Brevet FR2488451A1 — publié le 19820212

La présente invention concerne de façon générale des accumulateurs électriques du type dont la matière active de l'anode est le zinc et dont la matière active de la cathode est un oxyde ou hydroxyde métallique, et en particulier des électrolytes destinés à de telles batteries d'accumulateurs. Etant donné la solubilité des matières cathodiques actives à base d'oxyde et d'hydroxyde métallique dans les milieux acides ou neutres, l'électrolyte des accumulateurs électriques du type considéré doit être une solution basique. Des exemples de tels accumulateurs électriques sont les systèmes oxyde d'argent-zinc, oxyde de nickel-zinc et bioxyde de manganèse-zinc. Les accumulateurs du type décrit contiennent habituellement des solutions d'hydroxyde de sodium ou de potassium constituant un électrolyte basique. Bien que les propriétés de la cathode d'oxyde ou d'hydroxyde soit satisfaisantesavec ces électrolytes, on ne peut pas en dire autant des anodes de zinc surtout dans le cas des accumulateurs électriques. Ce comportement est dû au fait que, après décharge de l'anode de zinc, il se forme de l'oxyde et de l'hydroxyde de zinc à l'anode. Ces produits sont solubles dans l'électrolyte si bien que les produits de décharge anodiques se dissolvent de façon importante.Lorsqu'une charge est utilisée ultérieurement, le transfert de masse du zinc présente des difficultés puisque la plus grande partie du zincate ne se trouve pas dans le corps poreux de l'anode de zinc mais en dehors, dans la masse de ltélec- trolyte et dans les séparateurs, du fait de sa solubilité. En conséquence, le zinc a tendance à se déposer électrolytiquement sur les surfaces externes et les pointes des anodes de zinc en formant des dépôts dentritiques aciculaires et ramifiés qui n'adhèrent pas habituellement et qui traversent les séparateurs dans les accumulateurs. Après un certain nombre de cycles, ces dépôts provoquent progressivement une panne de l'accumulateur par mise en court-circuit interne. Un autre résultat de la solubilité des produits formés par l'anode de zinc au cours de la décharge est la redristribution du zinc dans l'accumulateur, habituellement vers la partie inférieure de l'électrode étant donné les effets du champ de pesanteur. A la suite de cycles répétés d'utilisation, la matière à base de zinc s'épuise dans les parties supérieures et se dépose de façon importante sur les parties inférieures des anodes. En conséquence, on observe un "changement de configuration". Ces phénomènes peuvent aussi provoquer la mise en court-circuit de l'accumulateur et une réduction de sa capacité du fait du défaut d'adhérence de la matière. On a déjà décrit parfois des modifications de l'électrolyte basique dans des buts bien particuliers. Par exemple, on a suggéré l'effet de relargage de l'éthylate de sodium, de l'acide borique et des zincates pour l'enlèvement de petites quantités d'ions argent s'introduisant dans l'électrolyte à partir de l'électrode positive, dans un accumulateur du type oxyde ou peroxyde d'argent-zinc. Cette opération est destinée à protéger les anodes de zinc contre la réaction avec les particules colloidales ou ions argent qui pourrait provoquer la destruction par un mécanisme de corrosion par "action locale". Par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2 513 292 et 2 681 378 décrivent des additions d'un certain nombre de matières destinées à assurer un relargage. Dans ces brevets, l'éthylate de sodium, des zincates et l'acide borique sont utilisés pour la résolution du problème posé par la migration de l'argent. L'électrolyte reste fortement basique et la concentration des additifs est relativement faible par rapport à celle des hydroxydes alcalins. En fait, un excès d'hydroxyde de l'ordre de 10,4 à 12,8 équivalents par litre est utilisé.Cependant, cette opération ne supprime pas de façon notable le dépôt électrolytique dentritique de zinc ou d'alliage de zinc sur l'anode et n'empêchepas le changement de forme pendant l'utilisation cyclique de l'accumulateur. On constate selon l'invention que l'utilisation d'électrolytesqui contiennent des sels d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux forts avec des acides faibles, en présence d'un léger excès d'hydroxyde et pour un pH compris entre 9 et 14, réduit notablement la solubilité des produits formés à l'anode par le zinc. Ces électrolytes éliminent pratiquement le double problème du dépôt de dentrites et du changement de configuration. Simultanément, les électrolytes sont encore suffisamment basiques pour que les matières cathodiques aient des propriétés satisfaisantes.On constate aussi selon l'invention que des électrolytes préparés à partir d'un mélange de solutiorsd'hydro- xyde alcalin ou alcalino-terreux dans de l'eau et d'acide borique, d'acide phosphorique ou d'acide arsénique, avec un excès d'hydroxyde compris entre 0,02 et 3,0 équivalents par litre de solution, donnent des caractéristiques très favorables à l'anode. L'électrolyte peut être préparé soit à partir de sels déjà préparés avec addition de petites quantités d'hydroxyde, comprises entre les limites indiquées, soit par réaction de quantités stoechiométriques convenables des acides faibles précités, in situ, avec un excès convenable convenablement limité d'hydroxyde. Dans un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un électrolyte pour accumulateur dont la matière anodique active est formée de zinc ou d'alliage de zinc et dont la matière cathodique active est formée d'un oxyde ou hydroxyde métallique. L'électrolyte est basique et il est formé à partir d'un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux mélangé à un acide choisi dans le groupe qui comprend les acides borique, phosphorique et arsénique, afin que l'hydroxyde soit présent en léger excès ne dépassant pas 3,0 équivalents par litre de solution. L'invention concerne aussi un procédé de preparation d'un électrolyte pour accumulateur électrique ayant une anode de zinc et une cathode formées d'un oxyde ou d'un hydroxyde métallique, ce procédé comprenant le mélange d'un acide choisi dans le groupe qui comprend les acides borique, phosphorique et arsénique avec un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux en proportion telle que le pH de l'électrolyte est compris entre 9 et 14, avec un excès d'hydroxyde ne dépassant pas 3,0 équivalents par litre. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description détaillée qui suit d'exemples particuliers de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare un électrolyte à l'aide d'une solution d'hydroxyde de potassium à 8,08 moles par litre (8,08 équivalents chimiques par litre) à laquelle on ajoute de l'acide borique à raison de 2,50 moles par litre (7,50 équivalents chimiques par litre). On obtient ainsi une solution contenant 2,50 moles par litre de borate de potassium et 0,58 moles par litre d'hydroxyde de potassium en exces. On remplit des petits accumulateurs du type nickel-zinc (capacité de 2,0 ampères-heures) avec cet électrolyte. A titre comparatif, on remplit un autre groupe de trois accumulateurs ayant la même construction d'un électrolyte contenant 8,08 moles par litre d'hydroxyde de potassium. On charge alors lentement les deux groupes d'accumulateurs et on leur fait subir ensuite des cycles continus de décharge. Plus précisément, on décharge cycliquement les accumulateurs pendant 4 heures et on les charge pendant 8 heures. On construit délibérément les accumulateurs avec un système séparateur mince et léger n'ayant que deux couches d'un mince séparateur poreux de polyéthylène de 25 microns d'épaisseur afin que les défaillances des batteries soient accélérées et montrent les différences de comportements des deux groupes d'accumulateurs de manière précose. Après vingt-sept cycles, deux des trois accumulateurs ne contenant que l'hydroxyde de potassium (8,08 moles par litre) sont en panne par court-circuit interne comme l'indique la décharge rapide en circuit ouvert alors que le troisième accumulateur est en panne au trente et unième cycle. D'autre part, les accumulateurs remplis par l'électrolyte selon l'invention, contenant du borate de potassium et de l'hydroxyde de potassium, ont des propriétés satisfaisantes et ne tombent en panne qu'après 109 à 116 cycles. Dans cet exemple, le sel de l'électrolyte est formé in situ par mélange d'un hydroxyde avec un acide faible dans la solution. Dans les exemples 2 à 5 qui suivent, on prépare une solution d'un sel préalablement préparé dans l'eau et on ajoute un petit excès stoechiométrique d'hydroxyde libre. EXEMPLE 2 On utilise une solution contenant 2 mples/l de borate de potassium K3BO3 correspondant à 6 équivalents par litre. On ajoute à cette solution 0,5 mole/l soit 0,5 équivalent par litre d'hydroxyde de potassium. EXEMPLE 3 On dissout 2,Smoles/l (7,5 équivalents par litre) de borate de potassium dans de l'eau et on ajoute 0,1 équivalent par litre d'hydroxyde de potassium. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on prépare une solution de métaborate de sodium NaB02 à 3~0 moles (3,0 équivalents par litre) à laquelle on ajoute 0,5 mole/l (0,5 équivalent par litre) d'hydroxyde de potassium. EXEMPLE 5 On dissout du phosphate de potassium à une concentration de 2,0 moles/1 (6,0 équivalents par litre) et on ajoute 2,6 équivalents par litre d'hydroxyde de potassium. EXEMPLE 6 On prépare une sixième solution in situ par réaction d'une solution d'hydroxyde de sodium à 8,0 moles (8 équivalents par litre) à laquelle on ajoute 2,5 moles/l (7,5 équivalents par litre) d'acide borique si bien que l'excès de base libre est de 0,5 moles/l. EXEMPLE 7 Dans ce cas, on prépare la solution avec un excès nettement plus important d'hydroxyde alcalin, par mélange d'une solution d'hydroxyde de sodium à 8,0 moles/l (8 équiva lents par litre) avec une addition de 1,0 mole/l (3,0 équivalents par litre) d'acide borique si bien que l'excès d'hydroxyde libre est important et égal à 5,0 équivalents par litre. On obtient une amélioration du nombre de cycles avec les solutions des exemples-2 à 6, d'un facteur compris entre 2,2 et 3,5, par rapport à un groupe témoin dans lequel l'électrolyte ne contient que de l'hydroxyde de potassium, lors d'essais effectués dans de petits accumulateurs du type oxyde de nickel-zinc, ayant des séparateurs légers. Lors de l'utilisation de la solution de l'exemple 7 qui contient un excès important d'hydroxyde, on ne constate pas cependant d'amélioration du nombre de cycles. Aparamment, il faut une concentration initiale d'ion hydroxyle pour que l'accumulateur ait des caractéristiques optimales, avec une activité élevée à la fois à la cathode et à l'anode. D'autre part, un excès d'ion hydroxyle n'est pas souhaitable car il encourage la formation des dentrites et le changement de configuration de l'anode.On constate aussi que les hydroxydes alcalino-terreux tels que l'hydroxyde de calcium donnent des résultats acceptables, bien que les hydroxydes alcalins leur soient supérieurs. Conformément aux considérations qui précèdent, il est avantageux que le sel de l'électrolyte soit choisi dans le groupe qui comprend les borates, les métaborates, les phosphates, les métaphosphates, les arséniates et les méta-arséniates de potassium et de sodium. L'hydroxyde est avantageusement choisi dans le groupe qui comprend l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de lithium et leurs mélanges. Il est aussi avantageux que l'hydroxyde comprenne un mélange d'hydroxyde de potassium et d'hydroxyde de calcium, à raison par exemple de 8,0 équivalents par litre du premier pour 0,25 équivalent par litre du second, pour 8,1 équivalents par litre d'acide tel que l'acide borique. Par exemple l'électrolyte peut comprendre 5,4 équivalents par litre d'hydroxyde de potassium pour 2,4 à 5,38 équivalents par litre d'acide borique. Il peut aussi comprendre 6,0 équivalents par litre d'hydroxyde de potassium et 0,10 à 0,30 équivalent par litre d'hydroxyde de lithium pour 5,6 à 6,0 équivalents par litre d'acide. Il peut contenir aussi 5 à 9 équivalents par litre d'hydroxyde de sodium ou de potassium pour 8,98 équivalents par litre d'acide. I1 peut aussi contenir 8,0 équivalents par litre d'hydroxyde de potassium, de sodium, de lithium ou d'un de leurs mélanges pour 7,5 équivalents par litre d'acide. I1 peut aussi contenir 8,25 équivalents par litre d'hydroxyde de potassium pour 8,1 équivalents par litre d'acide borique. I1 est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans. pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Accumulateur du type qui comporte une cathode et un électrolyte, l'anode ayant une matière anodique active à base de zinc ou d'un alliage de zinc alors que la matière cathodique active est un oxyde ou un hydroxyde alcalin, ledit accumulateur étant caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution d'un sel formé par réaction d'un ou plusieurs acides choisis dans le groupe qui comprend l'acide borique, l'acide phosphorique et l'acide arsénique, avec un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux présent en quantité telle que l'excès stoechiométrique d'hydroxyde par rapport à l'acide est compris entre 0,02 et 3,0 équivalents par litre. 2. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte a un pH au moins égal à 9. 3. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte a un pH compris entre 9 et 14. 4. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de l'électrolyte est choisi-dans le groupe qui comprend le borate de potassium, le métaborate de potassium, le borate de sodium, le métaborate de sodium, le phosphate de potassium, le métaphosphate de potassium, le phosphate de sodium, le métaphosphate de sodium; l'arséniate de potassium, le méta-arséniate de potassium, l'arséniate de sodium et le méta-arséniate de sodium. 5. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde est l'hydroxyde de potassium. 6. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde est l'hydroxyde de sodium. 7. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte contient environ 5,4 équivalents par litre d'hydroxyde de potassium et 2,4 à 5,38 équivalents par litre d'acide borique. 8. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte contient 6,0 équivalents par litre d'hydroxyde de potassium, 0,10 à 0,30 équivalent par litre d'hydroxyde de lithium et 5,6 à 6,0 équivalents par litre de l'acide. 9. Procédé de préparation d'un électrolyte pour accumulateur ayant une anode de zinc et une cathode d'oxyde ou d'hydroxyde métallique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'un acide choisi dans le groupe qui comprend l'acide borique, l'acide phosphorique et l'acide arsénique, avec un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, en proportion telle que l'elec- trolyte a un pH compris entre 9 et 14 et contient un excès stoechiométrique d'hydroxyde compris entre 0,02 et 3,0 équivalents par litre. 10. Electrolyte pour accumulateur, caractérisé en ce qu'il est préparé par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 9. 11. Accumulateur du type qui comporte une anode de zinc et une cathode d'oxyde ou d'hydroxyde métallique, ca ractérisé en ce que l'électrolyte est selon la revendication 10. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide est mélangé à un hydroxyde choisi dans le groupe qui comprend l'hydroxyde de potassium, l'hydro- xyde de sodium, l'hydroxyde de lithium et leurs mélanges. 13. Electrolyte pour accumulateur, caractérisé en ce qu'il est préparé par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 12. 14. Accumulateur du type qui comporte une anode de zinc et une cathode d'oxyde ou d'hydroxyde métallique, caractérisé en ce que l'électrolyte est selon la revendication 13. 15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'un hydroxyde choisi dans le groupe qui comprend l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium avec de l'acide borique, à une concentration de 5 à 9 équivalents par litre d'hydroxyde pour 2,0 à 8,98 équivalents par litre d'acide, l'excès stoechiométrique de l'hydroxyde étant compris entre 0,02 et 3,00 équivalents par litre. 16. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'un hydroxyde choisi dans le groupe qui comprend l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de lithium et leurs mélanges, à une concentration d'environ 8,0 équivalents par litre, avec-l'acide à une concentration d'environ 7,5 équivalents par litre. 17. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'hydroxyde de potassium à une concentration d'environ 8,25 équivalents par litre avec de l'acide borique à une concentration d'environ 8,1 équivalents par litre. 18. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'hydroxyde de potassium à une concentration de 8,0 équivalents par litre et d'hydroxyde de calcium à une concentration de 0,25 équivalent par litre avec de l'acide borique à une concentration d'environ 8,1 équivalents par litre.