Brevet FR2496707A1 — publié le 19820625

249670O La présente invention concerne une tôle d'acier dont la surface a été préparée pour recevoir une couche de peinture. Une telle tôle sert de matériau de construction ou de matériau pour les appareils électroménagers. A ces fins, on utilise généralement des tôles d'acier galvanisées dont la surface a reçu un traitement au phosphate ou au chromate. Les tôles d'acier traitées au chromate présentent une bonne résistan- ce à la corrosion, la passivation étant assurée par du chrome. Toutefois, le traitement au chromate entraîne des problèmes dûs à la toxicité du chrome, no- tamment lorsqu'il s'agit du traitement d'eaux usées. Par contre, un traitement au phosphate assure une bonne surface apte à recevoir une couche de peinture. Or, afin d'assurer en même temps une bonne résistance à la corrosion, il est de pratique courante de soumettre les tôles d'acier traitées au phophate à un procédé de décapage à l'acide chromique comme post-traitement. Ce post traite- ment soulève les mêmes problèmes que pour le cas du traitement au chromate. En outre, une quantité importante de boue produite par le traitement crée un autre problème en ce qui concerne son élimination. En outre, ces produits classiques ne présentent pas nécessairement des qualités satisfaisantes quant aux proprié- tés exigées pour uu substrat apte à recevoir une couche de peinture, propriétés telles que la résistance à la corrosion après que le produit a été peint, leur aptitude à recevoir de la peinture et leur résistance au dégraissage. En parti- culier, les propriétés de ces produits ont tendance à se dégrader lorqu'ils sont soumis à un traitement de dégraissage alcalin par l'utilisateur, c'est-à-dire que leur résistance au dégraissage est peu satisfaisante. Certains procédés ont été proposés dans un but de résoudre ces problè- mes. Le brevet japonais n' 34406/74, par exemple, décrit un procédé selon lequel on utilise une matière composite silicatée comprenant de la silice et un copoly- mère acrylique comme éléments principaux et certains perfectionnements apportés à ce procédé sont décrits dans les demandes de brevet japonaises n0 77635/79 et n0 62972/80. D'après les résultats d'expériences réalisées par les présents inven- teurs au cours desquelles les matières composites proposées dans l'art antérieur précité ont été appliquées sur des tôles d'acier galvanisées, on a constaté que les couches obtenues de cette manière ne satisfont pleinement les exigences de résistance à la corrosion après avoir reçu une couche de peinture, leur aptitude à recevoir de la peinture et leur résistance au dégraissage, propriétés qui sont essentielles lorsqu'il s'agit de tôles d'acier destinées à être peintes et qu'il y a lieu d'y apporter des perfectionnements. Par conséquent, un but de la présente invention est de réaliser des tôles d'acier dotées de meilleures propriétés lorsqu'elles sont destinées à recevoir une couche de peinture, propriétés telles que la résistance à la rouille, l'aptitude-à recevoir une couche de peinture, la résistance au dé- graissage et la résistance à la corrosion une fois peintes, et ce sans utiliser du chrome. Ainsi, la présente invention a pour objet une tôle d'acier dont la surface a été préparée pour recevoir une couche de peinture, comprenant une tôle d'acier de base, une couche d'un alliage fer-zinc appliquée sur la surface de la feuille de base dans une quantité d'au moins 0,1 g/m2et ayant une teneur en fer allant de 3 à 30 % en poids, et une couche composite de résine et de silicate appliquée sur la couche d'alliage fer- zinc dans une quantité allant de 0,05 à 5,0 g/m2 et comprenant un copolymère acrylique, une résine époxyde, un sol de silice et un composé de trialkoxysilane. La seule figure du dessin est un graphique illustrant la relation entre d'une part, la proportion relative du copolymère acrylique etde.a résine époxyde ou la quantité de sol de silice et, d'autre part, l'aptitude à recevoir de la peinture, la résistance à la corrosion après avoir reçu de la peinture et la résistance au dégraissage. COUCHE D'ALLIAGE FER-ZINC. La métallisation au zinc, souvent utilisée, n'assure pas une qualité suffisante pour une première couche sur une tôle d'acier. En particulier, une surface galvanisée présente une moindre résistance à la corrosion après avoir été peinte et une moindre résistance au dégraissage. On a constaté qu'une cou- che d'alliage fer-zinc déposée sur une tôle d'acier et contenant une teneur en fer allant de 3 à 30 % en poids assure une amélioration de toutes ces propriétés. La couche d'alliage fer-zinc peut 9tre réalisée par: (1) un procédé selon lequel une couche de zinc déposée par galvano- plastie ou par immersion à chaud est soumise à un traitement thermique à une température de plusieurs centaines de degrés (0C), afin de déposer une couche d'alliage fer-zinc; ou (2) un procédé selon lequel une couche d'alliage fer-zinc est préci- pitée d'un bain électrolytique comprenant du fer et du zinc par un procédé électrolytique. Quel que soit le procédé de dépôt utilisé, on peut obtenir l'effet recherché tant qu'une couche d'alliage fer-zinc d'une teneur en fer allant de 3 à 30 Z en poids constitue la première couche. On observe certaines variations quant à l'effet recherché selon le procédé mis en oeuvre. On ne comprend pas les raisons de ces variations, mais il est concevable que des dif- férences entre les proportions des éléments de l'alliage et les influences des couches d'oxyde sur la surface peuvent constituer des facteurs provoquant ces variations. Cette couche d'alliage fer-zinc assure l'effet recherché non seule- ment lorsqu'elle est appliquée directement sur une tôle d'acier mais aussi lorsqu'elle est appliquée sur une surface revêtue d'une tôle d'acier, c'est-à- dire une surface revêtue d'un élément tel que du zinc, du nickel, de l'alumi- nium, du plomb, du cuivre, du chrome, du cobalt, de l'étain, ou d'un alliage composé d'un ou de plusieurs de ces éléments. La teneur en fer de la couche déposée va de 3 à 30 % en poids, de préférence de 5 à 20 Z en poids. Si la teneur en fer est infé- rieure à 3 Z en poids, l'effet recherché n'est pas obtenu et la résistance à la corrosion après application d'une couche de peinture et la résistance au dégraissage sont faibles, comme pour le cas de tôles d'acier galvanisées. Par contre, si la teneur en fer est supérieure à 30 Z en poids, la surface revêtue tend- à présenter des propriétés voisines de celles d'une tôle d'acier nue et devient susceptible à la corrosion et par conséquent ne possède pas une proprié- té anti-corrosion suffisante pour un substrat destiné à recevoir une couche de* peinture. COUCHE COMPOSI.E DE RESINE ET DE SILICATE La couche compositede résine et de silicate, appliquée comme seconde couche, peut être réalisée en appliquant, sur la couche d'alliage ferzinc dé- posée, une solution aqueuse de traitement qui comprend une combinaison de deux types différents de matièrescomposites,à savoir, d'une part une matière composite acryl/silicate composée d'une résine acrylique et d'un sol de silice et, d'au- tre part, d'une matière composite époxy/silicate composée d'une résine époxyde et d'un sol de silice, après quoi on sèche. Grâce à une telle couche de matière composite,il est possible d'obtenir une tôle d'acier dotée de caractéristiques nettement supérieures à celles obtenues par le passé pour un substrat destiné à la peinture. En effet, la matière composite époxy/silicate assure essentielle- ment une meilleure aptitude à recevoir de la peinture et une meilleure résis- 2496707i tance à la corrosion. La matière composite acryl/silicate, quant à elle, assure essentiellement une meilleure résistance au dégraissage. En outre, à mesure que la teneur en sol de silice augmente, la résistance à la corrosion et la résis- tance au dégraissage tendent à augmenter aussi. Toutefois, l'essentiel est que la couche composite de silicate et de résine n'assure l'effet recherché que si elle est appliquée sur la couche d'alliage fer-zinc d'une teneur en fer allant de 3 à 30 % en poids. La matière composite de silicate et de résine conforme à la présente invention peut être préparée par le procédé décrit dans le brevet japonais n0 34406/79. Selon ce procédé, on utilise comme éléments principaux une silice dispersible dans l'eau, appelée sol de silice ou silice colloïdale et un ccpolymère acrylique et une résine époxyde dispersibles ou solubles dans l'eau. A ces éléments principaux, on ajoute un composé de trialkoxy silane comme agent favorisant la réaction et on soumet le mélange ainsi obtenu à une réaction à une température comprise entre 10*C et la température d'ébullition, ce qui donne une matière composite de silicate et de résine utile pour la mise en oeuvre de la présente invention. Afin d'obtenir une matière composite de silicate et de résine convenant plus particulièrement à une application prati- que, la réaction s'effectue de préférence à une température comprise entre 50 et 90'C. En outre, on ajoute le composé de trialkoxy silane dans une quantité allant de 0,5 à 13 % en poids, quantité basée sur le poids total de la teneur en solides des résines et du sol de silice. En ce qui concerne cette réaction, le copolymère acrylique et la ré- sine époxyde peuvent être mis à réagir avec le sol de silice et le trialkoxy silane, la matière composite acryl/silicate et la matière composite époxy/sil-ca- te ainsi obtenues étant ensuite mélangées pour obtenir la composition désirée composite de silicate et de résine. Autrement, les quatre éléments, à savoir le copolymère acrylique, la résine époxyde, le sol de silice et le trialkoxy sila- ne peuvent être mis tous ensemble pour réagir les uns avec les autres afin d'obtenir une composition composite de silane et de résine qui est suffisamment efficace. Le copolymère acrylique qui peut être utilisé dans le cadre de la présente invention peut être notamment un copolymère soluble ou dispersible dans l'eau et obtenu par polymérisation en solution, polymérisation en émulsion ou polymérisation en suspension d'un monomère éthyléniquement insa- turé; une résine acrylique modifiée par un alkyd; une résine acrylique modi- fiée par un époxyde; une résine acrylique modifiée par du polybutadiène; une résine acrylique modifiée par du polyuréthane; une résine acrylique modifiée par un phénol; ou une résine acrylique modifiée par une résine amino. Par ailleurs, conformément à l'invention, il est possible d'utiliser à titre de résine époxyde, une résine époxyde modifiée par un acide gras; une résine époxyde modifiée par un acide polybasique; une résine époxyde modifiée par une résine acrylique; une résine époxyde modifiée par une résine alkyd; une résine époxyde modifiée par une résine phénolique; une résine époxyde modifiée par du polybutadiène; ou une résine époxyde modifiée par une amine. Il est à noter en outre que pour dissoudre ou disperser dans l'eau les résines ci-dessus mentionnées, il est possible d'utiliser une amine ou de l'ammo- niaque. Le composé de trialkyl silane utilisé comme agent favorisant la réac- tion dans la réaction permettant d'obtenir la composition composée peut être constitué par un agent de couplage tel que le vinyltriéthoxy silane, le vinyltris (e-méthoxyéthoxy) silane, le y-ettideoxypropyltriméthoxy silane, le Y-méthacryloxypropyltriméthoxy silane, le N-$(aminoéthyl)-yaminopropyltri- méthoxy silane et le e -aminopropylthiéthoxy silane. Comme silice dispersible dans l'eau, appelé sol de silice ou silice colloidale,on peut utiliser un produit disponible dans le commerce tel qu'il est. Toutefois, en fonction du domaine de stabilité des résines particulières utilisées, on devrait faire une sélection appropriée parmi les produits acidi- ques et basiques. On va décrire maintenant les limites optimales des éléments formant le composé de silicate et de résine, c'est-à-dire le sol de silice, le copoly- mère acrylique et la résine époxyde. Les propriétés de base exigées pour un substrat destiné à être peint sont l'aptitude à recevoir de la peinture, la résistance à la corrosion après avoir été peint et la résistance au dégraissage. Pour déterminer les quantités optimales des éléments pour satisfaire ces exigences relatives aux propriétés de base, on a effectué une expérience en faisant varier le rapport entre la matière composite acryllsilicate et la matière composite époxy/silicate dans la solution de traitement de 100/0 à 0/100. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure unique sur laquelle le symbole *- indique un intervalle dans le- quel on a obtenu des propriétés relativement bonnes. Il ressort de cette figure que, pour satisfaire pleinement les exi- gences concernant les propriétés, la teneur en sol de silice doit être de 20 à 60 % en poids par rapport à la totalité des composants solides des 2496707. résines et du sol de silice, et le rapport entre le copolymère acrylique et la résine époxyde (c'est-à-dire copolymère acrylique/résine époxyde) doit être de 90/10 à 50/50. Toutefois, afin de doter la couche composite de résine et de silicate d'une meilleure caractéristique comme substrat apte à recevoir la peinture, il est essentiel qu'il y ait une couche inférieure d'un alliage fer-zinc d'une teneur en fer allant de 3 à 30 % en poids. En ce qui concerne le procédé de dépôt de la seconde couche du composi- te de silicate et de résine, on peut utiliser un procédé d'immersion, de pulvé- risation ou de dépôt par rouleau et, après application d'une quantité prédé- terminée de la solution de traitement, la couche est séchée par un courant d'air chaud à une température de 1000C (ou même plus élevée), de façon à obte- nir une couche sèche dans un délai allant de quelques secondes à quelques mi- nutes. QUANTITE UTILISEE POUR LES PREMIERE ET SECONDE COUCHES La quantité de l'alliage fer-zinc déposée pour réaliser la première couche est d'au moins 0,1 g/m2 (pour une face), de préférence d'au moins lOgims. Si la quantité est inférieure à la limite inférieure, on n'obtient pas l'effi- cacité recherchée de la seconde couche. La quantité du compositede silicate et de résine constituant la seconde couche va de 0,05 à 5,0 g/m2 (pour une face), de préférence de 0,2 à 3,0 g/m2. On n'obtient pas une effi- cacité suffisante si la quantité est inférieure à 0,05 g/m2. Si la quantité est supérieure à 5 g/m, on n'obtient pas une amélioration remarquable des proprié- tés bien qu'on observe une certaine amélioration. Par conséquent, une telle quantité en excès est désavantagetBedu point de vue économique. En outre, l'aptitude de la tôle d'acier traitée à être soudée en continu par points, tend à être faible lorsqu'on utilise une quantité excessive et par conséquent son utilité pratique comme feuille d'acier traitée en surface devient faible. EFFICACITE On ne comprend pas bien le mécanisme expliquant la meilleure efficacité. Toutefois, on constate que la couche composée essentiellement de sol de silice, de résine époxyde et de copolymère acrylique est extrêmement fine et solidement liée à la première couche de l'alliage fer-zinc. En outre, il semble que chaque composant assure sa propre fonction de manière adéquate à l'intérieur des limites optimales données sur la figure. Comme on l'a déjà signalé, une efficacité adéquate n'est obtenue que si une couche d'alliage fer-zinc d'une teneur allant de 3 à 30 Z de ferconstitue la première couche, cette efficacité n'étant pas obtenue si une couche de fer ou une couche de zinc constitue la première couche. Cela peut être attribué au fait que la liaison entre la couche composite de silicate et de résine et la couche d'alliage fer-zinc est forte et, pendant la polymérisation de la couche compositede silicate et de résine, les composants de l'alliage fer-zinc sem- blent assurer un certain effet de polymérisation pour réaliser une couche forte, assurant ainsi une meilleure efficacité. ADDITION D'OXY-ACIDES DE VANADIUM ET/OU LEURS SELS On va décrire maintenant les composés alkoxydes et les oxy-acides de vanadium et leurs sels que l'on peut ajouter au composé de silicate et de résine formant la solution de traitement. Pour améliorer les propriétés recherchées, il est avantageux d'ajou-. ter un composé alkoxyde de titane ou de zirconium ou un oxy-acide de vanadium et/ou un sel de ceux-ci. Il est possible d'améliorer encore la résistance à la corrosion après application d'une couche de peinture et la résistance au dé- graissage en ajoutant un ou plusieurs de ces additifs dans une quantité ne dé- passant pas 14 Z en poids, allant de préférence de 0,2 a 8 % en poids, par rapport au poids total de la teneur en solidesdu sol de silice et des ré- sines. Le composé alkoxyde de titane ou de zirconium est un composé de coor- dination comprenant au moins deux groupes fonctionnels (de préférence deux ou trois groupes fonctionnels) dans lequel un composé alkoxyde représenté par la formule générale R'2M(R2)2, R'M(R2)3 ou M(R2)4 est lié à un coordinat d'un acide dicarboxylique tel qu'un acide maléique; un acide hydroxycarboxylique tel que l'acide lactique ou 1' acide tartarique; unedicétone telle qu'un alcool diacétonique ou un acétone acétylique; un ester tel qu'un acétoacétate d'éthyle ou un malonate d'éthyle; un ester de cétone; l'acide salicylique; le catechol; le pyrogallol; une amine d'alkanol telle que la triéthanolamine, la diéthanolamine ou le diméthylaminoéthanol. Dans la formule générale ci-dessus, M représente le titane ou le zirconium, R' est un substituant tel qu'un groupe éthyle, un groupe amyle, un groupe phé- nyle, un groupe vinyle, un groupe p-(3, 4-époxycyclohéxyle), un groupe ymer- captopropyle ou un groupe aminoalkyle, R2 est ordinairement un groupe alkoxy de 1 à 8 atomes de carbone (par exemple, un groupe méthoxy, un groupe éthoxy, un groupe n-propoxy, un groupe isopropoxy, un groupe n-butoxy, un groupe iso- butoxy, un groupe secondaire-butoxy, un groupe terdaire-butoxy, un goupe n- pentoxy, un groupe isopentoxy, un groupe n-hexoxy, un groupe n-heptoxy ou un groupe n un groupe éthoxybutoxy ou un groupe butoxypentoxy). Comme oxy-acides de vanadium et leurs sels, on peut citer par exem- ple le trioxyde de vanadium (V203), le pentoxyde de vanadium (V205), l'ortho- vanadate de sodium (Na3VO4), l'orthovanadate de lithium (Li2VO4), le métava- nadate de lithium (LiVO3 2H20), le métavanadate de potassium (KVO3), le méta- vanadate de sodium (NaVO3 4H20), le métavanadate d'ammonium (NH4V03) et le pyrovanadate de sodium (Na4V207). La quantité de ces additifs à incorporer se situe dans les limites précitées. Si les additifs sont ajoutés dans une quantité excessive, l'effica- cité de la couche composite de silicate et de résine ainsi obtenue tend à dimi- nuer, ce qui se traduit par une dégradation des propriétés désirées. Une telle quantité excessive est peu désirable pour une autre raison, à savoir que la liaison transversale se trouve trop facilitée, ce qui conduit à un épaississe- ment de la solution de traitement. L'efficacité des additifs peut être attribuée au fait qu'ils agissent en agent favorisant les liaisons transversales, réduisant ainsi les groupes hydrophiliques résiduels dans la couche de silicate-résine et augmentant la densité des liaisons transversales de la couche, ce qui assure une meilleure résistance à la corrosion après application d'une couche de peinture et une meilleure résistance au dégraissage. AUTRES ADDITIFS Selon la présente invention, on peut en outre y incorporer d'autres additifs qui sont utilisés dans la pratique pour obtenir les propriétés recher- chées, telles que des résines organiques dispersibles ou solubles dans l'eau ou des pigments anti-rouille, des agents anti-rouille tels qu'un inhibiteur, des cations tels que le molybdène et le tungstène ou leurs composés. EXEMPLES On va décrire, maintenant la présente invention avec plus de détails. Les tôles d'acier n I à 7 de la présente invention, figurant dans le tableau I ci-dessous, ont été soumises à des essais pour déterminer la résis- tance à la corrosion primaire, la résistance à la corrosion secondaire, l'adhé- rence primaire (c'est-à-dire leur aptitude à recevoir de la peinture) et la résistance au dégraissage. Les résultats obtenus sont répertoriés dais le tableau 2, en comparaison à des tôles d'acier de référence. Il ressort de ces résultats du tableau 2 que les tôles d'acier con- formes à l'invention sont supérieures à celles traitées par le traitement classique au phosphate ou au chromate et leurs propriétés sont extrêmement bien équilibrées. Le procédé de traitement utilisé pour obtenir les tôles d'acier de la présente invention et les tôles d'acier de référence est comme suit: MODE DE TRAITEMENT (A) Préparation de la matière composite acryl/silicate Dans un ballon d'un litre à quatre cols équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un condenseur et d'un entonnoir à robinet, on introduit g d'alcool isopropylique et, après purge à l'azote, on ajuste la température à l'intérieur du ballon à 85 C environ et on ajoute, goutte à goutte, un mélange monomère comprenant 140 parties d'éthylacrylate, 68 parties de méthylméthacrylate, 15 parties de styrène, 15 parties de N-nbutoxyméthyla- crylamide, 38 parties de 2-hydroxyéthylacrylate et 24 parties d'acide acrylique conjointement avec 6 parties de 2,2'-azobis (2, 4-diméthyl valero nitrile) en 2 heures environ. Une fois l'addition goutte à goutte terminée, on laisse se poursuivre la réaction à la même température pendant encore 5 heures, apres quoi on obtient une solution résinique transparente incolore d'une teneur en solides de 63 % et dont l'indice d'acide estde 67. A 500 parties de cette solution, on mélange 45 parties d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 38 % et, après y avoir ajouté de l'eau, on agite énergiquement le mélange, après quoi on obtient une dispersion aqueuse de copolymère acrylique d'une teneur en solides de 20 Z et d'un pH de 9,5. On introduit 300 parties de cette dispersion aqueuse dans un flacon et on y ajoute une quantité prédéterminée de silice colloïdale(com- mercialisée par la société dite Nisshin Chemical Industries, Ltd. sous la mar- que "Snowtex N") sous agitation de la dispersion à la température ambiante. Ensuite, on y ajoute goutte à goutte une partie de y-méthacryloxypropyl- triméthoxy silane (commercialisée par la société dite Shinetsu Chemical Co., Ltd. sous la marque "KBM 503") sous agitation et on porte la température du mélange à 85 C et on laisse réagir pendant 2 heures, ce qui donne une matière compositeacryl/silicate dispersible dans l'eau et d'aspect laiteux. (B) Préparation de la matière composite époxy/silicate Dans un flacon, on introduit 310 parties d'une résine époxyde de type bisphénol A ayant un équivalent époxyde de 950 (produit commercialisé par la société dite Shell Chemical Co., Ltd., sous la marque "Epicoat 1004"), 95 par- ties d' acides gras d'huile de lin, 95 parties d' acides gras d'huile d'abra- sin et 15 parties de xylène et on porte 'a température progressivement à 240'C tout en introduisant de l'azote. Ensuite, on refroidit le mélange et, une fois ce mélange refroidit à 700C, on y ajoute 200 parties d'éthylène glycol monoéthyl éther, ce dont il résulte une solution de résine époxyde modifiée par une huile, ayant une teneur en solides de 70 % et d'une valeur d'acide de 54. De manière analogue au procédé (A), on obtient une matière composite époxy/silicate à partir de cette solution. Suivant les procédés (A) et (B) décrits ci-dessus, on prépare des échantillons de la matière composite acryl/silicate et de la matière composée époxy/silicate pour qu'ils aient une teneur en sol de silice allant de 0 à 90 % en poids (proportions par rapport à la teneur en solides). Ensuite, on prépare des solutions de traitement du composé silicate-résine pour que les proportions de la matière composite acryl/silicate et de la matière composite époxy/silicate varient de 100/0 à 0/100. A l'aide de ces solutions de traite- ment, on prépare les échantillons d'acier d'essai selon le mode opératoire suivant. On dépose sur des tôles d'acier laminées à froid d'une épaisseur de 0,7 mm, une couche d'un alliage fer-zinc contenant des quantités différentes de fer et appliquée par divers procédés d'électrolyse et de traitement thermi- que et, comme tôle d'acier de référence, on utilise des tôles d'acier galvani- sées et des tôles d'acier laminées à froid. Après avoir nettoyé les surfaces de celles-ci, on applique la solution de traitement du composite de silicate et de résine à l'aide de rouleaux rainurés et on sèche à l'air chaud à 70'C pen- dant 20 à 30 secondes, obtenant ainsi des échantillons d'essai. Comme tôles d'acier de comparaison, on utilise des tôles d'acier électrogalvanisées obtenues par traitement au phosphate ou au chromate de tôles d'acier d'un alliage fer-zinc plongé à chaud et traité au chromate, et des tôles d'acier recouvertes seulement d'une couche de fer-zinc, ainsi que celles analogues à celles de l'invention mais n'entrant pas dans le cadre de celles-ci. Tableau 1 (celles n'entrant pas dans le cadre de l'invention sont désignées par It-II) No. il A C # go se le D H If H E I I SI la F /40 /30 /20 /30 fi I. es i ---1---- ____________ il la I I t g a' l I. A t a 0/100 /0 /30 ai t} t a; B G H De le Il I il I II il eI If 1i tl l' I H 2,0 H a 0}5 2,0 I tu I. la " ,03 2;0 I et oI U' = r . _ A_ 2496?07 19 Tôles d'acier laminées à froid 70/30 40 2,0 20 14 0,05 " " 21 0 40 " I 22 0 40 " J 23 14 45 a K 24 14 45 " L No I à no 7: Aciers conformes à l'invention. N0 8 à n0 24: Aciers de comparaison. A: Couche déposée de zinc et d'un alliage fer-zinc. B: Couche composée organique de silicate. C: Teneur en fer (pourcentage en poids). D: Quantité déposée (une face g/m2). E: Procédé de fabrication, voir NOTE 1. F: Proportions des teneurs en solides acryl/époxy. G: Teneurs en sol de silice dans la couche (pourcentage en poids). H: Degré d'adhésivité de la couche (g/m2), voir NOTE 2. I: Traitement au phosphate de zinc + obturation au chromate (dépôt de Cr I mg/m). J: Traitement au chromate (dépôt de Cr 15 mg/M2). K: Traitement au chromate (dép6t de Cr 35 mg/m2). L: Non traité. - NOTE 1: Le procédé O permettant de réaliser des couches de zinc et d'un alliage fer-zinc consiste à réaliser une couche de zinc par une opération de zingage par immersion à chaud et à la soumettre à un traitement thermique pour faire diffuser le fer dans la couche de zinc, obtenant ainsi un alliage fer-zinc à travers toute la couche jusqu'à sa surface. Le procédé e consiste à effectuer une électrolyse dans un bain élec- trolytique constitué d'une solution aqueuse contenant des ions de fer et des ions de zinc (ou uniquement des ions de zinc), de façon que le fer et le zinc soient déposés par voie électrolytique sur la surface d'une tôle d'acier afin de réaliser une couche d'alliage fer-zinc. NOTE 2: Pour obtenir les quantités déposées des couches, on mesure les teneurs en Si Tableau 2 par FX et on calcule selon les proportions de la teneur en solides. C F H K B D E G I J 1 5 3 0,5m/m 5 5 O 2 5 3 077 5 4 3 5 3 1,0 5 3 4- 4 2 114 5 4 O 5 3 0,8 5 4 6 4 3 0X9 5 4 7 4 3 0,9 5 4 t 1il ,2 2,4 4 6 2,7 0,6 3,2 3,0 ,8 x o x ) v x x )2 ce o lu aq m o o t- o m0 fi. i o cn, M M -.. e aI x 18 1 I 7,0 5 2 x 19 I I 9, 0 5 2 x 4 2 4,0 5 2 x 21 4 1 1,5 5 3 22 4 1 1,9 5 2 23 4 2 1,2 5 2 24 2 1 5,0 4 1 N 1 au n 7: Aciers conformes à l'invention. N 8 au n 24: Aciers de comparaison. A: Produits mis à l'essai. *B: Aciers mis à l'essai. C: Résistance à la corrosion primaire, voir NOTE 1. D: 24 heures. E: 120 heures. F: Résistance à la corrosion secondaire, voir NOTE 2. G: Longueur moyenne d'arrachement sur une face. H: Adhésivité primaire, voir NOTE 3. I: Essai de coupe en treillis. J: Essai de coupe en treillis d'Erichsen. K: Résistance au dégraissage, voir NOTE 4. NOTE 1: Résistance à la corrosion primaire. On soumet des tôles d'acier traitées en surface, avant l'application d'une couche de peinture à un essai de pulvérisation d'eau salée pendant 24 heures et 120 heures selon la norme JIS-Z-2371, et on détermine les zones de rouille blanche de la surface selon les critères suivants: Points d'évaluation Zone de rouille blanche de la surface Néant 4 1 10% 3 11 à 25% 2 26 à 50 % 1 Plus de 50 % ou formation de rouille rouge. NOTE 2: La résistance à la corrosion secondaire (résistance à la corrosion après application d'une couche de peinture). Après application d'une couche de peinture résinique mélamine- alkyd (cuisson à 140'C pendant 20 minutes; épaisseur de couche 30 i, dureté crayon: H à 2 H), on coupe en travers la couche de peinture appliquée sur la tôle d'acier et on soumet la tôle d'acier portant la couche de peinture coupée en travers à un essai de pulvérisation d'eau salée selon la norme JIS- Z-2371 pendant 120 heures et on la laisse ensuite dans une pièce pendant 12 heures. On applique un ruban adhésif sur la partie coupée en travers de la couche de peinture et on arrache instantanément la partie coupéeen travers. La longueur moyenne arrachée (mm) le long d'un cté est calculée par l'équa- tion suivante: Longueur moyenne arrachée (mm) Longueur moyenne arrachée (mm) de la partie le long d'un côté de l'arrache- = coupée en travers ment 2 NOTE 3: Adhérence primaire (aptitude à la peinture). Après application de la peinture mentionnée ci-dessus, on soumet les tôles d'acier peintes àun essai de coupe en treillis et à un essai de coupe en treil- lis d'Erichsen pour constater la dégradation des couches de peinture. Essai de coupe en treillis. On incise la couche de peinture selon Il lignes parallèles à des intervalles de 1 mm dans les sens vertical et transversal pour former cent carrés. On y applique un ruban adhésif et on arrache instantanément la couche de peinture. L'essai de coupe entreillis d'Erichsen. De manière analogue au procédé ci-dessus, on incise la couche de peinture selon des lignes pour réaliser des carrés et on soumet la tôle d'acier à une pression à l'aide d'une presse d'Erichsen. Ensuite, on applique un ruban adhésif sur la couche de peinture et on l'arrache instantanément. Les critères d'évaluation de l'essai de coupe en tréllis et de l'essai de coupe en treillis d'Erichsen sont les suivants: Points d'évaluation Dégradation de la surface de la couche de peinture Aucune dégradation 4 Couche légèrement arrachée. 3 Modérément arrachée. 2 Considérablement arrachée. 1 La plupart arrachée. NOTE 4: Résistance au dégraissage. On soumet des tôles d'acier traitées en surface mais sans applica- tion de peinture à un dégraissage alcalin constituant un pré-traitement avant l'application de la peinture (par exemple Lidorine 75N-1 fabriquée par la société dite Nippon Paint K.K., 29 g/l, 60C, pression de 1 atmosphère, pul- vérisation pendant 2 minutes) après quoi, on les lave et on les sèche et on les soumet à l'essai de résistance à la corrosion secondaire et à l'essai d'adhé- rence primaire pour déterminer le degré de dégradation des propriétés. Critères d'évaluation 0 Aucune modification des propriétés observées. O Légère dégradation observée. 8 Dégradation modérée observée. x Dégradation importante observée. On va donner maintenant des exemples pour montrer l'efficacité du composé alkoxyde et des oxy-acides de vanadium et de leurs sels qui peuvent être ajoutés à la solution de traitement du composé de silicate et de résine. Sur des tôles d'acier revêtues d'une couche d'alliage fer-zinc (quantité de la couche déposée: 45 g/m2) contenant 15 Z en poids de fer, pré- parées selon le procédé mentionné sur le tableau 1, on réalise une couche composée de silicate et de résine d'environ 2 g/m2 de la même manière que dans le cas représenté sur le tableau 1. Dans la solution de traitement du composé de silicate et de résine utilisée, le rapport, basé sur la teneur en solides, entre le copolymère acrylique et la résine époxyde est de 70/30 et la teneur en sol de silicate est de 40 Z en poids par rapport à la teneur totale en so- lides, et il contient en outre un composé alkoxy et un sel de l'oxy-acide de vanadium. Ensuite, on soumet les tôles d'acier à l'essai. Comme on le voit sur le tableau 3 ci-dessous, les additifs précités présentent une plus grande efficacité en ce qui concerne la résistance à la corrosion primaire et la résistance à la corrosion secondaire. Tableau 3 A D G I No. L B C E F H J K M 1 5 4 0,6m/m 5 4 26 M 5 5 5 05 5 4 27 N 1 5 4 0,5 5 4 28 N 5 5 4 0,6 5 4 29 O 1,5 4 0,4 5 4 O 5 5 5 014 5 4 31P.- 5 3 0,57 5 4 " 31 P. . 5 3 0,7 5 4 A: Additifs à la couche composée de résine et de silicate. B:Sortes. C:Quantité ajoutée, voir note 1. D:Résistance à la corrosion primaire. 3:24 heures. F: 120 heures. G: Résistance à la corrosion secondaire. H: Longueur moyenne arrachée sur un côté. I: Adhérence primaire. J: Essai de coupe en treillis. K:Essai de coupe en treillis d'Erichsen. L:Résistance au dégraissage. M:Titanate de dibutyle, voir la note 2 (n 25). N: Orthovanadate de sodium. O: Métavanadate d'ammonium P: Exemple de comparaison (aucun additif). NOTE 1: Les quantités pour 100 g de la teneur en solides du gel de silice et de la résine, à condition de supprimer l'eau cristalline. NOTE 2: Cette matière est préparée en mélangeant du titanate de butyle (commercialisé sous la marque: tétra-n-butyle titanate TBT-100 par la société dite Nippon Soda Co., Ltd.) avec de l'amine de triéthanol et en main- tenant le mélange à 50 C pendant 24 heures tout en mettant le mélange à l'abri de l'humidité dans l'air. REVENDICATIONS 1. Tôle d'acier traitée en surface pour recevoir une couche de pein- ture, caractérisée en ce qu'elle comprend une tôle d'acier de base, une couche de fer-zinc déposée sur la surface de la tôle de base à raison d'au moins 0,1 g/m2 et contenant une proportion de fer allant de 3 à 30 Z en poids, et une couche composite de silicate et de résine déposée sur la couche d'alliage fer-zinc dans une quantité allant de 0,05 à 5,0 g/m2 et com- prenant un copolymère acrylique, une résine époxyde, un sol de silice et un composé de trialkoxysilane. 2. Tôle d'acier selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en fer est comprise dans l'intervalle 5 - 20 % en poids. 3. Tôle d'acier selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la couche d'alliage fer-zinc est déposée à raison d'au moins 10 g/m2. 4. Tôle d'acier selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la couche composite de résine et de silicate est déposée à raison de 0,2 à 3,0 g/m2. 5. Tôle d'acier selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la couche composite de silicate et de résine est réali- sée par application d'une solution de traitement compodie de silicate et de résine dont la composition primée en teneur en solides est la suivante: (a) copolymère acrylique/résine époxyde dans un rapport allant de /10 à50/50... 40 à 80 % en poids de la teneur totale en solides des compo- sants (a) et (b); (b) sol de silice... 20 à 60 % en poids de la teneur totale en solides des composants (a) et (b); (c) composé de trialkoxysilane... 0,5 à 13 % en poids de la teneur totale en solides des composants (a) et (b). 6. Tôle d'acier selon la revendication 5, caractérisée en ce que la solution de traitement composte de silicate et de résine contient en outre un ou plusieurs composants choisis dans le groupe comprenant les composés alkoxy- de de titane ou de zirconium et les oxy-acides de vanadium et leurs sels, dans une quantité ne dépassant pas 14 % en poids de la teneur totale en soli- des des composants (a) et (b). 7. T5le d'acier selon la revendication 6, caractérisée en ce qumoupJîieur desdits composants sont incorporés dans une quantité allant de 0,2 à 8 % en poids de la teneur totale en solides. 8. T8le d'acier selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ca- ractérisée en ce que la résine époxyde est choisie dans le groupe comprenant: une résine époxyde modifiée par un acide gras; une résine époxyde modifi-ée par un acide polybasique; une résine époxyde modifiée par une résine acrylique; une résine époxyde modifiée par une résine alkyd; une résine epoxyde modifiée par une résine phénolique; une résine époxyde modifiée par du polybutadiène; ou une résine époxyde modifiée par une amine. 9. T8le d'acier selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ca- ractérisée en ce que le copolymère acrylique est choisi dans le groupe com- prenant un copolymère dispersible ou soluble dans l'eau préparé par polyméri- sation en solution, par polymérisation en émulsion ou par polymérisation en suspension d'un monomère éthyléniquement insaturé, une résine acryvlique modifiée par un alkyd; une résine acrylique modifiée par un époxyde; une résine acrylique modifiée par du polybutadiène; une résine acrylique modifiée par du polyuréthane; une résine acrylique modifiée par un phénol; ou uneresie acryliquemodifiée par une résine amino. 10. Tôle d'acier selon l'une quelconque des revendications I à 9, ca- ractérisée en ce que le-composé de trialkoxysilane est choisi dans le groupe comprenant le vinyltriéthoxy silane, le vinyltris t-méthoxyéthoxy) silane, le i-glucideoxypropyltriméthoxy silane, leYméthacryloxypropyltriméthoxy silane, le N- (aminoéthyle)-'aminopropyltriméthoxy silane etle4minopropyltriéthoxy silane.