Brevet FR2498116A1 — publié le 19820723

La présente invention concerne une membrane po- lamère perméable aux cations renforcée, qui à des fins de support et de résistance mécanique contient un tissu de renforcement enrobé en son sein, et un procédé de fabrication de cette membrane. Des pellicules polymères perméables aux cations, appelées aussi membranes, sont connues et ont une utilité dans des échangeurs d'ions & membrane, des dispositifs pour osmose inverse et des cellules électrolytiques telles que des cellules chlore-alcali pour la production de chlore, de soude caustique et d'hydrogène. Pour l'utilisa- tion industrielle, ces pellicules sont généralement ren- forcées par un tissu qui leur donne de la résistance mécanique. Les brevets des E.U.A. No 3 770 567, 3 849 243, 3 902 947 et 3 925 135 concernent des membranes permédables aux cations renforcées et des procédés de fabrication selon lesquels une matière de support est enrobée dama la membrane. Dans ces brevets, on décrit divers modes de réalisation utilisant une pellicule contenant une couche d'un premier polymère avec des groupes sulfonyle présents comme groupes échangeurs de cations et une couche d'un deuxième polymère avec des groupes sulfonyle présents à l'état de -S0e o M représente un atome d'halogène. Ces derniers groupes sulfonyle n'agissent pas pour l'échange d'ions. Ensuite, une matière de support, par exemple un tissu de renforcement, est stratifiée sous vide avec la couche de polymère contenant des groupes sulfonyle présents & l'état de -80S de manière que la matière de support soit enrobée dans cette couche de polymère. Après l'enrobage de la matière de support, on confère une perméabilité aux cations & travers l'épaisseur de la pellicule par transformation des groupes sulfonyle présents à l'état de -80S en groupes échangeurs de cations. Des exemples de groupes échangeurs de cations comprennent, notamment, -(SO2NH2)mQ ou -(so803)ne o Q est H, un cation d'un métal alcalin ou un cation d'un métal alcalino-terreux et a est la valence de Q et Ne est un cation métallique et n est la valence de Ne. Dans les brevets des E.U.A. N' 3 770 567, 3 849 243, 3 902 947 et 3 925 135, l'épaisseur du tissu de renforcement limite l'épaisseur minimale de la membrane puisque le tissu est stratifié avec une couche de poly- mère et enrobé dans cette couche. Certaines fibres du tissu de renforcement sont proches de la surface de la membrane. La présente invention concerne un procédé de formation d'une membrane renforcée, utilisable peur transformation en une membrane échangeuse de cations, dans lequel on utilise les étapes suivantes s (a) on stratifie à une température comprise entre 150C et environ 3500 des premières surfaces d'une première pellicule et d'un tissua d'un renfercement, de manière que le tissu de renforcement soit en contact avec une matière de suppert et que durant la stratification une partie de la première surface de la première pelli- cule vienne en contact avec la matière de support, cette pellicule comprenant un polymere contenant du fluor avec des chaînes latérales pendantes comprenant des groupes sulfonyle présents & l'état de -80F ou de -B02Cl, oum des groupes carboxyle présents & l'état de groupes -C00R, o R est un groupe alcoyle inférieur, ou de groupe -CN, chacun de ces groupes sulfonyle ou carboxyle étant fixé sur un atone de carbone qui a au moins un atone de fluor lié A lui; (b) on sépare la matière de support de la première pellicule de manière & obtenir un stratifié avec des trous sur une surface d'au moins 5 pour cent de la surface totale de la première pellicule; (c) on stratifie à une température comprise entre environ 150-0 et environ 350C une deuxinème pelli- cule avec & la fois (1) la première surface de la première pellicule et (2) use deuxième surface du tissu de renfor- cement, causant un enrobage du tissu de renforcement et causant la formation d'une membrane substantiellement exempte de trous, la deuxième pellicule comprenant un polymère contenant du fluor avec des chatnes latérales pendantes comprenant des groupes sulfonyle présente à l'état de -S02e ou -802Cl, ou des groupes carboxyle présents & l'état de groupes COOR, o R est un groupe alcoyle inférieur, ou de groupes -CN, chacun de ces groupes sulfonyle ou carboxyle étant fixé sur un atome de carbone qui a au moins un atome de fluor lié & lui. La présente invention concerne aussi une membrane perméable aux cations renforcée substantiellement exempte de trous avesc des zones de construction à paroi mince, cette membrane comprenant une matrice d'au moins un polymère contenant du fluor ayant des chaînes latérales pendantes comprenant des groupes sulfonyle ou des groupes carboxyle présents comme groupes échangeurs d'ions, avec un tissu de renforcement enrobé dans la matrice, chacun de ces groupes sulfonyle ou carboxyle étant fixé sur un atome de carbone ayant un atome de fluor lié à lui. Une membrane préférée a une plus grande épaisseur de polymère dans les parties de la membrane o une fibre individuelle de renforcement est présente par rapport aux zones O il n'existe pas de fibre de renforcement. Tel qu'utilisé ici, le terme "enrobé est utilisé pour indiquer que le tissu de renforcement est substantiellement couvert par la matrice de polymère contenant du fluor, à ceci près que le tissu peut me pas être ainsi couvert à certains des points de croise- ment des fibres dans le tissu, o le tissu a une plus grande épaisseur. La présente invention concerne une membrane per- méable aux cations contenant un tissu de renforcement. La membrane a des portions de paroi minces dans lesquelles il n'y a pas de fibres de renforcement présentes et des portions de paroi plus épaisses dans lesquelles une fibre de renforcement augmente l'épaisseur de la membrane. Le procédé de fabrication de la membrane compor- tant une matière de renforcement enrobée utilise une techni- que de stratification en deux étapes. Dans une première étape, un polymère intermédiaire et un tissu de renforce- ment sont stratifiés avec enrobage partiel du tissu. Avant une deuxième étape de stratification, des trous sont formés dans la pellicule de pelymère qui enrobe partiellement le tissu. Dans la deuxième étape de stratifi- cation, une deuxième pellicule de polymère sert à la fois & compléter l'enrobage du tissu de renforcement et à couvrir substantiellement tous les trous dans la première pellicule. Un polymère utilisable dans la membrane comprend initialement un polymère fluoré intermédiaire avee des chalnes latérales pendantes comprenant des grcupes sulfe- nyle présents à l'état de -802 ou de -802C1, de pré- férence -80 p, o chacun des groupes sulfonyle est fixé sur un atome de carbone qui a au moins un atome de fluer lié & lui. Ce type de polymère est thermoplastique, c'est-à-dire qu'il se ramollit A des températures élevées et permet qu'une matièrs de renforcement soit stratifiée et enrobée dans ce polymère. Des polymères intermédiaires utilisables comprennent notamment ceux formé6s à partir d'au moins deux classes de mononmères. Une première classe comprend le fluorure de vinyle, l'hexafluoropropylène, le fluorure de vinylidêSe, le trifluorocthylène, le chlorotrifluoroSthylèane, un perfluoro(oxyde d'alcoyle et de vinyle), le tétrafluoroéthylème et leurs mélanges. Pour un mode de réalisation préféré, un menomrre viayli- que ne contiendra pas d'hydrogène, car la présence d'hy- drogène entraTne une stabilité chimique réduite du polymère. Une deuxième classe de menomères pour la pré- paration du copolymère contient le progéniteur -80 2 ou -80201, de préférence -80 2. Des exemples de ses msoenomères conprennent notamment CeF2mCFRfS2?, *.f est un radical perfluoré bifonctionnel (qui peut conte- nir des liaisons éther) comprenant 2 à 8 atomes de carbone. Généralement, le groupe sulfonyle dans la chaîne du poly- mère sera fixé sur un atome de carbone ayant au moins un atome de fluor lié & lui. Si le groupe sulfonyle est lié directement à la chaîne du polymère, l'atome de carbone de la chaîne auquel il est fixé aura un atome de fluor lié à lui. Un polymère intermédiaire préféré est perfluoré; un exemple d'un tel pelynère est formé à partir de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(fluorure de 3,6- dioxa-4-méthyl-7-octène sulfonyle). Généralement, ce polymère préféré comprend de 10 à 60 pour cent en poids du perfluoro(fluorure de 3,6-diexa4-méthyl-7-ectêe sulfonyle), et en particulier de 25 à 50 pour cent en poids. Un autre polymère utilisable dans la membrane comprend un polymère fluoré intermédiaire ayant une chatne d'ossature d'hydrocarbure fluoré à laquelle sont attachées des chaînes latérales pendantes qui portent des groupes fonctionnels oarboxyle. Les chaînes latérales pendantes peuvent contenir, par exemple, des groupes a ? t W, o V est y ou CF3, nva de 1 à 12 etW V est -COOR ou -ON, oe R est un groupe alcoyle inférieur. Ordinairement, le groupe fonctionnel dans les chaînes latérales du polymère sera présent dans des groupes _ ( CF W. On peut préparer de tels polymères à y n partir de monomères qui sont fluorés ou de composés viny- liques substitués par le fluor. Les polymères sont habituellement foramés d'au moins deux monomères. Au moins un nonomère est un composé vinylique fluoré compris dans le premier groupe décrit ci-dessus A propos des polymères contenant des groupes sulfonyle. De plus, au moins un monomère est un monemère fluoré qui contient un groupe pouvant 8tre hydrolysé en un groupe acide carboxylique, par exemple un groupe earboalcoxy ou nitrile, dans une chatne latérale come indiqué ci- dessus. Une classe prétérée de pol7mères a les mailles - or--] - CYF2, o o, - CF g-R.t3 CF - R7 000R' 2O' P r oe a est 0, I ou 2, - va de 0-A 10, va de 3 & 15 r vae de 0 à 10, ! est O, 1, 2 ou 3, t est 1, 2 ou 3, x est I ou 2, les X pris ensemble sont quatre atomes de fluor eu trois de fluor et an de chlore, Y est F ou 07C, Z est F ou 0C3 Ri1 est un groupe aleoyle inférieur, R2 est y ou Cl, et R3 est F, 1Cl ou un radical perfluoroaloeyle de C1 à C10, avec la condition qu'au meins um des nembres et r est au moins 1. Des polemères contenant des groupes fonctionnels carboxyle, ou à la fois des groupes fonctionnels carbexy- le et sulfonyle, sont décrits dans le brevet britanni- que N' I 1 145 445, les brevets des E.U.A. H 3 506 635, 3 852 326, les brevets d'Afrique du Sud 78/2221 et 78/2223 et les publieations de brevets Japonais No 38486/77 et 28586/77. 7? Des polymères carboxyles intermédiaires préf6- réa comprennent des copolyméres de tétrafluoroethylèm et de CF 2.0c - 2-o,o-c 2-CooC03, Co3 CF2.CF2 l 2- 2- 3 C73 CF2mC7-o-(C 2)3COOC3 ou 0CF2-C-07.2C-0-(C07 2) 3Cooc.H3 C0 c,3 Généralement, ces copelymères contiendront de 10 à 65 % en poids, de prétférence de 25 & 50% en poids, du monomère carboxylé. I1 est pessible aussi d'utiliser un mélange de deux polymères ou plusx tel qu'un mélange d'un poly- mère ayant une fonctionnalité sulfenyle avec un poly- mère ayant use fonctionnalité oarboxyle. Les mélanges peuvent éventuellement comprendre aussi us polymère inerte tel qu'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perflueropropylène, ces copolyméres étant appelée quelquefois polymères de flueroéthylèneprepylêne et étant bien connus dans la technique. Le tissu de renforcement pour enrobage dans la membrane peut Stre tis& ou enon, mais on préfère un tissu tinsé. Les fibres individuelles du tissu doivent Stre capables de résister A une température d'environ 150C A environ 350-C, car on utilise ces températures dans les étapes de stratification. Avec cette condition, les fibres renforçantes individuelles peuvent Otre formées de matières classiques, car leur r8le principal est de renforcer la membrane. En raison de leur inertie chimi- que, on a trouvé que des matières de renforcement formées de polymèresperflunre sont préférables. Les-polymères comprennent notamment ceux formées à partir de tétrafluoro- éthylène et des copolymères de tétrafluoroéthylène avec l'hexafluoropropylène et des perfluero(oxydes d'alcoyle et de vinyle), le groupe alcoyle ayant de I à 10 atomes 24981 16 de carbone, conse le perfluoro(oxyde de propyle et de vinyle). Un exemple d'une matière de renforcement parti- culièrement préférée est le polytétrafluoro6tkylème. Des fibres de support formées de polymères de chlorotrifluorc- éthylène sont utiles aussi. D'autres matières renforgantes appropriées comprennent le quartz et le verre. De telles fibres de renforcement et leur utilisation pour renfor- cer des polymères dans une membrane sont bien connues dans la technique antérieure. Pour l'enrobage du tissu de renforcement dans la membrane, on utilise une première étape ou étape initiale de stratification. Une première surface d'une pellicule de polymère intermédiaire et une première surface d'un tissu de renforcement sont stratifiées ensemble à une température élevée comprise entre 240-0 environ et 3200C environ, de préférence entre environ 260 et 2900. une telle température, la pellicule de polymère inter- médiaire a pour action d'enrober partiellement le tissu de renforcement. La deuxième surface ou surface opposée du tissu n'est pas en contact avec la pellicule de polymère intermédiaire et n'est pas enrobée dans cette pellicule. Durant cette stratification, une matière de support sert à supporter le tissu de renforcement, qui à son tour supporte la pellicule de polymère inter- médiaire. à température élevée, une première surface de la pellicule est stratifiée avec une première surface du tissu. Dans la stratification, les deux premières surfaces sont forcées l'une contre l'autre, de sorte qu'une partie de la première surface de la pellicule vient aussi en contact avec la matière de support. La pellicule suit les contours de la surface du tissu et vient en contact avec la matière de support dans les interstices entre les fibres. C'est une exigence dans le présent procédé qu'avant une deuxième étape de stratification, des trous, c'est-à-dire des perforations, soient formés dans la première pellicule de polymère intermédiaire qui enrobe partiellement le tissu de renforcement. Une partie de ces trous peuvent être produits durant la première stratifica- tion. De préférence, ces trous sont formés après cette étape quand on sépare le tissu de renforcement de la matière de support. Une partie de la première surface de la pellicule de polymère intermédiaire est en contact avec cette surface de support et adhère & elle. Quand on sépare le tissu de renforcement de la matière de support, cela cause la formation de trous. Plus il y a de contact et d'adhérence de la première pellicule à la surface de support, plus grande est la tendance à la formation de trous dans la première pellicule. Une autre considération majeure pour déterminer l'aire dans laquelle la formation de trous se produit est l'épaisseur de la première pellicule de polymère intermédiaire. Cette pellicule de polymère a généralement une épaisseur de 13 à 125 ek et de préférence de 25 à 75 *an. D'autres considérations déterminant la surface totale des trous dans la pellicule eû il n'y a pas de polymère présent comprennent la grosseur, le nombre et l'espacement des fibres renforçantes. Généralement, la pellicule après stratification contiendra des trous dans lesquels il n'y a pas de polymère présent dans une surface d'au moins 5 pour cent de la surface totale de la pellicule (c'est- à-dire par rapport & la somme de la surface de polymère et de la surface de trous), de préférence d'au moins pour cent et en particulier d'au moins 20 pour cent. Après l'étape initiale de stratification d'une première pellicule de polymère intermédiaire avec un tissu de renforcement, une deuxième stratification est nécessaire. À une température élevée comprise entre 1500C environ et 3501C environ, de préférence entre environ 180 et 290-C, une deuxième pellicule de polymère intermédiaire est stratifiée avec une deuxième surface (c'est-à-dire la surface supérieure) du tissu de renforcement et avec la première pellicule de poly- mère intermédiaire (à sa première surface). Le tissu de renforcement devient ainsi placé entre la première pelli- cule intermédiaire et la deuxième et est enrobé dans ces pellicules. La deuxième pellicule de polymère intermédiai- re couvre la première pellicule dans les zones qui ont été perforées pour former une membrane substantiellement exemp- te de trous. Il y a lieu de comprendre que l'expression "substantiellement exempte de trous" englobe aussi "exempte de trous', car une membrane sans trous est préférée. La deuxième pellicule de polymère intermédiaire est générale- ment présente à une épaisseur comprise entre 13 et 250À4m, et de préférence entre 25 et 125,Um. Une pellicule plus épaisse peut être utilisée, mais cause la formation d'une membrane d'une épaisseur accrue. le tissu de renforcement vient en contact avec la première pellicule et avec la deuxième dans des étapes de stratification séparées, avec ces matières forcées l'une vers l'autre, par exemple, par utilisation de rou- leaux presseurs. C'est une exigence dans la présente inven- tion que la première pellicule et la deuxième soient mises en contact avec le tissu de renforcement dans deux étapes séparées plut8t que simultanément. l'enrobage du tissu renforçant en une seule étape de stratification est évitée dans la mise en oeuvre de la présente invention. Dans un mode préféré de stratification, le tissu de renforcement est supporté sur une matière de support poreuse (par exemple le papier de support poreux décrit dans le brevet des E.U.A. nO 3 770 567) entre une source de vide et une première pellicule de polymère intermédiai- re. A température élevée, un vide appliqué (causant une différence de pression d'au moins 650 Pa) tire la première pellicule vers le bas contre le tissu de renforcement et attire une partie de la première pellicule pour la mettre en contact avec la matière de support poreuse. Après cette étape de stratification dans laquelle le tissu de renforcement est partiellement enrobé, le tissu de renforcement et la pellicule sont séparés du papier de support. Cette séparation cause la formation de trous dans la pellicule de polymère. Dans une deuxième étape de stratification, on utilise aussi une source de vide. Par rapport à cette source, la première pellicule et le tissu de renforcement partiellement enrobé sont dans des positions inverses de celles occupées dans la première étape de stratifica- tion. La première pellicule est supportée par le papier de support poreux et est en contact avec lui. Une deuxième pellicule de polymère est mise en contact avec le tissu de renforcement partiellement enrobé et la première pelli- cule de polymère. Un vide appliqué (causant une différence de pression d'au moins 650 Pa) attire la seconde pellicule vers le tissu de renforcement et la première pellicule pour causer l'enrobage du tissu de renforcement. Les trous dans la première pellicule permettent au vide d'attirer la deuxième pellicule contre le tissu de renforcement et la première pellicule. La deuxième pellicule recouvre les perforations de la première pellicule et permet la formation d'une membrane substantiellement exempte de trous. Le stratifié, c'est-à-dire la membrane, résultant de la première et de la deuxième étapes de stratification a un tissu de renforcement enrobé dans une matrice de polymère. On utilise généralement des pellicules n'ayant pas moins de 13 Am dans la première et dans la deuxième étapes de stratification. Le stratifié, c'est-à-dire la membrane, résultant d'une première et d'une deuxième étapes de stratification a des portions à paroi mince, ce qui veut dire que l'épais- seur totale de la membrane variera dans ses parties dif- férentes. Cette différence est due, au moins en partie, au tissu de renforcement qui augmente le volume de la membrane. De plus, en raison du mode de stratification, des trous sont formés dans une première pellicule de poly- mère avant une deuxième étape de stratification. Cette technique permet qu'une matrice de polymère dans laquelle le tissu de renforcement est enrobé ait des épaisseurs différentes. En ce qui concerne seulement l'épaisseur de polymère, la membrane, dans un mode de réalisation préféré, a des portions de plus grande épaisseur dans laquelle le tissu de renforcement est présent par rapport aux portions oh il n'y a pas de fibre de renforcement présente. Après formation de la membrane, le polymère intermédiaire de la membrane est transformé chimiquement en un polymère échangeur de cations. La même configura- tion de la membrane perméable aux cations résultante subsiste par rapport à la membrane contenant le polymère intermédiaire. En conséquence, les remarques précédentes (concernant la membrane contenant le polymère intermédiai- re) sont valables aussi à propos de la membrane perméable aux cations. On effectue la transformation cbeique en faisant réagir les groupes sulfonyle dans le polymère, qui sont présents à l'état de -802? ou -S02el, de préfé- rence -SO2F, de manière à les transformer en groupes échan- geurs de cations. Des exemples de groupes échangeurs de cations comprennent -(802UH21)Q o Q est H ou un cation d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et m est la valence de Q. et -(SOQ)nMe o Me est un cation et n est la valence de Me. Un autre type de groupe échangeur d'ions peut être formé par réaction des groupes sulfonyle dans le polymère intermédiaire avec une amine primaire pour former des groupes sulfonamide N-monosubstitué. La même couche ou des couches différentes de la membrane peuvent avoir des groupes échangeurs de cations différents. La transforma- tion de groupes sulfonyle en groupes ou sites échangeurs de cations est décrite dans les brevets des E.U. . n0 3 282 875, 3 718 627, 3 773 634, 3 909 378 et dans les demandes de brevet allemand publiées nO 2 437 395 et 2 447 540. En même temps, les groupes fonctionnels carboxyle dans la forme -COOR, o R est un groupe alcoyle inférieur, généralement un groupe alcoyle de C1 à a5, ou dans la forme -CN, sont hydrolysés en groupes -COOH. Cette trans- formation est effectuée ordinairement et commodément par hydrolyse par un acide ou une base, de manière que les divers groupes fonctionnels décrits ci-dessus à propos des polymères intermédiaires soient transformés respecti- vement en acides libres ou en leurs sels de métaux alca- lins. Cette hydrolyse peut être effectuée avec une solu- tion aqueuse d'un acide minéral ou d'un hydroxyde de mé- tal alcalin. Une hydrolyse basique est préférée parce qu'eUe est plus rapide et plus complète. L'utilisation de solutions chaudes, comme au voisinage du point d'ébul- lition de la solution, est préférée pour une hydrolyse rapide. Le temps nécessaire pour l'hydrolyse augmente avec l'épaisseur de la structure. Il est avantageux aussi d'inclure un composé organique miscible avec l'eau, tel que le diméthylsulfoxyde, dans le bain d'hydrolyse. La membrane échangeuse de cations ainsi formée comporte un tissu de renforcement enrobé. La membrane aura une construction à paroi mince, ce qui veut dire que la membrane aura des épaisseurs différentes, en particulier une épaisseur totale moindre là o il n'y a pas de fibres de renforcement présentes. Bien que le tissu de renforcement soit enrobé dans une matrice de polymère échangeur d'ions, il y a lieu de comprendre que la composition de la matrice n'est pas nécessairement uniforme. De préférence, le polymère est différent sur les parties superficielles opposées du tissu de renforcement. Dans la première étape de strati- fication, on utilise un polymère intermédiaire qui peut être différent du polymère intermédiaire de la deuxième étape de stratification. Cette différence dans la matrice de polymère subsiste après la transformation des groupes sulfonyle et carboxyle présents dans les polymères inter- médiaires en groupes échangeurs d'ions. Pour décrire cette différence dans la matrice de polymère dans la membrane échangeuse de cations, on utilise l'expression "polymère de base" et on désigne par là un polymère dans la carac- térisation duquel on néglige tous groupes échangeurs de cations. Par exemple, deux polymères dérivés des mêmes comonomères, mais avec des poids équivalents différents (contenant les mêmes groupes échangeurs de cations ou des groupes différents) sont des polymères de base dif- férents; deux polymères qui diffèrent seulement en ce qui concerne le type des groupes échangeurs de cations sont le même polymère de base. Dans une membrane échan- geuse de cations préférée, des polymères de base diffé- rents sont en contact avec les côtés opposés du tissu de renforcement. Selon la définition précédente du polymère de base, les membranes échangeuses de cations décrites dans les brevets des E.U.A. nO 3 770 567, 3 849 243, 3 902 947 et 3 925 135 ne présentent pas directement des polymères de base différents sur les côtés opposés du tissu de ren- forcement. les membranes formées par la présente invention quand elles sont présentes en tant que membrane perméable aux cations ont une utilité dans des dispositifs échan- geurs d'ions à membrane, des dispositifs pour osmose in- verse ou dans des cellules électrolytiques telles que des cellules chlorealcali. Ces membranes ont l'avantage que le tissu de renforcement est enrobé dans la ombrane tandis qu'en même temps l'épaisseur de la membrane sera d'une construction différente et plus fine dans certaines des portions de la membrane o il n'y a pas de tissu de renfor- cement présent. La présence de zones de construction à paroi plus mince veut dire q'on a besoin de moins de poly- mère présent dans la membrane par rapport à d'autres types de membranes perméables aux cations contenant des fibres de renforcement enrobées. De plus, dans certaines utilisa- tions de la membrane perméable aux cations, par exemple en tant que séparateur dans une cellule chlore-alcali, on préfère utiliser des membranes minces, car la résistance électrique peut augmenter quand l'épaisseur de la membrane augmente. la présence de zones à paroi mince dans une membrane renforcée peut se traduire par une consommation réduite d'énergie dans le fonctionnement d'une cellule électrolytique. Il y a lieu de comprendre qu'une membrane échangeuse de cations pour ce type d'utilisation est de préférence perfiuorée. Bien que le présent procédé ait été décrit à propos de la stratification de deux pellicules avec un tissu de renforcement, il y a lieu de comprendre que di- vers autres modes de mise en oeuvre du procédé sont com- pris dans l'invention. Par exemple, dans la deuxième étape de stratification, plusieurs peulicules peuvent être stra- tifiées simultanément avec le produit de la première stra- tification. De plus, des groupes échangeurs de cations peuvent être présents dans une couche de pellicule de polymère subissant une stratification, du moment que des groupes sulfonyle présente à l'état de 902F ou -802C1 ou des groupes carboxyle présents à l'état de groupes COOR ou -CN se trouvent sur la surface des pellicules de polymère subissant la stratification. En ce qui concerne les esters d'acide carboxy- lique fluorés dont il est question ici, le terme "perfluoré" se rapporte à la portion acide carboxylique de l'ester, et non au groupe R dérivé d'un alcool hydrocarboné. De tels esters sont dits ici perfluorés parce que le groupe R est perdu durant l'hydrolyse quand les groupes ester sont hydrolysés pour donner des groupes acide carboxylique. Les exemples suivants sont présentés pour illus- trer l'invention. Dans ces exemples, le poids équivalent d'un polymère intermédiaire est indiqué et est le poids en grammesdu polymère correspondant à l'équivalent de capacité potentielle d'échange d'ions. Tous les pourcen- tages sont en poids, à moins d'indication contraire. EXEMPLE 1 L'équipement de stratification comprend un cy- lindre creux avec un dispositif de chauffage interne et une source de vide interne. Le cylindre creux comporte une série de fentes circonférentielles sur sa surface qui permettent à la source de vide interne d'attirer les matières arrivant à l'état de nappe ou de feuille dans la direction du cylindre creux. Une plaque fixe courbe avec un dispositif de chauffage par rayonnement fait face à la surface supérieure du cylindre creux, avec une dis- tance d'environ 6 mm entre leurs deux surfaces. Comme partie de l'équipement de stratification, on utilise un papier de support poreux en contact avec le cylindre creux comme matière de support pour empocher l'adhérence de la pellicule de polymère à la surface du cylindre et pour permettre au vide d'aspirer la matière à stratifier dans la direction du cylindre creux. De plus, le papier de support permet que des ouvertures soient formées dans une pellicule de polymère dans une première étape de stratification. Des moyens d'alimentation et d'enlèvement sont prévus pour les matières que l'on stra- tifie. Dans les moyens d'alimentation, un rouleau fou de plus petit diamètre que le cylindre creux est prévu pour le papier de support et les matières subissant la stratification. Les moyens d'alimentation et d'enlèvement sont disposés de manière à permettre à la matière qui arrive de passer autour du cylindre creux sur environ /6 de sa circonférence. Un autre rouleau fou est prévu pour le papier de support, permettant qu'il soit séparé des autres matières subissant la stratification. Des moyens d'enlèvement sont prévus pour le papier de support et pour un stratifié. Dans la formation d'un stratifié, on utilise un papier de support d'un poids de 40 kg fabriqué par Water Vliet Company, appelé "Ri-Sette Enamel", imprimé en noir d'un côté avec Inmont Flexolume Black nO 61-R-5589. Ce papier de support a une spécification de porosité mi- nimale de 0,026 litre (TPN) par centimètre carré sous une différence de pression d'air de 0,52 x 105 Pa. On utilise aussi un tissu di renforcement de polytétrafluoro- éthylène T 900 G Teflon /rayonne ayant 5,5 fils de tétra- fluoroéthylène par centimètre (200 deniers chacun) et 22 fils de rayonne par centimètre (50 deniers chacun) tissés dans une armure toile et une pellicule de 50 Mm d'un polymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro- (fluorure de 3,6-dioxa-4-méthyl-7-octène-sulfonyle). Ce polymère a un poids équivalent de 1100. Dans l'étape de stratification, on fait arri- ver les mtières de départ au cylindre creux avec le pa- pier de support en contact avec le cylindre creux de son côté non imprimé, le papier de support étant en contact avec le tissu de renforcement et ce tissu étant en con- tact avec la pellicule de polymère de 50,m. La vitesse de stratification des matières de départ est de 61 cm/min, la température du cylindre étant réglée à 237 0C et la température de la plaque à 300C00. On applique un vide de 0,83 x 105 Pa. Cette étape de stratification a pour résultat que la pellicule de polymère vient en contact avec le papier de support dans les zones o il n'y a pas de tissu de renforcement présent. Dans la première étape de stra- tification, quand on sépare le papier de support du stra- tifié du tissu de renforcement et de la pellicule de co- polymère, cela cause la formation de trous dans la pelli- cule de polymère à raison d'une surface supérieure à 5 pour cent de la surface de la pellicule (par rapport au total des surfaces de la pellicule et des trous). Pour une deuxième étape de stratification, on utilise un papier de support du même type, à ceci près qu'on pulvérise de l'huile de silicone sur le papier pour l'empocher de coller. Le côté traité à la silicone du papier de support est mis en contact avec le stratifié provenant de la première stratification, le tissu de ren- forcement se trouvant du côté opposé au papier de support. Avec la portion tissu de renforcement du stratifié, on met en contact une pellicule de 13 qm de polymère de tétra- fluoroéthylène et de perfluoro(fluorure de 3,6-dioxa-4- méthyl-7-octènesulfonyle) ayant un poids équivalent de 1600. Avec le papier de support en contact avec le cylindre creux, on effectue une deuxième étape de stratification. la vitesse de stratification est de 61 cm/min; la tempé- rature du cylindre est de 232c00; la température de la plaque est de 29600; le vide appliqué est de 0,5 x 105 Pa. Après cette deuxième étape de stratification et séparation du papier de support, un examen visuel in- dique que le stratifié est complètement exempt de tous trous. EXEMPLE 2 * On forme une membrane renforcée en utilisant l'appareil décrit dans l'exemple 1 et un mode opératoire similaire. Le mode opératoire du présent exemple utilise dans une première étape de stratification une pellicule de 50 A4m d'un poids équivalent de 1100 d'un polymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(fluorure de 3,6- dioxa-4-méthyl-7-octèneaulfonyle) et un tissu de enfor- cement de polytétrafluoroéthylène T 900 G Teflon /rayon- ne (décrit dans l'exemple 1). Pour la deuxième étape de stratification, on utilise une pellicule de 125, qm, d'un poids équivalent de 1200, d'un polymère de tétrafluoroéthylène et de per- fluoro(fluorure de 3,6-dioxa-4-méthyl-7-octènesulfonyle), un c8té ayant été mis en contact et ayant réagi Jusqu'à une profondeur de 33pm avec la n-butylamine. Le c8té inaltéré de la pellicule de 125.&m (qui contient des grou- pes -802P pendants n'ayant pas réagi) est stratifié selon un mode opératoire similaire à celui de la deuxième stra- tification décrite dans l'exemple 1. Le stratifié résultant n'a pratiquement pas de fuites, comme déterminé par un appareil détecteur de fuites fonctionnant sous vide. Bien que cette membrane ne soit pas transformée en une membrane échangeuse de cations, on peut facilement effectuer cette transformation par réaction des groupes -SO2p, par exemple par immersion du stratifié dans de l'hydroxyde de potassium. EXEmPLES 3 ET 4 En utilisant un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 1, on stratifie de manière continue une pellicule de 50 Mm d'un polymère de poids équivalent de 1100 de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(fluorure de 3,6-dioxa-4-méthyl-7-octènesulfonyle) et un tissu de renforcement de polytétrafluoroéthylène T 900 G Teflon / rayonne; ensuite, on utilise dans une deuxième stratifi- cation une pellicule de 25,m d'un polymère de poids équi- valent 1500 de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(fluo- rure de 3,6-dioxa-4-méthyl-7-octènesulfonyle). Le stratifié résultant est uniforme, exempt de fuites, et le tissu de renforcement y est bien enrobé. Pour l'exemple 4, on utilise un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 3, à ceci près que dans la deuxième stratification on utilise une pellicule de 38 Um d'un polymère ayant un poids équivalent de 1500 (au lieu de la pellicule de 25,qm du polymère d'un poids équivalent de 1500). Les deux stratifiés des exemples 3 et 4 sont complètement hydrolysés par immersion dans une solution à 11% d'hydroxyde de potassium dans du diméthylsulfoxyde aqueux à 30%, à 90 C pendant une heure, avec ensuite ébul- lition dans de l'eau distillée pendant trente minutes. Les deux membranes sont exemptes de fuites. On monte les membranes échangeuses de cations des exemples 3 et 4 dans des cellules chlore-alcali de laboratoire ayant 7,6 cm de diamètre, la partie de la membrane d'un poids équivalent plus élevé faisant face au compartiment cathodique. On fait fonctionner les cel- lules à 0,31 A/cm2, à 800C et avec un anolyte à 22-23% de NaCl et après deux jours on obtient les résultats sui- vants. Soude Tension de caustique produite la cellule Rendement Exemple 3 3,25 N 3,6 86% Exemple 4 3,25 N 3,8 88% EXEMPIE 5 On prépare une membrane renforcée en utilisant l'appareil décrit dans l'exemple 1 et un mode opératoire similaire. Le mode opératoire de cet exemple utilise dans la première étape de stratification une pellicule de 50 qm d'un copolymère de 40,5% en poids de tétrafluoroéthylène et de 59,5% en poids de perfluoro(fluorure de 3,6-dioxa- 4-méthyl-7-octènesulfonyle) ayant un poids équivalent de 1100, et un tissu à armure gaze calandré ayant des fils de polytétrafluorcéthylène titrant 200 deniers dans la chaine et des fils de polytétrafluoroéthylène titrant 400 deniers dans la trame (désignation du tissu: T-240). Pour la deuxième étape de stratification, on utilise une pellicule de 125 Àm d'un copolymère de 37% en poids de tétrafluoroéthylène et 63% en poids de 0F2=OF-0-0F2-,F-0-0F2-OF2000OH3 ayant un poids équivalent CF3 de 1149. Dans cette étape, on utilise une vitesse de 61 cm/min avec le cylindre à vide à 2200C et la plaque courbe à 278 C0, et le papier de support est un papier poreux revêtu de silicone (Partwick nO 3300 fabriqué par la firme Paper Corporation of United States). Le strati- fié résultant est urforme et exempt de fuites. Le tissu y est bien enrobé. On transforme le stratifié en une membrane échan- geuse d'ions ayant des groupes -SOH dans une couche et des groupes -C000H dans l'autre couche par immersion dans un bain d'hydrolyse de 13% d'hydroxyde de potassium dans du diméthylsulfoxyde aqueux à 30% à 90 0 pendant 1 heure, cela étant suivi d'une ébullition dans l'eau distillée pendant 30 minutes. La membrane est exempte de fuites. On monte la membrane dans une cellule chlore- alcali avec le côté carboxylé de la embrane faisant face au compartiment cathodique, et on l'essaie dans les condi- tions spécifiées dans les exemples 3 et 4. Des résultats représentatifs des essais sont les suivants: NaOH Rendement Jours Tension % du courant 1 4,55 32,20 90,7 9 4,22 29,37 94,6 36 4,48 35,27 89,1 57 4,20 35,98 87,7 76 4,87 35,90 83,6 104 4,73 30,73 85,2 4,43 32,80 84,9 BICUUM 6 On prépare une membrane renforcée en utilisant l'appareil décrit dans l'exemple 1 et un mode opératoire similaire. Le mode opératoire du présent exemple utilise dans la première étape de stratification une pellicule de 50/vm d'un copolymère de 40% en poids de tétrafluoro- éthylène et 60% en poids de CF2=CF-O-CF2-F-O-CF2-CF2-COOCH3 CF3 ayant un poids équivalent de 1052 et le tissu T-240 (dé- crit dans l'exemple 5). Dans cette étape, la stratifica- tion est effectuée à une vitesse de 30,5 cm/min, avec le cylindre à vide à 2000C et la plaque courbe à 225 00, et le papier de support Partwick n 3300. Pour la deuxième étape de stratification, on utilise une pellicule de 125, Lm du même polymère carboxylé d'un poids équivalent de 1052 que décrit dans le premier paragraphe du présent exemple. La stratification est ef- fectuée comme dans la première étape du présent exemple, à l'exception d'une vitesse de 61 cm/min. Le stratifié résultant est exempt de fuites et le tissu y est bien enrobé. On transforme le stratifié en une membrane échangeuse d'ions ayant des groupes acide carboxylique dans deux couches par hydrolyse et lavage comme décrit dans l'exemple 5. On essaie la membrane dans une cellule chlore- alcali dans les conditions spécifiées dans les exemples 3 et 4. Des résultats représentatifs des essais sont les suivants: Tension 4,50 4,59 4,62 4,69 4,70 4,75 ,15 ,10 ,06 -4,94 4,83 NaOH 27,69 29,41 ,23 29,02 ,91 ,77 37,84 ,50 36,31 31,92 26,64 Rendement du courant% 88,8 91,1 89,4 91,3 89,5 94,1 84,6 86,7 84,1 89,5 89,2 Possibilités d'utilisation industrielle Le procédé selon l'invention fournit une mem- brane qui, après transformation à une forme échangeuse d'ions, est utile pour diverses applications d'échange d'ions, par exemple comme garnissage pour des dispositifs échangeurs d'ions, pour osmose inverse, et comme membrane pour séparer les compartiments de diverses cellules élec- trochimiques qui comprennent en général une anode, une cathode, un compartiment anodique et un compartiment ca- thodique. La membrane échangeuse d'ions est particulière- ment utile comme membrane d'une cellule chlore-alcali. Jours REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une membrane ren- forcée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes selon lesquelles (a) on stratifie à une température comprise entre 1500C environ et 350 0 environ une première surface d'une première pellicule et une première surface d'un tissu de renforcement, de manière que le tissu de renforce- ment soit en contact avec une matière de support et que durant la stratification une partie de la pre- mière surface de la première pellicule vienne en contact avec la matière de support, cette pellicule comprenant un polymère contenant du fluor avec des chalnes latérales pendantes contenant des groupes sulfonyle présents à l'état de -802F ou de -S02l01 ou des groupes carboxyle présents à l'état de groupes -COOR, o R est un groupe alcoyle inférieur, ou de groupes -ON, chacun de ces groupes sulfonyle ou car- boxyle étant fixé sur un atome de carbone qui a au moins un atome de fluor lié à lui; (b) on sépare le tissu de renforcement et la première pellicule de la matière de support de manière à obte- nir un stratifié avec des trous sur une surface d'au moins 5% de la surface totale de la première pelli- cule; (c) on stratifie à une température comprise entre 15000 environ et 3500C environ une deuxième pellicule avec (1) la première surface de la première pellicule et (2) une deuxième surface du tissu de renforcement, la deuxième pellicule comprenant un polymère conte- nant du fluor avec des chaines latérales pendantes comprenant des groupes sulfonyle présents à l'état de -S02F ou -S02C1, ou des groupes carboxyle présents à l'état de groupes -COOR, o R est un groupe alcoyle inférieur, ou de groupes -ON, chacun de ces groupes sulfonyle ou carboxyle étant fixé sur un atome de carbone qui a au moins un atome de fluor lié à lui, causant un enrobage du tissu dans une matrice d'au moins un des polymères contenant du fluor et causant la formation d'une membrane substantiellement exempte de trous. 2. Procédé de préparation d'une membrane ren- forcée, caractérisée en ce qu'il comprend les étapes selon lesquelles (a) on stratifie à une température comprise entre 1500C environ et 35000 environ une première surface d'une première pellicule et une première surface d'un tissu de renforcement, de manière que le tissu de renfor- cement vienne en contact avec une matière de support poreuse et que durant la stratification un vide cau- sant une différence de pression d'au moins 650 Pa attire la première surface de la première pellicule sur le tissu de renforcement et force une partie de la première surface de la première pellicule à venir en contact avec la matière de support poreuse; cette pellicule comprenant un polymère contenant du fluor avec des chaInes latérales pendantes compre- nant des groupes sulfonyle présents à l'état de -802P ou -S0201, ou des groupes carboxyle présents à l'état de groupes -COOO, o R est un groupe alcoyle infé- rieur, ou de groupes -ON, chacun de ces groupes aul- fonyle ou carboxyle étant fixé sur un atome de car- bone qui a au moins un atome de fluor lié à lui; (b) on sépare le tissu de renforcement et la première pellicule de la matière de support poreuse de manière à obtenir un stratifié avec des trous qui correspon- dent à une surface d'au moins 5% de la surface totale de la pellicule; (c) on stratifie à une température comprise entre environ et 3500C une deuxième pellicule avec (1) la première surface de la première pellicule, et (2) une deuxième surface du tissu de renforcement, et durant la stratification un vide causant une différence de pression d'au moins 650 Pa attire la deuxième pellicule sur (1) et (2), cette deuxième pellicule comprenant un polymère contenant du fluor avec des cha.nes latérales pendantes comprenant des groupes sulfonyle présents à l'état de -B02F ou 802Cl, ou des groupes carboxyle présents à l'état de groupes -COOR, o R est un groupe alcoyle infé- rieur, ou de groupes -CN, chacun de ces groupes sul- fonyle ou carboxyle étant fixé sur un atome de car- bone qui a au moins un atome de fluor lié à lui, causant un enrobage du tissu dans une matrice d'au moins un polymère contenant du fluor et causant la formation d'une membrane substantiellement exempte de trous. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'en (a) et (c) les groupes sulfonyle sont présents à l'état de -802F et que tous groupes car- boxyle sont présents à l'état de -COOR. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans l'étape (c) la deuxième pelli- cule est une combinaison d'une première couche de polymère contenant du fluor avec des chatnes latérales pendantes comprenant des groupes sulfonyle présents à l'état de -B02F ou -802Cl en contact non-adhérent avec une deuxième couche de polymère contenant du fluor avec des chaînes latérales pendantes comprenant des groupes carboxyle pré- sents à l'état de -COOR o R est un groupe alcoyle infé- rieur, cette deuxième pellicule étant disposée de manière que la première couche soit en contact avec le tissu ren- forçant et avec la première pellicule. 5. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la membrane de (c) est transformée en une membrane échangeuse de cations par transformation des groupes sulfonyle présents à l'état de -SO92 ou -S020l en groupes échangeurs de cations, et des groupes carboxyle présents à l'état de groupes -COOR ou -CN en groupes - COE ou en leur sel de Na ou de K. 6. Membrane échangeuse de cations préparée par le procédé de la revendication 5. 7. Membrane échangeuse de cations selon la revendication 6, caractérisée en ce que les surfaces oppo- sées du tissu de renforcement sont en contact avec des polymères de base différents. 8. Membrane échangeuse de cations selon la revendication 7, caractérisée en ce que les polymères de base ont des poids équivalents différents ou contien- nent des groupes échangeurs de cations différents. 9. Membrane échangeuse de cations selon la revendication 6, caractérisée en ce que la matrice d'au moins un polymère contenant du fluor est perfluorée. 10. Membrane échangeuse de cations selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'au moins une cou- che de la matrice d'au moins un polymère contenant du fluor est formée d'un polymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(fluorure de 3,6-dioxa-4-méthyl-7-ootène- sulfonyle), d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de CF2=CFO-CF2-CF-O-CF2-COOCHE, d'un polymère de tétra- 0F3 fluoroéthylène et de CF2=CF-O-CF2 -O- 2-C2-OOCH3 CF3 d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de CF2=oF-0-(F 2)3C000CH39, ou d'un polymère de tétrafluoro- éthylène et de 0F2=CF-0-aF2-F-o-(0?2)3 0003, CF3 11. Membrane échangeuse de cations selon la revendication 6, caractérisée en ce que la matrice est constituée d'une première couche, d'une deuxième et d'une troisième, la deuxième couche se trouvant entre la pre- mière et la troisième et en contact adhérent avec elles, la première couche étant formée d'un polymère contenant du fluor avec des chalnes latérales pendantes comprenant des groupes carboxyle présents à l'état de -COOR, la deu- xième couche étant formée d'un polymère contenant du fluor avec des chaînes latérales pendantes comprenant des grou- pes sulfonyle présents à l'état de -S02F, la troisième couche étant formée d'un polymère contenant du fluor avec des chaînes latérales pendantes comprenant des groupes sulfonyle présents à l'état de -802F, et d'un tissu de renforcement enrobé au moins principalement dans la deu- xième et la troisième couches. 12. Cellule électrochimique qui comprend un compartiment anodique, une anode située dans ce compar- timent anodique, un compartiment cathodique, une cathode située dans ce compartiment cathodique et, entre ces com- partiments, une membrane selon la revendication 6. 13. Procédé pour l'électrolyse de saumure dans une cellule chlore-alcali qui comprend une anode, un com- partiment anodique, une cathode, un compartiment catho- dique et une membrane échangeuse de cations contenant du fluor qui sépare ces compartiments, afin de former de l'alcali caustique et du chlore, caractérisé en ce qu'on utilise, comme membrane, une membrane selon la re- vendication 6.