Brevet FR2494597A1 — publié le 19820528

-1 - La présente invention se rapporte à l'hydrotraitement et elle concerne plus particulièrement un catalyseur d'hydrotraitement amélioré et un procédé utilisant le catalyseur. Dans l'hydrotraitement d'une charge de départ contenant des hydrocarbures, on effectue généralement cet hydrotraitement en présence d'un catalyseur d'hydrotrai- tement constitué de métaux du groupe VI et du groupe VIII déposés sur un support approprié. On continue à avoir besoin d'améliorations concernant de tels catalyseurs de manière à obtenir une meilleure activité et une plus longue durée de vie du catalyseur. Selon un aspect de la présente invention, il est prévu un catalyseur d'hydrotraitement amélioré qui est constitué de quantités catalytiquement efficaces de nickel et de molybdène déposées sur de l'alumine, le catalyseur ayant une porosité totale d'au moins 0,5 cm3/g et très généralement comprise entre 0,75 et 0,95 cm3/g, une distri- bution des grosseurs de pores telle que définie dans le tableau suivant, le catalyseur ayant été calciné à une température comprise entre 621 et 704'C. TABLEAU Diamètre de pore, A Porosité (cm3/g) 250 - 500 0,10 - 0,25 500 - 1500 0,20 - 0,30 1500 - 4000 0,05 - 0,15 > 4000 0,03 - 0,10 La demanderesse a trouvé qu'un tel catalyseur a une activité améliorée d'hydrotraitement et une plus longue durée de vie du catalyseur, du moment que le catalyseur est calciné aux températures spécifiées. La demanderesse a trouvé que la calcination d'un tel catalyseur aux tempéra- tures normalement utilisées pour la calcination de cata- lyseurs contenant du nickel sur un support (environ 538- 566 C) ne donne pas un catalyseur utilisable pour -2- l'hydrotraitement de charges de départ ayant des tempéra- tures d'ébullition élevées en ce qu'une cokéfaction sévère du catalyseur se produit après seulement une courte période d'utilisation. Le catalyseur selon l'invention est constitué de nickel et de molybdène et peut comprendre aussi du cobalt. Le catalyseur selon l'invention contient généralement de 1 % à 6 %, de préférence de 1 % à 4 de nickel; de 5 %i à 16 %À, de préférence de 6 % à 10 de molybdène; et de 0 % à 6 % de cobalt, toutes ces proportions étant en poids. Si on utilise du cobalt, le cobalt est généralement présent à raison de 1 % à 6 % en poids. La grosseur de particules du catalyseur selon l'in- vention est généralement de l'ordre de 0,127 à 3,175 mn, le catalyseur, s'il est dans une forme extrudée, ayant géné- ralement des grosseurs de particules de 0,381 à 3,175 mm et, si les particules sont de forme sphérique, leurs grosseurs étant de l'ordre de 0,127 à 3,175 mm. En général, la surface spécifique du catalyseur est d'au moins 125 m2/g, et très généralement comprise entre et 300 m2 /g. L'alumine du catalyseur est généralement dans la forme gamma. Dans certains cas, le support d'alumine pourrait comprendre jusqu'à 10 % de silice. Le nickel et le molybdène et éventuellement aussi le cobalt sont déposes sur l'alumine par des techniques géné- ralement connues de l'homme de l'art. Ainsi, par exemple, un composé du molybdène, tel que du molybdate d'ammonium, peut être ajouté à une bouillie aqueuse de l'alumine ayant une porosité et une distribution des grosseurs de pores telles que l'on obtienne un catalyseur fini ayant la poro- sité et la distribution des grosseurs de pores définies ci-dessus, cela étant suivi d'un séchage par pulvérisation et de la formation de sphères, par exemple. Eventuellement, le molybdène supporté peut être calciné à ce moment; toutefois, une telle calcination serait supplémentaire et ne remplacerait pas la calcination finale selon l'invention. -3- Le molybdène déposé sur l'alumine est ensuite imprégné de nickel, par exemple sous la forme de nitrate de nickel aqueux, et éventuellement aussi de cobalt, cela étant suivi d'un séchage. Le catalyseur supporté est ensuite calciné selon l'invention à une température comprise entre 621 et 704 C, de préférence à une température comprise entre 621 et 6770C, la température de calcination étant dans la plupart des cas d'environ 6490C. Comme indiqué ci-dessus, l'utili- sation de températures de calcination inférieures, telles qu'utilisées de manière classique pour des catalyseurs supportés contenant du nickel, ne donne pas un catalyseur acceptable (dépôt excessif de coke), et des températures de plus de 7040C ne seraient pas utilisables en raison de la volatilité du molybdène. Quand on utilise des températures de calcination comprises dans la partie supérieure des in- tervalles spécifiés, il peut y avoir une certaine désactivation du constituant nickel du catalyseur, et comme résultat, dans la plupart des cas, le température de calci- nation ne devra pas dépasser 6770C. Selon un autre aspect de la présente invention, le catalyseur d'hydrotraitement décrit ci-dessus est utilisé pour l'hydrotraitement de charges de départ contenant des hydrocarbures qui contiennent des constituants assez lourds (d'un point d'ébullition élevé), ces charges de départ étant généralement caractérisées en ce qu'elles ont au moins 50 % de constituants bouillant au-dessus de 5240C. De telles charges de départ sont généralement dérivées de pétrole ou de charbon et, comme exemples représentatifs de telles charges de départ, on peut mentionner: des pétroles bruts lourds, des résidus de distillation atmosphérique ou sous vide de pétrole, l'huile de schiste, des résidus d'huile de schiste, des sables asphaltiques, le bitume, des brais de goudron de houille, du charbon raffiné au solvant, des huiles désasphaltées au solvant, etc. -4L'hydrotraitement de la charge de départ est effectué dans des conditions qui sont généralement connues dans la technique comme étant efficaces pour améliorer la qualité de la charge de départ. Le catalyseur est de préférence présulfuré. En général, lthydrotraitemenit est effectué à des températures de l'ordre de 371 à 482 C, de préférence de 399 à 454 C, et à des pressions de l'ordre de 70 à 246 kg/cm2, de préférence de 105 à 211 kg/cm2. La vitesse spatiale horaire liquide est généralement de l'ordre de 0,05 à 2,0 h1, de préférence de 0,1 à 1,0 h1. L'hydrogène est introduit en quantité suffisante pour effectuer l'hydrotraitement, cet hydrogène étant généralement utilisé % raison de 356 à 1 068, de préférence de 712 à 980 m3 (TPN)/m3. L'hydrotraitement peut être effectué dans l'un quel- conque d'une grande variété de réacteurs. Ainsi, par exemple, cet hydrotraitement peut être effectué dans un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit mobile, un réacteur à lit fluidisé, un réacteur à lit expansé, etc., qui peuvent contenir un ou plusieurs lits du catalyseur. Comme connu dans la technique, cet hydrotraitement améliore la charge de départ en transformant des cons- tituants d'un point d'ébullition assez élevé en cons- tituants d'un point d'ébullition moins élevé. De plus, il se produit aussi une désulfuration et/ou une désazotation. L'exemple non limitatif suivant montrera bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple On prépare un catalyseur qui est constitué de 12,0 % de MoO3, 1,5 % de CoO et 1,5 % de NiO déposés sur de la gamma-alumine ayant une porosité totale de 0,87-0,89 cm3/g et la distribution suivante de grosseurs de pores: -5Diamètre de pore, A Porosité (cm3/g) 250 - 500 0,14 - 0,15 500 - 1500 0,22 - 0,23 1500 - 4000 0,10 - 0,11 > 4000 0,04 - 0,07 Le catalyseur est sous la forme de sphères ayant un diamètre de l'ordre de 0,38-0,89 mm. Dans un cas (cas A), le catalyseur est calciné à 566 C et dans l'autre cas (cas B) le catalyseur est calciné selon l'invention à 649 C. Chacun des catalyseurs est présulfuré dans le réacteur et essayé pour l'hydrotraitement d'un résidu atmosphérique de Cold Lake, sous la forme d'un lit de catalyseur en ébullition, à 388 C et à une pression d'hy- drogène de 140 kg/cm2, l'hydrogène étant utilisé à raison de 890 m3 (TPN) par m3 de charge. Le catalyseur du cas A se couvre de coke en moins de 24 heures. Le catalyseur du cas B selon l'invention agit pendant jours, la température étant portée finalement à 438 C. Le taux de conversion est de l'ordre de 60 %, par rapport aux constituants 524 C+ de la charge. Ainsi, selon la présente invention, il est prévu un catalyseur d'hydrotraitement efficace pour améliorer des charges de départ d'hydrocarbures assez lourds. Le cata- lyseur est utilisable durant de longues périodes avec des taux de conversion de 40 % et plus, dans la plupart des cas de plus de 50 %et de l'ordre de 60 %, par rapport aux constituants 524 C+ de la charge. -6- REVENDICATIONS 1. Catalyseur d'hydrotraitement ayant une durée de vie améliorée, comprenant une quantité catalytiquement efficace de nickel et de molybdène déposés sur un support d'alumine, ce catalyseur ayant une porosité totale d'au moins 0,5 cinm3/g et une distribution des grosseurs de pores de 0,25 à 0,40 cm3/g de pores d'un diamètre de moins de 250 A, 0, 10 à 0,25 cm3/g de pores d'un diamètre de 250 à 500 A, 0,20 à 0,30 cm3/g de pores d'un diamètre de 500 à. 1500 A, 0,05 à 0,15 cm3/g de pores d'un diamètre de 1500 à 4000 A et 0,03 à 10 cm3/g de pores d'un diamètre supérieur à 4000 A, ce catalyseur constitué de nickel et de molybdène déposés sur de l'alumine ayant été préparé avec calcination à une température comprise entre 621 et 704 C. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface spécifique du catalyseur est d'au moins 125 m2/g. 3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 150 et 300 m2/g. 4. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il y a de 0, 34 à 0,36 cm3/g de pores d'un diamètre de moins de 250 A, de 0,14 à 0,15 cm3/g de pores d'un dia- mètre de 250 à 500 A, de 0,22 à 0,23 crm3/g d'un diamètre de 500 à 1500 A, de 0,10 à 0,11l cm3/g de pores ayant un diamètre de 1500 à 4000 A et de 0,04 à 0,07 cm3/g de pores d'un diamètre de plus de 4000 A. 5. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de 1 % à 6 %O de nickel et de 5 % à 16 % de molybdène, en poids. 6. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de calcination est comprise entre 621 et 677 C. -7- 7. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la porosité totale est comprise entre 0,75 et 0,95 cm3/g. 8. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine est de la gamma-alumine. 9. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient aussi une quantité cata- lytiquement efficace de cobalt. 10. Procédé pour l'hydrotraitement catalytique d'une charge de départ contenant des hydrocarbures assez lourds en présence d'un catalyseur d'hydrotraitement, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrotraitement en présence d'un catalyseur comprenant une quantité catalytiquement efficace de nickel et de molybdène déposés sur un support d'alumine, ce catalyseur ayant une porosité totale d'au moins 0,5 cm3/g et une distribution des grosseurs de pores de 0,25 à 0,40 cm3/g de pores ayant un diamètre de moins de 250 A, 0,10 à 0,25 cm3/g de pores ayant un diamètre de 250 à 500 A, 0,20 à 0,30 cm3/g de pores ayant un diamètre de 500 à 1500 A, 0,05 à 0, 15 cm3/g de pores ayant un diamètre de 1500 à 4000 A et 0,03 à 0,10 cm3/g de pores ayant un diamètre de plus de 4000 A, ce catalyseur cons- titué de nickel et de molybdène déposés sur de l'alumine ayant été préparé avec calcination à une température de 621 à 704 C. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la charge d'hydrocarbures a au moins 50 % de ses constituants bouillant au-dessus de 524 C. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'hydrotraitement est effectué à une température de 371 à 482 C. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrotraitement avec une conversion d'au moins 50 %, par rapport aux constituants bouillant au-dessus de 524 C.