Brevet FR2488612A1 — publié le 19820219

La présente invention concerne de façon générale un procédé de fabrication de polyesters renforcés mettant en oeuvre un procédé dit d'extrusion-traction ainsi que des compositions de résine de polyester utilisées dans ce procédé. Plus particulièrement, elle concerne un procédé d'extrusion-traction que l'on pratique à des vitesses de traction ou d'avancement très grandes ainsi que des. compositions nouvelles et porticulière3-de résine de polyester qui permettent l'application de ces grandes vitesses. "L'extrusion-traction" est un procédé de fabrication de matières plastiques renforcées, plus récent que les procédés de moulage ou de superposition manuelle et dont l'origine remonte aux ,cI extrusion-traction années 1950. Ce procédé/est couramment dénommé en langue anglaise par le terme "pultrusion. Généralement, on utilise le terme "extrusiontraction" pour désigner tout procédé de fabrication de matière plastique renforcée dans lequel on imprègne de résine une matière de renforcement continue et on la tire à travers une filière de la section désirée pour façonner et durcir la résine et obtenir des produits durcis sans fin présentant une section uniforme et la forme de la filière.Actuellement, on utilise presque exclusivement des résines du type thermodurcissable, les résines polyester représentant 85 à 90 % du total et les résines d'epoxyde la reste. Dans l'extrusion-traction, la matière de renforcement peut être toute matière filamenteuse douée de résistance, comme les ou fibres de verre, les fibres d'arumide, les fibres de bore/les fibres de graphite. Habituellement, les fibres de verre E constituent la majorité de la matière de renforcement utilisée. Le plus communément, on utilise des matières de renforcement filamenteuse sous la forme de stratifils, câbles, mats ou tissu, ou sous des combinais Etant donné que l'extrusion-traction incorpore des fils continus de matière de renforcement, elle donne un produit beaucoup plus résistant et flexible que ceux que l'on obtient par des procédés d'extrusion plus anciens qui peuvent seulement utiliser des tronçons discontinus de matière filamenteuse de renforcement. Etont donné ces caractéristiques, on utilisera l'extrusion-traction chaque fois que l'on désire des produits de grande résistance ayant les propriétés usuelles des résines de polyester; par exemple,la résistance à la corrosion, la résistance électrique ou la légèreté.La grandeur et la forme des produits, massifs ou creux, obtenus par extrusion-traction, sontpraiiquement illimitée par exemple,il il peut s'agir de poutres en I ou U, de poutres à ailes larges, de barres et joncs massifs, de tubes ronds et carrés, de poutres rectangulaires de cornière/et même de plaques planes. Habituellement, 1' épaisseur de ces pièces peut varier de 3,2 mm seulement jusqu'à un maximum pratique d'environ 76 mm. Initialement, l1extrusion-traction ne s'est pas dévelop- pée rapidement parce qu'elle était coûteuse et limitée à des produits de faible section. Au cours des années 1950, toutefois, on a mis au point le préchauffage par radio-fréquence qui a permis de plus grande vitesses de la chaine de fabrication et l'obtention de produits à plus grande section. Toutefois, même avec le chauffage renforcé par radiofréquence, il existe une limite pratique de la vitesse d'extrusiontraction au delà deiaquelle les pièces présentent soit une thermofissuration interne due 'une exothermie excessive soit une fissuration externe ou interne due àune sous-cuisson et à un dégagement du monomère.Généralement des produits ayant une épaisseur d'environ 6,35 à 9,53 mm en résines de polyester à durcissement relativement rapide peuvent être fabriqués par extrusion-traction à une vitesse maximale d'environ 2,4 à 2,7 m/minute avec des surfaces raisonnablement lisses ; des produits ayant une épaisseur d'environ 9,53'à 17,15 mm en résine de réactivité intermédiaire, peuvent être fabriqués par extrusion-traction à des vitesses atteignant 1,8 m/mn avec des surfaces légèrement usées seulement; par contre, des produits épais, dépassant 17 mm d'épaisseur, formés de résines de réactivité moyenne, sont limités à des vitesses d'environ 0,15 à 1,5 m selon l'épaisseur et présentent une usure et rugosité de surface prononcées. En outre, étant donné la fissuration à chaud qui se produit lorsque l'exother- mie du durcissement est excessive, les pièces épaisses ne peuvent généralement être fabriquées qu'avec des résines de réactivité moyen n ne ayant un degré maximal dinsaturatioA'environ 50 à 55 mol% des diacides totaux (100 mol%) utilisés dans la fabrication de la résine. Etant donné leur réactivité limitée, ces résines ont tendance à donner des surfaces durcies plus tendres qui ont davantage tendance à s'user dans la filière et à donner des produits à surfaces rugueuses et irrégulières. En conséquence, l'un des buts de l'invention est de fournir de nouvelles compositions de résine de polyester destinée à l'extrusion-traction qui ne présentent pas, ou seulement à un moindre degré, les défauts des résines de polyester utilisées actuellement. Plus particulièrement, l'invention a pour objet des compositions de résine de polyester pouvant être transformées par extrusiontraction plus rapidement, ce qui permet une plus grande productivité du procédé. Un autre but de l'invention est de fournir des résines de polyester pour extrusion-traction qui,non seulement se transforment plus rapidement par extrusion-traction,mais donnent en outre des produits à surfaces plus lisses présentant moins de fissures internes et/ou externes. Ces buts et avantages ainsi que d'autres, qui appuraî- tront dans la description ci-après, sont atteints avec des compositions de résine de polyester contenant 4 à10 parties de résines particulières d'acétate-butyrate de cellulose par 100 parties de résines de polyester particulières définies plus complétement ci-après. On peut transformer ces compositions par extrusion-traction à de plus grandes vitesses en obtenant des produits présentant une moindre rugosité de surface et moins de fissures internes et/ou externes. En outre, on a trouvé que certaines de ces compositions donnent des compositions à mouler en masse ou en plaque capables de donner des Pièces moulées épaisses, exemptes de fissures. dans la description ci-après : a) toutes les parties, proportions et pourventage s'entendent en poids, b) le terme "polyester" désigne une résine alkyde insaturée polymérisable formée par la condensation d'un ou plusieurs diacides et d'un ou plusieurs glycols, définis ci-après. c) le terme "résine de polyester" désigne une solution homogène stable du polyester et d'un ou plusieurs monomères, définis ci-après copolymérisables avec le polyester et d) le terme "résine de polyester d'extrusion-traction" ou gésine de polyester de l'invention" désigne une solution homogène stable formée en dissolvant dans la résine de polyester une résine d'acétate-butyrate de cellulose utile dans le procédé de l'invention et définie ci-après. Les polyesters utilisés dans les résines de polyester de l'invention sont des produits de condensation d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques et/ou anhydrides correspondants (100% en moles) avec un léger axcès d'un ou plusieurs glycols (environ 105 à 110% en moles) choisis de manière à donner un polyester qui, lorsqu'il est combiné avec des monomères vinyliques définis ci-après donne, après durcissement, une dureté "Barcol" d'environ 45 ou davantage, telle que déterminée par le norme américaine ASTM D 2583 75 en utilisant une pièce moulée transparente durcie de 3,18 mm d'épaisseur. Pour que le polyester donne cette dureté et la réactivité nécessaire au procédé de l'invantion, il faut qu'au moins 60% en moles environ du total des acides dicarboxyliques (et/ou anhydrides) servant à préparer la résine soient du type d insaturé copolynérisables avec des monomères vinyliques. Dans certains cas, lorsqu'on désire une grande réactivité, par exemple quand la résine de polyester doit servir avec une grande quantité de la résine d'acétate-butyrate de cellulose, 90 à 100% en moles des acides dicarboxyliques utilisés sont 4,2 insaturés.Toutefois, des polyester plus typiques sont formés avec environ 65 à 85% en moles d'insaturation, l'optimum étant d'environ 75 à 80% en moles Des exemples d'acides ,&num; insaturés qui peuvent servir à fournir cette insaturation sont les acides maléique, fumarique, chloromaléique, itaconique etc. Et/ou leurs anhydrides.Le reste des diacides ou anhydrides que l'on utilise pour modifier la réactivité et les propriétés du polyester peuvent être du type saturé ou du type insaturé autre qu' ,&num; insaturé et il peut s'agir par exemple des acides phtalique, isophtalique, tétrahydrophtalique, tétrachlorophtalique, hexachloroendométhylènetétrahydrophtalique ou d'acide dicarboxyliques aliphatiques à bas poids moléculaire, tels que les acides succinique, adipisue, diglycolique ou leurs anhydrides. Comme on l'a dit plus haut, le degré d'insuturationE , et par suite la réactivité du polyester et des diacides modificateurs doivent être choisis de manière à donner une résine de polyester ayant la dureté "Barcol" désirée.A ce propos, on sait que les diacides aliphatiques tendent à rendre le produit mou et en doivent donc être utilisés qu'en minorité. Inversement, on sait que les diacides aromatiques, tels que les acides phtaliques ou halogénophtaliques communiquent de la dureté et peuvent être utilisés en plus grandes quantités. Lorsqu'on désire un effet retardateur de combustion, on utilise un diacide halogéné, tel que l'acide tétrachlorophtalique ou son anhydride ou bien on utilise un acide insaturé autre qu'c(, insaturé tel que l'acide tétrahydrophtalique, puis on halogène celui-ci après condensation. Des exemples de glycols appropriés aux fins de l'invention sont l'éthylènslycol, le propylèneglycol, le 1, 4 butanediol, le néopentylèneglycol, le 2,2-bis-(4-hydroxycykihexyl)-propane et le produit d'addition de 2 moles d'oxyde de propylène au bisphénol A. On peut aussi utiliser des polyéthersglycols, tels que le diéthylène glycol et le dipropylène glycol mais seulement en petites quantités étant donné leur effet de ramollissement sur le polyester après durcissement. De façon similaire, il peut être nécessaire de limiter la quantité d'éthylène glycol dans le polyester lorsque la résine doit être dissoute dans de grandes quantités de monomère, par exemple 55 à 60 de monomère, car l'éthylène glycol diminue la solubilité du polyester dans le monomère. Le poids moléculaire du polyester de l'invention n'est pas étroitement critique et varie généralement d'environ 1500 à 3500 avec un indice d'acide d'environ 20 à 35. Enfin, dans la résine de polyester de l'invention, on peut utiliser soit un seul polyester soit un mélange de deux ou plusieurs polyesters, de façon qu'après mélange, le total des diacides et glycols présents dans chacun donne finalement un système de résine de polyester ayant la dureté Barcol et la réactivité désirées. Un exemple de mélange de ce genre est indiqué à l'exemple 1. Généralement ces mélanges ont les mêmes propriétés physiques qu'un seul polyester fabriqué avec la même quantité totale et les mêmes types réactifs de condensation qui servent à fabriquer les deux polyesters separés. Il est entendu que le terme "polyester" s'entend à ces inélanges. Des polyesters qui donnent des vitesses d'extrusiontraction particulièrement elévées et des produits présentant un degré minimal ou nul d'usure de la surface ou de fissuration interne ou externe et qui constituent donc l'un des modes de réalisation préférés des résines de polyester d'extrusion-traction-d:e l'invention sont ceux qui ont une compatibilité avec le styrène d'environ 25 % maximum et un poids équivalent d'insaturationc (-C=C-) d'environ 200 à 275.Généralement, pour préparer ces polyesters, on condense environ 65 à 85 % en moles d'un diacide insaturé , P approprié (habituellement l'acide maléique) et 15 à 35 % en-moles d'un diacide modificateur approprié, avec un léger excès (par exemple 105 à 110 % en moles) d'un ou plusieurs glycols appropriés, les réactifs de condensation étant choisis de manière à donner au polyester ce degré de comptabilité avec le styrène. La définition de la " compatibilité avec le styrène" et son mode de détermination sont indiqués dans le brevet US 940 350, colonne 4, lignes 3 à 50. En outre, on a découvert que des résines de polyester d'extrusion-traction ayant ce degré de comptabilité avec le styrène et ce poids équivalent (-C=C-) donnent des compositions à mouler en masse ou en plaque pouvant donner par moulage des sections épaisses (17 mm et davantage) sans fisuration. Les monomères utilisés dans la résine de polyester de l'invention sont de préférence le styrène ou le vinyltoluène ou des mélanges de ceux-ci, utilisés à raison d'environ 45 à 55 % du poids total de la résine de polyester. Dans certains cas, on peut utiliser seulement 40 % de monomère ou jusqu'à 60 %. Toutefois, lorsqu'on utilise moins de 45 % environ de monomère, des acétates-butyrates de cellulose à bas poids moléculaire, tels que le produit connu sous la dénomination EAB 551-0.01"sont parfois nécessaires pour donner à la résine une viscosité convenablement basse. Ou encore, on peut chauffer ces résines pauvres en monomère dans la cuve d'imprégnation pour réduire la viscosité jusqu'à un niveau acceptable.Bien entendu, il peut être nécessaire d'utiliser à cet effet des catalyseurs ayant des températures d'activation élevées pour éviter une gélification prématuée. Inversement, on utilise habituellement plus de 55 % environ de monomère que si les propriétés physiques ne sont pas spélalement critiques et si un bas prix de revient à une importance fondamentale. Généralement les propriétés physiques se maintiennent à des taux élevés atteignant environ 55 % et à ce niveau, elles commencent à diminuer. Généralement, la quantité de monomère est déterminée par la viscosité nécessaire dans le procédé d'extrusion-traction prévu, compte tenu du type et du poids moléculaire du polyester et de l'acétate-butyrate de cellulose utilisé dans le système, la viscosité diminuant à mesure que la teneur en monomère augmente. A ce propos; lorsque la composition d'extrusion-traction doit servir à imprégner des stratifils ou des câbles, on peut utiliser des viscosités de 0,8 à 1,5 Pa.s et des viscosités de 0,9 à 1,0 Pa.s sont généralement préférées. Avec un renforcement de mat ou de tissu, les viscosités typiques sont de l'ordre de 1,5 à 2,0 Pa .s.Compte tenu du fait que l'on peut mélanger la composition de résine de polyester d'imprégnation avec diverses quantités de charge, on comprend que généralement la résine de polyester brute ou pure peut être préparée avec une viscosité d'environ 0,5 à 2,0 Pa.s selon le type et la quantité de la charge ajoutée ensuite. Lorsqu'on utilise d'autres monomères pour remplacer partiellement le styrène et/ou le vinyltolvène dans la résine de polyester de l'invention, le type et labuantité choisis doivent être tels qu'ils donnent une résine de polyester ayant une durée pour atteindre l'exothermie de pointe (LPE) qui ne dépasse pas environ 90 secondes quand la résine est catalysée par-2 % de "Percadox 16" [98 % de peroxydicarbonate de bis-( 4-tertiobutylcyclohexyle) actif3 et que l'on détermine sa réactivité par l'essai de temps de gélification de "Society of the Plastic Indus:kry" (SPI). Lorsqu'on désire des résines de très grande réactivité, la EPE-ne doit pas dépasser environ 70 secondes.Des exemples d'autres monomèresque l'on peut utiliser sur le divinylbeneène pour accroître la dureté de la résine durcie, l'acétate de vinyle pour diminuer la viscosité de la résine et les esters acryliques pour améliorer la photostobilité. D'autres monomères que l'on pourrait envisager d'inclure dans la résine de polyester sont par exemple,l't-mathylstyrène, le chlorostyrène, le phtalate de diallyle et le phosphate et triallyle. Outre qu'ils donnent une résine de polyester ayant la réactivité (LPE) indiquée plus haut, tous monomères de remplacement choisis doivent avoir, en association avec le styrène et/ou le vinyltoluène, un degré appréciable de propriété de solvatation du polyester. La résine de polyester d'extrusion-traction selon l'invention contient pour 100 parties de la résine, 4 à 10 parties d'une résine d'acétate-butyrate de cellulose (CAB) qui est soluble dans la résine de polyester en donnant une solution stable à une seule phase qui, une fois durcie à l'état pur à une épaisseur de 3,18 mm, présente une apparence opaque hétérogène. Les résines CAB ayant ces propriétés ont généralement une teneur en butyrate d'environ 0,9 à 2,0 %. On obtientles meilleurs résultats avec des résines CAB ayant une teneur en butyrate d'environ 44 % ou davantage, de prét 6rence de 49 à 55 % en poids. En outre, pour obtenir des résines de polyester d'extrusion-traction qui ne soient pas excessivement visqueuse, il est préférable d'utiliser des résines CAB ayant une viscosité qui ne ~ déterminee - dépasse pas environ 5 secondes, telle que/par la norme américaine ASTM D 817-65 (formule A) et D 1343-56. Les résines CAB spécialement préférées sont celles qui ont une viscosité d'une seconde au maximum. Des résines d'acétate-butyrate de cellulose ayant ces caractéristiques sont fournies par Eastman Kodak sous les désignations "CAB-551-0.01", "0.1", "-0.1", W-P.2| et "-1", "CAB-500-5 et "CAB-451-1". Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de résines CAB appropriées. On pourrait aussi utiliser, lorsqu'elles sont accessibles, des résines d'acétate-pentoate de cellulose, d'acétate de cellulose ou d'acétate-hexoate de cellulose ayant les caractéristiques susdites de solubilité et de c mPatibilitéde l'état durci, dans la résine de polyester. Lorsqu'on utilise moins de 4 parties environ de résine CAB, les produits d'extrusion-traction présentent une fissuration interne et/ou une abrasion de surface tandis que plus de 10 parties de CAB peuvent donner des viscosités trop élevées pour une extrusion-traction satisfaisante. Des viscosités trop élevées necessitent l'utilisation de monomères en quantités supérieures à environ 60 % et dans ce cas, comme on l'a dit, les propriétés physiques sont diminuées. Des résines de polyester particulièrement préférées pour l'extrusion-truction sont celles qui contiennent, par 100 parties, de 5 à 8 parties de la résine CAB. Généralement on ajuste la quantité de résine CAB ajoutée en fonction de la réactivité de la résine de polyester utilisés dans les compositions de l'invention. Par exemple, un polyester ayant une grande réactivité (c'est-à-dire formé avec 95 à 100 % en moles d'acide insaturé) nécessite habituellement environ 7 à 10 parties de CAB une résine de réactivité assez grande (c'est-à-dire formée avec environ 75 % en moles d'acide insaturé) nécessite environ 5 à 8 parties de CAB ; un polyester de réactivité intermédiaire (c'est-à-dire formée avec environ 67 % en moles d'acide insaturé) nécessite environ 5 à 6 parties de CAB ; un polyester de faible réactivité (c'est-àdire formé avec environ 60 % en moles d'acide insaturé) nécessite environ 4 à 5 parties de CAB.Généralement, plus la teneur en acide insaturé du polyester est grande, plus il aura une forte densité de réticulation et une pointe de température d'exothermie élevée et par suite, plus grand sera le retrait du polyester au durcissement. Les deux facteurs contribuent à de grandes contraintes internes qui entraînent une fissuration interne et par suite, il faut des qualités proportionnellement croissantes de CAB à mesure que la réactivité de la résine augmente pour atténuer ces effets. On prépare facilement les résines de polyester de l'invention utilisées dans le procédé d'extrusion-traction de l'invention en dissolvant la résine d'acétate-butyrate de cellulose dans la résine de polyester par des moyens connus de l'homme de l'art puis en ajoutant un supplément de monomère si nécessaire, pour obtenir la viscosité désirée. Ou encore, on peut réserver une partie du monomère pour prédissoudre la résine CAB, mélanger alors la solution de CAB à la résine de polyester et ajuster la viscosité à l'aide d'un supplément de monomère. Si on le désire, on peut accélérer la solvatation de la résine CAB en chauffant la résine de polyester ourle monomère à des températures modérément elvevées, par exemple entre 50 et 60 OC. On mélange les résines de polyester d'extrusion-traction selon l'invention aux compositions finales d'extrusion-traction servant à imprégner la matière de renforcement, par des moyens usuels et en utilisant des sortes et quantités d'ingrédients et adjuvants généralement utilisés pour les résines de polyester dans ce procédé. Ainsi, on choisit le taux de catalyseur de façon à ce que la résine de polyester d'extrusion-traction soit pratiquement durcie complétement pendant son temps de séjour dans la filière et généralement ce taux est d'environ 0,75 à 1,25 partie et de préférence environ 1 partie par 100 parties de résine.Les catalyseurs préférés sont ceux qui ont une température critique (ou température d'activation) d'environ 49 à 63"C comme le produit conn sous la dénomination commerciale "Percadox 16" (98 % de peroxydicarbonate de bis (4-tertiobutyciclohexyle) actif, ayant une température critique d'environ 49 à 50"C) ou le produit connu sous la dénomination commerciale "Catalyst USP-245" (2, 5-diperoxy-2-éthylhexoate de 5-diméthylhexane ayant une température critique d'environ 630C).Les catalyseurs ayant cette gamme de tempértaure d'activtion permettent de durcir la composition d'extrusion-traction à de plus basses températures qui permettent de plus grandes vitesses d'extrusion-traction et réduisent au minimum la fissuration thermique interne. Toutefois, des catalyseurs ayant de plus hautes températures critiques peuvent parfois servir avantageusement, avec un chauffage renforcé par radiofréquence, pour donner de grandes vitesses d' extrusion-traction, mais généralement1 ils sont moins préférés étant donné/la nécessité de chauffer le renforcement imprégné de résine à une température qui s'écarte au maximum de 22 à 28"C environ de la température critique du catalyseur.Par exemple, des températures de 38 à 49"C sont parfois nécessaire lorsqu'on utilise le peroxyde de benzoyle qui a une température critique de 71"C. A ces températures plus élevées, la vaporisation du monomère augmente, modifiant le rapport désiré entre polyester et monomère dans le système de résine. En outre, une quantité accrue de vapeur de monomère dans l'air risque d'être nicive et de causer un risque d'incendie pour ceux qui travaillent au voisinage de la machine d'extrusion-traction. En particulier, l'incendie causé par des étincelles provenant de l'éauipement de chauffage à radiofréquence peut être un danger nécessitant des précautions. Outre le peroxyde de benzoyle, on peut utiliser d'autres catalyseurs ayant de hautes températures critiques comme le perbenzoate de butyle tertiaire qui a une température critique d'environ 93"C, particulièrement en association avec des catalyseurs ayant de basses températures d'activation. Ces associations peuvent être avantageuses lorsqu'il s'agit d'utiliser de grandes vitesses d'avancement. Généralement, une sous-cuisson due à une insuffisance de catalyseur entraine un dégagement de monomère gazeux, formant des cavités internes et/ou des fissures filiformes superficielles de longueur variable au cours de l'extrusion-.traction, Lorsqu'on observe ce fait, on peut augmenter le degré de durcissement et éliminer ces défauts en augmentant le taux de catalyseur. La nature et les quantités des autres ingrédients utilisés dans les compositions de l'invention sont classiques et sont les memes que dans les compositions usuelles d'extrusion-traction. Ainsi, on peut utiliser des charges comme le carbonate de calcium, l'argile et l'alumine hydratée, en quantités variant de O à 100 parties par 100 parties de la résine d'extrusion-traction, la quantité étant déterminée principalement par la viscosité de la résine de polyester initiale et la viscosité finale désirée dans la composition d'extrusion-traction pour l'usage prévu.Compte-tenu de celà, on utilisera généralement environ O à 25 parties de charge par 100 parties de résine pour les cables et stratifils, de manière à donner la viscosité d'imprégnation désirée de 0,8 à 1,5 Pa.sJtandis qu'il faut environ 10 à 100 parties de charge par 100 parties de résine pour les compositions renforcées par des mats et des tissus, pour donner la viscosité finale désirée de 1,5 à 2,0 pa.s Outre que l'utilisa- tion de charges permet de régler la viscosité, elle diminue aussi le prix de revient et diminue encore le retrait de la composition au durcissement. De façon similaire, les compositions de résine de l'invention contiennent aussi des inhibiteurs pour empêcher une gélification prématurée de la résine pendant la fabrication et le stockage et ensuite pendant l'utilisation dans le procédé d'extrusion-traction. Des exemples d'inhibiteurs utiles que l'on utilise en des quantités donnant le temps de gélification désiré selon les pratiques industrielles courantes sont l'hydroquinone, le tertiobutylcatéchol et le ditertiobutyl-p-crésol. On peut aussi utiliser d'autres inhibiteurs, individuellement ou en mélange, du moment que l'on choisit judicieusement leur nature et leur quantité,de manière à donner le temps de gélification SPI désiré, déjà mentionné à propos de monomères. Enfin, dans les compositions d'extrusion-trac tion on utilise généralement des agents de démoulage usuels en des quantités (1 à 5 parties par 100 parties de résine) qui favorisent une extrusion régulière et une adhérence minimale à la filière. Des exemples de substances qui peuvent servir sont les stéarates de calcium ou de zinc, les phosphates ou une poudre de polyéthylène très fine (1 Am). Dans le procédé de l'invention, on peut utiliser tout type de renforcement habituellement utilisé dans les procédés usuels d'extrusion-traction et ils comprennent des renforcements filamenteux sous la forme de stratifils, câbles, mats, tissus tissés et similaires, individuellement ou en diverses combinaisons. Les fibres de verre constituent la majorité des matières de renforcement utilisées actuellement et on les utilisera normalement dans le procédé de 1' inven- tion. Lorsqu'on désire des propriétés spéciales, par exemple une plus grande résistance ou un moindre poids, on peut utiliser des renforcements moins courants, par exemple des fibres d'aramide, de bore ou de graphite, sous l'une quelconque des formes déjà indiquées. Classiquement, on fabrique par extrusion-traction des plaques planes en utilisant des mats ou tissus tissés souvent renforcés par des tronçons longitudinaux de fibre ou de stratifil - à raison d'environ 25 à 60% du produit d'extrusion-traction, la proportion la nlus tvniaue étant d'environ 50%. Lorsau'on désire une adhé Dolvester rence maximale entre le renforcement de fibres et la résinë de/ d'extrusion-traction, on applique à la matière de renforcement des agents de couplage chimiques. De façon similaire, on transforme par extrusion-traction la résine de polyester de l'invention de la même façon que le polyester de la technique antérieure, à l'exception de la vitesse de traction qui peut être de 2 à 4 fois supérieure aux vitesses utilisées pour les polyesters antérieurs. Idéalement, on extrude les compositions utilisant les résines de polyester de l'invention à travers une filière chauffée, habituellement de 0,9 à 1,5 m de longueur, divisée arbitrairement en 4 zones pour la mesure et le réglage de la température. Le tableau A donne un profil général de température de la filière pour l'extrusion-traction d'un composé comme celui qu'on utilise dans l'exemple 1 et indique les températures appliquées à mesure que l'on augmente la vitesse de traction. Comme on peut le voir à partir du tableau A, le point de consigne initial pour la sonde de régulation de la zone I doit être de 1630C environ. La zone II peut aller jusqu'à environ 1710C et la zone III jusqu'à 2040C environ. La zone IV doit dépasser l2l0C environ avant le début du traitement. A mesure que la vitesse de la chaîne augmente et que la chaleur due à ltexothermie élève la température de la filière, on abaisse incrémentiellement la température de consigne de la zone I de manière à maintenir la zone IV au dessus de 149 C environ, de préférence à 163 C environ. Une trop basse température de la filière est indiquée par la présence de cavités internes. On y remédie facilement en élevant d'environ 5 à lloC la température de consigne ou en diminuant le courant de la plaque à radiofréquences de manière à abaisser la température de la résine d'environ 3 à 60C.Les profils de la vitesse et de température indiqués au tableau A concernent un équipement d'extrusion-traction à durcissement renforcé par radiofréquences mais sont également applicables à un équipement thermique seulement, mais à des vitesses un peu inférieures. EXEMPLE 1 On a préparé une résine de polyester en mélangeant polyester A 20,9% polyester B 23,8% styrène 55,3% total 100,0% TABLEAU A Vitesse d'estrusion- Température Températures de la filière par zones, C traction, m/min de la résine C Zone I Zone II Zone III Zone IV 0,30 24 163 à 107 @ 163 168 157 0,61 32 113 160 188 157 0,91 35 113 160 191 168 1,22 38 à 41 116 157 191 166 à 174 1,52 41 à 46 129 171 204 171 1,83 43 à 46 129 168 204 168 # On abaisse la température de consigne de 163 à 107 C à mesure que la vitesse de la chaîne augmente pour maintenir le "profil de température" Le polyester A et le polyester B ainsi que leur mélange comprenaient Polyester A Polyester B Mélange Anhydride maléique (moles) 0,5 1,0 0,765 Acide is ophta lique (moles) 0,5 0,235 propylèneglycol (moles) 1,05 1,11 1,085 Propriétés Compatibilité avec le styrène 10% 40% 25% LPE (2% "Percadox 16") 57 s Poids équivalent (-C=C-) 370 160 225 Dureté "Barcol" après durcissement 45 60 55 Viscosité 0,5 Pa.s Puis, pour préparer une résine de polyester d'extrusion-traction, on a mélangé et on a dissous, dans 100 parties de la résine de polyester, 5,7 parties de résine "CAB-551-0. l"d'Eastman Kodak (résine d1acétate-butyrate de cellulose contenant en moyenne environ 55% de groupes butyle, 2% de groupes acétyle et 1,6% de groupes hydroxyle).Enfin, on a préparé une composition d'extrusion-traction ayant une viscosité de 1,0 Pa.s en mélangeant intimement résine de polyester d'extrusion-traction 105,7 parties agent de démoulage (ester phosphate) 1,06 catalyseur "USP-245" 1,06 charge carbonate de calcium 10,6 " On a utilisé cette composition pour imprégner un stratifil de verre à 66 brins et ensuite, on l'a tiré à travers une filière pour fabriquerune barre plane de 38,1 x 6,35 mm à bords nervurés, en utilisant les conditions du tableau 1. TABLEAU 1 Vitesse de Chauffage par Température de la filière Commentaires traction radiofréquences Zone Zone Zone m/mn du stratifil d'entrée moyenne de sortie imprégné 0,61 non 118 129 124 Bonne surface,pas de fissures 0,76 non 118 129 124 " " " " 0,91 non 118 129 124 " " " " 1,07 non 94 125 136 " " " " 1,22 non 94 125 136 " " " " 1,52 non 94 125 136 " " " " 1,83 oui 76 113 138 Une certaine abrasion 1,98 oui 79 113 138 Une certatne abrasion et fissuration au coin EXEMPLE 2 Pour préparer une résine de polyester d'extrusion-traction ayant une viscosité de 1,0 Pa.s, on a commencé par mélanger et dissoudre polyester de l'exemple 1 47,6 parties styrène 52 > 4 "CAB-551-0.1" 7,85 " puis on a mélangé à la solution obtenue agent de démoulage 1,08 parties catalyseur "USP-245" 1,08 On a utilisé la composition obtenue pour imprégner un stratifil de verre à 68 brins que l'on a tiré à travers la meme filière que dans exemple 1 en utilisant les conditions du tableau 2. Les propriétés des barres fabriqùées dans les exemples 1 et 2 sont données au tableau 3 qui indique aussi les propriétés d'une barre de 25,4 mm de diamètre fabriquée par extrusion-traction, contenant 69% de stratifil de verre et un polyester utilisé généralement pour ltextrusion-trac- tion de produits épais. TABLEAU 3 Exemple 1 Exemple 2 Technique antérieure typique Résistance à la flexion, MPa 928 943 883 Module en flexion, MPa 38.600 42.060 36.540 Résistance à la traction, MPa 905 867 1062 Module en traction, MPa 42.060 46.190 33.090 Résistance à la compression, MPa 538 379 400 Module en compression, MPa 40.680 46.880 24.130 D'après les résultats des tableaux 1, 2 et 3, on voit que lTon peut transformer les résines de l'invention par extrusion-traction à grande vitesse en obtenant des produits à surface lisse ne présentant pas de fissuration interne ni externe. En outre, les résultats montrent que les résines de polyester de l'invention donnent des produits ayant des propriétés supérieures à celles de produits fabriqués avec des résines de polyester utilisées actuellement de façon courante. Dans des opérations de fabrication sur deux machines différentes, on a utilisé une résine de polyester comme celle de l'exemple 1 pour : a) porter de 0,91 m/mn à 1,83 m/mn la vitesse d'extrusion-traction d'une barre de 25,4 mm de diamètre et b) porter de 20 cm/mn à 90 cm/mn la vitesse d'extrusion-traction d'un manche de marteau. TABLEAU 2 Vitesse de Chauffage par Température de la filière Commentaires traction radiofréquences Zone Zone Zone m/mn du stratifil d'entrée moyenne de sortie imprégné 0,61 non 111 133 141 Bonne surface, pas de fissures 0,91 non 110 138 138 idem 1,22 non 110 138 138 idem 1,52 non 104 138 146 idem 1,83 oui 93 127 138 idem 2,13 oui 93 127 138 idem REVENDICATIONS 1. Procédé d'extrusion-traction caractérisé en ce qutil consiste à utiliser une composition de résine de polyester comprenant, à ltétat de mélange homogène (A) 40 à 60 parties d'un polyester obtenu par condensation de réactifs comprenant essentiellement environ 65 à 85%en moles d'un diacide a,ss-insaturé, ou de l'anhydride correspondant, environ 15 à 35 % en moles d'un diacide saturé ou anhydride correspondant et au maximum environ 110 % en moles d'un glycol, le polyester ayant un poids équivalent d'insaturation &alpha;;,ss d'environ 200 à 275 et une compatibilité avec le styrène d'environ 25% au maximum, (B) 40 à 60 parties d'un monomère ou mélange de monomètres copolymérisable avec le polyester, le total de (A) et (B) représentant 100 parties et donnant une résine de polyester qui, une fois durcie, a une dureté Barcol d'au moins 45, (C) 4 à 10 parties de résine d'acétate-butyrate de cellulose qui (1) est soluble dans la résine de polyester, (2) rend le mélange opaque une fois durci. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère est essertiellement formé de styrène, de vinyltoluène ou de mélanges de ces substances. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de résine d'acétate-butyrate de cellulose est de 5 à 8 parties. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine d'acétate-butyrate de cellulose a une teneur moyenne en butyrate d'environ 44% ou davantage. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise 45 à 55 parties du polyester et 55 à 45 parties du monomère. 6. Résine de polyester pour extrusion-traction caractérisée en ce quelle comprend, à ltétat de mélange homogène : (A) 40 à 60 parties d'un polyester obtenu par condensation en de réactifs comprenant essentiellement environ 65 à 85 %/mo les d'un diacide &alpha;,ss-insaturé ou de l'anhydride correspondant, environ 15 à 35 % en moles d'un diacide saturé ou anhydride correspondant et au maximum environ 110 % en moles d'un glycol, le polyester ayant un poids équivalent d'insaturation &alpha; ;,ss d'environ 200 à 275 et une compatibilité avec le styrène d'environ 25% au maximum, (B) 40 à 60 parties d'un monomère ou mélange de monomères copolymérisable avec le polyester, le total de (A) et (B) présentant 100 parties et donnant une résine de polyester- qui, une fois durcie, a une dureté Barcol d'au moins 45, (C) 4 à 10 parties de résine d'acétate-butyrate de cellulose qui (1) est soluble dans la résine de polyester, (2) rend le mélange opaque une fois durci.