Brevet FR2487344A1 — publié le 19820129

La présente invention concerne des émulsions a- queuses de peroxydes organiques et plus particulièrement des émulsions aqueuses de peroxydes organiques qui présen- tent une excellente stabilité et une excellente sécuri- té et qui sont susceptibles d'être stockées et transpor- tées à basse température et également d'être convoyées au moyen d'une pompe. L'homopolymérisation d'halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle et le fluo- rure de vinyle ou la copolymérisation des halogénures de vinyle avec des halogénures de vinylidène tels que le chlorure de vinylidène et le fluorure de vinylidène ou avec des monomères de type vinylique comportant un groupe terminal CH2 = C'', comme l'éthylène, le propylène et l'acétate de vinyle, a généralement été mise en oeuvre se- lon un processus de polymérisation en suspension ou en émul- sion. Dans ces procédés de polymérisation, on adopte un processus selon lequel un monomère ou un mélange de mono- mères à polymériser est dispersé dans l'eau en présence d'un agent de dispersion et selon lequel un initiateur de polymérisation radicalaire, est ensuite incorporé pour faire démarrer la polymérisation. Récemment, on a fortement souhaité raccourcir la durée de polymérisation à chaque opération afin d'a- méliorer la productivité des polymères obtenus. Dans ce but, on a utilisé des initiateurs de polymérisation radi- calaire qui sont hautement réactifs à basse température. De tels initiateurs de polymérisation radicalai- re comprennent principalement des peroxydes organiques tels que des peroxydicarbonates, de peroxyesters et des peroxydes de diacyle. Ces composés sont utilisés, à l'état hautement purifié, sous la forme d'une solution dans un hydrocarbure tel que l'essence minérale, l'hexane, le cyclohexane ou le toluène, qui est un solvant miscible avec les peroxydes organiques, étant donné que ces composés ont une réacti- vité si élevée et sont si instables qu'ils présentent un danger d'explosion. La solution est stockée et transportée sous une forme ne présentant pas de danger, à une température in- férieure à la température ambiante. Cependant, la solution qui est obtenue en di- luant le peroxyde organique avec le solvant miscible à l'huile peut provoquer une séparation de phase, ce qui entraîne l'apparition d'une portion de peroxyde organi- que sous une forme hautement enrichie et dangereuse. De plus, la solution peut impliquer un danger d'incendie puisqu'on utilise un solvant inflammable et elle est coû- teuse puisque le solvant est de prix élevé. En outre, le solvant prend part au système réac- tionnel de polymérisation, de telle sorte qu'une partie du solvant reste fréquemment dans le produit polymère final et provoque certains inconvénients lors de l'utilisa- tion pratique dudit polymère. Il apparaît ainsi par exem- ple des problèmes d'hygiène alimentaire et des problèmes de sécurité lors-de la polymérisation ou lors du trai- tement du polymère. Des tentatives ont été faites pour se passer de l'utilisa- tion du peroxyde organique à l'état dilué avec le solvant miscible à l'huile, en émulsifiant le peroxyde organique dans l'eau. Par exemple, un initiateur de polymérisation pré- paré en émulsifiant le peroxyde organique dans une solu- tion organique contenant 1 à 10% en poids d'alcool poly- vinylique et 1 à 6% en poids de monolaurate de sorbitan polyoxyéthyléné est utilisé dans un procédé pour l'homo- polymérisation du chlorure de vinyle ou la copolymérisa- tion du chlorure de vinyle avec un halogénure de vinyli- dène comme décrit dans le brevet japonais mis à l'inspec- tion du public No. 130 885/1975. Une émulsion de peroxyde organique congelée, comprenant 30 à 70% en poids de peroxyde organique, une quantité efficace d'un émulsifiant tel que l'alcool poly- vinylique et de l'eau pour la proportion restante, est décrite dans le brevet japonais mis à l'inspection du pu- blic No. 14 714/1977. Cependant, ces émulsions de peroxydes organiques sont beaucoup moins avantageuses du point de vue économi- que, puisqu'elles passent à l'état congelé lorsqu'elles sont refroidies à la température de congélation de l'eau ou à une température inférieure à celle-ci et qu'elles nécessitent une étape de décongélation lorsqu'elles sont utilisées. Une émulsion de peroxyde organique à l'état dé- congelé présente une stabilité diminuée et même, éventuel- lement, une séparation de phase. Il n'est pas pratique, dans le but d'abaisser le point de congélation, d'utiliser une quantité accrue de l'émulsifiant, tel que l'alcool polyvinylique, qui est décrit dans le brevet japonais publié précité, puisque la substance présente une faible solubilité dans l'eau, ce qui donne une faible diminution du poids de congélation. Par ailleurs, les alcools solubles dans l'eau et de fai- ble masse moléculaire ont jusqu'à présent été considérés comme des solvants non favorables puisqu'ils réduisent considérablement la stabilité du peroxyde organique au stockage. Par exemple, la durée de demi-vie du peroxydi- carbonate de diisopropyle dans divers solvants, à une concentration allartde 5 à 50%, est donnée par W.A.Strong dans Industrial and Engineering Chemistry, 56 (12), 33 (1964). Il est montré que, quoique les valeurs de la durée de demi-vie soient de 0,78 à 15 jours à 250C dans la plupart des solvants, le composé devient exceptionnel- lement très instable dans l'alcool isopropylique qui est un alcool soluble dans l'eau et de faible masse moléculai- re et que ce composé subit une décomposition énergique minutes après sa dissolution. Comme indiqué plus haut, c'est un phénomène bien connu que les alcools solubles dans l'eau favorisent con- sidérablement la décomposition des peroxydes organiques. Une très faible quantité d'initiateur de poly- mérisation peut donner une grande quantité de polymères dans un procédé de polymérisation et, par conséquent, une faible diminution de concentration due à la décomposition d'un peroxyde organique peut entrainer une réduction im- portante du rendement en polymères, ce qui constitue un grave inconvénient économique. De plus, les produits de décomposition du peroxyde organique constituent des substances qui, dans la plupart des cas, sont défavorables au procédé de polymérisation et il se peut, dans certains cas, que les produits de décomposition affectent considéra- blement la vitesse de polymérisation et les polymères en résultant. A cet égard, il est extrêmement important d'u- tiliser en tant qu'initiateurs de polymérisation des pero- xydes organiques qui ne se décomposent pas au stockage. L'invention a pour but de fournir des émulsions aqueuses de peroxydes organiques qui sont aptes à être transportées et stockées à basse température, qui de plus peuvent être transportées par pompage et qui, en ou- tre, présentent une excellente stabilité et une excellente sécurité. Un autre but de-cette invention est de pouvoir disposer d'émulsions aqueuses de peroxydes organiques qui n'exigent pas une étape de décongélation après refroidisse- ment et qui sont stables vis à vis d'une modification ra- pide de la température atmosphérique ou de fines vibra- tions. L'invention a encore pour but de fournir des émulsions aqueuses de peroxydes organiques qui peuvent ê- tre utilisées comme initiateur de polymérisation dans la polymérisation d'un monomère à insaturation éthylénique, pour produire un polymère d'excellente qualité. Cette invention est basée sur le fait qu'on a trouvé que, bien qu'un alcool soluble dans l'eau et de faible masse molé- culaire ait été considéré comme un solvant défavorable qui réduit considérablement la stabilité au stockage des pero- xydes organiques, la stabilité au stockage du peroxyde organique est améliorée lorsqu'on laisse subsister un alcool soluble dans l'eau et de faible masse moléculaire dans une émulsion de peroxyde organique dans l'eau, et que les émulsions aqueuses résultantes de peroxydes organiques sont a peine congelées. La solution aqueuse de peroxyde organique(dési- gnée ci-après par émulsion PO) de la présente invention est préparée en incorporant au moins un alcool soluble et de masse moléculaire inférieure à 100, en tant qu'agent anti-congélation,dans un système comprenant au moins un peroxyde organique ayant un point de congélation inférieur à 00C et ayant une température de durée de demi-vie de heures inférieure à 750C, un émulsifiant et de l'eau. La préparation de l'émulsion P0 de cette inven- tion peut être effectuée par un procédé selon lequel une solution obtenue en dissolvant dans de l'eau un émulsifiant et un alcool soluble dans l'eau et de masse moléculaire inférieure à 100, est ajoutée dans le peroxyde organique sous agitation, ou selon lequel le peroxyde organique est ajouté dans ladite solution. Dans la préparation, l'émul- sifiant peut aussi être utilisé de telle sorte qu'on le dissolve dans le peroxyde organique. L'émulsion P0 ainsi préparée contient de l'eau sous forme de phase continue. Les peroxydes sont utilisés dans cette inven- tion sous la forme d'un peroxyde ou d'un mélange de plu- sieurs peroxydes dont la température de durée de demi- vie de 10 heures est au plus égale à 75WC et dont le point de congélation est au plus égal à 0 C. Cette invention englobe l'utilisation d'un mélange d'un peroxyde organi- que ayant un point de congélation au plus égal à 0WC a- vec un peroxyde organique ayant un point de congélation au moins égal à 0 C, ce mélange présentant, de manière résultante, un point de congélation au plus égal à 0 C. La température de durée de demi-vie de 10 heures d'un peroxyde organique désigne ici la température à laquelle le peroxyde organique se décompose de façon à avoir la moitié de la teneur initiale en oxygène actif au bout de heures, lorsque le peroxyde organique est dilué prin- cipalement avec un solvant qui est relativement inerte vis-à-vis dudit peroxyde organique, tel que le benzène ou le toluène, pour donner une concentration allant d'environ 0,1 à 0,2 mole/l, et maintenu à cette température. Des exemples du peroxyde organique mentionné ci-dessus sont des peroxydicarbonates tels que le peroxy- dicarbonate de di-n-propyle, le peroxydicarbonate de di-iso- propyle, le peroxydicarbonate de di-s-butyle, le peroxy- dicarbonate de di-capryle, le peroxydicarbonate de di-(2- éthylhexyle), le peroxydicarbonate de di-(2-éthoxyéthyle) et le peroxydicarbonate de di-méthoxyisopropyle; des peroxyesters tels que le peroxypivalate de t-butyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxy-3,5,5-triméthyl- hexanoate de t-butyle et le peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle; et des peroxydes de di-acyle tels que le pe- roxyde de di-propionyle, le peroxyde de di-isobutyryle et le peroxyde de di-(3,3,3-triméthylhexanoyle). Un mélange de peroxydesorganiquesest par exem- ple un mélange de peroxydicarbonate de di-(2-éthylhexyle) et de peroxyde d'acétylcyclohexyle et de sulfonyle. Il est préférable d'utiliser, parmi les pero- xydes organiques mentionnés ci-dessus, un peroxyde or- ganique comportant un groupe substituant particulièrement hydrophobe pour obtenir une émulsion PO plus stable. Un solvant peut être incorporé dans l'émulsion de l'invention afin de stabiliser le peroxyde organique mentionné ci-dessus ou d'abaisser le point de congélation. La teneur de l'émulsion PO de l'invention en le peroxyde organique mentionné ci-dessus est habituelle- ment de 5 à 80% en poids et, de préférence, de 10 à 65% en poids, puisqu'une teneur plus faible entratne un coût de transport plus élevé, ce qui est économiquement défavo- -rable, tandis qu'une teneur plus élevée tend à empêcher l'obtention d'un produit d'excellente stabilité. Les autres constituants sont l'eau, un émulsi- fiant et un alcool soluble dans l'eau et ayant une masse moléculaire au plus égale à 100. L'alcool soluble dans l'eau et de masse molécu- laire inférieure à 100, qui est utlisé dans cette inven- tion, correspond à un alcool de faible masse moléculaire pouvant être dissous dans l'eau en toute proportion, par exemple le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopro- panol, l'éthylène-glycol et analogues. L'utilisation de l'alcool en une quantité beau- coup plus faible entraîne à peine une diminution suffisan- te du point de congélation, tandis qu'une quantité exces- sive entraîne une décomposition accrue du peroxyde orga- nique. En conséquence, il est préférable d'utiliser l'alcool en une quantité de 0,02 à 7 parties en poids pour 1 partie en poids d'eau. Les alcools solubles dans l'eau, mentionnés ci- dessus, peuvent aussi être utilisés à l'état de mélanges de 2 ou plusieurs d'entre eux. A titre d'émulsifiant, on peut utiliser des substances connues comme exerçant une activité tensio- active ou surfactive, tel que les agents tensioactifs anioniques, les agents tensioactifs cationiques, les a- gents tensioactifs non ioniques, les agents tensioactifs amphotères, les agents surfactifs de masse moléculaire élevée, et les agents colloides protecteurs. Parmi les agents tensioactifs mentionnés plus haut, destinés à être de préférence incorporés dans l'é- mulsion PO pour la production de polymères vinyliques d'excellente qualité, on peut citer les mono-, di- et triesters de sorbita-ne de l'acide laurique, de l'acide palmitique, de l'acide stéarique, de l'acide oléique et les mono-, di- et triesters de saccharose de l'acide laurique, de l'acide palmitique, de l'acide stéarique ou de l'acide oléique. A titre d'agents colloides protec- teurs, on peut par exemple utiliser des composés de masse moléculaire élevée solubles dans l'eau, d'origine synthé- tique ou naturelle, tels que l'alcool polyvinylique, des alcools polyvinyliques partiellement acétylés et des dé- rivés de la cellulose. L'émulsification du peroxyde organique peut ê- tre effectuée en utilisant un ou plusieurs émulsifiants convenables choisis parmi ceux mentionnés plus haut. Du point de vue économique et du point de vue d'une altération défavorable possible, il est préférable d'utiliser l'émulsifiant en une quantité au moins égale à celle permettant d'obtenir une émulsion PO stable et la quantité d'émulsifiant utilisée est habituellement de 0,001 à 0,5 partie en poids pour 1 partie en poids d'eau utilisée. Lorsque l'émulsifiant est dissous dans l'eau ou le peroxyde organique, il peut être habituellement dif- ficile d'effectuer la dissolution, mais l'utilisation de l'alcool soluble dans l'eau, en même temps que les autres, peut améliorer la solubilité. Un appareil classique peut être utilisé pour produire l'émulsion PO de cette invention. On peut par exemple utiliser des appareils pourvus d'agitateurs rota- tifs entraînés mécaniquement, par exemple du type à pa- lette, hélice ou turbine. Dans ce but, on peut utiliser un moulin à colloXdes, un homogénéiseur, un émulsificateur à vitesse de cisaillement élevée, un homogénéiseur ultra- sonique et analogues. L'émulsion PO de cette invention présente quel- ques caractéristiques avantageuses, comme montré ci-après. Tout d'abord, on peut appliquer des procédés de refroidissement usuels à l'émulsion P0, sans affecter cel- le-ci, lorsqu'il est nécessaire de la stocker à basse température et il n'est pas nécessaire de mettre en oeu- vre une étape de décongélation avant son utilisation comme catalyseur de polymérisation. En second lieu, puisque le peroxyde organique et l'eau peuvent être émulsifiés sous une forme adéquate, l'émulsion présente une excellente stabilité de sorte que le stockage, la manipulation et le transport de l'émulsion peuvent être effectués d'une manière très sûre, étant donné qu'une décomposition violente et une combustion auto-amorçante violente lors d'un incendie, comme c'est le cas pour un initiateur de polymérisation radicalaire usuel, sont em- pêchées. En particulier, puisque l'alcool soluble dans l'eau et de faible masse moléculaire, ce qui correspond habi- tuellement à une faible masse spécifique, est contenu dans l'émulsion, il est possible de préparer cette der- nière de telle sorte que la phase aqueuse constitue une phase supérieure lorsque la séparation de phase de l'é- mulsion P0 se produit. Il en résulte qu'il est possi- ble d'obtenir une émulsion P0 avec une sécurité beaucoup plus grande. En outre, l'émulsion P0 de cette invention est stable vis-à-vis d'une modification rapide de la température atmosphérique ou de fines vibrations. En troisième lieu, de telles émulsions P0 sont des liquides de faible viscosité et elles peuvent être facilement diluées avec de l'eau. Par conséquent, il est possible de transporter et de mesurer l'émulsion P0 par pompage. De plus, les fuites d'émulsion P0 peuvent être facilement lavées. Une utilisation caractéristique de l'émulsion P0 de cette invention est la production de polymères à partir de monomères à insaturation éthylénique et cette émulsion est tout particulièrement appropriée pour la polymérisation en suspension de monomères vinyliques tels que des halogénures vinyliques. Conformément au procédé de polymérisation en suspension de cette invention, on produit un polymère vinylique d'excellente qualité, par exemple en introdui- sant de l'eau, l'agent dispersant et le monomère men- tionné ci-dessus, puis en introduisant l'émulsion PO et en agitant et chauffant pour effectuer la polymérisa- tion. Le chargement de l'émulsion PO peut être effec- tué en amenant celle-ci par pompage après dilution de cette émulsion avec de l'eau pour obtenir la viscosité convenable et/ou ce chargement peut être effectué après mélange préalable d'un autre initiateur de polymérisation radicalaire à ladite émulsion PO. En même temps, on peut empêcher la rupture de l'émulsion en choisissant de maniè- re convenable la nature et la quantité d'émulsifiant. Les polymères préparés en utilisant l'émulsion PO de cette invention sont d'excellente qualité par rap- port à ceux préparés par des procédés usuels puisque les additifs tels que l'émulsifiant et l'alcool sont éliminés avec l'eau. Cette invention est en outre illustrée, à titre non limitatif, par les exemples et essais comparatifs ci-après. Dans le présent mémoire descriptif, sauf indi- cation contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 Dans un ballon à trois tubulures,d'une capacité de 500 ml, muni d'un dispositif d'agitation usuel et d'un thermomètre, on introduit 40 parties de peroxydicarbonate de di-(2-éthylhexyle) ayant un point de congélation au plus égal à -500C et une température de durée de demi-vie de 10 heures de 43,51C. Le contenu du ballon est chauffé à 20WC et une solution, constituée par un mélange auquex de 43 parties d'eau, 12 parties de méthanol, 2 parties d'alcool polyvi- nylique, 1,5 partie de monolaurate de sorbitrie (dénomina- tion commerciale: Nonion LP-20R; préparé par Nippon Oil and Fats CO., Ltd.) et 1,5 partie de monooléate de sor- bitanne(dénomination commerciale: Nonion OP-80R; produit par Nippon Oil and Fats Co., Ltd), est ajoutée goutte à goutte sous agitation. Après cette addition, l'agitation est poursuivie pendant 20 minutes, ce qui donne une émulsion PO laiteuse, homogène et stable, ayant une viscosité de 13 x 1O 2Pa.s à 210C. On effectue des essais de stabilité et de sécurité, comme mentionné ci-après, en utilisant cette émulsion PO. Les résultats sont donnés sur le tableau I, sous les rubri- * ques "Essai de stabilité au stockage" et "Essai de sécurité". Des échantillons sont introduits dans des réci- pients maintenus respectivement à -15oC ou 300C. Au bout d'une durée prédéterminée à la température indiquée, on détermine la teneur des échantillons en peroxyde organique. La stabilité au stockage des échantillons est exprimée par la diminution de la teneur en peroxyde organique et par la modification d'aspect desdits échantillons. Cette stabilité au stockage est estimée en clas- sant les résultats à l'aide des symboles suivants signifie qu'on n'observe pas de modification pendant 1 à 30 jours; 0 signifie que la quantité de peroxyde organique décom- posée pendant 6 à 24 heures n'est pas inférieure à %; /S signifie que la quantité de peroxyde organique décom- posée pendant 1 à 6 heures n'est pas inférieure à 50%; X signifie que l'échantillon est coagulé en 1 heure. Essai de sécurité Essai de combustion Les essais de combustion sont effectués dans un dispositif Cleaveland de détermination du point éclair de type ouvert, comme décrit dans la norme japonaise JIS-K 2274-62, pour déterminer les points éclair des échantillons. On observe aussi l'intensité de la combustion. Les résul- tats de l'essai de combustion sont classés à l'aide des symboles suivants: signifie que le point éclair est au moins égal à 7QOC et que la combustion est modérée; O signifie que le point éclair est dans l'intervalle de 66 à 70WC et que la combustion est relativement intense; tS signifie que le point éclair est dans l'intervalle de 62 à 660C et que la combustion est très intense; X signifie que le point éclair est au plus égal à 621C et que la combustion est extrêmement intense; Essai de chauffage rapide Conformément au procédé d'essai de chauffage rapide prescrit par le Département de la Demanderesse qui est responsable de la sécurité dans la production des peroxydes organiques, on évalue la stabilité thermi- que d'échantillons en mesurant les températures auxquel- les la décomposition se produit et les températures ma- ximales atteintes. Les résultats de stabilité thermique selon l'essai de chauffage rapide sont classés à l'aide des symboles suivants @ signifie que la température maximale atteinte n'est pas supérieure à 100C; Q signifie que la température maximale atteinte est dans l'intervalle de 100 à 1301C; / signifie que la température maximale atteinte est dans l'intervalle de 130 à 1600C; X signifie que la température maximale atteinte est supérieure à 160'CW ESSAI COMPARATIF 1 Dans un ballon d'une capacité de 500 ml, muni d'un dispositif usuel d'agitation, on introduit 40 parties de peroxydicarbonate de di-(2éthylhexyle) et 60 parties de toluène, et on agite suffisamment pour obtenir une solution homogène. ESSAI COMPARATIF 2 On prépare une solution homogène conformément au même processus que dans l'essai comparatif 1, sauf qu'on utilise le méthanol comme diluant au lieu du toluè- ne. ESSAI COMPARATIF 3 Conformément au processus de l'exemple 1, sauf qu'on utilise 40 parties de peroxydicarbonate de di-(2-é- thylhexyle), 3 parties d'alcool polyvinylique, 4 parties de monolaurate de sorbitannepolyoxyéthyléné et 53 parties d'eau, on prépare une émulsion PO qui est l'une des compo- sitions décrites dans le brevet japonais mis à l'inspec- tion du public No. 130 885/1975. On effectue ensuite l'essai de stabilité et l'essai de sécurité de la même manière que dans l'exemple 1, en utilisant les échantillons préparés dans les essais comparatifs 1 à 3. Les résultats sont donnés dans le tableau I. Tableau I Echantillon Exem- Essais comparatifs Essai ple1 1 2 3 Essai de stabilité 15 C au stockage C O O O Essai Essai de com- Essai bustion XX de sécuri- Essai de chauf- te fage rapide / D'après l'examen du tableau I, on constate que l'émulsion PO de l'exemple 1 est meilleure que celle de l'essai comparatif 1, qui est un produit de dilution avec du toluène, dans l'essai de sécurité,et que cette émulsion PO est meilleure que le produit dilué au méthanol de l'essai comparatif 2, non seulement dans l'essai de sécu- rité, mais aussi dans l'essai'de stabilité au stockage. De plus, on constate que l'émulsion PO de l'exemple I est meilleure, dans l'essai de stockage, que l'émulsion PO de l'essai comparatif 3 qui est l'une de celles dé- crites dans le brevet japonais mis à l'inspection du pu- blic No. 130 885/1975. EXEMPLES 2 à 4 Des émulsions PO contenant respectivement 20% (exemple 2), 60% (exemple 3) et 80% (exemple 4) de peroxy- dicarbonate de di-(2-éthylhexyle) sont préparées confor- mément aux processus décrits dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise le peroxydicarbonate à raison de 15 parties dans l'exemple 2, de 90 parties dans l'exemple 3 et de 240 parties dans l'exemple 4. On obtient une émulsion PO laiteuse et homogène dans chacun des exemples. Les viscosités de ces émulsions, à 20 C, sont de 0,1 Pa.s dans l'exemple 2, de 0,59 Pa.s dans l'exemple 3 et de 1,5 Pa.s dans l'exemple 4. ESSAI COMPARATIF 4 Une émulsion PO contenant 60%o de peroxydicarbo- nate de di-(2-éthylhexyle) est préparée de la même manière que dans l'essai comparatif 3, sauf que le peroxydicarbo- nate est utilisé à raison de 90 parties. ESSAI COMPARATIF 5 Une solution homogène contenant du peroxydicar- bonate de di-(2-éthylhexyle) à une concentration de 60% est préparée de la même manière que dans l'essai compa- ratif 1, sauf que le peroxydicarbonate est utilisé à rai- son de 90 parties. L'essai de stabilité au stockage à -15 C et l'essai de sécurité sont effectués comme dans l'exemple 1, sur des échantillons des produits des exemples 2 à 4 et des essais comparatifs 4 et 5. Les résultats sont donnés sur le tableau II. TABLEAU II A l'examen du tableau II, on constate que l'é- mulsion PO de l'exemple 3 est meilleure, dans l'essai de sécurité, que le produit dilué au toluène de l'essai com- paratif 5 qui contient la même quantité, soit 60%, de peroxydicarbonate et que cette émulsion PO est meilleu- re, dans l'essai de stabilité au stockage, que celle de l'essai comparatif 4 qui est décritzdans le brevet japonais mis à l'inspection du public No. 130 885/1975. EXEMPLE 5 On prépare une émulsion PO de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise du peroxyoctoate de t-butyle ayant un point de congélationnon supérieur à -30 C et une température de durée de demi-vie de 10 heures de 72,5 C, au lieu de peroxydicarbonate de di-(2-éthylhe- xyle), qu'on utilise aussi 3% de monopalmitate de sorbitanne (Nonion PP40 R, fabriqué par Nippon Oil and Fats Co., Ltd) au lieu de monolaurate de sorbitanne et de monooléate de sor- bitanne, et que, en outre, on ajoute goutte à goutte le pero- xyoctoate de t-butyle mentionné ci-dessus dans la solution formant mélange aqueux. On obtient ensuite une émulsion PO laiteuse et homogène d'une viscosité de 0,11 Pa.s à 20 C. Echantillon Exemples \ Essai comparatif Essai2 34 4 5 Essai de stabilité au stockage (-15 C) i) X Essai de Essai combustion Q A Q de sécurité Essai de chauffage _ O O X rapide EXEMPLE 6 On prépare une émulsion PO de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise de l'éthylène- glycol à la place du méthanol dans l'exemple 1. On ob- tient une émulsion PO homogène dont la viscosité est de 0,12 Pa.s à 20 C. EXEMPLE 7 On prépare une émulsion PO conformément au processus décrit dans l'exemple 1, excepté qu'on utilise 0,4 partie de monolaurate de saccharose (dénomination commerciale: Ryoto Sugar Ester S-1670, produit par Ryoto Sugar Manufacturing Co., Ltd) et 2,6 parties de monooléate de sorbitan au lieu de monolaurate de sorbitanne et de monoo- léate de sorbitanne, ce qui donne une émulsion PO blanc lai- teux dont la viscosité à 20 C est de 0,14 Pa.s. EXEMPLE 8 On prépare une émulsion PO, conformément au processus de l'exemple 1, sauf qu'on utilise du peroxyde de di-(3,5,5-triméthyl)hexanoyle dont le point de congé- lation est inférieur à -70 C et dont la température de durée de demi-vie de 10 h est de 59,5 C, au lieu de pero- xydicarbonate de di(2-éthylhexyle), qu'on utilise 6 par- ties d'alcool méthylique et 6 parties d'éthylène-glycol au lieu d'alcool méthylique et qu'on verse ledit peroxyde de di-(3,5,5-triméthyl)hexanoyle dans la solution consti- tuant le mélange aqueux, ce qui donne une émulsion homo- gène blanc laiteux dont la viscosité à 20 C est de 0,13 Pa.s. On prélève des échantillons dans les émulsions PO des exemples 5 à 8. Chaque échantillon est soumis au même essai de stabilité et au même essai de sécurité. On trouve que les caractéristiques de sécurité et de stabilité de cha- que échantillon sont similaires à celles de l'exemple 1. EXEMPLE DE REFERENCE 1 (Polymérisation de chlorure de vinyle) On introduit dans un autoclave 0,45 partie d'al- cool polyvinylique, 300 parties d'eau, 100 parties de chlorure de vinyle et 0,075 partie de l'émulsion PO obte-- nue dans l'exemple 1. Après mise sous vide de l'autoclave, on chauffe le contenu de celui-ci jusqu'à 58WC, sous agitation, et on poursuit la réaction pendant 8 heures jusqu'à ce qu'elle soit complète, ce qui donne une poudre blanche de chlorure de polyvinyle avec un rendement de 85%. On trouve que le polymère ainsi obtenu présente une excellente stabilité thermique et une excellente sta- bilité électrique sans que le méthanol et l'émulsifiant contenus dans l'émulsion PO ne produisent un effet nuisi- ble. Ce polymère est facile à sécher puisqu'il ne con- tient pas de solvant soluble dans l'huile étant donné les conditions de la polymérisation. REVENDICATIONS 1) Emulsion aqueuse de peroxyde organique, caracté- risée en ce qu'elle est obtenue en incorporant au moins un alcool soluble dans l'eau et ayant une masse molécu- laire inférieure à 100,dans un système comprenant au moins un peroxyde organique dont le point de congélation est inférieur à 0WC et dont la température de demi- vie de 10 heures est inférieure à 75"C, au moins un émul- sifiant et de l'eau. 2) Emulsion aqueuse de peroxyde organique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool soluble dans l'eau est constitué par un ou plusieurs composés choi- sis parmi l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'al- cool n-propylique, l'alcool isopropylique et l'éthylène- glycol. 3) Emulsion aqueuse de-peroxyde organique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'émulsifiant est constitué par un ou plusieurs composés choisis parmi les mono-, di- et triesters desorbitanme de l'acide laurique, de l'acide palmitique, de l'acide stéarique ou de l'acide oléique et les mono-, di- et triesters de saccharose de l'acide laurique, de l'acide palmitique, de l'acide stéa- rique ou de l'acide oléique. 4) Emulsion aqueuse de peroxyde organique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le peroxyde orga- nique représente 5 à 80% en poids, de préférence 10 à % en poids, par rapport au poids total d'émulsion aqueu- se de peroxyde organique et la proportion restante est représentée par l'émulsifiant, l'eau et l'alcool soluble dans l'eau, la quantité d'émulsifiant étant de 0,001 à 0,5 partie en poids et la quantité d'alcool soluble dans l'eau de 0,02 à 7 parties en poids, pour 1 partie en poids d'eau.