Brevet FR2497409A1 — publié le 19820702

La présente invention concerne un agent absorbant l'hydrogène gazeux et elle a plus particulièrement trait à un agent nouveau et peu coûteux pouvant être utilisé dans des piles électrochimiques. De l'hydrogène gazeux est engendré par de nom- breux dispositifs au cours de leur utilisation et de leur entreposage et,en général, il perturbe le fonctionne- ment du dispositif. En outre, de l'hydrogène gazeux accumulé dans des dispositifs fermés peut provoquer une déformation de ces dispositifs par expansion, ou bien les dispositifs peuvent se rompre. Une pile électrochimique est un exemple de dis- positif dans lequel de l'hydrogène gazeux dont la présence n'est pas désirée, peut être engendré d'une façon nuisi- ble. Cette production de gaz peut avoir lieu pendant l'entreposage, au cours de la décharge et, dans le cas des piles secondaires, pendant la charge. Les raisons du dégagement d'hydrogène gazeux sont variées et compren- nent la corrosion des divers composants de la pile et la surcharge. Lorsqu'un dégagement d'hydrogène gazeux ne peut pas être arrêté et que le gaz ne peut pas être évacué, ses effets nuisibles peuvent être neutralisés par son absorption. L'art antérieur a suggéré plusieurs moyens d'absorption d'hydrogène gazeux dégagé dans des batteries. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 3 261 714 fait connaître une électrode auxiliaire destinée à cette absorption, qui est poreuse et traitée avec un catalyseur d'ionisation de l'hydrogène tel que le platine, le rhodium, le palladium et l'iridium. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 939 006 fait connaître l'introduction d'un corps physiquement distinct dans une pile électrochimique. Le corps présente une enveloppe extérieure formée d'une membrane perméable à l'hydrogène et la matière qui se trouve en dedans de la membrane est formée d'oxydes métalliques particuliers et de catalyseurs particuliers. Les catalyseurs compren- nent les mêmes que ceux qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 26! 714 précité, à savoir platine, palladium et rhodium 'met.-aux nobles" et quelques composés ou alliages très réactifs de métaux du Groupe VIII tels que le borure dL nickel et le nickel de Raney. Le brev;et Les Etats-Urnis d-'ciîun e N 4 2 3T 4 révèle un asDorbeur 0 g:rogène ga:eux éestinéune pile électrochimique et consisant en ioiyoe de -nanganse catalysé à l'argent. Les moyens connus d absorption d'hytdrogène décrits dans l'art antérieur nécessitent spécialement la présence de catalyseurs aux métaux nobles ou à l'argent pour être efficaces. En fait, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 224 384 précité précise que MnO2 seul ne parvient pas à absorber l'hydrogène. Toutefois, les catalyseurs à l'argent et les catalyseurs à base de ces métaux nobles, notamment à base de platine, sont coûteux et augmentent grandement le prix de revient de toutes piles électrochimiques ou de tous autres dispositifs dans lesquels ils peuvent être utilisés. Les composés et alliages métalliques très réactifs antérieurement utilisés tels que le borure de nickel et le nickel de Raney sont de même coûteux et sont également difficiles à manipuler et à utiliser convenablement. On vient de découvrir qu'un agent destiné à absorber l'hydrogène gazeux pouvait être produit sans métaux nobles ni catalyseurs renfermant des composants métalliques du Groupe VIII. Bien que des matières telles que le bioxyde de manganese aient ét3 qualifiées d'inuti- lisables dans l'art antérieur si elles n'étaient pas utilisées conjointement avec un catalyseur, des mélanges d'oxyde ou hydroxyde de manganèse ou d'oxyde de plomb avec un ou plusieurs métaux non nobles, principalement le nickel, le cobalt ou le fer élémentaires qui ne sont généralement pas considérés comme étant des catalyseurs, elles permettent néanmoins une absorption correcte de l'hydrogène dans des piles électrochimiques. L'un des agents de la présente invention comprend un oxyde de manganèse tel que le bioxyde de manganèse (MnO2) et/ou l'hydroxyde de manganèse (MnOOH) en mélange avec une quantité de nickel en poudre atteignant environ 40 % en poids du mélange total. Ce mélange peut absorber l'hy- drogène à la température ambiante ou au-dessus de la température ambiante en l'absence des catalyseurs coûteux à base de métaux nobles ou de composés métalliques qui, antérieurement, devaient être présents. Un autre exemple d'un agent absorbant l'hydrogène selon la présente invention comprend le bioxyde de plomb (PbO2) en mélange avec une quantité de nickel en poudre atteignant environ % en poids du mélange total. Ce mélange s'est montré- efficace pour absorber l'hydrogène gazeux même à des températures supérieures à 40OC. L'agent de la présente invention peut être ajouté à la pile ou autre dispositif sous la forme, par exemple, d'une pastille ou d'agglomérés de dimensions variables. L'agent peut aussi se présenter sous une forme encapsulée ou bien il peut contenir des liants et/ou des matières hydrophobes mais perméables à l'hydrogène. L'agent peut être disposé n'importe o à l'intérieur de la pile ou du dispositif du moment qu'il est à même d'absorber aisément tout hydrogène gazeux qui est engendré. Un agent apprécié selon la présente invention comprend environ 40 à environ 5 % en-poids de nickel élémentaire en poudre en mélange avec environ 60 à envi- ron 95 % en poids de bioxyde de manganèse (MnO2) et/ou d'hydroxyde de manganèse (MnOOH) ou de bioxyde de plomb (PbO2). Le nickel constitue très avantageusement envi- ron 25 à environ 15 % en poids du mélange, le reste étant l'oxyde en proportion d'environ 75 à environ 85 % en poids. L'agent contenant du bioxyde ou de l'hydroxyde de manganèse a son utilité maximale à la température ambiante ou au-dessus de cette températuretandis que l'agent contenant du bioxyde de plomb a une plus grande utilité à des températures supérieures à environ 400C. L'agent de la présente invention peut être comprimé en une grande masse de toute forme désirée qui est ajoutée à une pile, mais il est de préférence mis sous la forme de petits agglomérés qui peuvent être ajoutés à la cathode et/ou à l'électrolyte de la pile ou associés à la matière destinée à former la cathode ou l'anode. Une petite quantité (généralement moins d'en- viron 5 % en poids mais d'ordinaire plus d'environ 0,05 %) d'une matière hydrophobe peut être adjointe à l'agent avant sa compression ou son agglomération. Lorsque la matière hydrophobe est adjointe à l'acgent de la présente invention, elle aide à empêcher que les sites réactionnels de l'agent ne soient baignés de liquide, ce qui peut avoir lieu dans certaines formes de réalisation dans les- quelles des quantités de liquides sont présentes. Ces matières hydrophobes comprennent des matières plastiques fluorées telles que le polytétrafluoréthylène, d'autres matières plastiques, des résines, des cires de même que d'autres matières hydrophobes inertes vis-à-vis du milieu auquel l'agent est exposé. Toutefois, ces matières doivent être perméables à l'hydrogène gazeux. L'agent peut donc être sous la forme d'agglomérés qui peuvent être directement combinés, initialement, avec d'autres composants du dispositif ou qui peuvent être simplement ajoutés au dispositif lorsque cela est désiré. A titre de variante, l'agent de la présente in- vention peut être micro-encapsulé dans une matière perméable à l'hydrogène telle que du polytétrafluoréthylène fritté poreux, du polytétrafluoréthylène non fritté, du polyéthylène, du chlorure de polyvinyle et des mélanges de ces matières. Une telle couche laisse passer l'hydro- gène gazeux tandis qu'elle interdit à tout liquidetel qu'une solution d'électrolytede baigner les sites de réaction de l'agent et d'empêcher le fonctionnement de ce dernier. Dans une pile électrochimique, ces petites capsules peuvent être situées partout o elles sont exposées à de l'hydrogène gazeux dégagé, par exemple au contact de l'électrolyte, à proximité de l'élément collecteur de courant de la pile, ou bien elles peuvent même faire partie d'une électrode. Des petites capsules (par exemple des micro- ballons) ou de petits agglomérés sont préférés à des capsules ou des agglomérés uniques ou à quelques-uns de grandes dimensionsattendu que les petits agglomérés ou les petites capsules peuvent être aisément mélangés avec les divers composants du dispositif pendant la fabrica- tion, par exemple avec la matière qui doit être transfor- mée en cathodejou bien on peut les ajouter à l'électrolyte. Les petits agglomérés offrent également une plus grande quantité de sites réactionnels accessibles pour une absorption plus rapide de l'hydrogène engendré. Le bioxyde de manganèse (MnO2) utile dans la présente invention, tel que du minerai naturel broyé, doit de préférence avoir un petit diamètre de particules pour favoriser l'absorption. Une poudre appréciée doit être capable de traverser un tamis à ouverture de mailles de 44 micromètres. L'hydroxyde de manganèse (MnOOH) (qui peut être produit par réduction chimique de bioxyde de manganèse en hydroxyde de manganèse> et le bioxyde de plomb (PbO2) utiles dans la présente invention doivent aussi, de préférence, être sous la forme d'une poudre qui peut traverser le tamis de 44 Nom d'ouverture de mailles. Le nickel, le cobalt et le fer utilisés dans la présente invention doivent de préférence être sous la forme d'une poudre fine. Un procédé de formation de ces métaux finement pulvérulents consiste à précipiter chimiquement le métal, ce qui produit des particules métal- liques de très petites dimensions. La poudre la plus appréciée a un diamètre moyen de particules de moins de 10 gm. Lorsque des matières d'encapsulage ou des matières hydrophobes sont utilisées avec l'agent, la réactivité des oxydes et des métaux de l'agent-vis-à-vis du dispo- sitif dans lequel l'agent est incorporé a une importance relativement faible. La matière d'encapsulage ou l'addi- tif hydrophobe agit en séparant les composants actifs de l'agent des autres composants du dispositif en laissant seulement l'hydrogène gazeux entrer en contact avec les composants actifs de l'agent. Les matières d'encapsulage et les matières hydrophobes utiles dans la présente invention sont elles-mêmes généraiemr.ent inertes vis-à-vis de la plupart des environnements, y coupris ceux que l'on rencontre dans de iis i letrochi iu.s aquseuses. Un encapsulage de l'agent de la prsenhe invention est apprécié lorsque l'agent dit 1re d:i dans ese piles électrochimiques ou autres dispositif_ s avant des composants qui peuvent réagir de fagon Duisible avec l'oxyde et/ou les métaux de l'agent. Des piles électrochimiques dans lesquelles l'agent de la présente invention est utile comprennent des piles dans lesquelles de l'hydrogène gazeux peut être produit de façon préjudiciable comme décrit dans "The Primary Battery" volume 1, édition E.G. Heise and N.C. Cahoon (New York: John Wiley & Sons, Inc., 1971) et "The Primary Battery", volume II, édition N.C. Cahoon andE.G. Heise (New York: John Wiley & Sons, Inc., 1976). Des exemples de piles susceptibles d'un dégagement d'hydrogène comprennent des piles renfermant des électro- lytes acides ou alcalins, divers oxydes comme cathodes, et des anodes formées de métaux ou de certains oxydes. Une pile très utilisée pour laquelle la présente inven- tion offre un intérêt particulier comprend une anode en zinc, un électrolyte formé d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium, un séparateur poreux et une cathode composée de bioxyde de manganèse et de graphite; il s'agit de la "pile alcaline" courante. L'utilisation de l'agent de la présente inven- tion dans des piles électrochimiques ayant une anode en zinc est particulièrement avantageuse parce que le mercure, qui est généralement utilisé pour empêcher un dégagement de gaz dans ces piles, peut être notablement réduit en quantité ou omis, attendu que l'agent lui-même absorbe l'hydrogène gazeux produit dans la pile. L'éli- minatlon du mercure offre l'avantage de réduire les pro- blèmes d'environnement dans la fabrication et la destruction de ces piles. L'agent de la présente invention est également utile dans d'autres dispositifs qui peuvent engendrer de l'hydrogène gazeux, tels que des condensateurs. D'autres détails de la présente invention ressor- tiront des exemples suivants, donnés à titre non limita- tif. EXEMPLE 1 On forme un agent de la présente invention en mélangeant 80 % en poids de bioxyde de manganèse (MnO2) en poudre, de masse volumique égale à 5,0 g/cm3, avec 20 % en poids de nickel en poudre. On comprime le mélange et on granule la masse comprimée résultante pour former des agglomérés. Les agglomérés ont un diamètre moyen d'environ 2,2 mm, une masse volumique d'environ 5,5 g/cm3 et une porosité d'environ 40 %. Lorsque l'agent aggloméré est exposé à de l'hydrogène gazeux à la température ambiante, il présente une vitesse moyenne d'absorption de l'hydrogène d'environ 1,3 cm3/g et par jour. La capacité totale d'absorption de l'agent est d'environ 110 cm3/g. L'utilisation de cet agent dans une pile électro- chimique, ayant une anode en zinc qui produit 0,02 cm3 d'hydrogène gazeux par gramme de zinc par jour, nécessite un minimum d'environ 0,015 g d'agent par gramme de zinc. Dans des piles dans lesquelles-le zinc ou autre composant de la pile produit de plus grandes quantités d'hydrogène gazeux, davantage d'agent sera nécessaire. EXEMPLE 2 L'agent de l'exemple 1 est éprouvé à 430C, et on trouve qu'il a une vitesse moyenne d'absorption de l'hydrogène d'environ 2,8 cm3/g par jour et une capacité totale d'absorption d'environ 180 cm3/g. EXEMPLE 3 Un agent de la présente invention est formé comme dans l'exemple 1. Lorsque les agglomérés sont humidifiés avec une solution d'hydroxyde de potassium (KOH) qui est généralement utilisée dans des piles alcalines la vitesse et la capacité d'absorption ne sont pas affectées, ce qui indique donc leur utilité dans une telle pile. EXEMPLE 4 Un agent de la présente invention est formé comme dans l'exemple 1, à la différence que le bioxyde de manganèse est remplacé par de l'hydroxyde de manganèse (MnOOH). Les agglomérés résultants ont sensiblement la même vitesse et la même capacité totale d'adsorption que les agglomérés de l'exemple 1. EXEMPLE 5 Un agent de la présente invention est formé par mélange de 80 % en poids d'oxyde de plomb (PbO2) en poudre avec 20 % en poids de nickel en poudre. Le mélange est comprimé en une masse qui est granulée pour former des agglomérés ayant un diamètre moyen de 2,6 mm et une masse volumique d'environ 9,3 g/cm3. A la température ambiante, on constate que les agglomérés sont sensiblement dépourvus de capacité d'absorption de l'hydrogène. Toute- fois, à 430C, les agglomérés présentent une vitesse moyenne d'absorption de l'hydrogène d'environ 0,4 cm3/g par jour et une capacité totale d'absorption d'environ cm3/g. Le bioxyde de manganèse non mélangé avec du nickel n'absorbe pas l'hydrogène gazeux. D'autres oxydes métalliques, comprenant l'oxyde mercurique (HgO) et l'oxyde cuivrique (CuO) utilisés dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N0 3 939 006 précité, ainsi que d'autres matières telles que l'oxyde de nickel (Ni203) et le manga- nate de baryum (BaMnO4), ne deviennent pas des absorbeurs d'hydrogène gazeux même lorsqu'ils-sont mélangés avec du nickel en poudre. REVENDICATIONS 1. Pile électrochimique comprenant une anode, une cathode, un électrolyte et un agent destiné à absorber l'hydrogène gazeux, le tout en association apte à fonctionner, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'un oxyde de manganèse, de préférence choisi dans le groupe comprenant le bioxyde de manganèse (MnO2) et l'hydroxyde de manganèse (MnOOH), et d'un métal en poudre choisi dans le groupe comprenant le nickel, le cobalt et le fer. 2. Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une matière hydrophobe de préférence formée de polytétrafluoréthylène en propor- tion d'environ 0,05 à environ 5 % en poids du mélange. 3. Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent est sous la forme de multiples agglo- mérés ayant de préférence un diamètre moyen de 2,2 mm. 4. Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le métal est présent en une quantité efficace allant jusqu'à environ 25 % en poids du mélange. 5. Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode est en zinc, l'électrolyte est formé d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium, la cathode est en bioxyde de manganèse et l'agent est un mélange de bioxyde de manganèse et de nickel en poudre, sous la forme de multiples agglomérés. 6. Pile électrochimique comprenant une anode, une cathode, un électrolyte et un agent pour absorber de l'hydrogène gazeux, caractérisée en ce que ledit agent peut fonctionner à des températures supérieures à environ 400C et est formé d'un mélange d'oxyde de plomb et d'un métal en poudre choisi dans le groupe comprenant le nickel, le cobalt et le fer. 7. Pile suivant l'une des revendications 1 et 6, caractérisée en ce que le métal consiste en nickel. 8. Pile suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'oxyde de plomb (PbOb) consiste en bioxyde de plomb et en ce que le mélange renferme en outre une matière hydrophobe et est de préférence encapsule d'une matière imperméable aux liquides et perméable à l'hydrogène gazeux. 9. Pile suiVant la revendication 6, aactie en ce que i'anode est en zinci i rol est une solution aqueusel'yroxyde de l-..-f:'ed est en bioxyde -e masngèse et i9cnt es un --t lange de bioxyde de pl om, et de nickel en poudrIe sous la forme de multiples aggloméri.s. 10. Pile suivant l'une cles revendications I et 6, caractérisée en ce que l'anode est en zinc, de Drérf- rence sans formation d'amalgame de zinc.