Brevet FR2490217A1 — publié le 19820319

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'éthers monoalkyliques et dialkyliques du glycol par réaction de gaz de synthèse, d'un aldéhyde et d'un alcool en utilisant un système catalytique déter- miné. Il existe un besoin sans cesse croissant d'une grande variété d'éthers monoalkyliques et dialkyliques du glycol ayant des nombres d'atomes de carbone et des structures différentes, qui sont devenus des produits commerciaux importants. Ces éthers sont utilisés dans des applications très diverses comme solvants, milieux réactionnels etc... Dans les procédés classiques, on pré- pare d'abord un oxyde d'oléfine tel que l'oxyde d'éthylè- ne à partir d'une oléfine et on le fait réagir avec un alcool approprié. Comme le coût des matières provenant de sources pétrolières a augmenté rapidement, des efforts de recherche sont effectués aujourd'hui pour trouver un nouveau procédé de production de ces éthers glycoliques n'utilisant pas d'oléfine comme matière de départ. Un des procédés de préparation des éthers monoalkyliques du glycol les plus récents, dans lequel un acétal est mis à réagir avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence de cobalt carbonyle comme catalyseur est décrit dans les brevets de la RFA n0 875 802 et 890 945. Ce procédé présente plusieurs inconvénients parmi les- quels une faible sélectivité de la formation d'éther glycolique et la décomposition du catalyseur de cobalt carbonyle lors de la récupération du produit dans le mélange réac- tionnel. Le brevet des E.U.A. no 4 071 568 décrit un procédé de préparation de monoéthers glycoliques dans lequel le catalyseur utilisé est du cobalt carbonyle as- socié à un composé du phosphore organique trivalent tel que la tri-n-butyl phosphine, qui est indiqué comme don- nant une meilleure sélectivité. Un des buts de l'invention est de fournir un nouveau procédé de préparation d'éthers nmonoalkyliques et dialkyliques du glycol au moyen d'un système cataly- tique particulier dans lequel la charge d'alimentation utilisée comprend un aldéhyde, un alcool et du gaz de synthèse. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de production d'éthers alkyliques du glycol avec un rendement élevé. Dans la présente invention, les éthers monoal- kyliques et dialkyliques du glycol sont prépares par ré- action d'un aldéhyde, d'un monoalcool et de gaz de syn- thèse en présence d'un catalyseur comprenant un composé contenant du cobalt et au moins un ligand donneur du groupe VI B, sous pression. Le procédé de l'invention est représenté par les équations suivantes, illustrant la réaction de l'oxy- de de carbone, de l'hydrogène, du formaldehyde et d'un alcool: Liqand (1) CO+2H2+HCHO+ROH -- a.HOCH2CH2OR+H20 Li cand (2) CO+2H2+HCHO+2R0OH Lic ROCH2CH20R+2H20. Une grande variété d'alcools et d'aldéhydes peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention. La réaction de l'invention présente un haut degré de sélectivité. Par exemple, lorsqu'on fait réagir du formaldéhyde et du butanol avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans le procédé de l'invention, on obtient des rendements combinés en éthers monobutylique et dibutylique du glycol atteignant 64 % par rapport au formaldehyde introduit dans le réacteur. La présente invention concerne un procédé de préparation d'éthers monoalkyliques et d'éthers dialky- liques par un procédé consistant à faire réagir un mélange d'hydrogène, d'oxyde de carbone, d'un aldéhyde répondant 3 2490217 à la formule RCHO, dans laquelle R est choisi parmi l'hydrogène et un grou- pe alkyle en Ci à C10 et un alcool répondant à la formu- le R'OH, dans laquelle R' est un groupe alkyle en C1 à C10, en présence d'un catalyseur comprenant un composé contenant du cobalt et au moins un ligand donneur du groupe VI B, sous une pression de 3 450 kPa ou davantage, jusqu'à for- mation d'une quantité importante de ces éthers monoalky- liques et dialkyliques du glycol et à récupérer ces éthers dans le mélange réactionnel. Lorsqu'on effectue la réaction de l'invention sélectivement pour produire les éthers monoalkyliques et dialkyliques du glycol désirés avec un rendement élevé, il est nécessaire d'apporter des quantités d'oxyde de carbone, d'hydrogène, d'aldéhyde et d'alcool au moins suffisantes pour satisfaire à la stoechiométrie des équations 1 et 2 ci-dessus, bien qu'il puisse y avoir un excès d'un ou plusieurs réactifs par rapport aux quan- tités stoechiométriques. Les catalyseurs utilisables dans la pratique de l'invention contiennent du cobalt. Les composés conte- nart du cobalt peuvent être choisis parmi des composés organiques et minéraux très divers, des complexes etc... comme on le montrera et l'illustrera ci-dessous. Il suffit que le précurseur du catalyseur effectivement utilisé con- tienne ce métal dans l'un quelconque de ses états ioniques. On suppose que l'espèce catalytiquement active réelle comprend du cobalt en combinaison complexe avec le ligand et avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. Le catalyseur le plus efficace est obtenu en solubilisant le cobalt hydrocarbonyle dans l'alcool utilisé comme co- réactif. Les précurseurs du catalyseur contenant du cobalt peuvent revêtir diverses formes. On peut par exemple ajouter le cobalt au mélange réactionnel sous forme d'oxyde, comme dans le cas, par exemple, de l'o- xyde de cobalt (II) (CoO) ou de l'oxyde de cobalt, (II, III) (Co304). On peut aussi l'ajouter sous forme de sel d'un acide minéral, comme dans le cas du chlorure de cobalt (II) (CoCZ2), de l'hydrate de chlorure de cobalt (II) (CoC02, 6H20), du bromure de cobalt (II) (CoBr2), de l'iodure de cobalt (II) (CoI2) et de l'hy- drate du nitrate de cobalt (II) (Co (No3)2 6H20), etc... ou sous forme d'un sel d'un acide carboxylique organi- que approprié, tel que le formiate de cobalt (II), l'a- cétate de cobalt (II), le propionate de cobalt (II), le naphténate de cobalt, l'acétylacétonate de cobalt, etc... Le cobalt peut aussi être introduit dans la zone réac- tionnelle sous la forme de dérivé carbonylé ou hydrocar- bonylé. Comme exemples de ces dérivés, on citera le di- cobalt octacarbonvle (Co2 (Co) 8) le cobalt hydrocarbo- nyle (HCo(Co4) et des composés carbonyles substitués tels que le triphénylphosphine cobalt tricarbonyle di- mère etc... Comme composés contenant du cobalt préférés, on citera des oxydes de cobalt, des sels de cobalt d'acides minéraux, des sels de cobalt d'acides carbo- xyliques organiques et des dérivés carbonylés et hydro- carbonvlés du cobalt. Parmi ceux-ci, on préfère parti- culièrement le chlorure de cobalt (II), l'acetylacéto- nate de cobalt, l'acétate de cobalt (II), le propiona- te de cobalt (II) et le dicobalt octacarbonyle. Dans le procédé de l'invention, la réaction est effectuée en la présence d'un catalyseur comprenant un composé contenant du cobalt et un ligand donneur du groupe VI B. Le composé contenant du cobalt utilisé peut être un cobalt carbonyle ou un composé capable de former un cobalt carbonyle dans les conditions de la réaction. Le catalyseur peut être introduit dans le système réactionnel sous forme de complexe préformé en combinant le composé contenant du cobalt ou ligand don- neur du groupe VI B pour former un complexe qui est en- suite introduit dans le mélange réactionnel. On peut aussi introduire séparément le ligand du groupe VI B et le composé contenant du cobalt dans le système réaction- nel o le complexe est formé dans les conditions de la réaction. Le ligand donneur du groupe VI B qui peut être utilisé avec les composés contenant du cobalt dans ce procédé comprend des composés répondant à la formule: R"-Y-Ry' dans laquelle Y est choisi parmi le sélénium, le soufre et l'oxygène et R" et R'" sont choisis indépen- damment parmi des groupes alkyles en C1 à C8 tels que des groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, reptyle, octyle et leurs isomères, des groupes aryles en C6 à C9 compris tels que des groupes phényle, tolyle et xylyle, ainsi que des groupes alkyle ou aryle substi- tués dont les substituants sont des groupes alcoxy, halo et thio. Comme exemples de ligands donneurs du groupe VI B appropriés, on citera des suflures tels que le sulfure de ditolyle, le sulfure de di-n-butyle, le sulfure de butyl phényle, le thioanisole, le sulfure de di-tert-butyle, le sulfure de tert-butyl méthyle, le sulfure de diphênyle, le sulfure de bis (2-cyanoéthy- le, le 1,2-bis (phénylthio) éthane, le sulfure de 2-chlo- réthyl phényle, le sulfure de chlorométhyl phényle, le sulfure de pchlorophényl méthyle, le sulfure d'éthyl phényle et l'éthylthioéthanol. On peut également utili- ser comme ligands les s1léniures et éthers correspondants tels que le séleiliurede diphényle, l'oxyde de diphényle, le sélniure de di-n-butyle, l'éther dibutylique, l'éther di-n-octylique, l'éther butyl phénylique et le sél.niure de n-octyle. Une classe préférée de ligands donneurs du groupe VI B comprend le sélçniure de diphényle, le sul- fure de diphényle et l'oxyde de diphényle. Le nombre de moles-gramme du ligand donneur du groupe VI B utilisé par atome gramme de cobalt peut varier dans de larges limites, il est habituellement compris entre 0,1 et 100 et de préférence entre 0,5 et 5. Les alcools utilisables comme matières de départ dans le procédé de l'invention répondent à la formule: R'OH dans laquelle R' est un groupe alkyle en C1 à C10. Com- me alcools appropriés, on citera le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'héptanol, le décanol, etc... et leurs isomères. Les aldéhydes qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention comprennent des composés répondant à la formule: RCHO dans laquelle R est choisi parmi l'hydrogène et un groupe alkyle en C1 à C10 tel qu'un groupe méthyle, éthyle, butyle, hexyle, monyle etc... et leurs isomères. Des composés capables de libérer un aldéhyde dans les conditions de la réaction tels que des polymères d'al- déhydes, parmi lesquels le paraformaldéhyde et le trioxane, peuvent être utilisés dans le procédé de l'in- vention. Les aldéhydes préférés sont le formaldéhyde et un paraformaldéhyde. La quantité de catalyseur au cobalt utilisée dans la présente invention n'est pas déterminante et peut varier dans de larges limites. En général, le nou- veau procédé s'effectue avantageusement en présence 2.49021? d'une quantité catalytiquement efficace d'un ou plusieurs des composés actifs du cobalt avec un ou plusieurs des ligands donneurs du groupe VI B, qui donne les produits désirés avec des rendements raisonnables. La réaction s'effectue avec des quantités de cobalt aussi faibles qu'environ 1 x 10î6 % en poids et même moins, par rap- port au poids total du mélange réactionnel. La limite supérieure de la concentration est dictée par divers facteurs tels que coût du catalyseur, pressions partiel- les de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, température à laquelle on opère, etc... Une concentration du cataly- seur au cobalt d'environ 1 x 105 à environ 10 % en poids de cobalt, par rapport au poids total du mélange réaction- nel, convient généralement dans la pratique de l'invention. L'intervalle de température pouvant être utilisé utilement dans ces synthèses est une variable qui dépend d'autres facteurs expérimentaux, parmi lesquels le choix de l'aldéhyde, de l'alcool, de la pression et de la con- centration et le choix du type particulier de composé contenant du cobalt et du ligand donneur du groupe VI B, entre autres. On peut opérer dans l'intervalle d'environ à environ 3000C lorsqu'on utilise un gaz de synthèse sous pression. On préfère un intervalle de température plus étroit, d'environ 1000 à environ 250'C. Des pressions de 3 450 kPa ou davantage con- duisent à des rendements substantiels en éthers glyco- liques intéressants par le procédé de l'invention. Un intervalle de travail préféré est d'environ 7 000 à environ 35 000 kPa, bien que des pressions supérieures à 35 000 kPa fournissent l'acide désiré avec des rende- ments acceptables. Les pressions dont il est question ici représentent les pressions totales engendrées par tous les réactifs, bien que dans ces exemples, elles soient dûes pour une part importante aux fractions oxyde de carbone et hydrogène. Les quantités relatives d'oxyde de carbone et d'hydrogène qui peuvent être présentes initialement dans le gaz de synthèse sont variables, et on peut les faire varier dans de larges limites. En général, le rapport molaire CO: H2 est dans l'intervalle d'environ 1 à environ 1: 20, de préférence d'environ 5: 1 à 1 5, bien que l'on puisse également utiliser des rapports en dehors de ces intervalles. Dans le cas d'un fonctionnement continu, en particulier mais aussi dans le cas d'un fonctionnement discontinu, on peut aussi utiliser les mélanges gazeux oxyde de carbone, hydrogène en association avec jusqu'à 50 % en volume d'un ou plu- sieurs autres gaz. Les autres gaz peuvent comprendre un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'argon, le néon etc..., ou des gaz susceptibles ou non de réagir dans les conditions de l'hydrogénation de CO, tels que le gaz carbonique, des hydrocarbures comme le méthane, l'éthane, le propane, etc..., des éthers comme l'éther dimeéthylique, l'éther méthyléthylique et l'éther diéthylique. Dans toutes ces synthèses, pour obtenir un degré élevé de sélectivité, les quantités d'oxyde de carbone, hydrogène, aldéhyde et alcool présentes dans le mélange réactionnel doivent être au moins suffisan- tes pour satisfaire à la stoechiométrie des équations (1) ou (2) suivant l'éther alkylique du glycol désiré. On peut_ avoir si on le désire un excès d'oxyde de carbone et/ou d'hydrogène ou de l'un quelconque des réactifs par rapport aux quantités stoechiométriques. Pour autant qu'on puisse le déterminer, et sans que celà limite l'invention, le procédé en un seul stade avec un catalyseur au cobalt décrit dans le présent mémoire conduit principalement à la formation d'éthers alkyliques du glycol. Dans le cas oủ les coré- actifs sont le formaldéhyde et le méthanol, les produits principaux sont l'éther monométhyli-ue de l'éthylène glycol et l'éther diméthylique de l'éthylène glycol. Des sous produits tels que l'eau et le diméthoxyméthane sont également détectés dans la fraction de produit liquide. Le procédé de l'invention peut être conduit en discontinu, en semi-continu ou en continu. Le cata- lyseur peut être introduit initialement dans le mélange réactionnel en discontinu, ou être introduit dans cette zone en continu ou par intermittences au cours de la réaction de synthèse. Les conditions opératoires peu- vent être ajustées de façon à optimiser la formation de l'ester désiré et ce produit peut être récupéré par des procédés bien connus dans la technique tels que distillation, fractionnement, extraction, etc... Une fraction riche en constituants du catalyseur au cobalt peut alors être recyclée si on le désire dans la zone réactionnelle, donnant naissance à des produits supplé- mentaires. Les produits ont été identifiés dans ce tra- vail par une ou plusieurs des techniques analytiques suivantes: chromatographie gaz-liquide (cgZ), infra- rouge (IR), spectrométrie de masse, résonance magnéti- que nucléaire (RbIN) et analyse élémentaire, ou par une combinaison de ces techniques. Les résultats d'analyse sont donnés pour la plupart en partie en poids, toutes les températures sont en degrés centigrades et toutes les pressions en kPa au manomètre. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur à pression revêtu de verre de 450 mZ, on introduit un mélange de dicobalt octacar- bonyle (2 mmoles de Co), de séléniure de diphényle (2 mmoles) et du paraformaldéhyde (0,1 mole) dans 37,1 g 249021? de n-butanol (0,5 mole). Apres balayage à l'azote, on ferme hermétique- ment le réacteur et on le balaye avec un mélange gazeux contenant des quantitiés équimolaires d'oxyde de carbone et d'hydrogène, après quoi on y établit une pression de 18.600 kPa d'un mélange gazeux contenant 2 moles d'hy- drogène par mole d'oxyde de carbone, et on le chauffe finalement à 160 C en agitant. Au bout de 4 heures à C, on laisse refroidir le réacteur, on prélève un échantillon du gaz en excès, que l'on évacue, et on recueille un liquide brun foncé (42,7 g)o L'analyse par cgú du liquide obtenu montre la présence de: 16,8 % en poids d'éther monobutylique de l'éthylène glycol 1,0 % en poids d'éther dibutylique de l'éthy- lène glycol 4,5 % en poids d'eau ,2 % en poids de n-butanol n'ayant pas réagi. Le rendement estimé en éther monobutylique de l'éthylèene glycol (sur la base du paraformaldeyhvde introduit) est de 61 moles %. Le rendement total en éthers monobutylique et dibutylique de l'éthylène gly- col est de 64 moles %. Des échantillons typiques des gaz résiduels montrent la présence de: 29, 79 % d'oxyde de carbone 62,01 % d'hydrogène ,09 % de gaz carbonique L'éther monobutylique du glycol est récupéré par distillation sous vide. Exemples 2 - 4 En suivant le mode opératoire général de l'e- xemple 1, on utilise d'autres catalyseurs et agents d'amorçage dans les exemples 2 à 4. En particulier: a) l'exemple 2 démontre l'efficacité du sulfu- re de diphényle avec du cobalt octacarbonyle comme cata- lyseur. b) l'acétate de cobalt (II) et le sélémiure de diphényle ont été utilisés avec succès comme catalyseur soluble dans l'exemple 3. c) dans l'exemple 4, les éthers monobutylique et dibutylique.du glycol ont été préparés en utilisant une solution à 40 % de formaldehyde dans le butanol comme source de formaldehyde. d) l'exemple 5 démontre l'utilisation efficace de l'oxyde de diphényle avec le dicobalt octacarbonyle comme catalyseur. Les résultats sont résumés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Ethers alkyliques de l'éthylène glycol à partir du gaz de synthèse Composition du catalyseur Co2(CO)8-SePh2 Co2 (C0)8-SPh2 Co(OAc)2-SePh2 Co2(CO)8 SePh2 Co2(CO)8-Ph20 Alcool, BuOli BuOH BuOH BuOH BuOH Temtps (1*1) (hl) Temp. ("C) 1 60 Composition du liquideC(% en poids) i120 MeOH BuOH EGMBEd EGDBEe BuOOCH. 4,5 0,4 75,2 16,8 1,0 0,2 4,9 0,2 82,1 10,6 0,1 0,1 4,4 0,2 79,0 11,9 1,0 0,1 8,7 1,7 63,0 11,5 0,3 4,5 0,2 72,0 11,5 EGMBEd rent(moles %) aConditions de l'essai: 2mmoles de Co; 0,5 mole de BuOH; 0,1 mole de (HCHO); rapport atomique Co/Se,O ou S = 1/1, H2/CO (2:1) pression initiale 18600 kPa. bConditions de l'essai: 0,1 mole de (HCHO) introduite sois forme de solution à 40 % dans le butanol (8,0g), n 0,2 mole de BuOH, 4 mmoles de Co, rapport atomique Co/Se = 2/1, H2/CO (2: 1) pression initiale 18600 kPa. c CAnalyse par cgQ, titrage selon Karl Fischer dEGMBE, éther monobutylique de l'éthylène glycol; rendement sur la base du formaldehyde introduit. eEGDBE, éther dibutylique de l'éthylène glycol. Exemple a a a 4b a 1,', tu o M). Exemple 6 En suivant les modes opératoires de l'exemple 1, on introduit dans un réacteur à pression revêtu de verre un mélange de dicobalt octacarbonyle (2mmoles de Co), de s lniure de diphényle (2mmoles) et de paraformaldéhyde (0,1 mole) dans 16,0 g de méthanol (0,5 mole). On balaye avec du gaz de synthèse (mélange CO/HI2), puis on établit dans le réacteur une pression de 18.600 kPa % d'un mélange gazeux contenant 2 moles d'hydrogène par mole d'oxyde de carbone et on le chauffe à 200 C en agitant. Au bout de 4 heures à 200 C, on refroidit le réacteur, on prélève un échantillon du gaz en excès, que l'on évacue et on recueille le liquide brun-verdâtre formé (20,7 g). L'analyse du produit liquide (cgZ en titrage selon Karl Fisher) montre la présence de: ,6 % en poids d'éther monométhylique de l'éthylène glycol 0,3 % en poids d'éther diméthylique de l'éthy- lène glycol 4,6 % en poids de diméthoxyméthane ,3 % en poids d'eau 73,5 %-de méthanol n'ayant pas réagi. Des échantillons typiques du gaz résiduel mon- trent la présence de: 61 % d'hydrogène 29 % d'oxyde de carbone 6,7 % de gaz carbonique Exemple 7 En suivant le mode opératoire général des exem- ples 1 à 5 compris, on introduit dans le réacteur à pres- sion revêtu de verre de 450 mZ 0,1 mole de paraformal- déhyde, du dicobalt octacarbonyle (2,0 mmoles de Co), du sulfure de diphényle (2,0 mmoles) et 0,5 mole de n-butanol. On balaye avec du gaz de synthèse (mélange CO/H2), puis on établit dans le réacteur une pression de 18600 kPa d'un mélange gazeux contenant 2 moles d'hydrogène par mole d'oxyde de carbone, et on chauffe à 160 C en agitant. Au bout de 4 heures à cette tempé- rature, on refroidit le réacteur et on en évacue les gaz, on recueille le liquide rouge limpide formé et on l'analyse par cgZ et titrage selon Karl Fisher. A ce stade, il n'y pas de solides résiduels. On distille sous vide le liquide obtenu et on recueille l'éther monobutylique de l'éthylène glycol sous la forme d'une fraction distillant à 48-52 C (sous une pression de 0,13 kPa) Le catalyseur résiduel reste sous la forme d'un liquide rouge foncé (2,3 g), il est renvoyé dans le réacteur revêtu de verre de 450 mZ par lavage avec un supplément de n-butanol (0,5 mole). A ce stade, on ajoute également du parafor- maldéhyde frais (0,1 mole), on ferme hermétiquement le réacteur, on le balaye avec du gaz de synthèse, on y établit une pression de 18600 kPa avec Co/H2 (1: 2) et on le chauffe à 160 C en agitant pendant 4 heures. De cette manière, on répète avec succès la synthèse de l'éther monobutylëne de l'éthylène glycol, et on recueil- le ce dernier dans le produit liquide brut (44,5 g) par distillation sous vide, comme il a été indiqué plus haut. On renvoie à nouveau dans le réacteur la solu- tion de catalyseur résiduel (4,8 g) provenant de ce second cycle en vue d'une autre synthèse d'éther gly- colique. Les rendements en éther monobutylique du glycol (sur la base du paraformaldéhyde introduit) pour cette expérience en 3 cycles sont donnés dans le ta- bleau II. TABLEAU II Ethers butyliques de l'éthylène glycol à partir de gaz de synthèse Recyclage du catalyseur. Nombre de cycles du catalyseur Rendement en a BuOCH2CH20H (%)- a Rendement sur la base du paraformaldéhyde introduit (0,1 mole) * au début de chaque cycle du catalyseur. au début de chaque cycle du catalyseur. Exemple REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'éthers monoalkyli- ques et d'éthers dialkyliques du glycol par réaction d'un mélange d'hydrogène, d'oxyde de carbone et d'un aldéhyde répondant à la formule: RCHO dans laquelle R est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C10 et un alcool répondant à la formule: R'OH dans laquelle R' est un groupe alkyle en C1 à C10, ca- ractérisé en ce qu'on effectue la réaction sous une pression d'au moins 3550 kPa, en présence d'un cataly- seur comprenant un composé contenant du cobalt et au moins un ligand donneur du groupe VI B. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on chauffe le mélange réactionnel à une température de 50 à 300 C. 3. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction sous une pression de 7000 à 35000 kPa. 4. Procédé suivant.l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé conte- nant du cobalt est un oxyde de cobalt, un sel de cobalt d'un acide minéral, un sel de cobalt d'un acide carboxy- lique organique ou un dérivé carbonylé ou hydrocarbony- lé du cobalt. 5. Procédé suivant la revendication 4, carac- térisé en ce que le composé contenant du cobalt est l'oxyde de cobalt, le chlorure de cobalt, l'iodure de cobalt, le nitrate de cobalt, le sulfate de cobalt, l'acgtate de cobalt, le propionate de cobalt, l'acetyla- c5tonate de cobalt ou le dicobalt octacarbonyle. 6. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que l'adéhyde est le formaldéhyde ou le paraformaldéhyde. 7. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que l'alcool est le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le penta- nol ou un de leurs isomères. 8. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que ligand donneur du groupe VI B est un composé répondant à la formule: R"-Y-R"' dans laquelle Y est le sdl6nium, le soufre ou l'oxygène et R" et R"', qui peuvent être identiques ou différents, sont tous deux des groupes alkyle en C1 a C8, des grou- pes aryle en C6 à C9, ou un de ces groupes alkyle ou aryle substitué par un groupe alcoxy, un groupe thio ou un halogène. 9. Procédé suivant la revendication 8, carac- térisé, en ce que le ligand donneur du Croupe VI B est le sél!nium de diphényle, le sulfure de diphényle ou l'o- xyde de diphényle. !0. Ether monoalkylique ou éthers dialkyliques du glycol préparés par un procédé suivant l'une quelccn- que des revendications précédentes.