Brevet FR2491462A1 — publié le 19820409

La présente invention se rapporte à de nouveaux dérivés d'ortho- (haloalkyl) -2-haloacétanilide et à leur pro cédé de préparation. Les nouveaux composés sont utiles comme produits intermédiaires dans la préparation de certains dérivés d 'ortho- (alcoxyméthyl) -2-haloacétanilide qui présentent une activité herbicide sélective. Le brevet américain nO 4.070.389 décrit génériquement l'utilisation herbicide de certains chloroacétanilides parmi lesquels il y a certains N-substitué-2',6'-(haloalkyl)- 2-chloroacétanilides. Cependant, le brevet américain nO 4.070.389 n'enseigne pas aux personnes expérimentées dans la technique la manière de fabriquer ou d'utiliser les composés mentionnés précédemment, mais oriente ces personnes expéri menties dans la technique vers certaines "demandes de brevets allemands publiées" pour leur préparation et leur utilisation. On mentionne les références suivantes : les demandes de brevets allemands publiées nO 2.212.268, n 2.305.495, n 2.328.340, n 2.402.983, n 2.405.183 et n 2.405.479. Les personnes expérimentées dans la technique reconnaîtront qu'aucune des références mentionnées ci-dessus ne décrit des N-substitué-2',6'-(haloalkyl)-2-chloroacétanilides. La seule réfrence qui suggère de loin ces composés est la demande de brevet allemand publiée n 2.405.479, qui correspond au bre vet britannique n 1.455.474. Le brevet britannique n 1.455.474 décrit généri- quement l'utilisation herbicide de N-(2-méthoxyéthyl)- ou'de N -ethoxyethyl)-2'-(trifluoromethyl)-6'-alkyl-2-chloroac6- tanilides. A titre d'exemples de ce type d'anilides, il y a également ceux décrits dans le brevet américain n 4.152.137. On n'enseigne pas dans le brevet britannique n 1.455.474 des composés du type indiqué ici, c'est-a-dire des N-méthyl-, N- (bromométhyl) - ou N-tchloromthyl)-ortho-(haloalkyl)-2-halo- acétanilides. En ce qui concerne le procédé de préparation des co-.poses du brevet britannique mentionné précédemment, les substituants sur le noyau phényle des composés décrits par ce brevet doivent être introduits sur le noyau avant que les réactions sur le groupe amino ne soient effectuées. Ainsi, on fait reagir des matières constituées d'anilines a substitution appropriée pour donner les haloacétanilides désirées. I1 n'y a aucun enseignement dans cette référence concernant le nouveau procédé décrit ici, c'est-a-dire l'halogénation sélective de substituants en ortho sur le noyau et/ou du groupe substituant N-alkyle des 2-haloacetanilides. La technique antérieure décrit la bromation d'orthométhylacétanilide en utilisant la N-bromosuccinimide (NBS).ZE. G. Xleinschmidt, et collaborateurs, PRARMAZIE, 24(2), pages 87-94, 19693. Cependant, contrairement au nouveau procédé indiqué ici, le procédé de bromation décrit dans la référence mentionnÉe précédemment se produit entiè- rement sur le groupe phényle, c'est-a-dire que seule la bromation sur le noyau est observée quand le noyau a un substituant ortho-alkyle. Ulrich et collaborateurs dans J. ORG. CHEZ., 39(19), pages 2897-2899, 1974 décrivent la préparation de chlorure de N- (chlorométhyl) -N-phénylcarbamoyle en passant par la monochloration du chlorure de N-méthyl-N-phénylcarbamoyle, en présence de lumière ultraviolette. La présente invention se rapporte a certains or tho-!haloalkyl)-2-haloacétanilides qui sont des intermediai- res dans la préparation de certains dérivés d'ortho-(alcoxy- méthyl)-2-haloacétanilides substitués qui sont des herbicides utiles. Les composés de la présente invention ont la formule où n est égal a zéro ou un; quand n vaut un X est le chlore, le brome ou l'iode; R est l'hydrogène, le groupe méthyle, chlorométhyle, ou bromométhyle; R1 est l'hydrogène, un halogène, le groupe méthyle, t-butyle, trifluorométhyle ou R2 est le chlore, le brome ou un groupe alkyle A chaîne droite contenant 1 à 4 atomes de carbone;; Y1 et Y2 représentent indépendamment l'hydrogène, un halogène, un groupe méthyle, t-butyle, trifluorométhyle ou X1 et X2 représentent indépendamment l'hydrogène, des parties chlore ou brome, pourvu- que, lorsque R2 représente un groupe alkyle a chaîne droite contenant 1 à 4 atomes de carbone, un seul des X1 et X2 puisse être l'hydrogène, le chlore ou le brome et, en outre, pourvu que R2, X1 et X2 ne puissent pas être simultanément le chlore ou le brome; quand n est égal à zéro, X est le chlore, le brome ou l'iode, R est le groupe chlorométhyle, R1 est l'hydrogène, le groupe trifluo rométhyle ou un halogène; Y1 et YS représentent indépendamment l'hydrogène ou un halogène et R2 est l'hydrogène.Les composés ayant la formule indiquée ci-dessus sont nouveaux lorsque n vaut un. Quand on utilise ici l'expression "groupe alkyle à chaine droite contenant 1 à 4 atomes de carbone", on se refère aux groupes méthyle, éthyle, n-propyle et n-butyle. Le terme "halogène" se réfère aux atomes de chlore, de brome, de fluor et d'iode. Le chlore et le brome sont pré férés pour l'utilisation dans la présente invention. Les composés de la présente invention sont préparés selon le nouveau procédé suivant Dans les composés de formule I, n, X, R, R1, R2, X1, X2, Y1 et Y2 sont tels que définis préalablement. Dans es composés indiqués par la formule II, les significations suivantes sont attribuées aux divers groupes substituants quand n est égal å un, R, X, Y1 et Y2 ont les significations préalablement indiquées; R" est l'hydrogène, un halogène, le groupe t-butyle, trifluorométhyle ou H -C-R"'; H R"' est lthydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite contenant 1 a 4 atomes de carbone;quand n vaut zéro, X est le chlore,le brome ou l'iode,R est le groupe méthyle; R" est l'hydrogène, le groupe trifluorométhyle ou un halogène; Y1 et Y2 représentent indépendamment l'hydrogène ou un halogène, et R"' est l'hydrogène. Selon le schéma de réaction indiqué ci-dessus,la matière de départ appropriée, c'est-à-dire un composé du type décrit par la formule II, est dissous dans un volume conv-e- nable d'un solvant inerte vis-à-vis d'une halogénation. Des exemples de solvants convenables sont le tétrachlorure de car bone, le chloroforme, l'éther de pétrole, le chlorure de méthylène et analogues. Le tétrachlorure de carbone est pré férue pour l'utilisation ici. A ce point, un catalyseur, par exemple le peroxyde de benzoyle, peut être ajouté au mélange pour faciliter la-réaction. L'utilisation de ce catalyseur est, cependant, facultative, et n'est pas nécessaire dans la mise en pratique du procédé.A ce mélange, on ajoute une quantité stoechiométrique équivalente d'un agent d'halo- génation choisi dans le groupe se composant de chlore moléculaire, de brome moléculaire, de N-bromosuccinimide (NBS) ou d'autres équivalents N-bromés, comme, par exemple, la N brorno-N-méthylacétamide ou la N-bromophtalimide. On reconnaîtra qu'on peut utiliser avec une égale facilité, dans la mise en pratique de présent procédé, des quantités de l'agent d'nalogénation supérieures aux quantités équivalentes stoe chioétriques. Le mélange résultant est soumis à unarayonne- ment ultraviolet externe et/ou interne et/ou à de la lumière blanche et on laisse la réaction se dérouler.Les produits réagissants sont ordinairement mélangés à la température ambiante, cDest-à-dire environ 250C, et ensuite maintenus au reflux ou presque au reflux. Cependant, des températures inférieures peuvent être employées comme cela est illustré dans les exemples suivants. La séparation du produit réactionnel résultant à partir du mélange réactionnel est facilement réalisée par des moyens classiques. Par exemple, l'agent d'halogénation n'ayant pas réagi et la succinimide peuvent être retirés par filtration alors que le solvant peut être retiré par enlevement ou distillation, de préférence distillation sous vide à basse température. Le produit est ordinairement purifié par cristallisation dans des solvants convenables. Les matières de départ, c'est-à-dire les composés de formule II, sont connues dans la technique, par exemple d'après les brevets américains nO 3.442.945, nO 3.637.847, nO 3.966.811 et d'après le brevet britannique nO 1.455.474. Dans le procédé décrit ci-dessus, la chloration ou la bromation d'ortho-alkyl-2-haloacétanilides, par opposi tion aux ortho-alcoxy-2-haloacétanilides,ne donne pas 1 'halo- génation du noyau phényle, c'est-à-dire l'halogénation sur le noyau. Quand l'halogénation est réalisée avec du chlorure moléculaire en utilisant le 2',61-diméthyl-N-méthyl-2-chlo- roacétanilide comme matière de départ, la fois le groupe Nméthyle et les groupes méthyles (benzyliques) sur le noyau sont chlorés à des vitesses comparables. Quand les orthoalkyl-2-chloroacétanilides décrites ici sont soumises à la bromation, le procédé est plus lent et plus sélectif que la chloration.Ainsi, pour avoir des résultats optima, du brome moléculaire (dissous dans CC14) est ajouté goutte à goutte a une solution au reflux et éclairée (rayonnement ultravio-X- let et/ou lumière blanche) d'amide contenant environ 0,1 % de peroxyde de benzoyle. En général,lorsque des 2-halo-Nméthyl-2',6'-dialkylacétanilides sont bromés en utilisant Brz, seuls les atomes de carbone (benzylique ) de la chaîne latérale du noyau phényle sont bromes. La bromation avec du brome moléculaire (Br2) des 2-chloroacétanilides du type décrit par la formule II donne lieu à divers degrés d'échange mutuel d'halogènes, avec formation partielle de 2-bromoacétanilides. Les anilides secondaires et tertiaires sont sensibles à cet échange mutuel lorsqu'on les prépare en grandes quantités avec des concentrations supérieures de brome et d'amide. Le brome qui se trouve en position 2 vient de l'échange mutuel du chlore avec HBr pour donner HCl. L'échante mutuel d'halogènes peut être minimisé par aspersion d'azote pour aider l'enlèvement d'acide bromhydrique (HBr). Pour éviter l'échange mutuel d'halogènes et obtenir encore les avantages provenant de la bromation, la Nbromosuccinimide (NBS) recristallisée ou un équivalent N-bromé semblable comme, par exemple, la N-bromo-N-méthylacétamide, ou la N-bromophtalimide, avec éventuellement du peroxyde de benzoyle ajouté, est le produit réagissant de choix. Des quantités simplement équimolaires de cette matière convenablement manipulée sont nécessaires pour fournir une bromation benzylique exclusive sur la chaîne latérale, avec pro duction de succinîmide comme sous-produit. Du brome moléculaire ou de la NBS brome un groupe ortho-méthyle exclusivement en présence d'un groupe ortho-tbutyle. Du chlore, d'autre part, n'est pas aussi sélectif, mais il y a une certaine chloration de la partie t-butyle. La manière suivant laquelle les composés de la présente invention peuvent être préparés est plus spécifiquement illustrée dans les exemples suivants. EXEMPLE 1 Prétaration de 2' ,6'-bis (l-bromoéthyl) -2-bromo-N- methylacétanilide Du 2-chloro-N-méthyl-2' , 6' -diéthylacétani- lide (23,9 g, 0,1 mole) a été placé dans 300 ml de tétrachlorure de carbone avec 0,2 g de peroxyde de benzoyle. Après chauffage jusqu'au reflux, 16,0 g de brome (0,2 mole) dans 50 ml de CC14 ont été ajoutés goutte à goutte au mélange, qui a été ensuite soumis à un rayonnement ultraviolet interne et à de la lumière blanche externe. Du solvant a été retiré sous vide et le produit brut a été dissous dans de l'acétate d'éthyle. Le produit solide a été recristallisé à maintes reprises dans l'acétate d'éthyle pour donner le 2',6'-bis(l bromoéthyl) -2-bromo-N-méthylacétanilide, p.f. 162-164 C. Analyse calculée pour C13Kl6Br3NO : C, 35, 32; Br, 54,24; N, 3,17. Trouvé : C, 35,18; Br, 54,29; N, 3,16. EXEMPLE 2 Préparation de 2' - (bromométhyl) -6' -t-butyl-2-bromo- N-méthylacétanilide A 38,0 g (0,15 mole) de 2-chloro-N,2' diméthyl-6'-t-butylacétanilide (38 g, 0,15 mole) dissous dans Cl14, on a ajouté 0,2 g de peroxyde de benzoyle et le mélange a été chauffé au reflux. Du brome (24,0 g, 0,15 mole) dans 58 ml de CC14 a été ajoute goutte à goutte au melange indiqué ci-dessus; après addition (1 heure et demie) et reflux ultérieur (1/2 heure), la matière a été retirée pour enlever le solvant Par grattage, le résidu s'est solidifié, le produit a été recristallisé dans l'heptane et identifié comme étant le 2'-(bromomehyl)-6'-t-butyl-2-bromo-N-methylacetanilide, p.f. 86-870C, render'.nt 65 %. Analyse calculée pour C14H19Br2N0: C, 44,59; Br, t2,38; N, 3,71. Trouvé: C, 44,62; Br, 42,27; N, 3,72. EXEMPLE 3 Préparation de 2-chloro-N,2',6'-tris(bromométhyl) acétanilide Du 2-chloro-N-(chloromethyl)-2',6'-dimethylace tanilide (0,04 mole, 10 g) a été placé dans 100 ml de CC14 contenant 0,14 g de peroxyde de benzoyle et le mélange chauffé au reflux avec un éclairage interne par rayonnement ultraviolet de 0,2 ampère et une lumière blanche extérieure, de 150 watts. Dans ce mélange, on a ajouté 13 g de brome contenus dans 50 ml de CC14; après que la quantité théorique de brome a été ajoutée, 3,0 g de brome supplémentaires ont été ajoutés. Le mélange a été refroidi, le solvant retiré et l'huile visqueuse résultante triturée avec de l'éther pour donner un solide qui, par résonance magnétique nucléaire, indiquait la présence de 2-chloro-,2',6'-tris(bromométhyl)acé- tanilide brut.Le produit brut n'a pas été encore purifie mais a été ensuite traité avec 200 ml de méthanol a l'ebul- lition, pour fournir du 2',6'-bis(bromomethyl)-2-chloro-N- (méthoxyméthyl) acétanilide, p.f. 127,5-129 C. EXEMPLE 4 Préparation du 2 '-(bromométhyî)-2-chloro-61-t-bu- tylacétanilide Du 2-chloro-2'-methyl-6'-t-butylacetanilide (5,6 g; 0,025 mole) a été placé dans environ 120 ml de CCl4 avec 0,15 g de peroxyde de benzoyle et chauffé au reflux. Du brome (4,0 g, 0,025 mole) dans 50 ml de CCl4 a été ajouté goutte à goutte. Après addition, la réaction telle que surveillée par résonance magnétique nucléaire apparaissait complète. Après enlèvement du solvant sous vide, on a récupéré 7,0 g d'un solide blanc. Après recristallisation successive dans de l'isopropanol, le produit, le 2'-(bromométhyl)-2- chloro-6 '-t-butylacétanilide, fondait à l42-l470C;rendement 88 %. Analyse calculée pour C13Hl7BrCl : C, 49,00; Br, 25,08; Cl, 11,13. Trouvé: C, 47,93; Br, 24,50; C1, 10,83. EXEMPLE 5 Préparation de 2-chloro-N,2',6'-tris(chlorométhyl) acétanilide Du 2-chloro-N,2',6'-triméthylacétanilide (21,1 g, 0,1 mole) a été placé dans 200 ml de CC14 et une source de rayonnement ultraviolet interne, de 0,2 ampère, éclairant l'intérieur d'un ballon de 500 ml; du chlore (0,1 mole, 7,0 g) a été introduit en-dessous de la surface avec agitation. La réaction était modérément exothermique, la température s'élevant de 200C à 40 C. Après que tout le chlore a été ajout8, une solution essentiellement incolore a été obtenue. Le mélange a été refroidi jusqu'à environ 50C et on a encore ajouté 0,1 mole de chlore. Finalement, un troisième équivalent molaire de chlore a été ajouté au mélange. On a laissé la matitre reposer pendant environ 48 heures. Ensuite, le solvant a été retiré pour donner une huile visqueuse. Des parties de cette huile ont été recristallisées dans du pentane-éther pour donner des cristaux identifiés comme étant le 2-chloro-N, 2' ,6 '-tris (chîorométhyl)acétanilide, p.f. 70-750C. Le produit brut n'a pas été encore purifié mais a été directement traité avec du méthanol à l'ébullition pour produire du 2-chloro-N (méthoxyméthyl)-2',6'-bis(chloromethyl)acetanilide. Le composé de l'exemple 5 peut être également préparé en utilisant du 2-chloro-N- (chîorométhyl) -2', 6' -diméthylacétanilide comme matière de départ. EXEMPLE 6 Préparation de 2' - (bromométhyl) -6 '-t-butyl-2-chloro- N-(chlorométhyl)acétanilide A 17,3 g (0,06 mole) de 2-chloro N-chlorométhyl-2'-(methyl)-6'-(t-butyl)acetanilide dissous dans 250 ml de CC14, on a ajouté 11,2 g (0,063 mole) de Nbromosuccinimide recristallisée (NBS) et 0,25 g de peroxyde de benzoyle. Le mélange résultant a été chauffé au reflux et le ballon à fond rond et à trois cols de 500 ml, a été éclairé par un rayonnement ultraviolet, appliqué avec immersion, a faible ampérage et de la lumière blanche extérieure. La r8ac tion, telle que surveillée par résonance magnétique nucléaire, était essentiellement achevée environ en une demi-heure. Par repos a la température ambiante pendant environ 48 heures, 2,2 g du produit, le 2'-(bromomethyl)-6'-t-butyl-2-chlo- ro-N-(chlorométhyl)acétanilide, pouf. 124-1250C a été isolé. Une quantité supplémentaire (7,9 g) a été récupérée par évaporation partielle du solvant. Le-produit n'a pas été encore purifie mais a réagi avec du méthanol pour fournir du 2' (bromométhyl)-2-chloro-N-(méthoxyméthyl)acétanilide. EXEMPLE 7 Préparation de 2' - (bromométhyl) -6' butyl-2-chlo- ro-N-méthylacétanilide Du 2-chloro-6'-t-butyl-N,2'-diméthyl- acétanilide (17,5' g, 0,069 mole) a été dissous dans 250 ml de CC14 avec 0,2 g de peroxyde de benzoyle et 13 g (0,072 mole) de NBS recristaîlisée en utilisant l'éclairage et. la dimension de ballon comme décrit dans l'exemple 6. La réaction a été achevée à peu près en une demi-heure, la succinimide flottant au-dessus de la solution de CCl4. La matière a été filtrée et le filtrat lavé avec de l'eau, et puis traité sous vide pour retirer le solvant pour fournir 24,9 g de résidu.Le résidu a été recristallisé dans l'hexane pour donner 14,8 g de produit, et une seconde recristallisation dans l'hexane fournissait du 2'-(bromométhyl)-6'-t-butyl-2- chloro-N-méthylacétanilide, p.f. ll2-1I40C; rendement 63 %. Analyse calculée pour C14H19Br C1 NO: C, 50,54; Br, 24,02; C1,10,66. Trouvé: C, 50,33; Br, 24,63; C1, 10,61. EXEMPLE 8 Préparation de 2'-(chloromethyl)-6'-methyl-2-chlo- roacétanilide Du 2',6'-dimethyl-2-chloroacetanilide a été chloré selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 5 pour fournir un solide blanc identifié comme étant le 2'-(chloromethyl)-6'-methyl-2-chloroacetanilide, p.f. 133-134 C. Analyse calculée pour CloHllC12NO: C, 51,74; H, 4,77; N,6,03. Trouvé : C, 51,69; H, 4,66; N, 6,03. EXEMPLE 9 Pré?zration de 2' ,6'-bis(bromornéthyl)-2-chloro-N- (chloromét1yl) acêtanilide Du 2-chloro-N- (chlorométhyl) -2', 6'-diméthylacêtanilide (10,0 g, 0,04 mole) a été dissous dans 100 ml de CCl4 avec 0,14 g de peroxyde de benzoyle. La matière a été chauffée au reflux et le ballon éclairé par un rayonnement ultraviolet appliqué par imTersion, à faible ampérage, et de la lumière blanche extérieure. Dans le mélange, on a ajouté goutte à goutte, 13,0 g de brome moléculaire contenus dans 50,0 ml de CCl4. 3,0 g de brome supplémentaire ont été ajoutés lorsque la résonance magnétique nucléaire a indiqué que la réaction était presque achevée. Le mélange a été refroidi et le solvant retiré sous vide.L'huile visqueuse résultante a été triturée avec de l'éther pour donner un solide, identifié comme étant le 2',6'-bis(bromomé thyl) -2-chloro-N- (chlorométhyl) acétanilide. Le produit n'a pas été encore purifié mais a été traité avec du méthanol à l'ébullition pour donner du 2',6'-bis(bromométhyl)-2-chloro N- (méthoxyméthyl) acétanilide. EXEMPLE 10 Préparation de 2'-(dibromométhyl)-6'-t-butyl-2 chloroacétanilide Le composé de l'exemple 4 t9,54 g, 0,03 mole) a été ajouté à 300 ml de CC14 contenant 0,3 g de peroxyde de benzoyle. On a utilisé deux lumières blanches pour irradier le récipient de réaction.Ensuite, 4,8 g de brome dans 50 ml de CCl4 ont été ajoutés goutte à goutte au mélange irradié, tout en maintenant une aspersion modérée d'azote gazeux dans le milieu réactionnel. La source d'irradiation a été retirée après environ 1 heure et demie, on a laissé reposer le mélange et on l'a laissé refroidir toute la nuit. Le précipité solide a été filtré pour donner 10,4 g d'une première récolte et 1,4 g d'une seconde récolte.La ma -tière solide a été recristallisée dans l'isopropanol pour fournir du 2' - (dibromométhyl) -6 '-t-butyl-2-chloroacétanili- de, p.f. 145-1170C, rendement 99 %. Analyse calculée pour C13H16Br2Cl NO: C, 39,28; H, 4,06; a, 3,52. Trouvé: C, 38,99; H, 4,10; N, 3,58. EXEMPLE 11 préparation de 2'-(bromométhvl}-2,6'-dichloroacéta- nilide Dans 300 ml de CC14 dans un ballon de 500 ml, on a ajouté 15,0 g de 2',6'-dichloro-2-méthylacétanilide (0,068 mole) et 0,5 g-de peroxyde de benzoyle.Le récipient de réaction a été irradié par deux lumières blanches extérieures. Le mélange réactionnel a été chauffé au reflux et ensuite 10,9 g de brome (Br2) dans 50 ml de CC14 ont été ajoutés goutte à goutte avec aspersion d'azote. 2,5 g supplémentaires de Br2 ont été ajoutés quand la surveillance par la résonance magnétique nucléaire a indiqué que la réaction était incomplète. Le solvant a été retiré sous vide et le solide brut a été recristallisé dans l'isopropanol et ensuite sublimé sous vide (0,05 mm Hg) pour fournir du 2'-(bromométhyl) 2,61-dichloroacétanilide, p.f. 155-1590C, rendement 58 %. Analyse calculée pour -C9H8BrCl2 NO: C, 36,40 R, 2,72; N, 4,72. Trouvé: C, 36,18; H, 2,72; N, 4,80. EXEMPLE 12 Préparation de 2'-(bromométhyl)-2,3'-dichloro-6'- t-butylacétanilide Dans un ballon de 1 litre, on a dissous dans 600 ml de CCl4 du 2,3'-dichloro-2'-methyl-6'-t-butyl- acétanilide (15,0 g, 0,055 mole). L'irradiation a été fournie par deux lumières blanches extérieures. Le mélange réactionnel a été chauffé au reflux et ensuite 8,8 g de brome moléculaire dans 50 ml de CC14 ont été ajoutés goutte à goutte. L'excès de solvant a été retiré sous vide et le produit solide a été deux fois recristallisé pour fournir du 2'-(bromométhyl)-2,3'-dichloro-6'-t-butylacétanilide, p.f. 1821840C, rendement 65 %. Analyse calculée pour C13H16BrCl2 NO: C, 44,22; E, 4,57; N, 3,97. Trouvé: C, 44,09; H, 4,62; N, 3,96. EXEMPLE 13 Préparation de 2',3'-bis(bromomethyl)-2-chloro-6'- t-butylacétanilide Dans un ballon de 1 litre, on a dissous dans 600 ml de CC14, 15 g (0,059 mole) de 2-chloro-2',3'-di méthyl-6'-t-butylacétanilide. L'irradiation a été fournie avec deux flux de lumière blanche. Le mélange réactionnel a été chauffé au reflux, aspergé avec de l'azote et ensuite 9,44 g (0,059 mole) de brome élémentaire dans 50 ml de CCl4 ont été ajoutés goutte à goutte.Après qu'un second equiva- lent molaire de brome moléculaire a été ajouté, et après environ 48 heures, le mélange réactionnel a été filtré et le solide recristallisé dans l'isopropanol pour donner du 2',3'bis(bromomethyl)-2-chloro-6'-t-butylacetanilide, p.f. 1801820C (sublimation sous vide, p.f. 195-1970C). Analyse calculée pour C14H18Br2Cl NO: C, 40,85; H, 4,41; N, 3,40. Trouvé: C, 40,60; H, 4,37; N, 3,40. EXEMPLE 14 Préparation de 2'-(bromomethyl)-2-chloroacétanili- de Du 2-chloro-2'-m8thylacetanilide (4,0 g, 0,02 mole) et de la N-bromosuccinimide (3,9 g, 0,02 mole) ont été dissous dans 300 mî de CC14 avec 0,3 g de 2,2'-azobist [2-méthyl-pro- pionitrile]. Le mélange a été clairé avec un projecteur et chauffé au reflux pendant 2 heures et demie. A ce moment, on a laissé le mélange refroidir Jusqu'd la température ambiante, après quoi il a été filtré, lavé une fois avec de l'eau, séché sur MgSO4, filtré de nouveau et retiré pour fournir un solide blanc. Le solide a été recristallisé dans du toluène pour donner 2,2 g de produit constitué par le 2'-(bromomE- thyl)-2-chloroacétanilide, p.f. 125-1270C, rendement 38 %. Analyse calculée pour C9H9BrCl NO: C, 41,17; H, 3,46; N, 5,34. Trouvé: C, 41,35;- H, 3,40; N, 5,30. EXEMPLE 15 Préparation de 2'-(bromométhyl)-6'-(trifluorométhyl)-2-chloroacétanilide A 12,5 g (0,05 mole) de 2'-mé thyl-6' - (trifluorométhyl) -2-chloroacétanilide, on a ajouté 300 ml de tétrachlorure de carbone et 10,0 g (0,056 mole) de NBS recristallisée dans un ballon de 1 litre. Le mélange a été inaintenu a la température ambiante pendant environ 1 heure-l heure et demie et ensuite maintenu à 70-750C pendant environ 4-5 heures. Le produit brut fourni a été isolé sous forme d'un produit solide (produit vésicant) en quantité de 17,7 g; la recristallisation dans l'isopropanol a fourni 9,8 g d'un produit constitué par le 2'-(bromom6thyl)-6'-(tri- fluorométhyl)-2-chloroacétanilide, p.f. 98-101 C t rendement 59,4 %. Analyse calculée pour ClOH8ClBrF30: C, 36,34; H, 2,44, N, 4,24. Trouvé: C, 35,94 H, 2,27 N, 4,19. EXEMPLE 16 Préparation de 2-chloro-N-chloromethylacetanilide Dans un ballon convenable pourvu d1un agitateurd'un tube d'envoi de gaz,~d'un thermomètre et de lumière ultraviolette intérieure, à faible pression, on a introduit 200,0 mi d'une solution de CC14 contenant 0,1 mole de 2-chloro-N-methyl- acétanilide. Un équivalent molaire de chlore gazeux a été lentement introduit à la température ambiante dans le ballon.La solution a été ensuite éclairée et, après une courte période d'amorçage, la température de la solution s'est élevée jusqu'à 38 C par suite de l'exotherme de la chloration. La résonance magnétique nucléaire de la solution de CCl4 montrait une réaction complète après qu'un excès de 10 % de chlore ait été introduit.Par traitement sous vide pour retirer les gaz et le solvant, on a obtenu un rendement de 98 % de 2-chloro-N (chlorométhyl)acétanilide sous forme d'une huile sensible à la chaleur, qui possédait les données suivantes de résonance ma magnétique nucléaire (CDC13),6 3,9 6 5,55 (s, 2H, C1CH2N),6 7,6 (large s, 5, ArH). On a trouvé que les composés de la présente invention présentaient une activité herbicide et étaient également utiles comme intermédiaires pour la préparation de certains ortho-(alcoxymêthyl > -2-haloacétanilides qui sont des herbicides efficaces. Le procédé par lequel ces derniers composés sont préparés implique la réaction des composés décrits préalablement, ayant la formule I, avec un alcool, de préférence, en présence de cations métalliques, par exemple le potassium, le sodium, l'argent, le plomb, le mercure, etc. ou d'autres acides de Lewis, par exemple AlC13,SnC14, ZnC12, etc. En utilisant les nouveaux composés de formule I, on a trouvé que l'halogène sur les groupes ortho-haloalkyles, spécialement le groupe halométhyle, fixé à la partie benzylique du noyau de la molécule de 2-haloacétanilide de formule I pouvait être sélectivement remplacé par un alcool approprié, sans perturber l'halogène autrement mobile du groupe 2-acétyle. La présente invention n'est pas linitée aux exemples-de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de composés ayant la formule où n vaut zéro ou un; quand n vaut un : X est le chlore, le brome ou l'iode; R est l'hydrogène, le groupe méthyle, chlorométhy- le ou bromométhyle; R1 est l'hydrogène, un halogène, le groupe méthyle, t-butyle, trifluorométhyle, ou R2 est le chlore, le brome ou un groupe alkyle à chaine droite contenant 1 à 4 atomes de carbone; Y1 et Y2 représentent indépendamment l'hydrogène, un halogène, le groupe méthyle, t-butyle, trifluorométhyle ou X1 et X2 représentent indépendamment l'hydrogène, les parties chlore ou brome, pourvu que, lorsque R2 est un groupe alkyle à chaine droite contenant 1 à 4 atomes de carbone, un seul des X1 et X2 puisse être le chlore ou le brome, et, en outre, pourvu que R2, X1 et X2 ne puissent pas être simultanément le chlore ou le brome; quand n vaut zéro, X est le chlore, le brome ou l'iode, R est le groupe chlorométhyle, R1 est l'hydrogène, le groupe trifluorométhyle ou un halogène, Y1 et Y2 représentent indépendamment l'hydrogène ou un halogène et R2 est l'hydrogène, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé ayant la formule où n est égal à zéro ou à un; quand n est égal à un, R, X, Y1 et Y2 sont tels que définis dans la formule I; R" est l'hydrogène, un halogène,le groupe t-butyle, trifluorométhyle ou R"' est l'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite contenant 1 à 4 atomes de carbone; quand n vaut zéro, X est le chlore, le brome ou l'iode, R est le groupe méthyle, R" est I'hydrogène, le groupe trifluorométhyle ou un halogène;Y1 et Y2 représentent indépendamment l'hydrogène ou un halogène et R"' est l'hydrogène, avec un agent d'halogénation en présence d'un solvant inerte vis-à-vis de l'halogé- nation et en présence d'une irradiation provenant d'une source de rayonnement ultraviolet et/ou d'une source de lumière blanche. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est le tétrachlorure de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent d'halogénation est du chlore moléculaire ou du brome moléculaire ou la N-bromosuccinimide. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule II, n vaut un. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le composé de formule II, R" est l'hydrogène, un halogène, le groupe méthyle, t-butyle ou trifluorométhyle. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que, dans le composé de la formule II,R" est le groupe méthyle, le chlore, le groupe t-butyle ou trifluorométhyle. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, dans le composé de formule II, R" est le groupe méthyle, ou le groupe trifluorométhyle, ou le groupe t-butyle. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, dans le composé de formule II, Y1 et Y2 représentent l'hydrogène. 9 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, dans le composé de formule II, Y1 est l'hydrogène, et Y2 est le chlore. 10 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, dans le composé de formule II, R"' est un groupe alkyle à chaîne droite contenant 1 à 4 atomes de carbone. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que, dans le composé de formule II, R"' est le groupe éthyle. 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la réaction est la température de reflux ou au voisinage de cette température. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le composé de formule Il, n est zéro. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que, dans le procédé de formule II,R", Y1 et Y2 représentent l'hydrogène. 15 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que, dans le composé de formule II, R" est le chlore ou le brome et Y1 et Y2 représentent l'hydrogène. 16 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que, dans le composé de formule II, R" est le groupe trifluorométhyle et Y1 et Y2 représentent l'hydrogène. 17 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule I est choisi dans le groupe se composant de 2'-(bromométhyl)-2-chloro-6'-(trifluoromé- thyl)acétanilide, de 2-chloro-2'-(chlorométhyl)-6"-(trifluo- rométhyl)acétanilide, de 2'-(bromométhyl)-2-chloro-6'-méthyl- acétanilide, de 2-chloro-2'-(chlorométhyl)-6'-méthylacétani- lide, de 2-chloro-2'-(dichlorométhyl)-6'-(trifluorométhyl) acétanilide et de 2-chloro-N-(chlorométhyl)acétanilide.