Brevet FR2490020A1 — publié le 19820312

1.- L'invention concerne un élément galvanique avec une électrode négative au lithium, un électrolyte non aqueux et une électrode positive réductible. Les éléments galvaniques du type défini ci-dessus, et notamment avec des électrodes positives dont la partie cons- tituve réductible est de l'oxyde de chrome, CrOx avec x = 2 à 2,9 ou bien du trioxyde de bismuth, Bi203, ou bien du bioxyde de manganèse, conviennent, du fait de leurs caractéristiques de tension, pour remplacer dans les batteries d'appareillages les éléments du type Leclanché connus. La forme des éléments Li/ CrOx-, li/Bi203-, Li/Pb304- ou bien Li/MnO2- est celle des élé- ments boutons du commerce. Par empilage de ces éléments, et en les enveloppant avec une gaine rétractable, on obtient des batte- ries dont les tensions de décharge correspondent à un multiple d'environ 1,5 volt, s'il s'agit d'un élément Li/Bi203- ou bien à un multiple d'environ 3 V s'il s'agit d'un élément CrOx. Des éléments galvaniques du type précité sont connus par les brevets allemands 25 16 704, 27 26 380 et 25 35 468. Ils se caractérisent en général par une tension constante et par une bonne possibilité de conservation, ce qui suppose que l'électrolyte et les matériaux des électrodes sont compatibles entre eux. Comme électrolyte pour ces éléments, on rélève dans la documentation des solutions de différents sels dans des mé- langes de solvants, tels que le carbonate de propylène et le diméthoxyéthane 1,2, également avec du tétrahydrofurane comme composant supplémentaire du mélange. Parmi ces solvants, le diméthoxyéthane présente un point d'ébullition relativement bas de 84,800 C, ce qui est gênant dans la mesure o lors du traitement il peut donner lieu à la formation de mélanges de vapeurs explosifs. Dans le cas du carbonate de propylène, il se manifeste facheusement par contre, surtout pour des températures élevées, une certaine tendance à la polymérisation. Il en résulte des dép8ts sur l'électrode de lithium. L'invention a en conséquehce pour but d'élaborer pour les éléments initialement mentionnés, un électrolyte non aqueux ne comportant que des solvants dont le point d'ébullition est supérieur à 100 C, et dont la conductibilité électrique soit si bonne qu'un élément comportant un tel électrolyte puisse éga- lement supporter des impulsions de charge avec des courants relativement élevés. C'est le cas par exemple lorsque dans une montre électronique, un éclairage de cadran ou bien un disposi- tif d'alarme doit être actionné, ce qui implique un appel de cou- rant incomparablement supérieur au courant de fonctionnement permanent. Ce but est atteint, conformément à l'invention en ce que l'électrolyte est constitué d'une solution d'un sel conducteur dans un mélange de diglycoldiméthyléther, et de sul- fite d'éthylène. Il a été trouvé de façon surprenante que la con- ductibilité, en moyenne de l'ordre de 4 x 10-3 n-1 x cm-1, de solutions environ monomoléculaires de l'un des sels DiAsF6, LiClO4, LirF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiBr dans le diglycoldiméthyl- éther ou bien dans le sulfite d'éthylène, s'élève à une valeur de l'ordre du double, lorsqu'on utilise ces solvants sous forme de mélanges au lieu de les utiliser individuellement. Dans un tableau I figurant en annexe sont repro- duites des valeurs de conductibilité pour quelques exemples de solutions d'électrolyte conformes à l'invention. Ces solutions ont la composition suivante: 1.10 ml diglycoldiméthyléther + 10 ml de sulfite d'éthylène + 2, 0 g LiClO4 2.5 ml diglycoldiméthyléther + 15 ml de sulfite d'éthylène + 4, 0 g LiAsF6 3.10 ml diglycoldiméthyléther + 10 ml de sulfite d'éthylène + 3,0 g LiBF4 4.5 ml diglycoldiméthyléther + 15 ml de sulfite d'éthylène + 4,0 g LiPF6 5.6 ml diméthoxyéthane + 14 ml de carbonate de propylène + 2O, 0 g LiCIO4 L'exemple nO 5 correspond à l'électrolyte connu initialement mentionné et sert de terme de comparaison. Selon le tableau 1, toutes les valeurs de conduc- tibilité trouvées se situent à peu près dans les m8mes limites. De plus grandes différences apparaissent cependant en ce qui concerne les teneurs en eau, ces différences provenant partielle- ment des solvants, partiellement des sels conducteurs, ces der- niers étant plus ou moins difficiles à sécher.(Voir en annexe). L'avantage important du point de vue de l'inven- tion dans le cas des exemples 1 à 4, réside en ce que les bonnes 2.- 3.- 2490020 valeurs de conductibilité sont obtenues avec des mélanges de solvants qui n'ont pas tendance à la polymérisation comme le carbonate de propylène, qui sont liquides dans une gamme de température étendue et qui ont des points d'ébullition élevés notamment par comparaison avec le diméthoxyéthane. Diglycoldiméthyléther: point de solidification: - 6800 point d'ébullition: 160 00 Sulfite d'éthylène: point de solidification: 11 0 point d'ébullition: 1730 C Ainsi les risques se présentant dans le cas de solvants à bas point d'ébullition, se trouvent supprimés. En outre, les pertes résultant de la diffusion à travers les étan- chements en matière plastique des éléments, sont plus réduites dans le cas de liquides à haut point d'ébullition que dans le cas de solvants facilement volatils, surtout pour des tempéra- tures élevées. Par ailleurs, les solutions d'électrolyte selon les exemples 1 à 4, peuvent être refroidies à des températures d'au moins -15 00 sans qu'une précipitation de cristaux en résul- te. En ce qui concerne une série d'autres solvants d'électrolyte avec des points d'ébullition supérieurs à 100 00, parmi lesquels la diméthylformamide (153 0), le diméthylsulfite (1260), la 2-Méthyl-2-oxazoline (110 00), le 1-Méthyl-2-pyrroli- don (20500), le 1,4-Thioxane (14700), il s'est avéré qu'ils ne sont pas stables vis à vis du lithium ou bien qu'ils donnent des conductibilités trop faibles et qu'en conséquence, ils ne peuvent pas être envisagés pour les solutions d'électrolyte con- formes à l'invention. Comme seuls conducteursconformes à l'invention, iPF6, LiAsp6 et LiOl04, respectivement selon une concentration d'une molécule par litre, seront préférés. Avant leur mise en oeuvre ils seront séchés sous vide comme suit: Li P6 72 h à 12000 Li AsF6 72 h à 9000 Li 0104 72 h à 20500 Les solvants d'électrolyte conformes à l'inven- tion, sont distillés sous pression réduite afin de les purifier. On rejette respectivement une première extraction et un résidu de 20 % en volume. Le séchage venant à la suite s'effectue dans le cas du diglycoldiméthyléther avec de l'oxyde d'aluminium ac- tif, dans le cas du sulfite d'éthylène avec un tamis moléculaire o de 4 A. Un prétraitement d'une petite fraction du sulfite d'é- thylène avec A1203 peut toutefois être favorable car il se forme dans ce cas des traces de 802 qui engendrent dans l'élémentsur l'électrode de lithium, une couche de recouvrement passivante et contribuent ainsi à améliorer les propriétés de conservation. Dans la solution d'électrolyte conforme à l'inven- tion, le diglycoldiméthyléther et le sulfite d'éthylène doivent 8tre mélangés à peu près dans un rapport en volume de 1: 1 à 1:S 3. Dans des essais électriques par exemple sur des éléments d'essais Li/CrOx de 11,6 x 3,6 mm, et qui sont munis d'électrolyte selon les exemples 1 à 5, on prélève des impul - -sions de charge de façon telle qu'elles soient comparables aux charges correspondant à l'éclairage de fond d'une montre à affi- chage par cristaux liquides. Les courants d'impulsions d'une du- rée d'environ 10 secondes sont augmentés selon la progression 2,3 mA/cm2, 3,5 mA/cm2, 4,7 mA/cm2. A ce traitement, sont sou- mis des éléments se trouvant respectivement: a) à l'état frais b) après prélèvement de 50 % de leur capacité, c) après prélèvement de 90 % de leur capacité. le diagramme de la figure 1 montre quelle tensions minimales U (V) résulte respectivement à la fin de chaque im- pulsion, et quelles résistances en courant continu Ri( l) peuvent être respectivement calculées à partir de la chute de tension pour les trois états de décharge précités a), b) et c). Une régression significative de la conductibilité allant habi- tuellement en parallèle avec l'élévation des points d'ébullition et qui eut été en conséquence prévisible, ne se manifeste pas dans le cas des exemples d'électrolyte conformes à l'invention I à 4 par rapport à l'électrolyte connu 59 en tous cas pas dans les limites oh elle pourrait influencer le comportement de l'é- lément à la décharge.En échange des avantages des électrolytes conformes à l'invention, avantages qui résident dans la pression de vapeur réduite et la stabilité vis à vis des matériaux des électrodes, il n'y a donc pas lieu de s'accomoder d'inconvénients 4.- 5.- dans un autre domaine. Il a m8me été trouvé que les éléments avec les électrolytes 1 et 2 conformes à l'invention, après un stockage de trois mois à 600C, se comportent mieux qu'un élément de comparaison avec l'électrolyte 5 connu, en ce que leurs résistan- ces internes (résistances en courant continu Ri) ont beaucoup moins augmentées par rapport aux valeurs à l'état frais et que de m4me, l'impédance mesurée à 1000 Hz, se situe nettement plus bas dans le cas des exemples 1 et 2. Cet état de choses résulte des chiffres du tableau 2 figurant en annexe. 6.- 2490020 6.- Electrolyte Nr TABLEAU 1 Teneur en eau ppm Conductibilité [(n x cm)-1 x à 2200 1 18,3 9,8 2 22,2 9,5 3 50,7 7,2 4 26,3 9,2 13,0 11,3 ---- --- ------mm NN N--- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - TABLEAU 2 Eleotrolyte Nr 1 2 5 Impédance (1000 Hz) 90 64 174 Résistance en courant continu pendant 10 sec 2,3 mA/cm2 391 350 410 I" " " 3,5 mA/cm2 300 261 379 "" " 4,7 mA/cm2 250 219 332 ______________________________________________________________ 1o3j 7.- REVENDICATIONS 1.- Elément galvanique avec une électrode négati- veau lithium, un électrolyte non aqueux, et une électrode posi- tive réductible, élément caractérisé en ce que l'électrolyte est constitué d'une solution d'un sel conducteur dans un mélange de diglycoldiméthyléther et de sulfite d'éthylène. 2.- Elément galvanique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte est une solution environ monomoléculaire d'un des sels LiPF6, iC0104 ou bien LiAsF6, dans un mélange de diglycoldiméthyléther et de sulfite d'éthy- lène. 3.- Elément galvanique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le diglycoldiméthyl- éther et le sulfite d'éthylène sont mélangés dans un rapport de volume d'environ 1: 1 à I: 3.