Brevet FR2486934A1 — publié le 19820122

Procédé pour la polyhalogénation sur chaînes latérales d'hydrocarbures polyalkylaromatiques: Cette invention concerne un procédé pour l'halogénation sélective sur chaînes latérales d'hydrocarbures alkylaromatiques, consistant à faire réagir l'hydrocarbure respectif avec une N-halogénoamine en présence d'un donneur de protons et d'un catalyseur constitué par un ion dérivant d'un métal possédant divers degrés d'oxydation, mais qui est dans l'état d'oxydation le plus faible. En particulier, cette invention concerne un procédé qui permet à un seul atome d'halogène pour chaque chaîne latérale d'être introduit successivement ou simultanément sur le carbone alpha de toutes les chaînes alkyle liées aux noyaux aromatiques polyalkylés. On sait bien que l'introduction d'halo- gènes dans les chaînes latérales des hydrocarbures alkylaroma- tiques nécessite la présence d'amorceurs ou de réactifs radi- calaires ("Free Radicals" J.K. Kochi éditor, New York 1973; D.C. Nonhebel, J.C. Walton, "Free Radical Chemistry" Cambdridge 1974), par exemple l'utilisation de radiation lumineuse ou de peroxydes, de N-bromoamides, ou de tert-alkyl-hypohalogénites. Ces agents assurent l'introduction facile du premier atome d'halogène dans une des chaînes alkyle. Ultérieurement, quand les conditions de réaction sont forcées afin d'introduire d'autres atomes d'halogène dans les autres groupes alkyle liés au noyau aromatique partiellement désactivé par la première substitution, on obtient un dérivé polyhalogéné (un halogène pour chaque groupe alkyle) avec généralement une sélectivité laissant à désirer, du fait que la tendance à l'halogénation des groupes alkyle suivants s'oppose à la tendance à l'intro- duction d'autres atomes d'halogène dans l'alkyle déjà halogéné. D'autres réactions concurrentes qui de plus abaissent la sélectivité sont l'halogénation au noyau et la condensation de Friedel-Craft entre les dérivés halogénoalkylaromatiques et les noyaux aromatiques non substitués. Récemment, une nouvelle méthode fonctionnelle, qui utilise des halogénoamines dans des donneurs de protons avec des systèmes redox métalliques sus- ceptibles d'engendrer des cations radicalaires, a permis l'halo- génation de parafines avec une bonne sélectivité, et l'amina- tion nucléaire et l'halogénation sur chaîne latérale des alkylaromatiques (par ex. Synthesis 1973,1; Tetrahedron Letters 7, 1966, 699; Journal of the Chemical Society, Perkin II, 1974, 416; Tetrahedron Letters 43, 1964, 3197; Tetrahedron Letters 51, 1966, 4663 etc...). On a maintenant trouvé avec étonnement, et cela constitue l'objet de la présente invention, qu'il est possible d'effectuer l'halogénation avec les N-halo- génoamines et d'obtenir, avec une très grande sélectivité, des dérivés polyhalogénés des hydrocarbures alkylaromatiques contenant un atome d'halogène dans chaque chaîne latérale alkyle, cet atome d'halogène étant lié à l'atome de carbone de la chaîne alkyle relié au noyau aromatique. De plus, avec la même méthode, il est possible d'effectuer la chloration sélec- tive en la position alpha de la chaîne latérale des hydrocarbures monoalkylaromatiques. La chloration au noyau concurrente et les réactions d'amination sont donc réduites au minimum, et de plus en opérant dans des conditions douces,toute polyhalogénation dudit groupe alkyle est inhibée. Les dérivés polyhalogénés contenant un halogène pour chaque alkyle sont obtenus avec pratiquement des conversions quantitatives d'hydrocarbure alkylaromatique, et avec des rendements très élevés, même pour les hydrocarbures qui sont particulièrement défavorables en ce qui concerne la position mutuelle des substituants. Les dérivés monohalogéno et polyhalogéno qu'on peut obtenir par le procédé conforme à l'invention constituent des matières premières et des produits intermédiaires de haute importance, surtout dans la préparation des monomères et des modificateurs de polymères. Ainsi, par exemple, en utilisant l'&,clC-dichloroxylène, il est possible avec des méthodes clas- siques (par exemple animation directe avec l'ammoniaque) d'ob- tenir la méta-xylylènediamine, qui est essentiellement utilisée dans la synthèse des polyamides et des copolyamides, comme modificateur de polymère uréthane etc...(Industrial and Engineering Chemistry, 49, 1957, 1239; Journal of Polymer Science A-2,4,1966,959; Condensation Monomers, J. K. Stille and T.W. Campbell eds N.Y. 1972). Comme annoncé, le procédé conformément à la présente invention est réalisé en faisant réagir un hydrocarbure polyalkylaromatique avec une N-halo- génoamine en présence d'un donneur de protons et d'un cataly- seur constitué par un ion dérivant d'un métal susceptible d'exister à divers degrés d'oxydation, mais qui est au degré d'oxydation inférieur. La réaction peut se produire dans un milieu solvant convenable, ou bien le donneur de protons effectif peut cons- tituer le milieu réactionnel. La N-halogénoamine doit dériver d'une amine secondaire avec une masse stérique suffisante et des chaînes qui ne contiennent pas de liaisons carbone-hydro- gène en delta par rapport à l'azote. En particulier, cette amine peut être choisie parmi la diisopropylamine, la diiso- butylamine, la ditertiobutylamine, la dipropylamine, la dicyclo- hexylamine, la cyclohexylpropylamine, la cyclohexylméthyl- amine, la cyclohexyléthylamine, la tétraméthylpipéridine, la pipéridine, la dibenzylamine, la benzyléthylamine ou la benzyl- propylamine. La synthèse de l'halogénoamine peut être commodé- ment réalisée en partant d'un hypohalogénite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux (particulièrement de sodium ou calcium), la réaction s'effectuant en présence d'un solvant organique qui peut être l'hydrocarbure polyalkylaromatique effectif qui doit être halogéné sur la chaîne latérale. La réaction d'halogénation doit à son tour être réalisée avec un contrôle rigoureux de la température, de préférence entre -20 et +40 C, la limite inférieure du choix de la tempé- rature étant fonction à la fois du ralentissement de la réaction et d'un accroissement considérable de la viscosité du milieu,ce qui rend l'agitation difficile. Augmenter la température au-delà de la limite précitée n'empêche pas la réaction d'halogénation sur chaîne latérale, mais peut causer une augmentation de l'halogénation sur le noyau et d'autres réactions secondaires. La réaction de polyhalogénation conforme à la présente invention est d'application absolument générale selon la demanderesse, et tout hydrocarbure polyalkylaromatique peut être modifié comme cela est décrit dans la présente description. Les produits suivants peuvent être cités à titre d'exemples de substrats: m-xylène, p-xylène, o-xylène, m-di- isopropylbenzène; p-diisopropylbenzène, o-, m-, p-diéthyl- benzène. Dans le cas particulier du m-xylène (et de tous les substrats plus défavorables), il est bon de garder la tempé- rature entre -10 et +100C. Dans tous les cas, il est bon de maintenir une agitation efficace dans le double but de -garder la masse réactionnelle homogène et de disperser rapidement la chaleur qui peut se former localement par phénomène exo- thermique. Comme énoncé, la réaction de polyhalogénation a lieu en présence d'un donneur de protons. Celui-ci peut être choisi dans un grand nombre de produits, bien qu'il soit préférable de restreindre le champ à l'acide acétique, l'acide trifluoro- acétique et les acides halogénoacétiques en général, leurs mélanges et à l'acide sulfurique en particulier (y compris en mélange avec les précédents). Sa concentration au début de la réaction est de préférence choisie entre 80 et 96%, cette concentration étant calculée en tenant compte de tous les effets de dilution quipeuvent découler de l'addition des divers ingrédients. La réaction entre l'hydrocarbure polyalkylaromatique et la N-halogénoamine peut avoir lieu par initiation photo- chimique ou, de préférence, en présence d'un catalyseur qui, comme indiqué, est constitué par union métallique dérivant d'un métal ayant divers degrés d'oxydation possibles, mais qui est dans un état d'oxydation inférieur. Parmi ceux-ci, il est pré- férable d'utiliser un ion choisi parmi Cu+, Fe++, Cr, Ti++ ou V++. Ce catalyseur peut être présent en quantité variant de 1 à 50% en moles par rapport aux chaînes alkyle latérales à halogéner et le donneur de protons est ajouté dans un rapport molaire entre 1,2 et 8 par rapport à l'amine. La N-halogéno- amine est utilisé jusqu'à 1 mole pour chaque chaîne alkyle à halogéner. La réaction peut être réalisée dans le donneur de protons effectif ou il peut quelquefois être commode d'uti- liser d'autres diluants. Ceux-ci peuvent être choisis parmi les esters, les hydrocarbures halogénés, les nitriles ou dérivés nitrés. Par exemple, on peut utiliser le tétrachlorure de carbone, le formiate de méthyle, le chlorobenzène, le nitro- méthane, le nitrobenzène ou l'acétonitrile. Sans vouloir sug- gérer une suite d'opérations, que l'homme de l'art pourra décider d'après ses connaissances, il est conseillé d'intro- duire d'abord dans:-le milieu réactionnel le sel métallique et le donneur de protons, puis lentement le mélange réactif. Les conditions expérimentales énoncées dans la description qui précède et dans les exemples qui suivent devraient être évaluées globalement sur la base de la valeur d'application élevée du résultat pouvant être obtenu. Une caractéristique supplémentaire positive de la méthode, qui est très intéres- sante du point de vue industriel parce qu'elle fournit une grande marge de souplesse au procédé de production, est la possibilité de réaliser la polyhalogénation soit en une seule étape, soit en un nombre d'étapes successives. Par exemple, l' c-O"-dichloroxylène peut être obtenu avec un bon rendement en une seule étape, ou encore la réaction peut être conduite pour donner des rendements moyens en dichloroxylène et les mêmes rendements en monochloroxylène, puis on sépare le mono- chloroxylène brut par distillation réalisée dans des conditions non rigoureuses, on le remet ensuite en réaction soit seul, soit mélangé avec du m-xylène neuf. D'autres détails du procédé conforme à la présente invention apparaîtront en analysant les exemples opérationnels. Il sera alors simple à l'homme de l'art d'extrapoler toutes les possibilités que la technologie décrite offre dans le champ de la substitution alkylaromatique. Des procédés et des consi- dérations suggérés dans la présente description, il sera simple de déduire la méthode pour faire réagir d'autres substrats de nature similaire, ou pour adapter les conditions opération- nelles aux demandes particulières des cas individuels. Les exemples ont évidemment un caractère illustratif et l'invention ne doit en aucune façon être considérée comme limitée par ceux-ci. EXEMPLE 1 a) 63,6 g (0,6 mole) de méta-xylène et 151,5 g (1,5 mole) de diisopropylamine sont introduits dans un ballon en verre de 3 1 muni d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, d'un agita- teur mécanique à air à pales de verre et d'un réfrigérant à boules. 2633 g de NaClO (contenant 13% de chlore actif) sont introduits par l'ampoule à brome tout en maintenant la tempé- rature à environ 20C. Quand l'addition est terminée, la phase organique est séparée et lavée avec une solution de 8 g de NaCl dans 80 ml d'eau. Une partie est soutirée et soumise à une titration iodométrique pour vérifier que l'amine a été complè- tement transformée en chloroamine. b) 67,2 g (0,24 mole) de FeS04, 7 H20 et 480 g (4,9 moles)de H2SO4 à 98% sont introduits dans un ballon de 2 1 muni d'un agitateur mécanique à air avec une pale en téflon demi-circu- laire, d'un thermomètre, d'une entrée d'azote, d'une ampoule à brome chemisée et d'un réfrigérant à reflux. On dégaze à 1' azote et on refroidit à -10 C par un bain réfrigérant exté- rieur. On commence ensuite l'introduction de la solution de chloroamine dans le xylène par l'ampoule, qui est refroidie à environ 0 C, et on règle l'addition de telle manière que la température dans le ballon reste autour de 0 C. L'addition est terminée au bout d'environ 20 minutes. On continue à agiter (en maintenant 0 C) pendant 40 minutes supplémentaires. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans un bécher contenant de la glace, sous agitation. Quand l'addition est terminée, on laisse fondre la glace, et le mélange est ensuite extrait de façon répétée avec de l'éther. Les phases éther sont rassemblées et séchées sur Na2S04. Le solide est séparé par filtration, et l'éther est évaporé dans une colonne Vigreux à une pression de 600 mm. Le résidu est distillé à une pression de 100 mm dans une colon- ne Vigreux. Quatre fractions distillées sont rassemblées et analysées par chromatographie en phase gazeuse. Le résidu restant dans le bouilleur est aussi analysé par chromatographie en phase gazeuse en utilisant la méthode standard à étalon interne afin de tenir compte des produits lourds qui n'éluent pas dans les conditions d'analyse. Par ce moyen, on obtient un total de 5,91 g (0,055 mole) de m-xylène, 0,765 g (0,0054 mole) de dérivé monochloré sur le noyau, 57,91 g (0,412 mole) de mono- chloroxylène (m-chlorométhyltoluène), 17,87 g (0,102 mole) de e, OCV-dichloroxylène) et 1,33 g (0,0084 mole) de dérivés poly- chlorés mixtes(sur le noyau et sur la chaîne). La conversion du m-xylène est 90,6%. Le rendement en monochloroxylène est de 69,2% et celui de dichloroxylène est de 17,1%. EXEMPLE 2 a) La chloroamine est préparée comme cela est décrit dans l'exem- ple 1 en partant de 0,428 mole de méta-xylène, 0,304 mole de monochloroxylène, 0,07 mole de dérivé monochloré sur le noyau et 1,8 mole de diisobutylamine. b) 0,06 mole de FeSO4, 7H20 broyé et 3,5 moles de H2S04 à 98% sont introduits dans un ballon de 2 1. Tout en maintenant la température du mélange réactionnel entre O et +5 C, le mélange de xylène, de ses dérivés chlorés et de la chloroamine est ajouté sous forte agitation. L'addition se termine au bout de 28 minutes. Après 30 minutes supplémentaires d'agitation (tou- jours à la même température), le mélange est versé dans l'eau et la glace, et extrait à l'éther. La phase éther est concen- trée et analysée par chromatographie en phase gazeuse en uti- lisant la méthode standard à étalon interne. On trouve que le produit de réaction formé est composé de 0,021 mole de m-xylène, 0,091 mole de dérivé monochloré au noyau, 0,370 mole de mono- chloroxylène, 0,237 mole de dichloroxylène, et 0,063 mole de dérivés dichlorés mixtes. Par rapport au m-xylène neuf introduit au début de l'expérience, le rendement en monochloroxylène est de 15,5% et celui de dichloroxylène est de 55,4%. EXEMPLE 3 a) La chloroamine est préparée comme cela est décrit dans l'exemple 1 à partir de 0,65 mole de m-xylène, 1,3 mole de dicyclohexylamine et de l'hypochlorite de sodium. b) La solution de chloroamine dans le m-xylène est introduite graduellement au moyen d'une pompe doseuse en téflon dans un réacteur de 2 litres comportant un rebord refroidi à 0 C, muni d'un agitateur à turbine, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre immergé et d'une entrée d'azote, et contenant 0,24 mole de FeSO4, 7H20 et 4,8 moles de H2S04 à 98%. L'ali- mentation dure 50 minutes. Le mélange est agité pendant 10 minutes supplémentaires (tout en maintenant d'une manière continue la température du mélange réactionnel entre O et +5 C). Le mélange est ensuite versé dans la glace. I1 est extrait à l'éther, la solution d'éther est concentrée et analysée par chromatographie en phase gazeuse en utilisant la méthode standard à étalon interne. On trouve une conversion du m-xylène de 96%, un rendement en monochloroxylène de 40% et un rendement en dichloroxylène de 40,2%, exprimé en moles. EXEMPLES 4 à 12 Les réactions sont réalisées dans les conditions déjà expliquées. Les paramètres de travail et les résultats figurent dans le tableau qui suit. Type de l'amine 4 diisobutyle TABLEAU - EXEMPLES 4-12 Temp. Rapports molaires 0/+5 C cyclohexylisopropyle -1/+loC 6 dicyclohexyle 7 dicyclohexyle 8 diisobutyle -1/+10C -1/+10C -4/+1 C Rendement en % mol. des réactifs mzonochloro- H2504/chloroamine/m-xylUne/FeS04, 7H20 xylène 7,2/1,2/0,6/0,24 16,3 (96%) ,3 1,2/0,36/0,15/0,06 (98%) ,0 1,2/0,36/0,15/0,06 (98%) 44,4 4,8/1,2/0,6/0,24 (98%) 46,0 (3,6+1,2)/1,2/0,6/0,24 (96% 10oo0%) 9 diisobutyle diisobutyle 4,8/1,2/1,2/0,24 (88%) monochloroxylène 0/+50C 11 tétraméthylpipérazine -1/+10C 4,8/1,2/0,34/0,24 (98%) +0,52 monochloroxylène 1,2/0,36/0,15/0,06 (98%) conversion 50% 41,3 13,8 111,8(*) (calculé par rapport au xylène) 67 26 12 diisobutyle -1/+10C 1,2/0,36/0,15/0,06 (98%) (*) Le rendement est effectivement supérieur à 100% parce que le monochloroxylène donne aussi un bon rendement en dichloroxylène. -r o N Or dichljoro- xylène 51,0 ,2 ,0 39,7 36,0 EXEMPLE 13 a) 700 ml d'eau et 88,10 g de Ca(OCl)2 sont introduits dans un ballon de 1 1 muni d'un agitateur, d'un thermomètre immergé, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, la tempé- rature étant maintenue à 15:20oC. On ajoute 30 g de m-xylène, puis graduellement 87,17 g de diisobutylamine tout en vérifiant toujours la température. Quand l'addition est terminée, l'agi- tation est poursuivie encore une heure, puis on fait barboter Co2 pendant 15-20 minutes, tout en maintenant la température entre 10 et 150. Le mélange est dilué au double de son volume avec de l'eau, la phase organique est séparée et lavée d'abord avec une solution de sulfate d'ammonium à 5%, puis avec de l'eau distillée. b) Le mélange chloroamine-xylène (voir point a)est ajouté à un ballon contenant 33,6 g de FeSO4 dans 70 ml de H2S04 à 98%, tout en maintenant la température entre -1 et +10C et en agitant vigoureusement. L'addition dure environ 15 minutes. L'agitation est poursuivie pendant 45 minutes supplémentaires tout en maintenant encore la température autour de 0 C. Le mélange réactionnel est ensuite traité comme dans l'exemple 1, et la phase organique concentrée est analysée par chromatographie en phase gazeuse en utilisant la méthode standard à étalon interne. Le rendement en monochloroxylène est de 26,7% et celui de dichloroxylène est de 51,0%. EXEMPLE 14 0,184 mole de FeSO4, 7H20 et 7,07 moles d'acide sulfurique à 98% sont introduites dans un ballon équipé comme dans les exemples précédents. Puis on ajoute graduellement un mélange de 2,11 moles de diisopropylchloroamine (préparé comme celui décrit dans les exemples précédents), 1 mole de xylène et 2,73 moles de nitrométhane tout en agitant et en maintenant la température entre -3 et +30C. Quand l'addition est terminée, le mélange est agité pendant deux heures supplémentaires tout en maintenant la température indiquée. Le mélange réactionnel est ensuite traité et analyseé comme celui décrit dans les exemples précédents. Rendement en dichloroxylène: 47,8%, en monochloroxylène: 18,8%. 1l EXEMPLE 15 En opérant comme dans l'exemple 14, mais avec un rappor mxylène/diisopropylchloroamine/H2So4 à 98%/FeS04, 7 H20/ CH3NO2 de 1/2,2/7, 36/0,184/5,7 et en faisant réagir pendant 150 minutes entre -5 et 0 C, on obtient un rendement en dichloro xylène de 53,8% et un rendement en monochloroxylène de 11,1% (molaire). EXEMPLE 16 6,72 g de FeS04, 7 H20 (0,23998 mole) et 367,76 g de HS H2SO4 à 96% (3, 59998 moles) sont introduits sous un courant d'azote dans un réacteur cylindrique de 2 1 en verre muni d'un agitateur à turbine en téflon, d'un thermomètre, d'une entrée d'azote, d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome en verre de cc et d'une ampoule à brome chemisée de 500 cc. Le mélange est refroidi jusqu'à -2 C avec un bain réfrigérant d'alcool et de glace carbonique maintenu à -40 C, et 117,96 g de H2SO4 à 100% (1,20288 moles) à 20 C et 256,44 g d'une solution de 63,85 g de para-xylène (0,60140 mole) et 192,56 g de N-chloro- diisobutylamine (1,17593 mole) à 0 C sont introduits sépa- rément et en même temps par les ampoules à brome (le rapport d'alimentation molaire final de H2S04/N-chlorodiisobutylamine/ para-xylène/FeS04,7H20 est 7,99 / 1,96 / 1/ 0,40). L'alimenta- tion est réalisée en 45 minutes, sous forte agitation (environ 1900 tpm) tout en maintenant la température entre O et +5 C. La réaction est poursuivie pendant 15 minutes supplémentaires, et on l'arrête en versant le contenu du réacteur dans un bécher contenant 1200 cc de glace. Le mélange est extrait à l'éther éthylique (6-7 fois avec des portions de 100 cc) jusqu'à ce que la phase organique soit complètement récupérée. La phase organique est séchée avec Na2S04 anhydre, filtrée et concentrée dans une colonne Vigreux de 0 26,20 cm à 500 torr avec une temperature maximum du bouilleur de 30 C. Le résidu du bouilleur est analysé par chromatographie en phase gazeuse en utilisant la méthode standard à étalon inter: dans une colonne en verre avec CBW 20M à 15% sur CHROMOSORB W -80 0 2 mm, 1=3 m. L'analyse donne les résultats suivants: conversion du para-xylène: 99,5 % en moles rendement en chloropara-xylène/para-xylène: 16,1% en moles rendement enot,"' -dichloropara-xylène/para-xylène = 34,0% en moles. EXEMPLE 17 On a obtenu les résultats suivants en opérant comme dans l'exemple 1 mais en utilisant de l'ortho-xylène au lieu de para-xylène comme substrat aromatique: Fournitures: FeS04, 7H20 broyé H2SO4 à 96% H2S04 à 100% 66,72 g (0,23998 mole) chargés dans 367,76 g (3,59998 moles) le réacteur 117,96 g (1,20288 mole) (introduits à 20 C pendant 32 min pendant le dérou- lement de l'ex- périence) N-chlorodiisobutylamine 197,17 g (1,20411 mole) introduits à ortho-xylène 64,01 g (0,60290 mole) pendant __________ penidant total 261, 18 g 32 min. Rapport molaire H2SO4/N-chlorodiisobutylamine/ortho-xylène/ FeSO4, 7H20 = 7,97 / 2,0 / 1 / 0,40 L'analyse par chromatographie en phase gazeuse a donné: conversion de l'ortho-xylène: 99,5% rendement en chloro-xylène: 42,1% - rendement eno,, -dichloroortho-xylène: 22,9%. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'halogénation sélective sur chaînes latérales d'hydrocarbures mono et polyalkylaromatiques de manière à introduire un atome sur chaque chaîne latérale en alpha par rapport au noyau aromatique, caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'hydrocarbure respectif avec une N-halo- génoamine en présence d'un donneur de protons et d'un cataly- seur constitué par un ion métallique qui est susceptible d'exister à divers degrés d'oxydation mais qui est dans un état d'oxydation inférieur. 2. Procédé pour l'halogénation sélective sur chaines latérales d'hydrocarbures alkylaromatiques selon la revendi- cation 1, caractérisé par le fait que la réaction est réalisée dans un domaine de températures de préférence entre -20 et +40 C. 3. Procédé pour l'halogénation sélective sur chaînes latérales d'hydrocarbures alkylaromatiques selon la revendica- tion 1 ou 2, caractérisé par le fait que la réaction est réalisée en présence d'une quantité de catalyseur de 1 à 50% en moles par rapport aux chaînes latérales alkyle. 4. Procédé pour l'halogénation sélective sur chaînes latérales d'hydrocarbures alkylaromatiques selon les revendi- cations précédentes, caractérisé par le fait que la réaction est réalisée en présence d'une quantité de donneur de protons telle que son rapport molaire par rapport à la N-halogénoamine se situe entre 1,2 et 8. 5. Procédé pour l'halogénation sélective sur chaînes latérales d'hydrocarbures alkylaromatiques selon l'une quel- conque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le donneur de protons est choisi parmi l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, leurs mélanges et l'acide sulfurique. 6. Procédé pour l'halogénation sélective sur chaînes latérales d'hydrocarbures alkylaromatiques selon la revendica- tion 4, caractérisé par le fait que le donneur de protons est constitué par l'acide sulfurique à une concentration de pré- férence entre 80 et 96%. 7. Procédé pour l'halogénation sélective sur chaînes latérales d'hydrocarbures alkylaromatiques selon l'une quelcon- que des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réaction est réalisée en partant de la N-halogénoamine en quantité équimolaire par rapport aux chaînes latérales alkyle. 8. Procédé pourl'halogénation sélective sur chaînes latérales d'hydrocarbures alkylaromatiques selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que la N-halogénoamine dérive d'une amine primaire ou secondaire qui n'a pas de liaison C-H en delta par rapport à l'azote,choisie de préférence parmi la diisopropylamine, la diisobutylamine, la diterbutylamine, la dipropylamine, la dicyclohexylamine, la coyclohexylpropylamine, la cyclohexylisopropylamine, la cyclohexylméthylamine, la cyclohexyléthylamine, la tétraméthylpipéridine, la pipéridine, la dibenzylamine, la benzyléthylamine et la benzylpropylamine. 9. Procédé pour l'halogénation sélective sur chaines latérales d'hydrocarbures alkylaromatiques selon la revendi- cation 1, caractérisé par le fait que le catalyseur est de préférence constitué par un- ion choisi parmi Fe2+ Cu, Cr2+, 3+ 2+ Ti, et V. 10. Procédé pour l'hàlogénation sélective sur chaînes latérales d'hydrocarbures alkylaromatiques selon la revendi- cation 1, caractérisé par le fait que les hydrocarbures alkyl- aromatiques qui peuvent être utilisés comprennent le m-xylène, le m-diisopropylbenzène, le p-diisopropylbenzène, le m-diéthyl- benzène, le p-diéthylbenzène, le p-xylène, l'éthylbenzène et l'isopropylbenzène. 11. Procédé pour l'halogénation sélective sur chaînes latérales des hydrocarbures alkylaromatiques selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réaction est réalisée en présence d'un solvant organique choisi parmi les esters, les dérivés halogénés ou nitrés d'hydrocarbures,et les nitriles. 12. Procédé pour la polyhalogénation sur chaines latérales du m-xylène selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est réalisée à une température entre -10 et + 10 C.