Brevet FR2489981A1 — publié le 19820312

La présente invention concerne l'obtention à partir de compositions photodurcissables, d'images de colorant noir à ton continu utiles pour l'essai des épreuves en couleurs. Les épreuves d'essai en couleurs sont des produits bien connus. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 220 700 et le brevet belge 871 172, décrivent des compositions photodurcies et des produits contenant des images de colorant mordancé. Un produit de ce type comprend un support portant une couche d'une composition photosensible constituée d'un mélange d'une résine diazoique photodurcissable et d'un mordant catio- nique. On peut éliminer la couche de composition photosensible du produit. en la lavant à l'eau, sauf dans les zones qui ont été photodurcies par exposition à un rayonnement actinique. Le mordant est compatible avec la résine diasoique et peut être retenu dans la composition photodurcie. On utilise un tel produit pour la formation d'une image de colorant au moyen d'un procédé qui consiste à (a) exposer selon une image à un rayonnement d'activation une couche comprenant une résine diazoïque sensible à la lumière et photodurcissable et un mordant cationique (b) développer la couche en la rinçant à l'eau pour éliminer les parties non exposées; et (c) fixer un colorant anionique dans la couche par imprégnation. Le colorant est immobilisé par le mordant dans les parties exposées restantes de la couche. Le besoin se faisait sentir de disposer d'un moyen de former une bonne image de colorant noir. Les colorants fournissant des images noires suggérés Jusqu'à présent, n'ont pas produit la teinte désirée, ou présentent de mauvaises propriétés d'imbibition. Ainsi, par exemple, le colorant "Eriochrome Blue Black B" qui a été proposé, ne convient pas, comme on le verra dans les exemples comparatifs ci-après. Des colorants qui pourraient autrement être considérés comme utilisables et qui, en fait, ne sont pas appropriés pour former une image photodurcie, comprennent des colorants noirs qui ne sont pas solubles dans l'eau. Des exemples de ces colorants sont ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 047 944 et 4 145 299. Les colorants bisazo ques décrits dans ces brevets nécessitent l'addition d'un solvant organique pour obtenir une solution aqueuse appropriée. Les colorants noirs bisazo ques selon la présente invention peuvent être dissous sans nécessiter l'utilisation d'un solvant organique. On a trouvé selon l'invention qu'on obtient une image de colorant noir utile dans une composition photodurcie contenant: (a) une résine diazoique photodurcie; (b) un mordant cationique compatible avec la résine, et capable d'être retenu dans la composition photodurcie; et (c) un colorant bisazolque noir caractérisé par la formule générale suivante: R2 R3 N=N- 4 Ot- -OH R I R1 N=N-R R2 R3 o: R et R5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe S03Na, S03H.NH3, S03H.pyridine, S03H.H2NCH2CH20H, S03H.N (C2H5)3, SO2NH2, COOH ou CH2OH; 2 4 R et R représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe OH, OCH3, OCH2COOCH2C53 ou OCH2COOH; R représente un atome d'hydrogène, un groupe COOH, CH20H ou CONHCH2COOH; et R' 2 3 4 5 1, R, R, R et R ensemble confèrent au colorant une solubilité dans l'eau d'au moins 0,5 g/1 à 210 C. Les colorants bisazoiques noirs selon l'invention peuvent être utilisés pour former une image par un procédé consistant à: (a) exposer selon une image à un rayonnement d'activation un produit contenant un support portant une couche d'une composition photodurcissable contenant (1) une résine diazo que sensible à la lumièrephotodurcissable et (2) un mordant cationique compatible avec la résine et capable d'être retenu dans la composition photodurcie; (b) développer la couche en la rinçant à l'eau pour éliminer les parties non exposées: (c) ajouter un colorant bisazolque noir aux parties restantes de la couche, le colorant étant immobilisé par le mordant, caractérisé en ce que le colo- rant est imbibé dans la couche au moyen d'une solution aqueuse d'un colorant bisazofque noir représenté par la formule ci-dessus. On peut aussi utiliser avantageusement les colorants bisazoiques noirs selon l'invention dans un procédé de formation d'une image noire dans une couche réceptrice contenant un mordant cationique d'une force prédéterminée; ce procédé consiste à (a) exposer selon une image à un rayonnement d'activation une couche émettrice contenant (1) une compo- sition photodurcissable contenant une résine diazoîque sensible à la lumière photodurcissable et (2) un mordant cationique compatible avec cette résine et capable d'être retenu dans la composition durcie, ce mordant ayant en outre une force de mordançage inférieure à celle du mordant de la couche réceptrice; (b) développer la couche émettrice en la rinçant à l'eau pour éliminer les parties non exposées; (c) additionner un colorant bisazoique noir aux parties restantes de la couche émettrice, ce colorant étant temporairement immobilisé par le mordant; (d) transférer le colorant selon une image dans la couche réceptrice en mettant les couches en contact en présence d'une solution saline ou d'un mélange eau-alcool pendant une durée suffisante pour permettre le transfert du colorant de la couche émettrice à la couche réceptrice; ce procédé est caractérisé en ce que le colorant bisazoïque noir est représenté par la formule I ci-dessus. Les colorants bisazolques noirs dé formule I ci-dessus sont parti- culièrement utiles pour fournir des images à ton continu. Ils sont aussi utiles pour la reproduction d'images en demi-teinte dans les films pour Arts Graphiques, les microfilms pour archivage, les films inter- médiaires ou les films d'exploitation pour les vidéo-disques, et les films pour exposition aux ultraviolets par contact. Les résines diazoiques appropriées pour la composition photodurcis- sable sont solubles dans l'eau et sensibles à la lumière. Des exemples de telles résines sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 220 700, et dans la revue Research Disclosure, mai 1978, no 16976. Des exemples de résines particulièrement utiles sont des résines diazoïques de faible masse moléculaire ayant des motifs de formule -CH2 *CH2 CH 2+ NH 2X o: X est un anion tel que le chlorure. Des résines diazoîques très avantageuses sont des produits résultant de la condensation en milieu acide d'un sel de diazonium de p-aminodiphé- nylamine, tel qu'un halogénure ou un phosphate de diphénylamine-4diazonium, et d'aldéhydes tels que le paraformaldéhyde ou le formaldehyde, et de la transformation des composés obtenus en sel métallique double tel que le chlorozincate ou le fluoroborate. Ces résines diazoïques sont connues dans les techniques de formation d'image et on peut les préparer par des méthodes classiques connues en systhèse organique. Des résines diazolques appropriées sont décrites par exemple dans l'ouvrage de Kosar, Light-Sensitive Systems, pages 323-324 (1965), et au brevet des EtatsUnis d'Amérique 3 235 384. Après exposition, les parties non exposées de la couche contenant la résine diazoique restent solubles dans l'eau et peuvent ainsi être éliminées par lavage à l'eau. Un agent stabilisant acide est utile pour contribuer à la protection de la couche photodurcissable contenant la résine diazoique contre une dégradation indésirable. Ce stabilisant contribue à augmenter la stabilité en conservation du produit. Des stabilisants acides classiques comprennent des acides tels que les acides phosphorique, citrique, paratoluènesulfo- nique, méthanesulfonique, benzènesulfonique 2-naphtalènesulfonique et leurs dérivés substitués. Une concentration utile en acide est comprise entre 0,1 et I mg/dm2. On utilise des mordants cationiques pour immobiliser les colorants bisazoïques noirs dans la composition photodurcie. Ces mordants doivent être compatibles avec la résine diazoïque photosensible: ils doivent pouvoir être appliqués en couche avec cette résine, ils ne doivent pas avoir d'effet défavorable sur l'adhérence de la composition photodurcis- sable au support,ni sur le photodurcissement de la résine. Les mordants cationiques utiles sont en général des polymères et comprennent des composés qui ont déjà été utilisés dans les produits photographiques. Des mordants utiles comprennent ceux qui ont des motifs monomères conte- nant des groupes cationiques porteurs de charge. Des mordants cationiques utiles sont décrits par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 220 700 et au brevet belge 871 172. Des mordants particulièrement utiles sont ceux qui ont des motifs de formule: +CH2-CH+ z4 Z3 - _Z2 CH2 HC-Z5 z6 xD o: Z et Z3 sont identiques ou différents et aryle, aralkyle ou alkaryle de 6 à 20 atomes de I à 20 atomes de carbone; Z est un groupe alkylène de I à 3 atomes Z et Z soit sont tous les deux un atome complètent ensemble un noyau contenant de 3 à 6 n est égal à 0,1 ou 2; X est un anion d'acide. On trouvera ci-après une liste d'exemples représentent un groupe carbone, ou alkyle de de carbone; d'hydrogène, soit atomes de carbone; de mordants utiles. Copoly(styrène-chlorure de 3-maléimidopropyl-N,N-diméthyl-N- benzylammonium) (I:l I)m Poly(chlorure de N-allyl-N,N-diméthylvinylbenzylammonium) Poly-N-vinylimidazole Poly(bromure de N,N-diméthyl-Npropargyl-vinylbenzylammonium) Copoly(styrène-chlorure de N-allyl-N,N-diméthyl-vinylbenzyl- ammonium) (1:1)m Poly(chlorure de vinylacétato pyridinium) Poly(chlorure de N,N-diméthyl-N-propyl-vinylbenzylammonium) Poly(chlorure de N,N,Ntriéthyl-vinylbenzylammonium) Poly(chlorure de N,N-diméthyl-N-propargylvinylbenzylammonium Copoly(chlorure de N,N,N-triméthyl-vinylbenzylammonium-dimétha- crylate d'éthylène glycol) (93:7)m Copoly(bromure de N-allyl-N,N-diméthyl-vinylbenzylammonium- divinylbenzène) (95:5)m Copoly(styrène-bromure de N-allyl-N,N-diméthyl-vinyl-benzyl- ammonium-divinylbenzène) (49:49:2)m Poly(chlorure de N-2-butényl-N,Ndiméthyl-vinylbenzylammonium) Copoly(styrène-ehlorure de N-allyl-N,N-diméthyl-vinylbenzyl- ammonium) (1:4)m Copoly(styrène-chlorure de N,N,N-triméthylvinylbenzylammonium (1:3)m Copoly(styrène-chlorure de N-benzyl-N,N-diméthylacryamidopropyl- ammonium (1:1) Poly(chlorure de N-benzyl-N,N-diméthyl-vinylbenzylammonium) Copoly(styrène-chlorure de N-butyl-N,N-diméthyl-vinylbenzyl- ammonium (1:1)m Copoly(1-vinylimidazole-chlorure de 1-vinyl-3-benzylimidazolium) (1:1)m Poly(p-toluènesulfonate de 1,2-diméthyl-5vinylpyridinium) Poly(chlorure de 1-benzyl-4-vinylpyridinium) Poly(chlorure de 1-benzyl-2-méthyl-5-vinylpyridinium) Poly(chlorure de N-carbamoylméthyl-N,N-diméthyl-vinylbenzyl- ammonium) Poly(chlorure de N-cyclohexyl-N,N-diméthyl-vinylbenzylammonium) PolyLchlorure de N,N-diméthyl-N-(3-méthyl-2-butényl)-vinyl- benzylammonium/ Copoly(styrène-chlorure de N,N,N-triméthylvinylbenzylammonium) (1:2)m Poly(chlorure de N-isobutyl-N,N-diméthylvinylbenzylammonium) Polylchlorure de N-benzyl-N,N-dlméthyl-(2-acrylamiido-2,2-dimethyl- propyl)-ammonium/ Poly(chlorure de N,N,N-triméthyl-vinylbenzylammonium) Copoly(styrène-chlorure de N-benzyl-N,N-diméthyl-4-vinylbenzyl- ammonium) (1:1)m Poly(chlorure de P,P,P-trioctyl vinylbenzylphosphonium) Copoly(styrène-chlorure de N,N,N-trihexyl vinylbenzylammonium) (1:1)m Copoly(styrène-chlorure de N,N,N-triméthyl vinylbenzylammonium) (1:1)m Copoly(styrène-chlorure de N-benzyl-N,N-diméthyl-vinylbenzyl- ammonium-divinylbenzène) (49,5:49,5:1)m Poly(chlorure de Nvinylbenzylpipéridinium) Poly(chlorure de N,N,N-triméthyl-4-vinylphénylcarbamoylméthyl- ammonium) Poly(chlorure de N-acétonyl-N,N-diméthyl-vinylbenzylammonium) Poly(chlorure de N,N-diméthyl-N-méthoxycarbonylméthyl vinyl- benzylammonium) Poly(chlorure de vinylbenzyl-1-pyridinium) Poly(chlorure de N-méthyl-N-vinylpyrrolidinium) Poly(chlorure de N-méthyl-Nvinylbenzylpipéridinium) Poly(chlorure de N-méthyl-Nvinylbenzylmorpholinium) Poly(chlorure de N,N-diméthyl-Nvinylbenzylanilinium) Poly(chlorure de N,N-diméthyl-N-cyclohexyl-vinylbenzylammonium). On prépare les mordants cationiques par des réactions chimiques connues en synthèse organique. La concentration optimale en mordant et en résine diazoîque dans la composition peut varier suivant des facteurs tels que l'image souhaitée, la nature du colorant bisazoique noir, la force de mordançage du mordant cationique, la nature de la résine diazoïque et la concentration en colo- rant de la solution. Une concentration utile en résine diazoïque est comprise entre 0,16 et 1 mg/dm de composition couchée, avec une concentration avantageuse en mordant comprise entre 0,5 et 5 mg/dm. Une concentration en mordant très avantageuse est comprise entre 1 et 1,5 mg/dm On applique en général la composition photodurcissable sur un sup- port photographique classique. Ces supports sont décrits par exemple dans la revue Product Licensing Index, Vol. 92, décembre 1971, publication no 9232, page 108 et Research Disclosure, décembre 1978, Item no 17643. Les supports utiles comprennent des supports transparents tels que des supports en verre ou des films, ainsi que des supports opaques tels que un support métallique ou du papier photographique. Des supports particu- lièrement utiles sont des supports en papier et des films tels que des films de polytéréphtalate d'éthylèneglycol. Les supports sont en général enduits d'une ou plusieurs couches afin d'obtenir des propriétés super- ficielles avantageuses pour améliorer l'adhérence. On applique en général la composition photodurcissable sur un support par des procédés connus en technique photographique. Ces procédés sont décrits dans les revues Research Disclosure et Product Licensing index citées ci-dessus. Il est utile d'ajouter des adjuvants de couchage dans la composition de couchage pour contribuer à la formation de la couche sur le support approprié. On expose d'abord la composition photodurcissable selon une image pour produire une image photodurcie, puis on développe, avant d'immerger dans un bain contenant un colorant selon l'invention. On peut utiliser pour l'exposition toute radiation à laquelle est sensible la résine diazoique. Comme ces résines diazoîques sont principalement sensibles au rayonnement ultraviolet, on utilise de préférence des sources de lumière riches en rayonnement ultraviolet. Une exposition par contact classique est très appropriée et très avantageuse. Après l'exposition, on développe le produit en le lavant ou en le rinçant pour éliminer les parties non exposées de la couche photodurcis- sable. La résine diazoïque photodurcie est conservée proportionnellement à l'exposition. La quantité de mordant restant est directement proportion- nelle à la quantité de résine durcie. On développe en général la couche photodurcie en la mettant en contact avec un courant ou une pulvérisation douce d'eau du robinet ordinaire. On peut aussi développer en frottant mécaniquement le produit après l'avoir trempé dans l'eau. La durée du lavage est en général comprise entre 2 s et 1 mn. On ajoute le colorant bisazoïque noir selon l'invention à l'image résine développée, et spécifiquement, à l'image de résine contenant le mordant, dans laquelle le colorant est, au moins temporairement, immobi- lisé. Pour cela, on immerge le produit dans un bain de colorant approprié, ou on utilise d'autres moyens capables de faire entrerle colorant dans les parties appropriées de la couche contenant la résine et le mordant. Avantageusement, le bain est une solution aqueuse ou une solution aqueuse tamponnée du colorant bisazoîque noir. La durée d'immersion et la tempé- pature du bain sont choisies pour obtenir des images de colorant optimales. Les durées d'immersion avantageuses sont comprises entre 10 et 100 s avec une température de bain comprise entre 10 et 40 C. Ensuite, on peut rincer éventuellement le produit pour éliminer l'excès de colorant et le sécher. Les conditions de l'étape de rinçage sont en général les mêmes que celles de l'étape de développement. La concentration en colorant bisazoîque noir dans le bain est com- pris entre 0,1 et 2% en masse. La concentration optimale dépend de facteurs tels que l'image souhaitée, la durée d'immersion, la température et le pH du bain. Le solvant du bain est soit de l'eau, soit de l'eau tamponnée à un pH approprié pour le colorant, par exemple de l'eau tam- ponnée avec du phosphate de potassium et de l'hydroxyde de sodium pour obtenir un pH entre 5 et 10, par exemple, un pH de 7. L'image de colorant peut être transférée à partir du produit photodurci, développé et séché qui fonctionne comme une couche émettrice sur un produit récepteur comprenant un support portant une couche récep- trice contenant un mordant cationique d'une force de mordançage supérieure à celle du mordant de la couche émettrice. Les forces relatives des mordants sont connues en technique photographique. En transférant, en repérage correct, à un seul produit récepteur, des positifs de sélec- tion encouleuisy compris un positif de sélection contenant un colorant bisazoique noir, on obtient une épreuve d'essai complète en couleurs. La couche réceptrice comprend tout mordant polymère décrit ci-dessus pourvu que la force de mordançage de la couche réceptrice soit supérieure à celle de la couche émettrice. Elle comprend en outre un liant tel que la gélatine ou un autre liant approprié, et un agent tannant tel que le formaldéhyde ou le bis(vinylsulfonylméthyl)éther. La concentration en mordant est en général compris entre 5 et 50 mg/dm2 et la concentration en liant entre O et 60 mg/dm Le transfert du colorant se fait avanta- geusement dans une solution saline ou dans une solution mixte alcool-eau. Pour cela, on peut tremper préalablement dans cette solutionla couche émettrice et/ou la couche réceptrice, pendant une durée généralement com- prise entre 10 et 100 s. Puis, on superpose les deux couches et on les met en contact par pression, par exemple, en les faisant passer entre des rouleaux presseurs. On laisse les couches en contact pendant une durée suffisante pour qu'une quantité souhaitée de colorant passe dans la couche réceptrice. Cette durée est en général comprise entre 5 et 100 s. Ensuite, on sépare les deux couches. On peut aussi incorporer le sel favorisant le transfert dans la couche réceptrice au cours de sa fabrication. Il suffit alors de tremper brièvement dans l'eau la couche émettrice. La solution saline choisie pour faciliter le transfert dépend principalement de la solubilité du colorant bisazoïque noir. On utilise avantageusement des solutions de chlorure, de bromure ou d'iodure de potassium, de salicylate de sodium et de thiocyanate de potassium. Les concentrations de ces solutions sont en général comprises entre 0,1 et. 1 mole/l. Les solutions mixtes eau-alcool qu'on peut utiliser aussi pour le transfert des-colorants, sont des mélanges dans lesquels la quantité d'alcool, en volume, représente entre 1 à 5 fois le volume d'eau. Comme alcool, on peut utiliser le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Synthèse d'un colorant bisazoique noir soluble dans l'eau. Cet exemple illustre la synthèse d'un colorant noir soluble dans l'eau selon l'invention. On additionne lentement à un mélange agité de 25 ml (0,05 mole) d'acide chlorhydrique 2N et de 50 g de glace pilée, une solution de 3,78 g (0,02 mole) d'acide 2-aminophénol-4-sulfonique (connu aussi sous le nom d'acide 4-hydroxymétanilique), 1,58 g (0,02 mole)de pyridine 20 ml (0,02 mole) d'une solution 1N de nitrite de sodium, et 10 ml d'eau. On refroidit pendant une demi-heure la solution obtenue de couleur ambre clair, et on l'ajoute en une fois à une solution froide de (00 à 50C) de 2,58 g (0,0099 mole) du sel de sodium de l'acide 2,3-naphtalènediol-6- sulfonique dans un mélange de 50 ml de pyridine et de 11 ml d'une solu- 248998-1 tion d'hydroxyde d'ammonium aqueuse à 29%. (On mélange d'abord le diol avec la pyridine, puis on ajoute l'hydroxyde d'ammonium). On agite la solu- tion pourpre obtenue dans un bain réfrigérant pendant 1 h, puis on agite pendant une nuit sans refroidir. On verse la solution noire obtenue dans 400 ml de tétrahydrofuranne en agitant et on continue à agiter pendant 1h. On recueille le solide noir obtenu, et on l'emp9te pendant 1 h. dans du tétrahydrofuranne fraîchement distillé. On agite le solide recueilli pendant une demi-heure dans 300 ml d'éthanol bouillant, on filtre, on lave et on sèche dans une étuve sous vide à 500C. On identifie le colorant par des procédés d'analyse classiques. On synthétise de la même manière les colorants suivants cités au tableau I. TABLEAU I R2 R- R1 SO3H, pyridine S03Na S03Na H S03Na R2 OH OCH3 OCH3 OCH3 H R3 H H H H C02H R4 H H H H H R5 S03H,pyridine SO3H,pyridine C02H SO3H, pyridine S02NH2 Example Co c Co Example R1 R2 R3 R4 R5 6 SO3Na OCH3 H H SO3Na N 7 3SONa H CONHCH2 H H 3 OH2 C02H 8 SO Na H CO2H H CO H 3 2 2 9 SO Na H CHOH H CH 20H 3 2 2 SO3Na OH H H SO3H,pyridine 11 SO3Na OH H H SO HNCHCHH 3 3 '222 12 SO3Na OH H H SOH NH 13 SO3Na OH H H SO3HN(CH2CH3)3 14 SO3Na OH H H Co2H SO2NH2 OH H H SO3H,pyridine 16 SO0Na OH H H SO3H,pyridine Co 1 2 34 Example R R R_ _i 17 S03NaOH H H S03H,pyridine 18 S03Na H H OH SO2NH2 19 S03Na OCH3 H H SQ2NE2 SO3Na H H OCH2C02C2H5 H 21 S03Na H H C 2C2H H CA> H H H 0CH2CO2H4 o9 I14 EXEMPLES 22 à 42 - On prépare une couche d'une composition photodurcissable en appliquant la composition suivante sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol substrats: Chlorure de poly(N-cyclohexyl-N,N-diméthyl- 2 4vinylbenzylammonium) (mordant polymère) 3,78 mg/dm Résine diazoique photosensible (Fairmount Diazo Resin N0 4, Type 1) (produit de condensation de 4-diazo-diphényl- 2 amine et de formaldéhyde) 0,81 mg/dm Acide phosphorique 0,35 mg/dm On dissout le colorant noir à essayer, à une concentration de 0,4% en masse, dans de l'eau tamponnée à pH 8 avec du phosphate de sodium. On expose suivant une image un échantillon du produit contenant le mordant et la résine diazolque photosensible, à une source de lumière à vapeur de mercure de 400 W, pendant 30 s, ce qui produit le durcissement selon une image de la couche contenant la résine diazoique. On fait subir ensuite au produit les étapes de traitement suivantes, à 21 C: 1) un développement de 10 s à l'eau courante ordinaire, 2) une immersion de 30 s dans la solution de colorant noir, 3) un second rinçage de 20 s à l'eau courante, 4) un séchage à l'aide d'une substance absorbante et un séchage à l'air à température ambiante (21 C). On lit la densité des échantillons colorés au moyen d'un densito- mètre commercial. On obtient, dans chaque cas, une image de colorant noir. Les densités obtenues pour chacun des colorants des exemples 2 à 21 sont rassemblées au tableau II. TABLEAU II Colorant de l'exemple Densité par réflexion 0,77 0,51 0,75 0,50 1,28 0,98 1,01 1,47 1,33 1,29 0,52 0,49 0,94 0,52 o,64 0,82 0,59 0,59 o,46 0,40 0,43 Example Les données ci-dessus montrent que la densité maximale par réflexion a été obtenue avec le colorant de l'exemple 29. EXEMPLE 43 - On répète le mode opératoire de l'exemple 22, sauf que le colorant bisazoique noir est le colorant représenté par la structure: HO N--N I SO3 H.NH3 3* 3 S 3 3 HO (On peut remplacer les ions ammonium par des ions sodium}. On obtient une image de colorant noir utilisable. Ce colorant présente une solubilité dans l'eau particulièrement intéressante. EXEMPLES COMPARATIFS - On incorpore les colorants cités ci-après dans des solutions contenant: 99 ml d'eau tamponnée, 1 ml d'agent tensio-actif (nonyl- phénoxyglycidol vendu sous la dénomination commerciale d'agent tensio- actif 10G, par la firme Olin Corporation, U.S.A.), 1 g de colorant. On tamponne les solutions à pH 7 et à pH 10. Aucune de ces solu- tions de colorant n'est considérée comme utile conformément à l'invention à cause de l'un ou de plusieurs des problèmes suivants: teinte de colorant incorrecte, mauvaise imbibition dans la couche photodurcie ou image grise indésirable. Chicago Sky Blue (C.I. 24410) Eriochrome Black T (C.I. 14645) Eriochrome Blue Black B (C.I. 14640) Mordant Blue 79 (C.I. 14720) Acid Black 24 (C.I. 26370) Acid Black 48 (C.I. 65005) Acid Blue 25 (C.I. 62055) Acid Blue 40 (C.I.62125) Celestine Blue (C.I. 51050) REVENDICATIONS 1. Image de colorant noir dans une couche de composition photodurcie contenant: (a) une résine diazoique photodurcie; (b) un mordant cationique compatible avec la résine et capable d'être retenu dans la composition photodurcie; (c) un colorant bisazoique noir, caractérisée en ce que le dit colorant est représenté par la formule: R2 R3 N=N R4 _oH R5 N=N R4 o: R et R5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe SO3Na, S03H.NH3, S03H,pyridine, S03H.H2NCH2CH20H, S03H.N(C2H5)3, S02NH_, COOH ou CH20H; R et R représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe OH, OCH3, OCH2COOCH CH3 ou OCH2COOH; OCH3, 2 2 3 H2CH R représente un atome d'hydrogène, un radical COOH, CH20H ou CONHCH2COOH; et R1, R2, R3, R4 et R5 ensemble fournissent au colorant 2' une solubilité dans l'eau d'au moins 0,5 g/l à 21 C. 2. Image de colorant noir selon la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant bisazoique noir est représenté par l'une des formules suivantes: o N COOR COOH 3. Procédé de formation d'une image de colorant consistant à: a) exposer suivant une image à un rayonnement d'activation, un produit photographique contenant un support portant une couche contenant (1) une composition photodurcissable contenant une résine diazoïque photodur- cissable sensible à la lumière et (2) un mordant cationique compatible avec la dite résine et capable d'être retenu dans la composition photo- durcie; b) développer cette couche en la rinçant à l'eau pour éliminer les parties non exposées; c) ajouter un colorant bisazoique noir aux parties restantes de la dite couche, ce colorant y étant immobilisé par le mordant, caractérisé en ce que le colorant s'est imbibé dans la couche au moyen d'une solu- tion aqueuse de colorant bisazoique noir représenté par la formule: R2 R3 N=N R4 N=N cvi: Rh R o: R1 et R5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe SO3Na, SO3H.NH3, SO3H.pyridine, SO3H.H2NCH2CH20H, S03H.N(C2H5)3, S02NH, COOH ou CH20H; R et R représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe OH, OCH3, OCH2COOCH2CH3 ou OCH2COOH; R3 représente un atome d'hydrogène, un radical COOH, CH O20H ou CONHCH2COOH; et R1 R, R, R et R5 ensemble confèrent au colorant une solubilité dans l'eau d'au moins 0,5 g/l à 210C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le colorant bisazoique est représenté par l'une des formules: HO N=N- 4 S03H H CONHCH2Ci N=Q ^^_O. H CONICH2CO( OOH N=N0 O o OH OOH NaO3s OH COOH - COOH OH N=N- S03Na N=N H3N NH3 HO 5. Procédé pour la formation d'une image de colorant noir dans une couche réceptrice contenant un mordant cationique d'une force de mordangage prédéterminée, consistant à: a) exposer suivant une image à un rayonnement d'activation, une couche émettrice contenant (1) une composition photodurcissable contenant une résine diazoique sensible à la lumièrephotodurcissable et (2) un mordant cationique compatible avec la dite résine et capable d'être retenu dans la composition photodurcie, le mordant de la couche émettrice ayant en outre une force de mordançage inférieure à celle du mordant de la couche réceptrice, b) développer la couche émettrice en la rinçant à l'eau pour éliminer les parties non exposées; c) ajouter un colorant bisazoique noir aux parties restantes de la couche émettrice, ce colorant étant temporairement immobilisé par le mordant de la couche émettrice; d) transférer le colorant selon une image à la couche réceptrice, en mettant les couches en contact, en présence d'une solution saline ou d'un mélange alcool-eau, pendant une durée suffisante pour permettre le transfert du colorant de la couche émettrice à la couche réceptrice, caractérisé en ce que le colorant bisazoique noir est représenté par la formule: R2 R3 R / R R=NN R4 o R1 et R5 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe SO3Na, SO3H.NH3, S03H,pyridine, SO3H.H2NCH2CH20H, SO3H.N(C2H5)3, S02NH2, COOH ou CH20H; R2 et R représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe OH, OCH3, OCH2COOCH2CH3 ou OCH2COOH; R3 représente un atome d'hydrogène, un radical COORH, CH O20H ou 1 2 3 h 2 CONHCH2COOH; et R, R, R3, R et R ensemble confèrent au colorant une solubilité dans l'eau d'au moins 0,5 g/l à 21 C.