Brevet FR2490249A1 — publié le 19820319

L'invention concerne le décapage d'une feuille d'aluminium pour condensateurs électrolytiques, et plus particulièrement un procédé utilisant un courant alternatif et un bain d'électrolyte au chlorure contenant des ions phosphate. Le décapage au courant alternatif est utilisé pour produire des articles d'aluminium tels que des plaques lithographiques et des feuilles de condensateurs.Il est également utilisé pour l'électropolissage d'articles d'alu- minium avant leur métallisation. On a décrit, dans l'art antérieur, les difficultés rencontrées pour obtenir une structure décapée régulière ou uniforme et on a vaincu ces difficultés de diverses manières, par exemple en interrompant le processus du décapage pour appliquer des revêtements protecteurs, en procédant au décapage par étapes de différents degrés d'agressivité et en utilisant des additifs dans le bain d'électrolyte pour contrôler la dimension des piqûres ou pour accroître la résistance mécanique de la feuille. Un autre problème se pose pour empêcher la précipitation de l'hydroxyde d'aluminium, formé pendant le décapage, sur ou dans les surfaces décapées. La résolution de ces problèmes a conduit aux procédés de l'art antérieur dans lesquels les conditions de décapage sont contrôlées avec soin afin que l'on obtien- ne l'accroissement souhaité de surface spécifique et, en particulier pour une feuille de condensateur, de faibles modifications de la résistance mécanique. Conformément à l'invention, une feuille d'alu- minium de condensateur électrolytique est décapée dans un bain contenant de l'acide chlorhydrique et une source d'ions phosphate, en même temps qu'elle est soumise à un courant alternatif. L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemple nullement limitatif et sur lequel la figure unique est un schéma montrant une feuille décapée par le procédé de l'invention. D'une manière générale, le procédé de décapage d'une feuille d'aluminium pour condensateurs selon l'in- vention utilise un courant alternatif pour donner une structure décapée uniforme tout en maintenant la résis- tance mécanique de la feuille. Le procédé permet également d'obtenir une plus grande densité de piqûres de décapage que les procédés antérieurs. Ces résultats sont obtenus au moyen d'une solution décapante contenant de l'acide chlorhydrique, du trichlorure d'aluminium hydraté et une source d'ions phosphate, à une température de 35 à 550C, et d'un courant alternatif d'une fréquence de 20 à 40 Hz. La concentration de l'acide chlorhydrique dans le décapant est de 0,7 à 2, 0 M pour établir des conditions fortement acides qui empêchent la formation et la précipi- tation de l'hydroxyde d'aluminium sur la feuille. La concentration du trichlorure d'aluminium hydraté est de 0,2 à 0,5 M pour empêcher de grandes varia- tions de la concentration de l'ion aluminium, en particu- lier avec une solution décapante fraîche. La concentration de l'ion phosphate est de 0,02 à 0,4 M afin que l'on obtienne l'uniformité et la densité de décapage (nombre de piqûres par unité de surface de la feuille) souhaitées. On suppose que l'ion phosphate sert à la passivation de sites qui ont déjà été amorcés, de sorte que le décapage s'effectue en différents sites, ce qui permet d'obtenir la densité de décapage souhaitée, plutôt qu'une concentration sur les sites amorcés. Il est apparu qu'une concentration d'ions phosphate supérieure à 0,4 M est nuisible, car elle semble provoquer une inhi- bition excessive de la formation de nouveaux sites de décapage. La densité du courant est maintenue entre 0,25 et 0,60 A/cm2 pour donner le nombre de sites souhaité. Si la densité de courant est trop faible, c'est-à-dire infé- rieure à 0,25 A/cm2, on n'obtient pas le nombre de sites souhaité; si elle est trop grande, c'est-à-dire supérieure à 0,60 A/cm2, la structure décapée devient fragile, ce qui conduit à la formation d'une surface lisse et polie, plutôt qu'à celle d'une surface décapée. La feuille est également amincie dans le dernier cas. La fréquence du courant alternatif est maintenue entre 20 et 40 Hz, car cette fréquence permet d'obtenir une feuille décapée ayant une capacité optimale. La ten- sion, qui dépend de la densité de courant et de la con- ception de la cellule de décapage, est de + 7 V. Avec une conception de cellules différentes, la tension diffère. La température de la solution décapante est maintenue entre 35 et 550C pour produire des pores de di- mension et de densité convenables. Des températures plus -basses résultent dans la formation de pores moins nombreux et plus gros, tandis que des températures plus élevées donnent davantage de pores, mais des piqûres plus petites et une plus faible capacité. La durée du décapage est de 2 à 6 minutes. On fait passer une feuille 10 d'aluminium sur un rouleau 20 de manière qu'elle pénètre dans une cuve 30 contenant la solution décapante selon l'invention, cons- tituée d'acide chlorhydrique, de chlorure d'aluminium et de phosphate. Des électrodes 31, 32, 33, 34, 35, 36 et 37 sont connectées à une source de courant alternatif (non - représentée). La feuille 10 passe entre les électrodes 31 et 32, sous un rouleau 21, puis entre les électrodes 32 et 33 et elle sort du décapant en passant sur un rouleau 22, puis revient dans le décapant entre les électrodes 33 et 34, passe sous un rouleau 23, entre les électrodes 34 et 35, sur un rouleau 24, entre les électrodes 35 et 36, sous un rouleau 25 et finalement entre les électrodes 36 et 37 avant de sortir de la cuve 30 et de passer sur un rouleau 26. Cette disposition particulière permet l'utilisa- tion d'un nombre minimal d'électrodes, car les électrodes 31 et 32 forment une paire, de même que les électrodes 32 et 33, 33 et 34, 34 et 35, 35 et 36, et 36 et 37. Une passe complète est définie comme étant le trajet compris entre les rouleaux adjacents extérieurs à la cuve, c'est-à- dire entre les rouleaux 20 et 22, 22 et 24, et 24 et 26. Par conséquent, dans la disposition représentée, on obtient trois passes complètes avec, au total, sept électrodes. Il est possible d'utiliser davantage d'électrodes pour un plus grand nombre de passes par cuve, ou bien d'autres dispositions. Les rouleaux 2125 ont de préférence la même dimension que l'écartement des électrodes et ils sont disposés de manière que la feuille passe verticalement entre les électrodes. La feuille décapée obtenue par le procédé de l'invention conserve une âme métallique, ce qui donne de bonnes propriétés mécaniques et assure le maintien de la capacité à basse température. Dans les exemples qui suivent, on utilise une feuille d'aluminium tendre d'une pureté de 99,99 %. Ce procédé peut être utilisé pour le décapage d'une feuille d'aluminium dure, ainsi que d'une feuille de pureté dif- férente, mais une capacité suffisante peut être obtenue sans recourir à une feuille dure. Exemple 1 - On procède à une série de passes en utilisant, comme décapant, une solution d'acide chlorhydrique 1,5 M, de chlorure d'aluminium 0,2 M et de phosphate d'ammonium. 0,02 M. La fréquence du courant alternatif est de 45 Hz. On utilise une feuille d'aluminium doux de 74 micromètres d'épaisseur. L'épaisseur indiquée dans le tableau est l'épaisseur finale, en micromètres. La capacité par unité de surface (Cap) est donnée en microfarads par cm2, gF/cm2, et le temps de décapage est donné en minutes. Echan- Temp. Perte de Epais- tillon mA/cm2 Durée (0C) poids (%) seur Cap 30V 1 315 2,5 62,5 29,9 66 5,70 2 315 3,0 62,5 36,7 66 7,13 3 473 1,8 63,0 29,3 64 5,07 4 473 2,0 63,0 33,1 64 6,14 5 158 6,0 60,0 31,7 53 3,10 Exemple 2 Une autre série de passes est effectuée à une fréquence de 30 Hz et avec une densité de courant de 0,43 A/cm2. La solution décapante comprend de l'acide chlorhydrique t,4M. du trichlorure d'aluminium 0,4 M et de l'acide phosphorique 0,4M. Une feuille tendre de 84 micromètres d'épaisseur est utilisée et l'épaisseur indiquée dans le tableau suivant est l'épaisseur finale. Les unités de ce tableau sont les mêmes que celles citées dans l'exemple 1. Echan- Temp. Perte de tillon Durée C poids (%) Epaisseur Cap 30V 1 2,7 44,5 29,2 80 11,04 2 3,0 44,5 31,7 79 10,05 3 3,3 44,0 37,5 77 12,64 Exemple 3 Une feuille de 74 micromètres d'épaisseur est décapée à 30 C, à 30 Hz et sous une densité de courant de 0,46 A/cm2, pendant 2,5 minutes, dans une solution dé- capante d'acide chlorhydrique 2,2 M, de trichlorure d'alu- minium 0,6 M et d'acide phosphorique 0,4 M. Les plus fortes concentrations d'acide chlorhydrique et de chlorure d'aluminium donnent des résultats moins reproductibles. Les résultats moyens sont indiqués ci-dessous. Epaisseur: 70 micromètres Perte de poids: 27,1 % Cap 30V: 10,65 gF/cm2 Exemple 4 Les résultats moyens donnés ci-après sont obtenus avec une feuille de 74 micromètres d'épaisseur, à 70 C, avec une densité de courant de 0,54 A/cm2, à une fréquence de 30 Hz, pendant 2,2 minutes, dans une solution décapante d'acide chlorhydrique 0,75 M, de trichlorure d'aluminium 0,2 M et d'acide phosphorique 0,11 M. Epaisseur: 69 micromètres Perte de poids: 30,5 % Cap 30V: 8,33: 4F/cm2 Exemple 5 On effectue un décapage avec une densité de cou- rant de 0,60 A/cm2, à 30 Hz et 45 C, pendant 1,9 minute, à l'aide d'une solution décapante d'acide chlorhydrique 1.,3M, de triclorure d'aluminium 0,36 M et d'acide phosphorique 0,2 M. Ses résultats moyens obtenus sur une feuille de 74 micromètres sont donnés ci-dessous. Epaisseur: 69 micromètres Perte de poids: 35,3 % Cap 30 V: 11, 04 gF/cm2 Exemple 6 On effectue cette passe à une fréquence de 20 Hz, avec une densité de courant de 0,43 A/cm2 et à une tempé- rature de 45 C, en utilisant une solution décapante d'acide chlorhydriquel,4 M, de trichlorure d'aluminium 0,39 M et.d' acide phosphorique 0,22 M. Une feuille de 74 micromètres d'épaisseur est décapée au cours de deux temps de décapage de durées différentes. Durée de décapage Epaisseur (dm) Pertede poids (%) Cap 30V ( $F/cm2) 3 min 67 36,7 11,41 3,5 min 62 42,7 12,43 La plage de compositions de la solution décapante et les variables du procédé permettant d'obtenir le décapage souhaité, tel que traduit par la capacité, sont:de l'acide chlorhydrique 0,7 à 2M, du trichlorure d'aluminium 0,2 à 0,5 M, l'ion phosphate 0,02 à 0,4M; 35 à 55 C; fréquence de 20 à 40 Hz; et densité de courant de 0,25 à 0,60 A/cm2. Il va de soi que de nombreuses modifications peu- vent être apportées au procédé décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de décapage électrolytique d'une feuille (10) d'aluminium pour condensateurs électrolytiques, carac- térisé en ce qu'il consiste à faire passer la feuille entre des électrodes (31-37) alimentées en courant alternatif, dans un bain (30) contenant 0,7 à 2 moles/litre d'acide chlorhydrique et 0,02 à 0,4 mole/litre d'ion phosphate, à une température de 35 à 55aC. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé ' en ce que le bain contient 0,2 à 0,5 mole/litre de tri- chlorure d'aluminium hydraté. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la densité de courant anodique est de 0,25 à 0,60 A/cm2 et la fréquence du courant alternatif de 20 à 40 Hz. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la concentration de l'acide chlorhydrique est de 1,4 M, celle du chlorure d'aluminium hydraté est de 0,4 M et celle de l'ion phosphate est de 0,2 M, la température étant de 45 C. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la durée du décapage est de 2 à 6 minutes.