Brevet FR2497208A1 — publié le 19820702

i La présente invention concerne un caoutchouc poly- mère à plusieurs composants. Plus particulièrement l'invention concerne un nou- veau polymère constitué d'un nitrile X,3-insaturé, d'un diè- ne conjugué et d'un acrylate ou méthacrylate de fluoroalkyle et/ou d'une -4-oléfine fluorée, qui est particulièrement utile comme matière caoutchouteuse venant en contact avec des carburants. Ces dernières années, les réglementations relatives aux gaz d'échappement des automobiles sont devenues strictes et chaque fabricant de voitures a pris les mesures appropriées; cependant, il se pose un nouveau problème qui est la forma- tion d'essence acide (ce terme désigne une essence contenant des peroxydes formés par l'oxydation de l'essence aux tempé- ratures élevées, qui est décrite en détail par A. Nersasian, dans Rubber and Plastics News, 26 Juin (1978)) pendant la marche des voitures. Comme le marché du pétrole brut est tendu dans le monde entier, on a commencé à tenter de mélanger un alcool à l'essence. Comme matière caoutchouteuse venant en contact avec des carburants, on a à ce jour utilisé généralement un caout- chouc de butadiène-acrylonitrile; cependant une telle ma- tière ne résiste pas à l'essence acide et à l'essence conte- nant un alcool précitées. Comme procédé pour remédier à ce défaut, on peut améliorer la résistance à l'essence acide par emploi d'un mélange de caoutchouc de butadiène et d'acrylonitrile et de chlorure de vinyle (demande de brevet publiée non examinée JA 89338/80). Cependant ce mélange est inférieur par d'autres propriétés physiques qu'une matière caoutchouteuse venant en contact avec des carburants doit posséder, telles que la ré- sistance aux basses températures, une faible déformation per- manente par compression et similaires et il est souhaitable de porter remède à ce défaut. On a mis en évidence l'intérêt du caoutchouc fluoré comme matière caoutchouteuse résistant au contact avec les carburants car il présente d'excellentes résistances à l'essence acide et à l'essence contenant un al- cool précitées (voir Tsuyoshi Sugimoto de Showa Neoplene Co., Ltd., "Request for Fluororubber "Viton" of the Recent Automo- bile Industry" qui est un document du "Lecture Meeting for Introduction of Tokai Branch of the Rubber Society of Japan". Cependant, le caoutchouc fluoré n'est pas vulcanisable au soufre, ses propriétés après vulcanisation sans vieillisse- ment sont mauvaises, il est difficile à manipuler et très coûteux et par conséquent on ne peut généralement pas l'uti- liser comme matière caoutchouteuse venant en contact avec des carburants. La Demanderesse a donc effectué des recherches im- portantes sur des matières ayant une excellente résistance à l'essence acide et à l'essence contenant de l'alcool, qui soit vulcanisable au soufre et que l'on puisse facilement utiliser comme matières caoutchouteuses venant en contact avec des carburants par emploi d'un appareillage et d'une technique classiques de moulage et a découvert que l'on peut produire la nouvelle matière désirée par copolymérisation d'un nitrile o',P-insaturé, d'un diène conjugué et d'un acry- late ou méthacrylate de fluoroalkyle et/ou d'une o -oléfine fluorée. L'invention fournit donc un caoutchouc polymère à plusieurs composants comprenant (A) 15 à 60 moles % d'un ni- trile o,P-insaturé, (B) 10 à 75 moles F d'un diène conju- gué et (C) 2 à 55 moles % d'un acrylate ou méthacrylate de fluoroalkyle et/ou d'une df -oléfine fluorée, et qui a une température de transition vitreuse (Tg) de -50 à -20 C, les pourcentages des composants (A), (B) et (C) étant exprimés par rapport à la somme des moles des composants (A), (B) et (C). Des exemples de nitriles c,p-insaturés, c'est-à- dire du composant (A) utilisé dans l'invention sont l'acry- lonitrile, 1' - -chloroacrylonitrile, 1' l -fluoroacryloni- trile, le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile et similaires. Parmi eux on préfère particulièrement l'acrylonitrile. Le diène conjugué (B) utilisé dans l'invention comprend par exemple le 1,3-butadiène, le 2-chloro-l,3-bu- tadiène, le 2-fluoro-l,3-butadiène, le 2-méthyl-1,3-buta- diène et similaires. Parmi eux on préfère particulièrement le l,3-butadiène. L'acrylate ou méthacrylate de fluoroalkyle (C) u- tilisé dans l'invention a de préférence 1 à 20 atomes de carbone et mieux 1 à 15 atomes de carbone dans le radical alkyle et on peut en citer comme exemples l'acrylate ou le méthacrylate de ll-dihydroperfluoroéthyle, l'acrylate ou méthacrylate de ll-dihydroperfluoropropyle, l'acrylate ou méthacrylate de l,1,5-trihydroperfluorohexyle, lçacrylate ou méthacrylate de 1,1,2,2-tétrahydroperfluoropropyle, l'a- crylate ou méthacrylate de 3,l,7-trihydroperfluoroheptyle, l'acrylate ou méthacrylate de l,l-dihydroperfluorooctyle, l'acrylate ou méthacrylate de l,l-dihydroperfluorodécyle et similaires. Parmi eux on préfère particulièrement lacryla- te ou méthacrylate de 1,1-dihydroperfluoroéthyle et l'acry- late ou méthacrylate de l,l-dihydroperfluoropropyle. L' --oléfine fluorée (C) comprend par exemple le fluorure de vinylidène, le tétrafluoroéthylène, le chloro- trifluoroéthylène, le dichlorodifluoroéthylène, l'hexafluoro- propylène, le 1,1,1-trifluoropropylène, le l-hydropentafluo- ropropylènz et similaires. Parmi eux on préfèie particuliè- rement le chlorotrifluoroéthylène et/ou le dichlorodifluoro- éthylène. On peut utiliser l'acrylate ou méthacrylate de fluoroalkyle et 1' l-oléfine fluorée séparément -ou en combi- naison. Dans le polymère de l'invention, les proportions des composants (A), (B) et (C) exprimées par rapport à la somme totale de leurs moles sont les suivantes: composant (A), 15 à 60 moles %, de préférence 20 à 55 moles % et mieux 20 à 45 moles %; composant (B), 10 à 75 moles %, de préfé- rence 20 à 75 moles % et mieux 30 à 70 moles %; et composant (C), 2 à 55 moles %, de préférence 2 à 45 moles 7o et mieux 2 à 35 moles No. Lorsque la proportion du composant (A) dans le po- lymère est inférieure à 15 moles %o, le polymère présente une résistance inférieure aux solvants et lorsqu'elle est supérieure à 60 moles %, le polymère devient résineux et non seulement son aptitude à la mise en oeuvre mais également sa résistance aux basses températures sont inférieures. Lorsque la proportion du composant (B) est infé- rieure à 10 moles %, l'élasticité du caoutchouc est inférieu- re et les propriétés du vulcanisat sans vieillissement ne sont pas satisfaisantes et lorsqu'elles est supérieure à 75 moles 5o, le polymère est inférieur du point de vue de sa ré- sistance aux solvants, sa résistance à l'essence contenant de l'alcool et sa résistance à l'essence acide. Lorsque la proportion du composant (C) est infé- rieure à 2 moles %, il n'y a pas d'effet sur la résistance à l'essence acide et la résistance à l'essence contenant de l'alcool et lorsqu'elle est supérieure à 55 moles %, la ré- sistance aux basses températures du polymère est inférieure. La température de transition vitreuse (T) dudit copolymère est de -50 à 20 OC et lorsque la T d'une telle composition polymère s'abaisse en dessous de -50 OC, la ré- sistance à l'huile du copolymère n'est pas satisfaisante, tandis que lorsqu'elle s'élève au-dessus de -20 OC, la ré- sistance aux basses températures du copolymère n'est pas sa- tisfaisante. Le polymère de l'invention est produit par polymé- risation radicalaire et le procédé de polymérisation peut être un procédé de polymérisation général connu quelconque, y compris la polymérisation en masse, la polymérisation en solution, la polymérisation en émulsion et la polymérisation en suspension, dans lequel on peut ajouter le monomère et les autres composants de façon discontinue, continue ou in- termittente pour synthétiser le polymère. Comme initiateur de polymérisation radicalaire, on peut utiliser des catalyseurs radicalaires classiques, tels que les peroxydes, les catalyseurs redox, les persulfates et les composés azoiques. En ce qui concerne la température de polymérisation, la polymérisation est possible dans une gamme des températures de 5 à 80 OC bien qu'on préfère la gamme de 5 OC à 60 OC. Le polymère obtenu selon la réaction précitée peut être récupéré sous forme d'un élastomère selon un procédé de coagulation classique utilisant un sel métallique tel que le chlorure de calcium ou similaires ou un procédé de coagula- tion classique utilisant un non-solvant tel que l'éthanol, le méthanol ou similaires. Le polymère à plusieurs composants produit selon l'invention peut être solide ou liquide selon l'emploi envi- sagé. Le poids moléculaire du terpolymère n'a pas de limita- tion stricte bien que sa viscosité Mooney (MLi+4, 100 0C) soit de préférence de 30 à 150 lorsqu'on utilise le copoly- mère à l'état solide. S'il est nécessaire, on peut incorporer au polymè- re à plusieurs composants de l'invention un ou plusieurs a- gents classiques de mélange, tels que des agents de vulcani- sation, des accélérateurs de vulcanisation, des agents de renforcement, des charges, des plastifiants, des agents ra- mollissants, des antioxydants, des stabilisants, des agents gonflants et similaires et on peut facilement le vulcaniser selon un procédé classique de vulcanisation. On peut choisir librement les agents de vulcanisation parmi les agents de vulcanisation généralement employés pour le caoutchouc, tels que ceux de type soufré, de type thiurame, de type peroxyde organique et similaires. Comme les caoutchoucs classiques de butadiène-acry- lonitrile, on peut également, s'il est nécessaire, mélanger le polymère à plusieurs composants de l'invention avec du chlorure de polyvinyle ou similaires. Par vulcanisation, le polymère à plusieurs compo- sants de l'invention fournit un produit de vulcanisation ex- cellent par sa r6sistance à la traction, sans allongement, sa résistance aux basses températures, sa résistance à l'es- sence contenant de l'alcool, sa résistance à l'essence acide et sa résistance à l'huile et ayant une faible déformation permanente par compression. Donc ce copolymère peut être uti- lisé de façon favorable comme matière caoutchouteuse venant en contact avec divers carburants. L'invention est exposée de façon plus concrète par les exemples illustratifs mais nullement limitatifs ci-après. Dans les exemoles et les exemples comparatifs, les parties sont exprimées en poids sauf indication contraire. ExemDles 1 à 5 et exemples comparatifs 1 à 8. On effectue une polymérisation à 50 C dans un au- toclave ayant une capacité de 6 litres, en utilisant les mo- nomères et les agents de polymérisation figurant ci-dessous: Acrylonitrile 1,3-butadiène 100 parties Acrylate ou méthacrylate (voir le de fluoroalkyle tableau 1) ) Eau 200 parties Savon de type alkylsulfate 5 parties Phosphate de potassium 0,2 partie Tert-dodécanethiol voir le tableau FeSO4.7H20 OO0 partie Sel de trisodium de l'acide éthylènediaminetétraacétique O, 020 partie Formaldéhydesulfoxylate de sodium 0,08 partie Hydroperoxyde de p-menthane 0,06 partie Lorsque l'on atteint la conversion de polymérisa- tion indiquée dans le tableau 1, on ajoute 0,2 partie d'hy- droquinone pour 100 parties des monomères pour arrêter la polymérisation. Ensuite on chauffe le mélange obtenu, on chasse les monomères résiduels sous pression réduite puis on ajoute au résidu 1,5 partie d'un antioxydant constitué de phosphite d'allyle alkylé pour 100 parties de matières sèches du caout- chouc et on coagule le latex avec une solution aqueuse de chlorure de calcium. On lave à l'eau les grumeaux obtenus puis on les sèche sous pression réduite à 50 C pour pr6parer un échantillon destiné à l'évaluation. La viscosité Mooney, la composition du copolymère et la température de transition vitreuse de chacun des échantillons ainsi obtenus figurent dans le tableau 1. Le spectre d'absorption infrarouge des polymères présente une bande d'absorption caract6ristique d'une liaison C = N à 2 200 cm-1 et d'une liaison C = O d'un ester à 1 760 --1 cm, ainsi qu'une bande caractéristique d'absorption d'une liaison HC = CH cis à 970 cm 1 La mesure de la T par ana- g lyse thermique diff6rentielle montre que chacun des polymè- res a une seule température de transition vitreuse figurant dans le tableau 1 ce qui indique qu'il s'agit d'un copolymère. Détermination des caract6ristiques du produit de vulcanisation. Avec chacun des copolymères figurant dans le ta- bleau 1, on prépare des compositions selon la formule ci-des- sous et on les vulcanise à 160 C pendant 15 minutes. Formule Polymère 100 parties Oxyde de zinc 5 parties Acide stéarique 1 partie Carbon black: MTCB (noir de carbone 70 parties au four moyen) Soufre 0,5 partie Accélérateur Tr (disulfure de tétraméthylthiurame) 1,8 parties Accélérateur CZ (N-cyclohexyl-2- benzothiazole-sulfénamide) 2,0 parties On détermine les caractéristiques des produits de vulcanisation ainsi obtenus selon la méthode de la norme ja- ponaise JIS K 6301. On évalue leur résistance à l'essence acide et leur résistance à l'essence contenant de l'alcool selon les méthodes suivantes. Méthode d'évaluation de la résistance à l'essence acide. Le terme "un cycle' désigne par définition l'im- mersion de chacun des échantillons dans une solution de 1 g de peroxyde de lauroyle dans 99 g de Fuel C (solvant mixte constitué d'un mélange en volumes égaux d'isooctane et de to- luène) à 80 C pendant 24 heures, et on soumet chaque échan- tillon à trois cycles d'immersion puis on le sèche sous pres- sion réduite à 160 C pendant 15 heures avant de déterminer l'allongement à la fissuration et l'allongement à la rupture selon la méthode JIS K 6301, ce qui constitue une évaluation de la résistance à l'essence acide. Méthode d'évaluation de la résistance à l'essence contenant de l'alcool. On évalue la résistance à l'essence contenant de l'alcool par mesure de LV après immersion de chacun des é- chantillons dans une solution constituée d'un mélange 20/80 de méthanol et de Fuel C à 40 C pendant 48 heures. Les résultats de l'évaluation figurent dans le ta- bleau 2. Comme le montre le tableau 2, le copolymère ternai- re de l'invention constitue une matière caoutchouteuse pou- vant venir en contact avec des carburants et ayant des carac- téristiques bien équilibrées. Exemples 6 à 9 et exemples comparatifs 9 à 13 On effectue une polymérisation à 50 C dans un au- toclave ayant une capacité de 6 litres en utilisant les mono- mères et les agents de polymérisation indiqués ci-dessous: Acrylonitrile 100 parties 1,3-butadiène (voir le 0-oléfine fluorée) tableau 3) K2S208 0, 3 partie Savon d'acide gras 5,0 parties Tert-dodécanethiol voir tableau à Lorsqu'on a atteint chacune des conversions de po- lymérisation indiquées dans le tableau 3, on ajoute 0,2 par- tie d'hydroquinone pour ioe parties des monomères pour arrê- ter la polymérisation. Ensuite, on chauffe le mélange obtenu, on chasse les monomères résiduels sous pression réduite, on ajoute au résidu un antioxydant constitué de phosphite d'allyle alkylé à raison de 1,5 partie pour 100 parties de matières sèches du caoutchouc et on coagule le latex avec une solution aqueuse de chlorure de calcium. Onlave à l'eau les grumeaux obtenus puis on les sèche sous pression réduite à 50 0C pour préparer un échantillon destiné à l'évaluation. La viscosité Mooney, la composition du copolymère et la température de transition vitreuse de chacun des échantillons ainsi obtenus figurent dans le tableau 3. Les spectres d'absorption infrarouge du polymère présentent une bande d'absorption caractéristique d'une liai- son C=N à 2 200 cm1, d'une liaison C-F entre 1 250 et -l -l 1 150 cm et d'une liaison HC=CH cis à 970 cm- La mesure de la température de transition vitreuse (T) par analyse thermique différentielle montre que chacun des polymères a une T unique dont la valeur figure dans le tableau 3 ce qui indique qu'il s'agit d'un copolymère. Détermination des caractéristiques du produit de vulcanisation. Avec chacun des copolymères figurant dans le ta- bleau 3 on prépare des compositions ayant la même formule que dans l'exemple 1 et on vulcanise à 160 OC pendant 15 minutes. On évalue comme dans l'exemple 1 les caractéristiques des produits de vulcanisation ainsi obtenus. Les résultats de l'évaluation figurent dans le tableau 4. Comme le montre le tableau 4, le copolymère ter- naire de l'invention constitue une matière caoutchouteuse pouvant venir en contact avec des carburants et ayant des caractéristiques bien équilibrées. TABLEAU 1 Monomères mis en oeuvre (parties) Tert-dodécane- Acrylate de thiol, mis en oeuvre (par- Butadiène Acrylonitrile fluoroalkyle ties) Exem-f Ople *1) 1 20 25 55 0,30 2 38 32 30 *1) 0,41 "3 15 35 60 *3) 0,41 "4 27 44 29*2) 0,40 "5 14 50 36 *4) 0,50 Exem- ple compap ratif *1) 1 62 8 30 0,08 "2 60 40 0 0,33 *1) 3 63 32 5 0,45 4 50 40 10 *2) 0,55 55 25 20 *3) 0,30 -, , - "6 " 6 30 20 50 *2) 1 0,30 " 7 6 81 13*2) 1,00 "8 9 23 68 *2) 0,30 TABLEAU 1 (suite) Viscosité ' Conver- Mooney Composition du copolymère (o molaire) *5) sion de 1000C polyméri- (l1+4 Acrylate de sation finale (b) tButadiène Acrylonitrile fluoroalkyle ,3 65 49 33 18 63,3 36,5 59 34 7 62,4 46,0 56 35 9 ,0 55 40 35 25 59,0 65 30 40 30 61,5 70,5 86 7 7 71,0 70 60 40 0 68,0 56 64 35 1 ,0 71 47 49 4 59,5 77 75 22 3 61,0 70 50 10 40 58,0 - 20 70 10 ,0 66 20 20 60 ,, TABLEAU 1 (suite) Temp6rature de transition intense Tg (OC) -27 -28 26 -22 -21 -60 -22 -38 -15 -55 -42 +47 -6 Nota: *1) On utilise 1'acrylate de 1,1-dihydroperfluoro- propyle *2)-On utilise l'acrylate de 1,1-dihydroperfluoro- éthyle *3) On utilise l'acrylate de 1,1,7-trihydroperfluoro- heptyle *4) On utilise l'acrylate de 1,1-dihydroperfluoro- butyle *5) M6thode d'analyse de la composition du copolymère, a) Détermination de l'a- crylate de fluoroal- kyle par combustion en vase clos b) Détermination du nitri- le J,P-insaturé selon la méthode de Kjeldahl. TABLEAU 2 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 ...,_ Propriétés physiques du vulcanisat Résistance à la tractign 147 109 135 (daN/cm) Allongement (%) 420 430 460 Dureté (JIS-A) 66 64 64 À,,. ., Résistance à l'essence contenant de l'alcool AV (,) 50,2 60,2 59,5 *Résistance à l'essence acide. . Allongement a la Pas de Pas de Pas de fissuration (%) fissura- fissurafissuration tion tion Allongement à la rupture (%) 315 255 290 Résistance au solvant Fuel C SV après immersion 27,6 32,1 30,1 à 40 C pendant 48 h (%) Essai de résistance à basse température Essai de fragilité -24,2 2 au choc ( C) -25,2 23 Déformation permanente par compression (%) 22 25 24 C x 70 h Nota: Dans l'exemple comparatif 7, le produit est résineux et on ne peut donc pas déterminer les propriétés. TABLEAU 2 (suite) ExemIple 4 Exemple 5 Exemple E pe et comparatif 1comparatif 3 157 177 118 134 130 370 340 480 460 450 72 75 65 63 67 41,2 30,5 111 76,0 80,0 Pas de Pas de Pas de 50 80 fissurati nfissura-fissuratio 5 tion 280 300 220 160 165 ,8 15,2 86,0 39,0 50,0 I -- _ _ -21,5 -20,2 -47 -24,2 -27,8 27 29 12 i24 23 TABLEAU 2 (suite) Exemple com- Exemple com- Exemple comExemple com- Exemple paratif 4 paratif 5 paratif 6 paratif 7 compara- _._ _tif 8 390 410 210 - 175 69 65 80 - 65 52,0 90,0 90,2 - 56,8 | 150 Pas de - Pas de tion l J issuration fsua 205 I 185 190 160 ,2 67,0 43,8 - 29,0 -10,5 -35,2 -30,5 - -2,2 19 22 48 19 - 2 TABLEAU 3 Nota: *6) *7) *8) On On On utiliE utili utiliE *9) Comme le le terme remplacé se le chlorotrifluoroéthylène se le dichlorodifluoroëthylène se le fluorure de vinylidène nota *5) du tableau 1, si ce n'est que "acrylate de fluoroalkyle"t doit être par "-1o-oléfine fluorée". Monomères mis en oeuvre (parties) Butadiène Acrylonitrile "-oléfine fluorée Exemple 6 40 35 25*6) Exemple 7 45 45 10 *6) Exemple 8 30 20 50 *6) Exemple 9 25 20 557) Exemple comparatif 9 60 40 O " c 60 35 5*6) il" 11 35 10 55 *6) t' 12 40 50 10 *6) 13 45 30 25 *8) TABLEAU 3 (suite) Tert-dodécanethiol Conversion de Consistance Mooney (parties) polymérisation1+4 c) À_(,finale (%) 1,+4' 100 OC) 0,7 58,1 80 1,0 90,3 58 0,8 60,0 85 _. _. 0,7 58,5 88 0,33 71,0 70 0,45 68,0 56 0,5 56,2 40 _,_,,,,, 1,0 58,2 70 0,7 59,5 83 TABLEAU 3 (suite) Composition du copolymère (5 molaire)*9) Température de Butadine Acrylonitrile f-oléne transition intense ___ __, _ _f luoréee,_, _,, _,,,_, ,_, 61,3 33,3 5,4 - -32 *1 62,0 3457 3,3 -34 63,2 25,3 11,5 -37 59,3 25,9 14,8 -33 59,5 40,5 0 -22 66,0 33,3 0,7 -38 77,4 6,0 16,6 -48 ,9 46,7 2,4 -10 ,7 25,8 8,5 -55 TABLEAU 4 Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Caractéristiques du vulcanisat Résistance à la2 traction (daN/cm)134 115 136 Allongement (%. 460 420 480 Dureté (JISA) 68 66 64 Résistance à l'essence contenant de l'alcool (%) 55,2 59,7 50,2 Résistance à l'essence acide Allongement à la Pas de Pas de Pas de fissuration (%) fissura-- fissura- -fissuration tion tion Allongement à la rupture (%) 270 250 290 Résistance au solvant Fuel C 33,1 33:,0 38,2 AV après immersion à 40 C pendant 48 h (%) Déformation permanente par compression 24 23 18 (120 OC x 70 h)24 23 18 Température résistant a basse température -24,5 27,0 -29,0 Essai de fragilité au cdoc ( C) _.__ _ _,.,., _. __,,_ _ _,., TABLEAU 4 (suite) Ex l9ExempleExemple Exemple Exemple comparatif 9 comparatif 10 comparatif 11 128 134 124 99 473 460 460 410 63 63. 63 63 48,1 76 80,4 99 Pas de 50 85 Pas de fissuration fissuration 305 160 185 205 t 37,1 39 47,2 87 17 24 23 15 -26,0 -24,2 -32,6 -45 TABLEAU 4 (suite) Exemple Exemple comparatif 12 comparatif 13 134 124 390 350 71 68 59,0 64 Pas de fissuration 180 ,2 50 31 25 -10,5 -37,8 R E V E N D CATI 0 NS 1 - Caoutchouc polymère à plusieurs composants comprenant (A) 15 à 60 moles I d'un nitrile,P-insaturé, (B) 10 à 75 moles % d'un diène conjugué et (C) 2 à 55 moles % d'un acrylate ou méthacrylate de fluoroalkyle, d'une t -olé- fine fluorée ou d'une combinaison des deux et ayant une tempé- rature de transition vitreuse (T) de -50 C à -20 C, les pourcentages des composants (A), (B) et (C) étant exprimés par rapport à la somme totale des moles des composants (A), (B) et (C). 2 - Caoutchouc polymère à plusieurs composants selon la revendication 1, dans lequel le composant (A) est 1t 'acrylonitrile. 3 - Caoutchouc polymère à plusieurs composants se- lon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le composant (B) est le 1,3-butadiène. 4 - Caoutchouc polymère à plusieurs composants se- lon la revendication 1, dans lequel le composant (C) est un acrylate ou méthacrylate de fluoroalkyle dont le radical al- kyle comporte 1 à 15 atomes de carbone. - Caoutchouc polymère à plusieurs composants se- lon la revendication 4, dans lequel l'acrylate ou m6thacry- late de fluoroalkyle est l'acrylate ou méthacrylate de 1,1- dihydroperfluoroéthyle ou l'acrylate ou méthacrylate de 1,1- dihydroperfluoropropyle. 6 - Caoutchouc polymère à plusieurs composants se- lon la revendication 1, dans lequel le composant (C) est le chlorotrifluoroëthylène, le dichlorodifluoroéthylène ou un de leurs mélanges. 7 - Caoutchouc polymère à plusieurs composants se- lon la revendication 4, dans lequel les proportions des compo- sants (A), (B) et (C) sont respectivement de 20-45 moles %o -70 moles % et 2-35 moles %.