Brevet FR2495325A1 — publié le 19820604

La présente invention concerne la détection et la mesure électrochimiques, et elle porte plus particulièrement sur des systèmes potentiométriques destinés à détecter et à mesurer sélectivement une activité ionique dans une solu- tion, et sur des électrodes compensées en température uti- lisables dans de tels systèmes. De façon générale, une électrode potentiométrique à sélectivité ionique est une demi-cellule qui comprend une membrane à sélectivité ionique, et une partie au moins d'une surface de cette membrane est destinée à venir en contact physique avec la solution dans laquelle on doit détecter et/ou mesurer l'activité de l'espèce ionique par- ticulière. Une partie au moins de l'autre surface de la membrane est reliée électriquement à un conducteur de l'électricité qui est destiné à être connecté à son tour à l'entrée d'un détecteur ou d'un électromètre à haute impé- dance d'entrée. Dans les électrodes qui présentent un inté- rêt pour l'invention, le couplage électrique entre la mem- brane et le conducteur s'effectue par l'intermédiaire d'une solution ionique interne qui contient une concentration ou une activité fixe de l'espèce ionique intéressante. Le conducteur est couplé de façon caractéristique à la solu- tion interne par une électrode de référence du type Ag/AgCl ou au calomel, dans le but d'établir un potentiel de con- tact interne stable et bien défini. Lorsqu'on place l'élec- trode en contact avec le système échantillon, un transfert de charge ionique à travers la membrane établit un poten- tiel électrique. On peut compléter le système en mettant en contact la même solution échantillon avec une autre demi- cellule ou une électrode de référence potentiométrique qui établit un potentiel fixe. On peut déterminer la somme des potentiels des deux demicellules en les connectant en série l'une à l'autre et à un électromètre. Les membranes de telles électrodes potertiométri- -35 ques à sélectivité ionique sont constituées par des échan- geurs d'ions solides ou liquides ou par des agents de cap- ture neutres, et elles présentent une grande diversité. On peut citer par exemple les membranes en verre bien connues qui sont respectivement sélectives, par exemple, pourH Na+, K+ etc, les membranes cristallines telles que LaF 3 qui est sélective pour F-, et les matières liquides telles que l'acide dodécylphosphorique ou un antibiotique tel que la trinactine, ces liquides étant maintenus dans une matrice solide inerte et poreuse. Conformément à l'équation- de Nernst bien connue, la relation entre le potentiel E mesuré par l'électromètre et l'activité A5s de l'espèce ionique intéressante est une relation linéaire, avec une échelle logarithmique, habi- tuellement sur plusieurs ordres de grandeur d'activité ioni-. que (par exemple depuis plus d'environ i M jusqu'à moins d'environ 10- M pour l'ion fluorure mesuré avec une élec- trode au LaF). La pente de cette relation-linéaire avec une échelle logarithmique est donnée par le facteur de Nernst et elle change donc en fonction de la température. Théoriquement, toutes les relations linéaires avec une échelle logarithmique pour les diverses températures et pour une électrode donnée se coupent en un seul point qu'on appelle le point isopotentiel. Les électrodes de mesure de pH du commerce sont théoriquement conçues de façon que le point isopotentiel soit proche de pH 7, et les circuits de compensation de température des instruments du commerce sont conçus en fonction de ceci. Cependant, les électrodes réelles, qu'il s'agisse d'électrodes sensibles aux ions ou d'électrodes de référen- ce, ne se comportent pas exactement comme le prévoit la théorie, et au lieu de se couper en un point, les diverses courbes de réponse tendent à se couper dans une zone assez diffuse. On peut déterminer la raison de ceci en examinant l'équation de Nernst pour le potentiel de cellule (1) E k + (RT/f) Log (A 5 éch)/(A5 + int) Comme il1 est bien connu, dans cette équation k est une constante, RT/f est le facteur de Nernst (qui a normalement une valeur de 59,16 mV à 250C), (A s+ éch) est l'activité de l'espèce ionique intéressante dans la solution échantillon, et (. + int) est l'activité de l'espèce ionique intéressan- te dans la solution de remplissage interne. Ces écarts par rapport au comportement idéal résultent de deux causes: le temps nécessaire pour atteindre l'équilibre de températu- re, et la non-linéarité des caractéristiques température/ force électromotrice des électrodes. Dans l'équation (1), le second terme (RT/f) Log (As+ éch)/(As+ int) est le potentiel dû à la membrane à sélectivité ionique. Le premier terme, k, est la somme de toutes les autres sources de potentiel dans la cellule, comprenant le potentiel de l'électrode de référence externe, le potentiel de l'électrode de référence interne, le poten- tiel de la jonction liquide et les potentiels thermiques dans les solutions qui sont en contact avec les éléments de référence. Les courbes potentiel/activité théoriques pour diverses températures ne se coupent donc à un point isopo- tentiel vrai que si la somme de tous les potentiels dans le terme k est une fonction linéaire de la température et si le terme (A + int) est invariant vis-à-vis de la températu- re. On voit clairement que ces conditions ne sont pas rem- plies dans les systèmes classiques. En ce qui concerne le problème de l'équilibre de température, lorsqu'une paire d'électrodes potentiométriques formant une cellule de mesure est amenée soudainement en contact avec la solution échantillon à une nouvelle tempéra- ture, un temps considérable est nécessaire pour que toutes les parties constitutives des électrodes atteignent la nou- velle température. Ce temps varie en fonction de la concep- tion des électrodes, de la température ambiante et de la différence de température. Pour une électrode de pH corres- pondant à une combinaison caractéristique du commerce, sou- mise par exemple à un changement de température correspon- dant au passage de 100C à 200C, une durée d'environ 5 à 10 minutes peut être nécessaire avant que les gradients de tem- pérature internes soient réduits à une plage de quelques dixièmes de degré ou moins. Pendant la durée nécessaire pour atteindre l'équilibre de température, le potentiel mesuré présente une dérive. Le problème est encore accru par l'uti- lisation d'électrodes de référence à la fois pour la réfé- rence externe et à l'intérieur de l'électrode à sélectivité ionique, les deux électrodes de référence nécessitant la saturation d'un sel modérément soluble (par exemple Ag/AgCl). De telles électrodes de référence présentent une "hystérésis de température", du fait qu'à cause des faibles vitesses de dissolution et de précipitation du sel modéré- ment soluble, un temps considérable est nécessaire pour atteindre l'équilibre chimique, en plus du temps nécessaire pour établir la nouvelle température. Cet équilibrage chi- mique lent en présence d'une variation de température est le principal-facteur qui contribue à la dérive de l'électro- de, et c'est donc le facteur limitatif qui détermine la précision de la mesure et la nécessité d'un réétalonnage fréquent. Si on attend suffisamment longtemps (sur une durée qui dans certains cas peut être de plusieurs heures ou de plusieurs jours), on peut établir l'équilibre chimique et thermique dans les électrodes actuelles du commerce, et on peut obtenir des données fiables et reproductibles, mais cette situation présente évidemment peu d'intérêt pour la mesure en temps réel ou la commande de processus. Le brevet U.S. 3 445 363 reconnaît l'intérgt d'une structure d'électrode dans laquelle tous les isother- mes se couperaient au même point, de préférence vers pH 7 et au zéro électrique du potentiel de cellule. Dans ce but, le brevet précité propose d'ajouter à l'électrolyte interne de la structure une substance tampon consistant en un solvant tel que de l'eau, du glycérol ou un corps analo- gue, un mono- ou polyacide tel qu'un p-nitrophénol, un composé mono- ou polybasique- tel que la morpholine, et une source de l'une au moins des espèces ioniques qui détermine le potentiel de l'électrode de réfé- rence interne-en.contact avec la substance tampon. L'élec- trode de référence interne qui est envisagée dans le brevet précité est l'électrode habituelle métal/sel de métal, comme les électrodes Ag/AgCl ou Hg/Hg2Cl2. Le but principal de l'invention est donc d'offrir des moyens et un procédé pour former un système potentiomé- trique destiné à détecter des ions en solution, dans lequel les électrodes sont d'elles-mêmes compensées en température. L'invention a également pour but de réaliser une électrode potentiométrique destinée à détecter des ions en solution, dans laquelle les équilibres thermiques et chimiques peuvent être établis beaucoup plus rapidement qu'il n'est possible avec le type d'électrode employé à l'heure actuelle. L'in- vention a également pour buts de réaliser de telles électro- des potentiométriques qui donnent, sur une plage étendue d'activités et de températures, une réponse d'activité ioni- que qui est pratiquement insensible à la température; de réaliser de telles électrodes qui puissent être étalonnées par le fabricant et utilisées avec des dispositifs électro- métriques qui ne nécessitent pas de circuits de compensation de température; de réaliser de telles électrodes dans lesquelles la réponse soit rapide et stable à un niveau inférieur au millivolt, sur des durées extrêmement longues; et de réaliser une électrode à membrane potentiométrique pratiquement insensible à la.température dont la fabrica- tion soit simple et économique. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre de modes de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels: La figure 1 est une coupe schématique d'une cellule électrochimique originale mettant en oeuvre les principes-de l'invention la figure 2 est une coupe longitudinale schémati- que selon la ligne 2-2 du mode de réalisation de la figure 1; la figure 3 est une représentation graphique théorique de la réponse tension/temps à des changements de température dans une électrode à membrane caractéristique de l'art antérieur; la figure 4 est une représentation graphique de la réponse temps/tension à des changements de température importants dans la cellule de l'invention la figure 5 est un graphique montrant les courbes de coefficient d2e température pour une famille de concen- trations et de rapports, pour un coupLe redox sélectionné la figure 6 est une représentation graphique de la réponse température/tension d'une substance tampon et d'un couple redox adaptés; 'a figure 7 est une représentation graphique de la relation pH/température montrant la variation du pH pour une solution étalon connue et la réponse à cette solution pour la structure d'électrode de l'invention et pour une structu- re d'électrode de l'art antérieur; et la figure 8 est un graphique montrant le coeffi- cient de température pour un couple redox à faible courant d'échange, en combinaison avec un amplificateur de courant d'échange. L'invention porte de façon générale sur une élec- trode potentiométrique originale qui est destinée à être utilisée avec une solution échantillon externe contenant une espèce ionique intéressante, et cette électrode comprend une enceinte emplie d'un électrolyte interne en couplage électrique avec un conducteur qui est destiné à connecter l'électrode de façon externe, par exemple à un électromètre. L'électrolyte est de préférence non réactif vis-à-vis de-la solution échantillon et, dans l'invention, il contient un couple redox réversible au point de vue thermodynamique, ayant un courant d'échange élevé. Le conducteur consiste en une matière conductrice de l'électricité qui est en con- tact physique direct avec l'électrolyte et qui est prati- quement inerte, au point de vue chimique, vis-à-vis de l'électrolyte. On utilise ici le terme "électrode poten- tiométrique" dans un sens qui englobe toutes les électrodes utilisées dans les mesures électrochimiques, et qui, en particulier, englobe aussi bien les électrodes sensibles aux ions que les électrodes de référence. On utilise ici le terme "couple redox" dans un sens qui désigne un électroly- te contenant à la fois des phases oxydées et réduites pro- venant de différents états de valence d'un élément donné ou d'une combinaison d'éléments, les phases étant réversibles au point de vue thermodynamique, c'est-à-dire que chaque phase peut être convertie pour donner l'autre phase par uA changement de potentiel infiniment petit à partir d'une-cer- taine valeur d'équilibre, un métal inerte en contact avec l'électrolyte acquérant un potentiel bien déterminé et reproductible qui dépend du rapport des deux phases présen- tes. En se reportant maintenant aux dessins, on voit en particulier sur les figures 1 et 2 une structure d'élec- trode potentiométrique 20 qui met en oeuvre les principes de l'invention. La structure 20 comprend une demi-cellule originale 21 qui comporte une première enceinte se présen- tant sous la forme d'un récipient tubulaire creux et allon- gé 22, formé de façon caractéristique par une matière iso- lante au point de vue électrique, pratiquement rigide et imperméable aux liquides, telle que de nombreux polymères de poids moléculaire élevé, du verre ou une substance ana- logue. La matière du récipient 22 est pratiquement inerte au point de vue chimique vis-à-vis de l'électrolyte qui doit être placé à l'intérieur, comme on le décrira ultérieu- rement. Une extrémité du récipient 22 est fermée par une membrane, se présentant de façon caractéristique sous la forme d'une ampoule 24, formée par une matière sbnsible à un ion particulier. Pour les besoins de la description des modes de réalisation des figures 1 et 2, on considérera que l'ampoule-24 est une membrane de détection de pH, mais on notera que l'ampoule 24 peut être formée par une grande variété de matières connues, chacune d'elles conférant une sensibilité ionique particulière. Les dimensions, la forme et la résistance préférées pour l'ampoule 24 sont bien connues dans l'art antérieur et dépendent naturellement de la nature de la matière particulière dans laquelle la mem- brane est formée. Le joint formé entre la membrane et l'extrémité du récipient 22 dépend de même de la nature de la matière et des techniques utilisées pour établir L'étan- chéité, tout ceci étant bien connu dans l'art antérieur. De plus, comme il est également bien connu dans l'art antérieur, de telles électrodes potentiométriques comprennent de façon caractéristique un remplissage ou un électrolyte interne à corduction ior.ique, qui est en coupla- ge électrique avec un conducteur externe. Dans ce but, l'électrode 20 comprend à l'intérieur du récipientr 22 ur volume d'électrolyte 26 et, en ce qui concerne lrinverticr., cet électrolyte est simplement formé par une'scluticn taaonr de phosphate (par exemple une solution contenant 0,05 M de NaH2PO4 et 0,05 M de Na2HPO4) pour fixer l'activité de l'ion hydrogène, c'est-à-dire le pH, et un couple redox sélectionné qu'on décrira ci-après. L'électrolyte peut naturellement être une solution ionique-vraie, ou un gel, un sol ou une substance analogue. L'électrolyte 26 est en contact physique et électrique direct avec une extrémité au moins du conducteur 28. Comme il est bien connu dans l'art antérieur, la combinaison de l'électrolyte 26 et du conducteur 28 a pour but de permettre d'établir un couplage électrique entre l'électrode et le monde extérieur, tout en maintenant des potentiels internes stables qui résultent des diverses jonc- tions entre les diverses matières qui sont en contact les unes avec les autres à l'intérieur de la structure d'élec- trode. La structure d'électrode décrite jusqu'à présent est tout à fait caractéristique d'une électrode à sensibilité ionique de l'art antérieur, à l'exception évidemment du couple redox ajouté. Cependant, contrairement aux structu- res d'électrodes de détection de pH caractéristiques de l'art antérieur, le conducteur 28 qui est en contact avec le remplissage d'électrolyte 26 n'est pas une électrode de référence interne-classique, comme l'électrode Ag/AgCl habituelle, mais consiste à la place en une matière qui a une conductivité électrique élevée et qui est chimiquement inerte par rapport à l'électrolyte 26. Dans un mode de réa- lisation préféré, le conducteur 28 consiste simplement en un fil de platine. Dans l'invention, l'électrolyte 26 comprend nécessairement un couple redox ayant un courant d'échange -6 2 relativement élevé, c'est-à-dire environ 1 x 10 A/cm, ou plus. Comme il est bien connu, le courant d'échange est une propriété cinétique des couples redox, et il mesure en fait la réversibilité de la réaction réversible du couple redox. Les couples suivants sont des couples redox caractéristiques utilisables dans l'invention 2e + I3 3I e + Fe +++ Fe++ e + Fe(CN)j 3 4=) Fe(CN)6 4 2e + Br2 D- 2Br On notera qu'une matière conductrice de l'élec- tricité et pratiquement inerte, comme le platine et des métaux précieux semblables, en contact avec une solution contenant à la fois les formes oxydée et réduite du couple, fait apparaître un potentiel de contact fixe et reproducti- ble. Si la température de la solution change, l'équilibre entre les formes réduite et oxydée du couple change rapide- ment, ce qui crée un nouveau potentiel qui devient fixe et reproductible simultanément à l'obtention d'un nouvel équi- libre. Du fait qu'aucune partie de la matière du conducteur ne doit être dissoute ou précipitée, le changement de la valeur de potentiel se produit très rapidement, c'est-à-dire en quelques secondes ou moins. La solution redox a de pré- férence un très faible coefficient de température du poten- tiel redox, de façon à éviter le problème qui résulte de la lenteur avec laquelle la température d'équilibre est attein- te. Il existe par exemple une solution utilisable qui emploie le couple iodure/tri-iodure à des niveaux appropriés de I et de I3, comme par exemple I avec une concentration 3 2 de 5,68 M et I3 avec une concentration de 3,6 x 10 M. En utilisant un tel système, les changements de la température des composants de la structure d'électrode, y compris l'électrolyte interne, ou les changements de la température de la solution qui est mesurée, n'affectent pas rapidement les contributions que l'électrolyte et le conducteur appor- tent au potentiel de la cellule, ce qui permet de mesurer. des potentiels de cellule précis et reproductibles avant même que -l'équilibre de température soit obtenu. La structure d'électrode correspondant à l'inven- tion est représentée sur les figures 1 et 2 sous la forme d'une électrode combinée, ou d'une cellule complète, formée de deux demi-cellules. La demi-cellule 21, décrite jusqu'ici, peut être représentée essentiellement par l'exem- ple suivant: Pt/électrolyte; I3, I_/verre/solution échantillon L'autre demi-cellule, 29, qui est une électrode de référence, peut être représentée par l'exemple suivant Solution échantillon//électrolyte; I, I /Pt On notera que cette dernière chaîne est une des- cription condensée d'une électrode potentiométrique de réfé- rence originale qui met en oeuvre les principes de l'inven- tion et qui est représentée sur les figures 1 et 2 sous une forme comprenant une seconde enceinte se présentant sous la forme d'un récipient tubulaire creux et allongé, 30, consti- tué de façon caractéristique par une matière isolante au point de vue électrique, pratiquement rigide et imperméable aux liquides, qui est de préférence la même que celle utili- sée pour former le récipient 22. Le récipient 30 est perforé à une extrémité par une jonction à débit réduit, 32, repré- sentée sous la forme d'une mèche en fibre, mais, comme il est bien connu, cette jonction peut être constituée par une fritte poreuse, un joint à fuite, un polymère poreux, ou une substance analogue. De plus, comme il est bien connu, la jonction 32 est destinée à établir un chemin de libre diffu- sion pour la circulation du fluide entre l'intérieur et l'extérieur du récipient 30. Le récipient 30 contient un remplissage à conduction ionique ou électrolyte, 34, qui peut être constitué de façon caractéristique par l'une des nombreuses solutions de remplissage telles que KCl à 3,5 M, ayant pour but de constituer une source d'ions pour assurer la conductivité. Cet électrolyte contient nécessairement un couple redox réversible au point de vue thermodynamique, avec le courant d'échange nécessaire. Ce dernier couple est de préférence le même que celui qui est utilisé dans l'élec- trolyte 26. Dans la mesure o la demi-cellule 29-est simple- ment une-électrode de référence, aucune solution tampon n'est nécessaire dans l'électrolyte. Enfin, la demi-cellule 29 comprend un conducteur électrique, chimiquement inerte vis-à-vis de l'électrolyte 2 495325 34, qui est représenté sous la forme d'un fil de platine 36 en contact physique avec l'électrolyte 34. Pour la commodité, il peut être souhaitable d'incorporer les deux demi-cellules 21 et 29 dans une struc- ture unitaire, bien que ceci ne soit pas imposé par l'inven- tion. Dans ce but, comme le montrent les figures 1 et 2, on établit une troisième enveloppe 38 qui entoure les réci- pients 22 et 30 et qui est de préférence fixée de façon étanche au récipient 22 à la circonférence de ce dernier, juste au-dessus du joint entre le récipient 22 et la membra- ne 24. L'enveloppe 38 est également emplie de préférence d'un électrolyte 40, qui, de façon caractéristique, consiste simplement en une solution de KCl à 3,5 M compatible avec l'électrolyte 34, et à partir de laquelle une diffusion peut avoir lieu à travers la jonction 32, vers l'électrolyte 34. Pour terminer la cellule et établir un chemin à conduction ionique entre la demi-cellule 29 et une solution échantillon en contact avec l'extérieur de l'ampoule 24, un second passage ou jonction à débit réduit, 42, se présentant sous. la forme d'une très petite perforation, est établi dans une paroi de l'enveloppe 38, de préférence à proximité immédiate de la membrane 24. Pour illustrer les distinctions entre l'invention et l'art antérieur, on a testé dans deux parties d'une solu- tion échantillon tamponnée à pH 4,01 une électrode combinée de détection de pH, portant la référence 91-02 et fabriquée par la firme Gebruder Moeller Glasblaseri. On a porté une solution à une température initiale de 800C, l'autre étant initialement à environ 26,40C. On a fait accomplir à l'électrode combinée de Moeller des cycles entre les deux échantillons, avec aussi peu de temps que possible entre le moment o on la retire d'un échantillon et celui o on la place dans l'autre. La structure d'électrode est laissée dans un échantillon donné jusqu'à ce que l'indication de sortie, lue sur un pH-mètre de la firme Orion, modèle 811, qui est un électromètre à haute impédance d'entrée fabriqué par la firme Orion Research, Cambridge, Massachusetts, donne une v..leur reproductible. Comme le montre la figure 3, des intervalles de temps d'environ une à deux minutes sont nécessaires pour que la structure d'électrode de Moeller donne une tension (mV) pratiquement reproductible à n'impor- te quelle température. On a observé de légères variations dans les températures successives des solutions échantillon, dues apparemment au transfert de chaleur entre les échan- tillons et la structure d'électrode. On a réalisé une structure d'électrode mettant en oeuvre les principes de l'invention, avec une membrane sen- sible au pH, et un électrolyte interne formé par une solu- tion tampon de phosphate contenant un couple redox iodure/ tri-iodure. On a soumis cette électrode aux mêmes procédures* dans les mêmes échantillons que l'électrode combinée de Moeller. En faisant passer l'électrode d'un échantillon à l'autre de façon cyclique, avec des températures initiales de 25WC et 800C, comme le-montre la figure 4, on a obtenu des potentiels reproductibles, indiquant pratiquement l'indé- -pendance vis-à-vis de la température, en moins d'environ secondes. Outre le fait que l'emploi d'un couple redox avec un conducteur chimiquement inerte, pour l'électrolyte inter- ne et pour le couplage conformément à l'invention, donne une réponse aux changements de température beaucoup plus rapide que dans l'art antérieur, un point présentant un intérêt important- dans le cadre de l'invention consiste dans la nature du-coefficient de température du couple redox, c'est-à-dire que le changement du potentiel de con- tact avec le conducteur en métal, sous l'effet de l'équili- bre, suit bien la température ambiante. A titre d'exemple, on a déterminé le coefficient de température d'un couple redox caractéristique ayant le courant d'échange élevé - nécessaire, par exemple le couple iodure/tri-iodure, pour plusieurs rapports différents entre le tri-iodure et l'iodu- re, avec un certain nombre de concentrations différentes des phases oxydée et réduite. On a obtenu expérimentalement plu- sieurs courbes, représentées sur la figure 5, qui représen- tent le potentiel de contact (mV) par rapport à un fil de platine et qui sont tracées avec une échelle agrandie, en fonction de la température en degrés C. Les courbes obtenues portent sur différentes valeurs et différents rapports d'iodure et de tri-iodure dans un couple iodure/triiodure, conformément au tableau suivant: TABLEAU Courbe Concentration en M Concentration en M Rapport (I) (I3) (I3 /(I)3) A 2,84 1,835 x 10 2 8,0 x 10 4 B 2,84 8,25 x 10 3 3,6 x 10 4 C 2,84 4,58 x 10 3 2,0 x 10 4 D 2,84 1,0 x 10 4,37 x 10 Une autre courbe, E, a été obtenue pour une con- centration d'iodure de 5,68 M et une concentration de tri- * iodure de 3,67 x 10 2 M, pour donner un rapport de 2 x 10 4 Ce dernier cas montre que le coefficient de température n'est pas entièrement une fonction du rapport, mais dépend également de la concentration. Les courbes de la figure 5 montrent que la pente, la forme et la symétrie du coeffi- cient de température autour du point isopotentiel a approxi- mativement 250C pour un couple redox,peuvent être sélection- nées conformément à la concentration des phases du couple et au rapport mutuel entre ces phases. Ce facteur devient impor- tant lorsqu'on se souvient que l'électrolyte de remplissage interne de l'électrode de détection de pH ou de la demi- cellule 21 contient un mélange du couple redox et d'une solution tampon, pour fixer l'activité interne de l'ion intéressant, c'est-à-dire H+ dans l'exemple donné. Comme le montre la figure 6, une solution tampon telle que la solution tampon de phosphate utilisée dans la demi-cellule 21 elle-même a un coefficient de température qui correspond pratiquement à une courbe du second degré qui est concave vers le haut lorsqu'elle est tracée en portant en abscisse des valeurs de température croissant à partir de la gauche, et en ordonnée des valeurs de potentiel ou de pH croissant vers le haut. La courbe de coefficient de tempéra- ture pour une solution tampon caractéristique a été repro- duite sur la figure 6 sur laquelle elle est désignée par A. On notera également qu'avec les mêmes valeurs portées en ordonnée et en abscisse, un couple redox sélectionné présente une courbe de coefficient de température (représentée en B) qui est concave vers le bas, ce qui fait que les deux coeffi- cients de température varient pratiquement en sens inverse l'un de l'autre. Par conséquent, dans le cas d'une électrode de détection de pH ou de toute autre électrode sensible à un ion, employant une solution tampon pour fixer de façon interne le niveau d'activité de l'ion intéressant, on peut utiliser un électrolyte 24 qui soit tel que les deux coeffi- cients de température s'annulent mutuellement de façon approximative, ce qui rend l'électrode pratiquement invarian- te par rapport à la température. L'effet obtenu en choisissant des coefficients de température pratiquement opposés pour le couple redox et la solution tampon dans une électrode sensible à un ion est illustré de façon éclatante par le test d'une telle électro- de avec une solution échantillon. On a préparé à titre d'exemple,une solution échantillon à partir d'une solution tampon de phosphate du National Bureau of Standards, dont le coefficient de température publié vrai est représenté par la courbe A sur la figure 7. On a déterminé le pH de cette solution échantillon sur un nombre important de températures, entre environ 5WC et 900C, en utilisant une structure d'électrode de détection de pH.Moeller modèle 91-02, qui est une électrode classi- que de l'art antérieur. La courbe B de la figure 7 montre les mesures de pH obtenues à partir de l'électrode Moeller avec un pH-mètre Orion, modèle 811. L'absence de corrélation entre les courbes A et B est extrêmement apparente et, de plus, en procédant à des répétitions successives, la courbe B s'est avérée ne pas être très reproductible. Au contraire, en utilisant une structure d'électrode de détection de pH conforme à l'invention, dans laquelle l'électrolyte interne 24 de la demi- cellule 21 est un mélange de solution tampon et de couple redox avec des coefficients de température pra- tiquement opposés, on a obtenu la courbe C qui s'est avérée être très reproductible sur plusieurs répétitions. La coin- i cidence des courbes A et C montre la différence très impor- tante entre les effets de la température sur les électrodes de l'art antérieur et laquEi-indépendance vis-à-vis de la température à laquelle parviennent les électrodes qui mettent en oeuvre l'invention. La nature de la courbe de compensation qui est obtenue en ajoutant le couple redox désiré à l'électrolyte interne dans une électrode n'est pas nécessairement limitée aux courbes obtenues à partir de couples réversibles au point de vue thermodynamique ayant des courants d'échange élevés. On a trouvé de façon inattendue qu'il était égale- ment possible d'obtenir des courbes AE/AT utiles et repro- ductibles en utilisant des couples qui ne sont pas nécessai- rement électrochimiquement réversibles, c'est-à-dire qui ont un courant d'échange si faible qu'on ne peut pas tenter habituellement de mesurer leurs coefficients de températu- re/potentiel, du fait que les potentiels mesurés ne peuvent pas être prévus et reproduits. Ceci augmente le nombre de couples utilisables dans le cadre de l'invention, ce qui augmente considérablement la plage de potentiels et de pen- tes disponibles pour la compensation. Cependant, on ne peut employer de tels couples à courant d'échange faible qu'en association avec un couple redox chimiquement compatible, réversible au point de vue thermodynamique et ayant un cou- rant d'échange élevé, et dans les conditions ci-après: Les deux couples doivent être intimement mélangés dans une solution commune (le couple à courant d'échange élevé est appelé le couple amplificateur, pour des raisons qui apparaîtront par la suite, et le couple à courant d'échange faible est appelé le couple principal) dans laquelle la concentration relative des couples est telle que la concentration du couple principal est supérieure d'un ordre de grandeur ou plus à celle du couple amplifica- teur. On choisit les deux couples de façon que le couple principal réagisse de façon réversible selon une réaction redox avec le couple amplificateur. On peut par exemple utiliser en tant que couple principal le couple chlore/chlorure indiqué ci-dessous: 2e + C12 l = 2Cl1 ce dernier ayant de façon caractéristique un courant d'échan- ge si faible qu'on ne peut pas habituellement le mesurer de façon fiable. Cependant, un couple amplificateur approprié rem- plissant les conditions indiquées ci-dessus, est constitué par exemple par le couple familier iode/iodure ci-dessous: 2e + I12 4=> 2I Ces deux couples réagissent rapidement et de façon réversi- ble de la manière suivante: 2I + Cl2 ≤+ 2Cl + I2 A l'équilibre, les concentrations relatives de C12 et Cl sont pratiquement inchangées du fait que, comme indiqué ci-dessus, on doit nécessairement avoir: î(I2 + I -) 4z 5:iCl2 + Cl-) Bien que présent avec une concentration relative- ment faible, le couple amplificateur établit ainsi un cou- rant d'échange qui permet d'effectuer la mesure désirée de dE/ IT par rapport aà la solution combinée, mais du fait de la très grande quantité relative du couple principal qui est présente, les valeurs de E sont déterminées par ce der- nier et non par le couple amplificateur. L'effet du couple principal noie l'effet du couple amplificateur sur le poten- tiel déterminé. On a démontré le comportement du système à deux couples en préparant une solution contenant 0,1 M de HC1 en tant que source d'ions chlorure, en ajoutant 25 ppm de Cl2, sous la forme de NaOCl, et en introduisant une faible quan- -4 tité du couple amplificateur sous la forme de 104 M de 12. On a divisé la solution en deux parties qu'on a placées dans des béchers respectifs-dont l'un a été maintenu à 25 C, tandis qu'on a fait varier la température de l'autre. On a introduit dans chacun des béchers des électrodes de platine connectées aux entrées respectives d'un électromètre. On a fait communiquer les contenus des deux béchers au moyen d'un pont de sel sous la forme d'un tube empli avec la solution. On a ensuite.fait varier progressivement la température du second bécher par incréments, depuis une valeur inférieure d'environ 5C jusqu'à une valeur supérieure d'environ 750C. Le graphique de la figure 7 montre les potentiels résultants en fonction de la température et illustre le fait que par l'utilisation d'un couple amplificateur, on peut obtenir un 4E/ AT reproductible, même à partir de couples ayant des courants d'échange ordinairement impropres à l'accomplisse- ment d'une telle mesure. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au dispositif décrit et représenté, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIOIS 1. Electrode potentiométrique comprenant une enceinte (22) qui contient une substance de remplissage interne à crnduction ionique (26) qui couple cette électro- de à un conducteur (28) destiné à connecter l'électrode de façon externe, caractérisée en ce que la substance de rem- plissage contient un premier couple redox ayant un courant d'échange élevé, et le conducteur consiste en une matière conductrice de l'électricité qui est en cortact physique direct avec la substance de remplissage et est pratiquement chimiquement inerte vis-à-vis de cette substance. 2. Electrode potentiométrique selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que l'enceinte comprend des moyens (24) destinés à établir une jonction pour les liqui- des entre la substance de remplissage (26) et une solution échantillon externe. 3. Electrode potentiométrique selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une membrane sensible à un ion (24) qui est disposée de façon qu'une partie au moins d'une première surface de cette membrane vienne en contact avec la substance de remplissage (26) et de façon qu'une partie au moins de la surface opposée de la membrane vienne en contact avec la solution échantillon, cette membrane étant notamment en verre sensible au pH. 4. Electrode potentiométrique selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le couple redox a un faible coefficient de température du potentiel redox, et le couple redox est notamment un couple tri-iodure/iodure (2e + 13 === 3I). 5. Electrode potentiométrique selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'elle comprend dans la subs- tance de remplissage une substance tampon pour l'espèce ionique intéressante, et le coefficient de température de l'activité ionique de cette substance tampon est notamment une fonction pratiquement inverse du coefficient de tempé- rature du potentiel redox du couple redox. 6. Electrode potentiométrique selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le couple redox a un courant d'échange notablement supérieur à 1 x 106 A/cm2. 7. Electrode potentiométrique selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le conducteur est constitué par un métal précieux. 8. Electrode potentiométrique selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que la substance de remplissage comprend un second couple redox ayant un courant d'échange trop faible pour permettre habituellement une mesure rela- tivement reproductible d'un changement du potentiel redox du second couple, sous l'effet de changements de températu- re, ce second couple étant capable de donner lieu à une réaction redox avec le premier couple redox et étant présent avec une concentration supérieure d'environ un ordre de grandeur, ou plus, à la concentration du premier couple; et le premier couple est notamment un couple iode/iodure et le second couple un couple chlore/chlorure. 9. Cellule potentiométrique comprenant une paire d'électrodes potentiométriques destinées à donner sur un *électromètre une mesure de l'activité d'une espèce ionique intéressante dans une solution échantillon, chacune de ces électrodes comprenant un récipient respectif (22, 30) qui contient une solution de remplissage interne (26, 34) qui établit un couplage électrique entre l'électrode considérée et un conducteur correspondant (28, 36-) qui peut être con- necté à l'électromètre, caractérisée en ce que chacune des solutions de remplissage contient un couple redox corres- pondant ayant un courant d'échange élevé; et une partie de chaque conducteur est formée par une matière conductrice de l'électricité en contact physique direct avec la solution de remplissage correspondante, et pratiquement inerte au point de vue chimique vis-à-vis de cette solution. 10. Cellule potentiométrique selon la revendica- tion 9, caractérisée en ce qu'une première au moins des électrodes comporte une membrane sensible à l'espèce ioni- que intéressante, et une partie au moins d'une surface de cette membrane est en contact avec la solution de remplissa- ge.