Brevet FR2493325A1 — publié le 19820507

TERPOLYMERES A BASE DsETHYLENE-PROPYLENE ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION. La présente invention concerne des terpolymères a base d'éthylène-propylène et leur procéda d'obtention. On connaît la synthèse des terpolymères éthylènepropylène, en solution en milieu inerte (solvant hydrocarboné) ou en suspension (en général dans du propylène liquide), à l'aide de catalyseurs du type Ziegler-Natta. En général, le troisième monomère (termonomère) est un composé qui contient dans sa molécule au moins deux doubles liaisons, dont une participe au processus de polymérisation avec l'éthylène et le propylène, l'autre (o les autres) ne réagissant pas en ces conditions et restant disponible pour un procédé de vulcanisation, ou a lieu la réticulation des chaînes -de polymère. Pour obtenir des terpolymères éthylène-propylène ayant des très bonnes propriétés, il est nécessaire que les doubles liaisons du terpolymere n'aient pas une réactivité identique (pour ne pas donner naissance à la réticulation pendant la réaction de polymerisation), et que la double liaison restée disponible pour la vulcanisation ne se trouve pas dans la chaîne principale (ce qui va affecter negativement la stabilité du polymère par rapport au processus de dégradation thermooxydante), mais dans un groupe latéral. Jusqu'à présent les meilleurs résultats du point de vue des propriétés du terpolymère ont été obtenus avec les termonomères cycliques à ponts endométhyléniques, tels que dicyclopentadiène, éthylidènenorbornène. Ces termonomères sont caractérisés par une grande réactivité de la double liaison du cycle endométhylénique aux conditions de la réaction de polymérisation et par une grande inertie à la polymérisation de la deuxième double liaison, active pendant le processus de vulcanisation. Mais l'utilisation de ces termonomères a pour inconvénient que l'extraction et le raffinage sont compliqués et coûteux, ceux-ci étant nécessaires pour obtenir des produits purs. Les composés selon l'invention augmentent la gamme des terpolymères à base se d'éthylène-propylène et iis sont cons- titués d'éthylène, propylène , propénlnorbornène et dicyclopentadiène dans un rapport molaire d'éthylène:propylène compris entre 1/1 et 5/1 et un rapport molaire propénylnorbornène:dicyclopentadiène coe.?ris entre 5/1 et 1/1 et ils sont des polymères amorphes à grand poids moléculaire, vulcanisables par le soufre, ayant une proportion de non-saturation de 3 à 15%. Le procédé pour obtenir ces terpolymères consiste à faire la polymérisation de l'éthylène, du propylène et d'un mélange de diènes obtenu comme produit intermédiaire à la synthèse dupropénylnorbornène, constitué de 70-75% de propénylnorbornène et de 25-30% de dicyclopentadiène, en présence d'un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, naphténiques, aromatiques ou les mélanges de ceux-ci, à la température comprise entre -300C et +30 C et la pression d'environ 1 à 10 bars,en présence d'un système catalytique constitué par les composés de vanadium solubles et les composés organoaluminiques halogénés avec ou sans addition de modificateurs. Dans la description suivante, on donne des exemples de réalisation de l'invention EXEMPLE 1 Dans un récipient de réaction de 2,5 litres muni d'un mélangeur et d'une chemise de refroidissement, dont on a fait sortir l'air et l'humidité par purge à l'azote purifié, on a introduit 2 litres de n-heptane fraîchement distillé en portant la température à 10 C. Le solvant a été saturé par barbotage d'un mélange d'éthylène et propylène ayant un rapport molaire de 60/40, avec un débit de 250 1/h , pendant 20 minutes. Après saturation en solvant, Pendant 30 minutes, on a introduit continuellement à l'aide de pompes doseuses des solutions de VOCl3 (O,5 molges/1) Al2 (C2H5)3 Cl3 (rapport molaire Al/V de 9/1) et un mélange diénique propénylnorbornène-dicyclopentadiène de 70/30 en poids (6g)dans 100 cm3 de n-heptane.Après l'introduction de ces solutions on continue le barbotage du mélange d'éthylène et propylène pendant encore 20 minutes, après quoi la masse de réaction a été désactivée par du méthanol, lavée à l'eau distillée et précipitée par de l'acétone. On a obtenu 148 g de polymère ayant une viscosité inhérente de 2,3 et la composition suivante : 59 moles % éthylène, 41 moles % propylène et non saturation 3,24 g pour 100 g. La viscosité Mooney ML (1 + 4) 125 est de 58. On a caractérisé le polymère du point de vue physico-mécanique en employant le mélange suivant Terpolymère 100 g ZnO 5 Acide stéarique 1 Noir de carbone "FEF" 70 Noir de carbone "SURF" 40 Huile "I 92" 70 Diéthyldithiocarbamate de zinc 2 Disulfure de tétraméthyletiurame 0,5 Mercaptobenzothiazole 0,5 Soufre 1,5 On a fait le mélange sur un cylindre de laboratoire. Les échantillons ont été vulcanisés à 1600C, pendant 30 minutes. On a obtenu les résultats suivants : résistance à la traction : 125 kg/cm2 ; module 300% : 114,6 kg/cm2 ; allongement à la rupture : 348% ; dureté Shore : 66. EXEMPLE 2 On a effectué la réaction dans une installation en continu ayant un récipient de réaction de 6 litres muni d'une chemise de refroidissement et d'un manomètre à mercure. On a travaillé dans le toluène avec un système catalytique formé par le triacétylacétonate de vanadium (VAc3) et le monochlorure de diéthylaluminium, à une concentration de VAc3 de 1 mole/l et un rapport molaire A1/V de 15/1, à une température de 50C et une pression d'environ 0,067 barye solvant saturé a été introduit en continu dans le réacteur, simultanément avec des solutions de VAc3, Al!C2H5)2Cl et le mélange diénique propénylnorbornène- dicyclopentadiène de 75/25 en poids (la concentration du mélange diénique en milieu réactionnel est de 20 moles/l) La pression a été maintenue avec un mélange molaire d'éthylenepropylène de 70/30.Le temps de stationnement de la masse de réaction dans le réacteur est de 1,5 h. La quantité totale de solvant est de 20 litres. La masse de réaction désactivée par le méthanol est soumise à une opération de séparation du polymère à eau très chaude. On a obtenu 1,03 kg de terpolymère (correspondant à une proportion en solides de 5,1 g pour 100 g) avec une viscosité inhérente de 1,75, une peoportion de propylène de 30 moles % une proportion de non-saturation 5,20% et une viscosité Mooney ML (1 + 4) 125 de 50. On a caractérisé le polymère du point de vue physicomécanique en employant le même mélange que celui de l'exemple 1. Le mélange a été fait dans un agitateur de type Banbury ; les échantillons ont été vulcanisés à 1600C pendant 30 minutes. Le polymère a les caracteristiques suivantes : résistance à la traction : 119,7kg/cm2 : module : 300g à 102,7 kg/cm2 ; allongement à la rupture : 395% et dureté Shore : 58. Selon l'invention on obtient les terpolymères par polymérisation en présence de quelques systèmes catalytiques V - Al avec ou sans addition de modificateurs. On utilise comme composants de vanadium les composés de vanadium solubles en solvants hydrocarbonés tels que VCl4, VOCl3, YAc3 taiEs que omme composant d'aluminium les composés organoaluminiques halogénés tels que A12(C2H5)3C13,Al(C2H5)2Cl. En qualité de modificateur on Peut utiliser des bases de Lewis ou des substances à effet oxydant qui ramène le vanadium trop réduit à l'état de valence active. On travaille en solvants hydrocarbonés qui peuvent être aliphatiques, naphténiques, aromatiques ou les mélanges de ceux-ci. La température de réaction eut varier entre - 300C et +30 C, et la pression varie entre environ 1 et 10 bars. On peut travailler en systeme discontinu ou en système continu. On peut expliquer les résultats très bons obtenus pour la synthèse des terpolymères éthylène-propylène en utilisant le mélange propenylnorhorr.ene et dicyclopentadiène par le fait que les deux diènes ont d grandes vitesses de réaction pour la polymérisation avec l'éthylène et le propylène en présence des systèmes catalytiques V-A1. C'est la raison pour laquelle il n'apparaît pas un phénomène de polymérisation préférentielle des diènes et il en résulte une bonne mise en valeur du mélange diénique, l'ensemble se retrouvant dans le polymère. L'invention présente les avantages suivants - réalisation d'une économie importante par l'élimination des opérations de séparation et de purification préalable des monomères individuels. - obtention de rendements élevés pour la polymérisation et une très bonne mise en valeur du mélange dléniçjue, les deux diènes du melange réagissant à grande vitesse, en presence des catalyseurs utilisés et se retrouvant en polymère - obtention de terpolymères ayant les propriétés correspondantes à l'état brut, de même qu'à l'état vulcanisé. REVENDICATIONS 1. Terpolymères à base d'éthylène-propylène, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'éthylène, de propylène, de propénylnorbornène et de dicyclopentadiène dans un rapport molaire éthylène;propylène compris entre 1/1 et 5/1 et un rapport molaire propénylnorbornène :dicyclopentadiène compris entre 5/1 et 1/1 et qu'ils sont des polymères amorphes à masse moléculaire élevÉe, vulcanisables par le soufre, ayant une proportion de non-saturation de 3 à 15 2. Procédé d'obtention des terpolymères selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sot-inet à une réaction de polymérisation l'éthylène et le propylène et un mélange de diènes obtenu comme produit intermédiaire pour la synthese du propénylnorbornène, constitué par 70-75% de propénylnorbornène et 25-30% de dicyclopentadiène, en présence d'un solvant chloisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, naphténiques, aromatiques ou les mélanges de ceux-ci, à une température de -3Q C à +3Q C et une pression d'environ 1-10 bars, en présence d'un système catalvtique constitué par les composés de vanadium solubles et les composés organoaluminques halogénés avec on sans addition de modificateurs.