Brevet FR2494284A1 — publié le 19820521

L'invention concerne le domaine des compositions de polyuréthanneet de leur application dans des dispositifs séparateurs. Les systèmes générateurs de polyuréthanne à deux composants sont bien connus. De tels systèmes comportent de manière typique comme premier composant un prépolymère à terminaison NCO et, comme deuxième composant, un alcool polyfonctionnel, à savoir un polyol. De manière typique, on fait réagir ces composants en présence d'un catalyseur, les groupes hydroxyles du polyol réagissant avec les groupes NCO du prépolymère à terminaison NCO pour former un polyuréthanne. En variante, il est possible de produire des compositions de polyuréthanne en l'absence d'un catalyseur. On peut citer par exemple le brevet US 4.170.559 qui enseigne que des compositions de polyuréthanne peuvent être obtenues parréaction d'un prépolymère approprié, d'un diisocyanate organique et d'un agent réticulant, tel qu'un polyalcoylèneglycol. D'une manière générale, on fait réagir le diisocyanate organique avec un composé polyfonctionnel approprié contenant des groupes hydro- gène actifs pour fournir une composition de prépolymère. Le prépolymère est ensuite mis à réagir avec un agent de durcis- sement ou de réticulation approprié pour fournir la composition de polyuréthanne. Par exemple, un polyuréthanne élastomère peut dériver d'un prépolymère obtenu par réaction d'huile de ricin et d'un diisocyanate organique, tel que le toluène diisocyanate. Le prépolymère résultant est réticulé par réaction avec un ester de polyalcool approprié, pouvant contenir deux ou trois groupes hydroxyles et d'un acide aliphatique avec au moins 12 atomes de carbone et un ou plusieurs groupes époxy et/ou hydro- xy par molécule. Les esters de polyalcool renfermant au moins quatre groupes hydroxvy!s, par exemple le monoricinoléate de pentaérythritol, sont également mentionnés et connus pour leur efficacité. Une application intéressante pour les compositions de polyuréthanne formées selon Ia manière décrite ci-dessus consiste en une résine de scel!.ment ou d' encapsulation servant à la fabrication d'éauipemrents de filtration et doe séparation. En particulier, les compositions de polyurétbanne sont utiles comme résines de scellement dans la fabrication de dispositifs séparateurs pour des applications de filtration industrielle et des applications biomédicales ainsi que pour certaines applications alimentaires, pharmaceutiques et cosmé- tiques. Cependant, pour de telles applications, le choix des résines d'encapsulation ou d'enrobage est fortement limité par le fait que les résines ne doivent pas être toxiques en cours d'emploi. La présence résiduelle de catalyseurs toxiques doit être par exemple évitée. La présence de tels catalyseurs peut engendrer un risque d'exsudation de catalyseur avec pour résultat une contamination indésirable des fluides traversant l'équipement de filtration ou de séparation. Il est souhaitable de préparer des compositions de polyuréthanne formées destinées par exemple aux applications ci-dessus en utilisant des solutions de polyoicatalyseur préemballées. Cette technique est économiquement avantageuse, permettant l'utilisation d'un système de polyuréthanne complet en deux emballages (prépolymère à terminaison isocyanate et solution de polyol/catalyseur) à la place de trois emballages (polyol, prépolymère à terminaison isocyanate et catalyseur). Il estYpar conséquent avantageux de préparer des'mélanges de polyo4/catalyseur o les catalyseurs sont solubles dans divers poly'ols et qui restent en solution même si le polyol est soumis à des températures de congélation. Il est également souhaitable de préparer des mélanges de polyol/catalyseur o l'efficacité catalytique est maintenue pendant des périodes de temps prolongées. Récemment, il est également devenu souhaitable, dans le cadre de certaines applications, d'utiliser des systèmes générateurs de polyuréthanne à deux composants o le prépolymère à terminaison isocyanate dérive d'isocyanates aliphatiques plutôt que d'isocyanates aromatiques. Il a été suggéré que l'utilisation d'isocyanates aliphatiques évite la possibilité de formation d'amines aromatiques toxiques par hydrolyse des isocyanates aromatiques. C'est pourquoi, des compositions génératrices de polyuréthanne et des compositions de polyuréthanne formées pouvant utiliser des prépolymères à terminaison NCO dérivés d'isocyanates aliphatiques présentent un intérêt accru. On connaît un certain nombre de catalyseurs permet- tant d'augmenter la vitesse de réaction entre les groupes hydroxyles du polyol et les groupes NC0 du prépolymère à terminaison NCO, par exemple des catalyseurs tels que des amines tertiaires aliphatiques et cycloaliphatiques, certains composés métalliques solubles et certains acides. Les compositions génératrices de polyuréthanne et les compositions de polyuréthanne formées faisant appel è des catalyseurs connus présentent certains inconvénients importants. Alors que, par exemple, des réactions de formation de composi- tion utilisant les catalyseurs à base d'amines tertiaires aliphatiques et cycloaliphatiques mentionnés plus haut sont connues pour leur effet d'accélération des vitesses de réaction hydroxyle-isocyanate, des compositions utilisant de tels cata- lyseurs sont impropres à l'utilisation dans les équipements de filtration et de séparation considérés ici en raison de leur cytotoxicité. Des systèmes générateurs de polyuréthanne et des compositions de polyuréthanne formées utilisant des complexes ' d'amidine-métal et des combinaisons amine-métal sont également connus. Voir par exemple les brevets US 4.006.124, 4.115.320 et 4.150.212. Toutefois, les compositions utilisant de tels catalyseurs sont également inaptes à l'utilisation dans des équipements de filtration et de séparation considérés ici à cause de leur cytotoxicité. I1 est également connu que la vitesse de réaction hydroxyle-isocyanate est légèrement augmentée dans les réactions de formation de polyuréthanne utilisant des'acides forts comme indiqué par J. Saunders et K. Frisch, PolvurethanesL Chemistrv and Technology pages 211-215 (1962)- Toutefois, les acides sont généralement très cytotoxiques lorsqu'ils sont introduits dans le courant sanguin et leur présence résiduelle, par exemple dans les résines d'encapsulation et d'enrobage, les adhésifs, les revêtements, les joints utilisés dans les équipements de filtra- tion et de séparation considérés ici,doit être évitée à cause du risque d'exsudation et de contamination des fluides traver- sant l'équipement. Il est également connu que les compositions généra- trices de polyuréthanne et les compositions de polyuréthanne formées utilisant des composés métalliques, tels que l'octoate d' étain ou 1 'acétylacétonate f errique augmentent la vitesse de réaction hydroxyleisocyanate au cours de la formation du polyuréthanne. Bien que les compositions de polyuréthanne utilisant l'octoate d'étain aient été trouvées non toxiques, on a observé que l'octoate d'étain est instable à l'hydrolyse et doit être ajouté au polyol au moment de l'emploi plutôt qu'au cours du conditionnement du polyol. L'acétylacétonate ferrique est toxique à des doses d'environ 0,1 % en poids et au-delà et donne au polyuréthanne une teinte rouge foncé. D'autres catalyseurs pour polyuréthanne, à savoir des carboxylates d'étain, l'acétylacétonate ferrique, un alcoobte de titane, etc..., sont des catalyseurs très efficaces mais égale- ment très instables du point de vue de l'hydrolyse. Lorsqu'ils sont dissous dans les polyols, leurs-solutions doivent être utilisées aussitôt après leur préparation, sans quoi elles per- dent la majeure partie ou la totalité de leur activé catalyti- que par oxydation et hydrolyse avec l'eau généralement présente dans les polyols. Pour une solution du catalyseur dans le polyol qui demeure stable et ne change pas d'activité (à savoir temps de gel, durée de non écoulement et durée de démoulage), le catalyseur doit résister à l'oxydation et être stable à l'hydro- lyse. Son activité doit demeurer constante pendant des périodes prolongées à température ambiante et au-delà. Ce sont des conditions généralement rencontrées lorsque ces solutions sont stockées pendant une longue période dans un entrepôt. C'est pour cette raison qu'il est souhaitable de disposer de compositions génératrices de polyuréthanne contenant un catalyseur qui soient stables à l'hydrolyse dans des solutions de divers polyols avec des teneurs en eau différentes. Des compositions génératrices de polyuréthanne et des compositions de polyuréthanne formées utilisant de la N-N-N'-N'tetrakis (2-hydroxypropyl) éthylènediamine, généra- lement connues sous le nom de QUADROL (une marque de Wyandotte Chemical Co.) sont connues (voir par exemple le brevet US 4.224.164). Toutefois, plusieurs inconvénients sont associés à ces systèmes. De grandes quantités de catalyseur QUADROL sont généralement nécessaires pour la préparation d'un polyu- réthanne commercial. Par exemple, dans des systèmes utilisant des prépolymères dérivés d'isocyanates aromatiques, des quan- tités jusqu'à environ 15 % en poids par rapport au poids du polyol sont nécessaires. L'utilisation de quantités de cata- lyseur aussi importantes n'est pas souhaitable car elle exige de fréquentes reformulations des compositions de polyuréthanne pour le maintien de propriétés physiques convenables. D'autre part, étant donné que le catalyseur QUADROL est tétrafonction- nel, on introduit un degré de réticulation élevé qui peut modifier également de façon importante les propriétés physiques des compositions de polyuréthanne. Enfin, l'utilisation du catalyseur QUADROL qui possède un faible poids moléculaire et un indice d'hydroxyle élevé requiert l'emploi de grandes quan- tités du prépolymère à terminaison isocyanate, qui est coûteux et par conséquent peu avantageux du point de vue économique. Les compositions génératrices de polyuréthanne et les compositions de polyuréthanne formées utilisant de l'acide ricinoléique comme catalyseur sont connues pour leur non toxi- cité et sont stables à l'hydrolyse. Toutefois, de grandes quan- tités de catalyseur à base d'acide ricinoléique, par exemple des quantités atteignant environ 30 % en poids, par rapport au polyol, sont généralement nécessaires pour la préparation de polyuréthannes commerciaux. Des recherches se sont donc poursuivies dans la voie de compositions de polyuréthanne dérivées d'isocyanates ali- phatiques ou aromatiques, qui sont non cytotoxiques et qui peuvent être préparées par emploi d'un catalyseur relativement non cytotoxique et dans la voie de solutions de polyol/cataly- seur stables, utiles pour la préparation de telles compositions La présente invention est un résultat de ces recherches. Selon un de ses aspects, -la présente invention a pour objet une composition génératrice de polyuréthanne à deux composants qui est non cytotoxique après durcissement. La composition consiste essentiellement en un premier composant d'au moins un prépolymère à terminaison NCO et en un deuxième composant d'au moins un polyol. Une quantité catalytique efficace d'un composé d'étain dialcoyle dicarboxylé répondant à la formule R1 R3 2 4 dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alcoyles linéaires ou ramifiés comportant moins d'environ 18 atomes de carbone par molécule et R3 et R4 représentent des groupes carboxylates dérivés a) d'un ou de plusieurs acides hydroxy carboxyliques aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, possédant environ 2 à environ 18 atomes de carbone par molécule, b) d'un ou de plusieurs acides carboxyliques alipha- tiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, possédant environ 14 à environ 20 atomes de carbone par molécule,et c) de mélanges de a) et de b), est incorporée dans le composant polyol avant le durcissement et y est stable. Selon un autre aspect, la présente invention a pour objet une composition de polyol/catalyseur stable qui peut être utilisée dans une composition génératrice de polyuréthanne à deux composants, qui est non cytotoxique après durcissement. La composition de polyol/catalyseur consiste essentiellement en un mélange d'au moins un polyol et d'une quantité cataly- tique efficace du composé d'étain dialcoyle dicarboxylé décrit ci-dessus. Selon un autre aspect encore, la présente invention a pour objet une composition de polyuréthanne non cytotoxique durcie, qui consiste essentiellement en le produit de réaction: a) d'au moins un prépolymère à terminaison NCO comme premier composant b) d'au moins un polyol comme deuxième composant, et c) d'une quantité catalytique efficace du composé de dialcoyl étain dicarboxylé décrit ci-dessus. Le composé d'étain dialcoyle dicarboxylé est incorpo- ré dans le deuxième composant avant le durcissement et y est stable. Selon un autre aspect, la présente invention a pour objet un procédé perfectionné pour la préparation d'un disposi- tif de séparation, dans lequel une partie d'au moins une mem- brane de séparation est fixée dans un logement ou carter au moyen d'une composition de polyuréthanne durcie non cytotoxique, obtenue par réaction d'un premier composant comprenant au moins un prépolymère à terminaison NCO avec un deuxième composant comprenant au moins un polyol. Le perfectionnement consiste à faire réagir le prépolymère à terminaison NCO du premier composant avec le polyol du deuxième composant, en présence d'une quantité catalytique efficace d'un catalyseur consistant essentiellement en un composé d'étain dialcoyle dicarboxylé décrit cidessus. Le composé d'étain dialcoyle dicarboxylé est incorporé dans le deuxième composant avant durcissement et y est stable. Selon un autre aspect encore, la présente invention a pour objet un dispositif séparateur perfectionné, dans lequel une membrane de séparation au moins est fixée dans un logement ou carter de manière suffisante pour assurer la fonction biomédicale choisie, enitilisant une composition de polyuréthan- ne durcie non cytotoxique obtenue par réaction d'un premier composant comprenant un prépolymère à terminaison NCO avec un deuxième composant comprenant au moins un polyol. Le perfection- nement consiste à utiliser en tant que composition de polyuré- thanne non cytotoxique au moins un desdits prépolymères à terminaison NCO du premier composant ayant réagi avec au moins un desdits polyols du deuxième composant, en présence d'une quantité catalytique efficace d'un catalyseur consistant essen- tiellement en le composé d'étain dialcoyle dicarboxylé décrit ci-dessus. Le composé d'étain dialcoyle dicarboxylé est incor- poré dans ledit deuxième composant avant durcissement et y est stable. Les polyuréthannes non toxiques de la présente inven- tion sont obtenus de manière typique par la réaction catalysée d'un prépolymère à terminaison NCO avec un polyol. Dans la présente invention, les catalyseurs sont combinés de manière typique avec le composant polyol en des compositions génératrices de polyuréthanne avant le durcissement et y sont stables. On a maintenant trouvé qu'il existe des compositions génératrices de polyuréthanne et des compositions de polyuré- thanne formées, qui comportent certains catalyseurs en des quantités relativement faibles pour la formation du polyuréthanne. Les réactions de formation ont lieu avec des vitesses de réaction accélérées, ce qui réduit le temps de duréissement et la durée du démoulage des polyuréthannes et permet ainsi des cycles de production plus courts et plus économiques. Les catalyseurs pouvant être utilisés dans la présente invention sont des composés d'étain dialcoyle dicarboxylés de formule R1 l S R3 dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alcoyles linéaires ou ramifiés comportant moins de 18 atomes de carbone environ par molécule et R3 et R4 sont choisis parmi des groupes carboxy- lates dérivés: a) d'un ou de plusieurs acides hydroxy-carboxyliques aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés possédant environ 2 à environ 18 atomes de carbone par molécule, b) d'un ou de plusieurs acides carboxyliques alipha- tiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés comportant environ 14 à environ 20 atomes de carbone par molécule et c) de mélanges de a) et b). Le nombre d'atomes de carbone par molécule dans les groupes alcoyles comprenant R et R2 se situe de préférence entre environ 8 et environ 18. Bien que la présente invention prévoit l'utilisation de groupes alcoyles avec plus de 18 atomes de carbone par molécule, l'efficacité catalytique, qui est censée être une fonction de la quantité relative d'étain présent, décroit de manière significative à mesure que le nombre d'atomes de carbone par molécule s'élève au-dessus de 18. R3 et R4 peuvent constituer des groupes carboxylates d'un ou de plusieurs acides hydroxy-carboxyliques aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, comportant environ 2 à environ 18 atomes de carbone par molécule. Parmi les acides hydroxy carboxyliques aliphatiques représentatifs d'o dérivent les groupes carboxylates R3 et R4, figurent ceux s'étendant de l'acide glycolique à l'acide ricinoléique et comprennent par exemple l'acide glycolique, l'acide hydroxy- propanoique, l'acide hydroxybutyrique, l'acide hydroxyvalérique, l'acide hydroxy méthylvalérique, l'acide hydroxycaproique, l'acide hydroxyoctanoique, l'acide hydroxydécanolque, l'acide hydroxylaurique, l'acide 12-hydroxystéarique, l'acide hydroxy- pentadécanoique, l'acide hydroxypalmitique et l'acide ricino- léique. R3 et R4 peuvent également constituer des groupes carboxylates dérivés d'un ou de plusieurs acides carboxyliques aliphatiques, saturés ou non saturés, linéaires ou ramifiés possédant environ 14 à environ 20 atomes de carbone par molécule. Des acides carboxyliques aliphatiques représentatifs sont par exemple l'acide myristique, l'acide pentadécanoique, l'acide palmitique, l'acide margarique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et leurs mélanges. Divers acides commerciaux sont disponibles, lesquels comportent des mélanges de ces acides et peuvent être utilisés dans la présente invention. Par exemple, l'acide palmitique du commerce qui comporte 66 % à 98 % d'acide palmitique, le complément étant constitué par un mélange d'acide myristique, d'acide pentadécanolque, d'acide margarique et d'acide stéarique,et l'acide oléique du commerce qui comporte % à 98 % d'acide oléique, le complément étant constitué par un mélange d'acide myristique, d'acide palmitique, d'acide palmitoléique, d'acide linoléique et d'acide linolénique peuvent être utilisés dans la présente invention. R3 et R4 peuvent également être des groupes carbo- xylates dérivés de mélanges des acides hydroxy-carboxyliques aliphatiques et des acides carboxyliques aliphatiques décrits ci-dessus. R3 et R4 sont de préférence des groupes carboxy- lates dérivés du même acide hydroxy-carboxylique aliphatique ou du même acide carboxylique aliphatique. Ainsi, les cataly- seurs préférés utilisés dans la présente invention sont par exemple des diricinoléates d'étain dialcoyle, des dioléates d'étain dialcoyle ou des di-6-hydroxy caproates d'étain dial- coyle. Les catalyseurs préférés utilisés dans la présente invention sont par exemple le diricinoléate d'étain dioctyle, le dioléate d'étain dioctyle, le diricinoléate d'étain didodécyle et le di-6-hydroxy caproate d'étain dioctyle. On préfère le mieux le diricinoléate d'étain dioctyle. D'une manière générale, deux grands types de systèmes de polyuréthanne sont utilisés commercialement. Ce sont: - a) les systèmes de polyuréthanne comportant des isocyanates aromatiques et b) les systèmes polyuréthanne comprenant des isocya- nates aliphatiques. Comme précisé plus haut, la présente invention concerne des compositions génératrices de polyuréthan- ne, efficaces pour la formation de systèmes polyuréthanne non cytotoxiques comprenant l'un ou l'autre type d'isocyanate. Les catalyseurs utilisés dans la présente invention sont dissous dans le composant polyol du polyuréthanne à une dose efficace permettant de réduire les temps de gel et de démoulage comme défini plus haut. La concentration de catalyseur peut généralement varier en fonction par exemple: a) de la nature du système polyuréthanne à catalyser, b) des températures adoptées pour la préparation du polyuréthanne et c) du temps de prépolymérisation désiré. Dans la présente invention, les catalyseurs sont de préférence utilisés il à raison d'environ 0,01 à environ 10 % et de préférence encore à raison d'environ 0,05 à environ 5 % en poids par rapport au poids du polyol. Les catalyseurs utilisés sont stables en solution, stables à l'hydrolyse et pratiquement non réactifs vis-à-vis du polyol à la température ambiante. C'est un avantage marqué en ce sens qu'il peut être ajouté au polyol immédiatement après ou pendant (à condition d'être incorporé dans des conditions de basse température, de manière qu'il ne réagisse pas au cours de la formation du polyol) sa fabrication plutôt qu'à l'endroit o le polyuréthanne est utilisé pour la confection de dispositifs séparateurs ou d'autres équipements de filtration ou de séparation qui font l'objet de la présente invention. Lorsque des isocyanates aliphatiques sont utilisés, les concentrations de catalyseur se situent généralement aux alentours de 5 % en poids par rapport au poids du polyuréthanne. Lorsqu'on utilise des isocyanates aromatiques, les concentra- tions de catalyseur sont généralement plus faibles, par exemple de l'ordre d'environ 0,15 % en poids par rapport au poids du polyuréthanne. Quels que soient le système et le catalyseur utilisés, la composition finale devra être non cyto- toxique suivant l'essai de cytotoxicité exposé plus loin. D'autres composés métalliques organiques tels que des composés d'organo-étain, d'organo-antimoine et d'organo-alumi- nium sont inacceptables pour les besoins de la présente inven- tion en raison de la forte toxicité ou de l'instabilité élevée. Bien que la demanderesse ne désire pas être liée par une quelconque théorie particulière, on pense que les catalyseurs utilisés dans la présente invention s'enchevêtrent à l'intérieur de la structure de polyuréthanne par suite d'une combinaison de longueur de chaîne et de la présence de groupes hydroxy, les rendant ainsi non extractibles de sorte que la composition de polyuréthanne est non cytotoxique. Le prépolymère à terminaison NCO utilisé dans la présente invention est formé à partir du produit de réaction d'un alcool polyfonctionnel et d'un isocyanate polyfonctionnel. Le choix convenable des réactifs pour l'obtention d'un polyuré- thanne destiné aux dispositifs de filtration et de séparation considérés, fait partie de la technique telle qu'illustrée par le brevet US 3.962.094 lorsqu'il est guidé par les conditions exigées pour le polyuréthanne. Le prépolymère isocyanate est généralement préparé selon le procédé enseigné dans le brevet US 3.362.921, ledit procédé consistant à faire réagir de l'huile de ricin ou similaires, avec au moins une mole d'un diisocyanate organique pour chaque groupe hydroxyle de l'huile de ricin. Ce prépoly- mère contientau moins un groupe isocyanate libre pour chaque groupe hydroxyle dans l'huile de ricin originelle, en plus du diisocyanate éventuellement en excès, ajouté au départ. Les diisocyanates organiques utiles pour la préparation du prépolymère sont ceux généralement connus pour réagir avec l'huile de ricin et similaires. On préfère les arylène diiso- cyanates. Ainsi, des exemples représentatifs de polyisocyanates pouvant être utilisés pourJa préparation du prépolymère à terminaison NCO sont des isocyanates aromatiques tels qu'illus- très par les di- et tri-isocyanates de la série du benzène et du naphtalène et leurs mélanges. Des illustrations d'isocyanates aromatiques pouvant être utilisés sont le diphénylméthane 4,4' -diisocyanate (MDI); le tolylène diisocyanate (2,4/2,6); le toluène 2,4-diisocyanate; le toluène 2,6-diisocyanate; le m-phénylène diisocyanate; le xylène 4,4'diisocyanate; le naphtalène 1,5-diisocyanate; le diphénylène 4,4'diisocyanate; lediphénylène éther 4,4'-diisocyanate et le 4,4',4"-triphényl- méthane triisocyanate. Des isocyanates polymères tels que les polyméthylène polyphénylène polyisocyanates peuvent être utilisés lorsque l'absence de teinte n'est pas une condition requise. D'autres diisocyanates aromatiques utiles sont des dérivés à substitution d'alcoyle inférieur et des dérivés alcoxy. Des diisocyanates aliphatiques, tels que le 3-isocya- nate méthyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate (IPDI), le 4,4'-dicyclohexylméthane diisocyanate et le triméthyl hexamé- thylène diisocyanate peuvent également être utilisés. D'autres isocyanates aliphatiques et aromatiques, ainsi que des mélanges peuvent également être mis en oeuvre pour la préparation du prépolymère. Des polyols représentatifs utilisés pour la réaction avec les isocyanates pour la formation du prépolymère à termi- naison NCO sont l'huile de ricin, des polyéther polyols (c'est-à-dire à terminaison hydroxyle) notamment les adducts d'oxyde de propylène et d'au moins un polyol, ce dernier étant illustré par le propylèneglycol, le triméthylolpropane, le 1,2,6-hexanetriol, la glycérine et le pentaérythritol et des polytétraméthylène éther glycols. Des qualités commerciales d'huile de ricin conviennent généralement pour la formation du prépolymère. L'huile de ricin est un triglycéride naturel d'acide ricinoléiqcue et ontient ainsi au moins trois groupes hydroxyles. Bien que la composi- tion de l'huile de ricin ne puisse être définie avec précision, il est généralement admis que ces groupes esters sont habituel- lement constitués de 80 à 92 % d'acide ricinoléique, de 3 à 7 % d'acide linoléique, de 0 à 9 % d'acide oléique et 0 à 1 % d'acide palmitique. Les esters de polyol issus de la réaction de dialcools aliphatiques inférieurs avec des acides, des anhydrides dicar- boxyliques aliphatiques ou des acides hydroxycarboxyliques conviennent également pour la préparation du prépolymère. Des exemples représentatifs de dialcools aliphatiques convenant à la préparation des esters de polyol sont l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, l'hexylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylène glycol et l'hexaméthylène glycol. Les acides hydro- xycarboxyliques convenant à la préparation des esters de polyols peuvent être saturés ou insaturés. Une illustration de cette classe d'hydroxyacides est fournie par l'acide ricinoléique, l'acide 12hydroxystéarique, l'acide hydroxypalmitique, l'acide hydroxy pentadécanoique, l'acide hydroxy myristique, etc. Une illustration d'acides carboxyliques aliphatiques est donnée par les acides adipique, glutarique, pimélique, malonique, fumarique et similaires. Les esters de polyol préférés sont issus de l'acide ricinoléique, tels que le monoricinoléate d'éthylèneglycol. De manière typique on fait réagir l'isocyanate et le polyol dans un rapport en poids d'équivalent NCO/OH d'envi- ron 2:1 à environ 12:1 et de préférence d'environ 4:1 à environ 7:1. Les prépolymères à terminaison NCO préférés provien- nent: 1) du produit de réaction de polyoxypropylèneglycol, d'huile de ricin et de diphénylméthane 4,4'-diisocyanate (MDI) et 2) du produit de réaction d'huile de ricin et de 3-isocyanate méthyl-3,5,5-triméthylcyclohexyl-isocyanate (IPDI). Comme polyols utiles dans le deuxième composant du système générateur de polyuréthanne, on peut citer les polyols difonctionnels et en particulier les polyéthers et esters de polyol décrits dans le cadre de la formation du prépolymère à terminaison NCO. De plus, des agents réticulants sont utilisés avec une fonctionnalité hydroxyle supérieure à 2. Ces agents de réticulation sont illustrés par des polyols comprenant l'huile de ricin sous la forme polymérisée et non polymérisée, la glycérine, le triméthylolpropane, le 1,2,6-hexanetriol et le pentaérythritol; des polyéther-polyols incluant les adducts d'oxyde de propylène et de l'un quelconque des polyols réticulants ci-dessus; des esters de polyol compre- nant les adducts des acides carboxyliques, des acides hydro- carboxyliques ou des dérivés anhydrides décrits à propos du prépolymère et l'un quelconque des polyols réticulants décrits ci-dessus. Les polyols préférés utilisés dans le composant polyol conjointement avec les prépolymères à terminaison NCO préférés sont: 1) des mélanges de monoricinoléate d'éthylèneglycol et d'huile de ricin polymérisée et 2) des adducts de polyoxypropylène et de triméthylol- propane. L'huile de ricin polymérisée est le produit résultant de l'oxydation contrôlée de l'huile de ricin s'effectuant par mélange intime ou insufflation d'air ou d'oxygène dans l'huile de ricin à des températures entre environ 80 et 1300C avec ou sans catalyseur. La réaction entre l'oxygène et l'huile de ricin est une combinaison d'oxydation et de polymérisation. Cette réaction est amorcée par des métaux de transition, notam- ment le fer, le cuivre et le manganèse. De telles huiles de ricin polymérisées sont bien connues dans la spécialité et font l'objet de discussions de F. Naughton, F. Duneczky, C. SwensonT. Kroplinski et M. Cooperman dans Kirk Othmer Encyclope ia of Chemical Technoloay, vol.5 (3e édition 1979). L'utilisation d'huile de ricin polymérisée contribue à la flexibilité et à la résistance chimique des polyuréthannes et permet également un contrôle plus aisé de leur densité de réticulation. Des adducts de polyoxypropylène de triméthylolpropane appropriés sont disponibles dans le commerce. La quantité de polyol ajoutée au prépolymère devra être suffisante pour réagir avec les groupes isocyanates libres restant après sa préparationemais il est préférable de ne pas utiliser une quantité trop faible ou un excès trop important. Une quantité de polyol trop faible peut conduire à un système durci qui est trop dur alors que des quantités en excès peuvent se traduire par un effet plastifiant indésirable. La quantité particulière de polyol nécessaire pour une réaction convenable avec le prépolymère peut être aisément déterminée par l'homme de l'art à l'aide de calculs connus. En conséquence, le prépolymère à terminaison NCO est mélangé avec le polyol dans des rapports pondéraux d'environ :90 à environ 90:10, de préférence d' environ 20:80 à envi- ron 70:30 et plus préférablement d'environ 30:70 à environ 55:45 pour l'obtention d'un rapport de poids équivalent NCO/OH d'environ 0,9:1,4 et de préférence d'environ 1:1,1. Les compositions génératrices de polyuréthanne de la présente invention sont de manière typique durcies en deux étapes. Au cours de la première étape, désignée ici par l'expression durcissement préalable, elles sont soumises à des températures d'environ 25 à environ 750C et de préférence d'en- viron 25 à environ 500C. La composition de polyuréthanne est considérée comme pré-durcie lorsqu'elle a gélifié jusqu'à un point o elle ne s'écoule plus, ainsi qu'on le détermine par l'essai de gélification exposé dans les exemples. La manière dont la résine est pré-durcie peut varier et dépend de l'appa- reil particulier utilisé pour la réalisation des dispositifs séparateurs biomédicaux et industriels. Comme indiqué, la composition est considérée comme pré-durcie lorsqu'elle a gélifié jusqu'à un point o elle ne s'écoule plus, ainsi qu'on le détermine par l'essai de gélification exposé dans les exemples. A la température ambiante et en l'absence de catalyseurs, le temps de pré-dur- cissement se situe habituellement entre environ 1 heure et plusieurs jours.L'utilisation d'un catalyseur réduit de manière significative le temps de gel ou de pré-durcissement (et de ce fait la durée de centrifugation nécessaire pour la préparation des dispositifs séparateurs comme décrit ci-après). Il est en outre possible, grâce au choix convenable de la concentration de catalyseur, d'obtenir n'importe quel temps de pré-durcissement désiré. D'une manière générale, on préfère des temps de pré-durcissement d'environ 10 à 25 minutes, étant donné qu'ils laissent suffisamment de temps pour le polyol contenant le catalyseur en solution et le prépolymère d'isocyanate de se mélanger convenablement. Des températures de pré-durcissement plus élevées jusqu'à environ 750C permettent d'obtenir de façon croissante des durées de centrifugation plus courtes. On préfère des pré-durcissements à température ambiante, ce qui conduit à des économies d'énergie et de coût substantielles lors de la préparation des dispositifs sépara- teurs comme décrit ci-après, en diminuant le temps pendant lequel est immobilisée la centrifugeuse-pour chaque lot de fibres creuses, par rapport à celui nécessaire en l'absence d'une matière catalytique. Une fois que les compositions de polyuréthanne de la présente invention ont été soumises au pré-durcissement, elles sont généralement soumises à un deuxième stade de durcis- sement désigné par post-durcissement. Tel qu'utilisé ici, le terme "post-durci" s'applique à des compositions de polyuré- thanne qui ont été exposées à des températures d'environ 250 à environ 750C pendant des périodes de temps comprises entre environ 1 et 6 heures, de préférence entre environ 1 et environ 3 heures. Bien que les durées de post-durcissement puissent varier en fonction des concentrations et des températures de durcissement, une durée de post-durcissement typique se situe * de préférence au voisinage d'environ 1,5 heures. Par l'expression "composition génératrice de polyuréthanne" dans le contexte de la présente description, on entend: a) des compositions génératrices de polyuréthanne à deux composants dans lesquelles le premier composant est au moins un prépolymère à terminaison NCO et le deuxième composant est au moins un polyol contenant le catalyseur et b) des mélanges du composant polyol avec une quantité catalytique efficace des catalyseurs décrits ici. Les compositions génératrices de polyuréthanne et les compositions de polyuréthanne formées de la présente invention comprennent de manière facultative de faibles quan- tités d'autres composés. Toutefois, ces composés ne sont pas présents en des quantités qui affectent défavorablement les propriétés non cytotoxiques ou stables des compositions. En généra1, les compositions de polyuréthanne de la présente invention sont utiles pour la fabrication et le fonctionnement des équipements de filtration et de séparation, o il convient d'éviter la possibilité d'introduction de matières cytotoxiques, telles qu'une composition de catalyseur résiduelle, au sein des fluides ou des matières à traiter. C'est souvent le cas dans les équipements de filtration et de séparation utilisés dans certaines applications alimentaires, pharmaceutiques et cosmétiques o les fluides à traiter sont éventuellement traités intérieurement ou appliqués extérieure- ment. C'est également le cas o les compositions de polyuréthan- ne sont utilisées comme résines de scellementd'enrobage, ou d'encapsulation pour la fabrication de dispositifs séparateurs utilisés dans le domaine biomédical. Les dispositifs séparateurs utiles pour des applications biomédicales telles que dialyse rénale, hémodialy- se,hémo-ultrafiltration, oxygénation du sang et similaires sont bien connus. Ces dispositifs consistent généralement en au moins une membrane ou élément séparateur, disposé dans un logement ou carter comportant une entrée et une sortie. La membrane de séparation peut prendre la forme d'une fibre creuse, d'une pellicule, d'un tamis et similaires et est sélectionnée pour son aptitude à remplir la fonction biomédicale prévue. Divers procédés de fabrication de ces dispositifs séparateurs sont connus. Certains de ces procédés utilisent des résines d'encapsulationd'enrobage ou de scellement pour fixer les membranes de séparation dans le carter et empêcher le mélange des fluides qui passent de chaque côté de la membrane. Les compositions de polyuréthanne non toxiques de la présente invention conviennent pour de tels dispositifs et ces dispositifs sont un véhicule approprié pour illustrer la présente invention. Un certain nombre de dispositifs séparateurs diffé- rents sont couramment utilisés, et diffèrent généralement par la configuration de la membrane de séparation. Un type de dispositif séparateur consiste de manière typique en une pluralité de fibres creuses perméables dont les parties terminales sont encapsulées ou enrobées dans un collier de scellement et se prolongent à travers celui-ci en assurant l'accès du liquide vers l'intérieur des fibres. Les éléments séparateurs sont ensuite scellés de manière typique à l'inté- rieur d'une gaine pour former une cellule de séparation comportant un ou plusieurs orifices pour liquides permettant le passage d'un fluide tel que le sang à travers les fibres et d'un autre fluide autour des fibres sans qu'il y ait mélange des deux fluides. L'élément séparateur peut être muni de deux colliers de scellement ou d'un collier de scellement unique, et dans ce dernier cas, les fibres sont repliées de manière que toutes les extrémités aboutissent au même endroit. La configuration générale de l'élément séparateur et de la cellule de séparation est identique à un échangeur de températures à tubes et à enveloppe. Le collier de scellement est obtenu de manière typique à partir d'une résine qui est capable d'encapsuler les fibres pour fournir un joint qui empêche le fluide circulant à l'intérieur des fibres creuses de se mélanger au fluide se trouvant à l'extérieur des fibres. Des brevets représentatifs de la technique des dispositifs séparateurs à fibres creuses sont les brevets US n0 2.972.349, 3.228.876, 3.228.877, 3. 422.008, 3.423.491, 3.339.341, 3.503.515, 3.551.331 et similaires. Un tel disposi- tif est généralement une boite rectangulaire convenant habituel- lement pour un échange liquide-gaz. Un certain nombre de tubes capillaires perméables aux gaz sont montés en parallèle avec les moyens pour le transport d'un liquide à travers ceux-ci. Le gaz circule généralement à contre-courant. Le dispositif est utile comme oxygénateur capillaire ou comme rein arti- ficiel. Un autre dispositif de ce' type est un dispositif généralement cylindrique comportant un certain nombre de fibres creuses disposées en faisceaux parallèles, avec des orifices d'entrée et de sortie situés à l'une et l'autre extrémité du cylindre. Ce dispositif est utile, par exemple pour des applications d'osmose inverse, ou d'ultrafiltration, pour des opérations d'échange d'ions et pour divers usages biologiques et industriels. L'emploi de matières de doublage flexibles pout l'enrobage des faisceaux permet d'obtenir des densités de tassement des fibres plus élevées. Un autre dispositif est un appareil à fibres creuses enroulées. Une membrane en fibres creuses sélectivement perméable est enroulée autour d'un noyau cylindrique perforé sur une partie importante de la longueur du noyau, de préfé- rence en spirale. Le dispositif offre une large gamme d'utili- sations en tant que séparateur. Une matière particulaire solide et inerte telle que des billes de sable, de verre ou de plastique peut être incor- porée aux dispositifs séparateurs à fibres creuses de la technique antérieure pour remplir les espaces vides entre les fibres, ce qui permet au fluide d'alimentation d'entrer en contact avec des surfaces de fibres plus grandes. Un dispositif séparateur fait appel à des membranes perméables à fibres creuses obtenues par extrusion de fibres creuses à partir d'un mélange intime fondu d'un polymère thermoplastique et d'un plastifiant pour le polymère. On peut utiliser l'un quelconque des polymères thermoplastiques connus pouvant être convenablement filé à l'état fondu à partir d'une composition plastifiée en une fibre creuse, par exemple des polyamides ou des éthers cellulosiques. Après extrusion à une température inférieure au point d'ébullition du plastifiant, les fibres sont refroidies et soumises ultérieurement à un épuisement ou lixiviation à l'aide d'une composition qui est un solvant pour le plastifiant et un non-solvant pour le polymère. Etant donné que 1' épuisement peut avoir lieu immédiatement avant emploi, on évite ainsi un séchage indési- rable. Des membranes spécialisées ont été mises au point pour des applications particulières. Par exemple, des fibres en creuses/"Nylon" traitées par certains acides protoniques, des sels lyotropes sélectionnés et des acides de Lewis spécifiés peuvent être rendus particulièrement efficaces pour des applications en osmose inverse. Une classe préférée de résines utiles pour la préparation des colliers de scellement sont des systèmes générateurs de polyuréthanne flexibles tels qu'illustrés par les brevets US 3.962.094 et 4.031.012. Ces systèmes de l'art antérieur comprennent par exemple ceux consistant en un prépolymère obtenu par réawtion d'huile de ricin avec au moins une mole, par groupe hydroxyle d'huile de ricin, d'un diisocya- nate organique, couplé avec un agent de réticulation à base d'huile de ricin ou d'un ester d'un polyol renfermant au moins quatre groupes hydroxyles et d'un acide aliphatique d'au moins 12 atomes de carbone et un ou plusieurs groupes hydro- xyles et/ou époxy par molécule ou de mélanges d'huile de ricin/ester. Ces systèmes de l'art antérieur comprennent égale- ment des systèmes générateurs de polyuréthanne flexibles du type produit par B.J.B. Enterprises, Huntington Beach, Californie sous la dénomination commerciale TC 512-3. Un tel polyuréthanne est une matière limpide, thixotrope et extrudable avec une dureté Shore A d'environ 65 à environ 70 à la température ambiante, un allongement d'environ 160 % et une résistance à la traction d'environ 52,5 kg/cm2 après durcissement. La coulée par centrifugation telle qu'illustrée par le brevet US 3.492. 698 est un procédé représentatif pour la préparation des colliers de scellement. Conformément à cette technique, des fibres creuses sont transformées en un faisceau sensiblement parallèle d'environ 1.000 à 20. 000 fibres ou davantage par un certain nombre de techniques. L'une d'entre elles consiste à enrouler une fibre en continu, bout à bout, sur une tige de mandrin avec des supports de soutien à chaque extrémité. Les fibres sensiblement parallèles sont ensuite insérées dans un système de fixation. Le système de fixation contenant le faisceau de fibres est placé de manière typique dans un dispositif de type centrifuge muni d'un réservoir de matière d'encapsulation avec des tubes le reliant à des moules d'extrémité. Le mélange du composant polyol contenant le catalyseur et du prépolymère à terminaison NCO peut être mélangé et placé dans le réservoir d'encapsula- tion o il est maintenu aux températures de pré-durcissement mentionnées plus--haut et l'ensemble complet est ensuite soumis à un mouvement de rotation pour produire une force de 2 à g sensiblement parallèle au faisceau de fibres. La résine est poussée vers le bas à travers les tubes de connexion par la force g et s'écoule autour et parmi les fibres dans les moules d'extrémité. Les moules d'extrémité peuvent également être éventuellement chauffés aux températures de pré-durcis- sement décrites plus haut. On poursuit l'opération jusqu'à ce que le réservoir soit vide de résine. En variante, la matière d'encapsulation peut être placée dans le dispositif de fixation à la température ambiante et poussée dans les moules d'extrémité qui sont chauffés aux températures de pré-durcissement mentionnées plus haut. La rotation se poursuit jusqu'à gélification du polyuréthanne, c'est-àdire jusqu'à ce qu'il ait atteint un état de non écoulement. 22 - Plus particulièrement, selon une telle technique, un dispositif de serrage contenant le faisceau de fibres peut être monté de façon appropriée sur un appareil centrifuge prêt pour la coulée des éléments de paroi. Des éléments de moule amovibles sont fixés, de manière étanche au fluide, sur des brides et une armature. Au besoin, il peut être prévu des garnitures d'entrée à travers lesquelles la matière de paroi solidifiable s'écoule dans les moules. L'appareil centrifuge comprend un bâti tubulaire fixe ou un autre support approprié, un arbre rotatif, une poulie d'entraînement, une courroie, un moteur, un socle, une embase, un dispositif de serrage et d'autres éléments néces- saires pour un support et la rotation. Des moyens appropriés pour l'alimentation des moules par un liquide solidifiable sont également montés sur la totalité ou une partie de l'appareil centrifuge. Ces moyens peuvent être un ensemble hydraulique à bague comprenant par exemple un bloc de matière appropriée monté surl'appareil centrifuge qui comporte sur sa face supérieure des encoches dans lesquelles peut être introduit le liquide solidifiable et à partir desquelles le liquide solidifiable peut s'écouler dans les moules. La bague hydraulique peut comporter deux, quatre ou davantage d'encoches ou rainures pour permettre l'introduc- tion des liquides de coulée à un ou plusieurs niveaux dans les moules. Ces encoches sont de préférence légèrement excentriques vers leurs extrémités de sortie pour provoquer l'écoulement du liquide sous l'effet de la force centrifuge vers les extrémités de sortie à travers des tubes en direction des moules. Les rainures sont également façonnées de manière appropriée pour empêcher l'écoulement de la matière de coulée par dessus les bords externes au cours de la rotation. Les liquides de coulée peuvent être introduits dans l'ensemble hydraulique à bague de toute manière convenable. Ils peuvent être par exemple contenus dans des récipients et être dosés au moyen de vannes vers des tubes conduisant aux encoches. Cette bague hydraulique et ses éléments correspondants assurent une introduction commode et efficace des matières de coulée dans les moules pendant le fonctionnement de l'appareil centrifuge. Avant la coulée d'un élément de paroi à l'aide de l'appareil centrifuge,il convient d'achever certaines opérations préliminaires: les filaments creux sont assemblés et disposés dans une enveloppe. Les éléments de moule sont ensuite fixés aux extrémités de l'enveloppe. Le réglage final et l'équilibra- ge du centre de gravité de l'ensemble du montage peuvent con- sister en la fixation d'écrous filetés ordinaires aux extré- mités de boulons d'ancrage. Après équilibrage de l'unité, celle-ci est montée sur l'appareil centrifuge et fixée par un moyen approprié. La bague hydraulique est ensuite mise en place et des tubulures d'alimentation sont reliées aux divers raccords sur les éléments de moule en direction des orifices de sortie des bagues hydrauliques. L'opération de coulée centrifuge comprend les étapes suivantes: la centrifugeuse est amenée à une vitesse qui soumet les éléments de moule à la force centrifuge désirée. Un liquide solidifiable est alors introduit dans les coupelles de moule à travers la bague hydraulique et ses dif- férentes pièces. La matière solidifiable est introduite à une vitesse convenable qui laisse un temps suffisant à la matière pour pénétrer et imprégner entièrement et uniformément les interstices des filaments creux dans la cavité du moule.Une fois que le liquide a atteint le niveau désiré, on arrête l'addition. Pendant l'addition du liquide solidifiable, la centrifugeuse fonctionne, comme mentionné plus haut, à une vitesse qui soumet la matière à l'intérieur des éléments de moule à la force centrifuge désirée. On poursuit la rotation pendant une durée suffisante pour permettre la solidification du liquide jusqu'à ce qu'il acquiert sa forme définitive. Lorsque la matière solidifiable est suffisamment durcie, on arrête la rotation et retire l'unité de séparation de l'appareil de centrifugation. L'unité peut être mise de côté pour permettre éventuellement un durcissement complémen- taire de la matière. Les stades de fabrication finals comprennent l'enlèvement des éléments de moule, le découpage ou la rupture de toute autre manière des extrémités du filament creux et de la matière solidifiable pour permettre l'écoulement du fluide par les extrémités des filaments creux et l'adjonction d'éléments pour le recouvrement des extrémités en vue de former les têtes de l'unité de séparation. L'unité est alors prête pour le fonctionnement lorsqu'elle est munie d'autres garni- tures nécessaires et reliée de façon appropriée à une source du mélange à séparer et à un dispositif pour l'élimination des produits séparés. Une variante d'appareil pourra coulée centrifuge comprend un bâti-support fixe, un axe, un moteur et d'autres pièces mécaniques requises pour le support et la rotation. Un assemblage à bague hydraulique peut être monté sur un axe avec des tubes souples reliant la bague aux moules. A l'extré- mité supérieure de l'axe est montée une plateforme sur laquelle sont fixés, de façon rigide, des tourillons. Ces tourillons sont également espacés autour de la plate-orme et diamétrale- ment opposés. Deux, quatre enveloppes tubulaires ou davantage sont fixées de façon articulée sur les tourillons au moyen d'attaches, une extrémité de chaque attache étant fixée sur une bride d'un assemblage à manchon tandis que l'autre est montée sur un tourillon à l'aide d'un goujon. Les enveloppes tubulaires sont suspendues verticalement lorsque la centrifu- geuse ne fonctionne pas. Le mode de fonctionnement de cet appareil est généralement identique à celui indiqué plus haut. La-position des orifices à travers lesquels le liquide solidifiable passe dans les éléments de moule peut être modifiée selon les besoins. Les orifices peuvent être situés à la partie inférieure des moules, de sorte que la matière solidifiable déplace progressivement l'air à partir des extrémités des faisceaux de filaments creux vers le centre des faisceaux ou les orifices peuvent se trouver sur les côtés des moules. Plusieurs orifices peuvent être prévus à différents endroits sur une cuvette de moule particulière, chacune avec un système d'alimentation associé. La grandeur de la force centrifuge nécessaire pour obtenir les avantages de l'invention dépend de nombreux facteurs. Les facteurs importants sont la dimension et la densité de tassement des filaments-creux, la viscosité et d'autres propriétés d'écoulement de la matière solidifiable, les forces de tension superficielle entre la matière solidi- fiable et les filaments creux et entre la matière solidifiable et les parois de l'élément de moule, les densités relatives des filaments creux et de la matière solidifiable ainsi que le poids et la forme des supports et des moules. Dans la pratique, des forces centrifuges se situant entre plusieurs fois la force de pesanteur et quelques centaines de fois la force de pesanteur peuvent être efficaces. La gamme préférée de forcescentrifugesse situe entre environ 50 fois et environ 200 fois la force de pesanteur. La force efficace minimale peut représenter 5 à 25 fois la force de pesanteur. Des forces supérieures à environ 900 fois la force de pesanteur peuvent cependant être tellement importantes qu'il peut y avoir affaissement des parois des filaments creux à paroi mince des matériaux polymères et elles devront être évitées. La force centrifuge utilisée peut être aisément ajus- tée par une modification de la vitesse de rotation de la centrifugeuse comme indiqué par des expressions mathématiques bien connues. Après le pré-durcissement du polyuréthanne (c'est- à-dire la gélification), le faisceau de fibres est retiré et l'unité est placée dans une étuve pour la deuxième étape de durcissement désignée par post-durcissement. Les températures de post-durcissement peuvent varier d'environ 250C à environ 750C et de préférence d'environ 45 à environ 65 C (par exem- ple 500C). Les temps de post-durcissement peuvent varier entre environ 1 et environ 6 heures et de préférence entre environ 1 et environ 3 heures aux températures de post-durcis- sement mentionnées plus haut. Ces temps de post-durcissement sont réduits de manière significative vis-à-vis des temps de post-durcissement en l'absence d'un catalyseur. En variante, on peut réaliser le pré-durcissement et le post-durcissement en un seul stade en laissant la résire à la température ambiante pendant une période d'environ 1 à environ 14 jours (par exemple 7 jours). Après le post-durcissement, les moules d'extrémité sont ensuite déplacés et on dégage les fibres encapsulées en incisant le collier de scellement perpendiculairement au faisceau de fibres. Il en résulte un faisceau o la ou les extrémités encapsulées présentent une intégrité structurale, avec des fibres rondes et ouvertes. Bien que la présente description ait été illustrée de façon appropriée en se référant à des dispositifs sépara- teurs à fibres creuses, qui font appel aux compositions géné- ratrices de polyuréthanne non cytotoxiques et stables à l'hydrolyse, ainsi qu'aux compositions de polyuréthanne formées de la présente invention, celle-ci prévoit également l'utilisation des compositions de polyuréthanne catalysés susmentionnées, conjointement avec les températures et les temps de durcissement indiqués, dans tout dispositif sépara- teur devant être utilisé pour des applications biomédicales qui nécessitent le scellement d'une membrane de séparation dans une résine d'encapsulation ou d'enrobage non cytotoxique, par exemple des filtres à sang, des filtres pour solution intraveineuse (IV), des filtres pour anesthésie, des filtres d'alimentation totale et des filtres de dialyse péritonéale. Le terme-l"membrane de séparation" dans le présent contexte caractérise les configurations en lesquelles peut se présenter une substance pour remplir la fonction de sélection, de fil- tration ou de séparation d'une matière à partir d'un milieu la contenant et comprend, en dehors des fibres creuses, des configurations telles que pellicules, grilles et écrans, mousses, éponges et similaires. Comme dispositifs séparateurs de ce type, on peut citer ceux pouvant être utilisés comme filtres pour transfu- sion sanguine tels que des filtres en profondeur, des filtres à tamis et une combinaison de filtres en profondeur et à tamis. Dans le filtre de type en profondeur, le sang passant à travers les interstices du filtre entre en contact avec une grande surface étrangère et les micro-agrégats dans le sang (par exemple plaquettes, globules blancs et fibrines entre- mêlées) sont éliminés par adhérence dans le milieu filtrant. Les filtres de type à tamis effectuent la filtration par tami- sage, c'est-à-dire par obstruction mécanique du passage des particules ayant des tailles de pores supérieures à celles du tamis. Les filtres mixtes combinent les modes de filtration des filtres en profondeur et à tamis. Parmi les membranes de séparation représentatives pouvant être utilisées dans de tels dispositifs de transfusion sanguine figurent celles préparées à partir de laine de "Dacron", de maille de polyes- ter, d'éponge et de mousse de polyuréthanne, de laine de "Nylon" et similaires. Chacune de ces membranes de séparation peut être fixée dans un carter à filtre en utilisant les résines de polyuréthanne catalysées présentement décrites. Un autre groupe important de dispositifs sépara- teurs faisant appel à des membranes de séparation, qui peuvent être encapsulées ou scellées avec les polyuréthannes cata- lysée présentement décrits, sont ceux utilisant des pellicules perméables ou sélectivement perméables. L'identité des compo- sitions de telles pellicules est choisie selon des critères bien connus pour leur aptitude à remplir une fonction prévue telle que l'oxygénation du sang, la dialyse rénale et simi- laires. De tels dispositifs comprennent de manière typique une pluralité de membranes disposées de façon espacée et en opposition les unes par rapport aux autres, par exemple en une disposition sensiblement parallèle, plissée, concentrique ou en spirale de manière à délimiter à la fois un premier groupe de volumes d'écoulement (par exemple pour permettre l'écoule- ment du sang) et un deuxième groupe de volumes d'écoulement (par exemple pour permettre l'écoulement d'un fluide de traitement). Les éléments du deuxième groupe de volumes d'écoulement sont disposés en alternance par rapport aux éléments du premier groupe. Chaque volume d'écoulement comporte un moyen d'écartement des membranes (par exemple un écran tissé) pour supporter les membranes qui délimitent les deux groupes de volumes d'écoulement. Il est prévu des moyens pour délimiter simulta- nément la périphérie de chacun desdits volumes d'écoulement et pour lier des assemblages de membranes adjacents et les moyens d'écartement se trouvant entre elles pour former des parois périphériques étanches aux gaz. Dans la présente inven- tion, ces moyens comprennent le polyuréthanne catalysé décrit. Les techniques pour l'utilisation de la résine d'encapsulation dans de tels dispositifs sont bien connuesde l'homme de l'art. Il est également prévu des moyens pour une entrée et une sortie séparées dans les premier et deuxième groupes de volumes d'écoulement. Les moyens d'entrée et de sortie, qui prennent de manière typique la forme de canaux discontinus, mettent en communication au moins deux volumes d'écoulement adjacents du même groupe. L'ensemble se trouve dans un carter ou délimite un logement avec une entrée d'alimentation et une sortie en communication avec les moyens d'entrée et de sortie de chaque groupe de volumes d'écoulement. Des brevets représentatifs qui illustrent de tels dispositifs séparateurs sont les brevets US. 3.879.293, 3.907. 687 et 3.925.037. Dans le brevet US 3.879.293, un dispositif de diffusion à membrane, tel qu'un oxygénateur à membrane, est décrit, qui comprend un empilage de paires de parois à membrane plate et de supports à membrane plate en disposition alternée. L'empilage est placé dans un carter et comprend un élément gonflable disposé entre les faces principales opposées de l'empilage et le carter. Un conduit d'écoulement assure la communication entre l'élément gonflable et l'extérieur à travers le carter pour permettre la pressurisation des faces principales opposées de l'empilage tout en assurant simulta- nément l'étanchéité des mêmes faces. Le brevet US 3.907.687 décrit un dispositif de diffusion, tel qu'un dialyseur, avec une pile de plaques séparées par des membranes semiperméables, pour fournir une paire de chemins d'écoulement isolés et séparés à travers le dispositif de diffusion sur les faces opposées des membranes. La plaque comporte une surface profilée pour supporter la membrane, constituée par plusieurs rangées d'éléments verticaux en saillie. Les membranes sont disposées à travers les plaques sur les éléments en saillie lorsqu'ils sont étirés dans une direction. L'espacement des centres des rangées des éléments en saillie dans le sens général d'étirement est supérieur à l'espacement centre à centre desdites rangées d'éléments en saillie transversalement à la direction générale d'étirement, pour éviter un affaissement excessif de la membrane après mouillage dans ledit sens transversal tout en procurant une faible résistance à l'écoulement à travers les plaques. La surface comprend également une pluralité de nervures de support s'étendant de façon continue et ininterrompue à travers ladite plaque dans le sens général desdits chemins d'écoulement pour aboutir aux nervures de support correspondantes sur une plaque adjacente de la pile afin de régler l'écartement entre des plaques se faisant face. Le brevet US 3.925.037 est décrit plus haut. La présente invention prévoit également l'utilisa- tion des compositions de polyuréthanne catalysées précitées dans par exemple les applications suivantes comme adhésifs et enrobages pour cathéters artériels et veineux; comme adhésifs, joints, composés d'encapsulation ou d'enrobage pour des dispositifs de plasmaphorèse à membrane; dans la fabrication et le fonctionnement d'échangeurs de température sanguins; comme joints pour équipements de filtration et autres équipe- ments ou dispositifs de séparation pour des applications alimentaires, pharmaceutiques et cosmétiques et comme composés adhésifs de recouvrement d'extrémités ou comme composés d'encapsulation ou d'enrobage dans des filtres à cartouche industriels ou commerciaux jetables o sont recherchés des composés possédant les propriétés souhaitables présentement décrites. L'invention est en outre illustrée par l'exemple suivant qui doit être considéré comme représentatif de la présente invention. Il est bien entendu,cependantque l'inven- tion n'est pas limitée aux détails spécifiques de l'exemple. Sauf indication contraire,tous les pourcentages et parties dans les revendications et dans le restant de la description sont exprimés en poids. EXEMPLE Conformément à la description détaillée exposée ci-après, il a été préparé un certain nombre de prépolymères, de polyols et de compositions de catalyseur stables à l'hydro- lyse pour la préparation de systèmes générateurs de polyuréthan- ne et de compositions de polyuréthanne non cytotoxiques formées, entrant dans le cadre de la présente invention. A titre de comparaison, il a été préparé un certain nombre de systèmes et de compositions qui se trouvent en dehors du cadre de la présente invention. D'une manière générale, ces compositions se caractérisent par leur cytotoxicité ou leurinstabilité ainsi qu'il sera décrit. Préparation du prépolymère A Un mélange de 179,8 g de polyoxypropylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 400, de 85,4 g d'huile de ricin et de 735,6 g de diphénylméthane 4,4'-diisocyanate (MDI) est chargé dans un réacteur. La température du mélange est portée à environ 75 C sous azote et l'agitation est maintenue pendant 2 heures à environ 70-80 C, au besoin avec refroidissement. Après refroidissement jusqu'à environ 25 C, le prépolymère résultant avait une teneur en NCO d'environ 20 % et une viscosité d'environ 4000 cps telle que déterminée au moyen d'un viscosimètre Brookfièld.- Préparation du pré-polymère B Selon le mode opératoire décrit à propos de la préparation du prépolymère A, on prépare un deuxième prépo- lymère en faisant réagir 342 g d'huile de ricin avec 556 g de 3isocyanate méthyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate (IPDI). Le prépolymère B résultant avait une teneur en NCO d'environ 18,7 % et une viscosité d'environ 2000 cps.détermi- née au viscosimètre Brookfield. Préparation du polyol a Un mélange de 853,2 g de monoricinoléate d'éthylène- glycol et de 346,8 g d'huile de ricin polymérisée est chargé dans un réacteur. Le mélange est chauffé à environ 60 C sous agitation et sous un vide d'au moins 10 mm d'Hg pendant- une heure, puis refroidi sous azote jusqu'à la température ambiante. Polyol b Ce polyol est un adduct de polyoxypropylène et de triméthylolpropane du commerce avec un poids moléculaire moyen d'environ 1500 et un indice d'hydroxyle d'environ 100, disponi- ble auprès de BASF Wyandotte Co. Préparation du catalyseur Les catalyseurs de l'invention sont préparés par des techniques conventionnelles. Une technique préférée met en jeu la réaction de l'oxyde d'étain dialcoyle avec l'acide carboxylique désiré à des températures de 200C à 100 C sous vide pendant une durée suffisante pour permettre à la réaction de se poursuivre jusqu'à son terme. Evaluation de l'efficacité catalytique, de la cytotoxicité, de la stabilité en solution et de la stabilité à l'hydrolyse Efficacité catalytiqcue L'efficacité catalytique est évaluée dans un certain nombre de systèmes de polyuréthanne selon la manière suivante: Système de polyuréthanne (Aa) Le système de polyuréthanne (Aa) comprenait: - Le prépolymère (A): un prépolymère à terminaison isocyanate à base de diphénylméthane 4,4'-diisocyanate (MDI) de polyoxypropylèneglycol et d'huile de ricin, préparé selon la manière décrite plus haut. - Le polyol(a): un polyol à base d'huile de ricin modifiée selon la manière décrite ci-dessus. On prépare des solutions de polyol contenant des catalyseurs à diverses concentrations en mélangeant et en chauffant les mélanges à environ 600C pendant environ 30 minutes. Cette opération avait pour but d'obtenir une solution totale et uniforme. Après refroidissement jusqu'à environ 25 C, 50,2g de polyol contenant le catalyseur sont intimement mélangés avec 49,8 g du prépolymère et désaérés sous vide. Le rapport en équivalent de prépolymère à terminaison isocyanate par rapport au polyol est d'envrion 1,1:1. g de ce mélange sont ensuite introduits dans un récipient et le temps de gélification, le temps de non écoulement et la durée de démoulage sont déterminés à environ 250C selon la méthode exposée ci-après. Système polyuréthanne (Ba) Le système polyuréthanne (Ba) comprenait: - le prépolymère (B): le prépolymère à terminaison isocyanate à base d'isophorone diisocyanate (IPDI) et d'huile de ricin préparé selon la manière décrite ci-dessus. - le polyol (a). Des solutions de polyol contenant des catalyseurs à diverses concentrations sont préparées comme décrit à propos du système polyuréthanne (Aa). 50,7 g de polyol contenant le catalyseur sont intimement mélangés avec 49,3 g du prépolymère. Le rapport de-s équivalents prépolymère à terminaison isocyanate/polyol est d'environ 1,1/1. On intro- duit 50 g de ce mélange dans un récipient et détermine le temps de gélification, le temps de non écoulement et la durée de démoulage à environ 250C selon la manière exposée ci-après. Système polyuréthanne (Bb) Le système polyuréthanne (Bb) comprenait: - le prépolymère (B) - le polyol (b). Des solutions de polyol contenant des catalyseurs à diverses concentrations sont préparées comme décrit pour le système polyuréthanne (Aa). 68,2 g du polyol contenant le catalyseur sont intimement mélangés avec 31,8 g du prépolymère à terminaison isocyanate. Le rapport des équivalents prépo- lymère à terminaison isocyanate/polyol est d'environ 1,1/1. On introduit 50 g de ce mélange dans un récipient et détermine de nouveau à environ 250C, selon la manière exposée ci-après, le temps de gélification, le temps de non-écoulement et la durée de démoulage. Le temps de gélification savoir le temps de aélification à l'aide d'une tige sèche)est déterminé selon la norme ASTM D2471 et est mesuré à partir du moment o les deux composants sont mélangés. On mélange intimement le polyol et le prépolymère dans un récipient pendant trois minutes, en évitant l'emprisonnement de l'air par une lente agitation à l'aide d'une tige d'agitation ou d'une pale de mélange. Pour éviter le transfert de chaleur, on devra éviter de tenir le récipient à la main au cours du mélange. Un bécher en poly- propylène contenant les 50 g du mélange est placé sur une surface non conductrice dans de l'air au repos à la température d'essai. Le temps de non écoulement est la mesure du temps à partir du moment du mélange des deux composants jusqu'au moment o le polyuréthanne ne coule plus sur les parois du récipient dans lequel il est contenu (par exemple un bécher en polypropylène 50cm 3-) lorsqu'il est maintenu dans une position horizontale. Le temps de démoulage est la mesure du temps à partir du moment du mélange des deux composants jusqu'au moment o le polyuréthanne peut être retiré du récipient et ne se déforme pas, est relativement exempt de collant et possède une dureté au Duromètre Shore A d'environ 70. Essai de cytotoxicité Des échantillons des systèmes polyuréthannes (Aa) (Ba) et (Bb) décrits ci-dessus ont été catalysés à divers taux de concentration. Les échantillons ont été durcis à la température ambiante, post-durcis pendant une semaine à la même température, puis contrôlés pour leur cytotoxicité au moyen de l'essai de culture de cellule L-929 (essai nO MG23-01) de North American Science Assoc., Inc., Northwood, Ohio. De manière spécifique, cet essai applique le protocole d'essai suivant: on utilise un échantillon de 4 g du système polyuréthanne catalysé particulier. On fait croître jusqu'à confluence une monocouche de cellules fibroblastiques de souris L-929 et les expose à un extrait de l'échantillon d'essai préparé en plaçant la matière de 1' échantillon dans ml du milieu dénommé Minimum Essential Medium (Eagle) /-MEM_7 et de sérum bovin foetal (5 %) et en extrayant à 370C pendant trois périodes de 24 heures consécutives. Une partie aliquote de MEM est utilisée comme témoin négatif. Après exposition à l'extrait, les cellules sont examinées au micros- cope pourleur effet cytotoxique. Tel qu'utilisé dans la description et dans les revendications, le terme "non cyto- * toxique" désigne une composition génératrice de polyuréthanne ou une composition de polyuréthanne formée qui donne une réponse négative ou non toxique après une période d'exposition de 72 heures au conditionnement exposé ci-dessus. Stabilité en solution et stabilité à l'hydrolyse dans les polyols Diverses compositions de catalyseur utilisées dans la présente invention sont évaluée pour leurs caractéristiques de solubilité et de stabilité dans le polyol dérivé d'huile de ricin /-Polyol (a) 7 et dans le polyol à base d'oxyde de propylène /-Polyol (b)_7. Ainsi qu'il a été mentionné plus haut, les propriétés de solubilité dans les divers polyols et de maintien en solution, même lorsque le polyol est soumis à des températures de congélation, ainsi que de maintien de l'efficacité catalytique pendant des périodes prolongées, sont des propriétés importantes qui permettent la préparation de solutions de polyol contenant-le catalyseur aussitôt après leur préparation et la conservation des solutions pendant de longues durées avant utilisation. Les polyols contenant le catalyseur en solution sont économiquement avantageux, ce qui permet l'utilisation d'un système de polyuréthanne complet en deux emballages (prépolymère à terminaison isocyanate et solution de polyol/catalyseur) au lieu de trois emballages (polyol, prépolymère à terminaison isocyanate et catalyseur). Stabilité de la solution Une solution à 5 % du catalyseur à évaluer dans le polyol (a) est préparée par dissolution de 5 g du catalyseur dans 95 g du polyol. Comme indiqué plus haut, ces concentra- tions de catalyseur sont généralement trop élevées pour des systèmes polyuréthanne comprenant ce polyol et des prépolymères à base de MDI. Pour les systèmes polyuréthanne comprenant le prépolymère à base d'isophorone diisocyanate, de telles concentrations sont acceptables. Le mélange du catalyseur et du polyol est chauffé sous agitation à environ 600C et maintenu à cette température pendant environ 30 minutes. Après refroidis- sement à environ 25WC, la solution est examinée visuellement et l'on détermine sa limpidité et sa stabilité. La température de la solution est ensuite abaissée jusqu'à environ -100C et maintenue à cette température pendant une période de 24 heures. Au terme de cette période, on a laissé la solution se réchauf- fer jusqu'à environ 20-250C et on l'a une nouvelle fois examinée pour sa limpidité et sa stabilité. En suivant le même mode opératoire, on prépare et évalue la stabilité d'une solution à 5 % de certains catalyseurs dans le polyol (b). Des solutions de polyol/catalyseur.sont également évaluées pour leur stabilité sous forme de solutions à 0,2 % (à savoir une solution à 0,2 % de catalyseur dans le polyol (a) ou dans le polyol (b)). L'expression "stable en solution"dans la présente description inclut des mélanges polyol/catalyseur qui sont limpides à l'oeil et stables suivant l'essai ci-dessus. Stabilité à l'hydrolyse On dissout un échantillon de catalyseur dans 400 g du polyol (a) contenant une quantité prédéterminée d'eau en chauffant sous agitation jusqu'à environ 600C et en maintenant la solution à cette température pendant environ 30 minutes. Après refroidissement jusqu'à environ 250C, une portion de 30g de cette solution est mélangée avec 29,8g du prépolymère (A). g de ce mélange sont placés dans un récipient, après quoi le temps de gélLfication, le temps de non écoulement et la durée de démoulage sont déterminés selon les méthodes décrites plus haut. La solution de catalyseur dans le polyol restante est répartie en six bouteillesqui sont scellées et maintenues à une température constante d'environ 600C. Une semaine après et toutes les semaines suivantes pendant six semaines, une bouteille de la solution de polyol est refroidie à environ 250C. On mélange ensuite 30 g de cette solution avec 29,8 g du prépolymère (A) et on détermine le temps de gélification, le temps de non écoulement et la durée de démoulage. La stabilité à l'hydrolyse dans le polyol (b) est déterminée de manière identique. L'expression "stable à l'hydrolyse" dans la présente description désigne les mélanges de polyol/catalyseur qui maintiennent sensiblement constants les temps de gélification, les temps de non écoulement et les temps de démoulage selon les modes opératoires exposés plus haut. Le terme "stable"dans la description et dans les revendications, s'applique aux mélanges de polyol/catalyseur qui sont à la fois stables en solution et stables à l'hydrolyse. Résultats de l'évaluation de l'efficacité-catalytique Un certain nombre de compositions de polyuréthanne sont évaluées pour leur efficacité, catalytique. Les résultats sont résumés dans le tableau I ci-dessous. Les compositions de polyuréthanne appropriées, leurs composants ainsi que les temps de gélification, les temps de non écoulement et les durées de démoulage sont présentés dans le tableau. Les essais 1, 9, 15, 20, 28, 32, 36 et 40, servent de témoins et pour ce qui les concerne aucun catalyseur n'est ajouté aux composants polyol et aucun catalyseur n'est présent dans les compositions de polyuréthanne finales. Numéro Catalyseur Prépolymère d'essai TABLEAU I Concentration Polyol dans daponslyol Polyol de catalyseur % dans système uréthanne Temps de gélifi- cation (min.) Temps de non écoulement (min.) 1 témoin 2 DOSnR 3 DOSnR 4 DOSnR DOSnR 6 DOSnR 7 DOSnR 8 DOSnR 9 témoin DOSnR 11 DOSnR 12 DOSnR 13 DOSnR 14 DOSnR témoin 16 DOSnR A A A A A A A A B B B B B B B B a a a a a a a a a a a a a a b b 0,00 0,25 0,20 0,175 0,14 0,11 0,10 0,09 0,0 ,0 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 ,0 0,00 0,1255 0,1004 0,0878 0,0703 0,0552 0,0502 0,0452 0,0 2,535 1,014 0,7605 0,507 0,2535 0,0 3,4100 ,0 11,5 13,0 ,7 19,5 ,0 34,0 38,5 > 7 jours 19,7 52,7 64,15 71,10 164,0 > 7 jours 72,0 13,5 ,0 22,0 27,0 47,0 ,0 53,0 >7 jours 391,5 >480 >7 jours Durée de démoulage (min.) >7jours > 480 >480 >480 >7jours w -J r' rC oo Numéro d'essai Catalyseur Prépolymère Polyol 17 DOSnR 18 DOSnR 19 DOSnR témoin 21 DDSnR 22 DDSnR 23 DDSnR 24 DDSnR DDSnR 26 DDSnR 27 DDSnR 28 témoin 29 DOSnS DOSnS 31 DOSnS 32 témoin 33 DOSn 01 B B B A A A A A A A A A A A A A A b b b a a a a a a a a a a a a a a TABLEAU I (suite) Concentration de catalyseur % dans danssystème polyol uréthanne 2,0 1,5 1, 0 0,0 0,40 0,30 0,25 0,20 0,175 0,14 0,11 0,0 0,2 0,15 0,12 0,0 0,2 1,3640 1,0230 0,0682 0,0 0,2008 0,1506 0,1255 0,1004 0,0879 0,0703 0,0522 0,0 0,1004 0,0753 0,0602 0,0 0,1004 temps de gélifi- cation (min.) > 180 ,0 14,1 14,2 14,4 ,6 ,4 22,4 26,0 ,0 14,5 16,7 ,0 14, 5 Temps de non écoulement (min.) > 180 ,5 ,4 16,0 19,0 28,5 32,6 ,5 ,2 21, 9 54,2 19,4 Durée de démoulage (min.) > 180 > 180 ,5 > 180 > 180 LO CO NI 1%CO Co TABLEAU I (suite) Concentration de catalyseur % temps de temps de non Durée de Numéro Catalyseur Prépolymère Polyol dans dans système gélifi- écoulement démoulage d' essai polyol uréthanne cation (min.) (min. ) (min.) 34 DOSnOl A a 0,15 0,0753 14,75 19,6 40 DOSnOl A a 0,12 0,0602 31,3 50,4 120 36 témoin A a 0,0 0,0 65 72 180 37 DOSnL A a 0,2 0,1004 13 15 33 38 DOSnL A a 0,15 0,0753 16 21,5 40 39 DOSnL A a 0,12 0,0602 19 23, 5 50 témoin A a 0,0 0,0 65,0 72 >180 41 DOSnC A a 0,2 0,1004 9,7 10,8 19 42 DOSnC A a 0,15 0,0753 12,0 14,5 25 43 DOSnC A a 0,12 0,0602 14,3 17,1 32 DOSnR = diricinoléate d'étain dioctyle DDSnR = diricinoléate d'étain didodécyle DOSnS = di-12-hydroxy-stéarate d'étain dioctyle DOSnO1= dioléate d'étain dioctyle DOSnL = dilaurate d'étain dioctyle DOSnC = di-6hydroxy caproate d'étain dioctyle po Co co 24-94284 Ainsi qu'il ressort des résultats exposés dans le tableau I ci-dessus, on observe généralement des diminutions importantes des temps de gélification, des temps de non écoule- ment et des durées de démoulage avec les réactions de formation de polyuréthanne utilisant les compositions génératrices de polyuréthanne de la présente invention, comparativement aux essais témoins. Ces diminutions indiquent que les vitesses de réaction sont accrues ou accélérées par l'invention lors de la réaction de formation du polyuréthanne, ce qui permet donc des cycles de production plus courts et plus économiques. Résultats de l'évaluation de la cytotoxicité Un certain nombre de compositions de polyuréthanne sont évaluées pour leur effet cytotoxique. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II ci-dessous. Les compositions de polyuréthanne appropriées, leurs composants ainsi que les résultats de cytotoxicité sont présentés dans le tableau. Les essais 44, 57 et 66 servent de témoins et aucun catalyseur n'est par conséquent ajouté aux composants polyol et aucun catalyseur n'est présent dans les compositions de polyuréthanne finales. TABLEAU II Numéro catalyseur Prépolymère polyol Concentration de catalyseur % Température de Cytotoxicité d'essai dans polyol dans système durcissement uréthanne ( C) 44 témoin A a 0,0 0,0 25 Non cytotoxique DOSnR A a 0,2988 0,15 25 non cytotoxique 46 DOSnR A a 0,2191 0,11 25 non cytotoxique 47 DOSnR A a 0,1394 0,07 25 non cytotoxique 48 DOSnR A a 0,0697 0,035 25 non cytotoxique 49 DBSnR A a 0,2988 0,15 25 non cytotoxique DBSnR A a 0, 2191 0,11 25 non cytotoxique 51 DBSnR A a 0,1394 0,07 25 non cytotoxique 52 DBSnR A a 0,0697 0,035 25 non cytotoxique 53 DBSnL A a 0, 29888 0,15 25 cytotoxique 54 DBSnL A a 0,2191 0,11 25 cytotoxique DBSnL A a 0,1394 0,07 25 non cytotoxique 56 DBSnL A a 0,0697 0,035 25 non cytotoxique 57 témoin B a 0,0 0,0 40 non cytotoxique 58 DOSnR B a 4,93 2, 5 25 non cytotoxique 59 DOSnR B a 2,465 1,25 25 non cytotoxique DOSnR B a 1,18 0,6 25 non cytotoxique 61 DOSnR B a 1,18 0,6 15 non cytotoxique %o 62 DBSnR B a 3,94 2,0 25 cytotoxique 63 DBSnR B a 1,97 1,0 25 cytotoxique co Numéro d'essai catalyseur pr9polymère polyol 64 DBSnR DBSnR 66 témoin 67 DOSnR 68 DOSnR 69 DOSnR DOSnR 71 DBSnR 72 DBSnR 73 DBSnR 74 DBSnR DOSnL 76 DOSnOl 77 DDSnR 78 DOSnC 79 DOSnL DOSnOl 81 DDSnR 82 DOSnC 83 DOSnL B B B B B B B B B B B A A A A B B B B B a a b b b b b b b b b a a a a a a a a b TABLEAU II Concentration de catalyseur % dans polyol dans système uréthanne 0,79 0,4 0,79 0,4 0,0 0,0 ,13 3,5 2,57 1,75 1,47 1,0 1,47 1,0 4,4 3,0 2,2 1,5 1,1 0,75 1,1 0,75 0,2988 0,15 0,2988 0,15 0,2988 0,15 0,2988 0,15 4,93 2,5 4,93 2,5 4,93 2,5 4,93 2,5 ,13 3,5 température de durcissement ( C) Cytotoxicité cytotoxique cytotoxique non cytotoxique non cytotoxique non cytotoxique non cytotoxique non cytotoxique cytotoxique cytotoxique cytotoxique cytotoxique non cytotoxique non cytotoxique non cytotoxique non cytotoxique cytotoxique non cytotoxique non cytotoxique non cytotoxique cytotoxique Fs D CoTABLEAU II Numéro catalyseur prépolymère polyol concentration de catalyseur % d'essai dans polyol dans système uréthanne température de durcissement ( c) Cytotoxicité 84 DOSnOl DDSnR 86 DOSnC DOSnR = DBSnR = DBSnL = DOSnL = DOSnOl= DDSnR = DOSnC = B B B b b b ,13 ,13 ,13 3,5 3,5 3,5 non cytotoxique non cytotoxique cytotoxique diricinoléate d'étain dioctyle diricinoléate d'étain dibutyle dilaurate d'étain dibutyle dilaurate d'étain dioctyle dioléate d'étain dioctyle diricinoléate d'étain didodécyle di-6-hydroxy caproate d'étain dioctyle N 0o 4s \0 Co Comme le montrent les résultats du tableau II ci-des- sus, certaines compositions de polyuréthanne se sont avérées non cytotoxiques à certains taux de concentrations de cataly- seur)mais cytotoxiques à d'autres concentrations de catalyseur généralement plus élevées. Il est conforme à la présente invention que certaines compositions de polyuréthanne entrent dans le cadre de l'invention à certaines concentrations du catalyseur, en supposant que ces compositions répondent aux autres exigences des revendications annexêes,mais que les mêmes compositions de polyuréthanne avec des concentrations de catalyseur plus élevées puissent sortir du cadre de la présente invention et être cytotoxiques. D'autre part, certaines compositions de polyuréthan- ne préférées comportent des composants catalyseurs si bien que les polyuréthannes sont toujours non cytotoxiques dans les gammes de concentrations de catalyseurs considérées. Par exemple, les compositions de polyuréthanne contenant du diri- cinoléate d'étain dioctyle comme catalyseur sont non cytoto- xiques à toutes les concentrations du catalyseur examinées. Les revendications annexées sont destinées à englober les situations o sont obtenus des résultats non cytotoxiques et sont satisfaits les autres paramètres indiqués dans les revendications. Résultats de l'évaluation de la stabilité à l'hydrolyse Un certain nombre de systèmes polyuréthanne et de solutions correspondantes de catalyseur/polyol ont été évalués pour la stabilité à l'hydrolyse. Les résultats sont résumés dans le tableau III ci-après. Les systèmes polyuré- thanne appropriés, les solutions catalyseur/polyol ainsi que les temps de gélification, les temps de non écoulement et les durées de démoulage évalués à des intervalles d'une semaine pendant une période de six semaines sont présentés dans le tableau. a) stabilité à l'hydrolyse du diricinoléate d'étain dioctyle dans le polvol (a) (1) Polyo (a) contenant 0,0081 % d'eau On dissout 0,56 g de diricinoléate d'étain dioctyle dans 400 g de polyol (a) contenant 0,0081 % d'eau, en chauffant sous agitation jusqu'à environ 600C et en maintenant la solution à cette température pendant 30 minutes. Après refroi- dissement à environ 250C, une portion de 30 g de cette solution est mélangée avec 29,8 g du prépolymère (A). On introduit 50 g de ce mélange dans un récipient et on détermine le temps de gélification, le temps de non écoulement et la durée de démou- lage selon les méthodes appropriées exposées plus haut. La solution de catalyseur dans le polyol restante est répartie en six bouteilles qu'on scelle et maintient à une température constante d'environ 600C. Une semaine après et toutes les semaines suivantes pendant six semaines, une bou- teille de la solution de polyol est refroidie à environ 250C. On mélange ensuite 30 g de cette solution avec 29,8 g du prépolymère (A) et on détermine le temps de gélification, le temps de non écoulement et la durée de démoulage. Les résultats sont consignés dans le tableau III ci-dessous. TABLEAU III Temps de maintien de Temps de Temps de non Durée de la solution de polyol gélification écoulement démoulage à environ 60'C (minutes) (minutes) (minutes) Evaluation initiale 22,65 30 45 1 semaine 22,8 31 45 2 semaines 23,3 34,3 50 3 semaines 23,3 34 50 4 semaines 21,45 29,2 45 semaines 19,0 25 40 6 semaines 21,0 30 45 (2) Polyol (a) contenant 0,0554 % d'eau On prépare une solution de diricinoléate d'étain dioctyle à 0,14 % dans le polyol (a), celui-ci contenant cette fois-ci 0,0554 % d'eau et on évalue la stabilité à l'hydrolyse comme décrit ci-dessus dans (a) (1). Les résultats sont résumés dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV Temps de maintien de Temps de gélifi- Temps de non Durée de la solution de polyol cation (minutes) écoulement démoulage à environ.60 C..... (minutes) (minutes) Evaluation initiale 19,0 27,0 40 I semaine 19,5 27,2 41 2 semaines 20,0 27,6 45 3 semaines 20,0 30 50 4 semaines 21,5 31 52 5 semaines 21,0 32 50 6 semaines 18,7 26 46 (3) polyol (a) contenant 0,1033 % d'eau On prépare une solution du catalyseur à 0,.14 % dans le polyol (a) , celui-ci contenant cette fois-ci 0,1033 % d'eau et on évalue la stabilité à l'hydrolyse comme décrit ci-dessus dans (a) (1). Les résultats sont résumés dans le tableau V ci-après. TABLEAU V Temps de maintien de Temps de gélifi- Temps de non Durée de la solution de polyol cation (minutes) écoulement démoulage à environ 60QC (minutes) (minutes) Evaluation initiale 16,6 24 35 1 semaine 20 29 40 2 semaines 20, 3 26 40 3 semaines 21,85 25,85 45 4 semaines 20,2 27,15 45 semaines 22,8 30,15 48 6 semaines 21 25,6 40 b) Stabilité à l'hydrolyse du diricinoléate d'étain dioctyle dans le polyol (b) 1) Polyol (b) contenant 0,0466 % d'eau On dissout 0,52 g de diricinoléate d'étain dioctyle dans 400 g de polyol (b) contenant 0,0466 % d'eau, en chauf- fant sous agitation à environ 60 C et en maintenant la solu- tion à cette température pendant 30 minutes. Après refroi- dissement jusqu'à environ 25 C, une portion de 44 g de cette solution est mélangée avec 18,86 g d'un prépolymère à termi- naison isocyanate à base de diphénylméthane 4-4'diisocyanate et d'oxyde de polypropylène (rapport en équivalents 1,1:1 du prépolymère à terminaison isocyanate sur polyol). 50 g de ce mélange sont introduits dans un récipient, après quoi on dé- termine le temps de gélification, le temps de non écoulement et la durée de démoulage selon la méthode appropriée exposée plus haut. La solution du catalyseur dans le polyol restante est répartie dans six bouteilles qu'on scelle et place dans une étuve à environ 600C.Une semaine après et chaque semaine pendant une période de six semaines, une bouteille de la solution de polyol est refroidie à environ 25 C. On mélange ensuite 44 g de cette solution avec 18,86 g du prépolymère et détermine le temps de gélification, le temps de non écoulement et la durée de démoulage. Les résultats sont résumés dans le tableau VI ci-après. TABLEAU VI Temps de maintien de Temps de géli- Temps de non Durée de la solution de polyol fication écoulement démoulage à environ 60 C (minutes) (minutes) (minutes) Evaluation initiale 12 14 20 1 semaine 12,5 13,5 18 2 semaines 12,5 15,5 18,1 3 semaines 15,25 17,35 20,5 4 semaines 27,45 31,6 40 semaines 27,2 31 38 6 semaines 28 31 38 (2) polyol (b) contenant 0,0093 % d'eau On dissout 0,4 g de diricinoléate d'étain dioctyle dans 400 g de polyol (b), celui-ci contenant alors 0,0093% d'eau. On évalue ensuite la stabilité à l'hydrolyse comme décrit plus haut sous (b) (1). Les résultats sont résumés dans le tableau VII ci-après. TABLEAU VII Temps de maintien de Temps de gélifi- Temps de non Durée de la solution de polyol cation (minutes) écoulement démoulage à environ 60'C - (minutes) (minutes) Evaluation initiale 24,40 28 37 I semaine 21 25 33 2 semaines 22,20 25 33 3 semaines 19,30 21 28 4 semaines 21 25,30 32 semaines 19,35 22,35 28,05 6 semaines 27,0 33 36 Les résultats des essais de stabilité à l'hydrolyse tels qu'exposés ci-dessus indiquent que, même dans les condi- tions énoncées ici (ui sont considérées comme sévères en comparaison des conditions de transport et de stockage envisa- gées), les compositions génératrices de polyuréthanne, à savoir les mélanges polyol/catalyseur couverts par la présente invention sont très stables et conservent généralement une excellente efficacité catalytique pendant des durées prolongées. Dans certains cas, par exemple dans des mélanges polyol/cata- lyseur de polyol (b) et de diricinoléate d'étain dioctyle avec des teneurs en eau plus élevées, par exemple environ 0,05 % d'eau dans le polyol, les mélanges peuvent présenter des pertes d'activité catalytique après des périodes de temps prolongées. Même dans de telles circonstances, l'efficacité catalytique quelque peu réduite est considérée comme répondant aux besoins de la présente invention et le catalyseur en tant que composant est encore considéré comme actif. Résultats de l'évaluation de la stabilité en solution Un échantillon de diricinoléate d'étain dioctyle est évalué pour ses caractéristiques de solubilité eB sa stabilité en solution dans le polyol (a) et le polyol (b) . On prépare une solution du catalyseur à base de diricinoléate d'étain dioctyle à 5 % dans le polyol (a) en dissolvant 5 g du catalyseur dans 95 g de polyol. Le mélange du catalyseur et du polyol est chauffé sous agitation à environ 600C et maintenu à cette température pendant 30 minutes. Après refroidissement à environ 250C, la solution est encore limpide à l'oeil et semble stable. La solution est ensuite placée dans un compar- timent de congélation d'un réfrigérateur et maintenue à une température d'environ -100C pendant environ 24 heures. A la fin de cette période, on laisse la solution se réchauffer jusqu'à la température ambiante à environ 20-250C et on observe une nouvelle fois sa limpidité à l'oeil. La solution est lim- pide et stable. En suivant le même mode opératoire, on prépare une solution à 5 % du même catalyseur dans le polyol (b) et on l'observe visuellement pour sa stabilité. Une fois de plus le produit apparaît limpide et stable. Un échantillon de diricinoléate d'étain didodécyle est évalué pour ses caractéristiques de solubilité et sa stabilité en solution dans les polyols (a) et (b) selon la manière exposée plus haut. Les solutions sont limpides à l'oeil et stables, même à des concentrations de 5 %. Un échantillon de di-12-hydroxystéarate d'étain dioctyle est évalué pour ses caractéristiques de solubilité et de stabilité en solution dans les polyols (a) et (b) selon la méthode exposée plus haut. Les solutions du catalyseur dans le polyol (a) sont stables et limpides même à la concentration de 5 %. Dans le polyol (b), le catalyseur précipite hors des solutions lorsqu'il est refroidi à la température ambiante, même à des concentrations de 0,2 % par rapport au polyol. On évalue un échantillon de distéarate d'étain dioctyle dans les polyols (a) et (b), selon la manière exposée plus haut, en chauffant divers mélanges de catalyseur de polyol à 60 C. Toutes les solutions préparées dans les deux polyols sont limpides à 600C. Toutefois, après refroidissement à la température ambiante, le catalyseur précipite hors des solutions, même à des concentrations de 0,2 %. Un échantillon de dilaurate d'étain dioctyle est également évalué dans les polyols (a) et (b) selon la manière exposée plus haut. Lessolutions à 5 % dans les polyols (a) et (b) sont 2494284. limpides à 60oC mais troubles à la température ambiante. Des solutions dans les mêmes polyols mais à la concentration de 0,5 % sont limpides' à la température ambiante. Un échantillon de di-6-hydroxy caproate d'étain dioctyle dans les polyols (a) et (b) est évalué selon la manière indiquée plus haut. Les solutions sont limpides à l'oeil et stables, même à des concentrations de 5 %. Un échantillon de dioléate d'étain dioctyle est évalué dans les polyols (a) et (b) selon la manière exposée plus haut. Lessolutions à 5 % dans le polyol (a) sont limpides à l'oeil et stables. Les solutions dans le polyol (b) sont troubles, même à des concentrations de 0,2 % par rapport au polyol. Ainsi qu'il ressort des résultats cidessus, certains mélanges polyol/catalyseur se sont avérés stables en solution à certains taux de concentrations de catalyseur mais instables à d'autres concentrations. De plus, ainsi qu'il ressort des résultats cidessus, certains catalyseurs étaient stables en solution dans un polyol particulier mais pas dans d'autres. Il est dans la nature de la présente invention que certains mélanges polyol/catalyseur puissent être utilisés et entrent dans le cadre de l'invention, à supposer que les autres conditions des revendications annexées soient satis- faites mais qu'à des concentrations différentes les mélanges polyol/catalyseur puissent sortir du cadre de la présente invention comme étant instables. D'autre' part, certains mélanges de polyol/cataly- seur préférés sont toujours stables en solution dans la gamme de concentrations de catalyseur considérée. Les revendications annexées couvrent les situations o des résultats de stabilité en solution sont obtenus et o les autres paramètres requis dans les revendications sont satisfaits. REVENDICATIONS 1. Une composition génératrice de polyuréthanne, à deux composants, qui est non cytotoxique après durcissement, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement: a) au moins un-prépolymère à terminaison NCO comme premier composant, b) au moins un polyol comme deuxième composant, et c) une quantité catalytique. efficace d'un composé d'étain dialcoyle dicarboxylé de formule Ri 3 dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alcoyles liné- aires ou ramifiés comportant moins de 18 atomes de carbone environ par molécule et R3 et R4 représentent dés groupes carboxylates dérivés: a) d'un ou de plusieurs acides hydroxycarboxyliques aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, comportant environ 2 à environ 18 atomes de carbone par molécule- b) d'un ou de plusieurs acides carboxyliques aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés comportant 14 à environ 20 atomes de carbone par molécule et c) de mélanges de a) et de b ledit composé d'étain dialcoyle dicarboxylé étant incorporé dans le deuxième composant avant le durcissement et y étant stable. 2. Composition génératrice de polyuréthanne selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R2 sont identiques et représentent des groupes alcoyles linéaires ou ramifiés avec environ 8 à environ 18 atomes de carbone par molécule. 3. Composition génératrice de polyuréthanne selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que 1) le prépolymère à terminaison NCO est le produit de réaction a) d'au moins un polyol choisi parmi les esters de polyol, les polyéther-polyols et l'huile de ricin et b) d'au moins un isocyanate polyfonctionneI choisi parmi les diisocya- nates aromatiques, les triisocyanates aromatiques et les diiso- cyanates aliphatiques; 2) que le polyol du deukième composant est choisi parmi au moins un polyéther-polyol, ester de polyol ou l'huile de ricin; 3) que le catalyseur à base d'étain dialcoyle di- carboxylé est présent dans le deuxième composant à raison d'environ 0,01 à environ 10 % en poids par rapport au poids du deuxième composant et 4) que le prépolymère à terminaison NCO et le polyol sont mis à réagir dans un rapport pondéral d'environ :90 à environ 90:10. 4. Composition génératrice de polyuréthanne selon la revendication 3, caractérisée en ce que le prépolymère à terminaison NCO du premier composant est choisi parmil) le pro- duit de réaction de polyoxypropylène glycol, d'huile de ricin et de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et 2) le produit de réaction d'huile de ricin et de 3-isocyanate méthyl-3,5,5- triméthylcyclohexylisocyanate, en ce que le deuxième composant polyol est choisi parmi: 1) des mélanges de monoricinoléate d'éthylèneglycol et d'huile de ricin polymérisée et 2) des adducts de polyoxypropylène et de triméthyl- olpropane et en ce que le catalyseur à base d'étain dialcoyle dicarboxylé est présent dans le composant polyol à raison d'environ 0,05 à environ 5 % en poids par rapport au poids du polyol du deuxième composant. 5. Composition génératrice de polyuréthanne selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le catalyseur à base d'étain dialcoyle dicarboxylé est le diricinoléate d'étain dioctyle, le dioléate d'étain dioctyle, le diricinoléate d'étain didodécyle ou le di-6- hydroxy caproate d'étain dioctyle. 6. Composition de polyol/catalyseur stable, pouvant etre utilisée dans une composition génératrice de polyuréthanne à deux composants et étant non cytotoxique une fois durcie, ladite composition de polyol/catalyseur consistant essetifel- lement en un mélange: a) d'au moins un polyol, b) d'une quantité catalytique efficace d'un composé d'étain dialcoyle dicarboxylé de formule R1,-R3 dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alcoyles linéaires ou ramifiés possédant moins de 18 atomes de carbone environ par molécule et R et R4 représentent des groupes car- boxylates dérivés a) d'un ou de plusieurs acides hydroxycarboxyliques aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, comportant environ 2 à environ 18 atomes de carbone par molécule, b) d'un ou de plusieurs acides carboxyliques ali- phatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés comportant environ 14 à environ 20 atomes de carbone par molécule et c) de mélanges de a) et de b). 7. Composition de polyol/catalyseur selon la revendication 6, caractérisée en ce que R1 et R2 sont iden- tiques et représentent des groupes alcoyles linéaires ou ramifiés comportant environ 8 à environ 18 atomes de carbone par molécule. 8. Composition de polyol/catalyseur selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que le polyol est choisi parmi les polyéther-polyols, les esters de polyol et l'huile de ricin et en ce que le catalyseur à base d'étain dialcoyle dicarboxylé est présent dans le polyol en une quantité d'environ 0,01 à environ 10 % en poids par rapport au poids du deuxième composant. 9. Composition de polyol/catalyseur selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que le polyol est choisi parmi: 1) des mélanges de monoricinoléate d'éthylèneglycol et d'huile de ricin polymérisée et 2) des adducts de polyoxypropylène et de triméthyl- olpropane et en ce que le catalyseur à base d'étain dialcoyle dicarboxylé est présent dans le composant polyol en une quan- tité d'environ 0,05 à environ 5 % en poids par rapport au poids du polyol du deuxième composant. 10. Composition de polyol/catalyseur selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que le catalyseur à base d'étain dialcoyle dicarboxylé est le diricinoléate d'étain dioctyle, le dioléate d'étain dioctyle, le diricinoléate d'étain didodécyle ou le di-6-hydroxy caproate d'étain dioctyle. 11. Une composition de polyuréthanne durcie non cytotoxique consistant essentiellement en le produit de réaction: a) d'au moins un prépolymère à terminaison NCO comme premier composant, b) d'au moins un polyol comme deuxième composant, et c) d'une quantité catalytique efficace d'un composé d'étain dialcoyle dicarboxylé de formule: Rl R 3 R2 R4 dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alcoyles linéaires ou ramifiés comportant moins de 18 atomes de carbone environ par molécule et R3 et R4 représentent des groupes carboxylates dérivés a) d'un ou de plusieurs acides hydroxycarboxyliques aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés comportant environ 2 à environ 18 atomes de carbone par molécule; b) d'un ou de plusieurs acides carboxyliques alipha- tiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés comportant 14 à environ 20 atomes de carbone par molécule et c) de mélanges de a)et de b), ledit composé d'étain dialcoyle dicarboxylé étant incorporé dans le deuxième composant avant le durcissement et y étant stable. 12. Un procédé de fabrication d'un dispositif sépa- rateur dans lequel une partie d'au moins une membrane de séparation est fixée dans un logement ou carter au moyen d'une composition de polyuréthanne non cytotoxique durcie obtenue par réaction d'un premier composant comprenant au moins un prépoly- mère à terminaison NCO, avec un deuxième composant comprenant au moins un polyol, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir ledit prépolymère à terminaison NCO du premier composant avec ledit polyol du deuxième composant en présence d'une quantité catalytique efficace d'un catalyseur consistant essentiellement en un composé d'étain dialcoyle dicarboxylé de formule R1 R. R3 R2- -R4 dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alcoyles linéaires ou ramifiés comportant moins de 18 atomes de carbone environ par molécule et R3 et R4 représentent des groupes carboxylates dérivés a) d'un ou de plusieurs acides hydroxycarboxyliques aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés comportant environ 2 à environ 18 atomes de carbone par molécule; b) d'un ou de plusieurs acides carboxyliques ali- phatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés comportant 14 à environ 20 atomes de carbone par molécule et c) de mélanges de a) et de b) , ledit composé d'étain dialcoyle dicarboxylé étant incorporé dans le deuxième composant avant le durcissement et y étant stable. 13. Dispositif séparateur dans lequel au moins une membrane de séparation est fixée dans un logement ou carter de matière à remplir la fonction de séparation requise, avec mise en oeuvre d'une composition de polyuréthanne non cytoto- xique durcie obtenue par réaction d'un premier composant comprenant un prépolymère à terminaison NCO avec un deuxième composant comprenant au moins un polyol, ledit dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend comme composition de polyuréthanne non cytotoxique au moins un desdits prépoly- mères à terminaison NCO du premier composant ayant réagi avec au moins un desdits polyols du deuxième composant en présence d'une quantité catalytique efficace d'un catalyseur consis- tant essentiellement en un composé d'étain dialcoyle dicar- boxylé de formule: R1 R3 dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alcoyles linéaires ou ramifiés comportant moins de 18 atomes de carbone environ par molécule et R3 et R4 représentent des groupes carboxylates dérivés a) d'un ou de plusieurs acides hydroxycarboxyliques aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés comportant environ 2 à environ 18 atomes de carbone par molécule; b) d'un ou de plusieurs acides carboxyliques aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés comportant 14 à environ 20 atomes de carbone par molécule et c) de mélanges de a) et de b), ledit composé d'étain dialcoyle dicarboxylé étant incorporé dans le deuxième composant avant le durcissement et y étant stable.