Brevet FR2494915A1 — publié le 19820528

La présente invention concerne la conversion de l'énergie chimique en énergie électrique, et elle vise plus particulièrement un matériau de cathode nouveau et perfec tionné utilisable dans les éléments et batteries de piles électriques, ci-apres dénommés d'une façon générale piles électrochimiques. L'un des domaines d'utilisation de la présente invention est la fourniture d'énergie électrique à des dispositifs inaccessibles tels que les stimulateurs cardiaques implantés. Toutefois, la présente invention est applicable à une grande variété de batteries et d'éléments de piles électrochimiques. Elle s'applique en particulier aux batteries de piles destinées à fournir une tension et une énergie spécifique relativement fortes avec une grande lon gévité sous des conditions de faible consommation de courant. Dans certains cas, les piles selon l'invention peuvent être assemblées et encapsulées en atmophere sèche, commodément en opérant dans les salles ou enceintes "sè- ches" présentant une humidité relative inférieure à environ deux pour cent, en utilisant des composants sensiblement anhydres et/ou séchés. Toutes les piles et essais de piles qui seront décrits ici ont été préparées et effectues dans des enceintes pratiquement étanches qui, neces- sairement complètement hermétiques, faisaient néanmoins appel à des composants sensiblement anhydres.Dans leurs formes de réalisation industrielles, les piles électro- chimiques selon l'invention peuvent être de préférence contenues dans des enceintes hermétiquement scellées telles que des enveloppes d'acier inoxydable soudées munies d'organes de traversée electrique appropriés destinés à venir en contact électrique avec des composants de la pile comme connu en soi. L'assemblage de telles piles est de préférence effectué dans une "salle seche". La présente invention repose sur la découverte de ce que certains composés organiques contenant de l'oxy- gène (qui seront nommément décrits plus loin) sont par ticulièrerent intéressants, lorsqu'ils sont mélangés avec de l'iode, du brome ou certains interhalogènes tels qu'IBr et similaires (qui seront collectivement dénommés halogènes dans ce qui suit), comme matériaux de cathodes dans les piles électrochimiques. Ces composés sont interessants en ceci qu'ils forment avec les halogènes des melanges électriquement conducteurs, c'est-a-dire des mélanges dans lesquels la conductibilité électrique est très supé- rieure à celle du halogène seul.On définira ici les melanges quant à leur composition en rapportant celle-ci au moment initial oR les constituants sont mélangés ensemble, car il peut se former dans certains cas des produits de réaction différant des constituants Initiaux qui forment le mélange. Dans de tels mélanges, et de préfé- rence sous des conditions sensiblement anhydres, le halogène peut être aisément mis à profit pour former le constituant électrochimiquement actif du matériau de cathode. Le halogène préféré est l'iode. Les composés organiques contenant de l'oxygène préférés sont : les polyoxyéthylê- ne (PEO) tels que les Lésines hydrosolubles POLYOX, l'étha- nol, l'oxyde de propylène et l'acétate de vinyle. POLYOX est une marque de fabrique utilisée par la firme UNION CARBIDE CORPORATION pour désigner le polyoxyéthylène qu'elle commercialise. Des substances organiques sous la forme de polymères, de monomères (polymérisables et non polymérisables) et de mélanges de polymères et de monomères peuvent être adoptés pour constituer le composé organique contenant de l'oxygène. Le terme "polymère" est à entendre comme englobant toutes substances organiques contenant deux unités de monomère ou plus. L'anode préférée pour la réalisation de piles électrochimiques mettant en oeuvre les mélanges précités comme matériaux de cathode est en lithium. Toutefois, il est loisible d'utiliser tout métal ou alliage propre à former un halogénure loniquement conducteur, tels par exemple l'argent, le calcium, le magnésium, le sodium, les alliages lithium-maonésium, lithium-calcium et similaires. Les métaux monovalents sont préférés. Dans leur forme préférée, les piles selon l'invention peuvent être agencées de façon à former des électrolytes in situ, et elles seront décrites ici comme telles. Par exemple, lorque les ingrédients électrochimiquement actifs sont le lithium et l'iode, il se forme un électrolyte solide d'iodure de lithium entre l'anode et la cathode après fabrication de la pile. En variante, l'ê- lectrolyte peut être préformé en totalité ou en partie. Par exemple, on peut faire appel à la disposition suivan te : Li/Li1(L2O3)/PEO.nI2 . Une telle disposition peut être souhaitable pour modifier en vitesse de décharge spontanée. Des dispersions d'alumine appropriées sont décrites dans les publications de C.C. Liang, J. Eiectrochem. Soc. 120, p. 1289 (1973) ; C.C. Liang et L.H. Barnette, J. Electrochem. Soc. 123, p. 453 (1976), et dans le brevet des Etats-Unis d'2-érique N' 3713897, documents auxquels on pourra se reporter utilement à ce sujet. Une autre variante susceptible d'être apportée à ces piles pour lui faire faire partie de leur agencement fonctionnel est l'utilisation d'une anode revêtue de poly(2-vinylpyridine) (P2vP) ou d'un autre matériau polymère tel que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'rique N 3957533, ou d'un corps auto-portant en poly(2-vinylpyridine) tel que celui décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N- 4 182 798. On se reportera utilement à ces deux derniers brevets à ce sujet. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus amplement de la description détaillée qui est donnée ci-après à titre d'exemple non limitatif en référence aux dessins annexés, sur lesquels la Fig. 1 est une représentation schématique d'une pile électrochimique d'essai mettant en oeuvre les matériaux de cathode perfectionnés selon l'invention; la Fig. 2 est représentation schématique d'une pile étanche comportant un corps en poly(2-vinylpyridine); et les Fig. 3 et 4 sont des graphes représentant la variation de la tension en fonction de la capacité de décharge (Q) pour des piles d'essai selon l'invention. L'invention ne vise pas une quelconque configuration particulière de piles ou de batteries, mais elle s'étend à toute combinaison d'éléments constitutifs réalisant une pile ou batterie électrochimique dans laquelle le matériau de cathode est du type perfectionné qui est décrit ici. En conséquence, l'invention ne se restreint pas un agencement ou à une configuration struturelle particuliers de piles électrochimiques. Dans la disposition matérielle, la seule condition requise est que les moyens anodiques et cathodiques de la pile ou batterie, y compris le matériau de cathode selon l'invention, soient places en relation de coopération mutuelle au sens le plus large. A l'effet d'obtenir des piles sensiblement anhydres ou sensiblement non aqueuses, on assemble et on encapsule celles-ci dans une atmosphère sèche, de préférence en opérant dans une salle ou enceinte sèche présentant une humidité relative inférieure à environ 2%, ceci en utilisant des éléments constitutifs sensiblement anhydres et/ ou séchés. Dans la description ci-après, les piles choisies comme exemples de réalisation de l'invention sont des piles plates cylindriques à pièces aplaties en forme de disque, comme représenté par les figures. Il doit être bien entendu que n'importe quelle configuration pour la pile et ses éléments constitutifs est satisfaisante pour la mise en oeuvre de l'invention. Sur les figures, le materiau de cathode est désigné par la référence 12, tandis que l'anode, de préférence en lithium, est désignée par la référence 14. L'anode et la cathode sont toutes deux en contact avec des collecteurs de courant inertes respectifs 16 et 18, lesquels peuvent être en métal tel que du Hastelloy ou de l'acier inoxydable.Dans la pile représentée, l'anode en lithium est façonnée et soudée par ultrasons, son soudage étant effectué périphériquement autour du collecteur de courant 18 de façon à empêcher le collecteur et le matériau de cathode 12 de se trouver en contact. Les constituants électrochimiquement actifs, à savoir la cathode 12, l'anode 14 et les collecteurs de courant 16 et 18, sont renfermés dans un bottier 20 nonconducteur et chimiquement inerte en forme de coupelle qui peut être en une matière plastique telle par exemple que du Kynar, marque de fabrique de la firme Pennwalt Corporation désignant un fluorure de polyvinylîdène, boîtier qui comporte un couvercle étanche 22 de la même matière. Ces deux organes peuvent être soudés l'un à l'autre par ultrasons ou assemblés de façon étanche d'une autre manière.Ces organes peuvent être réalisés en d'autres matières isolantes inertes telles que du Halar, marque de fabrique de la firme Ai lied Chemical Corporation désignant un copolymère éthylène-chlorotrifluoréthylène, et du Tefzel, marque de fabrique de la firme E.I. Du Pont de Nemours, Co. désignant un copolymère d'éthylène et de tétrafluoréthylène. Des conducteurs en acier iroxydable 24 et 26 qui sont moulés dans les éléments 20 et 22 du boîtier servent à venir en contact électrique avec les collecteurs de courant 16 et 18.A l'effet de clore hermétiquement la pile, tout l'ensemble, comme représenté par la figure 2, est enfermé dans une enveloppe en acier inoxydable 30 à scellements verre-métal 32 et 34 entourant les conducteurs électriques 24 et 26,ogre connu en soi.L'enveloppe 30 peut commodément être formée, comme représenté, de deux parties en forme de coupelles qui sont soudées entre elles. La pile de la figure 2 comporte un corps ou une pellicule 36 en polymère formé par de la poly(2-vinyl pyridine) portée par la surface active de l'anode 14, la surface active étant celle qui vient normalement en contact avec la cathode de la pile, au moins au départ. Les piles du type ci-dessus décrit ne nécessitent pas d'électrolyte à la fabrication. En conséquence, il n'est pas représenté d'électrolyte de façon individualisée sur les figures. Cependant, après assemblage, il se forme en fait un électrolyte in situ. L'electrolyte se forme entre la cathode et l'anode, en prenant ordinairement la forme d'une couche, sous l'effet de la réaction entre le métal de l'anode et l'iode contenu dans la cathode. Par exemple, dans une pile comportant une anode en il thium et de l'iode dans la cathode, il se formera un électrolyte d'iodure de lithium. Selon l'invention, de l'iode ou un autre halogène, ou des mélanges de tels halogènes, et un constituant organique sélectionné contenant de l'oxygène ou un mélange de tels constituants sont mélangés directement entre eux en diverses proportions pour former le matériau de cathode 12. Dans la plupart des cas, le mélange est de préférence chauffé à des températures relativement moyen rées, de l'ordre de 125*C. Ceci est particulièrement souhaitable lorsque le constituant organique contenant de l'oxygène est un composé polymère. En revanche, un non polymère tel que le tétrahydrofuranne (THF) peut ne pas nécessiter de chauffage lors du mélange avec le halogène. Le PCLYOX, qui est un polyoxyéthylène préféré, est chauffé avec de l'iode pendant environ une heure à environ 1250C pour obtenir de bons résultats Certaines précautions sont nécessaires lorsqu'on mélange divers constituants organiques avec le halogène. Par exemple, les mélanges d'amidon et d'iode et certains mélanges de polyoxyéthylène et d'iode se décomposent violemment au-dessus de températures d'environ 125C. Entant une matière particulaire, l'iode peut être utilisé soit sous forme Ze particules grossières, soit sous forme de particules divisées, telles que celles obtenues lorsque l'iode a été réduit en poudre par broyage. L'utilisation d'iode finement divisé est préférée. Le constituant organique contenant de 1 'oxygène peut e- tre choisi dans le groupe forné par les composés suivants des éthers tels que le poly(vinylméthyléther), le tétrahydrofuranne (THF), le diéthyléther, le butylméthyléther, le polyoxyéthylène (PEO) le polyoxypropylène (PPO) et le polyvinylbu tyral; des alcools tels que le poly(vinylalcool), l'é- thanol, le phénol, la méthylcellulose et l'ami don; des cétones telles que l'acétone, la poly(mé- thylvinylcétone) et la méthyléthylcétone; des esters tels que les esters vinyliques et po lyvinyliques suivants : poly(succinate de viny le), acétate de vinyle et poly(acétate de viny le); des acides tels que le poly(acide acrylique) (PAA), l'acide acétique et l'acide oxalique; des sels tels que les sels de sodium et les sels d'ammonium du poly(acide acrylique) et l'acétate de sodium; des anhydres tels que l'anhydride acétique; et les composés spécifiques suivants: l'oxyde de propylène; la poly(N-vinylpyrrolidone) le carbonate de propylène l'oxyde detriphénylphosphine (TPP). De plus, les composés ci-dessus énumérés peuvent etre mélangés entre eux ou bien être mélangés avec d'autres matières, telles que: polyoxyéthylène + poly(2-vinylpyridine) par exemple en proportions égales (nombre d'atomes doxygène égal au nombre d'atomes d'azote), mélangés ensuite avec de l'iode dans le rapport de 8 moles d'iode (12) par mole d'oxygène + azote, et polyoxyéthylène + oxyde de triphénylphosphine, comme ci-dessus. Les composés organiques contenant de l'oxygè- ne de l'invention peuvent être globalement caractérisés comme étant des composés ne contenant pas d'azote en ce sens que si de l'azote y est présent, il ne l'est pas de la même manière que l'azote contenu dans les composés de matériaux de cathode du type pyridine, telles par exemple que la poly(2-vinylpyridine) et similaires. Dans ces derniers composés, l'azote est présent dans le composé de fa çon à pouvoir avoir des électrons en commun avec un halogène tel que l'iode. Cette situation doit être distinguée de celle des genres de composés de la présente invention, tels par exemple les sels d'ammonium d'acides du type cidessus décrit, dans lesquels l'azote est inapte à partager les électrons avec un halogène tel que l'iode.Plus préci Sémment, dans le cas des composés contenant de l'oxygène de l'invention, on pense que l'oxygène intervient dans le partage d'électrons avec l'halogène. Cette règle a une exception en ceci que la poly(N-vinylpyrrolidone) contient un azote actif en plus d'un oxygène actif. La viscosité est suceptible de jouer un roule important dans certaines applications pour empêcher toute ségrégation appréciable des divers constituants de la cathode. Cette viscosité pourra varier depuis celle de solides jusqu'à celle de liquides, selon la combinaison particulière de cathode et l'utilisation à laquelle elle est destinée. On peut agir sur la viscosité en ajoutant soit un solvant fluidifiant, soit un agent épaississant (qui seront ci-après dénommés généralement agents d'ajustement de viscosité) au matériau de cathode, selon que l'on sou halte augmenter la viscosité ou la réduire. On peut citer les solvants fluidifiants tels que le chloroforme et l'orthodichlorobenzène comme exemples de solvants inertes pouvant être utilisés.En variante, on peut utiliser en tant que solvant fluidifiant un composé contenant de l'oxygène selon l'invention ou un mélange de composé contenant de l'oxygène selon l'invention. Comme exemples de composés selon l'invention qui sont intéressants en tant que solvants fluidifiants, on peut citer l'éthanol, l'acétone, le tétrahydrofuranne et le diéthyléther. Comme exemples d'é paississants inertes, on peut citer la silice (Si02) fumée, l'iodure d'aluminium (A1I3) finement divisé, l'alumine (A1203) finement divisée, les silicates feuilletés tels que la montmorillonite, l'iodure de lithium broyé finement, les polymères d'hydrocarbures tels par exemple que le po; lystyrène, le polybutène, le poîy EXEMPLE I On a réalisé des piles du type représenté par la figure 1 à des fins d'essais. Ces piles comportaient des anodes en lithium et faisaient appel en tant que cathodes à des mélanges d'iode et des divers composés énumérés dans le Tableau I ci-après. La surface active de l'anode était 2 de 5,1 cm . On a préparé les matériaux de cathode en chauf- fant des mélanges d'iode et de chaque composé additif ensemhle dans une ampoule en verre scellée dans un four oscillant à 125*C pendant une heure, sauf mention contraire. Les con ductibilités des matériaux de cathode sont indiquées dans le Tableau 1. Les mélanges ont été préparés de façon que le rapport du nombre des molécules d'iode (I2) à celui des atomes d'oxygène de l'additif soit initialement de 8,0.Par tout , les rapports sont tous exprimés sous ces mêmes conditions, sauf indication contraire. Toutes les piles étaient à limitation cathodique avec capacité d'iode stoechiométrique de 200 mAh. Toutes les piles de cet exemple ont été assemblées avec interposition d'une feuille de poly(2-vinylpyridine) de 0,08 mm d'épaisseur entre anode et cathode comme représenté par la figure 2. Les piles ont été déchargées à 37-C dans une charge résistive de 10 kilohms. Toutes les piles avaient des tensions à vide d'environ 2,8 volts. La capacité délivrée moyenne (jusqu'à arrivée à une tension de coupure de 100 mV, sauf indication contraire), déterminée sur les deux meilleures de trois piles identiques, est présentée dans le Tableau 1 pour chaque classe de composés additifs contenant de l'oxygène. Tableau I CATHODES A L'IODE AVEC CONSTITUANTS CONTENANT DE L'OXYGENE:CONDUCTIBILITE ET RENDEMENT DES PILES Classe Composé Conductibilité Tension à vide Cjapacité Taux de consom contenant de l'oxygène de la cathode initiale moy. moy. délivrée mation cathodique ( ohm -1 cm-1) (volt) (mAh) moyen (%) éthers polyoxyéthylène (PEO) 1,79 x 10-4 2,80 172 86 polyoxypropylène (PPO) 1,98 x 10-4 2,80 176 88 copolymère PEO/PPO 0,7/0,3 -- 2,80 178 89 tétrahydrofuranne (THF) 1,27 x 10-4 2,87 130 65 poly(vinylbutyral) 4,13 x 10-4 2,80 148 74 alcools poly(vinylalcool) (PVA) 1,826 x 10-3 2,94 158 79 méthylcellulose -- 2,77 153 77 phénol 5,0 x 10-6 2,80 146 73 amidon -- 2,83 180 90 éthanol 5,496 x 10-5 2,80 180 90 cétones méthyléthylcétone 1,5 x 10-4 2,80 160 80 esters poly(succinate de vinyle) -- 2,78 162 81 poly(acétate de vinyle) 5,38 x 10-6 2,78 164 82 acétate de vinyle 4,17 x 10-6 2,78 182 91 acides poly(acide acrylique)(PAA) -- 2,71 169 80 acide acétique 3,7 x 10-6 2,73 166 83 acide oxalique -- 2,69 168 80 sels sel sodique de PAA -- 2,76 155 78 sel d'ammonium de PAA -- 2,78 176 88 acétate de sodium 2,1 x 10-4 2,95 159 80 anhydrides anhydride acétique 6,5 x 10-5 2,79 178 89 divers poly(N-vinylpyrrolidone 2,7 x 10-5 2,79 186 93 oxyde de triphénylphosphine (TPP) 2,7 x 10-5 2,78 130 65 EXEMPLE Il On a préparé des mélanges d'iode et de polyoxyéthylène (PEO) sur la gamme de compositions de départ allant de 0,50 à 40,0 molécules d'iode (I2) par atome d' oxygène du PEO. Le PEO utilisé dans ces mélanges était du POLYOX fourni par la firme Union Carbide Corporation. La teneur en eau du PEO, déterminée par l'analyse de Karl Fischer, était de 0,21%. Le Tableau Il ci-après indique la variation de la conductibilité électrique et de la masse volumique avec la composition, ces grandeurs étant mesurées sur des pastilles pressées de mélanges préparés dans des ampoules en verre scellées et chauffées dans un four oscillant sous les conditions spécifiées. On a réalisé comme décrit à l'Exemple 1 trois piles identiques à limitation cathodique avec capacité d'iode stoechiométrique de 200 mAh pour chaque composition indiquée dans le Tableau 2. Pour chaque composition, on a réalisé un groupe additionnel de piles dépourvues de feuille de P2VP entre anode et cathode mais identiques aux autres pour le reste. Ces piles ont été déchargées à 37XC dans des charges résistives de 10 kilohms. Les capacités délivrées au-dessus d'une tension de coupure de 100 mV (sauf indication contraire) sont données dans le Tableau 3.Les figures 3 et 4 représentent les courbes de décharge moyenne respectivement obtenues pour des piles avec et sans feuille de P2VP. Tableau 2 MATERIAU DE CATHODE (I2/PEO) - PREPARATION ET PROPRIETES Composition Préparation Conductibilité Masse volu (I2/O) Temp.( C) Durée (h) ( ohm -1 cm-1 ) mique (g/cm) 0,5 100 1,0 2,0 x 10 4 2,62 1,0 100 1,0 4,8 x 10 4 3,54 2,0 100 1,0 3,9 x 10-4 4,35 8,0 125 1,0 7,3 x 10 5 4,77 20,0 125 1,0 4,5 x 10-6 6 4,80 40,0 125 1,0 2,0 x 10 7 4,88 Tableau 3 PERFORMANCES DES PILES EN FONCTION DE LA COMPOSITION DE CATHODE (I2/PEO)* Composition Capacité Tauxde consom- Volumeglobal Capacité de cathode délivrée mation (% du d'électrode*** spécifique (12/O) (mAh) total d'iode) (cm ) (mAh/cm3) AVEC FEUILLE DE P2VP 0,5 58(12) 29(6) 0,625 93(19) 1,0 97(17) 49(8) 0,450 216(38) 2,0 128(7) 64(4) 0,373 343(19) 8,0 171(1) 86(1) 0,339 505(3) 20,0 182(8) 91(4) 0,335 544(24) 40,0 177(1) 88(1) 0,331 534(2) théorique 0,327 610 SANS FEUILLE DE P2VP 0,5 52(12) 26(6) 0,586 89(20) 1,0 72(7) 36(4) 0,411 175(17) 2,0** 141(6) 71(3) 0,334 422(17) 8,0** 155(2) 78(1) 0,300 516(7) 20,0 t 143(12) 72(6) 0,296 83(41) 40,0** 177(17) 59(9) 0,292 400(58) théorique 0,289 692 Les écarts-types sont donnés entre parenthèses. **Tension de coupure de 100 mV non atteinte. ***Incluant le volume de la feuille de P2VP, si présente. EXEMPLE III On a réalisé des piles du type décrit dans les exemples précédents avec des rapports I2/O de 8,0 et/ou de 20,0 et des températures de préparation inférieures à 125 C. On a utilisé des composés contenant de l'oxygène de différents poids moléculaires avec de l'iode pour réaliser les matériaux de cathode. Le temps de chauffage était de 1 heure, excepté pour celui des exemples qui a été préparé en se bornant à mélanger les constituants à la température ambiante. Les écarts étudiés et les taux de consommation obtenus sur des groupes de trois piles sont indiqués dans le Tableau 4 ci-après. Toutes ces piles comportaient une feuille de poly(2-vinylpyridine) de 0,08 mm d'épaisseur intercalée entre l'anode et la cathode. Elles ont été déchargées à 37-C dans des charges résistives de 10 kilohms. Il n' a pas été observe de variations importantes de la consommation de cathode en faisant varier le poids moléculaire (PM). On a observé que les piles se dechar- geaient de façon satisfaisante même lorsque la cathode n'avait pas été chauffée du tout lors de sa préparation. En conséquence, bien qu'un chauffage soit souhaitable lors de la préparation de la cathode, il n'est pas indispensable. Tableau 4 TEMPERATURE DE PREPARATIoN/PERFoR:CEs DES PILES EN FONCTION DU PM DU PEO Température de Composition Taux de consommapréparation de de la cathode Type tion de la cathode la cathode ( c) (I2/O) du PEO (%) 25 20 POLYOX 87 100 8 POLYOX 91 100 8 PM = 5000 000* 90 100 20 PM = 600 0008 91 100 8 PM = 20 20 OOO* 90 fourni par Polysciences, Warrington, Pa, U.S.A. EXEMPLE IV On a réalisé six variantes de matériau de cathode à partir de mélanges de PEO de poids moléculaires de 20 000 et de 5 000 000 en differentes proportions pour constituer le constituant contenant de l'oxygène. On a fait varier les proportions de PEO des deux poids moléculaires de O à 100% par incréments de 20 %. Le rapport initial des molécules I2 aux atomes O a été fixé à 20 dans chaque cas. On s'est procuré les composés PEO auprès de la firme Polysciences, Warrington, Pa, U.S.A. On a composé chaque mélange, puis on l'a chauffé pendant 1 heure à 125*C comme décrit plus haut. On a construit des piles par groupes de trois comportant toutes une feuille de 0,08 mm d'épaisseur en poly(2-vinyloyridine) intercalée entre l'anode et la cathode. Toutes les piles ont été déchargées à 37C dans des charges de 10 kilohms. Les capacités moyennes délIvrées de ces groupes de piles sont récapitulées dans le Tableau 5 ci-après. Tableau 5 PERFORMANCES DES PILES A MELANGES DE DEUX PEO DE PM DIFFERENTS Composition du mélange des PEO (% de PEO a PM=20 000, reste en Taux de consommation PEO à PM=5 000 000) de la cathode (%) 86 20 90 40 86 60 88 80 90 100 90 EXEMPLE V On a préparé des mélanges d'iode et de composés organiques contenant de l'oxygène, et on les a eux-mêmes mélangés avec un composé contenant de l'azote.On a chauf fe les constituants dans une ampoule en verre scellée dans un four oscillant à 1250C pendant une heure dans le cas de la 2-ethylpyridine et de l'aniline, ou pendant 24heures dans le cas de la poly(4-vinylpyridine) . On a étudié ces matériaux comme cathodes dans des piles à capacité d'iode stoechiométrique de 200 mAh, comme pour celles décrites à l'Exemple I. On a étudié trois piles identiques pour chaque cathode, avec une composition de départ de 8 molécules d'iode par somme d'atomes d'azote et d'oxygène, comme indiqué dans le Tableau 6. Les piles ont été déchargées comme décrit à l'exemple I. Les capacités délivrées audessus de 100 mV sont indiquées dans le Tableau 6 ci-après. Tableau 6 PERFORMANCES DES FILES AVEC CONSTITUANTS OXYGENES/AZOTES EN MELANGE AVEC FEUILLE DE P2VP SANS FEUILLE DE P2VP Composés organiques Composition de Capacité déli- Taux de consom- Capacité déli- Taux de consom la cathode vrée moyenne mation moyen de vrée moyenne mation moyen de (I2/O/N) (mAh) la cathode (%) (mAh) la cathode (%) POLYOX, 8/0,5/0,5 143 71,5 147 73,5 2-éthylpyridine POLYOX, 8/0,5/0,5 167 83,5 173 86,5 poly(4-vinylpyridine) PEO (PM=20 000)è, 8/0,5/0,5 139 29,5 165 82,5 poly(4-vinylpyridine) POLYOX, 8/0,5/0,5 170 85 aniline * fourni par Polysciences, Warrington, Pa, U.S.A. - R E V E N D I C A T I O N S 1. Pile électrochimique comprenant des moyens anodique et cathodique en coopération fonctionnelle, caractérisée en ce que le moyen cathodique comprend, au moins en partie, un mélange d'un constituant halogène choisi parmi l'iode, le brome, le bromure d'iode et leurs mélanges et d'un constituant organique contenant de l'oxygène choisi parmi les éthers-oxydes choisis parmi le poly(vinylméthyléther), le tétrahydrofuranne, le diéthyléther, le butylméthyléther, le poly(oxyéthylène), le poly(oxypropylène), le polyvinylbutyral et leurs mélanges; les alcools choisis parmi le poly(vinylalcool), l'êthanol, le phénol, la méthylcellulose, l'amidon et leurs mélanges; les cétones; les esters vinyliques et polyvinyliques; les sels; les anhydrides; l'oxyde de propylène; la poly(Nvinyl-pyrrolidone); le carbonate de propylène; l'oxyde de triphénylphosphine, et leurs mélanges. 2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant halogène est de l'iode, au moins en partie. 3. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant contenant de l'oxygène est du polyoxyéthylène, au moins en partie. 4. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moyen anodique comporte du lithium. 5. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le moyen anodique comporte un métal monovalent. 6. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant organique contenant de l'oxygène du moyen cathodique est sensiblement sous forme de polymère. 7. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant organique contenant de l'oxygène du moyen cathodique est sensiblement sous forme de monomère. 8. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant organique contenant de l'oxygène du moyen cathodique comprend un mélange de polymère et de monomère. 9. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange cathodique contient plus de constituant halogène que de constituant contenant de l'oxygène. 10. Matériau de cathode pour piles électrochimiques, caractérisé en ce qu'il est réalisé par une combinaison formée essentiellement d'un constituant halogène et de polyoxyéthylène. 11. Matériau de cathode selon la revendication 10, caractérisé en ce que le constituant halogène est de l'iode, au moins en partie. i2. Matériau de cathode selon la revendication 10, caractérisé en ce que la proportion du constituant halogène est supérieure à la proportion du polyoxyéthylène. 13. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte un agent d'ajustement de viscosité contenu dans le mélange du moyen cathodique. 14. Pile électrochimique comprenant des moyens anodique et cathodique en coopération fonctionnelle, caractérisée en ce que le moyen cathodique comprend, au moins en partie, un mélange d'un constituant halogène choisi parmi l'iode, le brome, le bromure d'iode et leurs mélanges et drun constituant organique contenant de l'oxygène choisi parmi le poly(vinylméthyléther), le tétrahydrofuranne, le diéthyléther, le butylméthyléther, le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène, le polyvinylbutyral, le poly(Inylalcooi), 'méthanol, le phénol, la méthylcellulose, l'amidon, l'acétone, la poly(méthylvinylcétone), la méthyléthylcétone, les esters vinyliques et polyvinyliques, le poly(succinate de vinyle), le poly(acétate de vinyle), l'acétate de vinyle, le poly(acide acrylique), l'acide acétique et l'acide oxalique, les sels de sodium et les sels d'ammonium du polyacide acrylique), l'acétate de sodium, l'anhydride acétique, l'oxyde de propylène, la poly(N-vinyl-pyrrolidone), le carbonate de propylène, l'oxyde de triphényiphosphine et leurs mélanges. 15. Pile selon la revendication 14, caractérisée en ce que le constituant halogène est de l'iode, au moins en partie. 16. Pile selon la revendication 14, caractérisée en ce que le constituant contenant de l'oxygène est du polyoxyéthylène, au moins en partie. 17. Pile selon la revendication 14,caractérisée en ce que le moyen anodique comporte du lithium. 18. Pile selon la revendication 14, caractérisée en ce que le moyen anodique comporte un métal monovalent. 19. Pile selon la revendication 14, caractérisée en ce que le constituant organique contenant de l'oxygène du moyen cathodique est sous forme de polymère. 20. Pile selon la revendication 14, caractérisée en ce que le constituant organique contenant de l'oxygène du moyen cathodique est sous forme de monomère. 21. Pile selon la revendication 14, caractérisée en ce que le constituant organique contenant de l'oxygène du moyen cathodique comprend un mélange de polymère et de monomère. 22. Pile selon la revendication 14, caractérisée en ce que le mélange cathodique contient plus de constituant halogène que de constituant contenant de l'oxygène. 23. Pile électrochimique selon la revendication 14, caractérisée en ce que le constituant halogène du matériau de cathode est de l'iode au moins en partie. 24. Pile électrochimique selon la revendication 14, caractérisée en ce que le matériau de cathode comporte du polyoxyéthylène formant le constituant organique, et en ce que la proportion de constituant halogène est supérieure à la proportion du polyoxyéthylène. 25. Pile selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comporte un agent d'ajustement de viscosité contenu dans le mélange du moyen cathodique. 26. Matériau de cathode, caractérisé en ce qu'il comprend, au moins en partie, un mélange d'un constituant halogène choisi dans le groupe formé par l'iode, le brome, le bromure d'iode et leurs mélanges et d'un constituant organique contenant de l'oxygène choisi dans le groupe formé par les éthers-oxydes choisis dans le groupe formé par le poly(vinylméthyléther), le tétrabydrofuranne, le diéthyléther, le butylméthyléther, le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène, le polyvinylbutyral et leurs mélanges; les alcools choisis dans le groupe formé par le poly(vinylalcool), l'éthanol, le phénol, la méthylcellulose, l'amidon et leurs mélanges; les cétones; les esters vinyliques et polyvinyliques; les sels; les anhydrides; l'oxyde de propylène; la poly(N-vïnylpyrrolidone); le carbonate de propylène; l'oxyde de triphénylphosphine, et leurs mélanges. 27. Matériau de cathode, caractérisé en ce qu'il comprend, au moins en partie, un mélange d'un constituant halogène choisi dans le groupe formé par l'iode, le brome, le bromure d'iode et leurs mélanges et d'un constituant organique contenant de l'oxygène choisi dans le groupe formé par le poly(vinylméthyléther), le tétrahydrofuranne, le diéthyléther, le butylméthyléther le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène, le polyvinylbutyral, le poly(vinylalcool), 'méthanol, le phénol, la méthylcellulose, l'amidon, l'acétone, la poly(méthylvinylcétone), la méthyléthylcétone, les esters vinyliques et polyvinyliques, le poly(succinate de vinyle), le poly(acétate de vinyle), l'acétate de vinyle, le poly(acide acrylique), l'acide acétique et l'acide oxalique, les sels de sodium et les sels d'ammonium du poly(acide acrylique), l'acétate de sodium, l'anhydride acétique, l'oxyde de propylène, la poly(Nvinylpyrrolidone), le carbonate de propylène, l'oxyde de triphénylphosphine et leurs mélanges. 28. Matériau de cathode selon l'une quelconque des revendications 26 et 27, caractérisé en ce qu'il comporte un agent d'ajustement de viscosité.