Brevet FR2487335A1 — publié le 19820129

Procédé d'isomérisation du méthyl-l-naphtalène. L'invention concerne un procédé d'isomérisation sélective du méthyl-lnaphtalène ainsi que de mélanges de méthylnaphtalènes ayant comme composant principal le méthyl-l-naphtalène en phase liquide avec comme ca- talyseur l'acide phosphorique/trifluorure de bore. La plupart des transpositions de dérivés du naph- talène substitués en 1 en dérivés substitués en 2 dé- crites dans la littérature sont des réactions en phase gazeuse sur des catalyseurs solides à température éle- vée. On cite: le silicagel (420 C), des silicates d'aluminium (270-450 C), la bauxite (450oC) et les zéo- lithes modifiés par le magnésium (310-350 C). On a dé- crit de plus aussi des transpositions en phase liquide avec l'alumine (350 C) dans des autoclaves (31 bars). Toutes ces réactions ont une faible sélectivité, étant donné qu'à côté du produit désiré méthyl-2-naph- talène, il se forme aussi des quantités considérables de produits de dismutation naphtalène et diméthylnaph- talène. Une autre possibilité de transposition consiste dans la réaction en phase liquide avec des catalyseurs Friedel-Crafts. En dehors de HF/BF3 anhydre (G. Suld, A.P. Stuart, Journal of Organic Chemistry, 29, 2339 - 46 (1964)), on utilise ici aussi AlC13. Toutefois, on ne peut travailler avec AlCl3 qu'en forte dilution, car autrement il se forme des grandes quantités de diméthyl- naphtalènes, de naphtalene mais aussi déjà de produits goudronneux. Pour obtenir l'équilibre, on travaille donc dans des solutions diluées (0,2 %) dans le sulfure de carbone. En opérant avec l'acide fluorhydrique et le tri- fluorure de bore, on travaille en solution à 10 % dans le benzène ou le n-hexane et on utilise l'acide fluor- hydrique 55 fois en excès. Pour le traitement, on verse le mélange réactionnel dans l'eau. En dehors des pro- blèmes de toxicité et de corrosion, un tel procédé est extrêmement peu économique. L'invention a donc pour but de fournir un procédé perfectionné d'isomérisation sélective de méthyl-1 en méthyl-2-naphtalène à des températures qui ne sont pas trop élevées en phase liquide sans diluant, procédé dans lequel on peut utiliser en dehors du méthyl-1- naphtalène pur également des fractions à forte teneur en méthyl-l-naphtalène. La solution du problème selon l'invention consiste en un procédé d'isomérisation du méthyl-1-naphtalène et de mélange de méthylnaphtalène contenant comme com- posant principal du méthyl-l-naphtalène, caractérisé par le fait qu'il se forme spécifiquement du méthyl-2- naphtalène dans une réaction à 2 phases liquides avec de l'acide phosphorique/trifluorure de bore comme cata- lyseur, qu'on effectue la réaction à 100-160 C, que la teneur en eau de l'acide phosphorique se trouve en-des- sous de 20 % et que pendant la réaction, on fait passer le trifluorure de bore à travers le mélange. Selon l'invention, on mélange de façon intense le méthyl-1-naphtalène ou la fraction contenant du méthyl- 1-naphtalène avec le même volume d'acide phosphorique à 80-100 % qui a été saturé par le trifluorure de bore. Pendant les 3 heures de la réaction, on fait passer le trifluorure de bore à travers la solution pour compen- ser la perte en trifluorure de bore du complexe. La température doit être en général entre 100 et 160 C. Pour des températures plus élevées, les rendements di- minuent par formation de goudrons alors que pour une température plus basse, la réaction a lieu trop lente- ment et incomplètement. S'est avérée avantageuse une température d'environ 120 C, étant donné que dans ce cas, le taux de transformation de méthyl-1 en méthyl-2- naphtalène est encore entre 65-72 % alors que d'un autre côté, l'acide phosphorique ne réagit pas encore fort avec le trifluorure de bore. Dans ces conditions, on peut utiliser plusieurs fois l'acide phosphorique sans perdre de rendement. Après la fin de la réaction, on laisse refroidir et on sépare les phases dans un sépa- rateur. On lave le mélange de monométhylnaphtalène avec de l'eau et on traite par distillation comme il est connu en soi. Le méthyl-2-naphtalène sert de produit de départ pour le ménadiène, des colorants de cuve ou aussi pour l'acide hydroxy-2-naphtalène carboxylique6 pour le secteur des fibres. Le mélange obtenu par la réaction convient pour un traitement ultérieur, étant donné qu'il ne se forme par exemple pas de naphtalène ou de diméthylnaphtalène dans la réaction. Quand on utilise des fractions de méthylnaphtalène, il faut toutefois débarrasser le mélange au départ d'hétérocycles azotés, étant donné que ceux-ci désactivent le catalyseur. Il est possible de diminuer la quantité de cata- lyseur par addition de catalyseurs de transfert de phase. En diminuant d'un quart la quantité de cataly- seur, le rendement de méthyl-2-naphtalène diminue d'en- viron 70 % à 17 %. L'addition de 0,35 % en poids de bromure de tétraheptylammonium (calculé par rapport au méthyl-l-naphtalène utilisé) augmente le rendement à 59 %. EXEMPLE 1. On sature 20 parties en volume d'acide phosphori- que (96 %) par le trifluorure de bore. Après formation d'un complexe 1: 1, on ajoute 20 parties en volume de méthyl-1-naphtalène (98 %). On agite le système à deux phases énergiquement 3 heures à 120 C. Pendant ce temps, on fait passer le trifluorure de bore gazeux à travers le mélange réactionnel. Après refroidisse- ment et décantation, on lave le produit réactionnel (19,5 parties) par l'eau. Il contient 71,5 % de méthyl- 248?335 2-naphtalène et 27,1 % de méthyl-1-naphtalène. On peut réutiliser plusieurs fois l'acide phosphorique sans diminution du rendement. EXEMPLE 2. Selon le mode opératoire ci-dessus, on introduit des fractions de méthylnaphtalène débarrassé d'hétéro- cycle azoté. a) 83 % méthyl-1-naphtalène 6,8 % méthyl-2-naphtalène b) 93 % méthyl-lnaphtalène 1,6 % méthyl-2-naphtalène Les produits réactionnels possèdent la composi- tion suivante: a) 24,7 % méthyl-1-naphtalène 66,5 % méthyl-2-naphtalène b) 26,4 % méthyl-1-naphtalène 68,8 % méthyl-2-naphtalène EXEMPLE 3. On introduit 20 parties en volume de méthyl-1-naph- talène selon le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant seulement 5 parties en volume d'acide phospho- rique et une addition de 0,35 % en poids de bromure de tétraheptylammonium (calculé par rapport au méthyl-1- naphtalène introduit). Le produit réactionnel contient 59,2 % de méthyl-2-naphtalène et 40,0 % de méthyl-1- naphtalène. REVENDICATIONS 1. Procédé d'isomérisation de méthyl-1-naphtalène et de mélanges de méthylnaphtalènes contenant comme composant principal le méthyl-1naphtalène, caractérisé par le fait qu'on forme spécifiquement du méthyl2- naphtalène dans une réaction en deux phases liquides avec l'acide phosphorique/le trifluorure de bore comme catalyseur, que l'on réalise la réaction à 100-160 C, que la teneur en eau de l'acide phosphorique est infé- rieure à 20 % et que pendant la réaction, on fait pas- ser le trifluorure de bore à travers le mélange. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute pour une meilleure solubi- lité du catalyseur un catalyseur de transfert de phase (par exemple le bromure de tétraheptylammonium). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé par le fait que l'on effectue la réaction dans le domaine de température de 120-140 C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la teneur en eau de l'acide phosphorique est inférieure à 5 %.