Brevet FR2489338A1 — publié le 19820305

La présente invention est relative à un procédé per- fectionné de préparation d'un floculant polymère cationi- que de type acrylamide. Les polymères d'acrylamide ont de multiples applica- tions, par exemple comme résines de traitement du papier, agents/de traitement de fibres, floculants polymères et additifs de récupération des huiles, du fait de leur bonne -hydrosolubilité et de leurs masses moléculaires élevées. Particulièrement au Japon, ces polymères sont largement utilisés comme résines de traitement du papier et flocu- lants polymères. Pour l'utilisation comme résines de trai- tement du papier, on peut utiliser des polymères ayant une masse moléculaire relativement basse, par exemple de plusieurs centaines de mille, mais les polymères utilisés comme floculants polymères doivent habituellement avoir une masse moléculaire de plusieurs millions, ou plus. Ré- cemment, on a entrepris la production de polymères d'acryl- amide ayant une masse moléculaire extrêmement élevée, supérieure à 10.000.000. Les floculants polymères de type acrylamide sont grossièrement classés en floculants polymères nonioniques obtenus en utilisant l'acrylamide comme seul monomère, en floculants polymères anioniques obtenus par hydrolyse par- tielle du groupe amide de polymères d'acrylamide nonioni- ques, ou par copolymérisation d'acrylamide avec un monomè- re anionique comme l'acide acrylique, et en floculants polymères cationiques obtenus par copolymérisation d'acryl- amide avec un monomère cationique comme le chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthyl ammonium. Les floculants polymères nonioniques et anioniques sont principalement utilisés comme activateurs de sédimen- tation dans le traitement des déchets de papier, des li- queurs usées de pâte à papier, d'eaux résiduaires desmines, etc.., tandis que les floculants polymères cationiques sont principalement utilisés comme adjuvants de déshydrata- tion pour la déshydratation de boues organiques actives engendrées par le traitement des eaux résiduaires, le traitement des excréments, le traitement des eaux résiduai- res provenant de la mise au rebut de déchets alimentaires, etc.. Du fait de la grande extension du traitement poussé des eaux résiduaires et de la très large installation d'égouts, la quantité de boues organiques actives évacuées a augmenté d'année en année, et les quantités de floculants polymères de type acrylamide, notamment de floculants polymères cationiques, utilisées aux fins précitees ont beaucoup augmenté. Comme un accroissement du taux de déshydratation des boues organiques actives permet une ré- duction de la quantité d'huile lourde utilisée pour l'in- cinération des boues et facilite la manipulation des boues lors de leur régénération, il est devenu souhaitable de mettre au point des floculants polymères ayant des perfor- mances plus élevées. L'acrylamide, matière première principale pour les floculants polymères de type acrylamide,est récemment devenu relativement aisément productible par hydratation catalytique d'acrylonitrile à l'aide d'eau, en présence d'un catalyseur métallique à base de cuivre, dans une zone de pH neutre de 4 à 10, et plus généralement de 6 à 9, au lieu de la méthode classique à l'acide sulfurique qui fait appel à une hydratation de l'acrylonitrile en milieu fortement acide, à un pH égal ou inférieur à 1. La Demanderesse a découvert que de l'acrylamide obte- nu par hydratation catalytique peut être utilisé avec de bons résultats comme matière première pour polymères d'acrylamide nonioniques ou anioniques, non seulement pour la production de polymères de masse moléculaire relative- ment basse utilisables comme résines pour le traitement du papier, mais également pour la production de floculants polymères nonioniques ou anioniques ayant des masses molé- culaires hyper élevées et que, en tant que matière première pour polymères cationiques, l'acrylamide ci-dessus peut être utilisé avec succès pour la production de polymères ayant des masses moléculaires suffisamment basses pour être utilisés comme résines pour le traitement du papier, mais que lorsque l'acrylamide précité est utilisé pour la préparation de floculants polymères cationiques de masse moléculaire élevée, les produits ont une très médiocre hydrosolubilité et, dans les cas extrêmes, ne font que gonfler à l'eau et ne se dissolvent pratiquement pas. Il s' ensuit que la Demanderesse s'est rendu compte que ce problème limite très fortement la production de floculants cationiques haute performance. La Demanderesse a effectuée des recherches poussées sur la cause des effets nuisibles de l'acrylamide ci-dessus sur la production de floculants polymères cationiques sans effet nocif sur la production de floculants polymè- res nonioniques et anioniques, et a découvert de façon inattendue que le N-acryloyl acrylamide présent dans l'acry- lamide est une substance qui provoque ces effets nuisibles Dans le brevet des E.U.A. n 3.130.229, on soupçonne la formation de N-acryloyl acrylamide au cours de la réac- tion d'hydratation de l'acrylonitrile par le procédé à l'acide sulfurique. Dans ce brevet, toutefois, la forma- tion de N-acryloyl acrylamide est simplement soupçonnée, mais non confirmée. La présence d'un acide et de chaleur est considérée essentielle pour la formation de N-acryloyl acrylamide. Le N-acryloyl acrylamide contenu dans l'acryl- amide produit par ce procédé, lorsqu'on le considère du point de vue structure, est une impureté difonctionnelle réticulable comme le méthylènebisacrylamide, et la Deman- deresse suppose qu'il s'agit là d'une des impuretés qui réduisent l'hydrosolubilité des floculants polymères non- ioniques ayant une masse moléculaire de plusieurs millions ou plus. D'autre part, la formation de N-acryloyl acrylamide dans une zone de pH neutre de 4 à 10, plus généralement de 6 à 9, comme c'est le cas dans l'hydratation catalytique de l'acrylonitrile à l'aide d'eau en présence d'un cataly- seur métallique à base de cuivre visée par la présente invention n'est pas connue. La présente invention a pour but de fournir un procédé perfectionné de préparation d'un floculant polymère de type acrylamide ayant une masse moléculaire élevée et une bonne hydrosolubilité, particulièrement d'un floculant polymère cationique utilisable comme adjuvant de déshydratation. Le but précité de l'invention est atteint grâce à un procédé consistant à rendre une solution aqueuse d'acryl- amide brut pratiquement exempte de N-acryloylacrylaLide, l'acrylamide étant obtenu par hydratation catalytique d'acrylonitrile à l'aide d'eau en présence d'un catalyseur métallique à base de cuivre à un pH de 4 à 10, une tempé- rature de 50 à 150 C, et une pression comprise entre la pression atmosphérique et une pression élevée pouvant atteindre 10.105 Pa environ; puis à polymériser l'acrylamide. Le procédé permet d'obtenir des floculants polymères cationiques de type acrylamide ayant unenmassemoléculaire élevée, une excellente hydrosolubilité, et utilisables comme agents de déshydratation. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple: - la Fig.1 est un graphique montrant l'effet de la température de dissolution sur l'hydrosolubilité d'un flo- culant polymère cationique préparé en utilisant, comme substance de départ, de l'acrylamide purifié par recris- tallisation auquel on a ajouté du N-acryloylacrylamide; et - la Fig.2 est un graphique montrant l'effet de la température de dissolution sur l'hydrosolubilité d'un flo- culant polymère cationique préparé en utilisant, comme substance de départ, de l'acrylamide purifié par cristal- lisation auquel on a ajouté du méthylènebisacrylamide, composé réticulable représentatif. Dans ces graphiques, l'ordonnée indique le pourcenta- ge pondérai d'une portion insoluble à l'eau du floculant, et l'abscisse la teneur en ppm de N-acryloylacrylamide par rapport au poids d'acrylamide. Les numéros 1, 2, 3 et 4 se réfèrent respectivement à une température de dissolu- tion de 20 C, 50 C, 60 C et 70 C. La Demanderesse a vérifié que du N-acryloyl acrylami- de est présent comme impureté dans la solution aqueuse d'acrylamide obtenue par hydratation catalytique d'acrylo- nitrile à l'aide d'eau en présence d'un catalyseur métal- lique à base de cuivre, et a effectué un essai consistant à ajouter du N-acryloyl acrylamide à de l'acrylamide en- tièrement purifié par recristallisation et exempt de N- acryloyl acrylamide, ainsi qu'un essai comparatif consis- tant à ajouter du méthylènebisacrylamide à l'acrylamide purifié. Les résultats obtenus sont rapportés aux exemples de référence 1 et 2. Les résultats mettent en évidence que le N-acryloyl acrylamide, très différent d'un composé ré- ticulable représentatif comme le méthylènebisacrylamide, n'a pas d'effets nuisibles sur l'hydrosolubilité des flo- culants polymères nonioniques et anioniques, mais qu'il exerce le même degré d'effets nuisibles sur l'hydrosolubi- lité des floculants polymères cationiques que le méthylène bisacrylamide, même lorsque sa concentration est extrême- ment faible. Il a également été vérifié que, comme il ressort des exemples ci-dessous, il y a une très forte corrélation entre le degré de médiocrité de l'hydrosolubi- lité d'un polymère d'acrylamide et la teneur en N-acryloyl acrylamide. Une comparaison entre les Fig. 1 et 2 montre que le N-acryloyl acrylamide et le méthylènebisacrylamide se com- portent très différemrentvis-à-vis de la température de dis- solution. Ce fait suggère que le mécanisme de la réduction de l'hydrosolubilité par le N-acryloyl acrylamide diffère de celui dû au méthylènebisacrylamide, composé réticulable représentatif. La Demanderesse a choisi des acrylamides utilisables sans aucun problème pour la production de floculants poly- mères nonioniques et anioniques parmi les acrylamides pré- parés par hydratation catalytique et suivant divers modes de préparation, et a préparé des floculants polymères cationiques à partir des acrylamides choisis. D'après les températures de dissolution et l'hydrosolubilité, la Deman- deresse a établi une correlation entre la teneur supposée et la teneur analytique en N-acryloyl acrylamide, en uti- lisant la Fig.1. Les résultats montrent que ces valeurs de concentration présentent une très bonne concordance, et que la teneur en N-acryloyl acrylamide affecte fortement l'hydrosolubilité des floculants polymères cationiques. On suppose, d'après les faits précités, que le N- acryloyl acrylamide n'affecte pas de façon nuisible l'hy- drosolubilité des floculants polymères nonioniques et anioniques, mais provoque une réduction de l'hydrosolubili- té des floculants polymères cationiques. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'in- vention ressortiront de la description de celle-ci qui va suivre. La solution aqueuse d'acrylamide brut utilisée sui- vant l'invention est obtenue par hydratation catalytique d'acrylonitrile à l'aide d'eau en présence d'un catalyseur métallique à base de cuivre à un pH de 4 à 10 et, plus généralement, de 6 à 9. Divers catalyseurs métalliques à base de cuivre ont été proposés pour la préparation d'acry- lamide, et n'importe lesquels de ceux-ci sont utilisables dans la présente invention. Ce peuvent être, par exemple: du cuivre métallique ou des catalyseurs contenant du cui- vre métallique. Comme exemples particuliers, on citera: (1) Une combinaison d'ions cuivre et de cuivre sous la forme de fils, de poudre, etc.. (2) Du cuivre réduit, obtenu en réduisant un composé de cuivre comme l'oxyde de cuivre, l'hydroxyde de cuivre ou des sels de cuivre à l'aide d'hydrogène, d'oxyde de carbo- ne, etc.. à température élevée de 100 à 400 C par exemple. (3) Du cuivre réduit, obtenu en réduisant un composé de cuivre comme l'oxyde de cuivre, l'hydroxyde de cuivre ou des sels de cuivre en phase liquide à l'aide d'un agent réducteur comme l'hydrazine, un borohydrure de métal alca- lin ou alcalino-terreux, ou le formaldéhyde. (4) Du cuivre réduit, obtenu en traitant un composé de cuivre comme l'oxyde de cuivre, l'hydroxyde de cuivre ou des sels de cuivre en phase liquide à l'aide d'un métal ayant une tendance ionisante supérieure à celle du cuivre, comme le zinc, l'aluminium, le fer ou l'étain. (5) Du cuivre Raney obtenu par lixiviation d'un alli- age Raney composé de cuivre et d'aluminium, de zinc ou de magnésium. (6) Du cuivre métallique obtenu par décomposition thermique d'un composé organique de cuivre comme le for- miate de cuivre ou l'oxalate de cuivre à une température de 100 à 400'C, par exemple. (7) Un produit de décomposition thermique d'hydrure de cuivre. Ces catalyseurs contenant du cuivre peuvent contenir d'autres métaux que du cuivre, comme du chrome ou du molyb- dène, qui sont normalement utilisés, ainsi que des véhicu- les habituellement utilisés. La réaction entre l'acrylonitrile et l'eau en présen- ce du catalyseur contenant du cuivre précité est habituel- lement effectuée en phase liquide en utilisant de l'eau en une quantité presque arbitraire, de préférence d'au moins 4 moles par rapport à l'acrylonitrile, à une tempé- rature de 50 à 1500C, de préférence de 80 à 140'C, sous la pression atmosphérique ou une pression élevée qui ne provo- que pas l'ébullition de l'eau ni de l'acrylonitrile, pou- vant par exemple atteindre 10.10 Pa environ, dans un lit de catalyseur en suspension ou fixe, en opérant en continu ou en.discontinu. On effectue la réaction en évi- tant la mise en contact des réactifs et du catalyseur à base de cuivre avec l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxy- gène. La réaction est effectuée à un pH de 4 à 10, plus gé- néralement de 6 à 9. Si le pH est inférieur à 4, la vites- se de réaction est lente et, si le pH est supérieur à 10, il y a incidence notable de réactions secondaires comme l'hydrolyse de l'acrylamide résultant ou la formationfde composés de type nitrilo, et le rendement en produit cher- ché diminue. Il s'ensuit qu'il n'est pas souhaitable d'opé- rer à un pH hors des limites précitées. La solution aqueuse résultante d'acrylamide brut est ensuite, habituellement, soumise à une opération de distil- lation, afin de débarrasser la solution de l'aorylonitrile n'ayant pas réagi ou de concentrer la solution de façon à obtenir une solution aqueuse d'acrylamide ayant une con- centration d'environ 30 à 50% en poids, par exemple. La solution aqueuse d'acrylamide brut, éventuellement concen- trée comme indiqué ci-dessus, est ensuite traitée sur une résine échangeuse d'ions afin d'éliminer les impuretés normalement présentes, comme les ions cuiivre, ou l'acide acrylique qui est le produit d'hydrolyse. Dans le procédé suivant l'invention, la proportion d'acrylamide contenue dans la solution aqueuse d'acryiami- de peut toujours être réglée avec une bonne précision, en fonction du polymère d'acrylamide qu'on souhaite obte- nir. Comme modes opératoires dont on dispose pour éliminer le N-acryloyl acrylamide de la solution aqueuse d'acryla- mide, on citera par exemple: l'adsorption physique à l'ade de carbone active, d'argile activée, etc..; l'adsorption réactive à l'aide d'un composé contenant des amines primai- res et secondaires comme des polyamines, une résine échan- geuse d'anions faiblement basique contenant des groupes amino primaires et secondaires, ou un composé présentant une liaison peptidique comme une protéine (par exemple la - soie) ou son produit de désintégration; la décomposition par une réaction chimique comme l'hydrolyse alcaline, ou l'oxydation; l'extraction à l'aide d'un solvant comme le chloroforme ou le tétrachiorure de carbone; et la sublima- tion qui est normalement utilisée dans la technique. Il est également possible d'ajouter un composé capable de former un produit d'addition avec le N-acryloyl acrylamide, ren- dant ainsi ce dernier non nocif. Ces modes opératoires peuvent être utilisés individu- eilement, ou en associations de deux ou plus. Bien que quelques-uns de ces modes opératoires soient connus comme modes de purification d'une solution aqueuse d'acrylamide obtenu par hydratation catalytique,. la teneur en N-acryl- oyl acrylamide ne peut être réduite, dans les conditions de purification des techniques antérieures, à une valeur inférieure à la proportion permissible précisée dans le procédé suivant l'invention. Comme la proportion de N- acryloyl acrylamide contenue dans la solution aqueuse d'acrylamide brut diffère suivant les conditions réaction- nelles, les conditions de purification doivent toujours être analysées, quantifiées et contrôlées afin d'ajuster la teneur en Nacryloylacrylamide de l'acrylamide purifié à un niveau inférieur à la valeur permissible précisée dans le procédé suivant l'invention. La Demanderesse a découvert que la proportion de N- acryloyl acrylamide dans la solution aqueuse d'acrylamide brut augmente avec la concentration de l'acrylonitrile dans le système réactionnel et avec l'augmentation de la température de réaction, et l'utilisation de ces conditions peut aisément conduire à la formation d'une solution aqueuse d'acrylamide inutilisable comme matière première pour floculants polymères cationiques. La proportion de N-acryloyl acrylamide dans l'acrylamide, qui est permissi- ble pour la préparation de floculants polymères cationi- ques, n'est pas supérieure à 10 ppm, de préférence pas supérieure à 5 ppm et, mieux, pas supérieure à 1 ppm. Il s'ensuit que par "acrylamide pratiquement exempt de N- acryloyl acrylamide" on entend désigner ici un acrylamide ne contenant pas plus de 10 ppm de N-acryloyl acrylamide. La solution aqueuse d'acrylamide ainsi purifiée est ensuite polymérisée de façon habituelle, afin d'obtenir des floculants polymères cationiques de type acrylamide. Lorsqu'on prépare des polymères d'acrylamide confor- mément à l'invention, on peut utiliser divers initiateurs de polymérisation classiques connus. Comme exemples, on ci- tera des composés azoiques comme l'azobisdiméthylvaléro- nitrile, l'azobis(cyanovalérate de sodium), l'azobisisobu- tyronitrile ainsi que le chlorhydrate d'azobisaminopropane; des peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle et l'hydroperoxyde de tert.butyle; ainsi que des peroxydes minéraux comme le persulfate de potassium, le perbromate de sodium, le persulfate d'ammo- nium et le peroxyde d'hydrogène. Comme exemples d'agents réducteurs appropriés, on ci- tera: des composés minéraux comme le sulfate ferreux, le chlorure ferreux, le bisulfite de sodium, le métasulfite de sodium, le thiosulfate de sodium et des nitrites, ainsi que des composés organiques comme la diméthylaniline, le 3-diméthylaminopropionitrile et la phénylhydrazine. Pour préparer un polymère ayant une masse moléculaire élevée par le procédé suivant l'invention, on utilise un mélange d'acrylamide et d'un monomère cationique copolymé- risable avec l'acrylamide. Comme exemples du comonomère cationique on citera: des esters d'aminoalcools et d'acide méthacrylique ou acrylique (comme le méthacrylate de dimé- thylaminoéthyle ou l'acrylate de diéthylaminoéthyle) et leurs sels ou sels d'ammonium quaternaire; et des produits de substitution Naminoalcoyliques de méthacrylamide ou d'acrylamide (comme le N-méthacryloyl-N',N'-diméthyl-1,3- diaminopropane ou le N-acryloyl-N',N'-diméthyl-l,l-dimé- thyl-1,3-diaminopropane) ainsi que leurs sels et sels d'ammonium quaternaire. Les exemples de référence et exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention Exemple de référence 1 On prépare une solution aqueuse d'acrylamide à 70% en chauffant, à partir de cristaux d'acrylamide du commer- ce et d'eau distillée. On refroidit la solution à 5 C afin de faire précipiter des cristaux d'acrylamide. On répète cette recristallisation, afin d'obtenir de l'acrylamide purifié. A l'acrylamide purifié on ajoute du N-acryloyl acrylamide à raison de respectivement 1, 3, 6, 10, 20, 30 et 50 ppm, par rapport au poids de l'acrylamide. En fai- sant appel aux polymérisations ci-dessous, on obtient res- pectivement des floculants polymères nonioniques, anioni- ques et cationiques de masse moléculaire élevée, et on teste leur hydrosolubilité. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 1. Floculants polymères non-ioniques (A) On dissout de l'acrylamide dans de l'eau distil- lée, de façon à obtenir une concentration pondérale de 20%. On prélève ensuite 500 g de la solution aqueuse dans la- quelle on fait passer de l'azote gazeux afin d'éliminer tout oxygène dissous présent. A 30 C, on ajoute 9,8 mg de persulfate d'ammonium et 2,2 mg de bisulfite de sodium et ]0 on effectue la réaction en laissant la température s'éle- ver sous l'effet de la chaleur de polymérisation, et la polymérisation s'effectuer sous l'effet de l'élévation de température. Lorsqu'on ne remarque plus d'élévation de la température, on laisse le mélange réactionnel reposer pendant encore une heure, afin de terminer la polymérisa- tion. On obtient ainsi une masse semblable à de l'agar constituée par un polymère d'acrylamide et de l'eau. * Puis on broie grossièrement la masse semblable à de l'agar, à l'aide d'un hachoir, on sèche à l'air chaud à 100 C pendant une heure, et on pulvérise, obtenant ainsi un floculant polymère nonionique pulvérulent ayant une masse moléculaire (calculée d'après sa viscosité intrinsè- que) de 7.000.000 environ. (B) On prépare un floculant polymère nonionique ayant une masse moléculaire de 10.000.000 environ en opé- rant comme décrit en (A) ci-dessus mais en utilisant res- pectivement 6;0 mg de persulfate d'ammonium et 1,5 mg de bisulfite de sodium. (C) On prépare un floculant polymère nonionique ayarnt une masse moléculaire de 13.000.000 environ, en opérant comme décrit en (A) ci-dessus, mais en utilisant respec- tivement 3,5 mg de persulfate d'ammonium et 1,0 mg de bisulfite de sodium. Floculant polymère anionique: On prépare une solution aqueuse d'un mélange d'acryl- amide et d'acrylate de sodium en un rapport molaire 80/20 et à une concentration en monomères de 20% en poids, en utilisant de l'acrylamide, de l'acrylate de sodium et de l'eau. On prend ensuite 500 g de la solution aqueuse dans laquelle on fait passer de l'azote gazeux afin d'éliminer tout oxygène dissous présent. A 30 C, on ajoute 60 mg de 4,4'azobis-4-cyanovalérate de sodium, 4,0 mg de persulfa- te d'ammonium et 2 mg de bisulfite de sodium. On reprend ensuite le mélange comme décrit à propos de la préparation des floculants polymères nonioniques, obtenant ainsi un floculant polymère anionique ayant une masse moléculaire de 12.000.000 environ. Floculants polymères cationiques: (A) On prépare une solution aqueuse d'un mélange d'acrylamide et de chlorure de N-méthaci-,loyl-N',N',N - triméthyl-1,3-diaminopropane en un rapport molaire de 90/10 dans de l'eau distillée, à une concentration en mono- mères de 20% en poids. On amène le pH de la solution à ,0. Puis on prend 500 g de la solution aqueuse dans la- quelle on fait passer de l'azote gazeux afin d'éliminer tout oxygène dissous présent. A 30 C, on ajoute 100 mg de 4,4'-azobis-4-cyanovalérate de sodium, 7,2 mg de persulfae d'ammonium et 3,6 mg de bisulfite de sodium. On reprend le mélange comme décrit à propos de la préparation des flocu- lants polymères nonioniques, obtenant ainsi un floculant polymère cationique A contenant 0,11 équivalent cationi- que./100 g. (B) On prépare une solution d'un mélange d'acrylami- de et de chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthyl ammo- nium en un rapport molaire 50/50 ou 85/15 dans de l'eau distillée, à une concentration en monomères de 20% en poids. On amène le pH de la solution à 5,0. Puis on prend 500 g de la solution aqueuse dans laquelle on fait passer de l'azote gazeux afin d'éliminer tout oxygène dissous pré- sent. A 300C, on ajoute 100 mg de 4,4'-azobis-4-cyariovalé- rate de sodium, 7,2 mg de persulfate d'ammonium et 3.6 mg de bisulfite de sodium. On reprend le mélange comme décrit à propos de la préparation des floculants polymères nonio- niques. On obtient ainsi des floculants polymères cationi- ques B et B' contenant 0,36 équivalent cationique /100 g et 0,16 équivalent cationique/100 g, respectivement. Test d'hydrosolubilité: On ajoute 1 g de l'échantillon de polymère pulvéru- lent à 1000 g d'eau distillée, et on agite le mélange pen- dant une heure à l'aide d'un agitateur magnétique. Puis on filtre la solution sur tamis métalliques à mailles de 0.074 mm d'ouverture, afin de séparer et recueillir une portion insoluble dans l'eau à partir de la solution. On sèche la portion insoluble dans l'eau à 120 C et on mesure sa quantité. Tableau 1 Quantité de N-acryloyl acrylamide ajoutée (ppm sur la base de l'acryl- amideI amide ___ _1 _3 6 10 20 30 50 Type du floculant polymère à base 3 d'acrylamide Floculant polymère non ionique (masse moléculaire: environ 0i O 7.000.000) idem (masse moléculaire: environ lo.000ooo.ooo000) (i0 J0 I idem (masse moléculaire: environ. O O 13.ooo.ooi010 0 0 0 0 01 Floculant polymère anionique (masse moléculaire: environ O O 0 12.000.000) Floculant polymère cationique A ( êquivalent-cationique: O OO A X X X 0, 11 eq./100 g) X]x idem B (équivalent cationique: 0,36 eq./100 g) 0 idem B' (équivalent cationique: 0,16 eq./100 Sur le tableau ci-dessus, on évalue l'hydrosolubilité comme suit: C': la proportion de la portion insoluble dans l'eau est inférieure à 0,2% A: la proportion de la portion insoluble dans l'eau est de 0,2 à 2,0%. X: la proportion de la portion insoluble dans l'eau est supérieure à 2,0%. Exemple de référence 2 On ajoute du méthylènebisacrylamide à raison de res- pectivement 1, 1,5, 3, 6 et 10 ppm en poids par rapport à de l'acrylamide pur obtenu de la même manière qu'à l'exem- ple de référence 1. En utilisant le floculant polymère ré- sultant, on effectue le même test d'hydrosolubilité qu'à l'exemple de référence 1. Les résultats obtenus sont rap- portés au tableau 2.Tableau 2 Quantité de méthylênebis acrylamide ajoutée (ppm sur la base de l'acrylamide) _ _ 0J65 10 Type du floculant polymère à base-\ d'acrylamide \, Floculant polymère non ionique (masse moléculaire:environ 7.000.000) O A X X idem (masse moléculaire: environ 10.000.000) O O a X X idem (masse moléculaire: environ. 13.000.000) 0 A X X X _ id X1 XI Floculant polymère anionique (masse moléculaire: environ 12. 000.000) 0 0X X X Floculant polymère cationique A (équivalent cationique: Q Q Xi X X 0,11 eq./100 g.)! idem B (équivalent cationique: à lx X |i 0,36 eq./100 g) Q O idem BI (équivalent cationique: à X 0,16 eq./100 g) LO Q j On évalue l'hydrosolubilité de la même façon qu'indiqué dans la note suivant le tableau 1. Exemple 1 Préparation d'une solution aqueuse d'acrylamide brut Dans un réacteur on introduit 70 parties en poids de cuivre Raney et 1.000 parties d'une solution aqueuse d'acrylonitrile à une concentration de 25% en poids, et on fait réagir à 135 C pendant 4 heures à un pH de 7 à 9. On sépare le catalyseur de la solution réactionnelle résul- tante, par filtration, et on fait passer le résidu dans un dispositif de distillation sous vide afin d'éliminer l'acrylonitrile n'ayant pas réagi ainsi qu'une partie de l'eau et d'obtenir une solution aqueuse d'acrylamide à % en poids. La solution aqueuse d'acrylamide brut con- tient moins de 300 ppm d'acrylonitrile et moins de 80 ppm de cuivre. Purification de la solution aqueuse d'acrylamide On utilise des colonnes en verre A, B et C ayant cha- cune un diamètre interne de 20 mm et 50 cm de long, et on purifie la solution aqueuse d'acrylamide en faisant appel au mode opératoire suivant. (1) On introduit dans la colonne A 100 ml d'une rési- ne échangeuse de cations fortement acide (Amberlite IR- B, nom commercial d'un produit fourni par Rohm & Haas Co et cn la maintient sous forme H. On introduit dans la colonne B 100 ml d'une résine échangeuse d'anions forte- ment basique (Diaion PA316, nom commercial d'un produit fourni par Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), et on maintient la résine sous forme carbonate. On monte les deux colonnes en série, dans l'ordre A-B. On fait passer la solution aqueuse d'acrylamide brut dans les colonnes à température ambiante et à une VS de 2 (200 ml/heure), on recueille les fractions formées au cours des 3ème à 7ème heure (l-a), 12ème à 16ème heure (l-b) et 26ème à ème heure (l-c) suivant le début du passage de la solution, et on les utilise pour la préparation de poly- mères et l'analyse de la teneur en N-acryloyl acrylamide. (2) On introduit dans la colonne A 100 ml d'une rési- ne échangeuse de cations fortement acide (Amberlite IR-120B) qu'on maintient sous forme H. On introduit dans la colonne B 100 ml d'une résine échangeuse d'anions faiblement basique (Lewa- tit MP-62, nom commercial d'un produit fourni par Bayer AG) qu'on maintient sous forme libre. On monte les deux colonnes en série, dans l'ordre A-B. On aère la solution aqueuse d'acrylamide brut ci-dessus en y injectant del'air à température ambiante, puis on fait passer la solution d'acrylamide dans les colonnes A et B. On recueille les fractions formées au cours des 3ème à 7ème heures (2-a), 2lème à 25ème heures (2-b) et 31ème à 35ème heures (2-c) après le début du passage de la solution, et on les utili- se pour la préparation de polymères et l'analyse de la te- neur en N-acryloyl acrylamide. (3) On introduit dans la colonne C 100 ml de carbone activé (FiltrasoapF400, nom commercial d'un produit fourni par Calgon, Inc.) et on lave soigneusement à l'eau. Dans les colonnes A et B on introduit les mêmes résines échan- geuses d'ions qu'en (2) ci-dessus. On monte les trois co- lonnes A, B et C en série, dans l'ordre A-B-C. On fait passer la solution aqueuse d'acrylamide précitée dans les colonnes A, B et C, à température ambiante et à une VS de 2 (200 ml/heure), et on recueille les fractions formées au cours des 4ème à 8ème heures (3-a), 15ème à 19ème heures (3-b) et 24ème à 28ème heures (3-c) après le début du passage de la solution, et on les utilise pour la prepara- tion de polymères et l'analyse de la teneur en N-acryloyl acrylamide. (4) On porte à 400C une solution aqueuse d'acrylamide obtenue par le même traitement qu'en (2) ci-dessus, et on ajoute une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium tout en faisant passer de l'air, afin d'amener le pH de la solu- tion à une valeur de 12,8. On laisse ensuite la solution reposer a 40 C pendant 10 minutes (4-a) tout en y faisant passer de l'air. On ajoute ensuite de l'acide sulfurique dilué, afin d'amener le pH de la solution à une valeur de 7,0. On utilise la solution d'acrylamide résultante pour la préparation de polymères et l'analyse de la teneur en N-acryloyl acrylamide. (5) On introduit dans la colonne C 100 ml d'une rési- ne échangeuse d'anions faiblement basique contenant des groupes amino secondaires (Diaion WA-20, nom commercial d'un produit fourni par Mitsubishi Chemical Industries,Lt) et on met la résine échangeuse d'anions sous forme libre. On fait passer dans la colonne C une solution aqueuse d'acrylamide obtenue par le même traitement qu'en (2), à température ambiante et une VS de 2 (200 ml/heure). On recueille les fractions formées au cours des lère à 5ème heures (5-a), 11ème à 15ème heures (5-b) et 26ème à 30ème heures (5-c) après le début du passage de la solution et on les utilise pour la préparation de polymères et l'ana- lyse de la teneur en N-acryloyl acrylamide. (6) 500 parties en poids d'une solution aqueuse d'acry- lamide obtenue par le même traitement qu'en (2) ci-dessus sont lavées à l'aide de 100 parties de chloroforme (6-a) ou 100 parties de tétrachlorure de carbone (6-b), puis utilisées pour la préparation de polymères et l'analyse de la teneur en N-acryloyl acrylamide. (7) On mélange soigneusement 100 ml d'une résine échangeuse de cations fortement acide (Amberlite IR-120B) maintenue sous forme H, et 100 ml d'une résine échangeuse d'anions fortement basique (Diaion PA316) maintenue sous forme salifiée (carbonate), et on divise le mélange en parties égales qu'on introduit dans les colonnes A et B. On monte les colonnes en série dans l'ordre A-B. On fait passer la solution aqueuse d'acrylamide brut précitée dans les colonnes A et B à température ambiante et à une VS de 2 (200 ml/heure). On recueille les fractions formées au cours des 3ème à 7ème heures (7-a), 12ème à 16ème heures (7-b) et 26ème à 30ème heures (7-c) après le début du pas- sage de la solution, et on les utilise pour la préparation de polymères et l'analyse de la teneur en N-acryloyl acrylamide. Procédé de préparation de polymères et mode d'essai de l'hydrosolubilité: En opérant comme décrit à l'exemple de référence 1, on prépare un polymère et on teste l'hydrosolubilité du polymère résultant. Mode d'analyse du N-acryloyl acrylamide L'acrylamide préparé à l'exemple de référence 1, qui contient une quantité connue de N-acryloyl acrylamide, est extrait à l'aide de chloroforme contenant une quantité prédéterminée de phtalate de diméthyle utilisé comme éta- lon interne. On sépare la couche chloroformique, on la concentre, et on obtient une courbe d'étalonnage du N-acryloyl acrylamide par chromatographie gazeuse. En utilisant la courbe d'étalonnage, on détermine la teneur en N-acryloyl acrylamide de la solution aqueuse ci- dessus d'acrylamide purifié. Le tableau 3 ci-après résume la relation entre la teneur en N-acryloyl acrylamide d'un polymère et l'hydro- solubilité du polymère. Exemple de référence 3 On tente de préparer des polymères nonioniques, anio- niques et cationiques en utilisant une solution aqueuse d'acrylamide traitée de la même manière qu'à l'exemple 1 (4), à cela près que le temps pendant lequel on laisse la solution reposer tout en y faisant passer de l'air passe respectivement à 1 heure (4-b) et 4 heures (4-c). Mais la vitesse de polymérisation est si lente que la polymérisa- tion n'est pas menée à bonne fin. Exemple 2 On utilise les mêmes colonnes en verre A, B et C qu'à l'exemple 1. On introduit dans la colonne A 100 ml d'une résine échangeuse de cations fortement acide (Amberlite IR-120B) sous forme H; dans la colonne B 100 ml d'une ré- sine échangeuse d'anions fortement basique (Diaion PA316) sous forme OH, et dans la colonne C 100 ml d'une résine échangeuse de cations faiblement acide (Lewatit CNP-80, nom commercial d'un produit fourni par Bayer AG) sous for- me H. On monte les trois colonnes en série, dans l'ordre A-B-C.On fait passer dans les colonnes A, B et C la même Tableau 3 Type de l'acrylamide 5-a 6-a 5-b 6-b 5-cl 3-a 1-a 4-a 3-b 3-c 1-b 7-a 2-c 2-a 2-b 7-b 1-c 7-c purifié, l Teneur en N-acryloyl. acrylamide (ppm sur la basE de l'acrylamide)050 4,1 7,3 8 7152 23,224,0 27/0!2728 Type du floculant polyme-\. | re de type acrylamide I Floculant polymère nonionique. - _iI (masse moléculaire: environ Q 0 7.000.000)1 7;3 00 27;5 235,3 410 idem (mase moléulaire:0; 0,5 environ 10.000.000) -I I, I idem (masse moléculaire: O|O. 'l- _, JI._. eniron 13mass 000 olclieO ll O|1SG lS 0,0 |OO| OC, 1 C'OO O 1 Floculant polymère anionique (masse moléculaire: environYC>QO OO1 I, I, Ii,,. , envi0,1110.O00000g) O OO OOIOO OOOOO O O O O I 12ion1.000.0 00)O O O O CIC) OOOO O C' OO O O 000CIO'C}!0000000 '0 000 Floculant potymere cationique0 l | (équivalent cationique: 0 x eq0/0000 00O CO lx x 0,11 idem ('équivalent cationique:xxxxx xK i x xl 0,36 eq. 1100 g) O..-J['....) I I O I idem ( équivalent cationique: X 0,16eq./00 I I, I I I- i i idem([ quivalOent 6ceatiolnoiquge:lllllSXxXXXXX OX iX! X Co Co solution aqueuse d'acrylamide brut que celle utilisée à l'exemple 1, à 18 C et une VS de 2 (200 ml/heure). On recueille les fractions formées au cours des 3ème à 7ème heures (8-a), 2lème à 25ème heures (8-b) et 4lème à 45ème heures (8-c) après le début du passage de la solution, et on analyse leur teneur en N-acryloyl acrylamide. Dans toutes ces fractions la teneur en N-acryloyl acrylamide est inférieure à 0,5 ppm. On prépare 7 types de polymères à partir de ces frac- tions, de la même manière qu'à l'exemple de référence 1, et on les soumet à des tests d'hydrosolubilité. Tous ces polymères s'avèrent contenir moins de 0,2% d'une portion insoluble dans l'eau. Exemple 3 On utilise les mêmes colonnes en verre A, B et C qu'à l'exemple 1, ainsi qu'une colonne en verre D ayant un dia- mètre interne de 23 mm et de 2 m de long. On introduitdans chacune des colonnes A et B 100 ml d'une résine échangeuse de cations fortement acide(IR-120B) sous forme H, et dans la colonne C 100 ml d'une résine échangeuse d'anions fai- blement basique (Lewatit MP-62) sous forme libre. On rem- plit la colonne D d'anneaux de Raschig en acier inoxydable On monte les quatre colonnes en série, dans l'ordre A-D-B- C. On fait passer dans les colonnes A, D, B et C la même solution aqueuse d'acrylamide brut qu'à l'exemple 1, à - 20 C et à une VS de 200 ml/heure. On introduit en continu une petite quantité d'hydroxyde de sodium par l'orifice d'entrée de la colonne D afin de maintenir la solution aqueuse d'acrylamide à un pH de 12,5 à 12,8 à l'entrée de la colonne D. On recueille les fractions formées au cours des 8ème à 12ème heures (9-a), 28ème à 32ème heures (9-b) et 48ème à 52ame heures (9-c) après le début du passage de la solu- tion et on analyse leur teneur en N-acryloyl acrylamide. Dans toutes ces fractions, la teneur en N-acryloyl acrylamide est inférieure à 0,5 ppm. On prépare sept types de polymères à partir de ces fractions, en opérant de la même manière qu'à l'exemple 1, et on les soumet à des tests d'hydrosolubilité. Tous ces polymères s'avèrent contenir moins de 0,2% d'une portion insoluble dans l'eau. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un floculant polymère, suivant lequel on polymérise de l'acrylamide obtenu par hydratation catalytique d'acrylonitrile à l'aide d'eau en présence d'un catalyseur métallique à base de cuivre, à un pH de 4 à 10, à une température de 50 à 150 C et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et une pression élevée pouvant atteindre 10.105 Pa, caractérisé en ce qu'on débarrasse pratiquement complètement du N-acryloyl acrylamide qu'elle contient une solution aqueu- se d'acrylamide brut obtenue par l'hydratation catalytique, et on polymérise l'acrylamide qu'elle contient, obtenant ainsi un floculant cationique de type acrylamide ayant une masse moléculaire élevée. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en N-acryloyl acrylamide de l'acrylamide à polymériser n'est pas supérieure à 10 ppm par rapport à l'acrylamide. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en N-acryloyl acrylamide de l'acrylamide à polymériser n'est pas supérieure à 5 ppm par rapport à l'acrylamide. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en N-acryloyl acrylamide de l'acrylamide à polymériser n'est pas supérieure à 1 ppm par rapport à l'acrylamide. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acrylamide est pratiquement débarrassé du N- acryloyl acrylamide qu'il contient par adsorption physique, adsorption réactive, décomposition par une réaction chimique et extraction au solvant, ces modes de séparation étant pris isolément ou en combinaisons. 6. Procédé suivant la revendicatio-n5, caractérisé en ce qu'on effectue l'adsorption réactive en utilisant une résine échangeuse de cations fortement acide, une résine échangeuse d'anions faiblement basique, puis une résine échangeuse d'anions faiblement Itasique contenant des groupes amino primaires et/ou secondaires. 7. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on soumet la solution aqueuse d'acrylamide à une adsorption réactive, puis à une extraction au solvant. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on effectue l'adsorption réactive en utilisant une résine échangeuse de cations fortement acide, puis une résine échangeuse d'anions faiblement basique. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectue l'extraction au solvant en utilisant du chloroforme ou du tétrachlorure de carbone. 10. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue tout d'abord l'adsorption réactive en utilisant une résine échangeuse de cations fortement acide puis une résine échangeuse d'anions faiblement basique, après quoi on effectue l'adsorption physique. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on effectue l'adsorption physique en utilisant du carbone active. 12. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on traite la solution aqueuse d'acrylamide tout d'abord sur une résine échangeuse de cations fortement acide, puis sur une résine échangeuse d'anions faiblement basique. 13. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on traite la solution aqueuse d'acrylamide à l'aide d'une résine échangeuse de cations fortement acide, puis à l'aide d'une résine échangeuse d'anions faiblement basi- que, après quoi on la soumet à une décomposition par une réaction chimique. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'on effectue la décomposition par une réaction chimique en utilisant un alcali. - 15. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue l'adsorption réactive en utilisant une résine échangeuse de cations fortement acide, une résine échangeuse d'anions fortement basique, puis une résine a échangeuse de cations faiblement acide. 16. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que, tout d'abord, on effectue une acLsorption réac- tive en utilisant une résine échangeuse de cations forte- ment acide, puis on effectue une décomposition par réaction chimique en utilisant un alcali et, enfin, on effectue une adsorption réactive en utilisant une résine échangeuse de cations fortement acide puis une résine échangeuse d'anions faiblement basique.