Brevet FR2497796A1 — publié le 19820716

CHLOROFORMIATES DES ALKYL ESTERS DES ACIDES C-ALKYL-TARTRONIQUES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION Les chloroformiates des alkyl esters des acides C-alkyl ou C- halo- génoalkyl-tartroniques ne sont pas connus. Ces composés, qui sont décrits dans la présente description, sont particulièrement utiles pour la synthèse de dérivés d'oxazolidinedione qui sont tout particulièrement employés en tant que pesticides, analgésiques, etc. La demande de brevet en Allemagne Fédérale (D.O.S.) 2 906 574 décrit, par exemple, la synthèse de fongicides à base de N-phényl-1,3oxazoli- din-2,4-diones de formule générale III conformément au procédé suivant: 0 çooCAH Il tî H Base N =f C=0O H NH-C-O-C-CH3 Cr&1 + COOC2H5 ci È -C2H50H Cr1 + CH3 -C---OH - p COOCC2H5 C, 2 1 Ci ci iCOOC2Hs I _ II_ d CH3 0- -C- COOC2H5 c c C\ /C 4 III C] En employant le chloroformiate correspondant du composé il, il est possible de faire réagir, au lieu de l'isocyanate I, la 3,5-dicl)loroani- line: O HA2 o CQ-OOC2HE 1! -1101 NH-C-0-C-CH3 Il Ci | C^ 0 - CH3 A COOC2Hs C1 ci 00C2H5 O CI La réaction est obtenue avec les meilleurs rendements. Elle permet de réduire la consommation de 3,5-dichloroaniline coûteux: en empêchant sa conversion préalable en isocyanate. Aussi, la présente invention a-t-elle pour objet l'obtention de chloroformiates d'alkyl esters des acides C-alkyl ou C-halogénoalkyltartroni- ques. La présente invention a également pour objet un pyocédé pour obte- nir ces composés. Les chloroformiates des alkyl esters des acides C-alkyl ou C-halo- génoalkyl-tratroniques, qui font l'objet de la présente invention, présen- tent la formule générale suivante: COORI R C - 0 - COC1 COORI dans laquelle: R est un radical alkyl ou halogénoalkyl comprenant I à 5 atomes de carbone RI est un radical alkyl comprenant 1 à 5 atomes de carbone. Ils sont préparés, et ceci fait egalement l'objet de la présente invention, par dissolution, à température ambiante du phosgene dans un solvant inerte, tel que par exemple le benzène ou toluene ou des hydrocarbures alipha- tiques et par addition alors au mélange résultant de la quantité stoëchiométri- antité lgreent supérieure à la quantité toechimétrique) que (ou une quantité légèrement s upérieure à l a quantité s toechiométrique) N de l'alkyl ester de l'acide C-alkyl ou C-halogénoalkyl tartronique choisi, à des températures comprises entre O et 20 C. Une quantité au moins stoechiométrique, par rapport à l'ester, d'une amine tertiaire, de préférence la pyridine,est alors ajoutée au mélange réactionnel, toujours à des températures inférieures à 20 C. Lorsque la réaction est achevée, le phosgene en excès, s'il y en a, peut être éliminé par barbotage d'un gaz inerte dans le mélange ou par distil- lation; une quantité d'eau suffisante pour former deux phases séparées dis- tinctes est alors ajoutée à des températures ne dépassant pas 30 C. Enfin, les deux phases sont séparées et à partir de la phase orga- nique lavée et rendue anhydre on obtient le chloroformiate que l'on isole à l'aide des techniques classiques. Les chloroformiates résultants sont des huiles qui peuvent être distillées sous pression réduite. Les exemples ci-dessous sont donnés aux fins de mieux illustrer la présente invention. EXEMPLE 1 Préparation de 1,1-dicarboéthoxy-éthyl-chloroformiate. C --COOC2HS+ 2 ____ _OOC2H5 COCI >J CH3- C-0O-COCI CH3- -OH + COC12 CH3- C-O-COCI 00C2H5 COOC2H5 P.M.: 190,193 P.M.: 98,924 P.M.: 79,098 P.M.: 252,652 1 2 3 1) 387,06 g = 2,035 moles 2) 240 g = 2,4 moles 3) 174 g = 2,2 moles Une solution de COC12 dans 2 litres de benzène ou de toluène est préparée par barbotage de gaz à température ambiante. La solution est refroidie à 0 C; l'aided'unbaindeglaceetdesel,après quoi on ajoute le composé n 1 en 5 minutes: on obtient une exothermicité et la température passe de O à 5 C. Tout en maintenant la température intérieure en dessous de 10 C, on ajoute goutte à goutte la pyridine après quoi on agite durant 3 heures à température ambiante. L'excès de COCl2 est tout d'abord éliminé par barbotage d'air puis détruit par addition de 100 ml d'eau en prenant soin que la température ne dépasse pas 25 C. La phase aqueuse est alors séparée et la solution organique est lavée à l'aide d'acide chlorhydrique à 4% puis rendue anydre sur Na2SO4 et concentrée sous pression réduite. Par distillation à l'aide d'une pompe à eau on obtient 465 g d'une huile incolore présentantun point d'ébullition de 130 à 131 C sous 15 mm de Hg et une pureté de 98% (déterminée par chromatographie gaz-liquide). Le produit est obtenu avec un rendement de 90%. On peut le caractériser de la façon suivante: Infrarouge (film):v (CO) = 1740-1790 cm R.M.N.(CD C13/TMS): a1,3 (trip. CH2-CH3), 51,9 (sing.CH3), a4,3 (quadr., CH2-CH3). EXEMPLE 2 Préparation de 1,1-dicarbométhoxy-propyl-chloroformiate. CH3 COOCH3 OH + COC12 + I O-COCI OCH3 COOCH3 P.M.:176,167 P.M.:98,924 P.M.:79,098 P.M.: 238,626 1 2 3 1) 30 g = 0,17 mole 2) 30 g = 0,3 mole 3) 15,8 g = 0,2 mole On fait absorber du phosgène dans 200 ml de benzène. La solution est refroidi à 0C,puis on ajoute de l'alcool et la pyridine est alors ajoutée goutte à goutte à une température inférieure à 100C. On agite durant 3 heures à température ambiante. Après addition de 50 ml d'eau, la solution organique est lavée à deux repri- ses à l'aide de 50 ml d'une solution d'acide chlorydrique à 3,7%. Après évaporation du solvant, le résidu est distillé à l'aide d'une pompe à eau. On obtient ainsi 31 g d'une huile incolore présentant un point d'ébullition de 123-1240C sous 15 mm de Hg et une pureté de 98% (déterminée par chromato- graphie en phase gazeuse). Le produit est obtenu avec un rendement de 90%. Il est caractérisé de la façon suivante: Infrarouge (film): v (CO) = 17401800 cm-1 R.M.N. (CD C13/TMS):61,O (tripl., CH2-CH3), 62,2(quadr., CH2CH3), 63,9 (sing.,CH3). Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes accessi- bles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVF'DICAT IONS 1. Chlorofomrmiates des alkyl esters des acides C-atkyl ou Chalogénoalkyl-tartroniques de formule: CORi l R - C - O - COCI I0Q C0Q1 COOR] dans laquelle: R est un radical alkyl ou un radical Yalo énoaikyl comprenant I à 5 atomes de carbone, et R1 est un radical alkyl comprenant 1 à 5 atomnies de carbone. 2. A titre de preduitindustriel nouveau, le 1,1-dicarboéthoxy- fthyl-chloroformiate. 3. A titre deproduitindustriel nouveau, le 1,1-dicarbomèthoxy- propyl-chloroformiate. 4. Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Von dissout du phos96ne dans un solvant inerte tel que le benzene, le toluêne ou des hydrocartures aliphati- ques et ajoute alors les alkyl esters de l'acide C-alkyl ou Chalogénoalkyltar- troniqçes à une température comprise entre O et 20 C; et ainsi que une quan- tité au moins égale à la quantité stoechiométrique, par rapport à l'ester, d'une amine tertiaire, à une température inférieure à 200C, le phosgène en excès étant éliminé, puis ajoute une quantité d'eau suffisante pour donner lieu à la formation de deux couches, la couche organique étant séparée et le chloroformiate étant isolé par distillation sous vide.