Brevet FR2496675A1 — publié le 19820625

Poly(hydroxy éthers) et leur utilisation, notamment dans les peintures La présente invention concerne un nouveau poly- (hydroxy éther) de forme sensiblement linéaire, ainsi que son utilisation. On connalt déjà des poly(hydroxy éthers) de forme sensiblement linéaire dont le motif, dérivé du bisphénol A, a la formule suivante: 3 L 0 0e- CH2-CH-CH2S- C3 O dans laquelle q est un nombre de 80 à 160 (on les appellera ci-après les poly(hydroxy éthers) du type bisphénol A). Les poly(hydroxy éthers) du type bisphénol A ont de nombreuses propriétés intéressantes telles que adhérence aux substrats, résistance chimique, résistance aux pulvérisations salines, résistance à l'humidité, résistance aux chocs, résistance à l'abrasion, flexibilité, brillant et résistance à la surcuisson, si bien qu'on peut les utiliser dans diverses applications telles que le revêtement, la stratification ou feuilletage, les adhésifs, les films, les fibres, les matières à mouler, etc. En outre, comme leur molécule contient de nombreux groupements hydroxyle, ils sont réticulables avec des polyisocyanates, des résines mélamine-formaldéhyde, des résines phénol-formaldéhyde, des résines urée-formaldéhyde, etc. Plus précisément, les poly(hydroxy éthers) du type bisphénol A sont utilisés pour le revêtement transparent des métaux, comme liants pour les bandes magnétiques, comme couches d'accrochage pour les métaux, comme revêtements décoratifs sur les métaux, dans les peintures à la poudre de zinc, comme revêtements transparents sur le bois, pour le revêtement ou la stratification sur des substrats flexibles tels que la cellulose régénérée de la viscose, les feuilles minces d'aluminium, le carton, le papier kraft, la toile, le papier imprégné de résine phénolique, les tissus de fibre de verre et les feuilles ou les pellicules de téréphtalate de polyéthylène, de polystyrène, de polycarbonate et de poly(méthacrylate de méthyle), pour le revêtement ou la stratification sur les matériaux d'emballage des aliments, comme adhésifs à chaud, comme vernis pour les fils électriques, et comme modificateurs pour des résines telles que les résines époxy, les résines phénoliques et les résines de polyester. D'autre part, les pellicules fabriquées à partir de tels poly(hydroxy éthers) sont utilisables pour la confection de récipients rigides ou souples d'emballage des aliments, car ils sont sans saveur et sans odeur tout en étant supérieurs par leurs caractéristiques de couche anti- oxygène, de facilité de soudage par la chaleur, de résistance aux taches et leurs propriétés à basse température. Mais à l'heure actuelle les performances exigées dans les techniques ci-dessus sont devenues beaucoup plus hautes, et par conséquent on a souhaité mettre au point des poly(hydroxy éthers) ayant des propriétés encore améliorées. Pour les raisons exposées ci-dessus, les auteurs de la présente invention ont procédé à des études extensives pour améliorer les diverses propriétés des poly- (hydroxy éthers) du type bisphénol A, et ont finalement découvert que le remplacement de la totalité ou d'une partie des squelettes du bisphénol A, dans la chaîne principale des poly(hydroxy éthers) du type bisphênolA, par un phénol mononucléaire dihydroxylé, se traduisait par de nettes améliorations des propriétés, en particulier des propriétés de pellicules de revêtement telles que adhérence aux substrats, résistance chimique, résistance aux brouillards salins, flexibilité et résistance aux chocs, ainsi que des propriétés de couches anti-oxygène et de facilités de soudage par la chaleur. La présente invention fournit un poly(hydroxy éther) de forme sensiblement linéaire, dont le motif répond à la formule H2-cH-CH2-R> CH 2-CH-CH2-R,- dans laquelle R est un reste de phénol mononucléaire di- hydroxylé, R' est un reste de phénol polynucléaire dihydroxylé, n est un nombre positif et n' est égal à 0 ou bien est un nombre positif, à la condition que n et n' satisfassent la relation 35 Dans la présente invention, lorsque le poly- (hydroxy éther) de formule (I) est un copolymnère (n' O), tous les types de copolymères, qu'ils soient aléatoires, séquencés ou alternants, sont inclus dans le champ d'application de la présente invention. On peut produire le poly(hydroxy éther) de formule (I), par exemple, en faisant réagir un ou plusieurs phénols mononucléaires dihydroxylés avec une épihalohydrine, en ajoutant éventuellement un phénol polynucléaire dihydroxylé, en présence d'un catalyseur, ou bien en faisant réagir un phénol mononucléaire dihydroxylé ou un phénol polynucléaire dihydroxylé avec une épihalohydrine pour obtenir un diépoxyde, puis en faisant réagir ce diépoxyde avec un phénol mono- ou poly-nucléaire dihydroxylé, ou avec un mélange des deux sortes, en présence d'un catalyseur. Les phénols mononucléaires dihydroxylés utilisables dans la présente invention comprennent le résorcinol, l'hydroquinone, le catéchol, des résorcinols substitués tels que les alkylrésorcinols (par exemple le 5- méthylrésorcinol, le 2,5-diméthylrésorcinol, le 5-éthyl- résorcinol, le 4,5-diméthylrésorcinol), des alcényl- résorcinols et des résorcinols halogénés, des hydroquinones substituées telles que des alkylhydroquinones, des alcényl- hydroquinones et des hydroquinones halogénées, et des catéchols substitués tels que les alkylcatéchols, les alcénylcatéchols et les catéchols halogénés. On peut utiliser ces phénols soit isolément soit en mélanges de deux ou plus. Parmi ces phénols, on préfère tout particulièrement le résorcinol. Le phénol polynucléaire dihydroxylé comprend, par exemple, le bisphénol A, des bis(4-hydroxyphényl)alcanes tels que le bis(4-hydroxyphényl)méthane, le 1,1-bis(4- hydroxyphényl)éthane et le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)butane, les bis(4-hydroxyphényl)cycloalcanes tels que le 1,1-bis(4- hydroxyphényl)cyclohexane, et des phénols polynucléaires dihydroxylés comportant un groupement hydroxyle sur chaque noyau, tels que les phénols dinucléaires dihydroxylés (le 4,4'-dihydroxybiphényle par exemple). Les phénols polynucléaires dihydroxyl's peuvent être utilisés soit isolément soit en mélange de deux ou plus. Parmi ces phénols, on préfère tout particulièrement le bisphénol A. Dans la présente invention, la quantité de phénols mononucléaires dihydroxylés utilisée est égale à 1 % en poids au moins, et de préférence n'est pas inférieure à 5 % en poids par rapport au poids du poly(hydroxy éther). Comme épihalohydrine utilisable dans la présente invention, on préfère nettement l'épichlorhydrine du point de vue industriel. On l'utilise en quantités sensiblement équimolaires par rapport aux phénols précédents, et en général la quantité de l'épihalohydrine est de 0,98 à 1,02 mole par mole des phénols précédents. La quantité de diépoxyde est sensiblement équimolaire par rapport aux phénols dihydroxylés, et cette quantité est généralement de 0,98 à 1,02 mole par mole de phénol. La réaction entre les phénols précédents et l'épihalohydrine, ou bien entre le diépoxyde et les phénols dihydroxylés, peut se faire en présence d'un catalyseur tel qu'un hydroxyde ou un halogénure de métal alcalin, un sel d'amine tertiaire ou d'ammonium quaternaire, avec ou sans un solvant organique tel qu'une cétone (la méthyl éthyl cétone par exemple), le dioxanne, ou le diméthylformamide. Dans la réaction entre les phénols précédents et l'épihalohydrine, la température de réaction est comprise entre la température ambiante et 120 C, de préférence entre la température ambiante et 100 C, et la durée de la réaction est habituellement de 10 à 30 heures. Dans la réaction entre le diépoxyde et les phénols dihydroxylés, la température est comprise entre la température ambiante et 2000c, de- préférence entre 60 et 150'C, et la durée de la réaction est de 5 à 25 heures. Quand on utilise la soude comme catalyseur, sa quantité est de 0, 6 à 1,5 mole environ par mole des phénols ci-dessus dans la réaction entre les phénols ci- dessus et l'épihalohydrine, ou bien de 0,005 à 0,1 mole par mole des phénols dihydroxylés dans la réaction entre les phénols dihydroxylés et le diépoxyde. Bien que le poly(hydroxy éther) selon la présente invention puisse avoir de bonnes propriétés même si son poids moléculaire est inférieur, par exemple, à celui des poly- (hydroxy éthers) du type bisphénol A, pour obtenir une amélioration remarquable des diverses propriétés, la somme de n et n', c'est-à-dire le nombre des motifs, dans la formule précédente (1) ne doit pas être inférieure à 35. Lorsque cette somme est inférieure à 35, on ne peut attendre un effet d'amélioration suffisant, tandis que lorsque cette somme dépasse 400, on rencontre des inconvénients du point de vue économique et opérationnel. Dans la présente invention, par conséquent, cette somme doit être comprise entre 35 et 400 inclus. On peut facilement maîtriser cette somme en modifiant la température de réaction, la durée de la réaction, etc. On peut utiliser les poly(hydroxy éthers) de la présente invention, ainsi obtenus, comme compositions de résine ayant des applications pratiques selon les usages prévus qui sont décrits ci-dessus, par un procédé usuel bien connu de l'homme du métier. Le cas échéant, on peut modifier le poly(hydroxy éther) selon la présente invention d'une manière connue pour la modification des poly(hydroxy éthers) du type bisphénol A et d'autres types de poly- (hydroxy éthers). On peut effectuer cette modififcation, par exemple, en réticulant les poly(hydroxy éthers) de la présente invention à l'aide des résines bien connues de polyisocyanate, de mélamine-formaldéhyde, de phénol- formaldéhyde ou d'urée-formaldéhyde, ou bien en utilisant l'acide carboxylique décrit dans la publication de brevet japonais No 1449/1974, ou encore, dans le but d'améliorer la flexibilité, en ajoutant un-agent modificateur des groupements hydroxyle polyfonctionnels, de poids moléculaire plus bas, comme décrit dans la publication de brevet japonais N0 6990/1965. Bien que le poly(hydroxy éther) selon la présente invention puisse être utilisé dans des applications très extensives comme celles des poly(hydroxy éthers)du type Bisphénol A, on va exposer en détail cidessous son application aux peintures dites "à la poudre de zinc". Les peintures (y compris les couches d'accrochage) comprenant une poudre de zinc comme pigment anti-corrosion, et un liant organique ou minéral, sont appelées peintures à la poudre de zinc. Les pigments de poudre de zinc font preuve d'un effet couvrant habituel dû au pigment, et en outre d'un effet anti-corrosion dû à un effet d'anode consommable du zinc sur le substrat à recouvrir (habituellement de l'acier dont la surface a été traitée ou n'a pas été traitée), ainsi que d'un effet couvrant dû au produit de la corrosion du zinc produit par cet effet d'anode. On a utilisé comme liant pour la peinture à la poudre de zinc de nombreuses sortes de liants minéraux ou organiques, selon et en fonction des utilisations prévues et des caractéristiques des liants. Les liants minéraux comprennent par exemple le silicate de sodium (eau de verre), le silicate de potassium, la colle au phosphate de magnésium, le silicate d'éthyle, le titanate de butyle, le silicate d'ammonium quaternaire et la silice colloïdale. Les liants organiques comprennent par exemple les poly(hydroxy éthers), y compris les poly- (hydroxy éthers) du type bisphénol A, les caoutchoucs chlorés, les caoutchoucs cyclisés, les caoutchoucs isomérisés, les résines d'époxypolyamide, les résines d'époxy-ester, les résines de polyuréthane, les résines phénoliques, les résines alkyde modifiées par des phénols et les résinés de mélamine. Comme le prouve le fait que les peintures à la poudre de zinc contenant des poly(hydroxy éthers) tels que les poly(hydroxy éthers) du type bisphénol A comme liant ont été utilisées pour l'obtention d'une plaque d'acier résibcant à la corrosion, de telles peintures contenant des poly(hydroxy éthers) sont supérieures à celles qui contiennent d'autres liants, par diverses propriétés telles que adhérence aux substrats à recouvrir, résistance à la corrosion, flexibilité des pellicules de revêtement formées sur les substrats, résistance aux chocs, facilité d'application d'une couche supplémentaire sur les pellicules d'accrochage, et facilité de traitement des substrats revêtus. Cependant, de telles propriétés des peintures contenant des poly(hydroxy éthers) classiques ne sont pas toujours satisfaisantes, et par conséquent on désire sérieusement les améliorer bien davantage. Aussi, un autre aspect de la présente invention est-il de fournir une peinture à la poudre de zinc qui comprend de la poudre de zinc et le poly(hydroxy éther) de formule (1). On va expliquer ci-dessous en détail la peinture à la poudre de zinc selon la présente invention. La poudre de zinc utilisable dans la présente invention n'est pas sujette à une limitation particulière quant à sa pureté, sa granulométrie ou sa forme. La teneur en poudre de zinc de la peinture ne doit pas être inférieure à 70 % en poids, de préférence ne pas être inférieure à % en poids, par rapport au poids de la pellicule sèche formée par le revêtement de peinture. Lorsque cette teneur est inférieure à 70 % en poids, on observe une tendance de la pellicule de revêtement à perdre de sa résistance à la corrosion, par exemple de sa résistance à l'eau salée. Lorsque cette teneur dépasse 97 %, la peinture ne donne pas de pellicules de revêtement satisfaisantes à cause de l'insuffisance de la quantité de liant. Par conséquent, la teneur en poudre de zinc de la peinture est de préférence de à 95 %. Le reste se compose essentiellement du liant. On peut fabriquer la peinture à la poudre de zinc selon la présente invention-en mélangeant uniformément le poly(hydroxy éther) de formule (I) avec une quantité prédéterminée de poudre de zinc. On peut de préférence dissoudre le poly(hydroxy éther) dans un solvant avant de le mélanger à la poudre de zinc. Le solvant comprend par exemple l'acétate d'éthyl cellosolve, la méthyl cellosolve, l'éthyl cellosolve, la butyl cellosolve, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, l'acétone, le xylène, le butanol et leurs mélanges. Le rapport pondéral du poly(hydroxy éther) au solvant est de préférence de 5/95 à 50/50, ou mieux de 10/90 à 35/65. Le cas échéant, la peinture à la poudre de zinc selon la présente invention peut contenir en outre, par exemple, les poly(hydroxy éthers) du type bisphénol A, des agents de réticulation tels que les résines de polyiso- cyanate, de mélamine-formaldéhyde, de phénol-formaldéhyde ou d'uréeformaldéhyde, des pigments autres que la poudre de zinc et d'autres additifs pour peintures tels que des agents anti-peau, des épaississants, des dispersants, des agents anti-décantation, des agents anti-mousse et des antiseptiques. Les pigments autres que la poudre de zinc - comprennent, à titre d'exemple, l'oxyde de zinc, le chromate de zinc, le plombate de calcium, le sulfate de plomb basique, le blanc de plomb ou céruse, le rouge de plomb ou minium, le -- chromate de plomb basique, le silicochromate de plomb basique, le cyanamide de plomb et le sous-oxyde de plomb. Les agents dispersants comprennent par exemple le pétroléosulfonate de sodium, les savons métalliques, les naphténates, les sulfates d'alkyle, les amides d'acides gras, les aminoacides gras et leurs sels, les alkyl éthers de naphtalène sulfoné, l'hydroacétate de diéthylaminoéthylstéarylamide, l'ester d'acide sulfurique du 3,9-diéthyl-6-tridécanol, des sels d'ammonium quaternaire, des esters partiels d'acides gras d'alcools polyhydriques, des polyoxyéthylène alkyl éthers et des polyoxyéthylène alkylaryl éthers. Comme substrats métalliques à recouvrir avec la peinture à la poudre de zinc selon la présente invention, on mentionnera tous les métaux y compris le fer, l'aluminium, les plaques d'acier zingué (tôles galvanisées), etc. Ces substrats métalliques peuvent être des produits monocouche ou multicouche qui peuvent être des produits sous forme de fils, de barres ou de plaques, ou des produits traités obtenus à partir des précédents. S'il y a lieu, on peut faire subir à ces substrats métalliques, avant le revêtement, un prétraitement chimique de dégraissage, d'enlèvement de la rouille ou un prétraitement chimique (transformation chimique du revêtement). Les méthodes de dégraissage, d'enlèvement de la rouille et de prétraitement chimique ne sont pas sujettes à une limitation particulière, et par exemple le prétraitement chimique peut être effectué par le procédé au phosphate ou le procédé au chromate. La peinture à la poudre de zinc selon la présente invention peut être appliquée sur le substrat métallique par pulvérisation, au rouleau ou à la brosse. Les pellicules de revêtement formées à partir de la peinture à la poudre de zinc selon la présente invention sont supérieures par leur facilité de traitement, leur flexibilité, leur adhérence, leur résistance à la corrosion, leur résistance aux chocs, leur facilité d'application sur une couche d'accrochage, etc. En outre, les substrats métalliques recouverts de la peinture à la poudre de zinc selon la présente invention, en raison de leurs excellentes caractéristiques de pellicule, sont supérieurs par leur résistance chimique, leur flexibilité, leur résistance aux pulvérisations salines et leur durabilité. Par ailleurs, les substrats sont supérieurs par leur facilité de traitement secondaire, car ils ont une meilleure résistance aux chocs et par conséquent ils résistent mieux à des conditions de traitement telles que l'étirage, le pressage, la compression, la flexion, etc. La présente invention va être illustrée plus en détail avec référence aux exemples suivants, qui ne doivent cependant pas être interprétés comme limitant l'invention. Sauf indication contraire, toutes les parties mentionnées dans les exemples sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 Dans un ballon équipé d'un condenseur on a ajouté ,8 parties d'éther diglycidylique de résorcinol ("Sumi- epoxy" ELR-130, produit par Sumitomo Chemical Co.), 11 parties d'hydroquinone, 44 parties de résorcinol, 190,8 parties de méthyl éthyl cétone et 4 parties en volume de soude aqueuse 5N, et on a mené la réaction à la température de reflux pendant 18 heures. On a ajouté lentement la liqueur de résine obtenue dans un mélangeur pour faire se déposer une résine insoluble dans l'eau. On a séché cette résine sous pression réduite pour obtenir un poly (hydroxy éther) en poudre. Le poids moléculaire déterminé par chromatographie de percolation sur gel (décrite en détail ci-après) de cette résine était de 20000, et le nombre de motifs était de 120. Cette résine est appelée ci-après "échantillon A". EXEMPLE 2 Dans le même appareil que celui utilisé à l'Exemple 1, on a ajouté 131,1 parties d'éther diglycidylique de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane ("Sumiepoxy" ELA-128, produit par Sumitomo Chemical Co.), 38,6 parties de résorcinol, 169,7 parties de méthyl éthyl cétone et 5 parties en volume de soude aqueuse 5N, et on a mené la réaction à la température de reflux pendant 24 heures. On a traité la liqueur de résine obtenue de la même manière qu'à l'Exemple 1 pour obtenir un poly(hydroxy éther) en poudre ayant un poids moléculaire de 35000 (nombre de motifs, 135 environ). Cette résine est appelée ci-après "échantillon B". EXEMPLE 3 Dans le même appareil que celui utilisé à l'Exemple 1, on a ajouté 289 parties d'éther diglycidylique de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane ("Sumiepoxy" ESA-011, produit par Sumitomo Chemical Co.), 33 parties de résorcinol, 322 parties de méthyl éthyl cétone et 8 parties en volume de soude aqueuse 5N, et on a mené la réaction à la température de reflux pendant 22 heures. Le poly(hydroxy éther) ainsi obtenu avait un poids moléculaire de 30000 (nombre de motifs, environ). Cette résine est appelée ci-après "échantillon C". EXEMPLE 4 Dans le même appareil que celui utilisé à l'Exemple 1, on a ajouté 131,1 parties de "Sumi-epoxy" ELA- 128 (même produit que ci-dessus), 38,6 parties d'hydroquinone, 684 parties de cyclohexanone et 21 parties en volume de soude aqueuse 1ON, et on a mené la réaction à 1200C pendant 6 heures. On a ajouté lentement la liqueur de résine obtenue à un mélange d'eau et d'alcool isopropylique dans un mélangeur pour faire se déposer une résine insoluble dans l'eau. On a séché cette résine sous pression réduite pour obtenir un poly(hydroxy éther) en poudre. Le poids moléculaire de cette résine était de 46000 (nombre de motifs, 200 environ). Cette résine est appelée ci- après "échantillon G". EXEMPLE COMPARATIF 1 Dans le même appareil que celui utilisé à l'Exemple 1, on a ajouté 112,4 parties de "Sumi-epoxy" ELA- 128 (même produit que ci-dessus), 68,4 parties de 2,2-bis- (4-hydroxyphényl)propane, 180,8 parties de méthyl éthyl cétone et 4,5 parties en volume de soude aqueuse 5N, et on a mené la réaction à la température de reflux pendant 20 heures. On a traité la liqueur de résine obtenue de la même manière qu'à l'Exemple 1 pour obtenir un poly(hydroxy éther) ayant un poids moléculaire de 38000 (nombre de motifs, 135 environ) . Cette résine est appelée ci-après "échantillon D". EXEMPLE COMPARATIF 2 On a procédé de la même manière qu'à l'Exemple 2, sauf que la durée de la réaction était de 8 heures. On a ainsi obtenu un poly(hydroxy éther) en poudre ayant un poids moléculaire de 7000 (nombre de motifs, 30 environ). Cette résine est appelée ci-après "échantillon E". On a mesuré les propriétés physiques des échantillons obtenus dans les exemples précédents, d'une part, et d'un échantillon de référence F, la résine phénoxy de bakélite PKHH [poly(hydroxy éther) produit par Union Carbide Corp.], d'autre part. Les résultats sont les suivants: 1. Viscosité et degré de coloration. On a dissous chaque échantillon dans de l'éther monométhylique d'éthylène glycol de façon à obtenir une concentration de résine (teneur en solide) de 25 % en poids, et on a mesuré la viscosité et le degré de coloration de cette solution. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. Echantillon A B C D F G Viscosité vw wyuz y z s t z z3 (Gardner, 25 C) i Degré de colora- 1,>2 2 1 #1-2.1,l ,1 #6 tion (Gardner) l l I1 # 2. Poids moléculaire Le poids moléculaire obtenu par chromatographie de percolation sur gel était le suivant, après transformation en poids moléculaire du polystyrène. 3. Teneur en phénol mononucléaire dihydroxylé On a mesuré la teneur en phénol mononucléaire dihydroxylé par spectrographie de résonance magnétique nucléaire. Les résultats sont donnés dans le tableau ci- dessous. Echantillon A B F G Poids moléculaire moyen, en nombre 9 000 10 500 15 400 14 000 Poids moléculaire moyen, en poids 91 000 98 300 83 000 96 600 Poids moléculaire I au pic maximum 20 0OO 35 000 44 000 46 000 Nombre de pics 1 1 I 1 Echantillon A B F Effet intégral de tous les atomes d'hydrogène liés au a noyau aromatique (valeur relative) 6 6,2 - 7,5 ppm 1 1 Effet intégral du groupement b méthyle du bisphénol A 6 1,3 - 1,8 ppm 0 0,465 0, 746 Teneur en phénol mononucléaire dihydroxylé, calculée à partir de aet b (% en poids) 66 27 0 Teneur en phénol mononucléaire dihydroxylé, calculée à partir de la quantité de départ l(% en poids) 66 22,7 0 1 Note: 1. Le déplacement chimique 6 est exprimé en prenant le tétraméthylsilane comme étalon interne 2. Le solvant utilisé dans la spectrographie de résonance magnétique nucléaire était du diméthylformamide substitué par de l'hydrogène lourd et du chloroforme substitué par de l'hydrogène lourd 3. On a essayé tous les échantillons après les avoir substitués avec de l'hydrogène lourd. EXEMPLE 5 On a dissous respectivement les échantillons A, B, C, D, E et G obtenus dans les exemples de l'invention et un échantillon de référence F dans de l'acétate d'éthyl- cellosolve de façon à obtenir une solution à 25 % en poids. On a mélangé cette solution à de la poudre de zinc dans un rapport pondéral indiqué ci-dessous, et on a agité énergiquement le mélange pendant 20 minutes au moyen d'un homogénéiseur-mélangeur pour préparer une peinture à la poudre de zinc. On a appliqué la peinture ainsi obtenue sur une plaque d'acier laminée à froid et traitée au phosphate de zinc [plaque d'acier (épaisseur 0,4 mm et 0,8 mm; selon' spécifications JIS G- 3141) pré-traitée par un agent traitant, le "Bonderite 3100" (produit par Nihon Parkerizing Co. Ltd.)] au moyen d'un applicateur à barre, puis on lui a fait subir un séchage forcé à 270 C pendant 2 minutes. En utilisant cette plaque d'acier comme éprouvette, on a évalué les propriétés physiques de la pellicule de revêtement. Formule de la peinture: Poudre de zinc ("LS-4", produit par Mitsui Kinzoku Co.) 87 Solution à 25 % en poids de l'échan- tillon (correspondant à 13 parties de l'échantillon) 52 Les résultats sont indiqués dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Echantillon (résine) A B C Poids moléculaire de la résine 20000 35000 30000 dhé Hydroquinon. Phénol mononucléaire dihydroxylé yrqunn Phénol mononucléaireiyroxyl Résorcinol Résorcinol Résorcinol Teneur en phénol (% en poids dans la résine) 66 22,7 10,3 Evaluation de la pellicule de revêtement Méthode d'essai Epaisseur de la pellicule (O) ASTM D 16 16 16 1186-53 (1973) Dureté crayon JIS K-5400 3H 4H 4H Essai de flexion (0 2 mm) (1) "l o o o Essai de flexion T (t = 6) (1) JIS G-3312 o o o Essai de flexion T (t = 5) (1)' " o o o 100 100 Essai de coupe transversale JIS D-0202 100 O 00 O O i o 1'00o Essai d'Erichsen (distance à laquelle on a 7,0 mm o 7,3 mm o 7,1 mm o tiré l'éprouvette pour obtenir la rupture d'adhérence) (2) 7' no os rn %0 0% 0%; TABLEAU 1 G D E F 46000 38000 7000 44000 Hydroquinone Néant Résorcinol Néant 22,7 0 22,7 0 16 16 16 16 4H 3H 3H 3H o o o o o o o o o A A A 100 100 100 O 100 o 100 7,3 mm o 6,3 mm o 6,2 mnm o 6,4 mm o a. rQ -Pl %O. O.4 CN osj ou (suite) TABLEAU 1 (suite) B C A Essai de résistance aux chocs Du Pont (2) application de 40 cm x o x coups sur la surface non 30 cm x o o revêtue avec une barre de 3,2 mm 30 cm o o o Charge 300 g 25 cm o o o (JIS G-3312) Essai de pulvérisation saline, Largeur atta- eau salée à 5 %, 35 C, 250 h quée par la (JIS K-5400) rouille au niveau de la 1 mm >m 1 mm2 mm partie décou- pée transver- salement Piqûres sur la surface Néant Néant Néant plate -a N 4o 0% nl TABLEAU 1 (suite) Co Appréciation de l'aspect: o Bon aspect sans défauts (par exemple écaillement et fissuration) à Quelques défauts (par exemple écaillement et fissuration) observables x Aspect médiocre avec des défauts (écaillement et fissuration par exemple) (1) Epaisseur de la plaqued'acier, 0,4 mm (2) Epaisseur de la plaque d'acier 0,8 mm ru ho 0% EXEMPLE 6 On a dissous l'échantillon B obtenu dans l'exemple de production précédent, dans de l'acétate d'éthyl-cellosolve pour préparer une solution à 25 % en poids. On a ensuite mélangé cette solution à de la poudre de zinc dans diverses proportions, comme décrit ci-dessous, pour préparer des peintures à la poudre de zinc. De la même manière qu'à l'Exemple 5, on a préparé des éprouvettes pour évaluer les propriétés physiques de la pellicule de revêtement. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2 ci-après. Formule de la peinture Poudre de zinc 90 85 75 65 Echantillon B 10 15 25 35 TABLEAU 2 Appréciation (aspect) o Peu ou pas de défauts (par exemple écaillage, fissuration), observables A Quelques défauts (par exemple écaillage, fissuration) observables Rapport pondérai de la poudre 90/10 85/15 75/25 65/35 de zinc à l'échantillon Evaluation de la Méthode pellicule de revête- d'essai ment Epaisseur de la pellicule (p) ASTM 16 16 16 16 Essai d'Erichsen A o o o (distance à laquelle on a tiré l'éprou- vette, 7 mn) Essai de résistance JIS A o o o aux chocs Du Pont, G-3312 application de coups avec une barre de 3,2 mm, 300 g, 35 cm Essai de pulvérisa- JIS o o A x tion saline K-5400 eau salée à 5 Z, 350C, 250 heures 249667q x Beaucoup de défauts (par exemple écaillage, fissuration) observables (essai négatif) EXEMPLE 7 On a dissous respectivement les échantillons A, B, C, D et E obtenus dans les exemples d'invention précédents et un échantillon de référence F, dans de l'éther mono- méthylique d'éthylène glycol, et on a ajouté une quantité d'oxyde de titane égale à la quantité de résine. On a mis ensuite chaque mélange sous la forme d'une formule de peinture. On a appliqué cette peinture sur une plaque d'acier et on a laissé sécher, puis on a mesuré les propriétés physiques de la pellicule de revêtement obtenue. La formule de la peinture était la suivante % en poids Résine 20 Oxyde de titane ("Tipaque N0 820") 20 Ether monométhylique d'éthylène glycol 60 On a secoué soigneusement le mélange précédent avec des perles de verre pour préparer une peinture que l'on a ensuite appliquée sur une plaque d'acier (épaisseur 0,8 mm et 0,4 mm respectivement) au moyen d'un applicateur à barre, on a préséché à l'air puis on a séché à 1200C pendant 60 minutes. En utilisant cette plaque d'acier comme éprouvette, on a évalué les propriétés physiques de la pellicule de revêtement. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 3. TABLEAU 3 %O 0% 0% -14 Echantillon (résine) A B Poids moléculaire de la résine (GPC) 20000 35000 Phénol mononucléaire dihydroxylé Hydroquinone Résorcinol Résorcinol Teneur en phénol (% en poids dans la résine) 66 22,7 Evaluation de la pellicule de revêtement Méthode d'essai Epaisseur de la pellicule (g) ASTM 25 \ 27 26 % 29 Dureté crayon JIS K-5400 6H 8H Essai de flexion (O 2 mm) il 0 Essai de flexion T (t = 0) JIS G-3312 A o 100 Essai de coupe transversale JIS D-0202 100 100 Essai d'Erichsen 7,7 mm 0 8,1 mm O u O. 0'8 O Ul 18'L 0 uu 0'8 0 un L'L o QOL. * 0 o QQt 00OOl 0 O o 0 OOOL OO OOL8 O OOO H9 HII Hg Ho 0ú % 9E 0ú 6z Oú n LZ lú X LZ 0 L'Z" 0 ú'OL 4u.gN IoToUZos9gI lu-egN Tou-. Dos9U 000t OOOL 0008ú OOOO0 aa a D (OqTUs) E fivlVeriVL TABLEAU 3 (suite) Essai de ré- sistance aux chocs Du Pont (JIS G-3312) A .--........ Application de coups sur la sur- face revê- tue Barre d'ap- plication de coups de 3,2 mm 1 000 le il II I! g x 50 cm cm cm cm x x a i i i l l Application de coups sur la sur- face non revêtue Barre d'ap- plication de coups de 3,2 mm Il il il g x 50 cm cm cm cm x x x O x A Q x o ) Résistance chimique Essai ponctuel Epaisseur de la Epaisseur de la pellicule 5,6 i pellicule 7,3 i Soude à 5 % 24 heures. 0 Acide sulfurique à 5 % 24 heures 0 Essai de pulvérisation saline JIS K-5400 Epaisseur de la Epaisseur de la eau salée à 5 %, 35 C (168 heures) pellicule 19 g pellicule 23 A (évaluation basée sur le A 0 degré d'attaque par la rouille) io w Note: 0 Excellent o Bon A Moyen x Mauvais xx Très mauvais N 0% o %O 0% u4 I B TABLEAU 3 (suite) C D E F x x x x x x x x 0 x x x 0 0 @ _et _ X x x x a x x x 0 I A x x x Epaisseur de la Epaisseur de la Epaisseur de la Epaisseur de la pellicule 6,4 g pellicule 8,4 A pellicule 10,3 A pellicule 10,4 A I @ Boursouflures sur o Boursouflures sur la totalité de la la totalité de la I l surface, xx surface, xx i 0 Boursouflures sur Boursouflures sur Boursouflures sur la totalité de la une partie de la la totalité de la surface, xx surface, x surface, xx _ _.. _____..............__________ Epaisseur de la Epaisseur de la Epaisseur de la Epaisseur de la pellicule 25 g pellicule 27 g pellicule 26 A pellicule 25 x x x r'. d> -v'J REVENDICATIONS 1. Poly(hydroxy éther) dont le motif a pour formule: X CH2-CH-CH2-R CH2-CH-CH2-R TX H n H dans laquelle R est un reste de phénol mononucléaire di- hydroxylé, R' est un reste de phénol polynucléaire dihydroxylé, n est un nombre positif et n' est égal à O ou bien est un nombre positif, à la condition que n et n' satisfassent la relation 35 2. Poly(hydroxy éther) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phénol mononucléaire dihydroxylé est constitué par au moins un membre du groupe comprenant le résorcinol, l'hydroquinone et le catéchol, lesquels sont éventuellement substitués. 3. Poly(hydroxy éther) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phénol polynucléaire dihydroxylé est constitué par au moins un membre du groupe comprenant le bis(4-hydroxyphényl)méthane, le 1,1-bis(4-hydroxyphényl)- éthane, le bisphénol A, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)butane, le 1,1-bis(4-hydroxyphényl)cyclohexane et le 4,4'-dihydroxy- biphényle. 4. Poly(hydroxy éther) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phénol mononucléaire dihydroxylé est le résorcinol et le phénol polynucléaire dihydroxylé est le bisphénol A. 5. Procédé de fabrication d'un poly(hydroxy éther) dont le motif a pour formule OH CH2--CHCHCHRH-X CH2-CHC2-R -C2- C-H2-R - OH OH dans laquelle R est un reste de phénol mononucléaire di- hydroxylé, R' est un reste de phénol polynucléaire di- hydroxylé, n est un nombre positif et n' est égal à 0 ou bien est un nombre positif, à la condition que n et n' satisfassent la relation 35 moins un phénol polynucléaire dihydroxylé avec une épihalo- hydrine, puis à faire réagir le diépoxyde résultant avec un phénol mononucléaire ou polynucléaire dihydroxylé ou un mélange de tels phénols, en présence d'un catalyseur. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité d'épihalohydrine est de 0,98 à 1,02 mole par mole du phénol mononucléaire ou polynucléaire di- hydroxylé ou d'un mélange du phénol mononucléaire dihydroxylé et du phénol polynucléaire dihydroxylé. 7. Peinture à la poudre de zinc comprenant de la poudre de zinc et un poly(hydroxy éther) dont le motif a pour formule ._CH_ CH2 R CH 2_CH_,H2-R n 2 I OH dans laquelle R est un reste de phénol mononucléaire di- hydroxylé, R' est un reste de phénol polynucléaire dihydroxylé, n est un nombre positif et n' est égal à 0 ou bien est un nombre positif, à la condition que n et n' satisfassent la relation 35 8. Peinture à la poudre de zinc selon la revendication 5, caractérisée en ce que la quantité de poudre de zinc est de 70 à 97 % en poids. 9. Procédé de fabrication de substrats métalliques revêtus, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser la peinture à la poudre de zinc selon la revendication 7. 10. Utilisation d'un poly(hydroxy éther) selon la revendication 1 pour la fabrication de peintures pour le métal, le bois, le verre et les matières plastiques, de vernis, de couches d'accrochage pour peintures, de pellicules, de fibres, d'agents modificateurs de résines, et de matières à mouler.