Brevet FR2496078A1 — publié le 19820618

Procédé pour la fabrication de gaz de synthèse Pour l'ammoniac La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de gaz de synthèse pour l'ammoniac k partir du gaz de cokerie,du gaz naturel, de gaz liquéfié, de naphta ou de gaz semblable contenant CH4, qui est transformé par reforming en CO et E2 avec un gaz contenant de 1'oxygènepwr voie catab1ique autotherme, après quoi s'effectue une conversion en C02 et H2. Un tel procédé est connu par exemple d'après'Sidier- Informationsschrift" N 797, Octobre 1980. Dans ce cas, le gaz de four à coke sortant d'une installation de production secondaire d'une cokerie est tout d'abord comprimé à environ 30 bars puis est dirigé vers un poste dthydrogénation catalytique à environ 350 C. Dans le poste d'extraction par lavage Âdip qui fait suite, les composés hydrogénés du soufre, sont éliminés par lavage à environ 35 OC. Le gaz de cokerie ainsi purifié est de nouveau préchauffé à 4009C ainsi que les milieux réactionnels oxygène, air et vapeur d'eau. Au milieu réactionnel oxygène est amené l'air pour régler le rapport hydrogene/ azote nécessaire dans le gaz de synthèse.Les milieux réactionnels sont transformés par reforming dans un réacteur catalytique autotherme sur un catalyseur au nickel à une température de réaction d'environ 1000OC. Afin de diminuer la teneur en CO du gaz de dissociation, on effectue une conversion en C 2 et 112. Ensuite, on extrait le C02 par lavage dans un poste d'extraction du C02 puis on élimine par lavage le reste de CO et de C02,quireprésentent un poison pour le catalyseur pour la synthèse ultérieure de l'ammoniac. D'après la publication van Weenen W*F. & Tielrooy J. "Âmmonia production with higher efficiency1,, Azote, N 127, Septembre/octobre 1980, on connatt un procédé pour la fabrication de gaz de synthèse pour l'ammoniac (ce qu'on appelle le procédé P.ARC) dans lequel le gaz de départ est dissocié dans un four tubulaire après le reforming avec la vapeur, c'est-à- dire avec la vapeur d'eau. Le gaz de dissociation est ensuite dirigé vers un dispositif de conversion dans lequel l'oxyde de carbone se transforme en hydrogène et en gaz carbonique sur un catalyseur. Le gaz converti est ensuite traité ultérieurement dans une installation pour adsorption variant avec la pression (ce que les anglo-saxons appellent pressure swing adsorption, mis au point par Union Carbide Corp. en abrégé PSA)/, ce qui separe environ 90 7o de l'hyrogène contenu dans le gaz0 Le gaz de balayage de l'installation PSA est utilisé comme gaz de foyer inférieur pour le four tubulaire. L'azote nécessaire est produit dans une installation de de > com- position de l'air, de sorte qu'un gaz de synthèse de grande valeur se forme en mélangeant l'hydrogène avec azote avec une faible quantité de constituants inertes. L'oxygène qui a pris naissance dans l'installation de décomposition de l'air peut titre utilisé pureJoent et simplement dans une mesure limitée pour enrichir l'air de combustion dans le four tubulaire. D'après le rapport de Meckel J.F. & Plockenhaus C., "Möglichkeiten der kunftigen Verwertung von Koksofengas", Tagung Kokereitechnik Mai 1980, Haus der Technik, Essen, on connatt un autre procédé pour la fabrication du gaz de synthèse pour l'ammoniac à partir du gaz de cokerie dans lequel le gaz de départ purifié est tout d'abord dissocié conformément un procédé de reforming par la vapeur dans un four tubulaire, puis est encore dissocié avec l'air dans un deuxième réacteur de reforming.Lerapport hydrogène/azote nécessaire est réglée sur l'azote de lt ir. Tandis que dans le four tubulaire un processus de reforming endotherme se développe sous une pression d'environ 20 à 30 bars et 'a une température de réaction d'environ 800OC, l'appareil de reforming secondaire monté en aval opère d'une façon autotherme.Dans les stades du procédé qui suivent 11 oxyde de carbone est converti en hydrogène et gaz carbonique, le gaz carbonique est éliminé par lavage et les traces de CO et de C02rqui sont des poisons pour la synthèse de l'ammoniac ultérieure, sont extraites par lavage et transformées en méthane. L'objet de la présente invention est une variante du procédé classique qui, avec de faibles investissements, un mode opératoire plus simple et plus économique, conduit à un gaz de synthèse contenant peu de gaz inerte; Cet objet est réalisé par le fait qu'on sépare l'hydrogène du gaz converti, par exemple par une adsorption variant avec la pression (PSA) en pl.usieurs stades et qu'on mélange c.t hydrogène avec l'azote obtenu à partir d'une installation de décomposition de l'air. Grâce à cette combinaison de type nouveau de stades opératoires connus, on obtient de nombreux avantages surprenants. Contrairement au procédé classique, l'avantage dans ce cas réside dans l'obtention d'un gaz de synthèse contenant extrêmement peu de gaz inerte, ce qui élimine la détente d'une quantité partielle sortant du circuit pour maintenir constant le niveau du gaz inerte.Contrairement au procédé PARC, le mode opératoire de la présente invention offre l'avantage que ltoxygène formé au cours de la décomposition de l'air peut être utilisé d'une façon économique pour le procédé, notamment dans le reforming autotherme, tandis qu'aulx deux dans le procédé PARC pe peut titre ajouté å l'air de combustion que dans des conditions limitées étant donné que la température de combustion dans le four tubulaire ne peut pas être augmentée à volonté pour des raisons matérielles. Dans le procédé autothermé de la présente invention, un autre avantage réside dans le fait que le gaz mis en oeuvre n'a pas t être déulssuré aussi à fond que dans le processus de reforming par la vapeur. En outre, les frais d'investissements pour un réacteur autotherme sont inférieurs à ceux d'un four tubulaire. En particulier, avec la mise en oeuvre du gaz de cokerie, le couplage dù procédé conforme à la présente invention est mieux approprié et on peut mieux capter ou compenser les variations des matières premières que dans le procédé PARC. L'oxygène sortant de l'installation de décomposition de l'airssqui est utilisé pour la réaction dans le réacteur autothermesnta pas å être partie lièrement pur, car l'installation de PSÂ qui suit sépare les impuretés)mauvaises pour la synthèse, du du gaz riche en hydrogène. L'installation de décomposition de l'air peut être conçue pour qu'on obtienne l'azote le plus pur pour le réglage du rapport hydrogènelazote. Le rendement en hydrogène de l'installation PS & peut) par exemple avec dix couches, titre augmenté jusqu'a' 90 , si on utilise une partie de l'azote sorti de l'installation de décomposition de l'air pour le balayage de l'adsorbant de l'installation PSA. Le gaz de balayage qui se forme dans l'installation de PSÂ suffit à couvrir les besoins globaux en chaleur pour le préchauffage du gaz converti et pour la production de vapeur. Cela est valable également quand un compresseur pour le gaz de synthèse et un compresseur de circulation sont actionnes par l'intermédiaire d'une turbine a vapeur. Pour cette raison, le dispositif de chauffage peut être conçu avec une chaudière 'a vapeur. Il est particulièrement avantageux de séparer l'hydro- gène du gaz mis en oeuvre avant le reforming autotherme par voie catalytique, par exemple par l'adsorption variant avec la pression (PSÂ) à plusieurs stades et de le mélanger au gaz dissocié directement ou indirectement. En amont du procédé global de reforming et de conversion du gaz mis en oeuvre purifié est donc monté par exemple une installation d'adsorption variant avec la pression (PSÀ). Ainsi, on a l'avantage que tous les stades ultérieurs du procédé peuvent être réalisés avec une capacité particulièrement faible.Le gaz de balayage se formant dans l'installation de PSA avec un pouvoir calorifique d'environ 20 000 à 25 000 kJ/m3 peut 8trie également comprimé et peut être utilisé comme gaz de balayage de l'installation de PSÂ mentionnée en premier sous forme de gaz pour foyer inférieur pour le chauffage des milieux mis en oeuvre et pour la production de vapeur. La figure 1 montre un schéma synoptique pour une pre micro réalisation du procédé conforme à la présente invention, qui se comprend d'elle-même par suite des indications qui y sont portées. La figure 2 montre un schéma synoptique pour une seconde réalisation du procédé dans laquelle par conséquent une installation de PSÂ est montée entre le stade de purification et le réacteur autotherme. L'hydrogène séparé de l'installation de PSÂ sans passer par le réacteur monté en aval et l'installation de PSÂ qui lui fait suite est réuni à l'hydrogène provenant de cette dernière. La figure 3-représente un schéma de l'installation pour la réalisation du procédé conforme à l'invention de la figure 1. En 10 est introduit dans l'installation le gaz mis en oeuvre, par exemple le gaz de cokerie. Ce gaz traverse tout d'abord un stade 1 d'hydrogénation, puis un poste de lavage 2 d'hydrogène sulfuré et parvient comme tel dans un réchauffeur 3 où il est préchauffé. Tel quel il est envoyé dans le réacteur autothermocatalytique 4. Dans une chaudière 5, la chaleur sensible du gaz traité par reforming est exploitée. Ce gaz parvient ensuite dans le stade 7 de conversion de l'oxyde de carbone et, après avoir été refroidi à fond, il arrive dans l'installation 8 d'adsorption variant avec la pression.L'hydrogène qui sty forme est mélangé avec l'azote pur sortant d'une installation 9 de décomposition de l'air dans le rapport nécessaire pour la synthèse 12 de ltammoniac Une partie de l'azote qui se forme dans l'installation 9 de décomposition de l'air est utilisé comme gaz de balayage dans l'installation de PSÂ 8. Le gaz de balayage est éliminé de l'installation de PSÂ, éventuellement en même temps qu'un gaz 11 pour foyer inférieur,étranger au pro cessus pour le foyer inférieur du réchauffeur 3. Ce réchauffeur 3 sert également au préchauffage de l'oxygène provenant de l'installation 9 de décomposition de l'air en vue de l'utili- sation dans le réacteur 4. Le réchauffeur 3 est conçu également comme chaudière dans sa partie supérieure et est en liaison avec un collecteur de vapeur 6 approprié qui est raconté egel'anentL la chaudière 5. L'excès de vapeur est rejeté en 13. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de gaz de synthèse pour l'ammoniac à partir de gaz de cokerie, de gaz naturel, de gaz liquéfié, de naphta cu de gaz de mise en oeuvre semblable contenant CH4, qui est transformé en oxyde de carbone et hydrogène par reforming catalytique-autotherme, avec un gaz contenant de 1 oxygène, après quoi est effectuée une conversion en gaz carbonique et hydrogène, caractérisé par le fait qu'on sépare lthydrogène du gaz converti, par exemple par une adsorption variant avec la pression (ISA) (8) en plusieurs stades et qu'on le mélange avec l'azote obtenu à partir d'une installation de décomposition (9) de l'air. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise pour le reforming autotherme l'oxygène provenant de l'installation (9) de décomposition de l'air. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise une partie de l'azote provenant de l'installation (9) de décomposition de l'air pour balayer l'adsorbant de 11 installation (8) d'adsorption variant avec la pression (installation de PSA). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise le guss de balayage de l'installation (8) de PSÂ comme gaz de foyer inférieur dans un réchauffeur (3) pour préchauffer la matière mise en oeuvre ainsi que les milieux réactionnels. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise la vapeur haute pression produite pour la compression du gaz de synthèse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on sépare l'hydrogène du gaz mis en oeuvre avant le reforming catalytique-autotherme, par exemple par une adsorption variant avec la pression (PSi? en plusieurs stades et qu'on mélange cet hydrogène directement ou indirectement au gaz de synthèse.