Brevet FR2493608A1 — publié le 19820507

L'invention concerne un procédé de production d'un accumulateur ou d'une batterie au plomb comportant comme électrolyte un gel thixotrope qui consiste essentiel- lement en de l'acide sulfurique et en un formateur de gel. L'invention concerne également un accumulateur ou une bat- terie au plomb, que l'on produit selon ce procédé. Un tel accumulateur au plomb (cette expression englobant aussi la batterie au plomb) comportant comme électrolyte un gel thixotrope est décrit par exemple dans le brevet suisse n' 391 807. Cet accumulateur est étanche au gaz en service, il fonctionne indépendamment de sa posi- tion, subit peu d'autodécharges et possède un électrolyte solide qui est caractérisé en ce qu'on lui ajoute, pour le solidifier, des substances capables de former un gel thixotrope, la thixotropie-de l'électrolyte permettant sur- tout de le fluidifier en vue du remplissage. On en déduit ainsi qu'au moment du remplissageet donc dans la période au cours de laquelle il n'y a pas encore de gel de formé, les particules du formateur de gel sont déjà si associées qu'elles ne sont plus capables de pénétrer dans les pores de la masse active. Le brevet allemand n0 1 671 693 décrit un autre accumulateur au plomb rechargeable, comportant un gel thixotrope et qui, en raison de l'utilisation d'alliages sans antimoine pour le support de la masse des électrodes, permet également un fonctionnement ne nécessitant pas d'entretien,mais parvient en outre, du fait de l'utilisation simultanée de silice et d'acide phosphorique dans les élec- trolytes, à une grande résistance aux variations cycliques et donc a une durée de vie qui est même plus grande que celle d'un accumulateur au plomb comparable, équipé de supports de masse contenant de l'antimoine. Pour fabriquer cet accumulateur, on introduit des plaques sèches chargées dans les bacs des éléments de l'accumulateur, on fait le vide dans les bacs, on introduit l'électrolyte sous vide dans les bacs et l'on aère ensuite l'accumulateur. Les accumulateurs au plomb décrits dans les brevets suisse no 391 807 et allemand no 1 671 693 conviennent cependant pour des dimensions et notamment des surfaces de plaques relativement faibles, de sorte que leurs capa- cités restent limitées à environ 20 Ah. Cela est dû à ce que, lors de l'introduction de l'électrolyte, qui constitue au moment de cette introduction la forme fluidifiée du gel thixotrope, il se forme déjà à nouveau du gel même pendant le remplissage des bacs,ce qui empêche l'électroly. te de couler pour emplir les zones éloignées des éléments. Les accumulateurs au plomb précités, aussi bien ceux réa- lisés selon le brevet suisse no 391 807 que ceux fabriqués selon le brevet allemand no 1 671 693 ne conviennent pas, notamment en raison du procédé appliqué pour leur fabrica- tion, pour l'obtention d'accumulateurs au plomb ne néces- sitant pas d'entretien, résistant bien à un fonctionnement cyclique, ayant de grandes dimensions de plaques et donc une capacité plus élevée, du genre des accumulateurs qui sont intéressants pour servir dans l'industrie. L'invention vise donc à proposer un procédé pour fabriquer un accumulateur au plomb comportant comme élec- trolyte un gel thixotrope consistant essentiellement en de l'acide sulfurique et en un formateur de gel, de façon que l'accumulateur obtenu puisse fonctionner sans nécessiter d'entretien, qu'il ne présente pas de fuite, résiste aux variations cycliques de fonctionnement et soit stable dans de telles conditions et permette cependant un remplissage par de l'électrolyte indépendamment des dimensions des plaques et notamment de la superficie des plaques. Selon les caractéristiques principales de l'inven- tion: - l'acide sulfurique est électrochimiquement lié ou fixé dans les masses actives, et l'électrolyte de rem- plissage qui est introduit dans le bac de l'accumulateur comporte un formateur de gel et une concentration d'acide sulfurique trop faible pour la formation d'un gel mais suffisante pour que se produise un processus de charge lors de l'ap- plication d'une tension électrique, - la fixation électrochimique de l'acide sulfurique s'effectue dans les pores des masses actives par décharge de l'accumulateur rempli d'électrolyte à base d'acide sulfurique liquide, et l'électrolyte liquide restant, qui n'est pas fixé dans les pores des masses actives, est en- levé des éléments, de préférence par déversement; - les restes d'électrolyte peuvent âtre enlevés par lavage des-électrodes déchargées,et les électrodes être ensuite séchées à l'abri de l'oxydation; - après qu'il ait servi à la décharge de l'accumulateur en vue de lafixation électrochimique de l'acide sulfurique dans les pores des masses actives des électrodes, on enlève l'électrolyte liquide résiduel non fixé dans les pores, on le mélange à un formateur de gel puis on l'introduit à nouveau comme électrolyte de remplissage; - après l'introduction de l'électrolyte de remplis- sage, on applique une tension de charge aux électrodes de façon que l'acide sulfurique, fixé électrochimiquement, soit libéré des masses actives et forme-avec l'acide sulfu- rique contenu dans l'électrolyte de remplissage un électro- lyte de travail dont la concentration en acide sulfurique correspond à la densité d'acide prédéterminéepour le fonc- tionnement et qu'après application d'une charge électrique déterminée, il se produise progressivement une formation - de gel dans l'électrolyte de travail - à l'électrolyte de remplissage, on ajoute de l'acide phosphorique, de préférence de l'acide orthophos- phorique, jusqu'à une teneur de 0,5 à 15 % en poids, de préférence 4 à 6 % en poids, par rapport à l'acide sulfu- rique contenu à l'état chargé dans l'électrolyte de tra- vail, de façon à obtenir par gramme de masse positive en- viron 20 à 50 milligrammes d'acide orthophosphorique; - dans l'accumulateur au plomb ainsi fabriqué, on obtient une fixation électrochimique partielle d'un électrolyte liquide, introduit pour la décharge, dans les pores de la masse active des électrodes, le rapport pondéral de l'acide fixé sous forme de sulfate dans les masses actives par rapport à l'acide résiduel demeuré libre dans l'électrolyte liquide se situant entre 1: I et 50: I et de préférence entre 2,5: I et 5: 1, et l'électrolyte de travail terminé comportant environ 3 à 15 % en poids et de préférence 7 à 9 % en poids du forma- teur de gel - on utilise comme formateur de gel du bioxyde de silicium Cou silice), finement divisé et produit de pré- férence par pyrogénation; - le bioxyde de silicium présente une grosseur de particule de 0,01à 0,1 pm, de préférence 0,01 à 0,02 pm et une surface spécifique de contact de 20 à 500 m par gramme, de préférence 100 à 300 m par gra.mme; et - les masses actives sont appliquées sur des substrats d'électrodes consistant en du plomb fin, du plomb durci par précipitation, ou de préférence en des alliages de plomb sans antimoine et comportant des substances capables de durcir le plomb, comme le calcium, le cadmium, des métaux alcalino-terreux. La particularité de l'invention réside notamment dans le fait que, lors de l'introduction de l'électrolyte. de remplissage consistant en un acide sulfurique dilué et en un formateur de gel, on ne part pas, comme dans le cas du brevet allemand.n 1 671 693 précité, d'une batterie chargée mais d'une'batterie comportant des plaques déchar-. gées de façon définie. L'expression "déchargée de façon définie" signifie ici que l'intensité du courant et la durée de la décharge sont mesurées de façon que l'acide sulfurique se fixe dans les plaques de manière à obtenir pour l'électrolyte de remplissage consistant en un acide sulfurique dilué et en le formateur de gel une concentra- tion d'acide qui!d'une part suffit encore totalement pour permettre la réalisation non entravée-du processus de re- charge maissuffit, d'autre part,déjà à permettre une asso- ciation partielle des particules individuelles du formateur de gel dans l'électrolyte de remplissage tout en ne suffisant ce- pendant pas à provoquer la formation d'un gel solide pen- dant le remplissage. On peut ainsi introduire, sans l'ad- dition d'un formateur de gel, l'électrolyte de remplissage sans adjuvant supplémentaire même pour les distances de plaques les plus étroites et les plus grandes dimensions de plaques, comme dans le cas de chaque électrolyte de fluidité normale, sans que cela entraîne des troubles de l'écoulement. La formation d'un gel ne débute progressive- ment, après le début du processus de charge, qu'avec l'aug- mentation de la concentration de l'acide sulfurique qui se produit ainsiet elle s'effectue exclusivement dans l'élec- trolyte à l'extérieur des pores de la masse active. De fa- çon étonnante, comme dans les brevets suisse n' 391 807 ou allemand n0 1 671 693 précités, il ne se forme pas de gel dans les pores à l'intérieur de la masse active et, après achèvement de la recharge de l'accumulateur, les pores sont essentiellement emplis d'un électrolyte mobile sans gel. La combinaison de ces diverses caractéristiques permet de produire des accumulateurs au plomb ne nécessi- tant pas d'entretien, ne présentant ni fuite ni décharge, à grande stabilité de fonctionnement au cours des varia- tions cycliques et résistant bien à ces variations, et qui permettent la mise en oeuvre de plaques de dimensions prati- quement quelconques et donc l'obtention d'accumulateurs au plomb de grandeurspratiquement quelconquesayant une haute capacité correspondante. De façon étonnante, il s'est avéré que la crainte générale du monde technique, selon laquelle il ne serait pas possible de faire fonctionner de grandes cellules d'accumulateurs, comportant un électrolyte solidifié sous forme d'un gel, sur une longue période sans pertes dérai- sonnables de capacité ni difficultés lors de la recharge, ne s'est pas concrétisée. En outre, on a obtenu, même pour ces grandes dimensions, un gel homogène dans une large mesuresans devoir appliquer des méthodes physiques ou mécaniques spéciales comme par exemple la mise sous dé- pression du bac d'éléments avant l'introduction de l'élec- trolyte de remplissage et l'aération après cette intro- duction. En raison des distances étroites entre les pla- ques et des grandes surfaces de celles-ci, ce procédé ne serait également plus applicable en présence d'assez grands trajets d'écoulement. La viscosité et la vitesse de forma- tion du gel augmentent du reste fortement lorsque la con- centration du formateur de gel augmente. D'autre part, une plus forte concentration de gel permet l'obtention d'un gel meilleur et plus stable. Dans les accumulateurs au plomb,présentant les caractéristiques de la présente inven- tion, on peut ainsi obtenir des concentrations de forma- teur de gel, par exemple de silice, nettement supérieures1 alors que dans le procédé selon le brevet allemand no 1 671 693 précité, on peut à peiné excéder une teneur en silice de plus de 6,5 %. Donc, l'accumulateur au plomb selon l'invention permet la formation d'un meilleur gel. Ainsi, non seulement on atteint les caractéristiques de charge et la durée de service d'accumulateurs classiques au plomb,mais on les dépasse même à plusieurs points de vue. Il est en outre possible de rendre extrêmement petites les distances entre les électrodes ou les distances entre les électrodes et les séparateurs. De cette façon, on peut augmenter non seulement la capacité totale d'accu- mulateurs de ce genre mais augmenter aussi, du fait des faibles distances entre les électrodes, la charge par unité de volume. La possibilité d'une plus grande concentration de gel exerce un effet positif-aussi bien sur l'obtention d'une meilleure sécurité concernant le risque de fuite ou de décharge que, également, à propos des propriétés élec- triques,notamment la stabilité du fonctionnement au cours des variations typiques et la résistance à de telles va- riations, ainsi que la durée de service de tels accumula- teurs au plomb. Selon un exemple de mise en oeuvre de l'invention, on obtient la fixation électrochimique de l'acide sulfu- rique dans les pores de la masse active des électrodes en introduisant un électrolyte à base d'acide sulfurique liquide et en déchargeant l'accumulateur jusqu'à un degré voulu. Puis l'on retire l'électrolyte liquide mobile résiduel des éléments de l'accumulateur, avantageusement par déversement. Par lavage à l'eau, on élimine les restes d'électrolyte des électrodes déchargées,et on les sèche ensuite à l'abri de l'oxydation. Il est également possible de mélanger avec un for- mateur de gel l'électrolyte libre enlevé, après la décharge, des cellules de l'accumulateur au plomb et d'introduire ensuite ce mélange comme électrolyte de remplissage. Avec l'acide libéré des pores de la masse active par la charge, l'électrolyte introduit pour le remplissage forme après la charge l'électrolyte de travailce qui donne une concentration en acide sulfurique correspondant à la densité d'acide déterminée au préalable et voulue pour le fonctionnement. Avantageusement, on peut ajouter à l'électrolyte de remplissage de l'acide phosphorique, de préférence de l'acide orthophosphorique, jusqu'à un pourcentage de 0,5 à , de préférence 4 à 6 % en poids, par rapport à l'acide sulfurique contenu à l'état chargé dans l'électrolyte de travail. On doit ainsi obtenir par gramme de masse positive environ 20 à 50 milligrammes d'acide orthophosphorique. De très nombreuses recherches ont permis d'établir, ce qui n'était nullement prévisible, que, lors de la charge de l'accumulateur, l'acide phosphorique se fixe dans la masse active des plaques positives et, lors de la décharge, il se libère presque totalement à nouveau dans l'électro- lyte. Il ne se produit par contre aucune réaction entre la masse active des plaques négatives et l'acide phospho- rique. La constatation étonnante selon laquelle l'acide phosphorique se fixe dans les masses actives positives mais se libère à nouveau pour s'insérer dans l'électrolyte en forme de gel permet de façon étonnante d'utiliser pleine- ment les propriétés positives de l'acide phosphorique, notamment pour obtenir une grande stabilité au cours d'un fonctionnement cyclique ou d'une grande résistance aux va- riations cycliques, même dans le cas d'un accumulateur au plomb qui a été produit selon les principes de l'inven- tion. On peut ici rappeler que,selon le but visé pour l'utilisation des accumulateurs au plomb, il faut des rap- ports différents entre la masse et l'acide. Il en résulte nécessairement aussi des variations correspondantes de la concentration de l'acide phosphorique dans l'électrolyte, ce qui se traduit par la gamme relativement large de la teneur en phosphore. Dans ce qui suit, on va décrire en grandes lignes le procédé de fabrication d'un accumulateur au plomb selon l'invention. Le procédé commence après achèvement de ce que l'on appelle une formation, terme par lequel on doit en- tendre la première transformation de la masse introduite dans les électrodes d'un état tout d'abord inactif à un état électrochimiquement actif. Pour le procédé de l'in- vention, le fait que la-formation ait été réalisée sur des éléments déjà terminés ou sur des batteries sous forme d'accumulateurs en bacs monobloc ou seulement sur les plaques de l'accumulateur dans un réservoir particulier prévu à cet effet n'a aucune importance. Bien entendu, on peut aussi mettre en oeuvre le procédé sur des accumula- teurs déjà chargés et prêts à fonctionner. Les étapes du procédé sont dans tous les cas essentiellement les mêmes 1) réalisation d'une décharge pour enlever une ca- pacité ou quantité d'électricité bien définie, par rapport à l'accumulateur ou à la plaque individuelle, pour fixer une quantité bien définie d'acide sulfurique dans les pla- ques correspondant à l'accumulateur; 2) enlèvement total ou partiel, hors des plaques ou des bacs d'éléments, de l'électrolyte utilisé pour la décharge 3) introduction de l'électrolyte de remplissage qui, en plus de l'acide sulfurique, contient la quantité 249360S totale du formateur de gel et éventuellement de l'acide phosphorique, dans les éléments de l'accumulateur pré- parés à cet effet, la concentration de l'acide sulfurique dans l'électrolyte étant déterminée de manière à être por- tée, par la libération de l'acide sulfurique fixé dans les plaques, à la concentration prévue pour l'électrolyte de travail de l'accumulateur; 4) réalisation de la recharge des plaques de l'ac- cumulateur, ce qui provoque la formation du gel dans l'électrolyte; à la fin de cette recharge, la concentra- tion en acide sulfurique de l'électrolyte se trouve à un niveau correspondant à la densité de l'acide de travail de l'accumulateur. Pour la décharge effectuée dans la première étape du procédé, on mesure la durée et l'intensité du courant, de manière qu'à partir d'une concentration régulière d'acide de travail et d'un volume régulier d'acide de tra- vail dans l'accumulateur, le rapport pondéral entre l'acide sulfurique fixé sous forme de sulfate dans la masse active et l'acide sulfurique qui à la fin de la décharge se trouve encore sous forme d'acide libre dans l'électrolyte, se si- tue à l'arrêt de la décharge entre 1: 1 et 50 - 1 et de préférence entre 2,5: 1 et 5: 1. L'électrolyte résiduel liquide restant après la décharge est enlevé à nouveau dans la seconde étape du procédé. On peut enlever des électrodes, à l'aide d'eau de lavage, les restes d'électrolyte qui y adhèrent encore et sécher ensuite à l'abri de l'oxydation les électrodes selon un procédé connu. Le volume de l'électrolyte résiduel demeuré à la fin de la décharge et la concentration rési- duelle d'acide sulfurique demeurant dans cet électrolyte constituent la mesure indiquant la quantité d'électrolyte de remplissage à introduire et la concentration d'acide à y utiliser. La concentration de l'acide dans l'électrolyte de remplissage peut se situer dans une gamme relativement large correspondant à une densité d'acide comprise entre 1,02 et 1,14. La gamme de travail la plus favorable se situe pour une concentration d'acide correspondant à une densité de 1,05 à 1,08. On travaille de préférence avec un électrolyte homogène présentant une concentration d'aci- de homogène et égale pour tous les accumulateurs en cause, de sorte que la quantité de sulfate à introduire par dé- charge est calculée et établie séparément à partir de là pour les divers types ou les diverses séries de construc- tion d'accumulateurs. L'électrolyte de remplissage reçoit, en plus de l'acide sulfurique, une quantité de formateur de gel qui, par rapport à l'électrolyte de travail terminé, donne des concentrations d'environ 3 à 15 % en poids, de préférence 7 à 9 % en poids. Comme formateur de gel, convient du bioxyde de silicium (ou silice) finement divisé, obtenu de préférence par pyrogénation et présentant une grosseur de particules de 0,01 à 0,1 pm, de préférence 0,01 à 0,02 pm, et une surface spécifique de contact de 20 à 500 m par gramme, de préférence 100 à 300 m par gramme. A l'électro- lyte de remplissage, on peut en outre ajouter de l'acide orthophosphorique jusqu'à une proportion de 0,5 à 15 % en poids, de préférence 4 à 6 % en poids, par rapport à l'acide sulfurique contenu à l'état de charge dans l'électrolyte de travail, de sorte qu'il existe, par gramme de masse po- sitive active, environ 20 à 30 milligrammes d'acide ortho- phosphorique. La concentration de l'acide sulfurique dans l'élec- trolyte est choisie de façon que, pendant la troisième étape du procédé, celle de l'introduction de l'électrolyte, il se produise dejà une association des particules du for- mateur de gel qui ne conduise cependant pas à la formation d'un gel solide ni pendant le processus de remplissage ni pendant une période de repos de quelques heures ou quelques jours précédant la dernière étape du procédé ou la mise en service. La formation de gel elle-même ne se produit que progressivement avec l'augmentation de la concentration d'acide sulfurique pendant la dernière étape du procédé, jusqu'à obtention d'un gel homogène d'électrolyte dans la totalité de l'espace réservé à l'électrolyte. De cette façon, il est possible d'utiliser des électrolytes comportant des gels solides dans le cas de dimensions pratiquement quelconques des batteries corres- pondant à des surfaces pratiquement quelconques des pla- ques de batteries. Ce n'est qu'ainsi que l'on peut faire face à la grande demande concernant des batteries d'une sécurité absolue dans le domaine des fuites et des charges, n'exigeant pas d'entretien, stables en cas de variations cycliques de fonctionnement et résistant bien à de telles variations, présentant de grandes dimensions et donc une plus grande capacité en quantité d'électricité. De tels accumulateurs sont surtout nécessaires dans la grande in- dustrie, mais ils sont cependant aussi toujours intéressants dans le domaine de l'accumulation de l'énergie solaire, notamment dans les zones éloignées des pays en cours de développement. De tels accumulateurs comportant des gels solides présentent, même en cas de gros dégâts des bacs, une sécu- rité absolue d'absence de fuites. Ils sont donc particu- lièrement non polluants. Au-dessous de la tension de début de dégagement gazeux, on peut les utiliser totalement sans entretien. Il ne se produit aucune perte d'eau nécessitant un remplacement. Lors d'une recharge ne provoquant pas de début de dégagement de gaz, il ne se produit également pas la séparation redoutée de l'électrolyte en couches, comme dans le cas des électrolytes liquides, séparation qui con- duit à des différences de concentrations en acide sulfuri- que et doit être spécialement éliminée à nouveau par une charge allant jusque dans le domaine de début de dégagement de gaz. Avantageusement, on utilise,pour la charpente de support des électrodesdes alliages de plomb sans antimoine ou, lorsque-le modèle des électrodes le permet, également du plomb f-in ou du plomb durci par précipitation structurale. Comme constituants pour des alliages sans antimoine, conviennent les métaux du groupe des alcalino-terreux, de préférence le calcium; on peut cependant aussi utiliser des métaux d'alliages choisis en dehors de ce groupe, à la condition qu'ils n'influent pas ou n'influent que de façon peu im- portante sur la surtension par rapport à l'hydrogène de la plaque négative de l'accumulateur au plomb, comme par exemple du mercure, de l'étain ou du cadmium. De tels accu- mulateurs résistent très bien aux variations cycliques et ne sont également pas sensibles à des décharges poussées très loin. Comme modèle de plaque, on peut utiliser tous les genres usuels, par exemple aussi des plaques positives en forme de petits tubes et des plaques négatives en forme de treillis. On peut aussi utiliser tous les genres possi- bles d'entretoises. Dans ce qui suit, on va décrire des exemples de mise en oeuvre de l'invention l'exemple 1 décrit un élément comportant des plaques positives en forme de petits tubes humides déchargés et- des plaques négatives en forme de treillis, avec une capa- cité nominale de 210 Ah. L'exemple 2 décrit un élément comportant des pla- ques positives en forme de petits tubes secs et déchargés et des plaques négatives en forme de treillis, avec une capacité nominale de 1750 Ah. Exemple 1 L'exemple 1 part d'un élément dont la capacité de charge et les dimensions sont usuelles dans le commerce, pour des batteries industrielles comme on en utilise pour la propulsion de véhicules électriques comme par exemple des chariots électriques, des chariots élévateurs électri- ques à fourche et des véhicules analogues. Le bac d'élément consiste en du polypropylène et il est fermé par un cou- vercle soudé en même matière. Les connexions électriques font saillie vers l'extérieur en traversant, de façon étanche à l'électrolyte, le couvercle du bac. Du point de vue de la constitution interne de l'élément, l'électrode positive consiste en trois plaques individuelles qui, par l'intermédiaire d'un pontet de connexion, sont soudées à la borne de l'élément pour constituer une unité. L'élec- trode négative est réalisée de façon analogue et consiste en quatre plaques individuelles. Des séparateurs usuels, perméables à l'électrolyte, sont disposés entre les pla- ques de polarité différente alternativement opposées de façon égale. L'électrode positive est du type constitué de pla- ques à petits tubes en dix-neuf parties d'une longueur de 315 mm. L'électrode négative par contre est du type constitué par des plaques formées de treillis. La charpente de support consiste, aussi bien pour les plaques des électrodes po- sitives que pour celles des électrodes négatives, en un alliage de plomb sans antimoine. L'élément possède une hauteur de 400 mm, unelargeur de 200 mm et une longueur, correspondant au nombre des plaques,de 65 mm pour une ten- sion nominale de 2 V, une capacité nominale de 210 Ah pour une décharge en 5 h. Pour le présent exemple, l'élément selon l'état de la technique est mis en service par emplissage à l'aide d'acide sulfurique dilué puis charge. Le fait que l'élément destiné à la mise en service comporte des plaques déjà chargées à sec ou des plaques non formées n'a aucune impor- tance pour le présent exemple, de sorte que la mise en ser- vice réalise simultanément la formation des plaques dans le bac de l'élément. L'élément mis en état d'achèvement pour le service et ainsi prêt à servir contient 2,5 litres d'acide dont la masse volumique nominale est de 1,27 kg par litre. - Pour transformer l'électrolyte liquideconsistant en de l'acide sulfurique dilué,en un gel, on soumet l'élé- ment, après la mise en état préalable, à une décharge avec durant 20 heures un courant I20 = 12,5 ampères jusqu'à une décharge de 250 ampèresheure. Ainsi, la masse volumique de l'acide revient à une valeur finale de 1,06 kg/l. La quantité d'acide sulfurique correspondant à la capacité enlevée est fixée dans les électrodes sous forme de sul- fate de plomb inactif pour la formation d'un gel. 1 4 Après achèvement de la décharge, on retire de l'élément, par déversement, l'électrolyte mobile de cet élément. Le volume d'électrolyte recueilli dans un réci- pient s'élève à 1,40 litre. Le reste de l'électrolyte demeure dans lespores des masses actives positive et né- gative des électrodes et des séparateurs. A l'électrolyte retiré de l'élément, on ajoute 204 g d'un acide silicique ("Aérosil 200), produit par pyrogénation et présentant une grosseur moyenne des par- ticules de 12 millimicrons. Par rapport au poids total de l'électrolyte disponible pour être à nouveau introduit dans l'élément d'accumulateur, la teneur en acide silicique représente environ 12 % en poids. Pour améliorer la stabilité dans les conditions variables de fonctionnement et la résistance à ces varia- tions cycliques, on peut en outre ajouter de l'acide phos- phorique à l'électrolyte retiré de l'élément. La quantité d'acide orthophosphorique ajoutée est à calculer alors par rapport au volume total de l'électrolyte contenu dans l'élement mis en service. Avantageusement, on ajoute 76,5 g d'un acide orthophosphorique à 85 %. Cela correspond pour 2,5 litres de volume total à environ 25,5 g de H P0 par 3 4 litre ou bien, par rapport au poids de l'électrolyte à l'état chargé de l'élément, à environ 2 %. L'addition d'acide phosphorique s'effectue avanta- geusement avant l'addition d'acide silicique. L'acide sili- cique ajouté est avantageusement mélangé à l'électrolyte à l'aide d'un appareil de dispersion à grande charge cons- truit d'après le système stator-rotor, présentant une vi- * tesse de rotation pouvant aller jusqu'à 10 000 tr/min. On garantit ainsi que l'acide silicique se trouve surtout sous forme de ses particules primaires dans le liquide et ne peut donc contribuer que de façon très peu importante à une élé- vation de la viscosité. Le temps de sortie s'élève immédia- tement après l'agitationpour la buse de 2 mm dans un be- -cher de mesure de temps d'écoulement selon la norme DIN 53 211/à 50 s contre 47 s dans le cas d'un électrolyte ne 1 5 comportant absolument pas d'acide silicique. Le temps pen- dant lequel on peut traiter l'électrolyte s'élève à 60 min au moins. Ce n'est qu'après que commence, comme on peut le reconnaître à l'élévation de la viscosité, l'association des particules individuelles les unes avec les autres par des liaisons hydrogène qui, en raison de la trop faible con- centration en acide, ne peuvent cependant pas encore con- duire jusqu'à une formation complète d'un gel. Lorsqu'on utilise à nouveau le système d'agitation décrit ci-dessus, on peut toujours, en raison de ses propriétés thixotropes, faire revenir en très peu de temps à son état fluide ini- tial l'électrolyte contenant de l'acide silicique. L'élec- trolyte contenant de l'acide silicique et ainsi fluidifié peut, comme un électrolyte sans acide silicique et sans nécessiter d'adjuvant supplémentaire, être introduit dans l'élément d'accumulateur et être toujours réutilisé. Même de très petites inclusions d'air ou des bulles de gaz peuvent s'élever sans être gênées, ce qui permet un remplissage entièrement homogène de l'espace de l'élé- ment réservé à l'électrolyte. Il s'est même révélé avanta- geux, avant de relier l'élément pour le recharger et de provoquer ainsi la formation du gel par suite de l'éléva- tion de la concentration en acide sulfurique, de laisser reposer l'élément 24 h environ en circuit ouvert pour per- mettre un-échange intense entre l'électrolyte introduit et l'électrolyte résiduel demeuré dans les pores,et par- venir ainsi à une fixation d'ancrage encore meilleure du gel dans la zone externe des pores de la masse active. Le temps de repos peut même encore être prolongé. Même après 24 h de repos, l'électrolyte se trouvant entre les élèc- trodes est encore fluide et librement mobile. Avec l'établissement du circuit du courant de charge et le retour des électrodes à l'état chargé ainsi que la libération, ainsi provoquée, de l'acide sulfurique fixé dans les électrodes, le gel commence à se former avec l'augmentation de la concentration d'acide dans l'électro- lyteet cette formation se termine pratiquement lorsque la capacité ou quantité d'électricité enlevée a été introduite à nouveau. Exemple 2 L'exemple 2 part d'un élément à capacité de charge améliorée, mais dont les dimensions sont celles d'un élé- ment du commerce, pour des batteries industrielles comme on en utilise dans des installations stationnaires pour un service assuré exclusivement par des batteries ou pour une alimentation continuelle en énergie. Le bac de l'élé- ment est en un polymère SAN (polymère de styrène et d'acry- lonitrile) et il est fermé par un couvercle de la même ma- tière, collé au bac de l'élément. Les connexions électri- ques font saillie vers l'extérieur en traversant, de ma- nière étanche à l'électrolyte, le couvercle du bac. Du point de vue de la structure interne de l'élément, l'électrode positive consiste en quatorze plaques indivi- duelles quisont soudées par l'intermédiaire d'un pontet de connexion à la borne de l'élément pour constituer une unité. L'électrode négative est réalisée de façon analogue et consiste en quinze pl-aques individuelles. Les plaques de polarité différente, alternativement opposées de manière à se recouvrir également, sont isolées par des séparateurs jouant le râle d'entretoises. L'électrode po- sitive est du type correspondant à des plaques à petits tubes en 19 parties avec une longueur de 555 mm. L'électrode négative est par contre du type des plaques à treillis. La charpente de support consiste, aussi bien pour les pla- ques des électrodes positives que pour les plaques des électrodes négatives, en un alliage de plomb sans antimoine. Pour une hauteur de 800 mm, une largeur d'élément de 212 mm et une longueur, correspondant au nombre des plaques, de 277 mm et une tension nominale de 2 V, l'élément présente une capacité nominale de 1750 Ah pour une décharge durant h. Pour le présent exemple, l'élément comporte des électrodes chargées à sec. La mise en service s'effectue directement avec un électrolyte de remplissage contenant dejà de l'acide silicique et une recharge subséquente des électrodes. Pour la fabrication des cellules de ce genre, on forme des plaques individuelles dans des récipientsparti- culiers selon l'état actuel de la technique, le nombre des plaques et les grandeurs des récipients ne devant pas nécessairement correspondre aux cellules ou éléments à uti- liser ensuite. La décharge des plaques individuelles, nécessaire 1- pour la fixation de l'acide sulfurique, s'effectue selon leur capacité immédiatement après la formation dans le récipient de formation. Le courant de décharge est déterminé par le nombre des plaques introduites dans le récipient. Une fois la décharge achevée, on retire les plaques et on les sèche selon un procédé usuel, les pertes de capacité par séchage devant être maintenues aussi faibles que pos- sible. Il est donc recommandé de sécher les plaques néga- tives à l'abri de l'oxygène de l'air. Après le séchage, les plaques sont prêtes pour le montage des éléments. Pour le présent exemple, les plaques d'un élément ont, après la formation préalable, été soumises à une dé- charge avec durant 20 h un courant I20 = 101 A jusqu'à un enlèvement de 2020 Ah. On fixe ainsi dans les plaques 2020 Ah x 3,66 g/Ah H 2S4 = 7393 g H2S04/élément. La quantité totale d'acide sulfurique nécessaire pour un élément s'élève à -19,2 litres pour une densité no- minale d'acide d20 = 1,280. Un acide sulfurique de densité précitée contient par litre 478 g de H 2 44 ce qui donne pour la totalité de l'élément une quantité de 9 180 g de H2S04. Si l'on en retire l'acide sulfurique fixé dans les plaques et qui correspond à 7 393 g, on obtient pour l'acide de remplissage une quantité d'acide sulfurique né- cessaire de 1 787 g de H SQ Le volume de remplissage 2 4V étant de 19,2 litres, on obtient, d'après la quantité né- cessaire calculée ci-dessus, une concentration d'acide sul- 24934-0 furique de 93,07 g de H2504 par litre, ce qui correspond à une densité de d20 = 1,058. Selon le calcul ci-dessus, on ajoute à 19,2 litres d'acide sulfurique d'une densité arrondie à 1,06 une quan- tité de 1,6 kg d'un acide silicique ("AEROSIL 200"), pro- duit par pyrogénation et présentant une grosseur moyenne de particules de 12 millimicrons. Par rapport à l'élec- trolyte de remplissage, la teneur en acide silicique Cou silice) s'élève à environ 7,3 %. On n'a pas ajouté d'acide orthophosphorique.car l'élément d'essai en cause ici n'est pas destiné à un fonctionnement cyclique. L'acide silicique ajouté a été, dans un premier essai, mélangé à l'électrolyte à l'aide d'un appareil de -dispersion à haute capacité, construit selon le système stator-rotor, de manière qu'immédiatement après l'agitation l'acide silicique se présente à nouveau surtout réparti dans le liquide sous forme de ses particules primaires. Le temps de sortie dans le becher Ford s'est élevé, immédiatement après agitation, à 50 s. Alors que l'élec- trolyte de remplissage du premier exemple s'est caractérisé, après une heure de repos, par une élévation du temps de sortie passant à 70 s et constituant une mesure de l'élé- vation de la viscosité, l'électrolyte de remplissage pour le présent second essai n'a présenté après 1 heure d'at- tente qu'un temps de sortie de 54 s. L'électrolyte intro- duit dans l'élément était après 24 heures de repos encore toujours librement mobile. Après l'établissement du passage d'un courant de charge, le retour des électrodes à l'état chargé et la libé- ration, ainsi provoquée, de l'acide sulfurique fixé dans les électrodes, le gel commence également dans le présent exemple à se former dans l'électrolyte avec l'élévation de la concentration d'acideet cette formation est pra- tiquement achevée lorsque la recharge est parvenue à la pleine capacité de l'élément.Du fait de l'enlèvement de liquide par les électrodes et du fait qu'ainsi aucune 1 9 quantité notable d'acide silicique ne peut pénétrer dans les électrodes, la concentration en acide silicique de l'électrolyte gélifié s'élève alors à environ 10,5 %. Après une décharge de préparation durant 10 heures et une décharge durant 5 heures, ainsi que les recharges correspondantes, on mesure sur l'élément obtenu selon l'exemple 2 les capacités suivantes TABLEAU It Q A h Ah 250 6,60 1650 11,74 1761 26,44 1983 40,72 2036 16 135,37 2166 Il ressort de ce tableau que l'on a obtenu la capacité nominale de 1750 Ah pour une décharge durant 10 heures. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modifications peuvent être appor- tées au procédé de fabrication d'un accumulateur au plomb ainsi qu'à l'accumulateur résultant, décrits ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer un accumulateur au plomb comportant comme électrolyte un gel thixotrope consistant essentiellement en de l'acide sulfurique et en un formateur de gel, procédé caractérisé en ce que l'acide sulfurique est fixé par voie électrochimique dans les masses actives de l'accumulateur, et en ce qu'on intro- duit dans le bac un électrolyte de remplissage contenant un formateur-de gel et une concentration d'acide sulfuri- que trop faible pour une formation de gel mais suffisante pour la mise en route d'un processus de charge lors de l'appli- cation d'une tension électrique. 2. Procédé selon la revendication 1,-caractérisé en ce que la fixation électrochimique de l'acide sulfurique dans les pores des masses actives est effectuée par déchar- ge de l'accumulateur au plomb rempli d'électrolyte à base d'acide sulfurique liquide, et en ce qu'on enlève ensuite des éléments de l'accumulateur, de préférence par déverse- ment, l'électrolyte liquide résiduel, non fixé dans les pores des masses actives. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on enlève par lavage les restes d'élec- trolyte des électrodes dé-chargées et en ce qu'on sèche en- suite à l'abri de l'oxydation les électrodes. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce.qu'après avoir enlevé. l'électrolyte liquide résiduel non fixé dans les pores, après que celui-ci ait servi à la décharge de l'accumulateur au plomb en vue de la fixation électrochimique de l'acide sulfurique dans les pores des masses actives des électrodes, on mélange à cet électrolyte un formateur de gel puis on l'introduit à nou- veau dans l'accumulateur comme électrolyte de remplissage. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que, après introduction de l'électrolyte de remplissage, on applique une tension de charge aux électrodes, de manière que l'acide sulfurique, fixé électrochimiquementsoit libéré des masses actives et forme avec l'acide sulfurique contenu dans l'électrolyte de remplissage un électrolyte de travail présentant une concentration en acide sulfurique correspondant à la den- sité d'acide de travail prédéterminée et de manière qu'après application d'une charge électrique déterminée, il se pro- -duise progressivement une formation de gel dans l'électro- lyte de travail. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'électro- lyte de remplissage de l'acide phosphorique, de préférence de l'acide orthophosphorique, jusqu'à une teneur de 0,5 à % en poids, de préférence 4 à 6 % en poids, par rapport à l'acide sulfurique contenu à l'état chargé dans l'élec- trolyte de travail, de façon à obtenir par gramme de masse positive la présence d'environ 20 à 50 milligrammes d'acide orthophosphorique. 7. Accumulateur au plomb comportant un gel thixo- trope comme électrolyte, qui est essentiellement constitué d'acide sulfurique et d'un formateur de gel, accumulateur fabriqué selon le procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6 et caractérisé en ce qu'un électrolyte li- quide introduit pour la décharge a subi une fixation élec- -trochimique partielle dans les pores des masses actives des électrodes, de sorte que le rapport pondéral entre l'acide fixé sous forme de sulfate dans les masses actives et l'acide résiduel demeuré libre dans l'électrolyte li- quide se situe entre 1: 1 et 50: 1, de préférence entre 2,5: 1 et 5: 1, et en ce que l'électrolyte de travail terminé comporte environ 3 à 15 % en poids et avantageuse- ment 7 à 9 % en-poids d'un formateur de gel. 8. Accumulateur au plomb selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comporte comme formateur de gel du bioxyde de silicium finement divisé et qui a été produit de préférence par pyrogénation. 9. Accumulateur au plomb selon la revendication 8, caractérisé en ce que le bioxyde de silicium présente une grosseur de particules de 0,01 à 0,1 lim, de préférence 0,01 à 0,02 pm, et une surface spécifique de contact de 20 à 500 m2 par gramme, de préférence 100 à 300 m par gramme. 10. Accumulateur au plomb selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que les masses actives sont appliquées sur des substrats d'électrodes consistant en du plomb fin, du plomb durci par-précipita- tion structurale ou de préférence des alliages de plomb sans antimoine mais comportant des substances capables de durcir le plomb,comme du calcium, du cadmium et éven- tuellement ou en variante des métaux alcalino-terreux.