Brevet FR2489287A1 — publié le 19820305

Procédé pour la préparation de raz qui contiennent de l'hydrogène et de l'azote La présente invention concerne un procédé pour la préparation de gaz qui contiennent de l'hydrogène et de l'azote. Plus particulièrement, la présente invention concerne un pro- cédé pour la préparation d'un gaz utilisable pour la synthèse de l'ammoniac. Pour la préparation de gaz qui contiennent de lhydro- gène et de l'azote quand on part du gaz naturel ou d'un naphta de première distillation, on a recours, selon l'art classique, au procédé de reformage à la vapeur qui consiste à traiter ce gaz naturel ou ce naphta de première distillation avec de la vapeur dans une zone catalytique tubulaire placée dans un four (reformage primaire) puis à traiter la charge sortant du refor- mage primaire dans une zone de combustion partielle (reformage secondaire) qui est de même munie d'un catalyseur approprié. Tout récemment, des modifications ont été proposées dans le procédé de reformage à la vapeur t sont particulièrement intéressantes celles décrites dans la spécification des brevets US Nos. 4 162 290 et 4 127 389'i Le premier brevet décrit un procédé pour la prépara- tion d'un gaz contenant de l'hydrogène et de l'azote qui con- siste à amener une partie du gaz naturel dans la zone cataly- tique qui est tubulaire et placée dans un four, à faire passer la partie restante à travers un faisceau de tubes remplis d'un catalyseur de reformage dans un échangeur de chaleur chauffé par les gaz chauds sortant du reformage secondaire. Les deux flux provenant des zones respectives (four et tubes de l'échangeur de chaleur) sont ensuite rassemblés et envoyés dans le stade de reformage secondaire en même temps que de l'air. La spécification du brevet US NO 4 127 389 décrit l'appareil échangeur de chaleur avec les tubes du faisceau de tubes remplis d'un catalyseur de reformage primaire tel qu'utilisé dans le procédé décrit dans le brevet US NO 4 162 290 mentionné ci-dessus. Dans la spécification du brevet US NO 4 127 389 est décrit l'appareil échangeur de chaleur qui peut tre utilisé pour effectuer le reformage primaire en utilisant comme moyen de chauffagela chaleur des gaz provenant du reformage secon- daire. Ainsi, d'après la littérature technique qui est connue, on sait qu'un échangeur de chaleur, dont les tubes de son faisceau de tubes contiennent un catalyseur, peut être utilisé pour effectuer le reformage primaire en utilisant la chaleur des gaz provenant du reformage secondaire. A ce stade, cependant il faut impérativement noter que, lorsque le réacteur-échangeur de chaleur doit Otre utilisé à la place du four de reformage classique, la température du stade de reformage secondaire doit Otre considérablement aug- mentée, et ceci ne peut étre fait qu'en brûlant un plus grand volume de gaz avec un volume d'air plus grand, de sorte que, éventuellement, un rapport azoteshydrogène doit être trouvé qui est bien supérieur à celui nécessaire pour l'un des buts prin- cipaux pour lequel le gaz de reformage est couramment préparé, c'est-àdire pour préparer un gaz utilisable pour la synthbse de l'ammoniac. Par ailleurs, c'est justement pour cette raison que dans la spécification du brevet US NO 4 162 290 le stade de reformage est effectué en parallèle dans le réacteur-échangeur de chaleur et dans le four classique. La répartition de la charge en accord avec-le procédé décrit dans la spécification du brevet US NO 4 162 290, en partie au réacteur-échangeur et en partie au four classique, conduit à des complications importantes de l'opération de trai- tement dans la mesure o il introduit un appareil supplémen- taire en m8me temps que des complications dans la régulation de la répartition des flux d'hydrocarbure, mais sans simplifier sensiblement les conditions de fonctionnement du four classique. Les complications du procédé décrit dans la spécifi- cation du brevet US NO 4 162 290 font obstacle à son exploita- tion pratique. Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert que les difficultés mentionnées ci-dessus et les inconvénients de l'art antérieur, qui sont responsables du cott considérablement plus élevé du reformage, peuvent tous être surmontés en disposant le réacteur-échangeur en série par rap- port au four et en effectuant les conversions appropriées de la charge dthydrocarbure dans le four, dans l'échangeur de chaleur et dans le reformage secondaire. Le procédé selon la présente invention est réalisé en alimentant le gas naturol,ou le naphta de premibre distillation1 à une température élevée/ un refermage à la vapeur d'eau con- sistant en deux stades successifs qui effectuent des conversions partielles du gazs naturel ou du naphta de première distillations comme établi plus loin en détail, puis, k partir du second stade de reformage à la vapeur, k un stade de reformage à l'air (reformage secondaire) qui opère k une température telleque la chaleur des gas sortant du dernier stado serve à faire foncetion- ner le second stade de reformago à la vapeur. La vapeur d'eau peut également, comme cela est évident, étre répartie entre les deux stades de reformage à la vapeur successifs, bien qu'en général elle soit introduite en totalité dans le premier stade. Le procédé selon la présente invention est constitué par les stades suivants s a) Alimentation des tubes contenant un catalyseur de reformage, placés dans la section de rayonnement d'un four, avec de la vapeur et du gas naturel, ou du naphita de première distil- lation, le rapport molaire vapeur s hydrocarbure étant de 2 k 5, et préchauffés éventuellement à une température de 4000C à 650 C b) Conversion de 20 % b 50 % de la quantité alimentée de gas naturel ou de naphtea de première distillation, la tempé- rature de sortie étant de 650 C à 750 C; c) Déchargement des gas partiellement convertis des 2489287. tubes de la section de rayonnement du four; d) Introduction des gas déchargés de c) ci-dessus dans les tubes chargés de catalyseur d'un réacteur-échangeur dans lequel la conversion est portée à 70 % tout en réglant la tem- pérature de sortie entre 750C eSt 850 C; e) Déchargement des gas du réaeteur-échangeur et leur introduction dans le réacteur de reformage secondaire à la sor- tie duquel la température est maintenue entre 9200C et 1050 0C par l'air de combustion; f) D4échargement des gaz du réacteur de reformage se- condaire et leur passage X travers la paroi de l'enveloppe du réacteuréchangeur de manière à atteindre la même température qu'en d) ei-dessus, et g) Deéchargementide l'enveloppe du réacteur-échangeur, du gaz reformé. Il faut noter qu'en opérant selon la présente inven- tion, la pression de fonctionnement peut *tre considérablement augmentée eomparée à la valeur qui est autorisée par l'art classique; plus particulibrement, le proceédé selon la présente invention est effectué sous des pressions allant de 50 à 80 bars, et de préférenee de 60 b 70 bars. Le procédé selon la présente invention est illustré par le schéma descriptif et non limitatif représenté sur la figure unique ci-jointe. Le gaz naturel et la vapeur sont alimentés par la conduite 1, puis ils sont préchauffés dans la section de eonvection du four 6 eS introduits par la eonduite 7 dans les tubes 8 (un seul est représenté) qui contiennent un catalyseur de reformage. La température b l'entrée, dans les tubes, du mélange gaz et vapeur d'eau est de 520 C, tandis que la température à la sortie est de 730 C. Le gaz combustible est envoyé au four par la eonduite 9. Le gas sortant de 8, reformé jusqu'à un degré de 44 %, est envoyé en passant par la conduite 2 au réacteur-échangeur , dans lequel il traverse les tubes remplis de catalyseur. Le réacteur-échangeur 10 est alimenté à travers la paroi de l'enveloppe par les gaz chauds provenant du reformage secon- daire 11 en passant par la conduite 4 s lesdits gaz ont une température de 9740C. Les gaz sortant des tubes du réacteur-échangeur ont une température de 8240C et, en passant par la conduite 3, alimentent l'appareil de reformage secondaire 11 auquel de l'air est fourni en passant par la conduite 5 à une température de 5500C. Le gaz reformé est déchargé à travers l'enveloppe du réacteur-échangeur par la conduite 12 b une température de 75800. Un bilan des matières est maintenant donné ci-dessous et concerne le procédé de la présente invention, avec les températures des réactifs et les produits mentionnés ci-dessus. TUO.T. pu'UT oes ue IMIs0 OZH 1o O O 0H ZLH Si OLH 'k 8H CO 9H Z0 u,soHo0 qq.u"sodmoo ,. C .i I,,. p ON _ Nr o, 0% o Ci %O q/ú CutN q/E;mM 9rio 9Z'O 1e' LI Z5'O f. 8L' l l '55 GA IG gfi'O oqoqs eiqoj+"M _._ 5 OCIILV SO9Lú SZ860 1 ZSú 0oooc LO9L 66Z. 6B1. 9N'OOZ fitdt00Z 6L1t96 996C0 l 961L 0Súú1. tV98 6.8 Mt t169 f L6 q/CinX q/CmN LOgO '0 W6'8 ú'99 99'6 qoqs ap ef T/CUlI il/CUIN LOgO '00 col 1 CZ' 85 eoqoqs op %q 9 LúLL 9 OLLL 96L t,6ZZ L 9L9C LLf1. cf9lt Me tc tVg zC f. 6kC 6t L ctL LCC CL t t. CORCZ tq/CmI o. 'LL /úm 99 V GLI0 9t"0 ' t ' 9L eqoqs oatF.'m op % il/CUI q/CuN r x -- _ __ _ ___ r _- - 7 On peut observer également qu'en opérant selon les enseignements de la présente invention, on utilise un four de reformage ayant des dimensions plus petites et ayant une fiabi- lit% améliorée puisque les conditions opératoires sont moins sévères. En outre, il faut remarquer que la consommation de chaleur rayonnante à fournir au four de reformage est diminuée d'environ 35 % et, de plus, il faut tenir compte des économies d'énergie de compression qui sont rendues possibles par le fait que le procédiselon la présente inventionrend disponible un gas de synthèse sous une pression qui est considérablement supérieure k celle des procédés classiques. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de gaz qui contiennent de l'hydrogène et de lazote en partant du gaz naturel,ou du naphta de première distillation, par reformage à la vapeur d'eau puis par reformage b l'air, caractérisé par le fait que ledit gaz naturel, ou ledit naphta de première distillation, est soumis au reformage avec la vapeur d'eau en deux stades successifs et que le reformage avec l'air donne un gaz à une température qui est suffisante pour faire fonctionner le second stade du reformage à la vapeur d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le premier stade du reformage à la vapeur d'eau est effectué dans des tubea (8) remplis d'un catalyseur et placés à l'intérieur de la section de rayonnement d'un four (6). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le second stade de reformage à la vapeur est effec- tué dans les tubes remplis de catalyseur d'un échangeur (10) -20 à faisceau de tubes qui est ehauffé par les effluents du re- formage par l'air (11) traversant la paroi de l'enveloppe de l'échangeur (10). 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le gaz naturel, ou le naphta de première distil- lation, sont alimentés au premier stade de reformage à la vapeur b une température allant de 400 C b 650oC, que de 20 à 50 % dudit gaz naturel ou du naphta de premibre distilla- tion y sont convertis, la température de sortie du reformage primaire étant comprise entre 650 C et 750 C' 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le second stade de reformage à la vapeur porte la conversion dudit gaz naturel, ou du naphta de premibre distil- lation, jusqu'à 70 % et que la température b la sortie dudit stade est comprise entre 750 C et 8500C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température du gaz sortant du stade de reformage par l'air est comprise entre 9200C et 10500C.