Brevet FR2487366A1 — publié le 19820129

L'idée de préparer des matières céramiques, char- gées ou non, à base de carbure de silicium à partir de ma- tières organosiliciques n'est pas nouvelle. Dans le cas de la préparation de matières céramiques contenant du car- bure de silicium par la dégradation de polymères, de nom- breux articles ou brevets ont été publiés. Le brevet des E.U.A. no 4 052 430 (Yajima) décrit la préparation de polycarbosilanes par pyrolyse des poly- silanes engendrés par la réaction du sodium ou du lithium métalliques sur du diméthyldichlorosilane. On peut chauf- fer ces polycarbosilanes pour obtenir du carbure de - silicium. West et Maszdiazni indiquent, dans "22nd AFOSR Chemistry Program Review FY77", R.W. Heffner éd. Mars 1978, qu'un polymère donné par la réaction du diméthyldichloro- silane sur le méthylphényldichlorosilane et un métal alca- lin, peut être cuit à haute température et former des bar- bes("whiskers") de carbure de 0-silicium. Le brevet des E.UT.A. no 3 853 567 décrit la pré- paration d'une matière céramique mixte de carbure de sili- cium et de nitrure de silicium par pyrolyse d'un poly- silazane. En outre, il décrit la préparation d'un poly- carbosilane convenant au moulage, par chauffage de poly- mères organosiliciques facultativement mélangés à de la silice ou à des pdymères organiques à une température de 400 à 1200 C. Le brevet des E.U.A. n 4 097 794 suggère que l'on peut pyrolyser à peu près n'importe quelle matière contenant du silicium en obtenant une matière céramique. Dans le brevet français no 2 427 301 on décrit un méthylhalogénopolysilane que l'on peut cuire à 120000 ou au-dessus pour obtenir du carbure de P-silicium à grain fin. Les rendements et les caractéristiques de manipulation de ces derniers polysilanes sont supérieurs à ceux des ma- tières antérieures. Il faut mentionner les brevets japonais no 80500/78 et 101099/78 qui traitent de polymères préparés à partir de méthylchlorodisilanes mais ne mentionnent pas les rendements de matière céramique donnés par la décompo- sition du disilane. Dans les demandes de brevet japonais publiées no 79/114600 et 79/83098 au nom de Nakamura, il est suggéré de préparer des polymères précurseurs de car- bure de silicium comportant un squelette silicium-carbone (Si-C-Si-) en chauffant à haute température des composés organosiliciques, comme (CH3) 3SiSi(CH3)2C1, en présence de composés de B, A1, Si, Ge, Sn et Pb ou de HI et de ses sels. On a maintenant trouvé que l'on peut obtenir des rendements élevés en matières céramiques, chargées ou non, à base de carbure de silicium grâce aux procédés et aux nouvelles matières selon l'invention. tL'invention a pour objet un procédé de prépara- tion d'un polysilane répondant à la formule unitaire moyen- ne -(c 3)2S_7- -CH3S7 (I) et contenant O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités CH3Si=- et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux répondant à la formule: -NHR dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, essentiel- lement toutes les valences restantes du silicium étant sa- tisfaites par des atomes de chlore ou de brome de telle sorte que le polysilane contienne, en poids, 14 à 60% de groupes -HIR lorsque R est un radical alkyle, 14 à 66% de groupes -NHR lorsque R est un radical phényle, 14 à 25% de groupes -NHR lorsque R est un atome d'hydrogène, et O à 25% de chlore ou O à 35% de brome total, procédé caracté- risé par les étapes suivantes: (A) faire réagir dans des conditions anhydres un polysilane répondant à la formule unitaire moyenne: (i 3)2s H3S (II) et contenant 0 à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités CH3Si- et dans lequel les valences restan- tes des atomes de silicium sont satisfaites par un autre atome de silicium ou par un atome de chlore ou de brome de telle sorte que le polysilane contienne, en poids, 10 à 43% de chlore hydrolysable ou 21 à 63% de brome hydrolysa- ble, avec un réactif d'aminolyse répondant à la formule générale NHR2 dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, à une température de 25 à 100 C pendant 3 à 96 heures, dans un solvant approprié, et (B) récupérer ensuite le polysilane (I). L'invention a aussi pour objet une composition de matière qui est un polysilane répondant à la formule unitaire moyenne: g_(CH 3)2S2i_ úCH13S2' (I) contenant 0 à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités CH3Sim et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux répondant à la formule: -NHR dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, essentiel- lement toutes les valences restantes du silicium étant sa- tisfaites par des atomes de chlore ou de brome de telle sorte que le polysilane contienne, en poids, 14 à 60% de groupes -NHR lorsque R est un radical alkyle, 14 à 66% de groupes -NHR lorsque R est un radical phényle, 14 à 25% de groupes -NHR lorsque R est un atome d'hydrogène, et 0 à 25% de chlore ou 0 à 35% de brome. En outre, l'invention a pour objet des articles façonnés produits à partir des polysilanes, avec ou sans charges, ainsi qu'un procédé d'obtention de ces articles façonnés. L'invention a aussi pour objet un procédé de fa- brication de matières céramiques à base de carbure de si- licium, caractérisé en ce que l'on chauffe un polysilane répondant à la formule unitaire moyenne: - (0H3) 2 S- 7 CH3s7 (I) et contenant 0 à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités CH3Si0 et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux répondant à la formule -1NHR dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, essentiel- lement toutes les valences restantes du silicium étant sa- tisfaites par des atomes de chlore ou de brome de telle sorte que le polysilane contienne, en poids, 14 à 60% de groupes -NHR lorsque Rest un radical alkyle, 14 à 66% de groupes -NHR lorsque R est un radical phényle, 14 à 25% de groupes -NHR lorsque R est un atome d'hydrogène, et 0 à 25% de chlore ou 0 à 35% de brome. La présente invention représente un perfection- nement à la technique antérieure, en sorte que l'on obtient de plus grands rendements en matières céramiques à base de carbure de silicium en pyrolysant les polysilanes et que les polysilanes selon l'invention peuvent êtremanipu- lés avec beaucoup plus de facilité et de sécurité parce que le remplacement des substituants halogènes par des ra- dicaux -RHR limite l'hydrolyse de l'halogène à un certain degré et diminue ainsi la quantité de HCl1 ou HBr gazeux corrosifs libérés. L'invention résulte du remplacement d'atomes d'halogène des polyhalogénosilanes définis plus haut par des groupes amine et le produit obtenu donne, par pyroly- se, des matières céramiques à base de carbure de silicium. Les polychlorosilanes utilisés comme matières de de départ sont ceux qui sont décrits dans le brevet fran- çais nO 2 427 301 et qui comprennent, sur le poids du poly- silane, 10 à 43% de chlore hydrolysable ou 21 à 63% de brome hydrolysable. Pour préparer ces polyhalogénosilanes servant de matières de départ, on peut traiter des méthylhalogéno- disilanes par des catalyseurs tels que (C4H9)4P+Cl- ou bien on peut traiter des résidus provenant de la synthèse direc- te d'halogénosilanes. Le disilane susdit se trouve en gran- des quantités dans le résidu (voir Eaborn, "Organosilicon Compounds", Butterworths Scientific Publications, 1960, page 1). On soumet alors les polyhalogénosilanes de départ à un traitement par un réactif d'aminolyse en milieu anhydre pour obtenir le polysilane selon l'invention. Généralement, le procédé consiste à placer une solution du polyhalogénosilane de départ dans un solvant anhydre dans un entonnoir d'addition convenablement équi- pé, puis à introduire directement dans le réacteur le réac- tif d'aminolyse sous forme liquide. On ajoute alors au réactif d'aminolyse la solution de polyhalogénosilane. Une fois que la réaction initiale a eu lieu, on agite la masse et parfois on la chauffe pour assurer une réaction complè- te. Ensuite, on refroidit et on filtre. Les produits obte- nus sont solides ou liquides selon les matières de départ. On façonne alors ces matières (si on le désire), on y introduit des charges de type céramique (si on le dé- sire), et on les cuit à des températures de 1200 C ou au- dessus, sous vide ou sous atmosphère inerte, pour obtenir des matières céramiques à base de carbure de silicium ou des articles céramiques contenant du carbure de silicium. Ainsi, l'invention prévoit la préparation d'un article céramique chargé à partir des matières céramiques à base de carbure de silicium de l'invention. Le procédé est caractérisé par les étapes suivantes: (A) mélanger à au moins une charge céramique classique un polysilane répondant à la formule unitaire moyenne: C(CH3) 2S2-f CH3S_17(I contenant O à 60 moles % d'unités (CH3)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités CH3SiE et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux répondant à la formule: dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un radical al- kyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, essentiellement toutes les valences restantes du silicium étant satisfaites par des atomes de chlore ou de brome de telle sorte que le polysilane contienne, en poids, 14 à % de groupes -MMH lorsque R est un radical alkyle, 14 à 66% de groupes -MER lorsque R est un radical phényle, 14 à 25% de groupes -EHR lorsque R est un atome d'hydro- gène, et O à 25% de chlore ou O à 35% de brome, (B) fa- çonner un article de la forme désirée à partir du mélange de polysilane et de charges, et (C) chauffer l'article ainsi formé, en atmosphère inerte ou sous vide, à une température de 1200 à 16000C jusqu'à ce que le polysilane soit converti en une matière céramique contenant du carbure de silicium. On prévoit aussi, dans le cadre de l'invention, de fabriquer des articles revêtus des-matières génératri- ces de céramiques à base de carbure de silicium selon l'invention et que l'on pyrolyse ensuite pour obtenir des articles revêtus de matière céramique contenant du carbure de silicium. Ainsi, on propose un procédé de fabrication d'un article revêtu de matière céramique, caractérisé par les étapes suivantes: (A) mélanger à au moins une charge céramique classique un polysilane répondant à la formule unitaire moyenne: L7( 03)2 Sj-ECHi3S (I) contenant O à 60 moles % d'unités (CH)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités CH3SiE et dans lequel sont aussi attachés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux répondant à la formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes ou un radical phényle, essentiellement toutes les valences restantes du silicium étant satisfaites par des atomes de chlore ou de brome de telle sorte que le polysilane contienne, en poids, 14 à 60% de groupes -MNR lorsque R est un radical alkyle, 14 à 66% de groupes -NHR lorsque R est un radical phényle, 14 à 25% de groupes -NHR lorsque R est un atome d'hydrogène, et 0 à 25% de chlore ou 0 à 35% de brome, (B) revêtir un subjectile du mélange de polysilane et de charge, et (C) chauffer le subjectile revêtu, en atmosphère inerte ou sous vide, à une température de 1200 à 1600 C jusqu'à ce que le mvète- ment soit converti en une matière céramique à base de car- bure de silicium de sorte que l'on odient un article revêtu de cette matière. lies réactifs de traitement utiles dans l'inven- tion sont l'ammoniac ou des amines organiques substituées ou non répondant à la formule générale NHR2 Des exemples de réactifs utiles dans l'invention sont CH N, C4 HH2, (CH)2N et l'aniline. Des réactifs spécialement préférés sont C4 HNH2 et l'aniline. Généralement, on utilise le réactif en excès stoechiométrique relativement à la quantité d'halogène contenue dans le polysilane (II) pour assurer que la réac- tion d'aminolyse soit renforcée. A la fin de la réaction, on peut éliminer par épuration ou distillation le réactif en excès ainsi que tous solvants et sous-produits. Il est envisagé, dans le cadre de l'invention, d'utiliser un mélange de réactifs de manière à faire varier la teneur en carbone comme on le désire. Pour avoir les meilleurs résultats, il faut conduire la réaction dans des conditions anhydres. Comme solvant des polyhalogénosilanes de départ, on peut utiliser tout solvant organique dans lequel la matière est soluble et qui ne réagit pas sur celle-ci, si ce n'est de la façon désirée. Des exemples de solvants utiles sont le toluène, le xylène, le benzène, le trétra- hydrofuranne et les éthers. Le toluène est spécialement préféré. Généralement, l'ordre d'addition des constituants n'est pas critique, mais on a trouvé préférable d'ajouter le réactif pur au polyhalogénosilane en solution dans un solvant tel que le toluène.-On conduit cette addition et cette réaction tout en remuant ou en agitant autrement les matières. On conduit la réaction en atmosphère inerte sèche, par exemple en présence d'azote ou d'argon pour éviter l'introduction d'eau dans le réacteur. Une fois que l'addition du réactif est terminée, on agite le mélange quelque temps, avec ou sans chauffage, pour assurer l'achèvement de la réaction. On peut conduire la réaction à des températures de 25 à 10000 mais, de pré- férence, on opère à la température de reflux. On refroidit le mélange à la température ambiante, puis on le filtre par des moyens classiques et on élimine alors les solvants et autres corps volatils, par strip- page sous vide, avec ou sans chauffage. les polysilanes obtenus sont des liquides ou des solides selon le poly- halogénosilane initial et les conditions de réaction appli- quées. On façonne alors les matières obtenues, par exemple par filage à l'état fondu, et on les cuit à température éle- vée pour obtenir des matières céramiques à base de carbure de silicium. On peut fabriquer des matières céramiques à base de carbure de silicium chargées en ajoutant des charges et adjuvants au polysilane avant la cuisson. Par exemple, on peut utiliser comme charges dans les polysilanes de l'invention du carbure de silicium, du nitrure de silicium, des oxydes, de la silice, du verre, de l'alumine et des silicates sous forme de poudre fine et, lorsqu'on cuit le mélange, on obtient des produits cé- ramiques de grande résistance mécanique. le carbure de silicium et les nitrures de silicium en poudre sont préférés. On peut incorporer des charges et adjuvants sur des broyeurs à trois cylindres en mélangeant simple- ment les polysilanes de l'invention aux charges et en faisant plusieurs passes dans le broyeur. On façonne alors le mélange à la forme désirée puis on le cuit pour obte- nir l'article céramique à base de carbure de silicium. Habituellement, que les matières de l'invention soient chargées ou non, on les chauffe à 1200 C et au- dessus pour les céramifier. Généralement, la température maximale nécessaire pour convertir les polysilanes en carbure de silicium est de 16000C. Ainsi, il suffit de chauffer les po-silanes de 1200 C à 1600 0 pour donner au produit céramique final des propriétés physiques optimales. Les exemples non limitatifs ci-après sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Dans ces exemples, on effectue le titrage de l'ion chlorure dans une solution de toluène et d'isopro- panol (essentiellement non aqueuse) en utilisant une solu- tion à 0,1% d'éther éthylique de la tétrabromophénol- phtaléine dans le mélange méthanol/toluène. On effectue le titrage au moyen de KOH 0,5N dans l'éthanol. La méthode de digestion au peroxyde de sodium ici utilisée pour l'analysecb l'halogénure consiste en un titrage potentiométrique, en utilisant du nitrate d'argent standard, d'un échantillon de matière contenant de l'halo- génure qui a été convertie en halogénures solubles par fusion avec du peroxyde de sodium. Une analyse typique consiste à peser dans une gélule de taille O un échantillon d'environ 0,25 mg de polymère contenant de l'halogénure et à placer la gélule dans une cupule de réaction en métal contenant environ 1, 5 g de Na202, 0,7 g de KN03 et environ 0,15 g de sucre mélangés. On remplit alors de Na202 le reste de la cupule. On introduit la cupule avec son contenu dans un réacteur approprié (ensemble de réacteur de 22 ml, Parr Instruments Co., Moline, Illinois, numéro de catalogue AC3E). Il faut utiliser un écran protecteur. On allume alors un brileur approprié (à injection d'oxygène, Bethlehem Apparatus Co., Hellertown, Pennsylvanie, E.U.A., numéro de catalogue PM2C) et on applique de la chaleur au réacteur pendant environ 1 à 1 1/2 minute. On refroidit le réacteur à l'eau courante froide. On rince alors soigneusement à l'eau désionisée l'intérieur du réacteur, y compris le couvercle, et la cupule de réaction et on recueille les eaux de la- vage. On ajoute dans la cupule 15 ml de solution froide de H2S04 1:1 en l'espace de 15 à 20 secondes, puis on mélange aux eaux de lavage dans le becher. On ajoute un supplément d'acide si les eaux de lavage ne sont pas encore acides. On exécute alors le titrage au moyen de nitrate d'argent 0, 1N en utilisant un témoin de réactif, au moyen d'une électrode de référence en verre (Beckman Instruments, Inc., Fullerton, Californie, E.U. A., numéro de catalogue 41262) et d'une électrode indicatrice en argent (numéro de catalogue 39261). On cuit les matières dans un four en graphite de la firme Astro Industries, série 1000A, modèle 1000.3060- FP-12, sous atmosphère d'argon, généralement à des vites- ses de chauffage de 300 C/h jusqu'à 300 C, de 200 C/h jusqu'à 500 C, de 100 C/h jusqu'à 700 C puis de 300 C/h jusqu'à 1000 C et finalement aussi rapidement que possible jusqu'à 2000 C (habituellement en 8 heuresdde plus). - EXEMPLE 1 Onprépare du 1,2-diméthyltétrachlorodisilane selon le procédé décrit par Watanabe et al., Journal of Organometallic Chemistry, 128 (1977), pages 173 à 175, en utilisant 920 g de résidu distillé provenant du procédé direct de préparation de chlorosilanes et 67 g d'All3 à 1500C pendant 24 heures sous atmosphère d'argon. On fait barboter de l'acide chlorhydrique anhydre à travers le mélange pendant toute la durée de la réaction. On distille le mélange pour obtenur un liquide incolore contenant un solide blanc en suspension. On décante la phase limpide qui surnage et on la traite par 30 ml d'acétone anhydre. On distille ce mélange et on recueille la fraction qui bout 1 1 entre 152 et 160 C. Cette matière est limpide et de cou- leur rose clair. EXEMPLE 2 Dans un ballon à fond rond équipé d'un agita- teur, d'un thermomètre et d'un condenseur à circulation d'eau, on met 150 g du disilane ci-dessus et 1,5 g de chlorure de tétrabutylphosphonium. Sous argon, on chauffe le mélange à 2500C en l'espace d'une heure et on l'y main- tient pendant 1/2 heure. On recueille un distillat pendant ce temps de chauffage. On dosé le chlore hydrolysable dans un échantillon de la matière et on trouve qu'il re- présente 11,3%. On trouve que le chlore total dans un deuxième échantillon de polymère digéré avec du peroxyde de sodium est de 18,4%. La matière répond donc à la for- mule (CH3Sis)1,0 C10,31. EXEMPIE 3 On prépare un deuxième polychlorométhylsilane. On chauffe sous argon à 250 C en l'espace d'une heure ,6 g de 1,1diméthyltétrachlorodisilane pur et 1,45 g de chlorure de tétrabutylphosphonium et on maintient pen- dant 1/2 heure à cette température. Après refroidissement à la température ambiante, on dose le chlore dans un échan- tillon du polysilane par la méthode de digestion au peroxy- de de sodium. L'échantillon contient 19,8% de chlore en poids. EXEMPIE 4 On réunit les polysilanes des exemples 2 et 3, on les mélange et on dissout 37,7 g du mélange dans 39,4 g de toluène sec. Cette matière contient 19,8% en poids de chlore (digestion au peroxyde). On place cette solution dans un ballon en verre à fond rond à trois tubulures équipé d'un agitateur à air, d'un entonnoir d'addition et d'un tube d'entrée de gaz. On place dans l'entonnoir d'addition 39,7 g d'aniline fraîchement distillée. On ajoute goutte à goutte l'aniline à la solution de silane et il apparait un solide blanc à mesure que la réaction progresse. Quand l'addition est achevée, on laisse le mélange sous agitation pendant 3 heures. On dilue le mé- lange avec assez de toluène sec pour obtenir une solution à environ 50% de solides. Puis on filtre le mélange. On évapore alors le mélange sous vide jusqu'à siccité. On redissout le mélange dans de l'éther, on filtre et on évapore à plusieurs reprises pour éliminer le sel rési- duel. On dose le chlore dans un échantillon de la matière et on trouve une teneur de 8,89% en poids. On trouve, à la RMN de H, que le rapport molaire CH3Si-/phényl-EHSi est de 1,0:0,082. Le polymère final répond à la formule approximative (CH3Si=)1, 0(phényl-NHSi)o,082C10,230' EXEMPLE 5 On prépare un polyméthylsilane chloré en pesant, dans un ballon en verre à fond rond à trois tubulures de 500 ml, 475,4 g de résidu distillé de procédé direct de la préparation de chlorosilanes. On ajoute 5,0 g de chlo- rure de tétrabutylphosphonium. Le ballon est équipé pour la distillation et muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur. On chauffe le ballon et on élève len- tement la température du résidu de procédé direct à 250 C tout en éliminant du distillat. On maintient la température pendant I heure. On analyse par titrage après refroidisse- ment un échantillon de la matière résiduelle obtenue et on trouve qu'il contient 11,1% de chlore hydrolysable. EXEMPLE 6 Dans un ballon à fond rond à trois tubulures de 2 litres, on met 176,6 g de toluène sec et on refroidit ce solvant dans un bain de glace carbonique et d'isopro- panol. On ajoute au toluène de la monométhylamine à raison de 2 fois le volume de toluène sec pour obtenir un grand excès stoechiométrique de l'amine (relativement au chlore contenu dans le polysilane). Sous argon, on ajoute goutte à goutte à l'amine du polychlorométhylsilane de l'exemple en solution à 50% dans du toluène sec (136 grammes). Après l'addition, on agite la masse réactionnelle pendant 1/2 heure. On laisse alors revenir le récipient à la tem- pérature ambiante et on continue d'agiter la masse à la température ambiante pendant environ 18 heures. On filtre la masse et on l'évapore jusqu'à siccité sous vide. La matière est pyrophorique lorsqu'elle est exposée à l'air. C'est un solide jaune pale. EXEMPILE 7 On prépare un polychlorométhylsilane comme dans l'exemple 5 si ce n'est que la température finale du bal- lon est de 1500C et qu'on la maintient à ce niveau pen- dant 1 heure. On analyse par titrage le polymère obtenu et on trouve qu'il contient 35,26% en poids de chlore hydrolysable. On dilue cette matière pesant 164,3 g avec 164,9 g d'éther diéthylique anhydre et on met 181,2 g de cette solution dans un ballon à fond rond à trois tu- bulures de 1 litre équipé d'un agitateur à air, d'un tube d'entrée d'argon, d'un thermomètre et d'un entonnoir d'ad- dition. On ajoute goutte à goutte très lentement, au poly- silane, 120,6 g de butylamine normale fraZchement distil- lée. Il se produit une réaction vigoureuse. On ajoute dans le ballon 275 g d'éther diéthylique anhydre. Il se forme une substance gélatineuse blanche et épaisse lorsqu'on a ajouté environ la moitié de l'amine. Une fois que l'amine a été complètement ajoutée, on ajoute un supplément d'éther pour permettre&e poursuivre l'agitation du mélange. On laisse la masse sous agitation pendant quelques minutes, puis on la laisse reposer pendant 96 heures et ensuite on filtre à la trompe. Il faut un supplément d'éther pour faciliter la filtration et on ajoute du Supercel R (terre de diatomées) pour faciliter aussi la filtration. On filtre à nouveau la matière et on l'évapore jusqu'à siccité sous vide. On obtient un liquide jaune gommeux. On dose le chlore résiduel et on en trouve 1,55% en poids. La RMN de H indique un rapport molaire (CH3Si-)/(n-butylamine-Si) de 1,0:0,42. EXEMPLE 8 On prépare un polychlorométhylsilane similaire à celui de l'exemple 5, la température de réaction étant de 2500C, maintenue pendant 1 heure. La teneur en chlore hydrolysable est d'environ 11% en poids. On ajoute 82,8 g de toluène à un poids égal du polymère et on traite cette matière comme dans l'exemple 6 si ce n'est que l'amine est la n-butylamine, pour obtenir une masse gélatineuse jaune et épaisse. On dissout celle-ci dans de l'éther sec, on filtre et on évapore à plusieurs reprises pour obtenir un solide jaune brillant. Au titrage, on trouve que cette matière contient 1,3% en poids de chlore rési- duel. La RMN de H indique un rapport (CH3Si=) n-butyl-NSi) de 1,0:0,086. EXEMPLE 9 On prépare un polychlorométhylsilane similaire à celui de l'exemple 5 si ce n'est que la température de réaction est de 2750C pendant 1 heure. On dose le chlore hydrolysable dans un échantillon et on en trouve environ 11,0% en poids. On ajoute 83,3 g de toluène sec à 83,3 g de ce polymère. On ajoute goutte à goutte 38,2 g de butylamine normale à la solution au toluène. Après avoir isolé le produit, on dose le chlore hydrolysable résiduel dans un échantillon et on n'en trouve pas. La RMN de H indique que le rapport (CH3Si=)/(n-butyl-NSi) est de 1,0:0,03. EXEMPLE 10 * On prépare un polychlorométhylsilane comme dans l'exemple 5, la température de réaction étant de 250oC pendant 1 heure. Cette matière contient 13,8% en poids de chlore hydrolysable. On chauffe cette matière avec de l'aniline par un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 3. Après isolement, cette matière a un rapport molaire (CH3Si-)/(C6H5NSi) de 1,0:0,06. EXEMPLE 11 On prépare un polyméthylsilane chloré comme dans l'exemple 1 si ce n'est que l'on maintient la température à 2500C pendant 2 heures. On place un échantillon de cette matière dans un creuset en graphite, dans un tube de trai- tement placé dans un four Lindberg. On balaie le tube de traitement avec un courant continu d'ammoniac tout en chauffant le four jusqu'à 12000C en l'espace de 3 heures et on maintient à 12000C pendant 2 heures. On refroidit l'échantillon en une nuit sous un courant d'hélium. On analyse la matière contenue dans le creuset. L'analyse aux rayons X indique qu'il s'est formé une matière céramique à base de carbure de silicium et, même à 12000C, celle-ci est pratiquement amorphe avec un début de formation de cristaux. Ce résultat diffère de ce que donnent les matières céramiques à base de car- bure de silicium fabriquées en l'absence d'ammoniac et cuites dans un gaz inerte. Dans le gaz inerte, il se forme une matière cristalline à environ 10000C et elle prédo- mine dans le produit. EXEMPLE 12 On cuit les polymères aminés des exemples pour obtenir des matières céramiques à base de carbure de sili- cium ou des matières céramiques mixtes carbure de sili- cium/nitrure de silicium, au moyen d'un four Astro comme celui indiqué plus haut. On détermine pour ces exemples la rétention de poids, la composition et la grosseur de grain. Le programme de cuisson est le suivant: de la température ambiante à 3000C - très vite de 3000C à 8000C 5 heures de 8000C à 1600 C - 1 heure maintien à 16000C - variable de 16000C à la température ambiante - très vite L'atmosphère de cuisson est formée d'argon. Résultats: Exemple Rétention de poids, % Grosseur de grainnm 4 50,0 3,8 + 1,5 6 62,9 18,5 + 3,0 7 16,7 73,5 + 5,0 8 49,1 6,7 + 2,0 9 53,4 63,0 +5,0 Ces matières sont toutes des matières céramiques à base de carbure de silicium. RIEVENDICATIONS 1. Composlion de matière caractérisée en ce qu'elle est essentiellement formée d'un polysilane répon- dant à la formule unitaire moyenne: L-( e3)2 S--CH3 S (I) contenant 0 à 60 moles % d'unités (0CH3)2Si= et 40 à 100 moles % d'unités CH3Si- et dans lequel sont aussi atta- chés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux répondant à la formule: -NHR dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, essen- tiellement toutes les valences restantes du silicium étant satisfaites par des atomes de chlore ou de brome de telle sorte que le polysilane contienne, en poids, 14 à 60% de groupes -NHR lorsque R est un radical alkyle, 14 à 66% de groupes -IER lorsque R est un radical phényle, 14 à 25% de groupes -NHR lorsque R est un atome d'hydrogène, et 0 à 25% de chlore ou 0 à 35% de brome. 2. Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 1, caractérisé par les étapes sui- vantes: (A) faire réagir dans des conditions anhydres un poly- silane répondant à la formule unitaire moyenne: -(CH3)2s7-Ed H5S.v (II) et contenant 0 à 60 moles % d'unité (OH3Si= et 40 à 100 moles % d'unités OH3Si- et dans lequel les valences restantes des atomes de silicium sont sa- tisfaites par un autre atome de silicium ou par un atome de chlore ou de brome de telle sorte que le polysilane contienne, en poids, 10 à 43% de chlore hydrolysable ou 21 à 63% de brome hydrolysable, avec un réactif d'aminolyse répondant à la formule générale NHR2 dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un ra- dical phényle, à une température de 25 à 100 C pen- dant 3 à 96 heures, dans un solvant approprié, et (B) récupérer ensuite le polysilane (I). 3. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé par le fait que l'on utilise au moins une quantité stoechiométrique d'ammoniac relativement à la quantité d'halogène du polysilane (II). 4. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que l'on utilise au moins une quantité stoe- chiométrique d'une alkylamine relativement à la quantité d'halogène du polysilane (II). 5. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que l'alkylamine est la butylamine normale. 6. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que l'alkylamine est la monométhylamine. 7. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que l'on utilise au moins une quantité stoe- chiométrique d'aniline relativement à la quantité d'halo- gène du polysilane (II). 8. Procédé de préparation de matières céra- miques à base de carbure de silicium, caractérisé en ce que l'on chauffe une composition selon la revendication 1, à une température d'au moins 12000C jusqu'à ce que le polysilane soit converti en carbure de silicium. 9. Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce qu'on met la composition à une forme d'ar- ticle désiré avant de procéder au chauffage de façon à obtenir, après chauffage, un article céramique contenant du carbure de silicium. 10. Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce qu'on mélange une charge céramique classi- que à la composition selon la revendication 1 avant d'ef- fectuer la mise en forme. 11. Procédé selon la revendication 10, carac- térisé en ce que la mise en forme consiste à revêtir un subjectile avec le mélange charge-composition. 12. Matières céramiques, articles céramiques et subjectiles revêtus d'une matière céramique contenant du carbure de silicium, préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11.