Brevet FR2495632A1 — publié le 19820611

-1- La présente invention concerne un procédé de pro- duction de coke, et plus particulièrement un procédé pour la production de coke aciculaire. Il est connu dans la technique de produire du coke à partir d'une grande variété de charges de départ par un procédé de cokéfaction retardée. De tels procédés ont été orientés vers la production tant de coke de la qualité pour anodes que d'un coke de qualité supérieure, souvent appelé coke aciculaire. Le brevet des E.U.A. N0 4 108 798 décrit un procédé perfectionné pour la production d'un coke aciculaire (un coke de pétrole hautement cristallin) selon lequel la charge de départ d'origine-pétrolière est soumise initia- lement à une maturation à chaud en présence de soufre, cela étant suivi d'un craquage thermique contrôlé et d'une séparation des substances non cristallines de la charge de départ craquée. La charge de départ ainsi traitée est sou- mise alors à une cokéfaction retardée pour produire un coke de pétrole hautement cristallin. La présente invention vise à la production de coke par un procédé de cokéfaction retardée. Selon la présente invention, une charge de départ pour cokéfaction est soumise à une cokéfaction retardée à des températures de cokéfaction inférieures à celles normalement utilisées dans la technique. Après que la chambre de cokéfaction a été remplie à un niveau désiré, on interrompt l'introduction de la charge de départ, comme on l'effectue normalement dans la tech- nique, et, selon l'invention, le contenu de la chambre est chauffé à une température supérieure à la température utilisée durant l'étape ou le stade de cokéfaction, de manière à éliminer la matière combustible volatile présente et à produire ainsi un coke ayant un coefficient de dila- tation thermique (CDT) réduit. Bien que la présente in- vention soit applicable à une grande variété de techniques de cokéfaction retardée pour la production de coke, la -2- présente invention est particulièrement applicable à la production d'un coke aciculaire et spécialement d'un coke - cristallin de qualité supérieure à partir d'une charge de départ qui a été prétraitée par maturation à chaud, et/ou par craquage et/ou par élimination des substances non cris- tallines. Par exemple, un procédé utilisant les trois étapes est décrit dans le brevet des E.U.A. N 4 108 798. Plus particulièrement; selon les enseignements généraux de la présente invention, la cokéfaction retardée est effectuée selon le mode opératoire général connu dans la technique dans lequel la charge de départ à cokéfier est chauffée de manière continue dans un four à coke et introduite dans une chambre de cokéfaction jusau'à ce aue le contenu atteigne un niveau de remplissage désiré, après quoi on met la chambre de cokéfaction hors-circuit pour enlèvement du coke, à ceciprès que selon la présente in- vention on fait fonctionner la chambre de cokéfaction à des températures assez peu élevées comprises entre 4150C et 455 C, de préférence entre 420 C et 450 C, en ensuite la chambre de cokéfaction est mise horscircuit; c'est-à-dire que la charge de départ à cokéfier n'est plus introduite dans la chambre de cokéfaction, le contenu de la chambre de cokéfaction mise hors-circuit est chauffé à une température supérieure d'au moins 10 C à la température de cokéfaction (de préférence supérieure d'au moins 15 C et en particulier d'au moins 20 C à la température de cokéfaction), cette température étant d'au moins 450 C, de préférence au moins 460 C et pas supérieure à 500 C, de préférence pas supé- rieure à 480 C (de préférence en faisant passer une vapeur non cokéfiante chauffée à travers le contenu de la chambre) pendant un temps convenable pour produire un coke ayant une teneur en matière combustible volatile d'au moins 4 %, de préférence au moins 5 %, et pas supérieure à 10 %, de pré- férence pas supérieure à 8 %, le tout en poids. Le temps nécessaire pour produire le coke ayant une telle teneur en matière combustible volatile après la mise "hors-circuit" -3- de la chambre variera avec le coke produit, la charge de départ utilisée pour produire ce coke et la'température de chauffage; toutefois, dans la plupart des cas, cette réduction peut être effectuée par chauffage "hors-circuit" pendant un temps de l'ordre de 4 heures à 24 heures. Le chauffage hors-circuit subséquent du contenu de la chambre de cokéfaction est effectué par utilisation d'une vapeur non cokéfiante. N'importe lesquelles d'une grande variété de matières qui ne conviennent pas pour la pro- duction de coke peuvent être utilisées pour ce chauffage et, comme exemples représentatifs de matières appropriées, on peut mentionner un distillat léger d'unité de cokéfaction, des gaz d'unité de cokéfaction (hydrocarbures en C1-C4), la vapeur d'eau, l'azote et d'autres gaz non cokéfiants, à l'exception des gaz qui sont des gaz oxydants. Le choix d'un gaz approprié pour effectuer le chauffage est consi- déré comme étant à la portée de l'homme de l'art d'après les enseignements donnés ici. Il y a lieu de comprendre que dans certains cas il peut être possible d'effectuer ce chauffage par des moyens autres qu'en faisant passer un gaz chauffé à travers le contenu de la chambre de cokéfaction; toutefois, pour la plupart des opérations industrielles, la manière préférée et la plus pratique de chauffer le contenu de la chambre de cokéfaction consiste à utiliser des vapeurs surchauffées. Il y a lieu de comprendre que dans certains cas le chauffage du contenu de la chambre de cokéfaction peut être effectué avec une matière qui est capable de former du coke, comme un produit recyclé chauffé d'unité de cokéfaction ou un produit recyclé d'unité de cokéfaction plus des pro- portions relativement faibles de charge de départ pour unité de cokéfaction; toutefois, dans la plupart des cas, la qualité du coke produit par l'utilisation de telles matières est inférieure à la.qualité produite par l'utilisation d'une matière non cokéfiante. -4- Ainsi, selon la présente invention, la cokéfaction retardée est conduite à une température inférieure à celle normalement utilisée dans la technique jusqu'à ce que la chambre de cokéfaction soit remplie au niveau désiré et, après mise hors-circuit de la chambre, on chauffe son con- tenu à une température plus élevée pour effectuer une ré- duction de sa teneur en matière combustible volatile. La combinaison donne un produit final qui quand il est cal- ciné a un CDT réduit. Les températures spécifiques uti- lisées dans chacune des étapes de cokéfaction et dans le chauffage horscircuit ultérieur varieront avec la charge de départ particulière ainsi qu'avec le CDT désiré pour le produit final. En général, on a trouvé que l'utilisation de températures inférieures dans l'intervalle général de tem- pératures de cokéfaction décrit ci-dessus donne un produit final ayant un plus bas CDT; toutefois, avec certaines charges, des températures assez élevées dans l'intervalle général de températures opératoires décrit cidessus sont nécessaires pour que l'on obtienne une vitesse de réaction convenable. Comme indiqué ci-dessus, la présente invention est particulièrement applicable à la production d'un coke hautement cristallin (coke aciculaire), et spécialement à la production d'un coke de pétrole hautement cristallin à partir d'une charge de départ d'origine pétrolière qui a été prétraitée selon les enseignements du brevet des E.U.A. NO 4 108 798 ou du brevet des E.U.A. NO 4 199 434. Selon le procédé d'ensemble de la présente invention, la charge de départ est soumise initialement à une matu- ration à chaud en présence de soufre, cela étant suivi d'un chauffage de la charge de départ ayant subi la matu- ration à chaud à une température plus élevée pour effectuer son craquage thermique contrôlé, ce qui augmente l'aroma- ticité de la charge de départ. La matière résultant du craquage thermique est ensuite traitée pour en séparer les substances non-cristallines, cela étant suivi d'un -5 - chauffage de la charge de départ pour cokéfaction, exempte de substances non cristallines, dans un four à coke de ma- nière à donner des températures dans la chambre de coké- faction de l'ordre de 4150C à 4550C, et, après remplissage de la chambre de cokéfaction, qui est mise hors-circuit, son contenu est chauffé à une température supérieure d'au moins C à la température de cokéfaction, cette température étant comprise entre 450'C et 500'C, pendant un temps suf- fisant pour réduire sa teneur en matière combustible volatile à une valeur telle que décrite ci-dessus. Les charges de départ qui sont généralement utilisées pour la production de coke selon l'invention sont des charges de départ lourdes dérivées du pétrole, comme un résidu de distillation dérivé d'un pétrole brut, un extrait d'huile lubrifiante ou un extrait d'huile lubrifiante hydro- désulfuré, un résidu de craquage ou un produit d'hydrodé- sulfuration d'un résidu de distillation ou de craquage de pétrole. Des charges de départ préférées sont les huiles combustibles ou huiles noires dites de pyrolyse qui sont les huiles noires lourdes résiduelles bouillant au-dessus de l'essence de pyrolyse, c'est-à-dire bouillant au- dessus de 187 à 218'C, qui sont produites en même temps que des oléfines dans la pyrolyse de charges d'hydrocarbures liquides,dshuiles de décantation d'unités de craquage catalytique, desgoudrons craqués thermiquement, des extraits d'huileslubrifiantesou le produit hydrodésulfuré corres- pondant, desdistillats de goudron de houille ou de brai, etc. En général, ces charges ont une basse teneur en soufre, c'est-à-dire une teneur en soufre de 1,5 % en poids ou moins, de préférence 0,8 % en poids ou moins. Des mélanges de telles charges peuvent être utilisés. La charge de départ est soumise initialement à une maturation en présence d'au moins 30 parties par million de soufre, ce soufre étant de préférence fourni par l'addition de soufre (généralement sous la forme d'au moins une une matière choisie parmi le soufre élémentaire, le -6- mercaptan et le sulfure de carbone). Dans la plupart des cas, la quantité de soufre ajoutée ne dépasse pas 200 ppm. La maturation est généralement d'une durée d'au moins 5 minutes, et très généralement comprise entre 5 et 120 minutes. La température de la maturation est généralement de l'ordre de 230'C à 315'C. Il y a lieu de comprendre que si le soufre nécessaire est présent dans la charge, on n'a pas besoin d'y ajouter du soufre. Dans certains cas, il peut être possible d'obtenir les résultats désirés par une maturation à une température comprise entre 230'C et 315'C sans l'utilisation de soufre. On pense que l'étape de maturation améliore l'opération d'ensemble en polymérisant des constituants polymérisables. La charge de départ ayant subi la maturation est ensuite traitée thermiquement pour effectuer son craquage thermique contrôlé et augmenter ainsi son aromaticité dutr sa denaité-APIK) - Le traitement thermique pour effectuer le craquage, qui suit la maturation à chaud initiale, est effectué en chauffant la charge de départ, généralement dans un four tubulaire, sous une pression de l'ordre ce 4.105 à50.1O Pa-rel.,à une température de sortie de l'ordre de 450 à 5950C. Le craquage est effectué pendant mn laps de temps convenable pour augmenter l'aromaticité, la durée du craquage étant généralement de l'ordre de 15 à 120 secondes. En général, la densité API est réduite d'au moins 1 (par rapport à la matière bouillant au-dessus - de 200-C). Après le traitement thermique, on peut traiter la charge de départ de manière à éliminer les substances non cristallines et les constituants lourds non distillables, cette séparation étant généralement effectuée facilement par l'utilisation d'une vaporisation par détente à température élevée, cette vaporisation par détente étant effectuée en général à une température de 380 à 510'C sous une pression delû. Pa abs. à 2.10 Pa rel. Dans la vaporisation par détente, les substances non cristallines peuvent être - 7- éliminées sélectivement sous la forme d'un brai résiduel. La matière recueillie comme charge de départ pour coké- faction bout généralement dans l'intervalle de 260'C à 5380C. Les constituants plus légers de la charge 'de départ, comme le gaz, l'essence et le gasoil, peuvent être recueillis séparément. La charge de départ pour cokéfaction, qui a été prétraitée, comme décrit ci-dessus, est soumise ensuite à une cokéfaction retardée selon le mode opératoire général décrit dans la technique, à ceci près que, selon la présente invention, on a trouvé que la température de cokéfaction doit être réglée à des niveaux plus bas que ceux généra- lement utilisés dans la technique. La température optimale de cokéfaction varie avec chaque charge de départ. La pression de cokéfaction est généralement de l'ordre de 2.105 à 106 Pa rel. Après le remplissage de la chambre de cokéfaction, on met la chambre horscircuit et on chauffe son contenu à une température qui est supérieure d'au moins îo OC à la tem- pérature de cokéfaction, cette température étant comprise entre 450'C et 5000C, pendant un temps suffisant pour réduite la teneur en matière combustible volatile aux valeurs décrites ci-dessus. Bien que le mode de mise en oeuvre de l'invention décrit ci-dessus sont particulièrement préféré, il y a lieu de comprendre qu'une ou plusieurs des étapes de prétraitement de la charge peu;endt être élIimînées,le procédé de cokéfaction selon la présente invention, dans ces cas, fournissant aussi une amélioration dans la qualité du coke, bien que dans la plupart des cas la combinaison des trois étapes de traitement préalable, en combinaison avec les températures réglées de sortie- du four à coke et le chauffage ultérieur hors-circuit pour réduire la teneur en matière combustible volatile produisc le coke de la meilleure qualité. Ainsi, par exemple, la maturation initiale peut être éliminée et/ou le craquage de la charge de départ peut être éliminé -8- et/ou la séparation des constituants non cristallins peut être éliminée sans qu'on sorte pour autant du cadre général de la présente invention, du moment qu'on fait fonctionner le four à coke aux températures décrites ci-dessus et que D son contenu est traité hors-circuit comme décrit ci-dessus, de manière à produire un coke ayant la volatilité décrite ci-dessus. Le brevet des E.U.A. N0 4 199 434, par exemple, décrit- le prétraitement d'une charge de départ pour cokéfaction par la combinaison d'une maturation à une première tempé- rature en présence de soufre, suivie d'un chauffage à une température plus élevée de manière à réduire la densité API. Le brevet des E.U.A. N0 3 687 840 décrit le prétraitement d'une charge pour cokéfaction en présence de soufre. L'invention va être décrite plus en détail à propos d'un de ses modes de mise en oeuvre illustré sur le dessin annexé, o la figure unique est une représentation schéma- tique simplifiée d'un diagramme de circulation pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Comme représenté sur la figure, une charge, dans la canalisation 10, est introduite dans une chambre de matu- ration, désignée schématiquement dans son ensemble par la référencé 12, du soufre, si nécessaire, étant introduit dans la chambre 12 par la canalisation 13. Dans la chambre 12, la charge est soumise à une maturation à chaud, comme décrit ci-dessus, cette maturation produisant une polyméri- sation des constituants hautement insaturés. La charge de départ ayant subi la maturation est évacuée de la chambre 12 par la canalisation 14 et intro- duite dans un serpentin 15 dans une unité de craquage ther- mique 16 o la charge est soumise à des conditions de cra- quage thermique, comme décrit ci-dessus, de manière à augmenter son aromaticité totale (réduire sa densité API). La charge de départ craquée est évacuée du serpentin 15 dans la canalisation 17, refroidie par un gasoil léger, obtenu comme décrit cidessus, arrivant par la canalisation 18, -9- et le courant combiné est passé à travers une vanne réductrice de pression 19 dans une tour de vaporisation sous vide, désignée schématiquement dans son ensemble par la référence 21. La tour de vaporisation sous vide fonc- tionne à des températures et pressions convenables pour séparer de la charge les substances non cristallines et d'autres constituants lourds. En général, on fait fonc- tionner la tour de vaporisation à une température de l'ordre de 380 à 5100C et à une pression de l'ordre de 10 Pa abs. à 2.105 Pa rel. Un résidu lourd ressemblant à du brai est recueilli à partir de la tour 21 par la canalisation 22. Un gasoil léger est recueilli à partir de la tour 21 par la canali- sation 23, une portion de ce gasoil étant utilisée dans la canalisation 18 comme huile de refroidissement. Du naphta et des gaz légers sont recueillis à partir de la tour 21 par la canalisation 24. La charge de départ pour cokéfaction prétraitée, qui est recueillie par la canalisation 25, est formée généra- lement des constituants bouillant dans un intervalle de l'ordre de 2680C à 5380C et ces constituants sont introduits dans une tour de fractionnement combinée d'unité de cokéfaction, désignée schématiquement dans son ensemble par la référence 27. La tour de fractionnement combinée d'unité de coké- faction 27 fonctionne, comme connu dans la technique, de manière qu'on recueille comme résidu de distillation la charge de départ pour cokéfaction, et qu'on recueille aussi des constituants plus légers, qui ne sont généralement pas utilisés dans la charge de départ pour cokéfaction, comme un gasoil lourd d'unité de cokéfaction dans la canali- sation 28, un gasoil léger d'unité de cokéfaction dans la canalisation 29 et du naphta et des gaz d'unité de coké- faction dans la canalisation 31. La tour de fractionnement combinée d'unité de cokéfaction 27, comme connu dans la technique, est alimentée aussi en vapeurs de tête -1 0- provenant de la chambre de cokéfaction par la canali- sation 32. Le résidu de distillation évacué de la tour 27 par la canalisation 34 est passé à travers un four à coke, d'un type connu dans la technique, et représenté schéma- tiquement dans son ensemble en 35, et la matière chauffée est introduite dans une chambre de cokéfaction, représentée schématiquement dans son ensemble en 36. On fait fonc- tionner la chambre de cokéfaction aux températures et pressions décrites ci-dessus. Les vapeurs de tête sont évacuées de la chambre de cokéfaction 36 par la canali- sation 38 et après refroidissement par une partie du gasoil léger arrivant par la canalisation-39, ces vapeurs de tête sont introduites dans la tour de fractionnement d'unité de cokéfaction 27 par la canalisation 32. Une fois la chambre de cokéfaction remplie, comme connu dans la technique, elle est mise "hors-circuit", c'est-à-dire que la chambre n'est plus alimentée en charge de départ pour cokéfaction. La chambre mise horscircuit est rer_és*nte2e en 36' sur le dessin. Selon la présente invention, la chambre hors-circuit 36' est chauffée à une température plus élevée pour combustibles réduction de la teneur en matières/volatiles et abaissement du CDT de son contenu. Comme représenté sur le dessin, un gaz surchauffé, comme un distillat léger d'unité de coké- faction, du naphta, du gaz d'unité de cokéfaction, etc., est introduit dans la chambre de cokéfaction 36' par la cana- lisation 101, ce gaz étant généralement à une température et une pression suffisantes pour maintenir la chambre hors- circuit 36' aux températures décrites ci-dessus pour réduire la teneur en matière combustible volatile. En général, la vapeur est introduite à une température de l'ordre de 450 à 5250C et à une pression de l'ordre de 2.105 à lO Pa rel. La vapeur introduite par la canalisation 101, en même temps que la matière volatile chassée du contenu de la chambre, est évacuée de la chambre de cokéfaction hors-circuit 36' -11- par la canalisation 102, et introduite dans une tour de refroidissement, représentée schématiquement dans son ensemble en 103, prévue et fonctionnant de manière à récupérer la vapeur non cokéfiante à utiliser dans la chambre hors-circuit 36'. Dans la tour de refroidissement 103, les constituants assez- légers sont recueillis par la canalisation 104, sous la forme d'un gaz; la matière à utiliser comme gaz desséchant est recueillie par la canalisation 105, sous la forme d'un liquide; et les constituants plus lourds sont recueillis par la canali- sation 106. Une portion de la matière sortant par la canalisation 105 est passée dans la canalisation 107, com- prenant un refroidisseur 108, pour introduction dans la tour 103 par la canalisation 109, comme reflux. La portion restante dans la canalisation 111 est chauffée dans le réchauffeur 112 en vue de sa vaporisation pour utilisation comme gaz desséchant. La matière chauffée provenant du réchauffeur 112 est introduite dans un séparateur 115 pour séparation de la matière non vaporisée qui est évacuée par la canalisation 116. La vapeur surchauffée est évacuée du séparateur 115 par la canalisation 101 pour introduction dans la chambre "hors-circuit" de façon à donner un coke ayant une teneur en matière combustible volatile telle que décrite ci-dessus. Selon une variante, la vapeur pour l'étape de séchage pourrait être récupérée à partir de la tour combinée de l'unité de:cokéfactIsn: ':, la matière évacuée de la chambre hors-circuit étant ramenée à la tour combinée. Ainsi, dans une telle opération, la tour combinée de l'unité de coké- faction est utilisée pour les deux chambres de cokéfaction "en-circuit" et hors-circuit". -De même, bien que le mode de mise en oeuvre préféré ait été décrit avec référence au prétraitement de la charge par (1) une maturation à température peu élevée pour poly- mériser les matières non saturées; (2) un craquage ther- mique pour augmenter la teneur en composés aromatiques -12- (réduire la densité API); et (3) une séparation du brai, l'invention est applicable aussi à la production de coke sans un tel traitement préalable et à une production de coke qui utilise une ou plusieurs de ces étapes de trai- tement préalable. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple I Des huiles de décantation ayant les propriétés résumées dans le Tableau 1 sont additionnées de 50 parties par million de soufre et soumises à une maturation à chaud à une température de 260'C. La charge de départ ainsi traitée est introduite dans un tube SUS de 6 mm de diamètre intérieur et craquée thermiquement à une température de 500'C sous une pression de 2. 10 Pa rel. (La durée de séjour est de 78 secondes, en calculant pour l'huile froide). La charge de départ est introduite ensuite dans une tour de vaporisation par détente maintenue à 480C- sous la pression normale et les substances non volatiles sont évacuées du fond de la tour sous la forme d'un brai. L'huile obtenue en refroidissant l'effluent de tête est utilisée comme charge de départ pour cokéfaction. Tableau l Densité à 15/45 C 1,0187 Densité API 7,4 Asphaltènes (substances insolublesen C7).. 1,6 % eh poids. Carbone Conradson 5,71 % enpoids Teneur en soufre 0,75 % en poids Cendre 0,01 % en poids On effectue une cokéfaction retardée dans les con- ditions indiquées dans le Tableau 2, en utilisant l'huile obtenue dans les conditions mentionnées ci-dessus. La chambre de cokéfaction qui a environ 30 cm de diamètre intérieur et environ 50 cm de hauteur est placée dans un bain de sel fondu et est réalisée de manière à permettre un chauffage externe. -13- Après remplissage de la chambre, elle est mise hors- circuit et chauffée, comme indiqué dans le tableausuivant Tableau 2 Coke faction retardée en-circuit Essai No Temp. ( C) Pression (Pa rel.) Temps (h) Taux de recyclage Chauffage hors-circuit Temp. ( C) Temps (h) Vapeur chauffée VCM (%) du coke vert Gasoil léger d' unité de cokéfaction Externe* 8,8 Gasoil léger d' unité de cokéfaction Externe* 8,2 Gasoil léger d' unité de cokéfaction Externe* ,3 La température de chauffage est maintenue par utilisation d'un bain de sel fondu sans recours à de la vapeur chauffée. O rt Ox u4 ru A X105 1,0 B 5.. 105 1,0 C 5.105 1,0 D 5.105 1,0 E 5.105 1,0 Non Externe* 26,3 Non Externe* 4, 2 Externe: I -15- Les essais A à C présentés dans le Tableau 2 sont effectués par le procédé selon la présente invention, tandis que les essais D et E sont effectués dans des con- ditions différentes: la température hors-circuit dans l'essai D est plus basse et la température de cokéfaction en-circuit dans l'essai E est plus élevée que celles utilisées dans le procédé selon l'invention. Le coke vert obtenu dans ces conditions est calciné à 1400'C par la méthode ordinaire et le coke calciné est pulvérisé. Chaque échantillon de coke calciné est mélangé avec du brai de goudron de houille comme liant et le mélange est extrudé en bâtonnets pour former des électrodes. Les électrodes sont cuites à 10000C et graphitisées à 30000C. On mesure le coefficient de dilatation thermique (CDT) dans la direction parallèle à l'extrusion. Les mesures obtenues sont présentées dans le Tableau 3. Tableau 3 CDT (x10 6/0C) dans A B C D E la direction parallèle 0,79 0,74 0,89 1,31 1,21 à l'extrusion - (100 à 4000C) Le coke vert qui est obtenu dans l'essai D contient une quantité importante de substance poisseuse dans la portion supérieure. Il fond et forme de la mousse durant la calcination et a un aspect très médiocre. Le coke vert obtenu dans l'essai E est un coke spongieux ayant beaucoup de mousse. Ainsi qu'on le voit bien d'après le Tableau 3, les cokes obtenus par le procédé selon la présente invention sont de très bonne qualité. Exemple II Des huiles de décantation ayant les propriétés indiquées dans le Tableau 4 sont prétraitées dans les conditions résumées dans le Tableau 5 pour donner une charge de départ pour cokéfaction. -16- Tableau 4 Densité à 15/4 C Asphaltènes (matières insolubles en C7) Carbone Conradson Teneur en soufre Cendre 1,0192 3,7 % en poids 6,4 % en poids 0,64 % en poids 0,01 % en poids Maturation Craquage Tableau 5 Quantité de soufre ajoutée Température Durée de séjour Diamètre intérieurdu tube Température de sortie Pression Durée de séjour Vaporisation Température par détente Pression Le bilan pondéral dans le traitement présenté dans le Tableau 6. Tableau 6 ppm 270 C min 6 mm 490 C 22.105 Pa rel. 78 s 480 C Atm. préalable est Brai 11,1% en poids Charge de départ pour cokéfaction (290 CI) 84,3 % en poids Distillat (290 C-) 2,4 % en poids Gaz de craquage et perte 2,2 % en poids On effectue la cokéfaction sur les charges de départ dans les conditions résumées dans le Tableau 7, et on indique aussi dans le même tableau la teneur en VCM (matière combustible volatile) du coke vert ainsi obtenu. -17- Tableau 7 Essai N Cokéfaction retardée en-circuit Chauffage hors-circuit Temp. ( C) Pression (Pa rel.) Temps (h) Taux de recyclage Quinoléine dans la chambre de cokéfaction Temp. ( C) Temps (h) Vapeur chauffée F G H I 435 440 447 430 5105 5.105 5.105 5.Q 105 24 24 24 24 0,6 0,6 0,6 0,6 3 3 4 4 460 460 6 6 447 430 6 6 vapeur vapeur vapeur vapeur Teneur en VCM du coke vert (% en poids) 6,2 5,8 11,7 23,6 Les essais F et G sont effectués par le procédé selon la présente invention, tandis que l'essai H est effectué à une température de cokéfaction en-circuit plus élevée que selon l'invention, et l'essai I à une plus basse tempéra- ture de chauffage hors-circuit que selon l'invention. On fabrique des électrodes à partir du coke obtenu dans les conditions résumées dans le Tableau 7 et elles sont graphi- tisées à 3000 C. On indique dans le Tableau 8 le CDT et * la magnétorésistance des électrodes graphitisées. Tableau 8 Essai N F G H I CDT (x10-6/ C) dans la direction 0,86 1,00 1, 17 1,33 parallèle à l'extrusion (100-4000C) Magnétorésistance (%) 21,6 17,5 12,9 10,3 Comme on le voit bien d'après le Tableau 8, le coke obtenu par le procédé selon la présente invention est d'une très bonne qualité. Exemple III Du goudron de pyrolyse obtenu dans le craquage ther- mique de gasoil est prétraité dans les conditions résumées dans le Tableau 9 et du coke est produit à partir de la -18- charge de départ pour cokéfaction ainsi raffinée. Tableau 9 Maturation Quantité de soufre ajoutée 100 ppm Température 260 C Durée de séjour 20 min Craquage Diamètre intérieur du tube 6 mm Température de sortie 470 C Pression 25.105 Pa rel. Durée de séjour (calculée pour l'huile froide) 62 s Vaporisation Température 460 C par détente Pression Atm. La cokéfaction de cette charge de départ pour coké- faction est effectuée dans les conditions résumées dans le Tableau 10. Essai N Cokéfaction retardée en-circuit Chauffage hors-circuit - Tableau 10 J - K Temp. ( C) Pression (Pa rel.) Durée (h) Taux de recyclage Temp. ( C) Durée (h) Vapeur chauffée 435 460 6,5s 1,0 Distillat Néant (ex- léger terne) d'unité de coké- faction -_ _Teneur en VCM du coke vert (% en poids) L'essai J est conduit par le procédé 6,3 selon la ,7 présente invention, tandis que l'essai K est effectué à une tempé- rature de cokéfaction en-circuit plus élevée que dans l'essai J. Des électrodes sont fabriquées à partir du coke de la même manière que dans l'exemple et on mesure le CDT d'électrodes 5raphitisées à 3000 C. Les résultats des 6,5.105 1,0 L 6,5.105 1,0 Distillat léger d'ulité de coké- faction M 6,5.105 1,0 Distillat léger d' unité de coké- faction -19- mesures sont présentés dans le Tableau 11 Tableau 11 Essai N J K L M CDT (xlO 6/ C) dans la direction 0,73 1,38 0,87 0,99 parallèle à l'extrusion (100-400 C) - Exemple IV Une huile de décantation hydrodésulfurée ayant les propriétés indiquées dans le Tableau 12 est prétraitée dans les mêmes conditions qu'indiqué dans le Tableau 5 de l'exemple II pour donner une charge de départ pour coké- faction. Tableau 12 Densité à 15/4QC Asphaltènes (matières insolubles en C7) Carbone Conradson Teneur en soufre Cendre On effectue une cokéfaction sur ce départ pour cokéfaction dans les condit le Tableau 13, et la teneur en VCM du c obtenu est indiquée aussi dans le même Tableau 13 Essai N N Cokéfaction Temp. ( C) 445 retardée Pres. (Pa rel.) 6,5.1 en-circuit Temps (h) 24 Taux de recyclage 1,0 Chauffage hors-circuit Temp. ( C) Temps (h) Vapeur chauffée 1,0142 0,2 % en poids 2,6 % en poids 0,52 % en poids 0,01 % en poids tte charge de ions résumées dans oke vert ainsi tableau. oU Distillat léger d'unité de coké- faction o 6,5.105 1,0 Vapeur D. d'eau 14 p 465 5 6,5.10 1,0 istillat Éger unité e coké- action 12,5 5,2 Teneur en VCM du coke vert (%) 7,8 -20- L'essai N est conduit selon le procédé de la présente invention tandis que l'essai P est conduit à une tempéra- ture de cokéfaction en-circuit plus élevée que celles spé- cifiées dans la présente invention. L'essai O est conduit à une température de cokéfaction en-circuit de 4550C et ensuite, après remplissage de la chambre, le contenu de la chambre est purgé avec de la vapeur d'eau non chauffée pendant 2 heures, sans utilisation d'une température supé- rieure à la température de cokéfaction. On fabrique des électrodes à partir du coke obtenu dans les conditions résumées dans le Tableau 13 et elles sont graphitisées à 3000'C. Les coefficients de dilatation thermique des électrodes graphitisées sont indiqués dans le Tableau 14. Tableau 14 Essai No N O P CDT dans la direction parallèle à l'extrusion 0,83 1,22 1, 19 (100 à 4000C) Ainsi qu'il est évident d'après le Tableau 14, le coke obtenu par le procédé selon la présente invention (Essai N) est d'une très haute qualité. La présente invention est particulièrement avantageuse en ce qu'en utilisant la combinaison d'une cokéfaction retardée à une température plus basse que celles normalement utilisées dans la technique, suivie d'un chauffage hors- circuit du contenu de la chambre de cokéfaction à une température plus élevée de manière à produire un coke d'une teneur en VCM spécifiée,le coke ainsi produit (après calcination et graphitisation) a un CDT inférieur. Si le coke est produit aux températures plus basses, cela étant suivi d'une calcination et d'une graphitisation (pas de chauffage à une température contrôlée dans la chambre de cokéfaction de manière à doiner une teneur en VCM telle que décrit ci-dessus, avant la calcination) , le CDT du coke graphitisé est supérieur à celui obtenu selon l'invention. -21- L'invention, telle que décrite ci-dessus, est parti- culièrement applicable à la production de coke aciculaire (CDT à la cokéfaction d'une charge de départ qui a été pré- traitée par (1) maturation à chaud à 230 - 315'C, géné- ralement en présence de soufre (bien que dans certains cas le soufre ne soit pas nécessaire) pour réduire la tendance au dépôt de coke dans les canalisations et/ou l'équipement en aval et/ou (2) craquage thermique à 450 - 5950C pour augmenter l'aromaticité et/ôu (3) séparation de substances non-cristallines. Bien qu'un traitement préalable ne soit pas nécessaire et/ou qu'un traitement préalable par utili- sation de seulement une ou deux des étapes de traitement préalable puisse être utilisé, en général on obtient les meilleurs résultats (plus bas CDT> par utilisation des trois étapes de traitement préalable en combinaison avec la cokéfaction à des températures contrôlées, cela étant suivi d'un chauffage hors-circuit pour réduire la teneur en VCM. -22- REVENDICATIOINS 1. Procédé pour la cokéfaction retardée d'une charge de départ pour cokéfaction, selon lequel une charge de départ pour cokéfaction est chauffée dans un four à coke et introduite dans une chambre de cokéfaction et, après remplissage de la chambre de cokéfaction au niveau désiré, on met la chambre de cokéfaction hors-circuit en inter- rompant l'introduction de la charge de départ pour coké- faction, caractérisé en ce qu'on cokéfie la charge de départ dans la chambre de cokéfaction à une température comprise entre 415'C et 4550C avant de mettre la chambre de cokéfaction hors-circuit; et après avoir mis la chambre de cokéfaction hors-circuit, on chauffe son contenu à une température supérieure d'au moins 100C à la température de cokéfaction antérieure et qui est comprise entre 450 C et 5000C, ce chauffage étant effectué pendant un temps suffisant pour donner un coke aviant une teneur en matière combustible volatile d'au moins 4 % et pas supérieure à %, le tout en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de chauffage est supérieure d'au moins C à la température de cokéfaction antérieure. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de cokéfaction est comprise entre 4200C et 450 C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température de chauffage est d'au moins 460'C et pas supérieure à 480'C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chambre de cokéfaction hors-circuit est chauffée par passage d'une vapeur non cokéfiante chauffée à travers son contenu. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la charge de départ pour cokéfaction est prétraitée par maturation à chaud à une température comprise entre 230'C -23- et 315 C pour polymériser les constituants non saturés présents dans la charge de départ. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la maturation à chaud est effectuée en présence d'au moins 30 ppm de soufre dissous. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la charge de départ est prétraitée par chauffage pour effectuer son craquage thermique à une température finale comprise entre 450'C et 595WC. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'après la maturation à chaud la charge de départ est prétraitée par chauffage pour effectuer son craquage ther-- mique à une température finale comprise entre 450'C et 595 OC. 10. Procédé pour la production de coke aciculaire à partir d'une charge de départ selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes selon les- quelles on soumet la charge de départ à une maturation à chaud à une température comprise entre 230'C et 315WC pour polymériser les constituants non saturés; on chauffe la charge de départ ayant subi la maturation à chaud de manière à effectuer son craquage thermique à une tempéra- ture finale comprise entre 450'C et 5500C; on sépare les substances non cristallines et les constituants lourds de manière à produire une charge exempte de brai; on chauffe la charge exempte de brai dans un four à coke et on introduit la charge exempte de brai chauffée dans une chambre de cokéfaction que l'on fait fonctionner à une température comprise entre 4150C et 455WC; on met la chambre de cokéfaction hors-circuit après son remplissage à un niveau désiré en interrompant l'introduction de la charge exempte de brai; et on chauffe le contenu de la chambre de cokéfaction hors-circuit à une température qui est supérieure d'au moins 10WC à la température de coké- faction antérieure et qui est comprise entre 450'C et 500'C, ce chauffage étant effectué pendant un temps -24- suffisant pour donner un coke ayant une teneur en matière combustible volatile d'au moins 4 % et pas supérieure à %, le tout en poids. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la charge de départ est un fuel-oil de pyrolyse, un extrait d'huile lubrifiante ou un extrait d'huile lubrifiante hydrodésulfuré, une huile de décantation d'unité de craquage catalytique, un goudron de craquage thermique ou un mélange de telles matières.