Brevet FR2486393A1 — publié le 19820115

"Régulateurs de consistance pour des formulations cosmétiques et formulations ainsi obtenues.." L'objet de l'invention est l'u.tilisation de monocarboxy- lates de 2-hydroxyalkyle obtenus à partir d'époxydes à longue cha ne et de monoacides carboxyliques aliphatiques à longue chaîne, comme régulateurs de consistance dans des formulations cosmétiques. Les émulsions cosmétiques se composent en général de la 1o phase grasse contenant les nombreuses matières premières, de la phase aqueuse, des produits actifs ainsi que, éventuelle- ment, des pigments, antiseptiques et colorants. Pour la phase grasse, on utilise à côté des émulsionnants, des cons- tituants huileux et des antioxydants, des régulateurs de con- sistance pour obtenir l'augmentation de viscosité souhaitée et ainsi l'augmentation de la consistance nécessaire pour des systèmes en émulsion stables. Comme régulateurs de consistan- ce dans des émulsions E/H (eau dans l'huile), on utilise principalement des substances telles que la cire d'abeilles, la paraffine, la vaseline, la cire microcristalline ainsi que les stéarates métalliques. Dans des émulsions H/E (huile dans l'eau) on introduit habituellement du blanc de baleine, des alcools gras et des esters d'acides gras glycériques. Une des cires cosmétiques les plus connues est la cire d'a- beilles. On l'utilise pour des buts cosmétiques dans les crè- mes, les bâtons de rouges à lèvres et les fards ainsi que pour des buts pharmaceutiques dans les onguents. La formule chimique complexe des cires d'abeilles ré- serve au chimiste en cosmétique des difficultés lors de la formulation de préparations reproductibles. A cela s'ajoute la pénurie croissante de la cire d'abeilles. Pour ces deux raisons, dans les dernières années on a amplifié les efforts pour développer des substituts synthétiques de la cire d'abeilles éconamiquement acceptables. Ainsi il a été proposé dans les brevets US NO 3 754 033; 3 914 131 et 3 303 702 comme substituts de la cire d'abeil- les1des combinaisons de monoacides carboxyliques ramifiés substitués par des groupes alkyle, de poids moléculaire éle- vé, des cires de pétrole microcristallines et de mélanges de glycérides. Dans les brevets US cités, il est aussi indiqué que l'on a déjà cherché à utiliser comme substituts synthé- tiques de la cire d'abeilles aussi bien des produits d'esté- rification obtenus à partir de l'acide montanique, de l'éthy- lèneglycol et de la paraffine oxydée que des cires synthéti- ques obtenues par estérification de pentaérythritol avec des acides gras saturés et de l'anhydride maléique. Le brevet US n0 3 073 706 se rapporte à plusieurs esters de monoacides et de polyacides carboxyliques avec des alcools et polyols comme constituants synthétiques des cires dans des produits d'entretien des planchers. Selon le brevet US NO 3 127 440 sont protégés les dialkylesters (C30 - C60) d'aci- des 1,4-dicarboxyliques dans les formulations de cires dures. Dans la demande de brevet européenne-0001471 il est décrit un produit de réaction de polyester qui est obtenu par réac- tion dans des conditions d'estérification d'acides aliphati- ques, d'alcools aliphatiques et d'un composé du glycol et qui doit être utilisé comme substitut de la cire d'abeilles. Ceux-ci et les autres substituts synthétiques de la cire d'abeilles disponibles jusqu'à présent ne répondent pas ce- pendant aux exigences posées. Ils ont l'inconvénient d'être à vrai dire suffisamment actifs dans des formulations exemptes d'eau, mais d'influencer défavorablement la stabilité de l'é- mulsion dans des émulsions aqueuses. Bien que quelques substituts synthétiques de la cire d'abeilles d'un coût avantageux soient disponibles, il sub- siste de plus en plus un besoin en régulateurs de consistance, synthétiques, appropriés, et économiques, dans les formula- tions cosmétiques et pharmaceutiques, en particulier en subs- tituts de la cire d'abeilles. Le problème de la présente invention était de trouver des régulateurs de consistance synthétiques pour des émul- sions cosmétiques et pharmaceutiques, qui ne présentent pas les inconvénients de l'état de la technique et qui agissent positivement sur la consistance des émulsions et des cosméti- ques décoratifs sans diminuer la stabilité au stockage. Ce problème est résolu conformément à l'invention par l'utilisation des monocarboxylates de 2-hydroxyalkyle obtenus à partir d'époxydes à longue chaîne et de monoacides carboxy- liques aliphatiques à longue chaîne, dans les formulations cosmétiques et pharmaceutiques. On avait déjà proposé d'utiliser des mono- et des dicarboxylates de 2hydroxyalkyle comme émulsionnants dans les émulsions eau-dans-huile. Selon la demande de brevet alle- mande à l'Inspection Publique n 27 57 278 il est protégé dans la revendication 4 l'utilisation de ces esters d'hydroxy- alkyle comme émulsionnants eau-dans-huile dans des émulsions cosmétiques. A la page 4 de la description, on a mis en évi- dence comme constituants acides carboxyliques particulière- ment préférés les diacides carboxyliques. Dans le cas o on utilise des monoacides carboxyliques, sont recommandés des composés à chaîne courte, substitués par des groupes hydro- xyle, halogéno ou éther. A l'opposé on utiliselconformément à la présente inven- tion comme constituants acides carboxyliques;exclusivement des monoacides carboxyliques à longue chaîne ayant une lon- gueur de chaîne minimum de 12 atomes de carbone. La fabrication des monocarboxylates de 2-hydroxyalkyle conformes à l'invention peut être réalisée de manière connue en faisant réagir des monoacides carboxyliques avec des épo- xydes dans les conditions habituelles. Comme acides carboxyliques appropriés on peut nommer par exemple: l'acide stéarique, l'acide isostéarique, l'acide 12-hydroxystéarique, les acides de cire, les liqueurs acides de cuisson et les acides télomères. Comme particulièrement appropriés est mentionné l'acide 12hydroxystéarique. Pour la réaction avec les monoacides carboxyliques;les époxydes appropriés sont des oxydes de 1,2- alkylènelmonomères1aliphatiques, non substitués, qui sont obtenus de manière connue à partir des oléfines ou mélanges d'oléfines correspondants comme: 1,2-époxyoctane, 1,2-époxy- nonane, 1,2-époxydécane, 1,2-époxyundécane, 1,2,époxydodécane, 1,2-époxytridécane, 1,2-4poxytêtradécane, 1,2-époxypentadéca- ne, 1,2--époxyhexadécane, 1,2-époxyheptadécane, 1,2-époxy- octadécane, 1,2-époxynonadécane, 1,2-époxyeicosane, 1,2- époxyuné icosane, 1,2-époxydocosane, 1,2-époxytricosane, 1,2-époxytétra- cosane, 1,2-époxypentacosane, 1,2-époxyhexacosane, 1,2-époxyheptacosane, 1,2-époxyoctacosane, 1,2-époxynonaco- sane, 1,2-époxytriacontane, 1,2-époxyuntriacontane, 1,2- époxydotriacontane, 1,2-époxytritriacontane, 1,2-époxytétra- triacontane, 1,2-épbxypentatriacontane, 1,2-époxyhexatria- contane, 1,2-époxyheptatriacontane, 1,2-époxyoctatriacontane, 1,2-époxynonatria-contane et 1,2-époxytétracontane. En général il s'agit généralement de mélanges d'époxydes. Se sont révélés particulièrement appropriés les oxydes de 1,2- alkylène ayant 16 à 30 atomes de carbone dans la molécule. Les monocarboxylates de 2-hydroxyalkyle conformes à l'invention conviennent très bien comme régulateurs de consis- tance dans les préparations cosmétiques et pharmaceutiques. Ils sont égaux et même supérieurs à. la cire d'abeilles natu- relle dans leurs propriétés techniques d'utilisation comme par exemple l'élévation du pouvoir de consistance et du pou- voir de fixation de l'huile, etc., et influencent positive- ment la stabilité des émulsions. Les esters d'hydroxyalkyle conformes à l'invention peuvent de ce fait être utilisés dans des préparations cosmétiques et pharmaceutiques du type huile-dans-eau et eau-dans-huile ainsi que dans les prépara- tions non aqueuses comme par exemple dans des onguents ou des rouges à lèvres comme substitut de la cire d'abeilles naturelle. De la même manière ils peuvent remplacer totale- ment ou partiellement dans des formulations de cette nature les cires naturelles et synthétiques utilisées de manière habituelle ou des régulateurs de consistance cireux. Est éga- lement avantageuse leur compatibilité très élevée avec les constituants huileux usuels, les cires et autres additifs dans les préparations cosmétiques et pharmaceutiques. Un autre avantage important des esters d'hydroxyalkyle conforme à l'invention par rapport aux cires naturelles pro- vient du fait qu'ils peuvent être préparés en qualité tou- jours constante, de sorte que l'on peut éviter des variations dans les propriétés de consistance et de stabilité des pro- duits finis. Ils possèdent une très bonne stabilité vis-à- vis de la scission hydrolytique et sont chimiquement résis- tants aux influences oxydantes. Si l'on utilise des esters d'hydroxyalkyle contenant des acides carboxyliques libres, on peut obtenir aussi sans addition de borax une émulsion stable qui tient compte des exigences des préparations de grande valeur en ce qui concerne la consistance et le toucher de la peau. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels toutes les parties ou les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Préparation d'un stearate de 2-hydroxy-C24/28-alkyle Dans un ballon à trois tubulures de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant descendant, d'un thermomètre et d'un tube d'arrivée de gaz, on fond 364,65 g d'époxyde- C24/28 (= 0,843 mole) sous atmosphère d'azote;et à une tempé- 24/28 rature de 70 à 80 C on lui ajoute un mélange constitué par 235,35 g d'acide stéarique (0,843 mole) et 0,78 g de triéthyl- amine (0,13 % en poids). Ensuite la masse fondue est chauffée en l'espace de 30 minutes à 180 C et est agitée à cette tem- pérature pendant 5 heures tout en faisant passer l'azote. Simultanément il s'élimine environ 3 g d'eau. Puis on y délaye ,88 g d'acide hydroxystéarique et on agite encore 1,5 heure à 180 C. Le chargement est refroidi à 80 C et décanté. Les constantes du produit sont les suivantes: Aspect: cire beige, coloration (Gardner) 6 - 7, indice d'acide = 26, indice de saponification = 103, point de fusion = 55 - 57 C. En utilisant le monocarboxylate de 2-hydroxyalkyle prépa- ré conformément à l'exemple précédent, on fabrique les crèmes eau-dans-huile ainsi qu'une formulation de rouge à lèvres indi- quées ci-dessous. EXEMPLE 2 Crème eau-dans-huile Stearate de 2-hydroxy-C24/28-alkyle 24/28 5,0 parties en poids copolymêres d'époxydodécane et d'oxyde d'éthylène 3,0 parties en poids Monooléate de sorbitanne 3,0 parties en poids Isopropylstéarate 5,0 parties en poids Huile de paraffine 15,0 parties en poids p-hydroxybenzoate 0,2 partie en poids bo ax 0,4 partie en poids Zorbitol à 70 % 5,0 parties en poids Eau 63,8 parties en poids La phase grasse est fondue de manière homogène à 75 C. Parallèlement à cela la phase aqueuse est également chauffée à 75C et cette solution est ajoutée lentement à la phase grasse en agitant rapidement au début. On obtient une crème blanche qui ne perd pas en consis- tande également à 45 C. EXEMPLE 3 Crème de nettoyage Stearate de 2-hydroxy-C24/28-alkyle 14,0 parties en poids Isopropylmyristate 5,0 parties en poids Copoiymeres d'époxydodécane et d'oxyde d'éthylehe 4,0 parties en poids Huile de paraffine 36,0 parties en poids P-hydroxybenzoate 0,2 partie en poids Borax 1,0 partie en poids Eau 39,8 parties en poids. La phase grasse est chauffée à 75 C. En même temps on prépare la phase aqueuse et on la chauffe aussi à 75 C. La phase grasse est émulsionnée avec la phase aqueuse tout en agitant rapidement au début puis refroidie. A 45 C on ajoute l'huile de parfum. On obtient une crème de nettoyage très grasse, qui est appropriée pour l'élimination du maq uillage et d'autres produits cosmétiques décoratifs. EXEMPLE 4 Bâton de rouge à lèvres ayant un grand lustre. S-t;arate de 2-hydroxy-C24/28-alkyle 10,0 parties en poids Cire de candellila 5,0 parties en poids Cire de carnauba 2,0 parties en poids Cire microcristalline 5,0 parties en poids Copolymères d'époxydodécane et d'oxyde d'éthylène 3,0 parties en poids Isoprpyl-lanolate 5,0 parties en poids Antiseptique 0,15 partie en poids Pigment colorant 5,0 parties en poids Pigment de lustre nacré 5,0 parties en poids La masse de base est chauffée jusqu'à avoir une masse fon- due homogène et les pigments sont délayés dans cette masse fon- due. Puis la masse terminée est homogénéisée sur un mélangeur à trois cylindres, fondue encore une fois, additionnée du pig- meht de lustre nacré et ensuite versée dans des moules. On obtient une masse solide, qui se laisse facilement appiiquer sur les lèvres. Le:bâton de rouge à lèvres ainsi fabriqué présente un lustre superficiel élevé. Il possède une bonne stabilité au stockage. Dans un temps de stockage de 3 mois à des températures de 45 C et -5 C il ne se produit pas de séparation d'huile. Pour comparer avec les monocarboxylates de 2-hydroxyalkyle conformes à l'invention obtenus à partir d'époxydes à longue chaîne et de monoacides carboxyliques à longue chaîne,, on Utilise des mono- et dicarboxylates de 2-hydroxyalkyle obte- nus à partir de monoacides et de diacides carboxyliques à chaîne courte conformément à la DE-OS 27 57 278 comme régu- lateurs de consistance dans la formulation selon l'exemple 2 à la place du stéarate de 2-hydroxy-C24/28-alkyle conforme à l'invention. L'utilisation des adipates de di-2-hydroxy- C12/14-alkyle, de lactates de 2-hydroxy-C16/18-alkyle et de chloracétates de 2-hydroxy-C24/28-alkyle conduit à des émul- sions instables. En outre la stabilité au stockage de telles émulsions est totalement insuffisante. Déjà au bout de peu de temps il se produit des séparations de phases. REVENDICATIONS 1.- Utilisation de monocarboxylates de 2-hydroxyalkyle obtenus à partir d'époxydes à longue chaîne ayant une longueur de chaàine d'au minimum 8 atomes de carbone et de monoacides carboxyliques aliphatiques à longue chaîne ayant une longueur de chaîne d'au minimum 12 atomes de carbone, éventuellement ayant Une teneur en acides carboxyliques libres, comme régula- teurs de consistance dans des formulations cosmétiques. 2.- Utilisation d'esters d'hydroxyalkyle selon la reven- dication i, caractérisée par le fait que le domaine- de longueur de chaîne des époxydes s'élève de C6 à C30. 16 30' 3.- Utilisation d'esters d'hydroxyalkyle selon les reven- dications 1 et 2, caractérisée par le fait que les acides car- boXyliques sont des acides carboxyliques à chaîne droite, non substitués. 4.- Utilisation d'esters d'hydroxyalkyle selon l'une quel- conqẻ des revendications i à 3, caractérisée par le fait que 1 e acides carboxyliques sont des acides carboxyliques a chaîne ramifiée, non substitués. 5.- Utilisation d'esters d'hydroxyalkyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les acides carboxyliques sont des acides carboxyliques à chaîne droite, substitués par des groupes OH. 6.- Utilisation d'esters d'hydroxyalkyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que la teneur en acides carboxyliques libres s'élève jusqu'à % en poids par rapport à la partie en ester d'hydroxyalkyle. 7.- Formulations cosmétiques ayant une teneur en esters d'hydrzoxyalkyle selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, en une quantité de 0,5 à 20 pour cent en poids par rap- port à la totalité de la formulation et en autres produits auxiliaires habituellement utilisés dans les formulations cosmétiques. 8.Formulations cosmétiques selon la revendication 7, caractérisées par le fait que l'ester d'hydroxyalkyle est un stéarate de 2-hydroxy-C24/28-alkyle.