Brevet FR2494133A1 — publié le 19820521

L'invention concerne des électrocatalyseurs et leurs procedés de préparation. Le brevet britannique nO 1 556 452 décrit l'utilisation de composés contenant du soufre, éventuellement de l'oxygène et au moins deux métaux appartenant au groupe du cobalt, du nickel, du fer et du manganèse, comme électrocatalyseurs pour le dégagement cathodique de l'hydrogène dans des électrolytes aqueux. Ces composés ont de préférence pour formule AxB4,2xS3,6-400,4-0 où x = 0,05 à 1,95 et A et B représentent deux métaux différents quelconques du groupe précité, un catalyseur particulièrement préféré étant NiCo2S4. Une électrode formée en appliquant une dispersion de particules de NiCo2S4 dans un liant de polytétrafluoroéthylène (PTFE), sur un écran de nickel fournit lA/cm2 à -130 mV contre une électrode à hydrogène dynamique (DHE), (iR corrigé), dans KOH à 45 % à 850C, sans aucun changement notable de fonctionnement au cours d'une période d'essai de plus de 3.000 heures. Des essais semblables dans le mélange NaC1 17 %-NaOH 15 % à 850C donnent 250 mA/cm2 à -80 mV contre DHE pendant une période d'essai de 400 heures. Ces résultats montrent que les catalyseurs sont très utiles à la fois dans l'électrolyse en milieu aqueux alcalin et dans l'industrie du chlore-alcali, où l'on estime que leur utilisation avec les cathodes d'acier doux utilisées dans les cellules à diaphragme de chlore-alcali résulterait en une réduction de 7 % de la consommation d'électricité, ce qui correspond à une économie d'environ 200 millions F/an sur la base actuelle de production dans la CEE où l'on produit 4 millions de tonnes de chlore par an avec des cellules à diaphragme. Selon le brevet britannique nO 1 556 452, on produit le NiCo2S4 par un procédé selon lequel on lyophilise une solution aqueuse contenant un mélange de nitrate de cobalt et de nitrate de nickel, ou leurs chlorures correspondants, en proportions convenables, pour obtenir une poudre de fines particules des nitrates (ou chlorures) mixtes. On décompose ensuite cette poudre sous vide pour former NiCo2O4 qu'on traite par H2S à 3000C pour le convertir en NiCo2S4. Mais ce traitement est à la fois pénible et aléatoire et serait très coûteux sur une échelle industrielle.De plus, on constate que les électrodes de NiCo2 54 faites à partir de ces matériaux sont sujettes à l'usure mécanique, probablement en raison d'une sulfurisation incomplète résultant dans la présence de proportions importantes de NiCo2O4 qui pourrait se trouver partiellement réduit sous les potentiels cathodiques. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur de sulfures métalliques mixtes, contenant du soufre et au moins deux métaux du groupe du cobalt, du nickel, du fer et du manganèse, selon lequel : (a) on prépare une solution contenant lesdits métaux et (b) on précipite les sulfures mixtes desdits métaux à partir de ladite solution en la traitant par H2S ou par un sulfure convenable. L'invention a aussi pour objet des catalyseurs de sulfures métalliques mixtes produits selon ledit procédé, ainsi que des procédés catalytiques, particulièrement électrocatalytiques, utilisant lesdits catalyseurs et des éléments de support des catalyseurs, comme des écrans et particulièrement des électrodes, par exemple revêtus desdits catalyseurs. Selon l'invention, on prépare le catalyseur de sulfures métalliques mixtes suivant un procédé de coprécipitation. On constate que non seulement ce procédé permet d'obtenir une diminution notable de l'usure mécanique des électrodes préparées avec le catalyseur, mais encore, de façon surprenante, que ces électrodes ont un fonctionnement électrochimique amélioré de manière significative, comparativement aux électrodes préparées comme décrit dans le brevet britannique nO 1 556 452.Par exemple, une électrode de NiCo2S4 lié à du PTFE fournit 1 A/cm2 à -50 mV contre DHE (iR corrigé) dans KOH 5N à 700C, comparativement à -130 mV contre DHE (iR corrigé) pour une électrode semblable utilisant NiCo2S4 produit par réaction en phase gaz-solide, suivant le brevet britannique N" 1 556 452, et dans des essais de longue durée, de 5 mois dans KOH à 45 % à 850C, ladite électrode ne présente aucun signe de détérioration dans son fonctionnement. I1 est surprenant de constater qu'en outre le NiCo2S4 coprécipité, dans un liant de PTFE, permet d'obtenir une réduction très notable de surtension 2 d'hydrogène (de l'ordre de 150 à 200 mV à 250 mA/cm dans une cellule d'essai de laboratoire de chlore-alcali, malgré une contamination due à des ions de cuivre et zinc, provenant d'un accessoire de laiton corrodé. En principe, le procédé de coprécipitation de la présente invention peut facilement s'appliquer à tout sulfure mixte répondant à la définition donnée ci-dessus. Toutefois, par simplification, l'invention n'est décrite dans la suite de la description, qu'en relation avec la préparation du sulfure de nickel-cobalt. On prépare avantageusement la solution aqueuse de l'opération (a) à partir d'un mélange de sels solubles dans l'eau, par exemple de nitrates ou de chlorures de nickel et de cobalt (mais, bien entendu, on peut employer d'autres sels solubles dans l'eau, comme des sulfates, ou encore des mélanges de deux, ou plus de deux anions différents, par exemple du nitrate de cobalt et du chlorure de nickel). De même, et bien qu'en général ce ne soit pas économique, on peut redissoudre dans l'eau un sel mixte préparé au préalable, comme le nitrate de cobalt-nickel. On choisit les proportions des sels en vue d'obtenir le composé voulu, mais l'homme de l'art peut facilement déterminer de telles proportions ou leurs intervalles par le calcul ou des essais expérimentaux simples. En général, l'utilisation de H2S comme agent de précipitation dans l'opération (b) est indésirable en raison de sa toxicité et de la difficulté de son maniement, et les agents préférables sont le sulfure de potassium (par exemple le polysulfure de potassium vendu par la Société dite British Drug Houses) et le sulfure de sodium, bien qu'on puisse aussi employer des sulfures d'autres métaux alcalins et le sulfure d'ammonium. Dans certains cas, il peut même être avantageux de préparer le sulfure in situ, par exemple en faisant passer H2S par bulles dans KOH ou NaOH. Ici encore le choix de l'agent de précipitation le plus avantageux peut être déterminé, si nécessaire, par essais conventionnels ou par l'expérience. On peut ajouter la solution aqueuse préparée dans l'opération (a) à la solution de sulfure, ou viceversa, si nécessaire en agitant. Ceci peut commodément s'effectuer à température ambiante (230C). Le précipité obtenu est de préférence filtré et lavé, puis on peut le sécher, par exemple dans un courant d'azote à 1250C. On constate toutefois qu'en raison de la très grande surface superficielle du NiCo2S4, ce composé tend à s'enflammer quand on l'expose à 1 1air, après l'avoir séché par grandes quantités. Pour cela il est désirable, dans certains cas, de le conserver à l'état de pâte humide, de préférence dans un récipient scellé, lorsque, comme dans le cas des présentes applications qui sont les plus intéressantes pour le sulfure coprécipité, on veut l'utiliser en dispersion dans le PTFE comme revêtement d'une électrode, il peut aussi être désirable d'ajuster le pH de la pâte à une valeur alcaline par exemple d'environ 8 à 10, particulièrement à environ pH 9, afin d'éviter la coagulation de la dispersion dans le PTFE.On réalise cela par addition d'un alcali particulièrement l'ammoniaque, à la pâte, avant sa conservation, ou au moins avant son incorporation à la dispersion de PTFE. Les exemples suivants illustrent l'invention, les parties et pourcentages étant exprimés en poids, sauf mention contraire. Exemple 1 On dissout 50 g de K2 S (polysulfure de potassium vendu par British Drug Houses) dans 150 ml d'eau distillée, et on filtre la solution. On dissout 15 g de Ni (NO3)2, 6H20 et 30 g de Co(NO3)2, 6H20 dans 50 ml d'eau distillée. On ajoute la solution de polysulfure à la solution de nitrates mixtes sous agitation continue. On obtient ainsi environ 15 g de NiCo2S4 qu'on sépare par filtration et sèche sous N2 à 1250C pendant la nuit. Pour évaluer les propriétés d'électrocatalyseur du NiCo2S4 ainsi préparé, on forme une dispersion dans le PTFE (vendu sous la dénomination commerciale de "FLUOR" par la Société dite ICI) dans une proportion en poids de 10:3 de NiCo2S4:PTFE, qu'on applique sur un écran de nickel de 0,15 mm d'ouverture de mailles, et qu'on durcit à 3000C pendant 1 heure sous atmosphère d'azote. Suivant les procédés décrits dans le brevet britannique NO 1 556 452, l'électrode ainsi produite fournit 1 A/cm à -58 mV contre DHE (iR corrigé) dans KOH 5N à 700C, soit une amélioration importante sur les électrocatalyseurs préparés par réaction gaz-solide. Cependant, lorsqu'on élève la quantité du NiCo2S4 à 100 g, il se pose différents problèmes 10) l'addition continue, par coulée, de la solution de K2S à la solution de nitrate mixte conduit à une coprécipitation incomplète, qui se traduit par un filtrat rose. Bien qu'on puisse remédier à ce problème par une addition goutte à goutte suivie de lavages répétés, il est évident que de tels moyens ne conviennent pas à une échelle industrielle. 20) quand on sèche le NiCo2S4 sous N2 à 1250C et qu'on le laisse refroidir, il se consume par expcsition à l'air et éventuellement s'enflamme. I1 n'est pas facile de résoudre ce problème par des moyens conventionnels comme par augmentation de la température de séchage, par exposition initiale du composé séché à un mélange de 95 % de N2/5 % de 2 au lieu de l'air ou autre diminution du contact initial avec l'air, ou par addition goutte à goutte du nitrate mixte à la solution de 3 K2 S et on pense que ce problème est significatif de la grande surface superficielle du produit dé l'invention qui augmente fortement sa tendance à former une réaction de pyrolyse exothermique après oxydation initiale de sa surface. On constate en outre que les quantités de 100 g qui tendent à s'enflammer, présentent un caractère électrocatalytique variable et généralement plus faible. Cependant, pour des quantités plus faibles, le comportement est relativement constant et donne des tensions d'électrode dans l'intervalle de -47 à -60 mV et même quand les électrodes sont durcies à l'air à 3000C, le comportement électrocatalytique n'est pas notablement réduit. Exemple 2 Afin de surmonter les divers problèmes mentionnés ci-dessus, concernant les grandes quantités, on prépare une portion de 100 g de NiCo2 S4 comme précédemment décrit, qu'on conserve sans la sécher, sous forme de pâte. A condition de régler exactement la teneur en eau, on peut maintenir le rapport voulu de catalyseur/PTFE dans la dispersion pour la couche de revêtement et étant donné que la quantité de NiCo2S4 appliquée sur l'écran de nickel 2 n'est que d'environ 20 mg/dm , on ne rencontre aucun problème de pyrolyse au cours des traitements de séchage et de durcissement, que ceux-ci soient effectués à l'air ou sous azote. Une électrode à PTFE ainsi préparée fournit 2 1 A/cm à -68 mV contre DHE (iR corrigé) dans KOH 5N à 700C. Exemple 3 On constate que si on prépare et sèche à l'air comme précédemment décrit, du NiCo2S4, on peut le mélanger avec des dispersions de PTFE pour obtenir un mélange uni facilement applicable à la brosse sur un écran de nickel de 0,15 mm d'ouverture de maille. Par contre, le NiCo2S4 séché sous azote tend à coaguler la dispersion, en la rendant difficile à appliquer en couche uniforme et en diminuant le comportement électrique et la résistance mécanique. Un grand nombre de dispersions de PTFE, particulièrement celles de dénomination commerciale "GPl Fluor" vendues par la Société ICI, ne sont stables que dans des intervalles relativement étroits de pH, généralement dans la région alcaline de 7 à 10, les pH acides étant causes d'une séparation de l'agent -de mouillage employé. Le pH du catalyseur séché sous N2 est d'environ 3, tandis que le pH de NiCo2S4 séché à l'air est d'environ 7. Pour cette raison, afin d'éviter la coagulation, une quantité pesée de NiCo2S4 séchée sous N2 est d'abord dispersée dans l'eau distillée (par exemple 20 mg dans 5 ml), puis on ajoute NH40H jusqu'à un pH de 9. On ajoute ensuite le PTFE (par exemple celui de dénomination "GPl Fluor" ou "GPII Fluor) et on agite le mélange mécaniquement pour obtenir une pâte unie qu'on applique facilement sur un écran de nickel de 0,15 mm d'ouverture de maille, pour former une couche uniforme de NiCo2S4 dans le liant de PTFE. On soumet alors l'électrode à un traitement thermique ultérieur à 300"C pendant 1 heure sous N2. Dans un essai tel que décrit à l'exemple 1, on obtient une électrode de tension -47 mV contre DHE (iR corrigé) , sans aucun signe d'usure mécanique après 5 jours. Les courbes de tension en fonction de la densité de courant pour cette électrode sont données à la figure 1. Exemple 4 On répète le processus de l'exemple 1, si ce n'est qu'on emploie Na2S (de dénomination commerciale "Analar") au lieu de K2S. La figure 2 représente le dégagement d'hydrogène avec le sulfure mixte obtenu, pour 2 une charge du catalyseur de 18,5 mg/cm Bien que les sulfures métalliques mixtes produits selon l'invention conviennent particulièrement à l'utilisation dans les électrodes à revêtement de liant de PTFE comme précédemment décrites, ils conviennent aussi à d'autres utilisations comme la protection de substrats susceptibles de se corroder, tels que les oléoducs, comme décrit dans le brevet britannique nO 2 064 587. D'autres changements et modifications tombant dans le cadre de la présente invention apparaîtront à l'homme du métier. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur de sulfure métallique mixte, qui comprend du soufre et au moins deux métaux appartenant au groupe du cobalt, du nickel, du fer et du manganèse, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les opérations qui consistent à (a) préparer une solution contenant lesdits métaux, et (b) précipiter ledit sulfure métallique mixte de ladite solution en la traitant par H2S ou par un sulfure convenable. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution préparée dans l'opération (a) comprend un mélange de sels solubles dans l'eau desdits métaux. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les sels solubles dans l'eau appartiennent au groupe des nitrates, chlorures et sulfates. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution préparée dans l'opération (a) est préparée avec un sel mixte, soluble dans l'eau, desdits métaux. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent de précipitation utilisé dans l'opération (b) appartient au groupe du sulfure de potassium et du sulfure de sodium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le précipité est ensuite filtré, lavé, puis conservé sous forme d'une pâte humide. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on ajuste le pH de la pâte à une valeur alcaline. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le sulfure mixte a pour formule AB SO x 4-2x 3,6-4 0,4-O où x a une valeur de 0,05 à 1,95 et A et B sont deux métaux différents quelconques appartenant au groupe du cobalt, du nickel, du fer et du manganèse. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sulfure mixte est le NiCo2S4. 10. Catalyseur de sulfure métallique mixte, comprenant du soufre, et au moins deux métaux appartenant au groupe du cobalt, du nickel, du fer et du manganèse, caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9. 11. Catalyseur de sulfure métallique mixte, contenant du soufre, et au moinstdeux métaux appartenant au groupe du cobalt, du nickel, du fer et du manganèse, caractérisé en ce qu'on le prépare par précipitation dans une solution aqueuse contenant lesdits métaux, en utilisant H2S ou un sulfure convenable. 12. Procédé chimique ou électrochimique, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur un sulfure métallique mixte selon l'une des revendications 10 et 11. 13. Support de catalyseur, tel qu'un écran, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'un catalyseur de sulfure métallique mixte, selon l'une des revendications 10 et 11. 14. Support de catalyseur selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il est pourvu d'un revêtement d'une dispersion du catalyseur de sulfure mixte dans un liant inerte, de préférence le polytétrafluoroéthylène. 15. Cellule d'électrolyse caractérisée en ce qu'une électrode de ladite cellule comprend un support de-catalyseur selon l'une des revendications 13 et 14.