément. La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent, respectivement: FIG. 1 la variation de la dureté mécanique du produit en alliage de cuivre de la présente invention aux températures élevées; FIG. 2 La charge limite à la rupture de ces produits en alliage après le même traitement de recuit; FIG. 3 La limite d'élasticité de ces produits en alliage après le même traitement de recuit, et FIG. 4 la variation de la ductilité de ces mêmes produits en alliage recuit et mesurée par le pourcentage d'allongement. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on prépare une poudre de cuivre métallique-uniformément revêtue de plus petites particules d'oxyde d'aluminium. Ainsi on dissout environ 81,7 g de nitrate d'aluminium dans 500 cm3 d'eau distillée et on agite cette solution dans 2,72 kg de poudre de cuivre finement divisée ayant une granulométrie moyenne inférieure à 45 microns. On chauffe ensuite cette bouillie aqueuse à 950C environ en agitant mécaniquement continuellement pour maintenir les particules de cuivre suspendues dans le milieu liquide jusqu'à ce que toute l'eau ait été éliminée et sans permettre la formation d'une couche surnageante de liquide dans la suspension liquide pendant cette élimination de l'eau. L'examen de la poudre de cuivre sèche montre qu'un dépôt uniforme de gel d'alumine amorphe revêt les particules de cuivre et empêche un contact physique entre elles. On sèche encore la poudre sèche à environ 100 C dans l'air pendant environ une heure et on la place sous vide pendant encore 12 heures. Apres ce séchage, on broie la poudre avec des billes et de l'alcool isopropylique pendant une heure et on sèche à nouveau à l'air. On chauffe ensuite la poudre séchée à l'air à environ 800 C dans l'hydrogène pendant environ 3 heures.ce qui convertit le gel d'oxyde d'alwruminium amorphe revêtant les particules de cuivre en un revêtement d'oxyde d'aluminium cristallin. Le broyage de la poudre convertie suivi d'un passage à travers un tamis de 250 microns d'ouverture de maille produit une poudre convenable pour un frittage classique. Par exemple, on a fritté la poudre d'alliage de cuivre préparée ci-dessus à environ 1050 C dans l'hydrogène après compactage classique à la presse hydraulique à 1969 kag/cm2. On a obtenu après 4 heures de frittage une masse volumique d'environ 6,71 g/cm3 qui s'accroissait jusqu'à environ 6,80 g/cm3 après 12 heures de frittage dans les mêmes conditions de chauffage mais ne s'accroissait plus de façon significative si l'on prolongeait encore le frittage. On a obtenu une gamme de masses volumiques d'environ 6,0 à 8,9 g/cm3 dans les mêmes conditions de frittage pour d'autres poudres d'alliage de cuivre préparées de la même manière générale que ci-dessus et qui contenaient divers pourcentages d'alumine compris entre 0,1% et 1,2% en poids environ. On a également fritté dans les mêmes conditions une poudre de cuivre oxydé de façon interne du commerce contenant environ le même pourcentage pondêral d'alumine que la réalisation indiquée ci-dessus et on a trouvé qu'elle avait une masse volumique plus faible de 6,35 g/cm3 environ après un frittage de 4 heures. La poursuite du frittage de cette poudre du commerce fournissait une masse volumique d'environ 6,48 g/cm3 après 12 heures ce qui confirme la masse volumique plus faible obtenue avec la poudre du commerce. De plus, on a observé que la taille des particu- les de cuivre dans les produits frittés de la présente invention est généralement inférieure à celle obtenue avec des poudres d'alliage de cuivre du type oxydé de façon interne du commerces On a mesuré diverses propriétés physiques du produit en alliage de cuivre durci par dispersion de la présente invention pour les comparer aux valeurs obtenues avec un alliage cuivre-chrome du commerce contenant environ 1,0% en poids de chrome (désigné par CA 102) ainsi que le produit ou alliage de cuivre oxydé de façon interne du commerce mentionné ci-dessus. Chacun des produits en alliage de cuivre comparés a été mis sous forme de filséprouvettes ayant un diamètre de 0,355 mm en utilisant des techniques classiques de traitement. Plus particulièrement, on a tout d'abord comprimé à la presse hydraulique les poudres d'alliage de cuivre respectives pour former un comprimé et on les a ensuite scellées dans un récipient en cuivre métallique pour le filage, puis on a extrudé à chaud les billettes à gaine de cuivre, et enfin filé les billettes en produits filaires voulus. On a enlevé la gaine de cuivre 255 par attaque électrolytique des produits filaires dans une solution d'acide nitrique et d'alcool afin de ne pas influencer les résultats obtenus pour les alliages de cuivre respectifs en eux-mêmes. On a effectué les mesures rapportées à température ambiante sur les fils-éprouvettes préparés après recuit dans l'argon pendant environ 30 minutes aux températures élevées indiquées. La figurer est une représentation graphique de la variation de la dureté à température ambiante des produits filaires préparés ci-dessus après recuit aux températures élevées indiquées. On a effectué des mesures classiques de la dureté Vick-ers (DPH) sur les éprouvettes avec un appareil Tukon en utilisant une charge de 100 g et en commençant avec la condition "brut de filage" des fils. La courbe 3 représente la dureté des fils-éDrouvettes ou alliage de cuivre oxydé de façon interne du commerce utilisés comme matériau de conducteurs d'entrée de lampes à incandescence. Bien que l'on ait obtenu des valeurs de dureté quelque peu plus faibles pour les fils-éprouvettes ou alliage de cuivre de la présente invention comme le montre la courbe 2 ces valeurs sont supérieures à celles de la courbe 1 pour le fil en alliage cuivre-chrome du commerce utilisé pour des conducteurs d'entrée de lampes électriques. La figure 2 montre la variation de la tension de rupture pour les mêmes matériaux de fil après le même traitement de recuit indiqué ci-dessus. Ces mesures ainsi que les mesures de limite d'élasticité et d'allongement indiquées ci-après ont été effectuées avec un appareil Instron en utilisant une longueur calibrée de 25,4 mm à une vitesse de traction de 5,08 mm par minute. A nouveau, on peut remarquer sur la figure 2 que les valeurs de tension de rupture notées pour le produit en alliage de cuivre oxydé de façon interne du commerce, courbe 4, restent supérieures à celles de la courbe 5 correspondant au produit en alliage de cuivre de la présente invention. La courbe 6 fait apparaître des valeurs encore plus faibles pour les fils- éprouvettes en alliage cuivre-chrome du commerce. La tension de rupture pour le produit en alliage de cuivre de la présente invention est intermédiaire entre celles des matériaux de conducteurs d'entrée utilisés à l'heure actuelle dans les lampes électriques. De même, les mesures de limite d'élasticité reportées à la figure 3 et effectuées sur les mêmes matériaux confirment encore cette position intermédiaire du produit d'alliage de cuivre de l'invention entre les matériaux pour conducteurs d'entrée du commerce. Les courbes 7 et 9 concernent les produits d'alliage oxydé de façon interne et cuivre-chrome, respectivement, tandis que la courbe 8 représente la variation de la limite d'élasticité avec la température de recuit pour le produit en alliage de cuivre de la présente invention. Les mesures d'allongement en pourcentage reportées à la figure 4 confirment à nouveau cette même position intermédiaire entre les matériaux pour conducteur d'entrée. Les valeurs de la courbe 10 concernent le même produit d'alliage de cuivre oxydé de façon interne tandis que les valeurs de la courbe 12 représentent le produit en alliage cuivre-chrome et la courbe l1 située entre celles-ci représente le produit en alliage de cuivre de la présente invention. Comme le montre ces mesures de ductilité, les alliages de cuivre de la présente invention sont plus ductiles que les matériaux du type oxydé de façon interne ce qui n'était pas attendu. On a noté qu'en limitant la présence des particules d'oxyde d'aluminium aux joints de grains des particules de cuivre métallique on obtenait une moindre ductilité. L'amélioration de la ductilité facilite bien évidemment le travail mécanique des alliages de cuivre de la présente invention. Il est évident à la lecture de la description précédente que l'on a réalisé un nouvel alliage de cuivre durci par dispersion qui est utile de manière générale pour la fabri- cation de produits devant résister à des températures élevées. Il est aussi évident que l'on peut préparer des compositions modifiées autres que celles spécifiquemment décrites ci- dessus de la même manière sans nuire aux caractéristiques physiques et métallurgiques souhaitables décrites. Par exemple, alors qu'on a décrit l'utilité d'un gainage de cuivre pour la préparation de produits filaires en cuivre selon la présente invention, on peut aussi utiliser d'autres métaux comme le nickel. La substitution du nickel de cette manière pourrait ensuite former un alliage en solution avec le cuivre pendant l'opération de filage et conférer des avantages supplémentaires dans des applications aux conducteurs d'entrée de lampes. il REVENDICATIONS 1. Alliage de cuivre durci par dispersion caractérisé en ce qu'il comprend une matrice frittée de particules de cuivre métallique dans laquelle sont uniformément dispersées des particules d'oxyde d'aluminium de plus petite taille et qui présente une tension de rupture, une limite d'élastici- té, une dureté et une ductilité intermédiaires entre des alliages cuivre-chrome et des alliages de cuivre du type oxydé de façon interne durcis par dispersion avec des particules d'aluminium et en outre est pratiquement dépourvu de toute teneur significative d'alliage en solution. 2. Alliage de cuivre selon la.evendication caractérisé en ce qutil contient de 0,1 pourcent en poids a environ 1,2 pourcent en poids d'oxyde d'aluminium. 3. Alliage de cuivre selon la revendication 1 caractérisé en ce que la masse volumique après frittage est supêrieure à la masse volumique de l'alliage de cuivre du type oxydé de facon interne ayant la même teneur en oxyde d'aluminium et ayant subi le même traitement de frittage. 4. Alliage de cuivre selon la revendication 3 caractérisé en ce que la taille des particules de cuivre métallique est également inférieure à celle de l'alliage de cuivre du type oxydé de façon interne. 5. Poudre caractérisée en ce qu'elle contient des particules d'oxyde d'aluminium de plus petite taille sous forme d'un revêtement individuel sur des particules de cuivre suffisant pour empêcher le contact physique entre les particules de cuivre et caractérisée en ce qu'elle peut être fritée lorsqu'on la chauffe à environ 1050 C dans une atmosphère inerte à une masse volumique comprise t30 entre 6 et 8,9 g/cm3 et forme un alliage de cuivre durci par dispersion dans lequel sont uniformément dispersees des particules d'oxyde d'aliurinium de plus petite taille. 6. Poudre selon la revendication 5 caractérisée en ce qutelle contient de 0,1 à 1,2 pourcent en poids d'oxyde d'aluminium 7. Poudre selon la reven:iication 5 caractérisée en ce qu'elle est scellée dans un récipient métallique pour l'étirage du fil. 8. Procédé de préparation d'une poudre selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il consiste à (a) préparer une bouillie liquide de particules de cuivre métallique dans une solution liquide contenant un composé d'aluminium dissous, (b) chauffer la bouillie avec une agitation mécanique suffisante pour maintenir les particules de cuivre en suspension jusqu'à élimination du solvant, (c) poursuivre le chauffage jusqu'à ce qu'un revêtement sec de gel d'alumine amorphe se soit déposé sur la surface des particules de cuivre, et (d) convertir le revêtement sec en alumine cristalline en chauffant le produit à des températures élevées d'au moins 2000C dans une atmosphère réductrice. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la bouillie liquide est une bouillie aqueuse. 10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le composé d'aluminium est un sel d'aluminium. 11. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice est l'hydrogène. 12. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la bouillie liquide est chauffée dans des conditions empêchant la formation d'une couche de liquide surnageante.