Brevet FR2494708A1 — publié le 19820528

I La présente invention concerne une composition améliorée en deux parties, comprenant: une première partie comprenant une solution d'un polyéthylène chlorosulfoné dans au moins un monomère vinylique polymérisable; et une deuxième partie comprenant une composition activante qui est formée par la réaction de condensation de butyraldéhyde et d'aniline, et ne contenant pas plus d'environ 50 % en poids d'une dihydropyridine substituée, l'amélioration consistant en l'augmentation de la teneur en N-phényl-3,5- diéthyl-2-propyl-1,2-dihydropyridine (appelée ci-après DHP) à une concentration d'au moins environ 70% en poids dans la deuxième partie. Les autres produits de condensation dans la deuxième partie ne doivent pas dépasser 30 % du poids de la deuxième partie ni dépasser 42 % du poids de la DHP. Cet enrichissement donne une nouvelle forme purifiée de l'activateur qui peut 9tre obtenue par diverses techniques d'isolement et de séparation de manière à réduire le caractère glissant, la texture huileuse, la couleur et l'odeur déplaisantes des activateurs de la technique antérieure. Des compositions fluides réactives, appelées aussi compositions adhésives acryliques tenaces, sont bien con- nues dans la technique en tant qu'excellents systèmes adhé- sifs. Typiquement, ce sont des systèmes en deux parties qui offrent l'avantage d'un durcissement rapide et d'une bonne durée de conservation. Le durcissement de ces compo- sitions se produit en la présence ou en l'absence d'air à la température ambiante, donnant des joints élastomères tenaces. Ordinairement, il n'est pas nécessaire de préparer soigneusement la surface avant le collage car ces composi- tions ne sont pas particulièrement sensibles à la saleté, à la graisse ou à d'autres matières ayant une influence sur la susceptibilité de collage de la surface. Le premier constituant principal de la composition adhésive est généralement constitué de solutions du type polymère-dans-monomère. Typiquement, ces compositions adhésives sont des monomères vinyliques ou acryliques contenant du polyéthylène chlorosulfoné, avec une viscosité Brookfield allant jusqu'à un million. Le polyéthylène chlorosulfoné est généralement le produit de réaction d'un polyéthylène linéaire ou ramifié et de chlorure de sulfonyle et est disponible dans le commerce sous la marque déposée Hypalon de E.I. du Pont de Nemours and Co. De telles com- positions adhésives sont décrites dans les brevets des E.U.A. No 3 890 407, 3 962 372, 4 106 971 et 4 112 013, dont les enseignements sont incorporés ici par référence. L'autre constituant principal des compositions fluides réactives est généralement un mélange ou une solu- tion d'accélérateurs, de promoteurs, d'initiateurs et de générateurs de radicaux libres, tous définis généralement dans les brevets mentionnés ci-dessus comme étant des ca- talyseurs de polymérisation. Il est souvent utile d'inclure un ou plusieurs de ces catalyseurs dans la première partie de la composition (portion monomère) aussi bien que dans la deuxième partie. Des exemples de générateurs de radicaux libres de la technique antérieure sont des peroxydes organiques, des hydroperoxydes, des peresters, des persels et des peracides. Des amines, comme la N,N-diméthylaniline, sont ordinaire- ment utilisées comme initiateurs, et des métaux de transi- tion comme le manganèse ou le nickel servent de promoteurs. Les accélérateurs de La technique antérieure sont généralement constitués de produits de condensation amine- aldéhyde. Typiquement, ces accélérateurs sont les produits de la réaction entre un aldéhyde aliphatique (en O1-12) et une amine aromatique (maximum de 18 atomes de carbone). Le brevet des E.U.A. No 3 890 407 donne une liste des di- verses amines et des divers aldéhydes utiles comme agents de condensation. La réaction entre le butyraldéhyde et l'aniline donne un mélange de produits de condensation qui est un accélérateur particulièrement utile. Un accé- lérateur du commerce bien connu résultant de cette réac- tion particulière est commercialisé par E.I. du Pont de Nemours and Co. sous la marque déposée DuPont 808. Le terme "accélérateur" est couramment utilisé dans la technique comme synonyme des termes "activateur" et "agent d'amor- çage". Pour les buts de la présente invention, le terme "activateur" désignera le mélange ou la solution de pro- duits formés par la réaction de condensation d'une amine et d'un aldéhyde. La réaction de condensation amine-aldéhyde n'est pas une réaction d'addition qui donne un seul produit d'addi- tion dans un état de grande pureté. Plut8t, il peut y avoir diverses réactions résultantes et divers produits; voir, par exemple, les brevets des E.U.A. N I 780 334, I 908 093 et 2 704 750. On a effectué des recherches en vue d'améliorer le rendement en produit d'addition aldéhyde- amine par divers mécanismes. Par exemple, voir par Patrick "The Reaction of Aldehydes with Amines", Journal of the American Chemical Society, 1952, Vol. 74, page 2984; et par Craig, "N-phenyl-3,5-diethyl-2-propyl-1,4- dihydropyridine", Journal of the American Chemical Society, Vol. 70, page 1624, 1948; et le brevet des E.U.A. N 2 704 759 au nom de Patrick. Dans la plupart des cas, dans les compositions adhésives selon la technique antérieure, la solution ou le mélange aldéhyde-amine est la deuxième partie d'une composition en deux parties, la première partie étant la portion polymère-dans-monomère. Habituellement, la portion activante est appliquée sur une des surfaces ou sur les deux surfaces à assembler, avant application de la première partie. Il est spécialement nécessaire d'appli- quer l'activateur sur les deux surfaces à assembler s'il y a un Jeu important ou irrégulier entre les surfaces à assembler. Dans ces cas, l'adhésif doit être appliqué sur une des surfaces activées revêtue de l'activateur avant l'assemblage des pièces. Fréquemment, la géométrie ou l'orientation des pièces à assembler détermine si l'adhé- sif doit être appliqué sur la surface revêtue de l'acti- vateur ou si une des pièces à assembler peut être revêtue d'activateur et l'autre pièce revêtue de la composition adhésive. Un inconvénient actuel des systèmes adhésifs de la technique antérieure qui utilisent des produits de conden- sation aldéhyde-amine comme activateurs de surface est que les compositions adhésives n'adhèrent pas facilement à la surface huileuse de l'activateur. L'adhésif a ten- dance à glisser ou à "patiner" le long de la surface de l'activateur et à s'écouler hors de la zone de collage avant l'assemblage. Dans des assemblages à ajustage glissant, par exemple quand une tige doit 8tre fixée sans serrage dans un tube, l'adhésif est poussé à l'extérieur quand on accouple les pièces. Ce problème est amplifié quand les pièces à assembler sont placées ou orientées d'une manière telle que la pesanteur accentue le glissement. Même sur une surface plane, il est difficile d'appliquer l'adhésif sur la zone activée, parce que quand on presse l'une contre l'autre les pièces à assembler, l'adhésif glisse hors de la zone du joint à recouvrement. On pense que ce "patinage" de l'adhésif l'enlevant de la surface activée est causé par diverses substances qui empochent un mouillage approprié et une interaction de l'adhésif avec la surface à coller. On pense que l"'ingré- dient actifn, c'est-à-dire l'ingrédient dans l'activateur qui réagit, pense-t-on, avec la portion polymérisable de la composition adhésive en causant une accélération de la polymérisation, est une dihydropyridine substituée. Par exemple, dans la réaction de condensation entre le butyraldéhyde et l'aniline, on pense que la dihydropyri- dine substituée est la N-phényl-3,5-diéthyl-2-propyl- 1,2-dihydropyridine. En raison de la nature de la réac- tion de condensation utilisée pour former des activateurs amine-aldéhyde, de nombreux autres composés sont formés qui n'améliorent pas la capacité de l'activateur de jouer le r8le d'accélérateur et qui ont pour effet que la portion polymérisable (partie polymère-dans-monomère) de la composition adhésive glisse hors de la surface d'une pièce revêtue d'activateur. Le résultat est un mouillage médiocre de la surface par l'adhésif, entraînant une résistance du joint de colle médiocre. De plus, ces produits n'apportant pas de contribution active à l'ac- célérateur, qui dans le contexte de l'utilisation prévue des activateurs peuvent 9tre considérés comme des sous- produits, donnent une odeur déplaisante et une couleur salissante brune qui exigent une ventilation et des mesures de manipulation avec précaution et produisent des imperfections esthétiques dans les surfaces à assembler, en particulier sur les surfaces dont la ligne de collage est visible. La portion polymérisable de la composition adhésive est généralement une matière visqueuse claire, mais quand elle est en contact avec la surface activée, elle prend la couleur brune sale de l'activateur. Il est évident qu'il existe un besoin concernant un activateur qui possède tous les avantages des activateurs de la technique antérieure, mais qui ne cause pas les problèmes de patinage, d'odeur et de couleur associés à ces activateurs. La présente invention vise & remédier à ces inconvénients, tout en conservant les excellentes propriétés d'accélération qui sont couramment possédées par ces produits de condensation aldéhyde-amine. La présente invention concerne une composition adhésive en deux parties comprenant: (1) une première partie comprenant une solution d'un polyéthylène chlorosulfoné dans au moins un monomère vinylique polymérisable, un catalyseur de polymérisation, ce catalyseur comprenant au moins une ou plusieurs combi- naisons d'un initiateur formant des radicaux libres et d'un promoteur ou accélérateur d'initiation par radicaux li- bres; et (2) une deuxième partie comprenant une composition activante qui est constituée par les produits de réaction de condensation formés par la réaction de butyraldéhyde et d'aniline, et ne contenant pas plus d'environ 50 % en poids d'une dihydropyridine substituée, le perfection- nement consistant en l'augmentation de la teneur en N- phényl-3,5-diéthyl-2-propyl-1,2-dihydropyridine (appelée ci-après DHP) à une concentration d'au moins environ 70% en poids dans la deuxième partie. L'activateur peut 9tre constitué de DHP ou, comme mentionné ci-dessus, peut éventuellement contenir d'autres produits de réaction de condensation butyraldéhyde- aniline, la concentration de ces produits ne dépassant pas 42 % en poids par rapport à la DHP, ou une solution ou un mélange de ces matières dans un solvant organique volatil, non réactif tel qu'un solvant chloré, par exemple le 1,1,1-trichloroéthane. Pour préparer l'activateur, un mélange ou une solution quelconque disponible dans le commerce de produits de condensation butyraldéhyde- aniline peut 9tre enrichi en DÉP par des techniques nor- males de séparation de laboratoire, ou la réaction de condensation pourrait 9tre conduite a partir des matières de départ butyraldéhyde et aniline comme décrit par Craig et autres dans le "Journal of American Chemical Society", Vol. 70, page 1624, 1948. La distillation, la chromatographie et diverses autres techniques acceptables connues de l'homme de l'art peuvent 8tre utilisées efficacement pour séparer la DHP des autres produits de condensation. La distillation fractionnée est la méthode préférée de séparation. Un nombre quelconque de fractions contenant d'environ 70 à environ 100% de DHP peuvent 9tre isolées pour des acti- vat.eurs pour les compositions adhésives mentionnées ci- dessus. Les points d'ébullition des fractions sont géné- ralement compris entre 125 C environ et 155 C environ sous environ 0,5 mm de Hg. Il est particulièrement préférable d'avoir un activateur ayant une teneur en DHP d'environ 80 à environ 98% du poids de l'activateur, en solution dans du 1,1,1-trichloroéthane. Comme mentionné précédemment, un exemple d'un activateur disponible dans le commerce constitué de pro- duits de réaction butyraldéhyde-aniline est commercialisé sous la marque "DuPont 808" par E.I. du Pont de Nemours and Co. Un tel activateur peut 9tre enrichi très effi- cacement en pourcentage en poids de DHP, dans les limites spécifiées cidessus, par distillation fractionnée. Les produits de condensation autres que DHP ne doivent pas 4tre présents en quantités supérieures à environ 30% du poids des fractions respectives ou 421/o du poids de DHP dans la fraction concernée. On obtient un avantage particulier en incluant dans l'activateur une faible proportion, par exemple d'environ 2 à environ 20%o en poids, d'un épaississant tel qu'un polymère ou prépolymère organique. On obtient une amélioration considérable de la résistance du joint de colle sur des supports poreux comme du bois quand l'activateur est épaissi de cette manière. Il est sou- haitable que le polymère ou prépolymère soit soluble à la température ambiante tant dans l'adhésif que dans lactivateur. L'invention peut contenir des ingrédients supplé- mentaires qui sont bien connus dans la technique. Par exemple, des générateurs de radicaux libres tels que des peroxydes organiques, des peresters, des peracides ou des persels peuvent 9tre utilisés isolément ou en combinaison mutuelle et peuvent 4tre inclus dans la première partie de la composition adhésive. Des accélé- rateurs radicalaires tels que des amines tertiaires, comme décrit dans le brevet des E.U.A. N0 3 890 407, et des sulfimides, comme le 3-oxo-2,3-dihydrobenz(d)-isothia- zole-1,1-dioxyde, couramment appelé sulfimide benzolque ou saccharine, peuvent 4tre utilisés efficacement dans la première partie avec de bons résultats à des con- centrations de moins d'environ 10% du poids de la pre- mière partie, les proportions préférées étant comprises entre environ 0,1 % et environ 0,75 %. Des sels de métaux de transition, comme décrit dans le brevet des E.U.A. N0 3 591 438, dont les enseignements sont incor- pores ici par référence, peuvent être utilisés efficace- ment dans l'une ou l'autre des parties ou dans les deux. Il est facultatif, mais recommandé, que des chélateurs, des agents de réticulation et des inhibiteurs soient présents dans la composition adhésive pour les meilleurs résultats. Les chélateurs et inhibiteurs sont efficaces dans des proportions d'environ 0,1 à environ 1% en poids dans la composition. Le sel de sodium d'acide éthylène- diamine tétra-acétique, la 2,2-éthylènebisnitrile méthylidyne dipyridine et la classe des 5-dicétones sont généralement les plus efficaces et sont préférés. Les agents de réticulation, éventuellement présents dans des proportions allant d'environ zéro à environ 10% du poids de la composition, comprennent des composés tels que des diméthacrylates copolymérisables. La proportion d'inhibiteur laissée dans les mono- mères à la suite de leur préparation est souvent assez forte pour une bonne stabilité. Toutefois, pour assurer une durée de conservation maximale, les proportions men- tionnées ci-dessus (environ 0,1 à environ 1 % du poids de la composition) sont recommandées. Parmi ceux de ces inhibiteurs qui se sont révélés 8tre d'une utilité adéquate, on peut mentionner le groupe des hydroquinones, benzoqui- nones, naphtoquinones, phénanthraquinones, anthraquinones et des dérivés substitués de n'importe lesquels des composés ci-dessus. De plus, divers phénols peuvent être utilisés comme inhibiteurs, le préféré étant le 2,6-di-tert-butyl-4-méthyl phénol. On peut faire varier la consistance, la viscosité ou la thixotropie désirées selon l'application particu- lière envisagée. Des épaississants, des plastifiants, des diluants et divers autres agents courants dans la techni- que peuvent 8tre utilisés d'une manière raisonnable quelconque pour donner les caractéristiques désirées. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut 9tre mise en oeuvre. EXEMPLES EXEMPLE I: On prépare une composition adhésive en deux parties à partir des ingrédients suivants, en utilisant les quantités indiquées. Première partie Monomères polymérisables P 1. méthacrylate de méthyle 2. diméthacrylate de 1,3-butylène- glycol 3. acide méthacrylique Polyéthylène chlorosulfoné 4. Hypalon 20 (marque déposée de DuPont) Ingrédients supplémentaires 5. résine Epikote 828 (marque déposée Parties en poids 49,14 0,98 9,83 34,40 de Shell) - - 4,91 6. hydroperoxyde de cumène 0,49 7. 2,6-di(tert-butyl)-4-méthylphénol 0,25 100,00 Deuxième partie - Mélange de produit de condensation butyraldéhyde-aniline - Activateur A - Activateur selon l'invention 8. DuPont Accelerator 808 enrichi par distillation de manière qu'il contienne 73 % en poids de DHP.. . utilisé sans solvant Activateur B - Activateur selon la technique antérieure 8a. DuPont Accelerator 808 non enrichi.... utilisé sans solvant Epikote 828 est une résine époxy utilisée comme agent de stabilisation & la chaleur pour une matière Hypalon. L'hydroperoxyde de cumène fait partie d'un ca- talyseur de polymérisation, dont l'activateur est l'autre partie. Le stabilisant radicalaire est le 2,6-di(tert- butyl)-4-méthyl phénol. Pour préparer la première partie de la composition adhésive, on dissout la matière Hypalon dans un mélange des monomères polymérisables (ingrédients 1, 2, 3). On y mélange ensuite les ingrédients supplémentaires, par exemple Epikote, hydroperoxyde de cumène et 2,6-di(tert- butyl)-4-méthyl phénol. Plusieurs lames d'acier doux de 2,5 cm de largeur sont dégraissées à la vapeur pendant 5 minutes dans, du 1,1,1-trichloroéthane à 7500 C, plongées pendant 5 minu- tes dans du 1,1,1-trichloroéthane liquide à 750 C, en sont enlevées et on les laisse refroidir à la température am- biante. Les surfaces à coller sont ensuite sablées avec de la poudre d'oxyde d'aluminium à une pression d'air de ,5 kg/cm2. On dégraisse de nouveau les lames et on les laisse refroidir à la température ambiante. On prend des paires des lames et, pour chaque paire, on choisit deux zones rectangulaires de 2,5 cm x 1,3 cm, une sur chaque lame, pour les fixer l'une à l'autre par collage à recouvrement. Une des surfaces de recouvrement est rev9tue de l'activateur qu'on laisse sécher à l'air pen- dant 1 à 2 minutes. Ensuite, on applique un cordon de l'adhésif sur l'autre surface de recouvrement et on place les deux surfaces en contact séparées seulement par un morceau de fil métallique de manière à créer un jeu. (Quand on n'utilise pas de fil métallique, le jeu est couramment prévu de 0,04 mm). On fixe ensemble les surfaces par une pince, on laisse durcir pendant seize heures à la température ambiante, on enlève la pince et on soumet le joint adhésif à un essai de cisaillement par traction conformément à la norme ASTM D-1002-64, à ceci près que les résultats sont calculés en unités S.I. Les résultats sont1résentés ci-dessous, en dis- tinguant suivant qu'on a utilisé l'Activateur A (de la composition selon l'invention) ou l'Activateur B (d'une composition classique). Ils sont exprimés en daN/cm2 (déca-Newtons/cm2). Largeur maximale du jeu Activateur A 2 B daN/cm 0,05 mm 331 319 0,5 mm 217 198 il Les différences entre les résistances mécaniques mesurées en utilisant l'Activateur A et l'Activateur B, à une largeur donnée du jeu, sont insignifiantes. Cet exemple montre donc que les résistances de collage four- nies par les compositions selon l'invention ne sont nullement inférieures à celles obtenues en utilisant les compositions de la technique antérieure. EXEMPLE 2: On prépare dix compositions adhésives en deux par- ties, l'adhésif étant dans chaque cas le m8me que celui de l'exemple 1. Chaque composition a toutefois un activa- teur différent: cinq contiennent le DuPont Accelerator 808 et cinq contiennent de la DHP pure à 90% préparée par distillation fractionnée comme décrit ci-dessus. Il y a lieu de noter que le produit de DuPont contient en- viron 40-50 % de DHP en poids. On dissout ces produits dans du 1,1,1trichloroéthane de manière à obtenir pour chaque produit cinq concentrations différentes formant les dix activateurs. Des joints à recouvrement pour cisaillement sont formés de la manière décrite dans l'exemple 1, à ceci près que l'activateur est appliqué sur les deux surfaces à coller et que le jeu dans chaque cas est créé par l'utilisation d'un morceau de fil de laiton de 1,25 mm de diamètre. On détermine la tendance de l'adhésif à glisser sur la surface activée. Les joints, comme dans l'exemple 1, sont serrés par une pince et on les laisse durcir à la température ambiante pendant seize heures, puis on les soumet à des essais de cisaillement par traction. Les résultats sont présentés ci-dessous. Ingrédient % en poids L'adhésif Résistance à actif de dans le glisse-t-il la traction l'activateur 1,1,1-tri- sur la sur- par cisail- chloroéthane face activée ? lement 2 (daN/cm) DuPont Accelerator 808 15 Non 28,8 DuPont Accelerator 808 20 Oui 30,4 DuPont Accelerator 808 30 Oui 34,4 DuPont- Accelerator 808 50 Oui 36,9 DuPont Accelerator 808 80 Oui 46,6 DHP pure à 90P/ 15 Non 37,5 DHP pure à 90% 20 Non 56,5 DHP pure à 90% 30 Non 55,2 DHP pure à 90% 50 Non 68,4 DHP pure à 90% 80 Non 77,0 On voit que l'utilisation de DHP pure à 90 % élimine le problème de glissement de l'adhésif. Il est vrai que l'activateur classique ou de DuPont, quand il est dilué à 15%, élimine aussi le glissement, mais la force de collage est d'un bas niveau peu satisfaisant dans ce cas. EXEMPLE 3: Onlrépare deux compositions adhésives en deux parties, l'adhésif étant dans chaque cas le même que dans les exemples 1 et 2. Les compositions ont des activateurs différents, dont les ingrédients sont indiqués dans le Tableau ci-dessous. Ingrédient actif Activateur C Activateur D (selon l'invention) (classique) (parties en poids) DuPont Accelerator 808 - DHP pure à 90% 30 - Accélérateur métal de transition 0,01 0,01 1,1,1-trichloroéthane 69,99 49, 99 Total 100,00 100,00 Cet exemple illustre les propriétés d'absence de glissement de la présente invention dans des applications & ajustage glissant. Pour essayer ces compositions, des tiges d'acier d'un diamètre extérieur de 12,15 mm sont collées à l'intérieur de colliers en acier d'un diamètre intérieur de 12,7 mm. On dégraisse les tiges et les colliers dans du 1,1,1-trichloroéthane de la manière in- diquée dans l'exemple 1 ci-dessus. On applique l'activa- teur particulier sur la surface de chaque tige et on le laisse sécher. On applique l'adhésif en un anneau autour de la tige (sur la surface activée) . On fait ensuite descendre le collier sur la tige sur la couche adhésive. Pour chaque activateur, on prépare quatre joints. On les laisse durcir pendant seize heures à la température am- biante. On mesure les résistances de collage en poussant les colliers hors des tiges dans une machine d'essai appropriée à une vitesse de 0,2 cm/min. Chaque résultat ci-dessous est la moyenne de quatre valeurs mesurées. Activateur C 103 daN/cm2 Activateur D 84 daN/cm2 Les résultats supérieurs obtenus avec l'Activateur C sont dus au fait que l'adhésif ne glisse pas sur la surface activée quand on applique le collier, mais reste dans la zone prévue pour 9tre collée. Cette dernière zone est évidemment la même pour les deux activateurs et est utilisée pour calculer la résistance de collage. EXEMPLE 4: On prépare deux compositions adhésives en deux parties, l'adhésif dans les deux cas étant le même que celui des exemples 1, 2 et 3. Les compositions ont des activateurs différents, dont les ingrédients sont indi- qués dans le tableau ci-dessous. Ingrédient Activateur E F (parties en poids) DHP pure à 9/ 30 30 Accélérateur métal de transition 0,01 0e,01 Epaississant* - 8,3 1,1,1-trichloroéthane 69,99 61,68 * Une résine terpène-phénolique (Hoechst Alresen PT191). On essaie ces compositions sur des lames de bois (Ramin) de 2,5 cm de largeur. On prend des paires de lames et pour chaque paire on choisit deux zones rectan- gulaires de 2,5 cm x 1,3 cm pour des assemblages à recou- vrement. Les deux zones de recouvrement dans chaque paire sont revêtues de l'activateur, qu'on laisse sécher à l'air pendant I à 2 minutes. On applique un cordon d'adhésif sur une des zones de recouvrement et on met ensuite les deux zones de recouvrement en contact mutuel. On les fixe ensemble avec une pince. On laisse durcir les joints pendant seize heures à la température ambiante, on enlève la pince et on soumet chaque joint a l'essai de cisaillement par traction selon la norme ASTN D-1002-64, à ceci près que les résultats sont expri- mes en quantités métriques, en daN/cm2. Résistance au cisaillement Activateur en T, daN/cm2 E F daN/cm Jeu Ramin 0,05 mm 46,1 100,8 On voit que l'utilisation d'un épaississant augmente considérablement la résistance au cisaillement par trac- tion mesurée sur le bois par rapport à celle observée avec l'activateur sans épaississant. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y appor- ter toutes variantes. REVENDICATIONS 1. Composition adhésive en deux parties comprenant: (1) une première partie comprenant une solution d'un polyéthylène chlorosulfoné dans au moins un monomère vinylique polymérisable, un catalyseur de polymérisation, ce catalyseur comprenant au moins une ou plusieurs combi- naisons d'un initiateur formant des radicaux libres et éventuellement un promoteur ou accélérateur d'initiation par radicaux libres; et (2) une deuxième partie comprenant une composition activante qui est constituée par les produits de réaction de condensation formés par la réaction du butyraldéhyde et de l'aniline, et ne contenant pas plus d'environ 50% en poids d'une N-phényl-3,5-diéthyl-2-propyl-1,2-dihydro- pyridine, caractérisée en ce que la teneur en N-phényl- 3,5-diéthyl-2-propyl-1,2-dihydropyridine est accrue à une concentration d'au moins environ 70% en poids dans la deuxième partie. 2. Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur accrue en N-phényl- 3,5-diéthyl-2-propyl-1,2-dihydropyridine est d'environ à 98 % en poids dans la deuxième partie. 3. Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en N-phényl-3,5- diéthyl-2-propyl-1,2-dihydropyridine a été accrue par distillation fractionnée, les fractions résultant de cette distillation fractionnée ayant des points d'ébul- lition compris entre 12500 C environ et 15500 C environ sous environ 0,5 mm de Hg, les produits de condensation autres que la N-phényl-3,5-diéthyl2-propyl-1,2-dihydropyridine n'étant présents dans des proportions supérieures à environ 30 % en poids par rapport aux fractions res- pectives ni à 42% en poids par rapport à la N-phényl- 3,5-diéthyl-2-propyl-1,2-dihydropyridine dans les fractions. 4. Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition activante enri- chie est dissoute dans un solvant jouant le rÈle de véhicule. 5. Procédé pour coller des surfaces, selon lequel (1) on applique une composition activante améliorée sur une des surfaces à coller, l'activateur comprenant les produits de réaction de condensation formés par la réaction du butyraldéhyde et de l'aniline et contenant au moins environ 70 % en poids de N-phényl-3,5-diéthyl- 2-propyl-l,2-dihydropyridine par rapport A la composition activante; (2) on applique une composition adhésive monomère- dans-polymère sur une ou plusieurs des surfaces revêtues de la composition activante, cette composition adhésive comprenant une solution d'un polyéthylène chlorosulfoné dans au moins un monomère vinylique polymérisable, un catalyseur de polymérisation, ce catalyseur comprenant au moins une ou plusieurs combinaisons d'un initiateur formant des radicaux libres et éventuellement un promoteur ou accélérateur d'initiation par radicaux libres; (3) on place les surfaces revêtues de la composition activante et de la composition adhésive en contact mutuel; et (4) on laisse durcir la composition adhésive. 6. Composition adhésive selon la revendication 4, caractérisée en ce que la composition activante enri- chie est dissoute dans le solvant dans un rapport activateur/solvant d'environ 5:95 à environ 65:35. 7. Composition adhésive selon la revendication 2, 4, 5 ou 6, caractérisée en ce qu'un sel d'un métal de transition y est inclus. 8. Composition adhésive selon la revendication 2, 4, 5, 6 ou 7, caractérisée en ce qu'un polymère ou prépolymère organique est inclus dans la composition à raison d'environ 2 % A environ 20 % en poids par rapport à la composition adhésive.