Brevet FR2493297A1 — publié le 19820507

La présente invention concerne un procédé pour la précipitation d'un composé de chrome (III) essentiellement exempt de fer, à température et pression élevéeE à partir d'une solution aqueuse acide contenant du fer et du chrome. Les composés du chrome sont produits de nos jours industriellement uniquement à partir de chromite ou de ferroçhrome, par calcination oxydative. Le chromate alcali est séparé du produit calciné par lavage à l'eau, et après plusieurs étapes de purification et de lavage, on effectue la transformation en bichromate par utilisation de bisulfate cb sodium provenant de la production de trioxyde de chrome, acide sulfurique, dioxyde de carbone ou autre. D'autres sels de chrome, comme les chromates de potassium, ammonium, zinc et plomb, le trioxyde de chrome, Cr2 03, Cr (OH) Cl2, CrO2, etc, et le chrome métallique, sont également obtenus à partir de la solution purifiée du chromate alcalin, directement ou à l'aide d'un traitement approprié de bichromate alcalin. Les procédés connus sont aussi compli- qués que coûteux. Comme le chrome hexavalent est toxique, ces procédés connus ont toujours impliqué des risques pour l'envi- ronnement et la santé. L'invention a pour objectif d'élimi- ner les inconvénients mentionnés, et de proposer un procédé pour la précipitation de chrome (III) essentiellement exempt de fer, sans coprécipitation du fer, à température et pression élevées, à partir d'une solution aqueuse acide contenant du fer et du chrome. Dans le procédé selon l'invention, la matière première utilisée peut être du chromite, de ferro-chorme, de la ferraille contenant du chrome, avec une teneur élevée ou faibles en chrome. Les principales caractéristiques de l'invention consistent en ce que afin d'emptcher la coprécipi- tation du fer, un additif est ajouté à l'étape de précipita- tion, l'additif formant dans les conditions de précipitation au moins 2 g/l de chrome bivalent dans la solution. Dans le procédé selon l'invention, la coprécipitation du fer est empêchée par addition dans l'étape de précipitation, d'un additif qui, dans les conditions de la précipitation, forme au moins 2 g/l de chrome bivalent dans la solution. Cet additif sert en même temps comme agent neutralisant, et neutralise l'acide présent dans la solution. Les additifs utilisables sont du zinc, fer, chrome, manganèse finement broyés et de préférence pulvé- rulents, ou leurs mélanges, de préférence du ferrochrome, ou des carbures. L'additif peut 9tre également de l'oxyde de magnésium et/ou du carbonate de magnésium. La précipitation est interrompue de préférence lorsque la solution contient encore environ 5-20 g/l de chrome bi- ou trivalent. Lorsque du zihc et/ou du fer finement divisés sont utilisés comme additifs, il est avantageus de ra- mener à la forme élémentaire, par réduction électrolytique, le zinc et/ou le fer qui s'est dissout durant l'étape de précipi- tation. Cela peut steffectuer par exemple en faisant cristal- liser les composés de zinc et/ou de fer à partir de la solution séparée du composé de chrome (III) précipité, par lavage des cristaux du composé de zinc et/ou de fer, et par réduction de ces derniers à leur forme élémentaire, par voie électrolytique, après quoi le zinc et/ou le fer peuvent être recyclés dans l'étape de précipitation du composé de chrome (III). Il est également possible d'introduire directement le filtrat CrOOH dans l'électrolyse, sans cristallisation. Le composé Cr est de préférence précipité, au moyen d'un additif, à partir d'une solution dont le pH est maintenu à une valeur d'au moins 0,5; de préférence de 1,5 à 2,2, et dont la température est comprise entre 110 et 300 C, de préférence 200-2500 C. La solution aqueuse acide utilisée comme substance initiale peut être obtenue par lavage d'une matière première chromée contenant du fer, comme le ferrochrome ou le chromite, dans un acide, de préférence de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique, ou dans la solution acide recyclée, régénérée durant la précipitation du composé de chrome (III). Selon la matière première utilisée, l'étape initiale du procédé peut varier beaucoup. Par exemple les SiO2, calcium, sulfate, sulfite, nickel bivalent, alumi- nium trivalent, etc, peuvent être séparés durant les étapes de prétraitement. L'utilisation des procédés dits à faible valence a été empêchée jusqu'à présente en raison de la grande difficulté pour séparer le fer et le chrome, en particulier l'un de l'autre. Cette difficulté a été surmontée par le procédé selon l'invention et par l'utilisation, dans les condi- tions de la précipitation, d'un réactif extérieur qui forme du chrome bivalent et avantageusement neutralise en même temps l'acide. Ceci est obtenu en effectuant la précipitation à partir d'une solution dont la concentration en chrome bivalent est de 2 g/l.au minimum, et elle est maintenue aimoyen du du même additif, et qui contient de préférence au moins de 70 à 90 g/l de chrome trivalent. Par ce procédé, il est possible de précipiter le chrome sous forme d'oxyhydrate de chrome, sans la coprécipitation du fer dans le produit final. Dans le même temps, une partie de l'acide combiné peut être régénéré et recyclé dans les étapes initiales du procédé. La concentration de fer dans la solution recyclée est maintenue à un niveau approprié, par exemple entre 40 et 70 g/l de fer, en faisant cristalliser le sulfate de fer de la solution, ou en hydrolysant la solution à température élevée. La température de précipita- tion de CrOOH dépend de la concentration d'acide chlorhydrique dans la solution. La limite supérieure de température pour le sulfate pur est de 2500 C, mais si de l'acide chlorhydrique est présente, cette limite supérieure de température est plus élevée. La limite supérieure de température est due au fait que le composé de fer précipité n'est plus soluble dans l'eau au-dessus de cette température.Bien entendu, la tempé- rature de traitement ne doit pas être non plus trop basse car dans ce cas, on perd l'avantage de la régénération de l'acide, sans parler de la diminution du rendement en produit, La solution contenant du fer et du chrome, utilisée dans le procédé selon l'invention, peut être obtenue à partir de chromite. Lorsqu'on produit du chrome métal ou de l'oxyde de chrome destiné à être utilisé dans les colorants la solution initiale peut aussi contenir de l'aluminium, car le sulfate d'aluminium, du type jarosite, qui précipite, se décom- pose durant la calcination. De cette façon, la nuance de couleur de l'oxyde de chrome obtenu peut être régulée. Lorsqu'on produit du chrome métal par aluminothermie, une faible quantité d'oxyde d'aluminium n'est cependant pas nocive dans l'oxyde de chrome. L'invention sera mieux comprise en regard des dessins annexés, dans lesquels les figures repré- sentent - figure 1: la quantité (en %) des impuretés présentes dans le chrome (III) précipité en fonction de la quantité de chrome bi- et trivalent (g/l) restante dans la solution, - figure 2: un schéma de circulation avantageux pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, et 1-figure 3: la forme la plus simple du procédé, o le lavage et la précipitation sont effectués dans le même autoclave. Afin d'éviter les courts-circuits, on utilise des parois de séparation pour la solution et le solide. Le passage de la solution d'une étape à l'autre s'effectue par trop-plein. Les additifs qui se sont avérés appropriés pour l'invention, sont par exemple les Zn, Fe, Cr et Mn, sous forme de métal (poudre) ainsi que leurs mélanges, carbures, etc. Par exemple, le chrome est ajouté de préférence sous forme de ferrochrome en poudre relativement grossière, de sorte qu'ensuite, il peut être séparé mécaniquement du CrOOH à cause des impuretés comme le silicium. L'additif utilisé peut être également MgO et MgCO3, c'est-à-dire des substances qui ne forment pas des sulfates alcalins-avec Cn3+. Ainsi par exemple les ions NH +, K+ ou Na+ ne peuvent pas être utilisés. n La limite supérieure d'introduction de l'agent de neutralisation est déterminée par l'équivalent - acide de la réaction suivante (1)-: H O Cr2 -(S04)3 2 2 CrOOH + 3H2S04 Si l'on introduit là dedans du fer élémentaire (Fe) en quantité supérieure à celle que H2SQn formé peut fixer, le CrOOH produit est contaminé en ce cas par les composés alcalins Fe 2+ par exemple. Néanmoins, des facteurs de coût limitent également l'introduction de fer élémentaire à un niveau de 10 à 50 g/l environ. La troisième limitation de l'utilisation des additifs est la solubilité totale des sels, qui est de lyordre de 4 - 5 mole/l (Fe / Cr3+ + 2+ Z2+ + Cr2+ Mg2+ (Fe / Cr + + Or, Mg, etc...) On a observé au cours d'expériences que, en raison de facteurs de qualité du CrOOH, la pureté primaire, il est conseillé de laisser une faible quantité, 2-20 g/l, de Cr3+ Cr+ non précipité dans la solution. Ceci est illustré par la figure 1. La courbe peut se déplacer entre les pointillés, selon les conditions. La courbe de base de la figure 1 a été obtenoe dans les conditions suivantes: La solution a été maintenue durant 2 heures à la température de 2300 C. La quantité de chrome trivalent à l'instant initial était de 92 g/1l. La formation de Cr2+ et la neutralisation de l'acide produit ont été effectuées au moyen de poudre zinc/fer. Si tout le Cr3+ est précipité, on utilise environ 35 g/1 de poudre zinc/fer, et si le Cr3+ résiduel est d'environ 35 g/l, on ne consomme pas du tout de poudre zinc/fer. L'expérience a montré que le rendement de CrOOH augmente initialement en proportion pratiquement directe à la quantité d'additif. La sélection de l'additif dépend de l'efficacité du produit pour un cas donné. En principe, le plus avantageux est le ferrochrome, utilisé sous forme de poudre plut8t grossière. Son utilisation n'élève que peu le coût. Lors- que de la poudre de zinc et de fer est utilisée pour la préci- pitation de Cr00H, le système doit comprendre un système réducteur, électrolutique ou autre, qui puisse ramener à leur forme élémentaire le zinc et le fer bivalent produits durant le processus de précipitation: o FeS04 + C - Fe + S02 + C02 Lorsque l'additif utilisé est de l'oxyde de magnésium, c'est qu'il y a alors généralement de l'oxyde ou du carbonate de magnétisum bon marché disponible ou le sulfate de magnésium produit peut être avantageusement utilisé comme engrais. Les conditions telles que température, durée de séjours, etc..., de la précipitation de Cr00H, sont 4 à peu près les mêmes que celles du brevet finlandais correspon- dant à la demande française no 790391. La figure 2 représente un diagramme du procédé dans le cas o l'on utilise du fer et/ou du zinc comme additif. Dans ce cas, les réactions suivantes se produisent aux électrodes: à l'anode: Fe2+ - Fe3+ o o à la cathode: Zn2+, Fe2±-- Zn, Fe Le courant disponible pour ltélectro- lyse est de 95 - 70 5o par rapport aux réactions Men+ + ne Me. La variante la plus simple du procédé es celle o le lavage de la matière première chromée (ferro- chrome) et la précipitation de CrOOH sont effectués dans le même vase (autoclave). Il est évident que dans ce cas, la durée de séjour de la solution dans la section de lavage (N x minutes) ne doit pas être trop longue, de sorte que Cr2+ n'ait pas le temps de s'oxyder en Cr3+, et que le composé de Cr3+ n'ait pas le temps de précipiter sur les surfaces. Le lavage peut Otre accéléré par voie chimique ou électrochimique, auquel cas le potentiel de l'anode devra être Suffisamment faible en regard de Cr2+/Cr3+. Après l'étape de lixi.ation précipitation, il n'y a évidemment que la séparation de Fe2+ (en plus des autres éléments secondaires) de la solution recyclée, et le retour de la solution au départ. Dans cette variante, 'le fer est séparé sous forme de composé Fe2+ ou Fe3+ (FeS04, jarosite, Fe203, etc). EXEMPLE 1 - Une solution de pH = 2,1 contenant 47 g/l de Fe2+ et 14 g/l de Zn2+, et 4 g/l de Cr2+, 81 g/l de Cr3+, a été maintenue à 2350 C sous atmosphère de H2 durant minutes; on lui a ajouté, en quatre charges, un total de 20 g/l de Zn en poudre, contenant environ 2,5 %c de fer. Le rendement en CrOOH a été de 87 % et la concentration de Fe dans le produit après lavages a été de 0,02 %. EXEMPLE 2 - Afin d'expliquer le procédé selon le schéma annexé, du ferrochrome finement divisé a été lixivié (I) dans une solution recyclée contenant 52 g/l de H2S04 disponible, à 2250 C, avec une courte durée de séjour, et la solution obtenue a été maintenue séparément dans le mOme vase (II) à 2300 C, et la liqueur mère de CrOOH obyenue à 2300 C a été recyclée dans l'étape de lixiviation. La concentration de Fe dans le précipité de CrOOH obtenu était de 0,06 % et la concentration de fer dans la solution mère, à la fin de ltexpé- rience (3 h) était d'environ 125 g/l. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la précipitation d'un composé de chrome (III) essentiellement exempt de fer, à température et pression élevées, à partir d'une solution aqueuse acide contenant du fer et du chrome, procédé caractérisé en ce que, afin d'empêcher la coprécipitation du fer, un additif est ajouté à l'étape de précipitation, l'additif formant dans les conditions de précipitation au moins 2 g/l de chrome bivalent dans la solution. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un additif, qui neutralise simultanément l'acide présent dans la solution, est ajouté à l'étape de précipitation. 3.- Procédé selon l'une des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'étape de précipitation, du zinc, fer, chrome, manganèse finement divisés, ou un mélange de ces produits, de préférence du ferrochrome, ou un carbure. 4.- Procédé selon l'une des revendica- tions 1 ou k, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'étape de précipitation de l'oxyde de magnésium et/ou du carbonate de magnésium. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la lixiviation de la matière première contenant du Cr, et la précipitation du composé Cr, sont effectués dans le même vase (chambre), les zones de lixiviation et de précipitation étant séparées seulement par une couche perméable à la solution, mais bloquant le passage au résidu de matière première, ou par un rebord de trop-plein. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la précipitation est interrompue lorsqu'il reste encore dans la solution du chrome bi- ou trivalent, en une quantité d'environ 5-20 g/l. 7.- Procédé selon la revendication 3, o l'on ajoute dans l'étape de précipitation du zinc et/ou du fer finement divisés, caractérisé en ce que le zinc et/ou le fer dissouts durant l'étape de précipitation, sont régénérés sous leur forme élémentaire par réduction électrolutique des composés du zinc et/ou du fer séparément du composé chrome (III) préci- pité, avant qu'ils ne retournent à l'étape de précipitation. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la précipitation est effectuée à partir d'une solution dont le pH est maintenu à une valeur d'au moins 0,5, de préférence 1,5 - 2,2, au moyen d'un additif, et la température est maintenue à environ - 300 C, de préférence 200 - 2500 C.