Brevet FR2492407A1 — publié le 19820423

L'invention concerne un procédé de déphospho- ration, de désulfuration et de dénitration de fonte conte- nant du chrome. Dans le fer et l'acier, le phosphore, le soufre et l'azote (N) sont des ingrédients nuisibles et il est bien connu que dans les aciers inoxydables, si l'on dimi- nue la teneur en ces ingrédients, on peut obtenir des ma- tières ayant d'excellentes propriétés. Mais on considérait que la déphosphoration des aciers inoxydables, plus géné- ralement des alliages de fer contenant du chrome, est ex- tr8mement difficile: en particulier, on pensait que leur déphosphoration par oxydation est presque impossible. Aus- si, lorsqu'on a l'intention de fabriquer des aciers ino- xydables à faible teneur en phosphore, on utilise des ma- tières spécialement choisies, pauvres en phosphore, au lieu d'effectuer un affinage de déphosphoration. Ces ma- tières spécialement choisies sont bien entendu coûteuses. En ce qui concerne la déphosphoration de la fonte simple, on a proposé assez récemment d'utiliser des laitiers fondants contenant des oxydes et/ou des carbona- tes de métaux alcalins pour la déphosphoration et la dé- sulfuration, voir par exemple la demande de brevet japo- nais n 28511/78 ainsi que "Tetsu-to-Hagane", volume 63, page 157, 1977. La demanderesse a en outre mis au point un pro- cédé de déphosphoration de fonte contenant du chrome (ap- pelée ci-après "fonte Cr") utilisant un laitier comprenant à 80 % en poids d'au moins un fluorure ou chlorure de métaux alcalino-terreux, 0,4 à 30 % en poids d'au moins un oxyde ou carbonate de lithium, 5 à 50 % en poids d'un oxyde de fer et/ou d'oxyde de nickel, et moins de 40 % en poids d'au moins un oxyde ou carbonate de métaux alcalino- terreux (voir la demande de brevet japonais nO 5910/81). Bien que le procédé donne une haute qualité d'affinage, on ne peut tout de même pas dire qu'il soit économique car on utilise un laitier contenant un composé de lithium qui est coûteux, volatil et donc utilisé avec un faible rendement. D'autre part, dans la réaction de déphosphoration qui se produit dans l'affinage de l'acier ordinaire au carbone, il semble que le produit de déphos- phoration soit un phosphate de calcium ne contenant pas de fluor et, en fait, la déphosphoration se produit même lorsque la concentration de CaF2 est faible. Dans le cas de la fonte Cr, il est bien connu que la déphosphoration se produit difficilement avec un laitier CaO-oxyde de fer contenant une très faible concentration de CaF2. On a étudié la déphosphoration de la fonte Cr afin de trouver un procédé de déphosphoration ou un lai- tier de déphosphoration qui soient économiques et d'éluci- der le mécanisme de déphosphoration avec utilisation de laitiers de diverses compositions. On a tenté d'identifier le produit de déphosphoration à l'aide de la diffractomé- trie de rayons X et on est arrivé à cette conclusion que, dans le produit de déphosphoration, il existe du Ca5F(PO4)3 en plus ou au lieu de Li3PO4 que l'on considérait précé- demment comme le principal produit de déphosphoration. L'invention concerne un procédé de déphosphora- tion, de désulfuration et de dénitration de fonte Cr, con- sistant à mettre en contact la fonte Cr fondue avec un laitier comprenant au moins 10 % et moins de 40 % de CaO, au moins 5 % et au maximum 40 % d'oxydes de fer, plus de 40 % et au maximum 80 % de CaF2 et dans lequel la propor- tion de SiO2 comme impureté ne dépasse pas 10 % et le rap- port %CaO/%SiO2 est d'au moins 3. Dans la description, l'expression "fonte Cr" s'étend à une fonte qui contient à la fois du chrome et du nickel. Dans le laitier utilisé dans le procédé de l'invention, CaO est essentiel comme réactif de déphos- phoration. Comme produit de déphosphoration, l'existence de Ca5F(P04)3 a été confirmée et on considère donc que la réaction par laquelle il se forme est: 3P + 9/2CaO + 1/2CaF2 + 15/2FeO = Ca5F(PO4)3 + 15/2Fe (1). Si l'on utilise CaCO3 au lieu de CaO, il se produit le même effet. Afin de réaliser une réaction de déphosphora- 2492407. tion suffisante et de maintenir la basicité (le rapport %CaO/%SiO2) à au moins 3, il faut au moins 10 % de CaO. Mais si la quantité de CaO dépasse 40 %, la température de fusion du laitier devient trop élevée, ce qui n'est pas désirable. Si la basicité est inférieure à 3, CaO se consomme en se combinant avec SiO2 et, donc, le système réactionnel devient déficient en CaO pour la réaction (1). Comme on le voit sur l'équation (1) ci-dessus, de même que CaO, CaF2 est un constituant essentiel pour la déphosphoration. On utilise classiquement CaF2 comme adjuvant de formation de laitier. Toutefois, on ne peut pas utiliser ce composé en quantité inutilement grande car il attaque les matières réfractaires. On l'utilise ha- bituellement à raison de 10 à 40 %. Avant l'invention, il n'a pas été question d'utiliser un spath-fluor de haute qualité, pauvre en silice, à une forte concentration dans le laitier pour l'affinage par oxydation comme dans l'in- vention. Comme on l'a dit plus haut, dans la réaction de déphosphoration, lors de l'affinage d'acier au carbone simple, il semble que le produit de déphosphoration soit un phosphate de calcium qui ne contient pas de fluor et que, par conséquent, une grande quantité de CaF2 ne soit pas utilisée. Dans l'invention précédente déjà citée, on incorporait du CaP2 au laitier à une concentration attei- gnant 30 à 80 % sans en connaître la raison. Ensuite, ce- pendant, la demanderesse a poursuivi les études et trouvé qu'il fallait au moins 40 % de CaF2 pour exécuter avec succès la réaction (1). Comme indiqué plus haut, si l'on utilise CaF2 dans le réactif de déphosphoration de la pré- sente invention, c'est dans un tout autre but que comme adjuvant classique de formation de laitier. C'est la rai- son pour laquelle la quantité de CaF2 utilisée dans le procédé de la présente invention est notablement plus grande que dans la fabrication classique de l'acier. La limite supérieure de la quantité de CaF2 est de 80 %,comp- te tenu de la teneur en autres ingrédients. Comme réactif donnant le même résultat que 2492407 t CaF2 dans la présente invention, on a signalé CaCl2 dans la demande de brevet japonais n 77214/79 précitée. Tou- tefois, sur la base d'expériences, CaF2 est beaucoup plus efficace dans la déphosphoration de la fonte Cr que CaC12 et ce dernier est fortement hygroscopique, ce qui néces- site des récipients fermant hermétiquement pour le stoc- kage. D'autre part, CaC12 est très corrosif et attaque les matériaux en fer s'ils entrent en contact avec ce corps. De plus, CaC12 forme une grande quantité de fumées à tem- pérature élevée et il n'est donc pas facile à manipuler de sorte que l'opération dans laquelle on l'utilise est délicate à conduire. Par contre, CaF2 est chimiquement stable et engendre beaucoup moins de fumées. Ainsi, CaF2 est évidemment supérieur à CaC12 en tant que matière de formation de laitier de déphosphoration pour la fabrica- tion de l'acier. On peut utiliser les oxydes de fer sous n'im- porte quelle forme telle que FeO, Fe203 ou des écailles d'oxyde. Comme on le voit par l'équation (1), ces matières jouent le r8le d'oxydant et sont nécessaires à raison d'au moins 5 %. Par contre, une quantité d'oxydes de fer supé- rieure à 40 % nuit à la fluidité du laitier. Comme oxydant, on peut aussi utiliser l'oxyde de nickel. Dans le procédé de l'invention, SiO2, A1203 et Cr203, qui sont considérés comme des impuretés accidentelles, déstabilisent les pro- duits de déphosphoration, causant ce qu'on appelle une re- phosphoration. Il faut donc que la teneur en ces ingré- dients soit aussi faible que possible. Spécialement, la te- neur en SiO2 ne doit pas être supérieure à 10 % et le rap- port %CaO/%SiO2 ne doit pas être inférieur à 3. Le laitier utilisé dans le procédé de l'inven- tion oltientfacilement comme impureté du SiO2 provenant du laitier résiduel de l'étape précédente. Des matières qui constituent le laitier utilisé dans le procédé de l'inven- tion, le spath-fluor,qui est la source de CaF2, contient habituellement du SiO2 comme impureté. Si l'on tient comp- te du SiO2 provenant de l'étape précédente, il est néces- 2492407.l saire d'utiliser un spath-fluor dont la teneur en SiO2 ne dépasse pas 8 % environ. Afin de diminuer la teneur en SiO2 il faut exécuter l'écumage avec soin à la fin de l'étape précédente et utiliser un spath-fluor à faible teneur en SiO2. La différence entre la présente invention et le procédé de déphosphoration proposé précédemment (demande de brevet japonais no 5910/81) est que le laitier utilisé dans l'invention précédente contient des composés de ma- taux alcalins. L'utilisation d'un composé de métal alca- lin tel que Li2C03 est efficace parce qu'il se combine avec P en formant un composé tel que Li3P04 et qu'il se combine avec Sio2 et Cr203 qui sont nuisibles à la déphos- phoration de sorte que leurs effets indésirables sont di- minués. D'autre part, les composés de métaux alcalins abaissent le point de fusion du laitier et augmentent sa fluidité, augmentant ainsi la vitesse de réaction. Bien que l'addition d'un composé de métal alcalin soit effica- ce comme on l'a dit ci-dessus, elle est coûteuse, de fa- çon bien connue. D'autre part, m&me si le laitier ne con- tient pas de composés de métaux alcalins, la réaction de déphosphoration se produit dans une certaine mesure,comme on l'a déjà expliqué. Outre la déphosphoration, la désul- furation et la dénitration se produisent aussi dans une mesure considérable. Autrement dit, les caractéristiques du laitier utilisé dans la présente invention sont qu'il a un bas prix de revient bien qu'il soit légèrement infé- rieur au laitier contenant un composé de métal alcalin, en ce qui concerne l'efficacité dans la déphosphoration et les autres réactions d'affinage. Donc, on utilise ef- ficacement ce laitier lorsque des conditions d'affinage moins strictes sont permises dans le travail à l'échelle industrielle. Aux fins de la déphosphoration, il est préféra- ble de ramener la teneur en Si de la fonte à 0,2 % au ma- ximum et de maintenir une teneur en carbone d'au moins 4 % avant elle. Pour la désulfuration et la dénitration, 2492407 %t la teneur en carbone doit de préférence être maintenue à au moins 4 %. La quantité appropriée de laitier à utili- ser dans le procédé de l'invention est de 10 à 150 ka par tonne de métal. La température de l'alliage de fer fondu à traiter n'est pas critique, mais une température de 1400 à 16500C est appropriée. L'effet d'affinage est satisfaisant à une con- centration de CaF2 de plus de 40 %. Toutefois, une concen- tration relativement basse de CaF2 est préférable du mo- ment que l'effet d'affinage est assuré, parce que CaF2 à forte concentration tend à attaquer les matières réfrac- taires. D'autre part, la concentration de Si dans l'allia- ge de fer fondu doit de préférence être aussi faible que possible car Si s'oxyde de préférence à P, gênant ainsi la déphosphoration. D'autre part, la concentration de C doit de préférence être aussi élevée que possible, car C inhi- be l'oxydation de Cr et augmente donc l'effet d'affinage. Donc, un laitier préféré comprend au moins 20 % et moins de 40 % de CaO, au moins 15 % et au maximum 35 % d'oxydes de fer, plus de 4û % et au maximum 60 % de CaF2 dont la teneur en SiO2 comme impureté ne dépasse pas 10 % et le rapport %CaO/%SiO2 est d'au moins 3. Un autre lai- tier préféré comprend au moins 25 % et au maximum 35 % de CaO, au minimum 20 % et au maximum 30 % d'oxydes de fer et plus de 40 % et au maximum 50 % de CaF2 dont la teneur en SiO2 comme impureté ne dépasse pas 10 %, le rapport %CaO/%SiO2 étant d'au moins 3. D'autre part, en ce qui concerne la composition de l'alliage de fer fondu, de préférence, sa teneur en Si ne dépasse pas 0,1 % et sa teneur en C est d'au moins 4, 5 % et, de préférence encore, la teneur en Si ne dépasse pas 0,06 % et la teneur en C est d'au moins 5,0 %d Selon l'invention, dans les conditions ci-des- sus, on peut éliminer le phosphore à raison d'environ 40%, le soufre à raison d'environ 80 % et l'azote à raison d'environ 70 %. Les exemples non limitatifs suivants sont don- 2492407,t nés en vue d'illustrer l'invention. On fond chaque alliage de fer à 17 % de Cr et 8 % de Ni (10 kg) dans un creuset en graphite et on le maintient à 15000C. On ajoute 700 g d'un laitier tel qu' indiqué au Tableau 1 et on maintient le bain pendant 25 minutes sous agitation en insufflant de l'argon. On ana- lyse les échantillons avant et après le traitement. Les résultats sont indiqués au Tableau 1. Les résultats d'exemples comparatifs exécutés de la même façon sont aussi récapitulés au Tableau 1. L'invention fournit un nouveau procédé effica- ce et économique de déphosphoration, de désulfuration et de dénitration de la fonte Cr et apporte une grande con- tribution à la technologie de fabrication de l'acier. Tableau 1 N Composition du Moment de Composition de l'alliage de fer,% exen laitier l'analyse ple CaO CaF2 FeO SiO2 C Si P S N 80 10 0 avant tr. 5,90 38 42 20 0 avant tr. 6,01 " 0,029 0,026 0,022 = 2 2 après tr. 6,02 " 0,017 0.005 0,007 " 10 50 40 O avant tr. 5,88 " 0,032 0,029 0,019 après tr. 5,86. " 0,0190,0060,007 n._ _ _. _ _ _ _. _. 50 25 5 avant tr. 5,92 " 0,028 0,028 0,018 - après tr. 5,93 " 0,017 0,006 0,006 aii x_. X 5 30 45 25 0 avant tr. 6,05 " 0,029 0,031 0,020 après tr. 6,03 n 0,017 0,006 0,005 35 20 0 avant tr. 5,95 " 0,029 0,026 0,019 4n ________ après tr. 5,93 " 0,027 0,013 0,010 P 2 38 45 5 12 avant tr. 5,96 " 0,028 0,028 0,019 E i après tr. 5,98 " 0,025 0,013 0,011 XE 17 50 25 8 avant tr. 5,83 0,027 0,029 0,018 I80 3 U après tr. 5,85 n 0,027 0,020 0,015 Co r',, 4- 2492407 i R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de déphosphoration, de désulfura- tion et de dénitration de fonte contenant du chrome, ca- ractérisé en ce que l'on met le bain en contact avec un laitier comprenant au minimum 10 % et moins de 40 % de CaO, au minimum 5 % et au maximum 40 % d'oxydes de fer, et plus de 40 % et au maximum 80 % de CaF2, la teneur en SiO2 comme impureté ne dépassant pas 10 % et le rapport %CaO/%SiO2 étant d'au moins 3. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le laitier comprend au minimum 20 % et moins de 40 % de CaO, au minimum 15 % et au maximum 35 % d'oxydes de fer, et plus de 40 % et au maximum 60 % de CaF2. 3. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le laitier comprend au minimum 25 % et au maximum 35 % de CaO, au minimum 20 % et au maximum 30 % d'oxydes de fer, et plus de 40 % et au maximum SD % de CaF2. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que les oxydes de fer du laitier sont remplacés partiellement par de l'oxyde de nickel. 5. Procédé selon les revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce que l'on ramène la teneur en Si de la fon- te en fusion à 0,2 % ou en-dessous avant le contact avec le laitier. 6. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que l'on ramène la teneur en Si à 0,1 % ou en- dessous. 7. Procédé selon les revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce que l'on maintient la teneur en carbone à au moins 4 % avant le contact avec le laitier. 8. Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que l'on maintient la teneur en carbone de la fonte en fusion à au moins 4,5 % avant le contact avec le laitier. 2492407' 9. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que l'on maintient la teneur en carbone de la fonte en fusion à au moins 5,0 %. 10. Procédé selon les revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce que la fonte contenant du chrome contient aussi du nikel. 11. Procédé selon les revendications 1 à 3,ca- ractérisé en ce que l'on remplace partiellement ou totale- ment CaO par une quantité correspondante de CaCO3.