Brevet FR2491681A1 — publié le 19820409

La présente invention concerne la production d'un matériau pour électrode composé de particules de substrat encapsulées dans du métal, que l'on peut mettre sous la forme d'une électrode destinée à une pile à com- bustible au carbonate fondu. L'utilisation de plaques frittées de nickel poreux comme électrodes dans les piles à combustible au carbonate fondu, s'est généralisée. Ces électrodes sont généralement des électrodes à hautes performances. Elles présentent, toutefois, deux inconvénients essentiels. Il s'agit en premier lieu du coût élevé du nickel, et en second lieu, de ce que ces électrodes se frittent avec le temps, ce qui entraîne une perte de surface spécifique, un changement de la répartition de la taille des pores dans la plaque et une altération des performances sur la durée d'utilisation requise qui est de 50 000 heures pour une pile en fonctionnement. La présente invention remédie à ces inconvénients en utilisant des particules encapsulées dans du métal. Ce nouveau procédé a pour caractéristique le dépôt auto-catalytique de métaux sur un substrat ne subis- sant pas de frittage. On réduit ainsi le coût global de l'électrode en diminuant la quantité de métal (généralement du nickel) utilisée et en la remplaçant par un matériau de coût élevé. En déposant le métal sur le substrat ne subis- sant pas de frittage, on n'observe pas de changement de morphologie dû à un frittage du métal, dans le temps. La suite de la description se réfère à la figure annexée (figure 1) qui représente une comparaison à l'é- chelle logarithmique de la répartition de la taille des pores pour SrTiO3, pour du SrTiO3 ayant fait l'objet d'un dépôt auto-catalytique de nickel. Dans la présente invention, le métal que l'on utilise pour l'encapsulation des particules de substrat est électrochimiquement actif dans les réactions de la pile à combustible au carbonate fondu. A l'anode, l'hydrogène 249168 1 du gaz combustible réagit avec les ions carbonate de l'électrolyte pour former de l'eau et du dioxyde de carbone: H2 + Co3 H20 + Co2 + 2e A la cathode, l'oxygène et le dioxyde de carbone réagissent pour former des ions carbonates par la réaction globale: 1/2 2 + C2 + 2e = CO3 On peut citer parmi les métaux que l'on peut utiliser pour l'encapsulation le nickel et le cuivre. En bref, la présente invention concerne un pro- cédé de production d'une poudre que l'on peut transformer en une électrode destinée à une pile à combustible au carbonate fondu, cette poudre étant composée de particules de substrat de céramique encapsulées dans du métal, le métal étant électrochimiquement actif dans les réactions de la pile, les particules de substrat ne subissant pas de frittage aux températures de fonctionnement de la pile, ce procédé comprenant la préparation d'une solution de revêtement auto-catalytique contenant des ions du métal à déposer, la préparation de particules de substrat de céramique catalysées, la mise en suspension des particules de substrat dans la solution, le dépôt du métal sur les particules de substrat pour les encapsuler dans ce métal et la récupération des particules encapsulées dans le métal. Les présentes particules de substrat ne subis- sent pas de frittage aux températures de fonctionnement de la pile à combustible de carbonate fondu, c'est-à-dire qu'elles ne se lient pas ou ne se fondent pas directement les unes aux autres. Ces températures de fonctionnement sont généralement comprises entre environ 600'C et envi- ron 900'C. On peut citer parmi les particules de substrat que l'on peut utiliser dans la présente invention, des particules de céramique comme, par exemple d'aluminate de lithium, de titanate de strontium, d'alumine i D et de leurs mélanges. La granulométrie des particules de substrat que l'on revêt auto-catalytiquement dépend beaucoup de l'épais- seur du métal que l'on veut déposer et également de la taille des pores voulue dans l'électrode que l'on fabriquera à partir de ces particules. La taille des particules de substrat est en général comprise entre environ 0,1 pm et environ 100 Vm, et de préférence, entre environ 0,1 pm et pm. Dans une réalisation recommandée de la présente inven- tion, on revêt auto-catalytiquement des particules de subs- trat de granulométries différentes pour produire des parti- cules encapsulées dans du métal de granulométries diffé- rentes pour lesquelles l'épaisseur du métal encapsulant est pratiquement la même. Dans une autre réalisation recommandée de la présente invention, on revêt auto- catalytiquement des particules de substrat de granulométrie pratiquement constante pour déposer le métal encapsulant sur une gamme d'épaisseurs et produire des particules encapsulées dans du métal de granulométries différentes. On peut utiliser ces poudres pour électrodes de granulomé- tries différentes pour fabriquer une électrode présentant des tailles de pores différentes puisque la taille des pores de la présente électrode est déterminée, pour beau- coup, par la granulométrie des particules encapsulées dans du métal. Puisque les particules de substrat sont des par- ticules de céramique, il est nécessaire de traiter tout d'abord leurs surfaces avec un catalyseur pour initier le dépôt auto-catalytique. On catalyse de préférence leurs surfaces, avec le produit de réaction du chlorure stanneux et du chlorure de palladium. On met aussi, de préférence, en pratique cette catalyse dans un procédé en deux étapes, c'est-à-dire en mettant en suspension la poudre de cérami- que dans une solution dans HCl d'un des chlorures réactifs, puis dans l'autre. On peut par exemple recouvrir les sur- faces de la poudre de céramique de catalyseur par un pro- cédé qui consiste à mettre tout d'abord la poudre en suspension dans une solution aqueuse dans HCl de chlorure stanneux, à récupérer la poudre, à la laver et à la sécher, puis à la mettre en suspension dans une solution aqueuse dans HC1 de chlorure de palladium, à récupérer la poudre, à la laver et à la sécher. La poudre catalysée résultante est ensuite prête à subir le revêtement auto-catalytique. Dans la présente invention, on peut définir le revêtement autocatalytique comme le dépôt d'un film ou -revêtement de métal encapsulant continu ou au moins pra- tiquement continu sur des particules de substrat disper- sées dans un bain ou une solution de revêtement aqueux par interaction d'un seul du métal et d'un agent de réduc- tion. L'expression "un film de métal au moins pratiquement continu" signifie qu'il n'existe pratiquement pas de par- ties apparentes sur les surfaces des particules de subs- trat. Le bain de revêtement auto-catalytique de la présente invention comprend une solution aqueuse d'un sel métalli- que, un agent de réduction, un agent de chélation et un agent de réglage du pH. Le bain contient, en particulier, des ions du métal qui sont réduits par l'agent de réduc- tion sous certaines conditions déterminables empiriquement comme, par exemple, certains pH et certaines températures nécessaires pour le revêtement. On trouve ces bains de revêtement dans le commerce. On peut citer parmi les sels de nickel et de cuivre que l'on peut utiliser, les nitra- tes, les chlorures et les sulfates. On peut citer parmi les agents de réduction que l'on peut utiliser l'hypophos- phite de sodium et le formaldéhyde. On peut citer parmi les agents de réglage du pH que l'on peut utiliser, l'hydroxyde de sodium et l'acide chlorhydrique. On peut citer parmi les agents de chélation, le citrate de sodium et le tartrate de potassium et de sodium. La quantité par- ticulière de chacun des composants dissous dans le bain dépend beaucoup de la vitesse de revêtement voulue et on peut la déterminer empiriquement. En général, on diminue la vitesse de revêtement en diminuant la concentration en ions métalliques de la solution, en diminuant le pH, en diminuant la température et en diminuant la quantité de particules de substrat mises en suspension dans le bain de revêtement. On disperse les particules de substrat cataly- sées dans le bain de revêtement et on les maintient en suspension jusqu'à ce que le métal encapsulant ait atteint l'épaisseur voulue permettant la fabrication de l'élec- trode voulue destinée à une pile à combustible au carbo- nate fondu à partir de la poudre revêtue. On peut maintenir les particules en suspension par un grand nombre de tech- niques, comme par exemple, en agitant le bain, ou en y faisant barboter un gaz qui n'ait pas d'action nuisible sur le procédé de revêtement. Le revêtement des particules doit permettre, au minimum, de produire des particules encapsulées dans du métal qui soit pratiquement continu et d'une épaisseur au moins suffisante pour que les particu- les encapsulées puissent être frittées les unes aux autres par le métal encapsulant sans qu'apparaissent des parties importantes de la surface des particules de substrat. On peut fabriquer à partir de la poudre de la présente invention, c'est-àdire des particules de substrat encapsulées dans du métal, une électrode destinée à une pile à combustible au carbonate fondu, par un grand nombre de techniques. On peut, par exemple, déposer la présente poudre pour électrode sur un substrat approprié sous la forme d'une couche ou d'une plaque et la fritter à une température au moins suffisante pour fritter les particu- les de poudre en contact constituant l'électrode grâce à la formation de liaisons ou de cols métalliques par le métal encapsulant sans qu'apparaissent des parties impor- tantes des particules de substrat. L'épaisseur et la den- sité de la couche de poudre déposée ou de la plaque dépend beaucoup de la structure voulue pour la masse frittée, c'est-à-dire pour l'électrode. Pour le nickel et le cuivre, les températures sont habituellement comprises entre environ 8000C et environ 10000C. On doit mettre en oeuvre le frittage dans une atmosphère dans laquelle les parti- cules encapsulées dans le métal sont pratiquement inertes. Plus particulièrement, le substrat, l'atmosphère dans laquelle a lieu le frittage et la température de frittage ne doivent pas avoir d'action nuisible sur la présente poudre. On peut citer parai les types d'atmosphères que l'on peut utiliser, une atmosphère d'argon, d'hydrogène ou le vide. La masse frittée résultante présente pratique- ment la même forme, la même porosité, c'est-à-dire le même volume de pores et la même taille de pores que la plaque ou la couche non frittée. La présente électrode, c'est-à-dire la masse frittée, se trouve habituellement sous la forme d'une pla- que et présente un volume de pores supérieur à environ % mais inférieur à environ 85% du volume de l'électrode. La présente électrode présente, de préférence, un volume de pores supérieur à environ 50%, puisque plus la surface spécifique et le volume des pores sont élevés, meilleures sont les performances de l'électrode. On peut déterminer empiriquement le volume des pores et la taille des pores ou la répartition de taille des pores, et ils dépendent beaucoup de la porosité de la matrice supportant l'élec- trolyte de carbonate ainsi que des conditions de fonction- nement de la pile. Pour de meilleurs résultats, l'électrode doit présenter un volume de pores et une répartition de taille des pores qui permettent à une quantité suffisante d'électrolyte de pénétrer dans l'électrode pour réagir mais sans aller jusqu'à "inonde:r" l'électrode au point que le gaz de réaction ne puisse diffuser rapidement vers les sites de réaction de l'électrode. Les petits pores retien- nent plus l'électrolyte que les grands pores. Pour qu'une électrode fonctionne bien, elle doit absorber suffisamment d'électrolyte pour permettre la réaction de la pile, mais elle ne doit pas en absorber trop au point que le gaz ne puisse diffuser rapidement vers les sites de réaction et à partir de ceux-ci. L'électrode doit donc, de préférence, présenter un certain pourcentage de pores qui soient plus petits que les pores de "la plaque poreuse" de la matrice d'électrolyte pour retenir l'électrolyte et un pourcentage plus important de pores qui soient plus grands que les pores de la plaque poreuse et qui restent secs. En général, dans l'électrode, les pores présentent des tailles compri- ses entre environ 0,1 micromètre et environ 20 raicromètrx, et fré- quemment entre environ 2 micromâtres et environ 10 micromètres. On obtient des surfaces spécifiques appropriées pour une électrode d'épaisseur comprise entre environ 0,127 mm et environ 1,27 mm. L'électrode en forme de plaque se trouve, de préférence, sous la forme approximative d'un carré de cm de côté. L'invention est encore illustrée par les exem- ples suivants: EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on a revêtu non électrolyti- quement des particules de titanate de strontium (SrTiO3) présentant une taille moyenne de 0,5 pm, avec du nickel. La poudre de SrTiO3 est de couleur blanche. - on a préparé environ 250 ml d'une solution aqueuse comprenant lOg/1 de SnCl2 et 40 ml/litre de HCl pour sensibiliser les surfaces de la poudre de SrTiO3. On a mis environ 0,2 g de poudre de SrTiO3 en suspension dans la solution sensibilisante en utilisant un barreau agita- teur magnétique, pendant 15 minutes à température ambiante. On a ensuite filtré la suspension, on l'a lavée à l'eau distillée et on l'a séchée à l'air à température ambiante. On a utilisé environ 250 ml d'une solution aqueuse activante contenant 4 g/l de PdC12 en réglant le pH à 3 avec HCl. On a mis la poudre de SrTiO3 sensibilisée en suspension dans la solution activante en utilisant un barreau agitateur magnétique à température ambiante pendant environ 15 minutes, puis on l'a filtrée, on l'a lavée à l'eau distillée et on l'a séchée à l'air à température ambiante pour obtenir une poudre de SrTiO3 catalysée. On a utilisé une solution de revêtement du commerce, vendue sous la marque Enthone Enplate Ni410EB, o la solution A contenait des sels de nickel et la solu- tion B l'agent de réduction. Dans le présent-exemple, on a utilisé 50 ml d'une solution de revêtement comprenant 12,50% en volume de solution A, 6,25% en volume de solution B et 81,25% en volume d'eau distillée. Plus particulièrement, on a tout d'abord mélangé la solution A avec l'eau distillée pour produire une solution verte de pH 4+. On a chauffé la solution résultante à 880C et on l'a maintenue à cette température pendant toute l'opération de revêtement. On a mis l'échantillon de 0,2 gramme de poudre de SrTiO3 sensi- bilisée activée en suspension dans la solution chaude en utilisant un barreau agitateur magnétique et on l'a main- tenu en suspension pendant toute l'opération de revêtement. Après environ 20 minutes de mélange on a ajouté lentement l'agent de réduction, c'est-à-dire la solution B à la sus- pension. En quelques minutes une réaction visible s'est produite, comme l'a montré le changement de couleur des particules de SrTiO3 du blanc vers le gris et le dégagement d'H2 gazeux. La réaction de revêtement était terminée au bout d'environ 2 heures. La fin de la réaction s'est mani- festée par l'absence de bulles d'H2 gazeux dans la solution et la diminution de l'intensité de la couleur verte de la solution de revêtement de nickel, devenant presque inco- lore. On a filtré les particules de SrTiO3 revêtues de nickel, de la solution, on les a lavées à l'eau distillée et séchées à l'air à température ambiante. Les particules encapsulées dans du nickel s'é- coulaient librement, étaient de couleur grise et conte- naient du nickel élémentaire en une quantité représentant 49,1% du poids total des particules encapsulées dans du nickel. L'exemple 1 est illustré dans le tableau 1. TABLEAU I Exemple Solution de revêtement Sr TiO Charge de Produit n o.( travail () g/litre Concentration Température pH Volume g/litre Couleur du Nickel ( C) (ml) revêtement encapsulant (% en pds de Ni) 1 concentré 88 4+ 50 X t,2 4,0 gris foncé 49,1 2 1: i 88 5- 50 0,2 4,0 gris foncé 22,8 3 1: 3 88 4+ 50 0,2 4,0 gris foncé 18,9 4 1: 3 88 2 50 0,2 4,0 gris foncé 10,0 1: 3 86 4 1250 5,0 4,0 8,3 6 1: 2 88 4- 1250 5,0 4,0 noir 15,5 7 concentré 90 4+ 1500 X 6 X 4,0 noir '45 8 1: 1 91 4 1000 5,0 5,0 gris clair 25,0 9 1: 1 91 5 2000 10,0 5,0 gris clair 17,9 1: 1 91 5 1000 X 6 X 6,0 gris clair 31,6 11 1: 1 91 5 1000 X 6 X 6,0 gris clair 29,5 12 solution usé 91 4 250 1,5 6,0 gris foncé 33,7 de l'ex. 9 13..,,. 91 4 250 1,5 6,0 gris foncé 58,7 13.. ,... 91 4 250 1,5 6,0 gris foncé 31,6 14,, 91 4 250 1,5 6,0 gris foncé 31,6 __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ 1 4 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ru NO Co Le procédé utilisé dans les exemples reportés dans le tableau 1 était à peu près le même que celui décrit dans l'exemple 1, excepté pour ce que l'on a indiqué dans le tableau. Dans le tableau 1, la solution de revêtement, lorsqu'on la donne pour concentrée, présentait la même composition que la solution de revêtement décrite dans l'exemple 1. Lorsqu'on qualifie la solution de revêtement par un rapport, ce rapport est le rapport des parties en volume de la solution de revêtement décrite dans l'exem- ple 1 aux parties en volume d'eau distillée et on a ajusté leur pH par addition d'hydroxyde de sodium. Dans les exem- ples 12-14, on a utilisé la solution de revêtement usée de l'exemple 9, c'est-à-dire la solution de revêtement res- tant une fois le revêtement de l'exemple 9 terminé. La poudre de SrTiO était la même que celle décrite dans l'exemple 1. Dans le tableau 1, la charge de travail est la concentration de l'échantillon de poudre de SrTiO3 en suspension dans la solution de revêtement. Le pourcentage en poids de nickel dans le produit est basé sur la quan- tité totale de poudre encapsulée dans le nickel. Les exemples 1 à 14 illustrent la présente inven- tion. Les poudres encapsulées dans du nickel produites dans tous les exemples s'écoulaient librement. L'examen au microscope électronique à balayage des particules revêtues produites dans les exemples 1 à 3 a montré qu'elles étaient encapsulées dans un film continu ou au moins pratiquement continu de nickel élémentaire. L'examen visuel des particules revêtues pro- duites dans tous les exemples 1 à 14 n'a pas permis d'ob- server la couleur blanche de la poudre de SrTiO 3 ce qui indiquait que les particules de substrat étaient encapsu- lées dans un film au moins pratiquement continu de nickel élémentaire. EXEMPLE 15 Le procédé utilisé dans cet exemple était à peu près le même que celui indiqué dans l'exemple 1, excepté que l'on utilisait 3 grammes de poudre de SrTiO3 et que la solution de revêtement était constituée par 1000 ml d'une solution aqueuse contenant 30 g/l de chlorure de nickel, g/l de citrate de sodium et 10 g/l d'hypophosphite de sodium. On a réglé le pH de la solution de revêtement à 8-10 à l'aide d'hydroxyde de sodium. L'examen visuel des particules revêtues, n'a pas permis d'observer la couleur blanche de la poudre de SrTiO3, ce qui indiquait que les particules de substrat étaient encapsulées dans un film au moins pratiquement continu de nickel élémentaire. Les particules revêtues de nickel s'écoulaient librement, étaient de couleur grise et contenaient du nickel élémentaire en une quantité repré- sentant 37,1% en poids de la quantité totale de particules de SrTiO3 encapsulées dans du nickel. EXEMPLE 16 Dans cet exemple, on a déposé du cuivre élémen- taire sur de la poudre de SrTiO3. Le procédé utilisé dans cet exemple était à peu près le même que celui indiqué dans l'exemple 1 excepté que l'on utilisait 3 grammes de poudre de SrTiO3 et que la solution du revêtement était constituée par 1000 ml d'une solution aqueuse comprenant 15 g/l de nitrate de cuivre, g/l de bicarbonate de sodium, 30 g/l de tartrate de sodium et de potassium, 20 g/l d'hydroxyde de sodium et ml/l de formaldéhyde (37%). La solution de revêtement présentait un pH de 11,5 et la température de revêtement était de 240C. L'examen visuel des particules revêtues n'a pas permis d'observer la couleur blanche de la poudre de SrTiO3, ce qui indiquait que les particules étaient encap- sulées dans un film au moins pratiquement continu de cuivre élémentaire. Les particules encapsulées dans le cuivre s'écoulaient librement, étaient de couleur cuivre et con- tenaient du cuivre élémentaire en une quantité représen- tant 55,5% de la quantité totale des particules encapsu- lées dans du cuivre. EXEMPLE 17 Le procédé utilisé dans cet exemple était à peu près le même que celui indiqué dans l'exemple 16, excepté que les particules de substrat étaient des particules d'alumine- ". On a, plus particulièrement utilisé 3 gram- mes d'alumine- les de 1 pm. La poudre d'alumine-I était de couleur blan- che légèrement teintée. L'examen visuel des particules revêtues n'a pas permis d'observer la couleur blanche légèrement teintée de la poudre d'aluaine-K, ce qui indiquait que les particu- les étaient encapsulées dans un film au moins pratiquement continu de cuivre élémentaire. Les particules d'alumineo encapsulées dans du cuivre s'écoulaient librement et conte- naient du cuivre élémentaire en une quantité représentant 56,9% en poids de la quantité totale de particules d'alu- mine-I EXEMPLE 18 On a comprimé de la même manière une quantité à peu près équivalente de chacune des poudres de SrTiO3 encapsulées dans du nickel produites dans les exemples l à 4, ainsi que de poudre de SrTiO3 seule, dans une matrice d'acier à température ambiante sous une pression d'envie ron 1,378 daN/mm2. On a analysé chacune des pastilles résultantes par pordsimétrie au mercure pour déterminer la taille des pores. On a représenté les résultats figure 1. La figure l montre, en particulier, que lorsque l'épaisseur du nickel encapsulant augmente, la taille moyenne des pores se déplace vers celle des pores les plus grands et on observe une répartition de tailles des pores plus étendue. EXEMPLE 19 On a étalé uniformément 2,1 grammes de la poudre encapsulée dans du nickel produite dans l'exemple 12, sous la forme d'une couche, sur un substrat constitué par une feuille de graphite laminée ("Grafoil") de 0,127 mm d'épais- seur et en recouvrant le substrat sur un carré d'environ ,16 cm de côté. On a placé des cales sur les côtés du substrat au moyen d'une feuille "Grafoil" sur une hauteur de 0,127 mm pour obtenir l'épaisseur de 0,127 mm pour l'électrode. Les cales latérales servaient également de guide pour l'obtention d'une surface supérieure de poudre lisse. On a ensuite recouvert la surface supérieure de la couche de poudre avec une couche de feuille "Grafoil" de 0,127 mm d'épaisseur et on l'a taillée de manière à ce qu'elle s'ajuste à l'intérieur des cales. On a ensuite chargé extérieurement cette feuille couvercle pour appli- quer sur la poudre une force dirigée vers le bas pendant le frittage. On a chauffé la structure résultante à 10000C dans une atmosphère de H2 pendant une heure et on l'a lais- sée refroidir dans le four jusqu'à température ambiante. La masse frittée résultante de SrTiO3 encapsu- lée dans du nickel se trouvait sous la forme d'une plaque rigide et auto-portante. L'examen optique de la masse frittée a montré qu'elle était liée par des liaisons nickel et que les sur- faces des particules de substrat n'étaient pas apparentes. La plaque frittée présentait une épaisseur de 0,127 Mmi et se trouvait sous la forme d'un carré d'environ ,16 cm de côté. D'après d'autres expériences réalisées à peu près de la même manière on a estimé qu'elle présentait un volume de pores représentant environ 50% du volume de la masse frittée et une taille moyenne de pores d'environ 0,5 micron. On peut découper la masse frittée en un carré de 10,16 cm de côté, et on pourra l'utiliser sous cette forme comme électrode dans une pile à combustible au car- bonate fondu. REVEND ICAT IONS 1. Procédé de production de poudre pour élec- trode destinée à la fabrication d'une électrode pour pile à combustible au carbonate fondu, la poudre étant composée de particules de substrat de céramique encapsulées dans du métal, le métal étant électrochimiquement actif dans les réactions de la pile, les particules de substrat ne subis- sant pas de frittage aux températures de fonctionnement de la pile, caractérisé en ce qu'il comprend la préparation d'une solution de revêtement auto-catalytique-contenant des ions du métal à déposer, la préparation de particules de substrat de céramique catalysées, la mise en suspension des particules de substrat dans la solution, le dépôt du métal sur les particules de substrat pour les encapsuler dans ce métal et la récupération des particules encapsu- lées dans le métal. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la céramique est choisie dans le groupe constitué par l'aluminate de lithium, le titanate de strontium, l'aumine-t 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cuivre. 4. Poudre destinée à la fabrication d'une élec- trode pour pile à combustible au carbonate fondu, caracté- risée en ce qu'elle est composée de particules de substrat encapsulées dans un revêtement de métal, le métal étant électrochimiquement actif dans les réactions de la pile à combustible, les particules de substrat étant des parti- cules de céramique et ne subissant pas de frittage aux températures de fonctionnement de la pile. 5. Poudre selon la revendication 4, caractérisée en ce que le métal est choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cuivre. 6. Poudre selon la revendication 4, caractérisée en ce que la céramique est choisie dans le groupe constitué par l'aluminate de lithium, le titanate de strontium, l'alumine-d et leurs mélanges. 7. Procédé de formation d'une électrode destinée à une pile à combustible au carbonate fondu, caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une poudre pour électrode composée de particules de substrat encapsulées dans un métal électrochimiquement actif dans les réactions de la pile, les particules de substrat étant des particules de céramique et ne subissant pas de frittage aux températures de fonctionnement de la pile, par dépôt auto-catalytique du métal sur les particules de substrat, la formation d'une couche de la poudre pour électrodes et le frittage de cette couche dans une atmosphère dans laquelle elle est pratiquement inerte à une température au moins suffisante pour fritter les particules de poudre en contact par des liaisons métalliques formées par le métal encapsulant sans qu'apparaissent des parties importantes des surfaces des particules de substrat. 8. Electrode pour pile à combustible au carbo- nate fondu, caractérisée en ce qu'elle est composée de particules de substrat encapsulées dans un métal, frittées les unes aux autres par le métal, en ce qu'elle présente un volume de pores représentant plus de 40% mais moins de % du volume de l'électrode, le métal étant électrochimi- quement actif dans les réactions de la pile et les parti- cules de substrat ne subissant pas de frittage aux tempé- ratures de fonctionnement de la pile. 9. Electrode selon la revendication 8, caracté- risée en ce qu'elle présente une taille de pores comprise entre environ 0,1 micron et environ 20 microns. 10. Electrode selon la revendication 8, caracté- risée en ce qu'elle présente des tailles de pores multiples. 11. Electrode selon la revendication 8, caracté- risée-'en ce que le métal est choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cuivre. 11. Electrode selon la revendication 8, caracté- risée en ce que la céramique est choisie dans le groupe constitué par l'aluminate de lithium, le titanate de stron- tium, l'alumine-K et leurs mélanges.