Brevet FR2490553A1 — publié le 19820326

Tel qu'on l'utilise ici et dans les revendications annexées le terme de "support" caractérise un matériau en feuille d'aluminium d'épaisseur calibrée lui permettant de subir une chaîne de transformations et d'être enroulé pour être stocké ou transporté. Ilcaractérise également des matériaux en feuilles d'autres métaux ainsi que de matières plastiques, comme lés produits ôommérciauxde-'Dupont; connus sous les marques MYLAR et KAPTON, et d'autres maté- riaux organiques polymériques de souplesse analogue qui supporteront les températures de transformation encourues dans cette invention et présenteront la résistance voulue à la température de dépôt du film de cuivre et les proprié- tés d'inactivité et d'aptitude à la liaison avec des revê- tements d'agents de pelage nécessaires à l'adhérence du revêtement lorsqu'on arrache les produits stratifiés revê- tus de cuivre des feuilles supports. De la même manière, le terme d"'agent de pelage" caractérise des oxydes dans lesquels la diffusion des atomes de cuivre est négligeable dans des conditions de pressions et de températures comparables à une atmosphère sous 1750C. De plus, ce sont des matériaux qui ne se lieront pas aussi fortement au cuivre ou à un autre métal déposé sous la forme d'un film qu'au matériau de support en feuille d'aluminium ou autre, et qui empêcheront encore l'interdiffusion et également la réaction entre le film de cuivre et la feuille d'aluminium ou tout autre support dans les conditions de production ou d'utilisation. L'adjectif "ultra-mince" caractérise des maté- riaux d'épaisseurs inférieures à environ 16 microns. Les termes de "film" et de "feuille", signifient, respectivement, dans le même contexte, un revêtement ultra- mince obtenu par dépôt en phase vapeur et la combinaison de ce revêtement et d'une couche de liaison déposée élec- trolytiquement qui est habituellement un peu plus épaisse que le film, mais faite du même matériau, qui est de pré- férence du cuivre. L'expression "dépôt en phase vapeur" recouvre la pulvérisation, l'évaporation physique (c'est-à-dire par faisceau électronique, l'évaporation inductive et/ou résis- tive), le dépôt chimique en phase vapeur, et le dépôt ionique. Tel qu'il est utilisé dans cette description et dans les revendications annexées, le terme de "substrat" caractérise la partie du produit stratifié revêtu de cuivre ou tout autre pièce manufacturée de cette invention qui sert de support physique au film ou à la feuille métallique, et qui est avantageusement constituée par un élément en verre-époxy, sous la forme durcissant au contact de la feuille de cuivre ou d'un autre métal. On peut citer parmi d'autres matériaux que l'on peut utiliser à cet effet, sans que l'on doive s'y limiter, ce que l'on appelle, dans le commerce des "papiers-résines phénoliques", qui sont des produits constitués par des feuilles de papier imprégnées d'une résine durcissable pour former une liaison adhésive entre le substrat et la feuille métallique du stratifié. D'autres matériaux utilisables sont des résines de polyi- mides et de polyesters. Tel qu'utilisé ici le terme "feuille mince de cuivre" désigne une feuille de cuivre électrodéposée ou roulée auto-portante d'épaisseur allant jusqu'à 80 microns. Tel qu'utilisé ici et en accord avec l'usage de ce terme dans la technique, le terme "agent de couplage" désigne en particulier divers esters d'organo-silanes hydrolysables ayant l'aptitude de former des liaisons chi- miques avec à la fois des résines époxy et la silice. Cette invention concerne la fabrication de stra- tifiés revêtus de cuivre que l'on peut utiliser pour la production de plaquettes de circuits imprimés, et elle concerne plus particulièrement un nouveau procédé de pro- duction de ces stratifiés et les stratifiés perfectionnés produits ainsi que les produits intermédiaires nouveaux; Les stratifiés revêtus de cuivre constituent l'une des matières premières utilisées pour la production de plaquettes de circuits imprimés. Ce type de stratifié est constitué par un substrat auquel adhère fortement une feuille de cuivre. Les fabricants de plaquettes de circuits imprimés tracent les circuits voulus de différentes maniè- res. Le procédé le plus courant, appelé procédé soustrac- tif, consiste à masquer le tracé voulu à l'aide d'un maté- riau de masquage photorésistant ou imprimé au pochoir, sur le stratifié revêtu de cuivre, puis à enlever le revêtement de cuivre indésirable en l'attaquant. Un autre procédé de production de tracés de cir- cuits nécessite l'utilisation d'un substrat revêtu de cui- vre ultra-mince. On procède au masquage comme on l'a décrit précédemment. Toutefois le cuivre est apparent dans la zone o on souhaite obtenir le tracé de circuit. On réalise ensuite un dépôt électrolytique qui augmente l'épaisseur des pistes, après quoi on attaque le masque et le cuivre de base mince pour les enlever. Ce procédé est connu sous le nom de procédé semi-additif. Il est, bien sur, souhaitable de produire des pla- quettes de circuits imprimés contenant un nombre maximum de pistes. Plus on peut placer de pistes et donc de composants sur une seule plaquette, plus on rend le produit compact et économique. Le nombre de pistes que l'on peut appliquer dans un espace donné est toutefois limité par le degré de finesse avec lequel on peut produire ces pistes. Il est également limité par le degré de précision avec lequel on peut délimiter les pistes elles-mêmes et les espaces entre les pistes. L'homme de l'art comprend, à la lumière des ob- jectifs précédents, et pour d'autres raisons, qu'il est souhaitable d'utiliser des feuilles relativement minces pour la fabrication du stratifié de base que l'on doit utiliser pour la production des plaquettes de circuits imprimés. Si on applique le procédé soustractif à des feuilles plus épaisses, il y a une perte de cuivre plus importante lorsqu'on attaque la feuille de base, comme on l'a décrit précédemment. Il se produit aussi nécessairement une attaque latérale des pistes elles- mêmes, qui diminue la quantité de matériau conducteur de courant et change la morphologie superficielle des pistes. Cela limite encore, bien évidemment, la proximité possible des pistes les unes par rapport aux autres. Lorsqu'on applique le procédé semi- additif à des stratifiés revêtus de feuilles de cuivre minces, il est clair que l'on réduit ces inconvénients au minimum. Jusqu'à maintenant on a produit les feuilles pour stratifiés revêtus de cuivre, essentiellement par dépôt électrolytique. Ce procédé présente beaucoup d'avantages, parmi lesquels on peut citer la vitesse de production, l'économie, et l'existence d'une technologie très développée. Il existe toutefois certaines limites inhérentes au procédé de dépôt électrolytique lorsqu'on étend cette technologie à la production de feuilles de cuivre ultra-minces. Tout d'abord, il y a une prise de conscience grandissante concer- nant son impact sur l'environnement. D'autre part, il est très difficile de produire des feuilles de moins de 16 mi- crons d'épaisseur qui soient dépourvues de trous d'épingle. Les trous d'épingle apparaissant dans les feuilles minces déposées électrolytiquement sont dus, à notre avis, à la présence d'impuretés ou de défauts placés au hasard sur la surface de l'électrode sur laquelle le dépôt se produit ou au piégeage d'impuretés inhérent au procédé de dépôt élec- trolytique. Ces impuretés empêchent le dépôt électrolytique à ces emplacements, créant des trous d'épingle qui ne se ferment que lorsqu'on a atteint une certaine épaisseur. De plus, même si l'on produit électrolytiquement un film ultra-mince exempt de trous d'épingle, ce film aurait de façon inhérente une taille de grain relativement grande. Pour les films ou feuilles ultra-minces, et en par- ticulier pour les plus minces, la profondeur moyenne des joints de grains avoisine l'épaisseur des films eux-mêmes. Comme quelques impuretés organiques se rassemblent généra- lement en certains points des joints de grains, il existe un affaiblissement possible de ces films ou feuilles en ces points. La liaison de tels films ultra-minces, à des subs- trats appropriés tels que des stratifiés pour la production de plaquettes pour circuits imprimés peut s'effectuer avec succès de la manière décrite dans la demande de brevet fran- çais no 81 15 979. On a cependant trouvé que l'adhérence sou- haitée de ces films de cuivre et de leurs substrats pouvait aussi s'obtenir sans qu'il soit nécessaire d'altérer la nature de la surface du film de cuivre tel que déposé. En particulier, on a trouvé qu'en utilisant des films ultra- minces de certains métaux en combinaison avec un film ultra- mince d'oxyde convenable, on pouvait obtenir la liaison voulue. Ainsi, on place sur le film de cuivre un film ultra- mince d'un tel métal, et on le recouvre d'un film ultra- mince d'oxyde que l'on maintient en contact avec le substrat pendant la formation du stratifié. Les métaux convenant pour la présente invention sont ceux qui à la fois sont solubles dans une certaine mesure dans le cuivre et forment, dans les conditions de traitement de la présente invention, des oxydes fortement adhérents. Soit le métal soit l'oxyde doit également adhérer à la couche d'oxyde appliquée ensuite. Le zinc, l'aluminium, l'étain et le chrome, par exemple, satisfont ces exigences, alors que le fer, pour n'en citer qu'un, n'y satisfait pas. De plus, il est souhaitable que les métaux ci-dessus forment des solutions solides avec le cuivre qui soient aisément attaquables par les mêmes produits d'attaque que ceux nor- alement utilisés pour l'enlèvement du cuivre des plaquettes de circuits imprimés. On a trouvé que lorsqu'on utilisait du zinc pour la liaison du cuivre selon la présente invention et que le film de cuivre est réalisé par pulvérisation, il faut régler les conditions du système afin de ne pas favoriser la forma- tion d'une surface de laiton. Les oxydes que l'on peut utiliser avec succès dans la mise en oeuvre de la présente invention comprennent le dioxyde de silicium (SiO2) et l'oxyde d'aluminium (A1203). De plus, on peut les utiliser indifféremment avec les divers métaux mentionnés ci-dessus, mais dans tous les cas ils doivent être déposés en phase vapeur pour obtenir les meilleurs résultats. En utilisant le procédé de la demande de brevet français n0 81 15 979 pour former des films de cuivre ultra-minces, on peut en mettant en oeuvre la présente invention produire des stratifiés revêtus de cuivre ayant des surfaces extrêmement lisses, virtuellement exemptes de trous d'épingle pour l'électrodéposition ultérieure de lignes de circuit d'intégrité élevée. En d'autres termes, la mise en oeuvre et les produits de la présente invention conservent pleinement les avantages principaux de l'inven- tion décrite dans la demande de brevet français n0 81 15 979 Ainsi, outre les avantages dus à un film ou une feuille mince, le nouveau procédé et les nouveaux produits ont des avantages importants par rapport à ceux décrits dans la demande précitée. En bref, la présente invention concerne un procédé comprenant le dépôt en phase vapeur sur une couche de cuivre d'épaisseur pouvant aller jusqu'à 80 pm de préférence un film de cuivre ultra-mince, d'un film ultra-mince de métal tel que le zinc, l'aluminium, l'étain ou le chrome, et ensuite le dépôt en phase vapeur d'un film ultra-mince de silice ou d'oxyde d'aluminium sur le film de métal résul- tant, et enfin la stratification du corps métallique revêtu de silice ou d'alumine avec un substrat afin de créer une adhésion relativement forte entre le corps et le substrat. On peut réaliser la couche ou film de cuivre par dépôt en phase vapeur, laminage ou par des techniques électrolyti- ques, mais si l'on souhaite des schémas de circuitstimpri- més de résolution élevée, le cuivre doit être sous la forme d'un film ultra-mince. Selon la mise en oeuvre recommandée, on dépose du zinc par pulvérisation sur la couche ou film de cuivre, et ensuite au cours de l'étape de stratification avec le substrat, pendant que l'on chauffe l'ensemble, le zinc s'alliera au cuivre pour produire du laiton. Cependant, il n'y a pas de coloration du substrat par le laiton comme dans l'art antérieur, car le revêtement de silice ou d'alu- mine est un écran efficace contre la migration des composés colorants dans le substrat. Egalement, de préférence, l'é- paisseur de zinc, aluminium, étain ou chrome appliquée sur le film de cuivre est de l'ordre de 1200 à 7000 À seulement alors que l'épaisseur du film de silice ou d'alumine est de o à 1200 A seulement et est obtenue par pulvérisation. Ayant observé que lorsqu'on pulvérise du zinc pour former un film ultramince en présence d'une petite - 15 quantité d'humidité, le film a une morphologie de surface irrégulière à l'échelle microscopique caractérisée par la présence de fines dendrites analogues à des trichites, et également que dans certains cas la présence de ces dendri- tes s'accompagne d'une adhérence au substrat bonne à excel- lente dans le produit stratifié final, la mise en oeuvre recommandée de l'invention comprend l'utilisation d'une atmosphère de pulvérisation favorisant à un degré modéré la croissance de telles dendrites. Ainsi, dans la mise en oeuvre recommandée de l'invention on utilise de l'argon humide dans ce but, produit en mélangeant de l'argon sec en proportions pratiquement égales avec de l'argon humide obtenu en introduisant de la vapeur d'eau dans un courant d'argon à la température ambiante. De même, brièvement décrit, un produit stratifié de la présente invention comprend un support revêtu d'un agent de pelage, une couche de cuivre d'épaisseur allant jusqu'à 80 pmsur l'agent de pelage, un film de zinc, d'aluminium, d'étain ou de chrome ultra-mince déposé en phase vapeur sur la couche de cuivre et une couche de silice ou d'alumine ultra-mince déposée en phase vapeur sur la surface du film déposé en phase vapeur. De préférence, la couche de cuivre est sous la forme d'un film ultra-mince déposé en phase vapeur. De plus, on notera que ce produit est utile pour diverses applications incluant la production de stratifiés revêtus de cuivre pour la pro- duction de plaquettes de circuits imprimés en particulier lorsque le film de cuivre est ultra-mince de sorte que l'on peut aisément réaliser des schémas de résolution éle- vée par des procédés semi-additifs ou soustractifs. Dans ce dernier cas, on arrache le support avec la couche d'agent de pelage de la surface du film de cuivre après avoir lié un substrat à l'ensemble. Dans le cas de stratifiés et pro- duits à film de cuivre plus épais comme celui de la figure 6, on peut aisément réaliser des plaquettes de circuits imprimés classiques, en particulier au moyen de techniques soustractives, lorsqu'on met à nu la surface du corps de cuivre pour un tel traitement en enlevant le support ou lorsqu'on n'utilise pas de support, comme lors de la fabri- cation du stratifié de la figure 6. La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent, respectivement: figure 1, une vue en coupe schématique d'un produit stratifié selon l'invention incluant le substrat; figure 2, un organigramme des étapes à suivre dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention dans sa forme recommandée pour la production du produit stratifié de la figure 1; figure 3, un organigramme analogue à celui de la figure 2 illustrant les étapes à suivre dans une variante de mise en oeuvre du procédé de la présente invention pour la production d'un produit stratifié; figure 4, une vue en coupe schématique d'un autre produit selon la présente invention; figure 5 une vue en coupe schématique d'un autre produit selon la présente invention; 35. figure 6, une vue analogue à la figure 1, d'un autre produit stratifié de la présente invention; et 9. figure 7, une vue analogue à celle des figures 4 et 5 d'un autre produit de la présente invention. Comme le montre la figure 1, le produit de la présente invention est un stratifié 10 comprenant un subs- trat 12 portant un film de silice 15 déposé en phase vapeur, une première couche surjacente de zinc déposée en phase vapeur formant un film 16 et une seconde couche surjacente de cuivre déposée en phase vapeur formant un film 17 dont la surface supérieure 18 est à nu. La zone de jonction entre les films 16 et 17 est un dégradé de laitons formé pendant le chauffage de cet ensemble lorsqu'on lie le subs- trat 12 aux couches assemblées. La surface de l'autre côté du film de zinc se caractérise par la présence de fines dendrites analogues à des trichites en nombre modéré répar- ties plus ou moins uniformément et orientées au hasard sur la surface du film. La figure 2 illustre le procédé recommandé de la présente invention. Tout d'abord on revêt une feuille de support en aluminium d'épaisseur 0,025 à 0,178 mm, mais pouvant être plus fine et même plus épaisse, avec une substance appropriée qui tend à former une liaison relative- ment faible avec le cuivre. Ces substances connues et dési- gnées dans la présente description par "agents de pelage". comme indiqué ci-dessus,sont le dioxyde de silicium, le verre d'oxyde de silicium ou de chaux sodée ou autres matériaux capables d'assurer cette fonction de façon satis- faisante. On peut appliquer le revêtement de dioxyde de silicium par pulvérisation, dépôt chimique en phase vapeur ou évaporation par faisceau d'électrons, techniques connues des spécialistes. Une fois la feuille de support en aluminium revê- tue convenablement de cette manière, on y applique un revê- tement de cuivre par pulvérisation ou autre procédé de dépôt en phase vapeur. Le revêtement déposé est de façon appropriée un film ultra-mince mais peut être plus épais pouvant aller jusqu'à 80pm environ, selon l'usage final envisagé pour la pièce. L'avantage du dépôt en phase vapeur est qu'on obtient un revêtement de cuivre lisse, continu et virtuellement sans trous d'épingle, même si les sections sont d'épaisseur extrême. L'étape suivante du procédé est l'application par une technique de dépôt en phase vapeur d'une couche de zinc ultra-mince. Cette couche appliquée directement sur le cuivre conduira en définitive à la formation de laiton dans la zone de.jonction entre les films de zinc et de cuivre à la fois pendant le dépôt de SiO2 et la phase de chauffage de l'opération de liaison du substrat que l'on décrira en détail Ci-après. De plus,.dans la mise en oeuvre recommandée de la présente invention on formera la couche de zinc en présence d'une quantité relativement petite d'humidité qui, cependant, soit suffisante, pour conduire à la formation de dendrites semblables à des trichites sur la surface du film résultant. On applique ensuite une couche de silice ou d'alu- mine sur la surface de zinc, cette étape s'effectuant par dépôt en phase vapeur, de préférence par pulvérisation, de façon à réaliser un film d'oxyde ultra-mince, pratiquement uniforme, sur la surface apparente de la couche de zinc. On peut ensuite mettre l'ensemble en contact de manière appropriée avec une solution d'un agent de couplage du type silane par exemple en trempant la surface apparente du film de silice ou d'alumine dans une solution de solvant ou en étalant au pinceau la solution sur la surface appa- rente de la couche d'oxyde et en évaporant ensuite le sol- vant pour laisser l'agent de couplage en place sur la cou- che d'oxyde. En variante, on peut incorporer l'agent de cou- plage dans le substrat de sorte que lors de l'application de chaleur au cours de la stratification du substrat, l'agent de couplage migre vers l'interfacesubstrat-film d'oxyde pour favoriser la liaison du film d'oxyde aux composants verre et résine du substrat. L'étape de stratification au cours de laquelle on lie un substrat à l'ensemble s'effectue de manière classique en pressant la surface de la couche de silice ou d'alumine contre la feuille de préimprégné en verre- époxy du substrat. Ceci se fait à une température suffisam- ment élevée pour que l'époxy soit dans un état liquide de faible viscosité lui permettant de s'écouler uniformément sur la surface apparente de l'oxyde qui peut ou non être revêtue de l'agent de couplage à base de silane avec pour résultat la formation d'une liaison forte et des résistan- ces au pelage, en utilisant l'essai d 'arrachement Jaquet classique, d'environ 1,4 kg/cm ou plus. L'étape finale consiste à enlever la feuille de support en aluminium en arrachant mécaniquement le support et l'agent de pelage qu'il porte du produit stratifié. Si l'agent de pelage est le dioxyde de silicium, l'oxyde de silicium ou un autre matériau convenable, il sera, selon cette mise en oeuvre, enlevé proprement de la surface du film de cuivre de sorte que le produit stratifié est alors près à être utilisé pour la production de plaquettes de circuits imprimés ou pour d'autres utilisations nécessitant une surface de cuivre apparente. Comme indiqué précédemment la surface apparente du film de cuivre du stratifié a une taille de grain relativement petite lorsque le film de cui- vre est appliqué par dépôt en phase vapeur, et cette surface présente une telle qualité supérieure qu'elle s'avère idéale pour la production de plaquettes de circuits imprimés. La figure 3 illustre une autre réalisation du pro- cédé de la présente invention dans lequel on utilise un plateau de presse en acier inoxydable au lieu de la feuille de support en aluminium du procédé de la figure 2. La diffé- rence entre ces deux procédés ne-réside par conséquent prin- cipalement que dans l'étape finale de retrait du plateau de la presse du produit stratifié comparée à l'arrachement mécanique du support d'aluminium. Cependant, dans tous les autres aspects, ces procédés sont très semblables à l'exception de l'arrachement qui s'effectue au moment de la stratification et non pas à la fin de la production, le plateau de la presse étant réutilisé, et qu'après l'en- lèvement du stratifié du plateau de la presse, on peut munir la surface du stratifié, à cause de sa nature fra- gile, d'un revêtement protecteur, métallique ou polyméri- que, pelable ou attaquable. Cette dernière possibilité est la seconde étape facultative indiquée sur la figure 3. Il est évident que la commercialisation des pro- duits de la présente invention peut se faire de diverses façons. Ainsi, les fabricants peuvent trouver commode de vendre le produit illustré à la figure 4 qui comprend une feuille de support en aluminium-revêtue d'un agent de pelage approprié, un film de cuivre, un film d'aluminium recouvrant le film de cuivre et un film d'alumine recouvrant le film d'aluminium. En variante, le produit peut comprendre une feuille de support en aluminium et un revêtement d'agent de pelage, un film de cuivre recouvrant le revêtement d'agent de pelage et un film de zinc remplaçant le film d'aluminium, comme représenté à la figure 5. Dans une autre variante représentée figure 6, le produit comprend une mince feuille de cuivre portant un film de zinc pulvérisé et un film de SiO2 pulvérisée recouvrant le film de zinc. Un autre pro- duit représenté figure 7 est analogue à celui de la figure 5 excepté qu'une couche de SiO2 pulvérisée recouvre le film de zinc. Ces quatre produits sont tous utiles pour la pro- duction de stratifiés à revêtement de cuivre destinés à la fabrication de plaquettes de circuits imprimés. Les ache- teurs, bien évidemment, pourront aisément traiter ces pro- duits intermédiaires jusqu'à l'obtention de plaquettes pour circuits imprimés comme indiqué précédemment. EXEMPLE 1 On a formé sur quatre feuilles d'aluminium de 0,178 mm portant comme agent de pelage des revêtements de o3 dioxyde de silicium de 570 A des f iles de cuivre pulvérisés de 10 pm.On a réalisé un film de zinc de 5000 A sur la surface du film de cuivre de chacun de ces échantillons par pulvérisation dans une chambre sous vide sous atmos- phère d'argon humide dans laquelle la pression d'argon était de lCpm environ et était plus de 10 fois supérieure à la pression de l'humidité. On a appliqué un film de silice de 660 A sur chacun des échantillons à nouveau par pulvérisation et on a passé au pinceau des solutions d'agent de couplage sur trois de ces échantillons pour favoriser la liaison et l'adhésion entre la structure stratifiée cuivre-zinc et le substrat de verre-époxy à appliquer dans l'étape suivante du procédé. L'agent de couplage utilisé sur le premier échantillon est un agent connu sous la marque A186 et est du 0-(époxy-3,4 cyclo- hexyl) éthyl triméthoxy silane. On a appliqué cet agent de couplage sous forme d'une solution anhydre dans le méthanol, le méthanol étant laissé s'évaporer dans l'air avant d'ef- fectuer l'étape de liaison du substrat. On a appliqué sur le deuxième échantillon un agent de couplage connu sous la marque A187 qui est du Yglycidoxy propyl triméthoxy silane et qui, comme dans le premier cas, a été appliqué sur le revêtement de silice sous forme d'une solution dans le méthanol, le méthanol étant laissé s'évaporer pour lais- ser le résidu d'agent de couplage sur la surface du film de silice. On a traité de la même façon le troisième échan- tillon avec un agent de couplage A1100 qui est du e-(amino) propyl triéthoxy silane. Le quatrième échantillon n'a pas été traité avec un agent de couplage. Dans chaque cas on a effectué la stratification en plaçant une feuille de préim- prégné verre-époxy, connu sous sa forme durcie sous la marque FR4 board, contre les échantillons avec le revêtement de silice faisant face à la feuille de préimprégné et en appliquant une pression d'environ 1,1N/mm2 tout en mainte- nant une température d'environ 170'C pendant 40 minutes, temps au bout duquel le durcissement était total. Après refroidissement et enlèvement des échantillons dans chaque cas de la presse de stratification, on a arraché les sup- ports d'aluminium des ensembles stratifiés pour obtenir les produits finis. La résistance au pelage de l'échantillon traité à l'A186 était comprise entre 1,28 kg/cm et 1,43 kg/cm, tandis que celle de celui traité à l'A187 était de 1,43 kg/cm et celle de celui traité à l'A1100 était comprise entre 1,28 kg/cm et 1,43 kg/cm. L'échantillon non traité avec un agent de couplage avait une résistance au pelage de 1,43 kg/cm à 1,57 kg/cm. EXEMPLE 2 Dans une autre expérience analogue à celle de l'exemple 1, on a mesuréexactement la même résistance au pelage pour l'échantillon traité à 1A186 mais les autres échantillons présentaient des valeurs nettement inférieures à celles de leurs homologues de l'exemple 1, l'échantillon traité à l'A187 présentant une résistance au pelage de 1 kg/cm et celui traité à l'A1100 une résistance de 0,86 à 1,28 kg/cm et la résistance au pelage de l'échantillon traité avec un agent de couplage était de 1,0 kg/cm à 1,2 kg/cm. EXEMPLE 3 On a formé des films de cuivre pulvérisés de 10 Vm sur 12 feuilles d'aluminium de 0,076 mm portant des revête- a ments de SiO2 de 200 A comme agent de pelage. On a appliqué des revêtements surjacents de zinc sur les surfaces de cuivre en pulvérisant pendant des temps variables à la même présence d'entrée de 100 W de sorte que les échantillons aient des films de zinc de 5000 A, quatre autres des films de zinc de 2500 A et les quatre derniers des films de zinc O O de 1200 A. On a appliqué un film de SiO2 de 660 A à deux échantillons de chacune de ces trois séries tandis qu'on o appliquait un film de SiO2 de 330 A deux échantillons restant de chaque série, la même puissance de 100 W étant utilisée dans tous les cas et le- temps de pulvérisation étant fixé à 20 minutes et 10 minutes, respectivement, pour obtenir les épaisseurs de film voulues. On a alors passé au pinceau une solution à 1/2% dans le méthanol de l'agent de couplage A186 sur un échantillon de chaque paire o a d'échantillons revêtue de 660 A de SiO2 et 330 A de SiO2 des séries à film de zinc de 5000 A et 2500 A, les autres éléments de chaque paire étant laissés non traités de ce point de vue. De même, un échantillon de chacune des deux a paires des séries à film de zinc de 1200 A n'a pas été traité avec l'agent de couplage tandis qu'on appliquait au pin- ceau surles échantillons restants de chaque paire une solu- tion à 2% dans le méthanol d'agent de couplage All00. Après stratification du substrat comme à l'exemple 1, on a effec- tué des essais de résistance au pelage comme décrit ci- dessus et on a obtenu les résultats suivants: Echantillon Traitement Résistance au pelage kg/cm SiO2 660 A+Zn 5000 A A 186 1 à 1,07 O O SiO2 660 A+Zn 5000 A non traité 1,14 O O SiO2 330 A+Zn 5000 A A 186 1,21 à 1,28 o o SiO2 330 A+Zn 5000 A non traité 1,14 & 1,32 o o SiO2 660 A+Zn 2500 A A 186 1,14 à 1,28 o O SiO2 660 A+Zn 2500 A non traité 1,07 O O SiO2 330 A+Zn 2500 A A 186 1,07 o o SiO2 330 A+Zn 2500 A non traité 1,07 o o SiO2 660 A+Zn 1200 A A 1100 1,21 à 1,36 o o SiO2 660 A+Zn 1200 A non traité 0,36 à 0,93 o o SiO2 330 A+Zn 1200 A A 1100 1,07 à 1,14 O O SiO2 330 A+Zn 1200 A non traité 0,71 EXEMPLE 4 Dans une autre expérimentation analogue à celle de l'exemple 3, on a formé des films de cuivre pulvérisé de pm sur quatre feuilles d'aluminium de 0,178 mm revêtues chacune avec un film de SiO2 de 570 A. On a appliqué des chacune avec un film de SiO2 de 570 A. On a appliqué des films de zinc sur les surfaces apparentes des films de cuivre par pulvérisation à une puissance d'entrée de 100 W pendant des intervalles de 20 à 5 minutes, respectivement, pour réaliser des films d'épaisseurs différentes, à savoir O O O O 14 000 A, 7 000 A, 5 250 A et 3 500 A. Pendant chacune de ces opérations de dépôt de zinc on fournissait de l'humi- dité à l'atmosphère de pulvérisation, de l'argon, en faisant passer environ la moitié de l'argon dans de l'eau à tempéra- ture ambiante. Le reste de l'argon dans chaque essai était fourni sec à la chambre de pulvérisation. On a alors appli- qué un film de SiO2 de 660 A à 3 des échantillons tandis que l'on revêtait le film de zinc (3500 A) du dernier échan- o * tillon avec un film de SiO2 de seulement 200 A d'épaisseur. On a passé au pinceau sur chacune des surfaces des films de silice résultant une solution à 1/2% dans l'éthanol d'agent de couplage A 186, et après évaporation de l'alcool, on a stratifié l'ensemble avec un substrat et mesuré les résis- tances au pelage, comme indiqué ci-dessus. On a obtenu les résultats suivants: Echantillon Résistance au pelage O kg/cm Zinc 14 000 A-SiO2 660 A très inférieur au niveau acceptable de 0,36 o O Zinc 7 000 A-SiO2 660 A 1,30 à 1,57 O O Zinc 5 250 A-SiO2 660 A 1,07 à 1,21 O O Zinc 3 500 A-SiO2 200 A 1,36 EXEMPLE 5 Dans une autre expérience analogue aux précé- dentes on a utilisé de l'aluminium à la place du zinc et on a préparé trois échantillons avec des films d'aluminium de o 000 A d'épaisseur réalisés sous atmosphère d'argon de 10 Pm de pression et une pression d'humidité de 1im. A nouveau, la silice était de la spécification donnée aux exemples précédents et on a appliqué les agents de couplage A 186 et A 187 aux deux premiers échantillons, respectivement, tandis que l'on n'utilisait pas d'agent de couplage avec le troisième échantillon. L'essai de pelage effectué sur les échantillons après liaison d'une feuille de préimprégné verre-époxy comme décrit à l'exemple 1 et enlèvement de la bande de support en aluminium et de l'agent de pelage, a donné une résistance de 0,86 kg/cm pour les deux premiers échantillons et de 1 pour l'échantillon non traité. EXEMPLE 6 Dans une expérience analogue à celle de l'exemple excepté que l'atmosphère d'argon était essentiellement anhydre contenant moins de 1 partie pour mille d'humidité, on a trouvé pour les trois échantillons des résistances au pelage analogues de 0,93 kg/cm. EXEMPLE 7 Dans une autre expérience analogue à celle de l'exemple 6, on a préparé quatre échantillons en utilisant du verre à vitre au lieu de silice comme revêtement pour l'aluminium sur le film de cuivre. Les produits finis présen- taient une résistance au pelage de 0,93 kg/cm pour celui traité avec A 186, 1,0 kg/cm pour celui traité avec A 187, 0,93 à 1,0 kg/cm pour celui traité avec A 1100 et 1,21 kg/cm pour celui non traité. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un stratifié revêtu de cuivre, caractérisé en ce qu'il comprend: le dépôt en phase vapeur sur un corps de cui- vre (17) d'épaisseur inférieure à 80vm d'un film ultra- mince (16) d'un métal choisi parmi le zinc, l'aluminium, l'étain et le chrome; le dépôt en phase vapeur, sur le film métalli- que ultra-mince résultant, d'un film ultra-mince (15) d'un oxyde choisi entre l'oxyde de silicium et l'oxyde d'alumi- nium; et la stratification du corps métallique revêtu du film d'oxyde avec un substrat (12) pour obtenir une adhérence relativement forte entre le corps et le substrat. 2. Procédé selon la.revendication 1, caractérisé en ce que le corps de cuivre est un film de cuivre ultra- mince. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape préliminaire de formation par dépôt en phase vapeur d'un film de cuivre ultra-mince sur un support revêtu d'un agent de pelage, et l'étape finale de retrait du support revêtu de l'agent de pelage pour laisser le corps métallique revêtu d'oxyde adhérant au substrat. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le film métallique ultra-mince est un film de zinc déposé en phase vapeur sur le film de cuivre pour pro- duire une feuille de cuivre-zinc. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le film de zinc a une épaisseur comprise entre go 1200 et 7000 A et le film d'oxyde, produit par pulvérisa- tion, une épaisseur comprise entre 200 et 1200 A. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de réalisation d'un revêtement d'un agent de couplage ou silice sur le film d'oxyde ultra- mince. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on fournit l'agent de couplage en mettant en contact la surface du film d'oxyde ultra-mince avec une solution dans du méthanol d'un agent de couplage au silane et ensuite on enlève le méthanol par évaporation. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape préliminaire de formation du film de cuivre ultra-mince s'effectue par pulvérisation. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape préliminaire de revêtement d'un support ou plateau de presse avec un agent de pelage et la pulvérisation de cuivre pour fournir un film de cuivre sur le revêtement d'agent de pelage, le film métallique ultra- mince est un film de zinc de 1200 A d'épaisseur obtenu par pulvérisation de zinc sur le film de cuivre et le film d'oxyde est un film de silice de 200 à 1200 A d'épaisseur obtenu par pulvérisation de silice sur le film de zinc. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film métallique ultra-mince est obtenu par pulvérisation d'aluminium, étain ou chrome pour produire une feuille de cuivre-aluminium, cuivre-étain, et cuivre- chrome, respectivement. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de dépôt en phase vapeur du métal s'effec- tue dans une atmosphère humide. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps de cuivre est une mince feuille de cuivre. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le film métallique ultra-mince est un film de O O zinc de 1200 A à 7000 A d'épaisseur obtenu par pulvérisa- tion de zinc sur la feuille de cuivre et le film d'oxyde est un film de silice de 200 à 1200 A d'épaisseur obtenu par pulvérisation de silice sur le film de zinc. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape préliminaire de formation de la mince feuille de cuivre par électrodéposition ou laminage. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de réalisation d'un revêtement d'agent de couplage ou silane sur le film ultra-mince de silice. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal déposé en phase vapeur sur le cuivre est le zinc et en ce que ce dépôt en phase vapeur consiste en une pulvérisation de zinc sous une atmosphère d'argon conte- nant 1 partie pour cent d'humidité. 17. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape de pulvérisation du zinc s'effectue- en présence d'une petite quantité d'humidité efficace pour pro- voquer la formation de dendrites semblables à des trichites sur le film de zinc ultra-mince résultant. 18. Stratifié revêtu de métal, caractérisé en ce qu'il comprend: un substrat (12), une couche d'une premier métal et de moyens- de liaison entre le substrat et la pre- mière couche de métal le fixant étroitement l'un à l'autre, ces moyens de liaison comprenant-un film ultra-mince d'un second métal choisi parmi le zinc, l'aluminium, l'étain et le chrome sur le premier métal, et un film ultra-mince d'un oxyde choisi entre l'oxyde d'aluminium et l'oxyde de sili- cium déposé en contact entre le film du second métal et le substrat. 19. Stratifié selon la revendication 18, caracté- risé en ce que le premier métal est le cuivre. 20. Stratifié selon la revendication 19, caracté- risé en ce que le second métal est le zinc. 21. Stratifié selon la revendication 19, caracté- risé en ce que la couche de cuivre est un film dépose par phase vapeur d'une épaisseur inférieure à 16 iVm. 22. Stratifié selon la revendication 18, caracté- risé en ce que la première couche métallique est une mince feuille de cuivre, le second métal du zinc et l'oxyde du dioxyde de silicium. 23. Stratifié selon la revendication 18, caracté- risé en ce que le second métal est l'aluminium et l'oxyde l'oxyde d'aluminium. 24. Stratifié caractérisé en ce qu'il comprend un support revêtu d'un agent de pelage, un film ultra-mince de cuivre sur l'agent de pelage et un film ultra-mince déposé en phase vapeur d'un métal choisi parmi le zinc, l'aluminium, l'étain et le chrome sur le film de cuivre. 25. Stratifié selon la revendication 24, caracté- risé en ce que le métal est le zinc, et le film de zinc possède des dendrites semblables à des trichites réparties sur pratiquement toute la surface. 26. Stratifié selon la revendication 24, caracté- risé en ce que le support est une feuille d'aluminium, l'agent de pelage est choisi parmi le dioxyde de silicium, le monoxyde de silicium et le verre de chaux sodée. 27. Stratifié selon la revendication 24, caracté- risé en ce que le support est un polymère. 28. Stratifié selon la revendication 24, caracté- risé en ce que le support est une feuille d'aluminium, l'agent de pelage de la silice, le film de cuivre a été déposé en phase vapeur et le film ultra-mince déposé sur le film de cuivre est du zinc pulvérisé. 29. Stratifié caractérisé en.ce qu'il comprend une mince feuille de cuivre et un film ultra-mince dépose en phase vapeur sur la feuille decuivre d'un métal choisi parmi le zinc, l'aluminium, l'étain et le chrome. 30. Stratifié selon la revendication 29, caracté- risé en ce que le métal est le zinc et possède une surface caractérisée par la présence de dendrites semblables à des trichites. 31. Stratifié selon la revendication 30, caracté- risé en ce qu'un film ultra-mince de silice est déposé en phase vapeur sur la surface du film de zinc.