Brevet FR2494458A1 — publié le 19820521

La présente invention concerne une composition photopolymérisabl particulièrement utile pour préparer des produits pour la lithographie, la microélectronique et d'autres techniques voisines. Dans certaines utilisations spéciales telles que les réserves photosensibles, il est nécessaire que les compositions photosensibles possèdent un ensemble de propriétés. Non seulement elles doivent 9tre souples, et adhérer convenablement au support, mais elles doivent aussi, pour être utiles dans des semiconducteurs qui sont soumis à des tempé- ratures élevées, pouvoir résister à de telles températures. En outre, on recherche sans cesse de meilleures sensibilités, pour réduire l'éclai- rement d'exposition nécessaire pour obtenir un degré donné de polymé- risation dans le cas d'une réserve négative. On a rencontré de granges difficultés pour trouver une composition pour réserve photosensible possédant toutes ces propriétés. Une composition négative-positive pour réserve photosensible contient habituellement un monomère polymérisable, un amorceur qui déclan- che la polymérisation du monomère sous l'action de la lumière, et un liant polymère. Des exemples représentatifs de monomères utilisés dans le passé sont des diesters d'acide phtalique, tels que ceux décrits, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 230 790. Toutefois, ces esters donnent des compositions de sensibilité plus faible que celle qu'on obtient avec les compositions selon l'invention. L'objet de la présente invention est une composition photosen- sible polymérisable dont la sensibilité est supérieure à celle des compo- sitions usuelles, sans pour autant sacrifier d'autres propriétés souhai- tables, telles que la résistance aux températures élevées. La composition photopolymérisable selon l'invention comprend un mélange de monomères polymérisables, un liant polymère, et une composition d'amorçage par rayonnement, et elle est caractérisée en ce qu'au moins 10/100 en masse du mélange de monomères polymérisables est un composé de structure: O O R C - O - (CH) - - C - C = CH2 m_ 'C 2)n 2 o R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de I à 5 atomes de carbone, et n est un nombre entier de 2 à 10. La sensibilité de photopolymérisation de cette composition est supérieure à celle qu'on obtient avec un monomere similaire contenant plus d'un substituant acrylate sur le noyau benzénique; on peut ainsi 2 494458 utiliser des rayonnements d'activation d'intensité plus faible pour l'exposition. On obtient une augmentation de sensibilité supplémentaire en chauffant la composition pendant l'exposition. La figure représente des courbes donnant la sensibilité de la composition en fonction de la concentration en monoacrylate dans le mélange des monomères. Un ester monoacrylique de l'acide benzoïque, tel que défini ci-dessus, introduit dans la composition photosensible, en améliore la sensibilité par rapport à la sensibilité obtenue avec des diacrylates ou des triacrylates. Une composition selon l'invention donne une augmen- tation de sensibilité décelable d'au moins 0,15 log E par rapport à une même composition ne comprenant pas de monoacrylate. Le terme "monoacrylate" tel qu'utilisé dans la description, désigne un ester d'acide benzoïque qui ne contient qu'un seul substituant acrylate. On peut incorporer d'autres acrylates, tels que des diacrylates ou des triacrylates, pour former un mélange de monomères, mais les compositions avantageuses sont celles qui contiennent au moins 10% de monoacrylate, en masse du mélange de monomères total. L'amélioration de sensibilité est maximale quand le monoacrylate représente plus de 50% en masse du mélange de monomères. La composition selon l'invention comprend le mélange de monomères polymérisables, un liant polymère, et un amorceur de polymérisation par rayonnement, en association réactive. L'exposition à un rayonnement produit une polymérisation par addition. L'expression "polymérisation par addition" désigne une réaction de polymérisation en chaîne dans laquelle un seul photon produit l'addition de plus d'un motif sur un polymère en croissance. Sans se limiter à un mécanisme particulier, une polymé- risation par addition met avantageusement en jeu la production de radicaux libres. Le monomère selon l'invention est un composé ayant la structure donnée ci-dessus. Les radicaux R peuvent être -H, et -CH3. Dans les monoacrylates particulièrement avantageux, n est un nombre entier de 2 à 6. Les composés suivants sont des monoacrylates particulièrement avantageux: acrylate de benzOyloxyéthyle, acrylate de benzoyloxypropyle, acrylate de benzoyloxybutyle, acrylate de benzoyloxypentyle, acrylate de benzoyloxyhexyle, méthacrylate de benzoyloxyethyle, méthacrylate de benzoyloxypropyle, méthacrylate de benzoyloxybutyle, méthacrylate de benzoyloxypentyle et méthacrylate de benzoyloxyhexyle. On prépare les monomères monoacryliques par des modes opératoires habituels. La préparation suivante en illustre un exemple. Préparation d'acrylate de 6-hydroxyhexyle (intermédiaire). La préparation suivante, bien que spécifique pour l'acrylate de 6hydroxyhexyle, est un mode opératoire utilisé pour préparer les acrylates d'hydroxyalkyle en général. Conformément au mode opératoire de G.A. Gareev et A. Makarov, Zhurnal Organischeskoi Khimii, Vol. 3, N 6, p. 1000 - 1102, juin 1967, on mélange avec 200 ml de benzene,dans un ballon de 500 ml muni d'un piège de Dean-Stark et d'un condenseur à reflux,60,92 g (0,846 mole) d'acide acrylique, 100 g (0,846 mole) de 1,6-hexanediol, 2, 85 g (1,73% en masse des réactifs) d'acide sulfurique (comme catalyseur) et 0,66 g (1,08% en masse de l'acide acrylique) d'oc-nitroso- P-naphtol (inhibiteur de polymérisation). On chauffe le mélange à reflux pendant une nuit. Apres refroidissement, neutralisation avec du carbonate de sodium et filtration, on distille la solution sous vide (0,2 mm de mercure). On recueille le produit entre 100 et 110 C (rendement 60%). Le spectre RMN concorde avec le nom donné au composé. On stabilise le produit distillé contre la photopolymérisation en y ajoutant 0,15 % en masse de sulfure de 3-t-butyl-4-hydroxy-5-méthyle phényle. Préparation d'acrylate de 6-benzoyloxyhexyle. La préparation suivante, bien que spécifique pour l'acrylate de 6benzoyloxyhexyle, est la préparation générale utilisée pour préparer les acrylates de benzoyloxyalkyle. Dans un ballon tricol de I litre, on dissout 56,51 g (0,323 mole) d'acrylate de 6-hydroxyhexyle et 36,53 g (0,36mole) de triéthylamine dans 200 ml de 1,2-dichloroéthane. On y ajoute goutte à goutte, en agitant, une solution de 46,13 g (0,32 mole) de chlorure de benzoyle dans 100 ml de 1,2-dichloroéthane. On applique une surpression d'azote pour protéger le système de l'humidité. Quand l'addition est terminée, on agite le mélange pendant 3 h.; puis, on filtre le chlorhydrate de triéthylamine qui s'est formé. On ajoute ensuite goutte à goutte à la solution dans le dichloroéthane, une solution d'acide chlorhydrique à 4 %, en agitant magnétiquement. Quand l'addition est terminée, on contrôle l'acidité de la couche aqueuse. On sépare la couche organique et on la lave avec 2,5 1 d'eau distillée. On sèche la couche organique sur du sulfate de magnésium, puis on évapore le solvant sous le vide de la trompe à eau à 70 C. On peut utiliser n'importe quel liant polymère avec le mélange de monomères polymérisables. Les liants avantageux fournissent à la composition la souplesse, l'adhésivité et la résistance aux températures élevées. Les polyacrylates, les polyamides, les polycarbonates et les polyesters sont des liants avantageux pour obtenir les propriétés souhai- tables dans les réserves photosensibles. Des exemples de liants polymère utiles connus pour résister à des températures élevées comprennent ceux qui ont les motifs suivants: A) Les phénylindanes tels que les phénylindane dicarboxylates décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 634 089; les phéhylindane diols décrits dans la revue Research Disclosure, Vol. 118, Item 11833, ]0 février 1974, publié par Industrial Opportunities Limited, Homewell, Havant Hampshire, P09 IEF, United Kingdom, et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 803 096, 3 859 364 et 3 886 124; les phénylindane diamines décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 897 253 et 3 915 939 et les phénylindanes hydrogénés décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 769 264, 3 842 042 et 3 873 320. B) Les précurseurs de polyester-amide décrits par J.C. Wilson, dans la revue Research Disclosure, Vol. 128, Item 12833, décembre 1974; C) Les 1,1'-spirobiindane dicarboxylates décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 725 070; les 1,1'-spirobiindanbis-(oxyacé- tates) décrits dans la revue Research Disclosure, Vol. 98, Item 9830, juin 1972; D) Les 1,1'-spirobiindane-5,5'-diamines décrites dans la revue Research Disclosure, Vol. 131, Item 13117, mars 1975 E) Les 2,2'spirobichromanes décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 859 097; F) Les 7,7-diméthyl-7H-dibenzo/c,h_7xanthènes décrits aux brevets des EtatsUnis d'Amérique 3 859 254 et 3 902 904; G) Les 9,9-diméthylxanthène-3,6bis-(oxyacétates) décris dans la revue Research Disclosure, Vol. 98, Item 9830, juin 1972; H) Les sels de xanthylium décrits au brevet des EtatsUnis d'Amérique 3 856 751; I) Les 4,4'-(3-phényl-1-indanylidène)diphénols décrits dans la revue Research Disclosure, Vol. 131, Item 13101, mars 1975 J) Les 4,4'-(hexahydro-4,7-méthanoindan-5-ylidène) diphénols décrits dans la revue Research Disclosure, Vol. 135, Item 13568, juillet 1975; K) Les bisphénols décrits dans la revue Research Disclosure, Vol. 120, Item 12012, avril 1974, et les bisphénols halogénés décrits dans la revue Research Disclosure, Vol. 135, Item 13569, juillet 1975; L) Les sulfonyldibenzoates décrits dans la revue Research Disclosure, Vol. 140, Item 14016; M) Les norbornanes polycycliques décrits dans la revue Research Disclosure, Vol. 92, Item 9207, décembre 1971, N) Les 1,2,3,4tétrahydronaphtalènes décrits dans la revue Research Disclosure, Vol. 135, Item 13570, juillet 1975. On prépare avantageusement les polycarbonates à partir de bisphénols et de phosgène. Afin d'obtenir la solubilité dans le 1,1,1-trichloroéthane nécessaire au traitement, on copolymérise le bisphénol A avec d'autres bisphénols,ou on homopolymeérise des bisphénols moins cristallins. Les composés suivants représentent des polycarbonates utiles: 3CH Y Q Q2 Y a) n' peut varier de 0 à 80 moles %, m' peut varier de 20 à 100 moles %: 1: n'=m'=50 Q1=Q2=-CR; X=Y=H 2: n'--m' =50; Q =CH3, Q =CH2CH3; X=Y=H 3: n'=80; m'=20; Q =Q =-CH3; X=Y=Cl 4: n'=m'=50; Q1Q2 =; X=Y=H 1 2 : n'=m'=50 Q 1Q2 =;X=Y=H 1 2 6: n'=--m'=50; Q =Q =-CH; X=Y=CH3 1 2 7: n'=-- m'=50; Q =Q =-CH3; X=H, Y=CH3 b) n' est égal à O; m' est égal à 100: 1: Q =Q =-CH; X=Y=Cl 1 3' - 2: Q =CH; Q2=CH CH3; X=Y=H 251Q=C3 22 3: Q =Q =-CH3; X=Y=CH3 1 2 4: Q =Q =-CH13 X=H, Y=CH3 : QQ2= Q; X=Y=H 6: Q;X=Y=H On prépare les polyesters à partir de divers diacides et diols. On obtient la solubilité dans le 1,1,1-trichloroéthane en utilisant des diacides aromatiques alkyl-substitués, des diacides aliphatiques, des alkylène diols, des bisphénols alkyl-substitués, des bisphénols halogénés ou des bisphénols ayant un pont aliphatique important. L'acide phénylin- dandicarboxylique de structure: CH3 H02C - Co2H C02H CH3 CH3 3 3 est particulièrement utile. Les composés suivants représentent des polyesters utiles O CH CH3 CH3 0 3 il C 0,, XI _ C O O Y' Y IC(CH2)SC c(cH2)sC-0 o n"=0-80 moles %, m"=0-50 moles % r'=20-60 moles% t=o0 ou 100 u=O ou 100 v=O ou 100 w=0 ou 100 X'=CH3, OCH3 Y'=CH3, OCH3 Z=H 3 4 Q3 =Q =-CH Q3=CH3 et Q4=CH2CH3 Q =CH et Q =CH CH3 Q3Q4 Q Q: - et s=3-8. b) o t C- o C-(CH2 C- (CH 2)-s o CH3 ( 00e CH3 mf" rT ô: n"=20-80 moles % m"=0-80 r'=20-80, et avantageusement: n"=40-80 m"=0-60 r'=20-60 Parmi les liants décrits cidessus, ceux qui sont particulièrement avantageux pour leur résistance à haute température ont la structure: i 2 (R) (R) O It R5)u'" 3 " - X___ -C (R)) 0- y- 6 x- R5 I (R9), v t R ( R,,,R et R 7 0 olyldeIà1(aoe ecabn0es0) éhye tyepoy R8 v (R u (100-x) ou R1 2 3 4 R, R, R et R sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène un groupe fI - - d 3 atomes de carbone,par exemple, méthyle, éthyle, et le propyle; ou un atome d'halogène tel que/chlore ou le fluor m5éh Rt è5, R 6, 78 9 t' R R,, R et R sont chacun indépendamment un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle et hexyle Q est un groupe arylène de 6 à 10 atomes de carbone, tels que phénylène ou naphtalène; T est un groupe alkylène de I à 10 atomes de carbone, tels que méthylène, éthylène, propylène, butylène, hexylène et décylène; ou arylène tel que défini pour Q; t', t",u', u" et v' sont chaeun indépendamment un nombre edtier égal à 1 ou 2; v" est égal à!ou 0; et x et y sont des pourcentages molaires tels que 0 0 Les modes opératoires suivants illustrent des procédés de préparation de ces liants polymères. Préparation 1 - Préparation du copolymère de 1,1,3-triméthyl-3phénylindan- ,4'-dicarboxylate et d'azélate de 4,4'-isopropylidènediphénylène (30:70% en mole). On charge un ballon en plastique de 500 ml muni d'un agitateur en acier inoxydable et d'un adaptateur de vide, avec 45,08 g (0,14 mole) de 5carboxy-3-(4-carboxyphényl)-1,1,3-triméthylindane, 11,3 g (0,06 mole) d'acide azélaique et 62,47 g (0,20 mole) de diacétate de 4,4'-isopropyli- dènediphénylène. On applique un-vide de 13 mm de mercure. On immerge ensuite le ballon dans un bain salin maintenu à 300 C+ 3 C, en agitant lentement le mélange. Après environ 10 mn, l'acide acétique commence à distiller. Après I h 30 mn (le mélange est clair et épais), on diminue la pression avec précaution jusqu'à environ 0,15 mm de mercure. On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à ce que l'agitation devienne difficile (45 mn). On isole le polymère sous forme d'une substance vitreuse jeune pâle ayant une température de transition vitreuse (Tg) de 188 C. Préparation 2 - Préparation de polytéréphtalate de 4,4'-isopropylidène diphénylène, de 4,4'-isopropylidènebis (3,5-dichlorophénylène) et de 4,4'-isopropylidênebis (3,5-diméthylphénylène) (20:20:60 % en mole). On prépare ce polyester à partir de 14,21 g (0,07 mole) de chlorure de téréphtaloyle,3,21 g (0,014 mole) de bisphénol A, 11,94 g (0,042 mole) de 3,3',5,5'-tétraméthylbisphénol A, 5,12 g (0,014 mole) de 3,3',5,5'- tétrachlorobisphénol A et 14,8 g de triéthylamine. On dissout ces composés dans 100 ml de dichlorométhane dans un ballon en plastique sec de 500 ml. On laisse la réaction se poursuivre pendant 3 h, puis on filtre le mélange sur un entonnoir en verre fritté pour éliminer le précipité de chlorhydrat de triéthylamine. Apres deux lavages à l'eau, on précipite la solution dans 3 1 de méthanol dans un mélangeur de Waring et on lave plusieurs fois le polymère précipité au méthanol. On sèche ensuite le polymère pendant une nuit dans une étuve sous vide en atmosphère d'azote à 100 C. Le polymère obtenu a une température de transition vitreuse (Tg)de 239 C. On peut utiliser n'importe quelle composition usuelle d'amorçage de polymérisation par rayonnement. Les compositions particulièrement avantageuses comprennent la cétone de Michler et une benzophénone, et les 3-cétocoumarines décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 147 55 publié le 3 avril 1979. Les cétocoumarines solubles dans l'eau sont aussi utiles. La quantité de composition d'amorçage n'est pas critique. Des quantités utiles sont comprises entre 0,0002 et 0,2 millimole par gramme de solide sec, et plus avantageusement entre 0,001 et 0,01 millimole. La quantité du mélange de monomères est avantageusement comprise entre 20% et 45% de la masse totale de solide sec. On peut ajouter à la composition d'autres substances telles que par exemple des plastifiants, des stabilisants, des colorants, etc. Les quantités introduites sont habituelles et varient suivant les utilisations prévues. Avantageusement, on applique la composition selon l'invention sous forme d'une couche photosensible sur un support, pour obtenir un produit formateur d'image; l'épaisseur de cette couche à l'état sec est comprise entre 25 ?m et 100 ym. Pour appliquer la composition on utilise divers procédés classiques, tels que le couchage par pulvérisation, à la tour- nette, au rideau et au rouleau. On peut choisir tout solvant approprié pour préparer une solution de couchage de la composition. On peut utiliser tout révélateur usuel pour développer les couches exposées suivant une image, par élimination des zones non exposées non polymérisées. Des exemples de solvants et de révélateurs utiles comprennent le 1,l,1-trichloroéthane, le dichLorométha- ne, l'acétone, le benzène, les alcools, les éthers et le toluène. Si on utilise un support, on peut le choisir parmi diverses subs- tances connues, y compris les supports photographiques. Ainsi, on peut utiliser un support de film polymère, un support fait à partir de la fibre de bois, par exemple du papier, des feuilles et des plaques métal- liques, du verre et des supports en céramique, munis d'une ou plusieurs sous-couches pour améliorer les propriétés adhésives, antistatiques, dimensionnelles, abrasives, les caractéristiques de dureté, de frottement et/ou toute autre propriété souhaitée pour la surface du support. Les supports de film polymère utiles comprennent les films de nitrate de cellulose et d'ester de cellulose tel que le triacétate et le diacétate de cellulose, le polystyrène, les polyamides, les homo- et les copolymères de chlorure de vinyle, le polyacétal vinylique, les poly- carbonates, les homo- et copolymères d'oléfine tel que le polyethylene et le polypropylène et les polyesters d'acides carboxyliques aromatiques dibasiques avec des alcools divalents, tel que le polytéréphtalate d'éthylèneglycol. Des supports en papier utiles comprennent ceux qui sont partiellement acétylés ou barytés et/ou enduits de polyoléfine, en particulier d'un polymère d'une o -oléfine contenant de 2 à 10 atomes de carbone, tel que le polyethylene, le polypropylene et les copolymères d'éthylène et de propylène. On trouvera des détails supplémentaires sur les supports utiles dans la revue Research Disclosure, Vol. 176, Publication 17643, paragraphe XVII, décembre 1978, publié par Industrial Opportunities Limited., Homewell Havant, Hampshire, P09 IEF, United Kingdom. Il est en outre prévu qu'on peut obtenir une sensibilité supplémen- tacre, c'est-à-dire une densité plus élevée pour une valeur d'exposition donnée, en chauffant le produit formateur d'image comprenant une compo- sition selon l'invention, à des températures élevées, par exemple de 'C à 70 C, pendant l'exposition. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées dans diverses applications, par exemple dans un produit comprenant un support métallique portant la composition. Des supports métalliques particulièrement avantageux sont les feuilles de cuivre. Un tel produit est utile en micro- électronique et dans la fabrication d'objets par voie photographique, applications dans lesquelles on grave une feuille selon une configuration souhaitée. Dans une telle utilisation, les compositions photopolyméri- sables selon l'invention fonctionnent comme réserve négative, exposée et développée. Certains exemples d'utilisation comme réserve négative sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 795 043. Les compositions selon l'invention peuvent aussi être utiles pour préparer des plaques d'impression lithographique et pour obtenir des cou- ches polymérisées de façon uniforme et d'autres articles. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES 1 à 6 - Pour démontrer l'effet sur la sensibilité de concentrations crois- santes en monoacrylate, on prépare les solutions de couchage suivantes, qui contiennent un mélange d'acrylate de 2-benzoyloxyéthyle, (monoacrylate selon l'invention) et, en complément du 1,3,5- benzènetricarboxylate de tris(2-acryloyloxyéthyle). Les pourcentages donnés au tableau I sont les pourcentages en masse d'acrylate de 2- benzoyloxyéthyle dans le mélange de monomères total. Formule des solutions de couchage Copolymère de 1,1,3-triméthyl-3- phénylindan-5.4'-dicarboxylate et d'azélate de 4,4'-isopropylidène- diphénylène (70:30)7%m 4 g Monomère total 2,4 g Benzophénone 0,18 g Cétone de Michler' 0,03 g Dichlorométhane 12 g /A- On applique les solutions obtenues sur des supports en cuivre de mm d'épaisseur, avec une lame de 300 mm. On chauffe les couches à 18 C pendant 5 mn, à 38 C pendant 5 mn, à 66 C pendant 5 mn et finalement à 90 C pendant 10 mn, dans une étuve à circulation d'air. On expose les couches sous une échelle sensitométrique Kodak T-14 à température ambiante dans un dispositif d'exposition vendu par la firme Colight sous la dénomination commerciale "Xposer 1", pendant 3 mn. L'échelle sensitomé- trique a un incrément de 0,15 log E. Les résultats sont donnés au tableau I. TABLEAU I % en monoacrylate dans le monomère Nombre d'incréments 0,15 Log E 1 1 1 1 6 100 11 Les résultats apparaissent sur la courbe 10 de la figure. Une teneur en monoacrylate inférieure à 10% est suffisante pour donner une augmentation de sensibilité d'au moins 0,15 log E. EXEMPLES 7 à 12 - On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant -un mélange d'acrylate de 6-benzoyloxyhexyle et de 1,3,5-benzènetricarbo- xylate de 1,3,5-tris(6-acryloyloxyhexyl). Les pourcentages en masse d'acrylate de 6-benzoyloxyhexyle contenus dans les mélanges sont donnés au tableau II, avec les résultats. TABLEAU II % en monoacrylate dans le monomère Nombre d'incréments 0,15 log E Il Les résultats apparaissent sur la courbe 20 de la figure. EXEMPLES 13 et 14 - On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant des mélanges d'acrylate de 2-benzoyloxyéthyle et de phtalate de bis- (2-acryloyloxyéthyl). Les pourcentages en masse d'acrylate de 2-benzoyl- oxyéthyle contenu dans les mélanges et les résultats sont rassemblés au tableau III. Exemple Témoin ! Exemple Témoin 1l2 TABLEAU III % en monoacrylate Nombre d'incréments Exemple dans le monomère 0,15 Log E Témoin 0 8 13 15 11 14 100 11-12 EXEMPLES 15 à 17- On reproduit le mode opératoire de l'exemple 9, mais en utilisant les liants polymères cités au tableau IV. TABLEAU IV Exemple Liant polymère Nombre d'incréments ____________________ 0,15 Log E Copolymère de 1,1,3-triméthyl- 13 3-phénylindan-5,4'-dicarboxylate et d'azélate de 4,4'-isopropyli- dènediphénylène (60:40) %7m 16 Polytéréphtalate de 4,4'isopropy- 2 lidènediphénylène,de 4,4'-isopro- pylidènebis(3,5-dichlorophénylène) et de 4,4'-isopropylidènebis(3,5- diméthylphénylène)(20:20:60) 7%m 17 Polyméthacrylate de méthyle vendu 9 par Rohmn & Haas sous la dénomination commerciale "Acryloid A-11" Le résultat médiocre de l'exemple 16 ne signifie pas qu'une compo- sition contenant ce liant fait échec à l'invention. On suppose plutSt que des compositions contenant ce liant nécessitent en général des exposi- tions plus fortes, et que si l'on essayait, comme dans les exemples 7 à 12, une série de compositions contenant un intervalle de pourcentage complet de monoacrylatey compris un pourcentage nul, la sensibilité obtenue pour un pourcentage de monoacrylate de 50% en masse serait nettement meilleure que celle obtenue pour un pourcentage nul. EXEMPLE 18 - On reproduit le mode opératoire de l'exemple 3, mais en utilisant un mélange 50:50 d'acrylate de 3-benzoyloxypropyle et de 1,3,5-benzène- tricarboxylate de tris(3-acryloyloxypropyl). On obtient une sensibilité de 5 à 6 incréments. REVENDICATIONS i - Composition polymérisable photosensible comprenant un mélange de monomères polymérisables, un liant polymère et une composition d'amorçage par rayonnement, caractérisée en ce qu'au moins 10/100 en masse du mélange de monomères polymérisables est un composé de structure: 0 OR il il T (I) C-O-(CH2) -O-C-C=CH2 o R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, et n est un nombre entier de 2 à 10 2 - Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange de monomères polymérisables contient au moins 50% en masse du composé de formule (I). 3 - Composition conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est l'acrylate ou le méthacrylate de benzoyloxyéthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de benzoyloxypropyle, l'acrylate ou le méthacrylate de benzoyloxybutyle, l'acrylate ou le méthacrylate de benzoyloxypentyle, l'acrylate ou le méthacrylate de benzoyloxyhexyle.