Brevet FR2488261A1 — publié le 19820212

1. La polymérisation séquencée donne lieu en grande partie à la mise en commun des meilleures propriétés physiques et chimiques d'au moins deux polymères, par exemple, la mise en commun des propriétés du polypropylène avec celles du polyéthylène. Ainsi, bien qu'un polyéthylène ne possède pas d'aussi hauts points de fusion et d'aussi grandes résistances à la traction qu'un polypropylène, il possède en fait d'excellentes propriétés à basses tempéra- tures telles que la fragilité et la résistance au choc. Lorsque les propriétés remarquables de ces deux polymères sont mises en commun dans la technique de polymérisation séquencée, il en résulte aussitôt un hétéropolymère utile dans de nombreuses applications pour lesquelles aucun des deux homopolymêres n'a d'utilité pratique. Un groupe de copolymères séquencés qui ont d'ex- cellentes propriétés physiques comprend les copolymères séquencés éthylène-propylène, par exemple ceux du type P-EP, o P désigne une préséquence d'homopolymère propylénique et EP désigne une post-séquence de copolymère éthylène-propylène. En jouant sur les proportions des séquences et sur la teneur en éthylène polymérisé, on peut influencer étroitement les-propriétés physiques de manière à les adapter à l'application particulière à laquelle les produits polymé- riques sont destinés. En général,à des vitesses constantes d'écoulement à l'état fondu,la résistance au choc à la tempé- rature ambiante du copolymère séquencé est..à peu près direc- tement proportionnelle à la quantité d'éthylène polymérisé contenue dans le produit total. Des copolymères séquencés sont avantageusement produits à l'échelle industrielle par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3.514.501. En bref, ce procédé implique la préparation de la présé- quence, de préférence en phase liquide, par polymérisation catalytique de propylène dans un diluant hydrocarboné tel que du propylène liquide pour former une suspension. Après 2. séparation de la suspension, le prépolymère qui contient encore des résidus actifs de catalyseur est introduit dans au moins une zone de réaction, o il est amené à réagir avec des vapeurs du monomére pendant une période suffisante pour former la post-séquence polymérique sur la préséquence polymérique dans les proportions désirées. Dans le passé, le système classique de catalyseur utilisé dans un tel procédé de polymérisation a consisté en un halogénure de titane non modifié ou modifié par un donneur d'électrons, activé par un cocatalyseur consistant en un composé organique d'aluminium. Des exemples représen- tatifs de systèmes classiques de catalyseurs de polymérisa- tion du propyléne comprennent des catalyseurs à base de trichlorure de titane et de trichlorure d'aluminium co-cristallisés, de formule générale n.TiCl 3.AlCl3,activés avec du chlorure de diéthyl-aluminium ou du triéthyl- aluminium. Le produit de cocristallisation du trichlorure de titane et du trichlorure d'aluminium peut avoir été soumis à un traitement modificateur avec un composé convenable cédant des électrons de manière à accroître son activité ou sa stéréospécificité. De tels composés comprennent des composés phosphorés, un ester d'acide inorganique ou organique, des éthers-et de nombreux autres composés. Toutefois, un inconvénient majeur concernant l'utilisation des catalyseurs classiques mentionnés ci-dessus a été la faible productivité de ces catalyseurs, qui a nécessité la déminéralisation subséquente du produit pour réduire la teneur en résidus de catalyseur, qui nuiraient autrement à la qualité du produit. Des catalyseurs nouveaux, qui ont été étudiés récemment, sont bien plus actifs que les catalyseurs classiques mentionnés ci-dessus pour la polymérisation d'alpha-oléfines. En bref, ces catalyseurs sont formés d'un halogénure de titane (composant catalyseur) fixé sur un dihalogénure de magnésium, et d'un composé alkylique d'aluminium qui peut être présent sous la forme d'un complexe avec un donneur d'électrons. Ces composants de 3. catalyseurs ont été décrits dans la littérature des brevets, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique no 3.830.787, no 3. 953.414, n0 4.051.313, no 4.115.319 et no 4.149.990. Les productivités obtenues avec ces catalyseurs nouveaux sont extrnmement grandes, et on obtient des polymères qui contiennent de si faibles quantités de catalyseur résiduel que l'étape classique de déminéralisa- tion peut être omise. Ces catalyseurs fonctionnent bien dans l'homopolymérisation du propylène et dans la copolymé- risation d'un mélange de propylène et d'une autre alpha- oléfine telle que l'éthylène, à condition que la réaction de polymérisation soit conduite dans un diluant liquide, par exemple dans du propylène liquide utilisé comme monomère. Toutefois, dans la polymérisation en phase vapeur utilisée dans la préparation de la séquence copolymérique EP du copolymère séquencé P-EP décrit ci-dessus, dans les condi- tions opératoires classiques, on a constaté que la qualité du polymère séquencé obtenu comme produit était sensible- ment inférieure. En particulier, pour obtenir la résistance au choc désirée pour une valeur désirée de l'écoulement à l'état fondu, on a trouvé que l'on devait incorporer au polymère total une quantité d'éthylène considérablement plus grande que cela n'est le cas lorsque l'on utilise des catalyseurs classiques. L'élévation nécessaire de la- teneur en éthylène pour obtenir la résistance au choc nuit à d'autres propriétés désirables du produit final telles que la rigidité, la température de déformation à chaud, les propriétésà la traction, etc. Comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique no 64. 961 déposée le 27 juillet 1979, des améliorations considérables de la résistance au choc peuvent être obtenues lorsque la polymérisation en phase vapeur est conduite avec une charge de monomères ayant un rapport molaire de l'éthylène au propylène dans la plage étroite d'environ 0,15 à environ 0,3. 4. Toutefois, on a constaté que pour ces rapports molaires plutôt faibles, la quantité totale d'éthylène qui pouvait être incorporée dans le produit final était quelque peu restreinte. Par conséquent, le procédé perfectionné mentionné ci-dessus a été limité à la production de matières ayant une résistance au choc relativement faible. L'un des buts de la présente invention est par conséquent de trouver un procédé très efficace pour la polymérisation en phase vapeur de séquences éthylène- propylène sur un polymère de propylène préalablement formé, pour obtenir des produits polymériques de résistance au choc moyenne à forte, sans affecter notablement d'autres pro- priétés avantageuses du polymère. Un autre but de l'invention est de trouver un procédé de préparation de copolymères séquencés éthylène- propylène dans lequel la teneur en éthylène polymérisé du produit polymérique total est minimisée en vue d'obtenir la résistance au choc désirée. Un autre but de la présente invention est de trouver un nouveau copolymère séquencé d'éthylène et de propylène doué d'une très bonne aptitude au traitement lorsqu'il est extrudé ou moulé par injection comparativement à des copolymères séquences éthylène-propylène classiques de même teneur totale en éthylène. La présente invention a en outre pour objet de trouver un-nouveau copolymére.séquencé éthylène-propylène qui puisse être traité à de plus basses températures et/ou à de plus basses pressions d'extrusion ou de moulage que des résines classiques de mêmes valeurs d'écoulement à l'état fondu et de mêmes teneurs totales en éthylène. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Les buts exposés ci-dessus sont atteints par un procédé continu de copolymérisation séquencéeen phase vapeur, 5. qui consiste: (A) à prendre un polymère de propylène préformé dans un état finement divisé, ce polymère préformé contenant des résidus de catalyseur actif et ayant été préparé par polymérisation de propylène en présence d'une composi- tion de catalyseur contenant comme composants (a) un aluminium-trialkyleou un aluminium-trialkyleau moins partiellement complexé avec un composé donneur d'électrons, et (b) un tri-halogénure ou tétrahalogénure de titane supporté sur un dihalogénure de magnésium, ou un complexe d'un tri- ou tétra-halogénure de titane avec un composé donneur d'électrons supporté sur un dffialogénure de magnésium, les composants (a) et (b) étant présents dans un rapport molaire Al/Ti d'environ 10 à 200; (B) à introduire ledit polymère préformé, de l'éthylène et du propylène, dans au moins une zone de-réaction sous agitation continue, (C) à introduire une quantité additionnelle de composant (a) dans la zone de réaction, cette quantité allant d'environ 5 à environ 50 % de la quantité utilisée dans la préparation du prépolymère; et (D) à polymériser lesdits monomères, éthylène et propylène, en phase vapeur dans la zone de réaction sur le prépolymère de propylène préformé. On a découvert le fait surprenant que l'intro- duction additionnelle d'un trialkyl-aluminium dans la zone de réaction entraînait la formation de post-séquences plus longues de copolymères éthylène-propylène à structure hautement statistique. Les copolyméres séquences obtenus comme produits du procédé considéré.dans son ensemble ont de bien_ plus fortes résistances au choc que ne permettait de l'obtenir un procédé mis en oeuvre dans des conditions identiques, 6. excepté l'absence d'additions secondaires de trialkyl- aluminium. Comme on peut s'y attendre, les améliorations ne sont pas simplement la conséquence du remède apporté à une insuffisance de la quantité totale de trialkyl- aluminium dans le procédé. Au contraire, on a trouvé qu'un trialkylaluminium pouvait être utilisé avantageusement dans le procédé de l'invention en quantités totales inférieures aux quantités classiques. Du propylène, éventuellement en mélange avec de plus faibles quantités d'autres alpha-oléfines ayant environ 2 à 10 atomes de carbone ou davantage, peut être utilisé pour former le prépolymère. Ces autres alphaoléfines comprennent l'éthylène, le butène-1, l'isobutène-1, le pentène-1, l'hexène-1 et les homologues supérieurs, ainsi que des alpha-oléfines ramifiées telles que le 2-méthyl-butène-1, le 4-méthyl-pentène-1 et les homologues supérieurs. Parmi ces monomères, le propylène et des mélanges de propylène et d'éthylène offrent un intérêt spécial et sont très appréciés. Lorsque l'éthylène est l'un des composants, il est préférable de le limiter à une concentration n'excédant pas environ 2 % en poids de la charge totale de monomères. Le prépolymère est formé dans une zone de réaction dans laquelle on utilise un diluant hydrocarboné et un catalyseur de polymérisation, la polymérisation étant conduite jusqu'à une teneur en matières solides de 5 à 60 %, mais de préférence de 20 à 40 %. Le diluant que l'on préfère est le propylène liquide. Dans le procédé de choix pour la formation du prépolymère, c'est-à-dire le procédé en "masse liquide" bien connu, le propylène joue le rôle d'un diluant liquide tout en consti- tuant la charge réactionnelle, excepté de petites quantités d'hydrocarbures inertes tels que l'hexane, une huile minérale, du pétrolatum,etc.,que l'on peut utiliser pour introduire les composants du catalyseur dans la zone de réaction. 7.- La réaction est continue et la charge de monomères et les composants du catalyseur sont introduits en continu dans le réacteur,et une suspension du produit-polymérique et de propylène liquide est déchargée, de préférence au moyen d'une vanne de décharge cyclique qui simule une opération continue. Divers modificateurs tels que l'hydrogène peuvent être ajoutés pour modifier les propriétés du polymère obtenu comme produit. Ces modificateurs sont bien connus dans l'art antérieur et leur description détaillée ne s'impose pas puisqu'ils ne font pas partie de l'invention. Les composants du catalyseur utilisé dans le pro- cédé de préparation du prépolymère peuvent être l'un quelcon- que des composants de catalyseurs très actifs supportés sur un halogénure de magnésium et de composants de cocataly- seurs à base de composés organiques d'aluminium récemment étudiés et décrits par exemple dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique no 3.830.787, no 3.953.414, no 4.051.313, no 4.115.319 et no 4.149.990. Par exemple, la composition d'un tel catalyseur est une composition à deux composants dont chacun est introduit séparément dans le réacteur de polymérisa- tion. Le composant (a) d'une telle composition est avanta- geusement choisi entre des triaikyl - aluminium contenant 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle, par exemple le triéthyl-aluminium, le triméthyl-aluminium, le tri-n- butyl-aluminium, le tri-isobutyl-aluminium, le triisohexyl- aluminium,, le tri-n-octyl-aluminium et le tri-isooctyl- aluminium. Le trialkyl-aluminium est très avantageusement complexé avec un donneur d'électrons avant l'introduction dans le réacteur de polymérisation. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque l'on utilise comme donneurs d'électrons des esters d'acides carboxyliques ou des diamines, en parti- culier des esters d'acides aromatiques. Certains exemples représentatifs de ces composés sont le benzoate de méthyle et d' éthyle, le prméthoxybenzoate de méthyle et d'éthylele carbonate de diéthyle, 1 'acétate 8. d'éthyle,le maleate de diméthyle,le borate de triéthyle, le o-chlorobenzoate d'éthyle, le naphténate d'éthyle, le p-toluate de méthyle,le toluate d'éthyle,le p-butoxy- benzoate d'éthyle, le cyclohexanoate d'éthyle, le pivalate d'éthyle,la N, N,N',N'-tétraméthylènediamine, la 1,1,4- triméthyl-piperazine, la 2,5diméthylpipérazine, etc. Le rapport molaire de l'aluminium-alkyle au donneur d'élec- trons peut être compris dans la plage de 1 à 100, de préférence de 2 à 5. Des solutions de donneur d'électrons et du composé trialkylique d'aluminium dans un hydrocarbure tel que l'hexane ou l'heptane sont de préférence amenées à réagir préalablement pendant une certaine période, généralement moins d'une heure avant l'introduction du mélange dans la zone de réaction de polymérisation. L'autre composant de la composition du catalyseur est un tri- ou tétrahalogénure de titane supporté sur un dihalogénure de magnésium, ou un complexe d'un tri- ou tétrahalogénure de titane avec un donneur d'électrons, supporté. sur un dihalogénure de magnésium. L'halogène des halogénures respectifs peut être le chlore, le brome ou l'iode, l'halogène préféré étant le chlore. Le donneur d'électrons, s'il est utilisé dans la formation d'un complexe, est avantageusement choisi entre les esters d'acides inorga- niques et organiques oxygénés et les polyamines. Des exemples de ces composés sont les esters d'acides carboxy- liques aromatiques tels que l'acide benzolque, l'acide p-méthoxybenzolque et l'acide p-toluique et en particulier les esters alkyliques de ces acides; les alkylène-diamines, par exemple la N',N",N"', N""-tétraméthyléthylène-diamine. Le rapport molaire du magnésium au donneur d'électrons est égal ou supérieur à 1 et de préférence compris entre 2 et 10. Généralement, la teneur en titane exprimée en titane métallique se situe dans la plage de 0,1 à 20 % en poids dans le composant du catalyseur fixé sur un support, et de préférence entre 1 et 3 % en poids. 9. La préparation de ces composants de catalyseur fixé sur un support a été décrite dans l'art antérieur et ces composants sont disponibles dans le commerce. Les composants (a) et (b) du catalyseur sont chargés dans la zone de réaction de prépolymérisation en quantités choisies de manière que le rapport molaire Al/Ti soit maintenu de préférence entre environ 10 et 200. Le rapport en poids de la charge de monomères au titane métallique se situe habituellement dans la plage de 500.000 à 1.500.000. Les températures auxquelles la formation du prépolymère peut être effectuée sont les températures connues dans l'art antérieur, par exemple des températures de 10 à 1210 C, de préférence de 46 à 74'0C et notamment de 52 à 680C. Les pressions utilisées dans la formation du prépolymère peuvent aller de la pression atmosphérique ou d'une pression plus basse, o des diluants hydrocarbonés inertes et normalement liquides sont utilisés (heptane ou hexane),à des pressions manométriques atteignant ou dépassant 3,5 MPa lorsqu'on utilise le propylène comme son propre agent de dispersion ou le propylène en mélange avec un diluant hydrocarboné normalement gazeux tel que le propane ou le butane, qui sont liquides dans les conditions de la réaction. Le prépolymère sortant de la zone de réaction est envoyé dans une zone de séparation telle qu'un cyclone ou un filtre à sac, dans lequel les constituants volatils sont séparés du polymère et traités conformément à des techniques connues et recyclés dans la zone de réaction, la quantité éliminée de matières volatiles étant suffisante pour qu'il reste dans le prépolymère moins de 10 % et de préférence pas plus de 5 % de matières volatiles. Dans la polymérisation séquencée, en phase vapeur, le polymère recueilli de la zone de séparation et contenant des résidus de catalyseur actif est transféré dans une zone 10. de réaction sous agitation continue équipée pour permettre l'introduction d'une quantité additionnelle de tri-alkyl- aluminium, de 1'éthyl)-ne monor(rique et du propylène monomérique en un ou plusieurs points espacés le long de cette zone (et l'introduction de gaz inertes tels que l'azote) de manière que les résidus de catalyseur actif dans le prépolymère et dans le trialkyl-aluminium (composant ajouté du catalyseur) entraînent la polymérisation desdits monomères en une séquence, en modifiant ainsi les propriétés finales de la résine produite. La polymérisation dans la zone réactionnelle sous agitation continue est en général conduite à des pressions inférieures à celles qui sont utilisées pour la préparation du prépolymère, c'est-à-dire à des pressions manométriques égales ou légèrement supé- rieures à 70-350 kPa. Les températures de polymérisation peuvent aller par exemple d'environ 10 à environ 990C, mais elles se situent de préférence entre environ 54 et environ 930C. Les monomères, éthylène et propylène, ne nécessitent pas de mélange préalable avant leur introduction dans la zone en phase vapeur; en fait, il est plus avanta- geux d'introduire séparément chacun des monomères en un ou de préférence en plusieurs points espacés le long du réacteur. De préférence, le propylène est introduit sous la forme d'un liquide qui dissipe par vaporisation un peu de la chaleur de polymérisation engendrée dans la zone de réaction. La quantité additionnelle de trialkyl -aluminium est habituellement introduite près de l'entrée du réacteur, par exemple en mélange avec l'un des courants de monomères de la charge, par exemple le propylène liquide. Le rapport molaire de l'éthylène total au propylène total introduits dans la zone de réaction est habituellement maintenu à une valeur au moins de l'ordre d'environ 0,15, et de préférence, comprise entre environ 0,2 et environ 0,3. Le composant aluminium trialkylique du catalyseur 11. peut éventuellement être complexé avec l'un quelconque des donneurs d'électrons mentionnés cidessus qui conviennent à une telle complexation.On l'ajoute ordinairement en quantités d'environ 5 à environ 50 % de la quantité ajoutée dans la polymérisation du prépolymère et, de préférence, les quantités ajoutées se situent entre environ 10 et environ %. Généralement, une proportion d'environ 5 à environ % en poids de séquence sur la base du poids du polymère total est produite dans l'ensemble du système de réaction de polymérisation séquencée. Des exemples convenables de zones de réaction sous agitation continue comprennent les zones décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3.514.501. La zone de réaction peut consister en un ou plusieurs réacteurs à conduites en série avec un chemisage facultatif pour la dissipation de la chaleur et des points convenables d'intro- duction des monomères ainsi qu'un dispositif d'agitation. Conformément à la variante de réalisation préférée de l'invention, un ou plusieurs réacteurs horizontaux à agitateur spiral sont prévus pour l'opération continue. Ces réacteurs sont équipés intérieurement d'une série de bandes plates et/ou de pales en spirale mises en rotation par une commande mécanique. Par un agencement convenable de l'appareillage d'agitation, le polymère peut être mis en mouvement continu de l'entrée vers la sortie. Le polymère en poudre sensiblement indépendant de toute agitation se comporte tout à fait comme un fluide et "s'écoule" ou se meut de l'extrémité d'entrée du réacteur vers l'extré- mité de sortie, c'est-à-dire qu'il se déplace longitudina- lement au réacteur tout à fait comme le ferait un fluide tel qu'un liquide. Du propylène est amené au moins à l'entrée du réacteur et si l'on utilise du propylène monomérique liquide, il est de préférence amené également par des buses 12. pulvérisatrices d'admission espacées le long de la partie supérieure du réacteur. Une charge monomérique d'éthylène sous forme de vapeur peut aussi être introduite de la même façon en des points espacés longitudinalement au réacteur. Ce dernier est avantageusement équipé d'une chemise de refroidissement externe permettant de dissiper la chaleur à travers la paroi du réacteur. D'autres réacteurs à phase vapeur peuvent être montés en série avec le réacteur de polymérisation séquencée en vue de prolonger la durée de séjour. Le cas échéant, l'un quelconque des divers modifica- teurs connus peut être ajouté à un ou plusieurs réacteurs pour produire leur effet particulier. Du- fait de la productivité généralement grande du catalyseur fixé sur un support, exprimée en kilogrammes de polymère produit par kilogramme de titane métallique, cette productivité étant encore améliorée davantage par la présente invention, il n'est pas nécessaire d'éliminer les résidus de catalyseur du polymère dans une opération de déminéralisation, comme cela est le cas pour un catalyseur classique. Les produits polymériques obtenus conformément à la présente invention ont une plage de valeurs d'écoulement à l'état fondu de 0,1 à environ 10 g/10 minutes, un rapport de la moyenne en poids à la moyenne en nombre du poids moléculaire supérieur à environ 6,5, une teneur en éthylène d'au moins environ 1, de préférence supérieure à environ 4 %; une teneur en titane n'excédant pas environ 3 ppm, une teneur en magnésium n'excédant pas environ 40 ppm, une teneur en chlore ne dépassant pas environ 100 ppm et une teneur totale en matières minérales ne dépassant pas environ 400 ppm. Des avantages propres aux polymères de l'invention, comparés à des polymères classiques, comprennent une plus large plage d'aptitude au traitement, de plus faibles besoins en énergie de traitement, une meilleure aptitude à remplir des sections minces et des moules à cavités multiples, 13. un meilleur amincissement par étirage, une plus grande facilité d'étirage et de plus grandes vitesses de traitement dans la production de filaments continus et de fibres courtes. Par exemple, sur la base de mesures d'écoulement à l'état fondu par la méthode spirale, on a trouvé que des polymères de l'invention ayant des valeurs d'écoulement à l'état fondu (ASTM-1238,Condition L) dans la plage d'environ 2 à 10 g/10 minutes pouvaient être traités à des températures de moulage inférieures de 16,5 à 27,50C, ou à des pressions de moulage inférieures de 1,05 à 2,45 MEa à celles de polymères classiques ayant les mêmes valeurs d'écoulement à l'état fondu (ASTM-1238) et la même teneur totale en éthylène. On admet que la distribution de poids moléculaire, Mp/Mn, est la propriété qui est le mieux en rapport avec les améliorations de la résistance au choc ainsi que les propriétés rhéologiques et l'aptitude au traitement de polymères. Normalement, la polymérisation avec un catalyseur classique donnerait un produit polymérique ayant un rapport Mp/Mn tout au plus égal à 6,5 et généralement inférieur à 6 tandis que les polymères de l'invention ont des rapports MP/Mn d'au moins 6,5, par exemple compris entre environ 7 et environ 10. Divers additifs peuvent éventuellement être incorporés à la résine polypropylénique, tels que des fibres, des charges, des antioxydants, des agents de désactivation des métaux, des agents de stabilisation à la chaleur et à la lumière, des matières colorantes, des pigments, des lubrifiants, etc. Les polymères peuvent être utilisés avantageuse- ment dans la production de fibres, de filaments et de films par extrusion; d'articles rigides par moulage par injection et de bouteilles par des techniques de moulage par soufflage. Les exemples suivants illustrent avec plus de détails les avantages offerts par l'invention. 14. Exemples 1 à 3 Les essais ont été conduits dans des opérations continues à grande échelle, en installation pilote. Pour la préparation du prépolymère, du propylène et les composants du catalyseur ont été chargés en continu dans un réacteur équipé d'un agitateur, le débit de charge des monomères a été ajusté conformément aux durées de séjour dans le réacteur indiquées sur le tableau I. Le composé organique d'aluminium du système de catalyseur consistait en une solution dans l'heptane de triisobutyl-aluminium (TIBA) ou de triéthyl-aluminium (TEA). Les composés trialkyliques d'aluminium ont été traités avant leur introduction dans le réacteur avec une solution dans l'heptane de p-toluate de méthyle(MPT), qui est un composé donneur d'électrons. Le catalyseur solide formé d'un halo- génure de titane fixé sur un support était un catalyseur du commerce (FT1) provenant de la firme Montedison, S.p.A., de Milan, Italie. Le catalyseur fixé sur son support conte- nait environ 1,5 % en poids de titane, 20,3 % en poids de magnésium, 60,0 % en poids de chlore et 9,6 % en poids de matières volatiles hydrocarbonées. Du benzoate d'éthyle a été utilisé dans la préparation du catalyseur fixé sur son support. Les deux composants du catalyseur ont été ajoutés à des vitesses directement proportionnelles aux vitesses de production du polymère et en quantité suffisantes pour maintenir uneconcentration en matières solides polymériques dans la suspension contenue dans le réacteur à une valeur nominale d'environ 40 %. La productivité du catalyseur (1000 kg de polymère/kg de titane métallique) a été calculée dans chaque cas à partir de la vitesse de décharge de la suspension de polymères, de la teneur en matières solides de la suspension et de la vitesse d'addition du composant à base de titane du catalyseur. Après la séparation du propylène n'ayant pas réagi, le prépolymère a été chargé successivement dans deux réac- teurs horizontaux à chemise refroidie par l'eau, montés en 15. série, chacun étant pourvu de bandes plates fonctionnant comme moyens d'agitation. Dans chaque réacteur, la durée de séjour a été maintenue à 2 heures. Du propylène a été introduit sous la forme liquide dans le premier réacteur et sous la forme gazeuse dans le second, près de l'admission de chacun des réacteurs, et de l'éthylène monomérique a été introduit par trois admissions uniformément espacées trans- versalement à chacun des réacteurs. Un composé organique d'aluminium additionnel (sans prétraitement au MPT) a été introduit avec le propylène liquide dans le premier réacteur horizontal. Le copolymère séquencé obtenu comme produit a été recueilli à la sortie du second réacteur. Les conditions opératoires dans chacun des réacteurs étaient essentielle- ment les mêmes. Aucun composé trialkylique d'aluminium additionnel n'a été ajouté dans l'exemple comparatif 1. L'amélioration de la résistance au choc par l'addition de trialkylaluminium dans la zone de réaction en phase vapeur est démontrée dans l'exemple 2 (TIBA) et dans l'exemple 3 (TEA). TABLEAU I N d'exemple Exemple comparatif 1 Exemple 2 Exemple 3 Produit prépolymnrIque Temp. - C54,4 54,4 54,4 Pression - MPa 2,38 2,38 2,38 Al/Ti, moles/mole 150 150 150 Alkyle TIBA TIBA TEA Alkyle/MPT - moles/mole 2,8 2,8 2,8 Durée de séjour, heures 2,0 1, 1,7 Productivité - 1000 kg/kg de Ti 374 351 220 Polymérisation séquencée en phase vapeur (5) Temp.- C 93,3 93,3 93,3 Pression manométrique, MPa 0,28 0 28 0,28 Ethyl ne/propyl ne, moles/mole 0,3 0,3 0,3 Alkyle additionnel - % de la quantité initiale 0 33 17 Copolymie séquencé obtenu comme produit N Teneur en éthylène, o % en poids 2,5 3,6 8,1 C No d'exemple Ecoulement à l'état fondu - g/10 minutes(1) Résistance au choc d'Izod avec entaille, J/cm (2) Résistance à la traction à la limite - MPa (3) à la rupture - MPa (3) Allongement à la rupture, % (3) Module dg traction, kPa x 10 (3) TABLEAU I. (suite) Exemple comparatif 1 1,8 Exemple 2 2,2 0,80 1,87 23,0 (4) 9,17 Exemple 3 2,5 1,87 24,9 19,7 ,36 ASTM D1238, Condition L ASTM D256 ASTM D638 A dépassé les limites de l'essai Pas de second réacteur (1) (2) (3) (4) (5) -J N Co Co 18. Exemples 4 et 5 Dans ces exemples, les techniques générales de polymérisation des exemples 1-3 sont suivies à la différence que de l'éthylène est également chargé dans le réacteur de prépolymérisation en quantités suffisantes pour préparer une pré-séquence de copolymère statistique contenant environ 2,5 % en poids d'éthylène polymérisé. Les conditions opératoires particulières utilisées et les propriétés du polymère résultant sont indiquées sur le tableau II. Là encore, les avantages de l'addition de trialkyl-aluminium dans la zone de copolymérisation séquencée en phase vapeur ressort d'une comparaison des résultats obtenus dans l'exemple 5 (addition de 33 %) avec ceux de l'exemple comparatif 4 (pas d'addition). Le tableau III énumère les résultats d'analyses détaillées du produit polymérique de l'exemple 5. 19. TABLEAU II N d'exemple Temp. du produit de prépolymérisation, C Pression - MPa Al/Ti, moles/mole TEA/MPT - moles/mole Durade séjour, heures Productivité, 1000 kg/kg Ti Température du polymère séquencé en phase vapeur, C Pression manométrique, MPa Ethylène/Propylène - moles/mole Alkyle additionnel - % de la valeur initiale Teneur en éthylène du copolymère séquencé, % en poids Exemple comparatif 54,4 2,38 3,1 1,7 79,4 0,28 0,3 Exemple 5 54,4 2,38 3,1 1,7 79,4 0,28 0,3 4,8 8,2 20. TABLEAU II N d'exemple gemoe 5 Ecoulement à l'état fondu, g/10 minutes (1) 2,1 Poids spécifique, g/cm3 (2) 0,895 Mn 38 000 Mp 325 000 Mp/Mn 8,6 Résistance à la traction à la limite - MPa (3) 24,71 à la rupture - MPa (3) 21,10 Allongement à la rupture, % (3) 485 Module dg flexion, kPa x 10 (4) 8,12 Module getraction, kPa x10O (3) 9,03 Tempe de déformation à la chaleur - à 0,462 kPa, C (5) 80 Temp. de fusion cristalline - C 162 Dureté (Rockwell) (6) 38,4 Fragilité à basse température - C (7) -20,4 Résistance au choc d' Izod J/cm (8) 2,88 Impuretés dans le polymère: Cendres - ppm 350 Mg - ppm 33 Ti - ppm 2 Cl - ppm 95 Al - ppm 194 (1) ASTM D1238, Cond. L (2) ASTM D 1505 (3) ASTM D638 (4) ASTM D790 (5) ASTM D648 -(6) ASTM D785 (7) ASTM D746 (8) ASTM D256 21. Comme indiqué sur le tableau III, des méthodes d'essai normalisées ASTM ont été utilisées pour déterminer la plupart des propriétés des produits polymériques. Le rapport Mp/Mn a été déterminé par chromatographie en phase liquide, en utilisant le o-dichlorobenzène comme solvant. Les teneurs en Ti, Mg et AI ont été déterminées par l'analyse par absorption atomique des cendres de polymère dissoutes dans de l'acide chlorhydrique et la teneur en chlore a fait l'objet d'une détermination colorimétrique sur un échantillon de polymère traité par combustion au moyen d'une bombe à oxygène de Parr. Il est évident pour l'homme de l'art que de nombreuses variations et de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé et au copolymère séquencé de l'invention, sans sortir de son cadre. 22. REVENDICATIONS 1. Procédé continu de copolymérisation séquencée en phase vapeur pour la production de polymères éthylène- propylène résistants au choc, à des taux élevés de productivité, caractérisé en ce qu'il consiste: (A) à prendre un polymère de propylène préformé dans un état finement divisé, ce polymère- préformé contenant des résidus de catalyseur actif et ayant été préparé par polymérisation de propylène en présence d'une composition de catalyseur contenant comme composants (a) un aluminium-trialkyleou un aluminium-trialkyleau moins partiellement complexé.avec un composé donneur d'électrons, et (b) un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane supporté sur un dihalogénure de magnésium, ou un complexe d'un tri- ou tétra-halogénure de titane avec un composé donneur d'électrons supporté sur un dihalogénure de magnésium, les composants (a) et (b) étant présents dans un rapport molaire Al/Ti d'environ 10 à 200; (B) à introduire ledit polymère préformé, de l'éthylène et du propylène, dans au moins une zone de réaction sous agitation continue, (C) à introduire une quantité additionnelle de composant (a) dans la zone de réaction, cette quantité allant d'environ 5 à environ 50 % de la quantité utilisée dans la préparation du prépolymère; et (D) à polymériser lesdits monoméres, éthylène et propylène, en phase vapeur dans la zone de réaction sur le prépolymère de propylène préformé. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère propylénique préformé est produit dans une zone de polymérisation sous pression suffisante pour maintenir le propylène en phase liquide. 23. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère propylénique préformé est un homopoly- mère de propylène ou un copolymère statistique d'éthylène et de propylène. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'éthylène et le propylène utilisés comme monomères -sont introduits dans un rapport molaire de l'éthylène au propylène d'environ 0,2 à environ 0,4. 5. Procédé suivantla revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminiumtrialkyle comprend 1 à 8 atomes de carbone dans les groupes alkyle. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminiumtrialkyle est le triisobutyl-aluminium ou le triéthyl-aluminium. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons du composant (a) de la composition du catalyseur est un ester d'un acide carboxylique de préférence aromatique, notamment le ptoluate de méthyle, ou une diamine. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du trialkyl -aluminium au donneur d'électrons se situe dans une plage d'environ 1 à environ 100, de préférence d'environ 2 à environ 5. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (a) est préparé par préréaction de l'aluminium-trialkyle avec le donneur d'électrons pendant moins d'une heure avant la polymérisation. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le tri- ou tétrahalogénure de titane est un tri- chlorure de titane ou un tétrachlorure de titane. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dihalogénure de magnésium est le dichlorure de magnésium. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons du composant (b) 24. est une polyamine ou un ester d'un acide inorganique ou organique oxygéné, de préférence un ester d'un acide carboxylique aromatique, notamment le benzoate d'éthyle. 13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du magnésium au donneur d'électrons du composant (b) est au moins égal à environ 1, de préférence compris entre environ 2 et environ 10. 14. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en titane exprimée en titane métallique se situe dans une plage d'environ 0,1 à environ 20 % en poids dans le composant (b) du catalyseur fixé sur un support, de préférence dans la plage d'environ 1 à environ 3 % en poids. 15. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire se situe entre environ 10 et environ 200. 16. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (D) est mise en oeuvre à une température d'environ 10 à environ 990C. 17. Le produit polymérique obtenu par le procédé suivant l'une des revendications l et 2. 18. Copolymére séquencé propylène-éthylène, obtenu par le procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il présente une plage d'écoulement à l'état fondu d'environ 0,1 à 10 g/10 minutes, un rapport de la moyenne en poids à la moyenne en nombre (Mp/Mn) du poids moléculaire supérieur à environ 6,5, une teneur en éthylène polymérisé supérieure à environ 1,0, une teneur en titane n'excédant pas environ 3 ppm, une teneur en magnésium n'excédant pas environ 4Q ppm, une teneur en chlore n'excédant pas environ ppm et une teneur totale en cendres n'excédant pas environ 400 ppm. 19. Copolymère séquence suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le polymère propylénique préformé est un homopolymère de propylène ou un copolymère éthylène- propylène statistique.