Brevet FR2494130A1 — publié le 19820521

La présente invention concerne un procédé pour disper- ser une matière en particules dans des systèmes aqueux. IPlus I)articulièret[ienL l'irivintion concerne un pro- cédé pour éviter le dépôt d'une matière en particules dans des sys- tèmes aqueux en particulier des systèmes d'eau dure. L'emploi de polycarboxylates et d'autres polymères de bas poids moléculaire comme dispersants des matières en particules telles que l'argile, le limon et l'oxyde ferrique est connu depuis un certain temps. Bien que certaines de ces matières aient une effi- cacité raisonnable dans les systèmes d'eau douce, dans les systèmes d'eau dure, par exemple ceux qui contiennent au moins 300 ppm de dureté calcique, elles sont considérablement moins efficaces. Un autre problème est que si l'on accroit la quantité de polycarboxylate pour contrebalancer la dureté de l'eau, ceci entraîne un déséquilibre entre le polycarboxylate et le phosphorate qui est normalement présent pour inhiber l'entartrage. En d'autres termes, l'efficacité de l'inhi- bireur d'entartrage est réduite. On recherche donc une matière agissant comme un disper- sant dans les systèmes d'eau dure sans nuire à l'inhibition de l'entar- trage. A cet égard, on doit établir une distinction entre un inhibiteur du dépôt de matières en particules et un agent anti-précipitant. On peut ajouter ces matières à des systèmes aqueux pour éviter la préci- pitation de matières insolubles sur les parois du récipient, afin d'empêcher l'entartrage et similaires. Un agent anti-précipitant empêche cette précipitation. Au contraire l'invention concerne un procédé pour empêcher le dépôt de la matière en particules déjà formée sans cependant réduire l'efficacité des phosphonates et simi- laires que l'on a incorporés à de tels systèmes pour éviter l'entar- trage. La demanderesse a découvert que, de façon surprenante, selon l'invention, certains copolymères d'addition vinyliques solubles dans l'eau sont efficaces comme dispersants des matières en particules, notamment dans l'eau dure, sans avoir d'effet indésirable sur les autres additifs incorporés aux systèmes à d'autres fins. Par conséquent, l'invention concerne un procédé pour traiter l'eau, en particulier pour y éviter le dépôt d'une matière solide en particules, qui consiste à ajouter à cette eau un copolymère comme défini ci-dessous. Les copolymères utilisés dans l'invention possèdent des motifs de formules RR ou C 0OOH Y o R1 et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, c'est-à-dire ayant 1 à 6 atomes de carbone, et Y représente un radical de formule: -CONH V -COOCHRY -COOC 2H5 -CN ou -OH, sous réserve que,lorsque Y représente -CONH V R1 ne représente pas un atome d'hydrogène. On peut utiliser ces copolymères soit sous forme de leurs acides libres, soit sous forme de sels tels que les sels de métal alcalin, d'ammonium ou d'amine inférieure. Le rapport molaire des deux motifs indiqués est impor- tant et le copolymère doit être tel qu'il contienne au moins 5 moles % de motifs contenant un groupe acide. De préférence, le rapport molaire des motifs est de 2/1 à 1/2 et on obtient généralement les résultats optimaux avec un rapport molaire d'environ 1/1. En général, les poly- mères contenant moins de groupes acides sont plus efficaces aux teneurs élevées en calcium. Il convient de noter que bien que les copolymères doivent contenir des motifs des deux types précédemment définis, on peut aussi utiliser des polymères qui contiennent d'autres types de motifs. Si ces autres motifs contiennent des groupes acides, on doit en tenir compte pour déterminer le rapport molaire des motifs conte- nant un groupe acide aux autres motifs. Les copolymères que l'on préfère utiliser dans l'inven- tion sont ceux dérivés de l'acide méthacrylique et en particulier les copolymères d'acide méthacrylique et d'acrylamide, ayant de façon typique un rapport molaire des deux motifs monomères d'envi- ron 1/1. Le poids moléculaire des polymères n'a pas de limita- tion particulière, bien qu'il ne doive pas être trop élevé car le polymère tendrait alors à se comporter comme un floculant. Une gamme 2 4 9 4 1 3 0 générale du poids moléculaire, par exemple celle obtenue par mesure de la viscosité intrinsèque, est comprise entre 500 et 10 000, la gamme préférée étant de 1 000 à 5 000. On peut de façon générale préparer les copolymères utilisés dans l'invention dans les conditions de polymérisation radi- calaire habituelles dans des milieux aqueux. Bien que l'on puisse obtenir certains types de copolymères d'acide acrylique par hydrolyse du polyacrylamide, on notera que les copolymères utilisés dans l'inven- tion qui dérivent de l'acide méthacrylique ne peuvent pas être ainsi préparés par hydrolyse partielle car bien entendu l'hydrolyse de l'acrylamide ne produit que de l'acide acrylique et non de l'acide méthacrylique. Comme précédemment indiqué, l'invention s'applique en particulier à des systèmes aqueux ayant une dureté calcique importante, bien qu'on puisse également l'appliquer à l'eau douce. Donc, l'inven- tion ne s'applique normalement pas à l'eau de mer, en particulier à l'eau de mer des évaporateurs, bien qu'une telle application ne soit pas complètement exclue. Egalement, bien que l'invention soir parti- culièrement conçue pour être utilisée avec des circuits d'eau de refroidissement, on peut également l'utiliser dans des circuits d'eau de chaudière et des circuits aqueux de lavage de gaz. On doit souli- gner que les copolymères utilisés dans l'invention ont un effet d'inhi- bition de l'entartrage presque nul dans les circuits de refroidisse- ment. Par conséquent, on peut incorporer des inhibiteurs d'entartrage habituels et d'autres additifs employés classiquement pour le traite- ment des eaux, sans que les copolymères utilisés aient un effet indé- sirable sur leur comportement. En d'autres termes, les copolymères utilisés dans l'invention n'interfèrent qu'au minimum avec les autres additifs. De façon typique, on ajoute les copolymères au système aqueux à raison d'au moins 0,1 ppm, par exemple de 0,1 à 100 ppm de polymère actif. L'invention est illustrée par les exemples non limita- tifs suivants. Exemples 1 à 3 Pour étudier l'effet de divers polymères dans des sys- tèmes d'eau dure, on a ajouté 1 000 ppm des polymères à de l'eau conte- 2+ nant du chlorure de calcium (8 000 ppm de Ca, mesuré en carbonate de calcium) à pH 7,0. On a ensuite mesuré la transmission de la lumière. Toute précipitation accroît le trouble et par conséquent réduit la transmission de la lumière. Plus la diminution de la transmission de la lumière est faible, moins le polymère agit sur la précipitation. T A B L E A U I polymère 1 = copolymère d'acide méthacrylique/acrylamide, rapport molaire 1/1, PM = 5 000 polymère 2 = acide polyacrylique, PM = 2 000 polymère 3 = acide polyméthacrylique PM = 4 500. On peut voir quele copolymère d'acide méthacrylique et d'acrylamide contrairement à l'acide polyméthacrylique lui-même et à l'acide polyacrylique a une très grande tolérance vis-à-vis de l'eau dure. Exemples 4 à 8 Pour montrer que les polymères utilisés dans l'inven- tion ont peu ou pas d'effet sur l'antiprécipitation, on a effectué des essais d'antiprécipitation sur du carbonate ou du sulfate de calcium. Ces essais ont été effectués sur de l'eau contenant du bicarbonate de calcium à raison de 1 600 ppm de Ca2+ mesuré en carbonate de calcium à la température de 35 C. On a ajouté 10 ppm de polymère et on a mesuré les ions calcium demeurant en solution après 24 heures. Les résultats obtenus figurent dans le tableau II. T A B L E A U I I Exemple n Additif Transmission de la lumière, l 1 polymère 1 100 2 polymère 2 82 3 polymère 3 18 Exemple n Additif Ca2+ demeurant en solution 4 polymère 1 240 polymère 4 320 6 polymère 5 1 350 7 polymère 2 1 400 8 blanc 225 2 4 9 4 130 polymère 4 = copolymère d'acide acrylique/acrylamide, rapport molaire 1/1, PM = 5 000 polymère 5 = acide polyacrylique, PM = 5 000. Ces exemples montrent nettement que les polymères 2 et 5 provoquent le maintien en solution de la majeure partie du calcium, tandis que le polymère 1 n'a pratiquement pas d'effet, car la quantité de calcium demeurant en solution est pratiquement la même que pour le blanc ne contenant pas de polymère ajouté. Le polymère 4 est nettement en position intermédiaire. Exemples 9 à 12 Ces exemples illustrent le fait que les polymères uti- lisés dans l'invention n'interfèrent pas avec les propriétés d'inhi- bition de l'entartrage d'une composition classique utilisée dans un circuit d'eau de refroidissement. Les expériences ont été effectuées à l'échelle de laboratoire avec un dispositif simulant une circulation 2+ d'eau de refroidissement contenant 300 ppm de Ca. La température à la sortie de l'échangeur de chaleur était de 40 C. Les résultats obte- nus après 48 heures figurent dans le tableau III. T A B L E A U III polymère 6 = acide polyacrylique, PM = 1 000 phosphonate 1 = acide nitrilotrisméthylènephosphonique. On voit que l'addition du polymère 1 aux compositions existantes inhibant l'entartrage du polymère 6 et du phosphonate 1 n'a pratiquement pas d'effet sur les propriétés d'inhibition de l'en- tartrage de cette composition. Ca2+ demeurant Exemple n Additif Ca demeurant tartre (mg) en solution 9 1 ppm de polymère 6/ 280 0 0,5 ppm de phosphonate 1 1 ppm de polymère 6/ 0,5 ppm de phosphonate 1/ 290 O 0,5 ppm de polymère 1 1 ppm de polymère 6/ il 0,5 ppm de phosphonate 1/ 282 O 2,5 ppm de polymère 1 12 blanc 90 200 2 494130 Bien que ces essais aient été effectués avec de l'acide nitrilotrisméthylènephosphonique, on a obtenu des résultats semblables avec d'autres phosphonates que l'on a utilisés comme inhibiteurs de l'entartrage. Exemples 13 et 14 Ces exemples illustrent l'efficacité des polymères utilisés dans l'invention comme dispersants dans l'eau de chaudière. On notera que,contrairement au cas de l'eau de refroidissement, dans une chaudière on précipite volontairement sous forme de phosphate les matières contribuant à la dureté et que ce précipité forme une matière en particules. On a fait fonctionner une chaudière expérimentale en utilisant du phosphate avec une concentration de l'eau de chaudière d'environ 10 fois. La pression de la chaudière était de 26,5 + 1 bars, et l'eau d'alimentation avait la composition suivante. CaH 22 ppm MgH 8 ppm chlorures 40 ppm sulfates 25 ppm silice 2 ppm solides dissous 300 ppm totaux Les résultats obtenus avec les polymères 1 et 3 figurent ci-dessous TABLEAU IV Exemple n' Additif (dans l'alimentation) Inhibition du tartre (surface chaude) 13 polymère 3, 3 ppm 97,5% 14 polymère 1, 2 ppm 95,9% Donc, dans ces conditions, le polymère 1 est un inhi- biteur efficace de l'entartrage. Exemplesl5 à 17 On a effectué des essais pour évaluer l'efficacité des polymères sur la dispersion. Pour effectuer ces essais, on a utilisé du kaolin. Pour évaluer l'efficacité on a prélevé les échantillons après un temps donné (2 heures et 4 heures) à une profondeur donnée en dessous de la surface selon un essai de dispersion statique et on a mesuré la transmission de la lumière à travers l'échantillon. Les pourcentages d'efficacité étaient calculés à partir de la formule: TB T 2 T - T TB 20 B O o TB = transmission finale du blanc T2= transmission finale de l'additif TO = transmission initiale. Les résultats obtenus avec 1 000 ppm de kaolin dans de l'eau à 400 ppm de Ca2+ à la température ordinaire et à pH 8,5 figurent dans le tableau V. T A B L E A U V % d'efficacité Exemple n Additif dose, ppm Apres 2 heures Après 4 heures polymère 3 5 10 - 16 polymère 1 5 87 80 17 polymère 4 5 86 70,7 Exemples 18 à 21 On a effectué un essai de dispersion semblable avec de l'oxyde de fer. Les conditions étaient les mêmes que dans les exemples 15 à 17, si ce n'est que la suspension contenait 6 000 ppm d'oxyde ferrique (Fe203)/kaolin dans un rapport de 5/1 avec 300 ppm 2+ 2 de Ca. Les résultats obtenus figurent dans le tableau VI. T A B L E A U V I Exemple n Additif Dose, ppm % d'efficacité 18 polymère 1 5 82 19 polymère 5 5 62 polymère 7 5 74 21 polymère 4 5 72 polymère 7 = copolymère d'acide méthacrylique/acide acrylamido-2 méthyl-2 propanesulfonique dans le rapport molaire de 1/1, PM = 5 000. 2 494 130 Les résultats qui figurent dans les tableau V et VI montrent l'efficacité du polymère 1 comme dispersant dans ces condi- tions. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs au procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples, non limita- tifs, sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S ___________________________ 1. Procédé de traitement de l'eau caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter un copolymère possédant des motifs de formule: RR COO) Y tH - C ou H - C o R1 et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur et Y représente un radical de formule: -CONH2, -COOCH3, -COOC2H5, -CN ou -OH sous réserve que, lorsque Y représente -CONH2, R1 ne représente par un atome d'hydrogène, ou un sel correspondant. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le copolymère contient au moins 5 moles % de motifs contenant un groupe acide. 3. -Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce que le rapport molaire des motifs est compris entre 2/1 et 1/2. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que le copolymère dérive de l'acide méthacrylique et de l'acrylamide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que l'eau a une dureté calcique notable. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que l'eau fait partie d'un circuit de refroidissement. 7. cédentes, 0,1 à 100 8. cédences, déterminé Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- caractérisé en ce qu'on ajoute le copolymère à raison de ppm de polymère actif. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- caractérisé en ce que le copolymère a un poids moléculaire, par mesure de la viscosité intrinsèque, de 1 000 à 5 000.