Brevet FR2487367A1 — publié le 19820129

L'idée de préparer des matières céramiques, chargées ou non, à base de carbure de silicium à partir de matières organosiliciques n'est pas nouvelle. Dans le cas de la préparation de matières céramiques contenant du carbure de silicium par la dégradation de polymères, de nombreux articles ou brevets ont été publiés. Le brevet des E.U.A. n 4 052 430 (Yajima) dé- crit la préparation de polycarbosManes par pyrolyse des polysilanes engendrés par la réaction du sodium ou du lithium métalliques sur du diméthyldichlorosilane. On peut chauffer ces polycarbosilanes pour obtenir du car- bure de P-silicium. West et Maszdiazni indiquent, dans "22nd AFOSR Chemistry Program Review FY77", R.W. Heffner éd. Mars 1978, qu'un polymère donné par la réaction du diméthyl- dichlorosilane sur le méthylphényldichlorosilane et un métal alcalin, peut être cuit à haute température et for- mer des barbes("whiskers") de carbure de P-silicium. Le brevet des E.U.A. no 3 853 567 décrit la préparation d'une matière céramique mixte de carbure de silicium et de nitrure de silicium par pyrolyse d'un polysilazane. En outre, il décrit la préparation d'un polycarbosilane convenant au moulage, par chauffage de polymères organosiliciques facultativement mélangés à de la silice ou à des polymères organiques à une tempé- rature de 400 à 1200 C. Le brevet des E.U.A. no 4 097 794 suggère que l'on peut pyrolyser à peu près n'importe quelle matière contenant du silicium en obtenant une matière céramique. Dans le brevet français no 2 427 301 on décrit un méthylhalogénopolysilane que l'on peut cuire à 12000C ou au-dessus pour obtenir du carbure de P-silicium à grain fin. Les rendements et les caractéristiques de manipula- tion de ces derniers polysilanes sont supérieurs à ceux des matières antérieures. Il faut mentionner les brevets japonais no 80500/78 et 101099/78 qui traitent de polymères préparés à partir de méthylchlorodisilanes mais ne mentionnent pas les rendements de matière céramique donnés par la décomposition du disilane. Dans les demandes de brevet japonais publiées no 79/114600 et 79/83098 au nom de Nakamura, il est suggéré de préparer des polymères pré- curseurs de carbure de silicium comportant un squelette silicium-carbone (Si-C-Si-) en chauffant à haute tempé- rature des composés organosiliciques, comme (CH3)3SiSi(CH3)2Cl, en présence de composés de B, Al, Si, Ge, Sn et Pb ou de HI et de ses sels. On a maintenant trouvé que l'on peut obtenir des rendements élevés en matières céramiques, chargées ou non, à base de carbure de silicium grâce aux procédés et aux nouvelles matières selon l'invention. L'invention a pour objet un procédé de prépa- ration d'un polysilane solide à 25 C, répondant à la for- mule moyenne: L (CH3)2SL7-LoHiS.7 (I) et contenant O à 60 moles % d'unités (0CH3)2Si= et 40 à moles % d'unités CH3Sie, et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de sili- cium et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux phényle supplémentaires, caractérisé par les étapes suivantes: (A) faire réagir un polysilane solide à 25 00 répondant à la formule unitaire moyenne 3(oH) 2 S7- CH3S-17 (II) contenant O à 60 moles % d'unités (CH3) 2Si= et 40 à 100 moles % d'unités CH3Si- et dans lequel les valences restantes des atomes de silicium sont satis- faites soit par un autre atome de silicium soit par un atome de chlore ou de brome de telle sorte que le polysilane contienne, en poids, 10 à 38% de chlore hydrolysable ou 21 à 58% de brome hydrolysable, avec un réactif de Grignard alkylé ou arylé répondant à la formule générale RMgX dans laquelle X est un halogène et R est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, à une température de 0 à 1200C pendant 1 à 48 heures dans un solvant approprié, et ensuite (B) récupérer la polysilane (I). L'invention a aussi pour objet une composition de matière caractérisée en ce qu'elle est formée essen- tiellement d'un polysilane solide à 250C ayant la formule moyenne (CH 3) 2Sj-( CH3s2 (I) et contenant 0 à 60 moles % d'unités (CH 3)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités CH3Si-, et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de sili- cium et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux phényle supplémentaires. En outre, l'in- vention a pour objet des articles façonnés produits à partir des polysilanes, avec ou sans charges, ainsi qu'un procédé d'obtention de ces articles façonnés. La présente invention constitue un perfection- nement relativement à la technique antérieure en ce sens que l'on obtient des rendements plus élevés de matières céramiques à base de carbure de silicium en pyrolysant les polysilanes et que les polysilanes selon l'invention peuvent 8tre manipulés avec beaucoup plus de facilité et de sécurité parce que le remplacement de substituants halogènes par des radicaux alkyle ou aryle limite l'hydro- lyse dans une certaine mesure et diminue ainsi la quan- tité de H01 ou HBr gazeux corrosif libéré. Par exemple, le procédé selon le brevet des E.U.A. no 4 052 450 précité permet d'obtenir un rendement d'environ 60% du polycarbosilane décrit mais on obtient seulement environ 24%o de carbure de silicium alors que selon la présente invention, les rendements en matières céramiques à base de carbure de silicium sont de 20 à 75%. L'invention résulte du remplacement d'atomes d'halogène des polyhalogénosilanes définis plus haut par des groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou des grou- pes phényle qui, par pyrolyse, donnent des matières céra- miques à base de carbure de silicium. les polyhalogénosilanes utilisés comme matières de départ sont ceux qui sont décrits dans le brevet fran- çais no 2 427 3Q1 précité et qui comprennent, par rapport au poids du polysilane, 10 à 38% de chlore hydrolysable ou 21 à 58% de brome hydrolysable. Pour obtenir ces polyhalogénosilanes de départ, on peut traiter des méthylhalogénodisilanes avec des ca- talyseurs tels que (C4H9)4P+Cl ou bien traiter un résidu d'halogénosilanes provenant de la synthèse directe d'halo- génosilanes. Le disilane susdit se trouve en grandes quan- tités dans le résidu (voir Eaborn, "Organosilicon Compounds". Butterworths Scientific Publications, 1960, page 1). On traite alors les polychlorosilanes de départ par un réactif de Grignard arylé ou alkylé pour obtenir le polysilane selon l'invention. Généralement, le procédé consiste à placer dans un réacteur convenablement équipé une solution du réactif de Grignard dans de l'éther ou du tétrahydrofuranne, puis à ajouter directement dans le réacteur le polyhalogéno- silane de départ en solution dans un solvant. Une fois que la réaction initiale et l'exothermie ont eu lieu, on agite la masse et parfois on la chauffe pour assurer une réaction complète. Ensuite, on refroidit et on filtre. Il est généralement nécessaire de refroidir la masse réac- tionnelle pendant les stades initiaux de la réaction. les produits obtenus sont solides. On façonne alors ces matières (si on le désire), on y introduit des charges de type céramique (si on le désire), et on les cuit à des températures de 1200 C ou au-dessus, sous vide ou en atmosphère inerte, pour obtenir des matières céramiques à base de carbure de silicium ou des articles céramiques contenant du carbure de silicium. Ainsi, l'invention prévoit de préparer un ar- ticle céramique chargé produit à partir des matières cé- ramiques à base de carbure de silicium selon l'invention. Le procédé est caractérisé par les étapes suivantes: (A) mélanger à au moins une charge céramique classique un polysilane répondant à la formule moyenne: Z- (3) 3)2 s- CH (I) contenant O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités 0H3Si=, et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux phényle supplémentaires; (B) façonner un article de la forme désirée avec le mé- lange de polysilane et de charges, et (C) chauffer l'article ainsi formé en atmosphère inerte ou sous vide à une température élevée de 1200 à 16000C jusqu'à ce que le polysilane soit converti en une matière céramique contenant du carbure de silicium. On prévoit aussi, dans le cadre de l'invention, de fabriquer des articles revêtus des matières céramiques génératrices de carbure de silicium selon l'invention, que l'on pyrolyse ensuite pour obtenir des articles re- vêtus de matière céramique contenant du carbure de sili- cium. On propose donc un procédé de fabrication d'un ar- ticle revêtu de matière céramique, caractérisé par les étapes suivantes: (A) mélanger à au moins une charge céramique classique un polysilane répondant à la formule unitaire moyenne: g (CH3) 2 S2--CH3S2l (I) contenant O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités CH3Si=, et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux phényle supplémentaire; (B) revêtir un subjectile du mélange de polysilane et de charges; et (a) chauffer le subjectile revêtu, en atmosphère inerte ou sous vide, à une température élevée de 1200 à 1600 C jusqu'à ce que le revêtement soit converti en une matière céramique à base de carbure de sili- cium de manière à obtenir un article 2vStu de matière céramique contenant du carbure de silicium. Comme indiqué plus haut, la teneur en chlore hydrolysable est de 10 à 38% du poids du polychlorosilane de départ tandis que la teneur en brome hydrolysable est de 21 à 58% du poids du polysilane de départ. Les réactifs de Grignard qui sont utiles ici sont ceux qui sont couramment connus pour les réactions du type Grignard. Des composés de ce genre sont, par exem- ple, des halogénures d'alkylmagnésium et des halogénures d'arylmagnésium. Aux fins de l'invention, il est préféra- ble d'utiliser des réactifs de Grignard répondant à la formule générale RMgX dans laquelle R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle et X est un atome de chlore ou de brome. Des réactifs de Grignard spécialement préférés sont CH3MgCl et phényl-MgCl. On peut utiliser ici des solvants typiques pour réactions de Grignard. Les éthers alkyliques et le tétrahydrofuranne sont préférés. Les éthers alkyliques sont spécialement préférés, en particulier l'éther diéthylique. Il est envisagé, dans le cadre de l'invention, d'utiliser un mélange de réactifs de manière à faire varier la teneur en carbone comme on le désire. Pour avoir les meilleurs résultats, il faut conduire la réaction en milieu anhydre. Les solvants des polyhalogénosilanes de départ peuvent être tout solvant organique dans lesquels la ma- tière est soluble et qui ne réagit pas sur la matière, si ce n'est de la façon désirée. Des exemples de solvants utiles sont le toluène, le xylène, le benzène, le tétra- hydrofuranne et les éthers. Le toluène est spécialement préféré. De façon générale, on a trouvé préférable d'a- jouter le polyhalogénosilane à un excès de réactif de. Grignard, tous deux en solution dans un solvant. On con- duit cette addition et la réaction pendant que les matiè- res sont remuées ou agitées autrement. On conduit la réaction en atmosphère inerte sèche, par exemple en présence d'azote ou d'argon pour éviter l'introduction d'eau dans le réacteur. On peut conduire la réaction à des températures de O à 1200C mais, de préférence, on conduit la réaction à la température ambiante ou légèrement en dessous de celle-ci pour empêcher ou diminuer les réactions secon- daires indésirables. Une fois que l'addition du réactif est terminée, on agite le mélange quelque temps, avec ou sans chauffage, pour assurer lyachèvement de la réaction. On détruit alors l'excès de réactif de Grignard au moyen d'eau, de HCl ou d'un alcool. On refroidit le mélange à la température ambiante, puis on le filtre par des moyens classiques et on élimine alors les solvants et autres corps volatils par strippage sous vide avec chauffage. Les polysilanes obtenus sont solides. On façonne alors les matières obtenues, par exemple par filage à l'état fondu, et on les cuit à des températures élevées pour obtenir des articles façonnés contenant du carbure de silicium. On peut fabriquer des matières céramiques à base de carbure de silicium chargées en ajoutant des char- ges et des adjuvants au polysilane avant la cuisson. Par exemple, on peut utiliser comme charges, dans les polysilanes de l'invention, des grains fins de carbure de silicium et quand on cuit le mélange, on obtient des matières céramiques contenant du carbure de silicium et ayant une grande résistance mécanique. On peut broyer les charges et adjuvants sur des broyeurs à trois cylindres, en mélangeant simplement aux charges les polysilanes de l'invention et en faisant plu- sieurs passes au broyeur. On façonne alors le mélange à la forme désirée, puis on le cuit pour former la matière céramique contenant du carbure de silicium. Habituellement, que les matières selon l'inven- tion soient chargées ou non, on les chauffe à 12000C et au-dessus pour les céramifier. Généralement, la tempéra- ture maximale nécessaire pour convertir les polysilanes en carbure de silicium est de 16000C. Ainsi, il suffit de chauffer les polysilanes de 120000 C à 1600 0 pour don- ner au produit céramique final des propriétés physiques optimales. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Dans ces exemples, on effectue le titrage de l'ion chlorure dans une solution de toluène et d'iso- propanol (essentiellement non aqueux) en utilisant une solution à 0,1% d'ester éthylique de la tétrabromophénol- phtaléine dans un mélange méthanol/iluène. On effectue le titrage au moyen de K0H 0,5N dans l'éthanol. EXEMPLE 1 Pour préparer un méthylchloropolysilane, on place 750 g de résidu de procédé direct distillé (prove- nant d'un procédé de synthèse directe d'organochlorosila- nes qui consiste à faire passer la vapeur d'un chlorure organique sur du silicium chauffé et un catalyseur) dans un ballon en verre à fond rond à trois tubulures de 1 litre, et on ajoute 4,5 g de chlorure de tétrabutylphos- phonium. On chauffe ce mélange à 275 0 tout en éliminant par distillation les silanes de bas poids moléculaire. On le maintient à 275 00 pendant 1 heure. On conduit la réaction sous atmosphère d'argon dans le ballon. Au ti- trage, cette matière contient environ 13% en poids de chlore hydrolysable. On dissout 55 g de cette matière dans 100 ml de tétrahydrofuranne. On place la solution dans un entonnoir d'addition de 125 ml en la filtrant sur de la laine de verre. Dans un ballon à fond rond à trois tubulures de 500 ml, séché, équipé d'un condenseur à eau, d'un agita- teur et de l'entonnoir d'addition, on injecte avec une seringue 110 ml de solution 2, OM de CH3XgCl dans le tétra- hydrofuranne. On balaie alors ce ballon à l'argon et on maintient le mélange sous atmosphère d'argon. On refroi- dit le réacteur avec un bain de glace et dVeau. Au CH3MgCl, on ajoute goutte à goutte le méthylchloropoly- silane en l'espace de 30 minutes. Après l'addition, on retire le bain de glace et on laisse le mélange se réchauf- fer à la température ambiante. On chauffe alors le mélange réactionnel brun-rouge. A mesure que la température appro- che du reflux, la solution s'épaissit graduellement jus- qu'à ce que le mélange se solidifie. On commence le re- froidissement en agitant vigoureusement. La masse se di- vise, on chauffe à nouveau pour liquéfier à nouveau le mélange. On continue de chauffer au reflux pendant 18 heures. On ajoute alors suffisamment de H1l 0,1N pour dé- truire tout excès de réactif de Grignard. On agite la bouillie pendant 1 heure puis on la filtre par gravité pour obtenir une solution jaune pâle. On lave le précipité à l'éther et on ajoute le liquide au filtrat. On évapore cette solution sous vide avec chauffage modéré pour obte- nir un solide blanc. On le redissout alors dans de l'éther, on filtre et on sèche. On dissout dans du toluène chaud, on filtre et on sèche sous vide pour obtenir un solide blanchâtre. Le spectre de RMN de H montre une zone d'ab- sorption intense dansla région méthyle. Les études à l'in- frarouge montrent deux types différents de Si-CH3. La chromatographie sur gel indique un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) de 543 et un poids moléculaire moyen en poids (Nw) de 856 avec un pic bimodal. EXEMPLE 2 On prépare un méthylchloropolysilane de façon similaire à l'exemple 1. On utilise 783 g de résidu de procédé direct distillé avec 8,0 g de chlorure de tétra- butylphosphonium comme catalyseur. La température finale est de 2500C pendant environ 30 minutes. On titre cette matière qui contient 15,3% en poids de chlore hydrolysa- ble. On la dissout dans environ 200 ml de toluène sec. On place environ 600 ml de CH131g01 i,OM dans du tétrahydrofuranne dans un ballon en verre à fond rond à trois tubulures de 2 litres, sous atmosphère d'argon. On ajoute goutte à goutte le méthylchloropolysilane tout en agitant et en refroidissant le mélange au bain de glace. Cela s'effectue en l'espace de 30 minutes. On réchauffe la masse à la température ambiante (4 heures) puis on la porte au reflux en chauffant pendant 1 1/2 heure. On la refroidit alors à la température ambiante et on ajoute avec précaution 50 ml d'eau pour détruire tout excès de réactif de Grignard. On filtre, on sèche sur MgSO4 et on évapore jusqu'à siccité pour obtenir un solide blanc. On titre un échantillon et on trouve 0,32% de chlore en poids. Llébulliométrie indique Mn = 1221. La chromatographie sur gel indique Mn = 1020 et M = 4730. n w EXEMPLE 3 On prépare un méthylchloropolysilane de façon similaire à l'exemple 1 en utilisant 622,5 g de résidu de procédé direct distillé et 6,23 g de chlorure de tétra- butylphosphonium comme catalyseur. Sous atmosphère d'argon, on chauffe la matière à 2000C et on l'y maintient pendant 1 heure. On la refroidit alors et on la laisse reposer une nuit. On ajoute 184 g de toluène anhydre pour former une solution. On titre cette solution et on trouve qu'elle contient 5,3% de chlore en poids. A 178 ml de CHI3MgCl 2,8M dans du tétrahydrofuran- ne, on ajoute sous argon 288,6 g de la solution de poly- silane ci-dessus. Le mélange se réchauffe pendant l'addition. On l'agite pendant 18 heures, puis on ajoute 150 g d'eau en l'espace de 30 minutes. On filtre le mélange et on le sèche sur MgSO 4 On filtre à nouveau et on sèche sous vide pour obtenir un solide de couleur crème. On dose le chlore hydrolysable dans un échantillon du solide de couleur crème et on trouve 0,27% de chlore en poids. I'ébulliométrie indique Mn = 1014. La chromatographie sur gel indique Mn = 647 et Mw = 1210. EXEMPILE 4 On prépare un méthylchloropolysilane comme dans l'exemple 1 ci-dessus. On utilise 598,2 g de résidu de procédé direct distillé et 6,0 g de chlorure de tétrabutyl- phosphonium comme catalyseur, avec une température finale de 250 C pendant 1 heure. On titre cette matière et on trouve environ 11% de chlore hydrolysable. A 100 ml de bromure de phénylmagnésium 3,2M dans de l'éther diéthylique, on ajoute sous argon 259,1 g du polymère ci-dessus dissous dans du toluène et on dilue avec 175 ml d'éther diéthylique. Après l'addition, on chauffe le mélange au reflux pendant 6 heures, puis on le laisse reposer pendant une nuit (18 heures). On ajoute 250 g d'eau en l'espace d'une heure pour détruire tout excès de réactif de Grignard. On filtre alors le mélange, on le sèche sur MgS04, on filtre à nouveau et on évapore sous vide jusqu'h siccité pour obtenir un solide jaune pale. L'ébulliométrie indique-Mn = 1267. Au titrage, on trouve 0,8% de chlore. T'analyse infrarouge indique la présence de groupes Si- et de Si-0CH3. La chromatogra- phie sur gel indique Mn = 516 et Mw = 1110. EXEMPTE 5 On prépare un méthylchloropolysilane essentielle- ment comme décrit dans l'exemple 1 si ce n'est que l'on utilise 354,5 g de résidu de procédé direct avec 3,6 g de catalyseur à une température d'environ 175 C pendant 2 heures. On titre un échantillon de cette matière et on trouve 25,7% de chlore hydrolysable. Dans un ballon à fond rond à trois tubulures de 1000 ml, on injecte 250 ml de bromure de phénylmagnésium 3,2M dans de l'éther diéthylique et on balaie le système à l'argon. Sous la purge à l'argon, on ajoute goutte à goutte au réactif de Grignard le méthylchloropolysilane dissous dans du toluène en refroidissant pendant 1/2 heure et en agitant rapidement. la solution prend une couleur vert-olive. Après l'addition, on ramène le mélange à la température ambiante. On chauffe lentement la solution jusqu'au reflux et on la laisse en reflux pendant environ 16 heures. On refroidit alors à la température ambiante. On ajoute lentement au mélange 25 ml de HC1 0,1N pour dé- truire tout excès de réactif de Grignard. On filtre la solution éthérée. On ajoute à la solution 50 ml de HC1 0,1N et il se forme un peu de précipité blanc. On décante la solution éthérée jaune et on la sèche sur Na2S04. Puis on f'iltre et on évapore jusqu'à siccité sous vide. On traite à nouveau la matière sèche obtenue par de l'hexane, de l'éther et NgS04, on filtre à nouveau et on sèche pour obtenir un solide. On trouve qu'un échantillon du solide sec contient environ 3,8% en poids de chlore hydrolysable au titrage. Les études à l'infrarouge montrent la présence de groupes SiO et Si-CH3.^ La RMN de H indique que le rapport SiCH3/SiO est de 3,45:1. L'ébulliométrie indique un poids moléculaire de 873. EXEMPLE 6 On conduit l'analyse thermogravimétrique des exemples mentionnés ci-après pour déterminer si l'on peut produire des matières céramiques à base de carbure de sili- cium à partir des nouveaux polymères et aussi pour détermi- ner le rendement de matières céramiques obtenu. Exemple Rendement à 850oG Rendement à 15550C no % % 2 51,9 47,7 3 67,5 62,5 5 32,6 EXEMPLE 7 On effectue l'analyse thermogravimétrique program- mée de plusieurs des nouveaux polymères avec les résultats suivants: Exemple nO Rendement à Rendement à Rendement à 1 C 160. 200 , %1600 C % 2000 , % 2 58,7 52,0 47,8 4 74,7 74,0 71,3 37,2 30,1 29,5 On cuit les matières dans un four en graphite de la firme Astro Industries, série 1000A, modèle 1000.3060-FP-12, sous atmosphère d'argon, à des vitesses de chauffage de 300OC/h jusqu'à 300 C, de 200 C/h jusqu'à 5000C, de 10000 C/h jusqu'à 700 C et de 300OC/h jusqu'à 1000 C et finalement aussi rapidement que possible jusqu'à 20000C (habituellement en 8 heures de plus). REVENDICATIONS 1. Composition de matière caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée d'un polysilane solide à la température ambiante, ayant la formule moyenne: (CH3) 2s7-- CH3S7 (I) et contenant O à 60 moles % drunités (CH3) 2Si= et 40 à moles % d'unités CH3Si-, et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux phényle supplémentaires. 2. Procédé de préparation d'unecomposition de matière selon la revendication 1, caractérisée par les étapes suivantes: (A) faire réagir un polysilane solide à 25 C répondant à la formule unitaire moyenne: E (CH3) 2S7-ECH3S7 (II) contenant O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à moles % d'unités CH3Si- et dans lequel les valen- ces restantes des atomes de silicium snnt satisfaites soit par un autre atome de silicium soit par un atome de chlore ou de brome de telle sorte que le polysilane contienne, en poids, 10 à 38% de chlore hydrolysable ou 21 à 58% de brome hydrolysable, avec un réactif de Grignard alkylé ou arylé répondant à la formule générale RMgX dans laquelle X est un halogène et R est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, à une température de O à 120 C pendant 1 à 48 heures dans un solvant approprié, et ensuite (B) récupérer la polysilane (I). 3. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que l'on utilise au moins une quantité stoechio- métrique de réactif de Grignard relativement à la quantité d'halogène contenue dans le polysilane (II). 4. Procédé de fabrication d'une matière céra- mique à base de carbure de silicium, caractérisé en ce que l'on chauffe à au moins 12000C une composition selon la revendication 1. 5. Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce qu'on met la composition à une forme d'article désiré avant de procéder au chauffage de façon à obtenir, après chauffage, un article céramique, la température de chauffage étant comprise entre 1200 et 160000. 6. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce quton mélange une charge céramique classique à la composition selon la revendication 1 avant d'effec- tuer la mise en forme. 7. Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que la miseEn forme consiste à revêtir un sub- jectile avec le mélange charge-composition. 8. Matières céramiques, articles céramiques et subjectiles revêtus d'une matière céramique contenant du carbure de silicium, préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7.