Brevet FR2497517A1 — publié le 19820709

2497517. COMPOSITIONS ORGANOPOLYSILOXANIQUES PATEUSES DURCISSANT A CHAUD EN ELASTOMERES La présente invention a pour objet des compositions organopoly- siloxaniques pâteuses, transvasables au moyen de pompes, renfermant comme agents de réticulation des peroxydes organiques, durcissant à chaud en élastomères possédant de bonnes propriétés mécaniques. Des compositions organopolysiloxaniques pâteuses constituées d'huiles diorganopolysiloxaniques, de charges et de peroxydes organi- ques, durcissant à chaud en élastomères, sont décrites dans le brevet américain 3 791 998. L'objectif recherché dans ce brevet est d'obtenir, d'une façon simple, une bonne adhérence d'élastomères /10 organopolysiloxaniques à des tissus qui seront utilisés comme iso- lants de conducteurs électriques; cet objectif est réalisé par l'emploi de compositions suffisamment plastiques pour pénétrer entre les mailles des tissus. Ainsi ce brevet n'enseigne pas les moyens d!obtenir, à partir de compositions organopolysiloxaniques pâteuses, des élastomères possédant de bonnes propriétés mécaniques. Des compositions organopolysiloxaniques pouvant avoir une viscosité assez faible pour circuler, puis durcir en élastomères, dans des dispositifs de moulage basses pressions (tels que des dispositifs de moulages par injection dite liquide) sont décrites dans le brevet américain 4 173 560. Elles sont constituées d'huiles diorganopolysiloxaniques ayant, par mole, environ 2 radicaux vinyles liés aux atomes de silicium, de silices finement divisées traitées par des amidoorganopolysiloxanes vinylés et; comme agents de réticu- lation, de peroxydes organiques ou de systèmes plus complexes com- t f prenant des associations organohydrogénopolysiloxanes-dérivés du platine. Elles durcissent en élastomères ayant des propriétés mécaniques correctes; cependant le traitement des silices finement divisées met en oeuvre des composés organopolysiloxaniques peu accessibles sur le marché des silicones; en outre les exemples du brevet mon- trent que pour suivre ce traitement il faut tout d'abord sécher longuement les silices finement divisées et opérer ensuite en milieu solvant anhydre. Le brevet américain 4 173 560 enseigne encore (colone 7, exem- ple 1A et colonne 8, exemple 3) que le traitement habituel des silices ad moyen de composés organosiliciques donneurs de groupes (CH3)3Sio 0,5 tels que l'hexaméthyldisilazane, conduit à des élasto- mères possédant des propriétés mécaniques plut8t inférieures (notam- ment sur le plan de la dureté Shore A) à celles des élastomères issus des compositions renfermant les silices traitées par les amido- organopolysiloxanes vinylés. La présente invention propose d'autres compositions organopoly- 4 0 siloxaniques pâteuses, utilisant des silices finement divisées non traitées, ou en partie traitées par des composés organosiliciques, d'accès facile sur le marché des silicones, durcissant à chaud en élastomères possédant de bonnes propriétés mécaniques. Ces compositions pâteuses, ayant une pénétration s'étalant de ' 80 à 400, (mesurée selon la norme NF T 60-132), sont formées par mélange de (les parties et les pourcentages sont exprimés en poids): A - 100 parties d'huiles diorganopolysiloxaniques de viscosité 500 à 300 000 mPa.s à 25 C, constituées essentiellement d'une succession de motifs de formule R2SiO et bloquées à chaque extrémité de leur chatne par des motifs de formule R2R'SiO0,5 dans lesquelles les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés, substitués ou non par des atomes d'halogènes, des groupes cyano, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, le symbole R' a d i la signification des symboles R ou représente un radical hydroxyle, alcoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, p -méthoxyethoxyle. B - 7 à 85 parties de silices renforçantes finement divisées, de surface spécifique d'au moins 50 m2/g. 0 C - 1 à 20 parties d'agents antistructures D - 0,1 à 4 parties d'agents de réticulation à base de pero- xydes organiques. Elles sont caractérisées en ce que les silices renforçantes B, comprennent de 55 à 95 % de silices de précipitation et de 45 à 5 X de silices de combustion, ces silices étant non traitées ou traitées (mais dans la proportion d'au plus 60 %, de préférence d'au plus %) par des composés organosiliciques fabriqués industriellement, apportant des motifs choisis parmi ceux de formules (CH3)2SiO, (CH 3)(CH2 =CH)SiO, (CH3)33sio0,5, (CH3)2(CH2 = CH)Si0,5. Les huiles diorganopolysiloxaniques A, de viscosité 500 à 300 000 mPa.s à 25 C, de préférence 800 à 250 000 mPa.s à 25 C, sont des polymères linéaires constitués essentiellement des motifs préci- tés de formules R2SiO et R2R'SiOo,5; il n'est cependant pas exclu qu'elles renferment de faibles quantités, représentant au plus 1 Z l O en nombre, de motifs de formules RSiO1,5 et/ou SiO2. Les radicaux hydrocarbonés, substitués ou non par des atomes d'halogènes, des groupes cyano, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, représentés par les symboles R, englobent: - les radicaux alcoyles et halogénoalcoyles ayant de 1 à 3 atomes 4 Z-O à 6 atomes de carbone nucléaire, tels que les radicaux cyclopen- tyles, eyclohexyles, méthylcyclohexyles, chlorocyclohexyles - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires, ayant de 6 à 8 atomes de carbone tels que les radicaux phényles, tolyles, xylyles, chlorophényles, dichlorophényles, trichlorophényles - les radicaux cyanoalcoyles dont les restes alcoyles ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux p -cyanoéthyles, Y -cyanopropyles. Comme exemples concrets de radicaux alcoxyles, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, représentés par les radicaux R', peuvent être ) 0 cités les radicaux methoxyles, ethoxyles, n-propoxyles, isopropo- xyles, n-butoxyles. A titre illustratif de motifs constituant essentiellement les huiles diorganopolyslloxanlques A, peuvent 8tre cités respectivement les motifs (R)2SiO de formules: (CH3)2SiO, (CH3)(CH2 = CH)SiO CH3(C-6H5)SiO, (C6H5) 2SiO, C6H5(CH2=CH)SiO CF3CH2CH2(CH3) SiO, NC-CH2CH2 (CH3)SiO, NC(CH2) 3CH3SiO et les motifs (R)2R'SiO0,5 de formule: (CH3)3SiOO,5, CH2=CH(CH3) 2SiO,5, (CH3)2C6H5siO0,5 CH3(C6H5)(CH2=CH)Sio0,5 HO(CH3)2Si 0,5, HO(CH3) (CH2=CH)SiO,5 CH30(CH3)2SiO0,5 CH3CH20(CH3)2Sio0,5 CH30CH2CH20(CH3)2SiO0, 5 Les huiles diorganopolysiloxaniques A sont commercialisées par les fabricants de silicones; d'autre part elles peuvent être aisément fabriquées en suivant les techniques déjà connues. Ainsi l'une des plus courantes consiste à polymériser des diorganocyclo- polysiloxanes à l'aide de quantités catalytiques d'agents alcalins ou acides. Au cours de cette polymérisation sont ajoutés: 1- (quand R' = R), des diorganopolysiloxanes de faible poids moléculaire de formule R3SiO(R2SIO)xSiR3 x ayant une valeur suffisante pour conduire à une viscosité s'étalant de 0,5 à 100 mPa.s à 25 C 2- (quand R' = OH), de l'eau et/ou une huile de formule HOR2SiO(SiR20)ySiR2OH y ayant un valeur suffisante pour conduire à une viscosité s'étalant de 5 à 200 mPa.s à 25 C 3- (quand R' = alcoxyle ou CH30CH2CH20), l'alcool correspondant R'H et/ou une huile de faible poids moléculaire de formule R'R2SiO(R2SiO) zSiR2R' z ayant une valeur suffisante pour conduire à une viscosité s'étalant de 0,5 à 120 mPa.s à 25'C. Les polymères obtenus sont, de préférence, purifiés en élimi- nant, à une température en général supérieure à 70'C et sous une f pression en général inférieure à la pression atmosphérique, les composés de départ non transformés équilibrant la réaction de polymé- risation ainsi que les polymères de faible poids moléculaire éventuel- lement formés lors de cette réaction. Il est recommandé, avant de distiller les produits volatils, de neutraliser les agents alcalins A10 ou acides utilisés comme catalyseurs de polymérisation. Les silices B sont utilisées à raison de 7 à 85 parties, de préférence 10 à 80 parties pour 100 parties des huiles diorganopo- lysiloxaniques A. Elles sont constituées de 2 types de silices (i) des silices de précipitation représentant 55 à 95 Z, de préférence 60 à 90 % des silices B. (2i) des silices de combustion représentant le complément à %, soit 45 à 5 Z, de préférence 40 à 10 Z, des silices B. Les proportions pondérales précitées des 2 types de silices ao caractérisent les compositions conformes à l'invention. Elles contri- buent pleinement d'une part à obtenir la pénétration désirée s'éta- lant de 80 à 400 et d'autre part à donner aux élastomères, issus des compositions, de bonne propriétés mécaniques. Les silices de précipitation et de combustion utilisées sont Zr celles commercialisées par les fabricants de charges minérales; elles ont une surface spécifique (mesurée selon la méthode BET), d'au. moins 50 m2/g, de préférence supérieure à 80 m2/g et pouvant dépasser 350 m 2/g, une dimension moyenne des particules primaires inférieure à 80 nm et une densité apparente inférieure à 250 g/litre. O Q Elles diffèrent cependant par leur mode de fabrication. Les silices de précipitation découlent de l'acidification de solutions aqueuses de silicates alcalins et, contrairement aux silices de combustion, elles sont le plus souvent poreuses et possèdent un taux nettement plus important de groupes OH superficiels. Des détails sur 3 S leur procédé de préparation et leurs caractéristiques physiques figurent dans les brevets français 2 245 709, 2 356 596 et 2 395 952. Les silices de combustion découlent de l'hydrolyse de chlorosi- lanes, plus particulièrement du tétrachlorosilane, à des températures supérieures à 800 C, dans une flamme engendrant de la vapeur d'eau obtenue par combustion dans l'air ou l'oxygène, d'hydrogène et/ou de composés hydrocarbonés. Des détails sur leurs procédés de prépara- tion et leurs caractéristiques physiques figurent dans les brevets français 1 007 493, 1 074 265, 2 137 479. Ces silices peuvent être utilisées telles quelles, ce qui est préférable étant donné que c'est la solution la moins co6teuse, ou bien après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage et accessibles sur le marché des-produits chimiques; toutefois la totalité des charges utilisées n'est pas traitée mais au plus 60 %, de préférence 55 Z. Les composés servant à traiter les charges sont représentés, par exemple, par des méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcy- clotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisi- lazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, des chlorosilanes, tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldi- chlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysllanes tels que le dlméthyldimethoxysilane, le triméthylmethoxysilane, le trimé- thylethoxysllane, le diméthylvinylethoxysilane. Lors de ce traitement les composés organosiliciques précités se fixent sur la zone superficielle des silices et/ou réagissent avec cette zone, en particulier avec les groupes hydroxyles qu'elle J 5 porte. Il en résulte un apport de motifs choisis dans le groupe constitué de ceux de formules (CH3) 2SiO, (CH3)(CH2=CH)SiO, (CH3)3SiO0,5, (CH3)2(CH2-CH)Sio 0, 5. Les silices traitées peuvent ainsi accroltre leur poids de départ d'un pourcentage allant jusqu'à %, en général jusqu'à 15 %. Les agents antistructures C sont utilisés à raison de 1 à 20 parties, de préférence 2 à 15 parties, pour 100 parties des huiles didrganopolysiloxaniques A. Leur présence emp9che les compositions de. subir une évolution au cours du temps, laquelle évolution se traduit généralement par une diminution de la valeur des pénétra- 3 S tions. Ils sont choisis le plus souvent parmi: - les huiles dlorganopolyslloxanlques de faibles viscosités, de l'ordre de 5 à 500 mPa. s à 25 C, bloquées à chaque extrémité de leur chaîne par un radical hydroxyle et/ou un radical alcoxyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone. Les radicaux organiques, liés ç aux atomes de silicium de ces huiles, sont, de préférence, des radicaux méthyles, éthyles, vinyles, phényles, trifluoro-3,3,3 propyles. A titre d'exemples concrets de ces huiles peuvent être citées les huiles c> - COdihydroxydiméthylpolysiloxaniques, cZ - cd dihydro- xyméthylphénylpolysiloxaniques, <> - C, diméthoxydiméthylpolysilo- xaniques et c t-4 dimêthoxyméthylphénylpolysiloxaniques, ayant de 3 à 12 % de radicaux hydroxyles ou methoxyles. - le diphénysilanediol et les silanes de formules: (CH3) 2-C - O (CH3) C- 0 C 6H5 1. Si(CH3)2, Si /' (CH3) 2-C O- / (CH3)2C CH3 C3 Les agents de rétlculation D sont utilisés à raison de 0,1 à 4 parties, de préférence 0,15 à 3,5 parties, pour 100 parties des huiles diorganopolysiloxanlques. Ce sont des peroxydes organiques habituellement employés pour le durcissement des élastomères sili- cones vulcanisés à chaud. Ces peroxydes comportent plus spécialement f i le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le bls(t-butylperoxy)-2,5 diméthyl-2,5 hexane, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de cumyle et de t-butyle, le carbonate de t-butylperoxyde et d'iso- propyle, le bis(t-butylperoxy)-l,1 triméthyl-3,3,5 cyclohexane, le ) 0 peroxyde de cumyle et d' ( - o diméthyl p-méthylbenzyle, l'o - o' bis(tbutylperoxy)diisopropylbenzène. Ces peroxydes se décomposent à des températures et à des vites- ses parfois différentes. Ils seront donc choisis en fonction de la technique de durcissement adoptée pour les compositions conformes à j3) l'invention. D'autres corps, en dehors des composés A, B, C et D, peuvent être introduits dans les compositions conformes à l'invention. Ainsi avec les silices finement divisées B peuvent être associées des charges minérales plus grossières dont le dlamètre particulaire est supérieur -à 0,1 P. Ces charges sont représentées, par exemple, par le quartz broyé, les argiles calcinées, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, les oxydes de fer, de titane, de magnésium, d'aluminium. Elles sont introduites à raison d'au plus 120 parties, de préférence 100 parties, pour 100 parties des huiles diorganopolysilo- xanlques A. Ces charges peuvent être utilisées telles quelles ou après avoir été traitées avec les composés organosiliciques déjà ités pour le traitement des silices finement divisées B. En outre peuvent être introduits des pigments, des stabilisants thermiques (tels que les sels d'acides carboxyliques de fer, de manganèse), des agents retardant la combustion tels que des dérivés f du platine. Ces dérivés du platine (choisis généralement parmi l'acide chloroplatinique et les complexes ou les produits de réaction de cet acide ou d'autres chlorures du platine avec des dérivés organiques ou organosiliciques) sont de préférence associés avec des oxydes et ZO hydroxydes de cérium, ou des oxydes de titane et de fer de combus- tion. De telles associations, et leur introduction dans les composi- tions organopolysiloxanlques durcissant à chaud en élastomères, sont décrites en particulier dans les brevets français 2 051 792, 2.166 313 et 2 203 846. J f D'autres adjuvants peuvent encore être utilisés dans le dessein d'améliorer les propriétés mécaniques, l'adhérence à divers supports. Ces adjuvants englobent par exemple les silanes de formules ci-après, et leurs produits d'hydrolyse ou de cohydrolyse partielle: 3 CH CH-CH2O(CH2) 3Si(OR")3 CH2=C-C0 O(CH2)3Si (OR")3 R"H CH2=CH-Si(OR")3 Les symboles R" représentent les radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, p-methoxyéthyles; le symbole R"' représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle. A titre d'exemples concrets de ces silanes peuvent être cités ceux de formules: CH2 CH-CH20(CH2) 3Si(OCH3)3 Z' - O CH2C (CH3)COO(CH2) 3Si(OCH3) 3 CH2-CHSi (OCH2CH20CH3)3 Ces adjuvants sont utilisés à raison de 0,05 à 5 parties, de préférence 0,1 à 4 parties, pour 100 parties des huiles diorganopoly- siloxanlques A. La préparation des compositions conformes à l'invention s'effec- tue par le mélange intime des divers constituants A, B, C et D et éventuellement des autres corps précités. Ce mélange a lieu dans les appareils appropriés utilisés par les fabricants de caoutchouc. Toutefois, étant donné le choix des constituants', il est beaucoup plus facile d'arriver à des mélanges homogènes avec des moyens moins puissants et pendant un temps plus court que pour la préparation de compositions organopolysiloxaniques usuelles renfermant, à la place 5 des huiles A, des gommes diorganopolysiloxaniques. En particulier les mélangeurs à cylindres ne sont pas utilisa- bles, ce qui est un avantage puisqu'ils consomment du temps et de l'énergie. Par contre peuvent éte employés des pétrins, ou des mélangeurs à fourreaux cylindriques équipés de vis, opérant en marche continue ou discontinue; dans ces mélangeurs à fourreaux cylindriques les vis tournent et peuvent également être soumises à des mouvements de va-et-vient. L'ordre d'introduction des divers constituants dans les appa- reils précités peut être quelconque. Néanmoins lorsque les mélanges - des constituants sont chauffés à des températures supérieures à -80 C, dans le dessein d'accélérer, par exemple, le mouillage des charges B par les huiles A (ce qui permet de réduire le temps d'occu- pation des appareils), il est alors nécessaire d'ajouter les agents de réticulatlon D en dernier et seulement lorsque la température des mélanges est redescendue à un niveau convenable. Les compositions obtenues sont des produits pâteux dont la valeur de la pénétration, mesurée selon la norme NF T 60-132, s'étale de 80 à 400, en général de 90 à 370. Elles sont donc aisément manipu- lables et en particulier peuvent être introduites dans les systèmes d'alimentation des presses à mouler, par simple pompage à l'aide de pompes, par exemple à piston. Elles peuvent être ensuite durcies en pièces de toutes formes et dimensions par les techniques de moulages traditionnelles telles que le moulage par transfert, par compression, par injection, étant entendu que le matériel de moulage employé n'a pas besoin d'être aussi lourd et cofteux que celui employé avec les compositions organopolyslloxaniques caoutchouteuses (ce matériel A Y lourd et coûteux est décrit en particulier dans l'ouvrage de W.LYNCH intitulé "Handbook of silicon rubber fabrication" pages 43 à 83).; un matériel de moulage léger du type de celui utilisé avec les matières plastiques de basse et moyenne viscosité à l'état fondu, est suffisant. Les moules des presses, pendant l'opération de durcis- sement des compositions, sont en général portés à une température supérieure à 100 C et inférieure à 250 C. Les propriétés mécaniques des élastomères issus des composi- tions de la présente invention sont bonnes, peu inférieures à celles des élastomères silicones usuels, vulcanisés à chaud. Ces propriétés varient évidemment selon, par exemple, le taux d'incorporation des charges B, mais pour des duretés Shore A allant de 40 à 80 on peut obtenir des résistances à la rupture allant de 6 à 8 MPa et même se situant au-dessus de ces valeurs. Les exemples suivants illustrent l'invention: 3D EXEMPLE 1 On charge dans un pétrin: - 100 parties d'une huile o-g) bis(diméthylvinylsiloxy)dimé- thylpolysiloxanique de viscosité 100 000 mPa.s à 25 C 3 - 4 parties d'une huile c -4 dihydroxydiméthylpolysiloxanique de viscosité 50 mPa.s à 25 C 10 parties d'une silice de combustion de surface spécifique BET m2/g, de diamètre moyen des particules primaires 21 nm, de densité apparente 50 g/l. - 35 parties d'une silice de précipitation de surface spécifique BET 170 m2/g de densité apparente 70 g/l, de diamètre moyen des particules primaires 18 nm. Le mélange, soumis à un malaxage efficace, est chauffé progres- sivement jusqu'à 150 C; il est ensuite malaxé à cette température pendant 1 heure. Après refroidissement vers 30 C, on ajoute au mélange 2,25 parties d'une pate formée par dispersion de 50 parties du peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle dans 50 parties d'une huile o - e bis(triméthylsiloxy)diméthylpolysiloxanique de viscosité 1 000 mPa.s à 25 C. La composition obtenue, nommée P1, a une pénétration mesurée selon la norme NF T 60-132 (correspondant à la norme ASTM D 217-68) de 190. On durcit cette composition P1 en plaques d'élastomères de 2 mm d'épaisseur par chauffage, dans un moule, pendant 8 minutes à C, sous une pression de 50 bars. Un lot de ces plaques est chauffé pendant 4 heures à 200 C, à l'air ambiant dans une étuve ventilée; un autre lot est chauffé dans les mêmes conditions pen- dant 10 jours à 200 C. On mesure, sur ces plaques, par prélèvements d'échantillons normalisés, les propriétés suivantes: Dureté Shore A selon la norme ASTM D 2240 Résistance à la rupture en MPa selon la norme AFNOR T 46-002 (correspondant à la norme ASTM D 412) Allongement à la rupture en % selon la norme précédente. Les résultats des mesures sont les suivants (les chiffres situés à gauche concernent les plaques chauffées pendant 4 heures à C, les chiffres situés à droite, entre parenthèses, concernent les plaques chauffées pendant 10 jours à 200 C): Dureté Shore.................... 56 (58) Résistance à la rupture......... 7,5 MPa (6,7 MPa) Allongement à la rupture........510 Z (390 %) ? f A titre comparatif on fabrique la composition organopolysilo- xanique décrite à l'exemple 1 du brevet américain 3 791 998. Cette composition est ensuite durcie en plaques de 2 mm en suivant la technique mise en oeuvre pour durcir la composition P1; un lot des plaques est chauffé pendant 4 heures à 200 C à l'air ambiant et un autre lot-pendant 10 jours à 200 C à l'air ambiant. Les propriétés mécaniques mesurés sur ces plaques d'élastomères, sont les suivantes (seules figurent les mesures faites sur les plaques chauffées 4 heures à 200 C, les plaques chauffées 10 jours à 200 C n'ont pas de propriétés mesurables): Dureté shore A..................... 35 Résistance à la rupture............ 0,9 MPa Allongement à la rupture...........160 Z Ces valeurs sont très nettement inférieures à celles mesurées sur les plaques d'élastomères issues de la compositions P1. Des élastomères ayant des propriétés mécaniques aussi faibles ne peuvent être utilisés seuls, ils doivent être supportés par des matériaux EXEMPLE 2 autres compositions P2 à Pll sont préparées selon le mode de fabrication, décrit à l'exemple 1, de la compositions P1. Toutefois, des modifications sont apportées concernant la quantité pondérale ou la nature des constituants utilisés pour préparer la composition Pi' Ces modifications, et aussi l'addltion d'autres constituants, sont indiquées ci-après: COMPOSITION P2 Les 100 parties de l'huile c -C;bis(diméthylvinylsiloxy)dimé- thylpolysiloxanique de vlscosité 100 000 mPa.s à 25 C sont rempla- cées par 100 parties d'une huile semblable mais de viscosité 50 000 mPa.s à 25 C. COMPOSITION P3 Les 100 parties de l'huile cb -c) bis(diméthylvinylsiloxy)di- méthylpolyslloxanique de viscosité 100 000 mPa.s à 25 C sont rempla- cées par 100 parties d'une huile semblable mais de viscosité 14 000 mPa.s à 25 C. COMPOSITION P4 Les 100 parties de l'huile o thylpolysiloxanique de viscosité 100 000 mPa.s à 25 C sont rempla- cées par 100 parties d'une huile c> - CO bis(triméthylsiloxy) diorganopolysiloxanique de viscosité 100 000 mPa.s à 25'C dont la chaine diorganopolysiloxanique est formée de motifs (CH3)SiO et CH3(CH2=Cl)SiO, les radicaux vinyles représentant 0,020 % du poids de l'huile. ç COMPOSITION P5 Les 35 parties de la silice de précipitation de surface spéci- fique BET 170 m /g, sont remplacées par 25 parties de la même silice. COMPOSITION P6 Les 35 parties de la silice de précipitation, de surface spéci- fique BET 170 m2/g, sont remplacées par 15 parties de la même silice. COMPOSITION P7 Les-35 parties de la silice de précipitation, de surface spéci- fique BET 170 m2/g, sont remplacées par 40 parties de la m-me silice; en outre est ajoutée 0,5 partie du silane de formule f CH2-C(CH3)COO(CH2) 3Si(OCH3)À COMPOSITION P8 parties de quartz broyé de diamètre particulaire moyen 5 microns, de surface spécifique BET 7 m2/g, sont ajoutées aux consti- tuants de P1. Zo COMPOSITION P9 parties de quartz broyé de diamètre particulaire moyen 5 microns, de surface spécifique BET 7 m2/g, sont ajoutées aux consti- tuants de PI. COMPOSITION P10 t.. 50 parties de quartz broyé de diamètre particulaire moyen 5 microns, de surface spécifique BET 7 m /g,'et 0,5 partie du silane de formule CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3 sont ajoutées aux consti- tuantS de PI. COMPOSITION Pll 3 0Les 35 parties de la silice de précipitation de surface spéci- fique BET 170 m2/g, sont remplacées par 8 parties de la même silice en outre sont ajoutées 7 parties d'une silice de combustion de surface spécifique 300 m2/g traitée par de l'octaméthylcyclotétra- siloxane. On mesure les pénétrations des compositions ainsi que les propriétés mécaniques des élastomères issus du durcissement de ces * 0LS: 1'9: 0 : * :I *: : OLI: 1'8: CL: 081: Od: *. : :lvz 0 Z:L: 99 o:î O: _0: 9'L gç:!: L :0: ':9: 0 : 9: : 0':0 : 0l': :9 OS d * *..s *. : O: '9 :: 9Z ': 8: L I : 0: '9: gg: 0I: % : : O9Z: '9L:8: 081 : dj: : Z:: j: _ *..j * * e Na TLlt.fflllfl ltn- Naf 311J!ôJdSTSU:y n H;z l(.MI M Nd : O Z.SKiU.V:I Y ': oe: OZ: 7 : V NIDO V:V V DN SSR:: :: : szuvATfns sal uos sieilnsag sBa zueTqme u Ter e aDooz sealnaq 4 saa8jnet[ quemalnos luos sa1amoiseva1p 8anbeld sea 'I aldmaxa,l V STloa>p xnoo uos uaotuassTanp ap apaoid ael za saonsam ap sanbTuqtav sa8' suoTTsodmoD iLSi6ff R E V E N D ICAT I 0 N S 1) Compositions organopolysiloxaniques pâteuses, ayant une pénétration s'étalant de 80 à 400, formées par mélange de: A) 100 parties d'huiles diorganopolysiloxaniques de viscosité 500 à 300 000 mPa.s à 25 C, constituées essentiellement d'une succession de motifs de formule R2SiO et bloquées à chaque extrémité de leur chaine par des motifs de formule R2R'SiO0,5, dans lesquelles les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés, substitués ou non par des atomes d'halogènes, des groupes cyano, ayant de 1 à 8 / > atomes de carbone, le symbole R' a la signification des symbo- les R ou représente un radical hydroxyle, alcoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,) -methoxyethoxyle. B) 7, à 85 parties de silices renforçantes finement divisées, de v) surface spécifique d'au moins 50 m2/g C) 1 à 20 parties d'agents antistructures D) 0,1 à 4 parties d'agents de réticulation à base de peroxydes organiques, caractérisées en ce que les silices renforçantes B comprennent de 55 à 95 % de silices de précipitation et de 45 à 5 % de silices de combustion. 2) Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que les silices renforçantes comprennent de 60 à 90 Z de silices de précipitation et de 40 à 10 % de silices de combustion. f4 i3) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'au plus 60 Z des silices renforçantes B sont traitées par des composés organosiliciques apportant des motifs choisis parmi ceux de formules (CH3) 2SiO, CH3 (CH2-CH)SiO, (CH3)3Si00,5 ' (CH3) 2CH2=cHSiO0,5' 4) Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce qu'au plus 55 Z des silices renforçantes B sont traitées par des composés organosiliciques apportant des motifs choisis parmi ceux de formules (CH3)2SiO, CH3(CH2=CH)SiO, (CH3)3SiO0,5 ' (CR3)2CH2=CHSiO 0 5 ) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquelles sont ajoutés aux constituants A, B, C et D, décrits à la revendication 1, d'autres constituants, utilisés à raison de 0,05 à 5 parties pour 100 parties des constituants A, choisis parmi: - les silanes de formules: y CH2 CH-CH2O (CH2) 3Si (OR")3 O/ CH2=-COO(CH2)3-Si(OR')3 * CH2=CH-Si(O'R")3 dans lesquelles les symboles 'R" représentent des radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, p -methoxyéthyles et le symbole R"' représente un atome d'hydrogène ou le radical / fg méthyle - les produits d'hydrolyse partielle et de cohydrolyse partielle des silanes précédents. 6) Elastomères obtenus par le durcissement à chaud des composi- tions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.