Brevet FR2495016A1 — publié le 19820604

La présente invention concerne des catalyseurs uti- lisables notamment pour les gaz d'échappement des véhicu- les automobiles et en particulier un support de catalyseur à surface spécifique élevée, thermiquement stable, pour des catalyseurs d'oxydation et/ou de réduction à tempéra- ture élevée. Il est connu que les matières de support de cataly- seurs utilisés pour les gaz d'échappement des véhicules automobiles doivent posséder une surface spécifique, des propriétés réfractaires et une stabilité thermique éle- vées. Un support ayant une surface spécifique élevée aug- mente la dispersion du catalyseur, ce qui retarde la perte d'activité résultant de l'agglomération et du frittage de catalyseur et augmente la surface de catalyseur acces- sible. Une grande variété d'oxydes métalliques et de mé- langes d'oxydes métalliques réfractaires ont été utili- sés comme supports de catalyseurs de métaux nobles et de métaux de base, y compris l'alumine, la silice, la magné- sie, l'oxyde de titane, la zircone et leurs mélanges. Un grand nombre de ceux-ci présentent une surface spécifi- que notablement réduite après exposition à des tempéra- tures de l'ordre de 800C. La Demanderesse a trouvé que les catalyseurs résultant de l'utilisation de la présen- te invention restent efficaces sur toute la durée du pro- gramme d'essai de 80.450 km spécifié par les règlements du Gouvernement Fédéral des E.U.A., ce qui montre qu'ils résistent à l'empoisonnement par le soufre, le phosphore et le plomb se trouvant dans les courants d'échappement des moteurs. On peut ainsi placer la matière catalytique de métal noble à la surface du support, contrairement aux autres techniques qui placent les matières catalytiques à l'intérieur de la surface pour les protéger de l'empoi- sonnement comme il est décrit dans les brevets des E.U.A. N-s 4.128.506, 4.152.301 et 4.153.579. La Demanderesse a découvert une matière de support pour catalyseurs à base d'alumine qui est réfractaire, thermiquement stable et qui possède une surface spécifi- que élevée. Plus précisément, le support de l'invention comprend un revêtement d'oxyde de cérium sur des granu- les d'alumine active. Ce support est préparé par préci- -itation d'lhydroxyde de cérium sur l'alumine à partir d'une suspension aqueuse des granules d'alumine auxquels on a ajouté des sels hydrosolubles de cérium. Un des buts de l'invention est donc de fournir un support de catalyseur thermiquement stable, ayant une sur- face spécifique élevée, comprenant des granules d'alumine active sur lesquels est déposé un revêtement d'oxyde de cérium. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé simple de préparation d'un support de catalyseur constitué de granules d'alumine revêtus d'oxyde de cérium en précipitant l'hydroxyde précurseur de l'oxyde de cérium sur les granules d'alumine à partir d'une suspension aqueu- se contenant les granules et les sels solubles de cérium. Un autre but de l'invention est de fournir un catalyseur comprenant un support céramique réfractaire revêtu d'un support de catalyseur constitué de granules d'alumine ac- tive thermiquement stable, ayant une surface spécifique élevée, qui est imprégné de la matière catalytique active. Ces buts ainsi que d'autres ressortiront de la description ci-après et des dessins annexés montrant l'efficacité de la transformation catalytique sur une période de 800 heures pour un système convertisseur à double lit la Fig. l est un graphique montrant les résultats pour une paire de monolithes du commerce fabriquée par des techniques inconnues, autres que celle de l'invention, la Fig. 2 est un graphique similaire montrant les résultats pour une paire de monolithes fabriquée confor- mément à l'invention, comme décrit ci-après dans l'exem- ple 1, la Fig. 3 est un graphique similaire montrant les résultats pour une paire de monolithes fabriquée par un procédé autre que celui de l'invention, tel que décrit ci-après dans l'exemple 2, la Fig. 4 est un graphique similaire montrant les résultats pour une paire de monolithes fabriquée confor- mément à l'invention, comme décrit ci-après à l'exemple 3; et la Fig. 5 est un graphique similaire montrant les résultats pour une paire de monolithes fabriquée par un procédé autre que celui de la présente invention tel que décrit ci-après à l'exemple 4. Pour répondre aux normes d'émission de plus en plus strictes concernant les teneurs en hydrocarbures, en oxy- de de carbone et en oxydes d'azote des courants de gaz d'échappement des véhicules automobiles, des efforts im- portants ont été consacrés et continuent de l'être, à la mise au point de catalyseurs et de leurs procédés de pré- paration pour réaliser des améliorations de durée de vie d'efficacité de la conversion et pour abaisser les coûts de production. Comme exemples des procrès réalisés dans oe domaine, on citera les brevets des E.U.A. Nos 4.096.096, 3.956.188, 3.951.867 et 3.903.020. Le brevet Né 4.096.096 décrit un procédé de préparation d'un catalyseur consis- tant soit à précipiter de l'alumine sur la surface d'une substance contenant du fer, soit à coprécipiter de l'alu- mine et du fer, d'une solution de leurs sels solubles, puis à filtrer, laver, sécher, mouler et calciner, le fer étant le principal ingrédient catalytique. Le brevet N' 3.956.188 décrit un support de catalyseur préparé par coprécipitation d'alumine, de chrome et de cérium à par- tir d'une solution de leurs sels solubles dans l'eau, le le gâteau de filtration obtenu étant séché et amené sous forme de suspension pour revêtir un monolithe qui est ensuite calciné avant l'imprégnation par une solution d'un sel de métal noble. Le brevet Nô 3.951.867 décrit un support de catalyseur préparé par coprécipitation de cérium et d'étain à partir d'une solution aqueuse de leurs sels, le gâteau de filtration obtenu étant séché et mis en suspension avec un sel soluble de cobalt, un support monolithe étant revêtu de la suspension puis cal- ciné. Le brevet NO 3.903.020 décrit l'utilisation d'un re- vêtement catalytique d'alumine contenant de l'oxyde de cérium, produit en imprégnant de l'alumine avec une solu- tion de nitrate de cérium, ce produit composite étant sé- ché et calciné à 982 - 1093&C pendant une durée prolongée. A la suite de ces essais en laboratoire et sur moteurs, la Demanderesse a découvert un revêtement amélio- ré destiné à être appliqué sur une structure porteuse de catalyseur en céramique. Bien que les essais décrits dans le présent mémoire aient été effectués en utilisant un support monolithe ou nid d'abeilles, il est à noter que l'on peut aussi utiliser d'autres structures porteuses telles que des granules ou des perles. Le revêtement de l'invention sert de support de catalyseur amélioré donnant de meilleures performances catalytiques pour des rapports air/carburant (A/C) pauvres, proches de la stoechiométrie, en raison du procédé de formation du support, une quantité de cérium faible mais efficace étant utilisée avec A1203 pour obtenir des performances améliorées de stockage de l'oxygène et de stabilisation. Pour préparer la matière du support de catalyseur de l'invention, on prépare une suspension en utilisant de la poudre d'alumine, la taille des granules d'alumine étant de préférence de moins de 25 microns pour 40% en poids au moins et de plus de 90 microns pour 15% en poids au maximum de ceux-ci. Bien qu'on puisse utiliser d'au- tres alumines actives bien connues dans la technique, on préfère utiliser un mélange d'alumines essentiellement constitué d'environ 50% en poids d'alumine gamma, le res- te étant de l'alumine alpha monohydratée. L'alumine alpha monohydratée peut être l'une quelconque des matières dis- ponibles dans le commerce, par exemple celle fournie par Condea Chemie, Hambourg, R.F.A. L'alumine gamma est pré- parée en calcinant le Dispural à une température d'envi- ron 550 - 650C pendant 3 heures. On ajoute à la suspen- sion d'alumine une solution aqueuse d'un sel soluble de cérium tout en agitant énergiquement pour obtenir un mé- lange homogène. Un rapport pondérai du cérium métal à 1' alumine de 3,5 7%: 96,5 - 93% est préféré. Une quanti- té de cérium plus importante augmenterait le coût sans améliorer les performances. On aj us te ensuite la suspension obtenue à ih 8-10 pour précipiter le cérium de la suspension aqueuse d'alumine. Ceci s'effectue par addition d'un agent de précipitation par exemple NH4OH, à la suspension, tout en agitant vi- goureusement pendant un temps suffisant pour obtenir une précipitation pratiquement complète du cérium sous forme d'un revêtement uniforme, adhérent, d'hydroxyde de cérium sur les grains d'alumine. Lorsque la précipitation est terminée, on sépare l'alumine-hydroxyde de cérium de la solution aqueuse par n'importe quel moyen approprié tel que la filtration, le résidu étant lavé avec soin à l'eau distillée pour élimi- ner les sels restant comme il est indiqué ci-dessous. On utilise de l'eau distillée pour éviter l'introduction d'impuretés qui pourraient réduire la résistance de la matière du support de catalyseur composite au frittage et à la perte de surface spécifique aux températures de fonc- tionnement. Le résidu lavé est ensuite séché à 1lOC en- - viron, l'analyse indiquant que le cérium est sous forme de revêtement d'oxyde hydraté sur les granules d'alumine. La matière composite obtenue constitue le support de cata- lyseur de l'invention, et elle convient telle quelle pour le rebroyage et la mise sous forme de suspension aqueuse pour l'application sur une structure porteuse en cérami- que par tout procédé approprié bien connu dans la techni- que, tel que la pulvérisation, immersion ou enduction, comme il est décrit dans le brevet des E.U.A. Nô 4.191.126. Les matières catalytiques actives telles que les métaux de transition, par ex. le chrome, lefer, le cobalt, le nickel et les métaux nobles du groupe VIII de la Classi fi- cation Périodique des Eléments, comme le platine, le pal- ladium, le rhodium, peuvent etre appliquées sur la struc- ture porteuse en ajoutant leurs sels solubles dans l'eau en des quantités désirées et catalytiquement efficaces,à la suspension contenant le support de catalyseur rebroyé de l'invention. Ce mélange de suspension et de solution de sel permet d'obtenir l'homogénéité et la dispersion maximales de la matière catalytique active. Les exemples non limitatifs suivant sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 Un exemple particulier de la préparation du sup- port de caLalyseur de l'invention est le suivant. On cal- cine à 650'C une certaine quantité de Dispural tel quel pour transformer le monohydrate d'alumine en alumine gam- ma, et on met sous forme de suspension un mélange de 166,42 g de la matière calcinée et de 166,42 g de la ma- tière telle quelle dans 1000 g d'eau distillée. On ajoute ensuite à la suspension d'alumine, tout en agitant, une solution de 67,16 g de nitrate de cérium (Ce (NO3)3. 6H20) dans 320 g d'eau distillée. D'autres sels de cérium solubles dans l'eau peu- vent évidemment être utilisés, en des quantités permet- tant d'obtenir la quantité équivalente de précipité d'hy- droxyde de cérium donnée ici à titre d'exemple. Un revê- tement uniforme, adhérent, d'hydroxyde de cérium sur les granules d'alumine est obtenu par addition d'alumine en quantités suffisantes pour réaliser une précipitation complète du cérium à l'état d'hydroxyde de cérium. Ainsi on ajoute 120 ml d'hydroxyde d'ammonium pur pour analyses contenant de 28,5 à 30,0% en poids de NH3, à la suspension d'alumine - cérium en agitant énergiquement. La précipi- tation s'effectue suivant l'équation: Ce(N03)3 + 3NH4OH0--> Ce(OH)3 + 3NH4NO3 La suspension aqueuse de granules d'alumine revê- tus obtenue est ensuite filtrée, et le résidu est lavé soigneusement à l'eau distillée puis séché à 110'C. Les granules d'alumine revêtus d'oxyde de cérium hydraté, Ce20 3' xH2 obtenus, constituent le support de cataly- seur de l'invention, et sont prêts pour le traitement ul- térieur en vue de produire le catalyseur sur support dé- siré. Dans la préparation effectuée en vue de revêtir la structure porteuse du catalyseur, ici un monolithe de cordiérite, on broie le gâteau de filtration séché de façon à ce qu'il traverse un tamis de 0,295 mm d'ouverture de maille, et on le broie au broyeur à boulets dans de l'eau pour former une suspension. Plus précisément, on mélange 740g des granules d'alumine revêtus d'oxyde de cérium hy- draté de 0,295 mm avec une faible quantité d'un agent dis- persant, par exemple 0,92 g de lignosulfonate de sodium, et une faible quantité d'un liant, par exemple 3,36 g d'hy- droxyéthyl cellulose, avec 1111 g d'eau distillée, le mé- lange étant broyé dans un broyeur à boulets de 3,8 litres pendant 2 heures en utilisant 6000 g de boulets d'alumi- ne de haute densité et de 25,4 mm de diamètre. Des addi- tifs organiques sont utilisés pour aider à un revêtement uniforme du support monolithe. Une suspension de revêtement contenant du cataly- seur est préparé en mélangeant une solution de métal cata- lytique à la suspension. Dans le cas présent, on prépare une solution aqueuse de métal noble à partir de 3,41 g de chlorure de palladium (à 60, 00 % de Pd) 12,92 g d'acide chloroplatinique (à 39,52 % de Pt) 2,82 g de chlorure de rhodium (à 36,21 % de Rh) g d'eau distillée (le Pd Cl2 étant dissous par addition de HCCe. et chauffage) On mélange cette solution à 2000 g d'une suspen- sion contenant le support d'alumine revêtue de l'invention la suspension étant agitée énergiquement tandis que l'on ajoute goutte à goutte la solution de catalyseur pour as- surer une répartition régulière des matières catalytiques sur la surface des granules d'alumine revêtus d'oxyde de cérium hydraté. Il est également préférable de continuer à agiter pendant au moins 15 minutes après la fin du mé- lange. On stabilise la viscosité en laissant la suspen- sion de revêtement catalysée reposer pendant environ 16 heures. On peut ensuite ajuster la viscosité en fonc- tion des nécessités du procédé de revêtement particulier utilisé. On effectue le revêtement d'un monolithe du com- merce ayant 62 cellules par cm2 en vue de son utilisation comme monolithe à 3 constituants, en utilisant le procédé (draw-down) sous vide du brevet des E.U.A. Ne 4.208.454. On obtient un poids de revêtement sec de 124,31 g. La charge en métal précieux est de 0,778 g de Pt, 0,31 g de Pd et 0,155 g de Rh et la charge en oxyde de cérium-alu- mine est de 7 Ce: 93 A1203 Dans l'essai qui sera décrit ci-après, on a utili- sé des structures porteuses monolithiques du commerce équi- valentes, provanant de deux sources, chaque monolithe ayant 62 cellules par cm2 et ayant la forme d'une ellipse dont les dimensions sont les suivantes - dimensions du monolithe avant arrière petit axe 81,28 mm 81, 28 mm grand axe 144,8 mm 144,8 mm longueur 152,4 mm 127 mm Pour compléter la série de monolithes à utiliser dans l'essai de durabilité du convertisseur à double lit représenté à la Fig. 2, on a revêtu un second monolithe par les mêmes procédés que ceux décrits cidessus pour le monolithe à 3 constituants. Comme le second monolithe ne joue qu'un rôle d'oxydation, on l'a revêtu en utilisant une suspension de supoort de catalyseur préparée confor- mément à l'invention, mais catalysée avec Pt et Pd seule- ment. La solution de catalyseur est formée en utilisant 4,088 g de chlorure de palladium, 15,517 g d'acide chloro- platinique et 75 g d'eau distillée, cette solution étant ajouté à 2000 g de suspension oxyde de cérium-alumine comme il a été décrit ci-dessus. Après ajustement de la viscosité et application sur la structure porteuse comme il a été décrit ci-dessus, le monolithe a un revêtement sec de 103, 64 g. La charge de métal précieux est de 0,778g de Pt et 0,311 g de Pd, et la charge d'oxyde de cérium - alumine est de 7 Ce: 93 A1203. Le monolithe revêtu est évidemment calciné à une température et pendant un temps suffisants pour fixer le catalyseur et le support sur la structure porteuse, par exemple à une température d'en- viron 427-C pendant 3 heures. Cette calcination est clas- sique et elle est appliquée à chacun des monolithes re- vêtus. EXEMPLE 2 A titre de comparaison avec le support de cataly- seur de l'invention, on prépare un support de catalyseur oxyde de cériumalumine en utilisant un procédé classique de granulation par disque, consistant à envoyer du mono- hydrate d'alumine sec sur un disque tournant, à raison de 129 g/min,, tout en pulvérisant sur le monohydrate d'alu- mine une solution aqueuse de nitrate de cérium à raison de 68 ml/min., 68 ml de solution contiennent 22 g de Ce (NO3)3.6H20. On sèche la moitié des granules, puis on les calcine à 650-C pendant 1 heure, l'autre moitié étant calcinée à 260-C pendant 1 1/2 heure. On prépare une suspension de revêtement de la mê- me manière qu'à l'exemple 1, en broyant dans un broyeur à boulets le mélange suivant: 366 g des granules calcinés à 260-C 374 g des granules calcinés à 650*C 0,92 g de lignosulfonate de sodium 3,36 g d'hydroxyéthyl cellulode 1111 g d'eau distillée. On prépare un solution de catalyseurs en utili- sant des solutions de réserve de métaux nobles de l'exem- ple 1 dans les quantités suivantes 13,07 g de H2PtCl6 2,85 g de RhCl3 3, 44 g de PdCl2 24,26 g de Ce Le Ce(N03)3 est incorporé pour améliorer la dis- persion des métaux nobles dans la solution de catalyseur. La solution est diluée à 150 ml avec de l'eau dis- tillée et on y ajoute HCl pour faciliter la dissolution du PdCl2. On catalyse 2000 g de la suspension de revêtement en la mélangeant avec la solution de catalyseur, celle-ci étant appliquée sur le monolithe destiné à être placé en (position avant dans le convertisseur) de la même manière qu'à l'exemple 1. Ceci donne un revêtement sec de 127,5 g avec la même charge de métal précieux et de cérium - alu- mine que pour le lit avant de l'exemple 1. Le monolithe arrière, ou oxydant, se prépare avec un revêtement obtenu en utilisant 2000 g de la même sus- pension de revêtement que pour le monolithe du lit avant de cet exemple. Cette suspension est catalysée en utili- sant le mélange suivant, dilué à 300 ml avec de l'eau distillée comme cidessus, pour le lit avant ,69 g de H2PtCl6 4,13 g de PdCl2 23,92 g de Ce(N03)3 X 6 H20. En utilisant les procédés de revêtement et de cal- cination précédemment décrits, on obtient un revêtement sec de 106,1 g avec la même charge de métal précieux et de cérium - alumine que pour le lit arrière de l'exemple 1. EXEMPLE 3 Pour déterminer une gamme de charges cérium - alu- il mine dans la préparation d'un support de catalyseur con- forme à l'invention, on revêt un monolithe de lit avant et on le calcine en utilisant les mêmes procédés et les mêmes matières qu'à l'exemple 1. On ne fait varier que les quantités des constituants indiquées ci-dessous pour produire un revêtement sec de 123,6 g avec une charge cérium alumine de 3,5 Ce: 96,5 Al203, la charge de métal précieux étant la même qu'à l'exemple 1. La solution de précipitant est préparée en utili- sant 29,49 g de Ce (NO3)3. 6 H20 dans 320 g d'eau dis- tillée. La solution catalysante est préparée en mélangeant une solution de Pd constituée de 3,355 g de Pd Cl2 et 50 g d'eau distillée (en ajoutant HCl et en chauffant pour dis- soudre le sel) avec une solution de 12,904 g de H2 PtC2 6 et 2,779- g de RhC3 dans 25 g d'eau distillée. De même, on revêt et calcine un monolithe de lit arrière en utilisant les mêmes procédés et les mêmes ma- tières qu'à l'exemple 1. On ne modifie que les quantités de constituants indiquées ci-dessous pour produire un re- vêtement sec de 103,04 g avec une charge cérium - alumine de 3,5 Ce: 96,5 AI 03 la charqe de métal précieux étant la même qu'à l'exemple 1. Plus précisément, on utilise 4,029 g de chlorure de palladium et 15,494 g d'acide chloroplatinique. EXEMPLE 4 A titre de comparaison supplémentaire avec le sup- port catalyseur de l'invention, on prépare un support ca- talysé cérium - alumine en utilisant le procédé classique d'imprégnation des solides par une solution de la techni- que antérieure. Plus précisément, on mélange 906,4 g de monohydrate d'alumine et 906,4 g de monohydrate d'alumi- ne calciné comme à l'exemple 1 avec 2000 g d'eau distil- lée pendant environ 5 minutes pour produire une suspen- sion. On ajoute et mélange ensuite à la suspension pendant min. environ supplémentaires une solution de 187 g de Ce (NO3)3. 6 H20 dans 500 g d'eau distillée. Au lieu de précipiter le cérium sur l'alumine, on sèche la sus- pension cérium - alumine, puis on la calcine à 260' C pendant 1 1/2 heure. On broie ensuite dans un broyeur à boulets la matière calcinée, comme il a été décrit ci- dessus à propos du gateau de filtration de l'exemple 1. On prépare une solution catalysante pour le lit avant en mélangeant les constituants suivants, les con- centrations étant les mêmes que celles indiquées précé- demment: 14,08 g d'acide chloroplatinique H2 PtC16 3,03 g de chlorure de rhodium RhCl3 3,06 g de chlorure de palladium PdCl2 32,24 g de nitrate de Cérium Ce(N03)3. 6 H20 17,86 g de poudre d'oxyde de cérium (._2 microns) On mélange ensuite la solution de catalyseur à 1929,9 g de la suspension mélangée et on l'applique sur le monolithe de la manière décrite à l'exemple 1, pour produire un poids de revêtement sec de 119,6 g ayant une charge en cérium, en alumine et en métal précieux identi- que à celle de monolithe avant de l'exemple 1. Comme dans chacun des exemples, le monolithes revêtu est calciné comme à l'exemple 1. On revêt le monolithe arrière, ou oxydant, comme * dans l'exemple 1 et dans tous les autres exemples, en uti- lisant 1928,9 g de la bouillie oxyde de cérium - alumine broyée, préparée comme pour le lit avant de cet exemple 4, après mélange avec la solution du catalyseur comme dans l'exemple 1 et dans tous les autres exemples. La solution de catalyseur est ensuite formée en utilisant les consti- tuants suivants, les concentrations étant les mêmes que celles précédemment indiquées pour l'exemple 1 et les autres exemples: - 16,91 g d'acide chloroplatinique H2 PtC16 4,40 g de chlorure de palladium PdC12 31,76 g de nitrate de cérium Ce(No3)3. 6 H 20 18,04 g d'oxyde de cérium Ce2O3 (.. 2 microns) On applique un poids de revêtement sec de 99, 6 g donnant une charge de cérium, d'alumine et de métal pré- cieux identique à celle du monolithe du lit arrière de l'exemple 1. Ceci conduit à un poids de revêtement sec de 99,6 g avec une charge cérium alumine de 7 Ce 93 A1203 et une charge de métal précieux de 0,778 g de Pt et 0,311 g de Pd. Comme dans chacun des exemples du présent mémoire, tant pour le lit avant que pour le lit arrière, le mono- lithe revêtu est calciné pour produire le catalyseur fini. De même, les charges en métal précieux dans chacun des mo- nolithes du lit avant et dans chacun des monolithes du lit arrière sont identiques. Lorsqu'on ajoute à la solution de catalyseur une solution de nitrate de cérium et/ou de l'oxyde de cérium solide, ceci a pour but de réaliser une meilleure dispersion des sels catalytiques et pour conserver le rapport 7 Ce: 93 Al 203 dans le revêtement final. Les supports mwnolithes utilisés dans chacun des exemples sont de forme elliptique, ils ont chacun 62 cellules par cm, un petit axe de 81,28 mm et un grand axe de 144,8 mm, la longueur de chacun des monolithes du lit avant étant de 152,4 mm, celle de chacun des monolithes du lit arrière étant de 127 mm. Comme il a été indiqué ci-dessus, la paire de mo- nolithes catalysés de chacun des exemples 1 à 4 est as- semblée dans un convertisseur à double lit dans lequel une injection d'air est prévue entre les lits avant et arrière pour assurer l'élimination de l'oxyde de carbone et des hydrocarbures non brûlés et non transformés prove- nant du lit avant. Le système est réglé, au cours de tous les essais au dynamomètre, de façon à fournir de l'air avec un débit correspondant à 10 % du gaz d'échappement total. Tous les essais sont effectués en utilisant un mo- teur V - 8 d'une cylindrée de 4.998 cm3, conformément à la norme d'essai fédérale intitulée "Accelerated simulated AKdA Durability Driving Schedule". La durabilité de performances pour chacun des exemples 1 à 4 est montrée dans les Fig. 2 à 5, respecti- vement; la Fig. l montre les résultats pour une paire de monolithes du commerce fabriqués par une technique incon- nue, mais utilisant des monolithes ayant les mêmes dimen- sions et la même charge en métaux nobles, tant en ce qui concerne la structure porteuse avant que la structure por- teuse arrière, que ceux des exemples de l'invention. Dans chacune des figures, les lignes en traits pleins représen- tent l'activité pour le convertisseur total, tandis que les lignes en traits interrompus représentent l'activité pour le lit avant seulement. On estime que l'activité du lit avant est signi- ficative en ce qu'elle démontre les avantages résultant de l'utilisation de l'invention, car ce lit ne comporte pas d'injection d'air secondaire, de sorte que les per- formances pour HC et CO résultent principalement de la dis- persion du catalyseur et de l'accès au catalyseur. De m!- me, l'activité pour Nox montre les avantages réels pouvant être apportés par l'utilisation de l'invention. En outre, les résultats représentés aux dessins reflètent une amélio- ration d'ensemble du rendement de la transformation pour HC et CO au fur et à mesure que le catalyseur vieillit. Lorsqu'on passe en revue les résultats figurant sur les graphiques, il est à noter que les exemples 1 et 3 concernent le procédé et le catalyseur fabriqué confor- mément à l'invention, l'exemple 1 étant relatif à un sup- port de catalyseur ayant le rapport Ce 7:At203 93et l'exem- ple 3 ayant le rapport Ce 3 1/2: Al203 96 1/2. Les exem- ples 2 et 4 sont relatifs à des catalyseurs ayant le rap- port Ce 7: Al203 93. Le support de l'exemple 2 est fabri- qué en granulant l'Al03 sur disque avec du nitrate de cé- rium, les perles étant broyées et mises en suspension après chauffage et calcination. Le support de l'exemple 4 est préparé en amenant At2 3 sous la forme de suspension avec la solution de nitrate de cérium, celui-ci étant séché, broyé et remis sous forme de suspension. La paire de mo- nolithes du commerce est préparée en utilisant un support d'alumine, mais la composition et le procédé de fabrica- tion sont inconnus, excepté que la charge de métal noble est la même que pour chacun des monolithes de chacun des exemples. Les résultats comparatifs de l'essai de durabi- lité décrit pour les exemples 1 et 3 sont donnés dans les tableaux I et II ci-dessous. TABLEAU I - Fonctionnement en convertisseur à lit double fonctionnant en circuit fermé, système com- mandé par un calculateur EXEMPLE 1 HC Co NO x EXEMPLE 3 HC CO NO x meilleur que les résultats pour un produit du commerce au bout de 400 heures; à peu près les mêmes que pour les exemples 2 et 4; mieux que pour l'exemple 3. à peu près comme pour le produit commercial et les exemples 2 et 4; mieux que pour l'exemr- ple 3 mieux que pour le produit du commerce et que les exemples 2, 3 et 4. résultats meilleurs que pour un produit com- mercial, moins bons que pour l'exemple 1; à peu près les mêmes que pour les exemples 2 et 4. résultats moins bons que pour le produit du commerce et l'exemple 1; à peu près les mô- mes que pour l'exemple 2; et un peu meilleurs que pour l'exemple 4. résultats meilleurs que pour le produit du commerce au bout de 500 heures; moins bons que pour l'exemple 1; meilleurs que pour les exemples 2 et 4. TABLEAU II - Fonctionnement du lit avant EXE4PTLE 1 HC résultats meilleurs que pour le produit du commerce et pour les exemples 2, 3 et 4. Co résultats meilleurs que pour le produit du commerce; meilleurs que pour les exemples 2, 3 et 4. EXEMPLE 3 tC résultats meilleurs que pour le produit du commerce et pour l'exemple 2; moins bons que pour l'exemple 1; à peu près les mêmes que pour l'exemple 4 jusqu'à 530 heures envi- ron et meilleurs que 4 d'environ 530 à 730 heures. Co résultats moins bons que pour le produit du commerce et l'exemple 1; meilleursque pour l'exemple 2; à peu près les mêmes que pour l'exemple 4 jusqu'à 530 heures environ et meilleurs que pour l'exemple 4 d'environ 530 à 730 heures. Il est à noter que les exemples ci-dessus concer- nent purement et simplement l'application du support de ca- talyseur de l'invention sur une structure porteuse de ca- talyseur. D'autres structures porteuses tant des granules que des monolithes, et d'autres applications exigeraient l'adaptation de la charge de matière catalytique précieu- se ou de métal et des quantités de matières de support du catalyseur en fonction des résultats désirés. Dans les exemples donnés, le premier des deux lits de catalyseur favorise la réduction des constituants NOx dans le gaz d'échappement traité en raison du caractère non - oxydant de la composition du gaz d'échappement et de la présence de rhodium dans la composition du catalyseur du premier lit. La Demanderesse a trouvé que la précipitation du cérium sur les granules d'alumine conduisait à un pro- duit composite bien dispersé avec l'alumine, dans lequel l'hydroxyde de cérium est transformé en un oxyde hydraté actif après séchage pour éliminer l'eau libre. Cette for- me favorise la dispersion du métal noble dans la suspen- sion de revêtement, conduisant à des catalyseurs parti- culièrement actifs et durables. Il ressort de ce qui précède que la présente in- vention fournit un revêtement de support de catalyseur et le catalyseur obtenu à partir de celui-ci, donnant des résultats améliorés dans la lutte contre les gaz d'échap- pement émis par des véhicules. D'autres modes de réalisa- tion et variantes pourront apparaître aux spécialistes, par exemple 1'AZ203 revêtue séparée peut être traitée pour éliminer l'eau résiduelle et les sels solubles résul- tant de la précipitation de l'hydroxyde de cérium par la- vage ou chauffage du précipité de la manière appropriée au sel formé et à la rentabilité du procédé de fabrication. REVENDI CATIONS 1. Support de catalyseur thermiquement stable, ayant une surface spécifique élevée, caractérisé en ce qu'il se compose essentiellement de granules d'alumine active revêtus d'un oxyde de cérium, caractérisé en ce que l'alumine revêtue résulte de la précipitation d'oxy- de de cérium hydraté à partir d'une suspension aqueuse des granules alumine et des sels du cérium solubles dans l'eau, le précipité obtenu étant séparé et traité pour éliminer les sels solubles résiduels résultant de la précipitation de Ce(OH)3, et étant séché de façon à en éliminer unique- ment l'eau libre. 2. Catalyseur comprenant une structure porteuse en céramique réfractaire portant un revêtement d'un sup- port de catalyseur thermiquement stable, ayant une surfa- iS ce spécifique élevée suivant la revendication 1, ce revê- tement de support comprenant une quantité catalytiquement efficace d'au moins un des métaux nobles suivants: le platine, le palladium et le rhodium, caractérisé en ce que la proportion d'alumine présente est de 93 à 96,5 % en poids, la proportion de cérium présent est de 3,5 à 7 % en poids sous forme de Ce203, et en ce que ce métal no- ble est placé sur le support de catalyseur alors que l'oxy- de de cérium est sous sa forme hydratée. 3. Catalyseur comprenant une structure porteuse en céramique réfractaire, un revêtement de support de ca- talyseur suivant la revendication 1 sur cette structure porteuse et au moins un métal noble choisi parmi le pla- tine, le palladium et le rhodium dispersé sur ce revête- ment, caractérisé en ce que le revêtement comprend envi- ron 93 % en poids d'alumine et environ 7 % en poids de cérium sous forme de Ce203, et en ce que le métal noble est dispersé sur ce revêtement tandis que l'oxyde de cé- rium est sous sa forme hydraté. 4. Catalyseur comprenant une structure porteuse en céramique réfractaire, un revêtement de support de ca- talyseur suivant la revendication 1 sur cette structure porteuse, et au moins un métal noble choisi parmi le pla- tine, le palladium et le rhodium dispersé sur ce revête- ment, caractérisé en ce que le revêtement comprend envi- ron 96 1/2 % en poids d'alumine et environ 3 1/2 % en poids de cérium sous forme de Ce203, et en ce que le mé- tal noble est dispersé sur ce revêtement tandis que l'oxy- de de cérium est sous sa forme hydratée. 5. Procédé de fabrication d'un support de cata- lyseur thermiquement stable, ayant une surface spécifique élevée, constitué de granules d'alumine revêtus d'oxyde de cérium, caractérisé en ce qu'on forme une suspension aqueuse d'alumine active, on ajoute à cette suspension une solution aqueuse d'un sel soluble de cérium tout en agitant énergiquement la suspension, le mélange obtenu étant agité pendant un temps suffisant pour assurer une dispersion uniforme des matières dans la suspension, on ajoute à ce mélange un agent de précipitation tel que 1' hydroxyde d'ammonium, en une quantité suffisante pour précipiter le cérium de la solution sur la surface des granules d'alumine à un pH de 8 à 10 tout en continuant à agiter, on sépare le précipité, on élimine pratique- ment la totalité des sels solubles des granules d'alumi- ne revêtus, et on sèche l'alumine revêtue obtenue de fa- çon à n'en éliminer que l'eau libre. 6. Procédé de fabrication d'un catalyseur ther- miquement stable, ayant une surface spécifique élevée, caractérisé en ce qu'on forme une suspension aqueuse d'a- lumine active, on ajoute à cette suspension une solution aqueuse d'un sel soluble de cérium tout en agitant éner- giquement la suspension, le mélange obtenu étant agité pendant un temps suffisant pour assurer une dispersion uniforme des matières dans la suspension, on ajoute à ce mélange un agent de précipitation tel que l'hydroxyde de d'ammonium, en quantité suffisante pour précipiter l'oxy- de de cérium hydraté de la solution sur la surface des granules d'alumine à un pH de 8 à 10 tout en continuant à agiter, on sépare le précipité et on élimine pratique- ment la totalité des sels solubles des granules d'alumi- ne hydratés, on sèche l'alumine revêtue obtenue de façon à n'en éliminer que l'eau libre, puis on disperse un ca- talyseur constitué de métal noble sur l'alumine revêtue tandis que l'oxyde de cérium est sous sa forme hydratée.