Brevet FR2489317A1 — publié le 19820305

i3 9rsente invention, faite dans les services de Lî deim:1res e, concerne le domaine des intermédiaires pour Iornts de cuve de la série du dianthrimide-1,1', c'est-à- -ire de la di.nthracuinonyl-1,1 ' amine. Plus précisément, la iprente invention a pour objet de nouveaux a-benzamnido a'- halogrjno dianthrimides-1,1', leur préparation et leur utilisa- tion comme précurseurs de colorants de cuve du type a,a'-di- benzamido diphtaloylcarbazole. Les nouveaux dianthrimides selon l'invention peu- vent être représentés par la formule générale: H I N R x (I) 0 dans laquelle R représente un groupe benzamido éventuellement substitué, fixé en position 4, 5 ou 8 et X représente un atome d'halogène (de préférence brome ou chlore) fixé en position 4', ' ou 8'. Comme substituants du groupe benzamido, on peut citer les atomes d'halogène et les groupes alkyle, alcoxy, nitro, butadiène-1,3 ylàne (R = naphtalènecarboxamido) ou phtaloyle (R = anthraquinonecarboxamido)o Parmi les composés de formule (I), on préfère les benzamido-4 halogéno-4' dianthrimides-1,1', les benzamido-4 halogéno-5' dianthrimides-1,1' et les benzamido-5 halogéno-5' dianthrimides-1,1' qui constituent d'intéressants intermédiaires pour la préparation de colorants de cuve, tels que ceux connus au Colour Index sous les noms: VAT BLACK 27 (C.Io 69005), VAT BROWN 3 (CoIo 69015), VAT ORANGE 15 (C.Io 69025)o Ces deux derniers colorants de cuve sont jusqu'à présent obtenus par condensation de la benzamido-1 chloro-5 anthraquinone avec respectivement la benzamido-1 amino-4 -2 anthraquinone et la benzamido-1 amino-5 anthraquinone, suivie d'une cyclisation. Cependant, la synthèse de la benzamido-1 chloro- 5 anthraquinone selon les étapes suivantes: dichloro-1,5 anthraquinone ptoluènesulfonamido-1 chloro-5 anthraquinone amino-1 chloro-5 anthraquinone benzamido-1 chloro-5 anthraquinone est particulièrement longue et génératrice d'effluents à taux de pollution élevé. Quant au colorant VAT BLACK 27, le procédé le plus couramment utilisé pour sa préparation con- siste en une condensation de l'amino-1 anthraquinone et de la chloro-1 anthraquinone en dianthrimide-1,1', suivie par une dinitration en positions 4 et 4', réduction, dibenzoyla- tion et cyclisation. Il a maintenant été trouvé qu'il est possible d'ob- tenir ces colorants de cuve et autres analogues par conden- sation d'une dihalogéno-1,4(ou 1,5 ou 1,8) anthraquinone et de l'amino-1 benzamido-4(ou 5 ou 8) anthraquinone en a- benzamido c'-halogéno dianthrimide-1,1' de formule (I), sui- vie par une benzamidation et une cyclisation en l'c,a'- dibenzamido diphtaloylcarbazole correspondant. Cette nouvelle technique passant par les composés de formule (I) présente les avantages suivants: - accès aux bases de colorants de cuve, c'est- à-dire aux ",c'-dibenzamido dianthrimides-1,1', en deux éta- pes seulement à partir d'une dihalogéno-1,4(ou 1,5 ou 1,8) anthraquinone au lieu de quatre étapes selon les procédés antérieurs ci-dessus exposés, d'o une amélioration très sensible de la productivité et une diminution des coots de fabrication; -3- - absence des rejets d'acide p-toluènesulfoni- quE provenant de l'hydrolyse de la p-toluènesulfonamido-1 chloro-5 anthraquinone en chloro-1 amino-5 anthraquinone; - absence d'autres rejets grâce à la possibi- lité de récupérer et de recycler les produits n'ayant pas réagi lors de la condensation ou de la benzamidation. D'autre part, lorsque la condensation de la di- hzicgeni-i,4(ou 1,5 ou 1,8) anthraquinone et de l'amino-1 brnz2mrdjc-4(ou 5 cu 8) anthraquinone est effectuée en milieu organique, la benzamidation de l'-benzamido c'-halogéno dianthrimide-1,i' peut être réalisée dans le m me milieu, si bien qu'à partir d'une dihalogéno-1,4(ou 1,5 ou 1,8) anthra- quinone on accède dans ce cas à la base de colorant de cuve en une seule opération. Comme exposé ci-dessus, les a-benzamido a'-halogéno dianthrimides de formule (I) selon l'invention sont préparés par condensation d'une amino-1 benzamido-4(ou 5 ou 8) anthra- quinone (II) et d'une dihalogéno-1,4(ou 1,5 ou 1,8) anthra- quinone (III) telle que, par exemple, la dibromo-1,5 anthra- quinone, la dichloro-1,4 anthraquinone, la dichloro-1,5 anthraquinone ou la dichloro-1,8 anthraquinone, selon le schéma réactionnel suivant: o. NH2 X 0 R + X -.w(I) + HX 0 0 (II)- (III) Cette réaction est effectuées dans l'eau ou au sein d'un solvant organique en présence d'un catalyseur à base de cuivre et d'un agent capteur d'acide, à une tempéra- ture comprise entre 130 et 220 C (de préférence entre 140 et 248931?' -4- C en milieu organique ou entre 200 et 220 C en milieu aqueux), le rapport molaiàe: dihalog6no-anthraquinone (III)/ amino-benzamidoanthraquinone (II) étant; au moins égal à 1,1 et de prúfêrence au moins dgal à 1,35 lorsqugon opàre en milieu organique. Comme catalyseur à base de cuivre, on peut utiliser le cuivre lui-même ou ses sels, do péférence lcaca cui- vrique préparé in situ ou non. La proportion de catalyseur à mettre en oeuvre peut ttre comprise entre 0,01 à 0,3 mole (de préférence entre 0,05 et 0,28 mole) de catalyseur par mole d'amino-1 benzamido-4(ou5ou 8) enthraquinone (II). L'agent capteur d'acide peut 8tre choisi parmi les sels alcalins ou alcalino-terreux (par exemple carbonate de sodium, de potassium ou de magnésium, bicarbonate de sodium ou de potassium, acétate de sodium) et les oxydes alcalino- terreux (par exemple l'oxyde de magnésium); on préfère employer le bicarbonate de sodium ou de potassium Cet agent capteur d'acide est introduit en excès par rapport à l'amino-1 benzamido-4(ou 5 ou 8) anthraquinone selon un rapport molaire compris entre 2,5 et 7,5o La réaction est de préférence réalisée au sein d'un solvant organique permettant d'opérer en milieu homo- gène tel que, par exemple, le nitro-2 toluène, les poly- halogénobenzènes et surtout le nitrobenzène et le naphtalène. Pour minimiser la formation parasite d',l"-dibenzamido trianthrimide de formule: 0 NH 0 NHoo R (IV) 0 o -5- provenant de la dicondensation de deux moles d'amino- benzamido-anthraquinone (II) avec une mole de dihalogéno- anthraquinone (III), il s'est révélé particuliârement avan- tageux d'opérer de telle sorte que la concentration molaire de dihalogénoanthraquinone (III> dissoute dans le milieu réactionnel soit très supérieure à celle de l'a-benzamido a'-halogéno dianthrimide-1,l' (I) dissous. On opère donc de préférence dans le volume minimum de solvant, de façon à limiter la quantité d'a-benzamido c'-halogéno dianthrimide- 1,1' dissous à sa valeur de saturation dans les conditions réactionnelles; ainsi, par exemple, à 1600C dans le nitro- benzène en présence de dichloro-l,5 anthraquinone, la satu- ration du benzamido-4 chloro-5' dianthrimide-1,l' correspond à une concentration molaire inférieure à 0,05 mole/litre alors que la concentration de saturation de la dichloro-1,5 anthraquinone dans les memes conditions est supérieure à 2 moles/litre. La concentration molaire initiale en amino- benzamido-anthraquinone (II) sera de préférence supérieure à 0,1 mole/litre. La benzamidation des c-benzamido i'-halogéno dianthrimides de formule (I) en c,a'-dibenzamido dianthrimi- des et la cyclisation de ces derniers en colorants de cuve du type a,'dibenzamido diphtaloylcarbazole peuvent tre effectuées suivant les méthodes habituelles de benzamidation et de cyclisationo Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter; les indications de pourcentages s'entendent en poids. EXEMPLE 1 Dans un réacteur équipé d'un agitateur à hélice, d'un réfrigérant descendant et d'un dispositif de régulation de la température, on introduit 120,4 g de nitrobenzène, g de benzamido-1 amino-4 anthraquinone à 85,5 % de pureté -- 6 -- (0,05 mole), 27,45 g de dibromo-l,5 anthraquinone à 56,B:. (0,0726 mole), 12,6 g de bicarbonate de sodium (0,15 mole) et 0,8 g d'acétate de cuivre monohydraté [Cu(CH COO)2,H 20] (0,004 mole). On chauffe aous agitation à 140 C, maintient à cette température durant 6 heures, puis à 145 C pendant heures jusqu'à disparition de la benzamido-1 amino-4 anthraquinone en chromatographie en couche mince (CCM)o Après dilution par 180,6 g de nitrobenzène, on chauffe le mélange réactionnel à 1450C durant une heure, puis le porte à 160 C et l'essore à cette température sur filtre à plaque en verre fritté de porosité 2o Le gâteau de filtra- tion est ensuite lavé deux fois avec chaque fois 120,4 g de nitrobenzène préalablement chauffé à 160 C, puis lavé au méthanol et à l'eau distillée jusqu'à neutralité. Après séchage, on obtient 25,96 g d'un produit dont la teneur en benzamido-4 bromo-5' dianthrimide-1,1' H i N 0 NH Br O Br CO déterminée par chromatographie liquide haute pression (HPLC) est de 85 %îl, soit un rendement chimique de 70,5 5c par rap- port à la benzamido-1 amino-4 anthraquincns engagées Pour recristalliser ce produit, on le solubilise dans 3 120 g de nitrobenzène à 2GGOC, filtre sur filtre à 24 8 317 - 7- plaque en verre fritté de porosité 3 et refroidit le filtrat à 25 C; après essorage du précipité sur filtre à plaque en verre fritté de porosité 2, lavage au méthanol et séchage, on obtient 21,3 g de benzamido4 bromo-5t dianthrimide-1,1' à 96,8 de pureté (déterminée par HPLC) présentant les ca- ractéristiques suivantes: Analyse élémentaire (%): C H Br N 0 Calculé pour C35H19gBrN205 0*...o 66,98 3,03 12,76 4,46 12,76 o Trouvé.....o... 66,62 3,24 12,30 4,49 12,93 Spectre de masse: M+ à m/e = 626 (autres pics à 608, 592, 564, 548, 530 et 514). EXEMPLE 2 Dans 90,3 g de nitrobenz6ne on introduit 18 g de benzamido-1 amino-5 anthraquinone à 92 % (0,0484 mole) et 27,45 g de dibromo-1,5 anthraquinone à 96,8 % (0,0726 mole), puis chauffe sous agitation à 1200C et ajoute 12,6 g de bicarbonate de.sodium (0,15 mole) et 0,8 g d'acétate cui- vrique monohydraté (0,004 mole)o On porte t-1400C et main- tient à cette température pendant 8 heures jusqu'à dispari- tion de la benzamido-1 amino-5 anthraquinone en CCM.o En opérant ensuite comme à ltexemple 1, on obtient 23,4 g de benzamido-5 bromo-5' dianthrimide-1,1' brut - 8- H J N NH Co D 0 Br qui, après recristallisation, fournit 14,05 g d'un produit présentant les caractéristiques suivantes: Analyse élémentaire (%): C H Br o Calculé pour C35H19BrN205 oo..o.o 66,98 3,03 12,76 4,46 12,76 o Trouvé.......o. 66,84 3,24 12,20 4,72 12,99 Spectre de masse: M+ à m/e = 626 (autres pics à 564 et.548). EXEMPLE 3 Dans 90,3 g de nitrobenzène on introduit à 120 C 17,1 g de benzamido-1 amino-4 anthraquinone à 99 % (0,0495 mole), 28,75 g de dichloro-1,4 anthraquinone à 96 % (0,0996 mole), 12,6 g de bicarbonate de sodium (0,15 mole) et 0,7 g d'acétate cuivrique monohydraté (0,0035 mole). On chauffe ensuite à 160oC pendant 6 heures jusqu'à disparition de la benzamido-1 amino-4 anthraquinone en CCM. Après isolement selon le mode opératoire de l'exem- ple 1, on obtient 24,75 g d'un produit dont la teneur en benzamido-4 chloro-4' dianthrimide-1,1' -9- H I 0 NH Ci CO déterminée par HPLC est de que de 80,35 ô' par rapport quinone engagée. 93,6 %, soit un rendement chimi- à la benzamido-1 amino-4 anthra- Apres recristallisation de ce produit brut comme à l'exemple 1, on obtient 18,1 g de benzamido-4 chloro-4' di- anthrimide-1,1' à 99,8 % de pureté (déterminée par HPLC) pré- sentant les caractéristiques suivantes: Analyse élémentaire (%): C H Cl N O Calculé pour C35H19C1N205 eoeoo.o.. 72,103,26 6,09 4,80 13,73 * Trouvé.e...... o. 71,72 3,40 5,90 4,57 13,74 Spectre de masse: M+ à m/e = 582 (autre pic à 548)0 EXEMPLE 4 Dans 361,2 g de nitrobenzène, on introduit 68,4 g de benzamido-1 amino-4 anthraquinone à 85,5. % (0,171 mole), 115 g de dichloro-1,5 anthraquinone à 90,5 % (0,376 mole), ,4 g de bicarbonate de sodium (0,6 mole) et 2,8 g d'acétate cuivrique monohydraté (0,014 mole). On chauffe ensuite pen- dant 5 heures à 1600C jusqu'à disparition de la benzamido-1 - 1 - amino-4 anthraquinone en CCMo Après dilution avec 722,4 g de nitrobenzène, on chauffe le mélange réactionnel à 115 C pendant une heure, puis le porte à 160 C et l'essore à cette température sur filtre à plaque en verre fritté de porosité 2. Le gâteau de filtration est ensuite lavé deux fois avec deux fractions de 482 g de nitrobenzène à 160 C, puis lavé au méthanol et à l'eau distillée jusqu'à neutralité Après séchage, on obtient 90 g d'un produit dont la teneur en benzamido-4 chloro-5' dianthrimide-l,l' H I NH C Ci Co déterminée par HPLC est de 76 %-,. soit un rendement chimique de 68,7. Après recristallisation de ce produit brut selon le mode opératoire de l'exemple 1, on obtient 64,8 g de benza- mido-4 chlorc-5' dianthrimide-1,1' * 99 7 de pureté (HPCL), présentant les caractéristiques suivantes: Analyse élémentaire (%,): C Calculé pour C35H19C1N205 00000.0... 72,10 o Trouvé o.0..0.....O. 70,92 H C_ 6,09 N 4,80 3,35 5,60 4,49 Spectre de masse: M+ à m/e = 582 (autre pic à '78)o EXEMPLE 5 Dans I00 g de nipHtal!àne a -1I-L cn ir.trndu t 13,73 1 _,77 - 11 - 78,5 g de dichloro-1,5 anthraquinone à 90,5 % (0,256 mole), 68,4 g de benzamido-1 amino-4 anthraquinone à 85,5 % (0,171 mole), 50,4 g de bicarbonate de sodium (0,6 mole) et 2,8 g d'acétate cuivrique monohydraté (0,014 mole)O On chauffe ensuite pendant 8 heures à 1600C jusqu'à disparition en CCM de la benzamido-1 amino-4 anthraquinoneo Apres dilution par 456,75 g de dichloro-1,2 benzène et chauffage à 1600C pen- dant une heure, la masse réactionnelle est essorée sur fil- tre à plaque en verre fritté de porosité no 2o Le g9teau de filtration est ensuite lavé deux fois avec chaque fois 293,6 g de dichloro-1,2 benzène à 1700C, puis lavé au métha- nol et à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage, on obtient 142,5 g de benzamido-4 chloro-5' dianthrimide-1t1' à 61 % de pureté, soit un rendement chimique de 87,27 % par rapport à la benzamido-1 amino-4 anthraquinone introduite, Les caractéristiques analytiques de ce produit, après recristallisation, sont identiques à celles du produit de l'exemple 4. EXEMPLE 6 Dans un mélange, maintenu à 1600C, de 228,75 g de nitrobenzène, 113,57 9 de dichloro-1,5 anthraquinone à 99 % (0,4059 mole), 18 g de benzamido-4 chloro-5'dianthrimide- 1,1' à 76 % de pureté (utilisé comme support de nucléation), ,1 g de bicarbonate de sodium (0,239 mole) et 1,12 g d'a- cétate cuivrique monohydraté (0,00561 mole), on introduit en 2 heures une solution à 160 C de 23,39 g de benzamido-1 amino-4 anthraquinone à 99 % (0,0677 mole) dans 349,1 g de nitrobenzène. On maintient pendant 2 heures à 1600C jusquth disparition de la benzamido-1 amino-4 anthraquinone en CCM. Après essorage selon les conditions de l'exemple 1, lavage par deux fractions de 135,4 g de nitrobenzène à 160oC, au méthanol et à l'eau distillée jusqu'à neutralité et séchage, on obtient 42,3 g de benzamido-4 chloro-5' dianthrimide-l,-l' à 92,3 % de pureté (HPLC), soit un rendement chimique de - 12 - 64,3 % par rapport 3 la benzamido-1 amino-4 anthraquinone introduite. Les caractéristiques analytiques du produit recris- tallisé sont identiques à celles du produit de l'exemple 4. EXEMPLE 7 Dans 120,4 g de nitrobenzène on introduit 17,1 g de benzamido-1 amino-4 anthraquinone à 85,5 % (0,0427 mole), 28,75 g de dichloro-1,5 anthraquinone à 90,5 % (0,0939 mole), 6 g d'oxyde de magnesium (0,15 mole) , et 13,6 g d'acétate de sodium (0,165 mole). On chauffe ensuite à 210QC pendant une heure, puis on refroidit à 170eC, ajouta 0,5 g de cuivre en poudre (0,0078 mole) et maintient pendant 4 heures à 170%C jusqu'à disparition de la banzamidou1 amino-4 anthraquinone en CCM. Après dilution par 132,4 g de nitrobenzène et iso- lement selon l'exemple 1, on obtient 24,83 g de benzamido-4 chloro-5' dianthrimide-1,1' de pureté 74 %, soit un rende- ment chimique de 73,9 % par rapport à la benzamido-1 amino-4 anthraquinone introduite. Les caractéristiques analytiques du produit recris- tallisé sont identiques à celles du produit de l'exemple 4. EXEMPLE 8 Dans un autoclave de 1 500 ml on charge 600 g d'eau distillée, 60,7 g de dichloro-1,5 anthraquinone à 91 % (0,1994 mole), 72,4 g de benzamido-1 amino-4 anthraquinone à ,5 % (0,181 mole), 40 g de carbonate de magnésium (0,475 mole) et 10 g d'acétate cuivrique monohydraté (0,0501 mole)o On chauffe ensuite en 4 heures jusqu'à 210%C et maintient à cette température pendant 6 heures. Après refroidissement à -30 1000C, la masse réactionnelle est essorée et lavre à l'eau. - 13 - Un r6empâte le gâteau dans 800 g d'eau et 115,2 g d'acide chlorhydrique 30 Us, puis chauffe à 95 C pendant 2 heures. Après isolement par essorage, lavage à l'eau distillée jus- qu'à neutralité et séchage, on obtient 119,5 g de benzamido-4 chloro-5' dianthrimide-l,l' de pureté 67 %, soit un rende- ment chimique de 75,95 % par rapport à la benzamido-1 amino-4 anthraquinone introduite0 Les caractéristiques analytiques du produit recris- tallisé sont identiques à celles du produit de l'exemple 4. EXEMPLE 9 On opère comme à l'exemple 3, mais en remplaçant, d'une part, la benzamido-1 amino-4 anthraquinone par la meme quantité de benzamido-1 amino-5 anthraquinone à 99 % et, d'autre part, la dichloro-1,4 anthraquinone par la m8me quan- tité de dichloro-1,5 anthraquinone à 90,5 % (0,0939 mole). Après isolement, on obtient 22,5 g d'un produit dont la te- neur en benzamido-5 chloro-5t dianthrimide-1,1' H Fi o N 0 NH 0 C1 CO déterminée par HPLC est de 94,6 %, soit un rendement chimi- que de 73,8 % par rapport à la benzamido-1 amino-5 anthra- quinone introduite. Après recristallisation de ce produit brut selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, on obtient 19,8 g - 14 - de benzamido-5 chloro-5' dianthrimide-1,1' à 97,9 % (HPLC), présentant les caractéristiques suivantes: Analyse élémentaire (%): C H Ci N o Calculé pour C35H19C1N205.ooo.. 72,10 3,26 a Trouvé.....o... 71,40 3,28 6,09 4,80 ,45 4,73 de pureté 13,73 1 3,99 Spectre de masse: pic unique pour M+ à m/e = 582. EXEMPLE 10 On opère comme à l'exemple 3, mais en utilisant g de benzamido-1 amino-4 anthraquinone à 85,5 % (0,05 mole) et en remplaçant la dichloro-1,4 anthraquinone par 28,55 g de dichloro-1,8 anthraquinone à 94,3, (0,0972 mole)o Après isolement, on obtient 16,97 g de benzamido-4 chloro-8' dianthrimide-1,1' brut H I NH 0 CO qui, apres recristallisation comme à l'exemple 1, fournit 13,6 g de benzamido-4 chloro-8' dianthrimide-1,1' purifié présentant les caractéristiques suivantes: o - 15 - Analyse élémentaire (%): C H Ci o Calculé pour C35H19C1N205......... o Trouvé.o....o N O 72,10 3,26 6,09 4,80 13,73 71,49 3,38 5,3 4,96 14,28 Spectre de masse: M+ à m/e 548) = 582 (autres pics à 888, 564 st EXEMPLE il On opère comme à l'exemple 3 à partir de 90,3 g de nitrobenzène, 18 g de benzamido-1 amino-5 anthraquinone à 92 % (0,0484 mole), 28,55 g de dichloro-1,8 anthraquinone à 94,3 %O (0,0972 mole), 15,1 g de bicarbonate de potassium (0,151 mole) et 0,7 g d'acétate cuivrique monohydraté (0,035 mole). Après isolement on obtient 12 g de benzamido-5 chloro- 8' dianthrimide-1,1' brut H NH O E0 CO qui, après recristallisation selon l'exemple 1, fournit 9 g de benzamido-5 chloro-8' dianthrimide-1,1' purifié présen- tant les caractéristiques suivantes: - 16 - Analyse élémentaire (%): Calculé pour C35H19C1N205 0...... 5. Trouvé oo... C _H C N 0 72,10 3,26 6,09 4,80 13,73 ,71 3,46 5,40 4,82 14,31 Spectre de masse: M+ à m/e = 582 (autres pics à 564 et 548). EXEMPLE 12 On opère comme à ltexemple 3 à partir de 32,5 g de nitrobenzène, 6 g de benzamido-1 amino-8 anthraquinone à 85 % (0,0149 mole), 10 g de dichloro1,5 anthraquinone à ,5 % (0,0326 mole), 4,5 g de bicarbonate de potassium (0,045 mole) et 0,25 g d'acétate cuivrique monohydrat& (0,0012 mole). Après isolement on obtient 5 g de benzamido-8 chloro-5' dianthrimide-1,1' brut - Co NH H I 0 0 C1 qui, après recristallisation selon le mode opératoire de ltexemple 1, fournit 3,95 g de benzamido-8 chloro-51 dianthrimide-1,11 purifié présentant les caractéristiques suivantes: - 17 - Analyse élémentaire (,): C H ci N O v Calculé pour C35H19ClN205 0... oooo72,103,26 6,09 4,80 13,73 5. Trouvé. ..... 70,84 3,41 5,87 4,87 14,37 Spectre de masse: M+ à m/e = 582 (autres pics à 564, 545, 458 et 424). EXEMPLE 13 a) Benzamidation du benzamido-4 bromo-5' dianthrimide!-L1' On mélange 120, 4 g de nitrobenzène et 12,5 g de benzamido-4 bromo-5' dianthrimide-1,1' à 85 % (0,0169 mole) tel qu'obtenu à l'exemple 1o On chauffe à 120aC pendant 30 minutes, puis ajoute 3,63 g de benzamide à 98 % (0,03 mole), g de bicarbonate de sodium (0,0595 mole) et 0,4 g d'iodure cuivreux (0,0021 mole), et chauffe à 165 C pendant 9 heures jusqu'à disparition du benzamido-4 bromo-5' dianthrimide-1,1' en CCM. La masse réactionnelle est ensuite distillée sous vide jusqu'à élimination du nitrobenzène, puis le produit est broyé et réemp té dans 125 g d'eau à 80eC. On ajoute ensuite lentement 14,4 g d'acide chlorhydrique à 30 %, main- tient pendant trois heures à 80OC, puis essore à 80C, lave à l'eau distillée jusqu'à neutralité et sèche. On obtient ainsi 12 g d'un produit dont la teneur en dibenzamido-4,5' dianthrimide-1,1' - 18 - H I NH 0O NH Co O déterminée par HPLC est de 62,5 %o Cette benzamidation peut également Otre réalisée directement sur le produit obtenu selon le premier paragra- phe de l'exemple 1, c'est-à-dire sans isolement du benzamido- 4 bromo-5' dianthrimide-1,l'0 b) CyElisation - 0x2dation du dibenzamido-4 5' dienthrimi- de-1s1' A une solution de 92 g d'acide sulfurique à 98 % et 0,25 g de sulfate ferreux, refroidie à 12 C, on ajoute lentement sans dépasser 150C 10 g du dibenzamido-4,5' dianthrimide-1,1' à 62,5 % obtenu ci-dessus. On maintient pendant 2 heures à 12-15 C, puis verse le mélange dans une solution de 0,3 g de ricinoléate de butyle sulfate (sel de sodium) dans 300 g d'eau. On ajoute ensuite 5 g de chlorate de sodium, porte à 950C et maintient à cette température - pendant 3 heures, puis à 1000 C pendant encore 3 heures. Après essorage à 100 C, lavage à l'eau distillée jusqu'à neutralité et séchage, on obtient 8 g de colorant VAT BROWN 3. - 19 - R E V E N D I C A T I O N S 1o Les a-benzamido m'-halogéno dianthrimides-1,l' de formule générale: H I N x (I) R O O dans laquelle R représente un groupe benzamido éventuellement substitué, fixé en position 4, 5 ou 8 et X représente un atome d'halogène fixé en position 4', 5' ou 8'. 2. Dianthrimides selon la revendication 1 dans Iesquels les substituants R et X sont fixes respectivement en positions 4 et 4' ou 4 et 5' ou 5 et 5'. 3. Dianthrimides selon la revendication I ou 2 dans lesquels X représente un atome de brome ou de chlore et R représente le groupe benzamido non substitué. 4. Procédé pour la préparation des dianthrimides selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on fait réagir une amino-benzamido-anthraquinone de formule: O NH Il 2 R (II) - 20 - avec une dihalogéno-anthraquinone de formule: X O x o o X (III) dans l'eau ou dans un solvant organique, à une température comprise entre 130 et 2200C, an présence d'un catalyseur à base de cuivre et d'un agent capteur d'acide, le rapport molaire: dihalogéno-anthraquinone/amino-benzamido-anthraqui- none étant au moins égal à 1,1 et de préférence au moins égal à 1,35. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le catalyseur est le cuivre ou un sel de cuivre, employé à raison de 0,01 à 0,3 mole par mole d'amino-benzamido-anthraquinone. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5 dans lequel l'agent capteur d'acide est un sel alcalin ou alcalino-terreux ou un oxyde alcalinoterreux, employé à raison de 2,5 à 7,5 moles par mole d'amino-benzamidoanthraquinoneo 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 dans lequel on opère dans l'eau à une température comprise entre 200 et 220 C. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 dans lequel on opère au sein d'un solvant organique à une tempéra- ture comprise entre 140 et 170 C. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le solvant organique est le nitrobenzène, le naphtalène, le nitro-2 toluène ou un polyhalogénobenzène. - 21 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 9 dans eriuel lI. concentration molaire initiale en amino-benzamido- znthraquinone dans le milieu réactionnel est supérieure à 0,1 mole/litre. 11. L'application des dianthrimides selon l'une des revendications 1 à 3 à la fabrication de colorants de cuve du type a,a'-dibenzamido diphtaloyl carbazole. 12. Application selon la revendication 11 qui consiste à soumettre un dianthrimide selon l'une des revendications 1 à 3 à une benzamidation et à une cyclisationo