Brevet FR2494257A1 — publié le 19820521

La présente invention concerne de façon générale un procédé de production de silicium utilisable dans certains dispositifs semi-conducteurs. Plus particulièrement, elle concerne un procédé dans lequel le produit obtenu présente une structure granulaire et convient par exemple a la fabrication de cellules solaires au silicium bien que n'étant pas sous la forme de silicium monocristallin normalement utilisé pour cet usage. Historiquement, on a utilisé pour des cellules solaires du silicium appelé monocristallin ou silicium de qualité "semiconducteur". Cependant, le coût d'un tel silicium cristallin sous forme de lingot est actuellement d'environ 1.300 Francs par kilo, la majeure partie de cette somme représentant le cott d'obtention de la structure cristalline du silicium. De manière caractéristique, un tel silicium monocristallin est produit soit par le procédé de Czochralski (CZ) soit par le procédé de la zone flottante (FZ). Par le procédé CZ le silicium fondu est ensemencé puis ce silicium ensemencé est étiré par une machine de traction de cristal. Dans le procédé FZ des zones d'un lingot de silicium sont fondues en faisant passer le lingot selon un mouvement de va-et-vient a travers un dispositif de chauffage localisé. Compte tenu de la difficulté et du coM des procédés permettant de produire du silicium monocristallin, le coût de celui-ci est très élevé et il en résulte que les cellules solaires au silicium sont également coûteuses. La présente invention au contraire est basée sur la découverte que le silicium monocristallin n'est pas nécessaire pour fabriquer des cellules solaires ; on peut atteindre des rendements très satisfaisants avec du silicium présentant un degré élevé d'ordre cristallographique sous la forme de grains ou cristallites relativement grands. En utilisant l'aptitude du silicium a s'auto-ensemencer, c'est-a-dire a former des centres cristallins puis des cristalliter relativement grandes, on peut assurer les conditions permettant d'encourager une telle croissance puis par la suite l'utilisation du produit pour réaliser des cellules solaires. A l'occasion d'une conférence qui s'est déroulée a Cherry Hill, New Jersey du 23 au 25 Octobre 1973, conférence sous l'égide de la National Science Fondation, une table ronde a été consacrée au silicium polycristallin. Un rapport concernant cette conférence est daté du 15 Octobre 1974. Le président de la table ronde consa créE au silicium polycristallin était le Docteur T.L. Chu, de la Southern Methodist University. Au cours de cette table ronde, comme indiqué dans le volume 1 de son compte-rendu, les problèmes majeurs de l'utilisation du silicium polycristallin ont été soulignés. I1 a été reconnu que des percées technologiques seraient nécessaires pour surmonter les faibles rendements connus des cellules solaires constituées de silicium polycristallin.Le premier objectif qui a été fixé lors des discussions de cette table ronde a laquelle a pris part l'inventeur de la présente demande était de produire des cellules solaires en silicium polycristallin présentant un rendement de 5%. Une période de 5 ans, c'est-a-dire aux environs de 1978, avait été fixée a cet objectif et il était prévu d'obtenir un rendement de cellules de 102 aux environs de 1983. L'objectif d'obtenir des rendements de cellules de 10% a maintenant été atteint et le procédé permettant d'obtenir le silicium pour une telle cellule fait l'objet de la présente invention. La présente invention est basée sur la découverte qu'en coulant du silicium, sans tenir compte de sa structure cristallographique originelle, on peut obtenir du silicium présentant une structure cristallographique bien plus appropriée et un produit que l'on pense convenablement désigné par le terme de silicium semicristallin. Alors que, comme mis en évidence par le titre de la table ronde de 1973 de la NSF, sur le silicium polycristallin le silicium qui est cristallin et sous une forme autre qu'un monocristal est désigné par le terme de polycristallin, on pense que le terme semi-cristallin est mieux approprié pour décrire le silicium dans lequel la dimension des grains est de l'ordre de quelques millimètres. Selon les travaux de la déposante, il apparaît que ce n'est pas seulement le nombre de centres cristallins formés dans un matériau de silicium cristallin qui détermine l'aptitude du silicium à une utilisation pour la fabrication de cellules photovoltalques. C'est entre autres la présence de silicium cristallin fortement ordonné, indépendamment du fait que le silicium cristallin peut être entouré ou séparé par des régions de silicium cristallin moins bien ordonné. En d'autres termes, le silicium semi-cristallin se caractérise par un degré d'ordre élevé à l'in térieur du grain, des défauts pouvant être présents aux limites de grains. Par la mise en oeuvre du présent procédé, il s'est avéré possible de produire un lingot et des tranches ou plaquettes qui possèdent une pluralité de centres cristallins ; cependant le silicium ainsi produit possède des grains cristallins d'une dimension suffisante pour que la majeure partie des défauts soit concentrée aux limites de grains. Ailleurs qu'aux limites de grains les grains sont fortement ordonnés en ce qui concerne la structure cristallographique. Dans sa forme la plus générale, le procédé selon la présente invention consiste à chauffer du silicium à une température à laquelle il se trouve dans un état librement fondu, c'est-adire à une température supérieure à environ 14100C point de fusion du silicium, puis-à refroidir graduellement le silicium. Un tel refroidissement n'est pas rapide. Il est particulièrement lent au point de solidification du silicium. Après avoir dépassé la zone de température critique d'environ 14100C, le silicium est refroidi ensuite à la température ambiante. Un tel refroidissement graduel au point de solidification du silicium s'est révélé atteindre deux buts : il maintient la continuité du silicium, c'est-à-dire qu'il atténue la formation de bulles d'air et d'autres dislocations dans le silicium solide résultant. En outre, il encourage la formation de silicium d'une taille de grain relativement grande indépendamment de l'état originel du silicium. Lorsque le refroidissement a été effectué de manière graduelle, de préférence sur une période d'environ 10 à 15 minutes, quand la température du silicium passe par la zone du point de solidification du silicium, des trous ou des poches formés par de l'air emprisonné dans les lingots sont sensiblement éliminés. En outre, des cristallites relativement grandes sont formées. En conséquence, le produit obtenu par le procédé selon l'invention est tout d'abord un lingot ou un corps coulé de silicium, puis après découpage une tranche ou plaquette de silicium qui est relativement exempte de trous et qui possède au moins une surface constituée de grains ou cristallites relativement grands. Par analyse, on a trouvé que ces grains contiennent des cristallites de silicium dont les intérieurs sont fortement ordonnés en ce qui concerne la structure cristallographique du silicium. On entend par la que le silicium cristallin près de la zone centrale de chaque grain présente une structure très similaire à celle du silicium monocristallin. Aux portions périphériques des grains individuels toutefois, portions périphériques désignées ici par limites de grains, il existe une concentration relativement élevée de défauts dans la structure cristalline. On a trouvé que les limites de grains sont constituées de ce que l'on peut appeler du silicium faiblement ordonné en combinaison avec des impuretés. En conséquence tandis que du silicium fortement ordonné à l'intérieur des grains de silicium est très approprié pour l'usage dans des cellules photovoltalques, on a trouvé que le silicium aux limites de grains, silicium relativement désordonné, n'est pas aussi approprié à cet usage. Du fait que c'est aux limites de grains queleas impuretés sont concentrées, et que c'est la que l'état cristallographique du silicium est relativement désordonné, il est apparu qu'il existe une relation déterminée entre la dimension de grains et le rendement de la cellule solaire. A titre de référence pour la structure dite en diamant des cristaux de silicium, voir Fundamentals of Semiconductor Devices par Joseph Lindmayer et Charles x. Wrigley, D. Van Nostrand and Co., Inc., Princeton, N.J. (1965), chapitre 6. De façon générale, le rendement d'un dispositif au silicium pour convertir de l'énergie solaire en électricité varie en fonction dé la dimension des grains ou cristallites, c'est-à-dire que plus le grain est grand plus le rendement de la cellule solaire est grand. Dans certaines gammes de dimensions de grains, ces valeurs peuvent varier directement dans un rapport linéaire. En considérant les grains multiples de silicium comme des manifestations de densités élevées d'états de défauts du silicium par rapport a des monocristaux, il a été possible de calculer les rendements de conversion d'énergie solaire en fonction de la densité de défauts cristallins. I1 s'est ainsi révélé que, pour que le silicium semi-cristallin produit par la mise en oeuvre du procédé de la présente invention soit efficace pour la formation de plaquettes de silicium utilisables comme dispositifs photovoltalques, la dimension des grains de silicium, au moins a la surface de la plaquette de silicium et de préférence sur la totalité de la plaquette et du lingot doit être d'un diamètre moyen d'au moins environ 1 mm.Naturellement du fait que des cristallites ou grains de silicium ne sont pas des sphères parfaites, beaucoup n'ont pas de véritable diamètre. En conséquence, par l'utilisation du terme diamètre on entend la plus grande ligne droite qui peut être tracée en passant par le centre du grain et se terminant aux surfaces opposées du grain. Avec des diamètres moyens d'au moins environ 1 mm on a trouvé qu'il y a une quantité suffisante de silicium hautement ordonné sur le plan cristallographique à l'intérieur des grains pour fournir des résultats photovoltalques approchant ceux du silicium monocristallin malgré la présence de silicium moins ordonné et d'impuretés aux limites de grains. Naturellement d'autres perfectionnements sont mis en oeuvre pour maximiser les dimensions des grains lors de la coulée du silicium. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, o commence le processus de coulée en utilisant du silicium affiné, qui est habituellement désigné par le terme de "poly". Ce "poly" possède des cristallites de silicium d'un diamètre moyen d'environ 8 microns. On a utilisé du "poly", bien que du silicium de qualité métallurgique, qui contient plus d'impuretés aurait pu également être utilisé. Toutefois, si ce silicium de qualité métallurgique est utilisé il est préférable d'en extraire les impuretés. Dans tous les cas, le silicium affiné est placé dans un creuset de graphite et un peu de bore élémentaire est ajouté de façon que le silicium résultant après coulée soit du type p. Le creuset est placé dans un tube de quartz entouré par des enroulements de chauf fage à haute fréquence.Le creuset et les enroulements sont enfermés dans une chambre de chauffage dont les commandes, pour des but: de sécurité, sont actionnables depuis l'extérieur de la chambre. Par des connexions appropriées, on provoque une circulation d'un gaz formé d'un mélange d'hydrogène et d'argon dans des proportions approximativement égales à travers le tube et autour et au-delA du creuset. En mime temps, le générateur haute fréquence est excité e la puissance augmentée jusqu'à ce que le silicium dans la chambre se trouve a l'état fondu, c'est-à-dire liquide. En utilisant un pyromètre à optique on a déterminé que la température du silicium fondu est alors d'environ 14500C. Après avoir maintenu le silicium fondu dans cet état, soumis à la circulation de gaz inerte, on laisse décroître lentement la température du silicium fondu. Pendant le refroidissement on maintient en fonctionnement le chauffage haute fréquence mais avec une intensité de chauffage plus faible que celle précédemment utilisée pour fondre le silicium. Après environ 8 minutes, la température du silicium fondu est descendue d'environ 14300C à environ 14120C, température à laquelle il apparaît que la formation de cristaux de silicium a commencé. A ce moment, on accroît légère ment l'intensité du dispositif de chauffage haute fréquence. Dix minutes plus tard, la température du silicium fondu a baissé jusqu'à 14100C.On accroît à nouveau légèrement l'intensité du chauffage haute fréquence et après une nouvelle période de 5 minutes la température du silicium dans le creuset est d'environ 14090C. On diminue alors sensiblement l'intensité du chauffage haute fréquence, et après une période supplémentaire de 20 minutes, la température dans la chambre et la température du silicium, maintenant solidifié, est d'environ 12500C. On supprime alors le chauffage à haute fréquence ainsi que la circulation de gaz. Après environ 1 heure, le creuset et le silicium solidifié sont à température ambiante. Le silicium solidifié retiré du creuset en graphite est sensiblement sous la forme d'un lingot qui, extérieurement, apparait exempt de piqures. Le lingot est découpé en tranches ou plaquettes. Les tranches de silicium ainsi découpées sont sensiblement exemptes de trous, bien que certains trous très petits soient présents dans certaines tranches. L'examen au microscope a montré que la surface d'une tranche est composée de cristallites de silicium d'un diamètre moyen d'environ 2 mm. La taille des cristallites varie d'environ 1 mm à environ 3 ou 4 mm de diamètre, et à la surface de la tranche, les cristallites sont approximativement dans le même plan, bien qu'il existe de légères variations dans l'extension vers 11 extérieur des cristallites à la surface d'une tranche. Lors d'un examen ultérieur, on a observé que les grains de cristallite de silicium s'étendent complètement à travers les tranches et que les deux surfaces du silicium découpé présentent sensiblement la morne structure. Les grains semblent être disposés aléatoirement, c'est- -dire qu'il n'y a pas de motifs déterminés aux limites de grains et qu'aucune limite de grain ne s 'étend perpendiculairement depuis une surface de la plaquette à l'autre en ligne droite. Au contraire, les limites de grains suivent un trajet sinueux d'une surface à l'autre, ce trajet étant déterminé par l'agencement aléa- toire des cristallites ou grains de silicium. La tranche ainsi produite est attaquée et une impureté de signe opposé au dopant incorporé dans le silicium coulé est diffusée dans la tranche. Après application par évaporation d'aluminium sur l'arrière de la plaquette pour établir un contact arrière, et application d'un motif de grille frontale, la cellule est testée en ce qui concerne son rendement en utilisant une source de lumière équivalente au soleil. Le rendement de la cellule ainsi testée est d'environ 10%. Le fait qu'une cellule photovoltalque au silicium possédant un rendement de 10% ait pu être fabriquée confirme qu'il est possible de fabriquer des cellules solaires au silicium en partant d'un silicium initialement cristallin, par exemple du silicium affiné ou de qualité métallurgique. Comme décrit dans le mode de réalisation préféré, le récipient pour le silicium est inerte, c'est-à-dire qu'il n'existe sensiblement pas de réaction entre le récipient et le silicium. De même manière, les gaz passant sur et autour de la surface du silicium fondu sont inertes vis- -vis du silicium et du récipient et l'atmosphère est non oxydante. Ils ne sont toutefois pas nécessairement inertes vis-à-vis des impuretés dans le silicium. La caractéristique qui paraît être'nécessaire pour le procédé selon l'invention est que l'on produise des cristallites de silicium de dimension de grains suffisante. Cette dimension de grains est obtenue par un refroidissement graduel du silicium fondu, particulièrement dans la zone du point de solidification ou de cristallisation du silicium. Bien qu'il existe généralement un rapport direct entre la dimension de grains et le rendement, on pense que des grains de silicium possédant un diamètre moyen d'environ au moins 1 mm sont nécessaires pour rendre possible le procédé de coulée. Des dimensions de grains beaucoup plus petites, par exemple des grains ayant un diamètre moyen de 8 microns se sont révélées fournir des plaquettes de silicium possédant un rendement d'environ un demi pour cent. Ces dernières plaquettes sont très vraisemblablement inutilisables pour des cellules photovoltaiques. Bien que l'invention ait été décrite en liaison avec un mode de réalisation particulier, il est bien évident qu'elle n'y est nullement limitée et qu'on peut lui apporter de nombreuses variantes et modifications sans pour autant sortir ni de son cadre ni de son esprit. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un corps de silicium formé de grains de silicium semi-cristallin, caractérisé par le fait que (a) on place du silicium d'une dimension de grains indéterminée dans un récipient qui reste sensiblement inerte à une température à laquelle le silicium est dans un état librement fondu, (b) on réalise une atmosphère non oxydante au voisinage du récipient, (c) on chauffe le silicium dans le récipient à une tempé- rature supérieure au point de fusion du silicium, (d) on refroidit graduellement le silicium jusqu'à sa température de point de solidification, ce refroidissement au point de solidification s'effectuant sur une période de temps suffisante pour atténuer sensiblement la formation de dislocations de la continuité du silicium et accroître les dimensions des grains formés et, (e) on achève ensuite le refroidissement du silicium à la température ambiante pour former un corps de silicium semi-cristallin. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la diminution de température au point de solidification du silicium s'effectue pendant une période d'au moins cinq minutes. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite diminution s'effectue pendant une période de dix à quinze minutes. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le refroidissement du silicium depuis environ 14120C à environ 14080C a lieu sur une période d'au moins dix minutes. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le chauffage est effectué par un générateur à haute fréquence. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le refroidissement du silicium à son point de solidification est contrôlé par l'usage d'un générateur haute fréquence. 7. Plaquette de silicium semi-cristallin, caractérisée par le fait qu'elle est constituée de grains de silicium disposés aléatoirement, lesdits grains au moins à une des surfaces de la plaquette possédant un diamètre moyen d'au moins environ 1 mm et étant en contact les uns des autres aux limites de grains, lesdits grains à leur intérieur étant composés de silicium d'un ordre cristallographique relativement élevé en comparaison du silicium aux limites de grains. 8. Plaquette de silicium semi-cristallin selon la revendication 7, caractérisée par le fait que lesdits grains à ladite surface possèdent un diamètre moyen d'environ 1 à 10 mm. 9. Lingot de silicium, caractérisé par le fait qu'il est constitué de grains disposés aléatoirement de silicium semi-cristallin, lesdits grains possédant un diamètre moyen d'environ 1 mm et étant en contact les uns des autres aux limites de grains, lesdits grains à leur intérieur étant composés de silicium d'un ordre cristallographique relativement élevé en comparaison du silicium aux limites de grains. 10. Lingot de silicium selon la revendication 9, carac térisé par le fait que sensiblement tous les grains de silicium au, parties centrales du lingot possèdent un diamètre compris entre environ 1 et 10 mm.