Brevet FR2498195A1 — publié le 19820723

La présente invention a pour objet de nouveaux polymères du type ionènes, leur préparation et leur application. L'invention a plus précisément pour objet les polymères caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupement hydrocarboné éventuellement substitué, pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone, ou bien les couples R1, R2, et/ou R3, R4 représentent, avec l'atome d'azote auxquels ils sont reliés, un hétérocycle pouvant contenir en outre un ou plusieurs autres hétéroatomes d'oxygène ou de soufre A1 et A2, identiques ou différents, représentent des groupements alcoylène, linéaires ou ramifiés, ou arylène, substitués ou non, pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone X représente un groupement -SO2- ou -CO R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur lorsque X représente -SO2et R5 et R6 représentent ensemble un groupement lorsque X représente -CO-, R7 et R8 representant un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur A3 représente un groupement alcoylène ou cycloalcoylCne substitué ou non, sature ou non, contenant de 2 à 20 atones de curons, et pouvant trc interrompu par un hétéroatome ou qrou- pement d'hétér@atomes ai que -O-, -S-, -SO-, ou par un ou plusieurs groupements arylène ou cycloalcoylène, R9 étant un atome d'hydrogène, un alcoyle 1-12C, un cycloalcoyle ou un aryle éventuellement substitués, ou bien A3 représente un groupement polyoxyalcoylène, ou un groupement -B1-D-B2- dans lequel B1 et B2 représentent un groupement alcoylène ayant 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupement aryle, éventuellement substitué, et D représente un groupement de formule - CONH - , - CO - O - , - O - CONH - CO - D2 - CO - , ou - O - CO - D3 - CO - O - , D1 représentant un alcoylène éventuellement interrompu par un groupement -S-S-, un alcénylène, un arylène, un diaminoalcoylène, un diaminoarylène, un dioxyalcoylène, un polyoxyalcoylène ou un dioxyarylène, ou bien D1 représentant une liaison covalente directe, y étant un nombre égal à 0 ou 1, R10 et R11 étant un atome d'hydrogène ou un alcoyle inférieur, ou bien, lorsque y = 0, R10 et R11 pouvant en outre represen- ter ensemble un groupement D2 représentant un groupement diaminoalcoylène, dioxyalcoylène, polyoxyalcoylène ou dithioalcoylène, D3 tant un alcoylène ou un aryle substitué ou non, un diaminoalcoylène, diaminocycloalcoylène ou un diaminoarylène, ou A3 représente avec les deux atomes d'azote auquel il est attaché et avec les couples R1, R3 et/ou R21 R4, un groupement cyclique ou polycyclique ayant 4 a 6 atomes de carbone et Z9 représente un anion. Dans ce qui suit, on désignera par l'expression "polymères de formule I" les polymères à base de motifs récurrents de formule I. Les groupes terminaux des polymères de formule I varient notamment avec les proportions des réactifs utilisés dans leur préparation. Ils peuvent être par exemple, selon le cas, soit du type soit du type : Z-A3-, Z-A ou Z-A2-. Dans la formule I lorsque A3 représente un groupement alcoylène ou cycloalcoylène substitué ou non, et éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupements hétéroatomiques ou groupements arylène, il s'agit notamment des groupements de formule dans lesquelles R12 et R13 représentent un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur ou hydroxyalcoyle inférieur, un atome d'halo- gène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle ou phényle, Y représente une liaison covalente directe, un groupement -O-, -CO-, -CHOH- ou 502 , ou un radical alcoylène, n est un nombre pouvant varier de 1 à 6, p est un nombre pouvant varier de 1 à 3; lorsque A3 représente, avec les deux atomes d'azote auquel il est lié et avec les couples R1, R3 et/ou R2, R4, un groupement cyclique ou polycyclique, il s'agit en particulier d'un groupement R2 et Ra étant définis comme précédemment lorsque Z# représente un anion dérivé d'un acide minéral ou dérivé d'un acide organique à faible masse moléculaire, Z# représente en particulier un anion halogénure, nitrate, sulfate, acétate ou paratoluènesulfonate; les substituants R1, R2, R3 et R4 représentent notamment un groupement aryle, un groupement aliphatique (en particulier alcoyle ou alcényle) substitué ou non, alicyclique (en particulier cycloalcoyle) ou arylaliphatique, contenant au maximum 20 atomes de carbone ; par exemple R1, R2, R3 et R4 représentent un groupement alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement cycloalkyl-alkyle ayant moins de 20 atomes de carbone et n'ayant de préférence pas plus de 16 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, un groupement aralkyle tel qu'un groupement phénylalkyle dont le groupement alkyle comporte de préférence de 1 à 3 atomes de carbone ; lorsque deux restes R1 et R2, ou R3 et R4, attachés à un mème atome d'azote, constituent avec celui-ci un cycle, ils peuvent représenter ensemble notamment un radical polyméthylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et le cycle peut comporter n outre un hétéroatome d'oxygène ou de soufre ; A1 et A2 représentent notamment un groupement alcoylène linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone dans la chaîne, et comportant éventuellement un ou plusieurs (en particulier un d quatre, substituants alkyle en ramification, lesdits substituants en ramification ayant en particulier L 10, et notamment @ à , atomes de carbone ; D1 peut représenter notamment un groupement alcoylène (défini comme ci-dessus pour A1 ou A2) ledit groupement alcoyiène pouvant être interrompu par le groupement -S-S-, ou pouvant comporter en outre à chaque extrémité un groupement -NH-, ou un groupc:ment -O ou D1 représente un groupement arylène ayant 6 à 20 atomes de carbone tel qu'un groupement -C6H4 - ou -C6H4-C6H4-, ledit groupement arylène pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements alkyle (ayant notamment 1 à 3 atomes de carbone), et notamment par un groupement méthyle ou éthyle, et ledit groupement arylène pouvant comporter à chaque extrémité un groupement -NH- ou -O D2 représente un groupement -NH-alcoylène-NH- ou -O-alcoylène-O-, ou -S-alcoylène-S-, l'alcoylène étant défini comme précédemment pour A1 par exemple D3 est un groupement alcoylène (défini comme pour A1) ou un groupement arylène ayant 6 à 20 atomes de carbone (défini et pouvant être substitué comme pour D1), ou un groupement cycloalcoylène ayant 5 à 20 atomes de carbone, lesdits groupements pouvant comporter en outre à chaque extrémité un groupement -NH-. I1 convient de remarquer que l'invention s'étend aux polymères de formule I dans lesquels les groupements -A1-N(R5)-X-N(R6)-A2- et/ou A3 ont plusieurs valeurs différentes dans une meme chaîne polymère. L'invention n'est pas limitée à des polymères de formule I ayant une gamme de poids moléculaire déterminée. Généralement, ces polymères ont un poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 50.000 environ. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des polymères de formule I. Ce procédé consiste à soumettre à une réaction de polycondensation au moins une amine de formule (dans laquelle R5' et R6' sont définis comme R5 et R6 précédem @ent, R5' et R6' pouvant en outre représenter un atome d'hydrogène quand X représente - GO -) ou avec un ou plusieurs dihalogénures de formule Z-A3-Z ou Ensuite, dans le cas où R'5 = R'6 = H et X = -CO- , on fait réagir le polymère obtenu avec un aldéhyde de formule R7-CHO ou R8-CHO, R7 et R8 étant définis comme précédemment, à raison de 2 moles d'aldéhyde par groupement -NHCONH- présent dans ledit polymère, en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide chlorhydrique, pour obtenir le polymère de formule I correspondant, avec X =-CO-et R5 et R6 représentant ensemble un groupement du type -CH(R7)-O-CH(R7)- ou -CH(R8)-O-CH(R8). Les polymères de la présente demande peuvent également contenir, outre des motifs de formule (I), des motifs de formule (I') dans laquelle R1, R2, R3, R4, A3 et Z sont définis comme ci-dessus, et A est un groupement alcoylène, alcénylène ou hydroxyalcoylène contenant 3 à 20 atomes de carbone, ou un groupement polyoxyalcoyléne. De tels polymères peuvent être obtenus notamment en mélangeant aux amines de formule (II) et/ou (III) au moins une amine de formule Généralement, les polymères de lu présente demande comportent moins de 90 5 en poids de motifs (I'). On effectue, par exemple la réaction de polycondensation dans un solvant ou dans un mélange de solvants favorisant les réactions de quaternisation, tels que l'eau, la diméthylformamide, i'acétonitrile, les alcools inférieurs, notamment les alcanols inférieurs comme le méthanol, etc. La réaction de polycondensation peut être éventuel- lement effectuée sous pression. La température de réaction peut varier entre 10 et 1500C, et de préférence entre 20 et 1000C. Le temps de réaction dépend de la nature du solvant, des réactifs de départ et du degré de polymérisation désiré. On fait généralement réagir les réactifs de départ en quantités équimoléculaires, mais il est possible d'utiliser soit la diamine, soit le dihalogénure en léger excès, cet excès étant inférieur à 20 % en moles. Le polycondensat résultant est éventuellement isolé en fin de réaction soit par filtration, soit par concentration du mélange réactionnel. Il est possible de régler la longueur moyenne des chaînes en ajoutant au début ou en cours de réaction une faible quantite (1 à 15 % en moles par rapport à l'un des réactifs) d'un réactif mono-fonctionnel tel qu'une amine tertiaire ou un monohalogénure. Dans ce cas, une partie au moins des groupes terminaux du polymère I obtenu est constituée soit par le groupement amine tertiaire utilisé, soit par le groupement hydrocarboné du monohalogénure. Pour préparer les amines de formule (II), pour lesquelles X représente -CO- et R5 et R6 représentent ensemble un groupement -CH(R7)-O-CH(R8)-, on fait réagir une amine ou un mélange d'amines de formule aiec u-. ou plusieurs aldéhydes de formule R7CHO ou R8CHO, en milieu acide, pcur former le sel de l'amine désirée, et i'on transforme ledit sel en amine libre par l'action d'une base. On utilise deux moles d'aldéhyde pour une mole d'amine de départ. Puur pr-zarer les amines de départ de formule (II) avec X=-SO@-, on fait réagir une amine, ou un mélange d'amines de formule avec le chlorure de sulfuryle à raison de deux moles d'amine pour une mole de chlorure de sulfuryle. On obtient le sel de l'amine désirée que l'on transforme en amine libre par l'action d'une base. L'invention a également pour objet les amines de formule (II) ainsi que leurs sels d'addition. Les polymères de l'invention sont généralement solubles dans au moins un des trois solvants constitués par l'eau, l'tha- nol ou un mélange eau/éthanol. Par évaporation de leur solution, il est possible d'obtenir des films qui présentent notamment une bonne affinité pour les cheveux. Ils peuvent être utilisés dans les compositions cosmétiques pour le traitement des cheveux et de la peau. L'utilisation de ces compositions améliore sensiblement les qualités des cheveux, favorise les traitements appliqués aux chaveux, facilite le démêlage et contribue efficacement à éliminer les défauts des cheveux sensibilisés par des traitements à effet dégradant. Ils peuvent également etre utilisés comme assitants dans le traitement des fibres textiles naturelles ou synthétiques, comme agents antimicrobiens, ou comme agents dispersants, émulsionnants ou floculants. Ils peuvent être utilisés par exemple comme agents de conservation dans les colles, ou comme additifs dans les produits de traitement du cuir ou des dérivés cellulosiques, en particulier du papier. es exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter EXEMPLES DE PREPARATION DES AMINES DE FORMULE II UTILISEES COMME PRODUIT DE DEPART. Comme décrit précédemment, on peut préparer ces diamines selon le schéma suivant, donné à titre d'exemple uniquement R1 R3 N - alcoylène -NH-CO-NH-alcoylène-N + 2R7CHO 2HC1 R2 R4 0 H R1 y0 N -alcoylène-N H -N -alcoylène-N N-alcoylène-N-H NaOH I I Cl Cl9 R2 yCH CH R4 R7 R7 o R C R3 N-alcoylène-N -alcoylène-N t I R2 CH CH R4 M0 MR7 R7 On peut par exemple opérer comme suit PREPARATION n 1 On chauffe au reflux un mélange contenant 1080 g de formaldéhyde en solution aqueuse à 30% et 674cm3 d'acide chlorhydrique concentré puis on ajoute goutte à goutte 621 g de bis-(dimethyl- amino-3 propyl)-1,3 urée. On chauffe au reflux sous agitation pendant 25 minutes puis on laisse refroidir et neutralise le mélange réactionnel par addition de 850cm3 de soude concentrée. On extrait par quatre fois 400 cm3 de dichlorométhane puis évapore le solvant sous pression réduite. On obtient ó'0 g de bis-(diméthylamino-3 propyl)-3,5 oxo-4 tétrahydrooxadiacine1,3,5 de pureté supérieure à 95%. Point d'ébullition : 165-167 C sous 0,5mmHg. Pour préparer les amines de départ de formule (II) on peut opérer, à titre d'e:*:emple, de la façon suivante R1 R1 O R1 s -alcoylène-N-fI 1 N -alcoylène-N-H + 502Cl2 > H-N-alooylène-N-S-N-alcoylène-N-H oe : ecle R2 R5 Cli R2 R50 R5 R2 NaOH R1 R O R N-alcoylène- N - S - N-alcoylène-N N-alcoylène- N - S - N-alcoylène-N I v I I R2 R5 O R5 R2 On peut par exemple opérer comme suit PREPARATION n 2 On dissout 130g d'amino-1 diméthyl-2,2 diméthylamino-3 propane dans 200cm3 de dichlorométhane. On ajoute goutte à goutte sous agitation en maintenant la température à 450C, une solution de 67,5 g de chlorure de sulfonyle dans 100cm3 de dichlorométhane. On agite pendant 1 heure puis évapore le solvant sous pression réduite. Le résidu huileux est dissous dans 200 cm3 d'eau et neutralisé par addition de 22 g de soude dans 100cm3 d'eau. On filtre, lave à l'eau et séche sous pression réduite. Après recristallisation dans l'éthanol à 60%, on obtient 81g de bis-(diméthyl-2,2 diméthylamino-3 propyl)-1,3 sulfamide sous forme d'une poudre cristalline blanche fondant à 1030C. EXEMPLES DE PREPARATION DES POLYMERES DE FORMULE (I) EXEMPLE 1 : Préparation d'un polymère de formule (I) avec A1 = A2 = -(CH2)3- , R1 = R2 = R3 = R4 = CH3, X = -CO- R5 et R6 représentent ensemble -CH2-O-CH2 , A3 = -(CH256 - et Z9 C1 On chauffe au reflux pendant 3 heures sous agitation : - 40,88 g (0,15 mole) de bisdiméthylamine-3 propyl)-3,5 oxo-4 tétrahydrooxadiazine-1,3,5, - 23,25 g (0,15 mole) de dichloro-1,6 hexane, et - 50 g d'eau. On laisse refroidir et Jus la con entration final de la solution à 50 @ (poids/poids). Teneur en halogène ionique : 100 de la théorie. EXEMPLES 2 et 3 : Préparation d'un polymère de formule (I) On a obtenu de façon analogue les polymères de formule (I) pour lesquels R1, R2, R3, R4, R5, R6, A1, A2, X et Z sont définis comme à l'exemple 1, et - A3 représente -CH2-CHOH-CH2- (exemple 2), - A3 représente -CH2-CH=CH-CH2- (exemple 3) Teneur en chlorure - exemple 2 : 96 z de la théorie, - exemple 3 : 95 % de la théorie. EXEMPLE 4 : Polymère de formule (I) pour lequel A1, A2, R5, R6, X et Z sont définis comme à l'exemple 1, et R1 = R2 = R3 = R4 = C2H5, et A3 = -(CH2)6- On chauffe au reflux pendant 3 heures sous agitation - 55 g (0,192 mole) de bis(diéthylamino-3 propyl)-1,3 urée, - 29,76 g (0,192 mole) de dichloro-1,6 hexane, et - 5C g d'eau. On laisse refroidir puis on ajoute 38,4 g (0,384 mole) de formaldéhyde en solution aqueuse à 30 % et 4 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. On chauffe à 95 C pendant une heure. On laisse refroidir et ajuste la concentration finale de la solution à 50 % (poids/poids). Teneur en chlore ionique : 100 % de la théorie. EXEMPLES 5 à 7 On a obtenu de façon analogue les polymères de formule (I) suivants, pour lesquels R1, R2, R3, R4, R5, R6, A1, A2, X et Z sont définis comme à l'exemple 4, et - A3 représente -CH2-CHOH-CH2 (exemple 5 ; chlorure 90 % de la théorie), - A3 représente -CH2-CH=CH-CH2 (exemple 6 ; chlorure 97 % de la théorie), - A représente -(CH2)2- O - (CH2) 2 (exemple 7 ; chlorure 99 e de la théorie). EXEMPLES E 8 : Polymère de formule (I) pour lequel R1, R2, R3 R4, R5, R6 A1, A2, X et Z sont définis comme à l'exemple 1, et A3 représente le groupement p-xylylényl. On chauffe au reflux pendant 3 heures - 32,64 g (0,12 mole) de bis(dimethylamino-3 propyl)-3,5 oxo-4 tétrahydrooxadiazine-1,3,5, - 31,7 g (0,12 mole) de bis(bromométhyl)-1,4 benzène, et - 150 g de méthanol. A la fin de la réaction, on laisse refroidir puis on distille le solvant sous pression réduite. Le produit final est obtenu, après dissolution dans l'eau, sous forme d'une solution aqueuse à 50 % (poids/poids). Teneur en chlorure : 100 % de la théorie. EXEMPLE 9 : Polymère de formule (I) pour lequel R1, R2, R3, R4, A1, A2 et Z sont définis comme à l'exemple 1, X = - S02 - et A3 = -(CH2)2 - O - (CH2)2- On chauffe au reflux pendant 3 heures sous agitation - 26,6 g (0,1 mole) de bis(diméthylamino-3 propyl)-1,3 sulfamide, et - 14,3 g de dichlorodiéthyléther, dans 30 g d'eau. On laisse refroidir et ajuste la concentration finale de la solution à 50 % (poids/poids). Teneur en halogène ionique : 100 % de la théorie. EXEMPLE 10 : Polymère de formule I avec R1 R2 = R3 =R4 = CH3 R5 =R6 = H 1 A2 -CH2-C(CH3)2-CH2-, X = -SO2-, A3 = -(-CH2CH2O-) 2 CH2CH2 - et Z# = Cl# On chauffe au reflux pendant 200 heures sous agitation 32,2g (0,1 mole) de bis-(diméthyl-2,2 diméthylamino-3 propyl)-1,3 sulfamide, 18,7g (0,1 mole) de bis(chloro-2 éthoxy)-1,' éthane et 50 g d'eau. On laisse refroidir et ajuste la concentration finale de la solution à 50% (poids/poids). teneur en halogène ionique (% de la théorie): 80 %. EXEMPLES 11-14 On fait réagir selon un mode opératoire analogue à celui décrit à l'exemple 10 des mélanges de dihalogénures et de diamines (proportions équimoléculaires de dihalogénures et de diamines). On a utilisé les dihalogènures et les diamines sul- vantes : EXEMPLE N Polymères quaternaires teneur en préparés à partir de halogène ionique (moles) (% de la théorie) 111 Ac + Ab + (1) Bb 90 % 12 1/4 Ac + 3/4 Ab + (1) Bb 90 % 13 3/4 Ae + 1/4 Ab + (1) Bb 95 % 14 Ae + Ad + (1) Bb 96 % EXEMPLE 15 : Polymère de formule (I) avec R1 = R2 R3 R4 = CH3, A1 = A2 = -(CH2)3- X = - CO R5 et R6 représentent ensemble - CH2 - O - CH2 A3 = -CH2-C6H4-C6H4-CH2et Z# = Cl#. On chauffe au reflux pendant 12 heures sous agitation - 13,6 g (0,05 mole) de bis(dimêthylamino-3 propyl)-3,5 oxo4 tétrahydro oxadiazine-1,3,5, - 12,55 g (0,05 mole) de bis(chlorométhyl)-4,4' biphényl, - et 100 cm3 de méthanol. A la fin de la réaction on laisse refroidir puis on distille le solvant sous pression réduite. Le résidu est lavé au dichlorométhane et séché. Le polymère obtenu a une teneur en chlore ionique de 82 % de la valeur théorique. On a obtenu de manière analogue le produit décrit à l'exemple suivant EXEMPLE 16 : Polymère de formule (I) avec R1 = R2 = R3 = R4 = CH3 , A1 = A2 = CH2-C(CH3)2-CH2, X = S02, R5 = R6 = H, A3 = -CH2-C6H4-C6H4-CH2et Z e = Cl#. Teneur en halogène ionique : 87 % de la valeur théorique. EXEMPLE 17 : Polymère de formule (I) avec R1 = R2 = R3 = R4 = CH3 , A1 = A2 = -(CH2)3 - , X = - CO R5 et R6 représentent ensemble -CH2-O-CH2- , A3 = -CH2-CO-NH-C(CH3)2-(CH2)4-C(CH3)2-NH-CO-CH2et Z# = Cl On chauffe d reflux dans 50 cm3 d'eau un mélange e - 0,1 mole d'amine de formule (II) avec R1 , R2, R3, R4, R5, R6, A1, A2 et X définis comme ci-dessus, - et de 0,1 mole de ClCH2CONH-C(CH3)2-(CH2)4-C(CH3)2-NHCOCH2Cl En fin de réaction l'eau est chassée sous pression reduite et le résidu est lavé I l'acétone et séché. Le polymère obtenu a une teneur en Cl# égale à 93,4% de la valeur théorique. On obtient de façon analogue le polymère de l'exemple suivant EXEMPLE 18 : Polymère de formule (I) avec R1 = R2 = R3 = R4 = CH3 = A1 = A2 = -(CH2)3 X = R5 et R6 représentent ensemble -CH2-O-CH2 A3 = -(CH2)2-CO-NH-C(CH3)2-(CH2)6-C(CH3)2-NH-CO-(CH2)2 et Z# = Cl#. Teneur en Cl# = 98,5 % de la valeur théorique. REVENDICATIONS 1. Polymères caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupement hydrocarboné éventuellement substitué, pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone, ou bien les couples R1, R2, et/ou R3, R4 représentent, avec l'atome d'azote auxquels ils sont reliés, un hétérocycle pouvant contenir en outre un ou plusieurs autres hetéroatomes d'oxygène ou de soufre A1 et A2, identiques ou différents, représentent des groupements alcoylène, linéaires ou ramifiés, ou arylène, substitués ou non, pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone X représente un groupement -S02- ou -CO R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur lorsque X représente -SO2- , et R5 et R6 représentent ensemble un groupement lorsque X représente -CO-, R7 et R8 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur A3 représente un groupement polyoxyalcoylène, et Z# représente un anion. 2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que Z e représente un anion dérivé d'un acide minéral ou dérivé d'un acide organique à faible masse moléculaire, Z9 représentant en particulier un anion halogénure, nitrate, suifate, acétate ou paratoluènesulfonate. 3. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les substituants R1, R2, R3 et R4 représentent un groupement aryle, un groupement aliphatique (en particulier alcoyle ou alcényle) substitué ou non, alicyclique (en particulier cycloalcoyle) ou arylaliphatique, contenant au maximum 20 atomes de carbone. 4. Polymères selon la revendication 3, caractérisés par le fait que R1, R2, R3 et R4 représentent un groupement alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement cycloalkyl-alkyle ayant moins de 20 atomes de carbone et n'ayant de préférence pas plus de 16 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, un groupement aralkyle tel qu'un groupement phenylalkyle dont le groupement alkyle comporte de préférence de 1 à 3 atomes de carbone. 5. Polymères selon la revendication 3, caractérisés par le fait que, lorsque deux restes R1 et R2, ou R3 et R4 attachés à un même atome d'azote constituent avec celui-ci un cycle, ils peuvent représenter ensemble notamment un radical polyméthylène ayant 2 à 6 atomes de carbone, et le cycle peut comporter en outre un hétéroatome d'oxygène ou de soufre. 6. Polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que A1 et A2 représentent un groupement alcoylène linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone dans la chaîne, et comportant éventuellement un ou plusieurs (en particulier un à quatre) substituants alkyle en ramification, lesdits substituants en ramification ayant en particulier 1 à 10, et notamment 1 à 4 atomes de carbone. 7. Polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait qu'ils ont un poids moléculaire moyen compris entre 1.000 et 50.000. 8. Procédé de préparation des polymères tels que définis dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on soumet à une réaction de polycondensation au moins une amine de formule R1R2N-A1-N(R5')-X-N(R6')-A2-NR3R4 (II) , (dans laquelle R5' et R6' sont définis comme R5 et R6 précédemment, R5' et R6' pouvant en outre représenter un atome d'hydrogène quand X représente -CO-) ou R 1R2 N - A3 - NR R (III) avec un ou plusieurs dihalogénures de formule Z-A3- ou @-A1-N(R5)-X-N(R6)-A2-Z, et que, dans le cas ou R' = R6' = H et X = -CO- , on fait réagir le polymère obtenu avec un aldéhyde de formule R7-CHO , à raison de deux moles d'aldéhyde par groupement -NH-CO-NH- présent dans le polymère en présence d'un catalyseur acide. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fa 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que pour préparer les amines de départ de formule (II) avec X = -SO2-, on fait réagir une amine ou un mélange d'amines de formule R1R2N - A1 - NHR5 ou R1R2N - A1 - NHR6 avec le chlorure de sulfuryle, à raison de 2 moles d'amine(s) pour une mole de chlorure de sulfuryle, puis l'on transforme le sel de l'amine désirée obtenu en amine libre par l'action d'une base. 11. Application des polymères tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, comme assistants dans le traitement des fibres textiles naturelles ou synthétiques, comme agents anti-microbiens, comme agents dispersants, émulsion- nants ou floculants.