Brevet FR2497843A1 — publié le 19820716

L'invention concerne un procédé de prétraitement de fibres de céramique ou de graphite avant leur incorporation dans une macrice métallique. Le pretraitement met en jeu l'application, sur les différentes fibres, d'un revête- ment nickelé, suivie d'un cuivrage, lequel est sacrifié quand les fibres sont immergées dans un bain de métal fondu. On peut aussi appliquer, dans certaines circonstances, un troisième revêtement sur les fibres, en un métal noble tel que l'argent. En raison du prétraitement des fibres, il est possible d'immerger dans le métal fondu les fibres revêtues sous une atmosphère ordinaire, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un vide ou une atmosphère protectrice. Les fibres revêtues peuvent être immergées dans un bain fondu en le matériau voulu de la matrice, ou bien placées danis un moule approprié, après quoi le métal fondu de la matrice est coulé autour des fibres, ou bien encore les fibres peuvent être incorporées dans le matériau fondu de la matrice par toute autre méthode appropriée. Les matériaux métalliques fondus de la matrice particulièrement utiles en liaison avec ce procédé sont le plomb, l'alumi- nium, l'étain ou leurs alliages. Les matériaux composites à matrice métallique, compre- nant d'une manière représentative des fibres non métalliques, à résistance imlécanique et module d'élasticité élevés, dans une matrice métallique, possèdent de nombreuses utilisations dans les applications industrielles et militaires, car ils offrent une combinaison des propriétés physiques du métal et des propriétés de résistance mécanique élevée des fibres. Pour obtenir des propriétés mécaniques optimales dans le composite, il faut y-avoir une bonne liaison entre les fibres et la matrice. De plus, on peut arriver à d'impor- tantes économies si le procédé de liaison des fibres sur le métal de la matrice peut être réalisé sous une atmosphère ordinaire, sans utilisation àe fours à vide spéciaux ou d'atmosphères protectrices. L'invention a donc pour but de créer une méthode de préparation de matériaux composites à matrice métallique, en déposant tout d'abord un revêtement de nickel sur des fibres de céramique ou de graphite, puis en déposant un revê- tement de cuivre sur ces fibres nickelées. L'invention a aussi pour but de créer une méthode de préparation d'un matériau composite à matrice métallique, en appliquant tout d'abord du nickel sur une fibre de céramique ou de graphite, puis du cuivre, et enfin de l'argent ou tout autre métal noble approprié. L'invention a aussi pour but de créer une méthode de production d'un métal composite à matrice métallique en utilisant ces fibres à double ou triple revêtement, en immergeant ces fibres dans un bain fondu des matériaux de la matrice, ou par tout autre moyen approprié, les maté- riaux de la matrice étant le plomb, l'aluminium, l'étain ou leurs alliages, le plomb, l'aluminium ou l'étain étant le constituant principal de ces alliages. L'invention sera mieux comprise en regard de la des- cription ci-après et des dessins annexes, qui représentent des exemples de réalisation de l'invention: La Figure 1 est une coupe transversale agrandie d'un composite fibre de graphite-matrice d'aluminium, dans lequel les fibres de graphite ont été d'abord revêtues de nickel, puis de cuivre. La Figure 2 est une coupe transversale agrandie de fibres de carbone ayant été revêtues de nickel puis-de cuivre, et enfin immergées dans un alliage de métal anti- friction fondu comprenant cinq pourcent d'antimoine et cinq pourcent de cuivre, le reste étant de l'étain. Si les fibres de céramique ou de graphite sont tout d'abord revêtues de nickel, et ensuite de cuivre, elles peuvent être immergées dans les matériaux du bain fondu formant la matrice sous une atmosphère ordinaire, et il n'est pas nécessaire d'utiliser un four à vide ou une atmosphère protectrice, comme ce serait le cas si les fibres n'étaient pas revêtues au préalable. Bien que l'on puisse utiliser différentes épaisseurs de nickel ou de cuivre, on a trouvé qu'il était souhaitable d'avoir une épaisseur minimale de 0,5 micromètre de nickel et 0,5 micromètre de cuivre, car l'on obtient ainsi une infiltration complète par le matériau de la matrice fon- due, alors que, si l'épaisseur des métaux de revêtement est inférieure à cette valeur, on n'obtient pas néces- sairement une infiltration complète du métal de la matrice. Les revêtements métalliques peuvent être appliqués sur les fibres par différentes techniques. Les procédés de dépôt autocatalytique ou électrolytique permettent d'obtenir une bonne adhérence des revêtements métalliques sur les fibres. Dans le cas des fibres céramiques, le dépôt élec- trolytique ne donne pas de bons résultats, de sorte que l'on utilise le dépôt autocatalytique. Dans le cas des fibres de graphite, on peut utiliser des procédés de dépôt électrolytique. Pour certaines applications, l'application de cuivre est suivie de l'application d'un revêtement d'un métal noble, habituellement l'argent. On a trouvé qu'une épaisseur de revêtement dtargent de 0,05 à 0,1 micromètre était satisfaisante, quand on utilisait ce revêtement par- ticulier. Le revêtement d'argent est particulièrement utile quand le matériau de la matrice métallique est le plomb. Les fibres revêtues peuvent être immergées dans un matériau de matrice métallique liquide, ou bien elles peu- vent être coulées dans un moule approprié avec le matériau de la matrice métallique. Par 'céramique", on entend ici tout matériau en fibres consistant en des oxydes cohérents de silicium, de sodium, d'aluminium ou de bore, ou en des métaux réfractaires et des impuretés. Par "graphite", on entend ici toutes les formes de fibres dont le constituant principal est le carbone. Le nickelage auto-catalytique crée des réactions thermocatalysées pour le dépôt du nickel, telles celles mettant en jeu, à titre d'exemples particuliers, un hypo- phosphite ou un aminoborane. Il existe bien évidemment d'autres procédés du commerce. La méthode consistant à déposer du nickel ou tout autre revêtement ne doit pas être interprétée comme limitant le cadre de l'invention. Par référence plus particulière aux dessins, on voit sur la Figure 1 une section transversale agrandie d'un composite contenant des fibres de graphite (1) qui ont été au préalable revêtues de revêtements successifs de nickel et de cuivre. On peut aussi observer autour des fibres individuelles (1) un revêtement (2) ayant réagi. Une phase (3) riche en cuivre dans la matrice d'aluminium (4) indique que le revêtement de cuivre a été sacrifié et incorporé dans l'aluminium. Par référence plus particulière à la Figure 2, on voit un matériau de fibres de graphite connu sous le nom de "Thornel 300", fabriqué par Union Carbide Corporation. Ce matériau est réalisé à partir de polyacrylonitrile, et il est désigné par le repère (5). Ce matériau, qui a été d'abord revêtu de nickel, puis de cuivre, a été immergé dans le métal anti-friction liquide (6>, représenté intime- ment lié au revêtement de nickel (7) qui entoure les fibres de graphite (5-5). Le revêtement de cuivre qui se trouvait sur le revêtement de nickel a été sacrifié et a été dis- sous dans la matrice de métal anti-friction. Les exemples ci-après de compositions fibres-matrice préparées, selon l'invention illustrent la méthode selon l'invention. Exemple 1 On a produit comme suit un matériau composite cérami- que/alliage de plomb: la fibre céramique était la fibre NEXTEL 312, fabriquée par 3M Company et consistant en quatre torons continus ayant chacun 390 filaments. Ce matériau a été plongé dans une solution de nickel pour dépôt auto- catalytique contenant essentiellement du chlorure de nickel et de l'hypophosphite de sodium dans de l'eau à 'C. La fibre de céramique a été enlevée de la solution au bout de 30 secondes et chauffée à 300'C dans l'air jusqu'à obtention d'un revêtement noir de nickel métallique, après quoi on a renvoyé la fibre à la solution de nickel pour dépôt autocatalytique pendant plusieurs minutes jusqu'à ce que se dépose un revêtement de nickel d'environ 0,5 micromètre d'épaisseur. La fibre revêtue de nickel a subi ensuite un cuivrage par dépôt autocatalytique dans une solution contenant essentiellement du sulfate de cuivre et du formaldéhyde dans de l'eau à 250C. La fibre a été maintenue en solution pendant environ 15 minutes, ou jusqu'à ce qu'une épaisseur d'environ 0,5 micromètre de cuivre se soit déposée. La fibre nickelée/cuivrée a ensuite été transférée dans un bain galvanotechnique de cyanure d'argent à 250C, dans lequel a été réalisé un dépôt élec- trolytique d'argent de 0,1 micromètre, à un ampère/dm Un examen au microscope après le dépôt a révélé que tous les filaments se trouvant dans le faisceau de fibres étaient uniformément revêtus du métal. On a formé une tige composite céramique/plomb à l'aide du matériau revêtu ci-dessus, en réunissant environ dix torons de fil en un faisceau et en immergeant ce der- nier sous la surface d'un bain de plomb fondu maintenu dans l'air à 450'C. Après extraction et refroidissement du com- posite, on a trouvé que la tige était rigide et uniformé- ment revêtue de plomb sur sa surface extérieure. Un examen au microscope d'une coupe transversale de ce matériau a révélé que le plomb s'était infiltré dans tout l'espace intérieur entre les filaments, et qu'il était étroitement lié à l'anneau de nickel qui avait été précédemment déposé sur la céramique et qui restait adhérent à la fibre. Exemple 2 Une fibre d'oxyde d'aluminium connue sous le nom de "Fiber FP" est fabriquée par E.I. Dupont De Nemours and Company. Cette fibre a aussi été traitée comme la fibre céramique de l'Exemple 1, avec un revêtement de nickel par dépôt autocatalytique de 0,6 micromètre d'épaisseur, puis par un cuivrage autocatalytique de 0,8 micromètre d'épais- seur, suivi d'un arpentage d'environ 0,1 micromètre. Du plomb s'est infiltré dans cette fibre, laquelle est devenue tout à fait rigide quand on l'a extraite et refroidie après immersion dans du plomb fondu à 4500C pendant 30 secondes. Exemple 3 Un matériau en fibre de graphite continue, connu sous le nom de "Thornel Type P Grade VSB-32" est fabriqué par Union Carbide Corporation à partir de poix. Cette fibre se compose de 2000 filaments en un toron continu, et elle présente une résistance à la traction d'environ 2070 MPa et un module d'élasticité en traction de 345 000 MPa. Elle peut donc augmenter d'une manière considérable la résis- tance mécanique et la rigidité quand elle est introduite dans une matrice métallique. Ces fibres de graphite ont subi un dépôt électroly- tique au nickel, par passage à travers une solution aqueuse de sulfamate de nickel et d'acide borique maintenue à 50'C. Le temps de séjour dans la solution électrolytique était de deux minutes, et la densité du courant de dépôt était de deux ampères/décimètre carré. On a appliqué par dépôt électrolytique un revêtement de cuivre sur le graphite lui- même revêtu de nickel, par passage de la fibre continue à travers une solution aqueuse de cyanure de cuivre maintenue à 600C, et par application d'un courant continu de 1,5 A/ dm2 pendant deux minutes. L'épaisseur totale du revêtement a été d'environ 2,5 micromètres, et elles étaient formée de couches égales de cuivre et de nickel. Bien évidemment, le cuivre et le nickel auraient pu être appliqués par la méthode du dépôt autocatalytique comme dans l'Exemple 1; cependant, le dépôt électrolytique présente des avantages au niveau de l'économie et de la vitesse de déposition. On a produit un fil composite de graphite/aluminium de 1,27 mm de diamètre par passage du fil nickelé/cuivré sous la surface d'un bain d'aluminium fondu maintenu dans l'air à 750'C. Le fil ainsi revêtu a été tiré à travers le bain fondu, à raison de 1016 mm par minute, de sorte que le temps de séjour était d'environ six secondes. Le fil ainsi produit étaiz exempt de cavités et était caractérisé par une rigidité exceptionnelle et une résistance à la traction d'environ 345 MPa; la charge volumique calculée était de 11 pourcent en volume. La Figure 1 présente une coupe transversale agrandie du fil d'aluminium composite. Exemple 4 Un fil de graphite, revêtu de nickel et de cuivre comme dans l'Exemple 2, a été tissé à bras en armure panama simple pour former un tissu bidirectionnel. Ce matériau tissé était flexible et était facilement manipulé, sans effilochage ou rupture des filaments. Il s'est produit un mouillage spontané et une infiltration du graphite quand le matériau tissé a été immergé pendant 15 secondes en dessous de la surface d'un bain d'aluminium fondu maintenu dans l'air à 750'C. Après refroidissement, on a obtenu une plaque très rigide de graphite/aluminium. Exemple 5 On a réalisé une barre composite de graphite/plomb par un procédé classique de coulée de précision, dans un moule de plâtre. On a tout d'abord appliqué sur des fibres de graphite du type P, par autocatalyse, un revêtement de nickel de 0,5 micromètre à partir d'une solution aqueuse d'acétate de nickel et de diméthylaminoborane maintenue à 750C. On a ensuite appliqué par dépôt électrolytique sur les fibres continues 0,7 micromètre de cuivre à partir d'un bain de dépôt électrolytique de cyanure de cuivre, d'une manière analogue à celle décrite dans l'Exemple 3. On a finalement fait passer les fibres nickelées/cuivrées à travers une solution de cyanure d'argent, ce après quoi on a chimiquement déplacé un revêtement mince d'argent sur le revêtement cuivré des fibres. Après avoir placé un faisceau de ces fibres dans la cavité d'un moule de plâtre de 3,175 mm sur 3,175 mm sur 203,2 mm de long, et appliqué du plomb fondu à 5000C, on a entièrement rempli la cavité et incorporé les fibres revêtues dans la barre de plomb coulée. La barre coulée de graphite/plomb obtenue était carac- térisée par environ dix pourcent en volume de fibres de graphite, dans lesquelles le plomb s'était bien infiltré. La barre était beaucoup plus rigide qu'une barre en plomb pur et présentait une résistance à la traction d'environ 207-MPa, ce qui est considérablement plus élevé qu'une barre de plomb sans:renforcement de fibres. Exemple 6 Un fil de graphite continu, largement utilisé et connu sous le nom de "Thornel 300",est fabriqué par Union Carbide Corporation. Il est fabriqué à partir de polyacry- lonitrile et comprend 3000 filaments de sept micromètres de diamètre chacun. On a tout d'abord appliqué par dépôt électrolytique environ 0,8 micromètre de nickel sur le fil Thornel en faisant passer la fibre continue à travers une solution aqueuse de sulfamate de nickel et d'acide borique maintenue à 500C. Le temps de séjour dans la solution était de trois minutes, et le courant de déposition était de huit ampères. On a ensuite appliqué sur le revêtement de nickel un dépôt de cuivre, dans un bain de cyanure de cuivre maintenu à 'C. On a appliqué sur une période de deux minutes, avec un courant de dépôt de dix ampères, une épaisseur de cuivre d'épaisseur moyenne d'un micromètre. On a relié en un faisceau dix torons de fil de gra- phite nickelé/cuivré et on les a immergésdans un alliage de métal antifriction fondu consistant en cinq pourcent d'antimoine et cinq pourcent de cuivre, le reste étant de l'étain. L'alliage de métal anti-friction a été maintenu à 400'C dans l'air. Après extraction et refroidissement de la pièce coulée, on a obtenu une tige rigide et bien infiltrée d'environ 3,81 mm de diamètre et d'environ 127 mm de long. La Figure 2 présente une coupe transversale agrandie de la fibre de graphite composite et de la matrice en métal anti-friction. Pour obtenir une infiltration optimale des matériaux en fibres par la matrice fondue, on a constaté qu'il était nécessaire d'avoir une épaisseur de revêtement minimale, de 0,5 micromètre pour le nickel et de 0,5 micromètre pour le revêtement de cuivre ultérieur. L'exemple ci-après illustre l'importance de cette épaisseur minimale. Exemple 7 On peut réduire à un minimum la densité apparente d'un composite graphite/aluminium si l'épaisseur totale de la couche de cuivre et de la couche de nickel (ces deux maté- riaux ayant une masse volumique plus élevée que l'alumi- nium) est faible. Comme on le voit dans l'Exemple 3, une épaisseur d'environ un micromètre tant pour le cuivre que pour le nickel a permis de produire un composite aluminium/ graphite dans l'air. Dans le présent exemple, on a appliqué sur des fibres de graphite des épaisseurs inférieures à un micromètre. On a appliqué sur des fibres de graphite, dans quatre expériences distinctes, des épaisseurs incrémentielles de 0,2 micromètre de nickel et de cuivre. les épaisseurs dans chaque expérience étant respectivement de 0,2, 0,4, 0, 6 et 0,8 micromètre. Après revêtement, on a maintenu les fibres en dessous de la surface d'un bain d'aluminium fondu main- tenu à 750'C dans l'air, et on les a tirées à travers le bain à une vitesse telle que le temps total de séjour soit d'environ six secondes. On a trouvé que l'infiltration de l'aluminium n'était pas complète dans les fibres revêtues de 0,2 et 0,4 micro- mètre, tant de nickel que de cuivre, mais les fibres revé- tues de 0,6 et 0,8 micromètre, tant de cuivre que de nickel, étaient tout à fait rigides et présentaient une bonne infiltration. On a donc essayé une cinquième épais- seur de revêtement de 0,5 micromètre.tant de nickel que de cuivre, selon la méthode ci-dessus, et il y a eu aussi une bonne infiltration, ce-qui indique qu'une épaisseur de 0,5 micromètre de nickel et de cuivre est une limite infé- rieure effective pour l'épaisseur du revêtement. Il faut noter tout spécialement que l'ensemble des exemples ci-dessus, ainsi que ce procédé, peuvent être réalisés sous une atmosphère ordinaire, sans utiliser des fours à vide spéciaux ou des atmosphères protectrices. Bien entendu, l'invention r'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Revendications 1. Méthode de traitement d'une fibre choisie dans le groupe comprenant le graphite et les céramiques, caracté- risée en ce qu'elle comprend les étapes consistant à revô- tir cette fibre avec du nickel, puis à revêtir cette fibre avec du cuivre, puis à immerger cette fibre revêtue dans un métal fondu choisi dans la classe des métaux dans les- quels est soluble ce dernier revêtement appliqué sur la fibre ou avec lesquels ce dernier revêtement appliqué sur la fibre peut réagir. 2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre est revêtue avec de l'argent immédiatement après l'étape de revêtement des fibres avec du cuivre. 3. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal fondu est choisi dans le groupe comprenant le plomb, l'aluminium, l'étain ou leurs alliages dans les- quels le métal de base est le plomb, l'aluminium ou l'étain. 4. Méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le métal fondu dans lequel la fibre est immergée est le plomb. 5. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'épaisseur du revêtement de nickel appliqué sur la fibre et l'épaisseur du revêtement de cuivre appliqué sur la fibre sont chacune d'au moins 0,5 micromètre. 6. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la fibre est une fibre céramique et que le revête- ment de nickel est appliqué par dépôt autocatalytique. 7. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que la fibre est revêtue de nickel par immersion de cette fibre dans un bain contenant du chlorure de nickel et de l'hypophosphite de sodium, extraction de cette fibre du bain et chauffage de cette fibre à environ 300'C dans de l'air jusqu'à obtention d'un revêtement noir de nickel métallique, puis immersion de la fibre dans le bain conte- nant du chlorure de nickel et de l'hypophosphite de sodium jusqu'à ce que se dépose sur la fibre un revêtement de nickel d'au moins 0,5 micromètre d'épaisseur. 8. Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce que le bain de métal fondu est un alliage de plomb con- tenant du cuivre et de l'argent. 9. Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce que le bain de métal fondu est un alliage d'aluminium contenant du cuivre. 10. Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce que le bain de métal fondu est un alliage de métal anti- friction à base d'étain contenant du cuivre.