Brevet FR2488614A1 — publié le 19820219

-1 - Des structures composites formées de polypropylène (PP) et de substrats polaires se révèlent présenter actuel- lement une grande utilité dans l'industrie. Une solution au problème consistant à faire adhérer solidement le poly- propylène à ces substrats polaires, comme au Nylon, à des copolymères éthylène-alcool vinylique (EVOH), des polymères alcool polyvinylique, des métaux, du verre ou du bois, etc., est de mélanger avec du polypropylène un copolymère greffé de polypropylène et d'un acide carboxylique non saturé ou d'un dérivé d'acide et d'utiliser cette matière directement comme couche adhésive entre le polypropylène et un subs.trat polaire. Il serait quelquefois préférable d'utiliser un copolymère greffé de polyéthylène et d'acide carboxylique non saturé et dérivés d'acide en raison de la facilité de préparation de ces copolymères par rapport aux copolymères greffés de polypropylène. Toutefois, si on mélange le copolymère greffé de polyéthylène avec du polypropylène, on obtient une adhérence relativement médiocre sur les polymères polaires et d'autres substrats polaires. Dans certains cas, on n'obtient pas d'adhérence du tout entre le mélange de copolymère greffé et de polypropylène et le substrat polaire. Les mélanges selon la présente invention remédient à ces difficultés. En greffant des acides carboxyliques non saturés appropriés ou des anhydrides d'acide sur un tronc de poly- éthylène et en mélangeant le copolymère greffé résultant avec un mélange d'un copolymère de polyéthylène préparé par polymérisation à basse pression (appelé habituellement polyéthylène linéaire à faible densité ou LLDPE) et d'un polypropylène, on a obtenu des compositions ayant un excellent pouvoir adhésif tant sur le polypropylène que sur divers substrats comprenant des polymères polaires comme le Nylon, des copolymères éthylène-alcool vinylique, des polymères alcool polyvinylique et d'autres surfaces polaires comme de métaux, de verre, de cellulose régénérée, de papier, de bois et de nombreuses autres. 24886 1 4 -2- Le terme polyéthylène utilisé ici pour le polymère tronc englobe les homopolymères d'éthylène et les copoly- mères de l'éthylène avec le propylène, le butène-1 et d'autres hydrocarbures aliphatiques non saturés. Il est préférable aussi quelquefois de greffer les mélanges de deux ou plus des homopolymères et copolymères ci-dessus. Le terme polypropylène utilisé ici comme partie de la résine de mélange englobe les homopolymères de pro- pylène et les copolymères du propylène avec l'éthylène, le butène et d'autres hydrocarbures aliphatiques non saturés. On les prépare habituellement en utilisant des catalyseurs à base de métaux de transition. Sont spécialement préfé- rables dans la présente invention, les homopolymères de propylène et les copolymères de propylène préparés par le procédé de copolymérisation dit à séquences.Il est quel- quefois préférable d'utiliser des mélanges de deux ou plus des homopolymères ou copolymères ci-dessus comme constituant polypropylène de la résine de mélange. L'expression polymères polyéthylène utilisée ici à propos de la résine de mélange englobe des copolymères de l'éthylène avec jusqu'à 40% d'oléfines supérieures comme le propylène, le butène-l, l'hexène-l, l'octène-l, etc. Il est quelquefois préférable d'utiliser des mélanges de deux ou plus des copolymères ci-dessus comme constituant poly- éthylène de la résine de mélange. Des copolymères d'éthylène préférables sont ceux préparés par le procédé à basse pression qui produit les polyéthylènes basse pression dits linéaires ou de faible densité (LPLDPE). On préfère spécia- lement les polyéthylènes linéaires de faible densité qui ont une distribution étroite des poids moléculaires. Ces polyéthylènes linéaires de faible densité ont un ensemble unique de propriétés les distinguant tant des résines de polyéthylène à faible densité classique (LDPE) que des résines de polyéthylène à forte densité. En raison des procédés par lesquels les polyéthylènes à faible densité -3sont préparés, ce sont des matières hautement ramifiées qui ont tendance à s'enrouler sur elles-mêmes et qui quand on les allonge reviennent brusquement en arrière et excluent les autres matières. Les matières de faible densité li- néaires, au contraire, comme leur nom l'indique, ont très peu de ces ramifications à chaîne longue et ont sur le tronc seulement des branches à chaîne courte introduites par l'utilisation d'un comonomère. Pour cette raison, ces polymères ont des points de fusion plus élevés de 15-20'C environ que ceux des résines LDPE classiques. Cette structure linéaire permet au polymère de s'allonger mieux et aussi de se mélanger plus facilement avec d'autres polymères ayant une structure linéaire comme les polypropylènes, les polyéthylènes et le poly- butène-l, etc. L'intervalle de densité pour les polyéthy- lènes de faible densité linéaires va d'environ 0,91 à moins de 0,94. Cela distingue les polyéthylènes LLDPE des poly- éthylènes HDPE qui ont desdensités de 0,94 à 0,97. La structure des polyéthylènes de faible densité linéaires diffère de celle des matières de forte densité par le fait qu'ils contiennent considérablement plus du comonomère que les copolymères polyéthylènes de forte densité, conduisant à un degré élevé de ramification à chaînes courtes. Cette différence de structure fait que leurs propriétés diffèrent de celles des polyéthylènes HDPE et LDPE. La linéarité conduit à de bonnes propriétés à la traction et au déchirement tandis que la ramification donne de la ténacité, de la résistance au percement et au déchirement, au choc à basse température, un faible gondo- lement et une excellente résistance au craquelage sous les contraintes de l'environnement. Ces différences avec le polyéthylène de faible densité classique et avec le poly- éthylène de forte densité ont conduit à considérer le polyéthylène LLDPE comme une troisième génération de poly- éthylène, une matière différente, en réalité un hybride avec son propre ensemble de propriétés. Comme cette matière -4- a son propre ensemble de propriétés, on ne peut pas intrin- sèquement extrapoler et prévoir les propriétés de cette matière, quand elle est combinée avec d'autres polymères, d'après le comportement des polyéthylènes HDPE ou LDPE dans les mélanges. En conséquence, il a été surprenant de noter que ces matières, quand on les combine avec des copolymères greffés de polyéthylène et avec du polypropylène sont capables de donner des propriétés qui ne peuvent pas être obtenues quand on utilise un polyéthylene LDPE ou HDPE combiné de la même manière avec du polypropylène et un copolymère greffé de polyéthylène. Le tronc des copolymères greffés comprend des homo- polymères d'éthylène et des copolymères d'éthylène avec jusqu'à 40% en poids d'oléfines supérieures telles que le propylène, le 1-butène et le 1hexène et pouvant contenir jusqu'à 5% des di- ou tri-oléfines qui sont utilisées com- mercialement dans les terpolymères d'éthylène-propylène, comme l'éthylidènenorbornène, le méthylènenorbornène, le 1,4-hexadiène et le vinylnorbornène. De plus, il est préfé- rable quelquefois d'effectuer le greffage sur des mélanges de deux ou plus des homopolymères, copolymères et ter- polymères ci-dessus. Bien que les polymères ci-dessus représentent les modes de réalisation préférés de la pré- sente invention, ils ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention de quelque manière que ce soit. Les acides carboxyliques non saturés ou anhydrides d'acide utilisés comme monomères de greffage comprennent des composés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'anhydride d'acide 4-méthyl-cyclohex- 4-ène-l,2-dicarboxylique, l'anhydride d'acide bicyclo- (2.2.2)oct-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'anhydride d'acide 1,2,3,4,5,8,9,10octahydronaphtalène-2,3-dicarboxylique, le 2-oxa-l,3-dicétospiro(4-.4)nbn7-ène, l'anhydride d'acide bicyclo(2.2.1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'acide maléo- pimarique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride -5- d'acide x-méthylbicyclo(2.2.1)hept-5-ène-2,3-dicarboxy- lique, l'anhydride d'acide x-méthylnorborn-5-êne-2,3- dicarboxylique, l'anhydride d'acide norborn-5-ène-2,3- dicarboxylique, le Nadic anhydride, le méthyl Nadic anhy- dride, l'Himic anhydride, le méthyl Himic anhydride et d'autres monomères à noyaux condensés décrits dans les brevets des E.U.A. N 3 873 643 et 3 882 194. Des monomères de co-greffage comme décrit dans le brevet des E.U.A. N 3 882 194 sont utiles aussi pour pré- parer les copolymères greffés selon la présente invention. Parmi les esters non saturés conjugués utilisables pour co-greffage, sont compris des maléates de dialcoyle, des fumarates de dialcoyle, des itaconates de dialcoyle, des mésaconates de dialcoyle, des citraconates de dialcoyle, des acrylates d'alcoyle, des crotonates d'alcoyle, des tiglates d'alcoyle et des méthacrylates d'alcoyle, les groupes alcoyle étant des groupes aliphatiques, aryl- aliphatiques et cycloaliphatiques contenant de 1 à 12 atomes de carbone. Des esters particulièrement utiles dans les copolymères co-greffés selon la présente invention sont le maléate de dibutyle, le fumarate de diéthyle et l'itaconate de diméthyle. Parmi les acides et anhydrides d'acide parti- culièrement utiles dans les copolymères co-greffés selon la présente invention, se trouvent l'anhydride maléique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride d'acide x- méthylbicyclo(2.2.1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique et l'anhydride d'acide bicyclo(2.2.1)hept-5-ène-2,3-dicar- boxylique. I1 est souvent avantageux d'utiliser plus d'un monomère de l'une des classes ou des deux classes de monomères de manière à régler les propriétés physiques des produits finaux. Le procédé consiste en général à chauffer un mélange du polymère ou des polymères et du monomère ou des monomères avec un solvant ou sans solvant. Le mélange peut être chauffé au-dessus du point de fusion de la polyoléfine avec un catalyseur ou sans catalyseur. Ainsi, -6- le greffage a lieu en présence d'air, d'hydroperoxydes, d'autres catalyseurs radicalaires ou en l'absence quasi- complète de ces matières, le mélange étant alors maintenu à des températures élevées-et (si on n'utilise pas de solvant) de préférence dans des conditions de cisaillement intense. Les copolymères greffés et co-greffés selon la présente invention sont recueillis par un procédé ou sys- tème quelconque qui sépare ou utilise le copolymère greffé qui est produit. Ainsi, le recueil du copolymère peut avoir lieu sous la forme de flocons précipités, de pastilles, de poudres, etc., ainsi que sous la forme de pastilles ou poudres ayant réagi ensuite chimiquement ou mélangées, etc., ou sous la forme d'articles formés directement à partir du copolymère résultant. N'importe lesquels des hydroperoxydes couramment connus qui ont une demivie d'au moins 1 minute à 1450C peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente invention. De tels hydroperoxydes ont la formule générale R-O-OH, dans laquelle R est un radical organique. Parmi les hydroperoxydes utilisables, se trouvent l'hydroperoxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de p-menthane, l'hydroperoxyde de pinane et l'hydroperoxyde de cumène, ainsi que d'autres connus dans la technique. La température élevée cause une décomposition rapide de l'hydroperoxyde qui catalyse la réaction entre la polyoléfine et le monomère pour former le copolymère greffé. Evidemment, plus le mélange est homogène avant le chauffage, moins on aura besoin de mélanger la solution ou la composition fondue. Généralement, pour l'obtention d'une conversion avantageuse, on a trouvé qu'une certaine forme d'opération de mélange est très souhaitable en l'absence de solvant même quand un mélange uniforme de tous les cons- tituants de la composition est formé avant le chauffage. En général, quand on n'utilise pas de solvant, on doit chauffer la composition à une température de plus de 1300C -7- environ et il est préféré d'utiliser des températures d'environ 200-3600C. Des températures sensiblement au- dessus de 3600C environ sont généralement à éviter de manière à ne pas causer une décomposition importante des ingrédients polymères. Toutefois, si les produits de décom- position ne sont pas indésirables dans le produit, comme dans la production de cires d'un indice de fluidité à chaud élevé, des températures plus élevées peuvent être utilisées. Le temps de réaction nécessaire est très court, étant de l'ordre de quelques secondes à vingt minutes environ, mais des temps de chauffage prolongés n'altèrent pas sensiblement le produit et peuvent être utilisés quand on le désire pour une raison quelconque. Une manière commode de conduire la réaction consiste à prémélanger les ingrédients et à extruder ensuite la composition en utilisant une boudineuse chauffée. D'autres moyens de mélange, tels qu'un mélangeur Brabender, un mélangeur Banbury, des laminoirs, etc., peuvent aussi être utilisés pour le procédé. Pour empêcher un accroissement excessif du poids moléculaire, avec possibilité d'une certaine réticulation aux températures élevées, il est souhaitable de conduire la réaction dans un récipient fermé. Une boudineuse classique à une seule vis ou à vis multiples fournit ce résultat sans utilisation d'équipement auxi- liaire et pour cette raison c'est un récipient à réaction particulièrement avantageux. On a trouvé que les copolymères résultants selon la présente invention sont constitués d'environ 70-99,95% en poids de polyéthylène et environ 0, 05-30% en poids de l'acide ou anhydride non saturé ou de mélanges de ces acides ou anhydrides. - Les copolymères greffés selon la présente invention sont constitués d'environ 50,99,9% en poids de polyoléfine, environ 0,05-25% en poids de l'acide ou anhydride non saturé ou leurs mélanges et environ 0,05-25% en poids de l'ester non saturé ou de mélanges d'esters. Ces copolymères -8greffés résultants peuvent être mélangés ou mis à réagir avec une grande variété d'autres matières pour modifier encore le copolymère. Les mélanges selon la présente invention peuvent être utilisés pour assembler du polypropylene avec un certain nombre de matières polaires ou pour assembler deux matières polaires entre elles. Les procédés pour cet assemblage peuvent être une stratification, une co- extrusion, une stratification par extrusion, un revêtement par coextrusion ou tout autre procédé pour assembler des matières différentes connu de l'homme de l'art. Certaines de ces compositions sont constituées de polypropylène/ adhésif selon la présente invention/Nylon, polypropylène/ adhésif/copolymère éthylène-alcool vinylique, polypropylène/ adhésif/aluminium, polypropylène/adhésif/acier, polypropy- lène/adhébif/verre, polypropylène/adhésif/bois, polypropy- lène/adhésif/cuir, polypropylène/adhésif/Nylon, adhésif/ polypropylène et polypropylène/adhésif/EVOH/adhésif/poly- propylène. Des exemples d'autres combinaisons avec un métal sont les suivantes: aluminium/adhésif/aluminium ou adhésif/aluminium/adhésif ou polypropylène/adhésif/ aluminium/adhésif/polypropylène. D'autres métaux comme le cuivre, l'acier, le laiton, etc., peuvent aussi être utilisés. Des exemples de métaux différents sont: aluminium/adhésif/cuivre, aluminium/adhésif/acier, aluminium/adhésif/laiton, etc. On pourrait aussi avoir des combinaisons telles que métal/adhésif/polymère polaire. Des exemples seraient des combinaisons aluminium/adhésif/ Nylon ou aluminium/adhésif/EVOH ou acier/adhésif/Nylon/ adhésif/acier. Ici encore, l'homme de l'art peut trouver un certain nombre de combinaisons évidentes d'après les principes décrits ci-dessus. On peut utiliser ces matières pour fabriquer de nombreux articles utiles différents. On peut les utiliser comme pellicule d'emballage, pour des bouteilles formées -9- par soufflage dans un moule, comme feuilles coextrudées qui peuvent être mises par thermoformage sous la forme de récipients, comme revêtements sur des bouteilles en verre ou sur du bois ou sur un métal ou même pour assembler deux métaux, deux couches du même métal ou deux métaux dif- férents, dans un stratifié. Pour former des mélanges des copolymères greffés avec le polypropylène et le polyéthylène LLDPE, on utilise des modes opératoires similaires à ceux décrits dans les brevets des E.U.A. No 4 087 587 et 4 087 588. Il est préféré dans la présente invention de préparer d'abord un poly- éthylène dans lequel un monomère non saturé est greffé à une forte concentration et ensuite le polyéthylène greffé peut être mélangé avec une grande variété de PP et LLDPE non greffés de manière qu'on puisse régler non seulement la quantité de copolymère greffé dans le mélange, mais encore les propriétés des mélanges. La quantité de copolymère greffé dans le mélange est déterminée par la quantité nécessaire pour que l'on obtienne l'adhérence maximale avec le substrat qui est utilisé. Pour préparer les mélanges dans les exemples ci- après à partir des copolymères greffés ci-dessus, du poly- propylène et des homopolymères et copolymères d'éthylène, on peut utiliser n'importe quels équipements ou techniques de mélange. Par exemple, on peut préparer des mélanges dans une tête de mélange Brabender Plasticorder chauffée électriquement en utilisant un mélangeur du type à spirale dans les conditions suivantes: température = 204'C, vitesse du rotor = 120 tpm et durée de l'opération de mélange = 10 minutes après l'écoulement. Tous les mélanges contiennent un anti-oxydant, par exemple 1 000 ppm de tétrakis/méthylène 3-(3',5'-di-tert- butyl-4'-hydroxyphényl)propionate/méthane et 2 500 ppm de thiodipropionate de distéaryle. Dans des exemples particuliers, les mélanges ré- sultants ont été moulés par compression en pellicules -10- d'environ 0,130,18 mm d'épaisseur. Les pellicules ont été ensuite soudées thermiquement au substrat pour évaluation dans des conditions appropriées de température et de temps. Ces conditions sont dans les exemples: 1. Pour le Nylon 6: 2210C et 2 secondes 2. Pour un copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH): 221 C et 5 secondes 3. Pour le polypropylène: 260 C et 5 secondes 4. Pour l'aluminium: 221 C et 2 secondes On a essayé les matières composites résultantes en les coupant en bandes de 2,54 cm de largeur.On a ensuite déterminé l'adhérence par un essai d'arrachement en T similaire à celui décrit dans la norme ASTM D 1876-72. Exemple 1 On fait réagir de l'anhydride d'acide X-méthyl bicyclo(2.2.1)hept-5-ène-2, 3-dicarboxylique (XMNA) avec une résine d'homopolymère polyéthylène à forte densité dans une boudineuse à deux vis de manière à obtenir une résine de copolymère greffé avec incorporation de 1,5% en poids de (MI) XMNA et un indice de fluidité à chaud/de 1,6 g/10 min. On mélange le copolymère greffé en diverses quantités avec un copolymère statistique propylène-éthylène ayant un indice MFR) de fluidité à chaud/de 2. Les résultats d'adhérence d'après les essais d'arrachement en T sont résumés ci-dessous: Copolymère greffé dans Adhérence au Nylon 6 le mélange (% en poids) (kg/cm) 3 0 0 7 0 10 0 L'adhérence de ces mélanges au polypropylène est excellente (plus de 1,8 kg/cm). Exemple 2 En utilisant le même copolymère greffé que décrit dans l'exemple 1, on prépare des mélanges avec un copolymère séquencé propylène-éthylène ayant un indice de fluidité à (MFchaud 2. Les r)sultats d'adhrence d'apr)s les essais chaud/de 2. Les résultats d'adhérence d'après les essais -11d'arrachement en T sont résumés ci-dessous: Copolymère greffé dans Adhérence au Nylon 6 le mélange (% en poids) (kg/cm) 0,0 15 0,05 0,0 Exemple 3 Les mêmes mélanges qu'utilisés dans l'exemple 2 sont soudés thermiquement à un copolymère éthylène-alcool viny- lique (EVOH). Tous ces mélanges donnent une adhérence extrêmement médiocre avec EVOH. On ne peut pas soumettre les échantillons aux essais parce qu'ils se séparent spontanément. Exemple 4 On mélange 90% en poids d'un copolymère séquencé propylène-éthylène contenant 7,8% d'éthylène et ayant un indice de fluidité à chaud 9e)3,4 avec 10% en poids du même copolymère greffé que décrit dans l'exemple 1. Cecmélange, quand il est soudé thermiquement à EVOH et au Nylon 6, donne une adhérence médiocre. Exemple 5 - Quand un mélange de 90% d'un homopolymère poly- MFR) propylène ayant un indice de fluidité à chaudde 4 avec % du même copolymère greffé que décrit dans l'exemple 1 est soudé thermiquement à AVOH, l'adhérence résultante est de 0,02 kg/cm. Si ce même mélange est soudé thermiquement à un copolymère polypropylène statistique comme décrit dans l'exemple 1, son adhérence est supérieure à 1,8 kg/cm. Les exemples ci-dessus montrent que si un copolymère greffé de polyéthylène est mélangé avec un homopolymère polypropylène, un copolymère statistique de propylène ou un copolymère séquencé de propylène, l'adhérence à des poly- mères polaires n'est pas satisfaisante. Exemple 6 On prépare un mélange d'un copolymère séquencé de propylène, d'un polyéthylène à faible densité linéaire et du copolymère greffé décrit dans l'exemple 1. Le copolymère -12- séquencé de propylène contient de l'éthylène, a un indice (MFR) de fluidité à chaud/de 2 et une densité de 0,902. Le poly- éthylene de faible densité linéaire contient du butène-l, (MI) a un indice de fluidité à chaud/de 3 et une densité de 0,922. On détermine l'adhérence au Nylon 6, à EVOH et à un copolymère statistique de propylène de mélanges contenant diverses proportions de ces matières. Les résultats sont présentés dans le Tableau I. TABLEAU I Adhérence Copolymère Nylon 6 EVOH PP3 PP LLDPE greffé kg/cm kg/cm kg/cm -- 10 0,0 0,02 >1,79 25 10 0,38 0,21 >1,32 50 40 10 0,59 0,77 0,86 45 10 0,66 0,81 0,79 50 10 0,79 1,06 0,75 65 10 >1,58 1,54 0,09 -- 90 10 >1,16 >1,45 0,14 1. On soude thermiquement 25 pm de Nylon 6 à 127-178 pm du mélange adhésif sur un appareil de soudage à chaud à une température de réglage de 221 C pendant 2 secondes. Le Nylon 6 est le plus proche de la mâchoire chauffée. 2. On soude thermiquement 127-178 pm du mélange adhésif à 127-178 npm d'EVOH à une température de réglage de l'appareil de soudage à chaud de 221 C avec l'ordre suivant des couches à partir de la mâchoire chauffée supérieure: 76 pm Mylar, mélange adhésif, EVOH. 3. On soude thermiquement 127-178 pm de mélange adhésif à 127-178 pm de PP à une température de réglage de 260 C pendant 5 secondes avec l'ordre suivant des couches à partir de la mâchoire chauffée supérieure: 254 pm Teflon, mélange adhésif, PP, 254 pm Teflon. On peut voir qu'il y a un éventail de compositions contenant moins de 65% de polypropylène et plus de 25% de polypropylene pour lesquelles on peut obtenir une adhérence -13- satisfaisante sur les trois substrats. Exemple 7 On prépare des mélanges contenant le même copolymnère greffé que décrit dans l'exemple 1, le copolymère séquencé de propylène décrit dans l'exemple 6 et un homopolymère d'éthylène préparé par le procédé à haute pression, ayant (MI) un indice de fluidité à chaud/de 1,8 et une densité de 0,922. On indique dans le Tableau II les adhérences, par arrachement en T, au Nylon 6, à EVOH et à un copolymère statistique de propylène. TABLEAU II Adhérence Nylon 6 EVOH PP PP LDPE Copolymère kg/cm kg/cm kg/cm 90 -- 10 0,0 0,02 1,79 25 10 0,36 0,11 1,79 45 10 0,32 0,25 1,00 65 10 -- 0,63 0,07 -- 90 10 0,73 - 0,0 La comparaison des adhérences, par arrachement en T, obtenues dans l'exemple 6 et de celles de l'exemple 7 montre que les polyéthylene de faible densité linéaires donnent des résultats d'adhérence très supérieurs à ceux obtenus avec des mélanges contenant du polyéthylène de faible densité ordinaire. Exemple 8 On prépare un mélange contenant 45% d'un copolymère séquencé de propylène (indice de fluidité à chaud (MFR) = 2, densité = 0,22), 45% de polyéthylène de faible densité (MI) linéaire (indice de fluidité à chaud/= 3, densité = 0,922) et 10% du copolymère greffé décrit dans l'exemple 1. Le mélange (127-178 m) est soudé thermiquement à 25 m d'aluminium de "mouillabilité A" à 221 C, 2 secondes. L'adhérence par arrachement en T est de 0,61 kg/cm. Exemple 9 On fait réagir de l'anhydride maléique avec une -14- résine polyéthylène dans une boudineuse à deux vis de ma- nière à obtenir une résine de copolymère greffé comprenant de l'anhydride maléique. On mélange 10% de ce copolymère greffé avec 45% d'un copolymère séquencé propylène-éthylène ayant un indice de fluidité à chau&)2 et 45% d'un poly- éthylène de faible densité linéaire ayant un indice de (MI) fluidité à chaud/de 3. On fait adhérer cette matière à divers substrats avec les résultats suivants dans l'essai par arrachement en T: Substrat Adhérence kg/cm EVOH 1,28 PP 0,63 Exemple 10 On fait réagir de l'anhydride d'acide bicyclo- (2.2.1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique avec une résine d'homopolymère d'éthylène de forte densité dans une bou- dineuse à deux vis de manière à obtenir un copolymère greffé avec incorporation de l'anhydride non saturé décrit ci-dessus. On mélange 10% en poids de ce copolymère greffé avec 45% en poids d'un copolymère propylène-éthylène ayant iMFR) un indice de fluidité à chaud/de 2 et 45% en poids de LLDPE (MI) ayant un indice de fluidité à chaud/de 3. Les résultats d'adhérence par arrachement en T sont résumés ci-dessous: Substrat Adhérence kg/cm EVOH 1,29 PP 0,48 Exemple 11 On prépare une matière composite à trois couches en chauffant à 260 C pendant 5 secondes les couches suivantes: Nylon 6, un adhésif polypropylène selon la présente in- vention (10% en poids du copolymère greffé décrit dans l'exemple 1, 45% en poids d'un copolymère séquencé de propylène et 45% d'un polyethylene de faible densité linéaire) et un copolymère statistique de propylène et - d'éthylène. On dispose les couches dans l'ordre indiqué, c'est-à- dire Nylon/adhésif/PP. L'adhérence du Nylon à la couche adhésive est de 0, 48 kg/cm avec déchirement de la pellicule et l'adhérence de la couche adhésive au poly- propylène est de 0,66 kg/cm. Exemple 12 On prépare une construction similaire à celle décrite dans l'exemple 11 en utilisant EVOH à la place du polypropylène. L'adhérence par arrachement en T obtenue sur la couche de Nylon est de 0,48 kg/cm avec déchirement de la couche de Nylon et l'adhérence à EVOH est de 1,34 kg/cm avec déchirement de la couche de EVOH. Exemple 13 On prépare une construction à trois couches dans le dispositif de soudage à chaud à 2600C et en 5 secondes en utilisant une composition polypropylène/couche adhésive/ EVOH. La couche adhésive est telle que décrit dans l'exemple 11. Les résultats d'adhérence par arrachement en T sont Substrat Adhérence kg/cm PP 0,68 EVOH 0,91 Exemple 14 Une construction à trois couches de PP/couche adhésive/aluminium est préparée dans le dispositif de sou- dage à chaud à 2600C et en 5 secondes. On obtient les résultats suivants d'adhérence par arrachement en T Substrat Adhérence kg/cm PP 0,72 EVOH. 0,81 -16- Signification des termes - EVOH - copolymère éthylène-alcool vinylique HDPE -.polyethylène de forte densité LDPE - polyéthylene de faible densité LLDPE - polyethylène de faible densité linéaire LPLDPE - polyethylène basse pression de faible densité MFR - indice de fluidité à chaud, norme ASTM D 1238, condition L MI - indice de fluidité à chaud, norme ASTM D 1238, condition E PP polypropylene XMNA - anhydride d'acide x-méthylbicyclo(2.2.1)hept-5- ene-2,3-dicarboxylique Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. -17- REVENDICATIONS 1. Mélange adhésif à base de polyoléfines modifié comprenant: (A) environ 0,1-40 parties en poids d'un co- polymère greffé constitué d'environ 70-99,999% en poids d'un tronc de polyéthylene sur lequel est greffée une pro- portion d'environ 30-0,001% en poids d'au moins un monomère de greffage comprenant au moins un acide ou anhydride car- boxylique éthyléniquement non saturé polymérisable, pour un total de 100%, et (B) environ 99,9-60 parties en poids d'un mélange de résines à mélanger constitué d'environ 25-75% en poids d'un polyethylene linéaire de faible densité et d'en- viron 75-25% en poids d'un polypropylene, pour un total de 100%. 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polypropylene comprend des homopolymères de pro- pylène et des copolymères de propylène et d'un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques non saturés. 3. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyéthylene linéaire de faible densité a une distribution étroite des poids moléculaires. 4. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de greffage comprend au moins un composé choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'anhydride maléique, l'anhydride d'acide 4-méthyl cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'anhy- dride d'acide bicyclo(2.2.2)oct-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'anhydride d'acide 1,2,3,4,5,8,9,10-octahydronaphtalène- 2,3-dicarboxylique, le 2-oxa-l,3-dicétospiro(4,4-non-7-ène, l'anhydride d'acide bicyclo(2.2.1)hept-5-ène-2,3-dicarboxy- lique, l'acide maléopimarique, l'anhydride tétrahydro- phtalique, l'anhydride d'acide norborn-5-ène-2,3-dicarboxy- lique, le Nadic anhydride, le méthyl Nadic anhydride, l'Himic anhydride, le méthyl Himic anhydride et l'anhydride d'acide x-méthyl bicyclo(2.2.1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique. -18- 5. Structure composite comprenant (A) un substrat et, collé à ce substrat (B) un mélange à base de polyoléfines modifié selon la revendication 1. 6. Structure composite selon la revendication 5, caractérisée en ce que le substrat comprend des polymères polaires, des métaux solides, du verre, du papier, du bois ou de la cellulose régénérée. 7. Structure composite comprenant (A) deux substrats ou plus, avec les paires adja- centes collées ensemble par (B) une couche intermédiaire d'un mélange à base de polyoléfines modifié selon la revendication 1. 8. Structure composite selon la revendication 7, caractérisée en ce que (A) comprend du polypropylène et un substrat polaire. 9. Structure composite selon la revendication 7, caractérisée en ce que (A) comprend des substrats polaires. 10. Structure composite selon la revendication 5, caractérisée en ce que le substrat comprend des homopoly- mères de propylène et des copolymères de propylène et d'un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques non saturés.