Brevet FR2491096A1 — publié le 19820402

i Procédé amélioré pour produire des lingots de silicium pratiquement monocristallin. La présente invention concerne un procédé amélioré pour produire des lingots de silicium pratiquement monocristallin. Plus particulièrement l'invention concerne la fabrication de cristaux de silicium convenant à l'utilisation dans des photopiles à partir d'une masse fondue de silicium de faible pureté. Les meilleures piles solaires ont été fabriquées à partir de silicium monocristallin de grande pureté dont la préparation selon les procédés classiques comporte de nombreux stades. De façon typique, on produit en grande quantité dans des fours à arc par réduction carbothermique de la silice, du silicium de qualité métallurgique (ayant une pureté de 98-99%, une telle teneur en impuretés inhibant la croissance de monocristaux et créant une conductivité trop élevée pour les piles solaires, principalement par suite de la présence de bore et de phosphore). Le procédé carbothermique provoque la présence de quantités importantes de carbone, principalement sous forme de carbure de silicium et, comme on coule le silicium dans l'air, la surface du silicium est oxydée en silice. On transforme ensuite chimiquement cette qualité de silice, selon un autre procédé, en un composé intermédiaire (par exemple du trichlorosilane) que l'on transforme ensuite selon un autre procédé (par exemple le procédé Siemens) en silicium de qualité semi-conducteur (ayant des impuretés dans la gamme des parties par milliard) que l'on utilise ensuite pour faire croltre un monocristal convenant à l'emploi dans une pile solaire. Un procédé qui s'est révélé utile pour faire croltre des cristaux à partir d'un tel silicium de pureté élevée (c'est-à-dire ayant des impuretés inférieures à 10 parties par milliard) est la méthode de l'échangeur de chaleur, qui comprend le chauffage de la matière dans un creuset au-dessus de son point de fusion et sous vide pour fondre la matière puis l'extraction de la chaleur par le fond du creuset au moyen d'un échangeur de chaleur établissant une conduction thermique avec le fond. La méthode de l'échangeur de chaleur est décrite dans les brevets US nô 3 653 432 et no 3 898 051 et les demandes de brevet US no 4 465 déposée le 18 janvier 1979 et no 967 114 déposée le 7 décembre 1978. En utilisant de la silice choisie et du carbone dans un four à arc, Dow Corning Corporation a montré que V'on pouvait produire du silicium métallurgique ayant une pureté d'environ 99,8 % et ayant de faibles concentrations en bore et en phosphore, ces impuretés ayant des coeffi- cients de ségrégation élevés si bien que leur ségrégation est difficile lors d'une solidification directionnelle. Ce silicium a été coulé dans l'air, ce qui a entraîné la formation d'une couche de silice, que l'on a éliminée par attaque chimique avant de faire croître un lingot selon le procédé Czochralski (un procédé de solidification directionnelle). Néanmoins il s'est produit une perte du caractère monocristallin; cependant la croissance d'un second cristal en utilisant comme matière de départ les meilleures portions du premier cristal formé, a permis d'obtenir une matière monocristalline convenant à la production d'une pile solaire. La demanderesse a découvert que l'on peut faire croître en un lingot monocristallin, en un seul stade, selon la méthode de l'échangeur de chaleur, du silicium ayant une teneur en impuretés supérieure à 100 ppm (par exemple du silicium de qualité métallurgique ayant une pureté inférieure à 99%). La demanderesse a également découvert que l'on peut utiliser des réactions d'affinage dans la méthode de l'échangeur de chaleur avant ou pendant la croissance cristalline. Dans les modes de réalisation préférés, on n'élimine pas par attaque chimique la silice recouvrant le silicium de qualité métallurgique avant la fusion pour favoriser l'élimination du carbure de silicium par scorifica- tion de l'oxyde de silicium, et dans un mode de réalisation particulièrement préféré, on ajoute de la silice pure en poudre (en phase amorphe, c'est-à-dire vitreuse) à la masse fondue avant la croissance cristalline. Dans d'autres modes de réalisation, on agite la masse fondue, on fait passer de l'hydrogène humide à travers la masse fondue avant la croissance cristalline pour éliminer les impuretés à base de bore, on fait passer du chlore à travers la masse fondue pour former des produits réactionnels volatils et également éliminer les impuretés et on chauffe la masse fondue à des températures élevées, avant d'effectuer la croissance cristalline à une température plus basse, pour éliminer les impuretés. Dans tous les procédés ci-dessus on favorise le raffinage de zone par agrandissement de l'interface solide/ liquide (contrairement à la valeur constante de l'interface dans la solidification directionnelle ou la diminution de la valeur de l'interface lorsque l'extérieur se solidifie avant l'intérieur) ce qui limite l'accroissement de la concentration en impuretés à l'interface, cet accroissement provoquant souvent une rupture de l'interface et une perte du caractère monocristallin. Egalement, les impuretés sont transportées vers les surfaces extérieures o on peut facilement les récolter, et le gradient de température avec la masse fondue la plus chaude à la partie supérieure favorise la formation de gradients d'impuretés stables et le mouvement du liquide. La couche de scories de silice flotte à la surface de la masse fondue et n'interfère pas avec l'interface solide/liquide. Dans les modes de réalisation o on fait barboter un gaz et on agite la masse fondue, l'accroissement de la turbulence favorise l'élimination des impuretés à partir de l'interface et leur transport à la surface supérieure. L'application sous vide de la méthode de l'échangeur de chaleur avec un silicium ayant une teneur élevée en impuretés (tel que du silicium métallurgique) permet de plus un affinage par vaporisation des espèces ayant une tension de vapeur élevée. Ces espèces sont des impuretés (telles que les métaux alcalins, le manganèse, etc.) qui ont tendance à passer en phase vapeur plut8t que de rester dans la masse fondue de silicium. Lorsqu'on opère sous vide (par exemple en dessous de 3,95 x 103Pa (30 torr) et de préfé- rence au voisinage de 13,16 Pa (0,1 torr) la vapeur d'impuretés est éliminée en continu du site de la réaction au lieu de s'accumuler au voisinage de la surface de la masse fondue ce qui favorise l'élimination de ces impuretés de la masse fondue. D'autres objectifs, caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui suit de la structure et de sa mise en pratique préférée faite en regard de la figure unique annexée qui est une vue schématique partiellement en coupe d'un creuset, d'un dispositif de retenue en molybdène, d'un bouchon en graphite conducteur et de l'isolement dans la chambre de chauffage d'un four de coulée. Comme le montre cette figure, un creuset de silice 10 est placé dans la chambre cylindrique de chauffage délimitée par le dispositif de chauffage par résistance 12 d'un four de coulée du type décrit dans le brevet US nO 3 898 051. Le creuset 10 repose sur un disque de molybdène 11, qui est lui-même porté par des tiges de graphite 14 montées sur une plaque support en graphite 16 sur le fond 18 de la chambre de chauffage, et est entouré d'un dispositif de retenue cylindrique en molybdène 9. Un échangeur de chaleur 20 en molybdène refroidi par l'hélium, du type de celui décrit dans le brevet US nO 3 653 432 passe à travers des ouvertures du centre de la plaque 16 et du fond 18. Le creuset 10 a une hauteur d'environ 15 cm et sa paroi cylindrique 22 et sa base 24 ont une épaisseur de 3,7 mm. le disque de molybdène 11 a une épaisseur d'environ 1 mm, et un dispositif de retenue en molybdène 9, comprenant une feuille de mame épaisseur roulée en forme de cylindre prend contact avec l'extérieur de la paroi cylindrique 22. Un lingot de silicium 26, partiellement solidifié selon le procédé décrit dans les brevets précités, est représenté à l'intérieur du creuset, l'interface solide-liquide 28 ayant progressé par rapport au germe (représenté en pointillés en en 30). Un bouchon de graphite cylindrique à étages (diamètre de la portion supérieure 48 mm et diamètre de la portion inférieure 64 mm) s'élève à partir du fond 18 à travers les trous coaxiaux 52, 54 et 56, respectivement de la plaque 16, du disque de molybdène 11 et de la base du creuset 24. Le sommet 58 du bouchon 50 affleure la surface intérieure de la base du creuset 24. Le germe 30 est placé sur le bouchon 50, et la portion adjacente du fond 24 du creuset, de façon à recouvrir l'ouverture 56. L'extérieur de la portion supérieure du bouchon s'adapte avec du jeu dans les ouvertures 54 et 56 pour permettre la dilatation thermique; et l'étage 60 entre la portion supérieure de petit diamètre et la portion inférieure de grand diamètre du bouchon vient en contact avec le dessous de la plaque 11. On place une petite quantité de poudre de silicium dans la région de l'ouverture 56 o le germe 30, le creuset 10 et le bouchon de graphite 50 sont proches. L'échangeur de chaleur 20 s'adapte dans un évidement coaxial 62 du fond du bouchon 50, le sommet de l'échangeur de chaleur étant situé environ 3 mm en dessous du sommet 58 du bouchon. Un feutre isolant de graphite et/ou un manchon 64 en molybdène faisant écran thermique entourent étroitement la portion de grand diamètre du bouchon 50, en s'étendant selon l'axe du bouchon sur toute la distance séparant le fond 18 de la plaque 11. Comme on le voit la surface extérieure du manchon isolant 64 vient en contact avec l'intérieur de l'ouverture 52. Dans un mode de réalisation décrit ci-dessous, un tube de silice mobile 66 est suspendu (de façon non représentée) pour qu'une de ses extrémités pénètre dans le creuset 10 et l'autre soit raccordée à une alimentation de gaz (non représentée). L'appareil décrit ci-dessus et les conditions et procédés de fonctionnement décrits dans les brevets et demandes de brevets précités ont été utilisés pour faire croître des monocristaux à partir de silicium de qualité métallurgique. Tout d'abord, on a effectué la solidification vers le haut et vers l'extérieur de silicium de qualité métallurgique ayant subi une attaque chimique dans le creuset 10 de 15 cm selon la méthode de l'échangeur de chaleur. La masse fondue a été chauffée sous vide (pression 13, 16 Pa (0,1 torr), la température du four a été maintenue à moins de 300 au-dessus du point de fusion, la température de l'échangeur de chaleur a été maintenue à 1130C en dessous du point de fusion, la température de l'échangeur de chaleur a été réduite pendant la croissance à la vitesse de 4200C/heure, la température du four a été maintenue constante et la croissance cristalline a duré environ 7,75 heures. On a ainsi obtenu un lingot mono- cristallin avec les impuretés séparées par ségrégation à l'extérieur du lingot. MNme les impuretés présentes sous forme de particules solides ne flottant pas ou ne tombant pas au fond mais demeurant en suspension n'empCchent pas l'obtention d'un monocristal par suite de la très grande stabilité de l'interface solide/liquide, des gradients de température et d'impuretés et de l'amortissement des vibrations mécaniques et des variations de température de l'élément chauffant par la région de tampon liquide comprise entre l'interface solide/liquide 28 et la paroi 22 du creuset. Une caractéristique importante de la croissance selon la méthode de l'échangeur de chaleur qui est utile pour éliminer les impuretés du silicium de qualité métallurgique est que le cristal cro t vers l'extérieur à partir du centre du fond, si bien que les dernières régions à se solidifier sont situées à la surface supérieure et au niveau des parois du creuset. Lorsque la solidification progresse, les impuretés se séparent par ségrégation en avant de l'interface solide/liquide, ce qui accroit la concentration en impuretés du liquide restant. Bien que l'accroissement de la concentration en impuretés en avant de l'interface provoque une rupture de l'interface et une disparition du caractère monocristallin dans les procédés de solidification unidirectionnelle, comme l'interface s'agrandit dans la méthode de l'échangeur de chaleur, cette accumulation d'impuretés est répartiesur une interface plus grande; par conséquent, l'accroissement de la concentration n'est pas aussi rapide que pour une solidification unidirectionnelle. Donc l'emploi de la méthode de l'échangeur de chaleur permet de tolérer des teneurs plus élevées en impuretés sans perte de la structure. Les impuretés sont transportées vers les surfaces extérieures on on peut facilement les recueillir. La concentration de ces impuretés à l'interface solide/ liquide 28 est également réduite au minimum par l'agitation de la masse fondue. La teneur élevée en carbone (jusqu'à 0,5%) de cette qualité de silicium a provoqué la formation de particules de carbure de silicium à la surface du lingot o on peut facilement les éliminer et dans le cristal dont elles réduisent la pureté sans empocher le caractère mono cristallin. Ensuite, on a utilisé de la silice n'ayant pas subi une attaque chimique avec la couche de silice qui y adhère pour réduire la teneur en carbure de silicium du produit final. La silice réagit avec le carbure de silicium selon les réactions suivantes: SiC + 2 Sio2 - 3 SiO + CO SiC + SiO2 SiO + CO + Si 2 SiC + SiO2 - 3 Si + 2 CO SiC + SiO2 2 Si + CO2 SiC + SiO2 C + 2 SiO 2 Si + Co - SiC + SiO SiO2 + 3C > SiC + 2 CO SiO2 + C - SiO + CO Toutes ces réactions ont une énergie libre négati- ve au point de fusion du silicium et sous une pression d'environ 13, 16 Pa (0,1 torr) et par conséquent elles tendent à se déplacer vers la droite. Comme le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone et le monoxyde de silicium produits par ces réactions forment des bulles qui s'élèvent à la surface, il se produit une élimination globale du carbone de la masse fondue. La présence de silice provoque également l'élimination du carbure et des autres impuretés (par exemple l'aluminium) selon le phénomène de scorification. La couche de scories s'élève à la surface de la masse fondue o elle n'interfère pas avec l'interface solide/liquide si bien que les impuretés ne sont pas incorporées au cristal. On a également ajouté de la poudre de silice très pure aux constituants de la masse fondue avant la croissance cristalline selon la méthode de l'échangeur de chaleur pour réduire encore la teneur en carbure de - silicium. Dans le creuset 10 de 15 cm on ajoute 150 g de silice (pure à 99% et sous forme de poudre en particules de 100 gm) à 3 kg de silicium de qualité métallurgique. Dans le mode de réalisation o on utilise du silicium n'ayant pas subi d'attaque chimique et dans le mode de réalisation o on utilise du silicium n'ayant pas subi d'attaque chimique avec addition de silice, on récolte les scories pour les éliminer après la croissance cristalline. Dans le mode de réalisation o on ajoute de la silice on a obtenu un lingot ayant une conductivité suffisamment faible pour permettre l'emploi dans des photopiles. Des piles solaires fabriquées à partir de ce silicium se sont révélé avoir un rendement de conversion de 12,33 %. En plus de la possibilité de ne pas faire subir une attaque chimique au silicium de qualité métallurgique et de la possibilité d'ajouter de la silice à la masse fondue, la stabilité et l'agrandissement de l'interface solide/liquide permettent d'utiliser d'autres procédés d'affinage, y compris la réaction d'une substance avec les impuretés du silicium pour former un solide, un liquide non miscible ou un gaz. Par exemple, on peut, pour chasser les impuretés de la masse fondue, faire passer par le tube 66 des gaz réagissant avec les impuretés pour former des produits réactionnels qui sont volatils ou qui s'éliminent d'autre façon d'eux-mêmes de la masse fondue. En particulier de l'hydrogène humide provoque l'élimination du bore par formation d'oxyde de bore. Egalement le chlore réagit avec les impuretés métalliques pour former des produits réactionnels volatils tels que le chlorure de fer. On a enfin élevé la température de la masse fon- due à 50 à 1000C au-dessus du point de fusion du silicium pour améliorer la volatilisation des impuretés. Après élimination suffisante des impuretés, on a ensuite abaissé la température à 30C au-dessus du point de fusion pour permettre la croissance cristalline. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire des lingots de silicium pratiquement monocristallins par chauffage de silicium dans un creuset (10) au-dessus de son point de fusion et solidi- fication du silicium fondu par extraction de la chaleur par le fond dudit creuset avec un échangeur de chaleur (20) établissant une conduction thermique avec une portion du fond (24) du creuset, caractérisé en ce que le silicium utilisé dans ce stade de chauffage a une teneur en impure- tés supérieure à 100 ppm, si bien que les impuretés de ce silicium sont amenées à migrer vers les surfaces extérieures. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit silicium utilisé a une pureté inférieure à 990e. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit silicium utilisé est du silicium de qualité métallurgique produit par réduction carbothermique de la silice. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit silicium de qualité métallurgique n'a pas subi d'attaque chimique pour éliminer la silice qui y est formée lors de sa fabrication. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que de plus avant le stade de solidifica- tion on ajoute de la silice au silicium. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la pression dans ladite chambre est inférieure à 3,95 x 103 Pa (30 torr) pour favoriser l'élimination des impuretés volatiles. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la pression est d'environ 13,16 Pa (0,1 torr). 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on chauffe la masse fondue entre 50 et 1000C, au- dessus du point de fusion du silicium pour favoriser l'élimination des impuretés volatiles. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de plus on fait réagir les impuretés du silicium fondu avec des substances qui provoquent la formation de produits réactionnels volatils se séparant du silicium fondu. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ce stade de réaction comprend le passage de l'hydrogène humide à travers le silicium fondu. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ce stade de réaction comprend le passage du chlore à. travers le silicium fondu.