Brevet FR2492359A1 — publié le 19820423

La présente invention concerne des complexes d'inclusion de cyclodextrine et d'oxacides inorganiques forts et un procédé pour leur préparation. Ces complexes sont des composés cristallins stables pouvant être conser- vés. Les oxacides inorganiques forts sont très hy- groscopiques et labiles sous forme pure et sont soit cris- tallins - comme les acides phosphoriques - soit liquides- comme l'acide sulfurique et l'acide nitrique. Ces acides sont donc conservés ou appliqués presque uniquement sous forme de solution aqueuse. En pratique, cependant, on a besoin d'oxacides de ce genre qui soient solides, non hygroscopiques ainsi que stockables tels quels ou mélangés avec des matières in- compatibles avec les acides et à partir desquels on puisse libérer les oxacides inorganiques par l'effet de l'eau ou en chauffant relativement fortement. Les complexes d'inclusion d'oxacides inorganiques et de cyclodextrines selon l'invention obéissent aux exigen- ces de stabilité et de stockage et, en même temps, l'effet de l'oxacide inclus vient en pleine lumière soit en présen- ce d'eau nécessaire pour la dissociation du complexe d'in- clusion, soit en l'absence d'eau en atteignant la tempéra- ture nécessaire pour décomposer la structure de la cyclo- dextrine. Le brevet hongrois nO 172 936 décrit la prépara- tion de complexes d'inclusion d'halogénures acides et de cy- clodextrines. L'essence de ce procédé tient à ce qu'on mé- lange une solution aqueuse d'un hàlogénure acide avec une solution aqueuse d'une cyclodextrine tout en refroidissant, et en ce qu'on cristallise par refroidissement le complexe d'inclusion de l'halogénure acide et de la cyclodextrine ainsi obtenu. De cette manière les complexes de cyclodex- trine avec d'autres acides - comme les oxacides - ne peuvent être produits, ou ne peuvent être obtenus qu'avec un rende- ment très faible. Par l'effet des acides forts, les liaisons glyco- sidiques des cyclodextrines sont hydrolysés (Acta Chim. Hung. 94, 375 (1977)). Ainsi dans les solutions aqueuses, selon la concentration des acides, les oxacides inorganiques ou bien provoquent l'hydrolyse des cyclodextrines (dans les solutions aqueuses relativement diluées), ou les décompo- sent si le système contient une petite quantité d'eau. Quoiqu'il en soit, les oxacides inorganiques augmentent la solubilité dans l'eau des cyclodextrines si bien que des complexes ne se séparent pas de ces solutions. Le but de l'invention est d'obtenir des complexes d'inclusion cristallins stables (complexes de cyclodextri- ne) d'oxacides inorganiques. On a trouvé de manière surprenante que l'on peut réprimer l'hydrolyse agressive ou la décomposition provoquée par les oxacides inorganiques. La présente invention se fonde sur la découverte selon laquelle on peut obtenir les complexes d'inclusion d'oxacides inorganiques et de cyclodextrines en choisissant de manière convenable la concentration d'acide et la tempé- rature à laquelle la cyclodextrine cristalline solide est transformée en le complexe acide sans avoir été dissoute. La structure cristalline des complexes d'inclu- sion d'oxacides inorganiques forts et de cyclodextrines dif- fère de celle des cyclodextrines, si bien que lorsque les couches moléculaires superficielles des cristaux de cyclo- dextrine forment un complexe, elles se séparent du cristal de cyclodextrine et qu'une nouvelle structure cristalline commence à se former. Ainsi la structure cristalline ca- ractérisant la cyclodextrine disparaît également sans se dissoudre dans l'eau lorsqu'on agite un court instant et qu'au lieu de cela, apparaît une nouvelle structure cris- talline qui est caractéristique du complexe d'inclusion de l'oxacide inorganique et de la cyclodextrine. Selon l'invention, on fait réagir l'-, A- ou -cyclodextrine solide ou le mélange desdites cyclodex- trines et de dextrines linéaires contenant au moins 60% en poids de cyclodextrine, tout en agitant, avec de 0,24 à 4 ml d'une solution aqueuse à 30 à 85% en poids d'a- cide phosphorique ou d'une solution aqueuse à 30 à 75% en poids d'a- cide sulfurique ou d'une solution aqueuse à 20 à 65% en poids d'a- cide nitrique, d'unlme température comprise entre -5 C et +25 C, en calcu- lant sur 1 g de la cyclodextrine. A partir du complexe solide obtenu on retire l'eau par filtration et/ou séchage. Lorsque dans le procédé de l'invention on augmen- te la quantité d'acide introduite par rapport à la quantité de cyclodextrine, on augmente également la teneur effecti- ve en acide du complexe d'inclusion ainsi formé, c'est-à- dire le taux d'incorporation sur une concentration d'acide, cependant, l'excès d'acide aboutit à une diminution du ren- dement. Les complexes acides selon l'invention peuvent être utilisés dans des buts analytiques, pouf un tamponna- ge interne, pour introduire des acides dans des milieux an- hydres, aux fins de substitution ou d'introduction de ra- dicaux ou comme catalyseurs. On peut multiplier l'effica- cité des poudres ignifuges lorsqu'on ajoute aux mélanges com- muns de 5 à 10% en poids d'un complexe cyclodextrine-acide. On peut ainsi accroître l'efficacité des poudres ignifuges et également réduire significativement la quantité de pou- dre appliquée, c'est-à-dire qu'avec la même quantité on peut éteindre un feu normal de plus grande taille que sans addition d'un complexe. L'invention est précisée par les exemples suivants, illustratifs mais non limitatifs de l'invention. Exemple 1 On homogénéise 50 g de 8-cyclodextrine cristalli- ne avec 50 ml d'une solution aqueuse à 40% en poids d'aci- de phosphorique refroidie à 0 C en une pâte par frottement intensif dans un mortier. La pâte ainsi obtenue peut tou- jours être versée et bien filtrée. Les cristaux obtenus sont filtrés à froid sur un filtre en verre n 63 puis sé- chés dans un four de séchage à 60 C. On obtient 43 g d'une matière cristalline blan- che, qui est le complexe d'inclusion de)-cyclodextrine et d'acide phosphorique. La teneur en acide phosphorique du produit est de 7,1% déterminée par dosage alcalimétrique. Le produit est cristallin sur la base du diagram- me de poudre obtenu par diffraction aux rayons X, et égale- ment un complexe, ce que l'on prouve par des tests thermo- analytiques. Le taux-d'incorporation est d'1 mole/1 mole. Le produit peut être stocké sans aucune décolora- tion ni décomposition pendant plus de 6 mois à la températu- re ambiante, pendant plus d'1 mois à 40 C et pendant 3 se- maines à 60 C. Le produit est légèrement décoloré au bout d'une semaine à 80 C. Exemple 2 On homogénéise soigneusement 40 g de -cyclodex- trine cristalline avec 10 ml d'acide phosphorique à 40% en poids refroidi à 0 C par frottement intensif dans un mortier puis on sèche dans un four de séchage à 60 C. On obtient 44 g du complexe d'inclusion P-cyclodextrine-acide phospho- rique qui a une teneur en acide phosphorique de 10% en poids et le taux d'incorporation est de 1,4 mole/mole. Exemple 3 On homogénéise 10 g de -cyclodextrine avec 10 ml d'acide phosphorique à 70% en poids à 0 C par frottement in- tensif dans un mortier,-on filtre et on sèche dans un four de séchage à 50 C. On obtient 1,5 g du complexe d'inclusion b-cyclodextrine-acide phosphorique qui a une teneur en a- cide de 9,5% et le-taux d'incorporation est de 1,4 mole/mole. Exemple 4 On homogénéise 10 g d' 0 -cyclodextrine avec 2,5 ml d'acide phosphorique à 30% en poids à 0OC dans un mortier puis on sèche dans un four de séchage à 60 C. On obtient 10,8 g de complexe d'inclusion b(-cyclodextrine- acide phosphorique qui a une teneur en acide phosphorique de 7,5% et le taux d'incorporation est de 0,83 mole/mole. Exemple 5 En répétant le procédé décrit dans l'exemple 1 mais en substituant 33% en poids d'acide sulfurique à l'a- cide phosphorique, on obtient 47,5 g d'une matière cris- talline blanche, complexe d'inclusion 0-cyclodextrine-a- cide sulfurique. La teneur en acide sulfurique du com- plexe ainsi obtenu est de 8,2% déterminée par dosage alca- limétrique (avec de l'hydroxyde de potassium). Le taux d'incorporation est de 1 mole sulfurique par mole de a -cy- clodextrine. Le complexe est cristallin d'après le diagramme de poudre et est stable selon les tests thermo-analytiques. Exemple 6 On homogénéise 10 g de t-cyclodextrine avec 2,6 ml d'acide sulfurique à 60% en poids refroidi à -5 C dans un mortier puis on sèche le produit ainsi obtenu dans un dessicateur à vide à 50 C. On obtient 11,8 g du complexe d'inclusion a-cyclodextrine-acide sulfurique qui a une te- neur en acide sulfurique de 15% et le taux d'incorporation est de 2,5 moles/mole. Exemple 7 On homogénéise 10 g d' (-cyclodextrine avec 10 ml d'acide sulfurique à 32% en poids, on filtre le produit puis on le sèche dans un dessicateur à vide à la température am- biante. On obtient 6,5 g du complexe d'inclusion" -cyclo- dextrine-acide sulfurique qui a une teneur en acide sulfuri- que de 4,5% et le taux d'incorporation est de 0,5 mole/mole. Exemple 8 On homogénéise 10 g d'O ainsi obtenu-dans un dessicateur sous vide à la températu- re ambiante. On obtient 10,8-g du complexe d'inclusion e -cyclodextrineacide nitrique qui a une teneur en acide nitrique de 4,1% et le taux d'incorporation est de 0,7 mole/mole. Exemple 9 En répétant le procédé décrit dans l'exemple 1 mais en substituant de l'acide nitrique à 65% en poids à l'acide phosphorique, on obtient 35 g d'une matière cris- talline blanche, complexe d'inclusion k -cyclodextrine-a- cide nitrique. La teneur en acide nitrique du complexe est de 5,7% et le taux d'incorporation est de 1,2 mole/mo- le. Stabilité: la teneur en acide nitrique baisse de moins de 10% au bout de 2 semaines à la température am- biante ou au bout de 4 jours à 40 C sous vide. Exemple 10 On mélange rapidement 20 g de / -cyclodextrine et 10 ml d'acide nitrique à 20% en poids à 0 C, on filtre à froid et on sèche dans un dessicateur sous vide sur hydro- xyde de potassium solide à la température ambiante. On obtient 12 g du complexe d'inclusion P-cyclodextrine-acide nitrique qui a une teneur en acide nitrique de 2,8% et le taux d'incorporation est de 0,55 mole/mole. REVENDICATIONS 1) Complexes d'inclusion de cyclodextrines et d'o- xacides inorganiques forts. 2) Complexe d'inclusion de P -cyclodextrine et d'a- cide phosphorique. 3) Complexe d'inclusion de -cyclodextrine et d'a- cide phosphorique. 4) Complexe d'inclusion d' d-cyclodextrine et d'a- cide phosphorique. 5) Complexe d'inclusion de P-cyclodextrine et d'a- cide sulfurique. 6) Complexe d'inclusion de t -cyclodextrine et d'a- cide sulfurique. 7) Complexe d'inclusion d'O(-cyclodextrine et d'a- cide sulfurique. 8) Complexe d'inclusion del -cyclodextrine et d'a- cide nitrique. 9) Procédé de préparation de complexes d'inclusion de cyclodextrines et d'oxacides inorganiques forts qui compor- te la réaction d'" -, - ou -cyclodextrine solide ou le mélange desdites cyclodextrines et de dextrines linéaires contenant au moins 60% en poids de cyclodextrine tout en agitant avec de 0,25 à 4 ml d'une solution aqueuse à 30 à 85% en poids d'a- cide phosphorique ou d'une solution aqueuse à 30 à 75% en poids d'a- cide sulfurique, ou d'une solution aqueuse à 20 à 65% en poids d'a- cide nitrique - à une température comprise entre -5 C et +25 C en calculant sur I g de la cyclodextrine. ) Procédé selon la revendication 9 o ladite cyclo- dextrine comprend 1' 1-cyclodextrine. 11) Procédé selon la revendication 9 o ladite cyclo- dextrine comprend la A-cyclodextrine. 12) Procédé selon la revendication9 o ladite cyclo- dextrine comprend la e-cyclodextrine. 13) dextrine au moins Procédé selon la revendication 9 o ladite cyclo- comprend un mélange de conversion brut contenant % en poids de cyclodextrine.