Brevet FR2491638A1 — publié le 19820409

La présente invention, due à la collaboration de Messieurs Rager, Matrice BARALLS, Morcela André COMPERE, Maurice Edgar PFAFF, Frédéric, Xavier JORDI et Claude, Germain GOUMONT, concerne de nouvelles émulsions photographiques positives-directes. Les émulsions positives-directes dont il est question selon la présente invention sont celles formant une image latente de façon prédominante à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent. Autrement dit, ces émulsions sont constituées de grains dont le rapport sensibilité interne/sensibilité externe est élevé. Par conséquent, ces grains, une fois exposés, ne sont pas développables, ou ne se développent que très lentement dans un révélateur superficiel, c'est-à-dire dans un révélsteur qui développe de préférence l'image latente formée à la surface des grains. Quand aux grains non exposés, ils sont rendus développables dans le révélateur grâce à l'action d'un agent chimique désigné sous le nom d'agent de nucléation : l'agent de nucléation permet le développement sélectif dans le révélateur superficiel des grains à image interne qui n'ont pas été exposés.C'est donc dans les plages non exposées de ltémul- sion que se produit le développement argentique. L'agent de nucléation doit être présent au moment du développement il peut donc être soit incorporé à l'émulsion, soit introduit dans le révélateur. Lorsque l'agent de nucléation est introduit dans le révélateur, on observe, en général, que cet agent présente une stabilité médiocre ne permettant pas le plus souvent de constituer un révélateur nucléant actif pendant toute la durée du traitement. On peut remédier à cet inconvénient en incorporant l'agent de nucléation à l'émulsion, mais cette option entraîne alors certaines difficultés. En effet, il faut que le composé incorporé à l'émulsion comme agent de nucléation supporte sans dégradation les conditions de préparation de cette émulsion et présente une stabilité en relation avec les conditions et la durée de conservation de cette émulsion.D'autre part, ces conditions de stabilité ne doivent pas être remplies au détriment d'une réactivité insuffisante. Les agents de nucléation doivent donc présenter une stabilité dans l'émulsion et une réactivité au moment du traitement également acceptables pour que l'émul- sion positive-directe fournisse les résultats désirés. Il est donc intéressant de rechercher des agents de nucléation répondant à ces conditions, en vue d'améliorer les propriétés des émulsions positives-directes à image interne. La présente invention a pour objet de nouvelles émulsions positives directes à image interne comprenant un composé résultant de la bis-condensation de l'aldéhyde salicylique avec au moins un sel d'hétérocycloammo~ nium. Ces composés sont aussi désignés sous la dénomination de dihydrospiropyrannes substitués. Les composés utilisés selon la présente invention comme agents de nucléation présentent la formule générale suivante dans laquelle et Y représentent chacun indépendamment un atome de soufre, un atome de sélénium, ou un radical C(R1R2); R7 et R representent chacun indépendamment des radicaux alkyle substitués tels que ceux que l'on rencontre habituellement dans la formule des colorants sènsibilisateurs de type cyanine R3, R , R5 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydroxy ou un radical alkyle inférieur ou alkoxy inférieur contenant de 1 à 5 atomes de carbone R1 et R2 représentent chacun un radical alkyle comprenant de-l à 5 atomes de carbone ou représentent ensemble un radical alkylène de 4 ou 5 atomes de carbone Z et Z représentent les atomes nécessaires pour compléter un radical hétérocyclique du type de ceux figurant dans la formule des colorants cyanine et comprenant éventuellement des substituants ou des noyaux aro mastiques condensés. Les noyaux hétérocycliques complétés par les atomes représentés par 21 X, Y et H sont par exemple les noyaux de la série du thiazole, du benzo- thiazole, du sélénazole, du benzosélénazole, de l'indolénine, etc. tels quele benzothiazole, le 4-chlorobenzothiazole, le 5-chlorobenzothiazole, le 5-bromobenzothiazole, le 4-méthylbenzothiazole, le 5-méthylbenzothiazole, le 5-phénylbenzothiazole, le 4-méthoxybenzothiazole, etc.; Avantageusement, Z1 X et 2 Y représentent les atomes complétant 1 2 un noyau benzothiazole ou indolénine ; R1 et R2 représentent un radical méthyle ou alkyle; R représente un radical o-méthoxy et R4, R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène. La préparation de ces composés a été décrite dans la littérature, notamment par Samat et ses collaborateurs dans "The Journal of Photographic Science volume 26, 1978, page 34 ; cette publication mentionne en outre l'utilité de ces composés pour la mise en oeuvre d'un procédé d'enregistrement thermographique utilisant leur excellente réactivité thermo-chimique. On ne trouve toutefois dans la littérature aucune indication qui mentionne ou qui suggère la possibilité d'utiliser ces composés pour la nucléation des émulsions positives-directes à image interne. On peut utiliser les agents de nucléation selon l'invention dans tout produit photographique comprenant au moins une couche avec des grains d'halogénure d'argent qui peuvent former une image latente interne lorsqu'on les expose à un rayonnement auquel ils sont sensibles ; dans ces conditions, en développant un tel produit au moyen d'un révélateur superficiel, on obtient une image positive directe. La quantité d'agents de nucléation qu'on peut incorporer à l'émulsion positive-directe peut varier selon la nature des halogénures d'argent de l'émulsion ou selon la forme des grains précipités. Ajuster la quantité d'agents de nucléation en fonction de ces paramètres afin d'obtenir le résultat optimal relève de la compétence ordinaire de l'homme de l'art. Mais, d'une façon générale, la quantité d'agents de nucléation est comprise entre 10 4 et 10 moles par mole d'halogénure d'argent et plus avantageu sement entre 5,10-3 et 4 moles par mole d'halogénure d'argent. On peut favoriser ou améliorer l'adsorption de l'agent de nucléation sur les grains d'halogénure d'argent par les techniques utilisées d'habitude pour les colorants sensibilisateurs du type cyanine ou mérocyanine. Les agents de nucléation selon l'invention peuvent être utilisés en association avec des agents de nucléation classiques et connus tels que ceux du type hydrazine, hydrazide, hydrazone, sel d'ammonium quaternaire, etc. Les expressions "grains d'halogénure d'argent à image latente interne" et "grains dthalogenure d'argent propres à former une image latente interne" sont utilisées ici dans leur sens accepté dans l'industrie photographique pour désigner des grains d'halogénure d'argent qui, après avoir été appliqués en couche et exposés photographiquement, donnent, lorsqu'on les développe dans un révélateur interne, des densités optiques notablement plus grandes que si, dans les mêmes conditions, on les développait dans un révélateur superficiel.Pour déterminer l'aptitude des grains d'halogénure d'argent à former une image latente, on utilise la méthode d'essai photographique classique qui suit : on applique un échantillon sur un 2 support photographique à raison de 3 g à 4 g par m ,on expose sous un coin sensîtométrique (par exemple à une distance de 60 cm d'une lampe à filament de tungstène de 500 W) pendant une durée fixe comprise entre s set 1 s et on développe pendant 5 mn, à 250C, dans le révélateur Kodak DK-50 (révélateur superficiel) dans ces conditions, des grains à image donnent une densité inférieure d'au moins 0,5 unité de densité à celle qu'on obtient en répétant le même essai, sauf substitution au révélateur superficiel précité d'un révélateur interne préparé en ajoutant au révélateur Kodak DK-50 0,5 g d'iodure de potassium par litre. De préférence, pour la mise en oeuvre de l'invention, on utilise des grains dtha- logénure d'argent à image latente interne qui, dans les conditions qu'on vient d'indiquer, donnent dans le révélateur interne une densité optique qui est au moins cinq fois celle obtenue dans le révélateur superficielle. En outre, on s'adressede préférence à des grains d'halogénure d'argent à image interne qui donnent une densité optique inférieure à 0,25 lorsqu'on les applique en couche, qu'on les expose et qu'on les développe dans un révélateur superficiel comme on vient d'indiquer (de tels grains d'halogénure d'argent, initialement, ne présentent donc pratiquement pas de voile ni d'image latente superficielle). Le révélateur superficiel que constitue le révélateur Kodak DK-50 est décrit dans le Handbook of Chemistry and Physics, 30ème édition, 1947, Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio, p. 2558. Il a la composition suivante 3 Eau à 520C 500,0 cm Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,5 g Sulfite de sodium anhydre 30,0 g Hydroquinone ~' 2,5 g Métaborate de sodium 10,0 g Bromure de potassium 0,5 g Eau pour faire 1,0 litre Parmi les brevets qui enseignent l'utilisation des grains d'halogénure d'argent à image latente interne dans des émulsions et des produits photographiques, on peut citer les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250, 3 206 313, 3 761 266, 3 586 505, 3 772 030, 3 761 267 et 3 761 276. De préférence, l'halogénure prédominant des grains d'halogénure d'argent à image interne est du bromure. Ces grains peuvent être constitués par du bromure d'argent pur ou du bromoiodure, du chlorobromure ou du chlorobromoiodure d'argent, ou des mélanges de ceux-ci. On peut introduire des sites de formation d'image latente interne dans les grains par sensibilisation interne, physique ou chimique. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250, déjà cité, indique qu'on peut introduire physiquement des sites de formation d'image latente interne par la technique de conversion de l'halogénure d'argent.On peut introduire les sites de formation d'image latente interne par voie chimique en utilisant, de la manière décrite dans les brevets cités au paragraphe précédent, des sensibilisateurs au soufre, à l'or, au sélénium, au tellure et/ou des sensibilisateurs par réduction du type décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499, 2 399 083, 3 297 446 et 3 297 447. On peut aussi former des sites d'image latente interne par l'incorporation de dopants constitués par des composés de métaux du Groupe VIII tels que le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium, l'osmium et le platine, comme indiqué par Berriman dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 367 778, ou d'autres métaux polyvalents tels que le plomb, l'antimoine, le bismuth. Un mode de réaLisation intéressant consiste à former les grains d'halogénure d'argent en présence d'ions bismuth, plomb ou iridium. Pour obtenir les sites d'image latente à l'intérieur des grains d'halogénure d'argent on peut aussi former d'abord une émulsion "coeur" qui constituera le coeur, ou le noyau du grain ; on traite cette émulsion "coeur" pour y former les sites d'image latente interne ; puis, on dépose sur les grains de cette émulsion "coeur", une couche superficielle d'halogénure d'argent ou "coque", comme indiqué dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 206 313. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on préfère utiliser des grains d'halogénure d'argent monodispersés de forme cubique. Les émulsions monodispersées sont celles dont tous les grains d'halogénure d'argent sont pratiquement de même diamètre. De préférence, les émulsions photographiques qu'on utilise suivant l'invention contiennent des grains d'halogénure d'argent dont au moins 95/100 en masse sont d'un diamètre qui diffère d'au plus 40/100 et de préférence d'au plus 30/100 du diamètre de grain nlnxren. On peut déterminer le diamètre de grain moyen par les méthodes classiques, telles que la méthode de l'aire projetée comme décrit par Trivelli et Smith dans un article intitulé "Empirical Relations between Sensitometric and Size-Frequency Characteristics in Photographic Emulsion Series" dans The Photographic Journal, Vol. LXXIX, 1939, p. 330-338. La répartition en taille uniforme précitée des grains d'halogénure d'argent est une caractéristique des grains des émulsions photographiques monodispersées. On peut obtenir des grains dlhalogénure d'argent ayant une répartition étroite de diamètre en choisissant convenablement les conditions de préparation de ces grains par la méthode du double jet. Dans cette méthode, on prépare les grains en faisant s'écouler simultanément une solution aqueuse d'un sel d'argent, tel que nitrate d'argent, et une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin tel que le bromure de potassium dans une solution aqueuse d'un peptisant des halogénures d'argent, de préférence la gélatine, un dérivé de gélatine ou un autre peptisant de la nature d'une protéine, cette dernière solution étant maintenue en agitation rapide.Dans ce mode de préparation, les valeurs de pH et de pAg sont interdépendantes. Par exemple, si l'on change la valeur de l'une de ces caractéristiques en maintenant constante la valeur de l'autre à une température donnée, on peut modifier la courbe de fréquence des diamètres des grains d'halogénure d'argent formés. Toutefois, en général on choisit une température d'environ 300c à environ 900C , une valeur de pH au plus égale à 9, de préférence au plus égale à 4, et une valeur de pAg au plus égale à 9,8 environ.La description de procédés qui conviennent à la préparation d'émulsions photographiques qui présentent l'uniformité requise pour la dimension des particules se trouve dans un article de Klein et Moisar intitulé "Properties of Photographic Emulsion Grains", The Journal of Photographic Science, Vol. 12, 1964, p. 242-251 ; dans un article intitulé "The Spectral Sensitization of Silves Bromide Emulsions on Different Crystallographic Faces't de Btrkockig The Journal of Photo graphic Science, Vol. 13, 1965, p. 85-89 ; dans un article intitulé "Studies on Silves Bromide Sols, Part I. The Formation and Aging of Monodispersed Silver Bromide Sols, de Ottewill et Woodbridge, The Journal of Photographic Science, Vol. 13, 1965 p. 98-103 ; et dans un article intitulé "Studies on Silver Bromide Sols, Part Il. The effect of Additives on the Sol Particles", de Ottewill et Woodbridge, The Journal of Photographic Science, Vol. 13, 1965, p. 1O~F-107. Lorsque des sites d'image latente interne sont formés par sensibilisation chimique interne, ou grâce à l'emploi de dopants métalliques, la sensibilité superficielle des grains d'halogénure d'argent peut rester insuffisante pour qu'une densité notable soit développée dans un révélateur superficiel. Pour la sensibilisation chimique superficielle, on peut utiliser les techniques classiques décrites notamment dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499, 2 399 083, 3 297 446 et 3 297 447 déjà cités. On peut aussi sensibiliser superficiellement les grains d'halogénure d'argent par des sels de métaux nobles tels que le ruthénium, le palladium et le platine, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 448 060, 2 566 245 et 2 566 263, ou par des réducteurs, tels que des sels stanneux (brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 487 850). On peut en outre, par les techniques classiques, sensibiliser spectralement les grains dthalogénure d'argent à image latente interne. Les sensibilisateurs spectraux qu'on peut utiliser sont constitués par des cyanines, des mérocyanines, des cyanines complexes (tri- ou tétracycliques), des cyanines holopolaires, des styryles, des hémicyanines, des oxonols, des hémioxonols et des combinaisons sursensibilisatrices de tels colorants. D'une façon générale, les colorants sensibilisateurs efficaces pour les émulsions à sensibilité superficielle donnent des résultats comparables avec les émulsions à image interne ; en outre, il favorisent généralement la nucléation, On préfère utiliser les colorants non-ioniques, les colorants anioniques ou les colorants du type bétoine. Les colorants mérocyanine à substituant carboxy de la série de la thio hydantotne décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 490 758 sont particulièrement avantageux. Des colorants efficaces pour la sensibilisation spectrale dans le rouge sont les carbocyanines de formule (II) où 1 2 Z and Z représentent chacun les atomes nécessaires pour former un noyau benzothiazole, benzosélénazole, naphtothiazole ou naphtosélénazole; les noyaux benzothiazole et benzosélénazole sont de préférence substitués en position 5 ou 6 avec des groupes tels que alkyle inférieur, alkoxy inférieur, chloro, bromo, fluoro, hydroxy, acylamino, cyano et trifluorométhyle. G représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, de préférence éthyle ou méthyle R1 et R2 représentent chacun un radical alkyle inférieur ou un radical hydroxyalkyle inférieur ; au moins l'un des radicaux R1 et R2 est de préférence un radical acide tel que carboxyéthylef sulfopropyle et sulfato- éthyle X représente un anion et n est 1 ou 2. Certaines combinaisons sursensibilisatrices sont particulièrement efficaces ; ce sont des combinaisons des colorants ci-dessus entre eux ou avec des colorants ou d'autres composés dont le potentiel d'oxydation polarographique (Eox) est compris entre 0,3 et 0,9 volt. De telles combinaisons sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 075 048, 2 313 922, 2 533 426, 2 688 545, 2 704 714, 2 704 717 et 3 672 898. Des colorants efficaces pour la sensibilisation spectrale dans le vert sont les carbocyanines et les cyanines de formules (III) et (IV). où Z1 et Z2 représentent chacun les atomes nécessaires pour former Z2 représentent chacun les atomes nécessaires pour former un noyau benzoxazole ou benzimidazole ; le noyau bensimidazole peut être substitué en position 3 par un radical alkyle inférieur ou aryle, et de préférence en position 5 ou 6 avec des groupes tels que fluoro, chloro, bromo, alkyle inférieur , cyano, acylamino et trifluorométhyle ; le noyau oxazole peut être substitué en position 5 ou 6 par des groupes alkyle inférieur, alkoxy inférieur, phényle, fluoro, chloro et bromo; Z3 représente les atomes nécessaires pour former un noyau benzothiazole, benzoséîénazole, naphtothiazole, naphtosélénazole ou 2-quinoléine; Z4 représente les atomes nécessaires pour former un noyau quinoléine G représente un radical alkyle inférieur ; si l'un des radicaux Z1 et Z2 forme un noyau benzimidazole, G représente un atome d'hydrogène R1 , R2, 2 et R3 représentent chacun et radical alkyle inférieur 4 R , R 2 , R3 et R4 représentent chacun un radical alkyle inférieur ou 12 inférieur ; 34 hydroxyalkyle inférieur ; au moins l'un des radicaux R1- R et R3- R est un radical acide tel que carboxyéthyle, sulfopropyle ou sulfatoéthyle; X représente un anion et n est 1 ou 2. Certaines combinaisons sursensibilisatrices des colorants ci-dessus sont particulièrement efficaces telles que celles décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 688 545, 2 701 198, 2 973 264 et 3 397 060. Des colorants efficaces pour la sensibilisation spectrale dans le bleu sont les mérocyanines de formule (Vi) ou lais cyanines de formule (V) : où Z1 et Z2 représentent les atomes nécessaires pour former un noyau benzothiazolea benzosélénazole naphtothiazole ou niphtosêlénazole substitué éventuellement avec des groupes tels que méthyle, méthoxy, chloro, bromo, alkyle inférieur ou alkoxy inférieur Z3 représente un noyau benzothiazole, benzosélénazole éventuellement 1 2 substitué comme Z et Z , ou un noyau pyridine Q1 et Q2 représentent ensemble les atomes nécessaires pour compléter un noyau rhodamine, 2-thio-2,4-oxazolidinedione ou 2-thiohydantolne m représente 0 ou 1 R1 , R2 et R3 représentent chacun un radical alkyle inférieur ou hydroxyalkyle inférieur, l'un au moins des radicaux R1 et R2 est de préférence un radical à substituant acide tel que carboxyéthyîe, sulfopropyle et sulfatoéthyle R4 représente un radical alkyle inférieur, hydroxyalkyle inférieur, carboxyalkyle ou sulfoalkyle, X est un anion, et n est 1 ou 2. Les radicaux inférieurs dans les formules Il à VI contiennent de 1 à 5 atomes de carbone. Les techniques à eJflployer pour préparer des émulsions photographiques à l'halogénure d'argent sont bien connues des techniciens de l'industrie photographique. L'article 9232, paragraphes I et Il, publié dans la revue Product Licensing Index, Vol 92, décembre 1971, décrit diune manière générale des techniques pour préparer et laver des émulsions à l'halogénure d'argent. Les couches d'émulsion photographique peuvent contenir divers rajouts photographiques classiques. Par exemple, elles peuvent contenir des tannants du type décrit dans l'article précité de Product Licensing Index, paragraphe VII. De tome, elles peuvent contenir des plastifiants, des lubrifiants et des adjuvants de couchage du type décrit dans le même article aux paragraphes XI et XII. Pour obtenir une image positive directe, on expose photographiquement un produit photographique comprenant au moins une couche d'une compost tion d'halogénure d'argent telle que décrite ci-dessus, puis on le dévelippe dans un révélateur superficiel des halogénures d'argent. Le '1révélateur superficiel, peut être tout révélateur qui dans des conditions généralement utilisées développe une émulsion aux halogénures d'argent à sensibilité superficielle ; ces révélateurs sont des solutions alcalines classiques, évQntuellement tamponnées,de façon à ajuster leur pH à une valeur comprise entre 10 et 13 ; en général, ils ne contiennent pratiquement pas de solvant de l'halogénure d'argent (tel qu'un thiocyanate ou un thioéther soluble dans l'eau, un thiosulfate, de l'ammoniaque, etc.) qui fissurerait ou dissoudrait le grain en provoquant le développement d'une image interne notable. Il est parfois souhaitable d'ajouter un faible excès d'halogénure au révélateur, mais il n'est pas recommandé généralement d'utiliserde grandes quantités dViodure ou de composés libérant un iodure pour ne pas provoquer une fissuration importante du grain. Des développateurs typiques utilisables dans les révélateurs appropriés à la mise en oeuvre de l'invention sont constitués par des hydro- quinones, des pyrocatéchines, des aminophénols, des 3-pyrazolidones, de l'acide ascorbique et ses dérivés, des réductones, des phénylènediamines, etc. et des mélanges de ces composés. On peut incorporer les développateurs aux produits photographiques où ils viennent au contact de l'halogénure d'argent après l'exposition photographique ; toutefois, dans certains modes de réalisation, on les incorpore de préférence à un bain de développement. Les révélateurs peuvent aussi contenir certains inhibiteurs de voile et retardateurs de développement, à moins que ces agents ne soient incorporés à des couches du produit photographique. Par exemple, dans quelques applications, on obtient de meilleurs résultats lorsqu'on traite les émulsions positives directes en présence de certains inhibiteurs de voile tels qu'ils sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 497 917. Parmi les inhibiteurs de voile qu'on peut utiliser, on peut citer les benzotriazoles, tels que le benzotriazoîe non substitué, le 5-méthylbenzotriazole, le 5-éthyîbenzotriazole, etc., les benzimidazoles tels que le 5-nitrobenzimidazole, etc., les benzothià#o1es tels que le 5-nitrobenzothiazole, le 5-méthylbenzothiazole > etc., les thiones hétérocycliques telles que la l-méthyl-2-tétrazoline-5-thione > etc., les triazines telles que la 2,4-dimé thylamino-6-chloro- triazine, etc., les benzoxazoles tels que l'éthylbenzoxazole, etc., et les pyrroles tels que le 2 > 5-diméthyl- pyrrole, etc. Dans certains modes de réalisation, on obtient de bons résultats lorsqu'on traite les produits en présence d'une grande quantité des inhibiteurs de voile précités. Lorsqu'on utilise des benzotriazoles, on obtient de bons résultats en les ajoutant à un bain de développement en quantités, de préférence comprises entre 1 mg et 1000 mg par litre ; lorsqu'on les incorpore au produit photographique, on en utilise jusqu'à 100 mg par mole d'argent et, de préférence, entre 10 mg et 50 mg par mole d'argent. Il est bien connu que les agents de nucléation peuvent être incorporés à -tes révélateurs superficiels pour obtenir des images positives directes. Bien qu'on puisse concevoir l'incorporation des agents de nucléation selon l'invention à des révélateurs superficiels, on estime ainsi qu'on l'a déjà indiqué que l'on obtient de meilleurs résultats lorsqu'on incor pore ces agents de nucléation au produit photographique avant le développement. Mais l'on peut incorporer au révélateur superficiel, partiellement ou totalement, les autres agents de nucléation classiques dont l'association avec ceux selon l'inventionn est envisagée ci-dessus. Toutefois, pour la plupart des applications, on préfère incorporer la totalité des agents de nucléation au produit photographique, plutôt qu'au révélateur superficiel. L'invention est applicable à des produits destinés à la photographie en couleurs, par exemple, à des produits contenant des coupleurs formateurs de colorants tels que ceux qui sont décrits par Frohlich et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 376 679, par Jelly et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 322 027, par Fierke et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 801 171, par Godowsky dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 698 794, par Barr et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 277 554 et par Graham et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 066 129, ou à des produits destinés à être développés dans des solutions qui contiennent des coupleurs for rzateurs de colorants tels que ceux qui sont décrits par Mannes et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 252 718, par Carroll et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 592 243 et par Schwan et autres dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 950 970, ou à des produits en couleurs à sensibilisation anormale tels que décrits par Hanson dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 763 549. Selon un mode de réalisation particulièrement habituel, les ensembles photographiques comprennent un support avec une couche d'une émulsion sensible au bleu à laquelle est associée une substance génératrice de colorant d'image jaune, une couche d'émulsion sensible au vert à laquelle est associée une substance génératrice de colorant d image *tgenta-; une couche d'émulsion sensible au rouge à laquelle est associée une substance génératrice de colorant d'image bleu-vert L'invention est utile pour les produits photographiques utilisés dans les procédés de transfert d'image, ou dans les ensembles photographiques à transfert d'image.De manière générale, on peut utiliser l'invention pour les procédés de transfert d'image en couleurs et les ensembles photographiques tels que décrits notamment dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 227 550, 3 227 552, 2 983 606 et 2 543 181, dans le brevet canadien 674 082 et dans les brevets belges 757 959 et 757 960. Les émulsions aux halogénures d'argent décrites dans la présente demande sont particulièrement utiles en association avec des "substances génératrices de colorant d'image" à effet négatif. L'expression "substance génératrice de colorant d'irnagg désigne les composés qui sont utilisés pour former des images de colorants dans les produits photographiques. Ces composés sont, par exemple, des colorants développateurs, des colorants à absorption déplacée, des coupleurs formateurs de colorants, des composés oxychromiques, des libérateurs de colorants par oxydation croisée, etc. On dit que cette substance est à effet négatif si elle donne une image .--négat-ive du colorant d'image transféré lorsqu'on l'utilise avec une émulsion aux halogénures d'argent négative.De telles substances génératrices de colorant d'image à effet négatif sont décrites dans le brevet beige 788 268, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3698897,3728113,3725 062, 3 148 062, 3 628 952 et 3844785 et dans la publication de demande allemande 2 317 134. On peut utiliser les émulsions aux halogénures d'argent positives directes suivant l'invention en combinaison avec des substances génératrices de colorant d'image à effet négatif, ce qui permet ainsi d'obtenir une image de transfert positive. Utilisé selon l'invention un ensemble photographique à transfert d'image comprend: 1) un élément photosensible qui comprend un support et, sur celui-ci au moins une couche contenant un halogénure d'argent à image interne et un dikydrospiro pyeanne tel que décrit ci-dessus comme agent de nucléation ; cet halogénure d'argent est de préférence associé à une substance génératrice de colorant d image 2) une couche réceptrice d'image qui est soit située sur un support distinct de celui de l'élément photosensible et superposée ou superposable sur ce dernier, soit, de préférence, constitue une couche de l'élément photosensible ; 3) un sachet contenant une composition de traitement basique qu'il peut libérer dans l'ensemble photographique ; ce dernier contient un développateur des halogénures d'argent si bien que lorsque la composition de traitement arrive au contact du développateur, il se forme un révélateur superficiel de l'halogénurc d'argent. On donne ci-après quelques exemples de préparation de dihydrospiropyrannes selon l'invention. Composé n0 1 - Iléthyl-3-benzothiazoline-2-spiro-2'dihydro-3',4'-(méthyls bnezothiazolinylidène-2-méthyl)-4' 2'H-benzo[b]pyranne. On mélange 40,2 g de tosylate de diméthyl-2,3#benzothiazolium et 7,32g d'aldéhydesalicyclique dans 1200 mi d'éthanol ; en agitant, on ajoute à ce mélange 12 mi de pipéridine. On continue à agiter pendant 1 heure à la température ambiante. Il se forme un précipité qu'on recueille par filtration et qu'on lave à l'éthanol. On recueille 17 g d'une substance légèrement colorée fondant à i680C (rendement 65 %). Composé n0 2 - Méthyl-3-benzothiazoline-2-spiro-2'-dihydro-3',4'-méthoxy- 8'-(méthyl-3-benzothiazolinylidene-2-méthyl)-4' 2 'H-benzo- [b]pyranne. On mélange 20,1 g de tosylate de diméthyl-2,3-benzothiazolium et 4,56g d'orthovanilline dans 600 ml d'méthanol s an agitant, on ajoute à ce mélange 6 ml de pipéridine. On continue à agiter pendant 2 heures à la température ambiante. Il se forme un précipité qu'on filtre, lave à l'méthanol et sèche. On obtient Il 2 de substance colorée (rendement 87 %). Composé n0 3 - Triméthyl-1,3,3-indolénine-2-spiro-2'-dihydro-3',4'-(triméthyl- 1,3,3-indoléninylidène-2-méthyl)-4',2'H-banzo[b]pyranne. On prépare une solution de 6,92 g de triméthyl-1,3,3-méthylène-2- indolénine et de 2,44 g d'aldéhyde salicyclique dans 30 ml de méthanol ; on chauffe cette solution au reflux sous atmosphère d'azote pendant 15 an. Il se forme un précipité qu'on lave avec la quantité minimale de méthanol et d'éther éthylique, et quon fait ensuite recrístalliser dans l'acétone. On obtient un produit blanc qui fond à 2050C (rendement 77 %). Composé n0 4 - Triméthyl-1,3,3-indolénine-2-spiro-2'-dihydro-3',4'-méthoxy- 8'-(triméthyl-1,3,3-indoléninylidène-2-méthyl)-4' 2'H benzo[b]pyranne. On prépare une solution de 6,92 g de triméthyl-l,3,3-méthyiène-2- indolénine et de 3,04 g d'orthovanilline dans 30 ml de méthanol. On chauffe reflux pendant 10 en sous atmosphère d'azote. Il se forme un précipité qu'on filtre et lave à l'éther éthylique. On obtient 6,7 g d'un produit blanc fondant à 201 C rendement 70 %). Les exemples ci-après illustrent des dihydrospiropyrannes comme agents de nucléation pour des émulsions positives directes à image interne. EXEMPLES On prépare une émulsion à image interne du type de celle décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 761 276. La sensibilisation interne de l'émulsion est réalisée de façon classique au soufre et à l'or. On sensibilise aussi chimiquement l'émul- sion en surface au soufre et à l'or, mais d'une façon beaucoup moins forte que pour la sensibilisation interne. On prépare ainsi une émulsion de bromure d'argent dont les grains sont de forme cubique et présentent une dimension moyenne de 0,6 > i ; ces grains sont constitués d'un coeur de bromure d'argent à forte sensibilité et d'une coque également de bromure d'argent, mais de sensibilité beaucoup plus faible : le rapport sensibilité interne/sensibilité externe des grains est élevé. A différents échantillons de cette émulsion, on ajoute respectivement 10 3 mole par mole d'argent de l'un des dihydrospirannes précisés au tableau ci-dessous. Chaque échantillon d'émulsion est appliqué en couche sur un support de papier enduit de polyéthylène à raison de 5 mg/dm d'argent et 27,5 mg/dm de gélatine ; la couche contient en outre 6 mg/dm2 d'un coupleur formateur de colorant jaune dont la formule est la suivante Sur chaque couche, on applique une surcouche contenant 7 mg de gélatine par décimètre carré. Les produits sensibles ainsi préparés sont exposés dans un sensitomètre équipé d'une source lumineuse dont la température est de 2850 K. Un échantillon de chaque produit est développé dans le révélateur A ci-dessous, qui est un révélateur superficiel. Révélateur A Alcool benzylique 16 ml Sesquisulfate de N-éthyl-nméthylsulfonamidoéthyl-2 méthyl-paraphénylèflediamine 6 g Pipéridino hexose réductone 0,5 g Sulfite de sodium 1,5 g Carbonate de potassium 30 g Benzctriazole- 10 mg Eau q.s.p. 1 litre pH = 10,5 Après développement, pendant 4 minutes à 380C, les échantillons sont traités successivement dans un bain d'arrêt (20 s), dans un bain de blanchiment fixage (1 mn), puis ils sont lavés pendant 2 mn. On obtient dans tous les cas une image positive jaune dont les caractéristiques sont les suivantes TABLEAU Agent de Nucléation Dmin Dmax Composé n0 1 0,12 2,10 Composé n 2 0,28 1,80 Composé n 3 0,10 1,80 Composé n 4 0,10 2,10 REVENDICATIONS 1. Emulsion positive-directe aux halogénures d'argent constituée de grains capables de former une image latente interne, caractérisée en ce qu'elle contient, adsorbé à la surface des grains, un composé qui est le produit de la biscondensation d'un dihydrospîropyranne sur l'aldéhyde salicylique ou sur un dérivé substitué de ce dernier, en quantité suffisante pour permettre la nucléation des grains d'halogénures d'argent. 2. Emulsion conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un composé correspondant à la formule suivante dans laquelle X et Y représentent chacun indépendamment un atome de soufre, un atome de sélénium ou un radical C CR R ) ; R7 et R8 représentent chacun indépendamment des radicaux alkyle substitués tels que ceux que l'on rencontre habituellement dans la formule de colorant sensibilisateur de type cyanine ;; 345 6 R , R , R et R représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydroxyalkyle inférieur ou alkoxy inférieur contenant de 1 à 5 atomes de carbone R1 et R2 représentent chacun un radical alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone ou ensemble un radical alkylène de 4 ou 5 atomes de carbone Z et 22 représentent les atomes nécessaires pour compléter un radical hétérocyclique du type figurant dans la formule des cyanines et comprenant éventuellement des substituants ou des noyaux aroma tiques condensés ; 3.Emulsion conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que dans la formule du composé, Z1, X et Z2 Y représentent chacun les atomes complétant un radical benzothiazole. 4. Emulsion conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que, dans la formule du composé,Z1, X et Z2, Y représentent chacun les atomes complétant un radical indolénine. 5 Emulsion conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac tersée en ce que dans la formule du composé, R7 et R8 représentent un radical méthyle ou éthyle. 6. Emulsion conforme à lfune des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que dans la formule du composé, R3 représente un radical ortho-méthoxy, et R R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène. 7. Emulsion conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, carac térisée en ce qu'elle contient de 10 -4 à 10 -2 moles du dit composé par mole d'halogénure d'argent. 8. Emulsion conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, carac térisée en ce qu'elle est constituée de bromure argent. 9. Emulsion conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, carac térisée en ce que ses grains comprennent un coeur et une coque, la sensibilité du coeur étant plus élevée que celle de la coque. 10. Emulsion conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, carac térisée en ce qu'elle contient un formateur d'image de colorant.