Brevet FR2496677A1 — publié le 19820625

1. La présente invention se rapporte à des mousses de résines phénoliques et, spécifiquement, à des résines phé- noliques ayant une teneur améliorée en cellules ou alvéo- les fermées. Les mousses fabriquées à partir de résines phéno- liques, c'est-à-dire des résines du genre indiqué à titre typique par le produit de polymérisation du phénol et du formaldéhyde, ont ordinairement un pourcentage élevé de cellules ouvertes lorsqu'elles sont fabriquées par des pro- cédés classiques. Par suite, la qualité d'isolement de ces mousses n'est pas remarquable. Ceci est malheureux parce que, par rapport à de nombreux autres points de vue, les mousses en résine phénolique sont idéales dans des buts d'isolement. Elles ont une bonne stabilité et une bonne rigidité et ont, de par leur nature, une mauvaise aptitude à l'inflammation. Une résine phénolique à teneur améliorée en cel- lules fermées constituerait, en conséquence, un produit ou une marchandise beaucoup plus souhaitable que les produits en mousse phénolique actuellement disponibles qui ont be- soin d'être stratifiés pour obtenir un degré respectable de performance d'isolement thermique. L'urgence d'obtenir des mousses phénoliques à cellules fermées s'est concentrée sur plusieurs caractéris- 2. tiques de procédé comme étant la clef pour l'obtention de structures à cellules fermées. Par exemple, le brevet amé- ricain nu 2.845.396-enseigne que la teneur en eau d'un ré- sol doit être faible pour obtenir de bonnes structures à cellules fermées et le brevet américain n0 3.389.094 com- bine cette caractéristique avec l'utilisation d'agents de soufflage ou de gonflement fluorocarbonés. D'autres brevets, tels que les brevets américains nu 3.953.645, nu 4.140. 842 et n0 4.133,931, enseignent l'importance des produits tensio-actifs spécifiques pour ob- tenir des mousses à cellules fermées. La présente invention définit une voie très dif- férente pour augmenter la teneur en cellules fermées d'une mousse de résine phénolique. En outre, la présente inven- tion est applicable à des procédés de transformation en mousse qui impliquent une expansion sans contrainte de la résine à transformer en mousse, ainsi que des techniques d'expansion plus limitées. La présente invention fournit une voie relative- ment peu coûteuse p-our améliorer la qualité d'isolement d'une mousse phénolique jusqu'à un niveau pour lequel elle peut être compétitive avec des mousses produites par des formulations et des procédés plus complexes. La présente invention fournit une composition de mousse ayant un poids spécifique de 0,032 à 0,064 g/cm3 et une teneur en cellules fermées d'au moins 50 a, compre- nant un résol avec un rapport en mole formaldéhyde/phénol de 1,2 à 2,5: 1 et 2 à 15 % en poids, en se basant sur le poids du résol, d'une alumine hydratée finement divi- sée. L'utilisation d'alumine hydratée en tant que char- ge, en tant qu'additif à effet anti-combustion lente re- tardant les inflammations ou les incendies et en tant que produit de suppression de fumée pour les matières thermo- plastiques, est largement connue. Les brevets américains renfermant cet enseignement comprennent les brevets améri- cains n0 4.237.236 et n0 3.740.358. 3. On acependant, trouvé que des quantités importan- tes, ordinairement au moins 20 " en poids,d'alumine sont exigées pour avoir un effet important sur ces propriétés. On a maintenant trouvé qu'en quantités beaucoup plus fai- bles, l'alumine hydratée réduit le pourcentage de cellu- les ouvertes dans une structure de mousse en résol, de ma- nière très importante. La quantité d'alumine hydratée utilisée peut être 2 à 15 % en se basant sur le poids du résol mais des ré- sultats généralement satisfaisants ont été obtenus avec à 10 % en poids. Ceci est très nettement moins que les quantités suivant lesquelles l'additif est employé comme charge ou comme additif à effet anticombustion lente o une valeur de 20 à 50 % ou plus en poids est classique. L'alumine hydratée est finement divisée, c'est-à-dire qu'elle - est sous.la form-e- de poudre o, g6néralèment, des dimensions de particules moyennes dP -1- à 2 microns sont préférées pour une dispersion adéquate dans la composition. Le poids spécifique de la mousse produite peut être n'importe quelle valeur comprise dans la gamme de 0,032 à 0,064 g/cm3 mais des poids spécifiques d'environ 0,042 à 0,048 g/cm3 sont généralement préférés. La mousse a ne teneur en cellules fermées d'au moins 50 % et, plus fréquemment, sensiblement en excès par rapport à ce chiffre, par exemple 70 à 95 l ou même davan- tage. L'agent de soufflage ou de gonflement utilisé pour obtenir la mousse peut être n'importe lequel de ceux capa- bles de gonfler un résol. Généralement, et, de manière très préférable, ce sont des agents physiques de soufflage ou de gonflement, tels qu'un produit fluorocarboné, du chlorure de méthylène ou de l'anhydride carbonique. Les agents de soufflage préférés, en tenant compte de leur fai- ble conductibilité thermique, sont les produits fluoro- carbonés tels que les produits dits Freon 11, Freon 113 4. et Freon 114. La composition peut comprendre d'autres composants classiques tels que des produits tensio-actifs, des accé- lérateurs de cuisson, des matières servant de charges tel- les que des fibres de verre et analogues, et les mousses finies peuvent être stratifiées sur d'autres matières pour fournir n'importe quel fini souhaité de surface. La composition peut être transformée en mousse de n'importe quelle manière désirée telle que par extrusion sur une surface mobile pour former une feuille continue, ou par transformation en mousse dans un moule. D'excellents résultats ont été obtenus, exprimés par l'augmentation de la teneur en cellules fermées en laissant la mousse s'ex- panser par le procédé "à élévation libre", c'est-à-dire sans contrainte pour l'expansion dans au moins une direc- tion principale. Un procédé préféré consiste en conséquen- ce à déposer la composition pouvant être transformée en mousse dans un moule et à laisser l'élévation libre avoir lieu pendant au moins une partie du procédé d'expansion. La présente invention est maintenant plus particu- lièrement décrite en se référant aux exemples suivants qui ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation de la présente invention. EXEMPLE 1 Six compositions pouvant être transformées en mous- se ont été réalisées, quatre étant à titre d'illustration de la présente invention et deux dans des buts de compa- raison. Les compositions et les résultats sont présentés dans le tableau I ci-dessous. Les composants utilisés étaient comme suit: Résine A - Un résol phénol/formaldéhyde avec un rapport formaldéhyde/phénol (F/P) d'environ 2: 1, formé par polymérisation en utilisant un ca- talyseur constitué d'oxyde de calcium, sui- vie de neutralisation en utilisant de l'aci- de oxalique. 5. Résine A-I - Un mélange de résine A avec le produit dit Hydral PGA, qui est une alumine hydratée dis- ponible sous cette désignation à la société dite Alcoa Corp. suivant un rapport de 10 parties de résine pour 1 partie de produit dit Hydral. Résine B - Un résol phénol/formaldéhyde avec un rapport F/P d'environ 1,5: 1. La résine est autre- ment identique à la résine A. Résine B-I - La résine B mélangée avec le produit dit Hy- dral PGA suivant un rapport de 10: 1. Produit tensio-aetif - Un produit tensio-actif à base de silicium, disponible à la société dite Dow Corning Corp. sous la dé- signation DC-193. Agent de soufflage I - Un agent de soufflage chlorofluoro- carboné disponible à la société di- te DuPont Co., sous la désignation Freon 113. Agent de soufflage II- Un agent de soufflage chlorofluoro- carboné disponible à la société di- te DuPont Co., sous la désignation Freon 114. Catalyseur de cuisson I- Un mélange 1/1 (en poids) d'éthylè- neglycol et d'un acide qui est lui- même un mélange 1/1 (en poids) d'acide toluène- et xylènesulfoni- ques Catalyseur de cuisson II- Un mélange 2/1 (en poids) de dié- thylèneglycol avec le mélange d'acides du catalyseur I. Le dispositif utilisé était une cellule ou cuve cylindrique tenant la pression, de 200 cm de diamètre,et, dans chaque cas, on a permis une élévation sans contrainte à l'intérieur de la cellule. Le bloc a été cuit en deux stades: dans le moule et puis dans un four à 55 C. Le temps entre les deux stades est donné. 6. Dans chaque cas, le pourcentage de cellules fer- mées a été mesuré en utilisant un pycnomètre à air. Le poids spécifique de chaque mousse a été enregistré et éga- lement la conductibilité thermique (K) après le nombre in- diqué de jours. TABLEAU Exemple Exemple 1 Exemple 2 Exemple Exemple 3 Exemple 4 Exemple Exemple 5 compara- de la de la compa- de la de la compara- de la Composition tif 1 présente présente ratif 2 présente présente tif 3 présente invention invention invention invention (1) invention I_ _ _._AA _(1) zuu g 8 g 36 g ,8 g mn + 18 h 220 g 8 g 36 g 12 g mn 18 h + 220 g 8 g 36 g 7,2 g mn 18 h + g 6 g 27 g 6,75 g mn + 18 h g g 6 g 27 g 2,4 g mn 18 h + g 6 g 27 g 6,75 g mn 18 h + g 8 g 29,0 13,8 mn à 700C. + 18 h à 60 C. 220 g 8g 27,6(2) 8,96 mn à 70 C. + 18 h à 60 C. Résine A Résine A-1 Résine B Résine B-1 Produit tensio- actif Agent ge I Agent ge II de souffla- de souffla- Catalyseur cuisson I Catalyseur cuisson II Réaction Cuisson de de -J no os o' C> TABLEAU (Suite) Propriétés Poids spécî- fique g/cm3 de cellu- les fermées Conductibi- lité thermi- que (K) (watts/M. C) (après le nombre de jours indi- qués) 0,038 86,1 0,017 0,030 (4) (14) 0,41 93,5 0,015 0,016 0,018 0,017 0, 018 0,019 0,020 0,021 (4) (14) (22) (28) (63) (101) (162) (185) 0,048 91, 7 0,020 0,020 0,019 0,020 0,020 0,021 0,022 0,022 (4) (14) (22) (28) (63) (101) (162) (185) 0,03210,046 2,2 91,9 0,019 0,020 0,019 0,020 0,019 0,019 0,019 0,020 0,020 (15) (26) (60) (98) (159) (182) (242) (347) (428) 0,03910,047 ,0 78,7 0,028 (15) 0,066 94,'4 0,017 0,018 0,017 0,018 0,018 0,018 0,018 (16) (18) (25) (45) (66) (132) (210) ro no -à4 os. 9. (1) Les essais de l'exemple comparatif (3) et de l'exemple (5) de la présente invention ont été réalisés d'une ma- nière continue, le mélange étant déposé sur une surface mobile au lieu d'être dans un moule. La résine est li- bre de s'expanser dans toutes les directions et la cuis- son initiale (700C) a eu lieu alors que la mousse se dé- plaçait à travers un tunnel chauffé. (2) Ce chiffre est douteux par suite du poids spécifique élevé de la mousse produite. Les résultats ci-dessus montrent clairement que l'incorporation de lt'alumine hydratée maintient la conduc- tibilité thermique à une valeur faible et stable par compa- raison avec la mousse sans alumine. Il est clair que la teneur en cellules fermées aug- mente quand l'alumine est introduite. EXEMPLE 2 Cet exemple est destiné à démontrer que le niveau d'additiond 'alumine exigé pour assurer une amélioration de la teneur en cellules fermées est bien inférieur à celui pour lequel la mousse aurait des caractéristiques d'inflammabi- lité nettement différentes. On a préparé deux échantillons de mousse phénolique identiques par la formulation et le poids spécifique, sauf qu'un échantillon de mousse contenait y en poids d'alumine hydratée (produit dit Hydral PGA). Des morceaux expérimentaux d'une épaisseur de 12,7 mm ont été coupés à partir de chaque échantillon et chaque morceau a été pincé horizontalement. Une face de la mousse (la face supérieure) a été juste mise en contact avec un thermocouple et on a fait lécher la face inférieure par une flamme de bec bunsen jusqu'à ce que le thermocouple ait en- registré 260 C. La flamme a été alors retirée et le temps mis pour que la température s'abaisse à 65,50C a été obser- vé. Avec la combustion lente, ce temps est nettement pro- longé par rapport à celui observé quand la combustion lente est absente. Les deux échantillons présentaient la caractéris- tique de comportement des mousses phénoliques. Une couche 10. de produit carbonisé s'est formée dans la partie mise en contact avec la flamme. Après enlèvement de la flamme, les deux échantillons présentaient un comportement de com- bustion lente pendant 112 secondes (avec le produit dit Hydral) et de 107, 5 secondes (sans le produit dit Hydral). Aucune différence importante ne pouvait être en conséquen- ce observée au point de vue du comportement des échantil- lons. On en conclut, en conséquence, qu'un niveau ou en- dessous du niveau d'environ 10 v et probablement jusqu'à 15 %, la présence d'alumine hydratée n'a pas d'effet impor- tant sur les caractéristiques de retardement d'inflamma- tion de la résine. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 11. REVENDICATIONS 1 - Composition de mousse, caractérisée en ce qu'elle a un poids spécifique de 0,032 à 0,064 gramme/ centimètre cube et une teneur en cellules ou alvéoles fer- mées d'au moins 50 %, cette composition comprenant un ré- sol à rapport molaire formaldéhyde/phénol de 1,2 à 2,5: 1 et 2 à 15 X en poids, en se basant sur le poids du résol, d'alumine hydratée finement divisée. 2 - Composition de mousse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a été soufflée ou gonflée en utilisant un agent de soufflage ou de gonflement fluorocar- boné. 3 - Composition de mousse selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion en poids d 'alumine hydratée est 5 à 10 % du poids du résol. 4 - Composition de mousse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a une teneur en cellules fer- mées de 70 à 95 X.