Brevet FR2490660A1 — publié le 19820326

La présente invention se rapporte à une composition à base de copolymères du propylène et plus précisément à une compo- sition à base de copolymères du propylène qui peut être utilisée avantageusement dans la fabrication de pare-chocs présentant une excellente réceptivité pour les vernis et une excellente résistance au choc mécanique. La plus grande partie des pare-chocs d'automobiles fabriqués jusqu'à maintenant était constituée d'une tôle d'acier. Or, les pare-chocs en acier sont très lourds et absorbent mal les chocs. Pour remédier à ces inconvénients, on a produit des pare-chocs d'un type nouveau, plus sûrs et plus légers, en utilisant une résine de polyuréthanne à la place de la tôle d'acier. Toutefois, le poids des parechocs en résine de polyuréthanne est encore élevé et la résine de polyuréthanne est coûteuse. Il serait donc tout à fait souhaitable de trouver un matériau permettant de fabriquer des pare-chocs à bas prix et à faible poids. Ainsi, on a pensé que les copolymères éthylène-propylène cristallins pouvaient constituer un matériau permettant de fabriquer des pare-chocs légers et à bon marché. D'une manière générale, on sait que les copolymêres séquences cristallins d'éthylène-propylène de type classique, conve- nant pour les techniques de moulage par injection, présentent une excellente rigidité et une résistance suffisante à la déformation à la chaleur, avec une bonne dureté de surface. Toutefois, on sait également que les copolymères séquences cristallins d'éthylène- propylène de type classique possèdent de mauvaises propriétés de réceptivité pour les vernis et une mauvaise résistance au choc mécanique à basse température, par exemple à -30C environ. En con- clusion, on a constaté que les copolymères séquences cristallins d'éthylène-propylène de type classique ne convenaient pas comme matériaux pour la fabrication de pare-chocs présentant toutes les propriétés voulues: une excellente rigidité, une résistance suffisante à la déformation à la chaleur, une bonne résistance au choc mécanique à basse température et une bonne réceptivité pour les vernis. On a alors tenté d'améliorer la résistance au choc mécanique à basse température et les propriétés de réceptivité pour les vernis en mélangeant un copolymère séquencé cristallin d'éthylène-propylène de type classique avec un copolymère éthylène- propylène amorphe seul ou avec un mélange du copolymère éthylène- propylène amorphe et de polyéthylènes de types variés. On a alors constaté que les divers mélanges obtenus avaient une rigidité et une résistance à la déformation à la chaleur qui étaient inférieures à celles des copolymères séquences cristal- lins d'éthylène-propylène. En d'autres termes, on n'est pas parvenu à fabriquer des pare-chocs présentant une excellente rigidité et une excellente résistance au choc mécanique en utilisant les copo- lymères séquences cristallins éthylène-propylène de type classique et les copolymères éthylène-propylène amorphes. La présente invention concerne une composition à base de copolymères du propylène qui peut être utilisée avantageusement pour la fabrication de pare-chocs présentant une excellente rigidité, une excellente résistance au choc mécanique à basse température, une résistance suffisante à la déformation à la chaleur et des propriétés améliorées de réceptivité pour les vernis. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints dans une compo- sition à base de copolymèresdu propylène qui se caractérise en ce qu'elle comprend: (A) 55 à 65% en poids d'au moins un copolymère séquence cristallin d'éthylène-propylène dans lequel la teneur en éthylène polymérisé se situe dans l'intervalle de 5 à 10% en poids, dans lequel également une fraction du composant polypropylène est inso- luble dans le n-heptane bouillant, cette fraction représentant 97%/O ou plus du poids dudit composant polypropylène, dans lequel une fraction, soluble dans le p-xylène à température ambiante, présente une viscosité intrinsèque de 3 à 4, la détermination étant effectuée dans le décahydronaphtalène à une température de 1350C, ce copolymère présentant un indice de fusion de 2 à 10; (B) 30 à 35% en poids d'au moins un copolymère éthylène- propylène amorphe présentant une viscosité intrinsèque de 2,0 à 3,5, la détermination étant effectuée dans le décahydronaphtalène à une température de 135 C, et une viscosité Mooney ML1+4 de 40 à 100, la mesure étant faite à une température de 100 C, et; (C) 5 à 157% en poids de talc sous la forme de fines particules présentant une dimension moyenne de 0,5 à 5/u. La composition à base de copolymèresdu propylène selon l'invention permet de fabriquer des pare-chocs présentant un module d'élasticité à la flexion de 8000 kg/cm ou plus, une résistance au choc Izod de 30 kg.cm/cm ou plus, et un pourcentage de rétention du vernis de 100 dans l'essai au peigne. En d'autres termes, les pare- chocs fabriqués à partir de la composition à base de copolymèresdu propylène selon l'invention présentent une résistance nettement accrue au choc mécanique à basse température, des propriétés supé- rieures de réceptivité pour les vernis, et un niveau de rigidité et une résistance à la déformation à la chaleur qui sont identiques à ceux des pare-chocs constitués du copolymère séquencé cristallin d'éthylène-propylène de type classique seul. Dans la composition à base de copolymèresdu propylène selon l'invention, on trouve au moins un copolymère séquencé cris- tallin d'éthylène-propylène en proportion de 55 à 65% en poids. Le copolymère séquencé cristallin peut donc Etre constitué d'une phase unique ou d'un mélange de deux ou plusieurs copolymères, pour autant que la teneur totale de ces copolymères représente de 55 à 65% en poids. Si la teneur en copolymère séquencé cristallin est inférieure à 55% en poids, la composition finale confère à un article façonné à partir de cette composition un module d'élasticité à la flexion qui est inférieur à 8000 kg/cm et ne donne donc pas satisfaction. Si par contre la teneur en le copolymère séquencé cristallin est supérieure à 65% en poids, I'article façonné cons- titué de cette composition présente une résistance au choc Izod qui ne donne pas satisfaction car elle est inférieure à 30 kg.cm/cm à la température de -30 C. Dans le copolymère séquencé cristallin d'éthylène- propylène utilisé conformément à l'invention, la teneur en éthylène polymérisé se situe dans l'intervalle de 5 à 107% en poids, le compo- sant polypropylène contient une fraction insoluble dans le n-heptane bouillant qui représente 97% en poids ou plus, et une fraction du copolymère séquencé soluble dans le p-xylène à température ambiante présente une viscosité intrinsèque de 3 à 4, la détermination étant faite dans le décahydronaphtalène à une température de 135 C. En outre, le copolymère séquencé présente un indice de fusion de 2 à 10. Lorsqu'on parle d'une fraction du composant polypropylène qui est insoluble dans.le n-heptane bouillant", on désigne par là une fraction du composant polypropylène (gangue) qui est utilisé pour la préparation du copolymère séquencé cristallin d'éthylène- propylène, fraction qui est insoluble dans le n-heptane bouillant. Conformément à l'invention, il est nécessaire que la teneur en la fraction insoluble dans le n-heptane bouillant représente 97% en poids ou plus du composant polypropylèneo Si la teneur en cette fraction est inférieure à 97% en poids, la composition finale donne un pare-choc qui présente un module d'élasticité à la flexion insuf- fisant, inférieur à 8000 kg/cm2. Dans le copolymère séquencé cristallin, la fraction soluble dans le pxylène à température ambiante présente une viscosité intrinsèque de 3 à 4, la détermination étant faite dans le décahydro- naphtalène à 135 C. Si la viscosité intrinsèque de la fraction soluble dans le p-xylène est inférieure.à 3,1a composition polymère finale donne un article façonné qui présente une résistance au choc Izod insuffisante car elle est inférieure A 30 kg.cm/cm. Par ailleurs, si la viscosité intrinsèque de la fraction soluble dans le p-xylène est supérieure à 4, la composition polymère finale donne un article façonné qui possède de mauvaises propriétés de réceptivité des vernis, - c'est-à-dire que, à l'essai au peigne, le pourcentage de rétention du vernis est inférieur à 100. En outre, la teneur en éthylène polymérisé dans le copolymère séquencé cristallin se situe dans l'intervalle de 5 à 10%7. en poids. Si la teneur en éthylène est inférieure à 5% en poids, la composition polymère finale donne un article façonné qui possède de mauvaises propriétés de réceptivité des vernis. Par ailleurs, une teneur en éthylène supérieure à 10% en poids conduit à un article façonné présentant un module d'élasticité à la flexion qui est insuffisant. L'indice de fusion du copolymère séquencé cristallin doit se situer dans l'intervalle de 2 à 10. Aux indices de fusion inférieurs à 2, la composition polymère finale possède une mauvaise aptitude au façonnage, Si l'indice de fusion est supérieur à 10, il y a mauvaise résistance au choc de l'article façonné constitué de la composition polymère finale. Le copolymère éthylène-propylène amorphe contenu dans la composition à base de copolymères du propylène selon l'invention présente une viscosité intrinsèque de 2,0 à 3,5, la détermination étant faite dans le décahydronaphtalène à 1350C, et une viscosité Mooney ML1+4 (1000C) de 40 à 100. L'expression "ML1+4 (1000C)" désigne la viscosité Mooney mesurée en maintenant la matière soumise à l'essai à une température de 100'C pendant 4 min après chauffage à 1000C en 1 min, à l'aide du Plastomètre Mooney équipé d'un grand rotor. Lorsque le copolymère amorphe présente un indice de fusion inférieur à 2, 0, la phase copolymère cristalline se sépare de la phase copolymère amorphe dans la composition. Cette séparation de phase conduit à un article façonné qui présente une rigidité insuf- fisante et une résistance insuffisante au choc à basse température. Si la viscosité intrinsèque est supérieure à 3,5, le copolymère amorphe est mal compatible avec le copolymère cristallin et l'article façonné possède de mauvaises propriétés de réceptivité pour les vernis. La teneur du copolymère éthylène-propylène amorphe dans la composition à base de copolymères du propylène selon l'invention se situe dans l'intervalle de 30 à 35% en poids. A une teneur en copolymère amorphe inférieure à 30% en poids, on parvient à un article façonné dont la résistance au choc Izod est insuffisante car elle est inférieure à 30 kg.cm/cm, et le pourcentage de rétention du vernis à l'essai au peigne est inférieur à 100. Une teneur en copolymère amorphe supérieure à 35% en poids conduit à un module d'élasticité à la flexion qui est insuffisant car il est inférieur à 8000 kg/cm, pour l'article façonné. Le talc contenu dans la composition à base de copolymères du propylène selon l'invention est sous la forme de fines particules à une dimension moyenne de 0,5 à 5,u. Si la dimension moyenne est inférieure à 0,5/u, il est difficile de disperser uniformément le talc dans une gangue constituée du copolymère séquencé cristallin et du copolymère amorphe au moyen d'un malaxage. Par contre, à une dimension moyenne supérieure à 5/u, l'article façonné final donne à l'essai au peigne un résultat insuffisant avec un pourcentage de rétention du vernis qui est inférieur à 100. La proportion de talc contenue dans la composition à base de copolymères du propylène formée d'un mélange du copolymère séquence cristallin et du copolymère amorphe se situe dans l'inter- valle de 5 à 15% en poids. A une teneur en talc inférieure à 5% en poids, l'article façonné final présente une rigidité insuffisante. A une teneur en talc supérieure à 15% en poids, l'article façonné présente une résistance au choc Izod qui est insuffisante car elle est inférieure à 30 kg.cm/cm. On peut utiliser dans l'invention des talcs de type classique sans aucun traitement préalable. Sinon, on peut appliquer sur les particules de talc, en revêtement, au moins un constituant choisi parmi les agents de couplage du type titanate organique, les agents de couplage du type silane, les acides gras, les sels métalliques d'acides gras et les esters d'acides gras, ceci afin d'améliorer les propriétés de liaison entre les particules de talc et la gangue consistant en le copolymère séquence cristallin et le copolymère amorphe, et d'améliorer également les propriétés de dispersion des particules de talc dans la gangue. Pour préparer la composition à base de copolymères du propylène selon l'invention, on mélange le copolymère séquencé cristallin, le copolymère amorphe et le talc à chaud, par exemple à une température de 170 à 2000C, au moyen d'un mélangeur ou d'un malaxeur, par exemple du malaxeur Banbury ou du malaxeur FCM, de préférence le malaxeur Banbury. La composition selon l'invention peut contenir une petite proportion d'un ou plusieurs additifs tels qu'un anti-oxydant, un absorbeur de rayons ultraviolets, un agent ignifugeant, un pigment, un additif améliorant les propriétés de réceptivité pour les vernis, un plastifiant, un lubrifiant et un agent antistatique. L'anti-oxydant peut être choisi dans le groupe formé par le 2,6-di-tertbutylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-a-diméthyl- amino-p-crésol, la 6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-2,4-bis- octyl-thio-1,3,5-triazine, le 3-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphényl)propionate de n-octadécyle, le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol (BHT), le tris-(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert-butylphényl)-butane, le tétrakis- [méthylène-3-(3',5 '-di-tert-butyl-4'-hydroxyphényl)-propionate]- méthane, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)-benzène, et le thiodipropionate de dilauryle. L'agent absorbant les rayons ultraviolets peut être choisi dans- le groupe formé par la 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophénone, la 2-hydroxy-4-octadécyloxybenzophénone, la 4-dodécyloxy-2-hydroxy- benzophénone, la 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophénone, le 2-(2' -hydroxy- 3'-tert-butyl-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2-(2'- hydroxy-3',5'-di-tert-butylphényl)-5-chlorobenzotriazole et le sébaçate de bis-(2,6-diméthyl-4-pipéridyle). L'agent ignifugeant peut Atre choisi dans le groupe formé par le trioxyde d'antimoine, le phosphate de tricrésyle, les alkyltriazines halogénées, l'éther décabromodiphénylique et les poly- éthylènes chlorés. Parmi les pigments, on peut citer le noir de carbone et le bioxyde de titane. Le benzoate de magnésium permet d'améliorer les propriétés de réceptivité de la composition pour les vernis. Le plastifiant peut consister en une huile de traitement et le lubrifiant peut consister en un ou plusieurs sels métalliques d'acides gras. L'agent antistatique peut consister en un éther alkylique polyoxydthyléné. Les pare-chocs peuvent être fabriqués par une technique classique de façonnage, par exemple le moulage par injection, à partir de la composition selon l'invention. Les pare-chocs obtenus présentent une excellente rigidité, une excellente résistance au choc à basse température, une excellente résistance à la déformation à la chaleur et d'excellentes propriétés de réceptivité pour les vernis. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, l'indice de fusion a été déterminé conformément à la norme américaine ASTM D 1238, le module d'élasticité à la flexion conformément à la norme améri- caine ASTM D 790, la résistance au choc Izod conformément à la norme américaine ASTH D 256,.et la tempdrature de déformation à la chaleur sous une charge de 4,6 kg/cm conformément à la norme américaine ASTM D 648. EXEMPLE 1 On prépare une composition à base de copolymères du propylène en mélangeant 50 parties d'un copolymère séquencé cristal- lin d'éthylène-propylène, qu'on désignera ci-après par l'abréviation "EP copolymère A" et dans lequel la teneur en éthylène polymérisé est de 7,57 en poids, la fraction du composant polypropylène qui est insoluble dans le n-heptane bouillant représente 97% en poids ou plus, la viscositéintrinsèque d'une fraction du "EP copolymère A", soluble dans le p-xylène à température ambiante, est de 3,7, la détermuination étant faite dans le décahydronaphtalène à 135 C, et l'indice de fusion du copolymère étant de 9, la température de déformation à la chaleur de 95 C, avec 10 parties d'un-autre copolymère séquencé cristallin d'éthylène-propylène, en abrégé ci-après "EP copolymère B", dans lequel la teneur en éthylène polymérisé est de 7,5%, la fraction du composant polypropylène qui est insoluble dans le n-heptane bouillant est de 97% ou plus, la viscosité intrinsèque de la fraction du composant "EP copolymère B", qui est soluble dans le p- xylène à température ambiante, est de 3,7, la détermination étant faite dans le décahydro- naphtalène à 135 C, l'indice de fusion est de 3,0 et la température de déformation à la chaleur de 96 C, avec encore 30 parties d'un copolymère êthylène-propylène amorphe, en abrégé ci-après "EPR", présentant une viscosité intrinsèque de 2,7, la détermination étant faite dans le ddcahydronaphtalène à 135 C, une viscosité Nooney ML1+4 (100 C) d'environ 70, contenant environ 70% d'éthylène polymérisé, 0,05 partie de BUT, 0,2 partie de sébaçate de bis-(2,6-diméthyl-4- pipéridyle) et 10 parties de talc en fines particules à une dimension moyenne de 2,u; pour ce mélange, on utilise un malaxeur Banbury à la température de 180'C et l'opération dure 12 min. Le mélange obtenu est mis à l'état de granulés d'une épaisseur de 3 mm et d'une longueur de 4 mm. On mélange 100 parties des granulés avec 0,6 partie de noir de carbone et on fond le mélange dans une extrudeuse monoaxiale, on refoule au travers des orifices de l'extrudeuse et on met ensuite le mélange à l'état de granulés d'un diamètre de 2 mm et d'une longueur de 4 mm. A partir des granulés, on forme des éprouvettes pour les mesures de module d'élasticité à la flexion et de résistance au choc Izod, ainsi que pour-le test de rétention du vernis au peigne. Pour l'essai au peigne, on applique en revêtement sur l'éprouvette une sous-couche constituée d'un produit de revêtement à deux liquides du type acrylique-polypropylène chloré, à l'épais- seur de 10 /u, puis on applique une couche extérieure à l'épaisseur de 20/u au moyen d'un produit de revêtement du type acrylique-uré- thanne à deux liquides. On sèche les deux couches à 80 C pendant min, puis on maintient à température ambiante pendant 40 h. Il y a alors un revêtement de vernis à la surface de l'éprouvette. On découpe la couche de vernis au moyen d'un peigne de manière àformer carrés de 1 mm de côté chacun. A la. surface du vernis découpé en quadrillé, on applique une feuille adhésive qu'on arrache rapi- dement à un angle de 45 avec la surface de vernis. Ces essais sont effectués en double. On compte le nombre des carrés qui restent sur l'éprouvette. Les propriétés d'adhérence du vernis sur le support sont exprimées par le pourcentage de carrés subsistant sur le support après l'essai. On a également mesuré l'indice de fusion des granulés constitués de la composition à base de copolymères du propylène et du noir de carbone. Les résultats de ces mesures sont rapportés dans le tableau I ci-après. EXEMPLES 2 à 4 Dans chacun des exemples 2 à 4, on a procédé comme dans l'exemple 1, mais en utilisant les copolymères "EP copolymère A", "EP copolymère. B", "EPR" et le talc aux proportions indiquées dans le tableau I ci-après. Les résultats des essais sont rapportés dans ce tableau. EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 4 Dans chacun des exemples comparatifs 1 à 3, on a opéré comme décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant les constituants "EP copolymère A", "EP copolymère B", "EPR" et talc aux proportions indiquées dans le tableau II ci-après. Dans l'exemple comparatif 4, on a également opéré comme décrit dans l'exemple 1, mais on a remplacé les constituants "EP copolymèresA et B" par un homopolymère cristallin du propylène, en abrégé ci-après "PP homopolymère",contenant 97% ou plus d'une fraction insoluble dans le nheptane bouillant, avec un indice de fusion de 9 et une fraction soluble dans le p-xylène à température ambiante qui présente une viscosité intrinsèque de 2,0, la détermination étant faite dans le décahydronaphtalène a 135 C; les constituants "PP homo- polymère", "EPR" et talc ont été utilisés aux proportions indiquées dans le tableau II ci-après. TABLEAU I Exemple n 1 2 3 4 Composition "EP copolymàre A" 50 50 50 55 (parties en poids) "EP copolymère B" 10 15 7,5 0 "EPR" 30 30 32,5 35 Talc 10 5 10 10 Indice de fusion, g/10 min 4,4 4,1 4,3 4,2 Module d'élasticité à la flexion, kg/c2 10400 10000 9400 8800 Résistance au choc Izod, kg.cm/cm * à 23 C > 60 > 60 > 60 >60 - 30 C 43 > 60 51 >60 Température, C, de déformation à la2 92 91 90 88 chaleur sous une charge de 4,6 kg/cm Propriétés de rétention des vernis 100 100 100 100 (pourcentage de vernis subsistant) Appréciation générale satis- satis- satis- satis- faisante faisante faisante faisante Note: * L'éprouvette utilisée porte une entaille -à o 0% 0c o> TABLFAU II Exemple 1 2. 3 4 comparatif n "EP copolymère A" 60 35 30 - Composition "EP copolymère B" 10 15 35 - (parties en poids) "PP homopolymère" - -. 60 "EPR" 30 30 25 30 Talc 0 20 10 10 Indice de fusion, g/10 min 4,6 3,2 4,3 47 Module d'élasticité à la flexion, kg/cm 7200 11400 11500 12000 Résistance au choc Izod, kg.cm/cm * à 23 C - 30 C > 60 25 8 6 Propriétés de rétention des vernis 60 -) 80 90 95 70 (pourcentage de vernis subsistant) Appréciation générale non non non non satis- satis- satis- satis- faisante faisante faisante faisante ,,, . , ,,, , ..... _- Note: * L'éprouvette utilisée porte une entaille b O O 0% Os Os REV E N D I C A T I ON 1. Composition à base de copolymères du propylène, utilisable notamment pour la fabrication de pare-chocs et caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) 55 à 6.5% en poids d'au moins un copolymère séquencé cristallin d'éthylène-propylène, dans lequel la teneur en éthylène polymérisé se situe dans l'intervalle de 5 à 10% en poids, dans lequel le composant polypropylène comporte une fraction insoluble dans le n-heptane bouillant et qui représente 97% ou plus du poids dudit composant polypropylène, dans lequel une fraction soluble dans le p-xylène à température ambiante présente une viscosité intrinsèque de 3 à 4, la détermination étant faite dans le décahydronaphtalène à une température de 135 C, et qui présente un indice de fusion de 2 à 10; (B) 30 à 35% en poids d'au moins un copolymère amorphe éthylène-propylène présentant une viscosité intrinsèque de 2,0 à 3,5, la détermination étant faite dans le décahydronaphtalène à une température de 135 C, et une viscosité Mooney ML1+4 de 40 à 100, la détermination étant faite à une température de 100 C, et; (C) 5 à 15% en poids de talc à l'état de fines particules présentant une dimension moyenne de 0,5 à 5/u.