Brevet FR2497515A1 — publié le 19820709

1. La présente invention concerne une composition nouvelle de polymère dans laquelle une substance minérale et un polymère organique sont fermement consolidés. Pour la polymérisation d'un monomère vinylique, on connaît divers procédés tels que la polymérisation radi- calaire, la polymérisation ionique, et la polymérisation, par coordination. Cependant, des procédés de polymérisa- tion simples et faciles à mettre en oeuvre à l'échelle in- dustrielle sont rares car, par exemple, ils nécessitent une sorte d'initiateur de polymérisation tel que des pero- xydes, des persulfates et des composés azoîques dans la polymérisation radicalaire; la polymérisation anionique né- cessite un contrôle de l'humidité. En outre, il a été fait mention de procédés de polymérisation non catalytiques sans utilisation d'initiateur dans les revues: Makromol. Chem. (CME), 180 (11), 2649 (1979), Eur. Polymer J. (GBR), ,(2), 153 (1979) et J. Appl. Polym. Sci. (USA), 25 (1), 89 (1980) mais ces procédés ne sont pas pratiques à l'échelle industrielle. Compte tenu de ce qui précède, les présents inven- teurs ont effectué des études approfondies, qui se sont traduites par la présente invention dans laquelle,lorsqu'un monomère vinylique susceptible d'une polymérisation radi- calaire est mis en contact avec une substance minérale, 2. utilisée comme troisième composant, en présence d'un mono- mère d'acide sulfonique spécifique, d'un monomère de sul- fonate, ou d'un monomère d'acide carboxylique, l'activité de polymérisation du monomère vinylique est remarquable- ment accrue et une nouvelle composition de polymère se trou- ve formée dans laquelle la substance minérale et le polymè- re organique sont fermement consolidés à un degré jamais atteint avec un procédé classique. Dans l'art antérieur, on a consacré beaucoup d'efforts à la mise au point de matériaux composites dans lesquels deux ou plusieurs composants sont combinés d'une manière telle que leurs caractéristiques se compensent ou sont améliorées les unes par rapport aux autres de façon à créer une nouvelle fonction utile. S'agissant de la forma- tion composite entre un polymère organique et une poudre mi- nérale pouvant être utilisée comme charge du précédent, les améliorations d'une vaste gamme de caractéristiques, telles que le module d'élasticité, la température de déformation à la chaleur, les propriétés électriques et analogues ont fait l'objet des rapports suivants;Plastics Eng. 30, [9] (1974) et Tech. Conf. Soc. Plast. Eng. (USA), 37th, 492. Cependant,étant donné que dans les cas traités dans les rap- ports ci-dessus les composants ont des propriétés assez dif- férentes, ils manquent d'affinité interfaciale telle que la compatibilité, la capacité d'adhérence ou analogues et l'ensemble souffre du défaut fondamental de ne présenter qu'un effet composite insuffisant, s'accompagnant même d'une dégradation de certaines caractéristiques de la rési- ne, de la ténacité par exemple. Dans l'objectif d'améliorer le défaut précédent, on a essayé d'augmenter l'affinité interfaciale entre le polymère organique et la substance minérale par un procédé mécano-chimique dont il est question dans l'article sui- vant.Plaste Kautschuk (DDR), 26 (3), 134 (1979), procédé dans lequel la substance minérale est broyée en présence d'un monomère de réaction pour greffer le polymère organi- que, ou bien par un procédé faisant appel à un rayonnement 3. dont il est question dans l'article suivant:Polymer Sei., USSR, 8, 24 (1966); SPE Tech. Pap. Annu. Tech. Conf. (Soc. Plast. Eng.), 23, 333 (1979); "Kinzoku Hyomen Gijutsu" (Metal Surface Technology), 29, 529 (1978), procédé dans lequel une substance minérale est irradiée avec un rayonne- ment à haute énergie de façon à être greffée à un polymère organique. Cependant, ces procédés nécessitent une étape de broyage ou l'installation d'un équipement produisant un rayonnement, ce qui se traduit par un processus de fabri- cation plus compliqué et par une augmentation des coûts de fabrication, ainsi que par les problèmes rencontrés actuel- lement pour la mise en pratique du procédé. La présente invention a résolu les problèmes pré- cédents. Selon la présente invention, on prévoit une compo- sition de polymère o une substance minérale et un polymè- re organique sont fermement consolidés, composition qui est caractérisée par le fait qu'elle est obtenue par polyméri- sation d'un monomère vinylique sujet à polymérisation radi- calaire dans un système de polymérisation contenant une substance minérale dispersée en présence d'au moins un mo- nomère choisi parmi les monomères d'acide sulfonique, les monomères de sulfonate, et les monomères d'acide carboxyli- que représentés par la formule générale [I] R1 H2C = C - X - 503Y [I] o R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à atomes de carbone, un groupe phényle, un dérivé d'un groupe phényle ou un atome d'halogène, X est CONH, R2 I CONH-C-R4, COO(CH2)M ou (CH2)n (o R2 et R3 sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 15 ato- mes de carbone, R4 est un groupe alkylène ayant de 1 à 15 atomes de carbone, m est un nombre entier entre 1 et 20, et n est un nombre entier entre 0 et 20), et Y est un atome d'hydrogène,un radical ammonium, ou un atome de métal alca- lin ou par la formule générale [II] 24975i5 4. R6 R7 > C = C R5 COOZ o R5 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone, COOZ, un atome d'halogène, un groupe phényle, ou un dérivé d'un groupe phényle, R6 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant i à 15 atomes de carbone, COOZ, un atome d'halogène, un groupe phényle, ou un dérivé d'un groupe phényle, R7 est un atome d'hydro- gène, un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe phényle ou un dérivé d'un groupe phényle, et Z est un atome d'hydrogène, un radical ammonium, ou un atome de métal alcalin, ou par la formule générale [III] R C NN R9C o R8 et R9 sont chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carboneun atome d'halo- gène, un groupe phényle ou un dérivé d'un groupe phényle. Lorsque la polymérisation d'un monomère vinyli- que est exécutée en présence d'un acide seul dans des con- ditions de température telles qu'aucune polymérisation 3 u thermique ne se produit, la conversion du monomère a lieu généralement à un niveau très faible même après une durée de polymérisation s'étendant sur plusieurs jours,alors que, selon la présente invention, l'addition d'une subs- tance minérale, comme troisième composant, confère une activité de polymérisation très spécifique et un polymère ayant un grand intérêt pratique se trouve formé en quelques heures avec une conversion élevée, qui est très propre, 5. étant exempt du dépôt de calcin formé par la polymérisation à phase gazeuse. Une autre caractéristique de la présente inven- tion est que l'interaction entre la surface d'une substan- ce minérale et le polymère formé selon la présente invention est une union fermement consolidée au-delà de l'adhérence au sens de la simple adsorption. Une autre caractéristique de l'invention est que le polymère formé est un polymère à poids moléculaire élevé. Comme cela est rapporté dans la revue Modern Plastics, Janvier 143 (1968), dans la forma- tion composite entre une substance minérale et un matériau ayant un module d'élasticité grandement différent tel que par exemple,une résine thermoplastique ordinaire, une com- position de polymère hautement renforcée est formée lors- qu'un polymère de poids moléculaire élevé est présent à l'interface des deux matériaux polymère qui est du même type que la résine et a un module d'élasticité compris entre celui des deux matériaux de façon à assurer un trans- fert régulier des contraintes. Un exemple d'un mode de réa- lisation de la présente invention est décrit ci-dessous. Dans des conditions telles qu'aucune polymérisa- tion thermique ne se produit, un monomère d'acide sulfonique, un monomère de sulfonate, ou un monomère du type acide car- boxylique est ajouté avec agitation à une suspension d'un monomère vinylique organique et d'une substance minérale dans un milieu aqueux de façon à provoquer la polymérisa- tion dans un système hétérogène aqueux. De cette manière, il est possible de recouvrir la surface de la substance minérale d'une manière uniforme et solide avec le polymère dudit monomère vinylique dans un temps prédéterminé et avec une conversion élevée du monomère. Bien qu'il soit indispensable de permettre le contact des trois composants les uns avec les autres, il n'est pas nécessaire d'ajouter les trois composants en même temps. Par exemple, lorsqu'on utilise une substance minérale pré-traitée avec un monomè- re d'acide sulfonique, un monomère de sulfonate ou un mo- nomère du type acide carboxylique, on obtient une composi- 6. tion de polymère similaire sans addition de monomère frais pendant la polymérisation d'un monomère vinylique. On sait qu'une composition de polymère semblable à celle décrite précédemment est obtenue en présence d'un ion de sulfite acide [voir les revues Chemistry and Indus- try, 3 Aug., 619 (1974); Die Angewandte Makromoleculare Chemie, 53, 65 (1976); les demandes de brevet japonais n0 46.552/76, n0 48.174/76, n0 13.499/77, nu 28.147/77, n0 28.148/77, n0 29. 789/77, n0 31.912/77, nu 8.349/78 et nu 9.420/80]. Un tel procédé présente l'inconvénient inévita- ble pour sa commercialisation que le polymère résultant est recouvert d'une grande quantité de calcin formée par la polymérisation à phase gazeuse et, en outre, qu'il a la forme de fins granules qui sont difficiles à laver ou à récupérer.Au contraire, dans le procédé de la présente in- vention, grâce à l'utilisation d'un monomère d'acide sulfo- nique spécifique, d'un monomère de sulfonate ou d'un mono- mère du type acide carboxylique, on établit des conditions de polymérisation qui permettent la formation d'un polymè- re propre ne souffrant sensiblement d'aucune formation de calcin; un fait également surprenant est que, à cause de sa forte tendance à former des agglomérats secondaires, la composition de polymère résultante est facilement traitée dans les étapes ultérieures du processus telles que les éta- pes de lavage et de récupération. Bien qu'un monomère spé- cifique du type acide carboxylique présente une aptitude favorable sur le plan industriel à produire une composi- tion de polymère, ayant une tendance souhaitable à former des agglomérats secondaires et cela sensiblement sans dépôt de calcin, un monomère d'acide sulfonique ou un monomère de sulfonate reste avoir la préférence à cause du degré plus élevé de monodispersion dans les dimensions de parti- cule de la composition de polymère résultante. Le monomère d'acide sulfonique, le monomère de sulfonate, le monomère d'acide carboxylique spécifique uti- lisé dans la présente invention sont ceux qui ont un groupe acide sulfonique ou un groupe acide carboxylique comme siè- 7. ge actif de façon à provoquer l'activité de polymérisa- - tion et, de plus, une double liaison comme siège actif de façon à développer une consolidation ferme entre la substance minérale et le polymère qui est formé. Tous les composants ayant une structure qui implique ces groupes fonctionnels conviennent. Des exemples de monomères d'aci- de sulfonique ou de monomères de sulfonate convenables comprennent l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique (AMPS), le 2-méthacryloyléthanesulfonate de sodium (SEM. Na), le 3-méthacryloylpropanesulfonate de sodium (SPS), le 2-propènesulfonate de sodium (NaAS) et le 2-méthyl-2- propènesulfonate de sodium (NaMS). Parmi ceux-ci, on pré- fère plus particulièrement l'AMPS contenant une liaison amide,et le SEM. Na et le SPS qui contiennent tous deux un groupe ester à cause de leur aptitude particulière à former des agglomérats secondaires et à présenter une ac- tivité de polymérisation supérieure. Des exemples de mono- mères du type acide carboxylique qui conviennent compren- nent: l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide tiglique, l'acide cinnamique, l'anhy- dride maléique et l'anhydride citraconique. Parmi ceux- ci, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique sont plus particulièrement préférés à cause de leur aptitude souhaitable à former des agglomérats secon- daires et de leur haute activité de polymérisation. Les substances minérales utilisées dans la pré- sente invention sont des éléments des groupes I, II, III, IV, V et du groupe de transition de la classification pé- riodique et leurs oxydes, hydroxydes, chlorures, sulfates, sulfites, carbonates, phosphates, silicates, et leurs mélanges, et les sels doubles de ceux-ci. Parmi les subs- tances minérales, on préfère plus particulièrement le sulfite de calcium, le sulfate de calcium, le dioxyde de silicium, l'oxyde de titane, le trioxyde d'antimoine, le talc,l'argile, l'oxyde d'aluminium, le carbonate de cal- cium, le noir de carbone, le graphite, la fibre de carbo- ne, la fibre de verre, la poudre de nickel, la poudre de 8. fer, la poudre de zinc, la poudre de cuivre, l'oxyde fer- rique, l'oxyde de zinc, l'hydroxyde d'aluminium, l'oxyde de magnésium, et l'hydroxyde de calcium, à cause de leur grande aptitude à activer le monomère vinylique et à for- mer une union ferme avec le polymère. Les monomères vinyliques pouvant être utilisés dans la présente invention comprennent tous les monomères vinyliques sensibles à une polymérisation radicalaire. Par dessus tout, le méthacrylate de méthyle a une activité de polymérisation particulièrement élevée, et de plus, est souhaitable pour la consolidation avec des substances mi- nérales. Lorsqu'un mélange de deux ou plusieurs monomères est utilisé, il est plus particulièrement préférable pour l'activité de polymérisation d'utiliser du méthacrylate de méthyle pour constituer l'un des monomères. Selon la présente invention, la concentration d'un monomère d'acide sulfonique, d'un monomère de sulfo- nate, ou d'un monomère du type acide carboxylique est en- viron 0,05 à 100 %, de préférence 0,1 à 50 %, de préférence encore 0,5 à 30 'O' en poids sur la base de la somme de la substance minérale et du monomère. Dans la plupart des cas, avec l'augmentation de la quantité du composant monomère, il est préférable d'augmenter la quantité d'un monomère d'acide sulfonique, d'un monomère de sulfonate ou d'un monomère du type acide carboxylique. Par rapport au cas d'une substance minérale utilisée comme catalyseur, le Lapport en poids entre un monomère ou un mélange de mono- mères et la substance minérale est de loin plus petit et, dans la mesure o une telle condition est maintenue, peut varier à l'intérieur d'une vaste plage comprise entre en- viron 500: 1 et l: 5, généralement entre 250: 1 et 1: 5, de préférence entre environ 50: 1 et 1: 1. La quantité d'eau est de 1 D à plusieurs centaines de fois, de préférence entre 10% et dix fois sur la base du poids total de la substance minérale et du monomère. La polymérisation est exécutée sous atmosphère de gaz inerte tel que l'azote et à une température comprise 9. entre 101C et 1000C,de préférence entre 20 et 800C. Bien que la température de polymérisation la plus appro- priée pour des cas particuliers soit choisie convenable- ment en fonction du type de monomère vinylique, il est im- portant de conduire la polymérisation à une température à laquelle la polymérisation thermique n'a lieu que de fa- çon négligeable. Si la polymérisation est exécutée à une température à laquelle il se produit un degré appréciable de polymérisation thermique, l'intégrité et l'uniformité du composite résultant seront empêchées. La durée de la réaction est comprise entre 30 minutes et environ 15 heu- res. Le composite résultant peut être séché à une tempéra- ture comprise entre environ 10 et 3000C, de préférence entre environ 50 et 2000C. En outre, l'interaction entre la substance mi- nérale et le polymère formé selon la présente invention est très forte, dépassant l'adhérence au sens physique du terme telle que résultant de l'adsorption ou due à l'effet de la force de van der Waals,comme cela est mis en évidence par la grande quantité de polymère non extractable restan- te après extraction avec un bon solvant du polymère. La composition de la présente invention est utile comme charge de renforcement pour des polymères or- ganiques et comme agent d'épaississement ou comme disper- sant pour des compositions de revêtement. La présente invention est d'autre part illus- trée en détail ci-dessous au moyen de divers exemples. EXEMPLE 1 ET EXEMPLES DE COMPARAISON 1 A 6 Dans un flacon à quatre cols de 500 ml compor- tant un dispositif de refroidissement,un orifice d'entrée d'azote, un agitateur et un thermocouple pour détecter la température interne, 38,7 g d'hémihydrate de sulfite de cal- cium, utilisé comme substance minérale, sont suspendus dans 270 ml d'eau désionisée de façon à former une dispersion. Après lavage du flacon à l'azote pendant une durée de 30 minutes,30,0 g de MMA, utilisé comme monomère vinylique, 10. sont ajoutés à la dispersion avec agitation vigoureuse sous courant d'azote. Le mélange réactif est chauffé à une température de 500C dans un bain d'eau. Après confirmation de la dispersion uniforme du monomère d'addition, on ajou- te lentement à la dispersion une solution de 6,5 g de SEM.Na, utilisé comme monomère de sulfonate, dissous dans ml d'eau désionisée. Le mélange est maintenu à la même température de façon à permettre la polymérisation pendant une durée de 8 heures. A l'issue de la polymérisation, en- viron 2 g du mélange de réaction sont extraits à titre d'échantillon. L'échantillon est testé quant à la conver- sion en déterminant le monomère n'ayant pas réagi restant par chromatographie gazeuse avec utilisation de dioxane com- me standard interne. A titre de comparaison, une procédure de polymé- risation du mélange de polymérisation et des tests d'évaluation semblables à ceux décrits précédemment sont répétés dans les cas o l'addition de la substance minérale, du monomè- re d'acide sulfonique ou du monomère de sulfonate a été omise et dans les cas o il y a eu addition d'acide éthane- sulfonique, qui est un acide sulfonique saturé, ou d'une solution d'acide sulfureux aqueux. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau I o toutes les parties sont exprimées en poids. TABLEAU I Composé contenant un groupe sulfoni- Substan- Mono- Eau Nature du poConver- que (parties) ce mi- mère désio- lymérizat *4 sion du nérale viny- nisée monomère !. (par-lique (par- (%) I ties)(par-ties)! __ _ __I_ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ t i e s _ SEM.Na SPS AMPS Acide Acide Sulfite MMA*3 Dépot Agglo- jl étha- sulfu- de cal- I de méra- it,h nereux cium*2 calcin;tion sulfo- aqueux* secon- nique.......daire Exemple 1 6,5 - 38,7 30,0 280 82,6 Exemple de compa- raisonl 6,5 - 30,0 280 - - 7,0 " 2 - 7,0 - 30,0 280 - - 7,3 " 3 - - 6,6 - - - 30,0 280 - - 7,6 " 4 _ - - - 38,7 30,0 280 - - 0,0 " 5 - - - 6,6 - 38,7 30,0 280 x xx 11,6 " 6 _ - - 41 38,7 30,0 280 xx xx 79,8 -1 _ |. 1 C _ 1.. 1 _ - t A; 1 A X 1 çw t X | V e { | s V72O _1 *2 *3 *4 o utiUon Uoac ue su 1ureux aqueux a o o. Réactif de première qualité; produit de la société dite Wako Junyaku Co. MMA: méthacrylate de méthyle Dépôt de calcin: J sensiblement nul; x dépôt considérable; xx dépôt important. Agglomération secondaire: 0 bonne, lavage et récupération très faciles, xx faible, -v t---. __s; e..... d ri ffi; lAn mote: 1-' F.- 4- %o -4 &A _a wl 12. Comme cela apparaît dans le tableau I, aucune acti- vité de polymérisation n'est observée lorsque ni le mono- mère d'acide sulfonique, ni le monomère de sulfonate ne sont ajoutés comme dans l'exemple de comparaison 4, et une activité de polymérisation très faible est observée dans un système à deux composants comprenant un monomère vinylique et un monomère d'acide sulfonique ou un monomère de sulfonate, alors que la conversion de monomère devient très élevée par addition d'une substance minérale pour constituer le troisième composant selon la présente in- vention. D'autre part, bien qu'une conversion de monomère élevée soit observée, un système de polymérisation classi- que contenant de l'acide sulfureux aqueux, comme indiqué dans l'exemple comparatif 6, donne un polymérisat se com- portant d'une façon notablement inférieure dans le problème du dépôt de calcin et dans l'aptitude à former des agglomé- rats secondaires par rapport au procédé de la présente in- vention, ce qui montre que la mise en pratique de celui-ci est très prometteuse. *EXEMPLES 2 A 5 La polymérisation est exécutée de la même manière que dans l'exemple 1 sauf que SPS, AMPS, NaAS ou NaMS est utilisé comme monomère d'acide sulfonique ou monomère de sulfonate à la place de SEM.Na. Dans le tableau II, on a indiqué les résultats de l'évaluation de la conversion de monomère par rapport à celle de l'exemple 1. TABLEAU II Monomère d'acide Substan- [ionomè- Eau dé- Conver- ice mi- re vi- sioni- sion de inérale nylique sée monomè- Type Quanti- Sulfite MMA (par- re (%) té ide cal- (parties) ties) (parcium ties) (par- ties) Exemple 1 SEM.Na 6,5 38,7 30,0 280 82,6 " 2 SPS 7,0 " " " 80,3 " 3 AMPS 6,6 " " " 72,7 " 4 NaAS 4y3 445 NaMIS 4,7 j.. 41,1 13. Comme il apparaît dans le tableau II, l'activité de polymérisation est très élevée avec SEM.Na, SPS et AMPS, alors qu'elle est quelque peu plus faible avec NaAS et NaMS. Environ 10 g de chaque composition de polymère obtenu dans les exemples 1 à 5 sont placés dans un filtre cylindrique en papier et pesés avec précision. A l'aide de benzènes lequel est un bon solvant du polymère de méthacry- late de méthyle comme solvant d'extraction, l'échantillon est extrait dans un extracteur dit Soxhlet pendant une du- rée de 24 heures et l'extraction en pourcentage de la com- position de polymère ainsi que le [n] du polymère de l'ex- trait sont déterminés. A titre de comparaison, une subs- tance minérale (sulfite de calcium) est dispersée dans une solution de polyméthylméthacrylate dans du chlorure de méthylène par broyage et le solvant est enlevé par éva- poration de façon à obtenir une composition dans laquelle la substance minérale est recouverte de polyméthylméthacry- late (exemple de comparaison 7). Cette composition et les compositions (exemples de comparaison 8 et 9) obtenues à la suite de l'utilisation de catalyseurs de polymérisation radicalaire communs sont essayées d'unemanière similaire à celle décrite précédemment. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III. Les composants du polymère des compositions obtenues dans les exemples de comparai- son sont totalement extraits en 24 heures, alors que les composants du polymère des compositions composites obte- nues selon la présente invention ne présentent qu'un très faible pourcentage d'extraction, la plus grande partie du composant du polymère résistant à l'extraction et étant fermement consolidée avec le sulfite de calcium. On voit également que les composants du polymère de composition de la présente invention ont des valeurs [n] très nettement supérieures à celles des polymères obtenus par les procédés classiques. 14. TABLEAU III Procédé de po- Conver- Nature du po- Pour- [n *2 lymérisation*l sion de i lymérisat cen- poly- monomb- age mère re (%) i d'ex- dans trac- l'ex- tion, trait; benzè-{ ne, 24 heures Exem- Présente in- 82,6 Consolidation 15 0,485 ple i vention, SEN.Na de substance minérale avec le polymère " 2 Présente in- 80,3 " 15 0,569; vention,SPS l " 3 Présente in- 72,7 " 13 0,686 ventionAMPS _ " 4 Présente in- 44,5 " 25 0,412 ventionNaAS " 5 Présente in- 41,1 " 28 0,408 ventionNaMS Exem- Mélange dans - 100 0,05 ple de une solution compa- de polyméthyl- raison méthacrylate*3 ? 8 Polymérisation 43,0 Présence indé- 100 0,059 dans un milieu pendante de aqueux avec substance mi- AIBN comme nérale et initiateur d'homopolymère " 9 Polymérisation 5,0 Présence indé- 100,05 en milieu pendante de aqueux avec substance mi- KPS comme ini- nérale et tiateur d'homopolymrel Note: *1 La substance minérale utilisée est le sulfite de calcium. *2 Tel que déterminé à 25 C dans le chloroforme (solution à 0,5 %). *3 On a utilisé le produit dit Acrypet VH (de la société dite Mitsubishi Rayon Co.). AIBN Azobisisobutyronitrile KPS Persulfate de potassium EXEMPLE 6 La polymérisation est exécutée de la même manière 15. que dans l'exemple 1, sauf que diverses substances minéra- les autres que le sulfite de calcium sont utilisées.Les résultats de l'évaluation des compositions obtenues sont indiqués dans le tableau IV. TABLEAU IV Substance miné- Mono- Mono- Eau Con- Nature du rale mère mère désio- ver- polyméri- d'aci-viny--tnisée sion sat de liqUe (par- du Dépôt Ag- j Type Quan-SEM.Na MMA ties) mono de glo- I tité (par- (par- mère cal- méra (par-ties) ties). () cin tion ties) j se- con- dai- !{l ___ ___re i Sulfate de 38,7 6,5 30,0 280 78,0 calcium _ 2 Dioxyde de " " " " 76,2 O silicium 3 Oxyde de " " " " 71,5 O titane j 4 Talc " " " 80,8 0 4 Talc { " Trioxyde d'antimoine " 79 3 6 Argile " " " " 76,6 0 7 Carbonate de _ calcium " 0 75,1 8 Oxyde d'alu- _ minium " l 70,1 9 Noir de car- 9 bon e,, ,. .,,, 3,, __bone " " 'j " Ä.65,3 Poudre de nickel " " " " 83, 0 11 Poudre de fer " " " " 81,1 12 Poudre de f" " " " 71,0 zinc _ 13 Poudre de " " " " 80,0 cuivre _ 0 14 Oxyde fer- " " " 66,2 rique _ 0 Oxyde de " " " 61,9 zinc _ 16 Hydroxyde d'aluminium " l 420 x 17 Oxyde de magnésium, - " 3 x 16. TABLEAU IV (Suite) Hydroxyde de calcium 38,7 6,5 ,0 ,1 x 19 Graphite i" " " i " 70,1 | O Fibre de " l "l 85,0 O O carbone (poudre) 21 Fibre de l Il " 67,3 O verre (poudre) Comme cela ressort du tableau IV,bien que le procédé de la présente invention présente un certain de- gré de dépendance vis-à-vis du type de substance minérale, la conversion du monomère est généralement bonne. On a con- sidéré que le procédé était satisfaisant quant au dépôt de calcin et à l'agglomération secondaire, ces deux facteurs étant importants pour la mise en pratique du procédé de la présente invention. EXEMPLE 7 La polymérisation est exécutée de la même maniè- re que dans l'exemple 1, sauf que les monomères vinyliques du tableau V sont utilisés chacun seul ou en mélanges à la place du méthacrylate de méthyle.Les résultats de l'évalua- tion des compositions résultantes sont indiqués dans le tableau V. TABLEAU V Monomère vinylique CornposéjSubstance Eau dé- Conver- conte- minérale sioni- sion du nant un sée monomè- groupe (par- re (%) acide ties sulfo- N _ _ _ _ _ _nique Type Quanti- i SEM.Na Sulfite de té (par- calcium (parties) ties) (parties) 1 ST 30,0 6,5 { 38,7 280 20,0 2 BuA " ". 27,8 3 MMA/ST*l " 71,5 4 MMA/BuA ' " " 62,3 ST/BuA " " i. 22,5 Note: *1 Rapport du mélange des monomères: 50: 50 en poids; ST: styrène; BuA: acrylate de n-butyle; MMA: méthacrylate de méthyle 17. EXEMPLE 8 Dans un malaxeur dit Henschel pour le broyage de poudres on a mis 38,7 g de sulfite de calcium et 6,5 g de SEM.Na. Le mélange est vigoureusement agité pendant 10 minutes et suspendu dans 280 ml d'eau désionisée de façon à former une dispersion dans un réacteur comportant les accessoires indiqués dans l'exemple 1. Au mélange ré- sultant, après lavage à l'azote d'une durée de 20 minutes, on ajoute tout en agitant vigoureusement 30,0 g de mé- thacrylate de méthyle, utilisé comme monomère vinylique, sous un courant d'azote. Le mélange réactif est chauffé à 500C dans un bain d'eau et oh le laisse se polymériser à la même température pendant 8 heures. A l'issue de la po- lymérisation, un échantillon est extrait et évalué comme dans le cas de l'exemple 1. On trouve que la conversion du monomère est de 72,1 ", et que la composition du poly- mère résultant a une structure telle que la surface de la substance minérale est recouverte de manière uniforme et ferme par le polymère consolidé dudit monomère. EXEMPLE 9 ET EXEMPLES DE COMPARAISON 10 A 13 Dans un flacon à quatre cols de 500 ml, comportant un condenseur, un orifice d'admission d'azote, un agita- teur et un thermocouple pour la détection de la températu- re interne, on met en suspension 38,7 g d'hémihydrate de sulfite de calcium, utilisé comme substance minérale, dans 280 ml d'eau désionisée de façon à former une dispersion. Après nettoyage du flacon à l'azote pendant une durée de minutes, on ajoute 30,0 g de méthacrylate de méthyle, utilisé comme monomère vinylique, à la dispersion tout en agitant vigoureusement sous courant d'azote. Le mélange réactif est chauffé à 500C dans un bain d'eau. Après con- firmation de la dispersion uniforme du monomère ajouté, on ajoute lentement à la dispersion 2,0 g d'acide acryli- que d'une nuance spéciale disponible dans le commerce, uti- lisée comme monomère du type acide carboxylique. Le mélan- ge est maintenu à la même température de façon à permettre 18. la polymérisation pendant une durée de 8 heures. A l'issue de la polymérisation, environ 2 g du mélange réactionnel sont extraits à titre d'échantillon. L'échantillon est testé quant à sa conversion en déterminant le monomère n'ayant pas réagi restant par chromatographie gazeuse avec du dioxane comme standard interne. A titre de comparaison, une procédure de polymérisation et des essais d'évalua- tion dumélange de polymérisation, identiques à ceux dé- crits précédemment sont répétés sans addition de substance minérale ou du monomère du type acide carboxylique. Les résultats obtenus sont représentés dans le tableau VI, o toutes les parties sont indiquées en poids. TABLEAU VI Exem- ple 9 2,0 - - 38,7 30,0 280 81,1 Exem- ple de com- parai- son 102,0 - - - 30,0 280 7,2 l" 11 - 2,6 - - 30,0 280 7,6 12 - - 2,6 - 30,0 280 7,0 "13 - - 38,7 30,0 280 0,0 Note: *1 CH3CH=CHCO 2H *2 Réactif de première qualité (fabriqué par la société dite Wako Junyaku Co.) MMA Méthacrylate de méthyle Comme il apparaît dans le tableau VI, aucune ac- tivité de polymérisation n'est observée lorsque le monomè- re du type acide carboxylique n'est pas ajouté comme dans HMonomère du type Subs- Mono- Eau Conver- acide carboxylique tance mère désio- sion du- minéra- viny- nisée monomère le lique (par- (%) Acide Acide Acide Sulfite MMA ties) acry- métha- croto- de cal- (par- lique cryli- ni- cium*2 ties) (par- que que*l (par- ties) (par- (par- ties) ties) ties) 19. l'exemple de comparaison 13,et on observe une faible acti- vité dans le système à deux composants comprenant un mo- nomère vinylique et un monomère du type acide carboxylique alors que la conversion de monomère devient très élevée par addition d'une substance minérale comme troisième composant selon la présente invention, ce qui montre le caractère pratique prometteur de la présente invention. EXEMPLES 10 A 14 ET EXEMPLES DE COMPARAISON 14 A 16 La polymérisation est exécutée de la même ma- nière que dans l'exemple 9,sauf que l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide tiglique, l'acide cinnamique ou l'anhydride maléique est utilisé comme monomère du type acide carboxylique à la place de l'acide acrylique. Les résultats de la détermination des conversions du monomère et l'évaluation des compositions du polymère sont indi- qués dans le tableau VII. TABLEAU VII Exem- Monomère du tSubs-MHono- Eau.Con- Nature du ple type acide tance mère désiover- polymérisat n carboxylique miné- viny- nisée sion Dépôt Ag- =,. __ raie lique (par- du mo-de glo- Type Duan-Sulfi- MMA ties) nomèr cal- méra- tité te de (par- (%) cin tion (par-cal- ties) secon- ties)cium daire (par- ties) 9 Acide _acrylique 2,0 38,7 30,0 280 81,1 Acide mé- thacryli- 2,6 " " " 88,5 que il Acide cro- tonique 2,6 80,0 O O 12 Acide ti- glique*l 3,0 "6l 62,3 A 13 Acide cin- namique*2 4 4 57,6 A 14 Anhydride maléique 2,9 " " -" 61,0 A Note *1 CH3CH=C(CH3)CO2H *2 C6H 5CH=CHC0 2H 20. Comme cela apparaît dans le tableau VII, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide crotonique ont présenté une forte activité de polymérisation, alors que celle de l'acide tiglique, de l'acide cinnamique et de l'anhydride maléique est quelque peu inférieure; une ten- dance identique est observée dans le dépôt de calcin et l'agglomération secondaire, tous deux constituant des fac- teurs importants pour la commercialisation du procédé. Environ 10 g de chaque composition de polymère obtenue dans les exemples 9 à 14 sont placés dans un fil- tre cylindrique en papier et pesés avec précision. A l'ai- de de benzène, lequel est un bon solvant du polyméthyl- méthacrylate comme solvant d'extraction, l'échantillon est extrait dans un extracteur dit Soxhlet pendant une durée de 24 heures et l'extraction en pourcentage de la composition de polymère et le [rt] du polymère dans l'ex- trait sont déterminés. A titre de comparaison, une substan- ce minérale en poudre (sulfite de calcium) est dispersée dans une solution de polyméthylméthacrylate dans le chlo- rure de méthylène par broyage et le solvant est enlevé par évaporation de façon à obtenir une composition dans laquel- le la substance minérale est recouverte de polyméthylmé- thacrylate (exemple de comparaison 14). Cette composition et les compositions (exemples de comparaison 15 et 16) ob- tenues par polymérisation radicalaire commune sont testées de la même manière que précédemment. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau VIII. Les composants du poly- mère des compositions obtenues dans les exemples de compa- raison sont totalement extraits pendant une extraction de 24 heures, alors que les composants du polymère des compo- sitions composites obtenues selon la présente invention ne donnent qu'un faible pourcentage d'extraction, la plus grande partie du composant du polymère résistant à l'ex- traction et étant consolidée fermement avec le sulfite de calcium. On voit également que les composants du polymère dans les compositions de la présente invention présentent des valeurs de [n] très supérieures à celles des polymères 2497515. 21. obtenus par les procédures classiques de polymérisation. TABLEAU VIII Procédure de Conver- Nature du poiy- % [n] polymérisation sion du mérisat d'ex- *2 *1 monomè- trac- du re (%) tion poly au mère benzè dans ne;24 l'ex heur trai Exem- Présente inven- 81,1 Consolidation 12 0,491 ple 9 tion, uniforme de la acide acrylique substance mi- nérale avec ________ _ _ - le polymère " 10 Présente inven- 88,5 " 12 0, 477 tion, acide métha- crylique " 11 Présente inven- 80,0 " 14 0,523 tion, acide crotonique " 12 Présente inven- 62,3 " 19 0,405 tion, acide tiglique _ " 13 Présente inven- 57,6 " 21 0,410 tion, acide cinnami- que " 14 Présente inven- 61,0 " 20 0,415 tion, anhydride ma- léique _ Exem- Mélange dans - - 100 0,056 ple de une solution compa- de polyméthyl- raison méthacrylate *3 Polymérisation 43,0 Présence indé- 100 0,05 en milieu pendante de aqueux avec substance mi- AIBN comme nérale et __ initiateur d'homopolymère 16 Polymérisation 5,0 100 0,053 en milieu aqueux avec KPS comme initia- teur - ULe; -1 La uULtRace minera le urlisee est le suirite Ue calcium *2 Tel que déterminé à 25 C dans le chloroforme , k 22. (solution à 0,5 %O). *3 On utilise le produit dit Acrypet VH (fabriqué par la société dite Mitsubishi Rayon Co.). AIBN Azobisisobutyronitrile KPS Persulfate de potassium EXEMPLE 15 La polymérisation et l'évaluation des composi- tions résultantes sont exécutées de la même manière que dans l'exemple 9, sauf que diverses substances minérales sont utilisées à la place' du sulfate de calcium. Les résul- tats obtenus sont résumés dans le tableau IX. TABLEAU IX Substance minérale Mono- Mon'o- Eau Con- Nature du mère mère dé- verpolym risat d'a- vi- sio- sion Dépôt Agglo- cide ny- ni- du de méra- li- sée mono-cal- tion que (par-mère cin secon Type Quan- Acide MMA ties) (%) daire tité acry- (par- (par- lique ties) ties) (par- ties) 1 Sulfate de calcium 38,7 2,0 30,0 280 79.11 O 2 Bioxyde de silicium " " " " 800 3 Oxyde de titane, , " 78,9 0 4 Talc " " " " 83,5 O Trioxyde d'antimoine " " " " 762 6 Argile " " " " 81,3 O O 7 Carbonate de calcium " " " 80,5 O x 8 Oxyde d'aluminium 72,7 0 9 Noir de carbone " " " " 68 0 0 Poudre de nickel " " " " 81,0 0O 11 Poudre de fer " " " " 80,3 O O 12 Poudre de zinc " " " " 78,8 O 23. TABLEAU IX (Suite) 13 Poudre de cuivre 138,7 i2,0 I 30,0 280 71,4 ' O I 0 1 14 Oxyde ferrique " " 83,0 0 Oxyde de lzinc " " " 70,0 0 0 161Hydroxyde Id'aluminium e t " 71,9 A A 17 Oxyde de magnésium " " " " 58,1 A x 18 Hydroxyde de calcium " " " " 43,6 A A 19 Graphite " " 71,1 O O Fibre de carbone (poudre) " " " " 80,0 21 Fibre de verre (poudre) " " "." 621O 0 Comme cela apparaît dans le tableau IX, bien qu'en ce qui concerne l'activité de polymérisation, le pro- cédé de la présente invention présente un certain degré de dépendance visà-vis du type de substance minérale, la conversion du monomère est généralement bonne. On a consi- déré que le procédé était satisfaisant en ce qui concerne le dépôt de calcin et l'agglomération secondaire, tous deux étant des facteurs importants pour la mise en prati- que du procédé de la présente invention. EXEMPLE 16 La polymérisation est exécutée de la même ma- nière que dans l'exemple 9, sauf que les monomères vinyli- ques indiqués dans le tableau X, sont utilisés chacun seuls ou en mélanges à la place du méthacrylate de méthyle. Les résultats de l'évaluation faite sur les compositions résultantes sont résumés dans le tableau X. 24. TABLEAU X Note: *1 Rapport du mélange des monomères: 50: 50 en poids; ST styrène; BuA: acrylate de n-butyle; MMA méthacrylate de méthyle EXEMPLE 17 Dans un malaxeur Henschel servant au malaxage de poudres, on place 38,7 g de sulfite de calcium et 2,0 g d'acide acrylique. Le mélange est agité vigoureusement pen- dant une durée de 10 minutes et suspendu dans 280 ml d'eau désionisée de façon à former une dispersion dans un réacteur comportant les accessoires de l'exemple 1. Au mélange de charge résultant, après lavage à l'azote d'une durée de 30 minutes, on ajoute tout en agitant vigoureusement 30,0 g de méthacrylate de méthyle, utilisé comme monomère vinyli- que, sous un courant d'azote. Le mélange réactif est chauffé à 50%C dans un bain d'eau et on le laisse polymériser à la même température pendant une durée de 8 heures. A l'issue de la polymérisation, un échantillon montre que la conver- sion du monomère est de 76,8 'O, et la composition de polymè- re résultante a une structure telle que la surface de la substance minérale est recouverte uniformément et fermement * par le polymère consolidé du monomère vinylique. EXEMPLE 18 Les compositions de polymère selon la présente invention sont mélangées avec des pastilles de polymères Monomère 'vinyli- Monomère Substan- Eau dé- Conver-i I que d'acide ce miné- sionisée sion du N0 rale (parties monomère Nu' Type Quanti- Acide Sulfite - té acryli- de cal- (parties que cium (par- (par- ties) ties) 1 ST 30,0 2,0 38,7 280 26,7 2 BuA. . fi 33,9 3 MMA/ST*l """ 79,1 4 MMA/BuA. l l70,0 ST/BuA 28,1 25. d'usage général et le contenu en substance minérale est ajusté à 30 %. Un article moulé ayant la composition com- posite est préparé à partir de chaque mélange au moyen d'une extrudeuse et évalué quant à l'aptitude au traite- ment, à l'aptitude à la dispersion, aux caractéristiques de lustre et aux caractéristiques mécaniques. A titre de comparaison, un mélange du polymère et de la substance miné- rale non traitée (désigné comme mélange simple dans le ta- bleau XI) et un mélange de la composition du polymère obte- nue en utilisant l'acide sulfureux aqueux comme initiateur (désigné par "initié par H3S03" dans le tableau XI) sont préparés et essayés de la même manière. Les résultats sont résumés dans le tableau XI. TABLEAU XI Composition du compo- site Substance mi- Polymère nérale mélangé Aptitude au traitement et aspect Ap- ti- tu- de au trai- te- ment Ap- ti- tu- de à la dis- per- Eclat SiOF M __________ 1__ _ S10_La Initié par CaSO -H 0 SEM.Na CaSO3.H20 Acrypet _ _ t 563 8,9 SEM.Na 3' 2 V VH Initié par " O O 0 501 7,0 acide acry- lique Mélange "l x x 398 3,9 simple Initié par " " x x 401 4,0 H2S03 Initié par Talc Nylon 6* 803 23,2 SEM.Na Initié par " "O O O 750 20,0 acide acry- lique Mélange " " x A x 673 16,1 simple Initié par " " x x 691 12, H2S03 _ _ Caracté- risti- ques méceani- ques Ré- hoc sis-Izod tan (bars ce à la trac- tion (bars) 26. Note (1) *T803 Nom d'un produit fabriqué par la société dite Toyobo Co. (2) L'évaluation de l'aptitude au traitement et de l'as- pect a été faite de la manière suivante Aptitude au traitement Aucune émission de particules; saisie par la vis d'une extrudeuse avec maintien de l'état d'un mé- lange uniforme avec les pastilles du polymère. O Emission modérée de particules; saisie par la vis de l'extrudeuse avec maintien de l'état d'un mélan- ge uniforme avec les pastilles de polymère. x Emission d'un grand nombre de particules; saisie par la vis de l'extrudeuse sous la forme d'un mé- lange non uniforme des particules du polymère et de la substance minérale. Aptitude à la dispersion: O Pas d'écaille dans le toron extrudé O Guère d'écailles dans le toron extrudé à Nombre modéré d'écailles dans le toron extrudé # Grand nombre d'écailles dans le toron extrudé Lustre: t Lustre spéculaire (suivant norme japonaise JIS Z 8741) >Gs(600) 31 Q Lustre spéculaire (suivant norme japonaise JIS Z 8741 Gs(600) 16-30 x Lustre spéculaire (suivant norme japonaise JIS Z 8741 Comme cela apparaît dans le tableau XI, la composi- tion de polymère de la présente invention est excellente quant à ses caractéristiques pratiques importantes telles que l'aptitude au traitement, l'aspect et les propriétés mécaniques des articles façonnés. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 27. REVENDICATIONS 1 - Composition de polymère o une substance minérale et un polymère organique sont fermement consoli- dés, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par polymérisa- tion d'un monomère vinylique sensible à la polymérisation radicalaire dans un système de polymérisation contenant une substance minérale dispersée en présence d'au moins un mo- nomère choisi parmi les monomères d'acide sulfonique, les monomères de sulfonate, ou les monomères d'acide carboxyli- que représentés par la formule générale R i1 H2C C - X - 503Y [I] o R1 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à atomes de carbone, un groupe phényle, un dérivé d'un groupe phényle, ou un atome d'halogène, X est CONH, R2 C4NH-C-R'4 CO(CH 2)m ou (CH 2)n (o R2 et R3 sont chacun R3 un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone, R4 est un groupe alkylène ayant de 1 à atomes de carbone, m est un nombre entier compris entre 1 et 20, et n est un nombre entier compris entre O et 20), et Y est un atome d'hydrogène, un radical ammonium, ou un atome de métal alcalin, ou par la formule générale [II] R6 R7 = C R5 COOZ o R5 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone, COOZ, un atome d'halogène, un groupe phényle ou un dérivé d'un groupe phényle, R6 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone, COOZ, un atome d'halogène, un groupe phényle ou un dérivé d'un groupe phényle, R7 est un atome d'hydro- gène, un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe phényle, ou un dérivé d'un groupe phényle, et Z est un atome d'hydrogène, un radical 28. ammonium ou un atome de métal alcalin, ou par la formule générale [III] il R8.C y 9C [Ic/ R9 il o R8 et R9 sont chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 15 atomes de carbone, un atome d'halo- gène, un groupe phényle ou un dérivé d'un groupe phényle. 2 - Composition de polymère selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le monomère d'acide sulfoni- que ou le monomère de sulfonate est l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropanesulfonique, le 2-méthacryloyléthanesulfona- te de sodium ou le 3-méthacryloylpropanesulfonate de so- dium. 3 - Composition de polymère selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le monomère d'acide carboxy- lique est l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, ou l'acide crotonique. 4 - Composition de polymère selon l'une des re- vendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le monomère vinylique est le méthacrylate de méthyle ou un mélange de monomères comprenant le méthacrylate de méthyle comme com- posant principal. - Composition de polymère selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la substance minérale est au moins un membre sélectionné dans le groupe constitué du sulfite de calcium, du sulfate de calcium, du dioxyde de silicium, de l'oxyde de titane, du trioxyde d'antimoine, du talc, de l'argile, de l'oxyde d'aluminium, du carbonate de calcium, du noir de carbone, de la fibre de carbone,de la fibre de verre, du graphite, de la poudre de nickel, de la poudre de fer, de la poudre 29. de zinc, de la poudre de cuivre, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de zinc et de l'hydroxyde d'aluminium. 6 - Composé de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport en poids du monomère ou du mélange de monomères à la subs- tance minérale est compris entre 250: 1 et 1: 5.