Brevet FR2486968A1 — publié le 19820122

Procédé électrochimique pour la synthèse de composés organiques. La présente invention concerne un procédé électrochi- mique pour la synthèse de composés organiques, ledit procédé prévoyant l'électrolyse d'un substrat organique et la réaction du produit de cette électrolyse avec le produit qui est formé à la contre-électrode, en présence d'un catalyseur, qui peut être avantageusement la même matière que la contre-électrode. Il est connu que, dans la majorité des procédés électro- chimiques organiques, seuls les produits qui sont formés à line des électrodes (électrode de travail) sont intéressants, tandis que la réaction qui a lieu à l'autre électrode conduit à la formation de sous-produits. Dans le cas des synthèses ano- diques, la réaction cathodique consiste souvent en une décharge d'hydrogène. Ces procédés sont souvent réalisés dans des cellules électrochimiques sans dispositifs spéciaux, tels que des dia- phragmes ou des membranes, qui sont adaptés à séparer les pro- duits anodiques et les produits cathodiques les uns des autres, parce que, dans les conditions de travail, il est connu que l'hydrogène cathodique est incapable d'opérer des changements quelconques dans la composition finale du mélange réactionnel. Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert, et c'est le sujet de la présente invention, qu'il est possible d'améliorer la réalisation des synthèses électrochi- miques de nature organique et, en outre, d'effectuer des réac- tions supplémentaires entre le produit de l'électrolyse et ce qui est formé à l'électrode "inerte", en introduisant un cata- lyseur approprié dans la cellule électrochimique. Ainsi, dans le cas particulier des synthèses anodiques, il est possible, en adoptant la technique de la présente inven- tion, d'utiliser l'hydrogène formé à la cathode pour hydrogéner, soit totalement, soit partiellement, le composé formé à l'anode. C'est un principe tout à fait général, et l'introduction des catalyseurs au cours de la progression de l'électrolyse, ou, de manière mieux définie, l'utilisation, comme électrode, de matières catalytiques, peuvent être faites dans le cas de toute sorte d'électrolyse conduite sur des substrats organiques l'homme de l'art sélectionnera, de temps en temps, à la fois les matériaux et la technique à suivre afin de pouvoir atteindre les buts visés, tandis que,une technique de ce genre,cependant, sera constamment prévue dans le cadre de la présente invention en général. On fera référence,- au fur et à mesure du développement de la présente description, à des cas particuliers de réalisa- tion de l'invention, principalement dans la demande des synthèses anodiques de composés organiques, utilisant l'hydrogène qui s'est dégagé à la cathode. C'est un moyen permettant aux présents inventeurs d'il- lustrer et de faire ressortir les principales caractéristiques de l'invention: il sera alors facile pour l'homme de l'art d'adapter les enseignements qui sont inhérents dans les exemples donnés à la solution d'autres problèmes sans, cependant, s'écarter du cadre de l'invention qui, comme esquissé ci- dessus, doit être interprétée dans son acception-la plus large possible. Par conséquent, on fera ainsi référence à une réaction d'acétoxylation anodique d'un composé aromatique contenant au moins un groupe méthyle, effectuée dans de l'acide acétique en présence d'un acétate. Il est connu que, si l'on suit les enseignements de la technique conventionnelle, un tel procédé conduit à la formation, à l'anode, d'un mélange d'acétates nucléaires et benzyliques, tandis que de l'hydrogène se dégage à la cathode selon le modèle 1 suivant, quiconcerne un traitement effectué en partant du toluène: Anode:- H3C-OC-0 CH3 33'-3 H (A CH.CH3COO v ' -- é2e -H Ai -2 H -tCH0COCH3 Cathode _,+. ._ Zm + ze- - 2 Le rapport des acétates nucléaires aux acétates benzyliques dépend du substrat particulier qui a été choisi et qui peut être varié selon les possibilités, cependant dans un domaine très limité, en changeant, par exemple, la matière formant l'électrode de travail. Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert qu'il est fortement possible de modifier un tel rap- port jusqu'à éliminer complètement du mélange réactionnel les acétates benzyliques, en faisant réagir le produit (ou le mélange de produits) formé à l'anode avec l'hydrogène dégagé à la cathode: en agissant ainsi, on réalise une hydrogénolyse totale des acétates benzyliques selon le schéma 2 suivant, qui est, cependant, limité aux dérivés du toluène. > CH2OCOCH3 + H2 a L CH3 + CH 3COOH et le substrat aromatique de départ est alimenté en continu à la réaction de formation de l'acétate nucléaire. Cette réaction a lieu en présence d'un catalyseur approprié qui peut être introduit dans le milieu d'électrolyse ou qui peut directement former le matériau de la cathode. Les catalyseurs qui peuvent être utilisés dans ce but sont tous ceux qui sont actifs dans les réactions d'hydrogéna- tion et d'hydrogénolyse, par exemple ceux à base de Pd, Pt, Rh et Ru. Ces catalyseurs peuvent être utilisés soit tels quels, soit sur un support approprié: en alternative et selon une réalisation particulièrement avantageuse du procédé de cette invention, il est possible d'adopter une cathode électrocata- tylique qui active l'hydrogène qui s'y dégage. Le matériau pour une telle électrode électrocatalytique peut être choisi parmi les matériaux habituels pour cathode, tels que les métaux, le graphite, le carbone, les oxydes métalliques enduits de manière appropriée par des substances catalytiquement actives, ou bien il peut consister en une substance qui est elle-même catalyti- quement active et cette dernière est choisie, par exemple, parmi Pd, Pt, Rh, Ru, tels quels, en mélange, fixés sur un support ou aussi sous forme de leurs alliages. L'anode, à son tour, consiste en un matériau choisi conformément avec leprocédé anodique que l'on se propose d'effectuer et est choisie, par exemple, parmi le graphite, le carbone, le plomb, les métaux précieux, tels quels ou fixés sur un support de manière opportune; et les bioxydes de Pd, Ru, Ir. Comme esquissé ci-dessus, dans le cas particulier de l'acétoxylation, le substrat devant être soumis à l'électro- lyse est un composé aromatique dont le squelette contient au moins un groupe méthyle. Le procédé de cette invention est, cependant, absolument général et on a jugé approprié de le réitérer, de sorte que, en choisissant convenablement la composition de l'électrolyte, le type de cellule et les conditions de travail, on peut ef- fectuer un certain nombre de réactions différentes, les résul- tats de beaucoup de procédés électrolytiques connus étant par conséquent améliorés ou modifiés. Un certain nombre d'exemples seront rapportés ci-dessous, ils sont destinés à illustrer l'invention qui, cependant, ne doit pas être considérée comme limitée à ceci. En fait, en suivant les instructions générales provenant du procédé décrit dans ce qui suit, qui est la matière du sujet de l 'invention et sans s'écarter du cadre de celle-ci, l 1'homme de l'art sera capable de réaliser des acyloxylations nucléaires autres que les acétoxylations, telles que les formyloxylations, trifluoroacétoxylations, benzoyloxylations.- D'autres types de fonctionnalisation nucléaire de composés alkylaromatiques, effectués en utilisant les moyens décrits ci-dessus pour réaliser l'hydrogénolyse des isomères benzyliques correspondants, sont naturellement compris'dans les objets de la présente invention. C'est le cas, juste pour citer les réactions les plus largement connues, de la cyanation, de la mréthoxylation ou de l'halogénation. Ce principe est également valable pour toute autre réaction, également différente de la fonctionnalisation simple, dans la- quelle on désire effectuer une hydrogénolyse, dans les mélanges réactionnelsp des dérivés benzyliques en vue d'avoir d'autres produits, comme par exemple dans les réactions de couplage d'hydrocarbures alkylaromatiques, à la fois individuellement (couplage simple) ou en mélange (couplage mixte). Un avantage important lié au procédé décrit ici est que, en même temps que les dérivés benzyliques, d'autres sous-produits contenant de l'oxygène qui sont toujours formés en quantité plus ou moins importante à cause de la présence inévitable d'eau dans le milieu réactionnel, tels que les aldéhydes et les alco- ols sont hydrogénés et réduits en hydrocarbures de départ, selon les modèles de réaction suivants 2H Ar-CHO __2H2 ___ ArCH3 + H20 H2 Ar-CH2OH ----------- ArCH3+ H20 catalyseur On peut également changer la nature du substrat defaçon appropriée de manière à adopter d'autres substrats aromatiques et aussi des polycondensats ou des composés hétérocycliques, qui contiennent au moins une chaîne latérale aliphatique, éventuellement rendue fonctionnelle. Enfin, il faut rappeler qu'il est possible de réaliser, encore dans le cadre de l'invention, des réactions de post- modifications autres que la simple hydrogénolyse, en choisissant simplement de façon appropriée les matériaux catalytiques et/ou le matériau de la cathode. Est particulièrement utile le cas o la post-modifica- tion conduit à des produits qui sont stables dans le milieu réactionnel, parce que ces produits ne sont formés que grâce aux moyens adoptés. En faisant ainsi, dans les réactions ano- diques, la saturation des noyaux aromatiques ou des liaisons oléfiniques, ou la réduction des groupes fonctionnels (par exemple le groupe -NO2 en NH2), réalisée sur des produits de l'anode par l'action de l'hydrogènede la cathode selon les processus décrits ici seront englobées dans le cadre de cette invention. EXEMPLES Afin d'illustrer les possibilités d'application de l'invention, on va rapporter quelques exemples qui, quoi qu'il en soit, ne doivent pas- être interprétés comme des limites à l'invention. Les exemples 1 et 2 donnent le procédé à suivre pour la préparation des acétates nucléaires de pxylène et isodurène en suspension. Les exemples 3 et 4 visent seulement à montrer qu'il est possible d'opérer à la fois avec une colonne catalytique externe ou avec une cathode électrocatalytique. Il peut être logique de prévoir une amélioration des rendements en rendant optimales les cellules dans le stade préparatoire et les conditions opératoires, comme le montrent les exemples 5 et 6 dans lesquels, si on travaille sur des cellules plus petites dont la conception est plus facile, on peut obtenir de meilleurs rendements. Les exemples 7 et 8 montrent, en outre, que le domaine d'application de cette invention est extrêmement large et qu'il est même possible de modifier profondément les composi- tions du mélange des acétates isomères (Exemple 8). EXEMPLE 1 Electrosynthèse de l'acétate de 2,5-diméthylphényle. On électrolyse 10 ml de p-xylène, 390 ml d'acétate de potassium/acide acétique 0,6 M et 0,87 g de catalyseur au palladium sur du carbone (10% de Pd) dans une cellule sans diaphragme ayant une anode de graphite (surface 140 cm2),une cathode en acier, un agitateur magnétique et une chemise d'eau. On effectue l'électrolyse à 18'C avec un courant de 1,40 A. Après un flux de 4 F/mole, d'électricité, on filtre le contenu de la cellule et l'extrait avec du dichlorométhane. On lave la phase organique avec une solution de NaHCO3 et on la sèche sur MgSO4. Après avoir chassé le solvant par distillation sous pression atmosphérique, on transvase le liquide dans un appareil de microdistillation dans lequel on récupère 4, 30 g de p-xylène n'ayant pas réagi en même temps que 3,41 g d'acétate de 2,5-diméthylphényle pur. Les valeurs molaires du rendement en courant et le rendement stoechiométrique relatif à la synthèse de l'acétate de 2,5diméthylphényle à partir du xylène sont ainsi respectivement de 12,8% et 51,3%. EXEMPLE 2 Synthèse électromécanique de l'acétate de 2,3,4,6-tétra- méthylphényle. On électrolyse 10 ml d'isodurène, 390 ml d'acétate de potassium/acide acétique (0,6M) et 1,78 g de catalyseur à base de Pd sur carbone (10% de Pd), à 18 C et 1,40 A comme décrit dans l'exemple 1 cidessus jusqu'à ce qu'aient circulé 3 F/mole, d'électricité.Par le même procédé que dans l'exemple 1, on obtient 5,30 g d'isodurène qui n'a pas réagi et 2,54 g d'acétate de 2,3,4,6-tétraméthylphényle (pur). Les valeurs molaires du rendement en courant et le rendement stoechiométrique relatif à la synthèse de l'acétate de 2,3,4,6-tétraméthylphényle à partir de l'isodurène sont ainsi respectivement de 13,3% et 49,4%. EXEMPLE 3 Acétoxylation nucléaire du p-xylène avec une colonne catalytique externe. L'appareil est une cellule du type filtre-presse sans diaphragme et avec une anode en graphite (surface 20 cm2), une cathode en acier inoxydable, et une colonne contenant 20 g d'un catalyseur composé de Pd sur carbone granulaire (2% Pd) placé à la sortie de la cellule, et un réfrigérant. On fait circuler la solution à l'aide d'une-pompe centrifuge. Avec cet appareil on électrolyse 2 ml de p-xylène dans 80 ml de CH3COOH 0, 4M/CH3COOK, à 20 C et 0,2 A, jusqu'à ce qu'aient circulé 2 F/mole, de courant. Une fois l'essai terminé, on ajoute une quantité pesée d'étalon pour chromatographie en phase gazeuse, on filtre un échantillon, on l'extrait avec de l'éther, on le lave avec une solution de NaHCO3, on le sèche sur MgSO4 et on le soumet à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. On obtient des valeurs de rendement en courant et de rendement stoechiométrique de, respectivement, 17% et 25%. Le mélange d'acétates isomères est composé de 97% d' acétate de 2,5-diméthylphényle et 3% d'acétate de p-méthyl- benzyle. EXEMPLE 4 Acétoxylation nucléaire du p-xylène avec une cathode électrocatalytique. La cellule électrochimique consiste en une anode centrale en graphite (surface 140 cm2), autour de laquelle, isolé par une toile de polypropylene, est placé le catalyseur (26 g), consistant en Pd/C en granulés (Pd 2%) formant la cathode. Le contact électrique est réalisé par une toile en acier. Le système est complété par une pompe centrifuge et un réfrigérant comme dans l'exemple 3. Dans cet appareil, on électrolyse 5 ml de p-xylène et 200 ml de CH3COOH 0,4 M/CH3COOK à 20 C et 1,40 A jusqu'à ce qu'il ait circulé 2 F/mole, d'électricité. En opérant comme dans l'exemple 3,on obtient des valeurs de 12% pour le rendement en courant et de 26% pour le rendement stoechiométrique.Le mélange d'acétates isomères est composé de 94% d'acétate de 2,5-diméthylphényle et de 6% d'acétate de p-méthylbenzyle. EXEMPLE 5 Acétoxylation nucléaire du p-xylène en suspension. Dans une cellule ayant une anode en graphite (surface 8,5 cm2), une cathode en platine, un agitateur magnétique et une chemise d'eau, on introduit 10 ml de CH3COOH 0,4M/CH3COOK, 1,96 millimole de p-xylène et 24 mg de Pd/C (10% de Pd). On effectue l'électrolyse à 18 C et 85 mA. Après un flux de courant de 2 F/M, on introduit un étalon de chromatographie en phase gazeuse et on suit la réa 3. On obtient les valeurs de rendement en courant et de ren- dement stoechiométrique de, respectivement, 19% et 75%, pour la formation de l'acétate de 2,5-diméthylphényle à partir du p- xylène. Le mélange des acétates isomères est composé de 98% d'acétate de 2,5-diméthylphényle et de 2% d'acétate de p- méthylbenzyle. Comme exemple comparatif, on effectue la même électrolyse sans aucun catalyseur et le rendement en courant est de 16% et le rendement stoechiométrique est de 30%: le mélange d'acétates isomères est composé de 40% d'acétate de 2,5-diméthylphényle et 60% d'acétate de p-méthylbenzyle. EXEMPLE 6 Acétoxylation nucléaire de l'isodurène en suspension. On électrolyse à 18 C et 85 mA, 10 ml de CH3COOH O,4M/CH3COOK, 2,00 millimoles d'isodurène et 55 mg de Pd/C (10% Pd) et on analyse comme dans l'exemple 5. Le rendement en courant et le rendement stoechiométrique pour la formation de l'acétate de 2,3,4,6-tétraméthylphényle à partir d'isodurène sont respectivement de 22% et 71%. Le mélange d'acétates isomères est composé de 91% d'acétate de 2,3,4,6-tétraméthyl- phényle et 9% des trois acétates benzyliques possibles. Dans l'exemple comparatif fait sans catalyseur, le rendement en courant est de 15% et le rendement stoechiométrique est de 17%. Le mélange d'acétates isomères contient 22% d'acétate de 2,3,4,6-tétraméthylphényle et 78% d'acétates benzyliques. EXEMPLE 7 Acétoxylation nucléaire du mésitylène. On électrolyse à 18 C et 85 mA, 10 ml de CH3COOH 0,4 M/ CH3COOK, 1,98 millimole de mésitylène et 25 mg de Pd/C (5% de Pd), et on analyse comme dans l'exemple 5. Le rendement en courant et le rendement stoechiométrique sont respectivement de 40% et 79% pour la formation de l'acétate de 2,4,6-trimé- thylphényle à partir du mésitylène. Le mélange d'acétates isomères contient 100% d'acétate de 2,4,6-triméthylphényle. Dans l'exemple comparatif réalisé sans catalyseur, le rendement en courant est de 35% et le rendement stoechiométrique est de 61% et le mélange des acétates isomères contient 93% d'acétate de 2,4,6-triméthylphényle et 7% d'acétate de 3,5- diméthylbenzyle. EXEMPLE 8 Acétoxylation nucléaire du durène en suspension. On électrolyse à 80 C et 850 mA, 10 ml de CH3COOH/CH3 COOK (O,4M); 4,07 millimoles de durène et 162 mg de Pd/C (10% de Pd), et on analyse comme dans l'exemple 5. Le rendement en courant et le rendement stoechiométrique pour la formation de l'acétate de 2,3,5,6- tétraméthylphényle à partir du durène sont respectivement de 6,5% et 45%. Le mélange d'acétates isomères contient 92% d'acétate de 2,3,5,6- tétraméthylphényle et 8% d'acétate de 2,4,5-triméthylbenzyle. Dans l'exemple comparatif réalisé sans la présence de catalyseur, le rendement encourant et le rendement stoechiométrique sont respectivement de 4,8% et 5,6%. Le mélange d'acétates isomères est composé de 7% d'acétate de 2,3,5, 6-tétraméthylphényle et 93% d'acétate de 2,4,5-triméthylbenzyle. REVENDICATIONS 1. Procédé électrochimique pour la synthèse de composés organiques consistant en une électrolyse d'un substrat organique et en la réaction du produit de cette électrolyse avec le composé qui est formé à la contreélectrode, caractérisé par le fait que ladite réaction entre le produit de l'électrolyse et le composé qui est formé à la contre-électrode se produit en présence d'un catalyseur. 2. Procédé électrochimique pour la synthèse de composés organiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'électrolyse est réalisée en partant d'un composé aroma- tique dont le squelette contient au moins un groupe méthyle. 3. Procédé électrochimique pour la synthèse de composés organiques selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la réaction entre le produit de l'électrolyse et le composé qui est formé à la contre-électrode se produit en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe comprenant les catalyseurs pour l'hydrogénation et l'hydrogénolyse. 4. Procédé électrochimique selon les revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que l'électrolyse et la réaction consécutive sont réalisées en présence d'une cathode consistant en un matériau électrocatalytique. 5. Procédé électrochimique selon la revendication 4,carac- térisé par le fait que le matériau électrocatalytique est choisi - dans le groupe comprenant les matériaux habituels de cathode revêtus par des substances catalytiquement actives et les substances actives qui ont une activité catalytique par elles- mêmes. 6. Procédé électrochimique selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le matériau électrocatalytique est un élément choisi dans le groupe comprenant Pd, Pt, Rh, Ru, telsques et les alliages de ces métaux. 7.Procédé électrochimique selon les revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que l'électrolyse est réalisée en présence d'une anode choisie dans le groupe comprenant le graphite, le carbone, le plomb, les métaux précieux et les bioxydes de Pd, Ru, Ir.