Brevet FR2495180A1 — publié le 19820604

La présente invention se rapporte l'utilisation de sels organiques de fer et/ou de manganèse en tant que produits auxiliaires de combustion pour des combustibles liquides. L'épuisement des ressource en pétrole et son renchérissement rendent indispensable une exploitation optimale de cette matière première. Une proportion considérable du pétrole est convertie en distillats moyens tels que l'huile combustible EL et utilisée pour la production d'énergie, en particulier la production de chaleur et d'électricité. L'efficacité laquelle on parvient dans ces utilisations dépend de la perfection de la combustion du produit. Par suite on est arène å prendre des mesures particulières pour assurer une combustion complète, c'est-å-dire éviter les forma- tions de suie. Un moyen da parvenir à ce but consiste a ajouter à l'huile combustible des substances qui améliorent la combustion. Parmi les additifs limitant les formations de suie on ^wwet depuis longtemps des sulfonates et des naphténates de métaux varies (cf. par exemple J. Vaerisn dans Journal of the In- tittn of Petroleum, Volume 50, n 487 (1964) pages 155-168). Toutefois, les sulfonates en particulier favorisent la corrosion et contribuent la pollution de l'environnement par des émissions d'anhydride sulfureux. Des sels minéraux de métaux et des oxydes métalliques en suspension ont également un effet puissant d'amélioration de la combustion (P.J. Agius et collaborateurs 8e World Pet. Congr. Proc. 5, 27-33 (1971)). Toutefois, et comme les chélates métalliques ou acétylacétonates métalliques et le ferrocène, peu solubles dans l'huile, également decrits en tant que produits limitant les forma- tions de famées et de suie, ile ont 11 inconvénient de se séparer facilement de la suspension ou de la solution. Par suite, on préfère en tant qu'additifs améliorant la combustion des substances bien solubles dans l'huile. En outre, ces additifs, contrairement par exemple aux métaux-carbonyles et au plomb-tétraéthyle, ne doivent pas entre toxiques.Un grand nombre de stdarates, naphténates et oléates de métaux varies, recommandés a n t é r i e u r e m e n t se sont avérés inefficaces pour ce qui concerne les propriétés d'amélioration de la combustion (Erdöl und Kohle-Erdgas-petrochinieX 17e année (1964) page 369)). I1 existe donc un besoin en additifs améliorant la combustion des combustibles liquides et qui ne possèdent pas les inconvénients signalés ei-dessus des additifs connus, c'est-à-dire qui soient principalement bien solubles dans l'huile et non toxiques, et qui en outre puissent strie obtenus facilement et à bon marché. L'invention réside dans l'utilisation de sels de fer et/ou de manganèse d'acides carboxyliques aliphatiques contenant de 3 à 10 atones de carbone en tant que produits auxiliaires de com- bustion pour des combustibles liquides. On entend par combustibles liquides au sens de la présente invention des matières destinées à la production de chaleur telles que les distillats moyens de l'huile combustible, par exemple l'huile combustible EL, mais également l'huile combustible plus lourde ou des résidas obtenus dans des opérations chimiques. Les acides dont dérivent les sels utilisés selon l'invention peuvent entre à chatne droite ou ramifiée et en particulier ramifiée en alpha. Comme exemples de tels acides, on citera l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide n-valdrique, l'acide 2-méthylbutyrique, l'acide 3-mdthylbutyrique, l'acide 2-éthylbutyrique, l'acide 2,3-diméthylbutyrique, l'acide 2-méthylpntanoIque, l'acide 2- thylpentanotque, l'acide 2-ethylhexanoique, l'acide isooctanoïque, l'acide isononanoïque et l'acide isodécanoque. Les métaux sont présents dans les sels à l'état dtions fer-III ou manganèse-II. Les sels sont préparés de manière connue en soi par réaction d'un sel métallique dissous dans l'eau, par exemple le nitrate de fer ou le nitrate de manganèse, avec un acide carboxylique au poids moléculaire specifid, en présence d'un hydroxyde alcalin. L'acide carboxylique et l'hydroxyde alcalin peuvent être introduits simultanément (mode opératoire en un stade) ou à la suite (mode opéra- toire en deux stades). Les sels peuvent entre ajoutés aux combustibles liquides seuls, en commun, avec d'autres additifs, à l'état solide ou en solution. Ils manifestent leur effet à des concentrations de quelques ppm déjà mais il est recommandé de les utiliser à des concentrations de 2 à 200 ppm de métal par rapport aux combustibles liquides. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise de 5 à 100 ppm, plus spécialement de 5 à 25 ppi de métal à l'état de sel dissous, en tant qu'additif favorisant la combustion. De préférence, on mélange les additifs, le cas échéant avec d'autres additifs, sous forme de concentré avec le combustible liquide. Pour préparer le concentré on peut utiliser en particulier une fraction d'huile minérale (huile à broches) de viscosité 15 à 25 cSt/20 C Toutefois, on peut aussi utiliser des solvants a base d'hydrocarbures arosatiques présentant un-point d'inflammation supérieur s 550C pour dissoudre les additifs. Les exemples suivant' illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de Z s'entendent en poids sauf Invention contraire. A l'huile combustible EL utilisée dans les exemples, on peut par ailleurs ajouter des additifs tels que des additifs améliorant la fluidité, des antioxydants, des désactivants des métaux des dispersants et des inhibiteurs de corrosion. Exemple 1 Dans une chaudière d'essai selon norme allemande DIN 4 702, d'une puissance de 81 kW, on brftle de l'huile combustible EL additionnée de 2-éthylhexanoate de fer III en solution dans de l'huile à broches (une partie d'huile à broches/additif pour 4 000 parties d'huile combustible EL) en quantité correspondant à environ 10 ppi de fer par rapport à l'huile combustible, dans des conditions techniques contrôlées selon norme allemande DIN 4 702. La teneur en oe2 des gaz de fumées est de 12,1%. La température des gaz de fumées est de 242 C, et le tirage présente une valeur de 0,2 mbar. Le chiffre de suie des gaz de fumées selon Bacharach, d'après norme allemande DIN 51 402, comparativement au chiffre de suie des gaz de fumées avec l'huile combustible EL sans additif, passe, à la suite de la présence de l'additif dans l'huile combustible EL, de 4,50 points de l'échelle à 2,50 points de l'échelle. La diminution des formations de suie est donc de 44%. Exemple 2 On opère connue décrit dans l'exemple 1, la seule différence résidant en ce que l'huile combustible EL contient 15 pp de fer à l'état de 2-éthylhexanoate de fer-lu. L'huile à broches contient en outre des additifs anticorrosion. L'additif provoque la diminution du chiffre de suie des gaz de fumées de 5,00 points d'échelle à 3,00 points d'échelle La diminution des formations de suie est donc de 409.. Exemple 3 On opère comre décrit dans l'exemple 1, mais avec une huile combustible qui contient 11,25 ppm de fer sous forme de 2-éthylbutyrate de fer-lu. Cet additif fait passer le chiffre de suie des gaz de fumées de 4,00 points de l'échelle à 1,66 point de l'échelle. La diminution des formations de suie est donc de 58,5h Exemple 4 On opère comme décrit dans l'exemple 1, mais avec une huile combustible qui contient 11,25 ppm de fer sous forme d'isooctanoate de fer. Cet additif fait passer le chiffre de suie des gaz de fumes de 4 points de l'échelle à 1,53 points de l'échelle. La diminution des formations de suie est donc de 61,8%. Exemple 5 On opère comme décrit dans l'exemple 1, mais avec une huile combustible qui contient 11,25 ppm de manganèse sous forme de 2-éthylhexanoate de manganèse-II. Cet additif fait passer le chiffre de suie des gaz de fumées de 3,7 points de laéchelle à 1,4 point de l'échelle. La diminution des formations de suie est donc de 62,2%. Exemple 6 On opère corme décrit dans l'exemple 1, mais avec une huile combustible qui contient 5,6 ppm de. fer à l'état de 2-éthylhexanoate de fer et 5,6 ppm de manganèse à l'état de 2-éthylhexanoste de manganèse. Les additifs font passer le chiffre de suie des gaz de fumées de 4 points de l'échelle à 2 points de l'échelle La diminution des formations de suie est donc de 50%. REVENDICATIONS 1. Utilisation de sels de fer et/ou de manganèse d'acides carboxyliques aliphatiques contenant de 3 à 10 atomes de carbone en tant que produits auxiliaires de combustion pour des combustibles liquides. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que les sels nétalliques sont mis en oeuvre à une concentration de 5 à 100 ppz, plus spécialement de 5 à 25 ppm de métal par rapport au combustible liquide.