Brevet FR2496650A1 — publié le 19820625

La présente invention concerne la préparation du diacétate d'éthylidène et, plus particulièrement, la préparation ou production de cet ester à partir de l'acé- tate de méthyle et/ou de 1' oxyde de diméthyle. Le diacétate d'éthylidène est un intermédiaire chimique présentant un très grand intérêt commercial en raison de la facilité de sa transformation en un certain nombre de produits chimiques différents du commerce pro- duits en grosses quantités. Par une technique connue de transformation, le diacétate d'éthylidène est facilement transformé en acétate de vinyle plus acide acétique; voir Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", (se- conde édition), volume 21, page 321, Interscience, New York (1970). Par un autre procédé bien connu de transfor- mation, on peut transformer le diacétate d'éthylidène en de l'anhydride acétique plus de l'acétaldéhyde; voir Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" (seconde édition), volume 8, pages 410-413, Interscience, New York (1965). On peut également se référer au brevet des Etats- Unis d'Amérique n 2 425 389, qui constitue une indication de la souplesse de l'utilisation du diacétate d'éthylidène comme intermédiaire chimique. On a proposé divers procédés pour préparer le diacétate d'éthylidène. Un procédé de ce genre implique la réaction de l'acétaldéhyde et de l'anhydride acétique, le diacétate d'éthylidène étant produit comme intermédiaire lors de la préparation de l'acétate de vinyle. Ce procédé a servi dans une mesure limitée à l'échelle commerciale; voir "Hydrocarbon Process" 44 (11), 287 (1965). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 579 566 propose de traiter des anhydrides d'acides organiques, comme l'anhydride acétique,par de l'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un complexe d'un métal noble du groupe VIII avec un ligand ou coordinat à deux attaches, choisi dans le groupe constitué par les trihydrocarbyl-phosphines, -arsines et -stibines. Les exemples de ce dernier brevet montrent la préparation du diacétate d'éthylidène à partir de l'anhydride acétique par cette technique. Le brevet belge n0 879 178 propose également de produire le diacétate d'ëthylidène par le procédé décrit dans le brevet n0 3 579 566, mais il utilise un système hétérogène de réaction avec des catalyseurs métalliques supportés ou des catalyseurs au degré nul de valence. Le brevet britannique n0 1 538 782 décrit une autre technique pour produire du diacétate d'éthylidène, en utilisant la carbonylation de l'acétate de méthyle ou de l'oxyde de diméthyle en présence d'hydrogène à l'aide de catalyseurs à base de métaux nobles du groupe VIII. Cependant, les métaux nobles du groupe VIII, à savoir le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine/sont des métaux relativement oné- reux, mais leur utilisation a été considérée jusqu'à présent comme essentielle dans la préparation du diacétate d'éthy- lidène à partir de l'acétate de méthyle et/ou de l'oxyde de diméthyle. L'invention vise donc à proposer un procédé perfectionné de préparation du diacétate d'éthylidène et, notamment, un tel procédé de préparation du diacétate d'éthylidène à partir de l'acétate de méthyle et/ou de l'éther ou oxyde de diméthyle, qui n'exige pas d'utiliser comme catalyseurs des métaux nobles du groupe VIII. Selon l'invention, on parvient aux objectifs précités et à d'autres encore en faisant réagir l'acétate de méthyle et/ou l'oxyde de diméthyle avec l'hydrogène et le monoxyde de carbone en utilisant un co-catalyseur à base de molybdène et de nickel ou à base de tungstène et de nickel en présence d'un promoteur-comprenant un com- posé organique du phosphore ou un composé organique de l'azote dans lesquels le phosphore et/ou l'azote sont trivalents, et en présence d'un iodure. Il a été découvert que ce co-catalyseur, en combinaison avec le système de pro- moteur à base d'iodure de la nature indiquée, permet, sans utilisation d'un métal noble du groupe VIII, la transforma- tion avec des rendements élevés de l'acétate de méthyle et/ou de l'oxyde de diméthyle en diacétate d'éthylidène. Ainsi, selon l'invention, on peut efficacement préparer le diacétate d'éthylidène, dans un cas représen- tatif, en soumettant l'acétate de méthyle et/ou l'oxyde de diméthyle à une réaction avec de l'hydrogène et du monoxyde de carbone en présence d'iodure de méthyle et en présence du système de co-catalyseur et de promoteur décrit ci-dessus. Dans tous les cas, on effectue la réaction dans des conditions anhydres. On peut mettre en oeuvre le procédé de la pré- sente invention en opérant en phase vapeur ou en phase liquide, le fonctionnement en phase liquide étant préféré. Lorsqu'on opère en phase vapeur, on introduit le monoxyde de carbone, l'hydrogène et l'acétate de méthyle (et/ou l'oxyde de diméthyle) ensemble avec la source de l'halo- génure pour les mettre en contact avec le co-catalyseur et le promoteur dans la zone de réaction. Dans la forme de réalisation en phase liquide, on met le monoxyde de carbone, l'hydrogène et l'acétate de méthyle (et/ou l'oxyde de diméthyle) en contact avec un milieu de réaction en phase liquide contenant le co-catalyseur et le promoteur dans la zone de réaction et l'on maintient le contact pendant un temps suffisant pour permettre à la réaction de se produire. Dans cette forme préférée de mise en oeuvre (en phase liquide), la source de l'halogénure peut être un constituant du milieu de réaction en phase liquide, et il n'est pas nécessaire d'introduire cette source avec les corps mis en réaction. Une partie du milieu de réaction en phase liquide, contenant maintenant du diacétate d'éthy- lidène, peut ensuite être soutirée de la zone de réaction et traitée en vue de la récupération du diacétate d'éthy- lidène. Le diacétate d'éthylidène peut alors être vendu tel quel ou bien il peut être transformé en acétaldéhyde plus anhydride acétique et/ou en acétate de vinyle plus acide acétique. La réaction globale qui semble se produire lors- qu'on utilise l'acétate de méthyle comme corps destiné à réagir peut s'exprimer Dar l'équation chimique suivante: 2 (acétate de méthyle) + 2C0 + H2 --b diacétate d'éthyli- dène + acide acétique Lorsqu'on utilise de l'oxyde de diméthyle au lieu de l'acétate de méthyle comme corps destiné à la réaction, la réaction globale est légèrement différente et elle peut s'exprimer par l'équation chimique suivante: 2 (oxyde de diméthyle) + 4C0 + H2 -- diacétate d'éthyli- dène + acide acétique Bien entendu, on peut utiliser des mélanges de l'acétate de méthyle et de l'oxyde de diméthyle. En outre, bien que les équations ci-dessus indiquent que l'acide acétique est le principal coproduit de la réaction, on obtient souvent d'autres co-produits à la place de l'acide acétique ou en plus de cet acide. Les principaux co-pro- duits dont on observe souvent l'obtention sont l'anhydride acétique et/ou l'acétaldéhyde. La nature et la distribu- tion de ces co-produits dépendent dans une large mesure du rapport utilisé entre le monoxyde de carbone et l'hy- drogène, comme étudié ci-après. Cependant, on ne note pas la formation à un degré important de l'éthanol ou d'autres dérivés éthylés, bien que ces composés risquent de se former à l'état de traces. L'acide acétique obtenu comme co-produit de la réaction globale de carbonylation peut facilement être récupéré, par exemple par des techniques de distillation, et il peut être purifié pour servir tel quel et/ou il peut être mis en réaction avec du méthanol pour produire l'acétate de méthyle destiné à la réaction. On effectue facilement une purification de l'acide acétique, obtenu comme co-produit dans ce procédépuisque, du fait que le milieu de réaction est anhydre, il ne faut pas enlever de l'eau pour obtenir des concentrations se rapprochant de celles de l'acide acétique glacial. Lorsque l'acide acétique est recyclé pour servir à préparer de l'acétate de méthyle supplémentaire, l'effet global peut, en pra- tique, donner un procédé de production du diacétate d'éthylidène sans formation de co-produit. En outre, puisque le méthanol lui-même peut être facilement transformé en oxyde de diméthyle et/ou en acé- tate de méthyle par des techniques connues, le procédé de la présente invention constitue une technique pour trans- former le méthanol en diacétate d'éthylidène. Et puisqu'il n'est pas nécessaire d'obtenir le méthanol à partir de matières à base de pétrole, les avantages du présent pro- cédé par rapport à des techniques actuellement en cours pour produire l'un quelconque ou plusieurs des composés suivants: l'anhydride acétique, l'acétaldéhyde, l'acétate de vinyle et l'acide acétique, apparaissent facilement. Lorsqu'on utilise l'oxyde de diméthyle comme matière première organique (en plus, bien entendu, du monoxyde de carbone et de l'hydrogène), on pense (mais cela n'est pas confirmé) que l'étape initiale impliquée est la carbonylation de l'oxyde pour produire de l'acétate de méthyle. Ainsi, bien que l'oxyde de diméthyle puisse facilement servir de matière première à utiliser dans le procédé de la présente invention, on préfère particulière- ment utiliser l'acétate de méthyle (seul ou en mélange avec l'oxyde de diméthyle),et l'on préfère tout spécialement utiliser l'acétate de méthyle seul. Lorsqu'on utilise l'oxyde de diméthyle comme ma- tière première pour le procédé de la présente invention, on peut effectuer la réaction dans une ou plusieurs zones de réaction. Ainsi, dans cette forme de mise en oeuvre, un mode opératoire préféré impliquerait d'utiliser deux zones de réaction, dans la première desquelles on trans- formerait l'oxyde de diméthyle, par carbonylation, en acé- tate de méthyle, la seconde zone de réaction étant destinée à la conduite de la réaction de formation du diacétate d'éthylidène. De cette façon, on peut utiliser des condi- tions différentes de réaction pour (a) la transformation de l'oxyde de diméthyle en acétate de méthyle et (b) la trans- formation de l'acétate de méthyle en diacétate d'éthyli- dène, de sorte que l'on peut maintenir chacune des deux zones de réaction dans des conditions optimales pour les réactions qui y sont conduites. Cependant, il n'est pas nécessaire d'utiliser des zones séparées de réactioncar l'on peut effectuer la transformation de l'oxyde de diméthyle en acétate de méthyle en même temps que la formation du diacétate d'éthy- lidène et dans la même zone de réaction que celle dans laquelle le diacétate d'éthylidène se forme. A part l'oxyde de diméthyle et/ou l'acétate de méthyle destinés à réagir, des corps nécessaires pour la production du dérivé d'éthylidène sont le monoxyde de car- bone et l'hydrogène. On peut les introduire ensemble ou séparément dans la ou les zones de réaction. Lorsqu'on opère en phase vapeur il est, bien entendu, nécessaire aussi d'introduire la source de l'halogénure avec les corps destinés à réagir, cette introduction s'effectuant cette fois encore avec les corps destinés à réagir ou séparément de ces derniers corps. On notera que si l'hydrogène est un corps devant nécessairement être présent avec le monoxyde de carbone pour produire le diacétate d'éthylidène, sa présence n'est pas nécessaire pour la transformation de l'oxyde de dimé- thyle en acétate de méthyle. En supposant, pour la com- modité, que le monoxyde de carbone et l'hydrogène sont introduits séparément dans la zone de réaction dans la- quelle le diacétate d'éthylidène est produit, on utilise de préférence chacun de ces corps sous forme essentiel- - lement pure, telle que disponible à l'échelle commerciale. Dans chaque cas, cependant, des diluants inertes comme le gaz carbonique, l'azote, le méthane et/ou des gaz inertes (par exemple l'hélium, l'argon, le néon, etc.) peuvent être présents si on le désire. La présence de di- luants inertes de ces types n'influe pas sur les réactions voulues de carbonylation, mais leur présence oblige à augmenter la pression totale pour maintenir les pressions partielles voulues du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. Tous les corps destinés à la réaction (c'est-à- dire le monoxyde de carbone, l'hydrogène, aussi bien que l'acétate de méthyle et/ou l'oxyde de diméthyle) doivent être essentiellement exempts d'eau puisque, de cette façon, le maintien d'un état essentiellement anhydre dans la zone de réaction est facilité. La présence de quantités mineures d'eau, cependant, comme on peut en trouver dans ces corps tels qu'ils sont disponibles dans le commerce, est tolé- rable. Normalement, cependant, il convient d'éviter la présence de plus de 5 moles % d'eau dans l'un quelconque ou dans plusieurs des corps destinés à la réaction; on souhaite que l'eau soit présente à raison de moins de 3 moles % et l'on préfère que l'eau ne soit présente qu'à raison de moins de 1,0 mole %. Cependant, la présence des impuretés organiques classiques que l'on trouve dans les qualités commerciales d'oxyde de diméthyle et/ou d'acétate de méthyle ne pose pas de problème pour la mise en pratique de la présente invention. Comme indiqué ci-dessus, la pratique préférée demande de conduire la présente réaction en phase liquide en présence d'un milieu de réaction en phase liquide es- sentiellement anhydre. Puisque l'eau ne constitue pas un produit de la réaction, on réalise simplement le maintien de conditions essentiellement anhydres au sein du milieu de réaction en phase liquide en garantissant une siccité adéquate et l'absence de groupes hydroxyles alcooliques (c'est-à-dire d'alcool libre) des corps nécessaires à la réaction et/ou des courants de recyclage que l'on intro- duit dans la zone de réaction. Le milieu de réaction en phase liquide contient ainsi des corps destinés à réagir (le monoxyde de carbone, l'hydrogène, l'oxyde de diméthyle et/ou l'acétate de méthyle), des produits de la réaction (le diacétate d'éthylidène et l'anhydride acétique), ainsi que l'halogénure et le catalyseur nécessaires pour la conduite de la réaction voulue, avec les co-produits pou- vant éventuellement être formés, ce qui comprend habituel- lement l'acétaldéhyde et/ou l'anhydride acétique. Pour faciliter la conduite de la réaction en phase liquide, on peut utiliser des solvants ou diluants. Les solvants ou diluants sont de préférence des matières correspondant bien au système de réaction comme, par exemple, un excès d'oxyde de diméthyle-et d'acétate de méthyle et/ou de l'halogénure de méthyle et/ou de l'halo- génure d'acétyle (qui constituent des sources préférées de l'halogénure) et/ou des co-produits que l'on trouve couramment dans le système de réaction, comme l'acide acé- tique, l'acétaldéhyde et/ou l'anhydride acétique. De l'oxyde de diméthyle et/ou de l'acétate de méthyle en excès constituent les diluants préférés pour la réaction, et l'acide acétique et/ou l'anhydride acétique étant les produits de remplacement préférés. On peut aussi utiliser des solvants ou diluants organiques qui sont inertes dans l'environnement du pro- cédé. Les solvants ou diluants inertes qui conviennent le mieux sont des hydrocarbures sans insaturation oléfinique, typiquement les hydrocarbures paraffiniques, cycloparaf- finiques et aromatiques comme l'octane, le benzène, le toluène, les xylènes, le cyclododécane, etc. D'autres solvants convenables comprennent le chloroforme, le tétra- chlorure de carbone et l'acétone. Lorsqu'on utilise de tels solvants ou diluants "non indigènes",on les choisit de préférence de manière que le solvant ou diluant pré- sente un point d'ébullition suffisamment différent de ce- lui des constituants du mélange réactionnel pour faciliter la séparation des constituants de ce mélange réactionnel d'avec le solvant ou diluant. De même, comme indiqué ci-dessus, la réaction exige la présence d'un iodure qui, dans le mode préféré de fonctionnement en phase liquide, sera un constituant du milieu formant la phase liquide. L'iodure sera habi- tuellement présent largement sous forme d'iodure de mé- thyle, d'iodure d'acétyle, d'iodure d'hydrogène (ou "acide iodhydriquell) ou de mélanges des composés précités, et il peut être introduit tel quel dans le milieu de réaction en phase liquide. Cependant, il est'entièrement suffi- sant, notamment en fonctionnement discontinu, d'introduire dans la phase liquide des matières telles qu'une ou plu- sieurs de ces matières (à savoir l'iodure de méthyle, l'iodure d'acétyle et/ou l'iodure d'hydrogène) se forment sur place. Les matières qui interagissent sur place avec les autres constituants du milieu de réaction en phase liquide pour former l'iodure de méthyle, l'iodure d'acé- tyle et/ou l'iodure d'hydrogène comprennent des iodures minéraux, par exemple des sels comme les sels de métaux alcalins et de métaux alcalinoterreux, ainsi que l'iode élémentaire, etc. En fonctionnement continu, o on sépare (par exemple par des techniques de distillation et/ou d'extraction) les sous-produits de la réaction que l'on recycle vers le milieu de réaction, des iodures organiques comme l'iodure de méthyle et/ou l'iodure d'acétyle seront présents comme constituants du milieu de réaction en phase liquide, et ils peuvent être récupérés et recyclés tels quels vers la zone de réaction. Ainsi, il ne faut fournir qu'une faible quantité d'halogénure d'appoint pour compen- ser les pertes pouvant se produire lors de la récupération. La quantité du constituant iodure peut largement varier mais, en général, ce constituant doit être présent en une quantité d'au moins 10 moles (exprimée en I) pour 100 moles de l'ester ou de l'oxyde (ou éther). Typiquement, on utilise 10 à 50 moles de l'iodure pour 100 moles de l'ester ou de l'oxyde et de préférence 17 à 35 moles pour moles. D'ordinaire, on n'utilise pas plus de 200 moles de l'iodure pour 100 moles de l'ester ou de l'oxyde. Ce- pendant, il n'est pas indispensable d'ajouter le consti- tuant iodure sous forme d'un iodure d'hydrocarbyle, car il peut être introduit sous forme d'un autre iodure orga- nique ou sous forme de l'iodhydrate ou d'un autre iodure minéral, par exemple un sel tel que le sel de métal alcalin ou le sel d'un autre métal, ou même sous forme d'iode élémentaire. En pratique typique, et en négligeant l'eau et les solvants ou diluants ne provenant pas de la réaction ("non indigènes") que l'on utilise, le milieu de réaction en phase liquide va normalement contenir les matières suivantes présentes selon les gammes ci-après de concen- trations, exprimées en moles % sauf indication contraire halogénure (% en poids; sur base du 0,1-75 % produit contenu) acétaldéhyde 0-40 % acide acétique 1-75 % anhydride acétique 0-80 % diacétate d'éthylidène 1-60 % oxyde de diméthyle 0-50 % acétate de méthyle 5-90 % Lorsqu'on utilise des solvants ne provenant pas de la réaction {"non indigènes"), ils doivent normalement représenter de 5 % à 95 % en poids, avantageusement de 10 % et de préférence de 15 % à 80 % du poids du milieu de réaction en phase liquide. Le tableau ci-dessus ne comprend pas les quan- tités du monoxyde de carbone-et de l'hydrogène dissous qui sont nécessairement présents au sein du milieu de réaction en phase liquide afin de permettre à la ou aux réactions voulues de se produire. On peut constater que des milieux de réaction en phase liquide dont la composition se situe dans les gammes ci-dessus de concentrations peuvent se traiter facilement pour en récupérer le diacétate d'éthylidène, en raison de - la grande différence de volatilité associée aux matières faisant partie de ce milieu. Les halogénures de méthyle sont généralement des matières fortement volatiles. Ils peuvent ainsi être facilement séparés par des techniques de distillation et/ou d'extraction pour la récupération et le recyclage vers la zone de réaction. L'acide acétique et l'anhydride acétique éventuellement présents dans le système peuvent facilement être récupérés. Le diacétate d'éthylidène présente cependant une volatilité nettement plus faible et il peut donc facilement être récupéré à n'importe quel degré de pureté souhaitable. On peut faci- lement choisir des solvants ou diluants inertes, dont la présence est éventuellement souhaitée, en se fondant sur des caractéristiques de volatilité pour en faciliter la récupération et la réutilisation. Comme indiqué, le procédé de la présente inven- tion s'applique de préférence en présence d'un milieu de réaction en phase liquide confiné dans une zone de réaction. On peut utiliser une seule zone de réaction ou plusieurs zones de réaction placées en série ou en parallèle. Le pro- cédé lui-même peut être mis en oeuvre de façon discontinue, semi-continue ou continue. La zone de réaction elle-même peut comporter un ou plusieurs autoclaves ou une zone tubulaire allongée ou bien une série de telles zones. La zone de réaction est avantageusement équipée de dispositifs internes et/ou externes d'enlèvement de la chaleur, afin d'absorber la chaleur exothermique de réaction et de fa- ciliter le maintien d'un réglage approprié de la tempéra- ture au cours de la réaction. De façon convenable, la zone de réaction est configurée de manière à assurer une agita- tion suffisante pour permettre un contact adéquat entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène, d'une part, et l'acétate et/ou l'oxyde, d'autre part. On peut utiliser n'importe quel moyen d'agitation commode et connu de l'hom- me du métier, ce qui comprend des techniques de vibrations, de secoussesd'agitation, etc., mentionnées ici à titre illustratif. Normalement, on introduit les corps destinés à réagir en un point de la zone de réaction situé au-dessous du niveau du milieu de réaction en phase liquide que l'on maintient dans cette zone, afin de faciliter l'agitation et un contact adéquat par des techniques de diffusion de gaz. Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre dans une large gamme de températures. Des températures se situant par exemple entre 20 et 5000C conviennent; on préfère des températures de 80 à 3500Cet l'on préfère surtout des températures de 100 à 250'C. On peut utiliser des températures inférieures à celles men- tionnées, mais elles tendent à conduire à des vitesses réduites de réaction. On peut utiliser les températures supérieures à celles mentionnées, mais une telle pratique n'entraîne pas d'avantages particuliers. Le temps de réaction ne constitue pas un para- mètre important du procédé de la présente invention et il dépend dans une large mesure de la température utilisée ainsi que des concentrations des corps destinés à réagir. Des temps convenables de réaction (c'est-à-dire des temps qui suffisent pour que la réaction de formation du diacé- tate d'éthylidène se produise) pour la mise en oeuvre en phase liquide se situeront normalement entre 0,05 et 20 h et plus généralement entre 1 et 10 h. Pour les formes préférées de réalisation en phase liquide, la pression totale de réaction n'est éga- lement pas un paramètre important du procédé tant que cette pression suffit à maintenir l'existence du milieu de réaction en phase liquide et des pressions partielles appropriées du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. Des pressions partielles convenables du monoxyde de carbone et de l'hydrogène se situent de préférence chacune entre 0,34 et 345 bars, encore mieux entre 1,7 et 207 bars. On peut cependant utiliser des gammes plus larges de la pression partielle se situant entre 6,9 millibars et 1035 bars. On peut même appliquer des pressions partielles plus élevées, mais il y a peu d'avantage à le faire et cela entraînerait une pénalité économique importante par suite de l'obligation de constuire et d'entretenir un équipement capable de supporter de telles pressions supé- rieures. La stoechiométrie des équations chimiques ci- dessus suggère que'la réaction aboutissant à la formation du diacétate d'éthylidène exige entre le monoxyde de car- bone et l'hydrogène un rapport molaire variant entre 2:1 et 4:1, selon que l'on utilise de l'oxyde de diméthyle ou de l'acétate de méthyle (ou un de leurs mélanges). Il a cependant été trouvé que l'on peut utiliser des rapports molaires bien plus larges entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène, ces rapports se situant en gros entre 1:100 et 100:1, avantageusement entre 50:1 et 1:50 et de préfé- rence entre 10:1 et 1:10. On obtient les meilleurs résul- tats avec des mélanges du monoxyde de carbone et de l'hy- drogène qui se rapprochent des rapports stoechiométriques entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène. Des rapports molaires entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène se situant entre 0,5:1 et 5:1 constituent ainsi un régime particulièrement préféré de fonctionnement. Le rapport molaire entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène influe également sur la nature des co- produits obtenus. Les équations ci-dessus indiquent que l'acide acétique est le co-produit formé. Cependant, d'autres co-produits peuvent également se former, notam- ment l'anhydride acétique et l'acétaldéhyde. Par exemple, toutes les autres conditions restant constantes dans un système en phase liquide, lorsqu'on augmente le rapport molaire entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène, on augmente le rapport molaire entre l'anhydride acétique et l'acide acétique produits. Inversement, lorsqu'on di- minue le rapport molaire entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène, on augmente le rapport molaire entre l'acétal- déhyde et l'acide acétique produits. Donc, le procédé de la présente invention montre un degré considérable de souplesse de distribution des co-produits que l'on peut obtenir ainsi. Pour un fonctionnement en phase liquide, les rapports molaires entre le monoxyde de carbone plus l'hy- drogène, d'une part, et l'oxyde de diméthyle et/ou l'acé- tate de méthyle, d'autre part, que l'on utilise sont dic- tés par les critères indiqués ci-dessus pour les pressions partielles, puisqu'il existe des interrelations directes entre la pression partielle et les concentrations en phase liquide de ces corps normalement gazeux destinés à réagir. Une fois la réaction effectuée, l'effluent de la réaction est soutiré de la zone de réaction et intro- duit dans une zone de distillation qui peut comporter une colonne ou unesérie de colonnes de distillation. Dans ces colonnes, on récupère le diacétate d'éthylidène et l'acide acétique obtenus comme co-produits (et/ou l'anhydride acétique et/ou l'acétaldéhyde), et l'on récupère, en vue du recyclage vers la zone de réaction, les matières non transformées ou partiellement transformées et les consti- tuants contenant de l'halogène du mélange réactionnel. Le catalyseur peut aussi être facilement récupéré en vue de son recyclage, si on le désire, vers la zone de réaction. Comme indiqué ci-dessus, la réaction de forma- tion du diacétate d'éthylidène, que vise la présente in- vention, est effectuée en présence du système de co-cata- lyseur et de promoteur décrit ci-dessus. Les constituants du co-catalyseur peuvent être utilisés sous n'importe quelle forme commode, c'est-à-dire au degré nul de valence ou à n'importe quel degré supé- rieur de valence. Par exemple, le nickel et le molybdène ou le tungstène peuvent être les métaux eux-mêmes sous forme finement divisée, ou bien l'on peut utiliser un composé, aussi bien organique que minéral, qui est effi- cace pour introduire le nickel et du co-catalyseur dans le système de réaction. Ainsi, des composés typiques compren- nent le carbonate, l'oxyde, l'hydroxyde, le bromure, l'iodure, le chlorure, l'oxyhalogénure, l'hydrure, un alcoolate inférieur (méthylate), un phénate ou des carboxy- lates de Mo, W ou Ni, dont l'ion carboxylate provient d'un acide alcanoique comportant 1 à 20 atomes de carbone, com- me les acétates, butyrates, décanoates, laurates (dodé- canoates), benzoates, etc. De même, on peut utiliser des complexes du nickel ou du constituant du co-catalyseur, par exemple des carbonyles et des métaux-alkyles aussi bien que des chélates, des composés d'association et des sels d'énols. Des exemples d'autres complexes comprennent du bis-(triphénylphosphine)-nickel-dicarbonyle, du tri- cyclopentadiényl-trinickel-dicarbonyle, du tétrakis(tri- phénylphosphite)-nickel, et des complexes correspondants des autres constituants, comme du molybdène hexacarbonyle et du tungstène hexacarbonyle. * Parmi les constituants du catalyseur énumérés ci-dessus, on trouve des complexes des constituants métal- liques du co-catalyseur avec des ligandsorganiques à r6ôle de promoteur provenant des promoteurs organiques décrits ci-après. On préfère particulièrement les formes élémentaires, les composés qui sont des iodures, et les sels organiques, par exemple des sels de l'acide monocar- boxylique correspondant à l'anhydride que l'on utilise. Il va de soi que les composés et complexes cités ci-dessus l'ontété à titre simplement illustratif des formes conve- nables du nickel et des constituants du co-catalyseur, et que cette liste n'est pas destinée à être limitative. Les constituants spécifiés du co-catalyseur que l'on utilise peuvent contenir des impuretés normalement associées au métal ou aux composés de métaux disponibles dans le commerce, et ils n'ont pas besoin d'être plus fortement purifiés. Comme indiqué, le promoteur est un composé orga- nique du phosphore ou de l'azote, dans lequel P et/ou N est ou sont trivalents. Le promoteur organique dérivé du phosphore est de préférence une phosphine, par exemple une phosphine de formule: R1 P - R3 R2/ dans laquelle R1, R et R peuvent être identiques ou dif- férents et représentent chacun un groupe alkyle, cycloal- kyle, aryle ou amide, comme par exemple de l'hexaméthyl- triamide d'un acide du phosphore, ou des atomes d'halogène, contenant de préférence 1 à 20 atomes de carbone dans le cas des groupes alkyleset cycloalkyleset 6 à 18 atomes de carbone dans le cas des groupes aryles. Des hydrocarbyl- phosphines typiques comprennent la triméthylphosphine, la tripropylphosphine, la tricyclohexylphosphine et la tri- phénylphosphine. De préférence, le promoteur organique dérivé de l'azote est une amine tertiaire ou un composé azoté comportant plusieurs fonctions, comme un amide, une hydroxyamine, une cétoamine, une di-, triou autre polyamine ou un composé azoté comprenant deux ou plusieurs autres groupes fonctionnels. Comme promoteurs organiques azotés typiques, on peut notamment citer la 2-hydroxypyri- dine, le 8-quinolinol, la 1-méthylpyrrolidinone, la 2-imi- dazolidone, le N,N-diméthylacétamide, le dicyclohexylacé- tamide, la dicyclohexyl-méthylamine, la 2,6-diaminopyri- dine, le 2-quinolinol, le N,N-diéthyltoluamide, et l'imi- dazole. De façon générale, on ajoute séparement le pro- moteur organique au système du catalyseur;mais il est éga- lement possible de l'ajouter sous forme d'un complexe avec l'un quelconque des métaux du co-catalyseur, comme du bis(triphénylphosphine)-nickel-dicarbonyle et du tétra- kis (triphénylphosphite)-nickel. On peut aussi utiliser des promoteurs organiques libres aussi bien que des pro- moteurs sous forme de complexes. En fait, lorsqu'on uti- lise un complexe du promoteur organique et du métal du co-catalyseur, on peut ajouter également du promoteur organique libre. La quantité de chaque constituant de co-cataly- seur que l'on utilise n'est nullement fondamentale et ne constitue pas un paramètre du procédé de l'invention. Cette quantité peut varier dans une large gamme. Comme le sait bien l'homme de l'art, la quantité de catalyseur que l'on utilise est celle donnant la vitesse convenable et rai- sonnable de réaction souhaitée, puisque la vitesse de réaction subit l'influence de la quantité de catalyseur appliquée. Cependant, essentiellement n'importe quelle quantité de catalyseur va faciliter la réaction de base et peut être considérée comme une quantité catalytiquement efficace. Cependant et de façon typique, on utilise chaque constituant du catalyseur à raison d'une mole pour 10 à 000 moles d'acétate de méthyle ou d'oxyde de diméthyle, de préférence 1 mole pour 100 à 5 000 moles de l'acétate de méthyle ou de l'oxyde de diméthyle et encore mieux 1 mole pour 500 à 1 000 moles de l'acétate de méthyle ou de l'oxyde de diméthyle.. Le rapport entre le nickel et l'autre constituant du co-catalyseur peut varier. Typiquement, ce rapport est d'une mole de nickel pour 0,01 à 100 moles de l'autre cons- tituant du co-catalyseur, et l'on utilise de préférence le nickel en la quantité d'une mole pour 0,1 à 20 moleslen- core mieux une mole pour 1 à 10 moles de l'autre consti- tuant du catalyseur. La quantité du promoteur organique peut aussi varier largement,mais, typiquement, on l'utilise en une quantité d'une mole pour 0,1 à 10 moles des constituants du co-catalyseur, de préférence 1 mole pour 0,5 à 5 moles et encore mieux 1 mole pour 1 à 5 moles des constituants du co-catalyseur. Une forme particulière de réalisation du cata- lyseurcomprenant le constituant à base de molybdène et de nickel ou à base de tungstène et de nickel du co-cata- lyseur, le promoteur organique et l'iodure, peut être représentée par la formule suivante X:T:Z:Q dans laquelle X représente le molybdène ou le tungstène; T représente le nickel; X et T étant sous forme à valence nulle ou sous forme d'un halogénure, d'un oxyde, d'un car- boxylate ayant 1 à 20 atomes de carbone, d'un carbonyle ou d'un hydrure; Z est la source de l'iodure, qui peut être l'iodure d'hydrogène (ou "acide iodhydrique"), de l'iode un iodure d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient 1 à 20 atomes de carbone ou un iodure de métal alcalin; et Q est un composé organique du phosphore ou un composé organique de l'azote dans lesquels le phosphore et/ou l'azote est ou sont trivalents. On préfère les composés de l'azote et du phosphore,dont on a antérieurement indi- qué qu'on les utilise de préférence et, dans la forme que l'on préfère le plus, Q est une phosphine de formule R1 P - R3 R2 comme définie ci-dessus, en particulier une hydrocarbyl- phosphine, le rapport molaire entre X et P se situant entre 0,1:1 et 10:1, le rapport molaire entre (X + T) et Q se situant entre 0,05:1 et 20:1 et le rapport molaire entre Z et (X + T) se situant entre 1:1 et 1000:1. Il apparaît bien que la réaction décrite ci- dessus se prête facilement à une mise en oeuvre en continu, dans laquelle les corps destinés à réagir et le catalyseur sont introduits continuellement dans la zone appropriée de réaction, et le mélange réactionnel est continuellement distillé pour séparer les constituants organiques volatils et donner un produit net consistant essentiellement en du diacétate d'éthylidène, les autres constituants organiques étant recyclés et, dans le cas d'une réaction en phase liquide, une fraction résiduelle contenant du catalyseur étant également recyclée. Il apparaît également que la réaction catalytique impliquée dans le procédé de l'invention peut être mise en oeuvre en phase vapeur, si on le désire, lorsqu'on règle de façon appropriée la pression totale par rapport à la température de manière que les corps destinés à réagir se trouvent sous forme de vapeur lorsqu'ils entrent en contact avec le catalyseur. Dans le cas d'un fonctionnement en phase vapeur, et dans le cas d'un fonctionnement en phase liquide si on le désire, les constituants du catalyseur peuvent être suppQrtés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être dispersés sur un support de type classique comme l'alumine, la silice, le carbure de silicium, l'oxyde de zirconium, du carbone, de la bauxite, de l'attapulgite, et des ma- tières analogues. Les constituants du catalyseur peuvent être appliqués de façon classique sur les supports, par exemple par imprégnation du support à l'aide d'une solution du ou des constituants du catalyseur. Les concentrations sur le catalyseur peuvent largement varier, par exemple entre 0,01 % en poids et 10 % en poids ou même davantage. Des conditions opératoires typiques pour un fonctionnement en phase vapeur sont une température de 1000 à 350'C, de préférence 150 à 2750C et encore mieux 1750 à 2550C, une pression absolue de 68,9 millibars à 345 bars, de préfé- rence 4,1 à 103,5 bars et encore mieux 10,3 à 34,5 bars, avec des vitesses spatiales de 50 à 10 000 h 1, de préfé- rence 200 à 6 000 h-1 et encore mieux 500 à 4 000 h 1 (dans les conditions normales de température et de pres- sion). Dans le cas d'un catalyseur supporté, l'iodure est introduit avec les corps destinés à réagir et il ne se trouve pas sur le support. Les exemples suivants sont destinés à permettre une compréhension plus complète de l'invention, mais il va de soi qu'ils ne sont fournis qu'à titre illustratif et ne doivent nullement être considérés comme limitant l'invention. Exemple 1 Dans un récipient en "Hastelloy-C", pouvant supporter la pression, on introduit un mélange contenant 25 % en poids d'acétate de méthyle, 60 % en poids d'iodure de méthyle, 1,4 % en poids de bis(triphénylphosphine)- nickel-dicarbonyle, 5,4 % en poids de triphénylphosphine, 2,8 % en poids de molybdène hexacarbonyle, et 5,4 % en poids d'acide acétique. On balaye le récipient à l'argon et l'on y introduit du monoxyde de carbone jusqu'à une pression de 21,7 bars et de l'hydrogène jusqu'à une pres- sion de 42,4 bars. On chauffe tout en agitant le récipient jusqu'à 1400C. A cette température, la pression est de 63 bars. En utilisant des quantités égales de monoxyde de carbone et d'hydrogène, on fait régner dans le récipient une pression allant jusqu'à 83,8 bars et l'on maintient la pression à cette valeur en introduisant à nouveau, lorsque cela est nécessaire, des quantités égales du monoxyde de carbone et de H2. Après 8 heures de réaction, une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du mé- lange réactionnel montre que celui-ci contient 9,2 % en poids de diacétate d'éthylidène. Exemple 2 On répète l'exemple 1, sauf qu'on remplace le molybdène hexacarbonyle par du tungstène hexacarbonyle. On obtient des résultats semblables après 8 heures de réaction. Exemple 3 On répètre l'exemple 1, sauf qu'on remplace le molybdène hexacarbonyle par du chrome hexacarbonyle. Apres 8 heures de réaction, une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du mélange réactionnel montre que celuici ne contient que des traces de diacétate d'éthylidène. Exemple 4 Lorsqu'on répète l'exemple 1, mais en utilisant 0,5 % en poids de nickel hexacarbonyle et 4 % en poids d'imidazole, le mélange réactionnel obtenu contient 8 % en poids de diacôtate d'éthylidène. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modifications peuvent être appor- tées au procédé de production catalytique de diacétate d'éthylidène décrit ci-dessus. 2 1 REVENDICATIONS 1. Procédé de production de diacétate d'éthylidène, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acétate de méthyle ou l'oxyde de diméthyle, ou un de leurs mélanges, avec de l'hydrogène et du monoxyde de carbone en présence d'un catalyseur comprenant un co-catalyseur à base de molybdène et de nickel ou à base de tungstène et de nickel, en pré- sence d'un iodure et en présence d'un promoteur comprenant un composé organique du phosphore ou un composé organique de l'azote, dans lesquels l'azote et le phosphore sont trivalents. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant du co-catalyseur comprend du molyb- dène et du nickel. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le promoteur est une phosphine. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le cocatalyseur comprend du molybdène et du nickel, et le promoteur est une phosphine.