Brevet FR2488284A1 — publié le 19820212

L'invention concerne un procédé pour la séparation d'or et d'argent à partir de minerais et concentrés complexes de sulfures, lesquels, outre les métaux principaux, contiennent des constituants nocifs pour la séparation des métaux nobles, par chauffage du minerai ou des concentrés sulfurés, afin d'amener les composés métalliques complexes sous une forme appro- priée pour une lixiviation subséquente au cyanure alcalin, et par séparation de la solution de cyanure renfermant l'or et l'argent du résidu non dissout. Ainsi, le procédé selon l'invention concerne une séparation accrue d'or et d'argent à partir de minerais et con- centrés complexes de sulfures. Outre les métaux principaux, fer, cobalt, nickel et cuivre (zinc, plomb), ces minerais complexes contiennent les constituants suivants: arsenic, antimoine, bismuth, sélénium et tellure. Les arsenic, antimoine, bismuth, sélénium et tellure, seuls ou en commun avec du soufre, combinés avec les métaux principaux et/ou nobles, ont une action néfaste sur la sépara- tion d'or et d'argent durant la lixiviation au cyanure alcalin du minerai ou du concentré, en présence d'oxygène. Cette action néfaste est due aussi bien à la solubilité, dans des solutions de cyanures alcalins, du minéral qui les contient, qu'à leur aptitude à former sur la surface de l'or (argent), des couches qui empêchent ou inhibent la cyanuration. Lorsque des procédés classiques sont utilisés, le concentré ou minerai est calciné afin d'éliminer les constituants nocifs et leurs composés. Cependant, souvent la calcination n'élimine pas les problèmes de revetement et de plus, elle produit des oxydes denses qui maintiennent les métaux nobles enfermés, ainsi que des composés solubles consommant des cyanures. Les poussières volantes qui contiennent de l'arsenic, de l'antimoine et du bismuth, sont difficilement séparables de la phase gazeuse, sont hautement toxiques et dangereuses pour l'environnement. Pour l'essentiel, les procédés pour le traitement de minerais d'or et d'argent à teneur faible sont restés inchan- gés depuis plusieurs dizaines d'années. Les dépôts de minerais d'or à teneur faible les plus étendus et les plus riches se trouvent en Afrique du Sud. La discussion est basée principalement sur les caractéristiques obtenues dans la purification de ces minerais Z R.J. Adamson; Gold Metallurgy in South Africa, Johannesburg, 1972; P.J.D. Lloyd; Min. Sci. Engng. 10, 1978, 208-221_. Les caractéristi- ques générales de la métallurgie de l'or australienne sont également discutées Z KoJ. Henley; Min. Sci. Engng, 7, 1975, 289-312; P.E. Clarke, N. Jackson, J.T. Woodcock; Australasian Inst. Min. Met. Proc. 191, 1959, 49-92J. Deux categories principales peuvent être distinguées dans les minerais d'or d'Afrique du Sud, à savoir les procédés Witwatersrand et Barberton Mountain Land. Dans le premier cas, l'or est présent dans des conglomé- rats quartz-sérisite et dans une faible mesure, dans des sulfu- res ou sulfates. Dans le deuxième cas, l'or et l'argent sont présents dans une faible mesure dans des quartz, mais en grande proportion en commun avec environ 30 métaux à l'état naturel ou des arséniures, antimoniures, sulfures ou sulfo-sels de métaux (Cu, Fe, Ni, CO, Zn, Pb). Le traitement des minerais d'or et d'argent est basé principalement sur les propriétés suivantes de ces métaux - la dureté élevée des métaux naturels (Au, Electrum) et de leurs composés (densité/composé = 16 - 19, 3/Au (Ag), 15,5/Au2Bi, 9,9/AuSb2, 9,1/Ag3AuTe). - la faible tension superficielle entre l'or et le mercure (Hg mouille l'or et de ce fait, le lie physiquement). - la solubilité de l'or, de l'argent, de leurs séléniures, tellu- rures et sulfures, dans des solutions de cyanures alcalins, dans des conditions oxydantes. Le traitement traditionnel de l'or/argent com- prend les étapes suivantes: 1. Broyage et mouture du minerai. 2. Concentration basée sur la densité des métaux nobles. 3. Amalgamation du concentré obtenu dans l'étape 2. 4. Flotation du résidu obtenu dans l'étape 2. 5. Calcination et lavage du concentré de flotation de l'étape 4. 6. Cyanuration du produit calciné. 7. Filtration de la solution de cyanure et précipitation des métaux nobles. 8. Fusion du précipité de métal noble (7) et du résidu de dis- tillation de l'amalgame (3). Certaines étapes essentielles de traitement sont discutées ci-dessous. En utilisant le procédé de séparation basé sur la différence de densité entre les métaux nobles et la gangue, il est possible d'obtenir dans le concentré ces fractions grossières des minéraux d'or et de l'or lesquelles, étant de grandes dimensions et de faible surface, retardent la lixivia- tion au cyanure. La récupération de l'or par ce procédé est élevé. Des rendements de 11-90 % et 28-73 % sont mentionnés pour des installations de purification d'Afrique et d'Australie, respectivement. Les appareils pour la concentration basés sur le principe de la densité sont nombreux; quelques exemples tables et gouttières Corduroy, concentrateurs à bande rainurée, tables vibrantes, concentrateurs Jig, cylindres Johnson, etc. Le concentré obtenu dans l'étape de séparation 2 est amalgamé. Avant l'adoption du procédé utilisant du cya- nure, tout l'or était séparé par amalgamation. L'installation d'amalgamation comprenait alors un broyeur à pilon, ainsi que des plaques de cuivre à surfaces argentée amalgamées utilisées pour l'amalgamation. Plus tard, des plaques d'amalgame ont été également utilisés dans les gouttières Corduroy, et autres appareils simi- laires. Aujourd'hui on utilise des systèmes à tambour qui per- mettent l'utilisation d'activateurs d'amalgamation. Le procédé par amalgamation est inhibé par des sulfures en solution, des agents moussants, huiles, graisses, couches recouvrant l'or, etc. Environ 28-73 % de la teneur totale en or du minerai est récupéré par amalgamation (la moyenne est de 43 % dans les installations africaines). Le résidu obtenu dans l'étape de séparation 2 est cyanure tel quel, si des éléments ou composés nocifs pour la lixiviation ne sont pas présents (minérais de quartz: système Witwatersrand). Lorsque de l'or est présent dans le minerai sous forme finement divisée, il peut être cyanure sans utiliser des procédés de pré-traitement (C'arlin, Nevada, USA). Comme on le sait, l'or et l'argent naturels, leurs alliages et certains composés se dissolvent lorsqu'ils sont mélangés en présence d'oxygène dans des solutions de cyanures alcalins. La réaction de dissolution concernant l'or est la suivante: 2Au + 4CN + 2 + 2H20L-7 2Au(CN)2 + H + 20H Avec une concentration de cyanure de 0,02 à 0,08 % en poids de NaCN, la durée nécessaire pour la lixiviation est de 6-72 heures (Kalgoorlie: 0,06 - 0, 15 % en poids de NaCN, 6-88 heures). Les tellurures, l'argent et les composés d'argent se dissolvent lentement. La vitesse de dissolution de l'or est fortement dépendante du degré de broyage, de la dimension des particules et du recouvrement de sa surface, ce qui peut prolon- ger la durée de lixiviation, mentionnée plus haut, de beaucoup. Si le résidu de l'étape de séparation 2 contient une grande quantité de composés du soufre, des séléniures, tellurures, de l'arsenic et des sulfo-sels contenant de l'anti- moine et du bismuth, etc (Barberton Mountain Land, Kalgoorli7, ce résidu est soumis à la flotation afin d'éliminer les minéraux de la gangue contenant peu de métaux de valeur. Le concentré obtenu, qui contient les sulfures et autres composés, est calciné. La calcination doit s'effectuer avec beaucoup de précautions et dans des conditions contr8lées. Le soufre du concentré doit être oxydé quantitativement et de telle façon, qu'un sulfate soluble soit obtenu à partir du cuivre, que du sulfate ferrique alcalin ne soit pas produit (cyanicide) et que le fer s'oxyde en hématite. L'hématite pro- duite à faible température est poreuse, ainsi l'or submicrosco- pique ou enfermé autrement peut être lixivié. De la magnétite imperméable ne doit pas se former, et à cet effet, on doit con- tr8ler la pression d'oxygène dans le système. Au-dessus de 6000C, l'hématite aussi tend à devenir imperméable. Les grandeurs suivantes ont été obtenues comme pertes d'or, comme une fonction de la température lors de la calcination de thioarséniure-(26,85 Fe, 15,52 As, 19,30 S, 0,20 Cu, 0,16 Sb) (perte, %/température, OC): 18, 8/615, 28,1/700, et 33,7/802. EJ.V.N. Dorr, S.L. Boosqui: Cyanidation and Concen- tration of Gold and Silver Ores, New York 1950, 170Jô. Durant la calcination, la couche de recouvrement formée sur les surfaces de métaux nobles par l'agent collecteur est éliminée, mais il reste souvent dans le produit du soufre, du fer, des arsenates, du bismuth (risque de couche de recou- vrement), des thiosulfates, etc, solubles. Le produit de la calcination doit être lavé très soigneusement avant la cyanura- tion. Dans le procédé selon l'invention, l'objectif est d'éliminer ou de rendre inoffensifs les éléments néfastes au traitement des minerais d'or, ainsi que leurs composés, même avant le traitement proprement dit. Ceci est effectué par sul- furation avec changement de structure des minéraux du minerai ou du concentré. La sulfuration s'effectue sous une pression partielle de soufre élémentaire de P =200 à 1.000 mbars et à une température de l'ordre de 600-900'C. Durant la sulfuration, les réseaux minéraux qui contiennent les substances néfastes se brisent, et de nouveaux réseaux sulfurés stables dans les - conditions de traitement, se forment. Les éléments néfastes et/ou leurs sulfures passent, totalement ou en partie, dans la phase gazeuse durant la sulfuration. Par régulation de la sulfuration (pression de soufre, température, durée), on peut obtenir une structure peu soluble dans les solutions de cyanure alcalin (comme la pyrite, la chalcopyrite) pour les réseaux de sulfure des principaux métaux. La régulation de la sulfuration produit aussi la des- truction de la solution solide d'or (argent) et des réseaux aussi bien nouveaux que d'origine, et le réarrangement du métal noble submicroscopique et en partie aussi naturel dans les sur- faces à pores larges de la matrice (la durée nécessaire pour la dissolution de l'or est diminuée). La sulfuration occasionne une très grande dimi- nution des dimensions de particules du minerai ou concentré, - la formation de pores, et une augmentation de la surface libre et de l'interface des particules dans la matrice des particules. Ainsi il est très facile d'oxyder (chlorurer, etc.) la surface du concentré sulfuré si nécessaire, a basse température, par exemple, ce qui peut être avantageux pour éliminer la couche de recouvrement du métal noble ou pour rendre le sulfure inerte concernant la solubilité. Comme l'état physique du concentré change sous l'effet de la sulfuration, l'or à grains grossiers (+ argent) originalement sous la forme d'une inclusion ou d'un agglomérat se détache et peut, si l'on veut, être séparé par un procédé de concentration basé sur la différence de densité avant la cyanuration. Le concentré de métal noble ainsi obtenu peut être traité, si l'on veut, séparément de la partie princi- pale proprement dite du produit de sulfuration. Lorsque le procédé selon l'invention est appli- qué à la purification de minerais d'or complexes sulfurés, les processus de calcination, et à l'acide sulfurique, utilisés dans les procédés classiques peuvent être éliminés. Selon la teneur en or du minerai, l'amalgamation et la concentration basée sur la densité peuvent être aussi éliminéesdans de nombreu:c 6 2488284 cas. Une sulfuration avec changement structurel, simple, con- tr8lé, du minerai ou concentré peut 9tre utilisées la place; c'est très avantageux aussi bien du point de vue technique qu'économique dans le procédé de séparation des métaux nobles et de plus, non polluant et non dangereux pour l'environ- nement. Les minerais qui contiennent des métaux nobles purs ou leurs composés, et rentrent dans le cadre du procédé, se trouvent dans la discussion et la liste ci-dessous. Dans les groupes minéraux contenant principalement des sulfures, l'or et l'argent sont surtout associés avec les groupes minéraux des familles pyrite-marcasite. En se basant sur la teneur en soufre et la composition, on peut distinguer les groupes suivants: (Fe, Co, Ni) (S, Se)2 (Au, Pt) (As, Sb)2 (Fe, Co, Ni) (As, Sb)S (Pe, Co, Ni)As2 Les minéraux des séries skutterude sont proches des compositions mentionnées plus haut: (CoNi)As3, (Co,Ni,Fe) As2,9. On peut mentionner les groupes de minéraux sui- vants (avec leurscompositionstypiqued qui contiennent de l'or, de l'argent et des minéraux d'argent: Série pyrite de cuivre Cu (Fe, Ga, In) S2 Série pyrite d'étain Cu3(As, Sb, Fe, Ge)54 Série énargite Cu3(As, Sb) S4 Série Fahler (Cu,Ag)12(Cu,Ag,Fe,Ge,Hg,Sn)12(As,SbBi)9S26 Série cubanite (Cu, Ag)Fe2S3 En plus de celles mentionnées ci-dessus, les séries de minéraux importants contenant de l'or et de l'argent comprennent les séries "lead glance" au plomb, pyrite de nickel rouge, et d'antimoine. Concernant les minéraux d'argent, un des groupes les plus importants de minéraux est le groupe très étendu des minéraux complexes As-Sb-Bi, dont quelques exemples sont les: Série "red glance" Ag3(As, Sb) S3 Groupe stéphanite Ag5SbS4, Ag3Bi(S,Te)3, AgBi3S5 Groupe andonite Pb2Ag2Sb6S12 L'or forme rarement des minéraux séparés et même ceux-ci apparaissent généralement en association avec les groupes minéraux mentionnés ci-dessus. Quelques exemples de minéraux d'or sont: AuTe2, Au4AgTe10, AuAgTe4, AuTe3, AgAuTe2, Ag2Te, Au(Pb,Sb,Fe)8(S,Te)11, CuAute4, AuSb2, Au2Bi, Ag3AuS3, Au2S, Au2S3. Le mécanisme du procédé de cyanuration de l'or et de l'argent. La dissolution de l'or et de l'argent dans une solution de cyanure est un processus de corrosion, dans lequel il se produit, dans la région anodique, la formation d'un complexe auro- et argentocyanuré à savoir (avec l'exemple de l'or): 2Au -- 4Au+ + 2e 2Au+ + 2CN -7 2Au(CN)- + 2e et dans la région cathodique, il se produit la réduction de l'oxygène: 02 + 2H20 + 2e -y H202 + 20H La réaction totale s'écrit ainsi: 2Au + 4CN + 02 + 2H20 -- 2Au(CN) + H202 +20H Les conditions de mélange étant constantes, la vitesse de réaction dans la réaction de cyanuration est déter- minée par la diffusion du cyanure. Lorsque la diffusion du cyanure excède la diffusion de l'oxygène, c'est ce dernier qui commence à déterminer la vitesse. Une action de mélange accrue augmente la vitesse de réaction mais ne change pas le taux de valeur limite -CN -/ 022, dans lequel le contr8le du rapport passe de la diffusion du cyanure à la diffusion de l'oxygène. Il a été mon- tré expérimentalement que le rapport --CN-È/ E 02 r étant infé- rieur à la valeur critique, la vitesse de réaction est propor- tionnelle à la concentration de cyanure (et indépendante de la concentration en oxygène). Le rapport étant supérieur à la valeur critique, la vitesse est proportionnelle à la concentra- tion d'oxygène. Le rapport cCN-7 / - 02 critique peut être calculé en utilisant les grandeurs de diffusion, et il est de l'ordre de 6-8. A la température ambiante, 8,2 mg de 02 se dissolvent dans 1 Q d'eau, ce qui donne une concentration de 0,256 x 10 3 mole/l. Le rapport critique est ainsi de l'ordre de (6-8) 0,256 x 10-3 mole/1, c'est-à-dire pour la concentration de KCN, L KCB_' = 0,010 - 0,013 % en poids. La vitesse de cyanuration ne dépend que peu de la température, l'énergie d'activation étant de l'ordre de 2000 à 5000 cal/mole. Dans des conditions optimales d'oxydation et de mélange, la vitesse de dissolution maximum de l'or est r = 3,25 mg cm 2 h-l. Ainsi un morceau d'or de 150)tm se dis- sout en 44 heures. La vitesse de dissolution de l'argent pur est environ la moitié de celle de l'or. Action des solutions techniques sur la cyanuration. Les solutions techniques ont des structures très complexes, et l'on peut s'attendre à ce que ceci ait une action importante sur le processus sensible de cyanuration. Les ions de la plupart des solutions techniques affectent la vitesse de cyanuration soit en-la ralentissant, soit en l'accélérant. Les ions qui ont un comportement neutre par rapport à la vitesse, N+l +1 -1 -1 -2 comprennent les Na, K, Cl, NO3, S04 Les ions Pb, Hg, Bi et Te accélèrent la vitesse de cyanuration. Ces ions précipitent en principe de la solution sur la surface de l'or et modifient ses propriétés de surface (alliage). Ceci peut occasionner un amincissement de la pelli- cule-qui couvre la surface, suite à quoi les distances de dif- fusion entre les ions cyanure et oxygène et la surface de réac- tion sont diminuées, et la vitesse augmente. La vitesse de cya- nuration peut décroître pour les raisons suivantes, par exemple: la concentration d'oxygène ou de cyanure disponibles dans la solution décroît en raison des réactions secondaires; une couche de recouvrement est formée sur la surface du métal et empêche l'action des ions cyanure ou oxygène sur le métal. La consommation de l'oxygène disponible dans les solutions est due par exemple aux réactions des ions Fe+2 -2 et S, qui produisent de l'hydroxyde ferreux et ferrique, du thiosulfate, etc. Le cyanure disponible dans les solutions peut être perdu surtout en raison de la formation de cyanures com- plexes des ions Fe +2, Zn +2, Cu +2, Ni +2, Mn +2, etc, ou aussi de la formation de thiocyanates. Les hydroxydes ferriques et d'aluminium peuvent aussi abaisser la concentration en cyanure a des solutions, en raison de l'absorption. La formation sur la surface d'or d'une couche de recouvrement qui emp9che la cyanu- ration, peut être due à des raisons très variées, dont certaines sont: en présence d'ions sulfure, la couche de recouvrement peut former des aurosulfures, - dans des conditions oxydantes, la couche de recouvrement est constituée d'oxyde d'or rouge, - en présence d'ions calcium et avec un pH élevé, le peroxyde de calcium précipite sur la surface de l'or, - la concentration des ions Pb+2 étant élevée, la formation d'une couche insoluble Pb (CN)2 peut empocher la cyanuration, - des agents moussants peuvent causer la formation d'un xanthate d'or insoluble. Action des minéraux naturels sur la cvanuration. On discutera le comportement des minéraux natu- rels importants pour le procédé selon l'invention, dans une lixiviation aux cyanures alcalins. Minéraux cuivrés. L'ion cuivreux forme des complexes solubles stables dans la solution de cyanure. Le cupro-cyanure est inso- luble, mais lorsque la concentration du cyanure augmente, un complexe soluble est converti en série Cu(CN) n Dans une solution aqueuse, l'ion cuivrique est converti en ion cuivreux: Cu+2 + 2CN - Cu(CN)2 2Cu(CN)2 -2CuCN + C2N2 CuCN + nCN -_7 Cu(CN) 1 La cyanuration de l'or n'est pas affectée si dans la solution, le rapport E--CN1/ SZ CuJ 4. Les com- plexes de cyanure cuivreux lient néanmoins une grande partie du cyanure de la solution (5,5 fois la quantité nécessaire pour l'or) et, d'un autre c8té, lorsque l'or est précipité au moyen du zinc, le cuivre coprécipite (une purification est nécessaire). Les solubilités de certains minéraux courants du cuivre (% en poids/minéral) dans une solution de cyanure (t = 25 h, T = 298 K, [NaCNJ = 0,10 % en poids, densité de l'émulsion = 9 %; E.S. Leaver, J.A. Woolf: US. Bur. Min, Techn. Paper 497, 1931- sont les suivantes 94,5/azurite - 2 CuC03. Cu(OH)2, 90,2/malachite - CuCO3-Cu(OH)2, 90,2/chalco- cite - Cu2S, 85,5/cuprite - Cu20, 70,0/bornite - Cu5FeS4, ,8/enargite Cu3AsS4, 21,9/tétrahedrite - Cu12Sb4Sl3, ,6/chalcopyrite -CuFeS2. Le minéral le moins nocif pour la cyanuration est donc la chalcopyrite peu soluble. Minéraux du fer. Dans une solution de cyanure alcalin, les ions ferreux et ferriques forment les complexes cyanures respectifs (Fe(CN) -4/-3) et consomment ainsi le cyanure disponible dans la solution. Les sulfates, carbonates et ferrohydroxydes direc- tement solubles sont des composés du fer spécialement néfastes. Les hématite et magnétite peu solubles ne causent pas de pro- blèmes dans la cyanuration. Les sulfures de fer sont des constituants structurels courants des minerais d'or. Parmi ceux-ci, la pyrite et le marcasite sont peu solubles dans les solutions alcalines. La pyrrhotite est considérablement soluble, et en particulier, son soufre sur-stoechiométrique, se dégageant facilement, cause une augmentation très néfaste du nombre d'ions sulfure dans la solution. Sans approfondir le mécanisme non éclairci de la dis- solution des sulfures de fer, ou peut affirmer que, comme résul- tat de la dissolution des sulfures, les ions S-2, SCN-1, S203-2 Fe 2/, Fe (CN)6 3/4, entre autres, sont présents dans la solution de cyanure alcalin en plus du soufre élémentaire. L'ion sulfure est un retardateur tr&s efficace de la cyanuration de l'or. Des teneurs inférieures ES 2 -= 0,05 ppm abaissent déjà la vitesse de dissolution. Ceci est d! à la forte adsorption de l'ion sur la surface de l'or. Mgme s'il se produit une combinaison rapide de l'ion sulfure en thio- sulfate ou thiocyanate, la présence d'ions sulfure est toujours un risque dans le traitement des minerais sulfureux. L'action de l'ion sulfure peut 9tre diminuée en le combinant avec du plomb ou en formant, par oxydation dans une solution alcaline, un précipité de l'hydroxyde ferrique à la surface du sulfure de fer afin de l'emp&cher de se dissoudre. Minéraux d'arsenic et d'antimoine. Les minéraux du fer contenant de l'arsenic, la lllingite (FeAs2) et l'arsénopyrite (FeAsS) sont des consti- tuants structurels classiques des minerais d'or. Les sulfures realgar (AsS) et orpiment (As2S3) sont présents également tels quels dans les minerais. Les minéraux contenant de l'arsenic et de l'antimoine, l'énargite et le tétrahedrite, ont déjà été étudiés au sujet des minerais cuivrés. Le stibnite (Sb2S3) comme tel ou l'antimoine combiné avec l'or sont présents dans de nombreux minerais d'or. La présence d'antimoine et d'arsenic dans les minerais d'argent est courante. L'arsénopyrite est moins soluble dans les solu- tions de cyanures alcalins que les minéraux d'arsenic et d'anti- moine du cuivre. La solubilité des sulfures de l'arsenic et de l'antimoine (% en poids/minéral) est considérable (t = 6 h, T = 298 K, [NaCN = 0,05, pH = 12,2: N. Hedley, H. Tabachnik: ACC, Mineral Dressing Notes, no 23, 1958, 1-54) c'est-à-dire 73/As2S3, 21,1/Sb2S3, 9,4/As2S2. Parmi les produits (dont certains temporaires) des réactions de l'orpiment dans une solution oxydante de cyanure alcalin, il faut noter AsS3 2, AsO3 -2, As04-2, S-2, S203 2, S04 2, CNS- 1. La cyanuration est inhibée par les ions sulfure et thioarsenite, qui sont absorbés sur la surface de l'or. Le comportement du stibnite dans une solution de cyanure alcalin est analogue à celui de l'orpiment. L'action néfaste des ions sulfures, thioarsenites, et thioantimonites peut 9tre infléchie par addition à la solution d'ions plomb qui permettent de combiner l'ion sulfure sous forme de sulfure et accélèrent l'oxydation des composés thio. Dans le traitement traditionnel des minerais d'arsenic et d'antimoine, on procède à un traite- ment par solution alcaline oxydante ou à une calcination avant cyanuration. Durant la calcination, l'arsenic et l'antimoine s'évaporent ou sont convertis en une forme insoluble. Il faut noter que les couches de recouvrement (Au-Bi, Ag3AsO4, FeAsO4, (AgO)n * (Sb2S3)m, etc) néfastes à la cyanuration, peuvent également se produire facilement durant la calcination. L'invention sera mieux comprise à l'aide des dessins et photographies annexés, dans lesquels les figures représentent: - figure 1: la plage de stabilité des structu- res minérales en fonction de la pression de soufre du système, et de la température; - figure 2: la structure particulaire de l'ar- senopyrite avant la sulfuration (photo supérieure, agrandisse- ment 1000 x) et après sulfuration (photo inférieure, agrandis- il sement 3000 x): - figure 3: un micro-échantillon de la structure minérale après sulfurisation, et - figure 4 * un appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Sur la figure 4, le tambour de sulfuration est désigné par 1, le vaporisateur de soufre par 2, le dispositif pour le préchauffage du soufre élémentaire par 3, le vaporisa- teur pour l'azote, qui est utilisé comme gaz vecteur, par 4, le tambour de préchauffage du concentré par 6, le dispositif d'alimentation du tambour de sulfuration par 7, et le dispositif d'évacuation par 8, le tube de sortie du gaz vecteur par 9, et le condenseur par 10. Les gaz vecteurs générés par le vaporisateur 5 de N2 et le vaporisateur 2 de soufre en vapeurs de soufre élé- mentaire, ont été introduits dans le tambour de sulfuration 1 à travers le dispositif de préchauffage 3. A partir du four de sulfuration 1, les vapeurs de soufre contenant les constituants As, Sb, Bi, Se et Te, et le gaz vecteur, ont été amenés à tra- vers le tube 9 au condenseur 10, dans lequel un polymère du soufre, contenant les constituants mentionnés ci-dessus, était produit. La sulfuration avec changement structurel des minerais d'or et d'argent. Comme le-sait, l'or et l'argent sont souvent fortement associés à des groupes minéraux de la famille pyrite- marcasite. Le soufre dans les minéraux du groupe peut totale- ment ou partiellement être remplacé par l'arsenic, l'antimoine et le bismuth (le sélénium et le tellure sont également des éléments de remplacement importants). Afin d'éliminer ces cons- tituants néfastes à la cyanuration et afin de convertir la structure des minéraux dans la matrice du minerai et la distri- bution physique de l'or et de l'argent, de façon avantageuse pour la cyanuration, la sulfuration avec changement structurel des minéraux est utilisée dans le procédé selon l'invention. Les réseaux des arséniures, antimoniures et des composés thio des métaux principaux (Fe, Co, Ni) sont détruits par la sulfuration à changement structurel, et les réseaux des pyrites et pyrrhotite des métaux principaux et les sulfures purs de l'arsenic et de l'antimoine, sont formés à leur place. Les sulfures de As, Sb, Bi, Se, Te sont évaporés totalement ou en partie, au fur et à mesure qu'ils se forment. La sulfuration à changement structurel est effectuée à une température de l'or- dre de 600-900 C, sous une pression partielle de soufre élémen- taire de P = 100 à 1 000 mbar. La figure 1 montre la plage de stabilité des structures minérales mentionnées ci-dessus, calculée à l'aide de fonctions thermodynamiques connues, comme la fonction de la pression de soufre du système et la température. La figure comporte également certains minéraux sulfurés du cuivre qui contiennent de l'arsenic et de l'antimoine. Les réactions avec changement structurel de l'arseniure de fer sont prises comme exemple de sulfuration: 2FeAs (s) + 1/2S2 (g) -_ FeS (s) + FeAs2 (s) FeS (s) + FeAs2(s) + 1/2S2(g); 2FeAsS (s) 2FeAsS (s) + S2 (2S2) (g)'-7 2FeS(2FeS2) (s) + As2S2(,g) 2FeAsS(s) + 1 1/2S2 (2 1/2S2) (g)!-7 2FeS(2FeS2) (s) + As2S3 (t,g) Lors du traitement de minerais d'or et d'argent, il est avantageux, en plus de l'évaporation et/ou la sulfuration des constituants néfastes (As, Sb, Bi, Se, Te), d'obtenir pour le produit final une certaine structure concernant les sulfures de fer. Dans une solution de cyanure alcalin, la pyrite est moins réactive que la pyrrhotite, et de ce fait il est avantageux d'obtenir soit la pyrite soit la pyrrhotite à surface de pyrite pour la structure du produit. Les équations PTN correspondant à l'équilibre pyrite.pyrrhotite (figure 1) sont approximativement les suivantes: ED.J. Vaughan, J.R. Craig: Mineral Chemistry of metal sulfides, Cambridge 1978, 285, 286-7: N = NFeS = mole FeSXmole FeS + mole S2) NFeS = 0,905-0,920 (FeS 1,210 - FeS 174) Limite de Phasp: Log (Ps2/1000 mbar) = 17,235 - 16610 T-1 Equilibre NPT Log (Ps /1000 mbar) =L-85,83 N + 70,30JL-000 T'l-]- 66,53 N + ,534 Activité FeS: LogaFe S = 7,730 N - 7,403 371000 T-1-1 + 6,20 N - 6,008 La pression d'équilibre correspondant à une composition pyrrhotite de, par exemple, NFeS = 0,910 (FeSl,198, S = 40,748 % en poids) est: Log = - 7,805 (1000 T1-) - 0,008, S2 et la pression de soufre obtenue à partir de là, à une tempéra- ture de 1000 K est: P = 9,82 x 10-1 bar La limite de phase pyrite/pyrrhotite correspon- dant à la composition de pyrrhotite en question, est obtenue à une température de T = 933 K. La pression de soufre du système est dans ce cas P = 2,69 x 10-1 atm et son activité de sul- ps2 fure de fer est (troilite) aFeS = 0,405. Outre l'élimination des constituants néfastes et le contrôle de la structure de la matrice de produit, le procédé discuté contrôle la distribution physique de l'or et de l'argent dans les phases du produit, de façon à être avantageux pour la cyanuration. Comme résultat de nombreuses études U.A._ Clark: Econ. Geol. 55, 1960, 16457, on peut montrer ne serait- ce que qualitativement, que de l'or à température élevée est soluble sous forme solide dans les membres du groupe minéral de la famille pyritemarcasite. Lorsque la température décroît, l'or se séparant de la solution solide est présent sous forme submicroscopique dans la matrice. En effectuant des tests de diffusion qualitatifs, avec l'arsenopyrite et la pyrite, on a observé que l'or est transféré non seulement par diffusion a l'interface des particules, mais en partie aussi par diffusion dans l'espace, ce qui nécessite généralement une solubilité solide. Dans la sulfuration à changement structurel il se produit, par exemple dans le système arsenopyrite/pyrite, lorsque le sulfure d'arsenic quitte le système, une large dimi- nution de la dimension des particules primaires, et la forma- tion de pores. La surface libre du minéral produit, aussi bien que le nombre des interfaces particulaires, sont souvent décu- plés par rapport au mineral d'origine. La figure 2 montre la structure particulaire de l'arsenopyrite avant (A) et après (B) 4-0 sulfuration. En raison de la destruction et du réarrangement de la structure minérale porteuse d'or, à la température de sul- furation (600-9000C), l'or sub-microscopique est relâché. Une partie de cet or est transférée.par diffusion à l'interface des particules et une partie est projetée directement sur les sur- faces à pores libres (diffusion de surface). La redistribution de l'or originalement naturel se produit à une température élevée au moins ed partie, par médiation des interfaces particu- laires. Dans le procédé en question, le transfert et la distribution de l'or dans les surfaces poreuses sont fortement affectés par le mécanisme d'évaporation/condensation. La surface convexe ou plane de l'or naturel ou à interfaces particulaires présente une pression de vapeur plus élevée que la surface respective concave (surface poreuse). La différence de pression est déterminée par l'équation de Kelvin ln(Pl/Po) = L M x Y/t' x R x TJ7 - r 1, o P1 est la pression de vapeur de la surface convexe et P celle de la surface plane, M, et e signifient le poids molé- culaire, l'énergie de surface et la densité de la substance; R est la constante de gaz (8,314 x 10 xerg K mole -) et r est le rayon de courbure de la surface. Cette différence de poten- * tiel occasionne la vaporisation de l'or de la surface plane ou convexe et sa condensation sur la surface poreuse concave. La pression de vapeur de l'or est peu élevée. A la pression élevée de soufre du procédé, il se forme un sul- fure gazeux suivant la réaction: Au(s) + 1/2 S2 (g)L -7 AuS 2 (g) et ce sulfure sert d'intermédiaire pour le transfert de l'or. La constante d'équilibre de la réaction est 1/2 L g 'Atx 2 S7 = -8919,0 T -1,2019 LogT + 9,1934 Les pressions de vapeur obtenues à des tempéra- tures de 1000 et 1200 K sous une pression de soufre de 2 bar sont PAuS = 0,25 et 6,17 mm de Hg, respectivement. La figure 3 montre le microéchantillon de la distribution d'or et d'argent sur la surface du sulfure de fer formé durant la sulfuration de l'arsenopyrite. Le transfert rapide de l'or aussi bien que de l'argent sur les surfaces des pores résulte de l'action conjointe de l'interface des particules et la diffusion de surface et du mécanisme d'évaporation/condensation. Il est évident que la durée de sulfuration accrue a une action favora- ble sur la modification de la distribution de l'or naturel, en particulier si la répartition de la dimension des particules de l'or est grossière. L'action de la sulfuration sur la cyanuration de l'or et de l'arqent. Des avantages considérables sont obtenus par la sulfuration à changement structurel contr8lé lorsqu'on effectue la cyanuration alcaline de concentrés porteurs d'or et d'argent. Certains de ces avantages sont:, les.sulfates, carbonates, hydroxydes, hydroxycarbonates et oxydes directement solubles de fer, cobalt, nickel, manganèse, cuivre et zinc, se sulfurent et deviennent pour la plus grande partie inertes à la lixiviation; - en contrôlant la sulfuration, des sulfures très peu solubles (FeS2, CuFeS2, etc) sont obtenus dans les solutions alcalines, en une ou deux étapes de procédé; - les structures complexes formées par les constituants (As, Sb, Bi, Se, Te, etc) qui inhibent la cyanuration, se détruisent durant la sulfuration, et les sulfures de ces éléments s'éva- porent et deviennent inertes; - les minéraux complexes qui contiennent l'or et l'argent-se détruisent lorsque des métaux et sulfures sont formés; - les composés organiques, agents moussants, carbone, etc, néfastes pour la cyanuration, sont éliminés des structures; - par sulfuration contr8lée, une répartition d'or (en partie aussi d'argent) sur les surfaces des pores, très avantageuse pour la cyanuration, est obtenue; - la sulfuration à changement structurel cause une brusque diminution de la dimension des particules primaires du con- centré, une brusque augmentation des interfaces particulaires et de la surface libre du système, et en conséquence, l'or renfermé est exposé et l'épaisseur de la couche d'or sur les surfaces des pores est diminuée; la diminution de surface causée par la sulfuration occasionne aussi la libération de l'or naturel et, si la dimension des particules de cet or est grossière, il est conseillé d'effec- tuer, après la sulfuration, une séparation de l'or basée sur la différence des densités. Il est à noter aussi que l'augmen- - tation de la surface interne du minéral entra ne une augmen- tation de la vitesse totale des réactions de surface, et de ce fait, une sulfuration, oxydation de surface, et oxydation en solution alcaline additionnelle sont faciles à effectuer (l'oxydation est avantageuse pour la passivation de la surface de sulfure, pour l'élimination des recouvrements de surface de l'or, etc); - la sulfuration élimine la nécessité d'une calcination des concentrés chargés d'or et d'argent qui contiennent des élé- ments néfastes (As, Sb, Bi). Les pertes en métaux précieux dues à la calcination, sont éliminées simultanément. La pré- sence de composés toxiques (oxydes de As, Sb, Bi, etc) qui sont créés durant la calcination et qui causent des problèmes pour l'environnement et sont difficiles à stocker, sont éli- minés. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-après: EXEMPLE Dans le mode de réalisation choisi pour l'exem- ple, une sulfuration avec changement structurel d'un concentré arsenopyrite/pyrite/pyrrhotite chargés d'or et d'argent est effectué afin d'éliminer les éléments As, Sb, Bi, Se, Te du concentré et afin de répartir l'or et l'argent régulièrement sur la surface poreuse produite. La sulfuration avec changement structurel est effectuée avantageusement à l'intérieur de la plage pyrrhotite de la zone PT du système. Pour la lixiviation au cyanure, la pyrrhotite soluble est amenée sous une forme peu soluble en formant autour de la structure de pyrrhotite, une couche à structure de pyrite, par chauffage du produit sulfuré à l'intérieur de la plage pyrite de la zone PT. Après la sulfu- ration, l'or et l'argent du concentré sont lixiviés par des techniques de cyanuration classiques. Les équilibres de matières et de chaleur corres- pondant aux expériences de l'exemple sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2. L'analyse minérale (% en poids) du concentré introduit, concernant les constituants principaux s'établissait comme suit: 44,28 Fe (As, Sb, Bi) S, 35,29 FeS2, 10,41 Fel2Sl3, et 0,49 CuFeS2. Le tableau 1 montre l'analyse des constituants du concentré. Les bilans des tableaux ont été calculés en se basant sur les membres extrgmes, la pyrrhotite (I) et la pyrite (II), des phases du traitement. Dans le processus de sulfuration correspondant à l'exemple, l'opération s'effectue dans la plage correspondante à la pyrrhotite, mais après la sulfuration de base, la température du système est abaissée afin de créer une mince couche de pyrite à la surface de pyrrhotite. Lorsque l'op6ration s'effectue dans la zone pyrite (II), le processus est fortement exothermique (tableau 2). Dans la zone de pyrrho- tite, une partie du soufre introduit doit être brûlée afin d'établir l'équilibre thermique (tableau 1). En termes de technologie thermique, le procédé de l'exemple se situe entre les extrémités de la gamme des procédés. Dans le mode de réalisation selon l'équilibre 1, la pression partielle des vapeurs de soufre introduites dans le four est PS = 800 mbar. Une partie des vapeurs de soufre est brûlée avec2de l'air enrichi en oxygène (50 % en poids-d'O). Les sulfures de la phase gazeuse produite (T = 1000 K), à - l'exception dû sulfure de bismuth, sont comptés comme des dimères (sulfures totaux 0,6851 km) auquel cas la pression partielle du soufre obtenue pour la phase gazeuse est PS = 350 mbar. La composition de pyrrhotite obtenue dans ce cas à partir des équations est FeS1 18. Le sulfure produit, en commun avec la phase gazeuse, est refroidi à la sortie du four de sulfuration à une température de 939 K, ce qui permet d'atteindre la limite de phase pyrite/pyrrhotite (composition de pyrrhotite à l'équilibre de sulfure FeS1,20). La quantité de concentré à surface pyritée par tonne de concentré introduit est de 738'6 kg. L'enthalpie totale des constituants du produit est (entre les chiffres des tableaux 1 et 2) 1073 -6 2 301 et 2) AHe+ =236,684 x10 T + 11,292 x 10 T +1,308 x 10 T-1 - 1 234,22 MJoules. Les pertes thermiques du système étant cons- tantes (210 MJ x tn-1 x h-1), la valeur obtenue pour la durée de refroidissement (1000 K ---s 940 K) de la différence de niveau (A= 159,05 MJ), est t = 0,76 h. La quantité de chaleur libérée durant le processus additionnel de sulfuration couvre ainsi les pertes caloriques.'-Selon la pratique, cette durée mentionnée est plus grande que nécessaire, et il en va de même pour la quantité de chaleur libérée, et ainsi la sortie du four doit être refroidie. Il est à noter que la dimension effective des particules diminue brusquement durant la sulfuration à change- ment structurel, et en conséquence, la sulfuration et autres réactions (comme l'oxydation en surface) sont très rapides. Il est à noter en particulier que dans le mode de réalisation correspondant à l'exemple, l'utilisation de l'équilibre pyrite/pyrrhotite rend possible un contr8le étendu de la sulfuration; ce contr8le dépend du type de concentré à traiter, de la répartition des métaux nobles dans le concentré, de la couche de recouvrement produite sur les métaux nobles durant la sulfuration, etc. Il faut souligner que dans le mode de réalisa- tion correspondant à l'exemple, l'or présent dans le concentré était essentiellement sub-microscopique et en conséquence, une durée prolongée de sulfuration exigée par de grandes particules d'or naturel, n'a pas été nécessaire. Les conditions de cyanuration du concentré sulfuré étaient les suivantes: densité de suspension 9 = 10 %, concentration de cyanure dans la solution et acidité Z NaCNJ = 0,3 % et pH (CaO) = 11,-5, température T = 293 K, durée de lixi- viation t = 8 h. Les rendements de lixiviation les plus élevés pour plusieurs séries de lixiviation ont été de 96 % pour l'or et 48 % pour l'argent. Lorsque des périodes de lixiviation courtes ont été employées, il y avait dispersion des rendements, on a obtenu par exemple les chiffres suivants pour l'or (rendement, % /durée, h): 50 - 81/2, 51/90/4, 77-91/6 et 89-96/8. Dans la série d'expériences, le rendement en argent était inférieur au rendement en or, ce qui était dû principale- ment à la courte durée de lixiviation utilisée. Il est également à noter que la sulfuration avec changement structurel n'a pas toujours élevé notablement le rendement en argent, en particu- lier lorsqu'on utilisait des quantités élevées de soufre dans le produit. L'addition d'acétate de plomb (0,04 % en poids) n'a pas affectée notablement les rendements dans le cas de l'exemple. Tableau I Exemple (I): Equilibres de changement structurel Produit:1000.000 concentré + 279.110 soufre +.30.481 azote + 100.852 air (50 alimenté 1410. 443 kg Produit: 715.958 concentré + 336.085 evaporation + 176.540 soufre + 30.481 azote gaz de combustion = 1410.443 kg Analyses: Au et Ag, ppm; autres, % en poids Constituant A Fe Cu Zn Pb Mn Ni Co Au Ag B S As Sb Bi Se Te SiO2 A1203 MeOx Concentre (S) A 38.20 0.17 0.20 0.05 0.05 0.02 0.03 88.20 31.00 B 31.90 20.30 0.08 0.02 0.06.. 0.05 5.60 1.80 0.68 Concentré (T) A 53.36 0.24 0.28 0.07 0.07 0.03 0.04 123.19 43.30 B 33.52 - - - - - 7.82 2.51 0.95 % en poids) = + 159.379 Oi Or Evaporatin Evapor ation A B 38.99 60.40 0.24 0.05 0.18 0.15 - Me = Ca, Mg, Ti, Zr, Cr Co N Co Tableau I Exemple (I): Equilibre thermique. Les pertes caloriques du four de sulfuration sont ae 5O Mcal=210 MJ par tonne de concentré introduit: Les températures d!introduction sont indiquées comme suit: T1/concentré, T2/soufre + azote, T3 air. Les températures des produits sont indiquées comme suit: T4/concentré, T5/évaporation, T6/soufre + azote, T7/gaz dp combustion. Alimentation: Produit: àHe+, Mcal = 131.878 x 10'3 T1 + 17.364 x o106 T2 + 1.886 x 103 T"1 + e+f 3 3 1 1 46.421 x 103 T2 + 25.328 x 103 T3 - 156. 784 He+f, Mcal = 109.980 x 103 T4 + 8.978' x 10 6 T42 + 1.076 x 103 T1 + 57.839 x 103 T5 + 2.730 x 10 6 T2 + 32.394 x 103.T6 + 33.497 x 103 T7 - 219.302 L'équilibre est réalisé en substituant les températures suivantes:T1 = 750 K, T2-T7 = 1OOO K. L'équilibre total au le bilan thermique a été calculé en Mcal, donne le résultat net suivant He+f = 27.193 Mcal = 119 816,30 MJ La composition des gaz de combustion est la suivante (Yen poids) : 66.69 SO = 33.31 N + 2 2 Ar, etc. Co Co Tableau II Exemple (II):. Equilibre de changement structurel Alimentation 1000.000 concentr6é Produit: 916.487 concentré 1475.974 kg Analyses: Au et Ag, ppm; Constituant A Fe. B S Concentr é Concentr é EVaporation (S) A 38.20 B 31.90 (T) A 41.68 B 48.07 A - B, 38.99 + 429.112 soufre + 46.862 azote = 1475.974 kg + 336.085 evaporation, + 176.540 soufre + 46.862 azoie autres % 'en poids Cu Zn Pb As Sb Bi 0..17 20. 30 0.19 60.40 0. 20 0.08 0.22 0.24 0.05 0.02 0.06 Mn Se 0.05 0,O06 0.06 0.05 0.18 0,05 0.1 8 Ni Cu Te SiO2 0.02 0.05 0.02 0.03 5.60 0.03 6.11 Au A1203 88.20 1.80 96. 24 1.96 Ag MeOx 31.00 0.68 33.83 0.74 0.15 Me = Ca, Mg, Ti, Zr, Cr M 4> Co ro co ",,.... -> N) wO I . Tableau II Exemple (II): Equilibre thermique. Les pertes caloriques du four de sulfuration sont de 50 Mcal=209,27 MJ par tonne de concentré introduit. Les températures de l'alimentation et du produit sont indiquées comme dans le tableau I. Alimentation: aHe+ft Mcal= 131.878 x 103 T + 17.364 x 1036 T2 + 1.886 X 103 T1 + 71 T 317036 x 10-362+188 0T 1 ' 71.370 X 10 2 - 84.185 Produit AHe+, Mcal= 146.116 x 10 3 T4 + 5.178 x 10'6 T2 + 3.151 x 103 T-1 + w 57.839 x 10 3 T5 + 2.730 x 10'6 T2 + 36.829 x 3T6 237.039 T5 + 36.829 x 10'3 T6 237.039 L'équilibre thermique est réalisé en substituant les températures suivantes: T1 = 300 K T2 = 723 K, T4-T6 = 1000 K. Co co 4- R E V E N D I C A T I 0 N S ) Procédé pour la séparation d'or et d'argent partir de minerais et concentrés complexes de sulfures, lesquels, outre les métaux principaux, contiennent des constituants nocifs pour la séparation des métaux nobles, par chauffage du minerai ou des concentrés sulfurés, afin d'amener les composés métalli- ques complexes sous une forme appropriée pour une lixiviation subséquente au cyanure alcalin, et par séparation de la solution de cyanure renfermant l'or et l'argent, du résidu non dissout, procédé caractérisé en ce que le minerai ou concentré de sulfur- est chauffé à une température de 600-9000C, sous une pression de soufre de 0,2 à 1 atm. ) Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le minerai ou concentré de sulfure chaud est refroidi dans une zone de stabilité du pyrite tel qu'un revête- ment de pyrite soit formé sur les particules de pyrrhotite.