Brevet FR2496676A1 — publié le 19820625

1. La présente invention se rapporte à une polyéther- esteramide améliorée à segments et à un procédé pour sa pré- paration. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une polyéther-esteramide à segments, ayant un haut degré de polymérisation et n'étant pas colorée, qui est ob- tenue en utilisant un acide aminocarboxylique, un poly(oxy- de d'alkylène)glycol et un acide dicarboxylique comme matiè- res de départ principales, ainsi qu'à un procédé pour sa préparation, Les polyéther-esteramides sont connues, et on sait également que les p1lyéther-esteramides ont une excellente résistance aux chocs et une excellente élasticité, exactement comme des polyéther-esters et des polyéther-amides. Cepen- dant, les polyéther-esteramides contiennent dans la chaine principale, des unités d'ester qui subissent facilement l'hydrolyse et ont une faible constante de polymérisation à l'équilibre (la constante à l'équilibre est ordinairement in- férieure à 1 et, de ce fait, la vitesse de polymérisation est supérieure) et des unités d'amide qui tendent à se cycliser sous un vide poussé par suite de l'équilibre thermique, à se dissocier et à s'évaporer à partir du système et, en consé- quence, à provoquer souvent des changements du rapport de copolymérisation. Par suite, pour obtenir un polymère ayant un degré élevé de polymérisation, le rapport de copolymérisa- 2. tion et les conditions de polymérisation sont limités et ils doivent être choisis dans des gammes étroites. En outre, dans les polymères du type polyesteramide ayant des unités d'ester et des unités d'amide, il y a un inconvénient du fait qu'une certaine décomposition a lieu en même temps que la réaction de polymérisation souhaitée et le polymère est colo- ré. Comme moyen pour éliminer ces inconvénients, on a proposé des procédés de polymérisation améliorés pour la pré- paration de polyéther-esteramides. Par exemple, on peut men- tionner les procédés de polymérisation pour la préparation de polyétheresteramides décrits dans le brevet américain na 4.230.838, dans le brevet américain n 4.207.410 et dans la demande de brevet japonais mise à la disposition du public n 47430/81. Cependant, selon ces procédés, il est difficile de préparer des polyéther-esteramides non colorées ayant un de- gré élevé de polymérisation, à l'échelle industrielle, de manière avantageuse. C'est un objet principal de la présente invention de prévoir une polyéther-esteramide présentant d'excellentes propriétés physiques, spécialement la résistance aux chocs et l'élasticité. Un autre objet de la présente invention est de pré- voir un procédé pour préparer ces polyéther-esteramides avec un degré élevé de polymérisation sans coloration, à l'échelle industrielle, de manière avantageuse. Plus spécifiquement, selon la présente invention, on prévoit une polyéther-esterpolyamide obtenue en mélangeant un acide aminocarboxylique (A) ayant 6 à 20 atomes de carbo- ne, un poly(oxyde d'alkylène)glycol (B) ayant un poids molé- culaire moyen en nombre de 300 à 6.000 et un acide dicarboxy- lique (C) ayant 4 à 20 atomes de carbone, suivant un rapport de mélange tel que la quantité du composant (B) est 5 à 9q ? en poids, en se basant sur la quantité totale du mélange, et les groupes carboxyles, amino-et hydroxydes de ces composants (A), (B) et (C) satisfont à ltexigence suivante: 0,95 3. 2496676 en chauffant le mélange à une température de 150 à 260 C et puis en polymérisant le mélange sous un vide poussé, à une température de 220 à 300 C. Selon la présente invention, on prévoit également un procédé pour la préparation de ces polyéther-esteramides. Comme acide aminocarboxylique (A) ayant 6 à 20 atomes de carbone, qui est utilisé dans la présente inven- tion, on peut mentionner, par exemple, l'acide e-aminocaproi- que, l'acide O10-aminodécanoique, l'acide ll-aminoundécanoi- que et l'acide 12-aminododécanoique, l'acide ll-aminoundéca- noique et l'acide 12-aminododécanoique étant spécialement préférés. Deux (ou davantage) de ces acides aminocarboxyli- que peuvent être utilisés en combinaison selon l'objet de l'utilisation. En outre, un autre composant formant des ami- des peut être utilisé comme comonomère pour réduire le point de fusion de la polyéther-esteramide obtenue ou pour amélio- rer son aptitude à l'adhérence, pour autant que la quantité de ce composant soit faible. Comme poly(oxyde d'alkylène)glycol (B) ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 300 à 6.000 qui est utilisé dans la présente invention, on peut mentionner, par exemple, le polyéthylèneglycol, le poly(oxyde de 1,2-propy- lène)glycol, le poly(oxyde de 1,3-propylène)glycol, le poly (oxyde de tétraméthylène)glycol, le poly(oxyde d'hexaméthylè- ne)glycol, des copolymères séquences ou au hasard oxyde d'éthy- lène/oxyde de propylène et des copolymères séquences ou au hasard oxyde d'éthylène/tétrahydrofurane. Pour obtenir une polyéther-esteramide présentant d'excellentes propriétés physiques, telles que la résistance thermique, la résistance à l'eau, la résistance mécanique et la récupération élasti- que, on préfère que le poly(oxyde de tétraméthylène)glycol soit utilisé en tant que composant (B). Le poids moléculaire moyen en nombre du poly(oxyde d'alkylène)glycol est dans la gamme de 300 à 6.000, et on choisit un intervalle de poids moléculaires ne provoquant pas une séparation de phases des masses grossières lors de la polymérisation et donnant d'ex- cellentes caractéristiques à basse température et d'excel- lentes propriétés mécaniques. Cette gamme de poids molécu- 4 2496676 laires optima diffère selon le genre de poly(oxyde d'alky- lène)glycol utilisé. Par exemple, dans le cas de polyéthy- lèneglycol,un poids moléculaire de 300 à 6.000 est préféré, et un poids moléculaire de 1.000 à 4.000 est spécialement préféré, et, dans le cas de poly(oxyde de propylène)glycol, un poids moléculaire de 300 à 2.000 est préféré et un poids moléculaire de 500 à 1.200 est spécialement préféré. En ou- tre, dans le cas de poly(oxyde de tétraméthylène)glycol, un poids moléculaire de 500 à 2.500 est préféré et un poids moléculaire de 500 à 1.500 est spécialement préféré. Comme acide dicarboxylique ayant 4 à 20 atomes de carbone qui est utilisé comme autre composant dans la présente invention, on peut mentionner, par exemple, des acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide téré- phtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique,l'acide naphtalène-2,7-di- carboxylique, l'acide diphényl-4,4'-dicarboxylique, l'acide diphénoxyéthanedicarboxylique et le sel de sodium d'acide sulfoisophtalique, des acides alicycliques dicarboxyliques tels que l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1,2- cyclohexanedicarboxylique et l'acide dicyclohexyl-4,4'-di- carboxylique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques tels que l'acide succinique,l'acide oxalique, l'acide adipi- que, l'acide sébacique et l'acide dodécanediolque (acide dé- canedicarboxylique). Au point de vue de l'aptitude à la po- lymérisation, des propriétés physiques et de la couleur du polymère résultant, l'acide téréphtalique, l'acide isophta- lique, l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxylique, l'acide séba- cique et l'acide dodécanediolque sont spécialement préférés. Dans la présente invention, les trois composants précédents, c'est-à-dire l'acide aminocarboxylique (A) ayant 6 à 20 atomes de carbone, le poly(oxyde dalklène)glycol (B) ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 300 à 6.000 et l'acide dicarboxylique (C) ayant 4 à 20 atomes de carbone, sont copolymérisés. Dans la présente invention, ces composants doivent être combinés et copolymérisés afin que la quantité des unités de poly(oxyde d'alylène)glycol représente 5 à 90% en poids de la quantité du copolymère dans son ensemble et que 2496676 les groupes carboxyles, amino et hydroxyles des composants (A), (B) et (C) satisfassent à l'exigence suivante: 0,95 Quand les unités de poly(oxyde d'alkylène)glycol sont copolymérisées en quantité de 5 à environ 25 % en poids, en se basant sur le copolymère total, la polyéther- esteramide résultante a une résistance mécanique élevée, présente d'excellentes caractéristiques de résistance chimi- que telles que la résistance à l'huile et la résistance aux produits chimiques, et conserve une excellente résistance aux chocs même à de basses températures, et le polymère obtenu a une région de modules correspondant à celle d'une matière plastique molle telle que du nylon plastifié. Quand la teneur en unités de poly(oxyde d'alylène)glycol est in- férieure à 5 l en poids, les effets de l'amélioration de la résistance aux bhocs et les propriétés à basses températu- res ne sont pas prédominants. La polyéther-esteramide dans la- quelle les unités de poly(oxyde d'alkylène)giycol sont copo- lymérisées en quantité d'environ 25 à environ 75 % en poids a des propriétés physiques inhérentes à un élastomère dit thermoplastique, et elle conserve d'excellentes propriétés élastomères telles qu'une résistance élevée à la déformation permanente et un module variant peu et approprié dans un lar- ge intervalle de températures allant de basses températures à des températures élevées. La polyéther-esteramide dans la- quelle les unités de poly(oxyde d'alkylène)glycol sont copo- lymérisés en quantité d'environ 75 à 90 % en poids est très molle et peut être utilisée comme polymère de modification conférant à différents polymères l'aspect mou ou la résis- tance aux chocs. En outre, ce polymère peut être utilisé uniquement en tant qu'agent adhésif ou de revêtement. Si la teneur en poly(oxyde d'alkylène)glycol dépasse 90 %O en poids, la longueur des séquences dures d'amide de la polyé- ther-esteramide résultante est trop faible et les propriétés physiques du polymère sont mauvaises. En tout cas, si le poly(oxyde d'alkylène)glycol est copolymérisé suivant un rapport de copolymérisation spécifié dans la présente in- 6. 2496676 vention, on obtient une polyéther-esteramide qui présente spécialement une excellente aptitude au moulage par injection. Pour obtenir une polyéther-esteramide qui a un de- gré élevé de polymérisation, n'est pas colorée et a d'excel- lentes propriétés physiques, il est important que l'acide aminocarboxylique (A), le poly(oxyde d'alkylène)glycol (B) et l'acide dicarboxylique (C) soient combinés et copolyméri- sés afin que les groupes carboxyles, amino et hydroxyles des trois composants (A), (B) et (C) satisfassent à l'exigence suivante: 0,95 _ [COOH]/([NH2] + [OH]) Si le rapport des groupes carboxyles, amino et hydroxyles est à l'extérieur de la gamme définie par la formule ci-dessus, une coloration se produit facilement durant la polymérisation ou lors de l'étape de vieillissement, et il est difficile d'obtenir un polymère ayant un degré élevé de polymérisation. Les concentrations en groupes carboxyles, amino et hydroxyles mentionnées ci-dessus sont des valeurs obtenues se- lon le procédé ordinaire de détermination de groupes d'extré- mité, et la formule ci-dessus signifie que la relation sui- vante doit être établie parmi les nombres de moles des compo- sants comonomères respectifs (A), (B) et (C): a + 2c 0,95 o a représente le nombre de moles de l'acide aminocarboxyli- que (A), b représente le nombre de moles du poly(oxyde - d'alkylène)glycol (B) et c représente le nombre de moles de l'acide dicarboxylique (C). Une autre exigence indispensable de la présente in- vention est que l'acide aminocarboxylique (A), le poly(oxyde d'alkylène) glycol (B) et l'acide dicarboxylique (C) soient envoyés à une zone de réaction suivant le rapport de copoly- mérisation mentionné ci-dessus, chauffés entre 150 et 260 C et puis polymérisés sous un vide poussé entre 220 et 300 C. Puisque les matières de départ sont ordinairement solides, bien que certains poly(oxyde d'alkylène).glycols soient li- quides, un mélange liquide homogène des trois composants est préparé en chauffant les trois composants sous la pression 7. 2496676 atmosphérique avec agitation, à une température de 150 à 260 C, de préférence 180 à 230 C, pendant environ 10 à envi- ron 30 minutes. Ensuite,le vide est produit dans la zone réactionnelle et, de préférence, la température est élevée et les conditions de polymérisation, indiquées par une tempéra- ture de 220 à 300 C sous un vide poussé, sont amenées pen- dant une période d'environ 20 à environ 90 minutes. Par l'expression "vide poussé" utilisée dans la présente descrip- tion et dans les revendications, on veut dire une pression inférieure à environ 15 mm Hg,de préférence une pression in- férieure à 5 mm Hg, de préférence encore une pression infé- rieure à I mm Hg. En fait, une pression réduite couramment utilisée pour la polymérisation, à l'état de masse fondue, pour la production de polyesters est prévue. Dans la réaction de polymérisation pour la forma- tion de la polyéther-esteramide de la présente invention, on utilise de préférence des catalyseurs au titane, tels que des titanates de tétraalkyle, par exemple le titanate de tétra- butyle, et des oxalates de titane métallique, par exemple l'oxalate de titane et de potassium, des catalyseurs à l'étain tels que l'oxyde de dibutylétin, le laurate de dibu- tylétain et l'oxyde de monobutylétain, des catalyseurs cons- titués de tétraalkylates de zirconium tels que le tétrabuty- late de zirconium et l'isopropylate de zirconium, des cata- lyseurs constitués de tétraalkylates d'hafnium tels que le tétraéthylate d'hafnium et des catalyseurs au plomb tels que l'acétate de plomb. Ces composés servent de catalyseurs de polymérisation favorisant la réaction et sont de très grande valeur pour préparer facilement un polymère non colo- ré de la présente invention, ayant un degré élevé de poly- mérisation et présentant d'excellentes propriétés physiques. Des composés polyfonctionnels tels que l'acide tri- mésique, la glycérine et le pentaérythritol peuvent être con- tenus dans le mélange réactionnel de polymérisation, en quantités telles qu'elles ne provoquent pas la gélification. Ces composés polyfonctionnels peuvent être utilisés comme agents augmentant la viscosité,mais s'ils sont employés com- me comonomères, leurs groupes terminaux doivent être consi- 8. dérés dans la formule mentionnée ci-dessus et leurs quanti- tés doivent être contrôlées afin que l'exigence indiquée ci-dessus soit satisfaite. Des stabilisants résistant à la lumière et résis- tant à la chaleur, tels que des anti-oxydants, des agents empêchant la décomposition thermique et des produits absor- bant les rayonnements ultraviolets, peuvent être ajoutés au copolymère séquencé de polyéther-esteramide de la présente invention durant la polymérisation ou après la polymérisa- tion mais avant le moulage. Comme stabilisant résistant à la chaleur, on peut mentionner, par exemple, des phénols à em- pêchement stérique tels que le 4,4'-bis(2,6-di-t-butylphénol), le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-hydroxyben- zyl)benzène, le tétrakis[méthylène-3-(3,5-di-t-butyl-4-hy- droxyphényl)propionato]méthane et-la N,N'-hexaméthylènebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide), des amines aro- matiques telles que la N,.N'-bis(6-naphtyl)-p-phénylènediami- ne et la 4,4'-bis(4-a,c-diméthylbenzyl)diphénylamine, des composés de soufre tels que le thiodipropionate de dilauryle, des composés de phosphore, des oxydes de métaux alcalino- terreux, des sels de nickel de bases de Schiff, et de l'iodu- re cuivreux et/ou de l'iodure de potassium. Comme stabilisant résistant à la lumière, on peut mentionner, par exemple, des benzophénones substituées, des benzotriazoles et des com- posés de pipéridine, tels que le sébacate de bis(2,2,6,6-té- traméthyl-4-pipéridine) et la 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tétramé- thylpipéridine. En outre, des stabilisants vis-à-vis de l'hydroly- se, des colorants (pigments et matières colorantes), des agents antistatiques,des agents conducteurs, des produits retardant les inflammations, des matières de renforcement, des charges, des lubrifiants, des agents de nucléation, des agents de libération, des plastifiants, des produits adhé- sifs d'aide et des produits rendant collants peuvent être in- corporés de manière facultative dans le copolymère séquencé de polyétheresteramide de la présente invention, selon les besoins. 9. La présente invention sera maintenant décrite en détail en se référant aux exemples suivants qui ne limitent en aucune manière le domaine de protection de la présente invention. Incidemment, dans ces exemples, toutes les "par- ties" sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On a introduit, dans un récipient de réaction pour- vu d'une pale d'agitation contituée d'un ruban en hélice, 54,57 parties d'acide w-aminododécanoique, 13,42 parties d'acide dodécanediolque et 38, 68 parties de poly(oxyde de tétraméthylène)glycol ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 663, tel que déterminé par le procédé de détermi- nation de groupes terminaux, avec 0,2 partie du produit dit Irganox 1098 [anti-oxydant fourni par la société dite Ciba- Geigy, Japon, et composé de N,N'-hexaméthylène-bis(3,5-di- t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide)] et 0,05 partie d'un ca- talyseur constitué de titanate de tétrabutyle, et le réci- pient de réaction a été purgé avec N 2* Le mélange a été chauffé à 2200C pendant 30 minutes avec agitation pour for- mer une solution transparente homogène. Ensuite, selon le programme d'élévation de la température et de réduction de la pression, des conditions de polymérisation constituées par une température de 2500C et une pression inférieure à 1 mm Hg ont été produites pendant une période de 30 minutes. Dans ces conditions de polymérisation, la réaction a été conduite pendant 3 heures 25 minutes pour obtenir un polymè- re fondu, visqueux, incolore et transparent, ayant un couple par agitation de 5,0 kg-cm, tel que déterminé à 22 tours par minute. Quand ce polymère a été extrudé dans l'eau sous la forme d'un toron, le polymère a cristallisé et a blanchi. La polyéther-esteramide obtenue était caractérisée par une viscosité relative (nrel) de 1,87, telle que mesurée dans l'o-chlorophénol à une température de 250C et à une concen- tration de 0,5 %, et un point de fusion cristalline (Tf) de 1541C, tel que déterminé selon CBD (calorimétrie à balayage différentiel) (dans les exemples ultérieurs, les valeurs de irel et de Tf ont été déterminées selon les procédés indi- qués ci-dessus). 10. 2496676 Les propriétés mécaniques déterminées par rapport à un article, moulé à la presse, du polymère ci-dessus sont présentées dans le tableau I. L'article moulé était mou et élastomère. TABLEAU I EXEMPLE 2 Dans l'exemple 1, le rapport de concentration des groupes terminaux [COOH] /([NH2] + [OH]) était 1,00. Dans cet exemple,les influences de ce rapport de concentration des groupes terminaux sur la réactivité de polymérisation ont été examinées. La concentration des groupes terminaux a été modifiée en changeant la quantité d'acide dod6canediol- que, tout en conservant à une valeur constante les quanti- tés d'acide w-aminododécanoique et de poly(oxyde de tétra- méthylène)glycol ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 663. Dans cet exemple, les quantités du catalyseur et du stabilisant utilisés étaient les mêmes que dans l'exemple 1. Les conditions de chauffage et de fusion des matières de Propriétés Procédé de me- Unit6 Valeur mesurée mesurées sure! Module d'élas-ASTM D-638 kg/cm2 1.050 ticité par traction Module de dito dito 79 traction à 1i0 %, Module de dito dito 115 traction à % Résistance dito dito 550 à la trac- tion Allongement dito 700 à la ruptu- re Dureté Sho- ASTM D-2240 Shore D 48 re D Récupéra- ASTM D-412 % 85 tion élas- tique (al- longement de 50 %) _ 11. 2496676 départ et le programme de l'élévation de température ulté- rieure et de la réduction de pression peut fournir les con- ditions de polymérisation étaient semblables à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont présentés dans le ta- bleau II. La polymérisation a été arrêtée quand le couple par agitation était de 5 kg-cm ou bien la polymérisation *a été conduite pendant 18 heures. TABLEAU II Compris dans le domaine de la présente A l'extérieur invention du domaine de la présente ______ invention Essai n 1 1 2 3 4 5 6 7 Matières de départ (parties) " Acide w-aminododécanoique 54,57 54,57 54,57 54,57 54, 57 54,57 54,57 Acide dodécanediolque 15,55 14,48 13,42 12,35 11,29 17,67 9,16 Produit dit PTMG-663* 38,68 38,68 38,68 38,68 38,68 38,68 38,68 Rapport de concentration des groupes terminaux 1,050 1,025 1,000 0,975 0, 950 1,100 0,900 Conditions de polymérisation Température ( C) 250 250 250 250 250 250 250 Pression (mm Hg) 0,6 0,3 0,7 0,6 0,8 0,5 0,4 Temps (h:mn) 18:00 11:50 5:25 10:20 18:00 18:00 18:00 Couple (kg-cm) 3,0 5,0 5,0 5,0 1, 2 0,8 0,5 Propriétés des polymères Couleur (état fondu) Jaune Inco- IncoInco- Inco- Marron Jaune clair lore, lore, lore, lore, jaunt- clair transtrans- trans- trans- tre parent parent parent parent qrel 1,70 1,85 1,87 1,89 2,65 1,47 1,44 Note *: Poly(oxyde de tétraméthylène)glycol ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 663. _ N) o\) 0% 0% os' os' 13. 2496676 EXEMPLE COMPARATIF 1 Dans cet exemple comparatif, on démontre que, dans des conditions ordinaires de polymérisation du type amide, un polymère ayant un degré élevé de polymérisation et présen- tant d'excellentes propriétés physiques ne peut pas être ob- tenu et que le polymère obtenu est souvent coloré. Le même mélange de matières de départ que celui uti- lisé dans l'exemple 1 a été polymérisé dans les conditions présentées dans le tableau III. Chacun des polymères obte- nus avait un faible degré de polymérisation et était coloré. On a trouvé qu'une pièce expérimentale perforée à la presse sous forme de feuille, obtenue à partir du polymère préparé dans l'essai n 4, avait une résistance à la traction seule- ment égale à 80 kg/cm2 et un allongement à la rupture seule- ment égal à 80 %. TABLEAU III Essai n 1 2 3 4 - 1 1 Matières de départ (parties) Acide w-aminododécanolque 54,57 54,57 54,57 54,57 Acide dodécanediolque 13,42 13,42 13,42 13,42 Produit dit PTMG-663 38,68 38,68 38,68 38,68 Produit dit Irganox 1098 0,20 0,20 0,20 0,20 Titanate de tétrabutyle 0,05 - - 0,05 H3P04 - 0,03 0,03 - Eau - 10 - Conditions de polymérisation Temps d'élévation de la température et de la pression (h:mn) 1:20 1:30 1:20 - Contrôle de pression Température ( C) 240 230 240 - Pression (kg/cm2) 17 il 17 - Temps (h:mn) 1:00 0:50 1:00 - Temps de relâchement de la pression (h:mn) 1:20 0:40 1:20 - Réaction sous la pres- sion atmosphérique 14. TABLEAU III (Suite) Température (0C) 270 260 270 250 Temps (h:mn) 6:00 3:00 6:00 6:00* Réaction sous pression réduite Température ( C) - 260 250 Pression (mm Hg) - 400 300 Temps (h:mn) - 3:00 - 12:00 Temps de polymérisa- tion total (h:mn) 9:40 9:00 9:40 18:00 Propriétés du polymère Couleur Marron Marron Marron Marron jaunâ- jaunâ jaunâ- tre tre tre rel 1,28 1,33 1,32 1,35 Note *: Couple inférieur à 0,5 kg-cm et nrel égal à 1,20 à ce stade. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, le rapport de copolymérisation pré- senté dans l'exemple 1 a été modifié, et la réactivité de polymérisation et les propriétés physiques de la polyéther- esteramide résultante ont été examinées. La polymérisation a été réalisée de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, sauf que le' rapport de charge des matières de départ a été modifié comme présenté dans le tableau IV. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau IV. TABLEAU IV Essai n 1 2 3 Matières de départ Acide W-aminododécanoique (par- ties) 81,85 65,48 43,65 Acide dodeécanedioique (parties) 6,71 10,74 16,10 Produit dit PTMG-663 (parties) 19,34 30,95 46,42 Rapport de concentration des groupes terminaux 1,00 1,00 1,00 Rapport de copolymérisation (dur/mou) * 75/25 60/40 40/60 TABLEAU IV (Suite) Conditions de polymérisation Température ( C) 250 248 233 Pression (mm Hg) 0,7 0,7 0,7 Temps (h:mn) 5:10 6:35 5:25 Couple à 22 tours par minute (kg-cm) 5,0 5,0 5,0 Propriétés du polymère Couleur (état fondu) Inco- Inco- Inco- lore, lore, lore, trans- trans- trans- parent parent parent nrel 1,68 1,77 1,99 Tf (OC) 171,5 162,5 143 Propriétés mécaniques** Module d'élasticité par traction (kg/cm2) 2280 1570 720 Module de traction à 10 % (kg/cm2) 162 112 54 Module de traction à 100 (kg/cm2) 193 146 89 Résistance à la traction (kg/cm2) 620 560 480 Allongement à la rupture () 500 600 800 Dureté Shore D 58 51 45 Récupération élastique (0) 51 68 93 Note *: Polydodécanamide/dodécanoate de poly(oxyde de poly- tétraméthyl-glycol) **: Mesurées par rapport à des spécimens perforés à par- tir d'une feuille de 1 mm préparée à la presse. EXEMPLE 4 On a introduit dans un récipient de réaction 65,902 parties d'acide waminoundécanolque, 10,741 parties d'acide dodécanedioique et 30,962 parties de produit dit PTMG-663 avec 0,2 partie de produit dit Irganox 1098 (marque déposée) et 0,05 partie de titanate de tétrabutyle, et le mélange a été chauffé à 220 C pendant 15 minutes avec agitation pour former une solution. La température a été élevée jusqu'à 252 C 16. pendant une période de 30 minutes, tout en réduisant la pres- sion jusqu'à un vide poussé. Ensuite, la polymérisation a été conduite dans des conditions de température de 250 C et d'une pression de 0,3 mm Hg pendant 6 heures pour fournir un polymère incolore, transparent et visqueux. Dans la po- lyéther-esteramide obtenue, le rapport de copolymérisation dur/mou était 60/40, et le polymère avait les propriétés phy- siques suivantes: Tf: 167,00C Tc (température de cristallisation): 137, 0 C qrel: 1,75 2 Module de traction: 1.470 kg/cm Module à 10 %o: 99 kg/cm2 Module à 100 %: 155 kg/cm2 Résistance à la traction: 620 kg/cm2 Allongement à la rupture: 600 Dureté Shore D: 50 D EXEMPLE COMPARATIF 2 La polymérisation a été réalisée de la même maniè- re que celle décrite dans l'exemple 4, sauf que de l'adipate d'hexaméthylènediammonium a été utilisé au lieu d'acide w- aminoundécanoique utilisé dans l'exemple 4. Avec le progrès de la polymérisation, des masses grossières de la phase sé- parée s'étaient formées, et la coloration est devenue impor- tante en fonction du temps. On n'a pas obtenu un polymère ayant un degré élevé de polymérisation. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, des polyéther-esteramides ont été préparées de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1 en employant divers poly(oxyde de tétraméthylène)glycols différant par le poids moléculaire moyen en nombre. Les con- ditions de polymérisation et les propriétés physiques des polymères obtenus sont présentées dans le tableau V. Dans chaque essai, le rapport de concentration des groupes termi- naux dans les matières de départ était 1,00 et le rapport dur/mou était 60/40. 17. TABLEAU V Poids moléculaire du PTMG 663 800!1.089 2.005 Matières de départ (parties) Acide w-aminododécanolque 65,48 65,48 65,48 65,48 Acide dodécanediolque 10,74 9,255 7,171 4,195 PTMG 30,95 32,19 33,96 36,48 Conditions de polymérisation Température ( C) 245 245 245 245 Pression (mm Hg) 0,7 0,5 0,5 0,6 Temps (h:mn) 6:00 3:00 5:00 6:45 Couple (kg-cm) 5, 0 5,0 5,0 4,3 Propriétés du polymère Couleur,aspect (masse fondue) IncoInco- Inco- Blanc, lore, lore, lore, opaque trans- trans- trans- parent parent parent qrel 1,77 1,69 1,77 1,67 Tf ( C) 162,5 164 168 175 Propriétés mécaniques Module de traction (kg/cm2) 1.570 1.580 1.570 1.520 *2 Module à 10 % (kg/cm2) 112 109 107 103 Module à 100 % (kg/cm) 146 137 138 137 Résistance à la trac- tion (kg/cm2) 560 490 450 330 Allongement à la rupture (%^) 600 580 510 430 EXEMPLE 6 La polymérisation a été réalisée de la même ma- nière que celle décrite dans l'exemple 1, en employant 86,00 parties d'acide w-aminododécanolque, 11,55 parties d'acide téréphtalique et 69,46 parties de poly(oxyde de tétraméthy- lène)glycol ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 998, en tant que matières de départ. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau VI. Essai n" 0. .. I 2 3 | 4 .., I,..DTD: 18. EXEMPLE 7 La polymérisation a été réalisée de la même maniè- re que celle décrite dans l'exemple 1, en utilisant 86,00 parties d'acide w-aminododécanoique, 12,11 parties d'acide sébacique et 69,46 parties de poly(oxyde de tétraméthylène) glycol ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 998 en tant que matière de départ. Les résultats obtenus sont pré- sentés dans le tableau VI. EXEMPLE 8 La polymérisation a été réalisée de la même maniè- re que celle décrite dans l'exemple 1, en employant 86,00 parties d'acide w-aminododécanoique, 2,75 parties d'acide adi- pique et 69,46 parties de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 3.985, en tant que matières de départ. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau VI. TABLEAU VI Exemple n 6 7 8 Conditions de polymérisation Température ( C) 250 252 245 Pression (mm Hg) 0,3 0,6 0,4 Temps (h:mn) 18:00 7:20 10:00 Couple (kg- cm) 4,3 5,0 3,5 Propriétés du polymère Couleur, aspect (masse Incolo- IncoloJaune fondue) lore, re, clair, trans- trans- trans- lucide lucide parent nrel 1,79 1,89 1,71 Tf (OC) 158 156 165 Propriétés mécaniques Module de traction (kg/cm2) 1.300 1.100 1.05 Module à 10 % (kg/cm2) 100 80 75 Module à 100 % (kg/cm2) 150 120 105 Résistance à la traction (kg/cm2) 420 480 390 Allongement à la rupture (%) 380 560 j 620 EXEMPLE 9 Dans cet exemple, de l'acide E-aminocaproique et de l'acide térëphtalique ont été utilisés comme matières de départ,et ils ont été copolymérisés avec du poly(oxyde de tétraméthylène)glycol. Dans ce système de polymérisation, certains problèmes se sont produits. Par exemple, si la quan- tité du composant de nylon 6 était importante,le mélange ré- actionnel était émulsionné et une partie du composant de ny- lon 6 était transformée en E-caprolactame et retirée par distillation à partir du mélange réactionnel de polymérisa- tion. Cependant, on a obtenu un copolymère séquencé de poly- éther-esteramide ayant un point de fusion élevé et présen- tant une excellente récupération élastique. Les conditions de polymérisation et les propriétés physiques du polymère obtenu sont présentées dans le tableau VII. TABLEAU VII Essai n 1 2 Matières de départ Acide ó-aminocaproique (parties Acide téréphtalique (parties) PTMG(663 (parties) Rapport de concentration des groupes terminaux Rapport de copolymérisation (rapport dur/mou) Dans la charge Dans le polymère Conditions de polymérisation Température ( C) Pression (mm Hg) Temps (h:mn) Couple à 22 tours par minute (kg-cm) Propriétés du polymère Couleur (état fondu) 69,6 8,37 33,4 1,00 /40 /45 0, 45 6:00 ,0 Blanc, opaque 46,4 12,6 ,2 1,00 /60 38/62 0,50 7:15 ,0 Incolore, transpa- rent 20. TABLEAU VII (Suite) Orel 1,82 2,10 Tf (OC) 203 192 Propriétés mécaniques Module de traction (kg/cm2) 2.050 1.030 Module à 10 % (kg/cm) 135 74 Résistance à la traction- (kg/cm2) 430 410 Allongement à la rupture (,%) 360 450 Dureté Shore D 54 46 Récupération élastique (%)75 95 La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 21. REVENDICATIONS 1 - Polyéther-esteramide, caractérisée en ce qu'elle est obtenue en mélangeant un acide aminocarboxyli- que (A) ayant 6 à 20 atomes de carbone, un poly(oxyde d'alkylène-glycol (B) ayant un poids moléculaire moyen en nom- bre de 300 à 6.000 et un acide dicarboxylique (C) ayant 4 à atomes de carbone, en chauffant le mélange entre 150 et 260eC et puis en polymérisant le mélange entre 220 et 3000C sous un vide poussé, les groupes amino, carboxyles et hydro- xyles dans le mélange des composants (A), (B) et (C) satis- faisant à l'exigence suivante: 0,95 se basant sur la quantité totale. 2 - Polyester-esteramide selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide aminocarboxylique a 10 à 12 atomes de carbone. 3 - Polyéther-esteramide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen en nombre du poly(oxyde d'alkylène)glycol est 1.000 à 4.000. 4 - Polyéther-esteramide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen en nombre du poly(oxyde d'alkylène)glycol est 500 à 1.500. - Polyéther-esteramide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité du composant (B) est 5 à 25 % en poids, en se basant sur la quantité totale. 6 - Polyéther-esteramide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité du composant (B) est à 75 % en poids, en se basant sur la quantité totale. 7 - Polyéther-esteramide selon la revendication l,caractérisée en ce que la quantité du composant (B) est à 90 % en poids, en se basant sur la quantité totale. 8 - Polyéther-esteramide selon la revendication l,caractérisée en ce que la température de chauffage est 180 à 2300C. 9 - Polyéther-esteramide selon la revendication l,caractérisée en ce que la température de polymérisation est 220 à 280 C. 22. 2496676 - Polyéther-esteramide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le vide poussé est une atmosphère maintenue sous une pression inférieure à environ 15 mm Hg. ll - Polyéther-esteramide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le vide poussé est une atmosphere maintenue sous une pression inférieure à environ 5 mm Hg. 12 - Polyéther-esteramide selon la revendication l,caractérisée en ce que l'acide aminocarboxylique a 10 ou 11 atomes de carbone, le poly(oxyde d'alkylène)glycol est le poly(oxyde de tétraméthylène)glycol et l'acide dicarboxyli- que est l'acide téréphtalique. 13 - Procédé pour la préparation de polyéther- esteramides, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger un acide aminocarboxylique (A) ayant 6 à 20 atomes de car- bone, un poly(oxyde d'alkylène)glycol (B) ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 300 à 6.000 et un acide dicar- boxylique (C) ayant 4 à 20 atomes de carbone, à chauffer le mélange entre 150 et 2600C et puis à polymériser le mélange entre 220 et 300 C sous un vide poussé, les groupes amine, carboxyles et hydroxyles dans le mélange des composants (A), (B) et (C) satisfaisant à l'exigence suivante: 0,95 ' [COOH]/([NH2] + [OH]) et la quantité de composant (B) étant 5 à 90 % en poids, en se basant sur la quantité totale.