Brevet FR2490668A2 — publié le 19820326

FR 2490668 A2 19820326 FR 8020556 A 19800923 Le brevet principal concerne un procédé et un appareil de conversion catalytique d'hydrocarbures, en particulier un procéde et un appareil d'hydroconversion catalytique. La pressente demande de brevet d'addition concerne un nouvel exemple d'application importante relatif à la conversion de l'oxyde de carbone en présence d'hydrogène et plus particulièrement relatif à la synthèse d'hydrocarbures ou d'alcools par réaction de gaz tels que CO et H2 dans une phase liquide hydrocarbonée circulante. Parmi les réactions de synthèse d'hydrocarbures, on citera plus particulièrement la synthèse du méthane ou méthanation. Pour effectuer cette réaction, la composition du mélange gazeux de synthèse, exprimée par le rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone, est avantageusement choisie de 1/1 à 6/1. On opère de préférence au voisinage d'un rapport 2,5 à 3/1, qui correspond à la stoechio métrie théorique de la réaction. Le liquide qui sert de solvant aux reactifs gazeux est, par exemple, injecté en bas du réacteur par une conduite telle que la conduite 1 sur le figure 1 du brevet principal, avec une vitesse spatiale comprise, par exemple, entre 1 et 100 1/litre de catalyseur et par heure. Les réactifs gazeux sont injectés par une autre conduite non représentée sur la figure 1 et à différents niveaux du réacteur par des conduites telles 12, 13 et 15.Le solvant liquide doit presenter des propriétés, à a fois d'inertie chimique et de stabilité thermique. De bons résultats a cet égard sont obtenus avec les hydrocarbures saturés, en particulier paraffiniques, liquides dans les conditions de la réaction, par exemple avec l'heptane, l'octane, le dodécane, l'hexadécane, ou avec des mélanges de ces hydrocarbures, par exemple des coupes d'huiles ou de paraffines liquides. La pression du mélange de synthèse hydrogène/monoxyde de carbone peut varier depuis la pression atmosphérique jusqu'à 80 bars ou davantage, mais on travaille de préférence sous une pression de 1 à 20 bars. La vitesse spatiale horaire, exprimée en volumes de mélange gazeux de synthèse dans les conditions normales entres par volume de réacteur et par heure (VVH) peut varier depuis 1 jusqu'a 500. On travaille de préférence à des VVH de 50 à 200 correspcndant à une vitesse spatiale de l'ordre de 500 à 10.00C 1/litre de catalyseur/h. La température de réaction peut être choisie de 100 à 4500 C. Le catalyseur est un catalyseur conventionnel de methanation et plus particulièrement un catalyseur à base de nickel ou d'un composé de nickel déposé sur un support adéquat, alumine ou kieselguhr par exemple. Parmi les réactions de synthèse d'alcools, on citera plus particulièrement la synthèse du méthanol et les synthèses d'alcools homologues superieurs. Le solvant liquide, son débit (c'est-a-dire sa vitesse spatiale) et les modalités d'injection des fluides liquide et gazeux utilisÉs sont sensiblement les mêmes que ceux indiqués précédemment pour la réaction de méthanation. Ici les réactifs gazeux sont genéralement constitués soit d'un mélange CO + H2 soit d'un mélange CO2 + CO + H2 (gaz de synthèse). Les conditions opératoires sont bien connues.La température est par exemple comprise entre 150 et 3500 C, la pression étant comprise entre 20 et 200 bars, le rapport molaire H2/CO ou le rapport molaire H2/CO + C02 étant compris entre 1,5 et 10, avec une vitesse spatiale comprise entre 1000 et 10.000 en m3 (T.P.N.) de gaz (mélange CO + H2 ou mélange CC + C02 + H2) par m3 de catalyseur et par heure. Comme catalyseur, on utilise tout catalyseur conventionne par exemple à base d'au moins un métal ou composé de métal tel que le cuivre, le cobalt, le chrome, le-fer, le vanadium, le manganèse, les terres rares, le zinc, les métaux alcalins déposé ou non sur un support tel que l'alumine par exemple. Exemple 1 On se propose de fabriquer du méthane à partir d'hydrogène et d'oxyde de carbone. On utilise comme solvant liquide une coupe d'hydrocarbures à caractère naphténique et paraffinique de point d'ébullition compris entre 350 et 4500 C. La température moyenne utilisée pour effectuer la réaction est 3400 C. La temperature du solvant à ltentrée du réacteur est 320 C ; la temporature du solvant à la sortie du reacteur est 350 C. La température moyenne du mélange gaz-solvant est de 3000 C. On opère sous une pression de 40 bars.La vitesse spatiale du solvant est 20 1/1 cata/heure et la vitesse spatiale du gaz (CO + H2) est de 3000 l/l.cata/heure. On utilise un catalyseur constitue de nickel sur Kieselguhr (50 % en poids de nickel) sous formes d'extrudées de 2 mm de diamètre et 5 mm de longueur. Le rapport H2/CO est égal à 2,5. Dans un test appelé "Cas Ai", on réalise une mise en oeuvre du catalyseur dans un lit bouillonnant è un seul étage, non conforme à l'invention. Dans un second test que nous appelons "Cas B1!t, on réalise une mise en oeuvre du catalyseur dans un réacteur selon l'invention qui comporte 4 étages ayant sensiblement les mimes volumes. Pour le "Cas B1", le réacteur a en outre les caractéristiques suivantes - deux ouvertures dites "larges" sur chaque séparation entre chaque étage ; section transversale de chaque ouverture : 15 cm2 ; Forme de l'ouverture : rectangulaire. - diamètre des ouvertures dites de faible section : 0,3 cm2 environ, sous forme de grilles realisées à partir de barres profilées métalliques séparées par un espace compris de l'ordre de 4 mm. - Hauteur des rebords 26 de la figure 2 : 25 mm. Moite de distribution semblable à celle des figures 4 et 5 ; diamètre des tubes situés au-dessus de la périphérie de la boite de distribution 0,5 mm ; diamètre des autres tubes : 0,45 mm ; la surface transversale de chaque boite de distribution est égale à environ deux fois la surface de l'ouverture (dite "large") quelle commande. - Distance verticale moyenne entre le niveau inférieur de la surface de séparation (compte non tenu du rebord) et le niveau supérieur des tubes 20 cm. Le reacteur utilise dans chacun des deux tests (Cas A1" et "Cas B1") a un rapport H/D.= 13 (hauteur/diamètre). Dans l'essai "Cas A1, la totalité du gaz est injectée en bas du réacteur. Dans l'essai "Cas B1", on injecte d'une part 2700 1 de gaz/l.cata/heure en bas du réacteur et d'autre part 300 l de gaz/l.cata/heure par les diffuseurs ou boites de distribution. Le lit est bouillonnant dans chacun des 4 stages. Dans les deux tests, le solvant soutire en haut du réacteur traverse un échangeur qui abaisse se température à 300 C puis atteint un separateur surmonté d'un réfrigérant, qui permet d'abaisser la tem pérature du gaz réactionnel à 400 C environ. Pour le "Cas Au11, on obtient à la sortie du réacteur, en haut de ce reacteur, un gaz dont la composition en volume est la suivante (exprimée en gaz sec) : Méthane : 85 % Ethane : 6 % CO : 2 % C02 : 3,5 % H2 : 3,5 % Pour le "Cas B1", on obtient à la sortie du réacteur, en haut de ce réacteur, un gaz dont la composition en volume est la suivante (exprimée en gaz sec) : Méthane : 90 % Ethane : 3 % CO : 1 % C02 : 3 % H2 : 3 % Exemple 2 On se propose de fabriquer-du méthanol à partir d'hydrogène et d'oxyde de carbone. On utilise le même solvant liquide que dams l'exemple 1. La température moyenne utilise pour effectuer la réaction est 230D C.La température du solvant à l'entrée du reacteur est 2200 C ; la température du solvant à la sortie du réacteur est 240 C. La température moyenne du mélange gaz-solvant est de 2000 C. On opère sous une pression de 100 bars. La vitesse spatiale du solvant est 15 l/l.cata/heure et la vitesse spatiale du gaz (CO + H2) est de 6.000 l/l.cata/heure. On utilise un catalyseur constitue de billes de 2,5 à 3,5 mm de diamètre, le catalyseur renfermant en poids : 40 % CuO 20 % ZnO 10 % Alumine 30 % de ciment Secar, à titre de liant. Dans un test appelé "Cas A2", on réalise une mise en oeuvre du catalyseur dans un lit bouillonnant à un seul étage, non conforme à l'invention. Dans un second test que nous appelons "Cas E2, on réalise une mise en oeuvre du catalyseur dans un réacteur selon l'invention qui comporte 4 étages ayant sensiblement les mêmes volumes (mêmes caractéristiques du réacteur que pour celui du "Cas B1" de exemple 1). Le réacteur utilisé dans chacun des deux tests ("Cas A2" et "Cas B2") a un rapport H/D 2 13 (hauteur/diamètre). Dans l'essai "Cas A2", la totalité du gaz est injectée en bas du réacteur. Dans l'essai "Cas B2", on injecte d'une part 5400 1 de gaz/l.cata/heure en bas du réacteur et d'autre part 600 1 de gaz/l.cata/heure par les diffuseurs ou boites de distribution. Le lit est bouillonnant dans chacun des 4 étages. Dans les deux tests, le solvant soutire en haut du réacteur traverse un échangeur qui abaisse sa température à 200 C environ puis atteint un séparateur surmonté d'un réfrigérant qui permet d'abaisser la temperature du gaz réactionnel à 30 C environ. Pour l'essai "Cas A2, on obtient une conversion du CO de 47 %, avec obtention d'un mélange renfermant en poids 99 % de méthanol et 1 % d'alcools homologues supérieurs (éthanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol et isobutanol). Pour l'essai "Cas B2, on obtient une conversion du CO de 50 %, avec obtention d'un mélange renfermant egalement en poids 99 % de méthanol et 1 % d'alcools homologues supérieurs. REVENDICATION5 1. - Procédé en phase liquide selon la revendication 1 du brevet principal de conversion catalytique de l'oxyde de carbone en présence d'hydrogène, consistant à faire passer une phase liquide et un courant principal d'hydrogène, ou d'un gaz en contenant, de bas en haut à travers au moins une zone de rection catalytique comprenant une pluralite d'étages superposés, le procédé étant caractérisé en ce que chaque étage contient un lit de catalyseur qui peut être soit un lit semi-fixe soit un lit dont au moins une partie est à l'etat dispersé dans la charge liquide (lit t'bouillonnant"), au moins un étage intermédiaire étant en communication permanente respectivement avec l'etage immédiatement inférieur et avec l'etage immédiatement supérieur d1une part par une pluralité d'ouvertures de faible section et d'autre part par au moins une ouverture de section relativement large, cette dernière étant destinée à laisser passer périodiquement le catalyseur d'un étage à l'autre, à injecter périodiquement au moins un fluide choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, un gaz contenant de l'hydrogène et un liquide hydrocarboné, de bas en haut, au dessous desdites ouvertures de section relativement large à un débit et à une vitesse suffisants pour freiner ou empêcher le passage du catalyseur d'un étage vers lsétage immédiatement inférieur a travers lesdites ouvertures de section relativement large, et à interrompre ou réduire périodiquement l'irjection en dessous de l'une au moins desdites ouvertures de section relativement large pour permettre le passage du catalyseur de haut en bas à travers cette ouverture de section relativement large. 2. - Utilisation du procédé selon la revendication 1 à la synthèse dthydrocarbures par action de l'hydrogène sur l'oxyde de carbone. 3. - Utilisation du procéde selon la revendication 1 à la synthèse d'au moins un alcool primaire, choisi dans le groupe constitué par le méthanol et les alcools homologues supérieurs, par action de l'hydrogène sur l'oxyde de carbone.