Brevet FR2487371A1 — publié le 19820129

i On connaît des systèmes résine époxyde/durcisseur que l'on peut utiliser pour fabriquer des matières plastiques à armature de fibres, comme des stratifiés. Pour l'imprégna- tion des fibres, il est avantageux que ces systèmes soient li- quides et à basse viscosité. C'est pourquoi ils contiennent comme durcisseurs des anhydrides d'acides liquides. Lors d'un assez long contact avec l'eau, les liants durcis fabriqués à partir d'un tel système commencent à se décomposer par hydro- lyse, ce qui constitue un inconvénient que, on le sait bien, les systèmes de résines époxydes comportant comme durcisseurs des amines aromatiques ne présentent pas. De tels systèmes sont cependant solides et/ou ils ne durcissent qu'à des tem- pératures très élevées. L'addition d'accélérateurs diminue la température de durcissement mais raccourcit simultanément aussi le temps demeurant pour la mise en oeuvre (temps de repos), de sorte que de tels systèmes ne sont pas utilisables à l'échelle in- dustrielle pour la fabrication d'enroulements de fibres et filaments de précision ("Filament-Winding") ou dans la tech- nique d'étirage de boyaux. On ne pouvait donc pas s'attendre à ce qu'un sys- tème de résine époxyde comportant un durcisseur déterminé ainsi qu'un accélérateur de durcissement constitue un systè- me remarquable de liant ou matrice pour des matières plasti- ques à armature de fibres, présentant simultanément les avan- tages du système résine/anhydride d'acide durcisseur, notam- ment lors de la mise en oeuvre, et des systèmes résine/amine de durcissement, notamment en ce qui concerne les proprié- tés des produits finals, sans les inconvénients associés aux deux systèmes. On a depuis longtemps grand besoin de tels systèmes nouveaux. L'invention concerne donc un système de liant li- quide à base d'un mélange de résine époxyde et d'une amine de durcissement de la résine époxyde pour la fabrication de pièces en matière plastique à armature de fibres de ren- forcement. Ce système se caractérise par le fait qu'il pré- sente à 400C de préférence (a) ou un mélange (b) seur du compo (c) (d) avec, pour un une viscosité dynamique inférieure à 4000 mPa s, inférieure à 250 mPa s, et en ce qu'il contient: un éther diglycidylique liquide du bisphénol F de composés polyglycidyliques liquides, de la diéthyltoluylène-diamine comme durcis- sé diglycidylique, un accélérateur de durcissement, et éventuellement des additifs, groupe époxyde du constituant (a), présence de 0,8 à 1,2 atome d'hydrogène de groupe amino, de préféren- ce un atome d'hydrogène de groupe amino du constituant (b) et présence de 94 à 99,7 % en poids du constituant (b) et de 0,3 à 6 % en poids du constituant (c), par rapport à la quan- tité totale de (b) et (c). Comme composés polyglycidyliques (a), il est avan- tageusement question de ceux à base de bisphénol F ou de bisphénol A (diphénylol propane ou bis(hydroxy-4 phénol)2,2 propane), à base de novolaques phénoliques ou de leurs mélan- ges en toutes proportions. On peut les mélanger avec un poly- glycide dérivant d'un alcanediol, comme du diglycide de bu- tanediol, avantageusement en une proportion de 3 à 5 %, par rapport à la quantité totale des composés polyglycidyliques, et dérivant d'un composé aromatique comportant des groupes amino et hydroxyle, comme du diglycidyl-p-aminophénol, avan- tageusement en une proportion de 3 à 20 % en poids, par rap- port à la quantité totale des composés polyglycidyliques. En outre, du triglycidyl-p-aminophénol et du tétraglycidyl-p, p'-diaminodiphénylméthane, qui peut être mélangé avec du di- glycide de butanediol ou du triglycidyl-p-aminophénol, cons- tituent des composés polyglycidyliques préférés. On peut utiliser aussi les composés précités sous forme de mélanges quelconques les uns avec les autres ou avec des composés di- glycidyliques d'hydantoine,comme de la N,N'-diglycidyl dimé- thyl-5,5 hydantoine, tant que la viscosité du mélange final à 400C est inférieure à 400 mPa s. On mélange l'accélérateur (c) avantageusement avec la diéthyltoluylènediamine (surtout le méthyl-1 diéthyl-3,5 diamino-2,4 benzène; mais aussi le méthyl-1 diéthyl-3,5 diamino-2,6 benzène) selon une proportion se situant dans l'intervalle précité. Comme accélérateurs, on peut citer des amino tertiaires, par exemple le méthyl-1 imidazole, ou des phénols, comme l'acide salicylique, mais en particulier aus- si des complexes borofluoroaminés de composés organiques, comme des complexes BF2-acétoacétanilide BF3-aniline ou BF3- monoéthylamine.. Aux mélanges des constituants (b) et (c), on peut ajouter comme additifs du p,p'-diamino-diphénylméthane ou des mélanges de ces composés avec leurs homologues, comme l'éthyl- 3 diamino-4,4' diphénylméthane et/ou le diéthyl-3,3' diamino- 4,4' diphénylméthane, le constituant (b) devant constituer au moins 50 % du poids du mélange (b) + (c) + (d). On utilise de préférence le système de liant de l'invention sans solvant. Il peut cependant, par rapport au poids total du système de liant, contenir jusqu'à 20 % d'un solvant inerte comme le toluène, ainsi que jusqu'à 20 % d'un polymère vinylique ou acrylique réactif avec les amorceurs radicalaires correspondants, jusqu'à 5 % d'un agent de pon- tage et jusqu'à 2 % d'un colorant. Le système de liant selon l'invention contient avantageusement un mélange d'éthers-oxydesdiglycidyliques des bisphénol F et A, comportant 5,3 à 6,1 équivalents d'é- poxyde par kilogramme et, par rapport à la quantité totale des composés glycidyliques, 3 à 15 % en poids de diglycidyl- oxybutane ou 3 à 20 % en poids de triglycidyl-p-aminophénol, ainsi que: (b) un mélange de 95 à 98 % en poids de diéthyl- toluylènediamine et de 2 à 5 % en poids de BF2-acétoacétani- lide. Ce mélange présente à 40 C avantageusement une viscosité dynamique inférieure à 250 mPa s. On préfère particulièrement un système de liant contenant comme constituant (a) un mélange de 65 % en poids d'éther-oxyde diglycidylique du bisphénol F (teneur en époxy- de: 5,8-6,1 équivalents/kg), 30 % en poids d'éther-oxyde diglycidylique du bisphénol A (teneur en époxyde: 5,36,7 équivalents/kg) et' 5 % en poids de diglycidyloxybutane (te- neur en époxyde: 8,5-9,5 équivalents/kg) et, comme cons- tituants (b) et (c), un mélange de 96 % en poids de diéthyl- toluylènediamine et de 4 % en poids de difluoroboracétoacé- tanilide. On utilise le liant de l'invention pour fabriquer des matières plastiques à armature de fibres. On peut ainsi appliquer des procédés connus d'imprégnation pour imprégner des matières fibreuses comme des fils, des rovings ou stra- tifils, des mats ou des tissus et les faire durcir. La faible viscosité aux températures de travail (40--602C), la longue durée du temps pendant lequel la mise en oeuvre est possible, les courtes durées des temps de gélification et de durcissement s'avèrent avantageuses. Les pièces durcies mon- trent de bonnes solidités mécaniques et des températures éle- vées de transition vitreuse et elles sont thermiquement très résistantes. Les résistances à l'eau et aux produits chimi- ques sont, notamment aux températures élevées et après un assez long temps, meilleures que pour les systèmes résine/ anhydride durcisseur, qui ont également une basse viscosité. Le liant convient pour la fabrication des produits pré-imprégnés, notamment lorsqu'on travaille sans solvant, dans la technique d'étirage, dans laquelle on peut travailler avec ou sans solvant, et de façon particulière- ment avantageuse dans les domaines techniques dans lesquels on doit éviter d'utiliser des solvants, comme dans des pro- cédés d'injection ou notamment des enroulements de fibres de précision ("Filament-Winding') pour fabriquer en grande série des éléments préfabriqués ou des pièces détachées très soli- des et à grande résistance thermique et chimique. Le liant selon l'invention peut servir par exemple à fabriquer des corps creux, par exemple des tubes résistant bien à la pression et des tubes sollicités en torsion, comme des tubes pour arbres de transmission, stabilisateurs et axes, et en outre pour la fabrication d'une matière pleine à armature de fibres de renforcement, par exemple des éléments élastiques. L'invention vise donc également l'utilisation du système de liant de l'invention pour fabri uer des pièces en matière plastique à armature de fibres de renforcement, par imprégnation d'une matière fibreuse, formation de pièces fa- çonnées par enroulement de fibres de précision ou par éti- rage et chauffage des pièces façonnées à 1000-1802C, notam- ment à 1002-1400C. Comme matières fibreuses, on peut citer avantageu- sement des fibres de verre, par exemple celles en verre E ou S, des fibres d'aramide, des fibres de carbone à haut module et grande résistance mécanique que l'on obtient à partir du polyacrylonitrile ou du brai, ainsi que des fibres de poly- ester et de polyamide. Dans le produit final durci, la te- neur en matière fibreuse varie, selon le mode de fabrication et d'après la nature des fibres et, par exemple, dans un pro- duit obtenu par enroulement de fibres de précision, cette teneur varie entre 45 et 75 % en volume. Par l'enroulement de fibres de précision, ce que l'on appelle un procédé de "Filament-Winding", on entend l'enroulement autour d'un noyau ou mandrin de fibres ou fils imprégnés d'un système résine/durcisseur, orientés et soumis à une tension préalable. Le dépôt des fibres ou du fil s'ef- fectue selon un modèle géométrique exactement défini. Le pro- cédé d'étirage présente des caractéristiques analogues. Dans ce cas, cependant, les stratifies imprégnés sont mis en for- me par un outil chauffé d'étirage et sont prédurcis dans une mesure telle que le durcissement final subséquent dans un four de passage continu ne puisse provoquer aucune déforma- tion ni aucune séparation de délaminage. Exemple 1. On agite jusqu'à homogénéité 65 parties en poids d'éther-oxyde diglycidylique du bisphénol F (teneur en époxyde: 6,0 équivalents/kg), 60 parties en poids d'éther-oxyde di- glycidylique du bisphénol A (teneur en époxyde: 5,45 équi- valents/kg) et 5 parties en poids d'éther-oxyde diglycidy- lique du butanediol-1,4. On ajoute à ce mélange 25 parties en poids d'un mélange de 96 parties en poids de méthyl-1 diéthyl-3,5 diamino-2,4 benzène avec 4 parties en poids de BF2-acétoacétanilide. On obtient un système de liant présen- tant à 40-C une viscosité dynamique de 220 mPa s. Une éprou- vette de 1 g se gélifie à 80 C en 4 heures 1/2 et à 140 C en 13 minutes. Après 8 heures de durcissement à 140 C ou 4 heures à 180 C, le produit présente une température de tran- sition vitreuse T de 160 C ou de 1690C. L'absorption d'eau froide à 23 C est selon la norme ISO R 62 de 0,22 % au bout de 4 jours et de 0,34 % au bout de 10 jours. L'absorption d'eau bouillante est, selon la norme ISO R 117, de 0,08 % au bout de 30 minutes et de 0,2 % au bout de 60 minutes. On utilise le système de liant pour l'imprégnation de fibres de verre, de carbone et d'aramide, à partir des- quelles on produit par le procédé d'enroulement de filaments ("FilamentWinding") des éprouvettes unidirectionnelles que l'on soumet à un essai de traction, de compression et de tor- sion selon W. Knappe et W. Schneider "Bruchkriterien fir unidirektionale Glasfaserkunststoffe unter ebener Kurzzeit- und Langzeitbeanspruchung" (critères de cassure pour des ma- tières plastiques à armature de fibres de verre unidirection- nelles sous une sollicitation plane de courte et de longue durée) dans Kunststoffe 62, cahier 12, 1972. Après 8 heures de durcissement à 140 C, on obtient les résultats suivants d'essais à 23 C: solidité Fibres de Fibres de Fibres d'ara- mécanique verre carbone mide ("Kevlar d'après ISO ("Cosmostrand ("P 55 S"; 49"; Du Pont) R 527 859x29/890"; UCC) OCF) Teneur en fibres 59% v/v 58% v/v 62% v/v Résistance à la traction (N/mm2) 44,6 20,1 20,1 Allongement à la rupture 0,36 % 0,35 % 0,42 % Module d'éla - ticité (N/mm) 13941 5956 4821 Exemple 2. On mélange jusqu'à homogénéité 75 parties en poids d'éther-oxyde polyglycidylique d'une novolaque d'époxyphénol (teneur en époxyde: 5,7 équivalents/kg) et 25 parties en poids d'éther-oxyde diglycidylique do butanediol-1,4 (teneur en époxyde: 9,2 équivalents/kg). On y incorpore 30 parties en poids d'un mélange de 83 parties en poids de méthyl-1 diéthyl3,5 diamino-2,4 benzène avec 13 parties on poids de p,p'-diamino-diphénylméthane et 4 parties en poids de BF2- acétoacétanilide. On obtient un système de liant présentant à 40 C une viscosité dynamique de 300 mPa s. Une éprouvette de 1 g se gélifie en 6 minutes à 140QC. Après 8 heures de durcisse- ment à 1402 C, le produit présente une température de tran- sition vitreuse TV de 1552 C; l'absorption d'eau bouillante s'élève, d'après la norme ISO R 177, à 0,16 % au bout d'une heure. La résistance à la traction, déterminée perpendiculai- rement aux fibres sur des corps obtenus par enroulage et renforcement unidiroctionnel à l'aide de 65 % en volume/ volume de fibres de verre "'Cosmostrand 859x29/890",se situe % 2 à 54 N/mm. Exemple 3. On mélange jusqu'à homogénéité 70 parties en poids d'une résine époxyde visqueuse, présentant une teneur en époxyde de 8 équivalents/kg et produite à partir de 33 par- ties en poids de di-(p-aminophényl)-méthane et de 67 parties en poids d'épichlorhydrine, avec 30 parties en poids d'éther- oxyde diglycidylique de butanediol-1,4 (teneur en époxyde: 9,2 équivalents/kg). A ce mélange, on ajoute 38 parties en poids d'un mélange de 36,48 parties en poids de méthyl-1 diéthyl-3,5 diamino-2,4 benzène et de 1,52 partie en poids de BF2-acétoacétanilide. Le système de liant obtenu présente à 50 C une viscosité dynamique de 193 mPa s. Une éprouvette de 1 g se gélifie à 140 C au bout de 17 minutes. Après 8 heures de dur- cissement à 140 C, le produit présente une température de transition vitreuse TV de 178-C. L'absorption d'eau bouillan- te s'élève, d'après la norme ISO R 117, à 0,24 % au bout d'une heure. REVENDICATIONS 1. Système de liant liquide, à base d'une résine époxyde et d'une amine de durcissement, pour des pièces en matière plastique à armature de fibres de renforcement, ca- ractérisé en ce qu'il présente à 40 C une viscosité dynamique inférieure à 400 mPa s et en ce qu'il contient: (a) un éther-oxyde diglycidylique liquide du bis- phénol F ou un mélange de composés polyglycidyliques liqui- des, (b) de la diéthyltoluylènediamine comme durcisseur du composé diglycidylique, (c) un accélérateur de durcissement et (d) éventuellement des additifs, avec, pour un groupe époxyde du constituant (a), présence de 0,8 à 1,2 atome d'hydrogène de groupe amino du constituant (b) et présence de 94 à 99,7 % en poids du constituant (b) et de 0,3 à 6 % en poids du constituant (c), par rapport à la quantité totale (b) + (c). 2. Système de liant selon la revendication 1, ca- ractérisyen ce qu'il ne contient pas de solvant. 3. Système de liant selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'il présente une viscosité dynamique infé- rieure à 250 mPa s. 4. Système de liant selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce qu'il contient un mélange d'éthers-oxydes diglycidyliques du bisphénol F et du bisphénol A, avec une teneur en époxyde de 5,3 à 6,1 équivalents/kg et en outre, par rapport à l'ensemble du constituant (a), 3 à 15 % en poids d'un éther-oxyde diglycidylique d'alcanediol ou 3 à 20 % en poids d'un composé aromatique polyglycidylé comportant des groupes amino et hydroxylos. 5. Système de liant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient comme constituant (c) un complexe de borofluoroamine. 6. Système de liant selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'il contient de 95 à 98 % en poids du constituant (b) et de 2 à 5 % en poids de BF2-acéto- acétanilide comme constituant (c), les pourcentages étant rapportés à la quantité totale des constituants (b) et (c). 7. Application du système de liant selon la re- vendication 1 à la production de pièces en matière plastique armature de fibres par imprégnation de la matière fibreuse, formation de pièces conformées par enroulement de fibres de précision ou étirage et chauffage des pièces conformées à 100 -180 C,. notamment à 100-1400C. 8. Application selon la revendication 7, caracté- risée en ce qu'on utilise comme matière fibreuse une matière à base de verre, de carbone ou d'aramide.