Brevet FR2496503A1 — publié le 19820625

La présente invention se rapporte à un procédé pour enduire, selon sa forme, un article de forme irréguliè- re au moyen d'une composition durcissable qui est à la fois activée par un rayonnement et par de la chaleur. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé pour enduire, selon sa forme, un articlequi consiste à enduire l'article d'une composition pouvant être durcie à la chaleur et aux rayons ultra-violets et ensuite à soumettre l'article ainsi enduit à un rayonnement UV et à la chaleur. Des compositions de polyène/polythiol terminées en allyles et durcissables aux rayons ultra-violets sont bien connues des brevets US. N 3 661 744; N 3 697 402; N 3 697 395 et NO 3 697 396. Des compositions de polyène/ polythiol terminées en acrylique et durcissables aux rayons ultra-violets ainsi que les procédés de durcissement aux rayons ultra- violets sont également connus des brevets U.S. N 3 898 349 et 4 008 341. Le photodurcissement d'aoelates, en lui-mêmeest également connu du brevet U.S. NI 2 760 863. Le durcissement thermique des radicaux libres chimiques de polyènes terminés en allyles avec des polythids est également connu des brevets U.S. No 3 662 023; 3 697 621; 3 699 084; 3 714 290 et 3 653 959. Le brevet britannique N 1 490 372 enseigne un durcissement thermiqoe de radicaux libres chimiques d'un système acrylate/polythiol. On sait égalementj du brevet U.S. No 4 020 233, former des polythioethers durcis en mélangeant une composi- tion comprenant un composé à insaturation éthylénique contenant au moins deux carbone/carbones insaturés par molécule, un polythiol contenant au moins deux groupes thiol par molécule, un photo-initiateur et une quantité catalytique d'un pinacol et ensuite, en soumettant le mélange à un rayonnement UV et à la chaleur. On sait de plus polymériser partiellement des acrylates en présence d'un pinacol, parle brevet U.S. N 3 378 533. Par ailleurs, dans la demande de brevet U.S. en cours N 177 658 déposée 2 2496503 le 13 Août 1980, sont enseignés des compositions activées au rayonnement et à la chaleur qui comprennent des matériaux liquides terminés en di- et polyacrylique, en combinaison avec un photo-initiateur et une quantité catalytique d'un pinacol substitué ou non substitué ainsi que les procédés de durcissement. Le brevet U.S. NI 4 171 252, enseigne la photopolymérisation d'un masse polymérisable en présence d'un phoW-4nitiateur, d'un composé contenant un peroxygène organique et du naphtalène ou du naphtalène substitué. Le brevet U.S. N04 222 835 enseigne qu'une composition contenant un monomère vLnylique liquide, un photo-initiateur, un initiateur thermique et un accélérateur à l'exposition à la lumière ultra-violette, amorce une polymérisation dans la couche de surface de la composition produisant ainsi suffisamment de chaleur pour activer l'initiateur thermique et forcer la polymérisation à se produire dans toute la masse du monomère. Dans les procédés actuels, des matériaux de revê- tement suivant la forme sont appliqués à des ensembles de planches de circuit pour les protéger de l'humidité pendant l'utilisation. Les revêtements traditionnels de ce type ( qui sont basés sur des silicones, des résines epoxy, des uréthanes ou des acrylates) sont soit à base de solvant ou à deux composants ou les deux. Ces systèmes actuels présentent, comme dsavangoes typiquesl 1'inflammabilité des solvants, la courte durée de conservation, le long temps de durcissement et le recouvrement peu fiable obtenu par le revêtement. De plus, dans certains systèmes o la lumière ultraviolettene peut pénétrer du fait de contraintes géométriques provoquant des zones d'ombre ou dans des systèmes rendus partiellement opaques aux ultra-violets du fait de chargestels - què des revêtements sur des planches de circuit électronique o sont attachés des composants, il est souhaitable d'avoir un système qui peut être durci aux ultra-violets et à la chaleur. En utilisant un durcissement double, la partie de la composition qui est exposée à la lumière UV peut être durcie au rayonnement, immobilisantainsi tout revtetrfLft et la partie de la composition dans les zones d'ombre peut êtr subséquemment durcie à la chaleur. La présente invention a pour objet la production d'un procédé pour l'application d'un revêtementsuivat lfcr sans solvant. La présente invention a pour autre objet la production de produits durcis pour une utilisation comme ments suivant la forme par exposition d'une composition à un rayonnement UV avec ensuite application de chaleur. D'autres objets deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. La présente invention est dirigée vers un proc dé pour revêtir ou enduire) selon sa forme, un article de forme irrégulière comme une planche de circuit électroniqi o sont attachés des composants, qui consiste à enduire l'article, par exemple en le plongeant ou en le pulvérisai d'une composition comprenant: (1) une résine liquide réactive, durcissable à la chaleur et aux UV et sans solvant, contenant au moins deux doublésliaisons oléfinique carbone-carbone par moléci (2) un phbD- initiateur de (1); et (3) un initiateur thermique de (1); à exposer l'article ainsi enduit à un rayonnement UV et e suite à chauffer l'article ainsi exposé à une température comprise entre 50 et 250 C pendant un temps suffisant pou obtenir un revêtemrt solide durci. Si le rayonnement UV e remplacé par un rayonnement ionisant ieforte énergie, auc photo-initiateur n'est nécessaire dans la composition. Les résines liquides réactives, durcissables à chaleur et aux UV sans solvant utilisables ici comprennen sans limitation, au moins un élément à insaturation éthylénique du groupe consistant en: (a) un monomère, oligomère ou prépolymère liquide à insaturation éthylénique ayant pour formule (CH2=ç-C-O-)îR1 2R o R est H o CH3, R1 est un fragment organique et n est au moins 2, (b) un polythiol en combinaison avec (a) ci-dessus (c) un polythiol en combinaison avec un monomère, oligomère ou prépolymère liquide à insaturation éthylénique ayant pour formule: (CH2 C-CH2)n-R3 o R2 est H ou CH3, R3 est un fragment organique et n est au moins 2. Bien que les compositions ci-dessus, en elles- mêmes soient utilisables ici pour former des produits utiles, on peut également les utiliser en combinaison avec des monomères copolyrrisables traditionnels ou réactifs diluants. Le mélange de la composition selon l'invention avec d'autres monomères est usuellement employé pour controler la visco- sité et d'autres variables d'application comme l'allure du durcissement ainsi que les propriétés finales de la pellicube, durevêtement comme la dureté et la flexibilité. Ces réactifs diluants durcissent avec ltëément du groupe à insaturatinéthylénique à l'exposition au rayonnement UV et à la chaleur. On peut citer comme exemple de composé copolymérisablestraditionnels utiles comme réactifs diluant sans limitation, des esters acryliques monofonctionnels, des esters méthacryliques monofonctionnels, du styrène, du vinyl-toUne, de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile, de l'acétate de vinyla de la vinyl pynxolidone, du chlorure de viny)e du chorure de vinylidène, du butadiène, de l'iso- prène, du chloroprène, du divinyl benzène, du di(vinyl-phé- nyl) carbonate, du phtalate de dialilyl, du carbonate de diallyJ du di(allylphényl) carbonate, du fumarate de diallyl1 de l'isocyanurate de triallyl, du cyanurate de trially2Q du chlorendate de diallylp du maléate de dially2e et des polyesters insaturés et leurs mélanges. Le terme polyesters insaturés signifie, dans le cas présent, les produits usuels de polycondensation qui consistent en résidus liés à la façon des esters d'alcools polyvalents et en particulier divalents, ainsi qu'éventuellement des résidus d'alcools monovalents et/ou d'acides carboxyliques monovalents, les résidus devant contenir des groupes aumoins partiellement insaturés. On peut citer comme exemples d'acides, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide mésaconique, l'acide citraconique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide tétrachlorophtalique, l'acide hexachloroendométhylènetétrahydrophtalique, l'acide trimeLitique, l'acide benzo!que, l'acide gras d'huile de lin, et l'acide gras ricinoléique et leurs mélanges. On peut citer comme exemplesd'alcools, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol,les propane,butane et hexane diols, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le butanol et l'alcool de tétrahydrofurfuryla Les réactifs diluants peuvent être ajoutés au système en quantités pouvant atteindre 90% en poids de l' 1élémet du groupe à insaturation éthylénique, de préférence de 20 à 50 % en poids sur la même base. Les initiateurs thermiques utilisés ici sont choisis parmi des pinacols substitués ou non substitués et des peroxydes or aniques. Des initiateurs azo comme l'azobisisobutyronitrile sont également utilisables comme initiateurs thermiques mais comme de l'azote se dégage, le revêtement ou recouvrement résultant contiendra des bulles ou aura la forme d'une mousse. Les peroxydes organiques utilisables ont pour formule générale: R-0-0-(R1 -0-O)n-R o n = O ou 1, R est indépendamment choisi parmi l'hydrogène un aryle, un alcoyle, un aryl carbonyle, un alkaryl carbonyle, un aralkyl carbonyle et un alkyl carbonyle et R1 est un alcoyle ou un aryle, les groupes alcoyles contenant de 1 à 20 atomes de carbone. On peut citer comme exemples de peroxydes organiques utilisables, sans limitation, le 2,5-diméthyl-2,5-di- (t-butylperoxy)-hexane, le 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)- benzène, le 1,3-bis-(cumylperoxyisopropyl)benzène, le pero- xyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxysobutyrate de t-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle, le peroxyde d'hydroxyheptyle, le di-t-butyl diperphtalate, le peracétate de t-butyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de dicumyle et le peroxyde de di-t-butyle. Le peroxyde organique est ajouté à la composition en une quantité comprise entre 0,01 et 10%1de préférence entre 0,1 et 5% en poids en se basant sur le poids de l'élément du groupe à insaturation éthylénique. Les pinacols substitués ou non substitués utilisables ici en tant qu'initiateur thermique ont pour formule générale: tR1 R R2- C R4 21 1 4 X Y o R1 et R3 sont des radicaux aromatiques substitués ou non substitués identiques ou différents, R2 et R4 sont des radicaux aliphatiques ou aromatiques substitués ou non substitués et X et Y qui peuvent être identiques ou différents sont hydroxyle, alcoxy ou aryloxy. Les pinacols préférés sont ceux o R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux aromatiques, enparticulier le radical phényle et X et Y sont hydroxyle. On peut citer comme exemples de cette classe de compo- sés, sans limitation, le benzopinacol, le 4,4'-dichloro- benzopinacol, le 4,4'-dibromobenzopinacol, le 4,4'-diodo- benzopinacol, le 4,4r,4",4"' - tétrachlorobenzopinacol, 24965( le 2,4-2',4'-tétrachlorobenzopinacol, le 4,4'-diméthylbenzo- pinacol, le 3,3'-diméthylbenzopinacol, le 2,2'-diméthyl- benzopinacol, le 3,4-3',4'-tétraméthylbenzopinacol, le 4,4'-diméthoxybenzopinacol, le 4,4',4",4"'-tétraméthoxy- benzopinacol, le 4,4'-diphénylbenzopinacol, le 4,4'-dichlo- ro-4",4"'-diméthylbenzopinacol, le 4,4'-diméthyl-4",4"'-di- phénylbenzopinacol, le xanthonpinacol, le fluorènonepinacol, l'acétophénonepinacol, le 4,4'-diméthylacétophénone-pinacol, le 4,4'-dichloroacétophénonepinacol, le 1,1,2-triphényl-pro- pane-1,2-diol, le 1,2,3,4-tétraphényl-butane-2,3-diol, le 1,2diphénylcyclobutane-1,2-diol, le propiophénone-pinacol, le 4,4'-diméthylpropiophénone-pinacol, le 2,2'-éthyl-3,3'- diméthoxypropiophénone-pinacol, le 1,1,1,4,4,4-hexafluoro- 2,3-diphényl-butane-2,3-diol. Comme autres composés selon la présente invention, on peut mentionner: benzopinacol-mono-méthyléther, benzo- pinacol-mono-phényléther, benzopinacol-mono-isopropyl éther, benzopinacolmono-isobutyl éther, benzopinacol mono (diéthoxy méthyl) éther et analogues. Le pinacol est ajouté à la composition en quantités comprises entre 0,01 et 10%, de préférence entre 0,1 et % en poids, en se basant sur le poids de l'élément du groupe à insaturation éthylénique. L'initiateur thermique peut être ajouté au système de diverses façons. En effet, l'initiateur thermique, en lui-même, peut être mélangé à l'élément du groupe à insatu- ration éthylénique. De plus, on peut le mélanger à un photo- initiateur et l'ajouter à l'élément du groupe à insatura- tion éthylénique. Par ailleurs, l'initiateur thermique peut être dissous ou mis en suspension dans des solvants commercialisés bien connus comme le dibutyl phtalate, des cétones, telles que l'acétone et la méthyléthyl cétone ou des hydrocarbures chlorés comme le chlorure de méthylène, puis être ajouté au système. Dans la mise en pratique de la présente invention, il est quelquefois souhaitable d'ajouter un polythiol à la composition avant durcissement. Cela est particulièrement vrai quand l'insaturation ethylénique est un groupe allyle. Dans ce cas, pendant l'étape de durcissement, le polythiol s'ajoute à travers la double liaison du groupe allyle avec pour résultat des matériaux solides durcis en un temps commercialement acceptable. Dans le cas o l'insaturation éthylénique dms le polyène est un groupe acrylique ou métha- crylique, l'addition d'un polythiol dans le système empêche la présence d'une surface visqueuse du fait de l'inhibition du durcissement par l'air. Dans le cas présent, le terme polythiols indique des composés organiques simples ou complexes ayant une mul - tiplicité de groupes fonctionnels -SH pendani ou placés en extrémité,par molécule moyenne. En moyenne,les polythiols doivent contenir deux gropes -SH ou plus par molécule et ils ont habituellement une viscosité comprise entre légèrement plus de zero et 20 millions de centipoises (cps) à 70 C, en mesurant par un Viscosimètre Brookfield. Dans le terme "polythiold' tel qu'utilisé ici sont inclus les matériaux qui, en presen- ce d'un solvant inerte, d'une dispersion aqueuse ou d'un agent plastifiant, tombent dans la gamme de viscosité ci- dessus établie à 70 C. Les polythiols utilisables dans la présente invention ont habituellement des p>ids moléculaires compris entre 94-20 000 et de préférence entre 100 et 10 000. Les polythiols utilisables dans la présente inven- tion peuvent être représentés par la formule générale: R8 -(SH)n o n est au moins 2 et R8 est un fragment orga- nique pclyva.ent dépourvu d'insaturation réactive carbone- carbone. Ainsi, R8 peut contenir des groupages cycliques et des quantités mineures d'hétéroatmes comme N,S,Pou 0, mais il contient principalement des liaisons de chaine contenant carbone-hydrogène, carbone-oxygène ou silicium- oxygène dépourvues de toute insaturation réactive carbone- carbone. Une classe de polythiolsutilisable avec les polyènes dans la présente invention pour obtenir des produits de polythio-étheB essentiellement inodores, est composéedes esters d'acides contenant un thiol de la formule générale HS-R9-COOH, o R9 est un fragment organi- que ne contenant pas d'insaturation carbone-carbone'nictlve", avec des composés polyhydrohy de structure générale R10-(OH)n, o R10 est un fragment organique ne contenant pas d'insaturation carbone-carbone "réactive" et nest 2 ou plus. Ces composants réagiront dans des conditions appro- pris pour donner un polythiol ayant la structure générale R10-(08 - R9 SH)n o R et R10 sont des fragments organiques ne contenant pas d'insaturation carbone-carbone "réactive" et n est 2 ou plus. Certains polythiols comme les polythiols monomères aliphatiques (éthane dithiol, hexaméthylène dithiol, deca- méthylène dithiol, tolylène-2,4-dithiol et autres) et certains polythiols polymériques comme le polymère d'éthyl- cyclohexyl dimercaptan terminé en thiol et autres, et polythiols semblables et qui sont avantageusement et habituellement synthétisés sur une base commerciale, bien qu'ayant des odeurs désagréables, sont utilisables dans la présente invention mais grand nombre des produits terminaux ne sont pas largement acceptés d'un point de vue pratique et commercial. On peut citer comme exemples des composés de polythiols préférés dans le cadre de l'invention du fait de leur niveau relativement faible d'odeur, sans limitation, les esters de l'acide thioglycolique (HSCH2COOH),de l'acide alpha-mercaptoprogaa4ie (HS-CH(CH3)-COOH) et de l'acide beta-mercaptopropic4pe (HS-CH2CH2COCH) avec des composés polyhydroxy commme des glycols,des triols, des t4traols, des pentaols, des hexaols et autres. On peut citer comme exemples spécifiques des polythiols préférés,sans limitation, l'éthylène glycol bis (thioglycolate), l'éthylène $ycol bis- (béta-mercatopropionate), letris (thioglycolate) de triméthylci- propane, le tris'béta-mercaptopropionate) de triméthylol- propane, le tétrakis (thioglycolate) de pentaeryt-itol., le tétrakis (beta-mercaptopropionate) de pentaérythritol,tous étant commercialisés. Un exemple spécifique d'un polythiol polymérique préféréest b polypropylène éther glycol bis(béta- mercaptopropionate) qui est préparé à partir de poly- propylène ether glycol ( comme Pluracol P2010, Wyandotte Chemical Corp.) et d' acide béta-mercaptopropionique par estérification. De plus, les polythiols utilisables ici pour don- ner des prcduits de polythioétherdu iset salibs av lepcilyène en présence d'un générateur de radicaux libres comprennent les dérivés de mercaptoester de copalymères de styrène- alol allylique étallisdans le brevet U.S. NO 3 904 499 et les polythiols contenant un isocyanurate révélésdans le brevet U.S. N 3 676 440 ainsi que des polymères liquides terminés en thiol selon le brevet U.S. NO 3 258 495, tous incorporés ici à titre de référence. On pet citer comme exemple de ce dernier type de polymère liquide terminé en thiol, CAPCURE 3-800, commercialisé par Diamond Shamrock Chemical Company. Les composés de polythiol préférés sont carac- térisés par un faible niveau, initialement, d'odeur ressem- blant au mercaptan et après réaction, il doroedes produits terminaux de polythioether essentiellement inodores qui sont des rzizs élastomères commercialement attrayants et utiles dans la pratique à la fois pour des applications à l'inté- rieur et à l'extérieur. Dans le cas d'un polythiol en com- binaison avec des polyènes allyliques, le rapport molaire des groupes thiol/ene pour la préparation dé la composition durcissable est compris entre 0,2/1 et environ 2/1 et avan- tageusement entre environ 0,75/1 et environ 1,5/1 rapport de groupe. Dans le cas d'un polythiol en combinaison avec des composants acryliques, le rapport molaire des groupes thiol/ene dans la préparation de la composition durcissabl est compris entre 0j01/1 et environ 1/1 et avantageusemen entre environ 0,02/1 et environ 0,5/1 rapport de groupe. Avant durcissement, les composants de polyène Ad polythiol sont mélangés d'une façon appropriée afin de for mer un mélange liquide homogène durcissable. Ainsi, les polyènes et polythiols réactifs peuvent être mélangés sans devoir utiliser un solvant à la température ambiante ou des températures légèrement élevées jusqu'à environ 44 si l'un des composants est un solide ou, si on le souhaite les réactifs peuvent être dissous dans un solvant approprie et ensuite, le solvant peut être retiré par un moyen ap- proprié comme une évaporation. On comprendra qu'afin de obtenir la résistance mécanique maximum, la résistance aux solvant maximum, la résistance au fluage maximum, la résistance à la chaleur maximum et sans adhésivité, les composants réactionnels consistant en la résine liquide réactive contenant au moini deux doubles 'iBlisans! niqoes cerbone-carbone par mlie (c'est-à- dire polyène) et le polythiol selon l'invention, sont formulés de façon à donner des systèmes polymères de poly- thioéther en réseau tridimensionnel, solides et réticulés, au durcissement. Afin d'obtenir une tellebmu-lon durèu Imfn, le polyènes et polythiols individuels doivent avoir une fonc- tionnalité d'au moins 2 et la somme des fonctionnalités de: composants de polyène et polythiol doit toujours être supérieure à 4. Des mélanges des polyènes et des polythioli contenant cette fonctionnalité sont également utilisable: ici. Les compositions selon l'invention peuvent, si on le souhaite, contenir des additifs tels que des agents oxydants, des inhibiteurs, des charges, des agents anti- statiques, des agents retardant la combustion, des agents épaississants, des agents thixotropes des agents tensio- actifs, des modificateurs de la viscosité, des agents plastifiants, des agents d 'adhésivité et analogues dans le cadre de l'invention. De tels additifs sont habituelle- ment prémélangés au' composé à insaturation éthylénique avant ou pendant l'étape de mélange. Les charges utilisables comprennent des rsesne s et sy, des f ibres de ver- re, de la farine de bois, de l'argile, de la silice,de l'alumine, des carbonates, des oxydes, des hydroxydes, des silicates,des pa-lettes de verre, des borates, des phos- phates, de la diatomite du talc, du kaolin, du sulfate de baryum,du sulfate de calcium, du carbonate de cal ium et analogues. Les additifs cidessus peuvent être présents en quantités jusqu'à 500 ou plus pour 100 parties du composé à isaturation éthylénique en poids et de préference de l'ordre de 0,005 à environ 300 parties en poids sur la mone base. De plus, des agents stabilisants aux UV tradition- nels et agents aiU-.oxydants comme l'hydroquinone, la tert- butyl hydroquinone, le tert-butyl catéchol, la p-benzoquinone, la 2,5diphenylbenzoquinone, le 2,6-di-tert-butyl-p-crésol, les benzotriazo3s comme Tinuvin-P (fabriqué par Geigy Corp.) les hydroxybenzophénones, comme la 2,4-hydroxybenzophenone, la 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, la 4-dodécyl-2-hydroxy- ben ophenone, des acrylonitriles substitués comme l'acrylate d'éthyl - 2-cyano-2,3- diphényk 1 'acrylate de 2- éthylhexyl- 2-cyano-3,3-diphSénye et autres sont ajoutés au système. Dans la mise en pratique de la présente invention, la composition est de préférence soumise au rayonnement UI avec ensuite activation à la chaleur. L'inversion des étapes de durcissement est également utile mais générale- ment moins souhaitable. Il et de p rne nécamre d, les photo-initiateurs afin d'amorcer la réaction aux UV. Une classe de photo-initiateurs est composée des aldéhydes et composés de carbonyl cétone ayant au moins un noyau aromatique fixé directement au groupe Q Divers photo-initiateurs comprennent, sans limitation, la benzophénone, l'acétophénone, la ométhoxybenzophénone, l'acénaphtène-quinone, la méthyl éthyl cétone, la valéro- phénone, l'hexanophénone, l'alpha-phénylbutyrophénone, la pmorpholinopropiophénone, la dibenzosubérone, la 4- morpholinobenzophénone, la 4'-morpholinodésoxybenzolne, le p-diacétylbenzène, la 4- aminobenzophénone, la 4'-métho- xyacétophénone, le benzaldéhyde, l'alpha-tétralone, le 9- acétylphénanthrène, le 2-acéthylphénanthrène, la 10- thioxanthénone, le 3- acétylphénanthrène, le 3-acétylindone, le 9-fluorénone, la 1-indanone, le 1,3,5-triacétyl - benzène, le thioxanthen-9-one, la xanthrène-9-one, le 7-H-benz [de] anthracèn-7-one, le 1-naphtaldéhyde, la 4,4'-bis(diméthylamino) benzophénone, la fluorène-9-one, la 1'-acétonaphtone, la 2'-acétonaphtone, la 2,3-butane- dione, la triphénylphosphine, la tri-o-tolyl phosphine, l'acétonaphtone, la 2,3-butanedione, la benz [a] anthracène 7.12 dione et autres. Une autre classe de photo-initiateurs est composée des éthers de benzoIne, comme le méthyl éther de benzolne, l'éthyl éther de benzo!ne, l'isopropyl éther de benzoIne, l'isobutyl éther de benzolne et la 2,2-diméthoxy-2-phényl- acétophénone. Une troisième classe de photo-initiateurs est représentée par le benzil diméthyl cétal. Le photo- initiateur ou ses mélanges sont habituellement ajoutés en une quantité comprise entre 0,0005 et 30% en poids du composé à insaturation éthylénique. Un type de rayonnement utilisé pour le durcissement est la lumière ultraviolette et d'autres formes de rayonnement actinique que l'on trouve normalement dans un rayonnement émis par le soleil ou de sources artificielles comme des lampes à soleil du type RS, des lampes à arc de carbone, des lampes à arc au xénon, des lampes à vapeur de mercure, des lampes à l'halogénure de tungstène et analogues. Un rayonnement ultraviolet peut être utilisé très efficacement si la composition photodurcissable contient un photo-initiateur approprié. Les durées de durcissement peuvent être ajustées pour être très courtes et par conséquent commercialement économiques par un bon choix de la source de rayons UV, du photo-initia- teur et de sa concentration, de la température et du poids moléculaire ainsi que de la fonctiorei é des groupes réac- tifs de 1 'élément du groupe à insaturation éthyléniqueh.. Des durées de durcissement de l'ordre de 1 à 80 secondes sont possibles, en particulier dans les applications de pellicule comme cela est souhaité, par exemple, dans des revêtements conformels. Quand on utilise un rayonnement UV, on emploie habituellement une intensité de 0,0004 à 60.OwattsY cm2 dans la région de 200 à 400 manomètres. L'étape de chauffage pour le durcissement nécessite un chauffage des réactifs à au moins 500C et de préférence entre 80 et 2500C, afin de former le produit durci. Dans la mise en pratique de la présente invention, la composition durcissable à la fois aux rayons UV et à la chaleur est mélangée dans tout ordre et est appliquée au substrat par divers moyens traditionnels comme une pulvéri- sation ou une plongée. A la suite de l'application, la composition est exposée à un rayonnement UV pendant une courte période de temps1par exemple environ 1 seconde à 1 minute etiensuite, elle est exposée à la chaleurpar exemple, par résidencedmsun pasBWàtrawm unifDur dcixoeant traditionnel pendant un temps suffisant pour durcir totale-- ment la composition en un produit solide. En plus des sources traditionnelles de chaleur, on peut également utiliser un rayonnement comme infra-rouge, une micro-onde ou une haute fréquence capable de produire la température requise dans le revêtement. Les exemples qui suivent aideront à expliquer,mnis non pas particulièrement à limiter, la présente invention. A moins que cela ne soit noté autrement, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Dans l'industrie automobile, les circuits destinés à un usage sous le capot, doivent survivre à des conditions extrêmes et résisterà l'attaque des mélanges antigel. Pour prédire une telle performance, l'essai de cycle thermique et un essai de résistance à l'éthylène glycol sont utilisés. Dans l'essai de cycle thermique, des planches de circuit en Mylar de 51x51x 0,25 mm avec un circuit en cuivre mais sans composants attachés, sont plongées dans les mêmes compositions doubles durcissables aux UV et à la chaleur selon l'invention. Les revêtements sont durcis par un rayonnement UV pendant 20 secondes avec chauffage à 1200C pendant 60 minutes. Les planches sont soumises à un cycle thermique en les plaçant dans un congélateur à -25oC pendant une heure avec ensuite transfert immédiat à un four à 1200C pendant une heure. Après vingt de tels cyc: la détérioration, s'il y en a une, est visiblement notée. Dans l'essai de résistance à l'éthylène glycol, des planches de la même dimension que celles utilisées dans le cycle thermiquemnt enduites et durcies comme dans l'essai de cycle thermique. Les planches sont placées dans un four à 1000C pendant une heure, retirées et immédiatement immergées dans une solution à 70/30 d'éthylè ne glycol/eau aux températures ambiantes pendant une heure Les planches sont retirées, rincées, séchées et inspectées La détérioration, s'il y en a une, est notée visiblement au bout de douze de ces cycles. Exemple.1I A 231g de triallyl cyanurate,on a ajouté 30g d'Irgacure-651, un photoinitiateur commercialisé par Ciba Geigy, 5g de benzopinacol pulvérisé, 0, 5g de pyrogallol, 0,2 g d'acide phosphoreux, 2g de triphénylphosphine et g de triphénylphosphite et les additifs ont été dissou en mélangeant à 35C pendant deux heures. Au mélange, on ajouté 769 g de CAPCURE-3-800, polythiol commercialisé par Diamond Shamrock, et 2,5g de masque d'odeur Schoenmann NO 2180. La formule avait une viscosité de l'ordre de 2 700 centipoises. Dans la formule ci-dessus,on a plongé une planche de circuit électronique de 10x10cm, o étaient attachés des résistances, des diodes et autres composants. L'aire superficielle totale de la planche et des composants a été estimée comme étant de l'ordre de 310 cm2 Après plongée, on a immédiatement fait tourner la planche à la main sous une lampe à mercure à pression moyenne de 23,6watt/icm dans un réflecteur parabolique à une distance de l'ordre de 30 cm de la lampe pendant 40 secondes au total. Le revêtement a été durci sur place sur la planche, mais les zones sous les composants protégées de l'éclairement UV étaient encore non durcies. La planche a alors été chauffée à 110 C pendant 60 minutes pour compléter le durcissement de ces zones protégées. Le poids total du revêtement était de 41g. Une autre planche a reçu un revêtement initial de 18 g en la laissant s'égoutter pendant quelques secondes avant durcissement aux TJUV, puis en appliquant un second revêtement de 10g avec ensuite durcissement aux UV et chauffage à 110 C pendant 60 minutes. Pour l'essai de cycle thermique, la même formule a été enduite et durcie sur trois planches de circuit en Mylar de 51x51x0,25 mm avec un circuit en cuivre mais sans composants attaches. Chaque planche avait un poids de revêtement de 4 à 6g. Au bout de 20 cycles,can'observa aucune détérioration du revêtement. Pour l'essai de résistance à l'éthylène glycol, 3 planches ont été enduites et durcies comme pour l'essai de cycle thermique. Au bout de 12 cycles, on n'a observé aucune détérioration des revêtements. Exemple 2 Préparation d'un oligomère de triacrylate d'urétha- neascui diacrylate diluant. A un mélange de 341,25 g (1,27 moles) de méthylene- bis(cyclohexylisocyanate) contenant 0,315 g d'octoate stanneux et 5,625 g de triphényl phosphite, on a ajouté ,40 g (1,31 moles) d'acrylate d'hydroxypropyl Au bout de 2 heures à 50 C, on a ajouté 0,225 g de monométhylether d'hydroquinone, 0,315 g d'octoate stanneux et 280,05g de diacrylate d'hexanediol, avec ensuite 324,75 g (0,44 moles de PLURACOL TP740 ( triol de poids moléculaire 730 fait par réaction de triméthylpropane avec de l'oxyde de pro- pylène). Au bout d'une heure à 80 C, la teneur en isocyana- te avait atteint zéro, et on a ajouté 0,300g de monométhyl éther d'hydroquinone, 0,375 g de pyrogallol, 0,195 g d'acide phosphoreux et 376, 20 g de diacrylate d'hexanediol. Le produit résultant contenait environ 56% d'un oligomère de triacrylate d'uréthane et 44% de diacrylate d'hexanediol. Exemple 3 On a mélangé 160 g du produit de triacrylate d'urd-e/dacaylte d'hexanediol de l'exemple 2 à 40 g de CAPCURE 3-800, 4,0 g de benzopinacol, 2,0 g de 2,2-dimethoxy- 2-phenylacetophenone, commercialisée par CIBA-GEIGY sous la dénomination commerciale IRGACURE-651 et 2,0 g de triph4nyl phosphite. La formule résultante avait une viscosité de 2:300 cp. Des parties de cette formule ont pu être durcies par un rayonnement UV (100mW/cm) en moins de 10 secondes ou par un chauffage de 30 minutes à 120 C. Des planches de circuit ont été enduites par plongée, esposées aux UV (100mW/ cm2 pendant 20 secondes),puis chauffées pendant une heure à C et soumises à l'essai de cycle thermique entre -25 et + 120 C. Après 20 cycles, il n'y avait pas de fissures du revêtement. Des planches enduites et durcies de façon analogue ont été soumises à 70% d'éthylène glycol et au bout de 12 cycles elles ne présentaient pas de détériora- tion. Exemple 4 ! A 25g du produit de triacrylate d'urethane/dia- crylate d'hexanediol de l'exemple 2, on a ajouté 0,125 g de peroxyde de benzoyb, 0,025g de monométhyl éther d'hydro- quinone et 0,25g d'IRGACURE-651. La formule résultante avait une viscosité de 2 900 cp. Des parties de cette formule ont pu être durcies aux UV (100mW/cm2) en moins de 10 secondes ou en 5 minutes à 110 C. * Exemple 5. A 50g du produit de triacrylate d'uréthane/diacrylate d'hexanediol de l'exemple 2, on a ajouté 0,25g de t-butyl hydroperoxyde à 90%, 0,05 g de monométhyl éther d'hydroquinone et 0,5 g d'IRGACURE-651. La formule résultante avait une viscosité de 2 800 cp. Des parties de cette formule ont pu être durcies aux UV (100mW/cm2) en moins de 10 secondes ou par un chauffage de 30 minutes à 1800C. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour enduire, selon sa forme, un arti cle de forme irrégulière, caractérisé en ce qu'il consist à enduire ledit article d'une composition comprenant: (1) une résine liquide, réactive,durcissable à la chaleur et aux rayons UV et sans solvant, contenant au moins deux doubles liaisons oléfiniques carbone-car bone par molécule; (2) unç3cto- initiateur de (1); et (3) un initiateur thermique de (1); à exposer ledit article enduit à un rayonnement UV et. ensuite à chauffer ledit article ainsi exposé à une tem- pérature comprise entre 50 et 250 C pendant un temps suffisant pour obtenir un revêtement solide complètement durci. 2. Procédé pour enduire, selon sa forme, un article de forme irrégulièrejcaractérisé en ce qu'il consiste à enduire ledit article d'une composition liquide, réactive, durcissable à la chaleur et aux UV sans solvant comprenant: (1) au moins un organe à insaturation éthyléniqi du groupe consistanten: (a) un monomère, oligomère ou prépolymère liquide à insaturation éthylénique de formule: (CH= CC )R o R est H ou CH3, R1 est un fragment organique et n esl au moins 2, (b) un polythiol en combinaison-avec (a) ci-dessus, et (c) un polythiol en combinaison avec un monomère, oligomère ou prepolymère liquide à insaturation éthylénique ayant pour formule: (CH2=C-CH2) -R3 R2 o R2 est H ou CH3, R3 est un fragment organique et n est au moins 2; (2) un photo-initiateur de (1); et (3) un initiateur thermique de (1); à exposer ledit article enduit à un rayonnement UV et ensui- te à chauffer ledit article ainsi exposé à une température comprise entre 50 et 250 C pendant un temps suffisant pour obtenir un revêtement solide durci. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé en ce que l'initiateur thermique précité est un peroxyde organique de formule générale: R-O-O-(R1-0-0)n-R o n = O ou 1, R est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, un aryl) un alcoyle, un aryl carbonyle, un alkaryl carbonyl, un aralkyl carbonyle et un alkyl carbonyl et R1 est un alcoyle ou un aryle, lesdits groupes alcoyles contenant de 1 à 20 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé en ce que l'initiateur thermique précité est un pinacol substitué ou non substitué ayant pour formule générale: R 1 3 -R4 o R1 et R3 sont des radicaux aromatiques substitués ou non substitués, identiques ou différents, R2 et R4 sont des radicaux aliphatiques ou aromatiques substitués ou non substitués et X et Y qui peuvent être identiques ou différents sont hydroxyle, al.coxy ou aryloxy. 5. Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce que l'élément du groupe à insaturation éthylénique précité est un monomère, oligomère ou prepolymère liquide à insaturation éthylénique de formule: (CH 2=C- C-O)nR1 R o R est H ou CH3, R1 est un fragment organique et n est au moins 2. 6. Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce que l'organe du groupe à insaturation éthylénique précité est un monomère, oligomère ou prépolymère liquide à insaturation éthylénique de formule: o0 II (CH2= -C-O-) -R1 o R est H ou CH5, R1 est un fragment organique et n est au moins 2, et un polythiol. 7. Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce que l'élémentdu groupe à insaturation éthylénique Irécité est un polythiol en combinaison avec un monomère, oligomère ou prépolymère liquide à insaturation éthylénique de formule: (CH2=C-CH2) nR3 R2 o R2 est H ou CH R3 est un fragment organique et n est au moins 2. 8. Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce que la composition précitée contient un réactif diluant.