Brevet FR2492392A1 — publié le 19820423

La présente invention concerne un procédé à rende- ment énergétique élevé pour la production de carbon-black. Pratiquement toutes les utilisations du carbon-black concernent l'industrie du caoutchouc. Egalement le carbon-black est pratiquement uniquement utilisé pour renforcer des composés de caoutchouc dans la fabrication des pneumatiques pour automobiles, camions et véhicules tous terrains. Comme le carbon-black constitue à 35% du poids de ces composés de caoutchouc, la consommation de ce produit est extrêmement importante. Le carbon-black pour la fabrication des pneumatiques est produit selon le procédé au four à huile. Ce procédé, générale- ment utilisé à ce jour, consiste fondamentalement à mettre en contact des gouttelettes atomisées d'une matière première hydrocarbonée riche en constituants aromatiques avec une masse turbulente de gaz de combustion résultant de la combustion d'un mélange de méthane et d'un excès d'air préchauffé. Selon ce procédé, la majeure partie de l'alimentation est dissociée par pyrolyse dans une réaction d'oxyda- tion partielle pour fournir un rendement important en carbon-black sous forme d'un aérosol dont on récupère le carbon-black pulvérulent généralement par filtration que l'on granule pour le commercialiser. Par nature, le procédé au four à huile consomme beau- coup d'énergie. Par exemple, au prix courant du gaz naturel vendu à l'industrie, environ 15% du coût de production d'un kg de carbon- black de qualité supérieure correspondent au prix du gaz. Comme dans l'avenir on prévoit une augmentation importante du prix du gaz naturel par rapport aux autres facteurs de prix intervenant dans la production du carbon-black, une autre source de combustible dont les prévisions de prix soient plus stables est particulièrement souhaitable. Bien que des hydrocarbures paraffiniques normalement liquides tels que les diverses qualités de fuel-oil soient susceptibles de convenir à cet égard, leur intérêt comme combustibles de remplacement est plus apparent que réel. La raison principale en est que les fuel-oils sont relativement difficiles à brûler dans le présent contexte qui nécessite plusieurs buses d'atomisation qui ont tendance à poser des problèmes d'encrassement par le coke dans l'environnement à tempé- rature élevée utilisé. En plus des problèmes de maintenance et de temps mort, l'emploi des fuel-oils peut avoir un effet indésirable sur la qualité du carbon-black produit. Le procédé de l'invention pour la mise en pratique du procédé au four à huile pour la production de carbon-black utilise les gaz résiduels ou gaz de carneau du procédé pour alimenter en combustible par recyclage la réaction de;combustion. Au départ, dans la pratique de l'invention,-on fait brûler un combustible hydrocar- boné classique, par exemple du gaz naturel, les divers fuel-oils, etc., en présence d'un excès stoechiométrique d'un gaz oxydant contenant au moins environ 70% d'oxygène. On injecte une matière première hydro- carbonée produisant du carbon-black dans un mélange turbulent des gaz de combustion obtenus pour effectuer sa dissociation pyrolytique. On filtre ensuite l'aérosol de carbon-black refroidi par l'eau sortant du four pour récupérer le carbon-black. Lorsqu'on a atteint des con- ditions de fonctionnement en régime régulier, on recycle dans le four une portion du filtrat gazeux pratiquement débarrassé des gaz conden- sables au lieu du combustible hydrocarboné. On introduit ce filtrat gazeux recyclé à un débit conçu pour qu'on obtienne une température de combustion voisine de celle obtenue lors de la combustion dudit combustible hydrocarboné tout en introduisant simultanément pratique- ment le même excès stoechiométrique de gaz oxydant que celui utilisé au départ pour atteindre les conditions de régime régulier. La figure unique annexée est un diagramme de fonction- nement illustrant le bilan massique des alimentations utilisées pour produire du carbon-black de qualité pour bande de roulement selon l'invention et illustre également le bilan massique des alimentations de réacteurs annexes de production de carbon-black fonctionnant en tandem selon un mode de réalisation préféré. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits. Un exposé complémentaire du procédé utilisant un four à huile avec une opération importante consommant de l'énergie en aval est utile pour mieux comprendre la mise en pratique de la présente invention. Selon le procédé utilisant un four, on prépare deux qualités fondamentales de carbon-black. Une qualité appelée carbon-black pour bande de roulement ou carbon-black résistant à l'abrasion constitue environ 60% de la totalité du carbonblack produit. L'autre qualité, qu'on appelle noir pour carcasse est, comme son nom l'indique, utilisée presque exclusivement dans la paroi latérale des pneuma- tiques. Le carbon-black se présente sous forme d'amas ou d'agglomé- rats de particules rondes noires de taille relativement uniforme. La différence entre les deux qualités réside principalement dans la taille des agglomérats respectifs, les diverses qualités pour bande de roulement étant nettement plus petites que les qualités pour carcasse. Comme précédemment indiqué, la réaction de pyrolyse effectuée dans la production du carbon-black selon le procédé au four à huile est essentiellement la mêmequ'il s'agisse de noir pour bande de roulement ou pour carcasse. La différence principale tient au degré de turbulence du milieu de craquage et à l'importance de la réaction de pyrolyse. Les conditions sévères utilisées dans la production du noir pour bande de roulement sont telles que la durée de réaction est plus brève que celle de la production du noir pour carcasse. Comme la perte de chaleur nette du système est directe- ment proportionnelle à la durée de réaction, plus la durée de réaction est courte, plus grand est l'avantage. C'est particulièrement le cas dans le système envisagé o la température opératoire est nettement supérieure à celle obtenue par emploi de l'air comme gaz oscillant. Par conséquent l'invention s'applique de préférence au fonctionnement d'un réacteur produisant du noir pour bande de roulement. Sachant cette préférence, une description sommaire du fonctionnement d'un réacteur produisant du noir pour bande de roule- ment tel qu'on l'effectue actuellement dans l'industrie va être pré- sentée. Tous les réacteurs de ce type ont généralement une forme cylindrique et sont composés de deux éléments structuraux principaux. L'ensemble d'amont ou chambre de combustion a un diamètre environ égal ou nettement supérieur à sa longueur et est ouvert pour com- muniquer avec une zone réactionnelle ou tunnel allongé concentrique ayant un diamètre nettement inférieur à celui de la chambre de com- bustion. Lors du fonctionnement du réacteur, on fait brûler le gaz combustible avec un excès stoechiométrique d'air dans la chambre de combustion pour chasser les gaz de combustion dans la zone de réaction sous une forme très turbulente. Dans la majorité des types de fours on augmente la turbulence en plaçant un dispositif de limi- tation du courant à l'entrée du tunnel. Ces dispositifs sont souvent des venturis modifiés mais également il peut s'agir d'un simple orifice d'étranglement réduisant nettement le diamètre du tunnel. La matière première produisant le carbon-'black est généralement injectée au voisinage du point de turbulence maximale qui se trouve à l'extrémité d'aval du tunnel ou du dispositif réduisant l'écou- lement lorsqu'on en utilise, ou à proximité. Un réacteur caractéris- tique de ce type est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 060 003. Il existe de nombreuses manipulations opératoires secrètes utilisées dans le fonctionnement d'un four à carbon-black qui permettent d'obtenir un produit final ayant les caractéristiques désirées. Cependant il suffit de savoir que la mise en pratique de l'invention ne nécessite pratiquement pas de modification de ces pratiques de l'art antérieur. La dernière opération, qui n'est pas différente dans l'invention, est l'arrêt de la réaction de pyrolyse. Pour cela on intzoduit une pulvérisation d'eau dans le tunnel par un orifice latéral dont plusieurs sont disposés longitudinalement selon la longueur du tunnel. On peut ainsi régler la durée' de réaction à la valeur désirée. Après l'arrêt de la réaction, on filtre l'aérosol de carbon-blackconstituant l'effluent du réacteur, cette opération étant généralement effectuée par passage de l'effluent à travers une batterie de filtres à sac. Le carbon-black pulvérulent récupéré dans -l'unité de filtration est ensuite granulé pour être commercialisé. On peut effectuer la granulation selon le procédé sec ou le procédé humide bien que dans l'industrie on préfère nettement le second. Le procédé humide consiste à agiter mécaniquement une suspension aqueuse épaisse du noir pulvérulent dans un appareil approprié à cet effet. On sèche ensuite le carbon-black granulé qui est généralement sous forme de sphères d'environ 0,7 mm de diamètre. On utilise le filtrat gazeux de l'opération de filtration dont on élimine le gaz condensable sous forme de vapeur d'eau, pour alimenter en combustible les dessic- cateurs. Par suite du faible pouvoir calorifique du filtrat gazeux qui est dû à sa teneur élevée en azote, l'opération de dessiccation est à peu près son seul emploi pratique. Pour mettre l'invention en pratique selon le meilleur mode envisagé, on introduit au départ une alimentation combustible appropriée,de préférence un gaz naturel, dans le réacteur de pro- duction de noir pour bande de roulement. On brûle le combustible en présence d'un excès stoechiométrique d'un gaz oxydant contenant au moins 70% et mieux plus d'environ 80% d'oxygène. Lorsqu'on dispose sur place d'une installation de production d'oxygène, on obtient globalement les résultats économiques les meilleurs lorsqu'on produit de l'oxygène à 90-95% pour l'utiliser dans le procédé. L'excès d'oxygène que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention est compris entre 25 et 75% et mieux entre 40 et 70% par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour brûler l'alimentation de combustible. On maintient cet excès après avoir atteint les condi- tions de production en régime régulier du carbon-black, lorsque, comme précédemment indiqué, on recycle une partie des gaz résiduels produits au lieu du combustible utilisé dans le démarrage du procédé. Bien que l'emploi d'un gaz oxydant riche comme envisagé ici élève les températures de combustion nettement au-dessus de celles observées lorsqu'on utilise de l'air comme gaz oxydant, l'excès d'oxygène précédemment indiqué est néanmoins un paramètre opératoire important. Il en est ainsi car une partie de la matière première produisant le carbonblack est de préférence combustible et ne peut être dissociée, si tant est que cela se produise, qu'avec difficulté. De plus la combustion d'une portion de la matière première constitue le moyen le plus efficace pour porter rapidement la matière première à la température de craquage en équilibre. Compter uniquement sur une température plus élevée du milieu de craquage pour atteindre ce but n'est qu'au mieux un compromis en raison du retard de transfert de chaleur qu'on observe lorsqu'on effectue une réaction ayant une durée mesurée en millisecondes. Dans la période initiale de fonctionnement d'un réacteur produisant du noir pour bande de roulement, comme précédemment indiqué, avec du gaz naturel comme alimentation combustible, le débit de la matière première et le rendement se stabilisent rapidement etgrâce à cette stabilisation, la composition des gaz résiduels devient relativement constante. Si l'on néglige la teneur en vapeur d'eau et en azote des gaz résiduels, la composition globale est de façon typique constituée d'environ 44% d'hydrogène, 37% de monoxyde de carbone, 17% de dioxyde de carbone, le reste étant du méthane et de l'acétylène. A ce moment, après avoir; éliminé pratiquement la totalité de la vapeur d'eau, on recycle les gaz comme alimentation combustible à un débit créant une température de combustion voisine de celle correspondant à la combustion du gaz naturel. On maintient également un excès stoechiométrique du gaz oxydant. Après équilibre les gaz produits dans les réactions de combustion et de pyrolyse ont une composition qui correspond essentiellement à celle obtenue lorsqu'on utilise du gaz naturel comme alimentation combustible. La totalité du courant de. gaz résiduel est pratique- ment double de celle nécessaire pour le recyclage. Par conséquent, dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on brûle l'excès de gaz de carneau avec de l'air pour faire fonctionner un ou plu- sieurs réacteurs de production de carbon-black en tandem. Le ou les réacteurs en tandem peuvent consister en un réacteur produisant du noir pour bande de roulement ou pour carcasse de taille appropriée ou fonctionnant de telle sorte qu'il y ait une quantité de gaz de carneau provenant du réacteur primaire suffisante pour satisfaire aux autres besoins de l'appareillage. Ces autres besoins compren- nent le combustible pour les dessiccateurs et les services généraux. Lors du fonctionnement des dessiccateurs, on préfère utiliser comme combustible les gaz résiduels du ou des réacteurs en tandem enrichis avec l'excès de gaz de carneau du réacteur primaire. Comme indiqué dans l'exposé précédent, la pratique de l'invention comprend le fonctionnement d'un four produisant du noir de carbone selon un mode opératoire qui est essentiellement semblable à celui de l'art antérieur. Egalement les structures des fours de l'art antérieur conviennent et toute structure particulière est une affaire de préférence. Malgré ces compatibilités, la mise en pratique de l'invention nécessite une modification de la structure des fours. Tous les fours de l'art-antérieur à quelques rares exceptions près sont des enveloppes métalliques garnies d'un matériau réfractaire pour lutter contre des températures élevées propres au procédé. Lorsqu'on utilise de l'oxygène pur ou pratiquement pur comme gaz oxydant, les températures atteintes sont supérieures à celles aux- quelles un matériau réfractaire classique peut résister. On peut, pour s'adapter facilement à de telles températures, fabriquer l'enveloppe du réacteur en acier réfractaire, supprimer le garnis- sage réfractaire et utiliser un dispositif pour refroidir la surface du réacteur avec un milieu conducteur de la chaleur de préférence l'eau. L'inconvénient évident de cette solution est la perte de chaleur qu'elle entralne. Cependant en raison de la quantité impor- tante de chaleur nécessaire pour porter l'azote contenu dans l'air à la température de réaction lorsqu'on utilise l'air comme gaz oxydant, le facteur de perte de chaleur apparaissant sur le bilan est relativement faible. L'invention est illustrée par l'exemple non limitatif suivant. Exemple Cet exemple illustre le fonctionnement d'un réacteur conçu pour produire du noir pour bande de roulement (HAF) selon le bilan massique des alimentations du réacteur. L'excès de gaz de carneau du réacteur primaire, c'est-à-dire le gaz en excès par rap- port à la quantité nécessaire comme combustible de recyclage, est utilisé comme alimentation combustible de deux réacteurs annexes fonctionnant en tandem avec le réacteur primaire. Un des réacteurs annexes est de conception classique pour produire du noir pour carcasse (GPF). L'autre réacteur annexe est conçu et fonctionne pour produire le mime type de noir pour bande de roulement que celui produit par le réacteur primaire. La totalité du système opératoire est illustrée par le diagramme en blocs de la figure annexée. Comme le montre la figure, les réacteurs annexes 2 et 3 utilisent l'air comme gaz oxydant tandis qu'on utilise de l'oxygène dans le réacteur primaire 1. Le gaz de carneau des réacteurs annexes 2 et 3, enrichi avec le gaz de carneau du réacteur primaire, sert de combustible pour les dessiccateurs associés aux réacteurs. Les débits des diverses alimentations des réacteurs sont représentés sur la fi- gure avec les quantités de carbon-black produites par chaque réacteur et les volumes de gaz de carneau correspondants. La matière première est dans chaque cas une huile résiduelle aromatique lourde satis- faisant aux conditions industrielles relatives à cette application. Comme précédemment indiqué, l'emploi d'oxygène pur comme gaz oxydant produit des températures supérieures à celles auxquelles les réfractaires classiques peuvent résister pendant une période de fonctionnement prolongée. Alors que les réacteurs annexes 2 et 3 sont garnis de réfractaire, le réacteur primaire 1 est un ensemble entièrement métallique utilisant un refroidissement externe. La structure de ce four correspond à celle du four décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 060 003. Le diamètre intérieur de la chambre de combustion du réacteur est de 48 cm tandis que sa longueur est de 38 cm. L'orifice d'étranglement a un diamètre de 15 cm et une longueur de 30 cm. Le tunnel ou zone de réaction comprend deux sections, la première ou section d'amont ayant un diamètre intérieur de 36 cm et une longueur de 1,72 m. Tous les composants précédents du four comportent une enveloppe extérieure délimitant un espace annulaire séparé d'environ 13 mm pour chaque composant. Lors du fonctionnement du four, le débit de l'eau de refroidissement dans l'espace annulaire entourant la section d'amont du tunnel est de 113,5 litres par minute tandis que les débits-observés dans les.espaces annulaires autour de l'étran- glement et de la chambre de combustion sont respectivement de 151,4 et 227 litres par minute. Une section à garnissage réfractaire longue de 3, 65 m est raccordée à la section d'amont du tunnel dont elle a le diamètre intérieur. Lors du fonctionnement du réacteur primaire, on arrête la réaction de pyrolyse en un point situé 3,65 m en aval de la section d'étanglement. Bien entendu diverses modifications peuvent être appor- tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour faire fonctionner un réacteur allongé généralement cylindrique ayant une extrémité d'amont et une extrémité d'aval, pour la production du carbon-black selon le procédé au four, dans lequel les gaz combustibles produits dans la dissociation pyro- lytique d'une matière première hydrocarbonée normalement liquide sont utilisés cycliquement comme combustibles pour effectuer la réaction de dissociation, caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction d'un combustible hydrocarboné et d'un excès stoechiométrique de gaz oxydant contenant au moins 70% en volume d'oxygène dans l'extrémité d'amont dudit réacteur et la com- bustion du combustible pour produire un mélange turbulent des gaz de combustion; l'injection d'une matière première normalement liquide produisant du carbon-black dans ledit mélange turbulent des gaz de combustion pour former un aérosol de carbon-black; l'arrêt de la réaction de pyrolyse et l'évacuation de l'aérosol de l'extrémité d'aval du réacteur pour récupérer le carbon-black par filtration; le maintien en continu de la production de carbon-black comme précédemment défini jusqu'à ce que des conditions en régime régulier soient atteintes; puis le recyclage d'une portion de l'effluent gazeux filtré du réacteur pratiquement débarrassé des gaz condensables dans le réacteur au lieu du combustible hydrocarboné utilisé pour atteindre des conditions de régime régulier, cet effluent étant introduit à un débit conçu pour qu'on obtienne une température de combustion voisine de celle obtenue lors de la combustion du combustible hydrocarboné introduit initialement tout en introduisant pratiquement le même excès stoechiométrique dudit gaz oxydant que celui initialement utilisé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réacteur est conçu et fonctionne pour produire du carbon-black pour bande de roulement. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la portion résiduelle de l'effluent gazeux filtré du réacteur est introduite comme combustible dans au moins un autre four de production de carbon-black avec un excès stoechiométrique d'air et y est brûlée pour produire un mélange turbulent des gaz de com- bustion dans lequel on injecte une matiète première normalement liquide produisant du carbon-black pour effectuer sa dissociation.