Brevet FR2492390A1 — publié le 19820423

La présente invention concerne un procédé de traitement de polypropylèneétherpolyols et de poly-1,2- butylèneéther polyols contenant des résidus de catalyseur du type descomplexes doubles de cyanure métallique, afin que ces résidus soient retirés de ces polyols, et en outre afin que ces polyols soient munis de groupes hydroxyle primaire. On connaît des catalyseurs de la catégorie des complexes doubles de cyanure métallique tels que le cobalticyanure de zinc. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 278 457, 3 278 458 et 3 278 459 et leurs divisions n0 3 427 256, 3 427 334 et 3 427 335 décrivent des procédés de fabrication de tels catalyseurs et leur utilisation lors de la fabrication d'éthers ou d'oxydes de polyalkylène par polymérisation d'oxydes d'alkylène. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 829 505 et 3 941 849 décrivent aussi des procédés de fabrication de polyalkylène- étherpolyols par mise en oeuvre de ces catalyseurs à base de complexes doubles de cyanure métallique. Le procédé décrit dans le brevet précité des Etats- Unis d'Amérique no 3 829 505 donne avantageusement des poly- alkylèneétherpolyols qui ont des poids moléculaires plus éle- vés, une fonctionnalité hydroxyle plus élevée et une insatu- ration plus faible pour la fonctionnalité plus élevée et les poids moléculaires voulus,que les polyalkylèneétherpolyols préparés par utilisation de catalyseurs alcalins classiques. Ces polyols peuvent aussi être préparés avec des poids molé- culaires faibles ou élevés et avec une fonctionnalité hydro- xyle faible ou élevée si bien qu'on peut les utiliser pour la fabrication de résines thermodurcissables et thermoplas- tiques, de caoutchouc et de mousses de polyuréthanne souples à rigides. Les polyétherpolyols préparés à l'aide de cataly- seurs alcalins ont des poids moléculaires compris dans une plage limitée. Par exemple, une caractéristique de l'utili- sation du catalyseurà base d'un complexe double de cyanure métallique est qu'il permet la formation de polypropylène- éthertriols de poids moléculaire élevé contrairement au poids moléculaire limité à 6 000 environ lors de l'utilisation des catalyseurs alcalins. En d'autres termes, l'utilisation de catalyseurs alcalins pour la préparation de polypropylène- éther à terminaison hydroxyle et de poids moléculaire élevé provoque une réduction importante de la fonctionnalité hy- droxyle alors que, lors de l'utilisation du catalyseur à base de complexe double de cyanure métallique, on peut obtenir pratiquement la fonctionnalité hydroxyle théorique (c'est-à-dire 3 lors de l'utilisation d'un triol comme in- ducteur de la polymérisation de l'oxyde de propylène) pour des poids moléculaires qui sont encore plus élevés. Cependant, on constate que les résidus des cata- lyseurs à base de complexes doubles de cyanure métallique, présents dans les polyols après la polymérisation, provoquent certaines réactions indésirables à la fois avant et pendant leur utilisation au cours de la préparation de produits à base de polyuréthanne. Par exemple, on a constaté que de tels polyols, par exemple les polypropylèneétherpolyols, contenant des résidus de catalyseurs à base de complexe double de cyanure métallique, sont moins stables au cours du stockage et ont tendance à former des impuretés volati- les plus rapidement que les polyols dépourvus de résidus de catalyeurs. Ces matières volatiles peuvent donner une odeur aux polyols et il peut s'agir d'acétaldéhyde, d'acé- tone, de propionaldéhyde et/ou d'oxyde de propylène. On a aussi constaté que de tels résidus de ca- talyseurs présents dans le polyol catalysent la formation d'une quantité importante de groupes allophanate pendant la réaction du polyol et du polyisocyanate. La formation de tels groupes allophanate provoque la formation d'un pro- duit qui est réticulé ou ramifié mais qui est moins stable à la chaleur et, dans le cas des prépolymères, elle donne un produit qui a une viscosité accrue. Il est intéressant de noter que certains carboxylates de zinc et de cobalt sont dans de nombreux cas des catalyseurs de la formation des allophanates, comme décrit dans l'article de I.C. Kogon, J. Org. Chem. 26, 3004 (1961). En outre, la formation de chaînes ramifiées peut modifier les viscosités. Les hallo- phanates sont apparemment des substances présentant des liaisons hydrogène entre les molécules comme décrit dans l'article de I.C. Kogon, J. Am. Chem. Soc. 79, 2253 (1957). En outre, les allophanates sont beaucoup plus polaires que les uréthannes. On sait aussi que la préparation de polyuréthanne à partir de polyols contenant des groupes hydroxyle primaires est la plus avantageuse. Les groupes hydroxyle primaires ré- agissent plus rapidement que les groupes hydroxyle secondai- res. Même lorsque des mélangés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sont copolymérisés à l'aide du catalyseur à base de complexe double de cyanure métallique, les groupes terminaux sont principalement des groupes hydroxyle secon- daires puisque l'oxyde d'éthylène réagit plus rapidement que l'oxyde de propylène. Dans de tels mélanges copolymérisables, l'oxyde d'éthylène est utilisé en proportion molaire réduite, habituellement ne dépassant pas 30 moles % environ, par rap- port au mélange total des oxydes d'alkylène monomères afin que le produit ne soit pas sensible à l'eau. Des polyols à groupes hydroxyle primaires de terminaison sont avantageux car les polyuréthannes produits peuvent être préparés à partir de polyols ayant des groupes hydroxyle primaires de terminaison dans des conditions moins sévères que lors de la préparation à l'aide de polyols ayant des groupes hydroxyle secondaires de terminaison. En outre, on a constaté que, lorsque de l'oxyde d'éthylène était ajouté à un polyétherpolyol tel que le polypropylèneétherpolyol préparé à l'aide d'un catalyseur de complexe double de cyanure métallique et contenant des résidus du catalyseur, il apparaissait une certaine addi- tion de l'oxyde d'éthylène au polyol. Cependant, la réaction principale est l'homopolymérisation de l'oxyde d'éthylène. Ceci provoque la formation d'un mélange hétérogène de po- ly(propylèneéther)polyol et de poly(éthylèneéther)polyol cristallin donnant des produits qui ne sont pas satisfaisants après réaction avec des polyisocyanates. Ainsi, l'invention concerne un procédé de traite- ment de polyalkylèneétherpolyols contenant des résidus de catalyseur à base de complexe double de cyanure métallique, afin que ces résidus soient éliminés, et la formation de polyalkylèneétherpolyols ayant une tendance réduite à la formation de groupes allophanates. L'invention concerne aussi un procédé de traitement de polyalkylèneétherpolyols contenant des résidus de cataly- seur à base de complexe double de cyanure métallique afin que ces résidus soient éliminés et que les polyols réagissent avec de l'oxyde d'éthylène et comportent-des groupes hydroxyle primaires terminaux. Plus précisément, selon l'invention, l'élimination des résidus des catalyseurs de complexe double de cyanure métallique est réalisée par traitement du résidu de cata- lyseur contenu dans les polyols par une base forte si bien que le résidu est transformé en une espèce ionique qui peut être retirée par échange d'ions ou par neutralisation et filtration. La disposition des groupes hydroxyle primaires terminaux est réalisée par addition d'oxyde d'éthylène pen- dant le traitement par la base et ultérieurement,et avant l'échange d'ions ou la neutralisation et la filtration. L'invention concerne donc un procédé d'obtention de poly- propylèneétherpolyols ou de polybutylèneétherpolyols qui ont été préparés à l'aide d'un catalyseur à base de complexes doublesde cyanure métallique telsque l'hexacyanocobaltate de zinc et qui ont une fonctionnalité hydroxyle proche de la valeur théorique, sous une forme pratiquement dépourvue de résidus de catalyseur et stable de façon générale. L'in- vention concerne aussi un procédé-qui, tout en donnant les résultats indiqués précemment, rend possible l'addition d'oxyde d'éthylène aux polyols et permet l'obtention de polyétherpolyols contenant des quantités importantes de groupes hydroxyle primaires. Les produits formés par mise en oeuvre de ce procédé sont aussi nouveaux puisque les produits débarrassés de catalyseur et à groupes terminaux formés par l'oxyde d'éthylène, ainsi obtenus, ont les mémes caractéristiques fonctionnelles originales que les matières d'origine ainsi que des poids moléculaires élevés. Les polyétherpolyols contenant des groupes hydro- xyle secondaires à traiter par mise en oeuvre de l'invention sont des polyalkylèneétherpolyols préparés par polymérisation d'oxyde de propylène, d'oxyde de 1,2-butylène ou de leur mélange, l'oxyde de propylène, l'oxyde de 1,2-butylène ou leur mélange contenant éventuellement une petite proportion molaire d'oxyde d'éthylène ne dépassant pas de préférence 30 moles % environ. Les polyols sont ainsi essentiellement des polypropylèneétherpolyols et des poly-1,2-butylèneéther- polyols ou leur mélange. Les polyétherpolyols sont préparés par mise en oeuvre des enseignements du brevet des Etats- Unis d'Amérique n 3 829 505 précité, à l'aide d'un cataly- seur de la catégorie des complexes doubles de cyanure mé- tallique, de préférence de cobalticyanure de zinc. On peut utiliser comme adjuvant d'amorçage ou inducteur de l'éthy- lènegycol, du propylèneglycol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triméthylolpropane, du 1,2,6-hexane- triol, de l'hexylèneglycol, un produit d'addition d'oxyde de tripropylène avec du glycérol ou de l'hexanetriol, du phloroglucinol, du 4,6,4'trihydrodiphényldiméthylméthane, du 1,1,3-tris(4-hydroxyphényl)propane, du pentaérythritol, un pentol, un hexol tel que le mannitol, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol et analogue ainsi que leurs mélanges. La polymérisation peut être réalisée en mas- se ou dans un solvant. Un solvant peut être nécessaire lorsque l'oxyde d'alkylène et l'inducteur ne sont pas mis- cibles ou solubles afin que la polymérisation soit facili- tés et éventuellement que l'insaturation soit réduite. La polymérisation est effectuée afin qu'elle donne le poids moléculaire voulu. Le sodium ou potassium métallique ou un mélange ou alliage de ces métaux doit être finement divisé et utilisé sous forme d'une dispersion dans une huile minérale ou autre inerte. Lorsqu'on utilise le sodium ou le potassium lui- même, le métal doit être utilisé dans des conditions inertes, en l'absence d'humidité pratiquement afin que la réaction avec l'eau soit évitée. On peut utiliser aussi à la place les hydroxydes de sodium et/ou de potassium ou les solutions aqueuses de ces hydroxydes. Les métaux sodium et/ou potas- sium et leurs hydroxydes doivent être utilisés en quantité suffisant à la transformation d'une quantité importante au moins et de préférence de la totalité du métal des résidus de catalyseur à base de cyanure en une espèce ionique qui peut être éliminée. Lorsque de l'oxyde d'éthylène doit être ajouté au polyol pour la formation des groupes terminaux, la quantité de métal alcalin présent doit en outre suffire à cette réaction, par exemple à la transformation d'une quan- tité importante et de préférence de la totalité des groupes hydroxyle secondaires des polyols en groupes hydroxyle pri- maires. La réaction du ou des métaux alcalins, en présence d'oxyde d'éthylène ou non, peut être effectuée en masse, dans un solvant ou en dispersion.La réaction dans un solvant est avantageuse du fait de la facilité du mélange, du réglage de température, etc. Des exemples de solvants ou agents dis- persants qui conviennent sont le méthanol (pour KOH ou NaOH), le tétrahydrofuranne, le toluène, etc. En outre, l'utilisa- tion d'un solvant ou agent dispersant facilite l'élimination ultérieure de l'espèce ou des résidus du catalyseur et de l'agent de traitement du polyol. L'oxyde d'éthylène, lorsqu'on l'utilise, est ajouté après la réaction du métal alcalin avec le polyol et du cata- lyseur à base de complexe double de cyanure métallique et avant élimination du métal alcalin et des résidus de cata- lyseur. On ajoute une quantité suffisante d'oxyde d'éthylène pour qu'une quantité importante au moins et de préférence la totalité des deux groupes hydroxyle secondaires des polyols soit transformée en groupes hydroxyle primaires. Le métal alcalin et l'oxyde d'éthylène réagissent pendant un temps et à une température qui suffisent à laconversion des ré- sidus de catalyseur à base de complexe double de cyanure métallique en une espèce ionique et à la transformation d'une quantité au moins importante des groupes hydroxyle secondai- res des polyols en groupes hydroxyle primaires. Les réac- tions doivent être réalisées dans des réacteurs ou réci- pients fermés, dans des conditions inertes, par exemple en présence d'azote, d'argon ou d'hélium gazeux, etc. Les réacteurs doivent comporter de façon convenable des dispo- sitifs de chauffage et de refroidissement, des agitateurs, des dispositifs de chargement et de déchargement, etc. L'élimination de l'espèce ionique (métallique) du résidu de catalyseur de complexe double de cyanure métalli- que et de l'agent de traitement de sodium et/ou de potas- sium est assurée par circulation du mélange réactionnel de polyétherpolyol dans une résine échangeuse de cations et éventuellement ultérieurement dans une résine échangeuse d'anions. Comme indiqué précédemment, l'utilisation d'un solvant ou d'un agent dispersant avec le polyol contenant les résidus de catalyseur ou l'espèce ionique et l'agent de traitement facilite l'élimination des résidus et de cet agent. On utilise en général des résines comme matières d'échange d'ions. Ces dernières ont des types et des di- mensions différentes. On peut en utiliser un certain nom- bre. En outre, le cycle de traitement dans les matières d'échange d'ions peut être répété après régénération de la résine. Des matières, appareils et procédés d'échange d'ions sont bien connus. On peut par exemple se référer aux ouvrages suivants: Encyclopedia of Chemical Technology", KirkOthmer, 2 éd. Vol 11, 1966, Interscience Publishers, John-Wiley & Sons, Inc., New-York, pages 871 à 889; "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" vol. 7, 1967, Interscience Publishers, John-Wiley & Sons, Inc. , New-York, pages 692 à 742; "Ion Exchange Technology", Nachod et Schubert, 1956, Academic Press, Inc., New-York, et "Ion Exchange", Salmon et Hale, 1959, Academic Press, Inc., New-York. A la place de l'échange d'ions ou de l'utilisation d'un système d'échange d'ions pour l'enlèvement du résidu de catalyseur ou de l'espèce ionique et de l'agent de traitement, le polyol contenant l'espèce et l'agent de trai- tement peut être traité par un acide minéral tel que l'acide phosphorique ou sulfurique afin que l'espèce ionique-prove- nant du résidu de catalyseur et l'agent de traitement soient neutralisés et précipitent. Le précipité peut alors être re- tiré par filtration. On doit utiliser une quantité suffisante d'acide pour que le polyol soit neutre ou légèrement acide. A la fin des opérations de traitement, le mélange résultant de polyols est de préférence soumis à un entraine- ment qui extrait le monomère qui n'a pas réagi, le solvant, l'acide cyanhydrique, etc. Les polyols prépares par mise en oeuvre du procédé de l'invention sont stables ou pratiquement stables. Ils peu- vent être utilisés pour la fabrication de mousses de poly- uréthanne souples à rigides. Les polyols neutres peuvent réagir différemment des polyols acides lors de la préparation de mousses. Lors de cette dernière, les polyols peuvent être mélangés à du diisocyanate de tolylène, de l'eau, un agent tensioactif de silicone, un agent porophore secondaire le cas échéant, des adjuvants de stabilisation, des agents re- tardateurs d'inflammation, un ou plusieurs catalyseurs, etc. En outre, les polyétherpolyols peuvent être utilisés pour la préparation d'élastomères, de revêtements et d'adhésifs de polyuréthanne, par exemple dans les applications automo- biles et domestiques, notamment pour la formation de clôtures, de parechocs, de peintures, etc. On trouve des informations plus complètes sur les polyuréthannes dans les ouvrages sui- vants: "Polyethers", Part I, Polyalkylene Oxides and Other Polyethers, Gaylord, Interscience Publishers, John-Wiley & Sons, New-York, 1963; "Polyurethanes", Chemistry and Technology, Part I, Chemistry, Saunders et Frisch, Inter- science Publishers, John-Wiley & Sons, New-York, 1962 et "Polyurethanes", Chemistry and Technology, Part II, Technology, Saunders et Frisch, Interscience Publishers, John-Wiley & Sons, New-York, 1964. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples donnés à titre purement illustratif. Dans ces exemples, les polyétherpolyols sont traités dans des ré- cipients fermés, sous atmosphère d'azote. EXEMPLE 1 On prépare un triol expérimental par mise en oeu- vre du procédé décrit dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique no 3 829 505 par polymérisation d'oxyde de pro- pylène avec de l'hexacyanocobaltate de zinc-glyme constituant un catalyseur et de 1,2,3-tri(2-hydroxypropoxy)propane, constituant l'inducteur, afin qu'il se forme un polypropy- lèneéthertriol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 3000 et des groupes hydroxyle secondaires. Ce polyol est appelé "polyol non traité". Une partie de celui-ci subit alors une réaction avec une dispersion de sodium métallique dans une huile minérale et de l'oxyde d'éthylène, et il est transmis dans une résine échangeuse de cations et est alors appelé "polyol traité" (les résidus de catalyseur sont éli- minés et il contient des groupes OH primaires). On ajoute alors, à la fois au polyol traité et au polyol non traité, une petite quantité d'un agent stabilisant à base d'une amine ("Naugard 445" qui est un antioxydant de diphé- nylamine substituée de Uniroyal). Ces polyols stabilisés sont alors comparés à un polypropylèneétherpolyol du com- merce, par analyse par chromatographie en phase gazeuse. L'opération comprend le stockage des échantillons de polyols pendant diverses périodes dans des récipients partiellement remplis, puis l'échantillonnage et l'analyse des phases ga- zeuses. Le garnissage des enceintes utilisées pour cette analyse est un polystyrène poreux réticulé par le divinyl- benzène "Porapak Q" de Waters Associates. La colonne a une longueur de 2, 74 m, comprenant une partie de 0,91 m ayant un garnissage de 125 à 149 microns et une partie de 1,83 m ayant un garnissage de 149 à 177 microns. Comme l'indique le tableau I qui suit, le polyol non traité, bien que stabilisé par un antioxydant à base d'amine, donne une con- centration d'impuretés bien supérieure àcelle d'un polyol du commerce. D'autre part, lorsque le polyol non traité est débarrassé des résidus de catalyseur, il donne à peu de choses près les mêmes quantités d'impuretés que l'échan- tillon du commerce, mais beaucoup moins que le polyol non traité. TABLEAU I Effet du stockage à 100 C sur la teneur en impuretés de divers polyols Durée de Nombre de Surface Augme: stockage, pics d'im- totale tion h puretés1 sous les surfa nta- de la ce pics sous les d'impure-pics d'im- tés puretésau cours du Polyols stockage "Dow" CP-30002 1 4 60 (du commerce) 5 4 118 58 Expérimental non traité 1 7 70 -stabiiisé par une amine) 5 7 1250 1180 Expérimental trai- té 1 2 86 (stabilisé par une amine) 5 3 160 74 observé par analyse par chromatographie en phase gazeuse. 2 produit d'addition d'oxyde de propylène et de glycérol de poids moléculaire moyen égal à 3000 environ, ayant des groupes hydroxyle secondaires, stabilisé, par un anti- oxydant phénolique probablement, fourni par "Dow Chemical Company" EXEMPLE 2 On prépare des polypropylèneéthertriols par mise en oeuvre du procédé décrit dans le brevet précité des Etats- Unis d'Amérique n 3 829 505 à partir d'oxyde de propylène à l'aide de "Voranol CP-260" (produit d'addition d'oxyde de propylène et de glycérol ou de 1,2,3-tri(2-hydroxypro- poxy)propane de DowChemical Co.) comme inducteur et d'hexacya- nocobaltate de zinc-glyme comme catalyseur. Ces polyols ont des poids moléculaires moyens compris entre environ 6000 et 17000. On fait réagir un certain nombre de ces polyols avec une dispersion de sodium métallique dans une huile minéra- le, ou avec de l'hydroxyde de sodium aqueux, et de l'oxyde d'éthylène, on les fait circuler dans une résine échangeuse de cations et on les appelle "polyols traités" (sans rési- du de catalyseyr). Les autres polyols qui n'ont pas subi ce traitement sont appelés "polyols non traités" (contenant des résidus de catalyseur). La formation de prépolymères à partir de ces polypropylèneétherpolyols, avant ou après enlèvement des résidus de catalyseur d'hexacyanocobaltate de zinc, et de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate est alors étudiée d'après l'analyse de la concentration en isocyanate, par spectros- copie infrarouge et d'après la viscosité. On constate que la perte des groupes isocyanate par groupe hydroxyle dans la préparation du prépolymère est toujours supérieure à celle des produits préparés avec un triol contenant des résidus de catalyseur d'hexacyanocobaltate de zinc. Le ta- bleau II qui suit indique ce phénomène. Dans le cas d'é- chantillons dont les résidus de catalyseur à base de cya- nure ont été éliminés, la réduction moyenne d'isocyanate par groupe hydroxyle est de 1,14. D'autre part, dans les échantillons contenant des résidus de catalyseur, la réduc- tion moyenne d'isocyanate par groupe hydroxyle est de 2,24. Comme l'indique l'équation qui suit, la réduction de l'iso- cyanate par groupe hydroxyle peut être prévue comme étant comprise entre 1,0 et 2,0 pour la formation d'uréthanne et d'allophanate respectivement. O ROH + R'NCO - ROC-NHR' formation d'uréthane I ROH + 2R'NCO > ROCN-R' C=o NlI R' formation d'allophanate c, 2492390- TABLEAU II Variation de laconsommation d'isocyanate dans les prépo- lymères de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate en presence de résidus de catalyseur d'hexacyanocobaltate de zinc. Teneur initiale Teneur initiale en hydroxyle du en isocyanate du Essai Catalyseur mélange, meq/g mélange, meq/g d'uréthanne Sans résidu de 0,169 0,180 0,187 0,187 0,204 0,234 0,363 0,407 0,174 0,204 0,366 0,467 Avec résidus de 0,178 0,194 0,194 0,262 0,092 0,194 0,183 0,268 catalyseur 2, 97 3,20 3,20 3,20 2,75 1,97 3,20 3,20 3,06 2,75 3,17 3,24 catalyseur 3,20 2,75 2,75 3,06 3,04 2,75 3,05 3,12 A B C D E F G H I J K L M N O p Q R S T néant Il Il Il Il si Il SnOc2 il tg il néant s il l' SnOc2 il I t, ! TABLEAU II (suite) PRODUIT Teneur en isocyanate Eq. d'isocyanate consommé/ Essai meq/g Eq. d'hydroxyle chargé Sans résidu de catalyseur A 2,83 0,83 B 2,94 1,39 C 2,97 1,23 D 2,98 1,18 E 2,50 1,23 moyenne F 1,75 0,94 1,14-0,14 G 2,71 1,35 H 2,75 1,11 I 2,89 0,98 J 2,48 1,32 K 2,79 1,04 L 2,13 1,09 Avec résidus de catalyseur M 2,88 1,80 N 2,40 1,80 o 2,24 2,63 moyenne P 2,42 2,45 2,24 0,33 Q 2,78 2,82 R 2,34 2,12 S 2,70 1,91 T 2,48 2,83 SnOc2 = octoate stanneux * Les résultats infrarouges obtenus sur ces échan- tillons et sur des échantillons de modèles de groupes d'uré- thanne et allophanate correspondent à l'idée selon laquelle la perte accrue d'isocyanate dans les échantillons contenant les résidus de catalyseur est due à la formation de groupes allophanate. Le tableau III qui suit indique la dépendance du rapport du coefficient d'absorption infrarouge du groupe carbonyle dans les prépolymères à la teneur en groupes hydroxyle du polyol d'origine, en présence des résidus de catalyseur. La moyenne de ce rapport est de 1,24 et 0,54 pour les échantillons ayant des résidus de catalyseur et n'en ayant pas respectivement. Le rapport des coefficients d'absorption infrarouge de groupes carbonyle des modèles de composés allophanate et uréthane de structurepar ail- leurs analogues est déterminé comme étant égal à 2,0 envi- ron. En outre, ceci est prévisible puisqu'il y a deux grou- pes carbonyle dans une structure allophanate et un seul dans une structure d'uréthanne. TABLEAU III Variation de l'absorption infrarouge des prépolymères de diphénylméthane-4-4'-diisocyanate avec la présence de ré- sidus de catalyseur d'hexacyanocolbaltate de zinc. Teneur initiale en hydro- Coefficient d'absorp- xyle de la charge de mé- tion de solutions à 5 % -Essai lange, meq/g dans CHCl à 1730 cm A 0,169sans résidu de ca- 0127 talyseur B 0,180 0,085 C 0,187 0,080 D 0,187 0,076 F 0,234 0,099 G 0,363 0,180 H 0,407 0,185 I 0,174 0,120 J 0,204 0,160 K 0,366 0,192 L 0,467 0,200 Avec résidus de catalyseur U 0,089 0,087 M 0,178 ' 0,170 P 0,262 0,330 Q 0,092 0,160 R 0,194 0,270 S 0,183 0,220 T 0,268 0,310 Essai A B C D F G H I J K L U M P Q R S TABLEAU III (suite) Coefficient d'absorption à 1730 cm1 teneur en hydroxyle Sans résidu de catalyseur 0,75 0,46 0,43 0,41 0,42 0,49 moyenne 0,46 0,54+0,12 0,71 0,80 0,52 0,43 Avec résidus de catalyseur 0,98 0,95 1,24 moyenne 1,74 1,24 0,19 1,40 1,20 T 1,16 En outre, les prépolymères de polypropylène- éthertriol et de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate conte- nant des résidus de catalyseur présentent des viscosités accrues (exprimées en poises à 25 C) par rapport à celles des prépolymères des mêmes monomères dépourvus de résidus de catalyseur, compte tenu du poids moléculaire des poly- propylèneéthertriols initiaux. Les prépolymères de faible viscosité sont en général préférables dans les réactions ultérieures utilisées pour la préparation de matière plastique et d'élastomère de polyuréthanne. EXEMPLE 3 On charge les matières suivantes dans un auto- clave de 3,8 1: Matières gammes catalyseur Zn3LCo(CN) 6_/2.glyme 0,70 oxyde de propylène 300 hexylèneglycol 118 On chauffe à 74 C pendant 4 h et 50 min, et la réaction est déclenchée comme indiqué par une chute de pression de 3,7 à 1 bar. On ajoute alors 857 g d'oxyde de propylène sur une période de 2 h. On ajoute ensuite 780 g d'oxyde d'éthy- lène à 30 'O en poids dans du tétrahydrofuranne à 90 C sur une période de 13 h. On obtient finalement 1498 g de produit traité ayant un aspect laiteux dense. On sépare une partie du produit en un liquide limpide et une fraction solide par dissolution dans l'he- xane et centrifugation. On obtient 89 % de liquide de 1l % de matières solides. Les tentatives de préparation de mousses utiles de polyuréthanne à partir d'une autre partie de produit (pro- duit hétérogène) ne donnent pas-satisfaction. Cet exemple montre que les essais de terminaison du polyol avec l'oxyde d'éthylène en quantité efficace ne donnent pas satisfaction lorsque des résidus de catalyseur de complexe double de cyanure métallique sont présents. EXEMPLE 4 On traite un polypropylèneétherpolyol contenant un catalyseur d'hexacyanocobaltate de zinc, contenant 200 ppm de Zn, avec KOH et NH40H, puis on le fait passer dans une résine échangeuse d'ions. Les résultats de l'analyse montrent que le traitement (A) par KOH élimine plus efficacement le zinc que le traitement (B) par NH40H. Matière Parties en poids A B polyol, g 400 400 méthanol, g 800 800 eau, g 40 40 solution aqueuse de KOH à 10 %, g 10 -- solution aqueuse de NH4OH à 10 %, g -- 10 température de traitement, C 80 80 durée du traitement, h 2 2 Les mélanges traités circulent alors dans des colonnes (montées en série) contenant chacune 15 g de ré- sine échangeuse de cations et d'anions. Les analyses don- nant la concentration du zinc dans chaque portion successi- ve de 300 g de l'effluent final ayant circulé dans les deux résines (avec 250 g de méthanol comme solvant de la- vage) donnent les résultats suivants. Zinc, ppm A B 1 0,18 41,0 2 0,21 43,0 3 2,0 48,0 4 8,6 40,0 16,0 9,73 indique que la colonne est saturée de zinc si bien qu'un traitement supplémentaire ne permet pas l'enlèvement d'une plus grande quantité d'ions zinc. effet de dilution du lavage. EXEMPLE 5 On traite un échantillon de 10 000 g de polypro- pylèneéthertriol (préparé à l'aide de "Voranol" CP-260 cons- tituant un inducteur) contenant un résidu de catalyseur d'hexacyanocobaltate de zinc (75 ppm de Zn et 33 ppm de Co), dans un solvant de tétrahydrofuranne avec 50 g d'une dis- persion de sodium à 40 % dans une huile minérale. Ensuite, 36 on le dilue encore avec 3000 g d'isopropanol et le fait circuler dans 2000 g de résine échangeuse de cations "Amberlyst" A-15 de Rohm and Haas Co. Après entraînement, on constate que le produit contient 20 ppm de Zn et 12 ppm de Co. Cet exemple indique l'enlèvement des résidus de ca- talyseur sans addition d'oxyde d'éthylène. EXEMPLE 6 On mélange un polypropylèneéthertriol (préparé à l'aide de "Voranol" CP260 comme inducteur) contenant des résidus de catalyseur d'hexacyanocobaltate de zinc (100 ppm de Zn et 50 ppm de Co) avec du toluène et KOH solide. On chauffe la suspension à 110 C avec entraînement sous vide du toluène. Ensuite, on fait subir un entraînement pendant 1 h 2/3 supplémentaire à une pression de 40 torrs à 110 C. On ajoute alors de l'oxyde d'éthylène à 93 C et on laisse réagir pendant 2/3 d'heure. Après dilution par du tétra- hydrofuranne THF, on fait circuler la solution -réactionnel- dans une résine échangeuse de cations. Les quantités de ma- tière chargée et l'analyse du produit après entraînement sont les suivantes: Matière Quantité polyol 5000 g toluène 10000 g pastilles de KOH 50 g oxyde d'éthylène 550 g THF 12000 g "Amberlyst" A-15 1700 cm3 (résine humide) Produit Quantité hydroxyle primaire, % 52,3 Zn, ppm 4 Co, ppm 1 L'exemple indique la réduction importante ou l'enlèvement des résidus de catalyseur et la terminaison importante obtenue sur le polypropylèneéthertriol. Il mon- tre aussi qu'on peut utiliser KOH sous une forme non aqueuse. EXEMPLE 7 Dans cet exemple, l'enlèvement du catalyseur est effectué comme dans l'exemple précédent, c'est-à-dire l'exemple 6. Au lieu de déterminer les concentrations du zinc et du cobalt, on utilise un essai qualitatif de dé- termination de la présence du potassium comme indicateur de l'efficacité de l'échange d'ions. Lorsque les échan- tillons ont subi un échange d'ions efficace, indiqué par un résultat négatif à l'essai au potassium, on peut suppo- ser que le zinc et le cobalt ont aussi été retirés. On brûle alors le résidu évaporé de 5 g de l'effluent de la colonne d'échange d'ions sur un anneau de fil de platine et on observe la couleur de la flamme à travers un verre bleu afin de déterminer la présence du potassium. Lorsqu'on ne peut pas observer de couleur vio- lette, c'est que la concentration du potassium est inférieure à 1 ppm. Lorsque les concentrations sont plus élevées, on traite à nouveau les solutions à l'aide de résine neuve. On fait varier l'indice d'hydroxyle, la tempéra- ture de traitement par KOH et la rapidité de l'addition de l'oxyde d'éthylène, comme indiqué dans le tableau IV. Tous les produits sont limpides ou seulement légèrement trou- bles, indiquant la formation relativement efficace de grou- pes terminaux, sans tendance à la formation d'un homopo- lymère d'oxyde d'éthylène. TABLEAU IV Variation de la terminaison primaire des polypropylèneétherspolyols avec indice d'hydroxyle, température de traitement par KOH et vi- tesse d'addition d'oxyde d'éthylène polyol final Essai polyol final OH u AA(1) BB (1) CC (1) DD (1) EE (2) FF (2) GG (2) HH (2) 1II(2) JJ (2) KK (2) LL (1) MM 19,2 19,8 19,8 19,0 17,5 32,0 17,0 17,0 29,0 29,0 29,0 21,5 29,0 Traitement par KOH, temp. C Vitesse d'addi- tion d'OE lente i' il il I Il rapide a Ia lente Hydroxyle primaire 44,0 41,0 37,0 44,0 47,0 ,0 36,0 ,0 51,6 54,5 51,3 67,0 77,0 Oj M do sU Bien que d'autres facteurs puissent entrer en ligne de compte, ces résultats suggèrent que la formation des terminaisons primaires est plus importante sur les po- lyols à indice d'hydroxyle élevé, lorsqu'un traitement à température plus élevée du polyol par KOH est utilisé, avec de faibles vitesses d'addition d'oxyde d'éthylène. Les notes (1) et (2) indiquent respectivement l'utilisation d'un diol, l'inducteur étant du dipropylène- glycol, et l'utilisation d'un triol, l'inducteur étant du "Voranol" CP-260. EXEMPLE 8 On prépare un polypropylèneétherdiol (à l'aide de dipropylèneglycol comme inducteur) avec de l'hexacyanoco- baltate de zinc-glyme en solution dans du tétrahydrofuranne comme indiqué dans la suite. Ensuite, on ajoute une dis- persion de sodium métallique dans une huile minérale et on laisse réagir à 110 C. On ajoute alors de l'oxyde d'é- thylène à cette solution réactionnelle et on laisse réagir à 66 C. Ensuite, après dilution par une grande quantité de tétrahydrofuranne et une petite quantité d'eau, on fait circuler la matière dans une résine échangeuse de cations destinée à éliminer le sodium et les résidus de catalyseur. Enfin, le diol de terminaison subit un entraînement sous vide du tétrahydrofuranne et de l'eau. Le produit est homogène et il a une teneur élevée en groupes hydroxyle primaires et des teneurs fortement réduites en zinc et en cobalt. Préparation de polypropylèneétherdiol dipropylèneglycol 200 g Zn3/Co(CN)672.ZnCl2.glyme 4 g tétrahydrofuranne 1500 g oxyde de propylène 1000 g température 77 C durée 1,75 h pression 0, 7 bar oxyde de propylène durée d'addition température durée supplémentaire de réaction température analyse du polyol - 11000 g 6,5 g 77 C 4 h 93 C teneur en OH 0,265 meq/g Zn 89 ppm Co 38 ppm Réaction du polyol avec une dispersion de sodium dispersion de sodium métallique à 40 % 20 g (dans une huile minérale) durée 4 h température 110 C Terminaison du polyol pour l'oxyde d'éthylène oxyde d'éthylène 1280 g (chargé en une seule fois) durée 8 h température 66 C Echange d'ions THF 13300 g eau 700 g résine échangeuse d'ions* 3000 cm3de résine humide (colonne 32 x 8 cm) dans la colonne *résine cationique "Amberlyst" de Rohm and Haas Entraînement Analyse du produit final teneur en OH 0,258 meq/g teneur en oxyde d'éthylène (lié) 2,8 % groupes hydroxyle primaires terminaux 61,6 % Zn 0,5 ppm Co Le produit final est une matière homogène. EXEMPLE 9 1,0 ppm On prépare des polypropylèneétherdiols à groupes terminaux substitués (par mise en oeuvre de dipropylène- glycol constituant un inducteur), comme décrit dans l'exemple 8, pour deux poids moléculaires différents. On charge ini- tialement une plus grande quantité d'oxyde d'éthylène et on laisse des durées plus grandes pour la réaction. Dans un cas particulier, les groupes terminaux sont totalement substitués comme déterminé par analyse par résonance ma- gnétique nucléaire. Les résultats obtenus figurent dans le tableau V. TABLEAU V Teneur fi- Oxyde d'éthylène Teneur finale nale en hy- % de diol % du proen hydroxyle droxyle, chargé duit primaire, % Essai meq/g AAA 0,481 13,0 9,5 80,4 BBB 0,260 16,7 13,0 100,0 Note: la résine neuve "Amberlyst" A-15 a une concentration d'ions hydrogène d'environ 4,9 meq/g et une dimen- sion particulaire telle que 93,3 % sont compris entre environ 0,42 et 1, 19 mm et on considère qu'il s'agit d'une résine sulfonée de polystyrène réticulée. REVENDICATIONS 1.- Procédé de traitement d'un polyol choisi dans le groupe oui comprend le polypropylèneétherdiol, le poly- 1,2-butvlèneétherpolyol et leurs mélanges, le polyol conte- nant des résidus de catalyseur de la catégorie des complexes doubles de cyanure métallique, ledit procédé étant caracté- risé en ce qu'il comprend: - le traitement par un agent choisi dans le groupe qui comprend le sodium métallique, le potassium métallique, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, en quantité, à une température et pendant une durée suffi- santes pour que les résidus de catalyseur soient trans- formés en une espèce ionique, - l'addition d'oxyde d'éthylène audit polyol lorsque celui- ci est mélangé à l'agent de traitement présent, en quan- tité au moins suffisante à la transformation d'une partie importante au moins et de préférence de la totalité des groupes secondaires du polyol en groupes hydroxyle primaires, et - l'élimination de l'espèce ionique et de l'agent de trai- tement dudit polyol. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination de l'espèce ionique et de l'agent de traitement est assurée par traitement du polyol conte- nant l'espèce ionique et l'agent de traitement par un acide minéral afin que ladite espèce et l'agent de traitement précipitent, puis par filtration du polyol afin que le précipité formé soit retiré. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination de l'espèce ionique et de l'agent de traitement est assurée par circulation du polyol conte- nant l'espèce ionique et l'agent de traitement dans une matière cationique d'échange d'ions. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyol est le polypropylèneétherpolyol, le résidu est celui d'un catalyseur d'un complexe d'hexacyano- cobaltate de zinc et l'agent de traitement est une dispersion de sodium métallique dans une huile minérale. 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, après circulation dans la matière cationique d'échange d'ions, le polyol circule en outre dans une matière anionique d'échange d'ions. 6.- Produit, caractérisé en ce qu'il est pré- paré par mise en oeuvre du procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.