Brevet FR2487362A1 — publié le 19820129

i La présente invention concerne des résines se prêtant à l'emploi dans des systèmes de liant destinés à la liaison de produits à base de fibres minérales. Les résines sont des résines phénol-formaldéhyde thermodurcis- sables, diluables à l'eau du type résol qui sont obtenues à partir de phénol, de formaldéhyde, d'un amide ou d'un composé de type amine et de mono- ou oligosaccharides ou de polysaccharides solubles dans l'eau. Une grande partie des travaux antérieurs a porté sur le système de résine phénol-formaldéhyde. Ces résines sont intéressantes pour la préparation de divers liants thermodurcissables. Les résines phénol-formaldéhyde consti- tueht un liant principal pour les fibres minérales telles que les fibres de verre, en conférant au produit fini une intégrité de forme et despropriétés physiques. Dans la majorité des cas, elles sont appliquées en solution aqueuse. Lors de la fabrication de produits d'isolation à base de fibres minérales, des résines phénol-formaldéhyde dans un liant sont habituellement appliquées soit à l'état non polymérisé, soit polymérisées au départ, soit à un stade de polymérisation intermédiaire. La matière pour le liant est ensuite pulvérisée sur les fibres en formant un paquet de fibre- résine. Celui-ci est amené au stade durci après activation par la chaleur et/ou par des catalyseurs avec ou sans application de pression en vue de la densifi- cation de la masse composite en un panneau ou en une forme moulée ayant la configuration désirée. De manière typique, les résines thermodurcissables sont des produits de conden- sation phénol-formaldéhyde de type résol tels que ceux décrits dans le brevet canadien 1.080.871 et dans le brevet US 3 932 334. Les systèmes de liant pour la liaison des produits à base de fibres minérales contiennent habituellement, conjointement avec les résines phénoliques et de l'eau, des substances telles que des modificateurs, par exemple des diluants, des agents de couplage, des colorants, des huiles de traitement, de l'ammoniac et, de temps en temps, d'autres additifs. Des liants de ce type sont décrits dans le brevet canadien 1.001.788. Il est de pratique courante, lors de la préparation de produits d'isolation à base de fibres de verre imprégnées de résine, selon la technique antérieure, de réduire au minimum la quantité de liant résineux utilisée afin de réali- ser des économies. Toutefois, l'utilisation de faibles quantités de liant conduit à des propriétés mécaniques rédui- tes alors que, d'une manière générale, l'utilisation de quantités de liant plus élevées donne de meilleures proprié- tés mécaniques. Fréquemment, des composés de type amine ou amide tels que l'urée, le dicyandiamide, la mélamine ou des produits de condensation de ces composés de type amine ou amide avec du formaldéhyde, miscibles à l'eau sont utilisés comme modificateurs ou comme diluants. Ces additifs peuvent diminuer le dégagement des produits de réaction phénoliques volatils au cours de l'ap- plication et du durcissement des résines phénol-formaldéhyde et réduire ainsi la pollution de l'air. Par ailleurs, il est souhaitable, d'un point de vue économique, de trouver des moyens de réduire les coûts liés aux résines phénol-formal- déhyde servant àla fabrication des produits d'isolation à base de fibre de verre. Les résines phénol-formaldéhyde qui sont utiles pour la fabrication de produits d'isolation à base de fibres de verre sont le plus souvent diluées avec de l'urée. L'urée modifie les propriétés de ces résines de façon avan- tageuse et contribue à l'efficacité globale et à l'utilité du système de liant. Pendant de nombreuses années, ces résines et ces systèmes de liants ont été optimisés en vue de l'obtention du meilleur niveau de propriétés utiles, de transformabilité et de coût. Les matières susceptibles d'être utilisées pour diluer davantage ces liants doivent être compatibles avec les systèmes de liants existants, ne doivent pas diminuer les propriétés acquises du liant ou du produit obtenu à partir de ces liants et doivent bien entendu être intéres- santes du point de vue du coût. De plus, une charge poten- tielle ne devra pas produire de rupture de l'équilibre des processus de fabrication qui ont été établis et qui sont opérationnels. Des essais visant à diluer des systèmes de liants pour des produits à base de fibres minérales en utilisant une variété d'additifs et de co-réactifs ont été effectués et décrits. La voie la plus courante a été d'ajouter des composés de}ignine. Ces matières diluent bien entendu les liants mais raccourcissent excessivement les temps de gélification, rendant difficile la mise en oeuvre de liants dilués à la lignine pour la fabrication de nombreux types de produits à base de fibres de verre de densité élevée. Le brevet US 3.336.185 décrit l'utilisation de lignosulfonate d'ammonium comme diluant appliqué conjointe- ment avec de l'urée. Le brevet US 4.014.726 décrit l'utilisation d'amidon et de produits de dégradation de l'amidon comme matière de remplacement pour le dicyandiamide appliqué conjointement avec de l'urée en tant que diluant. La présente invention a pour objet - de diluer des résines phénolformaldéhyde qui se prêtent à l'emploidans des systèmes de liantsPour la liaison de produits à base de' fibres minérales à l'aide de diluants peu coûteux et efficaces. - de réduire le pourcentage de phénol nécessaire dans des systèmes de liant à base de résines phénol-formal- déhyde en diluant la résine avec un amide ou une amine tel que l'urée et un sucre. - d'augmenter la quantité d'amide ou d'amine tel que l'urée pouvant être utiliséepour diluer une résine phénol-formaldéhyde en ajoutant à la résine des mono- ou oligosaccharides ou des polysaccharides solubles dans l'eau. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, il est prévu un procédé de préparation d'un résol thermodurcis- sable, à faible teneur en phénol et diluable à l'eau. Le procédé consiste à faire réagir du phénol et du formaldéhyde pour obtenir un produit à base de phénol-formaldéhyde et à faire réagir ledit produit avec un amide ou une amine en tant que diluant pour former une résine phénol-formaldéhyde - "amide ou amine" qui contient la quantité maximale d'amide ou d'amine tolérable dans des conditions opératoires données. Le perfectionnement au procédé consiste à ajouter un sucre au phénol et au formaldéhyde, ou à la résine phénol-formaldéhy- de ou à la résine, phénol-formaldéhyde - "amide ou amine" dans un milieu aqueux basique pour obtenir un résol. Le rapport molaire phénol: formaldéhyde du résol se situe entre 1:2,3 et 1:5, de préférence entre 1:2,8 et 1:4,5, plus préférablement entre 1:3,2 et 1:4,4 et mieux encore entre 1:3,6 et 1:3,8. Le rapport phénol-formaldéhyde: amide ou amine du résol est compris entre 70:30 et 40:60 parties en poids, de préférence entre 60:40 et 45:55 parties en poids et le rapport phéncl-formaldéhyde: amide ou amine plus sucre du résol peut atteindre 35:65 parties en poids, cependant le rapport résine phénol-formaldéhyde: diluant total atteint de préférence 38:62, plus préférablement 40:60 et mieux encore il se situe entre 42:58 et 45:55 parties en poids. Le composé à base d'amide ou d'amine est choisi dans le groupe comprenant l'urée, le dicyandiamide, la mélamine et leurs mélanges. L'amide préféré est l'urée. Le composé d'amide ou d'amine est de préférence présent en une quantité supérieure à la quantité maximale tolérable en l'absence d'un composé de sucre. Le sucre est choisi dans le groupe comprenant les mcno- et oligosaccharides et les polysaccharides solubles dans l'eau. L'ordre dans lequel sont introduits les réactifs peut être le suivant: a) le phénol est mis a réagir avec du formaldéhyde et on ajoute à la résine obtenue l'amide ou l'amine et les constituants de sucre; b) le phénol est mis à réagir avec du formaldéhyde en présence de sucre et les constituants à base d'amide ou d'amine sont ajoutés ultérieurement, ou c) le phénol est mis à réagir avec du formaldéhyde, la résine résultante est mise à réagir avec le constituant à base d'amide ou d'amine et le sucre est incorporé après coup. Selon une autre caractéristique de l'invention, il est prévu un résol thermodurcissable à faible teneur en phénol diluable à l'eau comprenant un produit de condensation de phénol, de formaldéhyde, d'un composé d'amide ou d'amine choisi dans le groupe comprenant l'urée, le dicyandiamide, la mélamine et leurs mélanges, l'amide préféré étant l'urée, et un composé de sucre choisi dans le groupe comprenant les monoet oligosaccharides et des polysaccharides solubles dans l'eau. Le rapport molaire phénol: formaldéhyde dans le résol se situe entre 1:2,3 et 1:5, le rapport en parties en poids phénol- formaldéhyde: amide ou amine s'étend de 70:30 à 40:60 et la quantité de sucre plus le diluant à base d'amide ou d'amine ajouté atteint un rapport phénol-formal- déhyde: diluant total de 35:65 parties en poids. La quantité d'amide ou d'amine contenue dans le résol est au moins la quantité maximale tolérable dans des conditions opératoires données, la quantité d'amide ou d'amine contenue dans le résol est de préférence supérieure à la quantité maximale tolérable en l'absence de sucre. Dans la fabrication des produits d'isolation à base de fibres de verre selon l'invention, il est nécessaire d'utiliser des systèmes de liant contenant des résines diluables à l'eau telles que des systèmes de résines solubles ou dispersables dans l'eau qui sont appliqués sur la fibre de verre au moment de sa formation. Le point d'application de la résine sur le verre est un jet de gaz chauds composés d'air et de produits de combustion de gaz ou de brûleurs à huile lourde. Ce jet à grande vitesse et à haute température évapore l'eau servant de véhicule à la résine et la résine proprement dite se dépose ensuite sur la fibre de verre. Ce processus d'évaporation-éclair peut provoquer l'entraîne- ment des produits volatils de bas poids moléculaire de la résine dans la phase vapeur, d'o un problème de pollution de l'atmosphère. Pour éliminer les sous-produits les plus gênants de la résine, tels que le phénol n'ayant pas réagi, on utilise un rapport molaire phénol: formaldéhyde compris entre 1:2,8 et 1:5. Cet excès de formaldéhyde a pour rôle d'assurer que tout le phénol monomère est utilisé, ce qui réduit les risques de libération dans l'atmosphère du phénol n'ayant pas réagi ou des méthylol phénols volatils à faible substitution. Ce rapport molaire élevé formaldéhyde: phénol dans les résines semble également augmenter le rende- ment de résinification et permet une ccmbustion ultérieure avec des monomères de faible coût. Les résines phénol-formaldéhyde qui se sont révélées particulièrement utiles pour la préparation des liants pour la liaison des produits d'isolation à base de fibres de verre sont basées sur la condensation de phénol avec du formaldéhyde catalysée par un alcali comme décrit dans le brevet canadien 1.080.871 précité. Au cours de la fabrication de ces résines, du formaldéhyde n'ayant pas réagi subsiste dans la solution de résine. On utilise efficacement ce formaldéhyde en ajou- tant à la résine des substances qui sont des "pièges" à formaldéhyde et des co-réactifs de résol. Conviennent des composés organiques azotés qui sont solubles dans le mélange de phénol-formaldéhyde et qui contiennent au moins deux groupes -NH par molécule. Ces composés sont dénommés ci- après "amide ou amine". Conviennent en particulier les amides ou amines di- ou polyfonctionnels comme l'urée, le dicyandia- mide, la mélamine, la benzoguanamine, l'acétoguanamine, l'éthylèneurée, le glycolurile ou l'éthylènediamine. Le composé le plus fréquemment utilisé est l'urée qui est connue pour réagir avec le formaldéhyde en donnant en prédominance des méthylolurées. Du point de vue chimique, on pourrait s'attendre qu'il suffit d'ajouter suffisamment de composé de type amide ou amine pour une réaction totale, sur une base molaire, avec le formaldéhyde libre présent. Dans la pratique, on a constaté que des taux plus élevés d'amide ou d'amine sont nécessaires pour permettre de réaliser le procédé de façon optimale. Probablement, le processus d'évaporation-éclair et le durcissement thermique subséquent de la résine libèrent du formaldéhyde supplémen- taire à partir de la résine lorsqu'elle commence à réticuler et à durcir. Le formaldéhyde libéré réagit probablement, jusqu'à un certain point, avec l'amide ou l'amine en excès. Pour rendre optimales l'utilisation et les proprié- tés des résines phénol-formaldéhyde avec une teneur élevée en formaldéhyde, telles que des résines ayant un rapport molaire phénol: formaldéhyde de 1:3,7, il peut être avanta- geux, suivant le procédé particulier, d'ajouter environ parties en poids d'urée à 55 parties en poids de résine phénol-formaldéhyde. On peut utiliser moins d'urée. Toutefois, avec des taux d'urée plus faibles, il devient non seulement plus difficile de conduire le processus de fabrication de manière convenable mais la résine devient moins économique puisque l'urée en tant que diluant est habituellement moins chère que la résine. Des tentatives ont également été faites pour utili- ser de l'urée supplémentaire dans le procédé car il est économiquement avantageux d'utiliser moins de résine phénol- formaldéhyde. On a cependant constaté qu'avec des taux de dilution d'urée bien au-delà du rapport d'environ 55 parties de résine phénolformaldéhyde pour 45 parties d'urée, les propriétés avantageuses des systèmes de liant sont compro- mises. C'est ainsi qu'à des taux de 50 parties de résine phénolformaldéhyde pour 50 parties d'urée, le temps de gélification du mélange devient excessivement long, le produit devient difficile à durcir, les pertes deviennent plus importantes et les propriétés de résistance à la traction du liant commencent à décroître. Au cours de recherches concernant d'autres matières convenant ccmme diluants pour les résines phénol-formaldéhyde qui sont utiles dans les liants pour fibres minérales, les inventeurs ont trouvé de façon surprenante que des composés de type sucre peuvent être ajoutés en diverses proportions aux résines phénol-formaldéhyde contenant déjà la quantité optimale de diluants de type amide ou amine. Les résines résultantes présentent des propriétés de résistance à la traction à l'état mouillé et sec exceptionnellement bonnes avec un changement minimal du temps de gel et des pertes minimales à la polymérisation. Comme sucres utiles en tant que diluants, on peut citer les monosaccharides aldose'et cétose tels que le glucose ou. le fructose;des disaccharides tels que le sucrose, le lactose, le maltose et le sucre brut des mélanges de mono-, de di- ou d'oligosaccharides supérieurs comme le sirop de mais et les mélasses ainsi que des polysac- charides solubles dans l'eau comme la dextrine. Il est particulièrement surprenant que des systèmes de liant dilués à l'aide de tels sucres présentent une bonne résistance à la traction à l'état humide puisque l'impression prévaut généralement chez les spécialistes que les sucres affectent la résistance à la traction à l'état humide de ces liants dans les produits d'isolation. C'est pour cette raison que les lignines qui sont couramment utilisées comme diluants dans l'industrie sont souvent purifiées en vue de l'élimination des sucres de bois présents. Au cours de la définition des nouvelles limites dans lesquelles les liants à base de résine phénol-formaldéhyde pourraient être dilués à l'aide de sucres, il a été constaté qu'en présence d'un(diluant à base de sucre, la quantité d'urée pouvant être incorporée à la résine phénol- formaldéhyde peut être augmentée sans qu'il y ait d'effets indésirables excessifs sur les propriétés du système de résine, telles que la résistance à la traction. Il semble y avoir un effet synergique en vertu duquel la présence du diluant à base de sucre permet une augmentation du taux d'urée jusqu'à 55 parties en poids pour, parties en poids de résine phénol-formaldéhyde. Une résine avec laquelle l'urée seule ne pouvait être avantageusement diluée que jusqu'à un optimum de 45 parties en poids d'urée peut, en présence de sucre, être diluée jusqu'à 55 parties en poids d'urée pour 45 parties en poids de résine phénol- formaldéhyde. La quantité maximale de diluant pouvant être ajoutée selon l'invention est de 65 parties en poids de sucre plus urée pour 35 parties en poids de résine phénol- formaldéhyde. C'est ainsi que l'addition d'un diluant à base de sucre permet de réduire la résine phénol-formaldéhyde de 55 parties en poids jusqu'à 35 parties en poids de la résine diluée finale. De cette manière, il suffit jusqu'à environ 35 % de résine phénol-formaldéhyde en moins pour obtenir des résines destinées à des liants douées de proprié- tés physiques satisfaisantes. Selon l' invention, les diluants à base de sucres peuvent être ajoutés de plusieurs manières différentes. Ils peuvent être ajoutés au phénol et au formaldéhyde a) au début de la réaction de condensation ou b) au cours de la réaction de condensation. Les produits résultant de a) ou de b) sont ensuite mis à réagir avec le diluant à base d'amide ou d'amine. En variante, le diluant à base de sucres peut - être ajouté à la résine phénol-formaldéhyde c) soit simulta- nément avec le diluant à base d'amide ou d'amine, d) soit après que la réaction du diluant à base d'amide ou d'amine avec la résine phénolformaldéhyde a eu lieu et qu'il s'est formé une résine phénol-formaldéhyde - "amide ou amine". On a trouvé que les résines diluées résultant des modes opératoires a) à d) ne présentent que des diffé- rences mineures en ce qui concerne les temps de gélification et les résistances à la traction. Il s'ensuit que les diluants à base de sucres peuvent effectivement être ajoutés à n'importe quel moment au cours du cycle de réaction adopté pour la préparation de la résine phénolformaldéhyde ou à un certain stade après la préparation de ces résines et qu'ils produisent encore un effet avantageux et bénéfique sur les propriétés globales des résines diluées résultantes et par conséquent des liants. Pour déterminer si les diluants de type sucres réagissent soit avec le phénol, soit avec le formaldéhyde, soit avec l'urée, on a effectué les essais suivants: a) Du phénol et du sirop de mais ont été chauffés au reflux avec de la chaux et de l'eau pendant deux jours. La teneur en phénol libre n'a chuté que de 23 % à 19 % en deux jours. Dans un second essai, du phénol et du glucose ont été chauffés avec de l'hydroxyde de sodium comme cata- lyseur. L'analyse des échantillons prélevés périodiquement n'a pas révélé de réduction significative de la quantité de phénol libre. b) du formaldéhyde a été agité pendant une nuit avec soit une solution de glucose, soit de l'eau.Les solu- tions ont été ajustées à pH 9,1 avec de l'hydroxyde de sodium. Aucune différence significative dans la baisse de la teneur en formaldéhyde libre n'a été enregistrée. c) Une solution d'urée a été agitée pendant une nuit à la température ambiante avec soit une solution de glucoses soit de l'eau. Les deux solutions ont été ajustées à pH 9,1 avec de l'hydroxyde de sodium. Aucune différence significative dans les taux d'urée résultants n'a été enregistrée. Il semble donc vraisemblable que le diluant à base de sucre ne prend aucune part aux réactions entre le phénol, le formaldéhyde etile diluant à base d'amide ou d'amine jusqu'au durcissement de la composition de liant finale. La réaction phénol-formaldéhyde selon l'invention a lieu dans un.milieu aqueux basique. Les types de cataly- seurs basiques appropriés sont les hydroxydes ou les oxydes de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux et les amines tertiaires. C'est ainsi que les hydroxydes de sodium, de potassium et de lithium conviennent au même titre que les oxydes et les hydroxydes de calcium, de baryum, de magnésium et de strontium. La triéthylamine, la tripopylamine, la tributylamine, le 1,4-diazobicyclo(2,2,2) octane et leurs mélanges ainsi que d'autres amines connues conviennent. En général, ces substances doivent être basiques (p Kb i. 5) solubles dans le mélange phénolformaldéhyde et fournir un pH > 7 et de préférence entre 7,5 et 9,5. Parmi les catalyseurs alcalins généralement utilisés, on préfère les composés de calcium, car les sels de calcium sont moins Il solubles dans l'eau que les sels de sodium ou de potassium et rendent ainsi la résine résultante-et le liant moins sensibles à la lixiviation. Pour déterminer si un additif présente de l'utili- té comme diluant dans le système de résine phénol-formaldéhy- de, on effectue différents essais selon des méthodes d'essai normalisées. L'effet de l'additif sur la résistance à la traction à sec et,plus précisément à l'état humide, est contrôlé de la manière suivapte. La résine phénolique est ccmbinée avec de l'urée, du sulfate d'ammonium et une sili- cone en même temps qu'avec des microbilles. Le mélange est façonné en forme d'os (éprouvettes qui sont plus épaisses aux extrémités) et durci. Une moitié des os est brisée à sec au moyen d'un appareil d'essai Scott et l'autre moitié est exposée à de la vapeur saturée sous pression, puis contrôlée. Le pourcent de rétention est calculé de la manière suivante: % de rétention =resistance à la traction moyenne a sec x100 resi-staânce a la traction moyenne a l'état humide Les systèmes de résine qui présentent une bonne résistance à la traction et une bonne rétention de la résistance à la traction à l'autoclavage sont considérés comme résistants. De manière typique, une résistance à la traction à l'état humide de 28 105 Pa est considérée comme la limite inférieure qui confère au produit d'isolation fini une durabilité adé- quate au vieillissement. De manière surprenante les éprouvet- tes qui sont traitées avec un diluant à base de glucose présentent des résistances à la traction à l'état humide exceptionnellement bonnes. Le temps de gel d'une résine donne une indication sur son temps de durcissement et donne un aperçu de la transformabilité d'une résine particulière. Un godet en-,laiton est muni d'un dispositif de chauffage approprié pour le maintien d'une température constante de 130'C + 10C. L'échantillon est placé dans le godet et agité avec une baguette de verre. Lorsqu'approche la fin de l'essai, on effectue des tractions en soulevant ] 2 la tige d'environ 5 cm hors de l'échantillon à l'aide de tractions rapides. Le point final est atteint lorsque le fil se rompt et "se rétracte", signe d'élasticité. Le temps est noté et enregistré en secondes. Des temps de gel de 100C et de 1300 secondes sont souhaitables. Des temps de gel supérieurs à 1300 secondes peuvent entraîner des difficultés de durcissement alors que des temps de gel inférieurs à 1000 secondes peuvent poser des problèmes de durcissement prématuré. Sous certaines conditions, des temps de gel aussi faibles que 800 à 900 secondes peuvent être exploitables. L'addition de liants à base de sucre diminue légèrement le temps de gel des résines phénol- formaldéhyde- "amide ou amine", ce qui indique une certaine réactivité entre le sucre et la résine phénol-formaldéhyde - "amide ou amine". Le pourcent de matières solides est une indication des pertes que l'on peut attendre d'un durcissement dans des conditions statiques. Le taux de solides de la résine est déterminé comme suit a. Taux de solides total Pas moins de 2 g de la résine sont placés dans une boite à pommade pesée et sont pesés à 0,001 g près. Chacun des deux échantillons est additionné de 10 ml d'alcool méthylique et les boîtes et leur contenu sont disposés en groupes autour du thermomètre dans une étuve à température constante, sans couvercles. On déshydrate les échantillons pendant exactement 2 heures à 1490C + 100C. On replace les couvercles aussitôt que possible après ouverture de la porte de l'étuve, refroidit les échantillons dans un dessiccateur à la température ambiante et on pèse. On calcule le taux de solides total: poids final/poids initial x 100 = taux de solides total. On admet une différence de 0,5 % entre des échantillons doubles et on note la moyenne des deux. b. Taux de cendres 10 + 0,1 g de résine sont pesés dans une cuvette d'évaporation en platine pesée (diamètre de 6,35 cm) avec couvercle, déshydratés dans une étuve à 1490C pendant une heure avec le couvercle partiellement découvert et transférés dans un four à moufle à température contrôlée à 5380C pour des résines Na ou Ba et à 870C pour des résines Ca, + 100C. On laisse la cuvette dans le four pendant une nuit, la retire, la refroidit dans un dessicateur et on pèse le résidu. Le taux de cendres est exprimé en pourcent de Na20, de BaO ou de CaO. c. Solides organiques (résine)_: taux de solides total - cendres = solides organiques. Par ailleurs, le pourcentage de perte au feu est déterminé sous forme de pourcent en poids du produit laineux. Un échantillon pesé du produit est placé dans un four à moufle à 5101C + 141C. Lorsque la matière organique s'est enflammée et que l'échantillon possède une teinte uniforme, il est refroidi à la température ambiante et pesé, après quoi on calcule la perte au feu. EXEMPLE 1 Préparation d'une résine phénol-formaldéhyde catalysée par du calcium possédant un rapport molaire phénol: formaldéhyde de 1:3,7. Production d'une résine phénol-formaldéhyde cata- lysée par du calcium avec le rapport de départ de 1 mole de phénol pour 3,7 moles de formaldéhyde (P/F = 1:3,7). Taille du lot: 13.620 litres Ingrédients: Solution aqueuse de formaldéhyde à 44 % 10.147 litres Phénol - U.S.P. 98 % 4.141 litres Ca(OH) 2 Hydroxyde de calcium en poudre de Beachville Chemical considéré comme pur à 99 % 420 kg Mode opératoire: Le réacteur de 13.620 litres est chargé de formal- déhyde et de phénol. L'agitateur est mis en route. Le catalyseur (Ca(OH)2) est versé dans le réacteur en une période d'environ une heure et 34 Minutes. A ce stade, la température est d'environ 300C. Elle est maintenue à 30 C pendant environ 25 minutes puis elle est élevée à 43 C en 32 minutes. La température est maintenue à 43 C pendant environ 28 minutes. Elle est portée à 52 C en 20 minutes. Elle est maintenue à 52 C pendant environ 40 minutes. La température est élevée à 65,5 C en minutes. Elle est maintenue à 65,5 C pendant environ minutes jusqu'à une teneur en formaldéhyde libre de 8,2%. Le mélange est refroidi à 26,7 C. Le pH final est de 8,55. Résultat: Phénol libre: 0,3 % La résine est neutralisée avec de l'anhydride carbonique jusqu'à un pH de 7,8 Solides organiques: 44, 5 % Temps de gel à 130 C: 512 secondes. EXEMPLE 2 Préparation du liant 126 g de la résine phénolique de l'exemple I (rap- port de la charge 1:3,7 - solides organiques 44,5 %) sont ajustés à un pH de 8,2 avec de l'anhydride carbonique qui a été dispersé au moyen d'un barboteur poreux et d'un agita- teur efficace. On ajoute ensuite 46 g d'urée. Celle-ci est bien mélangée jusqu'à sa dissolution totale. On ajoute ensuite au mélange les ingrédients suivants: 1 g d'hydroxy- de d'ammonium, 1 g d'une solution de silane à 10 % et 20 g d'une émulsion d'huile à 50 %. Le mélange est dilué davantage jusqu'à un taux de solides de 20 % par addition de 350 g d'eau. EXEMPLE 3 Préparation d'une résine phénol-formaldéhyde avec un rapport phénol: formaldéhyde de 1:3,7 Dans un ballon de 2 litres équipé d'un agitateur et d'un serpentin d'échange de chaleur en acier inoxydable, 500 g de phénol (5,3 moles, 98 %) sont ajoutés à 1340 g de formaldéhyde (19,6 moles, 44 %) pour fournir un rapport initial de 1 mole de phénol pour 3,7 moles de formaldéhyde. 57 g de triéthylamine (0,56 mole) sont ajoutés en l'espace de 5 minutes. Le pH est de 8,9. La température est maintenue à 44 C pendant deux heures. La température est ensuite portée à 71 C jusqu'à ce que la teneur en formal- déhyde libre tombe à 11,2 %. La résine résultante est entièrement diluable à plus de 2000 % et a une teneur en phénol libre de 0,7 %. La résine est répartie en deux lots. Le pH de l'un des lots est ajusté à 8,2 avec de l'acide sulfurique à 20 %. Chaque lot est additionné d'une solution d'urée à 50 % et les mélanges sont agités pendant une nuit. On détermine les temps de gel et les résistances à la traction à sec et à l'état humide des deux résines résultantes. TABLEAU 1 EXEMPLE 4 Préparation de résines phénol-formaldéhyde avec divers rapports molaires phénol: formaldéhyde: a) Rapport phénol: formaldéhyde de 1:313 (P/F 1:3,3) Dans un ballon de 4 litres équipé d'un agitateur et d'un serpentin échangeur de chaleur interne, 768 g de phénol (8 moles, 98 %) sont ajoutés à 1800 g de formaldéhyde (26,4 moles, 44 %). De l'oxyde de calcium est introduit en minutes. La température est portée à 29,5 C. Elle est maintenue à 29,5 C pendant deux heures puis élevée à 43,5 C et maintenue pendant une heure, puis de nouveau portée à 51,7 C et maintenue pendant une heure et finalement élevée à 65,5 C et maintenue à cette température jusqu'à ce que soient atteintes les quantités finales de formaldéhyde libre et de phénol libre désirées. Dans le cas de la résine P/F 1:3,3, le formal- déhyde libre s'élève à 8,4 % et le phénol libre à 0,08 %, la diluabilité est de 1000 %, les matières solides organiques de 45 % et le pH de 8,5. Réaction de la Temps de gel (sec). Résistancesà la traction résine à humide (Pa) sec (Pa) pH 8,9 1150 46,9.105 78,1.105 pH 8,2 1370 37,6.105 57,4.105 b) P/F 1:3,6 1964 g de formaldéhyde (28,8 moles, 44 %) sont ajoutés à 768 g de phénol (8 moles, 98 %). 52,7 g d'oxyde de calcium sont ajoutés comme catalyseur. La réaction est conduite comme sous a). La résine résultante a une teneur en formaldéhyde libre de 9 %, une teneur en phénol libre de 0,05 %, une diluabilité de plus de 2000 %, un taux de solides organiques de 43,9 % et un pH de 8,7. c) P/F, 1:2,8 1718 g de formaldéhyde (25,2 moles, 44 %) et 41,5 g d'oxyde de calcium sont ajoutés à 864 g de phénol (9 moles, 98 %). La réaction est conduite comme sous a). La résine résultante a une teneur en formaldéhyde libre de 4,8 %,une teneur en phénol libre de 1,4 %, une diluabilité de plus de 2000 %, une teneur en matières solides organiques de 48,9 % et un pH de 8. d) P/F 1:4 A une résine P/F de 1:3,6 on ajoute du formaldéhyde supplémentaire pour parvenir à un rapport de 1:4. La résine résultante a une teneur en formaldéhyde libre de 10 % et une teneur en matières solides organiques de 43,2 %. e) P/F 1:4,4 A une résine P/F de 1:3,6 on ajoute du formaldéhyde supplémentaire pour parvenir à un rapport de 1:4,4. La résine résultante a une teneur en formaldéhyde libre de 12,4 % et une teneur en matières solides organiques de 40,9 %. EXEMPLE 5 Addition d'un composé de type sucre à divers stades de la réaction du phénol avec le formaldéhyde a) 1456 g de formaldéhyde (21,6 moles, 44 %) et 662 g de sirop de mais (à 50 %) sont ajoutés à 576 g de phénol (6 moles, 98 %). 39,5 g d'oxyde de calcium sont ajoutés en tant que catalyseur. La réaction est conduite comme dans l'exemple 4a. La résine résultante a une teneur en formaldéhyde libre de 6,2 %, une teneur en phénol libre de 0,21 %, une diluabilité de plus de 2000 %, une teneur en matières solides organiques de 43 % et un pH de 8,6. b) 1456 g de formaldéhyde (21,6 moles, 44 %) et 39,5 g d'oxyde de calcium sont ajoutés à 576 g de phénol (6 moles, 98%). La réaction est effectuée comme dans l'exemple 4a. Avant d'élever la température du milieu réactionnel à 65,51C, on ajoute 662 g de sirop de mais (à 50 %). Après quoi, la réaction est poursuivie comme cela est usuel. La résine résultante a une teneur en phénol libre de 0,15 %, une dilua- bilité de plus de 2000 %, une teneur en matières solides organiques de 43 % et un pH de 8,7. EXEMPLE 6 Effet de différents taux de glucose sur une résine phénol - formaldéhyde (P/F) 1/3,7 Des échantillons d'une résine phénolformaldéhyde (P/F) catalysée par du calcium avec un rapport molaire phénol: formaldéhyde de 1:3,7 sont traités par de l'urée pour obtenir des mélanges de matières solides résine-urée (R/U) de 55/45, de 50/50, de 45/55 et de 40/60 parties en poids. Ces mélanges sont ensuite traités par diverses quantités de glucose 430 Baumé dérivé de sirop de mais pour obtenir un mélange de résine-urée-glucose (R/U/G). Les temps de gel, les résistances à la traction et les pourcentages de matières solides ont été déterminés sur les échantillons. Les résultats sont consignés dans le tableau II. A partir des chiffres du tableau II, il ressort qu'à mesure que le taux de glucose augmente, le temps de gel décroît de façon surprenante indiquant peut être.une réactivité entre le glucose et la résine R/U. A mesure que le taux de glucose continue à décroître, les résistances à la traction diminuent. Avec une résistance à la traction à l'état humide d'environ 28.105 Pa,les systèmes 55/45/40 R/U/G conviendraient pour la liaison du verre. La résine 50/50 R/U présente un temps de gel excessivement long, ce qui indique qu'un tel système serait difficile à polymériser au cours du processus de fabrication. En ajoutant cependant du glucose, des propriétés de résistance à la traction raison- nables peuvent être maintenues et le temps de gel peut être abaissé jusqu'à 1250 à 1300 secondes, ce qui permet le durcissement. Dans la résine 45/55 R/U, les résistances sont suffisantesmais le temps de gel devient excessivement long, rendant un tel mélange très difficile à transformer. Fait surprenant, même à ce taux de dilution très élevé, le glucose exerce encore un effet positif sur le temps de gel. Par exemple, la résine 45/55/30 R/U/G avec un temps de gel de l'ordre de 1.250 secondes est identique à la résine 55/45 R/U sans diluant. Effet de différents taux de glucose TABLEAU II sur une résine P/F de 1:3,7 diluée avec des taux d'urée variables Mélange R/U % de matières Temps de Résistancesà la traction ou R/U/G solides orgagel (sec) à sec humide % rétention Perte au niques Pa Pa feu % /30 R/U 45,73 783 65,5.105 71,7.105 109,4 3,54 /40 R/U 44,13 1220 76,4.105 42.105 55,0 3,55 /45 R/U 43,96 1250 73.105 39,5.105 54,1 3,53 /45 R/U 43,30 1215 57,7.105 41,9.105 72,6 /45/10 R/U/G+ 44,68" 1217 52,8.105 48,2.105 80,5 3,65 /45/20 R/U/G 46,03* 1245 39,0.105 42,3.105 108,4 3,48 /45/30 R/U/G 47,62* 1135 31,0.105 39,0.105 121,8 3,72 /45/40 R/U/G 48,65* 1055 31,2.10 27,5.10 88,1 3,46 * /50 R/U 43,66 1390 62,2.105 42,8.105 68,8 3,34 /50 R/U 43,66 1390 61,6.10 50,0.10 81,0 3,34 /50/10 R/U/G 44,59* 1355 44,5.105 30,2.105 67,8 3,41 /50/20 R/U/G 45,66* 1305 29,5.105 28,3.105 95,7 3,61 /50/30 R/U/G 46,86* 1295 32,0.10 29,5.10 92,3 3,55 /55 R/U 43,24 1510 32,7.105 33,3.105 101,9 3,45 /55/10 R/U/G 44,29* 1405 32,3.10 35,7.10 110,4 3,24 /55/30 R/U/G - 1250 - - - 5 /60 R/U 42,92* 1965 27,9.10 26,6.10 95,5 3,20 M rot or l4UII Ai-A -.- A a U,. eeonan,,, -.1 -...4---u Itu.dLe pe--U-. une uemi-neure a ZUU"u. -v u -sl - -J uupmm UúlIIC tUúU)|Ud[it, une 0emi-neure a zuu-c. Signifie utilisation d'une solution de glucose à 80 % - tous les autres utilisent une solution de glucose à 50 % Par convention, on considère, pour simplifier, un mélange 55/45/10 comme représentant une dilution à 10 % avec du glucose. Le pourcentage réel est de 50/40, 91/9,09, R/U/G. * + oe 1.PI cxo hom LA - EXEMPLE 7 Effet de différents rapports molaires phénol: formaldéhyde sur l'addition des diluants Des résines phénoliques catalysées par du calcium avec des rapports molaires P/F de 1:2,8, 1:3,3, 1:3,6, 1:4 et 1:4,4 sont préparées selon le mode opératoire de l'exemple 4. Ces résines sont ensuite traitées avec de l'urée et du glucose. Les résultats sont indiqués dans les tableaux III, IV, V et VI. Les résultats des tableaux III, IV, V et VI montrent que du glucose peut être utilisé pour diluer ces résines avec différents rapports molaires sans effets nuisibles particuliers pour les propriétés globales. Pour toutes les résines examinées, les résultats semblent indiquer un raccourcissement du temps de gel à mesure qu'augmentent les taux de glucose. TABLEAU III Effet du glucose sur une résine P/F de 1:2,8 diluée avec de l'urée Mélange R/U % de matières Temps de Résistances à la traction ou R/U/G solides gel (sec.) sec humide % de Perte au organiques (Pa) (Pa) rétention feu % /30 R/U 45,76 755 85,1.105 68,3.105 80,2 3,68 /30/10 R/U/G 44,57 685 73,4.10 62,2.105 84,7 3,56 /40 R/U 44,46 900 63,6.10 46,6.105 73,3 3,72 /40/10 R/U/G 43,36 895 64,3.10 46,5.105 70,2 3,58 r1 co Co -J CA: TABLEAU IV Effet du glucose sur une résine P/F de 1:3,3 diluée avec de l'urée Mélange R/U % de matières Temps de Résistancesà la traction ou R/U/G solides gel (sec.) sec humide % de Perte au organiques (Pa) (Pa) rétention feu % _ /35 R/U 44,53 950 87,2.105 53,5.105 61,4 3,74 /35/10 R/U/G 43,51 850 71,6.105 52,4.105 73,2 3,50 /45 R/U 43,42 1160 69,8.105 47,3.105 67,8 3,51 /45/10 R/U/G 42,38 1115 60,1.105 42,3.105 70,3 3,61 rN Co -J rN TABLEAU V Effet du glucose sur une résine P/F de 1:4,4 diluée avec de l'urée Mélange R/U % de matières Temps de Résistances à la traction ou R/U/G solides gel (sec.) organiques sec humide % de Perte au (Pa) (Pa) rétention feu % /45 R/U 42,63 1280 66,9.105 47.105 70,4 3,56 /45/20 R/U/G 41,66 1225 56,9.105 55,6.105 91,7 3,52 /50 R/U 42,16 1460 52,1.105 40,6.105 77,9 3,66 /50/20 R/U/G 40,66 1410 38,8.105 39,6.10 102,0 3,42 /55 R/U 42,42 1620 49,1.105 39,5.105 80,6 3,47 /55/20 R/U/G 40,73 1625 35,5.105 38,2.l05 107,5 3,41 /60 R/U 42,43 1805 35,8.105 37,8.105 105,3 3,35 =..... w N Co oN tA: CN N Effet du glucose sur TABLEAU VI une résine P/F de 1:4 diluée avec de l'urée Mélange R/U % de matières Temps de Résistancesà la traction ou R/U/G solides gel (sec.) ____ _ _ _ organiques sec humide % de Perte au (Pa) (Pa) rétention feu % /45 R/U 42,93 1320 58,7.105 46,8.105 79,8 3,18 /45/20 R/U/G 41,89 1315 49,6.105 54,4.105 109,6 3,26 /50 R/U 42,80 1400 58,9.105 46,8.105 79,5 3,41 /50/20 R/U/G 41,50 1360 40,7.105 46,5.105 114,5 3,54 /55 R/U 42,73 1645 38,8.105 41,5.105 107,0 3,22 /55/20 R/U/G 41,16 1400 28,6.105 36,3.105 126,9 3,27 /60 R/U 42,22 1905 28,1.105 32,2,105 114,5 3,49 4N N oe EXEMPLE 8 Addition de sucre à divers stades de la formation de la résine Une résine P/F de 1:3,6 est préparée et, au cours de la préparation, du glucose est ajouté soit au début de la réaction de condensation phénol-formaldéhyde, soit le long du cycle de réaction comme décrit dans l'exem - ple 5. Dans un autre essai, on laisse réagir les échantillons de résine P/F de 1:3,6 finie ave-c de l'urée et ensuite avec du glucose ou avec de l'urée et du glucose en même temps. Les résultats sont indiqués dans le tableau VII. Quelques différences mineures dans les temps de gel et les résistances à la traction ont été notées, mais le glucose peut effec- tivement être ajouté à n'importe quel moment du cycle de réaction utilisé pour la préparation des résines ou à un stade quelconque après leur préparation tout en produisant encore l'effet souhaitable. TABLEAU VII Effet de l'addition de glucose au cours de la préparation d'une résine P/F de 1:3,6 et dilution avec de l'urée 1. La résine, l'urée et pendant une nuit.. le glucose sont ajoutés en même temps et on les laisse se mélanger 2. Le glucose est ajouté au début de la préparation de la résine P/F de 1:3,6 et avant l'addition du catalyseur. 3. Le glucose est ajouté avant:le cycle de 65,5 C de préparation de la résine P/F de 1:3,6 4. On laisse réagir la résine et l'urée pendant une nuit et le glucose est ensuite ajouté peu avant la préparation des éprouvettes de traction. Matières % de matières Temps de Résistancesà la traction solides orga- gel (sec.) sec humide % de Perte au ______ niques (Pa) (Pa) rétention feu % /45/20 R/U/G R + U + G 1 41,51 1255 54,3.105 42,8.105 78,9 3,54 (R + G) + U 41,68 1135 54,0.105 44,3.105 81,9 3,48 (R + G)3 + U 41,75 1195 48,7.105 48,2.105 99,1 3,65 (R + U) + G 41,69 1280 49,2.105 59,3.105 120,5 3,69 /50/20 R/U/G (R + G) + U 41,39 1240 45,2.105 48,3.105 106,8 3,42 (R + G)3 + U 41,40 1285 42,5.105 45,1.105 106,1 3,50 (R + U + G)1 41,31 1230 41.105 39,4.105 96,1 3,26 __,, ,, ,, N Co _-' EXEMPLE 9 Composés de type sucre convenant comme diluants Divers composés de type sucre sont ajoutés à une résine P/F de 1:3,7 diluéeavec de l'urée. Les résultats sont indiqués dans le tableau VIII. Des sous-produits contenant des quantités importantes d'hydrates de carbone tels que mélasses, se sont révélés utiles comme diluants. La dextrine, un amidon partiellement hydrolysé, a également donné de bons résultats alors que l'amidon proprement dit n'est pas utile dans la présente invention. Les produits de scission cellulosiques contenant des fractions d'hydrates de carbone de poids moléculaire plus bas conviennent. TABLEAU VIII Effet de différents hydrates de carbone sur une résine P/F de 1:3,7 diluée avec de l'urée * Le même lot de résine urée est utilisé pour la préparation de tous les échantillons * Ces matières fournissent des suspensions laiteuses blanches à 50 % en poids dans l'eau. Les suspensions sont clarifiées après dissolution dans les mélanges résine/urée. R*/U/C % de matières Temps de Résistancesà la traction C = hydrate de carbonate organiques gel (sec.) /45/20 solides Sec Humide % de Perte au _. ..... (Pa) (Pa) rétention feu %..DTD: (1) 55/45 R/U 43,30 1215 57,7.10 41,9.105 72,6 3,33 (2) Glucose 43,37 1095 40,9.10{ 48,4.10 118,5 3,51 (3) D-Fructose 40,95 1090 50,3.105 44,9.105 89,3 3,57 (4) Dextrose 41,78 1135 52.105 54, 7.105 105,3 3,44 (5) Mannose 42,68 1095 42,8.105 39,6.105 92,5 3,58 (6) Galactose' 41,93 1085 50,3.10{ 38,4.10{ 76,4 3,44 (7) Mélasse 44,35 1010 37,5.105 45,85.105 122,2 3,62 (8) Sucrose 43,74 1195 41,7.105 55.105 131, 9 3,35 (9) Sucre brut 43,74 1140 40,7.10{ 46,2.10 113,4 3,36 (10) DLactose 42,32 1095 45,4.105 38,2.105 84,1 3,81 (11) Maltose 42,45 1160 51, 2.105 47,95.105 93,7 3,49 (12) D-Xylose 41,76 1040 48.105 51,1.10 106,4 3, 67 (13) Méthylc-D-Glucoside 44,09 1275 50,2.105 39,5.105 78,8 3,36 (14) Dextrine 43,65 1085 48,3.105 44,2.105 91,5 3,41 (15) Amidon soluble 42,03 1170 37,4.10 15,6.10 41,8 3,25 N OM N Co t'O EXEMPLE 10 Composés convenant comme diluants Au cours de l'exploration relative au choix des diluants appropriés, une résine PIF de 1:3,7 catalysée par du calcium, diluée avec de l'urée est traitée avec 20 % en poids de divers composés. Les propriétés physiques de ces exemples ont été déterminées comme indiqué dans le tableau IX. On peut noter que les substances de type sucre telles que celles correspondant aux mélanges 1,2,4,5,17, 18 et 22 présentent des résistances à la traction à l'état humide et des temps de gel satisfaisants. En général, les substances qui sont des polyols ou de type alcools telles que les mélanges 3, 7, 10, 19, 23, 24, 25, 26 et 27 manquent de résistance à l'état humide ou possèdent des temps de gel excessivement longs. Les amino-alcools tels que les mélanges et 21 présentent également des temps de gel excessivement longs. TABLEAU IX Effet des hydrates de carbone et d'autres additifs sur divers mélanges résine (1)/urée. Mé- Description (2)résistance à la % de (3)Temps de (4) % de matières lan- traction réten- gel (sec) solides ge sec (Pa)Humide (Pa) tion 1 54/46.R/U + 20% sucrose 59,85.105 34,5.105 57,7 1060 43,63 2 54/46 R/U + 20% fructose 59,7.105 42,7.10 5 71,5 1027 40,46 3 54/46 R/U + 20% alcool furfuryliqu 52,2.105 35,35.105 67,7 1110 39,20 4 54/46 R/U + 20% glucose 52,5.10 37,9.10 72,1 1091 41,22 54/46 R/U + 20% mélasse 54,6.105 36,7.105 67,2 950 43,97 6 54/46 R/U + 20% sirop de mais 62,9.105 44,9.105 71,3 1061 42,82 7 54/46 R/U + 20% glycérol 26,9.10 14,7.105 54,7 1050 39,60 8 54/46 R/U + 20% furfural 50,9.10 34,7 O10 68,2 1043 37,85 9 54/46 R/U + 20% "D.méthyl-gluco- 5 side 55,8.105 37,7.105 67,6 1210 42,64 54/46 R/U + 20% sorbitol 39,4.105 27,4.105 69,6 1005 40,60 11 61/39 R/U 61,3105 42,8.105 69,7 920 43,60 12 57/43 R/U 65,7.10 42 10 63,9 1040 42,90 13 54/46 R/U 57,3.105 41,2.105 71,9 1075 42,50 14 52/48 R/U 61,7.105 45,1.105 73,1 1100 42,10 50/50 R/U 62,9.105 49,9.105 79,4 1105 41,55 16 47/53 R/U 59,1.105 44,45.105 75,2 1120 41,40 17 54/46 R/U + 20% sucre brut 52,7.10 40,5. 45.105 76,9 975 43,10 18 54/46 R/U + 30% sucre brut 46,7.105 44,4.105 95,1 1015 43,16 19 54/46 R/U + 20% 1,2,5 Hexanetriol 45,4.105 26,5.105 58,4 1130 39,70 54/46/R/U + 20% Diethanolamine 48,9.105 28,1.105 57,4 1350 39,85 21 54/46 R/U + 20% Triethanolamine 43,5.105 27,9.105 64,0 1140 39,50 22 54/46 R/U + 20% Lactose 59,6.105 40,5.105 68,0 1105 41,60 23 54/46 R/U + 20% Hexylèneglycol 51,5.105 34,1.105 66,2 1105 36,40 24 54/46 R/U + 20% Mannitol 37,7.105 20,1.105 53,2 935 39,50 54/46 R/U + 20% dipropylène glycol 43,8.10; 36,0.105 82,1 1239 36,70 26 54/46 R/U + 20% éthylèneglycol 50,5.10 32,3.10 63,8 1217 36,10 27 54/46 R/U + 20% polyéthylèneglyco.l4p 0,25.105 28.105 69,6 1250 39,93 on c" \.O os PO Tableau IX (suite) (1) résine phénol/formaldéhyde (1:3,7) catalysée par du calcium (2) résistances à la traction sur éprouvette en forme d'os utilisant des billes de verre (3) temps de gel en secondes mesuré à 130 C dans une cuvette en laiton. (4) Poulcent de matières solides tel que déterminé après polymérisation pendant 2 heures à 150 C. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un résol thermodurcis- sable, diluable à l'eau, à faible teneur en phénol, consis- tant à faire réagir du phénol et du formaldéhyde pour obtenir un produit phénol-formaldéhyde et à faire réagir ledit produit avec un amide ou une amine en tant que diluant pour former une résine phénol-formaldéhydeamide ou amine qui contient la quantité maximale d'amide ou d'amine tolérable dans des conditions opératoires données, caractérisé par l'addition d'un sucre au phénol et au formaldéhyde ou à la résine phénol-formaldéhyde ou à la résine phénol-formaldéhyde- amide ou amine dans un milieu basique aqueux pour obtenir un résol avec un rapport molaire phénol: formaldéhyde compris entre 1:2,3 et 1:5, un rapport phénol-formaldéhyde :amide ou amine entre 70:30 et 40:60 parties en poids et un rapport phénol-formaldéhyde: amide ou amine plus sucre atteignant 35:65 parties en poids, le composé d'amide ou d'amine étant choisi dans le groupe comprenant l'urée, le dicyandiamide, la mélamine et leurs mélanges et le sucre étant choisi dans le groupe comprenant les mono- et oligo- saccharides et les polysaccharides solubles dans l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'amide ou d'amine est présent en une quantité supérieure à la quantité maximale tolérable en l'absence de sucre. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir le phénol avec du formaldéhyde et en ce qu'on ajoute ultérieurement l'amide ou l'amine et les composants de sucre en vue de la réaction. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir le phénol et le formaldéhyde en présence d'un sucre et en ce qu'on ajoute ultérieurement un amide ou une amine. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir le phénol avec du formaldéhyde en vue de l'obtention d'une résine, on fait 33 2487362 réagir l'excès de formaldéhyde dans la résine avec un amide ou une amine et en ce qu'on ajoute ultérieurement un sucre à la résine phénol-formaldéhyde-amide ou amine. 6. Procédé de préparation d'un résol thermodurcissable, diluable à l'eau, à faible teneur en phénol, consistant à faire réagir du phénol et du formaldéhyde pour obtenir un produit phénol-formaldéhyde et à faire réagir ledit produit avec de l'urée en tant que diluant pour former une résine phénol-formaldéhyde-urée qui contient la quantité maximale d'urée tolérable dans des conditions opératoires données, selon la revendication 1, caractérisé par l'addition d'un sucre au phénol et au formaldéhyde ou à la résine phénol- formaldéhyde ou à la résine phénol-formaldéhyde-urée dans un milieu basique aqueux pour obtenir un résol avec un rapport molaire phénol: formaldéhyde compris entre 1:2,3 et 1:5, un rapport phénol-formaldéhyde: urée entre 70:30 et 40:60 parties en poids et un rapport phénolformaldéhyde: urée plus sucre atteignant 35:65 parties en poids, le sucre étant choisi dans le groupe comprenant les mono- et oligo- saccharides et les polysaccharides solubles dans l'eau. 7.Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'urée est présente en une quantité supérieure à la quantité maximale tolérable en l'absence du sucre. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on fait réagir le phénol avec du formaldéhyde et en ce qu'on ajoute ultérieurement l'urée et les constituants du sucre en vue de la réaction. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir le phénol avec du formaldéhyde en présence de sucre pour former une résine et en ce qu'on ajoute ultérieurement de l'urée. 10. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on fait réagir le phénol avec du formal- déhyde pour former une résine, on fait réagir l'excès de formaldéhyde dans la résine avec de l'urée et en ce qu'on ajoute ultérieurement du sucre à la résine phénol-formaldéhyde- uree. 11. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport molaire phénol: formaldéhy- de est compris entre 1:2,8 et 1:4,5. 12. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport molaire phénol: formal- déhyde est compris entre 1:3,2 et 1:4,4. 13. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport molaire phénol: formaldé- hyde est compris entre 1:3,6 et 1:3,8. 14. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire phénol: formaldéhyde est de 1:3,7. 15. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport phénol-formaldéhyde: urée est compris entre 60x40 et 45:55 parties en poids. 16. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le sucre et l'urée en tant que diluants sont ajoutés à concurrence d'un rapport de résine phénol- formaldéhyde: diluant total de 38:62 parties en poids. 17. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le sucre et l'urée en tant que diluants sont ajoutés à concurrence d'un rapport de résine phénol- formaldéhyde: diluant total de 40:60 parties en poids. 18. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport de résine phénol-formaldéhyde: diluant total est de 42:58 parties en poids. 19. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport de résine phénol-formaldéhyde :diluant total est de 45:55 parties en poids. 20. Résol thermodurcissable, diluable à l'eau, à faible teneur en phénolconstitué par un produit de conden- sation de phénol, de formaldéhyde, d'un composé d'amide ou d'amine choisi dans le groupe de l'urée, du dicyandiamide, de la mélamine et de leurs mélanges et un composé de sucre choisi dans le groupe des mono- et oligosaccharides et des polysaccharides solubles dans l'eau, le rapport molaire phénol: formaldéhyde se situant entre 1:2,3 et 1:5, le 2487w62 rapport en parties en poids phénol-formaldéhyde: amide ou amine se situant entre 70:30 et 40:60, la quantité d'amide ou d'amine contenue dans le résol étant au moins la quantité maximale tolérable dans des conditions opératoires données et la quantité de sucre plus diluant à base d'amide ou d'amine ajoutée atteignant un rapport phénol-formaldéhyde diluant total de 35:65 parties en poids. 21. Résol selon la revendication 20, caractérisé en ce que la quantité d'amide ou d'amine contenue dans le résol est supérieure à la quantité maximale tolérable en l'absence de sucre dans des conditions opératoires données. 22. Résol thermodurcissable,diluable à l'eau, à faible teneur en phénol selon la revendication 20, convenant comme liant pour assurer la liaison de produits à base de fibres minérales, ledit résol comprenant un produit de condensation de phénol, de formaldéhyde, d'urée et un composé de sucre choisi dans le groupe comprenant les mono- et oligo- saccharides et les polysaccharides solubles dans l'eau, le rapport molaire phénol: formaldéhyde se situant entre 1:2,3 et 1:5, le rapport en parties en poids phénol-formal- déhyde: urée étant compris entre 70:30 et 40:60, la quantité d'urée contenue dans le résol étant au moins la quantité maximale tolérable dans des conditions opératoires données et la quantité de sucre plus diluant à based'urée ajoutée atteignant un rapport phénol-formaldéhyde: diluant/ de 35:65 parties en poids. 23. Résol selon la revendication 22, caractérisé en ce que la quantité d'urée contenue dans le résol est supé- rieure à la quantité maximale tolérable en l'absence de sucre dans des conditions opératoires données.