Brevet FR2486419A1 — publié le 19820115

La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des catalyseurs de conversion d'hydrocarbures contenant une zéolite, et plus particulièrement à un procédé pour préparer des catalyseurs de craquage catalytique stabilisés à l'alumine, qui sont particulièrement sélectifs pour la production de fractions d'essence à fort indice d'octane. Les catalyseurs de conversion des hydrocarbures qui contiennent des zéolites sont préparés en combinant une zéolite cristalline finement subdivisée, telle qu'une faujasite synthétique, à des matériaux d'oxydes inorganiques amorphes comme matrice tels que de la silice amorphe, des sols et gels d'alumine et de silice-alumine et/ou de l'argile. Les processus typiques de préparation consistent à combiner le composant de zéolite avec soit un composant de matrice pré-gélifié ou à gélifier les composants de matrice en présence de la zéolite. La zéolite qui est incorporée dans le catalyseur peut être stabilisée par échange avec de l'hydrogène et/ou des ions d'un métal polyvalent avant ou après incorporation dans la matrice. Pour obtenir un catalyseur fluidifié, une bouillie de la matrice et de la zéolite est séchée par pulvérisation pour obtenir des particules microsphéroldales finement subdivisées de l'ordre de 50 à 200 Y. Pour obtenir des catalyseurs de plus grandes particules, la zéolite et le composant de la matrice peuvent être granulés ou pilés. Dans le brevet US No. 3 542 670 au nom de Erickson est révélé un procédé de préparation d'un catalyseur o un hydrogel de silice-alumine, de l'alumine hydratée et une zéolite de silicate d'alumine cristallin sont combinés et séchés pour former un catalyseur particulaire de craquage. L'alumine hydratée est préparéeen précipitant de l'alumine à un pH alcalin en mélangeant du sulfate d'aluminium avec de l'aluminate de sodium en solution aqueuse, ou en ajoutant une base telle que l'alumine, à une solution de sulfate d'elumintim.L'addition du composant d'alumine stabilise la composition totale du catalyseur par rapport à la désactivation à la vapeur. Dans le brevet US No. 3 562 148 au nom de Mitsche est décrite la préparation de catalyseurs de conversion d'hydrocarbureso la zéolite est mélangée à un sol hydroxylhalogénure d'aluminium ayant un pH de 3 à 5, en gélifiant le mélange par une réaction avec un agent de gélification tel que l'hexaméthylènetétramine pour former des particules gélifiées et en calcinant les particules gélifiées pour obtenir un catalyseur qui se compose de zéolite en suspension dans une matrice d'alumine. Dans le brevet US No. 3 753 929 au nom de Lindsley est décrite la préparation d'une composition d'un catalyseur enrobé d'alumine o un mélange d'un gel d'almLmine-silice/ z6olite est combiné à du sulfate d'alumine, de l'aluminate de sodium à un pH de 3 à 5. Dans le brevet US No. 3 956 104 au nom de Hilfman est révélé un catalyseur composé d'aiumine/zéolite qai est préparé en oombinant une zéolite avec ume solution du produit de!!hydrolyse partielle de sulfate d'aluminium soluble ayant un pH de l'ordre de 4h puis en précipitant l'alumine à un pH de l'ordre de 8,5 par addition d'ammoniaque. Dans le brevet US No.3974 099 au nom de Lussier et autres est révélée la préparation d'un catalyseur d'hydrogel d'alumine-silioe/zéolite qui contient de l'alumine précipitée en excès. L'alumine en excès améliore la stabilité bydrothermique du catalyseur en gel. Les références ci-dessus notées indiquent que l'inclusion d'alumine dans des compositions de catalyseurs de conversion d'hydrocarburesest bénéfique, en particulier du point de vue amélioration de la stabilité. La présente invention a pour objet un procédé amélioré de préparation de compositionscatalytiquescontenant de 1 'alumine. La présente invention a pour autre objet un procédé par lequel le composant de zéolite d'un catalyseur de conversion d'hydrocarburespeut être stabilisé économiquement et efficacement contre une désactivation thermique. La présente invention a pour autre objet un catalyseur de craquage économique contenant de la zéolite-alumine, particulièrement sélectif pour la production de fractions d'essence à indice d'octane élevé. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicativeui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel: la figure unique est un schéma d'un processus illustrant la mise en pratique de l'invention. En général, la présente invention concerne la préparation d'un catalyseur contenant de l'alumine-zéolite o l'alumine est précipitée directement sur le composant de zéolite d'un milieu réactionnel alcalin, et la zéolite enrobée d'alumine est alors incorporée dans une matrice d'oxyde inorganique. Plus particulièrement, on a trouvé que les zéolites qui sont utilisées pour la préparation des catalyseurs de conversion d'hydrocarburespouvaient être préparées rapide- mentetéconomiquement en combinant une zéolite en bouillie aqueuse avec des solutions aqueuses de sels d'aluminium à un pH de 7 à 8, en précipitant l'alumine sur la zéolite, puis en ajustant le pH du mélange à environ 9 à 11 par addition d'une base pour stabliser l'alumine, et en récupérant la zéolite enrobée d'alumine qui contient de préférence de l'ordre de 20 à 50% en poids d'alumine précipitée. La zéolite enrobée d'alumine est alors combinée à une matrice appropriée telle que des sols et hydrogels de silice, silice-alumine et de l'argile, et leur mélange forme des catalyseurs stables et très actifs de conversion d'hydrocarbures Sur le dessin joint, à l'étape (1), une bouillie de zéolite contenant de l'ordre de 5 à 10% en poids de solidesest formée en combinant une zéolite de sodium du type Y (A) et de l'eau (B). La bouillie de zéolite résultante est alors combinée à une solution d'aluminate de sodium (C) et à une solution de sulfate d'aluminium (D) en quantitéso le mélange réactionnel à l'étape (2) a un pH de l'ordre de 7, 5. La solution d'aluminate de sodium contient de préférence de l'ordre de 10 à 20% en poids de A1203 avec un rapport molaire de 1,4:1 Na20: A1203. La solution de sulfate d'aluminium contient de préférence de l'ordre de 2 à 7,5% en poids d'alumine sous forme de sulfate d'aluminium qui a pour formule A12(S04)3. La quantité de la solution d'aluminate de sodium et de la solution d'aluminate d'aluminium ajoutée à l'étape (2) est suffisante pour amener environ 15 à 40% d'alumine sous forme de A1203 sur la zéolite contenue dans le mélange réactionnel. De préférence, le mélange réactionnel à l'étape (2) est maintenu à une température comprise entre environ et 560C pendant 30 à 120 minutes sous une agitation constante. Pendant ce temps, l'alumine contenue dans les solutions de sels ajoutées précipite sur la surface de composant de zéolite. Le mélange réactionnel obtenu à l'étape (2) est combiné à l'étape (3) à une solution supplémentaire d'aluminate de sodium (E) pour obtenir un pH du mélange réactionnel de l'ordre de 9,8 à 10. Le mélange réactionnel de l'étape (3) est maintenu à une température de 20 à 50 C pendant environ 10 à 30 minutes et ensuite l'alumine initialement précipitée à l'étape (2) est stabilisée. De préférence, l'aluminate de sodium ajouté à l'étape (3) ajoutera de l'ordre de 4,2 à 10,5% en poids d'alumine supplémentaire dans le composant de zéolite. Tandis que l'aluminate de sodium est ajouté à l'étape (3), il est également envisagé que l'ajustement du pH requis pour la stabilisation de l'alumine précipitée puisse être obtenu par addition d'autres bases comme de la soude ou de l'ammoniaque. A la suite de la stabilisation de l'étape (3), le mélange réactionnel est filtré à l'étape (4) et lavé avec de l'eau (F) pour retirer les sels solubles. La zéolite enrobée daluminium obtenue à l'étape (4) est alors incorporée dans une préparation catalytique traditionnelle o la zéolite enrobée d'aluminium est combinée à une matrice d'oxyde inorganique. En (5) est indiquée la préparation du catalyseur. Tandis que dans le procédé illustré sur la figure, on utilise une zéolite de sodium du type Y, il est également envisagé d'utiliser d'autres zéolites comme du type X, ZSM-5, ZSM-11, silicalite, mordénite, ferriérite ou zéolite échangéeavec des terres rares. En général, les zéolites préférées sont des aluminosilicates cristallinsqui possèdent des structures uniformes des pores et des rapports de silice-alumine supérieurs à 3. Les zéolites sont de préférence stablisées par échange d'ions avec de l'hydrogène ou des atomes de métaux polyvalents. Un type particulièrement préféré de zéolite est obtenu en échangeant une zéolite de sodium du type Y avec du sulfate d'ammonium pour abaisser la teneur en soude à un niveau inférieur à environ 4%. Par ailleurs, des compositions catalytiques peuvent être préparées, qui contiennent des zéolites thermiquement stabilisées comme la zéolite du type Z-14 US préparée dans les brevets US No.3 293 192 d 3 449 070 ou des zéolites échangées avec des terres rares calcinées comme celles préparées dans le brevet US No. 3 595 611 et Re. 28 629. Dans la pratique préférée de l'invention, les sels d'aluminium qui forment l'alumine comprennent une combinai- son d'aluminate de sodium et de sulfate d'aluminium. Cependant, il est envisagé que d'autres sels acides d'aluminium, comme du chlorure d'aluminium ou du nitrate d'aluminium puissent être utilisés. Par ailleurs, un sel acide d'aluminium peut être combiné à- une base inorganique comme de la soude ou de l'ammoniaque, pour obtenir le mélange réactionnel souhaité qui précipite l'alumine sur la zéolite. Par ailleurs, on peut prévoir que la réaction de stabilisation comprenant l'augmentation du pH à un niveau de l'ordre de 9,0 à 11,0 puisse être obtenue par addition d'une base inorganique comme de la soude et de l'ammoniaque. L'étape de filtration et de lavage est avantageusement entreprise en utilisant de l'eau pour retirer les sels solubles. Il est également envisagé que des solutions de lavage/échange d'acides ou bases sur des sels comme du sulfate d'ammonium puissent être utilisées pour obtenir l'enlèvement souhaité des sels solubles. Par ailleurs, il est envisagé que le mélange réactionnel de zéolite enrobée d'aluminium qui résulte du processus d'enrobage puisse être directement utilisé dans un processus de préparation dan catalyseur. Les processus de préparation du oatalyser oh la zéolite enrobée dtalumine est incorporée dans mie matrice sont décrits dans l'art antérieur. De+ rocessus typiques sont révélés dans les brevets US No. 3 65 988 et 3 912 619 au nom de Magee et autres, ainsi que dans le brevet US No. 3 957 689 au nom de Ostermaler et autres, Des processus typiques de préparation de cataàyseur:consistent a combiner la zéolite enrobée d'aluine i tme matrice qui comprend un hydrogel de silice-alumine ouun sol de silicoe et de l'argile. Les compositions catalytiques -typiquies comprennent de l'ordre de 10 à 40% de zéolite et de l'ordre de 15 à 60% d'hydrogel de silice-alumine ou de sol de silice et de l'ordre de 50 à 30% en poids d'argile. De plus, ces compositions catalytiques peuvent contenir de l'alumine supplémentaire en quantitéscomprisesentre environ 5 et 30% et/ou des agents favorisant l'oxydation comme le platine en quantitéscomprisesentre environ 2 et 100 parties par million en poids. L'agent favorisant l'oxydation et l'alumine servent à oxyder et àrécupérer l'oxyde de carbone et/ou les oxydes de soufre qui sont produits pendant une opération typique de craquage catalytique. Les catalyseurs obtenus par la mise en pratique de la présente invention se sont révélés particulièrement efficaces pour convertir des hydrocarbures de pétrole comme du gas-oil, en produits de plus faible poids moléculaire comme du fuel-oil et de l'essence. On a trouvé que les fractions d'essence catalytiquement craquées, produites en utilisant un catalyseur selon l'invention possédaient des taux d'octane de l'ordre de 86,9 à 89,0 Indice d'Octane Recherche - (77,2-78,3 Indice d'Octane Moteur après désactivation à la vapeur. Ayant décrit les aspects de base de la présente invention, les exemples spécifiques qui suivent sont donnés pour mieux en illustrer les modes de réalisation préférés. Exemple 1. Le processus qui suit a été utilisé pour produire 7,17 kg de zéolite plaquée d'alumine comprenant deux parties en poids de zéolite et 1,16 parties en poids d'alumine. 1. Mettre en bouillie 12770 g de zéolite du type Y échange à l'ammonium (gateau de filtrage à 37% de solide. environ 4% de Na20) dans 81,377 1 de H20. Chauffer la bouillie (5% de solideS à 49 C0. 2. Ajouter continuellement 6,356 kg d'une solution d'aluminate de sodium (environ 50 C, 20% de A1203) et 9,08 kg d'une solution d'alun (environ 30 C, 7,5% de A1203) sous agitation, sur une période de 50 minutes de façon que le pH de la bouillie reste entre 7,4 et 7,6. 3. Ajouter 3,405 kg d'aluminate de sodium supplémentaire pour que le lot se stabilise à un pH de 9,8-10,0. 4. Filtrer la bouillie. 5. Laver le gateau de filtrage avec 75,7 1 de H20 à 600C. ANALYSES: Volatils totaux à 9540C 77,78%o en poids aire super- 2 ficielle 537m /g A20 44,85% en poids Volume des pores A 320 0t,38 cc/g Na20 7,42% en poids S04 4,62% en poids Exemple 2. On a utilisé le processus qui suit pour préparer 13,95 kg d'un catalyseur microsphéroldal de craquage ayant pour formule: 25% en poids d'un sol de Si02.A1203 comme liant 47,4% en poids de zéolite de l'exemple 1 27,6% en poids de kaolin (1) on a mélangé 27,7 kg d'une solution aqueuse de silicate de sodium contenant 2,6% en poids de SiO2 et 3,88% en poids de Na20 à 8,63 kg d'une solution de sulfate d'aluminium-acide (63% en poids d'une solution à 20% de H2S04 et 37% en poids d'une solution de Al2(S04)3 contenant 7,5 A1203) pour obtenir 36,32 kg d'un sol de silice- alumine ayant un pH de 3,0 à 23 C. (2) on a mélangé 3,85 kg de kaolin (base sèche) au sol de l'étape (1) sous une agitation intense. (3) on a transformé en bouillie 33,8 kg de la zéolite plaquée d'alumine de l'exemple lavec 6,36 kg de H20. La bouillie a été ajustée à un pH de 4, 0 par addition de 1800 ml d'une solution à 20% de H2S04. 4. la bouillie de l'étape (3) a été ajoutée au mélange de l'étape (2) sous un mélange intense pour obtenir une composition ayant un pH de 3,2 à 23 C. 5. la composition de l'étape (4) a été séchée par pulvérisation à 1630C (température de sortie) pour former des particules en microsphèrea 6. Les microsphères séchéespar pulvérisation ont été lavées-échangéesavec une solution de sulfate d'ammonium pour obtenir un catalyseur ayant la composition indiquée à l'exemple 3. Exemple 3. Le catalyseur de l'exemple 2 a été analysé et évalué en utilisant des processus standards dtessai d'activité de craquage catalytique. Analyse chimique Volatils totaux à 9540C 16,04% en poids A1203 37,28% en poids Na2O 0,79% en poids SQ4 1,19% en poids Propriétés physiques Densité apparente approuvée/densité accordée 0973/0982 g/cc Indice de Davison/Indice de Jersey 8/1,2 Volume despores(N2/H20) cc/g 0,14/0,23 Dimension moyenne des particules 49 microns Activité de craquage Microactivité aprés traitement à la vapeur à 7320C 69,1 vol.% Facteur de gaz 2,57 Facteur de carbone 0,59 Male 4. Les propriétés de craquage catalytique du catalyseur de l'exemple 2 ont été comparées à cellesd'un catalyseur semblable contenant 17% en poids (base de silice-alumine) d'une zéolite du type Y échangée avec une terre rare. Evaluation de craquage de l'unité pilote (40 WHSU, 4 c/o, 5100C.) Conversion (Vol %) H2(% en poids charge fraîche) C1+C2(% en poids charge fraiche) Total C3 (Vol,% charge fraîche) Total C4 c4 IC4 C5+Essence (Vol % zf faiche) Cs+Essence/conversion Indice d'octane recherche Indice d'octane moteur Exemple 2 (vapeu 827'OC ii ,5 0,017 1,09 7,2 6,1 13,5 6,1 ,4 ,5 0,85 88,0 77,8 Catalyseur de comnaraison vapeur a n32 0) 67,5 0,015 0,88 6,1 4,6 8,9 3,2 4,8 62,0 0,92 84,0 76,2 Coke (5 en poids charge fraiche) 2,9 3,0 Les exemples ci-dessus illustrent clairement que. l'on peut obtenir, par la mise en pratique de la présente invention, des catalyseurs valables de conversion d'hydro- carbures. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur de conver- sion d'hydrocarburesqui comprend une zéolite et de l'alumine en combinaison avec une matrice d'oxyde inorganique, caractérisé en ce qu'il consiste à combiner avec une matrice d'oxyde inorganique, de la zéolite enrobée d'alumine qui est préparée par les étapes qui suivent: (a) préparer une bouillie aqueuse de zéolite finement subdivisée (b) ajouter une solution d'un sel d'aluminium à la bouillie et aJuster le pH du mélange réactionnel résultant entre environ 7 et 8 pour précipiter l'alumine hydratée sur les particules de zéolite, et (c) aJouter une base au mélange réactionnel pour augmenter le pH à un niveau compris entre environ 9 et 11 pour stabiliser l'alumine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite enrobée d'alumine précitée est récupérée du mélange réactionnel précité et lavée pour en retirer les sels solubles. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite précitée est un aluminosilicate cristallin choisi dans le groupe consistant en type X, type Y, ZSM-5 et leurs mélanges. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution du sel d'aluminium précitéeest choisie dans le groupe consistant en sulfate d'aluminium, aluminate de sodium et leurs mélanges. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base précitée est choisie dans le groupe consistant en aluminate de sodium et ammoniaque. 6. Procédé selon la revendication 1, caractériséei ce qu'environ 20 à 50% en poids d'alumine précipite sur la zéolite précitée. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice d'oxyde inorganique précitée contient de la silice amorphe, de la silicealumine, des gels et hydrogels, de l'argile et leurs mélanges. 8. Catalyseur de craquage d'hydrocarbure caractérisé - en ce qu'il estobtmnupar le procédé selon la revendication 1.