Brevet FR2493609A1 — publié le 19820507

Electrolyte solide macromoléculaire pour générateur éleotrochîmîgue au lithium La présente invention a pour objet un électrolyte solide macromoléculaire pour générateur électrochimique au lithium. Le développement des générateurs électrochimiques à électrode négative à base de lithium et dont l'électrolyte est du type solide macromoléculaire a conduit les chercheurs à étudier parallèlement divers composés dans ce but. Tout d'abord, des gels macromoléculaires comportant des électrolytes non aqueux tels que le carbonate de propylène, le perchlorate de lithium, le dioxolanne ont été développés notamment par G. Feuillade, Ph. Perche et B. Chenaux dans le brevet français n0 73 18 171 du 16 mai 1973 pour "Elément électrochimique en couches minces" et dans "J. Appl. Electrochem. 5. 63. 1975". Il a aussi été mis en oeuvre des polymères du type autoionisé tels que des polycarbonates, des polysilicates, des polyphosphates. En outre des polymères du type "solvant" tels que le polyoxyéthylène ou le polyoxypropylène ont été développés au cours des dernières années. Les caractéristiques de ces composés ont été décrites par M. Armand dans Fast Ion transport in solids" (Van Gool Ed. North. Holland 665, 1965) ainsi que dans "Fast Ion transport in solids" (C.#. Shenoy Ed. North Holland, New York 131 1979), et de même par M. Armand dans "Workshop on lithium non aqueous battery electrochemistry" 4-6 juin 1980 Cleveland. Le mode de mise en oeuvre des polymères décrits ci-dessus est le suivant On dissout un sel alcalin dans ledit polymère Dans ce but on réalise une solution du polymère ainsi que du sel alcalin dans un solvant tel que l'acétonitrile, et/ou un éther. Puis on évapore le solvant. Le sel alcalin se trouve alors entièrement solvaté dans le polymère qui peut être mis en oeuvre comme un polymère classique. Cependant il possède une propriété spécifique qui est la conductivité ionique induite par le sel alcalin#, et il se comporte donc comme un électrolyte solide, sa conductivité électronique demeurant faible. Bien entendu, la conductivité ionique dépend non seulement de la nature du polymère, mais également de la nature et de la concentration du sel. Le polymère est intégré dans le générateur électrochimique généralement sous forme de couche mince ou sous toute forme particulière adaptée à la structure du générateur. De même des additifs aptes à modifier certaines de ses propriétés peuvent lui être ajoutés, comme décrit par exemple dans la demande du brevet français n0 80 10841 du 14 mai 1980 pour "Générateur électrochimique au lithium". Dans cet ordre d'idées, la Demanderesse a recherché de nouveaux polymères susceptibles d'être utilisés comme électrolytes solides dans des générateurs électrochimiques dont l'électrode négative comporte du lithium. L'invention a donc pour objet un électrolyte solide macromo séculaire renfermant un sel solvaté pour générateur électrochimique, caractérisé par le fait qu'il comporte un copolymère du type polyester élastomérique résultant de la copolymérisation de diméthyltéréphtalate, d'un polyglycol et d'un diol. La proportion pondérale dudit sel est comprise entre 5 et 75g par rapport au poids du copolymère. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit donnée à titre d'éxemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels La figure 1 représente la structure du polymère mis en oeuvre dans l'électrolyte solide selon l'invention. Les figures 2 à 4 sont des diagrammes illustrant les propriétés de solvants et d'électrolytes solides selon l'invention. Conformément à l'invention l'électrolyte solide est formé d'un copolymère de diméthyltéréphtalate avec un polyglycol et un diol. Le polyglycol est choisi dans le groupe comportant le polytétraméthylène- éther-glycol, le polyéthylène - éther-glycol et le polypropylène - éther-glycol. Le diol est le butane-diol ou l'éthylène-glycol. Après synthèse la réticulation n'est pas assurée par des liaisons chimiques, mais par des liaisons physiques qui dans ce cas sont des liaisons fortes. En effet la structure d'un tel polymère thermoplastique est sensiblement celle qui est représentée sur la figure 1 dans laquelle AR est un radical aryle. D la fraction alkyl du diol N et X étant des nombres entiers Comme on le voit la molécule est formée de 2 portions A et B dites segments, le segment A étant appelé segment amorphe, et le segment B étant dénommé segment rigide ou cristallin. Le segment A correspond à une température de transition vitreuse relativement basse et apporte le caractère élastomérique au polymère, tandis que le segment B assure la liaison des channes sans l'aide d'une liaison covalente, comme dans le cas des polymères classiques. Plus précisément les segments cristallins sont formés de blocs diol-téréphtalate tandis que les segments#amorphes sont formés de blocs glycol-téréphtalate. La Demanderesse a observé que les propriétés physiques de tels polymères peuvent être modifiées, et notamment ladite température de transition vitreuse qui joue un rôle déterminant dans le processus de conductivité ionique. Une telle température varie avec la proportion de téréphtalate contenue dans le polymère comme le montre les courbes de la figure 2 dans laquelle Tg désigne la température de transition vitreuse et x le pourcentage pondéral de téréphtalate. La courbe A correspond à un polymère ne renfermant pas de sel, tandis que la courbe B correspond à un polymère renfe#rmant un sel. La conductivité ionique est d'autant plus élevée que la température de transition vitreuse est basse. On peut donc optimiser la conductivité ionique en agissant sur la teneur en téréphtalate dans le polymère. Notamment, des teneurs pondérales dudit téréphtalate comprises entre 20 et 70% et notamment 45% ont permis d'obtenir des électrolytes solides présentant une conductivité ionique optimale ainsi qu'une bonne tenue mécanique, même à des températures supérieures à la température ambiante. En ce qui concerne le sel solvaté, celui-ci peut être notamment du perchlorate de lithium, ou tout autre sel possédant un anion dit "mou". Il est mis en oeuvre en proportion pondérale comprise entre 5 et 75%. On va donner maintenant quelques exemples concrets d'électrolytes solides conformes à l'invention ainsi que de leurs propriétés. EXEMPLE 1 On dissout dans de l'açétonitrile des proportions pondérales de 25% de Cl04Li, 74% de copolymère et 1% de phtalocyanine de lithium, ce dernier corps ayant pour but d'augmenter l'énergie stockée comme décrit par la Demanderesse dans sa demande de brevet français n0 80 10841 du 14 Mai 1980 pour "Générateur électrochimique au lithium". La solution obtenue est coulée sur un lit de mercure et séchée sous courant d'argon durant 3 jours. On forme ainsi une mince membrane d'électrolyte solide de section 3, 4 cm2 et d'épaisseur 0,12 mm dont on mesure alors la conductivité ionique de la façon suivante On dispose la membrane dans une cellule étanche entre deux collecteurs de nickel. La cellule est placée en série avec une résis-tance étalon et un voltmètre vectoriel est connecté aux bornes. Les fréquences de mesure s'échelonnent entre 100Hz et 60kHz. Cette cellule est soumise à un cyclage thermique consistant en une montée en température de ltordre de 100C par-heure jusqu'à 600C puis un refroidissement jusqu'à la température ambiante. La courbe A de la figure 3 montre la variation de la résistance ionique K et de la résistivité ionique ss en fonction de la température -pour une température croissante, et la courbe B pour une température décroissante. Le cyclage thermique produit un désordre de réseau favorable à la conductivité. La figure 4 a pour but de montrer qu'une partie de la conductibilité de la membrane résulte de la rétention dans le réseau polymérique physiquement réticulé, de faibles quantités de solvant qu'il est possible d'expulser en élévant la température de la membrane et/ou en la maintenant sous vide. La membrane est donc un gel macromoléculaire réticulé. La figure 4 représente la variation de la résistivité e en ohm. cl en fonction de la température t en degrés centigrades. Plus précisément la courbe A correspond à une membrane qui n'a subi aucun traitement préalable thermique ou sous vide, la couche B correspond à une membrane qui a subi un séjour préalable sous vide pendant 48 heures, tandis que la courbe C correspond à une membrane qui a subi un traitement thermique préalable à 800 durant 48 heures. EXEMPLE 2 On réalise une membrane comme indiqué dans l'exemple précédent, que l'on broie à basse température et en atmosphère anhydre. La poudre obtenue est mélangée avec du Li2F eS2 préparé conformément à la demande de brevet français n0 78 08 662 du 24 mars 1978 pour "Générateur au lithium" et à la demande n0 80 08 385 du 15 avril 1980 pour "Générateur au lithium" et cela à raison de 40% de Li2FeS2 et 60% en poids de polymère. Ce mélange est comprimé à chaud et en atmosphère anhydre afin de réaliser une membrane chargée en matière active positive. On réalise de façon similaire une membrane de polymère chargée en un alliage lithium-aluminium ou lithium-silicium. Ces membranes chargées sont disposées de part et d'autre d'une troisième membrane d'électrolyte telle que confectionnée dans l'exemple 1 et l'ensemble comprimé à chaud. On a ainsi constitué un générateur électrochimique secondaire 2 de 0,1 mm d'épaisseur environ, dont la capacité est de 3 mAh par cm On a fait subir à ce générateur 1000 cycles charge/décharge à tempé 2 rature ambiante sous 200 Y A/cm , sans constater pour autant une polarisation excessive. L'invention trouve des applications avantageuses dans le domaine des sources de stockage d'énergie à faible volume pouvant être soumises à des vibrations. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Electrolyte solide macromoléculaire renfermant un sel solvaté pour générateur électrochimique caractérisé par le fait qu'il comporte un copolymère du type polyester élastomérique résultant de la polysé risation de diméthyltéréphtalate, c un polyglycol et d'un diol 2/ Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la proportion pondérale dudit sel est comprise entre 5 et 75% par rapport au poids de polymère. 3/ Electrolyte selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit polyglycol est choisi dans le groupe comprenant le polytétraméthylène-éther-glycol# le polyéthylène-éther#glycol et le polypropylène-éther-glycol, ledit diol étant choisi parmi le butane-diol et l'éthylène-glycol. 4/ Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la proportion pondérale de diméthyltéréphtalate dans le mélange de monoméres est comprise entre 20 et 70% et notamment 45%. 5/ Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que ledit sel est le perchlorate de lithium. 6/ Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on incorpore en outre audit copolymère de la phtalocyanine de lithium en proportion pondérale comprise entre 0,5 et 2%. 7/ Générateur électrochimique à électrode négative à base de lithium comportant un électrolyte selon l'une des revendications précédentes.