Brevet FR2496679A1 — publié le 19820625

La présente invention concerne, d'une manière générale, des compositions de revêtement photodurcissables et des ar- ticles revêtus à l'aide de telles compositions. Ces revête- ments sont formés de produits de photoréaction de silanes à groupes rjlcicy fonctionnels et de certains monomères d'esters acryliques multifonctionnels ou de mélanges de ceux-ci, en combinaison avec de la silice colloïdale, et ils sont cataly- sés par un mélange de photoinitiateurs photosensibles formés de cétones et de certaines amines empêchées, lequel mélange réticule efficacement la composition de revkement lorsqu'el- le est exposée à un rayonnement ultraviolet. Le procédé se- lon la présente invention ne demande pas spécifiquement une atmosphère inerte, tellequ'une atmosphère d'azote et, en fait, il peut être mis en oeuvre à l'air. L'invention concerne, plus particulièrement, un article pourvu d'un revêtement acrylique-siloxane photodurci, qui ré- siste à l'endommagement, à l'abrasion et aux solvants, possè- de une bonne adhérence à l'égard du support et est compatible avec ce dernier, c'est-à-dire ne nuit pas au support en y cau- sant la formation de fissures ou de fendillements, ou en pro- voquant la propagation de fissures dans le support par suite de la fragilité du revêbment lui-même, ou en affectant les propriétés générales du support comme, par exemple, sa résis- tance aux chocs, son allongement et sa résistance à la trac- tion. La susbtitution de matériaux transparents qui ne volent pas en éclats ou qui sont plus résistants à la casse que le verre, aux vitrages en verre, est devenue de plus en plus courante. Par exemple, on utilise maintenant des vitrages transparents en polymères organiques synthétiques dans les véhicules de transport en commun, tels que les trains, les bus, les taxis et les avions. Les lentilles, telles que les len- tilles ophtalmiques et pour autres instruments optiques, et les vitrages pour grands immeubles utilisent également des matières plastiques résistantes à la casse avec éclats. Le moindre poids, par rapport au verre, constitue un avantage supplémentaire, en particulier dans l'industrie des transports o le poids du véhicule joue un rôle majeur dans sa consomma- tion en énergie. Si les matières plastiques ont l'avantage majeur d'être plus résistantes à la casse avec éclats et d'être plus légères que le verre, en revanche, elles présentent un sérieux incon- vénient qui réside dans la facilité avec laquelle elles se dégradent et se rayent, par suite du contact journalier avec des abrasifs tels que la poussière, les équipements de nettoya- ge et les intempéries ordinaires. Le rayage continu provoque un affaiblissement de la transparence et une médiocre esthé- tique qui entraînent souvent le remplacement du vitrage, de la lentille ou autre. L'une des matières plastiques transparentes les plus prometteuses et les plus couramment utilisées est un polycar- bonate, connu sous la marque Lexan 0, vendu par General Elec- tric Company. C'est un matériau tenace, ayant une forte résistance aux chocs, une température de déformation élévée une bonne stabilité dimensionnelle et des propriétés d'auto- extinguibilité. Sa fabrication est facile. Les matières acryli- ques, telles que le poly(méthacrylate de méthyle), sont égale- ment largement utilisées comme vitrages transparents. On s'est efforcé d'améliorer la résistance à l'abrasion des matières plastiques transparentes. Par exemple, on connaît des revêtements résistant au rayage formés de mélanges de si- lice, tels que la silice colloïdale ou le gel de silice, et de silanes hydrolysables dans un milieu d'hydrolyse, tel que l'alcool et l'eau. De telles compositions sont décrites, par exemple, dans les brevets des E.U. A. n0 3 708 225, 3 986 997 et 3 976 497. La demande de brevet des E.U.A. n0 964 910, actuelle- ment pendante, décrit des compositions de revêtement ayant une résistance accrue à l'humidité et à la lumière ultravio- lette. On a découvert, selon cette demande, qu'en contradic- tion totale avec 'l'enseignement du brevet des E.U.A. n- 3 986 997, les compositions ayant un pH basique, c'est-à-dire compris entre 7,1 et 7,8, ne se gélifient pas immédiatement, mais en fait donnent des reétements excellents résistant à l'abrasion sur des supports solides. La présente invention apporte un avantage significatif par rapport à de nombreuses compositions antérieurement connues en ce sens qu'elle ne demande pas de chaleur pour amorcer la réaction de durcissement. Le système de durcissement sous l'ef- fet d'un rayonnement dépense une quantité d'énergie considéra- blement inférieure aux systèmes de durcissement thermiques classiques. La demande de brevet des E.U.A. n0 129 297, actuelle- ment pandante, décrit une composition de revêtement durcissa- ble sous l'effet d'un rayonnement qui nécessite l'utilisation d'un produit d'hydrolyse acide d'un silane à groupement alcoxy fonctionnel. Dans une autre demande de brevet aux E.U.A. n0 167 622, la Demanderesse a proposé une composition de revête- ment différente, durcissable sous l'effet d'un rayonnement, qui nécessite la combinaison de silice colloidale, de silanes à groupements fonctionnels acryloxy ou glycidoxy et d'acry- lates non-silylés. L'invention décrite par la Demanderesse dans la demande de brevet des E.U.A. n O 167 622 n'est cepen- dant qu'un précurseur à la prsente invention. La composition de revêtement antérieure demandait, en effet, une atmosphère inerte, pour couverture, de manière à effectuer un durcis- sement convenable.D'ordinaire, les mécanismes de réticulation du type à radicaux libres sont retardés par les atmosphères non-inertes. La présente invention apporte, cependant, des photoinitiateurs à fonction amine empêchée et de type cétone qui permettent le durcissement de revêtements fortement résis- tant à l'abrasion et qui sont à base d'acryloxy-siloxane. La Demanderesse a récemment démontré l'utilité d'un tel système photoinitiateur efficace en atmosphère non inerte dans sa demande de brevet pendante aux E.U.A. n 204 146, dé- posée le 5 Novembre 1980, pour une composition de revêtement ne renfermant pas de siloxane. Les compositions selon la de- mande n 204 146 constituent des perfectionnements spécifi- ques aux revêtements et articles décrits dans le brevet des E.U.A. n0 4 198 465 (Moore et al.). Ce brevet enseigne que certains revêtements et articles revêtus très utiles peuvent être obtenus au moyen d'une photoréaction de certains mono- mères acryliques polyfonctionnels et monobenzoate de résor- cinol. Les revêtements de Moore et al. utilisent n'importe quels photosensiblisateurs aux rayons UV connus, y compris des cétones comme la benzophénone. Le brevet ne suggère ce- pendant pas que les revêtements améliorés selon la présente invention peuvent être obtenus en combinant le photoinitia- teur du type cétone avec un composé du type amine empêchée, grâce à quoi la composition de revêtement acrylate-siloxane photosensibilisée peut durcir sans qu'il soit besoin d'utili- ser du monobenzoate de résorcinol et sans nécessité d'une atmosphère inerte (lesquelles conditions sont impératives selon le brevet Moore et ai.). L'économie et la commodité offertes par l'utilisation d'une atmosphère non-inerte, telle que l'air, peuvent être substantielles, et cette économie peut être obtenue selon l'invention sans nuire à la qualité de la composition de revêtement ou du produit revêtu. Du fait que la lumière ultraviolette est un des types les plus couramment employés de rayonnement par suite de son prix de revient relativement bas, de la facilité d'entretien des générateurs et des faibles dangers potentiels pour les utilisateurs industriels, les polymérisations rapides photo- induites utilisant la lumière ultra-violette plutôt que l'é- nergie thermique pour le durcissement de revêtements présen- tent d'autres avantages significatifs. Tout d'abord, le durcis- sement plus rapide des revêtements offre un avantage économi- que substantiel. De plus, les matériaux sensibles à la cha- leur peuvent être revêtus et durcis sans danger à la lumière ultraviolette, alors que l'énergie thermique pourrait endom- mager le support. En outre, le milieu essentiellement dépour- vu de solvant réduit la nécessité d'avoir recours à des pro- cédés longset coûteux de récupération anti-pollution. Ainsi, les avantages offerts par les matériaux selon la présente invention sont particulièrement importants pour un certain nombre d'applications. Par exemple, les polycarbonates sont des matériaux commercialement importants et qui possèdent d'excellentes propriétés physiques et chimiques. Ce sont des matériaux utiles dans de nombreuses applications allant des feuilles non-opaques résistantes aux chocs aux articles façonnés. En général, cependant, les polycarbonates ont plutôt une faible résistance au rayage et ils ont tendance à être attaqués par de nombreux solvants et produits chimiques cou- rants. On s'est déjà efforcé de surmonter les problèmes causes par la faible résistance au rayage et par la sensibilité aux solvants en ayant recours à des procédés de stratification et à l'application d'un revêtement superficiel sur le polycar- bonate. La plupart de ces efforts ont été vain en raison de l'incompatibilité entre le produit de recouvrement et le sup- port de polycarbonate. Cette incompatibilité s'est traduite par la formation de fissures et de fendillements dans le poly- carbonate, par la propagation des fissures dans le polycarbo- nate par suite de la fragilité du revêtement et par un affai- blissement des autres propriétés avantageuses du polycarbonate. Les revêtements de l'art antérieur, pour polycarbonates, ont été formés d'organopolysiloxanes, brevet des E.U.A. n 3 707 397; de polyestermélamines ou d'acrylo-mélamines, brevet des E.U.A. n 3 843 390; de résines d'allyle, brevet des E.U.A. n 2 332 461. Ces types de revêtements antérieure- ment connus sont généralement appliqués à partir de solutions dans des solvants inertes et ils sont durcis pour prendre leurs propriétés finales par un passage au four à des températures élevées. Les inconvénients de tels systèmes sont évidents.Le durcissement à chaud nécessite un apport d'énergie thermique qui augmente le coût de l'opération. En outre, l'opération de durcissement thermique se trouve quelque peu limitée par la température de déformation du polycarbonate qui doit être revêtu. Ainsi, on ne peut généralement pas revêtir et durcir économiquement des feuilles de 0,76 mm ou moins en polycarbo- nates du fait du gauchissement excessif des feuilles pendant le processus de durcissement thermique. Le brevet des E.U.A. n0 3 968 305 décrit un article syn- thétique conformé comprenant une couche superficielle de po- lymère résistant aux dommages, et faisant partie intégrante du corps de polymère, cette couche superficielle étant essen- tiellement formée, sous une forme polymérisée, de (a) 20 à % en poids d'un composé ayant au total au moins trois groupes acryloxy et/ou méthacryloxy liés à un reste hydrocar- boné aliphatique à chaîne droite n'ayant pas plus de 20 ato- mes de carbone, et (b) 0-80 % en podsd'aumoins un caroes copoly- mérisable mono- ou diéthyléniquement insaturé. Ce type de couche superficielle a l'inconvénient qu'il adhère en général médiocrement au support après une exposition prolongée aux intempéries. Le brevet des E.U.A. n0 3 968 309 décrit un article mou- lé en matière plastique dont la surface est pourvue d'une pellicule durcie d'un matériau de revêtement formé d'au moins % en poids d'au moins un composé polyfonctionnel choisi dans le groupe comprenant les composés polyméthacryloxy ayant une masse molaire comprise entre 250 et 800 et comportant au moins trois groupesméthacryloxy dans la molécule, et les composés polyacryloxy ayant une masse molaire comprise entre 250 et 800 et contenant au moins trois groupes acryloxy dans la molécule. Ce brevet enseigne cependant que ce revêtement doit contenir de 0,01 à 5 % en poids de tensio-actif fluoré, pour que l'article revêtu soit acceptable. Il précise que si le matériau de revêtement renferme moins de 0,01 % en poids de tensio-actif fluoré, il est impossible d'obtenir un article revêtu ayant le degré de dureté superficielle voulu, ayant une surface lisse, une bonne résistance à l'abrasion et une lim- pidité optique. Si le matériau contient plus de 5 % en poids de ce tensioactif fluoré, l'adhérence entre une pellicule durcie du matériau de revndement et un support moulé en matiè- replastique n'est pas satisfaisante. On a maintenant découvert qu'une composition de revête- ment contenant de la silice colloïdale et des alcoxysilanes à groupes acryloxysilanes fonctionnels ainsi que certains mono- mères acryliques polyfonctionnels spécifiques en combinaison avec un mélange de phbtoinitiateurs à fonctions cétones et amines empêchées, donne des revêtements durcis aux UV excel- lents et durables, en particulier pour supports en matière plastique résistante, telle qu'en polycarbonate, polyester, poly(méthacrylate de méthyle) et autres polyacrylates, ainsi qu'en polyamides, nylon et surfaces plastiques métallisées. Ces matériaux peuvent se présenter en pellicules ou en feuil- les, ainsi que sous la forme de pièces moulées. Ainsi, la présente invention apporte certains revêtements durcis aux UV à base d'acrylatesiloxanes, qui sont tenaces et durables, compatibles avec le support, qui résistent aux dégradations, à l'abrasion et aux solvants et qui conservent leurs proprié- tés après une exposition prolongée aux intempéries. La présente invention apporte une composition de revê- tement de silicone durcissable sous l'effet des rayons ultra- violets, qui est résistante à l'abrasion et qui adhère du- rablement au support, cette compositbn étant durcissable en atmosphère non-inerte et comprenant (A) au moins un monomère acrylate polyfonctionnel durcis- sable sous l'effet des rayons-ultraviolets (c'est-à-dire réti- culable) répondant à la formule générale: (H2C = CR"I - CO0n R dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 4, et R est choisi parmi les restes hydrocarbonés aliphatiques n-valents, les restes hydrocarbonés aliphatiques n-valents com- prenant au moins une liaison éther, et les restes hydrocarbo- nés nvalents substitués comprenant au moins une liaison éther, et R' représente l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur tel qu'un radical méthyle, (B) de la SiO2 sous la forme de silice colloldale; et (C) au moins un silane à groupement acryloxy fonctionnel et plus particulièrement un alcoxysilane à groupement acryloxy fonctionnel répondant à la formule générale: R6 O0 I n (H2C = C - C - 0 - R5)x - Si - (OR4)4_x dans laquelle R4 est un radical hydrocarboné monovalent, R5 est un radical hydrocarboné divalent, R6 est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents et x est un nombre entier compris entre 1 et 4,bor- nes incluses. La composition de revêtement est catalysée en ajoutant à ces composantsun mélange (D) de photoinitiateurs dont on a découvert qu'ils étaient efficaces pour réticuler la composi- tion et former des revêtements durs selon l'invention, sous l'effet d'un rayonnement ultra-violet et sans qu'il soit besoin de travailler sous une atmosphère inerte (par exemple, sous azote). Comme il ressortira de la description ci-dessous, on peut utiliser de nombreux composants facultatifs en combinaison avec les compositions de revêtement selon l'invention. En mettant en oeuvre l'invention, on peut obtenir un ar- ticle non-opaque, ou plus spécifiquement, transparent, dont la surface est pourvue d'un revêtement non-opaque adherent, et résistant aux dégradations, à l'abrasion et à l'attaque chimi- que, ce revêtement étant formé des produits de photoréaction d'au moins un monomère acrylate polyfonctionnel durcissable sous l'effet des UV, de silice colloïdale, d'alcoxysilanes à groupements acryloxy fonctionnels et d'un mélange de photo- initiateurs de type cétone et amine, comme on le décrira plus loin. Le revêtement est obtenu par durcissement sous l'effet des UV de (1) une composition de revêtement à base d'acrylate- siloxane et (2) le mélange de photoinitiateurs sélectionnés, sous atmosphère non-inerte. On peut ajouter, si on le désire, un agent de protection contre les intempéries, tel que du mono- benzoate de résorcinol, mais cela est facultatif. On peut employer n'importe quel polycarbonate aromati- ques comme support à revêtir. Il s'agit d'homopolymères et de copolymères et de mélanges de tels composés qui sont préparés en faisant réagir un phénol dihydroxylé avec un précurseur de carbonate. Comme exemples caractéristiques de phénols dihydro- xylés pouvant être employés pour la mise en oeuvre de l'inven- tion, on peut citer: - le bis-phénol-A - le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane - le bis(hydroxy-4 phényl)méthane, - le bis(hydroxy-4 méthyl-3 phényl)-2,2 propane - le bis(hydroxy-4 phényl'-3,3 pentane - le bis(dichloro-3,5 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane - le bis(dibromo-3,5 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, et - le bis (chloro-3 hydroxy-4 phényl) méthane. D'autres phénols dihydroxylés du type bisphénols sont disponibles dans le commerce et sont décrits dans les brevets il des E.U.A. n 2 999 835, 3 028 365 et 3 334 154. I1 est naturellement possible d'employer deux phénols dihydroxylés ou davantage ou un copolymnre d'un phénol dihy- droxylé avec un glycol ou un polyester terminé par un groupe hydroxy ou par un acide, ou avec un acide dibasique lorsque l'on désire obtenir plut6t un copolynère ou un interpolymère de carbonate qu'un homopolymère, en vue de son utilisation comme polymère de carbonate aromatique selon l'invention. On peut encore utiliser des mélanges de n'importe quels matériaux, parmi ceux mentionnés ci-dessus, pour former le support en polycarbonate aromatique. Le précurseur de carbonate peut être soit un halogénure de carbonyle, soit un ester carbonique, soit un halogéno- formiate. Comme halogénures de carbonyle, on peut citer le bromure de carbonyle, le chlorure de carbonyle et leurs mé- langes. Comme esters carboniques, ont peut utiliser les car- bonate de diphényle, les carbonates de di(halogénophényle) tels que le carbonate de di(chlorophényle), le carbonate de di(bromophényle), le carbonate de trichlorophényle), le car- bonate de (tribromophényle), etc., les carbonates de di(alkyl- phényle), tels que le carbonate de ditolyle, etc., le carbo- nate de dinaphtyle, le carbonate de di(chloronaphtyle), le carbonate de phényltolyle, le carbonate de chlorophényle et de chloronaphtyle, etc., ou les mélanges de ceux-ci. Les halo- génoformiates convenant à la mise en oeuvre de l'invention comprennent les bis-halogénoformiates de phénols dihydroxylés (bischloroformiates d'hydroquinone, etc.) ou de glycol (bis- haloformiates d'éthylène glycol, neopentyl glycol, polyéthy- lène glycol, etc... Tandis que d'autres précurseurs de carbo- nate possibles viendront à l'esprit de l'homme de l'art, celui que l'on préfère est le chlorure de carbonyle également connu sous le nom de phosgène. Sont également compris les dérivés polymères d'un phé- nol dihydroxylé, d'un acide dicarboxylique et d'acide carbo- nique. Ces composés sont décrits dans le brevet des E.U.A. no 3 169 121. On peut préparer les support en polycarbonates aromati- ques destinés à être revêtus selon l'invention à l'aide de la composeitin en employant un régulateur de masse molaire, un ac- cepteur d'acide et un catalyseur. Comme régulateurs de masse molaire susceptibles d'être utilisés, on peut citer les phé- nols monohydroxylés tels que le phénol, le chromane-I, le p-tert-butylphénol, le p-bromophénol, les amines secondaires et primaires, etc. De préférence, on emploie le phénol comme régulateur de masse molaire. Un accepteur d'acide convenable peut être soit un accep- teur d'acide organique, soit un accepteur inorganique. Ainsi, la pyridine, la triéthylamine, la diméthylaniline, la tributyl- amine, etc. constituent des exemples d'accepteurs organiques. Comme accepteurs d'acides inorganiques, on peut citer un hy- droxyde, un carbonate, un bicarbonate ou un phosphate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les catalyseurs qui sont employés pour donner un support de polycarbonate convenable peuvent être de tout type facili- tant la polymérisation du bisphénol-A avec le phosgène. On peut citer, comme exemples, les amines tertiaires telles que, par exemple, la triéthylamine, la tripropylamine, la N,N-di- méthylaniline, les composés ammonium quaternaire, comme par exemple le bromure de tétraéthylammonium, le bromure de cetyl- triéthyl ammonium, l'iodure de tetra-n-heptyl ammonium, le bromure de tetra-n-propylammonium, le chlorure de tetraméthyl- ammonium, l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'iodure de tétra-n-butyl-ammonium, le chlorure de benzyltriméthylammo- nium et les composés de phosphonium quaternaire tels que, par exemple, le bromure de n-butyltriphényl phosphonium et le bro- mure de méthyltriphénylphosphonium. On entend également inclure les polycarbonates ramifiés quisontissus d'un composé aromatique polyfonctionnel ayant réagi avec un phénol dihydroxylé et un précurseur de carbonate pour donner un polycarbonate thermoplastique à ramifications aléatoires. Les composés aromatiques polyfonctionnels contiennent au moins trois groupes fonctionnels qui sont des groupes carbo- xyle, anhydride carboxylique ou halogénoformyle et leurs mé- langes. Comme exemples de ces composés aromatiques polyfonc- tionnels pouvant être employés, on peut citer l'anhydride trimellitique, l'acide trimellitique, le trichlorure de tri- mellityle, l'anhydride chloro-4 formyle phtalique, l'acide pyromellitique, le dianhydride pyromellitique, l'acide melli- tique, l'anhydride mellitique, l'acide trimésique, l'acide benzophénonetetracarboxylique, l'anhydride benzophénonetetra- carboxylique, etc. Les composés aromatiques polyfonctionnels que l'on préfère sont l'anhydride trimellitique ou l'acide trimellitique, ou leurs dérivés halogénoformyle. Sont également compris les mélanges de polycarbonates linéai- res et de polycarbonates ramifiés. I1 est entendu que l'utilité des compositions de revête- ments selon l'invention n'est pas limitée aux polycarbonates décrits cidessus. I1 y a de nombreux autres supports qui peuvent être rendus résistants aux dommages et à l'abrasion au moyen des revêtements et procédés décrits ici. Parmi ces autres supports, on peut citer les feuilles, pellicules et articles moulés en polyester et poly(méthacrylate de mée- * thyle) et d'autres pellicules résistantes en polyacrylates, polyamides, nylon et matières plastiques superficiellement métallisées par des techniques telles que le brossage, l'é- lectrodéposition et la déposition de vapeur. Les surfaces métalliques telles que l'aluminium peuvent également être revêtues. Les silanes acryliques utilisables selon l'invention comprennent les composés répondant à la formule générale: R6 O0 .. (H2C = C - C - 0 - R5 X - Si - (OR4)4 x dans laquelle R4 est un radical hydrocarboné monovalent tel que le radical méthyle ou éthyle, R5 est un radical hydrocar- boné divalent, et de préférence un radical ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tel qu'un radical méthyle divalent, éthyle, propyle et butyle, etc., R est soit un atome d'hydrogène, soit un radical hydrocarboné monovalent tel qu'un radical mé- thyle, x est un nombre entier compris entre 1 et 4, plus gé- néralement le nombre 1. Comme exemples de silanes acryliques convenables susceptibles de convenir, on peut citer les tri- alcoxysilanes répondant aux formules ci-après: CH2 = CCH3Co2-CH2CH2Si(OCH3)3 CH2 = CHCO2-CH2CH2-Si(CH3)3 CH2 = CCH3Co2-CH2CH2-Si (0CH2CH3)3 CH2 = CHC02-CH2CH2-Si ( OCH2CH3)3 CH2 =CCH3CO2-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3 CH2 = CHC02 - CH2CH2CH2 - Si(OCH3)3 CH2 = CCH3CO2 - CH22CH2 CH2 - Si(CH2CH3)3 H2 CH02 H2 H2 2 -Si(OCH2CH3)3 CH2 = CHCO2 - CH2CH2CH2 - Si(OCH 2CH3)3 CH2 = CCH3C02 - CH2CH2CH2CH2 - Si (OCH3)3 CH2 = CHCO2 -CH2CH2CH2CH2 - Si(OCH3) 3 CH2 = CCH3CO2 - CH2CH2CH2CH2 - Si(OCH2CH3)3 CH2 = CHCO2CH2CH2CH2CH2 Si(OCH2CH3)3 La silice colloldale constitue un autre composant essen- tiel aux compositions de revêtement dur selon l'invention. La silice colloïdale est une dispersion de particules de silice (SiO2) d'une taille inférieure au micron dans un milieu aqueux ou dans un autre liquide. La silice colloïdale trouve son ap- plication dans les compositions de revêtement dur du fait qu'elle réagit avec les divers constituants alcoxysilanes pour former une structure polysiloxane pour le revêtement. C'est cette structure polysiloxane qui donne à la composition de revêtement les nombreux avantages des produits silicones, tels qu'une grande résistance aux conditions extrêmes d'environnement. Les dispersions de silice colloldale sont disponibles auprès d'un bon nombre de fabricants de produits chimiques, tels que DuPont, Rohm and Haas et Nalco Chemical Company. __ 16 La silice colloïdale est disponible sous forme acide et basi- que, mais, pour les besoins de l'invention, on préfère utili- ser la forme acide. L ' auteur de la présente invention a constaté que les compositions de revêtement ont des proprié- tés supérieures lorsque l'on emploie de la silice colloïdale acide (c'està-dire des dispersions ayant une faible teneur en sodium) et également que les formes acides sont plus faci- les à travailler. Un exemple de silice colloïdale satisfaisante pour l'u- tilisation envisagée est la Nalcoag 1034A, disponible auprès de Nalco Chemical Company, Chicago, Illinois. La Nalcoag 1034A est une dispersion de silice colloidale dans l'eau, de pHacide et de grande pureté, ayant une faible teneur en Na20, un pH d'approximativement 3,1 et une teneur en SiO2 d'approximati- vement 34 % en poids. Dans les exemples donnés ci-dessous, les poids en grammes et parties en poids de silice colloïdale com- prennent son milieu aqueux. Ainsi, par exemple, 520 g de silice colloïdale Nalcoag 1034A représentent, approximativement, 177 grammes de SiO2 en poids. On doit noter cependant que le milieu aqueux est utili en tant que moyen commode de manipulation de la silice colloi- dale et ne constitue pas une partie indispensable des composi- tions de revêtement dur selon l'invention. En fait, on doit insister sur le point que les compositions de revêtement selon l'invention sont particulièrement utiles en ce sens qu'elles peuvent faire partie d'un système sans solvant. L'homme de l'art comprendra que l'expression "silice colloïdale" représente une vaste gamme de suspensions de sili- ce qui ne répondent pas nécessairement à la définition classi- que des colloïdes, c'est-à-dire un pro d u i t dont la taille de particules est comprise entre un milli- micron et un micron. La silice colloidale, telle que définie ici, comprend une large variété de formesde SiO2 finement divi- sées pouvant être utilisées pour former les compositions de revêtement dur selon l'invention, sans que leur choix deman- de une expérimentation anormale. Les monomères d'esters acryliques polyfonctionnels cons- tituent une autre classe de composants fondamentaux de la com- position de revêtement selon l'invention et ils répondent à la formule générale: o C = C - C - R (I) 2 n R' dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 4, et mieux égal à 1 ou 2; et R est un reste hydrocarboné n-fonc- tionnel, un reste hydrocarboné substitué n-fonctionnel, un reste hydrocarboné n-fonctionnel comprenant au moins une liai- son éther et un reste hydrocarboné substitué n-fonctionnel comprenant au moins une liaison éther, et R' est l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, tel qu'un radical méthyle. De préférence, les restes hydrocarbonés n-fonctionnels sont des restes hydrocarbonés n-fonctionnels aliphatiques, mieux aliphatiques saturés, ayant de 1 à environ 20 atomes de carbone et des restes hydrocarbonés n-fonctionnels aromati- ques ayant de 6 à environ 10 atomes de carbone. Comme restes hydrocarbonés n-fonctionnels comprenant au moins une liaison éther, on préfère les restes hydrocarbo- nés aliphatiques n-fonctionnels, et mieux les restes hydro- carbonés aliphatiques saturés, comprenant de 1 à 5 liaisons éther environ et de 2 à environ 20 atomes de carbone. Les restes hydrocarbonés n-fonctionnels substitués que l'on préfère sont les restes hydrocarbonés aliphatiques n-fonc- tionnels, de préférence les restes hydrocarbonés aliphatiques saturés, ayant de 1 à environ 20 atomes de carbone, et les restes hydrocarbonés aromatiques n-fonctionnels comprenant de 6 à environ 10 atomes de carbone comportant des groupes sub- stituants tels que des halogènes, par exemple, du fluor, du chlore, du brome et de l'iode, des groupes hydroxyle, - COOH et - COOR' o R' représente des groupes alkyle ayant de 1 à environ 6 atomes de carbone. De préférence, les résidus hydrocarbonés n-fonctionnels substitués comportant au moins une liaison éther sont des restes hydrocarbonés aliphatiques n-fonctionnels, mieux ali- phatiques saturés, comprenant de 2 à environ 20 atomes de car- bone et de 1 à environ 5 liaisons éther, avec des groupes substituants, tels que des radicaux halogéno, hydroxyle, -COOH et -COOR' o R' est tel que défini ci-dessus. On doit compren- dre que lorsqu'il y a des radicaux substituants, ceux-ci doi- vent être tels qu'il ne nuise ni n'empêche le photodurcisse- ment des monomères acryliques polyfonctionnels. Les monomères polyfonctionnels que l'on préfère entre tous sont ceux qui répondent à la formule I dans laquelle R est choisi entre un reste hydrocarbone aliphatique saturé n-fonctionnel ayant de 1 à environ 20 atomes de carbone, un reste hydrocarboné aliphatique saturé n-fonctionnel substitué par un groupe hydroxy, comportant de 1 à environ 20 atomes de carbone, et un reste hydrocarboné aliphatique saturé n- fonctionnel comportant de 2 à environ 20 atomes de carbone et de 1 à environ 5 liaisons éther, et un reste hydrocarboné ali- phatique saturé n-fonctionnel susbtitué par un groupe hydroxyle et comportant de 2 à environ 20 atomes de carbone et de 1 environ 5 liaisons éther. Les monomères esters acryliques polyfonctionnels que l'on préfère sont ceux dans lesquels R-est un radical hydro- carboné aliphatique saturé n-fonctionnel, un radical éther ou polyéther, et ceux dans lesquels R est un radical hydro- carboné aliphatique saturé n-valents sont ceux que l'on pré- fère entre tous. Plus particulièrement, les monomères acryliques difonc- tionnels ou les diacrylates, répondent à la formule I dans laquelle n est égal à 2; les monomères acryliques trifonc- tionnels, ou triacrylates, répondent à la formule I dans laquelle n est égal à 3; et les monomères acryliques tetra- fonctionnels ou tétraacrylates répondent à la formule I dans laquelle n est égal à 4. Le tableau I ci-dessous donne des exemples de monomères esters acryliques polyfonctionnels convenant à la mise en oeuvre de l'invention. TABLEAU I 1A CH2 = CHC2 - CH2 - OCOCH = CH2 2A CH2 3A CH2 4A CH2 5A CH2 6A CH2 7A CH2 8A CH2 9A CH2 = CCH3CO 2 -CH - OC0CH3 CH = CHC02 -CH2CH - OCOCH = CH2 = CCH3Co2 - CH2CH2 -OCOCCH3 = CH = CH - C02 -CH2CHOHCH2 -OCOCH = CH2 = CCH3C02 - CH2CHOHCH2 - OCOCCH3 = CH2 = CHCO2 -CH2CH2 - CH2CH2 -OCCH = CH2 = CCH3CO2 -CH2CH2 -0 - CH2CH2 -OCOCCH3 =CH = CH2CO CHCH -O CHCH 0 - CH2CH 2 2 2 2 2O2 2 = 2 OCOCH = CH2 A CH2 = CCH3Co2 - CH2CH2 - -CH2CH2 - - CH2CH2 OCOCCH3 = CH2 0C0CCH3 =CH2 11 A CH =CHCO2 - 12 A CH2 =CCH3CO2 CH2 = CHC02 - CH2 = CCH3C02 CH2 = CHCO2 - CH2 = CCH3CO2 CH2 = CHC02 - CH2 = CCH3CO2 CH2 = CHCO2 - CH2 = CCH3CO2 CH2 = CHCO2 - CH2 = CCH3C02 CH2 = CHCO2 - CH2 = CCH3C02 CH2CH2 - O - CH2CH2 - 0 - CH2CH2 - o H2C = CHOCO - CH2 CH2 - CH2CH2 - 0 -CH2CH2 - 0 - CH2CH2 - 0 HC = H3CCOC - O - CH2 CH CH2CH2CH2 -OCOCH = CH - CH2CH2CH2 -OCOCCH = CH CH2CH2CH2 CH2 - 0- COCH = CH2 - CH2CH2CH2CH2 -OCOCCH3 = CH2 CH2CH2CH2CH2CH2 -OCOCH = CH2 - CH2CH2 H2CH2CH2 OC- OCH3 CH2 CH2HCH2CH2CH2CH22 -OCOCH CH2 - CH2CH2CHCH2CH2CH2 -OOCH =CH2 CH2CH2 -CHCH3 -OCOCH = CH2 - CH2CH2 - CHCH3 -OCOCCH3 = CH CH2C(CH3)2 - CH2 - OCOCH = CH2 - CHC(CH3)2CH2- 0 - COCCH3 = CH2 CH3 t 3 1 B CH2 = CHC02 - CH2 - C - OCOCH = CH2 CH2Br H3 2 B CH2 = CCH3C02 - CH2 - C - 0CCCH3= CH2 CH2Br 13 A 14 A A 16 A 17 A 18 A 19A A 21 A 22A 23A 24A 3B CH2 = CHCO2 - CH2 - 4B CH2 =CCH3CO2 -CH2 B CH2 = CHCO2 - CH2 - 6B CH2 =CCH3Co2 -CH2 7B CH = CH - CO - CH2 2 2 d 8B CH2 = CCH3C0O2 -CH2 CH3 C - OCOCH = CH2 CH2OH CH3 - C - OCOCCH3 = CH2 CH2OH CH20H CH OH C - OCOCH = 'CH t-1 f 2 CH2OH CH OH - C - OCOCCH = CH 1 3 2 CH2OH CH OH - C - OCO - CH = CH2 CH2Br CH2OH - C - OCOCCH = CH 3 2 CH2Br 9B CH2 = CHCO2 - CH2 -CH = CH - CH2 -CH2 -OCOCH = CH2 lOB CH2 =CCH3CO2 -CH2 -CH = CH - CH2CH2 -OCOCH = CH2 11B CH2 =CH2CO2 - CH2 -CH = CH - CH - OCOCH = CH2 CH2OH 1C CH2 =CCHC -CH -CH = CH - CH - OCOCCH =CH 2 3 2 2 3 2 CH2 OH 2C CH2 = CHCO2 - CH2CHOCH3 CH2 - OCOCH = CH2 3C CH2 CCH3Co2 - CH2CHOCH3CH2 - OCOCCH3 =CH2 4C CH2 = CHCO2 OCOCH = CH2 5C CH2 = CCH3Co2 - OCOCH 3 =CH2 6C CH2 = CHC02- CH3 7C CH2 = CCH3Co C 2O- I:"COCCHI3 CH2 CH3 8C CH2 = CHCO2 - O-COCH = CH2 Br 9C CH2 =CCHCO 2 0 OCOCCH= CH2 Br OH CCH2 = CHC2 COCH = CH OH lC CH2 =CCH3Co2 / OCOCCH3 =CH2 1D CH2 = CHCO -CH - CH2CH - OCOCH = CI2 1DCH 2 = 2, 2 22 KZ 2D CH2 =CCH3CO2 3D CH2 = CHC0O2 - - CH - CH2CH2 - OCOCCH3 = CH2 OCOCH = CH2 CH2CH2 -CH - CH2 - OCOCH = CH2 OC OCCH = CH2 4D CH =CCH3CO2 - CH2CH2 - CH CH2 - OCOCCH3 =CH2 CH - OCOCH = CH2 D CH2 = CHCO2 CH2 C - CH2CH3 CH2 - OCOCH = CH2 HO EO0EHDO = ZH3 ZHD = HHD00_- - HO- HO ZHO - ZOAHDO = ZHD ZHD = úEHDOODO - ZH st7 ZHO ZO33H = ZH3 ZHO = HDODOZHO - HO - H - ZHO - ZOOHO = ZHO = HOD30ODO - HO HD = úHOO ODO HZ HHO HOODOOZHO 7C I EHO = HDQODOzHO -O O ZHO - zOD-EHO = ZHO ZHO = HOODO OHO ZHO = HOODO HO ZH3 = H00;HD - _-Z EO- HO = ZHO ZHO = HDOOOZHO ZHO = CHODO0 HO SE si HO = HDOOOO0 ZHO O 0EHDO = zH3 aoT = HOODO ZH1 = HDO0O ZHO = úHOO3O0ZHO HOZHO - O - ZHO = EHO;DDOzHD ZH = HDODO ZHO HO1 = HHO HO=HOODO ZH Z HO HO - O HH = H3030 zHO EHO = úHOD0 - HO HDZHO - O - ZHO = úHODDOD0 - zHO OOHO = HO C6 0T HO - zODH0D = zHO - HO - 0ODH3 = HO GL S HO - zODEHOD = zHO Oú T 6Z9969Z E CH2 = CHCO2 CH2 CH20COCH = CH2 * C-2 =cc - c2 -c -c - C2C- C2 -OCOCH = CH2 OH CH2 CCH3Co2 CH CH2OCOCCH3 CH2 32o2occH3 =c2 6E CH = CCH3CO2 - CH - CH - CH - CH2C-H - CH2 - OCOCCH 2 3 2 2, 2 2 le 3 OH CH2 7E CH = CHCO2CH2CHCH3 - OCH2CHCH3 OCH2 - CHCH30OCO-CH = CH CHCOCHCHCH -OCHCHCHOCHCH SE CH2 CH - CO2 - CH2CH2 -0 9E CH2 = CCH - C02 - CCH2CH20 E CH2 = CHCO2 - CH2 --n 11E CH2 = CCH3CO2 - CH2 Ces esters polyacryliques et leur procédé de production sont bien connus de l'homme de métier. Un procédé de prépara- tion des esters di-, tri- et tétraacryliques consiste à fai- re réagir l'acide acrylique avec un composé di-, tri- ou tétrahydroxylique pour produire un di-, tri ou tétraester. Ainsi, par exemple, on peut faire réagir l'acide acrylique avec l'éthylène glycol pour produire du diacrylate d'éthylène glycol. Bien que les compositions de revêtement puissent ne contenir qu'un desdits monomères acrylates poiyfonctionnels, les compositions de revêtement que l'on préfère renferment un mélange de deux monomères polyfonctionnels, de préférence un diacrylate et un triacrylate. Lorsque les compositions de revêtement contiennent un mélange de monomères acrylates, on préfère que le rapport, en poids, du diacrylate au triacrylate soit d'environ 30: 70 à environ 70: 30. Comme mélanges pos- sibles, on peut citer par exemple le diacrylate d'hexanediol avec le triacrylate de pentaerythritol, le diacrylate d'hexane- diol avec le triacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de diéthylène glycol avec le triacrylate de pentaerythritol, et le diacrylate de diéthylèneglycol avec le triacrylate de triméthylolpropane. Bien que les revêtements correspondants puissent égale- ment renfermer le produit issu de la réaction sous l'effet des UV d'un unique monomère acrylate polyfonctionnel, on pré- fère les revêtements renfermant le produit de photoréaction de deux monomères acrylates polyfonctionnels, de préférence un diacrylate et un triacrylate. En général, la composition de revêtement comprend, appro- ximativement, 15 à 95 parties en poids pour cent d'acrylate polyfonctionnel ou de mélange d'acrylates, 5 à 85 parties en poids pour cent de silice colloïdale (mesurée par rapport à sa teneur en silice + sa teneur en eau) et 5 à 95 parties en poids pour cent d'alcoxysilane à groupes alcoxy fonctionnels. Les compositions de revêtement photodurcissables renfer- ment également une quantité efficace de photosensibilisateur, c'est-àdire une quantité efficaced'un agent capable de permettre le photodurcissement de la composition de revêtement. En général, cette quantité est comprise entre environ 0,01% et environ 10 % en poids, et de préférence entre environ 0,1 % et environ 5 % en poids de la composition de revêtement pho- todurcissable. On a découvert que certains mélanges de matériaux du type cétone et de type amine empêchée sont des photoinitiateurs efficaces à la réticulation des compositions de revêtement décrites ci-dessus pour former des revêtements durs sous l'ef- fet d'une exposition aux rayons UV. On préfère que le rapport en poids entre le composé cétone et le composé amine empêchée aille approximativement de 80: 20 à 20: 80. En général, des mélanges 50: 50 ou 60: 40 sont tout à fait satisfaisants. Parmi les composésde type cétone, on préfère tout parti- culièrement: - la benzophénone et les autres acétophénones, - le diphénylglvoxal, le benzaldéhyde et l'o-chlorobenzaldéhyde, - la xanthone, - la thioxanthone, - la chloro-2 thioxanthone, - la phénanthrène-9,10quinone, l'anthraquinone-9, 10, - l'éther d'éthylbenzoine, - l'éther d'isopropyl benzodine, - la diéthoxy- ac, oacétophénone, - le phényllpropane-l1,2-diol-2 o-benzoyl-2 oxime, et - l'ocx-diméthoxy c-phénylacétophénone. Dans les formules ci-dessus, représente les configu- rations de radicaux en position alpha. Parmi les composés de type amine empêchée, on préfère tout particulièrement: - la méthyldiéthanolamine, - l'éthyldiéthanolamine, - la diméthyléthanolamine - la diéthyléthanolamine, - la triéthanolamine, - le benzoate de diméthylaminoéthyle, - le diméthylamino-3 benzoate d'éthyle, la diméthylamino-4 benzophénone, - la diéthylamino-4 benzophénone, - la bis(diéthylamino)-4,4' benzophénone, - la bis(diméthylamino)-4,4' benzophénone, - la N,N-diéthyl aniline, - la phénylméthyl éthanolamine la phényléthyl éthanolamine, - la phényl diéthandamine, - la tétraméthyl-N,N,N',N' butane diamine-1,3. Les compositions de revêtement peuvent également renfer- mer du monobenzoate de résorcinol comme composant facultatif. Par rapport au poids de la composition de revêtement, le ben- zoate de résorcinol est utilisé à raison d'environ 1 à environ % en poids, de préférence d'environ 3 à environ 15 % en poids (dans ce calcul, on ne tient pas compte de la présence, facultative, d'un éventuel solvant). Le re6tement durci ren- ferme d'environ 1 à environ 20 % en poids des produits de photoréaction du monobenzoate de résorcinol, lesquels produits sont formés pendant le durcissement aux UV de la composition de revêtement, ce, bien sur, si l'on utilise du benzoate de résorcinol. Les compositions de revêtement selon l'invention peuvent également renfermer, comme autres composants facultatifs, des agents pour amatir, des tensio-actifs, des thixotropes, des absorbants de la lumière ultra-violette et des teintures. Tous ces additifs et leur utilisation sont bien connus dans la technique considérée et ne nécessitent pas d'être discutés en détail. On ne se réfèrera donc qu'à un nombre limité d'entre eux, étant entendu que l'on peut utiliser l'un ou plusieurs quelconques de ces composants pour autant qu'ils n'aient pas d'effets nuisibles sur le photodurcissement des compositions de revêtement et sur la non-opacité du revêtement. Les divers tensio-actifs sont décrits dans Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 19, Interscience Publishers, New York, 1969, pp. 507-593, et Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 13, Interscience Publishers New York, 1970, pp 477-486. Ces ouvrages mentionnent les agents tensio-actifs anioniques, cationiques etnon-ioniques. Pour la mise en oeuvre de l'invention, les compositions de revêtement photodurcissables sont tout d'abord formées en mêlant la silice colloïdale, l'alcoxysilane à groupe acryl- oxy fonctionnel, le monomère acrylique polyfonctionnel ou le mélange de monomères, le mélange de photosensibilisateurs aux UV, et, le cas échéant, un ou plusieurs des additifs faculta- tifs précités. En outre, si l'on désire réduire la viscosité de la formulation obtenue, on peut éventuellement y ajouter un solvant organique, tel qu'un alcool. En général, la quanti- té d'alcool éventuellement présente doit être telle que l'al- cool s'évapore avant d'endommager le support. On mélange soigneusement les différents composants pour obtenir une com- position de revêtement homogène. On applique ensuite une cou- che mince et uniforme de la solution de revêtement sur le support en ayant recours à tout moyen connu tel que le trem- page, la pulvérisation, le rouleau, etc. Le revêtement est en- suite durci dans une atmosphère non-inerte, par exemple à l'air, sous l'effet d'un rayonnement UV qui peut avoir une O o longueur d'ondes comprise entre 1849 A et 4000 A. Le système de lampes utilisé pour créer le rayonnement UV peut être formé de lampes à décharge, par exemple au xénon, aux halo- génures métalliques, à arc métallique, telles que les lampes à décharge de vapeur de mercure basse ou haute pression, etc. travaillant à des pressions aussi faibles que quelques milli- torrs jusqu'à des pressions atteignant environ 10 atmosphères. Par durcissement, on entend à lafois la polymérisation des monomères acryliques polyfonctionnels et la réticulation des polymères pour former des revêtements durs, non-collants. Comme indiqué ci-dessus, les compositions selon la pré- sente invention sont à base de silicone et proviennent de la condensation de la silice colloïdale et des divers silanes hydrolysables. L'homme de métier saura que le pourcentage pondéral relatif du silicone peut varier par rapport aux au- tres composants de la composition. La teneur en silicone peut être ajustée en faisant varier les quantités relatives des composants constitutifs. Ce réglage joue sur les propriétés physiques du revêtement durci. Par exemple, le pourcentage de silicone est inversement proportionnel au A sH. Autrement dit, plus la teneur en silicone est importante dans le revê- tement durci, plus la valeur de ACH baisse. On sait que des- valeurs plus basses de A\ H indiquent une meilleure résis- tance à l'abrasion. Une autre propriété qui est liée à la teneur en silicone est la valeur QUV qui est une mesure des capacités anti-intem- péries du revêtement durci. Les compositions de revêtement qui offrent des valeurs de QUV relativement plus grandes sont celles qui possèdent la plus grande résistance aux conditions difficiles d'environnement, telles qu'une exposition prolon- gée au rayonnement UV ambiant qui peut avoir des effets nui- sibles sur un support non protégé. On a constaté que les compositions de reietement qui -renferment une grande propor- tion de silicone ont une valeur de QUV relativement plus basse que les revêtements ayant une moindre proportion de silicone. Cependant, comme indiqué plus haut, une plus faible teneur en silicone donne une résistance insuffisante à l'abra- sion. On doit donc ajuster cette teneur en silicone en fonc- tions des propriétés voulues dans l'application particulière envisagée. Une autre propriété encore des compositions peut être influencée par la teneur en silicone, à savoir la viscosité de la composition non durcie. En règle générale, plus la te- neur en silicone augmente, plus la viscosité augmente égale- ment. Il faut donc tenir compte de ce fait pour ajuster la teneur en silicone. Dans les exemples suivants, les quantités indiquées en parties visent des parties en poids. EXEMPLE 1 On peut préparer un polycarbonate aromatique en faisant réagir du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane et du phosgène en présence d'un accepteur d'acide et d'un régulateur de - masse molaire. Le produit résultant est ensuite introduit dans une extrudeuse qui fonctionne à environ 2650C. L'extru- dat obtenu est réduit en pastilles. On moule par injection les pastilles à environ 3151C en plaques d'essais qui sont soumises à un essai d'abrasion et à un essai d'adhérence. Dans les exemples suivants, les plaques d'essai avaient 152 mm x 203 mm et elles étaient cou- pées à partir d'ébauches en Lexan ( (General Electric Compa- ny) de 3 mm et 6,3 mm d'épaisseur. L'essai d'abrasion consiste à soumettre à l'appareil d'abrasion Taber des plaques d'essai percées au centre d'un trou de 6,7 mm de diamètre. L'appareil est muni de roulettes CS-1OF qui sont resurfacées tous les 500 cycles par abrasion pendant 25 cycles sur un disque de surfaçage S-lll. Les poids utilisés en combinaison avec les roulettes CS-lOF pèsent 500g. On mesure initialement le % de turbidité en quatre points répartis sur le piste d'usure future de l'échantillon en uti- lisant un turbidomètre Gardner. L'échantillon est abrasé pen- dant un certain nombre de cycles, nettoyé avec de l'eau chau- de savonneuse et séché en faisant passer de l'air comprimé au-dessus de l'échantillon, après quoi on mesure de nouveau le pourcentage de turbidité aux mêmes quatre points. Les quatre différences de % de turbidité sont calculées et leur moyenne donne le A % turbidité ( A%H). Le ADEH de cet échan- tillon non revêtu est en général compris entre 45 et 50. Le nombre de cycles dans chaque essai est indiqué par le nombre suivant la lettre H. Par exemple, %H500 et %H1000 mesurent, respectivement, le pourcentage de turbidité après 500 et 1000 cycles sur l'appareil d'abrasion Taber. L'essai d'adhérence consiste à entailler de lignes parallèles, à l'aide d'un outil à lames multiples, le revê- tement jusqu'au support. On fait ensuite tourner la plaque d'essai de 900 et on repète le procédé d'entaillage, ce qui donne une configuration croisée délimitant des carrés de 1 mm de côté dans le revêtement On applique ensuite un ruban adhé- sif tel que du Scotch 710 de 3M sur la surface entaillée en croix et on l'en enlève rapidement. L'échantillon ne satis- fait pas à l'essai d'adhésion si l'un quelconque des carrés de revêtement vient avec le ruban au décollage. On repète cet essai trois fois. EXEMPLE 2 On agite pendant une heure à la température ambiante un mélange de 526 g de silice colloïdale (Nalcoag 1034A pro- duite par Nalco Chemical Co, Ill.) et 80 g de méthacryloxy-3 propyltriméthoxysilane (A-174 produit par Union Carbide). On ajoute ensuite 500 g de cellosolve, chasse les solvants sous pression réduite à 50 C puis dissout le résidu épais obtenu dans 32 g de diacrylate de diéthylène-glycol et 32 g de tri- acrylate de triméthylolpropane. On mélange le prépolymère limpide acrylique-silicone avec 8,5 g de benzophénone, 9,Og de méthyldiéthanolamine, 42 g de N-vinylpyrrolidone et 2 g de tensio-actif produit par Mallincrodt Chemical Co. sous la marque BYK-300. La composition de revêtement est appliquée sur une plaque de polycarbonate Lexan puis passée au travers d'un appareil de traitement aux UV PPG QC 1202. La vitesse du convoyeur est de 6 m/mn. Un passage, sous air atmosphéri- que, dans ce système donne un revêtement limpide durci. La plaque de Lexan revêtue est soumise aux essais d'abrasion et d'adhérence décrits plus haut et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II. L'épaisseur de la pellicule de revêtement était d'environ 0,0027 à 0,0038 mm. EXEMPLE 3 On agite, à la température ambiante pendant 45 mn, un mélange de 1040 g de silice colloïdale Nalcoag 1034A, 160 g de méthacryloxy-3 propyltriméthoxysilane (A-174) et 80 g de phényltriméthoxysilane. Avec élimination de l'eau à l'aide de méthylcellosolve à 50 C, on mélange l'hydrolysat épais avec 64 g de triacrylate de triméthylolpropane et 64 g de diacry- late de diéthylène glycol. Après addition de 16 g de benzo- phénone, 16 g de triéthanolamine et 4 g de BYK-300, le maté- riau de revêtement est appliqué sur une plaque de Lexan et passé dans un appareil de traitement aux UV comme dans l'exem- ple 2. Les plaques de Lexan revêtues sont ensuite soumises aux essais d'abrasion et d'adhérence indiqués et les ré- sultats obtenus sont rapportés dans le tableau II. EXEMPLE 4 On chauffe au reflux pendant 30 mn un mélange de;2 g de Nalcoag 1034A, comme silice colloldale, et 10 g de métha- cryloxy-3 propyltriméthoxysilane (A-174) dans 80 g d'isopro- panol et 80 g d'isobutanol. Après refroidissement du mélange à la température ambiante, on ajoute une goutte de solution d'hydroxyde de sodium à 50 %. Après élimination du solvant sous pression réduite, le résidu épais est dissous dans 3,2 g de diacrylate de diéthylène glycol, 3, 2 g de triacrylate de triméthylolpropane et 4 g de N-vinyl pyrrolidone. Après l'ad- jonction des photoinitiateurs, à savoir 0,8 g de benzophénone et 0,8 g de méthyldiéthanol amine, on applique la composition sur une plaque en polycarbonate Lexan et passe le tout dans un appareil de traitement aux UV comme dans l'exemple 2. La plaque de Lexan revêtue est soumise aux essais d'abrasion et d'adhérence décrits plus hlaut et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II. EXEMPLE 5 On agite à la température ambiante un mélange de 550 g de silice colloîdale Nalcoag 1034 A et 100 g de méthacryloxy-3 propyltriméthoxysilane (A-174). L'excès d'eau est chassé à l'aide d'éthylcellosolve à 50 C. On dissout l'hydrolysat épais dans 150 g de triacrylate de triméthylolpropane et 150 g de diacrylate de diéthylèneglycol. Après adjonction de 12 g de benzophénone et 13 g de méthyldiéthanolamine, on applique le matériau de revêtement sur une plaque de Lexan que l'on sou- metà un appareil de traitement aux UV comme dans l'exemple 2. La plaque de Lexan revêtue subit ensuite les essais d'abra- sion et d'adhérence décrits plus haut et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II. EXEMPLE 6 On agite à la température ambiante pendant 30 mn un mé- lange de 520 g de Nalcoag 1034A, comme silice colloïdale, et g de méthacryloxy-3 propyl triméthoxysilane (A-174). Après adjonction de 600 g de cellosolve et de 1 g de solution aqueu- se d'hydroxyde de sodium à 50 %, on chasse l'eau et les sol- vants sous pression réduite. On reprend le résidu dans 32 g de diacrylate de tétraéthylène-glycol et 32 g de triacrylate de triméthylolpropane. Après addition de 8 g de benzophénone, 8 g de méthyl- diéthanolamine et 2 g de BYK-300, le matériau de revêtement est appliqué sur une plaque de polycarbonate et passé au travers d'un appareil de traitement aux UV, comme dans l'exem- ple 2. La plaque revêtue est soumise aux essais d'abrasion et d'adhérence décrits plus haut et les résultats sont rapportes dans le tableau II. EXEMPLE 7 On agite à la température ambiante pendant 30 mn un mé- lange de 500 g de Nalcoag 1034A et 90 g de méthacryloxy-3 propyltriméthoxysilane (A-174). Après l'adjonction de 500 g d'éthylcellosolve et de 0,7 g de solution de NaOH à 50 %, on chasse les solvants sous pression réduite à 55 C. On dissout le résidu épais dans 32 g de diméthacrylate de diéthylèneglycol et 32 g de triacrylate de triméthylolpropane. Ensuite, on ajoute 8 g de benzophénone, 8 g de triacrylate de triméthylolpropane et 2 g de BYK-300. On applique le matériau de revêtement sur une plaque de Lexan que l'on fait passer dans un appareil de traitement aux UV comme dans l'exemple 2. La plaque revêtue est soumise ensuite aux essais d'abrasion et d'adhérencedécrits plus haut et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II. EXEMPLE 8 On agite à la température ambiante un mélange de 600 g de Nalcoag 1034A, comme silice colloïdale, et 120 g de méthacryloxy- 3 propyltriméthoxysilane (A-174). On ajoute 650 g d'éthylcello- l1 solve et 1 g de NaOH à 50 % et on concentre le mélange sous pression réduite, puis disscut l'hydrolysat dans 120 g de dia- crylate de diéthylèneglycol et 120 g de triacrylate de trimé- thylolpropane. Après l'adjonction de 10 g de benzophénone, 10 g de méthyldiéthanolamine et 3 g de BYK-300, on applique la com- position de revêtement sur une plaque de Lexan et fait passer la plaque dans un appareil de traitement aux UV comme dans l'exemple 2. Le Tableau II rapporte les résultats des essais d'abrasion et d'adhérence. EXEMPLE 9 On agite à la température ambiante pendant une heure un mélange de 260 g de silice colloidale Nalcoag 1034A et 50 g de méthacryloxy-3 propyltriméthoxysilane (A-174). On ajoute ensuite 200 g d'isopropanol et 200 g d'isobutanol au mélange, puis chasse les solvants et l'eau sous pression réduite. On dissout le résidu épais dans 140 g de diacrylate de diéthylène- glycol et on ajoute 4,6 g de benzophénone dans 9 g de N-vinyl pyrrolidone, 5 g de méthyldiéthanolamine et 1,5 g de BYK-300. On applique la composition de revêtement sur une plaque de Lexan et fait passer la plaque dans un appareil de traite- ment aux UV, comme dans l'exemple 2. La plaque revêtue est sou- mise auxesais Cabrasion et d'adrence décrits plushaut etles résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II. EXEMPLE 10 On chauffe au reflux pendant 30 mn un mélange de 520 g de silice colloïidale Nalcoag 1034A et de 100 g de méthacryl- oxy-3 propyl triméthoxysilane (A-174) dans 800 g d'isopropanol et 800 g d'isobutanol. Une fois les solvants éliminés, on ajoute 300 g de triacrylate de triméthylolpropane au résidu, puis 10 g de benzophénone et 10 g de triéthanolamine. On applique la composition de revelement sur une plaque de Lexan que l'on fait ensuite passer dans un appareil de traitement aux UV, comme à l'exemple 2. La plaque de Lexan revêtue est soumise aux essais d'abrasion et d'adhérence décrits plus haut et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II. TABLEAU II EXEMPLE essai Al%100 /A%H300 A%H500 A 1H1000 d'adhérence 2 + - 4,0 4,6 3 + 2,4 3,1 3,8 4,4 4 + - 3,6 4,2 5 + - --- 6,4 6 + - --- 5,1 7 + - --- 6,2 8 + - --- 6,5 9 + --- --- 5,9 10 + --- --- 6,1 +: satisfait à l'essai Les exemples ci-dessus montet qu'il est possible d'obte- nir des compositions de revêtement de silicone durcissables à l'air par la combinaison particulière d'acrylates polyfonc- tionnels, de silice colloïdale et d'alcoxysilanes à groupe acryloxy fonctionnel, et des photoinititauers mixtes décrits plus haut. Ces revêtements et articles revêtus possèdent égale- ment d'autres propriétés désirables, telles qu'une limpidité optique, une durabilité de l'adhérence, une absence de dégra- dation des propriétés du support et une aptitude à protéger le support vis à vis des effets nuisibles d'une exposition prolongée aux UV. REVENDICATIONS 1 - Composition de revêtement dur en silicone durcissa- ble sous l'effet de la lumière ultra-violette, laquelle com- position est résistante à l'abrasion, adhère durablement et est durcissable en atmosphère non-inerte, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) au moins un monomère acrylate polyfonctionnel réti- culable sous l'effet de la lumière ultra-violette répondant à la formule: (H2C = CR' - COO t R 2 n dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 4, et R est choisi entre les restes hydrocarbonés aliphatiques n- valents substitues ou non substitués,-les restes hydrocarbonés aliphatiques n-valents comportant au moins une liaison éther, et les restes hydrocarbonés aliphatiques n-valents substitués comportant au moins une liaison éther, R' est choisi entre l'hydrogène et les radicaux alkyle inférieurs; (B) de la silice colloïdale, (C) au moins un silane à groupeacryloxy fonctionnel de formule: (H2C = C - c - o - R5 Si - (oR4) 4x 2 x 4-x dans laquelle R4 est un radical hydrocarboné monovalent, R5 est un radical hydrocarboné divalent, R6 est choisi entre les atomes d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents, x est un nombre entier compris entre 1 et 4, bornes incluses; et, (D) un photoinitiateur formé d'un mélange de (a) ure ou plusieurs cétones et (b) une ou plusieurs amines empêchées, ce mélange photoinitiateur étant efficacepour réticuler la composition de revêtement dur sous l'effet d'une exposition à la lumière ultraviolette. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisee en ce que la cétone est choisie entre: la benzophénone, l'acétophénone, -le diphénylglycxal, le benzaldèhyde, lt'o-chlorobenzaldéhyde, la xanthone, la thioxanthone la chloro-2 thioxanthone, la phénanthrène-9,10 quinone, l'anthraquinone-9,10 l'éther d'éthylbenzoine l'éther d'isopropylbenzolne, 1'oc c -diméthoxy î -phénylacétophénone, 1'o a - diéthoxyacébphénone, et le phényl-l pcpane-1,2-didL-2 o-benzoyl oxime. 3 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'amine empêchée est choisie entre: la méthyldiéthanol amine l'éthyl diéthanol amine la diméthyléthanol amine la diéthyléthanol amine la triéthanol amine le benzoate de diméthylaminoéthyle le diméthylamino-3 benzoate d'éthyle la diméthylamino-4 benzophénone la diéthylamino-4 benzophénone la bis(diéthylamino)-4,4' benzophénone la bis(diméthylamino)-4,4' benzophénone la N,N-diéthylaniline la phénylméthyléthanol amine la phényléthyléthanol amine la phényldiéthanol amine, et la tétraméthyl-N,N,N1, + butane-l,3-diamine. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange de photoinitiateurs est utilisé à raison d'approximativement 0,01 à 10 % en poids par rapport à la composition de revêtement dur, durcissable sous l'effet de la lumière ultraviolette. - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le mélange de photoinitiateurs est formé de benzo- phénone et de méthyldiéthanol amine. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le reste hydrocarboné aliphatique n-valent et le reste hydrocarboné aliphatique substitué n-valent comprennent de 1 à environ 20 atomes de carbone. 7 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le reste hydrocarboné aliphatique n-valent compor- tant au moins une liaison éther et et le reste hydrocarboné aliphatique substitué n-valent comportant au moins une liaison éther comprennent de 2 à environ 20 atomes de carbone. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le reste hydrocarboné aliphatique n-valent compor- tant au moins une liaison éther et le reste hydrocarboné alipha- tique substitué n-valent ayant au moins une liaison éther compren- nent de 1 à 5 liaisons éther. 9 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la composition comprend un mélange de diacrylate d'hexanediol et de triacrylate de triméthylolpropane monomères. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, un agent formant écran vis à--vis de la lumière ultra-violette. 11 - Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'agent formant écran est choisi entre le monobenzoate de résorcinol, le dibenzoate de résorcinol, le monobenzoate de méthylresorcinol et le dibenzoate de méthylrésorcinol. 12 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, un tensio-actif. 13 - Article possédant une résistance à l'abrasion amélio- rée, formé d'un support revêtu d'un revêtment durci sous l'ef- fet de la lumière ultraviolette, formé des produits de photo- réaction de: (A) au moins un monomère acrylate polyfonctionnel réti- culable sous l'effet de la lumière ultraviolette, répondant à la formule générale: (H2 = = CR- COOn R danslaquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 4, et R est choisi entre les restes hydrocarbonés aliphatiques n-valents substitués ou non substitués, les restes hydrocar- bonés aliphatiques n-valents comportant au moins une liaison éther, et les restes hydrocarbonés aliphatiques substitués n-valents comportant au moins une liaison éther, R' est choi- si entre l'hydrogène et les radicaux alkyle inférieurs; (B) la silice colloïdale; *(C) au moins un silane à groupe acryloxy fonctionnel de formule: R6 (H2C = C -C - 0 - R5x Si - (OR4)4x dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent, R6 est choisi entre les atomes d'hydrogène et les radicaux hydro- carbonés monovalents, x est un nombre entier compris entre 1 et 4, R5 est un radical hydrocarboné divalent; (D) un photoinitiateur formé d'un mélange de (a) une ou plusieurs cétoneset (b) une ou plusieurs amines empêchées, ce photoinitiateur étant efficace à la réticulation de (A) sous l'effet d'une exposition à. un rayonnement ultra-violet. 14 - Article selon la revendication 13, caractérisé en ce que le support est moulé, conformé ou sous la forme d'une pellicule ou d'une feuille et en ce qu'il est formé d'un matériau choisi entre les polycarbonates, les polyesters, le poly(méthacrylate de méthyle), les polyamides, lespoly- acrylates, le nylon, les métaux et les matières plastiques métallisées. - Composition selon la revendication 14, caractéri- sée en ce que le polycarbonate est le poly(carbonate de bis-phénol-A). 16 - Article selon la revendication 13, caractérisé en ce que-la cétone est choisie entre: la benzophénone, l'acétophénone, le diphéiylglyoxal, le benzaldéhyde, l'o-dhlorobenzaldéhyde, la xanthone, la thioxanthone, la chloro-2 thioxanthone, la phénanthrènequinone-9,10 1'anthraquinone-9,10 l'éther d'éth3&benzo!ne l'éther d'isopropylbenzoïne l'or, OE - diméthoxy o - phényl acétophénone l'Co, " - diéthoxyacetophénone, et le phényl-l popane-1,2-diol-2 o-benzoyloxime 17 - Article selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'amine empêchée est choisie entre: la méthyldiéthanolamine l'éthyldiéthanol amine la diméthyléthanol amine la diéthyléthanol amine la triéthanol amine le benzoate de diméthylaminoéthyle le diméthylamino-3 benzoate d'éthyle la diméthylamino4 benzophénone la diéthylamino-4 benzophénone la bis(diéthylamino)-4,4' benzophénone la bis(diméthyJamino)-4,4' benzophénone la N,N- diéthyl aniline la phénylméthyl éthanolamine la phényléthyl éthanolamine la phényl diéthanolamine la N,N,N1,N1 tétraméthyl butane-l,3-diamine 18 - Article selon la revendication 13, caractérisé en ce que le mélange de photoinitiaeurs est présent à raison d'approximativement 0,01 à 10 % en poids par rapport à la composition de revêtement durcissable sous l'effet de la lu- mière ultraviolette. 19 - Article selon la revendication 18, caractérisé en ce que le mélange de photoinitiateurs est formé de benzo- phénone et de méthyldiéthanolamine. 20 - Article selon la revendication 13, caractérisé en ce que le reste hydrocarboné aliphatique n-valent et le reste hydrocarboné aliphatique substitué n-valent comprennent de 1 à environ 20 atomes de carbone. 21 - Article selon la revendication 13, caractérisé en ce que le reste hydrocarboné aliphatique n-valent comprenant au moins une liaison éther et le reste hydrocarboné aliphati- que substitué n-valent comprenant au moins une liaison éther comportent de 2 à environ 20 atomes de carbone. 22 - Article selon la revendication 21, caractérisé en ce que le reste hydrocarboné aliphatique n-valent comprenant au moins une liaison éther et le reste hydrocarboné aliphati- que substitué n-valent compnmant au moins une liaison éther comportent de 1 à 5 liaisons éther. 23 - Article selon la revendication 20, caractérisé en ce que la composition renferme un mélange de diacrylate d'he- xanediol et de triacrylate de triméthylolpropane monomères. 24 - Article selon la revendication 13, caractérisé en outre en ce que la composition renferme un agent formant écran vis-à-vis de la lumière ultraviolette. 25 - Article selon la revendication24, caractérisé en ce que l'agent formant écran est choisi entre le monoben- zoate de résorcinol, le dibenzoate de résorcinol, le monoben- zoate de méthylrésorcinol et le dibenzoate de méthylrésorci- nol. 26 - A rt i c le selon la revendication 13, caractérisé en ce que la composition renferme en outre un tensio-actif. 27 - Procédé permettant de pourvoir la surface d'un support solide d'un revêtement dur, résistant aux dégradations, tenace et adhérant durablement, caractérisé en ce qu'il con- siste: (I) à appliquer une couche mince d'une composition de revêtement sur la surface du support solide, cette composition étant formée de (A) au moins un monomère acrylate polyfonc- tionnel de formule générale: (H2C = - O - R 2 R'n dans laquel]en est un nombre entier compris entre 1 et 4, et R est choisi entre les restes hydrocarbonés aliphatiques n-valents, les restes hydrocarbonés aliphatiques substitués n-valents comportant au moins une liaison éther, et les restes - hydrocarbonés aliphatiques substitués n-valents comportant au moins une liaison éther, R' est choisi entre l'hydrogène et les radicaux alkyle inférieurs; (B) de silice colloïdale; (C) d'au moins un silane à groupe acryloxy fonctionnel répon- dant à la formule R6 0 l, (H2C =C - C - 0 - R5)x Si - (OR)4x dans laquelle R4 est un radical hydrocarboné monovalent, R5 est un radical hydrocarboné divalent, R6 est choisi entre les atomes d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monova- lents, x est un nombre entier compris entre 1 et 4, bornes incluses; (D) est un photoinitiateur formé d'un mélange de (a) une ou plusieurs cétoneset (b) une ou plusieurs amines empêchées; et (II) à exposer le support revêtu, sous une atmosphère non-inerte, à de la lumière ultraviolette, pendant une durée suffisant à la polymérisation et la réticulation des monomè- res acrylates polyfonctionnels, formant ainsi le revêtement dur attendu. 28 - Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que l'atmosphère non-inerte est l'air. 29 - Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le support solide est choisi entre les polycarbonates, les polyesters, le poly(méthacrylate de méthyle), les poly- acrylates, les polyamides, le nylon, les métaux et les matiè- res plastiques métallisées. - Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le revêtement est appliqué sur une épaisseur d'appro- ximativement 0,0013 à 0,10 mm. 31 - Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que la cétone est choisie entre: la benzophénone, l'acétophénone, le dinhénylalyoxal,-le benzaldeh-yde, 1 'o- cblorbemealdyde,.- la xanthone, la thioxanthone, la chloro-2 thioxanthone, la phénanthrènequinone-9,10 l'anthraquinone-9,10 l'éther d'éthylbenzoïne, l'éther d'isopropylbenzoïne, 1t', " - diméthoxy î - phénylacetophénone, 1'c, c - diéthoxyacétophénone, et le phényl-1 propane-1,2-diol-2 o-benzoyloxime. 32 - Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que l'amine empêchée est choisie entre: la méthyldiéthanol amine, 1-'éthyldiéthanol amine, la diméthyléthanol amine, la diéthyléthanol amine, la triéthanol amine, le benzoate de diméthylamino éthyle, le diméthylamino-3 benzoate d'éthyle, la diméthylamino-4 benzophénone, la diéthylamino-4 benzophénone, la bis(diéthylamino)-4,4' benzophénone, la bis(diméthylamino)-4,4' benzophénone, la N,N-diéthyl aniline la phénylméthyl éthanolamine la phényléthyl éthanolamine la phényldiéthanolamine, et la N,N,N1,N1 tétraméthyl butane-1,3-diamine. 33 - Procédé selon la revendication 27, caractérisée en ce que le mélange de photoinitiateurs est utilisé à raison d'approximativment 0,01 à 10 % en poids par rapport à la com- position de revêtement dur, durcissable sous l'effet de la lumière ultraviolette. 34 - Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que le mélange de photoinitiateurs est formé de benzo- phénone et de méthyldiéthanolamine. - Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que la composition utilisée renferme un mélange de diacry- late d'hexanediol et de triacrylate de triméthylolpropane monomères. 36 - Procédé de production d'une composition de revê- tement dur, résistant à l'abrasion, adhérant durablement et durcissable! sous l'effet de la lumière ultraviolette sous atmosphère non-inerte, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger: (A) au moins un monomère acrylate polyfonctionnel réti- culable sous l'effet de la lumière ultraviolette, répondant à la formule générale: (H2C = CR' - COO -*- R dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 4, et R est choisi entre les restes hydrocarbonés aliphatiques n-valents substitués ounon substitués, les restes hydrocarbo- nés aliphatiques n-valents comportant au moins une liaison éther et les restes hydrocarbonés aliphatiques n-valents substitués comportant au moins une liaison éther, R' est choisi entre l'hydrogène et les radicaux alkyle inférieurs; (B) de la silice colloidale, (C) au moins un silane à groupe acryloxy fonctionnel de formule R6 O0 l (H2C = C - C - 0 R5) -- Si (OR)4x dans laquelle R4 est un radical hydrocarboné monovalent, R5 est un radical hydrocarboné divalent, R est choisi entre les atomes d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents, x est un nombre entier compris entre 1 et 4, bornes incluses; (D) un photoinitiateur formé d'un mélange de (a) une ou plusieurs cétones et (b) une ou plusieurs amines empêchées, le mélange de photoinitiateurs étant efficace à la réticula- tion de (A) sous l'effet d'une exposition à la lumière ultra- violette. 37 - Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'application de la composition de revêtement dur sur un support solide. 38 - Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de durcissement de la composi- tion de revêtement dur par exposition à une quantité efficace de rayonnement ultraviolet. 39 - Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que la cétone est choisie entre: la benzophénone, l'acétophénone, le diphénvlglyoxal, le benzaldëhyde, l'o-chlorobenzaldéhyde, la xanthone, la thioxanthone, la chloro-2 thioxanthone la phénanthrenequinooe-9,10 l'anthraquinone-9,10 l'éther d'éthylbenzoïne l'éther d'isopropyl benzoïne 1'o, O - diméthoxy cK-phényacétophénone 1,'c, oc- diéthoxy acétophénone, et le phényl-l propane-l,2-diol-2 o-benzoyl oxime. - Procédé selonla revendication 36, caractérisé en ce que l'amine empêchée est choisie entre: la methyldiéthanol amine l'éthyldiéthanol amine la diméthyléthanol amine la diéthyléthanol amine la triéthanol amine le benzoate de diméthylaminoéthyle le diméthylamino-3 benzoate d'éthyle la diméthylamino-4 benzophénone la diéthylamino-4 benzophénone la bis(diéthylamino)-4,4' benzophénone la bis(diméthylamino)-4,4' benzophénone la N,N-diéthyl aniline la phénylméthyl éthanolamine la phényléthyléthanolamine la phényléthanolamine la N,N,N1, N1-tétraméthyl butane-l,3-diamine. 41 - Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, à mélanger un agent formant écran à la lumière ultraviolette dans la composition de revê- tement dur. 42 - Procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce que l'agent formant écran est choisi entre le monobenzoa- te de résorcinol, le dibenzoate de résorcinol, le monobenzoa- te de méthylrésorcinol, le dibenzoate de méthylrésorcinol. 43 - Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que la composition renferme un agent tensio-actif. 44 - Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que le mélange de photoinitiateurs est utilisé à raison d'approximativement 0,01 % à 10 % en poids par rapport à la composition de revêtement durcissable sous l'effet de la lu- mière ultraviolette. - Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que le mélange de photoinitiateurs est formé de benzophé- none et de méthyldiéthanolamine. 46 - Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que la composition renferme un mélange de diacrylate d'hexanediol et de triacrylate detriméthylolpropane monomères. 47 - Procédé selon la revendication 36, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre dans une atmosphère non-inerte. 48 - Procédé selon la revendication 47, caractérisé en ce que l'atmosphère non-inerte est l'air. 49 - Composition selon la revendication 6 ou article selon la revendication 20, caractérisé en ce que la composition renferme un mélange de diacrylate de diéthylèneglycol et de triacrylate de triméthylolpropane. - Procédé selon la revendication 27 ou 46, caractéri- sé en ce que la composition renferme un mélange de diacrylate de diéthylèneglycol et de triacrylate de triméthylolpropane.