Brevet FR2488450A1 — publié le 19820212

La présente invention a pour objet une électrode à air pour générateur électrochimique secondaire. Elle vise également un générateur mettant en oeuvre au moins une telle électrode et notamment un générateur zinc-air du type secondaire donc rechargeable. Les électrodes à air connues présentent un certain nombre d'inconvénients. En particulier, dans de telles électrodes comprenant du carbone activé, on constate une dégradation rapide de structure due à une corrosion anodique du matériau carboné entraînée par le dégagement d'oxygène. En outre, leur structure intrinsèque résultant de l'utilisation d'émulsions de PTFE lors de leur mise en forme n'est guère adaptée à leur fonctionnement en secondaire car on note un perlage généralisé et un gonflement notable au cours des cycles charge-décharge. Un tel phénomène est d'ailleurs attribué aux difficultés d'expulsion de l'électrolyte qui a pénétré dans l'électrode durant la décharge, du fait du dégagement d'oxygène à la charge > detelles difficultés présentant d'ailleurs des effets d'autant plUS néfastes, que la porosité de l'électrode est plus fine. La présente invention permet de remédier aux inconvénients précédemment évoqués, et elle a pour objet une électrode à air apte à être mise en oeuvre notamment dans un générateur dont l'autre électrode comporte du zinc. L'invention a pour objet une électrode à air pour générateur électrochimique secondaire ayant une masse active comprenant du carbone pulvérulent lié par un liant, caractérisée par le fait que ledit carbone présente un indice de graphitation supérieur à 0,2, et pré 2 sente une surface spécifique comprise entre 10 et 60 m2/g, et que la masse active comporte en outre du nickel à raison de 15 à 25% du poids de masse, et du carbone à faible densité à raison de 15 à 25% du poids de masse. L'indice de graphitation est basé sur l'isotherme d'adsorption du krypton par le carbone, à- 770K. Cet isotherme est caractérisé, dans le cas du graphite ou de carbones graphités, par deux marches correspondant à l'adsorption successive de deux mono couches de krypton l'isotherme comporte en ordonnées le volume de krypton adsorbé par le carbone et en abscisses la pression relative du krypton. Les volumes correspondants à chacune de ces marches étant V1 et V2, l'indice i de graphitation est défini par i = V2 v1v1 . Pour le graphite on a V2 = 2V1 c'est-à-dire i = 1. La résistance à l'oxydation du carbone est due à son indice de graphitation, et son activité doit être assurée par une surface spécifique suffisante. De tels carbones peuvent être obtenus par pyrolyse, ou à partir de graphites broyés jusqu'à présenter la surface spécifique voulue. Le carbone de type pyrolytique est obtenu par pyrolyse sur un catalyseur de nickel ou d'un alliage de fer-nickel, soit d'un mélange d'oxyde de carbone et de gaz carbonique, soit d'un mélange de méthane et d'hydrogène, la proportion volumique de gaz carbonique ou de l'hydrogène dans le mélange étant de 0 à 30% environ. La température de pyrolyse est de l'ordre de 5500C à 7000C. L'addition de carbone à faible densité a pour but d'augmenter la porosité de l'électrode. Ce carbone à faible densité peut être constitué soit par du noir d'acétylène du type Y.S. Lannemezan commercialisé par la Société P.U.K., soit par du graphite expansé fabriqué par la firme Le Carbone Lorraine". D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels Les figures 1 et 2 représentent la structure d'un générateur zinc-air mettant en oeuvre des électrodes à air selon l'invention. Les figures 3 à 5 sont des diagrammes illustrant les performances d'électrodes à air dont certaines selon l'invention ainsi que de générateurs mettant en oeuvre de telles électrodes. On a représenté figures 1 et 2 un générateur mettant en oeuvre des électrodes à air selon l'invention . Il comporte un cadre 1 confectionné en un matériau polymère, dans lequel sont insérés successivement une électrode à air 2, un séparateur à canaux 3, une membrane antidendrites en alcool polyvinylique 4 une électrode de zinc 5 puis une deuxième membrane anti-dendrites #, un deuxième séparateur à canaux 3 et une deuxième électrode à air 2. Chaque électrode à air est connectée à une borne de sortie positive 6, tandis que l'électrode de zinc est connectée à une borne de sortie négative 7 traversant le couvercle 8 obturant le haut du cadre. Les électrodes baignent dans un électrolyte constitué d'une solution de potasse. Chaque électrode à air est formée de carbone en tant que matière activ dont l'indice de graphitation est supérieur à 0,2 et dont la surface spécifique est comprise entre 10 et 60 m2/g lié par du PTFE à raison de 20 à 40% en poids de la masse et additionné de nickel à raison de 15 à 25% du poids de masse et de carbone de faible densité à raison de 15 à 25% du poids de masse. Avantageusement, l'électrode à air est revêtue sur sa face en contact avec l'électrolyte d'une couche protectrice de nickel ou d'argent à raison de 10 à 30 g/m2 visant à la protéger de l'érosion par les bulles d'oxygène dégagées durant la charge du générateur dans lequel elle est incorporée et à diminuer sa surtension d'oxygène. En outre elle est recouverte sur l'autre face d'une couche poreuse hydrophobe 9 de polytétrafluoréthylène (PTFE) perméable à l'air mais servant de barrière aux gouttelettes d'électrolyte qui auraient tendance à suinter vers l'extérieur. En ce qui concerne l'électrode de zinc 5 elle peut comporter de l'oxyde de zinc lié par du PTFE à raison de 3 à 5% en poids, un tel mélange étant comprimé sur un collecteur, ainsi que des additifs aptes à former un gel retenant l'électrolyte et celà à raison de 5 à 20% en poids du total. De tels additifs sont du type minéral comme un silico-aluminate, de la magnésie, ou de l'oxyde de titane, soit du type organique tel qu'un polymère hydrophile, notamment l'alcool polyvinylique, l'acide polyacrylique, la carboxyméthylcellulose. Ces additifs ont pour effet d'éviter que l'électrolyte ne soit expulsé vers le haut de l'électrode sous l'influence du dégagement gazeux entrainant ainsi l'assèchement progressif de l'électrode et de la membrane séparatrice, d'où apparition de fortes-polarisations au cours de la décharge. Des sillons verticaux peuvent être ménagés dans la masse de matière active dans le but de favoriser les dégagements gazeux et les mouvements de l'électrolyte. Comme représenté sur les figures 1 et 2 les tranches verticales des composants précédemment décrits sont enrobées dans le cadre 1 confectionné en un polymère, et celà par mise en oeuvre d'une technique d'injection. Un tel polymère est par exemple du "Hot Melt" référence 18074 ou 18109 de la Société Rocagraf à point de fusion relativement élevé. Avantageusement chaque montant vertical peut comporter un canal (non représenté) mettant en communication les parties inférieure et supérieure du générateur de manière à faciliter les mouvements de convection de l'électrolyte. On va donner maintenant quelques exemples concrets de réalisation d'électrodes à air selon l'invention, et les performances de générateurs dans lesquels elles sont mises en oeuvre. Exemple 1 Les électrodes à air sont fabriquées en malaxant les composants suivants 10 g de carbone obtenu par pyrolyse de méthane et d'hydrogène sur catalyseur nickel "ex-oxyde". La surface spécifique 2 de ce carbone est de 40,2/go 4 g de graphite expansé 8,5 g de PTFE (Soreflon 60 de P.U.K.) 35 g de glycol Une telle pâte est appliquée sur un déployé de nickel puis comprimée sur une membrane en PTFE puis séchée à 1500C. De l'autre côté, on dépose une couche de nickel par un procédé électrochimique à raison de 20 g/m2. On monte ces électrodes dans un générateur tel que représenté figures 1 et 2. L'électrode de zinc de ce générateur est confectionnée en comprimant sur un déployé d'argent un "latex" obtenu par calandrage d'une pâte contenant les composants suivants 36 g d'oxyde de zinc 3,6 g d'alcool polyvinylique en poudre de granulométrie infé rieure à 100 microns. 1 g de PTFE (Soreflon 60 de P.U.K.) On fait subir au générateur des cycles charge-décharge à une intensité de 2,4 A soit 5,25 heures de charge et 5 heures de décharge. Les courbes de la figure 3 représentent la tension E en volts aux bornes du générateur en fonction du temps de cyclage t en heures et illustrent deux de ces cycles. La courbe 1 représente la courbe de charge du premier cycle, et la courbe 2 la courbe de décharge du même cycle. La courbe 3 représente la courbe de charge du trentième cycle et la courbe 4 la courbe de décharge du même cycle. Exemple 2 Cet exemple est identique au précédent, hormis que les électrodes à air sont fabriquées à partir de carbone résultant de la pyrolyse 2 de l'oxyde de carbone et présentent une surface spécifique de 40 m /g. Exemple 3 Cet exemple est identique à l'exemple n0 1, sauf que les électrodes à air sont réalisées à partir de graphite broyé présentant 2 une surface spécifique de 15 m2/g et additionné de 20% en poids de nickel obtenu par pyrolyse de nickel carbonyle. Exemple 4 Cet exemple est identique aux précédents, mais le graphite expansé est remplacé par une quantité équivalente de noir d'acétylène du type Y.S. Lannemezan. Les courbes représentées sur les figures 4 et 5 illustrent le potentiel E en volt d'électrodes à air mesuré en cellule de laboratoire par rapport à une électrode de référence à oxyde de mercure en fonction du nombre N de cycles charge-décharge. La cellule comporte, outre l'électrode à air une contre électrode de nickel. L'électrode à air est polarisée alternativement positivement et négativement par rapport à la contre électrode de nickel à une densité de courant de 10 mA/cm2. L'électrode est hors d'usage quand son potentiel cathodique descend au-dessous de 0,3 volt par rapport à l'électrode de référence. La polarisation positive est maintenue pendant 1,50 heure et la polarisation négative pendant 0,50 heure. Le potentiel E est pris au bout de 0,25 heure environ de polarisation négative. Sur la figure 4 on a représenté deux courbes qui correspondent aux résultats extrêmes de mesures effectuées sur une cinquantaine d'électrodes à air selon l'exemple 1. Sur la figure 5 on a représenté des courbes obtenues de façon analogue à celles de la figure 4 mais sur des électrodes à air préparées de la façon indiquée pour l'exemple 3, mais différant par la surface spécifique du graphite broyé. Les courbes A, B, C et D correspondent 2 respectivement à des surfaces spécifiques de 12, 24, 56 et 87 m2/g. Comme on le voit, l'électrode correspondant à la courbe D, dont le graphite a une trop grande surface spécifique, dure beaucoup moins longtemps que les électrodes selon l'invention dont le graphite a 2 une surface spécifique comprise 10 et 60 m2/g. L'invention est notamment mise en oeuvre dans le domaine des générateurs portatifs pour transmissions présentant une énergie massique élevée. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Electrode à air pour générateur électrochimique secondaire ayant une masse active comprenant du carbone pulverulent lié par un liant, caractérisée par le fait que ledit-carbone présente un indice de graphitation supérieur à 0,2, et présente une-surface spécifique comprise entre 10 et 60 m2/g, et que la masse active comporte en outre du nickel à raison de 15 à 25% du poids de masse, et du carbone à faible densité à raison de 15 à 25% du poids de masse. 2/ Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit carbone d'indice de graphitation supérieur à 0,2 est obtenu par pyrolyse à une température comprise entre 550 et 7000C d'un mélange d'oxyde de carbone et de gaz carbonique, sur un catalyseur de nickel ou d'un alliage de fer et de nickel, la proportion volumique de gaz carbonique étant comprise entre 0 et 30% sensiblement. 3/ Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit carbone d'indice de graphitation supérieur à 0,2 est obtenu par pyrolyse à une température comprise entre 550 et 7000C d'un mélange de méthane et d'hydrogène sur un catalyseur de nickel ou d'un alliage de fer et de nickel, la proportion volumique d'hydrogène étant comprise entre 0 et 30% sensiblement. 4/ Electrode selon la revendication 1, caractérisée par le fait. que ledit carbone d'indice de graphitation supérieur à 0,2 est obtenu par broyage de graphite. 5/ Electrode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle est revêtue sur une face d'une couche protectrice de nickel à raison de 10 à 30 g/m2, et sur l'autre face d'une couche poreuse hydrophobe de polytétrafluoréthylène. 6/ Générateur électrochimique mettant en oeuvre au moins une électrode à air selon l'une des revendications précédentes. 7/ Générateur selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il comporte successivement une première électrode à air extérieure, un premier séparateur à canaux, une première membrane anti-dendrites une électrode de zinc, une deuxième membrane anti-dendrites, un deuxième séparateur à canaux et une deuxième électrode à air extérieure les tranches verticales de tels composants étant enrobées dans un cadre confectionné en un polymère à point de fusion relativement élevé.