Brevet FR2494306A1 — publié le 19820521

La présente invention concerne le domaine de l'électrolyse notamment un procédé d'électrolyse. Le chlore et les hydroxydes métalliques aqueux peuvent être préparés industriellement dans des cuves électrolytiques à membrane permionique. Les cuves électroly- tiques à membrane permionique sont caractérisées par la présence d'une membrane permionique entre le compartiment d'anolyte et le compartiment de catholyte. Le compartiment d'anolyte, contenant une anode en métal d'arrêt revêtue, est constitué d'un anolyte de saumure chlorée, acide, par exemple un anolyte de saumure de chlorure de sodium ou un anolyte de saumure de chlorure de potassium. Le compartiment de catholyte, sur la face opposée de la membrane permionique, contient la cathode et un électrolyte d'hydroxyde de métal alcalin aqueux, par exemple d'hydroxyde de potassium ou d'hydroxyde de sodium. La membrane permionique est une membrane permioni- que sélective pour les cations, c'est-à-dire que les ions de métal alcalin, des cations, tels que l'ion potassium ou l'ion sodium, traversent la membrane permionique du compartiment d'anolyte vers le compartiment de catholyte, alors que le passage des anions, c'est-à-dire des ions chlore, du compar- timent d'anolyte vers le compartiment de catholyte, ou des ions hydroxyle du compartiment de catholyte vers le comparti- ment d'anolyte, est pratiquement inhibé ou supprimé par les groupes sélectifs pour les cations de la membrane permionique. Typiquement, la membrane permionique est un hydrocarbure halogéné, par exemple un hydrocarbure fluoré, avec des groupes actifs pendants. Les groupes actifs pendants sont des groupes anioniques, possédant une sélectivité pour les cations, tels que des groupes sulfonyle, des groupes phosphonyle et des groupes carboxyle. Le plus souvent ce sont des groupes carboxyle ou des groupes sulfonyle. Les groupes sont soit des groupes acides, soit des groupes qui peuvent être convertis en groupes acides. Le côté de la membrane permionique face au catho- lyte est sous la forme d'un sel de métal alcalin pendant -2 2494305 l'électrolyse, c'est-à-dire qu'il est sous la forme d'un sel de sodium d'un acide carboxylique, d'un sel de potassium d'un acide carboxylique, d'un sel de sodium d'un acide sulfo- nique ou d'un sel de potassium d'un acide sulfonique. La forme sel de métal alcalin n'est pas facile à mettre en oeuvre, car elle est humide, fortement alcaline et ni facilement fusible à chaud, ni facilement scellable à chaud. De préférence, le matériau de membrane permionique est sous une forme scellable à chaud transformable à la main, lorsqu'elle est installée dans la cuve, par exemple un ester d'alkyle inférieur d'un acide carboxylique ou un halogénure d'acide d'un acide carboxylique, d'un acide sulfonique ou d'un acide phosphonique. La forme ester, halogénure d'acide ou hydracide de ta membrane permionique doit être hydrolysée avant que l'électrolyse puisse commencer. L'hydrolyse peut avoir lieu avant la fabrication, après la fabrication mais avant l'instal- lation dans la cuve, ou après la fabrication et après l'instal- lation dans la cuve. L'hydrolyse in situ, c'est-à-dire l'hydrolyse après la fabrication et l'installation dans la cuve, offre divers avantages. Par exemple, elle permet au personnel installant la cuve de travailler avec la forme ester de préférence à la forme sel de sodium ou sel de potassium de la membrane permionique, et elle permet à la membrane de sécher, ou-si elle est humide, d'être mouillée par des matériaux qui ne requièrent pas une manipulation spéciale. Cependant, l'hydrolyse avec un côté en contact avec la saumure et l'autre côté en contact avec une solution alcaline, telle que le catholyte, soulève des problèmes tels que le cloquage, une teneur élevée en chlorate dans la liqueur d'anolyte et la présence de taux élevés d'impuretés, telles que l'oxygène et l'hydrogène, dans le gaz de chlore. Il est donc nécessaire d'effectuer l'hydrolyse de manière à minimiser les problèmes ci-dessus. On a maintenant trouvé que l'hydrolyse in situ peut être effectuée en fournissant une saumure de chlorure de métal alcalin dans le compartiment d'anolyte et un hydroxyde de métal alcalin aqueux dans le compartiment de catholyte, o la concentration de l'hydroxyde de métal alcalin dans le compartiment de catholyte est maintenue suffisamment faible pour éviter d'endommager la membrane, pendant l'hydro- lyse et ensuite pendant l'électrolyse ultérieure, ce qui résulte en une tension élevée, mais suffisamment élevée pour éviter un gonflement exagéré de la membrane permionique avec pour conséquence une faible efficacité de courant. C'est-à- dire que l'alcalinité est maintenue entre environ 8 et 12 moles %, par rapport aux moles d'eau dans le catholyte, jusqu'à ce que les groupes fonctionnels soient essentielle- ment hydrolysés sous la forme métal alcalin. La concentration en ions de métal alcalin dans le compartiment d'anolyte est maintenue suffisamment faible pour fournir de l'eau à la membrane, assurant ainsi un gonflement voulu de la membrane. Selon l'invention, l'hydrolyse peut être contrôlée en réglant le pH de la liqueur d'anolyte et en ne commençant l'hydrolyse que lorsque le pH de la liqueur d'anolyte a atteint une valeur minimale et commence à augmenter. Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré, on peut régler la résis- tance électrique de la membrane et ne commencer l'électrolyse que lorsque la résistance électrique de la membrane a atteint une valeur désirée, par exemple inférieure à environ 1 ohm. La présente invention concerne une électrolyse chlore-alcali dans une cuve à membrane permionique et plus précisément un procédé d'électrolyse dans lequel on commence l'électrolyse par hydrolyse de la membrane permionique. Les cuves électrolytiques à membrane permionique sont caractérisées par un compartiment d'anolyte contenant une anode et une liqueur d'anolyte, un compartiment de catholyte contenant une cathode et une liqueur de catholyte et une membrane permionique entre les deux compartiments. Typiquement, l'anode est une anode en métal revêtu ayant un substrat de métal d'arrêt sur lequel est appliqué un revête- ment catalytique. Le chlore se dégage à l'anode selon la réaction Cl i1/2 Cl + le La liqueur d'anolyte est la charge de saumure acidifiée et chlorée dans la cuve. Typiquement la charge de saumure est concentrée, même une saumure saturée, et est acide, neutre ou alcaline. Le plus souvent, elle est alcaline. La charge de saumure contient typiquement environ de 4,5 à 11 moles % de chlorure d'un métal alcalin, c'est-à-dire envi- ron de 15 à 26 % en poids de chlorure de sodium, ou environ de 17 à 35 % en poids de chlorure de potassium. Typiquement la liqueur d'anolyte subit un épuisement en saumure de 25 à 75 % et est à un pH compris entre environ 2,5 et 5,5. Le compartiment de catholyte renferme une cathode de métal. Elle peut éventuellement comporter un revêtement tel que du nickel, de l'oxyde de plomb ou similaire. L'ion hydroxyle-et, lorsqu'un oxydant n'est pas fourni séparément au compartiment de catholyte, de l'hydrogène se dégagent à la cathode. La liqueur de catholyte est un hydroxyde de métal alcalin, pratiquement exempt de chlore, et contenant environ de 5 à 28 moles % d'un hydroxyde de métal alcalin, c'est-à- dire environ de 10 à 45 % en poids d'hydroxyde de sodium ou environ de 13 à 55 % en poids d'hydroxyde de potassium. Une membrane permionique est interposée entre le compartiment d'anolyte et le compartiment de catholyte. La membrane permionique est sélective pour les cations. C'est-à-dire qu'elle bloque l'écoulement du chlore de l'anolyte vers le catholyte, et l'écoulement des ions hydroxyle du catholyte vers l'anolyte, tout en permettant l'écoulement des cations, c'est-à-dire les ions sodium et les ions potas- sium. Pendant une électrolyse normale, les ions de métal alcalin s'écoulent de l'anolyte vers le catholyte. De plus, la membrane permionique maintient un pH différentiel entre la liqueur d'anolyte et la liqueur de catholyte, la liqueur d'anolyte ayant un pH d'environ 2,5 à 5, 5 et la liqueur de catholyte contenant environ de 5 à 28 moles % d'hydroxyde d'un métal alcalin. Dans la mise en oeuvre du procédé d'électrolyse avec la cuve électrolytique à. membrane permionique pour la produc- tion de chlore et d'hydroxyde d'un métal alcalin, la saumure est chargée dans le compartiment d'anolyte et une saumure épuisée en est extraite, alors que de l'eau ou un hydroxyde de métal alcalin dilué est chargé dans le compartiment de catholyte, et un hydroxyde de métal alcalin concentré, c'est-à-dire de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium concentré, est extrait de ce compartiment. Un courant électrique passe de l'anode vers la cathode, avec dégagement de chlore à l'anode et d'ions hydroxyle et d'hydrogène à la cathode. Le gaz de chlore est recueilli du compartiment d'anolyte et l'hydroxyde de métal alcalin aqueux, c'est-à- dire l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de sodium aqueux, est recueilli du compartiment de catholyte. Les électrodes peuvent être des électrodes planes, telles quedans une cuve de type plat, ou des électrodes digi- tiformes, interfoliées. La membrane permionique est supportée par une électrode, le plus souvent par la cathode, bien qu'elle puisse également être supportée par l'anode. Un électrocatalyseur anodique ou un électrocatalyseur cathodique ou les deux peuvent également être en contact avec la mem- brane permionique, comme dans une cuve à électrolyte polymère solide o l'électrocatalyseur est fixé sur la membrane permionique ou dans une cuve à membrane permionique à écar- tement nul, dans laquelle l'électrocatalyseur anodique ou l'électrocatalyseur cathodique ou les deux sont en contact amovible avec la membrane permionique. Dans une cuve électro- lytique à membrane permionique avec des électrodes digiti- formes, la membrane permionique est typiquement une feuille ou plusieurs feuilles à qui on a donné la forme de la surface de l'électrode sur laquelle elles sont supportées, c'est-à-dire la forme d'une électrode digitiforme, qu'on scelle ensuite pour obtenir une structure conformée, étanche à l'électrolyte et étanche aux gaz. Typiquement le scellage est un thermoscellage. De préférence, lorsqu'une fabrication de la mem- brane, comprenant un scellage, est nécessaire, la membrane est sous la forme acide, ester ou halogénure d'acide. Elle 6 2494306 peut être sèche ou gonflée par des solvants appropriés tels que l'eau, de la saumure ou des solvants organiques tels que des alcools, des aldéhydes, des cétones, des éthers et des esters. Lorsque la membrane est installée dans la cuve, un côté de la membrane permionique fait face au compartiment d'anolyte et à l'anode. Le compartiment d'anolyte contient les parties du corps de la cuve comprenant l'anode qui peut être altérée par des solutions d'hydroxyde de métal alcalin concentrées, alcalines. Le côté opposé de la membrane permioni- que fait face au catholyte et à la cathode. Les pièces du corps du compartiment de catholyte et la cathode peuvent être attaquées par la liqueur d'anolyte. Il est nécessaire d'hydrolyser la membrane permioni- que qui se trouve sous la forme hydracide, ester ou halogénure d'acide, avant de commencer l'électrolyse. Ceci a pour but d'éviter un cloquage, une teneur élevée en oxygène et hydro- gène dans le gaz d'anode et des teneurs élevées en chlorate dans l'anolyte pendant l'électrolyse ultérieure. Mais l'hydrolyse doit avoir lieu sans exposer le compartiment d'anolyte à la liqueur de catholyte ou le compartiment de catholyte à la liqueur d'anolyte. Le procédé selon l'invention évite de maintenir les cuves à des densités de courant différentes dans une installation à cuves électrolytiques multiples, c'est-à-dire lorsque les cuves sont électriquement en série. Conformément au procédé selon la présente invention la membrane permionique est hydrolysée in situ en fournissant une dialyse. La dialyse à travers la membrane permionique est facilitée en maintenant les concentrations en ions de métal alcalin, c'est-à-dire les ions sodium ou les ions potassium, dans les liqueurs d'anolyte et de catholyte à des taux permet- tant de maintenir leur concentration dans la liqueur de catholyte suffisamment élevée pour assurer la dialyse sans un gonflement exagéré de la membrane et en conséquence une faible densité de courant, mais suffisamment faible pour éviter un excès d'hydrolyse, mis en évidence par un cloquage 7 2494306 ou une dégradation de la membrane lors de la mise en marche ultérieure de la cuve et une tension élevée en résultant, c'est-à-dire environ de 8 à 12 moles % d'hydroxyde de métal alcalin dans la liqueur de catholyte. Selon l'invention, le catholyte est maintenu en- dessous d'environ 12 moles % d'hydroxyde de métal alcalin par rapport aux moles d'eau, c'est-àdire en dessous d'environ % en poids d'hydroxyde de sodium ou d'environ 43 % en poids d'hydroxyde de potassium.Ceci évite un endommagement de la membrane permionique, par exemple une hydrolyse trop rapide, avec des teneurs en hydroxyde de métal alcalin dans le catholyte supérieures à environ 18 moles %, associée à un cloquage ultérieur de la membrane permionique, et à des teneurs élevées en chlorate dans la liqueur d'anolyte et des tensions de cuves élevées. Cependant, la teneur en ions de métal alcalin dans le catholyte doit être suffisamment élevée pour fournir une source de cations dans des conditions alca- lines pour hydrolyser la membrane permionique sans redouter un gonflement excessif de la membrane permionique, c'est-à- dire au-dessus d'environ 8 % d'hydroxyde de métal alcalin. Ceci est réalisé en réglant la concentration en ions de métal alcalin dans le compartiment d'anolyte. La concentration en ions de métal alcalin dans le compartiment d'anolyte est maintenue suffisamment faible pour éviter un transport osmo- 25. tique ou dialytique des ions sodium de l'anolyte vers le catholyte, mais suffisamment élevée pour éviter une dilution du catholyte par osmose ou dialyse des cations, c'est-à-dire des ions sodium et potassium du catholyte vers l'anolyte. Typiquement, l'anolyte contient environ de 15 à 26 % en poids de chlorure de sodium, ou environ de 19 à 35 % en poids de chlorure de potassium. Typiquement le catholyte contient plus de 18 % environ en poids d'hydroxyde de sodium et moins de 30 % environ en poids d'hydroxyde de sodium, ou plus de 25 % environ en poids d'hydroxyde de potassium et moins de 43 % environ en poids d'hydroxyde de potassium. Le procédé selon l'invention peut être effectué, dans un exemple préféré, en réglant le pH du trop-plein 8 2494305 d'anolyte. Lorsque la saumure est une saumure purifiée, typiquement à un pH alcalin de 8 à 9, la saumure devient de plus en plus alcaline avec le temps. Le pH du trop-plein d'anolyte ne varie initialement que très peu, c'est-à-dire par suite des variations normales dans le pH de la saumure utilisée. Pendant l'hydrolyse, la résistance électrique de la membrane permionique commence à diminuer. Le pH du trop-plein d'anolyte augmente, par exemple à pH 10. Ceci indique une rupture de la diffusion des ions hydroxyde à partir du compartiment de catholyte, et une diminution ultérieure de la résistance électrique de la membrane permionique. Pendant cette période de temps, la résistance électrique, c'est-à-dire le produit de la résistivité électri- que par l'épaisseur de la membrane, divisé par la surface de la membrane, de la membrane permionique, mesurée d'un conduit d'électrode à un conduit d'électrode, dans une cuve de 127 x 177,8 mm diminue de deux ordres de grandeur, c'est-à- dire d'une résistance électrique initiale de l'ordre de 100 à 1000 kiloohms initialement à moins d'environ 1 ohm après une hydrolyse complète. L'électrolyse peut commencer lorsque l'hydrolyse a suffisamment progressé pour éviter un endomma- gement significatif de la membrane permionique, mis en évidence soit par des mesures directes de résistance, soit par l'augmentation du pH de l'anolyte. Cependant, il est préférable d'attendre que l'hydrolyse soit pratiquement complète. C'est-à-dire jusqu'à ce que la résistivité électri- que apparente de la membrane permionique soit inférieure à 8000 ohms/cm, par exemple d'environ 1,2 ohm pour une membrane permionique de 0,029 cm d'épaisseur et de 226 cm2. Il existe une relation entre le temps nécessaire pour une hydrolyse pratiquement complète et la température à laquelle l'hydrolyse a lieu. C'est-à-dire que plus la température est basse, plus le temps requis pour une hydro- lyse pratiquement complète est long, alors que plus la température est élevée, plus le temps requis pour une hydrolyse pratiquement complète est court. De façon générale, on préfère pour l'hydrolyse une température de l'ordre de à 90 C. Cette température est suffisamment basse pour éviter une ébullition de l'électrolyte et est proche de la température des cuves en fonctionnement, et elle corres- pond aux paramètres normaux de conception des matériaux de construction utilisés dans la cuve. De façon générale, il faut environ de 4 à 48 heures pour que le pH du trop-plein de l'anolyte augmente, correspondant à une diminution de 6 à 8 ordres de grandeur de la résistance électrique de la membrane permionique, c'est- à-dire une hydrolyse pratiquement complète, tel que mis en évidence par une résistivité électrique de la membrane permionique inférieure à environ 8000 ohms/cm. Selon un exemple de l'invention, une cuve à membrane permionique à écartement nul peut être fournie avec l'électro- catalyseur de l'anode en contact amovible avec, et reposant sur la surface'de la membrane permionique faisant face à l'anolyte, et l'électrocatalyseur de la cathode en contact amovible avec, et reposant sur la surface de la membrane permionique faisant face au catholyte. L'électrocatalyseur anodique est métallurgiquement fixé à un substrat métallique, électroconducteur et l'assemblage du substrat et de l'élec- trocatalyseur est facilement séparable de la surface de la membrane permionique, alors que l'électrocatalyseur catho- dique est fixé métallurgiquement à un substrat métallique, électroconducteur, résistant au catholyte, lequel assemblage cathodique du catalyseur et du substrat est facilement séparable de la surface de la membrane permionique. La cuve électrolytique est assemblée avec l'anode et la cathode maintenant la membrane permionique en place, la membrane permionique étant sous la forme d'un ester éthylique d'un matériau de résine échangeuse d'ions d'acide carboxylique perfluoré. Après quoi, on introduit dans le compartiment de catholyte de l'hydroxyde de sodium aqueux à 26 % en poids et dans le compartiment d'anolyte du chlorure de sodium aqueux à 17 % en poids. L'anolyte et le catholyte sont continuellement évacués de leurs compartiments respectifs et remplacés par du chlorure de sodium à 17 % en poids dans 2494305 le compartiment d'anolyte et de l'hydroxyde de sodium à 26 % en poids dans le compartiment de catholyte. La charge d'anolyte est du chlorure de sodium à pH 8,2 et le trop-plein d'anolyte est mesuré en continu. Après environ 24 heures, le trop-plein d'anolyte a un pH de 10,2 et la résistivité élec- trique de la membrane permionique est d'environ 8000 ohms/cm. A ce moment-là, on commence l'électrolyse, du chlore étant dégagé à l'anode et de l'hydrogène à la cathode. Selon un autre exemple du procédé de l'inven- tion, on assemble une cuve électrolytique à électrolyte polymère solide. L'électrolyte polymère solide est préparé en déposant un électrocatalyseur cathodique par exemple un métal ou un oxyde métallique finement divisé, sur le côté de la membrane permionique faisant face au catholyte, et un électrocatalyseur anodique sur la surface de la membrane permionique faisant face à l'anolyte. La membrane permionique est sous une forme thermoplastique, par exemple un ester méthylique ou éthylique d'un matériau échangeur d'ions acide carboxylique perfluoré. Les particules d'électrocatalyseur sont fixées sur la membrane permionique pour former l'électro- lyte polymère solide en chauffant la membrane permionique à une température à laquelle elle montre ses propriétés thermo- plastiques en compressant les particules d'électrocatalyseur dans la membrane. L'électrolyte polymère solide est alors placé dans une cuve électrolytique entre un collecteur de courant d'anode qui conduit le courant électrique des bran- chements de la cuve à l'électrocatalyseur anodique, et un collecteur de courant cathodique qui conduit le courant électrique entre les branchements de la cuve et l'électro- catalyseur cathodique. Dans le compartiment d'anolyte, on introduit du chlorure de potassium à 26 % en poids à un pH de 8,2 et dans le compartiment de catholyte de l'hydroxyde de potassium à 42 % en poids. On assure un écoulement continu de l'anolyte et du catholyte. Après environ 36 heures, le trop-plein d'anolyte a un pH d'environ 10,4 et l'électrolyte polymère solide a une résistivité électrique inférieure à il 2494306 8000 ohms/cm. Après quoi, on commence l'électrolyse. Conformément à un autre exemple du procédé de l'invention, on peut installer une membrane permionique sur une cuve électrolytique à cathode digitiforme, c'est-à- dire une cuve électrolytique ayant des cathodes digitiformes interfoliées entre des anodes digitiformes complémentaires. La membrane permionique est une feuille sous la forme d'un ester méthylique d'un acide carboxylique perfluoré. La feuille est découpée de façonà former un gant autour des doigts de la cathode, puis scellée à chaud sous une presse chaude pour former un gant fermé, étanche aux électrolytes et étanche aux gaz. Le gant est placé sur l'assemblage de la cathode digi- tiforme, et l'assemblage de la cathode digitiforme et l'assem- blage de l'anode digitiforme sont réunis de façon à former une cuve électrolytique. La cuve électrolytique résultante est remplie avec du chlorure de sodium à 18 % en poids dans le compartiment d'anolyte et avec de l'hydroxyde de sodium à 25 %, en poids dans le compartiment de catholyte, à une température d'environ 901C. Les électrolytes sont maintenus à environ 900C pendant environ 48 heures avec un trop-plein continu d'anolyte et de catholyte. Pendant ce temps, la teneur en catholyte du catholyte est maintenue en dessous d'environ 26 % en poids d'hydroxyde de sodium. Après 18 heures environ, la résistance électrique de la membrane permionique est mesurée et est d'environ 0,6 à 1 ohm. Puis on commence l'électrolyse avec dégagement de chlore à l'anode et d'hydro- xyde de sodium dans la liqueur de catholyte et d'hydrogène à la cathode. Le procédé de l'invention peut être utilisé dans la fabrication et l'assemblage de diverses cuves électro- lytiques à membrane permionique pour la production de chlore et d'alcali. Par exemple, il peut être utilisé pour des cuves digitiformes ou des cuves à plaques planes, pour des cuves à membrane permionique à écartement nul et pour des cuves électrolytiques à électrolyte polymère solide. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. 12 2494306 EXEMPLE 1 On a hydrolysé une membrane permionique in situ, puis on l'a utilisée pour l'électrolyse d'une saumure. On a préparé une cuve électrolytique ayant des compartiments d'anolyte et de catholyte de 127 x 177,8 x 22,225 mm, à partir de chlorure de polyvinyle chloré de ,87 mm d'épaisseur. La cathode était un substrat en acier rond de 2,5 mailles par 5 mailles avec une surface de nickel- molybdène. L'anode était un substrat en titane rond de 2,5 mailles par 5 mailles avec un revêtement de platine et d'iridium et était éloignée de 6,35 mm de la cathode. La membrane permionique sélective pour les cations était une feuille d'acide carboxylique perfluoré, Flemion (TM) de ASAHI Glass Co. La membrane était sous la forme ester méthylique. On a assemblé la cuve. On a rempli le compar- timent d'anolyte avec du chlorure de sodium aqueux à 17 % en poids ayant un pH de 8,2, on a rempli le compartiment de catholyte avec de l'hydroxyde de sodium aqueux à 27,7 % en poids. La charge d'anolyte était de 9,5 ml/minute de chlorure de sodium à 25,5 % en poids et de 5,9 ml/minute d'eau. On a chauffé les compartiments d'électrolyte vers 88 - 900C. Après environ 5 minutes d'hydrolyse, la résistivité initiale de la membrane était d'environ 5 mégaohms/cm. Après 19 heures d'hydrolyse, le pH de l'anolyte était de 10,5 et la résistivité de la membrane était de 3500 ohms/cm. EXEMPLE II On a hydrolysé une membrane permionique in situ, puis on l'a utilisée pour l'électrolyse d'une saumure. On a préparé une cuve électrolytique ayant des compartiments d'anolyte et de catholyte de 127 x 177,8 x 22,225 mm, à partir de chlorure de polyvinyle chloré de ,875 mm d'épaisseur. La cathode était de l'acier inoxy- dable 316 de 2,5 x 5 mailles par 25,4 mm. L'anode était un substrat de titane de 7,5 x 5 mailes par 25,4 mm avec un revêtement de dioxyde de ruthénium et de dioxyde de titane, 13 2494306 et était éloignée de la cathode de 6,35 mm. La membrane permionique sélective pour les cations était une feuille d'acide carboxylique perfluoré Flemion (TM) de Asahi Glass Co. La membrane était sous la forme ester méthylique. On a assemblé la cuve. On a rempli le compar- timent d'anolyte avec du chlorure de sodium aqueux à 26 % en poids ayant un pH de 8,2 et on a rempli le compartiment de catholyte avec de l'hydroxyde de sodium aqueux à 25 % en poids. On a chauffé les compartiments d'électrolyte vers 88 - 900C. Le pH de l'anolyte augmentait au début de 8,2 à 8,6, puis diminuait lentement en 7 heures pour atteindre 8,1. Pendant ce temps, la résistivité de la membrane, mesurée sur les branchements des électrodes, diminuait jusqu'à 18.000 ohms/cm environ. Le pH de l'anolyte augmentait ensuite de 8,1 à 10,8 en une période de 40 heures. Pendant ce temps, la résistivité de la membrane, mesurée sur les branchements des électrodes, diminuait jusqu'à moins de 3000 ohms/cm. On commençait alors l'électrolyse. L'invention ayant été décrite à titre d'exemple non limitatif on comprendra que l'on peut procéder à des modifications sans sortir de son cadre. 14 2494306 REVENDICATIONS 1. Procédé d'électrolyse dans une cuve électrolytique ayant un compartiment d'anolyte, un comparti- ment de catholyte et une membrane permionique sélective pour les cations entre les compartiments, o ladite membrane permionique sélective pour les cations est une résine d'hydro- carbure fluoré ayant des groupes fonctionnels sélectifs pour les cations, lesdits groupes fonctionnels sélectifs pour les cations étant sous la forme d'un sel de métal alcalin pendant l'électrolyse, lequel procédé comprend l'alimentation d'une saumure de chlorure de métal alcalin dans le compartiment d'anolyte, le passage d'un courant électrique dans la cuve et le dégagement de chlore, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à charger une saumure de chlorure de métal alcalin dans le compartiment d'anolyte; (b) à charger un hydroxyde de métal alcalin aqueux dans le *compartiment de catholyte (c) à maintenir la concentration dudit hydroxyde de métal alcalin dans le compartiment de catholyte entre 8 et 12 moles % environ, par rapport aux moles d'eau, jusqu'à ce que lesdits groupes fonctionnels soient pratique- ment hydrolysés en carboxylate de métal alcalin; et (d) à commencer alors l'électrolyse. 2. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il consiste à maintenir la concentration en ions de métal alcalin dans le compartiment d'anolyte suffisam- ment faible pour maintenir la concentration en hydroxyde de métal alcalin dans le compartiment de catholyte entre environ 8 et 12 moles %. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on commence l'électrolyse dès que le pH de la liqueur d'anolyte commence à augmenter.