Brevet FR2492367A1 — publié le 19820423

La présente invention se rapporte au domaine de la technologie pétrochimique et a notamment pour objet un procédé d'obtention de solutions concentrées de formaldéhyde, ainsi que les solutions obtenues par ledit procédé. Le formaldéhyde sous forme de solution à 37-40% est couramment employé dans l'industrie de la synthèse organique. Cependant, dans beaucoup de processus, la présence d'une grande quantité d'eau dans la matière de départ est indésirable. Il est plus et5Lace d'employer dans ces processus un formaldéhyde liquide très concentré contenant une quantité insignifiante dteau ou n'en contenant pas du tout. L'emploi d'un tel produit, d'une part, permet d'éliminer en partie ou complètement les eaux résiduaires chimiquement polluées, et d'autre part, d'augmenter la capacité réactionnelle du formaldéhyde employé en tant que matière première. On connait un procédé de concentration de solutions aqueuses du formaldéhyde sous basse pression à une ou plus d'une étape (voir, par exemple, le brevet britannique NO 1190682, Cl. C2C, 1967). La concentration est effectuée par ébullition de la solution aqueuse de formaldéhyde à chaque étape, en régime de pellicule mince, à une température inférieure de 5 G à celle "de stabilité". Chaque étape de concentraton est suivie d'une période de vieillissement de 0,5-30 minsdurant laquelle la solution est maintenue à une température supérieure d'au moins SOC à celle "de stabilité" afin de la préserver de la formation d'un polymère solide. La température à chaque étape ne dépasse pas 1000C. Il s'ensuit que la teneur en formaldéhyde à l'état liquide homogène sans polymère solide n'est pas plus de 85%. La nécessité du déroulement du processus en un régime temporel strictement limité crée d'importantes difficultés d'ordre technologique. Au cas où la durée de séjour, à chaque étape, de la solution concentrée dépasse la durée indiquée, l'apparition d'une phase solide dans la solution est possible, ce qui n'est pas désirable L'obtention d'un tel régime de séjour de la solution à chaque stade engendre certaines difficultés. De plus > l1évaporation de la solution aqueuse de formaldéhyde est réalisée en régime de pellicule fine. La nécessité de maintenir un tel régime de concentration rend difficile le processus d'obtention du produit désiré. On connait un procédé d'obtention de solutions de formaldéhyde (voir, par exemple, le brevet de la R.F.A. NO 1928633) contenant une petite quantité d'eau ou n'en contenant pas, par distillation azéotrope des solutions aqueuses de formaldéhyde avec des alcanols ou des cycloalcanols. Les solutions aqueuses de formaldéhyde sont mélangées avec des quantités appropriées d'alcool désiré. L'eau est évacuée sous forme d'azéotrope avec de l'alcool et l'on obtient une solution de formaldéhyde dans de l'alcool en tant que produit de queue. On a proposé d'employer des alcools en C3-C6 de structure normale et d'isostructure formant un azeotrope avec de 1'eau Le processus est exécuté à la pression atmosphérique et/ou une pression élevée. Pour séparer le distillat représentant un azéotrope eau-alcooln, un stade supplémentaire est nécessaire, ce qui complique la technique d'obtention d'une solution concentrée de formaldéhyde. De plus, une quantité supplémentaire d'énergie est dépensée pour l'évaporation des alcools dans la cuve de la colonne de rectification et la séparation du distillat. Le procédé le plus proche de l'invention, au point de vue technique, est celui de la concentration des solutions aqueuses de formaldéhyde par rectification dans une colonne à plateaux à variation monotone de la pression de haut en bas de la colonne (voir, par exemple, le brevet USA NO 2527654, Cl. 202-40 publié le 31.10.1950). La colonne fonctionne à basse pression dans la partie supérieure de la colonne, la pression dans la cuve de la colonne constituant 0,5-1,5 atmosphère absolue. La chute de pression dans la colonne est égale à au moins 200 mm Hg et est créée grâce à la résistance hydraulique des plateaux à couche de liquide épaissie. La température dans la cuve de la colonne est de 70 à 1200C. En utilisant une telle colonne de rectification et les conditions décrites, on obtient un distillat à teneur de 1 à 10% en formaldéhyde et un produit de queue contenant de 70 à 97% de formaldéhyde. La création artificielle d'une pression (d'une température) différentielle monotone dans la partie supérieure de la colonne conduit à un accroissement sensible de la concentration du formaldéhyde dans le distillat. Les données de l'étude de l'équilibre liquidevapeur dans le système formaldéhyde-eau à basse pression montrent qu'avec l'augmentation de la pression (de la température), la volatilité du formaldéhyde, ctest-à-dire sa teneur dans les vapeurs, staccrott fortement. La diminution de la concentration du formaldéhyde dans le distilla et, par conséquent, l'augmentation de lteffica- cité de la séparation est obtenue par réduction de la pression résiduelle en haut de la colonne et par diminution de la chute dans la partie supérieure. La stabilité du produit liquide concentré obtenu dans la cuve de la colonne joue un rôle important.Il est connu que les solutions aqueuses de formaldéhyde à concentration de 70 à 80% et plus des polyoxyméthylène-hydrates en fusion, de formule générale HO(CH20)nH, où n=5 à 10 et plus. Il est évident que les mélanges à concentration de formaldéhyde dépassant 90-93% ne contiennent pas du tout d'eau à l'état libre, chimiquement lié. Les polyoxyméthylène-hydrates en fusion sont des systèmes très instables. La stabilité des solutions concentrées de formaldéhyde est caractérisée par la température à laquelle se produit la précipitation de la phase solide dans la solution ou par la température correspondant à l'état liquide stable (elle est généralement d'environ 50C supérieure à la température d'apparition de la phase solide), laquelle assure l'homogénéité de là solution pendant une longue durée. En cas d'abaissement de la température au-dessous d'une limite déterminée, strictement fixée pour les solutions de concentration donnée, les solutions passent d'abord à l'état de bouillie et ensuite se solidifient. De ce fait, les mélanges liquides obtenus par distillation sous vide, contenant plus de 70-75% de formaldéhyde, ne sont pas ordinairement employés pour les synthèses techniques, étant donné outils ne sont pratiquement pas transportables par les tuyauteries et ne peuvent être stockés. La réalisation du processus de concentration des solutions aqueuses de formaldéhyde par le procédé décrit plus haut dans les conditions mentionnées donne la possibilité d'obtenir un produit à concentration en formaldéhyde de 90-95% à l'état semi-liquide avec des particules de polymère solide sous forme de suspension, mais cette masse, mtme Si elle se trouve à la température de 1200C, devient rapidement solide. Il est pratiquement impossible d'obtenir un produit concentré à teneur en formaldéhyde dépassant 9597%. Or, pour de nombreuses synthèses techniques de valeur importante, par exemple, pour la synthèse du 4,4-diméthyl-1,3-dioxane, qui est un semi-produit pour l'obtention d'isoprène, il est utile d'employer notamment une fusion de polyoxyméthylène-hydrates à teneur en formaldéhyde jusqutà 90-95%. Par ailleurs, ce produit doit être liquide, homogène et apte au transport et au stockage. Le but de la présente invention est, en modifiant la technique de rectification par la sélection des régimes, le perfectionnement de la construction de la colonne et l'emploi de solvants et d'adjuvants organiques, d'obtenir un formaldéhyde concentré avec une quantité d'eau minimale et à un état commode pour le stockage et le transport, ainsi que pour l'utilisationent t çamatière première pour les synthèses en phase liquide. A cet permet, on a créé un procédé d'obtention de solutions concentrées de formaldéhyde par rectification de ses solutions aqueuses diluées dans une colonne de rectification, dans lequel , selon l'invention, la rectification est réalisée sous pression réduite et avec une chute de pression minimale dans la partie supérieure de la colonne, et sous pression élevée dans la cuve de la colonne. Une telle réalisation du procédé d'obtention de solutions concentrées de formaldéhyde permet d'obtenir des solutions très concentrées à teneur en formaldéhyde allant jusqu'à 90-95 ,6 à l'état stable homogène, commode pour la synthèse en phase liquide. Il est utile d'exécuter la rectification avec une chute de pression dans la partie supérieure de la colonne égale à 3-100 mm Hg et sous une pression égale à 20-300 mm Hg. Par partie supérieure de la colonne on entend ici la partie de la colonne située au-dessus de la ligne d'alimentation de la colonne en matière première. On obtient un accroissement de l'efficacité de la séparation des solutions aqueuses de formaldéhyde en réduisant la pression différentielle dans la partie supérieure de la colonne et la pression résiduaire dans le haut de la colonne. Il est recommandé d ? effectuer la rectification sous une pression, dans la cuve de la colonne, égale à 0,8-2,5 atm et avec une chute de pression dans la partie inférieure de la colonne égale e 0,5-2,4 atm. Le maintien de la pression indiquée dans la cuve de la colonne assure une température suffisante pour le maintien du produit très concentré à ltétat liquide homogène, sans toutefois dépasser 1300C, étant donné qu'à une température supérieure à 1300C la concentration par distillation des solutions aqueuses de formaldéhyde au-dessus de 70-75%-devient impossible, car la concentration du formaldéhyde dans la vapeur devient égale à sa concentration dans la solution en ébullition. Il est utile d'introduire dans la partie médiane ou inférieure de la colonne de rectification un adjuvant stabilisant qui sera de préférence un acide formique. L'emploi d'un adjuvant stabilisant, notamment de l'acide formique, permet obtenir des solutions très concentrées de formaldéhyde, homogènes et stables, aptes au transport et au stockage, ainsi que d'éviter la précipitation de polymère solide. Il est recommandé d'amener dans la partie médiane ou inférieure de la colonne un solvant organique ne formant pas de mélange azéotropique avec liteau. L'adjonction d'un solvant organique ne formant pas de mélange azéotrope avec 1'eau et d'un adjuvant stabilisant permet d'abaisser la température dans la colonne de rectification et, de ce fait, de simplifier la technique d'obtention d'un formaldéhyde liquide concentré. Il est préférable d'utiliser, en tant que solvants organiques, des composés hydroxyles contenant au moins 2-3 groupes hydroxyles ou un mélange de produits secondaires, à haut point d'ébullition, de la synthèse du diméthyldioxane à partir dtisobutylène et de formaldéhyde, qui peuvent en même temps servir de stabilisants. L'emploi de tels composés hydroxylés en tant que solvants organiques permet d'accroitre le rendement en formaldéhyde concentré. Le procédé d'obtention de solutions concentrées de formaldéhyde selon la présente invention est mis en oeuvre de la manière suivante. L'obtention de solutions aqueuses de formaldéhyde à haute concentration s'opère dans une colonne de rectification sous vide à plateaux ou à garnissage avec réglage de la chute en hauteur - la pression dans la partie supérieure de la colonne est maintenue entre 20 et 300 mm Hg; - la chute de pression dans la partie supérieure de la colonne est maintenue dans les limites de 3 à 100 mm Hg, ce qui peut étire obtenu en Utilisant des plateaux à résistance hydraulique minimale (par exemple en tamis) ou un garnissage efficace possédant un pouvoir séparateur suffisant (par exemple, du type Sulzer); - la pression dans la cuve de la colonne est maintenue dans les limites de 0,8 à 2,5 atm, ce qui assure une température dans la cuve suffisante pour maintenir le produit très concentré à ltétat liquide homogène et stable;; - une chute de pression importante allant jusqu'à 2-2,4 atm est assurée dans la partie inférieure de la colonne, ce qui est obtenu par les procédés connus (par exemple, par montage de plateaux épais non perforés); - la pression dans chaque section de la colonne est choisie de telle manière que la température de la solution dans cette section ne soit pas inférieure à celle calculé d'après l'équation (conformément à.la concentration en formaldéhyde) t = 60 - 1,90 (X - 60), dans laquelle X est exprimé en en poids; t est exprimé en OC, sinon il y a un danger d'apparition d'une phase solide dans la solution. On amène dans la partie médiane de la colonne une solution dilue de formaldéhyde qui doit subir la concentration. La répartition de la pression (de la température) suivant la hauteur de la colonne assure l'obtention de solutions aqueuses diluées en tant que distillat et de produit de queue concentré contenant jusqutà 95% en poids de foimaldéhyde à l'état stable homogène. 1 L'obtention d'une solution très concentrée de formaldéhyde, stable et homogène, avec une concentration en formaldéhyde de 80 et plus, peut être réalisée en introduisant dans la cuve de la colonne 0,1 à 0,2%en poids d'acide formique en qualité de stabilisant, ce qui assure dans la cuve un pH de 4 à 5 . La température dans la cuve, nécessaire au maintien du produit de queue à l'état homogène stable, ne dépasse pas 95-1000C. La température dans le haut de la colonne est maintenue égale à 30-600C, de préférence à 40-500C. La rectification peut aussi bien entre exécutée en présence d'un solvant-stabilisant organique. En tant que ce dernier, on- emploie des alcools polyatomiques tels que, par exemple, la glycérine, l'étriol, le métriol, la penta-érythrite ou pentaérithritol, le glucose. Le solvant organique est introduit à raison de 3 à 30% de préférence de 10 à 20% par rapport au produit concentré obtenu. En tant que solvant organique, on peut utiliser les produits secondaires, à haut point d'ébullition de la synthèse de l'isoprène obtenu à partir de l'isobutylène et du formaldéhyde, par exemple le 4,4-diméthyl-1,3- dioxane, le 4-méthyl-4-vinyl-1,3-dioxane, un ester mixte de 4,4-diméthyl-5-hydroxyméthyl-1,3-dioxane et de 4-méthyl-4-hydroxyéthyl-1 ,3-dioxane, etc. Le processus se déroule dans une colonne de rectification renfermant 15 à 20 plateaux théoriques. La pression résiduelle dans le haut de la colonne constitue 0,15-0,35 atmosphère absolue, et la pression dans la cuve de la colonne, de 0,6-1,0 atmosphère absolue. Les solutions aqueuses de formaldéhyde sont introduites dans la partie médiane de la colonne, et le solvant organique, dans la partie médiane ou dans la cuve de la colonne. Le distillat est sous forme de solutions aqueuses diluées, alors que le produit de queue est constitué par des solutions très concentrées de formaldéhyde dans un solvant organique, anhydres ou contenant des quantités d'eau insignifiantes. Lors de l'obtention des solutions concentrées de formaldéhyde dans des solvants organiques ou en cas d'adjonction d'un adjuvant stabilisant, on maintient dans la cuve une pression égale de préférence à 1 atm. L'avantage du procédé proposé réside dans l'obtention de solutions liquides très concentrées de formaldéhyde qui sont extrtmement stables. L'effet économique que l'on peut obtenir en employant un tel formaldéhyde liquide à haute concentration, par exemple en cas de synthèse de l'isoprène, s'évalue à 3,7 millions de roubles par an pour un rendement de l'installation en formaldéhyde à 100% égal à 120.000 tonnes par an). Selon le mode d'exécution préféré, on introduit dans la partie médiane de la colonne de rectification 280 kg/heure de solution aqueuse de formaldéhyde à 37% et 39,8 kg/heure de solvant organique. En tant que solvant organique on emploie du 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-1,3- dioxane, produit secondaire de la synthèse de l'isoprène. La pression résiduelle dans le haut de la colonne est égale à 100 mm Hg, et la pression dans la cuve , à 0,8 atmosphère absolue. Le distillat, en quantité de 187,8 kg/heure, contient 11,9 kg de formaldéhyde (6,3%) et 175,9 kg d'eau (93,7%). On évacue de la cuve de la colonne 131,8 kg/heure de solution concentrée contenant 91,7 kg de formaldéhyde (69,6 ,4), 39,6 kg de solvant organique (30%) et 0,5 kg d'eau (0,4%). Le produit désiré, à concentration en formaldéhyde de 99,40/o, sans compter le solvant, est homogène et stable à une température dépassant 600C au cours de son obtention, de son transport et de son stockage. Exemple 1 On introduit dans la colonne de rectification, à raison de 300 kg/heure, une solution aqueuse de formaldéhyde à 40%. La partie supérieure de la colonne est équipée de plateaux-tamis, et la partie inférieure (en-dessous du plateau d'alimentation), de plateaux épais et de tuyauteries de vapeur by-pass avec soupapes de réglage de la pression. La pression résiduelle dans le haut de la colonne constitue 20 mm Hg, la chute de pression dans la partie supérieure de la colonne étant de 3 mm Hg. La pression dans la cuve de la colonne est égale à 2 atmosphères absolues et la chute de pression dans la partie inférieure constitue 1,96 atmosphère absolue. On évacue de la colonne, en tant que distillat, 171,2 kg/heure de solution aqueuse de formaldéhyde à 0,1%. Le produit de queue obtenu avec un débit de 128,8 kg/heure contient 93%, de formaldéhyde et se présente sous forme d'un liquide homogène et stable. La répartition de la pression (de la température) suivant la hauteur de la colonne assure l'homogénéité de la solution se trouvant dans chaque section de la colonne. La température dans la cuve de la colonne, égale à 1250C, assure la stabilité et l'homogénéité du produit de queue (la température d'apparition de la phase solide pour une solution à 93% est égale à 1180C). On n'a observé aucune formation de polymère solide dans le produit désiré. Exemple 2 Dans la colonne de rectification construite de la manière décrite dans l'exemple 1, on charge 280 kg/heure d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40%. La pression résiduelle dans le haut de la colonne est égale à 300 mm Hg et la chute de pression dans la partie supérieure de la colonne (au-dessus du plateau d'alimentation) constitue 5 mm Hg. La pression dans la cuve de la colonne est égale à 2,5 atmosphères absolues et la chute de pression dans la partie inférieure de la colonne constitue 2,1 atmosphères absolues. On évacue de la colonne, en tant que distillat, 192 kg/heure de solution aqueuse de formaldéhyde à 14%. On obtient dans la cuve de la colonne, à raison de 88 kg/heure, un produit qui contient 95% de formaldéhyde. La température du produit de queue(correspondant à la pression dans la cuve de la colonne) est égale à 1270C et assure son homogénéité et sa stabilité (la température correspondant à l'état liquide stable pour une solution à 95% et celle d'apparition de la phase solide sont respectivement égales à 1260C et 1210C). La répartition de la température (de la pression suivant la hauteur de la colonne assure l'homogénéité et la stabilité de la solution en toute section de la colonne. Exemple 3 On introduit dans la colonne de rectification, à raison de 300 kg/heure, une solution aqueuse de formaldéhyde à 40%. La pression résiduelle dans le haut de la colonne est réglée à 60 mm Hg, la pression dans la cuve de la colonne est égale à 2,5 atmosphères absolues. La chute de pression dans la partie supérieure de la colonne (au-dessus du plateau d'alimentation) équipée d'un garnissage du type Sulzer constitue 15 mm Ho. La chute de la pressiobdans la partie inférieure de la colonne équipée de plateaux épais et de tuyauteries de vapeur by-pass constitue 2,4 atmosphères absolues. On obtient 182,3 kg/heure de distillat contenant 4,5,' de formaldéhyde. Le produit de queue, à raison de 117,7 kg/heure, contient 95% de formaldéhyde et se présente sous forme d'une solution homogène ne contenant pas de phase solide et stable au cours de son obtention, son stockage et son transport (la température dans la cuve de la colonne est de 1270C, alors que celle correspondant à l'état liquide stable est égale à 1260C pour une solution à 95%). La répartition de la température (depa pression) suivant la hauteur de la colonne assure l'homogénéité des solutions en toute section de celle-ci. Il ne se forme pas de particules polymères solides dans les solutions. Exemple 4 On introduit dans la colonne de rectification, à raison de 280 kg/heure , une solution aqueuse de formaldéhyde à 40%. La pression résiduelle dans le haut de la colonne est réglée à 130 mm Hg, la pression dans la cuve de la colonne étant de 0,8 atm. Dans la partie supérieure de la colonne, la chute de pression est égale à 100 mm Hg, et dans la partie inférieure, à 0,5 atm. On obtient 131,8 kg/heure de distillat contenant 8,9 ,0 de formaldéhyde. Le produit de queue (148,2 kg/h) contient 75% de formaldéhyde. B température dans la cuve de la colonne est égale à 960C et assure la stabilité et lthomogénéii du produit désiré pendant son obtention, son transport et son stockage. Exemple 5 On introduit, à raison de 320 kg/heure, une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% dans la partie médiane de la colonne de rectification. Dans la cuve de la colonne on introduit 3,7 kg/ heure de méthylbutanediol. La pression résiduelle dans le. haut de la colonne est réglée à 100 mm Hg, la pression dans la cuve de la colonne est égale à 1 atmosphère absolue. Le distillat (195,7 kg/heure) est composé de 13,1 kg de formaldéhyde (6,7%) et de 182,6 kg d'eau (93,3,'). Le produit de queue (128 kg/heure) est constitué de 89,876 de formaldéhyde (114,9 kg) , de 3% de méthylbutanediol (3,7 kg) et de 7,25S d'eau (9,4 kg). Le produit désiré obtenus à concentration du formaldéhyde, le solvant non compris, de 92,4, est homogène et stable à une température supérieure à 1000C lors de son obtention, son transport et son stockage. Exemple 6 On introduit dans la partie médiane de la colonne de rectification, à raison de 300 kg/heure, une solution aqueuse de formaldéhyde à 400, et 12,2 kg/heure de solvant organique (glycérine). La pression résiduelle dans le haut de la colonne est égale à 100 mm Hg, et la pression dans la cuve de la colonne, à 1 atmosphère absolue. On évacue de la colonne 188,2 kg/heure de distillat contenant 12,5 kg de formaldéhyde (6,7%) et 175,7 kg d'eau (93,3%). On obtient dans la cuve de la colonne 124 kgaheure de solution concentrée contenant 107,5 kg de formaldéhyde (87,4%), 12,2 kg de glycérine (10%) et 4,3 kg d'eau (3,6%). Le produit désiré, à concentration du formaldéhyde, sans compter le solvant, de 96,1%, est homogène et stable à une température supérieure à 990C lors de son obtention, son transport et son emploi ultérieur. Exemple 7 On introduit dans la partie médiane de la colonne de rectification, à raison de 300 kg/heure, une solution aqueuse de formaldéhyde à 40%. Dans la cuve de la colonne on introduit 12,2 kg/heure de solvant organique constitué par du glucose. La pression résiduelle dans le haut de la colonne est égale à 100 mm Hg, et la pression dans la cuve de la coonnne, à 0,8 atmosphère absolue. Le distillat (188,2 kg/heure) contient 12,5 kg de formaldéhyde (6,7%) et 175,7 kg d'eau (93,3%). On obtient dans la cuve de la colonne 124 kg/heure de solution concentrée contenant 107,5 kg de formaldéhyde (87,4%), 12,2 kg de glucose (10%) et 4,3 kg d'eau (3,6 z). Le produit désiré, à concentration du formaldéhyde, sans compter le solvant, de 96,1%, est homogène et stable à une température non inférieure à 940C lors de son obtention, son transport, son utilisation ultérieure, son stockage. Exemple 8 On introduit, à raison de 300 kg/heure, une solution aqueuse de formaldéhyde à 35% dans la colonne de rectification fonctionnant à une pression résiduelle, dans sa partie supérieure, égale à 100 mm Hg et une pression dans la cuve égale à 1 atmosphère absolue. On obtient dans la cuve de la colonne 108,6 kg/heure de solution aqueuse très concentrée contenant 89% de formaldéhyde. On évacue de la colonne, en tant que distillat, 191,4 kg de solution de formaldéhyde à 4,446, Une température de 1000C est maintenue dans la cuve. Pour stabiliser le produit de queue, on introduit dans la cuve de la colonne de l'acide formique à raison de 0,15%, ce qui emploie, à la température indiquée, l'apparition d'un polymère solide dans le produit désiré. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention de solutions concentrées de formaldéhyde par rectification, dans une colonne de rectification, de solutions aqueuses diluées de ce dernier, caractérisé en ce qu'on conduit la zectification sous pression réduite et une chute de pression minimale dans la partie supérieure de La colonne, et sous pression élevée dans la cuve de la colonne. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la-chute de pression dans la partie supérieure de la colonne est de 3 à 100 mm de Hg, la pression étant de 20 à 300 mm de Hg. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la pression dans la cuve de la colonne est de 0,8 à 2,5 atmw la chute de pression dans la partie inférieure de la colonne étant de 0,5 à 2,4 atm. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce que lton introduit un adjuvant stabilisant dans la partie médiane ou inférieure de la colonne. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1,2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide formique en tant qu1adjuvant stabilisant. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on introduit dans la partie médiane ou inférieure de la colonne un solvant organique ne formant pas un mélange aséotrope avec liteau. 7.- Procédé selon l'une des revendications li 2, 3 et 6, caractérisé en ce qu'on emploie en tant que solvant organique des composés hydroxylés contenant au moins 2 ou 3 groupes hydroxyles ou un mélange de produits secondaires, à haut point d'ébullition, de synthèse du diméthyldioxane à partir de l'isobutylène et du formaldéhyde. 8.- Solutions concentrées de formaldéhyde, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 7.