Brevet FR2489850A1 — publié le 19820312

La présente invention est relative à un procédé de matri- çage perfectionné en vue de la fabrication de disques électro- niques capacitifs et elle vise plus particulièrement le traite- ment de substrats enregistrés pour améliorer la fidélité de la reproduction, c'est-à-dire la réalisation de répliques. On a mis au point des disques électroniques capacitifs qui peuvent contenir un volume relativement important d'informations. L'information enregistrée peut être constituée, par exemple de divers types de programmes d'ordinateurs, de grands volumes de données, de textes de livres, de manuels, de catalogues et simi- laire et d'information de signal électronique. Un avantage du disque électronique capacitif réside en ce que le volume de l'in- formation qui peut être stocké sur un disque de dimension donnée est plusieurs fois plus grand que celui qui peut être emmagasiné sur des milieux ou moyens de stockage classiques tels que des bandes magnétiques, des disques magnétiques, des disques audio ou similaire. Un autre avantage des disques électroniques capacitifs réside en ce que, si on moule un nombre suffisant de copies d'un disque donné, le prix de revient unitaire est sensiblement infé# rieur sur un volume de base d'information enregistrée, à celui des milieux enregistrés classiques tels que les bandes magnétiques. Des disques vidéo, qui constituent une forme spécialisée de disques électroniques capacitifs et des lecteurs de disques vidéo ont été étudiés et mis au point en vue d'une utilisation avec des récepteurs de télévision du type normalement utilisé dans des ha- bitations domestiques. Le brevet américain n0 3 842 194 décrit un système de disque vidéo qui utilise un disquevidéo constitué d'un matériau électriquement conducteur, ce disque étant lu sur un dispositif lecteur de disque vidéo comportant un style de lec- ture (ou pointe de lecture) électriquement conducteur. Lorsque le disque vidéo est soumis à la lecture, le style suit un sillon tracé sur la surface du disque vidéo et il s'établit une capaci- tance entre le style et le disque. Cette capacitance varie en fonction des variations géométriques des profondeurs du signal enregistré dans le fond du sillon. Le signal engendré de la capa- citance variable est transformé à l'aide de moyens électroniques, en une pluralité de signaux électroniques nécessaires pour repro duire le programme de télévision enregistré. Des disques électroniques capacitifs, tels que des disques vidéo décrits dans le brevet américain mentionné ci-dessus, peu- vent présenter un aspect physique global similaire à celui d'un disque audio classique de longue durée. Le disque électronique capacitif est, cependant, oensiblement différent des disques audiQ. classiques, notamment en ce qui concerne la dimension relative des éléments du signal enregistré et la densité relative de l'in- formation enregistrée. Les disques électroniques capacitifs pos- sèdent l'information moulée dans le disque selon une configuration géométrique qui, en comparaison des disques audio classiques est au moins plus petite.de l'ordre d'une amplitude. Les disques audio classiques sont conçustypiquement de façon à fonctionner à des fréquences d'environ 10 000 Hz lorsqu'ils sont lus à une vitesse de l'ordre de 33 tours 1/3 par minute. Par comparaison, les dis- ques électroniques capacitifs, tels qu'un disque vidéo sont conçus de façon à fonctionner à des fréquences de l'ordre de 900 MHz lorsqu'ils sont lus à une vitesse d'environ 450 tours/minute ou même plus. Les éléments dé signal d'un enregistrement audio clas- sique présentent une longueur d'onde de l'ordre de 6 microns. Les éléments de signal d'un disque électronique capacitif possèdent une longueur d'onde de l'ordre de 500 à 1000 1. Les sillons d'un disque audio classique ont typiquement une largeur de 50 à 60 microns avec sensiblement moins de 200 sillons par centimètre. La largeur de sillon d'un disque électronique capacitif n'est que d'environ 2,7 p et il comporte environ 4 000 sillons par centi- mètre. Lors de la mise en oeuvre du procédé de fabrication utilisé pour obtenir des disques électroniques capacitifs, la plupart des problèmes que l'on rencontre dans la production des enregistre- ments audio classiques, se posent également, ces problèmes étant toutefois généralement amplifiés en raison de la diminution de la dimension des éléments enregistrés. La première étape de la fabrication des disques consiste à découper l'enregistrement initial de façon à obtenir un substrat qui peut être ensuite reproduit en vue de réaliser des répliques qui fournissent des modèles, des moules et finalement les étampes qui sont utilisées pour le moulage des disques. Dans les procédés classiques mis en oeuvre pour la fabrication des disques audio, l'information est enregistrée sur un support au substrat en cire, ou de préférence en "laque". Le substrat de cire ou de laque est 3 2489850 ensuite recouvert d'argent ou de nickel. Après l'obtention d'une couche contenant une quantité suffisante de métal, le substrat enregistré est séparé de la réplique métallique. Etant donné la dimension relativement importante des éléments de signal, la faible densité de l'information enregistrée et les différences qui existent entre les matériaux constituant le substrat et le modèle, il ne se pose aucun problème important relatif à la sépa- ration du substrat de laque ou de cire enregistré à partir du modèle métallique électroplaqué, lors de la fabrication de disques audio. On a découvert-qu'un disque électronique capacitif ne pouvait pas être fabriqué de façon satisfaisante, en utilisant des substrats en cire ou en laque étant donné que les détails minutieux exigés des sillons enregistrés d'un tel disque ne peuvent pas 6tre décou- pés avec précision et maintenus dans les substrats de cire ou de laque. L'enregistrement d'un disque électronique capacitif doit être réalisé dans un substrat à fine texture,extrêmement dur. Le substrat préféré pour la fabrication d'un disque capacitif élec- tronique est constitué par une couche électro-déposée de cuivre brillant à grains fins. Après enregistrement, le substrat de cuivre est électroplaqué lors du procédé de matriçage afin de produire des modèles à partir desquels seront produits des moules puis des étampes. Il est tout particulièrement important de protéger la surface enregistrée du substrat de cuivre à l'encontre des dommages qu'elle pourrait subir lors de la mise en oeuvre dtu matriçage étant donné que tout endommagement se traduit par un signal indésiré ou"bruit" qui se répète lors de chaque génération de disque résultant du matriçage et finalement dans le disque électronique capacitif finalement obtenu par moulage. Le moment le plus critique du procédé du matriçage d'un disque électronique capacitif se situe lorsque le substrat de cuivre est recouvert de nickel par électroplaquage afin de former un modèle. Le nickel électro-déposé sur le substrat de cuivre doit se conformer à la surface enregistrée du substrat de cuivre mais, après que le substrat de cuivre ait été recouvert par électro- plaquage d'une quantité suffisante de nickel, pour obtenir un modèle suffisamment rigide ("autoportant"), le modèle de nickel r4sultant doit se séparer nettement du substrat de cuivre. S'il demeure du nickel sur le substrat de cuivre ou si du cuivre est transféré sur le modèle de nickel, alors il se produit une dété- rioration du signal désiré et une augmentation correspondante du bruit dans le disque électronique capacitif finalement obtenu. Afin de faciliter la séparation du modèle en cuivre électro- plaqué du substrat en cuivre, la surface de ce dernier subit un traitement de passivation avant l'électroplaquage. Cette passi- vation produit une couche d'un revêtement protecteur sur le subs- trat enregistré qui aide à la séparation de la couche électro- plaquée c'est-à-dire à la séparation du modèle du substrat de cuivre. Divers procédés ont été proposés dans la technique antérieure pour effectuer la passivation de surfaces métalliques telles que par exemple des surfaces de nickel ou de métaux nobles. Le pro- cédé employé le plus couramment pour passiver des surfaces métal- liques selon la technique antérieure, consiste à laver la surface métallique d'abord avec un solvant organique puis avec un mélange alcalin de nettoyage, ensuite avec un acide fort et enfin avec un agent oxydant fort. Le procédé mentionné ci-dessus, de passivation des surfaces métalliques est largement utilisé dans l'industrie du disque audio. Par exemple, le brevet américain n0 2 530 842 décrit le découpage de l'enregistrement désiré dans un substrat de laque ou de cire. Le substrat de laque ou de cire qui n'exige pas de passivation est ensuite plaqué à l'aide d'un métal tel que l'or ou l'argent afin d'obtenir un modèle de substrat enregistré. Le modèle est séparé de la partie de la cire ou de la laque obtenue par décou- page, puis le modèle est passivé comme indiqué ci-dessus, c'est-à- dire en le traitant par un agent de nettoyage alcalin puis à l'aide d'une solution d'acide fort et enfin à l'aide d'une solu- tion oxydante forte. Le processus de passivation à trois étapes selon la tech- nique antérieure: traitement alcalin, traitement acide et trai- tement oxydant, tout en s'avérant satisfaisant pour les disques audio, ne convient pas pour réaliser la passivation de substrats de cuivre enregistrés du type utilisé dans la fabrication de disques électroniques capacitifs. Le traitement de passivation à étapes multiples semble donner lieu à un endommagement considé- rable de la surface du substrat de cuivre enregistré. Ces dommages se traduisent par une augmentation indesxrable du bruit et ils provoquent une diminution du nombre de modèles pouvant être obte- nus, de façon satisfaisante, à partir du substrat enregistré. Il résulte des commentaires faits ci-dessus que le besoin se fait actuellement sentir de pouvoir disposer d'un procédé de pas- sivation de substrats de cuivre enregistrés n'ayant pas d'influ- ence néfaste sur le rapport signal/bruit et permettant de réaliser un nombre accru de répliques à partir d'un substrat enregistré. En conséquence, cette invention concerne un procédé selon lequel des substrats métalliques, particulièrement des substrats de cuivre enregistrés, devant subir un électroplaquage lors du processus de matriçage en vue de la fabrication de disques électro- niques capacitifs, sont passivés par immersion du substrat métal- lique dans un mélange aqueux contenant un agent de nettoyage alca- lin doux et un agent de nettoyage oxydant fort. Un revêtement pro- tecteur se forme sur la surface du métal, ce revêtement étant plus mince que celui obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon la technique antérieure, tout en assurant une protection supérieure. Dans la description qui suit, on attachera une importante toute particulière à la passivation de substrats de cuivre enregis- trés étant donné que la présente invention convient particulière- ment bien à une telle application. Cependant, on notera que cette invention n'est pas limitée à la passivation de substrats de cuivre et que d'autres métaux tels que le nickel et l'argent peuvent être avantageusement passivés en mettant en oeuvre le procédé selon cette invention. La surface du substrat de cuivre enregistré est lavée à l'aide d'un solvant, avant de réaliser la passivation, afin d'éliminer de sa surface les huiles solubles organiques ainsi que les additifs. On obtient un meilleur résultat en lavant le substrat enregistré à l'aide d'une série de solvants organiques. Un procédé de lavage qui s'est avéré particulièrement utile, notamment avec des subs- trats de cuivre enregistrés, consiste à laver tout d'abord le substrat enregistré à l'aide de tétrahydrofurane, puis d'acétone et ensuite avec de l'alcool isopropylique, après quoi le substrat est séché avec un gaz inerte tel que l'azote sec. Le substrat enregistré est prêt à ce moment à subir la passi- vation. Cette opération s'effectue dans un bain aqueux qui contient un agent de nettoyage alcalin et un agent oxydant. Les agents de nettoyage alcalins qui se sont révélés appro- priés à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention contiennent principalement du phosphate triso&ique et/ou du pyrophosphate tetrasodique. En outre, le mélange alcalin de nettoyage doit géné- ralement contenir certains autres additifs tels que des agents de mouillage et des agents de chelation. Il existe dans le commerce un certain nombre de produits appropriés qui peuvent être utilisés comme agent de nettoyage alcalin. Un de ces produits qui s'est révélé d'un emploi satisfaisant est le "NS 35" vendu par la firme américaine ENTHONE Imc.. La quantité de l'agent de nettoyage alca- lin dans le bain de passivation dépend quelque peu de la composi- tion du moyen de nettoyage alcalin employé mais elle doit être suffisante pour éliminer de la surface du substrat enregistré les matières polluantes alcalines solubles ou pouvant être dispersées, et toutes autres substances pouvant entraîner une contamination. La quantité qui doit être ajoutée conformément à l'invention n'est pas critique, des quantités comprises entre 5 et 30 g/i convenant à la plupart des applications. L'agent oxydant ajouté au bain de passivation selon le pro- cédé de l'invention peut être, par exemple, du bichromate de so- dium ou de potassium ou du permanganate de sodium ou de potassium ou des mélanges de ces composés, le composé préféré étant le bichromate de potassium. La quantité d'agent oxydant dans le bain a un effet important sur la qualité du revêtement de passivation formé sur le substrat, notamment à l'extrémité inférieure du domaine de concentration. Lorsque la concentration de l'agent oxydant est inférieure à 2,5 g/l, le revêtement de passivation présente un nombre relativement important de petites perforations (trous d'épingles) traversant ce revêtement, qui peuvent avoir un effet nuisible sur ce dernier. Si la concentration dépasse environ 5g/l, il se produit une dimi- nution très importante du nombre et des dimensions destrous d'é- pingles dans le revêtement. Le fait d'augmenter la concentration en agent oxydant jusqu'à une valeur d'environ 20 g/l ne modifie pas de façon significative la qualité ou l'épaisseur du revête- ment de passivation mais cette augmentation est avantageuse en ce sens qu'elle assure une réserve d'agent oxydant dans le bain. Si la concentration de l'agent oxydant dans- le bain est maintenue entre 2,5 g/l et 20 g/l, on obtient des résultats. satisfaisants; 7 2489850 les résultats optimaux, à partir de la quantité de matériau uti- lisé, étant obtenus lorsque la concentration de l'agent oxydant dans le bain est maintenue à environ 5g/1. La durée de l'immersion du substrat dans le bain de passiva- tion a un effet définitif sur la qualité et l'épaisseur du revête- ment de passivation. La formation de la couche de passivation est fonction du temps d'immersion jusqu'à ce qu'une épaisseur donnée de pellicule soit formée sur le substrat. Des durées d'immersion inférieures à environ 5 minutes donnent des revêtements relative- ment mauvais. Pour des temps d'immersion compris entre 5 et 10 minutes, les qualités du revêtement en ce qui concerne son exemp- tion de trous d'épingles et sa bonne aptitude au détachement du support, s'améliorent sensiblement, les résultats optimaux étant obtenus en environ 10 minutes. Des durées d'immersion dépassant 10 minutes ne sont pas nuisiblescependant il n'existe aucun avan- tage à utiliser des durées plus longues étant donné que le revête- ment semble atteindre une épaisseur maximale et que des durées d'immersion plus longues n'entraînent aucune augmentation de l'é- paisseur du revêtement. La température du bain de passivation a une influence directe sur la qualité de la couche de passivation. Le bain de passivation doit être avantageusement maintenu à une température comprise entre 350 et 850 étant donné que cette gamme de température per- met d'obtenir régulièrement des revêtements satisfaisants. Une augmentation de la température du bain entraîne une augmentation de l'épaisseur du revêtement. La pellicule du revêtement passivé formé sur le substrat à environ 550C est d'environ 6/o plus épaisse que celle d'une pellicule formée à 350C. L'augmentation relative de l'épaisseur de la pellicule diminue cependant quelque peu lorsque la température augmente au-dessus de 550. Par exemple, le fait d'augmenter la température de 550 à 7500 ne se traduit que par une augmentation d'environ 5% de l'épaisseur de la pelli- cule. A une température de l'ordre de 55WC, il se produit un nivel- lement de l'amélioration en ce qui concerne la réduction de la quantité de trous d'épingles et l'épaisseur du revêtement est sensiblement à son maximum. Afin d'obtenir à la fois un revêtement de qualité avec un nombre minimal de problèmes de traitement, on a découvert que les meilleurs résultats étaient obtenus en main- tenant la température du bain dans une gamme allant de 55 à 650C. 8 2489850 Les paramètres particuliers du procédé utilisé pour effectuer la passivation dépendent également de la nature du substrat devant subir le traitement de passivation. On a découvert, par exemple, que lorsqu'on effectue la passivation d'un substrat de cuivre, l'agent oxydant optimal était le bichromate de potassium. La pas- sivation des substrats en cuivre est effectuée en décapant ini- tialement le substrat à l'aide d'un solvant puis en l'immergeant ensuite dans une solution aqueuse contenant de préférence environ g/l d'un agent alcalin de nettoyage et 5g/1 de bichromate de potassium à une température de l'ordre de 6500, pendant environ minutes. Le bain de passivation est agité autour du substrat de cuivre pendant le traitement. En mettant en oeuvre un tel pro- cédé pour des substrats de cuivre on a découvert que le substrat résultant possédait des propriétés supérieures, comparées notam- ment à celles des substrats passivés traités selon l'état anté- rieur de la technique. Le procédé selon la présente invention se distingue des pro- cédés de passivation classiques par un certain nombre de carac- téristiques. Dans l'invention, il n'est pas nécessaire d'éfÉec- tuer le traitement séparé du substrat à l'aide d'un acide fort tel que l'acide sulfurique ou l'acide sulfamique. L'éliminatioii du traitement à l'acide fort constitue une amélioration imRpozEte en ce qu'elle simplifie le procédé de traitement et, ce qui-est encore plus important, elle élimine la tendance du traitement à l'acide fort à attaquer sensiblement le substrat et à communiquei' un bruit indésirable au signal désiré. Une adit ë caractéristique réside en ce que l'agent de nettoyage alcalin et l'agent oxydant- fort sont dans le même bain. Ceci simplifie encore le traitement de passivation et semble augmenter de façon importante la qualité de la couche de passivation en ce qui concerne la protection du substrat sous jacent. Bien que la théorie de la réaction ne soit pas prise en considération ici, on indiquera cependant qu'il semble que la présence simultanée de l'agent de nettoyage alcalin et de l'agent oxydant fort dans le même bain se traduise par un traitement plus uniforme résultant de la présence de la surface fraîchement nettoyée obtenue par l'agent de nettoyage alcalin, - prête à subir immédiatement l'oxydation par l'agent oxydant. En tout état de cause, on a découvert que le-revêtement de passivation selon la présente invention était plus mince que ceux obtenus par les procédés antérieurs ce qui présente l'avan- tage de maintenir le rapport signal/bruit à une valeur élevée. Par ailleurs, on a découvert, de façon tout à fait surprenante que, bien que la couche de passivation de la couche selon l'in- vention est plus mince, elle assure une meilleure protection et elle ne comporte pas les trous d'épingles des revêtements selon la technique antérieure. L'exemple suivant qui ne présente bien entendu aucun carac- tère limitatif, illustre l'invention: EXEIMPLE Une comparaison a été effectuée entre des substrats de cuivre passivés selon les techniques antérieures et selon le procédé de l'invention. Un disque d'aluminium a été recouvert de cuivre par électro-plaquage. Le disque plaqué a ensuite été divisé en un certain nombre de parties. Selon les enseignements tirés de la technique antérieure, une partie de contr8le a été décapée à l'aide d'un solvant, puis séchée et enfin rincée à l'eau. Cet échantillon ou éprouvette a été ensuite immergé dans une solution à 30 g/l d'un agent alcalin de nettoyage (NS 35), à 650C pendant 10 minutes puis a été rincé à l'eau. L'éprouvette a été ensuite immergée dans une solution à 2%o en poids d'acide sulfurique, pendant une minute à 220C puis rincée à l'eau. Enfin l'éprouvette a été immergée dans une solu- tion aqueuse de 5 g/l de bichromate de potassium (k2Cr2o7) à 220à pendant 3 minutes, puis elle a été rincée et séchée. La surface de l'éprouvette de cuivre a été analysée par la méthode Auger du début du traitement et après chacune des trois étapes séparées afin de déterminer l'épaisseur et le type de revêtement formé sur la surface par suite des trois traitements séparés. Une seconde éprouvette du substrat recouvert de cuivre a été traitée selon la procédé objet de cette invention. L'éprouvette a été lavée à l'aide d'un solvant puis séchée et enfin rincée à l'eau. L'éprouvette a été ensuite immergée dans une solution aqueuse de 30 g/l d'un agent de nettoyage alcalin NS-35 et de 5 g/l de bichromate de potassium à 6500 pendant 10 minutes. L'é- prouvette traitée a été ensuite rincée à l'eau puis séchée. La pellicule sur la surface de cette éprouvette a été également évaluée par analyse Auger en ce qui concerne l'épaisseur et la composition chimique du revêtement. Les résultats comparatifs sont précisés dans le tableau suivant: TABLEAU Cu Or --------------------- _-- -: - -:: Surface du substrat de cuivre au départ 40:: (sans traitement): Procédé de contrôle à: :: trois étapes: : : 1- après nettoyage alcalin: 57: 0: 2après acide sulfamique: 59 * 0 3- après bichromate de::: potassium: 32 :13 : Procédé selon l'invention 1- Après traitement en une:: : étape dans un agent de::: nettoyage alcalin et du: 49: 5: bichromate de potassium-:: : :C:S : 47: 3 22: 19: 3 22: 18: 2 36: 18: 1'O 29 - 1'7: 0, :Epaisseur :de la pel- :-licule(a i* 40 i: 4Q * 37 1: 25 6: 15 La teneur en carbone notée dans dans le tableau ci-dessus semble due la surface des pellicules à des quantités résiduelles de l'agent de brillantage organique utilisé lors du dép8t du cui- vre pendant l'électroplaquage. La pellicule de passivation selon la présente invention, telle que précisée ci-dessus, présente une épaisseur inférieure d'environ 70C/o à celle obtenue par les traitements selon la tech- nique antérieure et son enrichissement en chrome est sensiblement inférieur à celui obtenu par les techniques antérieures. Malgré lés différences d'épaisseur, le revêtement selon la présente in- vention présente des propriétés supérieures en ce qui concerne la protection du substrat sous jacent. Après la passivation, on a déterminé la quantité relative de trous d'épingles dans l'éprouvette traitée, selon le procédé dé l'invention et selon celui de la technique antérieure, en met- tant les surfaces de chaque éprouvette au contact d'une solution diluée de nitrate d'argent pendant 30 secondes. Les trous d'épin- gles dans le revêtement ont été mis en évidence par la formation de taches ou points noirs sur le substrat. L'examen des substrats après traitement au nitrate d'argent a clairement montré que les 1-1 éprouvettes passivées selon la présente invention présentaient sensiblement moins de trous d'épingles et qu'en outre les trous qui étaient présents étaient bien plus petits que ceux présents dans l'éprouvette traitée selon la procédé de la technique an- térieure. Il demeure bien entendu que cette invention n'est pas limi- tée aux différents modes de mise en oeuvre décrits ici mais qu'elle en englobe toutes les variantes. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour effectuer un traitement de passivation de la surface d'un substrat métallique, caractérisé en ce qu'il con- siste à immerger ledit substrat dans un mélange aqueux contenant d'environ 5 à 30 grammes par litre d'un agent de nettoyage alca- lin et de l'ordre de 2,5 à 20 g/l d'un agent oxydant choisi dans le groupe qui comprend le bichromate de sodium, le bichromate de potassium, le permanganate de sodium, le permanganate de potas- sium et les mélanges de ces composés, ladite composition aqueuse étant maintenue à une température comprise entre 350C et 85WC et la durée de l'immersion étant maintenue entre 5 et 30 minutes. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent oxydant est du bichromate de potassium. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange aqueux contient environ 5 g/l de bichromate de potas- sium. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange aqueux contient environ 50 g/l d'agent de nettoyage alcalin et de l'ordre de 5 g/l de bichromate de potassium, ledit mélange étant maintenu à une température d'environ 650C et la durée de l'immersion étant d'environ 10 minutes. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue initialement un lavage du substrat métallique à l'aide d'un solvant organique qui élimine les impuretés orga- niques solubles sur ledit substrat avant son immersion dans ledit mélange aqueux. 6.- Substrat métallique caractérisé en ce que sa surface a été passiv& en mettant en oeuvre le procédé défini dans l'une quelconque des revendications précédentes. 7.- Procédé pour la fabrication d'étampes de disques, uti- lisées lors de la réalisation par moulage de disques électroniques capacitifs selon lequel un substrat de cuivre est enregistré pour recevoir l'information que l'on désire mouler dans le disque et est ensuite électroplaqué pour fournir une réplique devant être utilisée comme modèle pour la réalisation des étampes, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la passivation de la sur- face du substrat de cuivre enregistré en immergeant ce substrat dans un bain aqueux contenant de 5 à 30 g/l d'un agent alcalin de nettoyage qui élimine les polluants alcalins, solubles et 13 2489850 pouvant être dispersés, de la surface dudit substrat enregistré et de 2,5 à 20 g/l d'un agent oxydant choisi dans le groupe com- prenant le bichromate de sodium, le bichromate de potassium, le permanganate de sodium, le permanganate de potassium et leurs mélanges, en ce que le bain aqueux est maintenu pendant la durée de l'immersion, à une température comprise entre 350C et 850C et en ce que la durée d'immersion est de l'ordre de 5 à 30 minutes. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent oxydant est du bichromate de potassium. 9.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le bain aqueux contient environ 5 g/l de bichromate de potassium. 10.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le bain aqueux contient environ 30 g/l d'un agent de nettoyage alcalin et environ 5g/1 de bichromate de potassium, ledit bain étant maintenu à une température de l'ordre de 650C et la durée de l'immersion étant d'environ 10 minutes. 11.- Substrat de cuivre enregistré, caractérisé en ce qu'il a été passivé selon le procédé précisé dans l'une quelconque des revendications 7 à 10.