Brevet FR2494861A1 — publié le 19820528

249486' I L'invention concerne un procédé pour l'introduc- tion dans des milieux aqueux d'additifs photographiques insolu- bles dans l'eau,notamment de coupleurs,en présence de sol- vants organiques à haut point d'ébullition. Lors de la préparation de matériels photographi- ques,de nombreux constituants hydrophobes,en particulier des coupleurs,des stabilisants, des éclaircissants optiques, entre autres doivent être incorporés dans les matériels hydrophiles. On y parvient de façon connue en dissolvant les substances hydrophobes dans un solvant organique à haut point d'ébullition et en dispersant cette solution dans le milieu aqueux. A cet effet,on ajoute souvent des solvants auxiliaires à bas point d'ébullition, tels que l'acétate d'éthyle ou le chlorure de méthylène,qui sont à nouveau éliminés après la dispersion. On obtient une dispersion dans laquelle les cou- pleurs sont présents sous forme de gouttelettes extrêmement fines dans les liants hydrophiles de la couche photographique. Comme liant hydrophileon utilise de préférence de la gélatine mais d'autres liants polymères peuvent également être utilisés. Les solvants à haut point d'ébullition utilisés pour la dispersion des coupleurs doivent remplir une série de conditions;ils doivent entre autres posséder un très bon pou- voir solvant vis-à-vis des coupleurs et empêcher la séparation par cristallisation des coupleurs et des colorants formés après le développement photographique. Ils doivent être compatibles avec les bains de développement photographiques et ne pas présenter de phénomènes de démixtion avec les liants, même après une conservation prolongée,ce qui conduit à des troubles et par conséquent à une diminution de qualité. On connart de nombreux solvants à point d'ébullition élevé pour la dispersion de coupleurs photographiques. C'est ainsi que l'on met en oeuvre selon DE-OS 21 29 684 du formamide,selon le brevet US 2,533 514 du dibutyllaurylamide et selon DE-OS 26 29 842 des esters benzoiques. On connaît également l'utilisation d'esters phtaliques,de phosphate de tricrésyle ou,selon DE-OS 20 42 581, d'esters phosphoriques renfermant en plus des groupes aryles également des groupes aliphatiques,tels que par exemple le phosphate de di-(n-hexyl)-phényle ou le phosphate de tris-(2-éthylhexyle). Les solvants habituellement utilisés pour le procédé d'incorporation présentent une série d'inconvénients. C'est ainsi qu'ils possèdent un pouvoir solvant insuffisant vis-à-vis des coupleurs et doivent pour cette raison être souvent utilisés a de fortes concentrations,ce qui conduit à de faibles stabilités de la dispersion et par conséquent à des difficultés,notamment en ce qui concerne la conservation. Par ailleurs, il a déjà été proposé (WP G OZ C/ 21.404) d'utiliser des phosphorotrîarides ou des amides mix- tes d'!esters phosphoriques comme solvants à haut point d'ébullition pour iincorporation de coupleurs hydrophobes. in obtient des disperseions stables. Les pnosphoroamides mcntionnes sant. ependant imités dans leur dcmaine d emploi, a tec py:pes e -coupleurs déternines,si bien fui'ii est souhai- able de tiouver de nouveaux solvents à point cd'ébullition 2 I eevé avec le que! euv'ent Nôtre préoarées des dispersions stabies au stckae ave un!arde spectre de différents coupleucs hy'tro hobe$ Un obje- de iftúnvnt!on est la mise au point d un prccdé pour Vincor.craton d!additis7 photegraphiques hydro- phobes en particuúier de coupleursgdant de la gélatine ou dans d'au-res liants hydrophilesqui supprime les Inconvénients des procees connus teis que par exemple une Faible stabilité de la d-spercion et par conséquent une stabilàté l a conserva- tion in3uffisante. t'inv-ention se propose de préparer,en faisant appet a un nouveau solvant organique v haut point d'ébulli- tion,des dispersions de couleurs photographiques stables, avec un bon comportement au stockage. On y parvient conformément à l'invention en utili- sant comme solvants à haut point d'ébullition des dérivés d'acide phosphonique répondant aux formules générales V R O N 11 R1 - a.- - R5 \R4 N N R5 et/ou O OR6 R,I R1 - W _O OR6 et/ou Il R1 - P - OR6 \ R4 N >R5 I III 1 O R2 \ Il 12 P -C - / h3 o R6O_ Il P R60 SXR4 IpIj/N _ R5 \ N /R R5 R o 1| DIxOR6 1 - Il ""-OR6 R C- R3 R0 0R6 p P R / 4 N \R5 R R N- R5 R6 3 O\ 460 RR R4 VII dans lesquelles R1 représente un groupe aryle,un groupe aryle à substitution méthyle ou halogène,un radical alkyle comptant 1 à 14 atomes de carbone ou un radical alkyle subs- titué, R2 et R3 représentent de l'hydrogène,un alkyle,un aryle,-N(R4)2, SR4,-OR4 ou R2 représente de l'hydrogène et R3 un alkyletun aryle, -N(R4) 2e-SR4, -OR4 R et R un alkyle comptant 1 à 14 atomes de carbone et R un alkyle un 6 avec 1 à 14 atomes de carbone,un aryle ou/aryle à substitu- tion méthyle ou halogéno substitué. IV VI II La préparation des composés de l'invention - s'effectue selon des procédés connus,tels qu'ils sont décrits dans "Methoden der organischen- Chemie"(Houben-Weyl) 4ème édition,volume 12, Stuttgart 1963 ou dans *Journal fur praktische Chemie" 317, 798 (1975). Des exemples de composés selon l'invention sont les suivants: phénylphosphonate de diéthyle -phénylphosphonate de dioctyle phénylphosphono-bis-(di-n-butylamide) -di-n-butylamide de phénylphosphonate d'éthyle -méthanephosphonate de dioctyle méthanephosphono-di-n-butylamide -diéthoxyméthane-phosphonate d'éthyl -2, 4-dichlorophényle -diéthoxyméthanephosphonate de (l-n-octyl-éthy>ène) -méthanebisphosphonate de tétra-n-butyle. Suivant la structure des substances à disperser, la quantité des dérivés d'acide phosphonique à mettre en oeuvre se situe entre 25 et 200% par rapport à la quantité de coupleurs. I1 est également possible et, dans certains cas,particulièrement avantageuxd'utiliser des mélanges de différents dérivés d'acide phosphonique,tels que des esters phosphoniques avec des phosphonoamides ou avec des amides d'esters phosphoniques mixtes. Tous les solvants utili- sables selon l'invention ou leurs mélanges peuvent être employés en mélange avec d'autres solvants à haut point d'ébullition connus comme les esters phtaliques. De même, des solvants auxiliaires de bas point d'ébullition tels que l'acétate d'éthyle ou le chlorure de méthylène qui sont de nouveau éliminés,avant la coulée,par distillation ou par lavage peuvent être utilisés simultanément. La dispersion s'effectue de façon connue avec addition de substances tensioactives pouvant être utilisées aussi bien dans la phase organique ou aqueuse ou dans les deux phases. Conviennent à cet effet des agents de surface non ioniques ou anioniques connus. Comme exemples on peut citer: des alkylsulfates,des alkylsulfonates, des alkylaryl- sulfonates,des dialkylsulfosuccinates, des polyoxyéthylène- alkyléthers et leurs esters sulfuriques tels que le polyoxyéthylène éther de lauryle; le polyoxyéthylène éther d'oléyle, le polyoxyéthylènelauryl éther sulfate de sodium, des polyoxyéthylène éthers d'alkylaryle et leurs esters sulfuriques tels que le polyoxyéthylène éther de nonyl- phényle ou le polyoxyéthylène dodécylphényl éther sulfate de sodium,des polyoxyéthylène esters d'alkyle et leurs esters sulfuriques tels que l'ester stéarique de polyoxyéthylè- ne,l'ester palmitique de polyoxyéthylènrie ou le polyoxyéthylè- ne stéarate-sulfate de sodium. Comme colloide filmogène hydrophile,on utilise de préférence de la gélatine. On peut cependant utiliser également avec la gélatine d'autres polymères hydrophiles connus comme l'alcool polyvinylique,la polyvinylpyrrolidone, le polyacrylamide,ies dérives cellulosiques ou leurs mélanges. L'avantage du procédé selon l'invention réside en une stabilité accrue de la dispersion. Il en résuite des dispersions stables qui se caractérisent par une bonne compatibilité des solvants de Il'invention avec le liant hydrophile et par de bonnes propriétés photograph-ques. L'invention sera maintenant illustrée sans être aucunement limitée par les exemples ci-après: EXEMPLE 1 lOg d'un coupleur photographique bleu vert de formule: -4N -CO-NH-C 16H33 N Br sont dissous à 50 C dans un mélange de 20 ml d'acétate d'éthyle et de 10 ml de phénylphosphonate de diéthyle. La solution résultante est émulsionnée avec un agitateur à haute vitesse à 50 C dans un mélange de 90ml d'une solution de gélatine à 10% et de 20 ml d'une solution à 4% de dodécylsulfate de sodium. On obtient une dispersion homogène à partir de laquelle l'acétate d'éthyle est ensuite chassé à 60 C par distillation sous pression réduite. Un échantillon de la dispersion est immédiatement coulé sur un support transparent et fournit,après séchage, une couche limpide stable à la conservation. La dispersion est ensuite ajoiutée de ?açon oonnue a la solution d'étendage diune émulsion photographique lositive de haute sensibilité. EXEMPLE 2 i0 10 0 d'un cou,!euc phc:t o.r9.pbque pourpre de formule: * L zz cS q.1i ':: de. -':;sa-. '; ^.=...'...n.:n 3 e'....... e ', t:Stra.. ' ';}L t71:ie t' t Sús:a aJ.Y2 un sol..... ZC,' i.l3. d1 i unle e-c".L.n. 'îS =, 2 J u'ne SO Ut1 L c-; cee ?i i m(u. o a uc i.n a-t de sodum 9% Après lin a in& tion de 1e?'cta t hyle p- aei- d istllaationsouspressoen d tecn recuei le une dispersion nomcgene qui e$.St tri-tée coome e'- l9exeq._., 1. FE,,a..PLE 3 S2C d'un coupieur photographique pourpre de formule: CHc0- sodium à 4%. On obtient une dispersion homogène qui se solidi- fie après refroidissement. La dispersion est rendue très fine puis trempée dans l'eau pendant 24 heures en vue de l'élimi- nation de l'acétate d'éthyle. Après fusion à 40 C,on procède au traitement ultérieur comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 15 g d'un coupleur photographique Jaune de formule: C1 NH - COCH2-CO- C5Hi (t) -CO-CH-0 C5Hil (t) sont dispersés comme dans l'exemple 1 avec la formulation suivante: ml d'acétate d'éthyle 12 ml de di-n-butylamide de phénylphosphonate d'éthyle ml d'une solution de gélatine à 8% ml d'une solution de décylbenzènesulfonate de sodium à 4%. Après élimination de l'acétate d'éthye par distillation sous pression réduite,on recueille une dispersion homogène qui est traitée ultérieurement comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 5: g d'un coupleur photographique bleu-vert de formule identique à celle de l'exemple 1 sont dispersés comme dans l'exemple 1 avec la formulation suivante: ml de diéthoxyméthane phosphonate de (l-n-octyl-éthylène) ml d'une solution de gélatine à 10% 0 ml d'une solution de dodécylsulfate de sodium à 4% Après élimination de l'acétate d'éthyle par distillation sous pression réduite,on recueille une dispersion homogène qui est traitée ultérieurement comme dans l'exemple 1. -REVENDICATIONS- l.Procédé pour l'incorporation d'additifs photographiques hydrophobes dans une couche de collolde hydrophile,les additifs étant dissous dans un solvant organi- que non entièrement miscible à l'eau et ensuite dispersés dans le milieu aqueux,caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant à haut point d'ébullition au moins un phosphonodia- mide ou un méthanebisphosphonodiamide répondant aux formules générrales: R N R N N A / 4 -. 5R 2t,ou des ester:s p-,phonrques ou des esters mé-th.nebisphos- phonique.s r-eponant aux furqmules générales: 0c RE ii 0o O V R60 -? i - #."....6 R,0 n., xOR6?. t-ó,u des amidts d est+s hosphoriqucS mixtes ou des amides d'esters méthaebisphosphf:niques rpondant aux formules générales 0% 6R R OR R-y R5 5 5 R6 R 0 O Ro lU N0 VII RO I R6Q R 4 dans lesquelles R5 R1 représente un aryle,un aryle à substitution méthyle ou un aryle à substitution halogène,un aikyle comptant i à 14 atomes de carbone, ou un alkyle substitué, R2 et R3 représentent de l'hydrogène,un alkyle,un aryle,-N(R4)2,-SR4, -OR4 ou R2 représente de l'hydrogène et R3 un alkyle,un aryle, -H(R4)2,-SRe, -OR4, R4 et R5 un aikyle comptant I à 14 atomes dc carbone et R6 un alkyle avec 1 à.4 atomes de caruoneun arvie, un aryle a su.stitutJon îthyle ou un aryle a ubstitution halogène. 2. Procdé elon a eveni5eation!,caracterisé I e....:- 'e.so.vant a haut o:; : debui';ition est utilise g.alsoup_ dc 2. 200% Far r. pcr- t, a là a e dit. iF9 d e-vant etre 3. Pro,&4 se"iw-' e une des ea'endi.vca.tin i ou 2Se- -mi:-:: et/eu 2 ' - ^g5'à Us^ 0 'a pcin*;'t,' dbiii, I iDs; z.es e<>ra f-rgî,..- ei> e. fs _-I:, -À e ''fS>ttlxs2s-t uiIL ^si en a.-_c!le.-::'e s' ol'Y E3- 'h-a ti3