Brevet FR2486521A1 — publié le 19820115

L'addition d'iodures de perfluoroalcane CF3(CF2)nI que nous désignerons sous le terme générique de RFI à des com- posés éthyléniques ou acétyléniques peut conduire à des produits qui sont utilisés comme intermédiaires de synthèse. Plusieurs procédés sont connus, mais ceux-ci ne don- nent que des rendements médiocres dans le cas des alcools éthy- léniques ou acétyléniques et notamment dans le cas de l'alcool allylique. Cette addition peut s'effectuer par exemple par voie radicalaire initiant la réaction par une élévation de tempéra- ture (R.N. Haszeldine, J. Chem. SOc. 1953 p. 1199, USP 3 016 406 et 3 016 407), par irradiation par les rayons UV (article de R.N. Haszeldine déjà cité, J.D. Park, J. Org. Chem. 26 1961 p. 2086 et D. Cantacuzene J. Chem. Soc. Perkin I 1977 p. 1365), par l'intermédiaire des dérivés azo!ques (N. O. Brace, J. Org. Chem. 27 1962 p. 3027 et USP 3 083 224, 3 145 222 et 3 257 407). Il est également possible de catalyser l'addition par le système d'Assher (J. Chem. Soc. 1961 p. 2261), le catalyseur étant un mélange de sels cuivreux et cuivriques et d'amines. Ce procédé a été étendu à des molécules fluorées par DoJo Burton (Tetrahedron Letters 1966 p. 5163) N.O. Brace (J. Orgo Chem. 44 1979 p. 212) et décrit dans le BF 2 103 459. Si tous ces systèmes permettent d'additionner RFI à un composé éthylénique, ils présentent l'inconvénient de n'a- boutir qu'à des rendements médiocres et très variables suivant la nature de l'initiateur et celle de l'oléfine utilisée. Il n'existe pas de catalyseur universel et en particulier il n'e- xiste pas de système capable de provoquer l'addition quantita- tive de RFI sur les alcools éthyléniques. C'est ainsi que l'ad- dition photochimique suivant J D. Park, ou le procédé décrit dans le BF 2 103 459 donnent un taux de transformation de seu- lament 50-55 % avec l'alcool allylique. La demanderesse a mis au point un procédé d'addition des iodoperfluoroalcanes aux alcools non saturés par électroca- talyse, qui conduit à des rendements pratiquement quantitatifs. Avec l'alcool allylique par exemple, on obtient dans un premier temps l'iodoalcool polyfluoré correspondant, puis en poursuivant l'électrolyse on obtient l'époxyde par déshydroioduration. RFI + CH2 = CH - CH20H RF - CH2 - CHI - CH20H RF - CH2 - CHI - CH OH RF - CH CH - CH 2 F -HI O Les ions iodures produits migrent vers l'anode o ils sont oxydés avec formation d'iode qui décante dans l'anolyte sous forme d'iode élémentaire. La phase de formation de l'halohydrine et celle de l'époxyde sont successives ou simultanées selon la densité du courant imposée. Le procédé de l'invention est applicable aux alcools acétyléniques. C'est ainsi que l'alcool propargylique donne un mélange de iodo alcool éthylénique et d'alcool acétylénique: RFI + CH C - CH20H -> RFCH = CI CH20H + RFC_ CCH20H L'alcool éthylénique se trouve sous les deux formes cis et trans. Les éthers éthyléniques peuvent également fixer RFI dans les conditions opératoires décrites. Le diallyl éther CH2'= CH - CH2 - 0 - CH2 -CH = CH2 par exemple donne par électrocatalyse le composé: RF CH2 - CH - CH - CH 2I CH CH2 2 2 \0/ Tous Ces produits sont des intermédiaires et peuvent ttre utilisés pour la fabrication de tensio-actifs fluorés et pour l'obtention de dérivés hydro et oléophobes utiles en par- ticulier pour le traitement des textiles, cuir, papier, etc. La réaction peut Otre mise en oeuvre en milieu sol- vant ou en émulsion aqueuse en fonction du matériau cathodique employé. C'est ainsi qu'avec une cathode en mercure la réaction aura lieu en milieu D M F, et qu'avec une cathode en fibre de carbone il est possible d'utiliser une émulsion aqueuse conte- nant l'iodoperfluoroalcaneg, l'alcool insaturé et un électrolyte tel le KCl. Comme type de fibres de carbone utilisables comme cathode, on peut citer les fibres RIGILOR AGTF 10.000, les fibres longues V S C et les feutres de graphite R V G qui sont tous des produits de Carbone-Lorraine. Bien que l'invention soit réalisable avec l'ensemble des matériaux cathodiques et l'emploi de solutions ou d'émul- sions, le procédé, lorsqu'il est mis en oeuvre dans ces der- nières conditions, avec une cathode en fibre de carbone et une émulsion aqueuse contenant les réactifs présente le maximum d'avantages: - absence de sous-produit, de catalyseur ou de solvant qui cons- tituent autant de risques de pollution. - séparation facile du composé obtenu. - possibilité de travailler sur des solutions très concentrées ce qui économise l'énergie nécessaire à la séparation des pro- duits et augmente la productivité des installations. - conductivité électrique très élevée du milieu permettant l'u- tilisation de bas voltage et de fort ampérage. - récupération directe de l'iode sous forme élémentaire dans le cas de la préparation d'époxyde. - facilité pour résoudre le problème du diaphragme séparant les deux compartiments avec un matériau non mouillable par la phase organique. Le rendement Faraday varie avec le type de cellule utilisé. Il est excellent pour les cellules à cathode de mercu- re, nettement moins bon pour les cellules à cathode en fibre de carbone. Néanmoins la phase de formation du composé d'addition du RFI sur l'oléfine ou le composé acétylénique est toujours électrocatalytique avec une consommation de courant électrique nettement inférieure à 1 Faraday par mole, alors que la phase d'époxydation n'est pas électrocatalytique et nécessite au moins 1 Faraday par mole de produit formé. La chute ohmique dans la cellule dépend étroitement de la géométrie du montage et du rapport phase aqueuse/phase organique du catholyte. Cependant, elle reste faible si on la compare aux valeurs rencontrées en électrochimie organique. Elle varie d'environ 4 à 10 volts selon les intensités utilisées. Les exemples suivant illustrent l'invention sans tou- tefois la limiter. EXEMPLE 1 On utilise une cellule du type Moinet décrite dans le Bull Soc. Chim. Fr. 1969 p. 690. Les électrodes sont une cathode de mercure de 6 cm de diamètre et une anode en toile de platine. Le potentiel d'électrolyse est contrôlé par une électrode de référence au colomel, saturée en KC1 (ECS). Potentiel d'électrolyse: - 0,750 v/ECS Anolyte: 25 ml DMF 0,1 M en LiClO4 Catholyte: 35 ml DMF 0,1 M en LiClO4 3 ml C6F13I 2,5 ml CH2 = CH - CH20H La réduction monoélectronique de l'iodoalcane par- fluoré nécessiterait 1258 coulombs. Après le passage de seule- ment 60 coulombs on observe la conversion complbte du C6F13I en l'halohydrine C6F13-CH2-CHI-CH20H. Rendement électrique: 21,6 moles de RFI converties par Faraday consommé. EXEMPLE 2 On utilise une cathode en fibre de carbone, RIGILOR AGTF 10.000 de Carbone-Lorraine, obtenue par pyrolyse de fibre de crylor. L'anode est un carbone (électrode pour arc de 6 mm de diamètre). L'anolyte est une solution saturée en KCl, le catholyte contient Solution aqueuse saturée en KCl 2 ml CH2 = CH CH2 OH 4 ml C4FgI 6 ml Le catholyte est agité au moyen d'un agitateur ma- gnétique. La figure 1 montre le plan de l'appareillage utilisé. Avec un courant de 0,2 A on obtient en 1 h un taux de transformation de 90 % en C4FgCH2CHICH20H. Si l'électrolyse est poursuivie on observe la con- version progressive de l'halohydrine en époxyde C4FgCH2 - CH - CH2 \0 / EXEMPLES 3 à 6 Dans ces exemples RF = C4F9 On répète l'exemple 2 en faisant varier l'intensité du courant d'électrolyse. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous: les % de (1) et (2) sont donnés par rapport au RFI de départ (1) RF -CH -CHI-CH2 OH (2) RF-CH2-CH-CH2 on Notons que pour l'exemple 4, le rendement électrique pour la conversion du RFI en halohydrine, est au temps 60 mm de 0,25 Faraday par mole de RFI de départ. EXEMPLE 7 On utilise la cellule définie dans l'exemple 2. Le catholyte est chargé de 2 ml H20 saturée en KCl, 4 ml d'alcool propargylique CH _ C - CH2OH, 6 ml de C4FI. On impose un courant de 0,2 A. 1 0 T Ex Tmn 15 30 60 120 240 Temps na Amp. 35 50 80 % de (1) _0_,__ 0 _ 0 O traces % de (2) 4 0,2 5 60 90 70 id. ,23 0 traces 2id0. 0,3 e30 50 70 40 0id. traces 10 50 100id 80 60 0 __ 0- 6 traces 10 40 100 Les % de A, B, au RFI de départ C4F 9 I C4F9 X A: C=C H CH2E C sont donnés en % molaire par rapport C4F9"' CH20H B: C - C tH H \ I C: C4F9 - C - C - CH20H Après formation des composés d'addition A et B on observe la déshydroioduration de A conduisant à C. Cette éli- mination de HI est provoquée par l'élévation du pH du catholyte (réduction de la phase aqueuse) et ne se produit que sur le composé A dans lequel I et H sont en position trans. EXEMPLE 8 On utilise la cellule définie dans l'exemple 2. Le catholyte contient 2 ml H20 saturée en KC1 4 ml diallylether CH2=CH-CH2-O- CH2-CH = CH2 6 ml C4F9I Temps mn 30 60 240 A A 20 35 0 % B 40 65 65 % C O traces 35 A: C4F9 - CH2 - CH - CH - CH I \ / C2 CH %o/ Le composé en C6F13 est obtenu de façon analogue. Ces composés sont solubles dans l'acétone d'o ils recristal- lisent par évaporation lente du solvant. L'analyse en R.M.N. du carbone 13 permet de déterminer le pourcentage cis-trans de A. (cf. N.O. Brace J. Org. Chem. 44 1979 p. 212). EXEMPLE 9 L'exemple 2 est répété en utilisant les chalnes C6F13I et C8F17I au lieu de C4F9I. Deux situations sont à considérer: - cas du C6F131 L'électrolyse donne des résultats quasi identiques à ceux obtenus pour le C4F9I. - cas du CjF17I Pour ce composé la phase organique a tendance à n'être constituée que de C8F17I avec très peu d'alcool allyli- que, ce dernier passant dans la phase aqueuse préférentielle- ment. L'électrolyse ne conduit alors à aucune réaction sur le C8F17I. Cette difficulté est résolue si on électrolyse une phase mixte C4F91 + C8F17I, dans une proportion de 20 % de C4 en volume. On observe alors la formation des produits attendus. Avec un courant de 0,2 A on a obtenu les résultats suivants: Temps (Mn) 0 30 60 240 C4F I 28 % 11 traces traces CF 171 72 29 a n C4Fg-CH2-CHI-CH20H 0 17 25 traces CF 17-CH2-CHI-CH20H 0 43 65 C4F -CH -CH-CH2 0 0 traces 26 C8F17-CH -CH-CH2 0 traces 70 J Les compositions sont indiquées en % molaire. Les deux époxydes formés sont séparables par distil- lation; ce sont des liquides incolores, denses (dc 1,75). REVENDICATIONS 1 - Procédé d'addition d'iodoperfluoroalcanes de formule CF3 (CF2)nI o n varie de 1 à 19, sur des composés éthylé- niques ou acétyléniques caractérisé par une électrocatalyse du mélange des réactifs. 2 - Procédé selon la revendication 1 est en milieu solvant organique. 3 - Procédé selon la revendication 1 forme une émulsion aqueuse. 4 - Procédé selon la revendication 1 d'électrolyse est une cathode en 5 Procédé selon la revendication 1 est une cathode de mercure. o le mélange des réactifs o le mélange des réactifs o la fibre cathode de la cellule de carbone. o la cathode de la cellule 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le composé éthylénique est l'alcool allylique et le produit for- mé par électrocatalyse l'halohydrine polyfluorée RFCH2-CHI- CH2OH. 7 - Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'électrocata- lyse est suivie d'une électrolyse conduisant à l'époxyde RF-CH2CH - CH2. O