Brevet FR2488608A1 — publié le 19820219

Procédé de préparation de naphtolactones. L'invention concerne un procédé de préparation de la laotone de l'acide 8hydroxy(1)naphtolque ou de lactones d'un acide 8-hydroxy(1)naphtoïque psubstitué sur l'un ou sur les deux noyaux aromatiques. Ces composés qu'on désignera sous le nom de naphtolactones, répondent à la formule générale O C=O R R' dans laquelle R et R' sont identiques ou différents l'un de l'autre et représentent chaque fois l'hydrogène, des groupes alcoyle avec 1-3 atomes de carbone ou des groupes alcoxy avec 1-3 atomes de carbone. On utilise les naphtolactones pour la synthèse des colorants naphtofuranniques (voir la demande allemande publiée DE-OS 2 454 695). On peut utiliser ce type de colorants par exemple pour mesurer et régler la température dans les installations industrielles en raison de ses propriétés optiques dépendant du pH et de la température. On l'utilise de plus pour la préparation de matériel de reproduction ou d'enregistrement sensible à la pression et/ou la température (voir la demande DE-OS 2 454 694). On connaît déjà des procédés de préparation de la lactone de l'acide 8-hydroxy(ljnaphto9que. Selon les Ber. 19, 1138 (1886) on obtient la lactone, en passant par l'acide 8-nitro 1-naphtoique difficilement accessible, par réduction de la fonction nitro suivie de l'ébullition du composé diazoté correspondant. Un autre procédé (J. Chem. Soc. C, 523 (1966) part de l'anhydride 1,8naphtaloïque. On prépare tout d'abord avec l'hydroxylamine dans la pyridine la n-hydroxy- naphtalimide et on l'estérifie par le chlorure de l'acide p-toluène sulfonique. On transforme l'ester en lactame par l'hydroxyde de sodium méthanolique. On obtient ensuite la lactone par ébullition du composé diazolque de la lactame. On peut également obtenir la lactone de l'acide 8- hydroxy1-lJnaphtoique par pyrolyse à 650 C/200 mm de la 1,8-naphtalène sultone relativement difficilement accessible avec l'oxyde de carbone comme gaz porteur selon Tetrahedron Lett., 44, 4093 (1971). Tous ces procédés ont l'inconvénient de durer longtemps et d'exiger des composés chers et difficilement accessibles. L'invention avait donc pour but de trouver un procédé économique de préparation de la naphtolactone ou d'une naphtolactone substituée par réaction simple de matières premières facilement accessibles. La solution selon l'invention consiste à soumettre le naphtoate-(1) du cuivre (II) ou un naphtoate-(1) de cuivre (II) substitué à une thermolyse à des températures supérieures à 200 C. On peut obtenir facilement le naphtoate-(1) de cuivre (II) à partir de l'acide naphtoique-(1) et de composés du cuivre (II); on peut l'obtenir notamment à partir de l'acide naphtoique-(1) et de l'oxyde de cuivre (II) à l'état fondu, l'eau de réaction partant par évaporation. De façon correspondante, on peut obtenir facilement un naphtoate-(1) de cuivre (II) à partir d'un acide naphtolque-(1) substitué et des composés du cuivre (II), ainsi qu'également en faisant fondre ensemble un acide naphtoîque-(1) substitué avec un oxyde de cuivre (II). Si on effectue ces réactions de formation de sels dans le domaine de température de la thermolyse du naphtoate (1) de cuivre (II), on peut produire en même temps la lactone. Selon ce mode de réaction encore simplifié, la solution du problème a lieu en mélangeant l'oxyde de cuivre (II) et l'acide naphtoïque-(1) ou l'acide naphtoïque-(1) substitué dans le rapport molaire 0,3 à 1: 1 et on amène ce mélange à réagir à des températures supérieures à 200 C. On peut convertir sans difficulté le cuivre libéré dans la-formation de lactone en composé du cuivre (II) et on peut l'utiliser à nouveau pour la préparation de naphtoate-(1) de cuivre (II). Comme source d'acide naphtoique-(1) on peut utiliser des huiles de goudron riches en 1-méthylnaphtalène. La formation selon l'invention de lactones dans la thermolyse de naphtoates de cuivre-(II) est surprenante car, selon le brevet US n 2 766 299, on utilise le naphtoate-(1) de cuivre (II) dans un procédé similaire pour la synthèse de P-naphtol. Dans ce procédé, il se forme d'abord le (naphtyl- 2-ester) de l'acide naphtoïque-(1), que l'on hydrolyse ensuite. On observe une formation d'ester semblable à partir des cuprates d'acides carboxyliques aromatiques par substitution H-O--en position 2 par rapport au groupe carboxyle également dans le "procédé Dow" (Brevet DBP 1 015 444) pour la préparation de m-crésol à partir d'acide o-toluydique. Une substitution H-O- en position péri par rapport au groupe carboxyle telle qu'elle a lieu dans le procédé selon l'invention est nouvelle. Dans les conditions de réaction selon l'invention, la formation de lactone est prépondérante par rapport à la formation d'ester. La thermolyse pendant deux heures de naphtoate-(1) de cuivre (II) pur (exemple 1) a donné à 2500C une trans- formation poussée du cuprate. Après récupération de 42 mol% d'acide naphtoïque-(1) on obtient par rapport aux corps ayant réagi 42 mol% d'acide 8-hydroxy (1) naphtoïque lactone (I) et 9 mol% de (naphtyl-2ester) de - l'acide naphtoïque (1) (II). Le-rapport de I:II d'environ 4:1 montre la prédominance de la formation de lactone par rapport à la formation d'ester. La formation de naphtolactone à partir de l'oxyde de cuivre (II) et d'acide naphtoïque-(1) a lieu dans le domaine de températures supérieur à 20000 C. Alors qu'à 20000 C la thermolyse n'est pas terminée même après 18 h, la réaction est terminée à 2500C déjà après 150 mn au maximum, à 300 C après mn et à 3250C après 5 mn. Pendant cette thermolyse ont également lieu des réactions de décomposition avec formation de produits secondaires résineux. Cette formation indésirable de résines dépend de la durée et de la température réactionnel- les. Il en résulte qu'on arrête la thermolyse dans la mesure du possible directement après ou juste avant la décomposition complète du sel cuivrique. D'un autre c8té, il résulte de l'action mutuelle de la durée et de la température réaction- nelle une température de thermolyse optimale, pour laquelle la formation de résine est relativement faible par rapport à la formation de lactone. Ce domaine réactionnel optimal se situe vers 250-280 0. Théoriquement, pour une transformation complète des acides naphtoiques-1 en naphtolactones, il faut une plus grande quantité d'oxyde de cuivre (II) que pour la synthèse du (naphtyl-2-ester) de l'a'cide naphtoïque-(1). Il s'avère toutefois que le rapport molaire acide naphtoïque-1 par rapport à l'oxyde de cuivre (II) de 2:1, tel qu'il est nécessaire pour la formation d'ester, donne néanmoins les meilleurs résultats également pour la formation de lactone. Si on change le rapport molaire en plus ou en moins dans une mesure notable, le rendement en lactone par rapport au produit transformé devient plus mauvais. Les exemples suivants feront mieux comprendre le procédé selon l'invention: Toutes les indications de % signifient des mol.%. EXEMPLE 1.- On agite à l'état fondu à 25000 C pendant 2 h, ,3 g (0,05 mol) de naphtoate-(1) de cuivre (II). On ajoute ensuite au mélange réactionnel chaud du toluène et on le filtre à froid. Le solide lavé contient du cuivre, de l'acide naphtoîque-(1) et peu de cuprate. Par traitement par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, on détruit le sel de cuivre restant dans le solide et on amène l'abide en solution. Après lavage de la solution toluénique par une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, on réunit les solutions aqueuses filtrées de naphtoate de sodium. Par acidification ultérieure, et filtration, on peut récupérer ainsi 7,22 g (42%) d'acide naphtoique-1. Le produit brut obtenu après évaporation du toluène contient 4,2 g de lactone de l'acide 8-hydroxy(1) naphtoïque, 2,6 g de naphtalène et 0,78 g du (naphtyl-2- ester) de l'acide naphtolque-1. Les rendements par rapport à l'acide naphtoïque-(1) transformé sont: Lactone de l'acide 8-hydroxy(1)naphtoique 42% Naphtalène 35% (naphtyl-2-ester) de l'acide naphtoïque-(1) 9% Produit résineux 14% EXEMPLE 2.- On agite 17,2 g (0,1 mol) d'acide naphtoïque-(1) et 3,97 g (0,05 mol) d'oxyde de cuivre (II) 135 mn à 2500C. Pendant la réaction l'eau provenant de la réaction s'évapore continuellement. Le reste du processus a lieu selon l'exemple 1. Pour un taux de transformation de 80%o par rapport à l'acide naphto1que-1) les rendements sont: Lactone de l'acide 8-hydroxy-(1)naphtoïque 34% Naphtalène 42% (naphtyl-2-ester) de l'acide naphtoïque-1 8% Produit résineux 16% EXEMPLE _.- De façon analogue à l'exemple 1 on thermolyse pendant 2 h, à 2700C, 24,27 g (0,05 mol) de 4-méthoxynaphtoate- (1) de cuivre (II) et on traite ensuite le mélange. On isole ,43g (=26% du rendement théorique) de 4-méthoxynaphto- lactone (Pf 11700). REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de naphtolactone de formule générale O, C?"O R R' dans laquelle R et R' sont identiques ou différents l'un de l'autre et représentent chaque fois l'hydrogène, des groupes alcoyle avec 1-3 atomes de carbone ou des groupes alcoxy avec 1-3 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on soumet à une thermolyse à des températures supérieures à C le naphtoate-(1) de cuivre (II) ou des naphtoates-(1) de cuivre (II) substitués de la façon indiquée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la thermolyse à 250-280C0. 3. Procédé de préparation du naphtolactone de la formule générale: 0 -'C0 R R dans laquelle R et R' sont identiques ou différents l'un de l'autre et représentent chaque fois l'hydrogène, des groupes alcoyle avec 1-3 atomes de carbone ou des groupes alcoxy avec 1-3 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on mélange l'oxyde de cuivre (II) et l'acide naphtoïque- (1) ou l'acide naphtoïque-(1) substitué comme indiqué ci- dessus dans un rapport molaire de 0,3 à 1: 1 et qu'on fait réagir ce mélange à des températures au-dessus de 2000C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à 250-280o0C. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé ence que l'on mélange l'oxyde de cuivre (II) dans l'acide naphtoique-(1) ou l'acide naphtoïque-(1) substitué fondu. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le mélange molaire de l'oxyde de cuivre (II) par rapport à l'acide naphtoïque-(1) ou l'acide naphtolque-(1) substitué est de 0,5 à 1.