Brevet FR2498197A1 — publié le 19820723

Des polymères échangeurs d'ions fluorés ayant des groupes fonctionnels acide carboxylique et/ou acide sulfonique cu leurs sels sont connus dans la technique. Une utilisation principale de ces polymères est l'utili- sation comme constituant d'une membrane utilisée pour sé- parer les compartiments anodique et cathodique d'une cel- lule d'électrolyse chlore-alcali. Cette membrane peut être sous la forme d'une pellicule ou d'une structure laminaire renforcée ou non. Il est souhaitable, pour utilisation dans une cellule chlore-alcali, qu'une membrane permette une opé- ration à basse tension et avec un rendement élevé du cou- rant, et ainsi avec une faible consommation d'énergie, de manière à donner des produits d'une haute pureté à un prix de revient peu élevé, compte tenu spécialement de l'accroissement constant actuel du coût de l'énergie. Il est souhaitable aussi que la membrane soit tenace, de manière à résister aux dommages durant sa fabrication et son installation dans une telle cellule. Comme les pelli- cules des meilleurs polymères échangeurs d'ions disponi- bles ont une faible résistance au déchirement, on a trouvé nécessaire de les renforcer en fabriquant des membranes pourvues d'un renforcement, tel qu'un tissu renforçant. Toutefois, l'utilisation d'un renforcement dans la membrane n'est pas totalement avantageuse. Un effet nuisible est que l'utilisation d'un renforcement tel qu'un tissu donne une membrane plus épaisse, ce qui à son tour conduit à un fonctionnement à une tension plus élevée parce que l'épaisseur plus grande entraine une plus forte résistance électrique. Les efforts en vue de réduire la résistance par utilisation de pellicules plus minces dans la fabrication de membranes renforcées ne sont souvent pas couronnés de succès parce que la pellicule se rompt dans certaines des fenêtres du tissu durant la fabrica- tion de la membrane, donnant une membrane avec des fuites. (Par "fenêtre", on désigne les zones ouvertes d'un tissu entre des fils adjacents du tissu). Une membrane qui fuit 249819 7 est indésirable parce qu'elle permet à l'anolyte et au catholyte de s'écouler dans le compartiment opposé de la cellule, réduisant ainsi le rendement du courant et contaminant les produits obtenus. De plus, des couches épaisses de polymère aux jonctions des fils dans un tissu renforçant constituent aussi des régions de haute résis- tance. (Par "jonctions", on désigne les points de croi- sement o les fils de chalne rencontrent les fils de tra- me). C'est le but principal de la présente invention de fournir une membrane échangeuse d'ions qui fonctionne à basse tension et avec un rendement élevé du courant, et ainsi avec une faible consommation d'énergie, tout en ayant une bonne résistance au déchirement. Un autre but est de fournir une membrane échangeuse d'ions mince et tenace. D'autres buts et avantages de l'invention ré- sulteront encore de la description ci-après. Brièvement, selon l'invention, il est prévu une membrane échangeuse d'ions fabriquée à l'état fondu qui contient au moins une couche de polymère fluoré qui contient des groupes fonctionnels -COONa ou -COOK, cette membrane contenant une feuille de polytétrafluoroéthylène microporeux qui a été étirée dans au moins une direction. Plus particulièrement, selon un aspect de l'in- vention, il est prévu une membrane échangeuse d'ions qui comprend une couche de polymère fluoré ayant des groupes fonctionnels -COOM, o M est Na ou K, et, complètement enrobée dans cette couche, une feuille de polytétrafluoro- éthylène microporeux qui a été étirée dans au moins une direction, cette membrane ayant été fabriquée par stra- tification à l'état fondu. Selon un autre aspect de l'invention, il est prévu une membrane échangeuse d'ions qui comprend une première couche d'un premier polymère fluoré ayant des groupes fonctionnels -COOM, une deuxième couche d'un deuxième polymère fluoré ayant des groupes fonctionnels -S03M, o M est Na ou K, et, complètement enrobée dans 2498197.' ces couches, une feuille de polytétrafluoroéthylène mi- croporeux qui a été étirée dans au moins une direction, cette membrane ayant été fabriquée par stratification à l'état fondu. Il est prévu aussi, selon l'invention, une cel- lule électrochimique ayant une telle membrane échangeuse d'ions comme partie constitutive, et un procédé d'élec- trolyse dans lequel on utilise une telle membrane échan- geuse d'ions. Les membranes selon la présente invention sont préparées typiquement à partir d'une ou plusieurs couches de polymères fluorés qui ont des groupes fonctionnels -COOR et/ou -SO2W, o R est un groupe alcoyle inférieur et W est F ou Cl, et d'une nappe continue de matière de support. La première couche de polymère prévue selon la présente invention est typiquement un polymère carboxyli- que ayant une chaîne d'ossature d'hydrocarbure fluoré sur laquelle sont fixés les groupes fonctionnels ou des chat- nés latérales pendantes qui à leur tour portent les grou- pes fonctionnels. Les chaînes latérales pendantes peuvent contenir, par exemple, des groupes CF V, dans les- quels 9 est F ou CFY, t va de 1 à 12 et V est -COOR ou -CN, o R est un groupe alcoyle inférieur. Ordinairement, le groupe fonctionnel dans les chatnes latérales du poly- mère sera présent dans des groupes - terminaux. \ G /t Des exemples de polymères fluorés de ce type sont décrits dans le brevet britannique n0 1 145 445 et dans les bre- vets des E.U.A. n0 4 116 888 et 3 506 635. Plus particu- lièrement, les polymères peuvent être préparés à partir de monomères qui sont fluorés ou sont des composés viny- liques fluorés. Les polymères sont habituellement formés d'au moins deux monomères. Au moins un monomère est un 2498197 ' composé vinylique fluoré comme le fluorure de vinyle, l'hexafluoropropylène, le fluorure de vinylidène, le tri- fluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, un perfluoro- (oxyde d'alcoyle et de vinyle), le tétrafluoroéthylène et leurs mélanges. Dans le cas de copolymères qui seront utilisés dans l'électrolyse de saumure, avantageusement le monomère vinylique progéniteur ne contiendra pas d'hy- drogène. De plus, au moins un monomère est un monomère fluoré contenant un groupe qui peut être hydrolysé pour donner un groupe acide carboxylique, par exemple un grou- pe carboalcoxy ou nitrile, dans une chaîne latérale comme indiqué ci-dessus. Par "polymère fluoré', on désigne un polymère dans lequel, après perte du groupe R par hydrolyse pour donner la forme échangeuse d'ions, le nombre d'atomes F est au moins 90% du nombre d'atomes F et d'atomes H. De préférence, les monomères, à l'exception du groupe R dans la portion -COOR, ne contiendront pas d'hy- drogène, spécialement si le polymère doit être utilisé dans l'électrolyse de saumure, et pour la plus grande stabilité dans des environnements sévères, de préférence le polymère sera exempt tant d'hydrogène que de chlore, c'est-à-dire sera perfluoré; il n'est pas nécessaire que le groupe R soit fluoré, car il est perdu durant l'hydro- lyse quand les groupes fonctionnels sont transformés en groupes échangeurs d'ions. Un exemple d'un type approprié de monomère car- boxylé est représenté par la formule 02= 2o, s 2s-OOR Y dans laquelle R est un groupe alcoyle inférieur, Y est F ou CF3, et s est 0, 1 ou 2. Ceux de ces monomères dans lesquels s est 1 sont préférés parce que leur préparation et leur isolement avec un bon rendement s'effectuent plus facilement que quand s est O ou 2. Le composé CF2=CFOCF2C FOCF2C OOCH3 CF3 est un monomère spécialement utile. De tels monomères peuvent être préparés, par exemple, à partir de composés ayant la formule CF2=CF(OCF2CF) sOCF2CF2SO2F Y y dans laquelle s et Y sont tels que définis ci-dessus, par (1) saturation du groupe vinyle terminal par du chlore afin de le protéger dans les étapes suivantes en le trans- formant en un groupe CF2Cl-CFCl-; (2) oxydation par le peroxyde d'azote pour transformer le groupe -OCF2CF2SO2F en un groupe -OCF2COF; (3) estérification par un alcool comme le méthanol pour former un groupe OCF2COOCH3; et (4) déchloration par la poudre de zinc pour régénérer le groupe CF2=CF- terminal. Il est possible aussi de rem- placer les étapes (2) et (3) de cette séquence par les étapes suivantes: (a) réduction du groupe -OCF2CF2S02F en un groupe acide sulfinique, OCF2CF2SO2H, ou sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux correspondant, par traitement par un sulfite ou par l'hydrazine; (b) oxy- dation de l'acide sulfinique ou de son sel par l'oxygène ou l'acide chromique, de manière à former des groupes -OCF2C00OH ou des sels métalliques correspondants, et (c) estérification en groupes -OCF2COOCH3 par des méthodes connues; cette séquence est décrite plus complètement dans le brevet d'Afrique du Sud no 78/2224. La préparation de copolymères de ces monomères est décrite dans le bre- vet d'Afrique du Sud no 78/2221. Un autre exemple d'un type approprié de mono- mère carboxylé est représenté par la formule CF-=CF 0CF2CF4OCF -CF - V Y dans laquelle V est -COOR ou -CN, R est ur. groupe alcoyle inférieur, 2498197 I' Y est F ou CF3, est F ou CF3 et s est O, 1 ou 2. Les monomères préférés sont ceux dans lesquels V est -COOR, o R est un groupe alcoyle inférieur, géné- ralement de C1 à C5, en raison de leur facilité de poly- mérisation et de transformation en une forme ionique. Ceux de ces monomères dans lesquels s est 1 sont préférés aussi parce que leur préparation et leur isolement avec un rendement élevé s'effectuent plus facilement que quand s est O ou 2. La préparation de ceux de ces monomères dans lesquels V est -COOR, o R est un groupe alcoyle inférieur, et de leurs copolymères, est décrite dans le brevet des E.U.A. n 4 131 740. Les composés CF2=CFOCF2CFOCF2CF200CCH3, et CF3 CF2=CFO(CF2CFO)2CF2CF2COOCH3, CF3 dont la préparation est décrite dans ce brevet, sont des monomères spécialement utiles. La préparation de monomè- res dans lesquels V est -CN est décrite dans le brevet des E.U.A. no 3 852 326. Encore un autre type approprié de monomère car- boxylé est celui ayant un groupe -0(CF2)vC00CH3 terminal, o v va de 2 à 12, comme CF2=CF-0(CF2)3COOCH3 et CF2=CFOCF 2F(CF3)0(CF2)3C00CH3. La préparation de ces monomères et de leurs copolymères est décrite dans les publications de brevet japonais no 38486/77 et 28586/77 et dans le brevet britannique n 1 145 445. Une autre classe de polymères carboxylés est représentée par des polymères ayant les mailles 2498197 1' - CF - CF2 - on I CF2 t CF - Y, I s COOR C OOR CX2 - CX2 3 r o par ceux formule q va de 3 à 15, r va de 1 à 10, s est 0, 1 ou 2, t va de 1 à 12, les X pris ensemble sont quatre atomes de fluor ou trois de fluor et un de chlore, Y est F ou CF3 est F ou CF3, et R est un groupe alcoyle inférieur. Un groupe préféré de copolymères est constitué de tétrafluoroéthylène et d'un composé ayant la CF2=CFO ( CF2CFO) n(CF2) COOR, Y y dans laquelle n est 0, 1 ou 2, m est 1, 2, 3 ou 4, Y est F ou CF3, et R est CH3, C2H5 ou C3H7. De tels copolymères auxquels se rapporte la présente invention peuvent être préparés par des techni- ques connues de l'homme de l'art, par exemple selon les brevets des E.U.A. no 3 528 954 et 4 131 740 et le brevet 2498197 i d'Afrique du Sud no 78/2225. Quand une couche de polymère sulfonylé est pré- sente, c'est typiquement un polymère ayant une chatne d'ossature d'hydrocarbure fluoré sur laquelle sont fixés les groupes fonctionnels ou des chaînes latérales pendan- tes qui à leur tour portent les groupes fonctionnels. Les chaines latérales pendantes peuvent contenir, par exemple, des groupes -CF-CF2-SO2W oâ Rf est F. Cl ou un radical Rf perfluoroalcoyle de C1 à C10, et W est F ou Cl, de pré- férence F. Ordinairement, le groupe fonctionnel dans les chaines latérales du polymère sera présent dans des grou- pes terminaux -O-CF-CF2S02F. Des exemples de polymères Rf fluorés de ce type sont décrits dans les brevets des E.U.A. no 3 282 875, 3 560 568 et 3 718 627. Plus particulièrement, les polymères peuvent 8tre préparés à partir de monomères qui sont fluorés ou sont des composés vinyliques fluorés. Les polymères sont formés d'au moins deux monomères, au moins un des monomères provenant de chacun des deux grou- pes décrits ci-après. Au moins un monomère est un composé vinylique fluoré comme le fluorure de vinyle, l'hexafluoropropylène, le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le chloro- trifluoroéthylène, un perfluoro(oxyde d'alcoyle et de vinyle), le tétrafluoroéthylène et leurs mélanges. Dans le cas de copolymères qui seront utilisés dans l'électro- lyse de saumure, le monomère vinylique progéniteur avan- tageusement ne contiendra pas d'hydrogène. Le deuxième groupe est celui des monomères sul- fonylés contenant le groupe progéniteur -CF-CF2-S02F o Rf Rf est tel que défini ci-dessus. Des exemples supplémen- taires peuvent 8tre représentés par la formule générale CF2=CF-Tk-CF2S02F dans laquelle T est un radical fluoré bifonctionnel comprenant de 1 à 8 atomes de carbone et k est O ou 1. Les atomes substituants dans T comprennent 2498197;. du fluor, du chlore ou de l'hydrogène, mais généralement l'hydrogène sera exclu dans l'utilisation du copolymère pour échange d'ions dans une cellule chlore-alcali. Les polymères particulièrement préférés sont exempts à la fois d'hydrogène et de chlore fixé sur le carbone, c'est- à-dire qu'ils sont perfluorés, pour la plus grande sta- bilité dans des environnements sévères. Le radical T de la formule cidessus peut être ramifié ou non-ramifié, c'est-à-dire à chatne droite, et peut avoir une ou plu- sieurs autres liaisons éther. Il est préféré que le radical vinyle dans ce groupe de comonomères contenant le groupe - fluorure de sulfonyle soit relié au groupe T par une liai- son éther, c'est-à-dire que le comonomère soit de la for- mule CF2=CF-O-T-CF2-SO2F. Des exemples de tels comonomères contenant le groupe fluorure de sulfonyle sont CF2=CFOCF2CF2SO2F, CF2=CFOCF2CFOCF2CF2S02F, CF3 CF2=CFOCF2CFOOF CFOCF2CF SO F, 2 2,1 2, 2 2 2 CF3 CF3 CF2=CFCF2CF2S02F, et CF2=CFOCF2CFOCF2CF2 SO2F 2 2, 2 2 2 ?F2 on CF3 Le comonomère contenant le groupe fluorure de sulfonyle particulièrement préféré est le perfluoro(fluo- rure de 3,6-dioxa-4-méthyl-7-octènesulfonyle), CF2=CFOCF2CFOCF2CF2S02F. CF3 Les monomères sulfonylés sont décrits dans des références telles que les brevets des E.U.A. no 3 282 875, 3 041 317, 3 718 627 et 3 560 568. Une classe préférée de ces polymères est repré- sentée par les polymères ayant les mailles 2498197 ?' CX2-CX2 CF - CF2 ! CF 1- s CF - Y OFRf 0F CF-Rf S02F S02F -j h va de 3 à 15, j va de 1 à 10, p est 0, I ou 2, les X pris ensemble sont quatre atomes de fluor ou trois de fluor et un de chlore, Y est F ou CF3, et Rf est F, Cl ou un radical perfluoroalcoyle de C1 à C10. Un copolymère particulièrement préféré est un copolymère de tétrafluoroéthylbne et de perfluoro(fluorure de 3,6-dioxa-4-méthyl-7oct&nesulfonyle) qui comprend de 20 à 65 pour cent, de préférence de 25 à 50 pour cent de ce dernier. De tels polymères utilisés dans la présente invention peuvent être préparés par les techniques géné- rales de polymérisation développées pour les homo- et copolymérisations d'éthylènes fluorés, en particulier celles utilisées pour le tétrafluoroéthyl&ne qui sont décrites dans la documentation technique publiée. Des techniques non aqueuses pour préparer les copolymères comprennent celle du brevet des E.U.A. n 3 041 317, c'est- à-dire par la polymérisation d'un mélange du monomère majeur présent, comme le tétrafluoroéthylène, et d'un éthylène fluoré contenant un groupe fluorure de sulfonyle en présence d'un initiateur radicalaire, de préférence 2498197 1 1 1 un peroxyde de perfluorocarbure ou un composé azoîque, à une température comprise entre 0 et 200 C, et à des pressions comprises entre 105 et 2 x 107 pascals (1-200 atm) ou plus élevées. La polymérisation nonaqueuse peut, si on le désire, être conduite en présence d'un solvant fluoré. Des solvants fluorés utilisables sont des hydro- carbures perfluorés liquides inertes, comme le perfluoro- méthylcyclohexane, le perfluorodiméthylcyclobutane, le perfluorooctane, le perfluorobenzène, etc., et des chloro- fluorocarbures liquides inertes comme le 1,1,2-trichloro- 1,2,2-trifluoroéthane, etc.. Des techniques aqueuses pour préparer le co- polymère comprennent la mise en contact des monomères avec un milieu aqueux contenant un initiateur radicalaire de manière qu'on obtienne une bouillie de particules de polymère dans une forme granulaire ou non mouillée par l'eau, comme décrit dans le brevet des E.U.A. nO 2 393 967, ou la mise en contact des monomères avec un milieu aqueux contenant à la fois un initiateur radicalaire et un agent dispersant télogéniquement inactif, de façon qu'on obtienne une dispersion colloïdale aqueuse de particules de poly- mère, et la coagulation de la dispersion, comme décrit, par exemple, dans les brevets des E.U.A. no 2 559 752 et 2 593 583. Un copolymère qui contient des types différents de groupes fonctionnels peut aussi être utilisé comme pellicule constitutive dans la fabrication de la membrane selon l'invention. Par exemple, un terpolymère préparé à partir d'un monomère choisi dans le groupe des monomères non fonctionnels décrits ci-dessus, d'un monomère du groupe des monomères carboxyliques décrits ci-dessus et en outre d'un monomère du groupe des monomères sulfonylés décrits ci-dessus, peut être préparé et utilisé en tant qu'un des constituants de la pellicule pour fabrication de la membrane. Il est possible aussi d'utiliser comme pellicule constitutive de la membrane une pellicule qui est un mélange 249819 ' de deux polymères ou plus. Par exemple, un mélange d'un polymère ayant des groupes sulfonyle dans une forme fa- çonnable à l'état fondu avec un polymère ayant des grou- pes carboxyle façonnable à l'état fondu peut être préparé et utilisé en tant qu'une des pellicules constitutives de la membrane selon la présente invention. Il est possible aussi d'utiliser une pellicule laminaire en tant qu'une des pellicules constitutives dans la fabrication de la membrane. Par exemple, une pel- licule ayant une couche d'un copolymère ayant des groupes sulfonyle dans une forme façonnable à l'état fondu et une couche d'un copolymère ayant des groupes carboxyle dans une forme façonnable à l'état fondu peut aussi àtre uti- lisée en tant qu'une des pellicules constitutives dans la fabrication de la membrane selon l'invention. Un constituant essentiel de la membrane selon l'invention est une couche d'un premier polymère fluoré qui a des groupes fonctionnels -COONa ou COOK, qui a un poids équivalent compris entre 400 et 2000, de préfé- rence entre 1000 et 1100, et qui a une épaisseur comprise entre 13 et 250 Gm, de préférence entre 25 et 75Am. La membrane selon l'invention peut avoir ou ne pas avoir, en contact adhérent avec ladite couche du pre- mier polymère fluoré, un constituant éventuel qui est une couche d'un deuxième polymère fluoré ayant des grou- pes fonctionnels -S03Na ou -S03, qui a un poids équiva- lent compris entre 800 et 2000, de préférence entre 1100 et 1200, et qui a une épaisseur comprise entre 13 et 150Am, de préférence entre 13 et 75/Am. Quand cette deuxième couche est présente, l'épaisseur de la première couche de premier polymère fluoré doit être comprise entre 13 et 150Am, de préférence entre 13 et 75Am, et l'épaisseur de la première couche et de la deuxième prises ensemble doit 8tre comprise entre 26 et 250 m, de préférence entre 26 et 150 m. En ce qui concerne tant le polymère à fonction- nalité carboxyle que le polymère à fonctionnalité sulfonyle, ú 2498197 l au-dessus d'un poids équivalent de 2000, la résistivité électrique devient trop forte, et au-dessous des limites inférieures de poids équivalent indiquées, les proprié- tés mécaniques sont médiocres en raison d'un gonflement excessif du polymère. Les quantités relatives des como- nomères qui constituent le polymère peuvent être réglées ou choisies de manière que le polymère ait un poids équi- valent désiré. Le poids équivalent au-dessus duquel la ré- sistance d'une pellicule ou d'une membrane devient trop forte pour utilisation pratique dans une cellule électro- lytique varie un peu avec l'épaisseur de la pellicule ou membrane. Pour des pellicules et membranes relativement minces, des poids équivalents allant jusqu'à environ 2000 peuvent être tolérés. Pour la plupart des applications, toutefois, et pour des pellicules d'épaisseur ordinaire, on préfère une valeur ne dépassant pas 1400 environ. Un deuxième constituant essentiel de la membrane est une feuille de polytétrafluoroéthylène micriporeux. Cette feuille peut être une pellicule ou un produit ex- * trudé, formé ou traité par des moyens quelconques de ma- nière à être microporeux. Cette feuille doit avoir une épaisseur comprise entre 2,5 et 250 Ohm, de préférence entre 13 et 75 4m, et elle a une porosité à alvéoles ou- verts, avec une grosseur de pores comprise entre 0,01 et 20 Jm, de préférence entre 3 et 15 Am. Par "grosseur de pores", on désigne une grosseur moyenne des pores pré- sents. Cette feuille microporeuse est une feuille qui a été étirée dans au moins une direction de manière qu'elle soit tenace et qu'elle donne ainsi de la ténacité à la membrane selon l'invention. L'étirage entraîne une orien- tation du polymère dans la feuille. La capacité de la feuille microporeuse de donner de la ténacité aux membra- nes minces selon l'invention est un aspect important de l'invention. L'utilisation d'une feuille orientée donne aussi une membrane dimensionnellement plus stable. La feuille peut être une feuille qui a été étirée dans deux 2498197 t' directions mutuellement perpendiculaires; une telle feuil- le a à la fois une orientation et une ténacité supérieu- res, et donne une membrane qui résiste au déchirement dans toutes les directions. Une telle feuille microporeuse typique est une feuille de polytétrafluoroéthylène ayant une microstruc- ture caractérisée par des noeuds reliés entre eux par des fibrilles, formée par étirage à un taux élevé, à tem- pérature élevée, d'un produit d'extrusion en pAte séché, non fritté, de polytétrafluoroéthylène, comme décrit dans le brevet des E.U.A. nO 3 962 153, et disponible dans le commerce en provenance de W. L. Gore and Associates, Inc., sous la marque "Gore-Tex". Si la membrane a seulement la première couche de premier polymère fluoré, la feuille microporeuse sera disposée dans cette première couche, et doit y être com- plètement enrobée. Telle qu'utilisée ici, l'expression "complètement enrobé" veut dire que les pores de la feuille microporeuse sont remplis du premier polymère fluoré et/ou du deuxième, qui seront transformés ensuite en polymère échangeur d'ions, mais que des fibrilles de polytétra- fluoroéthylène qui font partie de la feuille microporeuse peuvent faire saillie de la surface de la membrane. Si la membrane a à la fois une première ouche de premier polymère fluoré et une deuxième couche de deu- xième polymère fluoré, la feuille microporeuse peut être disposée dans une couche ou dans l'autre, ou à la fron- tière des couches, s'étendant ainsi entre les deux cou- ches. Pour une membrane destinée à être utilisée dans un procédé d'électrolyse chlore-alcali, la feuille micro- poreuse sera de préférence d'une manière prédominante dans la deuxième couche, et en particulier entièrement dans la deuxième couche, et la membrane sera utilisée avec la deuxième couche faisant face à l'anode de la cellule. En tout cas, la feuille microporeuse est complètement enrobée dans la structure composite résultante. Les membranes selon l'invention peuvent aussi 2498191 ' comprendre un constituant facultatif supplémentaire, qui est un tissu de renforcement tissé ou tricoté, disposé extérieurement sur la membrane, adhérant à l'une des sur- faces, de préférence à la surface exposée de la deuxième couche décrite ci-dessus. Dans le cas d'un tissu tissé, des armures telles que l'armure natté toile ordinaire et la gaze sont utilisa- bles. Les fils du tissu peuvent être des monofilaments ou peuvent être à brins multiples. Les fils sont des fils de polymères de per- halogénocarbures. Telle qu'utilisée ici, l'expression "polymère de perhalog6nocarbure" est utilisée pour dési- gner un polymère qui a une chaîne carbonée pouvant conte- nir ou ne pas contenir des liaisons oxygène d'éther et qui est totalement substituée par des atomes de fluor ou par des atomes de fluor et de chlore. De préférence, le poly- mère de perhalogénocarbure est un polymère de perfluoro- carbure, car il a une plus grande inertie chimique. De tels polymères typiques comprennent des homopolymères formés de tétrafluoroéthylène et des copolymères de tétra- fluoroéthylène avec de l'hexafluoropropylène et/ou des perfluoro(oxydes d'alcoyle et de vinyle), le groupe al- coyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, comme le per- fluoro(oxyde de propyle et de vinyle). Un exemple d'une matière pour fil particulièrement préférée est le poly- tétrafluoroéthylène. Des fils formés de polymères de chlorotrifluoroéthylène sont utiles aussi. Pour qu'ils aient une résistance mécanique suf- fisante dans le tissu avant stratification et dans la membrane après stratification, les fils doivent titrer de 50 à 6D00 deniers, de préférence de 200 à 400 deniers (le denier correspond à 1 g/9000 m de fil). Le tissu aura typiquement un compte compris entre 1,6 et 16 fils par centimètre tant en cha ne qu'en trame, de préférence de 3 à 10 fils par centimètre. La membrane peut être formée à partir des cou- ches constitutives de pellicule et de la feuille micro- 2498197 1- poreuse à l'aide de chaleur et pression. Des températures d'environ 2000Cà 3000C sont ordinairement nécessaires pour faire fondre les pellicules de polymère utilisées et permettre à la feuille microporeuse d'être complète- ment enrobée dans la pellicule, et, quand on utilise deux pellicules, pour fusionner les pellicules ensemble; la température nécessaire peut même 8tre au-dessus ou au- dessous de cet intervalle, toutefois, et dépendra du ou des polymères particuliers utilisés. Le choix d'une tem- pérature appropriée dans un cas particulier quelconque sera évident, car une température trop basse ne-permettra pas l'enrobage de la feuille microporeuse, comme montré par une forte opacité, et ne donnera pas un degré suffi- sant d'adhérence des pellicules entre elles quand il y a deux pellicules, et une température trop élevée causera l'apparition de fuites. On peut utiliser des pressions aussi faibles que d'environ 2 x 104 pascals jusqu'à des pressions dépassant 107 pascals. Une presse hydraulique est un appareil approprié pour la formation de la membrane, auquel cas des pressions typiques sont comprises entre 2 x 105 et 107 pascals. Un autre appareil, utilisable pour la prépara- tion continue d'une membrane, comprend un cylindre creux avec un dispositif de chauffage-interne et une source de vide interne. le cylindre creux comporte une série de fentes circonférentielles sur sa surface qui permettent à la source de vide interne d'aspirer les matières cons- titutives dans la direction du cylindre creux. Le vide aspire les matières constitutives de- la membrane sur le cylindre creux, et ainsi des pressions-d'air typiques contre les matières constitutives sont comprises entre x 104 et 105 pascals. Une plaque fixe courbe avec un dispositif de chauffage par rayonnement fait face à la surface supérieure du cylindre creux, avec une distance d'environ 6 mm entre leurs deux surfaces. Durant une opération de stratieication, on utî- lise un papier anti-adhésif poreux en contact avec le 2498197 à1 cylindre creux comme matière de support pour empêcher l'adhérence de toute matière constitutive à la surface du cylindre et pour permettre au vide d'aspirer les ma- tières constitutives dans la direction du cylindre creux. Des moyens d'alimentation et d'enlèvement sont prévus pour les matières constitutives et le produit. Dans les moyens d'alimentation, un rouleau fou de plus petit dia- mètre que le cylindre creux est prévu pour le papier anti- adhésif et les matières constitutives. Les moyens d'ali- mentation et d'enlèvement sont disposés de manière à per- mettre aux matières constitutives de passer autour du cylindre creux sur une longueur d'environ 5/6 de sa cir- conférence. Un autre rouleau fou est prévu pour le pa- pier anti-adhésif, permettant qu'il soit séparé des autres matières. Des moyens d'enlèvement sort prévus pour le papier anti-adhésif et la membrane produite. Pour utilisation dans des applications d'échange d'ions et dans des cellules, par exemple dans une cellule chlore-alcali pour l'électrolyse de saumure, la membrane doit avoir tous les groupes fonctionnels transformés en groupes fonctionnels ionisables. Ces groupes sont des groupes -COOM et, quand ils sont présents, des groupes -SQ M, o M est Na ou K. Cette transformation est effec- tuée ordinairement et commodément par hydrolyse par un acide ou une base, de manière que les divers groupes fonc- tionnels décrits ci-dessus à propos des polymères façon- nables à l'état fondu soient transformés respectivement en les acides libres ou leurs sels de métaux alcalins. Cette hydrolyse peut être effectuée avec une solution aqueuse d'un acide minéral ou d'un hydroxyde de métal alcalin. Une hydrolyse basique est préférée parce qu'elle est plus rapide et plus complète. L'utilisation de solu- tions chaudes, comme au voisinage du point d'ébullition de la solution, est préférée pour une hydrolyse rapide. Le temps nécessaire pour l'hydrolyse augmente avec l'é- paisseur de la structure. Il est avantageux aussi d'in- clure un composé organique miscible avec l'eau tel que 2498197 '- le diméthylsulfoxyde dans le bain d'hydrolyse. Les aci- des carboxyliques et sulfoniques libres sont transforma- bles en sels par NaOH ou KOH. La membrane selon l'invention est imperméable à l'écoulement hydraulique de liquides. (Un diaphragme, qui est poreux, permet l'écoulement hydraulique de liqui- des à travers lui sans changement de composition, tandis qu'une membrane échangeuse d'ions permet une perméation sélective par des ions et une perméation de liquides par diffusion, de sorte que la matière qui pénètre dans la membrane est d'une composition différente de celle du liquide en contact avec la membrane). Il est facile de déterminer s'il y a ou s'il n'y a pas d'écoulement hydrau- lique de liquide par un essai de fuite avec un gaz ou un liquide. Une utilisation principale de la membrane échan- geuse d'ions selon l'invention se trouve dans des cellu- les électrochimiques. Une telle cellule comprend une anode, un compartiment pour l'anode, une cathode, un compartiment pour la cathode, et une membrane qui est située de manière à séparer ces deux compartiments. Un exemple est une cel- lule chlore-alcali. Les copolymères utilisés dans les couches décri- tes ici doivent être de poids moléculaire assez élevé pour produire des pellicules qui sont mécaniquement au moins modérément résistantes tant dans la forme du pré- curseur façonnable à l'état fondu que dans la forme échan- geuse d'ions hydrolysée. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeu- vre. EXEMPLES Exemple 1 Dans une presse hydraulique ayant des plateaux chauffables de 20 cm x 20 cm, on place un morceau d'une pellicule d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro(4,7-dioxa-5-méthyl-8-nonénoate) de méthyle ayant 2498197 1 un poids équivalent de 1050, ce morceau de pellicule ayant une épaisseur de 36 à 43 qm et étant circulaire de 12,5 cm de diamètre, et un morceau de feuille de "Gore-Tex" comme décrit ci-dessus, ce morceau de feuille ayant une épais- seur de 25-4m, étant circulaire de 12 5 cm de diamètre, et ayant une grosseur de pores de 0,5,qm. L'ensemble de la pellicule et de la feuille microporeuse est chauffé à 220 C sous 3,23 x 106 pascals pendant 1 minute, après préchauffage pendant 1 minute. La structure composite résultante a une épaisseur d'environ 64,m et est presque transparente, ce qui indique un enrobage complet de la feuille microporeuse dans la couche de pellicule de co- polymère. On place la structure composite dans un mélange de 74% en poids d'eau, 15% en poids de diméthylsulfoxyde et 11% en poids d'hydroxyde de potassium à 800C pendant 1 heure pour hydrolyser les groupes -COOCH3, et obtenir ainsi une membrane échangeuse d'ions ayant des groupes -COOK. La membrane est soigneusement lavée à l'eau et montée dans une petite cellule chlore-alcali. On fait fonctionner la cellule pendant 8 jours à 80oC, 31 A/dm2 et une concentration de saumure à la sortie de 20% en poids pour produire de la soude caustique à 32% en poids, avec un rendement du courant de 93,7-96,3% en poids, à une tension de 3,59-3,73 volts, et avec une consommation d'é- nergie de 2523-2658 kWh par tonne métrique. Durant l'é- lectrolyse, les groupes fonctionnels de la membrane de- viennent des groupes -COONa. A titre de comparaison, une pellicule de co- polymère comme celle décrite ci-dessus, à ceci près qu'elle a 51 microns d'épaisseur, et qu'elle ne contient pas de feuille microporeuse, est hydrolysée comme ci-dessus, plongée dans une solution aqueuse à 30% en poids de NaOH pendant 2 heures, montée dans une petite cellule chlore- alcali, et utilisée pendant 8 jours dans les mêmes condi- tions que ci-dessus pour produire de la soude caustique avec un rendement du courant de 94,9-99,9%, à une tension de 4,02-4,18 volts et avec une consommation de courant de 2498197 fi 2790-2863 kWh par tonne métrique. Exemple 2 Dans la presse hydraulique décrite dans l'exem- ple 1, on place un morceau de pellicule d'un copolymère comme celui de l'exemple 1, de 12,5 cm de diamètre, 25jm d'épaisseur, un morceau de tissu, de 12,5 cm de diamètre, et entre la pellicule et le tissu un morceau de feuille de "Gore-Tex" comme décrit ci-dessus, de 12,5 cm de dia- mètre, 25 lm d'épaisseur, grosseur de pores de 3 à 5 qm. (Le tissu a 10 fils par centimètre de fil de polytétra- fluoroéthylène titrant 200 deniers dans la chaîne, et fils par centimètre de fil de polytétrafluoroéthylène titrant 400 deniers dans la trame, dans une armure de gaze, et a 175 qm d'épaisseur). L'ensemble de la feuille microporeuse, du tissu et de la pellicule est chauffé à 2700C sous 1,06 x 106 pascals pendant 1 minute, après préchauffage pendant 1 minute. La structure composite résultante a une excellente résistance mécanique et est exempte de fuites quand elle est essayée sous un vide de 1,65 x 104 pascals. On place la structure composite dans une solution aqueuse contenant 32% en poids de NaOlH et 10% en poids de méthanol à la température ambiante pendant 2 heures pour hydrolyser les groupes -COOCH3, et on obtient ainsi une membrane échangeuse d'ions ayant des groupes COONa. La membrane est utile comme séparation entre les compartiments de cellules électrochimiques. Possibilités d'utilisation industrielle La membrane échangeuse d'ions selon la présente invention est techniquement supérieure aux membranes anté- rieures. Elle présente des caractéristiques de comporte- ment améliorées quand elle est utilisée comme membrane dans une cellule chlore-alcali, y compris un fonctionne- ment à basse tension et avec un rendement élevé du courant, et ainsi avec une faible consommation d'énergie. On obtient ainsi une économie importante dans les frais opératoires comme conséquence de la consommation réduite d'énergie. Lammbrane selon l'invention donne aussi moins de masquage 2498197 " gazeux par le chlore du ctté anolyte de la membrane durant l'électrolyse de saumure. La membrane échangeuse d'ions selon l'invention peut aussi être utilisée dans l'électrolyse d'eau pour la production d'hydrogène et d'oxygène, et dans des opé- ratiox de dialyse de Donnan et d'électrodialyse. 2498197 ' REVENDICATIONS 1. Membrane échangeuse d'ions caractérisée en ce qu'elle comprend une couche de polymère fluoré qui a des groupes fonctionnels -COOM, o M est Na ou K, et, complètement enrobée dans cette couche, une feuille de polytétrafluoroéthylène microporeux qui a été étirée dans au moins une direction, cette membrane ayant été fabri- quée par stratification à l'état fondu. 2. Membrane selon la revendication 1, carac- térisée en ce que la couche a une épaisseur comprise entre 13 et 250,Mm et le polymère fluoré est un polymère per- fluoré qui a un poids équivalent compris entre 400 et 2000. 3. Membrane selon la revendication 2, carac- térisée en ce que la feuille a une épaisseur comprise entre 2,5 et 250 4m et une grosseur de pores comprise entre 0,01 et 20.m. 4. Membrane selon la revendication 3, carac- térisée en ce que la couche a une épaisseur comprise entre 13 et 75 m, le polymère perfluoré a un poids équivalent compris entre 1000 et 1100 et la feuille a une épaisseur comprise entre 13 et 75-m et une grosseur de pores com- prise entre 3 et 15 m. 5. Membrane selon la revendication 4, carac- térisée en ce que la feuille a été étirée dans deux di- rections mutuellement perpendiculaires. 6. Membrane selon la revendication 4, carac- térisée en ce que le polymère perfluoré est un copolymère de tétrafluoroéthylène et de CF2=CFOCFCFOCF2CF2COOM. CF3 7. Membrane selon la revendication 4, carac- térisée en ce que le polymère perfluoré est un copolymère de tétrafluoroéthylène et de CF2=CFO(CF)3C00M, CF2=CFOCF2CFOCF2C000M ou 0CF2=CFOCF 2CFO(CF9)3COOM. CF3 CF3 8. Membrane selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce qu'elle comprend aussi un tissu de support externe adhérant à elle, ce tissu étant tissé ou tricoté, et étant constitué de filaments de polymère de perfluorocarbure. 9. Membrane échangeuse d'ions selon la reven- dication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend, en plus d'une première couche d'un premier polymère fluoré ayant des groupes fonctionnels -COOM, une deuxième couche d'un deuxième polymère fluoré qui a des groupes fonctionnels -S3M, o M est Na ou K, et, complètement enrobée dans ces couches, une feuille de polytétrafluoroéthylène micro- poreux qui a été étirée dans au moins une direction, cette membrane ayant été fabriquée par stratification à l'état fondu. 10. Membrane selon la revendication 9, carac- térisée en ce que la première couche et la deuxième ont chacune une épaisseur comprise entre 13 et 150 -m et les deux couches ont une épaisseur totale comprise entre 26 et 250 Hm, le premier polymère fluoré et le deuxième sont chacun un polymère perfluoré, le premier polymère perfluo- ré a un poids équivalent compris entre 400 et 2000 et le deuxième polymère perfluoré a un poids équivalent compris entre 800 et 2000. 11. Membrane selon la revendication 10, carac- térisée en ce que la feuille a une épaisseur comprise entre 2,5 et 2504m et une grosseur de pores comprise entre 0,01 et 20 m. 12. Membrane selon la revendication 11, carac- térisée en ce que la première couche et la deuxième ont chacune une épaisseur comprise entre 13 et 75À4m et ces deux couches ont une épaisseur comprise entre 26 et 150,qm, le premier polymère perfluoré a un poids équivalent com- pris entre 1000 et 1100, le deuxième polymère perfluoré a un poids équivalent compris entre 1100 et 1200, et la feuille a une épaisseur comprise entre 13 et 75 Um et une grosseur de pores comprise entre 3 et 15 Àm. 13. Membrane selon la revendication 12, carac- 2498197 " térisée en ce que la feuille a été étirée dans deux di- rections mutuellement perpendiculaires. 14. Membrane selon la revendication 12, carac- térisée en ce que la feuille se trouve au moins principa- lement dans la deuxième couche. 15. Membrane selon la revendication 10, carac- térisée en ce que le deuxième polymère perfluoré est un copolymère de tétrafluoroéthylène et de CF2=CFOCF2CFOCF2CF2S03M. CF3 16. Membrane selon la revendication 15, carac- térisée en ce que le premier polymère perfluor6 est un copolymère de tétrafluoroéthylène et de CF2=CFOCF2FOCF002F2C00M. CF3 17. Membrane selon la revendication 15, carac- térisée en ce que le premier polymère perfluoré est un copolymère de tétrafluoroéthylène et de CF2=CFO(CF2)3C00M, CF2=CFOCF2CFOCF2COOM ou CF2=OCF2CFO(CF2)3000CM. CF3 CF3 18. Membrane selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce que la membrane comprend aussi un tissu de support externe adhérant à elle, ce tissu étant tissé ou tricoté, et étant constitué de filaments de polymère de perfluorocarbure. 19. Membrane selon la revendication 18, carac- térisée en ce que le tissu de support est adhérant à la deuxième couche. 20. Cellule électrochimique qui comprend un compartiment anodique, une anode située dans ce compar- timent anodique, un compartiment cathodique, une cathode située dans ce compartiment cathodique, et, entre ces compartiments une membrane selon la revendication 1, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 18 ou 19. 21. Procédé pour l'électrolyse de saumure dans une cellule chlore-alcali qui comprend une anode, un com- partiment anodique, une cathode, un compartiment ca- thodique, et une membrane échangeuse de cations 8...1 contenant du fluor qui sépare ces compartiments, pour former de l'alcali caustique et du chlore, caractérisé en ce qu'on utilise, comme membrane une membrane selon la revendication 1, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 18 ou 19.