Brevet FR2487379A1 — publié le 19820129

L'invention concerne un procédé pour la séparation d'ions plutonium à partir de solution aqueuse d'acide sulfurique, selon lequel le plutonium est d'abord trans- féré, par extraction liquide-liquide, avec un ester organo- phosphorique dans un solvant organique, de la phase aqueuse dans la phase organique, et ensuite, il est extrait en retour à l'aide d'une solution saline aqueuse. Les solutions de sulfate contenant du plutonium sont obtenues, lors du traitement de déchets combusti- bles contenant du plutonium par de l'acide sulfurique, par exemple au moyen de calcination dite humide. Egalement lors du traitement ou du retraitement de matières combustibles nucléaires on peut obtenir des solutions d'acide sulfurique contenant du plutonium. La séparation et l'isolation du plutonium à partir de solutions de ce type est une tâche importante dans le cadre de l'industrie nucléaire, car le plutonium, d'une part, repré- sente une matière combustible nucléaire précieuse, et, d'autre part, il peut contribuer, sous l'angle du stockage définitif des déchets, à une augmentation considérale du risque potentiel. Une séparation quantitative du plutonium est en conséquence souhaitable. Les procédés connus utilisés dans l'industrie, comme par exemple l'extraction à partir de solu- tions d'acide nitrique dans le procédé Purex, ne sont pas applicables à des solutions d'acide sulfurique, car le plutonium se compose différemment en présence d'ions sulfates qu'en leur absence. Pour la séparation directe par extrac- tion du plutonium à partir de solutions sulfatées, ont-été mentionnés jusqu'à présent les produits suivants: des amines primaires (par exemple Primene JM-T, un mélange commercial (société Rohm et Haas) diamines primaires avec des groupes alcoyle fortement ramifiés avec environ 20 atomes de carbone en moyenne, le 1-phényl-3-méthyl-4-benzoylpurazolone-5 (PMBP), le trioctyl-phosphinoxyde (TOPO), et l'acide di-2-éthylhexyl- phosphorique (D2EMPA). La teneur en plutonium des solutions à extraire se situe entre 2 mg/l et 20 mg/l de Pu. Pour chacun des essais, on effectue une stabilisation du degré d'oxydation IV du plutonium par addition de nitrite de sodium (0,05-0,5 M). L'ordre des divers degrés de valence du plutonium concernant leur aptitude à l'extraction est le même pour tous les agents IV VI III V d'extraction expérimentés: Pu Pu Pu -IIPu. En vue de la possibilité d'une exploitation industrielle, c'est l'amine primaire Primène JM-T, dissoute dans Amsco 125-82 (mélange KW commercial) qui a été expérimentée de la façon la plus poussée. Avec cette amine, on a obtenu avec H2SO de 0,5 à 2,5 M, des coefficients d'extraction_û 8000. L'augmentation de ces derniers est inverse- ment proportionnelle à la croissance des concentrations en acide, et ils atteignent une valeur maximale en présence de (NH4)2 S04 2M; dans M2S04 0, 5M. Afin d'empocher la formation d'une troisième phase, l'agent d'extraction dit être modifié avec un alcool à longue chaine. Par extraction en retour du plutonium avec HN03 2 à 5 M, on obtient une solution de produit qui contient en fonction de la concentration en amine et du complexe sulfate métallique extrait, des quantités considérables d'ions sulfate. La solution n'est donc pas appropriée à la transformation ultérieure dans le procédé Purex. Une extraction en retour par réduction n'est pas possible. L'agent d'extraction contenant de l'acide nitrique doit être régénéré, car l'acide nitrique per- turbe l'extraction du plutonium. Une solution de PMBP 0,1M dans le benzène extrait le Pw (IV) à partir de H2S04 0,5 à 3,5 M, avec un coefficient de répartition D = 35 à 85; une augmentation de la concentration d'acide conduit à une détérioration de l'extrac- tion. L'extraction en retour s'effectue avec H2SO4 7,5 M ou avec HCl 10 M. Dans les deux cas, la solu- tion obtenue n'est pas utilisable dans le procédé Purex. Une extraction en retour mettant deux fois en contact la phase organique avec une solution saturée d'acide oxalique est également possible. Lorsqu'on emploie du TOPO, dissous dans Amsco 125-82 (mélange KW commercial), les coefficients d'extraction pour Pu (IV) à partir de H2S04 3-5 M se situent entre 20 et 30. L'addition de sulfate de sodium amoindrit l'extraction de Pu(IV), l'addition de nitrate de sodium (concentration finale 1-2M) n'a pas d'influence sur le coeffi- 3 2487379 cient d'extraction. Lors de l'extraction en retour à partir de TOPO 0,3 M avec une solution de Na2C03 1M, on obtient des coefficients d'extraction en retur -1000; mais la solution d'extraction en retour contient des ions sulfate, car pour 2 moles de TOPO0il passe 1 mole d'ions sulfate dans la phase organique. Les plus faibles coefficients d'ex- traction pour Pu (IV) ont été obtenus avec D2AHPA, dissout dans Amsco 125-82 (mélange KW commercial) comme agent d'extrac- tion. Ils se situent pour une extraction à partir de H2S04 3-5M entre 4 et 10. En présence de Na2S04 0,5M, dans H2S04 31, le coefficient d'extraction s'élève à 50. Une extraction en retour de Pu (IV) avec HN03 8-10 M ou du sulfamate de fer (II) n'est possible que si la concentration en D2EHPA est inférieure à 0,01 M d'acide oxalique, on obtient des coefficients d'extraction en retour de 100-2000. Comme autre milieu efficace d'extraction en retour, on peut utiliser une solution 1M de Na2 C03. Selon la teneur en plutonium de la phase organique (20 mg à 1,1 g de Pu), on a obtenu ici des coefficients d'extraction en retour de -80. Afin d'éviter la formation d'une troisième phase par le sel de sodium de l'acide dialcoylphos- phorique, lors d'extraction en retour alcaline, la phase organique doit être modifiée par addition d'alcools à longue chaine, de phosphates d'alcoyle, de phosphonates d'alcoyle ou de phosphinoxydes d'alcoyle. L'addition de tributylphosphate (TBP)..détériore l'extration, mais le TOPO n'agit que faiblement sur le coefficient d'extraction. Une action synergique du mélan- ge TOPO 0,1 M et D2EHPA 0,4 M n'est démontrée qu'en cas d'extraction de Pu (VI). L'addition de TOPO 0,1 M permet d'éle- ver le coefficient d'extraction de 0,4 à 5. En ce qui concerne la transformation ultérieure souhaitée de la solution de produit comme solution d'acide nitrique dans le procédé Purex, l'utilisation de Primène yM-T est exclue selon l'état antérieur de la technique. La même choie est valable pour le TOPO en cas d'extraction de quantités de plutonium de l'ordre du gramme. Le PMBP est en outre un réactif spécial et ainsi, étant donné sa faible dispo- 4 2487379 nibilité sur le marché et son coût élevé, sa mise en oeuvre n'est pas économique. L'emploi de PMBP, TOPO et D2EHPA, selon un procédé de l'état antérieur de la technique, rendrait nécessaire en outre des procédés de séparation en plusieurs étapes, afin d'atteindre des facteurs de séparation suffisamment élevés. L'invention a pour but de proposer un procédé pour la séparation d'ions plutonium à partir de solutions aqueuses d'acide sulfurique, qui permette d'éliminer les inconvénients des procédés connus de la technique antérieure, qui produise une solution de produit exempte de sulfate qui puisse être amenée directement, après une manipulation simple se raccordant à l'étape d'extraction, au procédé Purex, et qui assure une élévation importante du coefficient d'extraction du plutonium à 103 ou plus, de sorte que l'exécution une fois, tout- au-plus deux'fois, de l'étape d'rextraction et d'extraction en retour doit suffisante pour une séparation pratiquement quanti- tative du plutonium. De plus, l'agent d'extraction devra pouvoir être réutilisé sans régénération préalable, c'est-à-dire direc- tement. A cet effet, l'invention propose un procédé caractérisé par les étapes suivantes: a) addition d'ions nitrate à la solution d'acide sulfurique con- tenant les ions plutonium, jusqu'à obtention d'une molarité comprise entre 0,1 et 1,5 M/1 de N03, bl) addition d'une solution d'acide di-2éthylhexylphosphorique (D2EHPA) dans le kerosène, la concentration du D2EHPA étant située entre 0,1 M/1 et 1,0 M/l, à la solution aqueuse obtenue dans l'étape a) en une proportion telle que le rapport volumi- que de la phase gazeuse à la phase organique soit compris entre 1 à 1 et 4 à 1, et extraction du Pu dans la phase organique, ou b2) addition d'une solution de D2EHPA et de trioctyl phosphi- noxyde (TOPO) dans le kerosène, la concentration du D2HPA étant comprise entre 0,1 M/l et 1,0 M/l, et celle du TOPO, entre 0,01 M/1 et 0,1 M/l, à la solution aqueuse obtenue dans l'étape a) en une proportion telle que le raport volumique de la phase aqueuse à la phase organique soit compris entre 1 à 1 et 4 à 1, et extraction du Pu dans la phase organique, c) séparation de la phase organique et de la phase aqueuse, d1l) addition d'une solution aqueuse d'acide oxalique, la concen- tration de l'acide oxalique étant située entre 0,2 M/1 et 1,0 M/l, ou d'une solution aqueuse contenant de l'acide oxalique et de l'acide nitrique, la concentration de l'acide oxalique étant située entre 0,2 M/1 et 1,0 M/l, et celle de HLN03, entre O M/l et 0,5 M/l, à la phase organique séparée obtenue dans l'étape bl, et extraction en retuur du Pu dans la phase aqueuse, d2) addition d'une solution aqueuse de carbonate, la concentra- tion des ions carbonate étant située entre 1 M/1 et 2 M/l, à la phase organique séparée obtenue dans l'étape b2), et extraction en retour du Pu dans la phaqe aqueuse, e) séparation de la phase aqueuse, transformation ultérieure du composé de Pu qui y est contenu, de manière connue en soi, et recyclage directe de la phase organique selon l'étape d1) dans l'étape b1), ou selon l'étape d2) dans l'étape b2), sans purification intermédiaire. On a découvert que - contrairement aux procédés décrits dans la littérature - on obtient une augmentation importante du coefficient d'extractinn,jusque 2.103 à 2.104, par addition de nitrate de sodium solide à la phase aqueuse. Le déroulement en une ou deux étapes du procédé selon l'invention est ainsi suffisant pour opérer la séparation pratiquement quantitative du plutonium. On a trouvé en outre que l'ajustage du plutonium au degré d'oxydation IV par addition d'autres réactifs comme le nitrite de sodium, peut être supprimé. Enfin, par extraction en retour avec par exemple une solution diluée d'acide oxalique ou de Na2C03 1M! on obtient une solution de produit exempte de sulfate, laquelle, après destruction des ions oxalate c'est-àdire acidification de la solution carbonatée avec HN03, peut être amenée directemeni au procédé Purex. Par suite du coefficient d'extraction élevé, le procédé peut être mis en oeuvre dans un appareillage simple. La possibilité de réutilisation directe de l'agent extracteur constitue un autre avantage du procédé selon l'invention. Lors de l'extraction des ions pluto- nium IV. à partir d'une solution d'acide sulfurique, qui contient du H2S04 1-2M et des ions ailfates 1-2,5 M, et à laquelle on a ajouté des nitrates avant l'extraction avec D2EHPA (dans un solvant organique) on obtient, selon les rapports de concentrations, des coefficients de répartition 10. Une deuxième extraction de cette solution d'acide sulfurique est suffisante pour obtenir une séparation quantitative du plutonium et un facteur de décontamination supérieur à 10. La solution d'acide sulfurique est ainsi complètement débarrassée du pluto- nium. De l'americium éventuellement présent va être extrait en très faible quantité, comme du plutonium, selon les conditions de réalisation; cela veut dire qu'il peut être ainsi appauvri. L'acide sulfurique n'est pas entraîné à l'extraction, donc le plutonium va être exempt d'acide sulfurique. Ensuite le plutonium est extrait en retour à partir de la phase organique avec une solution aqueuse d'acide oxalique contenant 0,2 à 1.M d'acide oxalique. Selon les rapports des concentrations, on obtient ici des coefficients d'extractinn en retour allant jusqu'à un ordre de grandeur de 103. Le plutonium est obtenu sous forme d'oxalate lors de l'extraction en retour. L'extraction en retour peut également s'effectuer à l'aide d'un mélange d'acide oxalique et d'acide nitrique à température élevée, afin d'accélérer la précipitation de ltoxalate. La phase organique est recyclée dans l'étape d'extraction du procédé, cela permet;-d-téviter le traitement de la phase organique. Lorsqu'une séparation encore plus complète du plutonium d'avec la phase organique doit être obtenue, - l'extraction en retour peut être réitérée. L'oxalate de plutonium est filtré. En ce qui concerne la transformation ultérieure, on doit envisager les possibilités suivantes: a) calcination de l'oxalate de plutonium en dioxyde de pluto- nium par la voie habituelle, b) dissolution de l'oxalate de plutonium par addition d'acide nitrique et destruction des ions oxalate par addition de perman- ganate de potassium. La solution d'acide nitrique peut ensuite être traitée selon un procédé connu, par exemple dans le cadre du procédé Purex. La solution d'acide oxalique obtenue lors de la filtration peut être réutilisée pour l'extraction en retour, c'est-à-dire recyclée. Dans certaines conditions il existe 7 2487379 un risque de formation d'une troisième phase lors de l'extraction en retour et on peut l'éviter en ajoutant du TOPO à la solution d'extraction organique formée de D2EHPA dans le kerosène. Selon les rapports de concentrations, on obtient des coefficients de répartition '> 104. Une deuxième extraction destinée a améliorer la séparation du plutonium, permet d'obtenir un facteur de décontamination > 1080 Dans des conditions appropriées, l'ameri- ciFm sera extrait dans de beaucoup plus faibles proportions que le plutonium, l'appauvrissement en ce produit peut être égale- ment obtenu de cette façon. Cette mise en oeuvre du procédé évi- te éëLement d'entraîner l'acide sulfurique par extraction. Dans ce dernier cas, le plutonium est extrait en retour à partir de la phase organique à l'aide d'une solution aqueuse de carbonate. Selon les conditions, on obtient des coefficients d'extraction de l'ordre de 102. Une deuxième extraction en retour est possible afin d'améliorer le rendement. La phase organique est recyclée dans l'étape d'extraction. Un traitement de la phase organique n'est pas nécessaire. Pour le traitement ultérieur de la phase aqueuse obtenue ici, il existe deux possibilités: a) addition d'acide nitrique et traitement ultérieur selon un procédé connu, par exemple dans le cadre du procédé Purex, b) précipitation du plutonium sous forme de (NH4)4 PuO2 (C03)3 après oxydation en plutonium (IV). Cette oxydation peut s'effectuer par voie électrolytique ou à l'aide d'un agent oxydant. Lorsque la séparation du plutonium sous cette forme est souhaitée, il est avantageux d'effectuer l'extraction en retour à l'aide d'une solution de carbonate d'ammonium. Par oxydation sélective du plutonium, on peut également arriver à séparer quantitativement l'americium. L'invention sera mieux comprise à l'aide de deux exemples non limitatifs décrits ci-après: EXEMPLE 1 - A une solution de départ contenant 4 g de Pu (IV)/l, 1,2 M de (NH4)2 S04, en tout 1,6 M d'ions sulfate, 3,5 g de Al (III)/1, lg de Fe (III)/1, 6 g de Zn (II)/î,ainsi que d'autres cations et anions en plus faibles concentrations, on ajoute du NaN03 solide en une proportion allant jusqu'à 1,5 M, et ensuite, on procède à une extraction de 5 minutes avec 5 ml de D2EHPA 0,4 M dans le kerosène. Le coefficient de répartition du plutonium est " 2o103 La phase organique ainsi obtenue est divisée et elle est extraite en retour de deux façons a) avec 2 ml d'une solution 095 M d'acide oxalique en 30 minutes: le coefficient d'extraction en retour est de 33; b) l'autre partie de la phase organique est extraite avec 5 ml d'une solution 1 M d'acide oxalique. On obtient ainsi un coef- ficient d'extraction en retour de 500 La phase organique est réutilisée sans purification pour l'extraction d'une autre charge de la solution de départ. La phase aqueuse contenant l'acide oxalique, obtenue en b), est filtrée sur verre filtré. On sépare ici 96 % du plutonium sous forme d'oxalate de plutonium, et 4 % du plutonium extrait en retour restent dissous dans la solution d'acide oxalique. La solution d'acide oxalique conte- nant du plutonium est ramenée, en vue d'une extraction en retour d'une autre charge, dans la phase organique selon b). A l'oxa- late de plutonium solide on ajoute 1 ml de HLN03 concentré et ensuite 3 ml d'une solution 0,1 N de permanganate de potassium. Cela permet de dissoudre l'oxalate et de détruire les ions oxalate. La solution qui en résulte remplit les conditions nécessaires pour alimenter un procédé Purex. EXEMPLE 2 - A 10 ml de la même solution de départ que dans l'exemple 1, on ajoute, comme dans l'exemple 1, du NaN03 et l'extrait en 5 minutes avec 5 ml d'une solution 0,4 M de D2EHPA dans le kerosène, qui contient en outre 0, 07 M de trioctylphesphinoxyde (TopO). Le coefficient de répartitinn du plutonium est > 104. La phase organique ainsi obtenue est soumise à une extraction en retour de 30 minutes avec 2,5 ml d'une solution 2 M de carbonate d'ammonium. Le coefficient d'extraction en retour du plutonium est de 200. La phase aqueuse ainsi obtenue est divisée et traitée par la suite de deux manières: a) à la première partie de la solution de carbonate d'ammonium contenant du plutonium, on ajoute 2,5 ml de LNO03 8M. Il en résulte une solution 4 M de HLNO3 qui contient 8g/l de Pu et qui peut être utilisé dans le procédé Purex pour le traitement ultérieur. 9 2487379 b) à la deuxième partie de la solution aqueuse on ajoute 5 ml d'une solution 2M de carbonate d'ammonium, saturée en hyppochlo- rite, et l'on fait chauffer à 50 C durant 1 heure. Le pluto- nium précipite alors en proportion supérieure à 99 % sous forme de ammoniumtricarbonato plutonylate et ce produit est filtré. REVENDICATION Procédé pour la séparation d'ions plutonium à partir de solution aqueuse d'acide sulfurique, selon lequel le plutonium est d'abord transféré, par extraction liquide-liquide, avec un ester organo.phosphorique dans un solvant organique, de la phase aqueuse dans la phase organique, et ensuite, il est extrait en retour à l'aide d'une solution saline aqueuse, procédé caractérisé par les étapes suivantes: a) addition d'ions nitrate à la solution d'acide sulfurique contenant les ions plutonium, jusqu'à obtention d'une molarité comprise entre 0,1 et 1,5 M/1 de N03 b1) addition d'une solution d'acide di-2-ethylhexylphosphorique (D2EHPA) dans le kerosène, la concentration du D2EHPA étant située entre 0,1 M/1 et 1,0 M/l, à la solution aqueuse obtenue dans l'étape a) en une proportion telle que le rapport volumique de la phase aqueuse à la phase organique soit compris entre 1 à 1 et 4 à 1, et extraction du Pu dans la phase organique, ou b2) addition d'une solution de D2EHPA et de trioctylphosphinoxyde (TOPO) dans le kerosène, la concentration du D2EHPA étant comprise entre a,1 M/1 et 1,0 M/l, et celle du TOPO, entre 0,01 M/1 et 0,1 M/l, à la solution aqueuse obtenue dans l'étape a) en une proportion telle que le rapport volumique de la phase aqueuse à la phase organique soit compris entre 1 à 1 et 4 à 1, et extraction du Pu dans la phase organique, c) séparation de la phase organique et de la phase aqueuse, dl) addition d'une solution aqueuse d'acide oxalique, la concentration de l'acide oxalique étant située entre 0,2 M/1 et 1,0 M/l, ou d'une solution aqueuse contenant de l'acide oxalique et de l'acide nitrique, la concentration de l'acide oxalique étant située entre 0,2 M/1 et 1,0 M/l, et celle de HN03, entre O M/1 et 0,5 M/l, à la phase organique séparée obtenue dans l'étape bl, et extraction en retour du Pu dans la phase aqueuse, d2). addition d'une solution aqueuse de carbonate, la concen- tration des ions carbonate étant située entre 1 M/1 et 2 M/l, à la phase organique séparée obtenue dans l'étape b2), et extraction en retour du Pu dans la phase aqueuse, e) séparation de la phase aqueuse, transformation ultérieure du composé de Pu qui y est contenu, de manière connue en soi, et recyclage directe de la phase organique selon l'étape dl) 1 1 dans l'étape bl), ou selon l'étape d2) dans l'étape b2), sans purification intermédiaire.