Brevet FR2493606A1 — publié le 19820507

La présente invention concerne des piles électrochimiques non aqueuses, en particulier celles contenant des solvants oxydables de l'électrolyte susceptibles de dégagement gazeux, et plus particulièrement les piles contenant des cathodes au dioxyde de manganèse. Les développements récents dans les piles électrochimiques d haute densité d'énergie (celles contenant des anodes en métal réactif tel que le lithium et des solvants non aqueux de l'électrolyte) comprennent l'utilisation de dioxyde de manganèse consistant essentiellement en la forme D (environ 95% de p-MnO2) comme matières solides de la cathode.Pour utiliser avec succès ces matières cathodiques dans les piles non aqueuses, le dioxyde de manganèse est soumis à plusieurs étapes de chauffage rigoureux (au-dessus de 2000C) pour transformer d'abord le dioxyde de mar,ga- nèse électrolytique y en dioxyde demanganèse essentiellement > (ci-après dénommé -MnO2 > . Après avoir moulé la matière de la cathode avec un liant tel que le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et facultativement des diluants conducteurs tels que carbone ou graphite, sous forme de pellets, la cathode est chaufféerigoureu sement pour éliminer sensiblement la totalité de l'eau retenue. Comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'stérique n0 4 133 856, la première étape de chauffage est effectuée à une température comprise entre 350 et 4300 C, la seconde étape de chauffage de la cathode moulée à une température de 700-350 C. Des températures inférieures a 2000C dans la seconde étape de chauffage sont indiquées comme donnant une réduction sensible de la capacité de la pile. La demande de brevet français n0 80/18 611 du 27 aoOt 1980 indique que la cause probable de la réduction de capacité de la pile indiquée ci-dessus provient d'une perte de stabilité de la pile produite par l'interaction entre le carbonate de propylène (PC) utilisé comme solvant de l'électrolyte, le perchlorate de lithium comme électrolyte salin et l'eau retenue à l'intérieur de la pile. Cette interaction entraine une décomposition du carbonate de propylène avec un dégagement nuisible de gaz (probablement C02). Comme décrit dans la demande ci-dessus, on a découvert que l'utilisation d'autres solvants spécifiques de l'électrolyte et/ou d'autres élec trolytes salins pouvait diminuer le dégagement gazeux nuisible sans la nécessité d'un traitement thermique rigoureux comme nécessaire dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 133 856. Cependant, on préfère comme constítuants de la pile des solvants de l'électrolyte tels que le carbonate de propylène et des électrolytes salins tels que le perchlorate de lithium à cause de leursproductivités élevées, malgré leurs inconvénients quant à l'instabilité de la pile si les cathodes moulées ne sont pas soumises a un traitement thermique rigoureux. La présente invention a pour objet un procédé pour fabriquer des piles non aqueuses dans lesquelles on peut utiliser des solvants de l'électrolyte décomposables avec dégagement gazeux, sans qu'un traitement thermique rigoureux soit nécessaire pour les cathodes moulées. Un autre objet de l'invention est de proposer une pile contenant des sels métalliques comme additifs qui retardent sensiblement la décomposition d'un solvant de l'électrolyte et le dégagement gazeux qui en résulte. Un autre objet de l'invention est de proposer une cathode pour ladite pile, dans laquelle cette cathode ne fonctionne pas comme centre de réaction pour la décomposition du solvant. Ces objets et d'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre. D'une manièfe générale, ltinvention concerne un procédé pour fabriquer une pile électrochimique non aqueuse stabilisée, et en particulier une pile qui contient un solvant de l'électrolyte sujet à l'interaction avec d'autres composants de la pile avec dégagement gazeux résultant. Comme décrit dans la demande de brevet ci-dessus mentionnée, on pense que la décomposition du solvant de l'électrolyte résulte de l'interaction entre le solvant et un électrolyte salin dissous dans celui-ci, qui a été transformé en un oxydant fort par l'eau retenue dans la pile. On suppose en outre maintenant qu'un autre facteur du processus de décomposition est que les sites de réaction pour cette décomposition sont fournis par la matière de la cathode.La demanderesse a maintenant découvert qu'en désactivant partiellement la presque totalité des sites actifs de réaction de la surface de la cathode avant la décharge initiale de la pile, la décomposition et le dégagement gazeux du solvant de l'électrolyte sont sensiblement réduits. De préférence,cette désactivation partielle résulte de préférence d'une dispersion d'un sel métallique désactivant dans ladite cathode. La désactivation de la surface active de la cathode devrait cependant se faire à une profondeur minimale, de sorte que la cathode ne subisse pas une réduction notable de ses caractéristiques électrochimiques, et en conséquence on préfère encore que le sel métallique soit ajouté dans la cathode en quantités allant jusqu'à environ 5% en poids. Des exemples d'additifs salins, qui se sont révélés désactiver partiellement la surface active de la cathode et qui réduisent ainsi la décomposition du solvant et le dégagement gazeux, comprennent les nitrates tels que nitrate de lithium et nitrate de calcium, ainsi que d'autres nitrates et nitrites de métaux alcalins et alcalino-terreux. Une caractéristique des sels métalliques utilisés comme additifs dans les piles de l'invention est qu'ils réagissent avec les groupes fonctionnels actifs de surface de la cathode en les amenant à un état moins activé. Ces réactions peuvent être soit une décharge partielle de la pile induite chimiquement avant la décharge réelle de la pile, soit une réaction spontanée ou induite par la chaleur du sel métallique actif avec la surface active de la cathode. Ces réactions désactivent partiellement la presque totalité de la surface de la cathode qui n'agit alors plus comme site de décomposition du solvant d'électrolyte. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de la prépara- tion de la cathode avec un sel métallique comme additif, on mélange vigoureusement la matière cathodique active en poudre avec une solution du sel métallique, on évapore le solvant et on traite ensuite le mélange par exemple par chauffage,si nécessaire, pour effectuer la réaction et la désactivation partielle de la presque totalité de la surface de la cathode active. L'utilisation du sel solvaté dans le mélange assure un contact intime avec la presque totalité de la surface de la cathode. La matière de la cathode désactivée en surface est ensuite mise sous forme de cathode pour son insertion dans une pile selon des techniques classiques, sans qu'un traitement thermique rigoureux supplémentaire de la cathode moulée soit nécessaire.Le sel métallique présent dans la pile terminée peut aussi fonctionner en désactivant partiellement la surface active de la cathode une fois que la pile est totalement construite avec une anode en un métal actif (métaux placés au-dessus de l'hydrogène dans la série des f.é.m.) tel que le lithium, la cathode réactive et une solution non aqueuse d'électrolyte. Ce sel métallique est choisi de telle manière qu'il décharge partiellement la cathode, désactivant aussi de cette manière la surface de la cathode, puisque les réactions de décharge sont amorcées sur la surface de la cathode Le sel métallique utilisé comme additif est particulièrement efficace lorsqu'il est à proximité de la cathode par exemple en mélange dans celle-ci. Cependant, il peut également être présent dans l'électrolyte de la pile. La présente invention est particulièrement intéressante en combinaison avec une cathode de dioxyde de manganèse, puisqu'une première étape nécessaire pour la fabrication de piles électrolyte non aqueux est que le dioxyde de manganèsev soit r soit transformé en p-MnO2 par un traitement thermique r#igoureux entre 375 et 4000 C. En conséquence, si le sel métallique tel que le nitrate de lithium ou de cal cium -est initialement mélangé avec le dioxyde de manganèse y, la conversion en p-MnO2 se produit simultanément avec la réaction amorcée thermiquement du nitrate de lithium ou de calcium avec la- surface de la cathode et la désactivation de la surface active de p-MnO2. Une seconde étape de chauffage rigoureux après la formation de la cathode est supprimée même lorsque le solvant de l'électrolyte à utiliser est d'un type qui se décompose avec dégagement gazeux en présence d'oxydants forts tels que ceux produits par une réaction entre le perchlorate de lithium et l'eau retenue. Ainsi donc, les solvants d'électrolyte oxydables avec formation de produits de décomposition gazeux, tels que le carbonate de propylène (PC) et le diméthoxyéthane (DME), tels qu'ils ont été utilisés dans les piles non aqueuses contenant D-MnO2, peuvent être utilisés même en combinaison avec des électrolytes salins tels que perchlorates, hexafluoroarséniates, trifluoroacétates, qui forment en présence d'eau des agents oxydants forts. Comme c'est la rétention d'eau à l'intérieur de la pile, et en particulier dans la cathode, qui amorce la décomposition du solvant d'électrolyte et la formation de produits de réaction gazeux, la présente invention est particulièrement intéressante dans les piles avec cathodes d'oxydes métalliques qui ont de fortes propriétés de rétention d'eau. Des exemples d'oxydes métalliques qui retiennent l'eau comprennent le dioxyde de manganèse mentionné précédemment, Tir25 SnO, MoO3, V205, Cr03 > PbO, Fie203 et les oxydes de métaux de transition en général. Il est entendu cependant, que l'invention est également intéressante chaque fois qu'il y a rétention d'eau dans une pile, cette eau pouvant amorcer la décomposition d'un solvant d'électrolyte avec dégagement gazeux. En général, les piles sont construites avec des métaux non attaquables comme récipients. Des exemples de ces métaux comprennent l'acier inoxydable et l'aluminium, ce dernier étant préféré A cause de son faible poids et de son bas prix. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples les parties s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemple l (technique antérieure). On chauffe 90 mg de dioxyde de manganèse électrolytique y (EMD) à 3750C pendant 3 heures. Le r EDM est ainsi transformé en p-MnO2,qui est ensuite mélangé avec 6 mg de graphite comme diluant conducteur et 4 mg d'une dispersion de polytétrafluoroéthylène (PTFE) comme liant. On met le mélange sous forme de pellet (d'environ 2,54 cm de diamètre) et on chauffe A 3000C sous vide pendant 6 heures.Le pellet cathodique est ensuite assemblé dans une pile bouton plate (0,254 cm de haut x 2,54 cm de diamètre) avec une feuille de lithium disque de 70 mg) comme anode, un séparateur non tissé en polypropylène et une solution d'électrolyte d'environ 275 mg de LiCl04 1M dans un mélange à volumes égaux PC/DME. On détermine la tension en circuit ouvert : 3,61 volts. La pile terminée, chauffée a 1150C pendant 1 heure et refroidie à la température ambiante, présente une dilatation de 0,00762 cm. Une seconde pile construite de manière identique,mais stockée à température ambiante pendant 45 jours, ne présente pas de dilatation notable. Exemple 2 (technique antérieure modifiée). On fabrique une pile de manière identique à celle de l'exemple 1 mais en chauffant le pellet cathodique 9 1500e au lieu de 3O00C. Lorsque la pile est chauffée à 115 c pendant 1 heure et refroidie, la dilatation est d'environ 0,10 cm. Une seconde pile préparée comme ci-dessus et stockée pendant 45 jours d la température ambiante se dilate d'environ 0 > 0254 cm. Exemple 3. On sèche un mélange contenant 90 mg de #EMD et 1 mg de nitrate de lithium dissous dans 25 ml d'eau, pour évaporer l'eau On chauffe ensuite ê 3750C pendant 3 heures le &alpha;-EMD sur lequel s'est déposé le nitrate de lithium. On mélange le produit résultant avec 6 mg de graphite et 4 mg d'une dispersion de PTFE et on forme un pellet cathodique comme à l'exemple 1 et on le chauffe à 1500C sous vide pendant 6 heures. On place ensuite le pellet dans une pile comme à l'exemple l,donnant une tension en circuit ouvert (OCV) de 3,9 volts. Lorsque la pile est chauffée à 1150C pendant 1 heure et refroidie à la température ambiante, la dilatation de la pile est d'environ 0,0254 cm.Une seconde pile fabriquée comme ci dessus et stockée à la température ambiante pendant 45 jours ne présente pas de dilatation notable. A la décharge, la capacité des piles est sensiblement la même qu'à l'exemple 1 (environ 907 de la capacité théorique aux faibles débits). Exemple 4. On fabrique une pile avec les produits et le traitement de l'exemple 3, mais avec 1 mg de nitrate de calcium au lieu du nitrate de lithium et le mélange est chauffé d 390 C. Par chauffage de la pile a 1150C pendant 1 heure et refroidissement à la température ambiante, la dilatation de la pile est d'environ 0 > 0508 cm. On remarque que l'OCV a l'exemple 3 est un peu plus faible que celles des piles des exemples I et 2 de la technique antérieure. L'OCV plus faible est une indication de la surface désactivée de la cathode. Cette différence dlOCY n'a cependant pas d'influence notable sur les performances de la pile à la décharge réelle. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour stabiliser une pile électrochimique non aqueuse contenant une anode en métal actif une cathode contenant des groupes fonctionnels actifs de surface et un solvant d1électro- lyte non aqueux contenant un électrolyte salin dissous, ledit procédé étant caractérisé en ce que la presque totalité de la surface active de ladite cathode est partiellement désactivée avant la décharge initiale de la pile. 2. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que l'on incorpore dans ladite cathode un sel métallique qui réagit avec lesdits groupes fonctionnels actifs de surface de ladite cathode et les modifie à un état moins actif en réalisant ladite désactivation. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on incorpore dans ladite pile un sel métallique qui réagit avec ladite cathode en déchargeant partiellement ladite cathode à sa surface pour réaliser ladite désactivation. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite cathode est fabriquée en mélangeant une matière active cathodique avec un sel métallique qui réagit en les désactivant avec les groupes fonctionnels de surface de ladite matière active de cathode, en mélangeant ledit sel métallique pour amorcer ladite réaction en réalisant ainsi ladite désactivation de la surface active de ladite cathode et en moulant ensuite ladite cathode. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite matière active de cathode contient du dioxyde de manganèse électrolytique y et ledit yin02 est transformé en p- > h 2 pendant 2 ledit chauffage dudit sel métallique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit solvant d'électrolyte non aqueux est susceptible de décomposition par oxydation avec dégagement gazeux. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit solvant d'électrolyte contient du carbonate de propylène. 8. Procédé pour fabriquer une cathode pour une pile électrochimique non aqueuse, caractérisé en ce que l'on mélange une matière active de cathode ayant des groupes fonctionnels actifs de surface avec un sel métallique qui réagit en les désactivant avec lesdits groupes fonctionnels de surface de ladite matière active de cathode, on chauffe ledit sel métallique pour amorcer ladite réaction en realisant ladite désactivation de la surface active de ladite cathode et ensuite on moule ladite cathode. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite matière active de cathode contient du dioxyde de manganèse électrolytique 7 et ledit T#in02 est transformé en -MnO2 pendant ledit chauffage dudit sel métallique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que ledit sel métallique est un nitrate ou nitrite de métal alcalin ou alcalino-terreux. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit sel métallique est le nitrate de lithium ou de calcium. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit sel métallique est le nitrate de lithium. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que ledit sel métallique est présent dans ladite cathode en quantités allant jusqu'a 5% en poids. 14. Procédé selon la revendication 4, 5, 8 ou 9 caractérisé en ce que ledit sel métallique constitue jusqu'à 5% du mélange de ladite matière active de cathode et dudit sel métallique. 15. Pile fabriquée par le procédé selon la revendication 1. 16. Pile selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle contient une anode de lithium et une cathode de -MnO2. 17. Pile selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un solvant d'électrolyte comprenant du carbonate de propylène. 18. Pile selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'ellc contient en outre du perchlorate de lithium comme électrolyte salin. 19. Pile caractérisée en ce qu'elle contient une cathode fabriquée selon l'une quelconque des revendications 8 à 14. 20. Pile selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisée en ce qu'elle contient une anode en lithium. 21. Cathode pour pile électrochimique, caractérisée en ce qu'elle est fabriquée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 14.