Brevet FR2494126A1 — publié le 19820521

La présente invention se rapporte à une nouvelle membrane échangeuse de cations. Plus particulièrement, elle se rapporte à une membrane échangeuse de cations ayant un certain monomère d'acide fluorovinyl sulfonique qui est greffé sur une certaine pellicule formant substrat à fort poids moléculaire. Les membranes échangeuses de cations utilisées dans l'électrolyse doivent avoir une forte résistance électrique, une forte résistance à l'oxydation, aux acides, aux alcalis et une forte résistance à la compression. Les membranes échangeuses de cations connues comme ayant ces propriétés sont les membranes de perfluoro- carbure ayant des chaînes secondaires contenant du sulfonyle, et la plupart d'entre elles sont produites en tant qu'un copolymère d'un composé de perfluorovinyle et d'un monomère contenant un sulfonyle. Pour des détails du procédé de leur production, on peut se référer aux brevets U.S. NOs 3 784 399, 3 770 567 et 3 909 378. Bien que ces membranes aient de bonnes propriétés, leur prix est très élevé car la préparation du monomère de perfluorocarbure utilisé comme l'une des matières premières comprend un certain nombre d'étapes et coûte cher. Un procédé a été proposé pour produire une membrane échangeuse d'ions en greffant un monomère contenant un sulfonyle sur un polymère de fluorovinyle (voir publication du brevet japonais N0 32289/75), mais comme le polymère de perfluorocarbure est généralement moins inerte au rayon- nement et est moins sensible à la greffe des monomères et comme le monomère à greffer ne pénètre pas profondément dans le polymère, il est techniquement difficile d'avoir un monomère greffé uniformément à l'intérieur d'un substrat d'un polymère de perfluorocarbure. Il est par conséquent difficile, à l'état actuel de la technique, de produire une membrane uniforme échangeuse de cations ayant une faible résistance électrique, par le processus décrit dans la publication du brevet japonais No 32289/75. Par conséquent, la présente invention a pour objet principal une membrane uniforme échangeuse de cations pouvant être fabriquée à un faible prix, et présentant une faible résistance électrique et une forte résistance physique quand on l'utilise principalement dans l'électrolyse de l'eau. La présente invention-a pour autre objet une membrane échangeuse de cations ayant un certain monomère d'acide fluorovinyl sulfonique qui est greffé sur une certaine pellicule formant substrat de fort poids moléculaire. les autres objets et avantages de la présente invention deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. La présente invention se rapporte à une membrane échangeuse de cations. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à une membrane échangeuse de cations ayant un certain monomère d'acide fluorovinyl sulfonique qui est greffé sur une certaine pellicule formant substrat de fort poids moléculaire. La membrane échangeuse de cations selon l'invention est particulièrement adaptée à une utilisation dans l'électrolyse de l'eau pure, d'une solution alcaline aqueuse, ainsi que de solutions aqueuses d'acide sulfurique, de sulfate de sodium et de composés organiques. La membrane échangeuse de cations selon l'invention est produite en greffant, sous exposition à un rayonnement ionisant, un monomère d'acide fluorovinyl sulfonique sur une pellicule formant substrat en un homopolymère ou copolymère d'un monomère ayant pour formule CH2 = CXY (o X est de l'hydrogène, du fluor ou CH3; et Y est de l'hydrogène ou du fluor). Le terme "pellicule formant substrat de fort poids moléculaire" utilisé ici généralement signifie tous les articles de forme plate et mince. Dans l'industrie plastique, les pellicules se distinguent des feuilles par leur épaisseur, mais on comprendra que dans le cadre de la présente invention, le terme pellicule" concerne également ce qui serait autrement appelé "feuilles". La pellicule formant substrat de fort poids moléculaire peut être supportée par un matériau de renforcement qui est fait, par exemple, en une fibre de téflon, une fibre de poly(éthylène- tétrafluoroéthylène), une fibre de polyvinyl chlorure, une fibre de polyoléfine ou un poly(chlorure de vinge-chlorure de vinylidène). Pour former une membrane échangeuse de cations souhaitable à un prix assez bas, les présents inventeurs ont choisi un processus o un groupe d'échange de cations est introduit dans une pellicule formant substrat pré- forméede fort poids moléculaire, et ils ont examiné quelle combinaison des pellicules formant substrat de fort poids moléculaire et des monomères contenant les groupes d'échange de cations à greffer était la meilleure en considérant la facilité de la greffe, la performance de la membrane échangeuse de cations résultante et l'économie. Par suite, les présents inventeurs ont trouvé que la pellicule formant substrat de fort poids molécu- laire qui devait avoir une forte activité au rayonnement, devait contenir de l'hydrogène comme groupe à attacher à la chaîne de carbones, que cette activité était accrue en augmentant la teneur en hydrogène et que la pellicule d'hydrocarbure de cette nature était satisfaisante en tant que substrat de membrane car elle est résistante à l'oxydation par le peroxyde d'hydrogène ou un catalyseur rédox qui autrement détériore une membrane échangeuse de cations qui est utilisée dans l'électrolyse de l'eau. Par conséquent, la pellicule de fort poids moléculaire utilisée comme substrat dans la présente invention est un homopolymère ou copolymère de CH27CH2, CH2=CH.CH3 CH2=CHF, CH2=CF.CH3 et CH2=CF20 On préfère, dans la présente invention, le polyéthylène. On a également trouvé que tandis que le substrat en polymère d'hydrocarbure était résistant à la détério- ration pendant l'électrolyse, le monomère contenant le 24-94126 groupe d'échange d'ions à introduire dans le substrat contenait de façon souhaitable autant de fluor que possible et la plus faible teneur en hydrogène possible pour avoir la résistance maximum à la détérioration. Par ailleurs, pour obtenir une membrane échangeuse de cations ayant une faible résistance électrique, il est nécessaire d'introduire un monomère contenant un groupe sulfonyle pouvant être converti en un groupe acide fort après greffe. Pour ces raisons, dans la présente invention, on utilise des monomères d'acide fluorovinyl sulfonique comme monomère à greffer sur la pellicule formant substrat de fort poids moléculaire. Ces monomères sont représentés par les formules qui suivent: (a) CF2=CF(CF2)--S02Z (b) R1-CF=CF-So2Z (c) CF2=CF- (CFm -- FH-S02Z A (d) F2 CFOCF2- F --CF 2-CF-So2Z R5 R4 (e) CF2=CF--CF2-CF-O)4 -CF2-CF-S02Z R5 R6 (o n est O ou 2, m est un nombre entier de i à 5; 1 et k sont chacun un nombre entier de 1 à 3; Z est du fluor, un hydroxyle, NH2, ONH4 ou OM, M étant un métal alcalin; R1 et R2 sont chacun du fluor ou un groupe perfluoroalcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone; R3 et R5 sont chacun du fluor ou CF3; R4 et R6 sont cha- cun du fluor ou un groupe perfluoroalcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone). Divers procédés de préparation de ces monomères sont décrits dans des références selon l'art antérieur comme les brevets U.S. NOs 3 041 317, 3 282 875, 3 714 245, 3 718 627 et dans les publications de brevets japonais N0s 7949/66 et 12408/68. Selon la présente invention, le monomère d'acide fluorovinyl sulfonique est greffé sur la pellicule formant substrat de fort poids moléculaire par exposition à un rayonnement ionisant, et les sources de rayonnement ionisant sont les rayons 04, les rayons A, les rayons Y et les faisceaux d'électrons accélérés. Grâce à la facilité de manipulation et de greffe sur une base commerciale, on préfère les rayons T et les faisceaux d'électrons accélérés. La polymérisation en greffe pour produire la membrane échangeuse de cations selon l'invention est accomplie par l'un des trois procédés qui suivent: (a) une pellicule formant substrat de fort poids moléculaire, qui a été exposée à un rayonnement ionisant, est amenée en contact avec une solution d'un monomère d'acide fluorovinyl sulfonique; (b) une pellicule formant substrat de fort poids moléculaire est amenée en contact avec une solution d'un monomère d'acide fluorovinyl sulfonique, et le mélange est ensuite exposé à un rayonnement ionisant; et (c) une pellicule formant substrat de fort poids moléculaire qui a été exposée à un rayonnement ionisant est amenée en contact avec une solution d'un monomère d'acide fluorovinyl sulfonique, et le mélange est de nouveau exposé au rayonnement ionisant. Ces procédés peuvent être accomplis en combi- naison si le type du substrat ou monomère,ou silerapport de greffe souhaité le nécessite. La pellicule formant substrat de fort poids moléculaire peut être amenée en contact avec la solution du monomère d'acide fluorovinyl sulfonique par divers procédés comme une pulvérisation, à la brosse ou par immersion mais habituellement, on préfère une immersion du substrat dans la solution du monomère. Pour atteindre un imprégnation totale du substrat au moyen du monomère, on peut utiliser un solvant miscible avec le monomère, comme du benzène, du toluène, du xylène, du dichlorure d'éthylène ou du perfluorocarbure solvant. La dose du rayonnement ionisant varie avec les conditions d'irradiation comme l'atmosphère et la température, ainsi que le type du substrat et du monomère, et habituellement une dose de 0,5 à 50 Mrad est appropriée. L'atmosphère d'irradiation peut se composer d'air, d'un gaz inerte ou de tout gaz approprié, mais pour obtenir une polymérisation efficace en greffe, on préfère un gaz inerte. Quand le monomère d'acide fluorovinyl sulfonique est greffé sur la pellicule formant substrat de fort poids moléculaire, la pellicule est lavée avec du toluène ou autres solvants pour retirer le monomère ou l'homopolymère n'ayant pas réagi. Si l'on utilise un monomère contenant un groupe -SO2F comme monomère d'acide fluorovinyl sulfonique, on peut le faire réagir, après la greffe, avec de l'ammoniac, un hydroxyde alcalin ou un acide organique pour convertir le groupe -SO2F en un groupe -SO2NH2, un groupe -SO3M (M est un métal alcalin) ou un groupe -S03H, et si nécessaire, on peut encore faire réagir le groupe -SO3H avec de l'ammoniac pour une conversion en groupe -S03NH4. Si le substrat est fait en un polymère d'hydro- carbure ayant un petit nombre d'atomes de fluor qui sont attachés à la chaîne de carbone, la polymérisation en greffe souhaitée se produit facilement et le groupe d'échange d'ions est introduit uniformément dans le sub- strat et par suite, on produit une membrane échangeuse de cations uniforme ayant une faible résistance électrique. En combinant ce substrat au monomère d'acide fluorovinyl sulfonique, on peut produire une membrane suffisamment résistante à la détérioration par oxydation. La présente invention, o l'on greffe un monomère d'acide fluorovinyl sulfonique sur une pellicule d'un polymère d'hydrocarbure présente un autre avantage, qui est sa forte économie, parce qu'elle donne une membrane échangeuse de cations à un faible prix. La construction et les avantages de la présente invention seront maintenant décrits en plus de détail en se référant aux exemples non limitatifs qui suivent ainsi qu'à l'exemple de comparaison, o toutes les parties sont en poids. Exemple 1 On a irradié une pellicule de 100/- en un polyéthylène de faible densité (Asahi Dow "F-2139'), de faisceaux d'électrons d'un accélérateur de faisceaux d'électrons à transformateur à résonance (2MV, lmA) pour donner une dose totale de 10 Mrad. La pellicule de polyéthylène a alors été placée dans un récipient réactionnel qui a alors été évacué à 1,333 x 10i2 N/m2 et chargé de CF2=CFSO2F o l'oxygène dissous avait été remplacé par l'azote. La pellicule de polyéthylène ainsi immergée dans CF2=CFSO2F a été maintenue à la température ambiante pendant 5 heures pour accomplir une polymérisation par greffe. Après la réaction, la pellicule a été sortie du récipient, lavée avec du toluène pour retirer le monomère n'ayant pas réagi, et séchée. La pellicule séchée avait un rapport de greffe de 53%. La pellicule a alors été immergée dans une solution (55 parties de méthanol, 40 parties d'eau et parties de NaOH) à 800C pendant 24 heures. La pellicule ainsi traitée avait une résistance électrique de 3,6 ohm.cnp en mesurant dans NaCl à 0,5 N (250C) à 1 kHz en courant alternatif, et une capacité d'échange d'ions de 1,9 meg/g- poids de résine sèche. La pellicule a été immergée dans 3% de H202 aqueux contenant 4 ppm d'un sel de Mohr à 750C pendant 24 heures. Le poids de la pellicule a diminué de 0,3% et sa résistance électrique était de 3,6 ohm. cm Exemple 2 On a produit une pellicule greffée comme à l'exemple 1 mais en utilisant, comme substrat, une pellicule de fluorure de polyvinyle (Dupont "TEFLER") de o- d'épaisseur. La pellicule avait un rapport de greffe de 37%, une résistance électrique de 4,4 ohm.cm2 et une capacité d'échange d'ions de 1,6 meg/g-poids de résine sèche. La pellicule a été immergée dans H202 aqueux comme à l'exemple 1. Son poids a diminué de 0,5% et sa résistance électrique était de 4,5 ohm.cm2 Exemple 3 Deux pellicules de polyéthylène de faible densité (Asahi Glass Co., Ltd "AFLON") de 25/ et 50p d'épaisseur ont été renforcées d'un réseau intermédiaire (NBC Kogyo Co., Ltd. "AF-40" pourcentage d'ouverture: environ 50%) de monofilaments d'un copolymère de tétra- fluoroéthylène et d'éthylène et ont été pressées à chaud à 165 C et 196 bars pendant 5 minutes pour produire une pellicule de 100/ v- d'épaisseur. La pellicule a été soumise à une polymérisation en greffe et au traitement alcalin comme à l'exemple 1. La pellicule résultante avait un rapport de greffe de 44%, une capacité d'échange d'ions de 1,4 meg/g- poids de résine sèche, et une résistance électrique de 4,1 ohm.cm2. La pellicule a alors été immergée dans H202 aqueux comme à l'exemple 1; son poids a diminué de 0,2% et sa résistance électrique était de 4,2 ohm.cm. Exemple 4 Une pellicule de polyéthylène de forte densité (Asahi Chemical Industry Co., Ltd "F-400") de 120 t d'épaisseur a été immergée dans une solution mélangée comprenant 20 parties de CF2=CF-CF2-CFH-SO2F et 80 parties de toluène, et le système réactionnel a été purgé de l'air par lyophilisation jusqu'à 1,333 x 10-2 N/m2 o La pellicule a été irradiée de rayons T de Co-60 à une dose de 1 x 105 rad/h pendant 10 heures à la température ambiantes La pellicule greffée a été récupérée de la solution des monomères, lavée totalement avec du toluène et séchée. La pellicule avait un rapport de greffe de 38%. La pellicule a alors été immergée dans un mélange de 50 parties de diméthyl sulfoxyde, 40 parties d'eau et parties de NaOH pendant 8 heures à 40 C, et sa résistance électrique a été mesurée comme à l'exemple 1. La pellicule avait une résistance électrique de 3,8 ohm.cn? et une capacité d'échange d'ions de 1,0 meg/g-poids de résine sèche. Quand la pellicule a été immergée dans H202 aqueux comme à l'exemple 1, son poids a diminué de 0,3% et sa résistance électrique était de 3,9 ohm.cm2. Exemple 5 Une pellicule de polyéthylène de faible densité (Asahi Dow "F-2135") de 80/L- d'épaisseur a été irradiée de faisceaux d'électrons comme à l'exemple 1 pour donner une dose totale de 5 Mrad. La pellicule a été immergée dans une solution mélangée formée de 40 parties de CF2=CF-O-CF2CF-O-CF2-CF2-S03Na CF3 contenant 0,25% de sel de Mohr et 60 parties d'eau (la teneur en oxygène dissous dans la solution avait été réduite à 0,5 ppm ou moins en faisant barboter de l'azote) et le mélange réactionnel a été maintenu à la température ambiante pendant 5 heures. La pellicule greffée a été totalement lavée avec de l'eau et séchée. La pellicule résultante avait un rapport de greffe de 75%. Sa résistance électrique a été mesurée comme à l'exemple 1 et s'est révéléettrede4,9 ohm.cm. Sa capacité d'échange d'ions était de 0,85 meg/g-poids de résine sèche. La pellicule a été immergée dans H202 aqueux comme à l'exemple 1; son poids a été réduit de 0,2% et sa résis- tance électrique était de 4,9 ohm.cm2o Exemple 6 Une pellicule de polyéthylène de haute densité (Asahi Chemical Industry Co., Ltd, "F-400") de 100,c d'épaisseur et un réseau de renforcement d'un copolymère contenant du fluor comme celui utilisé à l'exemple 3 ont été pressés à chaud à 170 C et 196 bars pendant 10 minutes pour produire une pellicule composée de 115pA d'épaisseur. La pellicule a été immergée dans une solution mélangée consistant en 40 parties de CF2=CF-CF2-CF-0-CF2-CF2-SO2F CF3 contenant un sel de Mohr, 10 parties d'éthanol et 50 par- ties d'eau, et la teneur en oxygène dissous a été réduite à 0,5 ppm ou moins en faisant barboter de l'azote. Le mélange réactionnel a alors été irradié de rayons de Co-60 à une dose de 5 x 105 rad/h pendant 3 heures. Pendant toute l'irradiation, le mélange réactionnel a été maintenu à 30 C dans un bain à température constante. La pellicule résultante a été traitée aux alcalis comme à l'exemple 4, et son rapport de greffe et sa résistance électrique étaient de 65% et 5,1 ohm.cm2, respectivement. La pellicule avait une capacité d'échange d'ions de 0,83 meg/g-poids de résine sèche. Quand la pellicule a été traitée dans H202 aqueux comme à l'exemple 1, son poids a été réduit de 0,2% et sa résistance électrique était de ,1 ohm.cm2. Exemple 7 Une pellicule de fluorure de polyvinyle (PVF) (Dupont "TELER") de 100/'d'épaisseur et une pellicule de fluorure de polyvinylidène (PVDF) (PENWALT "KYNAR") de /$.- d'épaisseur ont été soumises à une polymérisation en greffe comme à l'exemple 1. Le rapport de greffe était de 42% pour la pellicule dePVF et de 48% pour la pellicule de PVDF. Les deux pellicules greffées ont été traitées aux alcalis par immersion dans un mélange de 60 parties de méthanol, 35 parties d'eau et 5 parties de NaOH à 80 C pendant 24 heures. La résistance électrique des pellicules respectives a été mesurée comme à l'exemple 1, et elle était de 3,7 ohm. cm2 pour la pellicule de PVF et de 3,5 ohm.cm2 pour la pellicule de PVDF. Elles avaient un capacité d'échange d'ions de 1,5 meg/g-poids de résine sèche (pellicule de PVF) et 1,5 meg/g-poids de résine sèche (pellicule de PVDF). Les pellicules ont alors été traitées avec H202 aqueux comme à l'exemple 1, et leur perte de poids et leur résistance électrique étaient 1l respectivement de 0,3% et 3,7 ohm.cm2 pour la pellicule de PVF et de 0, 4% et 3,6 ohm.cm2 pour la pellicule de PVDF. Exemple 8 Une pellicule greffée a été préparée comme à l'exemple I mais en remplaçant CF2=CFS02F par CF3-CF=CFS02F. La pellicule avait un rapport de greffe de 40%, une capacité d'échange d'ions de 1,4 meg/g-poids de résine sèche et une résistance électrique de 3,5 ohm.cm2. Quand la pellicule a été traitée avec H202 aqueux, son poids a diminué de 0,2% et sa résistance électrique était de 3,5 ohm.cm2o Exemple 9 Une pellicule greffée a été préparée comme à l'exemple 1 mais en utilisant, comme substrat, une pellicule de polypropylène de 100/,- d'épaisseur (commer- cialisée par Mitsui Petrochemical Industries, Ltd). La pellicule produite avait un rapport de greffe de 48%, une résistance électrique de 4,0 ohm. cm2 et une capacité d'échange d'ions de 1,7 meg/g-poids de résine sèche. La pellicule a été traitée avec H202 aqueux comme à l'exemplel, mais le changement de son poids et de sa résistance électrique était sensiblement nul. Exemple de Comparaison Une pellicule d'un substrat de polytétrafluoro- éthylène (Nitto Denki Kogyo "NITROFLON NO 900") de 80/,- d'épaisseur a été irradiée de faisceaux d'électrons comme à l'exemple I pour donner une dose totale de 10 Mrad. Alors, on a greffé CF2=CFS02F sur la pellicule formant substrat, pour produire une pellicule ayant un rapport de greffe de 1,3%. La pellicule a été immergée dans un mélange de 40 parties de diméthylsulfoxyde, 55 parties d'eau et 5 parties de KOH à 40 C pendant 8 heures. Une analyse XMA d'une coupe transversale de la pellicule a montré que le monomère n'était greffé qu'à la surface de la pellicule. Pour atteindre un rapport accru de greffe et produire une pellicule ayant le monomère profondément greffé à l'intérieur, on a répété le processus ci-dessus mais avec une dose de rayonnement accrue à 30 Mrad. Du fait de la détérioration radioactive, la pellicule craqua quand elle fut hydrolysée, et la manipulation subséquente de la pellicule était difficile. Il s'est par conséquent révélé qu'une membrane échangeuse de cations pratiquement utilisable ayant le monomère spécifié d'acide fluorovinyl sulfonique uniformément greffé à l'intérieur d'un substrat radioactif dégradable était très difficile à obtenir sans nuire aux propriétés mécaniques du substrat. R E V E N D I C A T IONS ___________________________ 1.- Membrane échangeuse de cations, caractérisée en ce qu'elle a un monomère d'acide fluorovinyl sulfonique qui est greffé sur une pellicule formant substrat de fort poids moléculaire ayant un monomère de formule H X l l C=C l I H Y (o X est de l'hydrogène, du fluor ou CH3 et Y est de l'hydrogène ou du fluor), comme unité de monomère. 2.- Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère précité d'acide fluorovinyl sulfonique a pour formule: CF2 =CF-CF2--SO2Z (o n est zéro ou 2, et Z est du fluor, un groupe hydroxyle, NH2, ONH4 ou OM, M étant un métal alcalin). 3.- Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère d'acide fluorovinyl sulfonique précité a pour formule R1-CF=CF-SO2Z (o R1 est du fluor ou un groupe perfluoroalcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone). 4.- Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère d'acide fluorovinyl sulfonique précité a pour formule CF2=CF --CF-mCFHSO2Z (o R2 est du fluor ou un groupe R2 perfluoroalcoyle ayant de I à 5 atomes de carbone). 5.- Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère d'acide fluorovinyl sulfonique précité a pour formule CF2 =CF-o-cF2-C F)--o-CF -CF-So02Z 3 R4 (o R3 est du fluor ou CH3; R4 est du fluor ou un groupe perfluoroalcoyle ayant de I à 10 atomes de carbone et 1 est un nombre entier de 1 à 3). 6.- Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère d'acide fluorovinyl sulfonique précité a pour formule CF2=CF-(CF2-CF-O4 1-CF2-CF-S02Z R5 R6 (o R5 est du fluor ou CH3; R6 est du fluor ou un groupe perfluoroalcoyle ayant de I à 10 atomes de carbone; et k est un nombre entier de I à 3). 7.- Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que la pellicule formant substrat de poids moléculaire élevé est supportée par un matériau de renforcement. 8.- Procédé de production d'une membrane échangeuse de cations, caractérisé en ce qu'une pellicule formant substrat de fort poids moléculaire ayant un monomère de formule CH2=CXY (o X est de l'hydrogène, du fluor ou CH3 et Y est de l'hydrogène ou du fluor), comme unité du monomère, est exposée à un rayonnement ionisant, et ensuite ladite pellicule formant substrat est amenée en contact avec une solution d'un monomère d'acide fluorovinyl sulfonique afin de greffer ledit monomère d'acide fluorovinyl sulfonique sur ladite pellicule formant substrat. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la dose du rayonnement ionisant précité est comprise entre 0,5 et 50 Mrad. 10.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la pellicule formant substrat précitée est exposée au rayonnement ionisant en présence d'un gaz inerte. 11.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la pellicule formant substrat exposée est amenée en contact avec la solution du monomère d'acide fluorovinyl sulfonique en présence d'un solvant qui est miscible avec ledit monomère. 12.- Procédé de production d'une membrane échangeuse de cations, caractérisé en ce qu'une pellicule formant substrat de fort poids moléculaire ayant un monomère de formule CH2=CXY (o X est de l'hydrogène, du fluor ou CH3 et Y est de l'hydrogène ou du fluor) comme unité du monomère, est amenée en contact avec une solution d'un monomère d'acide fluorovinyl sulfonique, et ensuite le mélange est exposé à un rayonnement ionisant pour donner une dose totale de 0,5 à 20 Mrad afin de greffer ledit monomère d'acide fluorovinyl sulfonique sur ladite pellicule formant substrat. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la pellicule formant substrat précitée est exposée au rayonnement ionisant précité en présence d'un gaz inerte. 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la pellicule formant substrat précitée est amenée en contact avec la solution du monomère d'acide fluorovinyl sulfonique en présence d'un solvant qui est miscible avec ledit monomère. 15.- Procédé de production d'une membrane échangeuse de cations, caractérisé en ce qu'une pellicule formant substrat de fort poids moléculaire ayant un monomère de formule CH2=CXY (o X est de l'hydrogène, du fluor ou CH3 et Y est de l'hydrogène ou du fluor) comme unité de monomère, est exposée à un rayonnement ionisant pour donner une dose totale de 0,5 à 20 Mrad, et en ce que la pellicule formant substrat est ensuite amenée en contact avec une solution d'un monomère d'acide fluoro- vinyl sylfonique, et ladite pellicule formant substrat est de plus exposée à un rayonnement ionisant pour donner une dose totale de 0,5 à 20 Mrad afin de greffer ledit monomère d'acide fluorovinyl sulfonique sur ladite pellicule formant substrat. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la pellicule formant substrat précitée ayant reçu la première dose de rayonnement ionisant est amenée en contact avec la solution du monomère d'acide fluorovinyl sulfonique précité en présence d'un solvant qui est miscible avec ledit monomère. 17.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la pellicule formant substrat précitée est exposée au rayonnement ionisant en présence d'un gaz inerte.