Brevet FR2496647A1 — publié le 19820625

PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES PARAHYDROXYPHENYL GLYCOLIQUES La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d 'acides parahydroxyphényl glycoliques par addition d'acide glyoxylique sur des composés comportant au moins une fonction phénolique. Des procédés d'obtention de tels acides à partir de phénols et d'acide glyoxylique ont déjà été proposés dans l'art antérieur, mais aucun n'est entièrement satisfaisant sur le plan industriel. Ainsi le brevet américain nO 2.062.205 décrit un procédé d'addition d'un sel soluble de l'acide glyoxylique sur un orthoalkoxyphénol en solution alcaline à température ordinaire. Cette réaction dure plusieurs jours, ce qui est prohibitif pour un procédé industriel. Dans la demande de brevet français nO 78/03.085 (publiée sous le numéro 2.379.501) on a proposé d'opérer l'addition d'acide glyoxylique (ou de ses sels de sodium ou de potassium) sur un alkoxy-2 phénol, à une température située de préférence entre 10 et 400C, en présence d'alumine, d'alumine hydratée ou de silice. Les quantités de catalyseur généralement utilisées sont de l'ordre de 50 % en poids par rapport au phénol mis en oeuvre. I1 est bien évident que les masses réactionnelles sont alors des bouillies qui ne sont pas filtrables, à moins d'être largement diluées et qu'un tel procédé ne peut pas être utilisé dans l'industrie. Enfin, selon la demande de brevet japonais publiée sous le numéro 75/29.522, l'addition d'acide glyoxylique sur le pyrocatéchol peut se faire en milieu aqueux alcalin, sous atmosphère inerte, avec des rapports molaires pyrocatéchol/acide glyoxylique/composé alcalin de 1,0/0,7 à 1,0/2,0. La solution alcaline est coulée dans une suspension aqueuse de pyrocatéchol, puis une solution aqueuse d'acide glyoxylique, ou de l'un de ses sels alcalins, est ajoutée goutte à goutte. Ce procédé en raison de la longueur dé la durée de fin de réaction (en général selon les exemples de 2 fois 24 heures) est également difficilement transposable dans l'industrie. Il a maintenant été trouvé de manière inattendue que l'on peut préparer les acides parahydroxyphényl glycoliques par addition d'acide glyoxylique sur certains composés phénoliques, en milieu aqueux basique, avec un excellent rendement en utilisant un rapport molaire cation du dérivé basique composé phénolique + acide glyoxylique inférieur à 1. Plus précisément la présente invention consiste en un nouveau procédé de préparation d'acide parahydroxyphényl glycolique de formule générale (I) dans laquelle : - les symboles R1 et R2, identiques ou différents représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, - un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 2 à 6 atomes de carbone, - le symbole R2 représente en outre - un groupement -OR1, R1 ayant les significations indiquées précédemment, - un atome d'halogène, par addition, sous atmosphère de gaz inerte, d'acide glyoxylique sur un composé phénolique de formule générale :: dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées précédemment, le radical R2 lorsqu'il ne représente pas un atome d'hydrogène pouvant prendre toutes les positions libres du cycle benzénique à l'exception de la position para par rapport au groupement -OH, en milieu aqueux et en présence d'un dérivé basique de métal alcalin, ledit procédé étant caractérisé en ce que le rapport molaire : cation alcalin A = est inférieur à l. composé phénolique (II) + acide glyoxylique Pour obtenir des rendements en composé de formule (I) particulièrement élevés, et notamment pour diminuer la réaction d'addition en position ortho par rapport au groupement -OH, qui a toujours lieu, on utilise de préférence un rapport molaire A allant de 0,6 à 0,95. Lorsque R1 représente un radical alkényle, ce radical ne possède pas de préférence de double liaison sur l'atome de carbone situé en o(de l'atome d'oxygène, afin d'éviter des réactions parasites du type réaction de CLAISEN. Les dérivés basiques de métal alcalin utilisés dans le cadre du procédé selon l'invention sont essentiellement les hydroxydes de sodium, de potassium ou de lithium, surtout la soude et la potasse et les carbonates et bicarbonates de sodium ou de potassium. Le pH du milieu réactionnel est ainsi inférieur à 11 et se situe le plus souvent entre 8,5 et 10,6. Parmi les dérivés basiques de métal alcalin on emploie le plus souvent, notamment pour des raisons économiques, la soude ou la potasse et plus particulièrement la soude. I1 faut préciser que, si pour des raisons de facilité d'écriture et d'expression, les fonctions phénol et acide carboxylique des composés de formules (I) et (II) sont écrites et nommées sous leurs formes libres, cela englobe également, sans qu'il soit nécessaire de l'indiquer chaque fois, les formes phénate et carboxylate de métal alcalin, qui sont obtenues dans le milieu réactionnel en raison de la présence des dérivés basiques de métal alcalin. Les composés de formule (II) auxquels s'applique plus particulièrement le procédé selon l'invention sont ceux dans la formule desquels - R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone, - N représente en outre un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène. Parmi ces composés on peut citer notamment - le pyrocatéchol - le méthoxy-2 phénol (ou garacol) - l'éthoxy-2 phénol (ou guétol) - le propoxy-2 phénol - le dihydroxy-1,2 méthyl-3 benzène - le dihydroxy-1,2 éthyl-3 benzène - le dihydroxy-1,2 isopropyl-3 benzène - le dihydroxy-l,2 tertiobutyl-3 benzène - le dihydroxy-1,2 méthoxy-3 benzène - le dihydroxy-1,2 éthoxy-3 benzène - le trihydroxy-1,2,3 benzène (ou pyrogallol) - le diméthoxy-2,6 phénol - le diméthoxy-2,3 phénol - le chloro-6 dihydroxy-1,2 benzène - le bromo-6 dihydroxy-1,2 benzène. Les composés de formule (II) auxquels il est tout particulièrement intéressant d'appliquer le procédé selon l'invention sont le-pyrocatéchol, le méthoxy-2 phénol et l'éthoxy-2 phénol. Un autre paramètre à considérer pour obtenir de bons rendements en acide parahydroxyphényl glycolique de formule (I) par rapport au composé phénolique de formule (II) et à l'acide glyoxylique est le rapport molaire B = composé phénolique (II) acide glyoxylique Il est préférable que ce rapport B soit supérieur ou égal à 1. I1 n'y a pas de limite supérieure critique de ce rapport B mais il est bien évident que, pour des raisons économiques, il n'est pas utile d'adopter un rapport B trop élevé, ce qui conduirait à mettre en oeuvre de grosses quantités de composé (II) qu'il faudrait, en fin de réaction, isoler à nouveau. C'est pourquoi le rapport B est généralement de 1,0 à 2,5. Préférentiellement les valeurs choisies pour ce rapport B seront de 1,4 à 2,2, valeurs pour lesquelles on obtient de manière générale les meilleurs rendements. Pour éviter une baisse de rendement due à la transformation d'acide glyoxylique en acide oxalique et en acide glycolique par la réaction de Cannizzaro, on opère généralement à une température inférieure ou égale à 50 C. Cependant pour des considérations de cinétique de réaction, il ne faut pas à l'inverse mettre en oeuvre le procédé de l'invention à des températures trop basses. La zone de température allant de lO0C à 400C convient particulièrement bien. En pratique après la fin d'addition des réactifs, c'est-à-dire pendant la finition de la réaction, la température peut cependant atteindre sans inconvénient des valeurs plus élevées, si l'on souhaite par exemple réduire la durée de ladite finition. La concentration des réactifs dans le milieu réactionnel n'est pas un facteur critique. Cette concentration globale ainsi que les concentrations respectives de chacun des réactifs mis en oeuvre séparément, peuvent varier depuis des valeurs très faibles jusqu'à la saturation. Généralement pour des raisons évidentes de vitesse de réaction et de productivité de l'appareillage utilisé, on n'opère pas à des concentrations trop basses. Ainsi le plus souvent, la concentration du milieu réactionnel final en composé phénolique (II) est au moins de 0,5 mole par litre. Un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention particulièrement avantageux est le suivant : le composé phénolique de formule (II) et de l'veau sont chargés dans un réacteur muni d'une agitation, de moyens de chauffage et de différentes ouvertures. Le plus souvent, bien que ce ne soit pas indispensable, on peut charger également une partie du dérivé basique de métal alcalin sous forme de solution aqueuse. Si l'on adopte cette façon d'opérer la quantité de dérivé basique introduite au départ ne doit pas amener le pH du milieu réactionnel à une valeur supérieure à 11. Le réacteur est ensuite purgé à l'aide d'un gaz inerte, le plus souvent l'azote et un courant de ce gaz est maintenu pendant toute la réaction. Le mélange réactionnel est agité et porté à la température désirée, le plus couramment entre 10 et 400C. On procède alors à l'addition simultanée de l'acide glyoxylique sous forme de solution aqueuse et du reste (ou éventuellement de la totalité) de la solution de dérivé basique. Cette addition simultanée, qui peut être réalisée par tout moyen connu tel que coulée ou injection à l'aide d'une pompe, dure de préférence au moins 30 minutes. Cette durée peut cependant prendre des valeurs très variables notamment en fonction de l'appareillage et de la température, l'essentiel étant d'éviter un contact prolongé entre le dérivé basique et l'acide glyoxylique avant que celui-ci n'ait réagi. Habituellement cette durée ne dépasse guère 5 heures. C'est également la raison pour laquelle le mode d'introduction simultanée des solutions distinctes d'acide glyoxylique et de dérivé basique est généralement adopté, de préférence à l'introduction d'une solution unique des deux composés, qui demeure néanmoins possible dans le cadre de 1 'invention. Après la fin d'addition de l'acide glyoxylique et du dérivé basique le mélange réactionnel est maintenu sous agitation, à la même température ou à une température plus élevée, pendant le temps nécessaire à la réaction totale de l'acide glyoxylique : période de finition de la réaction. Cette période a une durée variable, qui se situe habituellement entre 1 heure et 8 heures. Des prélèvements effectués en cours de réaction permettent, par exemple par dosage polarographique, de connaître la quantité restante d'acide glyoxylique. I1 est évident que si la mise en oeuvre du procédé selon l'invention qui vient d'être décrite concerne une réalisation discontinue dudit procédé, celui-ci peut naturellement être utilisé dans le cadre d'une installation industrielle en continu, car il se prête tout particulièrement bien à ce type de mise en oeuvre. Le mélange réactionnel final est traité selon les techniques classiques en chimie afin d'isoler les produits obtenus et/ou de séparer l'excès de composé phénolique (II). Ainsi généralement le mélange réactionnel est neutralisé à pH 7 par addition d'un acide minéral fort comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. L'excès de composé de formule (II) est ensuite extrait à l'aide d'un solvant approprié non miscible à l'eau. La méthylisobutylcétone est un solvant convenant particulièrement bien pour extraire le pyrocatéchol, lorsque c'est ce composé qui a été soumis au procédé selon l'invention. Mais l'homme du métier est à même de déterminer par des essais simples quels solvants sont les mieux adaptés pour l'extraction des différents composés de formule (II), qui peuvent être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention. L'acide parahydroxyphényl glycolique (I) formé peut être isolé par des méthodes également classiques en chimie, ou être dosé directement dans la solution, par exemple par chromatographie liquide sous pression. La solution aqueuse obtenue après extraction de l'excès de composé phénolique (II) peut également, après un traitement approprié, être utilisée en vue de transformer les acides hydroxyphénylglycoliques qu'elle contient en d'autres composés tels que les hydroxy-benzaldéhydes correspondants, comme l'aldéhyde protocatéchique ou la vanilline. En effet les composés de formule (I) obtenus par le procédé selon l'invention sont en général des intermédiaires de synthèse très appréciés et couramment utilisés, notamment pour la préparation de nombreux produits pharmaceutiques. Les exemples qui suivent décrivent, à titre d'illustration, des réalisations particulières de la présente invention. Exemple 1 On utilise un ballon multicol en verre muni d'un agitateur central à palettes, d'un thermomètre intérieur, d'un réfrigérant, d'une arrivée d'azote et de 2 entrées pour des injections de liquides à l'aide de pompes. Après avoir purgé cet appareil à l'azote, on laisse circuler un léger courant de ce gaz et on charge - 128,3 g (1,166 mole) de pyrocatéchol, - 101,0 g de solution aqueuse de soude à 30,1 % en poids, ce qui correspond à 30,4 g de soude pure, soit 0,76 mole, - 665 ml d'eau distillée. Le volume total chargé est de 840 ml. On agite le mélange et on le chauffe à 30 C à l'aide d'un bain d'eau thermostaté. Tout en maintenant le milieu réactionnel è 300 C, on injecte séparément, mais simultanément en 2 heures les eux solutions suivantes (1) 87 ml de solution aqueuse contenant 54,8 g d'acide glyoxylique cristallisé (HCO-COOH, H2O) à 98 % de pureté, (2) 85 g (65 ml) d'une Solution aqueuse de soude à 30,1 % en poids soit 0,640 mole de soude Le rapport molaire B = pyrocatéchol - est égal å 2,0. acide glyoxylique Le pH du milieu réactionnel est de 10,0 avant l'injection des solutions (1) et (2) et de 9,95 a la fin de ces injections. Le mélange réactionnel est agité à 30 C pendant une urée de 3 heures, après les injections, puis il est refroidi à 20 C. Le mélange final est neutralisé à pli 7 par addition de 39 g d'acide sulfurique concentré. Le pyrocatéchol restant et les acides (dihydroxy-3,4 phényl, glycolique et (dihydroxy-2,3 phényl) glycolique sont dosés par chromatographie liquide sous pression Le bilan est le suivant - taux de transformation (TT) de l'acide glyoxylique : 100 % - TT du pyrocatéchol : 43,5 % - Rendement (RT) en acide (dihydroxy-3,4 phényl)glycolique R1T1 (exprimé par rapport au pyrocatéchol transformé) : 85 % R1T2 (exprimé par rapport à l'acide glyoxylique transformé) : 75 % - Il y a en outre de l'acide (dihydroxy-2,3 phényl)glycolique R2T1 (exprimé par rapport au pyrocatéchol transformé) : 15 % R2T2 (exprimé par rapport à l'acide glyoxylique trans formé) :: 15 % Exemple 2 Cet exemple est effectué dans l'appareillage décrit pour l'exemple 1 et selon le même mode opératoire. Cet exemple illustre un rapport molaire Na+ = 0,71. pyrocatéchol + acide glyoxylique On charge sous léger courant d'azote : - 110 g de pyrocatéchol, - 64,5 g de solution aqueuse de soude à 31,0 % en poids, - 520 g d'eau distillée. On agite le mélange et on le chauffe à 300C à l'aide d'un bain d'eau thermostaté. Tout en maintenant le milieu réactionnel à 300C, on injecte séparément, mais simultanément, en 2 heures les deux solutions suivantes (1) 46 g d'acide glyoxylique cristallisé (à 98 % de pureté) en solution dans 46 g d'eau distillée (2) 72 g de solution aqueuse de soude à 31,0 % en poids. Le rapport molaire B est égal à 2,04. Le pH du milieu réactionnel est de 9,5 avant l'injection des solutions (1) et (2) et demeure pratiquement à ce pH pendant cette injection. Durée de finition : 1 heure à 300C. Puis on refroidit à 20 C le mélange final et on le neutralise à pH 7 par addition d'acide sulfurique concentré. TT du pyrocatéchol : 43,8 % Rendement en acide (dihydroxy-3,4 phényl)glycolique par rapport au pyrocatéchol transformé (RT) : 81 X Exemple 3 Cet exemple illustre un rapport molaire A de 0,92. On reproduit l'exemple 1 avec les charges suivantes - 57,75 g de pyrocatéchol, - 54,4 g de solution aqueuse de soude à 30,9 X en poids, - 570 g d'eau distillée. La température à laquelle on opère est de 300C. Les solutions suivantes sont injectées simultanément en 4 heures. (1) 32,9 g d'acide glyoxylique cristallisé (à 98 % de pureté) en solution dans 84 g d'eau distillée, (2) 49,8 g de solution aqueuse de soude à 30,9 % en poids, dilués par 37 g d'eau distillee-. Rapport molaire B = 1,5. Durée de finition : 2 heures à 350C. Le traitement est le même que dans l'exemple 1. TT du pyrocatéchol : 56,7 % RT en acide (dihydroxy-3,4 phényl)glycolique : 86,7 % Exemple 4 Cet exemple illustre un rapport molaire A de 0,67. On reproduit l'exemple 1 avec les charges suivantes - 192,5 g de pyrocatéchol, - 101,5 g de solution aqueuse de soude à 31,1 %, - 2140 g d'eau distillée. L'essai est effectué à 30 C. Les solutions suivantes sont injectées simultanément en 2 heures (1) 80,6 g d'acide glyoxylique cristallisé (à 98 % de pureté) en solution dans 80 g d'eau distillée, (2) 123,4 g de solution aqueuse de soude à 31,1 % en poids. Rapport molaire B = 2,04. Durée de finition : 7 h 30 mn à 3OoC. Le traitement est le même que dans l'exemple 1. TT du pyrocatéchol : 47 % RT ên acide (dihydroxy-3 ,4 phényl )glycolique : 70 % Exemple 5 Cet essai a été conduit avec des rapports molaires : A = 0,8. B = 2,03. On reproduit l'exemple 1 avec les charges suivantes - 192,5 g de pyrocatéchol, - 146,7 g de solution aqueuse de soude à 31,0 % en poids, - 2100 g d'eau distillée. Le pH du milieu réactionnel est de 9,2 et demeure pratiquement constant pendant tout l'essai. L'essai est effectué à 30au. Les deux solutions suivantes sont injectées simultanément en 2 heures (1) 80,6 g d'acide glyoxylique cristallisé (à 98 % de pureté) en solution dans 80 g d'eau distillée, (2) 123,4 g de solution aqueuse de soude à 31,0 % en poids. Durée de finition : 7 heures à 300C. Le traitement est le même que dans l'exemple 1. TT du pyrocatéchol : 43,1 % RT en acide (dihydroxy-3,4 phényl)glycolique : 86 % Exemple 6 Cet essai a été conduit avec des rapports molaires A = 0,71. B = 2,04. On reproduit l'exemple 1 avec les charges suivantes - 110 g de pyrocatéchol, - 64,5 g de solution aqueuse de soude à 31,0 % en poids, - 300 g d'eau distillée. Le pH du milieu réactionnel est de 9,6 et demeure pratiquement constant pendant tout l'essai. L'essai est effectué à 300C. Les deux solutions suivantes sont injectées simultanément en 2 heures (1) 46 g d'acide glyoxylique cristallisé (98 % de pureté) en solution dans 46 g d'eau distillée, (2) 72 g de solution aqueuse de soude à 31,0 % en poids. Durée de finition : 3 heures à 300C Le traitement est le même que dans l'exemple 1. TT du pyrocatéchol : 41,2 % RT en acide (dihydroxy-3,4 phényl)glycolique : 80 %. Exemple 7 Cet essai a été conduit avec des rapports molaires A = 0,8. B = 1,53. On reproduit l'exemple 1 avec les charges suivantes - 82,5 g de pyrocatéchol, - 59 g de solution aqueuse de soude à 31,0 % en poids, - 420 g d'eau distillée. Le pH du milieu réactionnel est de 10,45 et demeure pratiquement constant pendant tout l'essai. L'essai est effectué à 300C. Les deux solutions suivantes sont injectées simultanément en 2 heures (1) 46 g d'acide glyoxylique cristallisé (98 % de pureté) en solution dans 46 g d'eau distillée, (2) 72 g de solution aqueuse de soude à 31,0 % en poids. Durée de finition : 3 heures à 300. Le traitement est le même que dans l'exemple 1. TT du pyrocatéchol : 54,2 % RT en acide (dihydroxy-3,4 phénylBglycolique : 81,0 %. Exemple 8 Cet essai a été conduit avec des rapports molaires A = 0,82. B = 1,02. On reproduit l'exemple 1 avec les charges suivantes - 55 g de pyrocatéchol, - 33,2 g de solution aqueuse de soude à 31,0 % en poids, - 310 g d'eau distillée. Le pH du milieu réactionnel est de 9,30 et demeure pratiquement constant pendant tout l'essai. L'essai est effectué à 30oC. Les deux solutions suivantes sont injectées simultanément en 2 heures (1) 46 g d'acide glyoxylique cristallisé (98 de pureté) en solution dans 46 g d'eau distillée, (2) 72 g de solution aqueuse de soude à 31,0 X en poids. Durée de finition : 5 heures à 30toc. Le traitement est le même que dans l'exemple 1. TT du pyrocatéchol : 76,4 % RT en acide (dihydroxy-3,4 phényl)glycolique : 73,0 %. Essai comparatif Cet essai est effectué avec un rapport molaire A de 1,07. On reproduit l'exemple 1 avec les charges suivantes - 110 g de pyrocatéchol, - 135 g de solution aqueuse de soude à 31,0 % en poids, - 490 g d'eau distillée. Le pH du milieu réactionnel est de 12,0 et demeure pratiquement constant pendant tout 1 'essai. L'essai est effectué à 30 C. Les deux solutions suivantes sont injectées simultanément en 2 heures : (1) 46 g d'acide glyoxylique cristallisé (98 % de pureté) en solution dans 46 g d'eau distillée, (2) 72 g de solution aqueuse de soude à 31,0 % en poids. Durée de finition : 1 heure à 30 C. Le traitement est le même que dans l'exemple 1. TT du pyrocatéchol : 40,4 X RT en acide (dihydroxy-3,4 phényl)glycolique : 58,0 X. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'acide parahydroxyphényl glycolique de formule générale (I) : dans laquelle - les symboles R1 et R2, identiques ou différents représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbones, - un radical aîkényîe linéaire ou ramifié ayant 2 à 6 atomes de carbone, - le symbole R2 représente en outre : - un groupement -OR1, R1 ayant les significations indiquées précédemment, - un atome d'halogène, par addition, sous atmosphère de gaz inerte, d'acide glyoxylique sur un composé phénolique de formule générale (II) :: dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées précédemment, le radical R2 lorsqu'il ne représente pas un atome d'hydrogène pouvant prendre toutes les positions libres du cycle benzénique à l'exception de la position para par rapport au groupement -OH, en milieu aqueux et en présence d'un dérivé basique de métal alcalin, ledit procédé étant caractérisé en ce que le rapport molaire cation alcalin A = est inférieur à 1. composé phénolique (II) + acide glyoxylique 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire A varie de 0,6 à 0,95. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est appliqué à un composé phénolique de formule générale (II) dans laquelle - R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone, - R2 représente en outre un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène. 4 - Procédé selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que le composé phénolique de formule générale (II) est le pyrocatéchol, le méthoxy-2 phénol ou l'éthoxy-2 phénol. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire B = composé phénolique (II) acide glyoxylique est supérieur ou égal à 1,0. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire B est compris entre 1,0 et 2,5. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le rapport molaire B est compris entre 1,4 et 2,2. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on additionne progressivement une solution aqueuse d'acide glyoxylique en même temps qu'une solution aqueuse d'au moins une partie du dérivé basique, au composé phénolique de formule (II). 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on additionne progressivement une solution aqueuse d'acide glyoxylique en même temps qu'une solution aqueuse d'une partie du dérivé basique, au composé phénolique de formule (Il) et au reste du dérivé basique. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le pH du milieu est situé entre 7 et 11. 11 - Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que le pH du milieu est situé entre 8,5 et 10,6. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que l'addition progressive de l'acide glyoxylique et de la solution de dérivé basique dure au moins 30 minutes. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le dérivé basique est la soude ou la potasse et de préférence la soude. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on opère à une température inférieure ou égale à 500C. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 10 et 400C.