Brevet FR2489341A1 — publié le 19820305

La présente invention concerne la modifica- tion de polyols par l'addition de résines époxydes et, plus précisément, elle concerne l'addition de resine époxyde à des polyols en des sites autre que l'extré- mité de la chaine du polyol pour produire un polyol modifié convenant à une utilisation dans des mousses souples améliorées. Actuellement, les polyéther polyols convenant à une utilisation dans les mousses souples sont pré- parés par réaction d'un polyalcool comme initiateur, telle que la glycérine, avec des mélanges d'oxydes d'alkylène. Les spécialistes de la préparation des polyols peuvent ajouter des oxydes d'alkylène aux polyalcools initiateurs tels que la glycérine ou à un produit d'addition avec l'oxyde d'alkylène de l'initiateur de masse moléculaire intermédiaire afin de préparer des produits dont l'indice d'hydroxyle est dans la gamme de 40 à 60. Bien que satisfaisante d'une manière générale, la mousse préparée à partir de ces polyols de l'art antérieur n'est pas suffisam- ment ferme pour de nombreuses applications d'enrobement en particulier aux densités de mousse les plus faibles. Les moyens classiques pour produire des mousses plus fermes (de plus grande résistance à la déformation sous contrainte, = PDC), tels que des initiateurs de fonctionnalité plus élevée, des agents de réticu- lation à chaîne courte ou des &harges, conduisent à d'autres défauts en ce qui concerne les propriétés des mousses, tels que des cellules fermées, des propriétés de cisaillement et d'allongement médiocres, et une augmentation de la densité de la mousse. En conséquence, l'invention a pour but d'accroître la fonctionnalité de triols en les faisant réagir avec des résines époxydes afin de préparer un nouveau type de polyether polyol pouvant donner lieu à la production - 2489341 de mousses souples utiles. On peut également s'attendre à ce que les polyols de l'invention soient utilisables dans des mousses semisouples et dans des élastomères moulés par injection. Divers brevets décrivent des réactions mettant en jeu des polyols et des résines époxydes. Le brevet japonais n0 71 24 255 concerne la réaction d'un triol d'une masse moléculaire de 3 000 à base de glycérine avec 2 % de résine époxyde Bisphénol A pour produire des mousses ayant une dureté accrue. Un examen détaillé de ces brevets montre. que l'on ajoute la résine époxyde seulement à l'extrémité de la chaîne du triol. On montrera plus loin dans le présent mémoire que le site o la résine époxyde est additionnée à la chaîne de polyol conduite à une différence notable dans le comportement des polyols modifiés lorsque l'on produit des mousses souples à cellules ouvertes ayant des propriétés de résistance à la charge améliorées. Le brevet des E. U. A. no 3 012 984 décrit la façon dont on peut faire réagir des polyesters S. terminaisonshydroxyles, des résines époxydes et des prépolymères à terminaisons isocyanates, dans un solvant organique inerte pour produire des peintures primaires et des revêtements pour métal. Le brevet des E. U. A. n- 3 010 940 décrit la façon dont le phénol, les résines époxydes, les polyisocyanates et l'alpha méthylbenzyldiméthylamine réagissent pour produire divers revêtements de polyuréthane. Le brevet des E. U. A. no 3 448 046 décrit le mélange de polyols contenant du chlore avec des résines époxydes avant réaction avec un isocyanate. Les époxydes libres fixent le HC1 du polyol ne contribuent pas à la fonc- tionnalité du polyol. La réaction d'un époxyde avec un groupe hydroxyle alcoolique est décrite dans le brevet des E. y'. A. n0 3 317 609. De plus, le brevet britannique n0 968 102 décrit la façon dont on peut préparer des polyols pour mousses polyuréthane à partir cela réaction d'un polyol et d'une résine époxyde en présence d'un catalyseur acide. Parmi les autres polyols de l'art antérieur, on citera ceux qui sont décrits dans la demande de brevet de l'Allemagne fédérale n0 2 056 080. Celle-ci décrit la préparation d'adhésifs époxydes par réaction de résines époxydes avec des prépôlymères d'uréthane à extrémités bloquées par des groupes 4-mercaptobutanols qui sont préparés à partir de diisocyanate de toluène et de divers polyols. Le brevet d'Allemagne fédérale no 1 905 696 décrit la production de latex de polyu- réthane en allongeant la chaîne d'un prépolymère d'uréthane à l'aide du produit de la réaction de poly- éthylène glycols d'une masse moléculaire d'environ 000 à 10 000, et d'un éther diglycidylique aromatique. La modification de résines époxydes par chauffage de celles-ci aved'addition de disaccharides polyalko- xylés est décrite dans le brevet belge n0 785 020. La présente invention concerne des polyols modifiés convenant à une utilisation dans la prépa- ration de mousses de polyuréthane souples qui constituent le produit de la réaction d'un initiateur, comportant une fonctionnalité d'hydrogène actif d'environ 3 à 4, d'un ou plusieurs oxydes d'alkylène et d'une résine époxyde, de telle manière que la résine époxyde soit additionnée en des points sélectionnés de façon interne le long de la chaîne du polyol. L'invention concerne également des procédés pour la préparation de polyols modifiés, de mousses souples améliorées à partir des polyols et des procédés de préparation de ces mousses. Les polyols modifiés de l'invention peuvent être préparés par réaction d'un initiateur du polyol avec un ou plusieurs oxydes d'alkylène pour allonger la chaîne du polyol, et par addition de la résine époxyde de telle manière que celle-ci soit additionnée en des points sélectionnés de façon interne le long de la chaîne du polyol. Ceci tend v accroître la fonctionnalité globale de la chaîne du polyol. Les techniques de l'art antérieur décrites ci-dessus consistent à additionner l'époxyde aux extrémités seulement. Il est recommandé qu'au moins deux équi- valents de fonctionnalité hydroxyle soient présents par équivalent de résine époxyde ajoutée au mélange réactionnel, afin d'éviter la gélification de l'époxyde sous l'effet de sa propre r6ticulation. La résine époxyde peut être ajoutée avant, pendant et/ou après l'addition de l'oxyde d'alkylène à l'initiateur du polyol. Comme on le montre dans les exemples, on obtient les meilleurs résultats si la résine n'est pas additionnée seulement en tant que "capuchon",c'est-à-dire après que la totalité de l'oxyde ait été ajoutée, ce qui conduit au fait que la résine se fixe seulement à l'extrémité de 'la chaîne du polyol obtenu. Le spécialiste qui met en oeuvre la prés-ente invention peut déterminer le meilleur mode opératoire en ce qui concerne l'instant o l'on doit effectuer les additions ainsi que la température et la durée de chauffage du mélange réactionnel tout en restant dans le cadre de l'invention. Il est bien connu que les polyéthers destinés à des applications avec le polyurethane, peuvent être préparés par la réaction catalysée par une base de l'oxyde de propylène avec un initiateur ayant une faible fonctionnalité d'hydrogène, c'est-à-dire, contenant de 3 à 4 atomes d'hydrogène actif. Parmi ces initiateurs, on peut par exemple citer la glycérine, le triméthylolpropane, le 1,2,6-hexanetriol, le penta- erythritol, la triéthanolamine, l!éthylènediamine, et l'amino6thylpiperazine. Si l'on utilise une catalyse par une base, le catalyseu alcalirsnormalement utilisés sont l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. Les spécialistes connaissent d'autres techniques pour la préparation de polyols. Les polyéthers polyols ayant des masses équivalentes allant jusqu'à environ 750 sont normalement préparés par un procédé en un seul stade par réaction d'oxyde de propylène avec un initiateur de ce type. Pour la préparation de molécules plus grandes, on utilise généralement un procédé en deux stades. Dans le premier stade, on prépare un produit ayant une masse équivalente d'environ 150 à environ 750 et dans le second stade, on le fait réagir avec de l'oxyde de propylène pour préparer un produit de masse moléculaire plus élevée. Les oxydes d'alkylène utilisables dans l'invention sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de 1,2-butylène. L'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène sont les produits préférés pour la présente invention, et sont les réactifs utilisés dans les exemples ciaprès. On peut ajouter plus d'un oxyde d'alkylène au mélange réactionnel si cela est jugé nécessaire par le spécialiste mettant en oeuvre l'invention. On peut s'attendre à ce qu'une grande variété de résines époxydes soit utilisable dans la pratique de l'invention. Les compositions contenant un poly- époxyde vicinal sont des produits organiques contenant en moyenne au moins 1,8 groupes 1,2- époxyde par molécule. Ces produits à base de polyépoxyde peuvent être monomères ou polymères, saturés ou insaturés, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou h6té- rocycliques, et peuvent si on le souhaite, être substi- tués par d'autres substituants que les groupes époxydes à savoir par exemple les groupes hydroxyles, des radicaux étherst des atomes d'halogène aromatiques, etc. Les polyépoxydes préférés sont ceux des éthers glycidyliques préparés par 6poxydation des éthers allyliques correspondants, o parract[on, par des procédés connus, d'un excès molaire d'épichlorohy- drine et d'un composé polyhydroxylé aromatique tel que l'isopropylidène hisphénol, la novolaque, le résor- cinol, etc. Les dérivés époxydes des méthylène ou isopropylidène bisphénols sont particulièrement préfé- r6s. L'éther diglycidylique du Bisphénol A est utilisé dans les exemples ci-après. Certaines de ces résines époxydes sont connues sous la marque commerciale "Epon" et peuvent être obtenues chez la Shell Chemical Co. Comme classe de polyépoxydes largement utilisés convenant à la présente invention, on citera des polyéthers époxydés résineux obtenus par réaction d'une épihalohydrine, telle que l'épichlorhydrine, etc., soit avec un polyphénol, soit avec un polyalcool. A titre d'illustration, et de façon non limitative, on citera comme diphénols le 4,4'-isopropylidène bisphénol, le 2,4'dihydroxydiphényléthylméthane, le 3,3'-dihydroxydiphényldiéthylméthane, le 3,4'- dihydroxydiphénylméthylpropylméthane, le 2,3'-dihydro- xydiphénylethylphénylméthane, le 4,4'-dihydroxydiphényl- propylphénylméthane, le 4,4'-dihydroxydiphénylbutyl- phénylméthane, le 2,2'-dihydroxydiphénylditolylméthane, le 4,4'dihydroxydiphényltolylméthylméthane, etc. Comme autres polyphénols pouvant également réagir avec une épihalohydrine pour fournir ces polyéthers époxydés, on citera des composés tels que le résorcinol, l'hydroquinone, des hydroquinones substituées-telles que la méthylhydroquinone, etc. Parmi les polyalcools que l'on peut faire réagir avec une épihalohydrine pour fournir ces poly- éthers époxydés résineux, on citera des composés tels que l'éthylène glycol, des propylène glycols, des butylène glycols, des pentane diols, le bis(4-hydroxi- cyclohexyl)diméthylméthane, le 1,4-diméthylolbenzène, le glycérol, le 1,2,6-hexanetriol, le trim6thylol- propane, le mannitol, le sorbitol, l'érythritol, le pentaerythritol, leurs dimères, trimères et polymères supérieurs, tels que des polyéthylène glycols, des polypropylène glycols, le triglycérol, le dipentaéry- thritol, etc., l'alcool polyallylique, des poly- thioéthers tels que le sulfure de 2,2'-,3,3'-tétra- hydroxydipropyle,etc., des mercapto alcools tels que le monothioglycérol, le dithioglycérol, etc., des esters partiels de polyalcool, telles--que la mono- stéarine, le monoacêtate de pentaérythritol, etc., et des polyalcools halogénés tels que des monochloro- hydrines du glycérol, du sorbitol, du pentaerythritol, etc. Comme autre classe de polyêpoxydes polymères pouvant être durcis par des amines et entrant dans le cadre de l'invention, on citera les résines novo- laques Cpoxydées obtenues par réaction, de préférence en présence d'un catalyseur basique, tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, d'une épihalohydrine telle que l'épichlorhydrine, avec le condensé résineux d'un aldéhyde tel que le formaldéhyde, et, soit un monophgnol, tel que le phénol lui-même, soit un poly- phénol. D'autres détails concernant la nature de la préparation de ces résines novolaques époxydées, peuvent être obtenus dans Lee, H. et Neville, K., Handbook of Epoxy Pesins, V'cCraw Fill Book Co., New York, 1967, Les spécialistes noteront que les compositions de polyépoxydes utilisables dans la pratique de E l'invention ne sont pas limitées à celles qui contien- nent les polyepoxydes décrits ci-dessus, mais que ces polyépoxydes doivent seulement être considérés comme étant représentatifs de la classe des poly- époxydes dans son ensemble. Les conditions réactionnelles concernant la température et la pression peuvent être sélectionnées par la personne mettant en oeuvre l invention de façon à répondre a certains critères exigés par le polyol pour une utilisation particulière. Les exemples décrits i-arèEh-rttèf1en jje une pression d'environ 50 psig (44 bars) et une temperature d'environ 50 à 150OC comme conditions representatives pour la préparation de polyols modifies utilisables dans les mousses flexibleso Ia quantité de résine époxyde à ajouter au mélange réactionnel doit être telle que les équivalents époxydes présents soient en quantité inférieure à la moitié des équi- valents de fonctionnalité d'hydroxyle présent dans le mélange réactionnel. Une trop grande quantité d'aquivalents époxydes par rapport aux équivalents hydroxyles peut provoquer la gélification de la résine époxyde sous l'effet de sa propre réticulation. Par conséquent, on peut utiliser un fort excès d'équivalents hydroxyles dans le mélange reactionnel tout en restant dans le cadre de l'invention. Le polyol modifié produit par le procéde de l'invention doit de préférence présenter une masse moléculaire dans la gamme de 2 000 à 7 000. Il est envisageable de préparer des polyols modifiés de masses moléculaires plus élevées par les procédés de l'inventiono Les exemples I à IX décrivent la préparation des polyols modifies faisant l'objet de 1 invention. Les formulations sont préparées par des modes opéra- toires semblables à leexception du fait que la résine époxyde est ajoutée à des instants différents au mélange réactionnel. Ia quantité d'oxyde d'alkylène ajoutée. chaque mélange réactionnel varie également légèrement. Les exemples Y a YII décrivent la façon dont on peut utiliser les polyols modifiés et des polyols de l'art antérieUr pour préparer des mousses souples et des résultats comparatifs entre ces deux produits sont présentés. EXEMPIE I Dans une chaudière de 40 litres, on introduit lO 2,25 kg d'initiateur de polyol. On prépare d'abord l'initiateur de polyol par la--réaction catalysée par l'hydroxyde de potassium de glycérine avec 3 moles d'oxyde d'éthylène et 6,3 moles d'oxyde de propylène. Celui-ci présente les propriétés suivantes:indice 3.5 d'hydroxyle: 267 mg YO0/g, alcalinité: 25,9 mg KOE/g. On vide ensuite le réacteur et on le purge avec de l'azote prépurifié.. On fait ensuite réagir un mélange de 8, 49 kg d'oxyde de propylène et de 0,32 kg d'oxyde d'éthylène à 105-ilO C et sous 4,4 bars. On interrompt ensuite la réaction avec 0,34 kg d'éther diglycidylique de Bisphénol A. On fait ensuite digérer le mélange réactionnel pendant 3 heures. On prélève des échantillons toutes les heures et on les analyse pour déterminer leur teneur en résines époxydes en utilisant une chromatographie par imprégnation de gel (cig). Sur la base de la cig, la totalité de la résine époxyde a réagi au cours de la première heure de digestion. Le produit alcalin est ensuite neutralisé â 95 C par agitation avec 302 g d'acide oxalique aqueux à 25 %. On ajoute également à cet instant les anti-oxydants di-t-butyl p-cresol (22,8 g) et diphénylamine octylé (2,3 g), ainsi qu'un acide de filtrage (50 g). Le produit neutralisé est ensuite extrait sous vide sous une pression minimale, extrait à l'azote et filtré. Le produit fini présente les propriétés suivantes: Indice d'acide, mg KOH/g 0,027 Indice d'hydroxyle, mg KC;/g 55, 0 Eau, % en poids 0,01 Insaturation, meq/g 0,034 pH dans de l'isopropanoleau : 6 7,2 Peroxyde, ppm 0,8 Viscosité, C, centistokes 25 1221 38 592 EXEMPLES II à V Les exemples II à V sont destinés à illustrer la préparation des polyols de l'invention. Ils décrivent également la réaction de l'éther diglycidylique du Bisphénol A en divers points de la chaîne du polyol. Tous les essais ont été effectués en utilisant le mode opératoire de l'exemple I. L'initiateur du polyol est préparé de la façon décrite dans l'exemple I et les oxydes d'alkylène sont mélangés avant l'ad- dition. Les produits ajoutés, les détails de la pré- paration et les propriétés du polyol sont indiqués dans le tableau de la page suivante. - EXEMPLES VI à IX Le tableau suivant fournit les données illus- trant le fait que l'on peut modifier un grand nombre de polyols conformément aux modes opératoires de l'in- vention et que l'indice d'hydroxyle des polyols modifiés et non modifiés est comparable. Des résultats com- paratifs, en ce qui concerne les exemples II, III et IV sont également prtésentés pour montrer que de nom- breuses propriétés du polyol concerné n'ont pas été modifiées du fait de leur réaction avec la résine époxyde. úO'( $/b'0''uÈT;tO IoC nOsOuI I{EVCl'C c))( wCi D[olo spJod ua % 'as O,00'0 L ' 0t0úSI0 5uJTxaI' 0ru 0'9S ú8 DSúX& L / ttIO; 6UI 'elxoipop GOTpuI sggiTdo6 o 'z O ÉC sp,,odl u, %u88 D6 ua neuai& t217v'-vP;^ >'9 s^sq j1CI uoTssetd OTI:S0tR0iCE 50I. ciTsvscn:0u-S0i D',, laanq.eaduig;, 8-u 6 âa-pzx0 ap uioTq.xppe p ue4suI w (}s _ -_'--Oça5..r;od ;rTTppV Et Zú g-2 E' C'OE'O t80ú'sgButxt. -4 -- a--4 E"L-- e Ssbjlvxo apTov- O e- ú" 0 ZX. \ 1ú k -' iú'8Z8 NdaSE { E 'eulAq9, p apXxo L9 '%ust doxd ep epXxo Ttppola N zîAI if i-I aldmaxr 'B &,, m (SUITE) pH dans de l'isopropanol"eau : 6 Couleur, Pt-Co Sodium, ppm Potassium, ppm Peroxyde, ppm Viscosité, IC centzstgkes 7t4 0,2 1,2 0,75 l 000 81 ' v, 40 3OQ>4Q 0,25 lo0l 0,8 42]. r30 0,1 0,3 0,8 1 3.31 0,1 0/1 o a: indice d'hydroxyle: 267 mg KOH/g, alcalinité: 25,9 mg KOH/g b: éther diglycidylique du bisphénol A, produit de la condensation de 1'6pichlorhydrine et du bisphénol A, produit par la Shell Chemical Co., 3 % en poids ajouté dans chaque ca c: ajouté sous forme d'une solution aqueuse 4 25 % pour neutraliser le mélange. d; BRITE SORFP 190 prépar8 par la Philadelphia Quartz Co.,ajouté sous forme d'un adsorbeur, basique. e: ajouté en tant que capuchon d'extrémité, f: ajouté au milieu de l'addition du mélange d'oxyde de propylèneeoxyde d'éthylène, g: ajouté à l'initiateur de polyol avant de commencer l'addition du mélange oxyde de pro- pylène/oxyde d'éthylène. h: indice d'hydroxyle; 273 mg KOH/g, alcalinité; 26,1. mg KOH/', -4- %r mi- LS-.SS o'o 900 s0'0 b'LZ 0'9Z 'úú: naTTi.q;nqpci nG-alTi O'Z O'z oo9-8,8.o'-"t 'gro-8., MC, s1ao9/ S r 0 5ú0' Ba uoT.F4erwesuI S/H{OX O'EE r'LS L'DS 8'9S > fe 'sTxoP A-Xq, p aDTpuI san&bTd/1S./TdOal ap,-xo59p np qnqGa:nCqac nafIT.Ä 9W 4TU*,m-X UO.4onpOaX- -up a4TS (Tmcq OIz 0' ú 0'úE 0'ú sSuelIgu ne g=odde= xed) au.s9= ap sptod ue % l-" '-p8ZR N --- --- Tas Oi:;n apXx -oD19 9UTsp,-T op adUj EA3; yf102:t 7a T l X5 OIr'f III II IOhIuix eldiixexî :QTLV;)I&Ii10X solo wJ tO eo w., co Co \0 s, c Go (SUITE) Couleur, Pt-Co 25-30 25 30v40 3Qv,4Q 5 25,-30 EXEMPLE X Cet exemple illustre l'utilisation des polyols des exemples II à V dans la préparation de mousses souples. Il montre également que les mousses souples préparées à partir de ce type de polyol présentent de meilleures propriétés de résistance à la contrainte telles qu'elles sont mesurées à l'aide d'une jauge Chatillon, par comparaison à un polyol de l'art anté- rieur. La jauge Chatillon mesure le poids nécessaire pour produire une déformation de 25 % de la mousse. Les détails concernant les formulations et les propriétés de la mousse sont donnés dans le tableau dé la page 16. Les nombres indiqués sont des parties en poids. On utilise de l'octoate stanneux comme catalyseur dans diverses proportions pour montrer la tolérance à l'étain ou la souplesse de traitement de ces nouveaux polyols. On remarque que les mousses B et C préparées à l'aide des polyols modifiés présentent des propriétés de résistance à la contrainte nettement améliorées par rapport à la mousse A préparée avec un polyol de l'art antérieur. Malgré l'augmentation de la.résis- tance à la contrainte, les mousses améliorées peuvent être transformées d'une manière semblable et subissent une augmentation faible ou nulle de leur densité par rapport a la mousse de l'art antérieur A. Des comparaisons semblables peuvent être effectuées entre d'autres mousses faisant intervenir des quantités - semblables de catalyseur à base d'étain, à savoir les mousses E, P, G et H qui présentent des propriétés améliorées par rapport à la mousse D, et les mousses J, K et L qui sont améliorées par rapport à la mousse I. o1 co -T Mousse N Formulation parties en poids Polyol utilis6 Exemple III Exemple IV Exemple V Exemple VI Thanol F-301.6a Eau L-6202 b silicone N,N-dimnthyl- éthanolamineC Otoate stan- neux (50%) Diisocyanate de toluene Indice A 4,6 1,0 0,4 0,3 ,4 1,14 EXEMPLE X B C D 4,6 1,0 0,4 0,3 , 4 1,14 m ].CO 4,6 1,0O 0,4 0,3 ,4 1.,14 m 4,6 1,0 0,4 0, 4 ,4 1,14 E 'F 4,6 1].,0 0,4 0,4 ,4 1,14 4,6 1.,0 0,4 0,4 ,4 1,14 G ' 4,6 1].,0 0,4 0,4 ,4 1,14 4,6 1].,0 0,4 0,4 ,4 1,14 I J K L m 4,6 1,0 0,4 0,5 ,4 1,14 4,6 1].,0 0,4 0,5 ,4 1,1].4 m 4,6 1,0 0,4 0,5 ,4 1,14 4,6 1,0 0,4 0,5 ,4 1,14 SU1IT, EYEVPIE X Temps de montee, s, Densit6, kg/m3 Jauge Chat-llone (Indication de déformation à %,kg) 23f39 23,7]. 24,83 23,07 g2 23,71 101 82 24,67 22,91 24,99 22,59 106 97].].6 23,39 22,91. 24,99 2,72 4,09 3,27 3,13 4,59 3,59 4,90 3,63 4,04 4,63 4,90 4,00 a triol d'une masse moléculaire de 3 000 de l'art antérieur préparé par réaction de glycérine avec des mélanges d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, produit par la Texaco Chemical Co. b Union Carbide Chemical Corp. c THANCAT DME, catalyseur de polyuréthane pré.paré par la Texaco Chemical Co, d Te10 catalyseur d'uréthane pr,.?par. par la Metal and Thermit Co. e appareil de tests de compression LIC modèle Manuel, fabriqué par la John Chatillon and Sons, Inc, -4- 2-489341 EXEMPLE XI Le polyol modifié par une résine époxyde de cet exemple a ét6 produit dans une usine pilote lors d'opérations consistant à reproduire à plus grande échelle les modes opératoires utilisés dans les exemples I à IX pour montrer que l'invention peut être mise en oeuvre en dehors du laboratoire. Dans ce cas, la résine a été ajoutée au milieu de l'addition du mélange oxyde de propylène/oxyde d'éthylène. L'agent ].o d'amorçage (glycérine + 3 moles de OE + 6,5 moles de OP) servant à la modification est le même agent d'amorçage que celui qui a été utilisé pour préparer les polyols de l'art antérieur de cet exemple et présente un indice d'hydroxyle d'environ 280 mg KOH/g. L'examen des résultats exposés dans le tableau de la page 20 montre que le polyol modifié par'la résine époxyde conduit à des mousses d'une résistance 12 à 15 % supérieure à celles préparées à partir du polyol de l'art antérieur sans dégradation significative des autres propriétés. A titre d'exemple, dans chaque cas o l'on a soumis la mousse à l'essai de déformation sous contrainte (ILD), une force plus importante était nécessaire pour provoquer des défor- mations des mousses préparées à partir de polyols modifiés par une résine époxyde à un degré identique (25 et 65 % de l'échantillon initial de 38,1 cm x 38,1 cm x 10,2 cm) que pour déformer les mousses préparées à partir du polyol de l'art antérieur. Bien que les propriétés d'allongement ét de résis- tance âu cisaillement soient légèrement inférieures dans le cas du polyol modifié, elles sont encore tout à fait acceptables. Bien que la respirabilité soit légèrement inférieure dans le cas des mousses améliorées, d'autres propriétés de celles-ci telles que la résistance à la traction et la déformation ].9 résiduelle après compression sont satisfaisantes. En conséquence, cet exemple montre que des mousses souples peuvent être renforcées sans conduire à une dégradation notable d'autres propriétés importantes. EXEMPLE XII Les résultats indiqués dans l'exemple illustrent également la préparation de mousses en utilisant les polyols des exemples II, III et IV. A l'examen de ces données, on peut constater ici, que bien que l'on puisse ajouter la résine époxyde EPON 828, en divers stades de l'addition du mélange oxyde de propylène/oxyde d'éthylène, il estpréférable de la faire réagir de façon interne plutôt qu'à l'extrémité, sous forme d'un groupe terminal. Lorsqu'on la fait réagir de façon interne, les formulations ont une plus grande tolérance à l'étain et les mousses obtenues sont davantage du type cellules ouvertes. La mousse H, préparée avec un polyol auquel on n'a ajouté la résine époxyde que sous forme d'un groupe terminal, présente une respirabilité nulle. On pouvait s'attendre à un problème de faible respi- rabilité identique avec les mousses du brevet japonais n 71-24 255. La présente invention ne fournit pas dés mousses de mauvaise respirabilité car la résine époxyde est ajoutée de façon interne et non aux extrémités. PR Mousse n Formulation, parties en poids Polyola de l'art antérieur Poalyolb modifié par une résine époxyde Eau L-6202 siliconec THANCAT @ TD33d THAICAT @ DDe Octoate stanneux a 50% Diisocyanate de toluène Indice del'isocyanate Propriétés Densité, kg/m3 Déformation sous contrainte 10. 2 cm g/m2 % % Traction, kg/Cm2 Allongement, % OPRIETES A EXEMPLE XI D'UN POLYOL MODIFIE PAR UNE 7ESI'TE B C D 4,0 1.,0 0,15 0,08 o0,3 ,97 1,08 ,47 59,1 ].06,9 1,20 4,0 1].,0 O, 15 0,08 o0,4 ,97 1,08 24,19 62,6 112,2 1,19 4,0 1,0 0, 15 0,08 0,5 ,97 1,08 23,23 ,5 11.7,4 1,15 4,0 1,0 0,15 0,08 0,3 51.,3 1,08 24,99 52,4 91.,7 1,23 EPOXYDE E leo 4,0 1].,0 0,15 0,08 oi4 51,3 1,08 24,67 54,8 ,1 1,29 Co N% O 4,0 1, 0 0,15 0,08 o,5 51,3 1,08 23,87 56,7 ,8 1,42 2].8 Suite de 1' exemple XI Cisaillement, kg/ancm Déformation résiduelle après compression (méthode B) % % Respirabilit&, 2 /sec. 0,295 3,3 3,4 ].,98 0,277 0,282 4,8 5,4 ,2 7,2 1,18 > 0,47 0,475 0,525 0,502 3,8 3,]. 5,3 4,0 4,0 5,0 2,60 2,50 1,65 a poly(oxyéthylèneoxypropylène) triol mixte d'une masse moléculaire de 3 000, Texaco Chemical Co., Inc. b préparé dans l'usine pilote de la Texaco Chemical Co., c Union Carbide Chermical Corp. d triéthylènediamine à 33 % dans du propylène glycol, Texaco Chenmical Co., Inc. e éther dimethylaminodthylaminopropylique; Texaco Chemical Co., Inc. rT M% Co -r CNj N MC Musse n Formulation, parties en poids Polyol modifié par une résine époxyde Eau L-6202 silicone Octoate stanneux (50 %) Diméthylétanol- amine Diisocyanate de toluène Indice de 1' isocyanate Détails concernant la préparation Temps d' paissïs- sement, s. EXEMPLE XII )USSES SOUPLES PREPAREES A PARTIR DE POLYOLS MODIFIES PAR DES RESINES EPOXYDES A B C D E F a 4,6 1,0 0,4 0,4 ,4 1,14 a 4,6 1,0 0,5 0,4 ,4 ].,14 a 4,6 ].,0 0,6 0,4 , 4 1,14 oob 4,6 1,0 0,3 0,4 ,4 1,1.4 Snob 4,6 1,0 0,4 0,4 ,4 1,1.4 c 4,6 1, 0 0,4 0,4 ,4 1.,14 *9 8 10 10 Ir 0% os Co -4 CuJ G H ]Oc c 4,6 1,0 0,5 0,4 ,4 1,14 c 4,6 1,0 0,6 0,4 ,4 1,14 9 9 9 Suite de l 'exemple XII Temps de rmontée, s. 99 Propriétés Densité, kg/n 23, Respirabilité, X/sec, 0, 1.04 71 24,3.9 23,7]. 0,80 0,52 24,83 ].,37 24,67 0,99 22,75 0,66 23,39 0,85 22,91. 0,0 a exemple III, 3 % en poids d'EPON 828 que l'on a fait réagir au début de la réaction, indice d'hydroxyle fn 57,3 mg KOH/g b exemple II, 3 % en poids d'EPON 828 que l'on a fait réagir au milieu de l'addition du mélange oxyde de propylène / oxyde d'éthylène, indice d'hydroxyle: 54,7 mg KOH/g c exemple IV,3 % en poids d'EPON 828 que l'on a fait réagir à la fin de l'addition du mélange oxyde de propylène/oxyde d'éthylène, indice d'P.ydroxyle: 56,8 mg KOF/g. %r- o CJ 0o cm - 2489341 PJVEDICATIOONS 1, Polyol-modifié servant à la préparation de mousses de polyuréthane souples comprenant une chaîne de polyoxyalkylène produite par réaction d'un agent d'amorçage contenant 3 à 4 atomes d'hyxdrogène actif avec un ou plusieurs oxydes d'alkylène, caractérisé en ce que ce polyol comporte des mailles dérivées d'une résine époxyde répartie de façon interne le long de la chaîne de polyoxyalkylène. 2. Polyol selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il présente une masse -moléculaire de 2 000 à 7 000. 3. Polyol selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxyde d'alkylène est l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène ou un mélange de ceux-ci. 4. Polyol modifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les mailles de résine époxyde sont dérivées de l'éther diglycidylique du Bisphénol A, d'une résine novolaque époxyde ou d'une résine époxyde aliphatique. 5. Procédé pour la préparation d'un polyol modifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste a faire réagir l'agent d'amorçage contenant 3 à 4 atomes d'hydrogène actif avec un ou plusieurs oxydes d'alkylène et la résine époxyde de telle manière que celle-ci soit additionnée en des points sélectionnés de façon interne le long de la chaîne du polyol. 6. Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le rapport d'équivalents de fonction- nalité hydrogène aux équivalents époxyde est d'au moins 2 à 1. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le polyol modifié est produit à une température de 50 à 150WC. 8. Procédé pour la préparation d'une mousse de polyuréthane souple consistant à faire réagir un polyisocyanate organique et un ou plusieurs cata- lyseurs de la mousse appropriés avec un polyol, caractérisé en 'ce que le polyol est un polyol modifié selon les revendication 1 à 4. 9. Mousse de polyuréthane souple améliorée caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon la revendication 8.