Brevet FR2488736A1 — publié le 19820219

L'invention concerne, d'une manière générale, un pro- cédé de fabrication d'accumulateur au cadmium-nickel et d'élé- ments d'accumulateurs au cadmium-nickel; elle a, plus parti- culièrement, trait à un procédé permettant de fabriquer de tels accumulateurs et de tels éléments dont les pertes par sels grimpants sont réduites. Les pertes par sels grimpants sont un phénomène qui apparaît dans les éléments d'accumulateur au cadmium-nickel lorsque l'élément east sous charge à zéro volt. Ce phénomène est mis en évidence par la formation d'un résidu blanc de car- bonate de potassium (K2CO3) ou d'un film d'électrolyte consti- tué par de l'hydroxyde de potassium (KOH) à proximité du scel- lement de la borne positive de l'accumulateur. La présence de ce résidu blanc ou de cet électrolyte liquide à l'extérieur de l'accumulateur et à proximité de la borne positive est non seulement peu souhaitable pour l'accumulateur lui-même, mais peut être dangereuse et conduire à l'endommagement de l'équipe- ment auquel l'accumulateur est raccordé. Dans de nombreuses applications, lorsqu'il s'agit par exemple de garder des infor- mations en mémoire d'ordinateur, l'accumulateur peut être sous charge à zéro volt environ par élément pour de longues pério- des. Lorsque se produisent des pertes par sels grimpants, les dommages en résultant peuvent être importants. L'invention résulte de ce qu'on a découvert qu'il est possible de réduire et pratiquement éliminer les pertes par sels grimpants. Il se trouve que, en construisant l'élément d'accumulateur au cadmium-nickel de telle sorte que la plaque négative a une charge résiduelle plus faible que la charge rési- duelle de la plaque positive, on peut éliminer les pertes par sels grimpants. Des éléments d'accumulateur, dont la charge résiduelle de plaque négative est plus faible que la charge résiduelle de plaque positive, conviennent particulièrement pour les applications caractérisées par une surcharge longue et une faible vitesse de décharge, comme les systèmes informatiques pour lesquels les pertes par sels grimpants sont particulière- ment dangereuses. Pour mettre en oeuvre l'invention, on peut former de manière classique les matériaux de plaque positive et négative et modifier les traitements de polarisation anodique et catho- dique de ces matériaux pour obtenir la charge résiduelle requise sur les plaques. Le matériau de plaque positive peut être formé de manière classique, et, avec une légère modifica- tion, le matériau de plaque négative peut être formé comme il est décrit dans le brevet E.U.A. n0 4 139 423. De préférence, et pour des raisons qui apparaîtront dans ce qui suit, le maté- riau de plaque positive peut être formé de manière classique, et le matériau de plaque négative peut être formé comme il est décrit dans le brevet E.U.A. n0 4 166 010, avec modification. En modifiant et en ajustant l'électrolyte ajouté dans l'élément, et en formant le matériau de plaque négative comme il est décrit dans le dernier brevet mentionné, on obtient d'autres avantages: économie d'énergie, conservation de l'eau, moindre encombrement et influence réduite sur l'environnement, tout cela sans pertes par sels grimpants. Pour les accumulateurs au cadmium-nickel, les maté- riaux de plaque positive et négative sont classiquement obtenus par dépôt ou formation sur un support tel qu'une plaque de métal déployée ouétampé un écran métallique tissé ou un bâti en métal fritté. Le support ou plaque est chargé ensuite avec un matériau électrochimique actif, positif ou négatif, qui est traité ther- miquement ou séché selon le cas, puis immergé dans de l'élec- trolyte, chargé et déchargé, lavé, séché, enfin coupé en élé- ments plats de dimensions déterminées. Les éléments plats sont enroulés ou bobinés avec un élément de séparation. L'ensemble enroulé ou bobiné est alors placé dans un boîtier avec la pla- que négative raccordée à la borne négative, généralement le boîtier luimême, et la plaque positive raccordée à la borne positive, cette borne étant électriquement isolée du boîtier métallique ainsi que de la plaque négative par l'élément de séparation. Dans les accumulateurs au cadmium-nickel, le maté- riau de la plaque positive à activité électrochimique est-de l'hydroxyde de nickel et le matériau de la plaque négative à activité électrochimique est du cadmium. Lors du processus de traitement classique des maté- riaux pour plaque positive pour accumulateurs au cadmium- nickel, on immerge dans un électrolyte (NaOH) la plaque ou support chargé d'hydroxyde de nickel. Le support chargé, immergé, est d'abord soumis à un traitement de polarisation anodique à % de la charge d'entrée théorique, puis soumis à un traitement de polarisation cathodique conduisant à une décharge qui atteint % de la charge d'entrée du traitement de polarisation anodi- que. Le matériau pour plaque positive ainsi traité est alors ôté de l'électrolyte, immergé dans de l'eau distillée pour éli- miner l'électrolyte, puis séché. Il est ensuite coupé en élé- ments convenant à une utilisation dans un accumulateur. En ce qui concerne le matériau pour plaque négative, il est formé classiquement en chargeant le support ou plaque avec un matériau à base de cadmium tel que de l'hydroxyde de cadmium. La charge se fait par immersion d'une plaque métalli- que en nickel fritté dans une solution de nitrate de cadmium, cette plaque étant ensuite ôtée de la solution et chauffée jus- qu'à ce qu'elle soit sèche; on immerge ensuite la plaque séchée dans de l'hydroxyde de sodium, puis dans de l'eau. La plaque est retirée de l'eau et séchée à l'air libre jusqu'à ce qu'elle soit sèche. On renouvelle ce processus point par point jusqu'à obten- tion de la capacité électrochimique souhaitée pour la plaque. Lorsqu'on a atteint la capacité électrochimique sou- haitée pour la plaque négative, toujours lors du procédé de fabrication classique des accumulateurs au cadmium-nickel, cette plaque chargée, séchée, est immergée dans un électrolyte (NaOH). On soumet d'abord la plaque immergée à un traitement de polari- sation cathodique à 100% de la charge d'entrée théorique, puis à un traitement de polarisation anodique de décharge à 80% de la charge d'entrée du traitement de polarisation cathodique, enfin, de nouveau, à un traitement de polarisation cathodique, cette fois à 10% de la charge d'entrée théorique. La plaque négative est alors ôtée de l'électrolyte, immergée dans de l'eau distillée pour éliminer l'électrolyte et séchée à l'air. Le matériau est ensuite découpé en éléments convenant à une utilisation dans un accumulateur. Les éléments d'accumulateur positif et négatif sont enroulés ou bobinés avec un élément de séparation, puis insérés dans le bottier pour former l'accumulateur. Selon les brevets des E.U.A. n' 4 139 423 et n' 4 166 010, on forme le matériau pour plaque positive de manière classique, le processus de formation du maté- riau pour plaque négative étant modifié. Selon le premier de ces brevets, le support ayant été chargé classiquement comme il vient d'être décrit pour obtenir la capacité électrochimique souhaitée, on traite la plaque séchée avant de l'immerger dans de l'électrolyte et de la soumettre aux traitements-de polarisation cathodique et anodique; plus précisément, cette plaque séchée est chauffée à une tempé- rature comprise entre 220'C et 300'C pour transformer l'hy- droxyde de cadmium en oxyde de cadmium, la température étant ensuite portée à une valeur comprise entre 400'C et 5500C pour convertir l'hydroxyde de nickel résiduel en oxyde de nickel, ainsi que les nitrates en oxyde d'azote gazeux qui est éliminé de la plaque. On réduit ainsi le niveau ionique des nitrates dans le matériau pour plaque négative, ce qui donne une meilleure tenue de charge à l'élément d'accumulateur formé. Lorsque cette opération est terminée, le matériau pour plaque négative est immergé dans l'électrolyte (NaOH) et soumis aux traitements précités de polarisation cathodique et anodique. Le traitement décrit dans le deuxième brevet est une version modifiée du traitement précédent. Après avoir traité le matériau pour plaque comme il est décrit dans le premier brevet, on immerge cette plaque dans l'électrolyte (NaOH) et on la soumet à un traitement de polarisation cathodique jusqu'à transformation en cadmium d'environ -40% de l'oxyde de cadmium. Le matériau pour plaque n'est pas, dans ce cas, soumis à un traitement de polarisation anodique. Les trois procédés qui viennent d'être décrits donnent, à l'élément de plaque négative, une charge rési- duelle plus élevée que la charge résiduelle de l'élément de plaque positive. Or, il se trouve que c'est cette charge résiduelle plus élevée de l'élément de plaque négative qui est la cause des pertes par sels grimpants que l'invention se propose d'éliminer. On a découvert que, si la charge résiduelle de l'élément de plaque positive est maintenue à environ 5-25% de la capacité totale de cet élément (de préférence à environ 10-20%), lorsque l'élément d'accumu- lateur assemblé, la charge résiduelle est alors plus éle- vée dans l'élément de plaque positive que dans l'élément de plaque négative et on évite les pertes par sels grim- pants. On peut éviter que la charge résiduelle soit plus élevée dans l'élément de plaque négative que dans l'élément de plaque positive en augmentant cette charge dans ce der- nier élément ou en diminuant cette charge dans le premier élément. Il est ainsi possible, lors de la formation du matériau pour plaque de réduire la polarisation cathodique de décharge ou d'augmenter la polarisation anodique sans modifier le traitement de polarisation cathodique. L'aug- mentation de la charge résiduelle du matériau pour plaque positive exige d'augmenter l'énergie d'entrée lors de la charge de ce matériau, ce qui conduit à une augmentation des besoins en temps et espace et des coûts. Pour réduire les coûts, on recommande donc, conformément à l'invention, de réduire la charge résiduelle du matériau pour plaque négative. Il y a, dans le procédé classique de formation d'un matériau pour plaque négative, trois étapes de charge qui peuvent être modifiées pour réduire la charge résiduelle et assurer que cette charge résiduelle sera moindre que celle de la plaque positive dans l'accumulateur formé avec un élément découpé dans ce matériau, un élément découpé dans le matériau pour plaque positive et un élément de séparation. On peut réduire la polarisation cathodique initiale, ou la polarisation cathodique qui suit le traite- ment de polarisation anodique, ou encore augmenter la pola- risation anodique. Quel que soit le procédé choisi et conformément à l'invention, la charge résiduelle de l'élé- ment de plaque positive de l'élément d'accumulateur assem- blé sera plus élevée que la charge résiduelle de l'élément de plaque négative. Pour assurer ce résultat, il convient de choisir une valeur de charge non inférieure à environ %, de préférence non inférieure à environ 10% de la capa- cité totale de charge de la plaque positive. Si la charge résiduelle de la plaque positive est supérieure à environ %, et même supérieure à environ 20%, la capacité de l'élément d'accumulateur pourrait être défavorablement influencée. La charge résiduelle de la plaque négative de l'élément d'accumulateur au cadmium-nickel fabriqué confor- mément au premier brevet précité peut être réduite à une valeur moindre que celle de la charge résiduelle de la plaque positive en diminuant la polarisation cathodique, et/ou en augmentant la polarisation anodique. Les matériaux pour plaque négative traités con- formément au procédé décrit dans le deuxième brevet pré- cité conviennent mieux à une réduction de charge résiduelle conformément à l'invention. Selon le procédé conforme à l'invention, on supprime le traitement de polarisation cathodique de la plaque qui suit les traitements de conver- sion des hydroxydes en oxydes et d'élimination de l'oxyde d'azote gazeux. L'élément de plaque négative coupé dans le matériau ainsi formé est assemblé, pour former l'élément d'accumulateur, avec l'élément de plaque positive et l'élé- ment de séparation, sans être en fait électriquement formé. Ce processus n'affecte pas la pureté de la plaque, élimine les pertes par sels grimpants, tout en étant plus économi- que. La plaque négative peut être brossée avant d'être assemblée. Cette opération peut se faire après conversion des hydroxydes en oxydes et élimination de l'oxyde d'azote gazeux, en présence d'électrolyte pour réhydrater au cours de l'assemblage en ajoutant à l'élément d'accumulateur un supplément d'électrolyte. On trouve trois groupes, le groupe C, le groupe D et le groupe NR d'éléments-d'accumulateur au cadmium-nickel 1/3-AA qui sont utilisés le plus couramment dans les micro- processeurs et dans lesquels se produisent le plus souvent des pertes par sels grimpants. Chaque groupe comporte dix éléments d'accumulateur. Les éléments d'accumulateur du groupe C sont de construction classique. Les éléments d'accumulateur du groupe D sont formés conformément au procédé décrit dans le brevet des E.U.A. no 4 139 423, la plaque négative étant déshydratée puis soumise à traitements de polarisation cathodique et anodique. Les éléments d'accumulateur du groupe NR ont des plaques négatives qui sont déshydratées, mais ne sont pas soumises aux traitements de polarisation. Par suite, les éléments d'accumulateur des groupes C et D ont des plaques négatives dont la charge résiduelle est plus élevée que la charge résiduelle des plaques positives. Les éléments d'accumulateur du groupe NR ont des plaques négatives sans charge résiduelle et des plaques positives avec charge résiduelle, conformément à l'invention. Les éléments d'accumulateur des groupes C et D contiennent chacun 0,46 cm3 d'hydroxyde de potassium à 31%. Les éléments du groupe NR contiennent, outre 0,46 cm3 d'hy- droxyde de potassium à 31%, 0,12 cm3 d'eau distillée ajoutée pour remplacer l'eau calculée pour la ré-hydratation de l'oxyde de cadmium. - A titre d'essai, on a chargé et déchargé au cours de huit cycles, comme suit, cinq éléments d'accumulateur de chaque groupe: 2488-736 CHARGE N de cycle Intensité mA Temps H Température ambiante i. Il Ii !I Ua n DECHARGE Intensité Coupure mA V 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 o Les cinq éléments d'accumulateur restants de cha- que groupe (dix éléments par groupe) ont été charges et déchargés en deux cycles comme suit: CHARGE DECHARGE Intensité Temps Intensité Coupure - N de cycle mA H Température ambiante I. Trois éléments d'accumulateur, pris dans chaque groupe essayé, ont été court-circuités en soudant une extré- mité d'une bride métallique à la borne positive de l'élément et l'autre extrémité de cette bride au boîtier constituant la borne négative. Tous les éléments, court-circuités et non court-circuités ont été emmagasinés à température ambiante. Aucune trace de dépôt floconneux blanc n'a été trouvée sur les éléments d'accumulateur non court-circuités. Il s'est formé un dépôt floconneux blanc à proxi- mité de la borne positive sur tous les éléments d'accumula- teur court-circuités des groupes C et D; ces éléments - mA V 1,0 1,0 d'accumulateur présentant une charge résiduelle sur la pla- que négative plus élevée que la charge résiduelle de la plaque positive. Au cours de là même période, il ne s'est formé aucun dépôt floconneux blanc sur les éléments d'accumula- teur court-circuités du groupe NR qui présentent une charge résiduelle sur la plaque négative plus faible que la charge résiduelle de plaque positive. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'éléments d'accumula- teur au cadmium-nickel présentant des pertes par sels grimpants réduites, caractérisé en ce qu'il consiste à pré- parer un élément de plaque positive, à charger cet élément de plaque positive, à préparer un élément de plaque néga- tive, à enrouler sous forme d'une bobine les deux éléments de plaque et un élément de séparation, l'élément de plaque positive étant chargé et présentant une charge résiduelle plus élevée que l'élément de plaque négative et la bobine enroulée étant insérée dans un boîtier d'élément d'accumu- lateur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on charge l'élément de plaque positive en le sou- mettant d'abord à un traitement de polarisation anodique, puis à un traitement de polarisation cathodique pour le décharger partiellement. 1% 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, lorsqu'on forme la bobine avec l'élément de pla- que positive, l'élément de plaque négative et l'élément de séparation, la charge résiduelle de cette plaque positive est plus élevée que la charge résiduelle de cette plaque négative. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, avant formation de la bobine comportant l'élé- ment de séparation, on soumet l'élément de plaque négative d'abord à un traitement de polarisation cathodique, puis à un traitement de polarisation anodique, ensuite à un trai- tement de polarisation cathodique, la charge résiduelle de cet élément de plaque négative étant plus faible que la charge résiduelle de l'élément de plaque positive au moment ou l'on forme la bobine. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, avant formation de la bobine comportant l'élé- ment de plaque négative, l'élément de plaque positive à charge résiduelle plus élevée et l'élément de séparation, on soumet cet élément de plaque négative à un traitement il thermique et de déshydratation. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on prépare l'élément de plaque négative par immer- sion d'une plaque de nickel poreux dans une solution de nitrate de cadmium, par chauffage à l'air jusqu'à séchage de la plaque ôtée de la solution, par immersion de cette plaque dans de l'hydroxyde et rinçage à l'eau, la plaque étant ensuite chauffée à l'air jusqu'a ce qu'elle soit pratiquement sèche, puis soumise à nouveau au même traite- ment jusqu'à obtention de la charge électrochimique souhai- tée, la plaque étant alors chauffée à une température com- prise entre 2000C et 300"C environ jusqu'à ce que l'hydroxyde de cadmium qu'elle contient soit transformé en oxyde-de cad- mium et que les impuretés constituées par des nitrates qu'elle contient soient transformées en oxyde d'azote gazeux qui est éliminé de cette plaque. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on chauffe la plaque à une température qui n'est pas inférieure à 4000C environ et qui n'est pas supérieure à 500'C environ pour transformer les impuretés constituées par des nitrates en oxyde d'azote gazeux qui est éliminé de la plaque. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, après transformation des impuretés constituées par des nitrates en oxyde d'azote gazeux qui est éliminé de la plaque, l'élément de plaque négative est refroidi et enroulé sous forme d'une bobine avec l'élément de sépara- tion et l'élément de plaque positive à charge résiduelle plus élevée. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, après transformation des impuretés constituées par des nitrates en oxyde d'azote gazeux qui est éliminé de la plaque, l'élément de plaque négative est refroidi et enroulé sous forme d'une bobine avec l'élément de sépa- ration et l'élément de plaque positive à charge résiduelle plus élevée. 10. Elément de pile au cadmium-nickel à pertes par -sels grimpants réduites, caractérisé en ce qu'il comporte une plaque positive dont la charge résiduelle est plus élevée que la charge résiduelle de la plaque négative. 11. Elément de pile selon la revendication 10, caractérisé en ce que la charge résiduelle de sa plaque positive n'est pas inférieure à 5% environ et pas supé- rieure à 25% environ de la capacité totale de charge de cette plaque. 12. Elément de pile selon la revendication 10, caractérisé en ce que la charge résiduelle de sa plaque positive n'est pas inférieure à 10% environ et pas-supé- rieure à 20% environ de la capacité totale de charge de cette plaque.