Brevet FR2496097A1 — publié le 19820618

L'invention a pour objet un nouveau procédé pour la préparation de l'anthraquinone et de ses dérivés substitués de formule générale: o R on dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié possédant 1 à 5 atomes de carbone. Ces composés sont utiles pour l'industrie desma- tières colorantes, des pâtes à papier et pour la fabrication de l'eau oxygénée. On sait que l'anthraquinone est produite industriel- lement par oxydation de l'anthpacène (BIOS 1148). Ce procédé cependant est tributaire des problèmes d'approvisionnement en anthracene issu du goudron de houille. Il a été proposé de préparer l'anthraquinone à partir de la naphtoquinone1,4 et du butadiène (BP 895 620) mais les procédés d'obtention de la naphtoquinone-1,4 sont compliqués et coOteux (D5OS 2 532 365). Une autre méthode industrielle très employée permet de préparer l'anthraquinone et les anthraquinones substituées à partir d'anhydride phtalique et de benzène en présence de chlorure d'aluminium (US 1 656 575) , mais cette méthode est pénalisée par le coot très important du chlorure d'aluminium qui est consommé à raison de 2 moles de chlorure d'aluminium par mole d'anhydride phtalique. Pour pallier cet inconvénient il a été proposé de faire réagir le mélange gazeux à haute température sur un catalyseur solide à base de silicoaluminate (JAPAN KOKAI Sho 49.30350 et Sho 49.95952) ou bien à base d'oxyde de titane (JAPAN KOKAI Sho 54.70252) mais ces procédés imposent d'opérer en phase gazeuse à haute température et de nécessiter une installation complexe d'un investissement coCteux. Dans ces conditions la demanderesse s'est assignée pour but de trouver un catalyseur permettant d'effectuer la condensation de l'anhydride phtalique sur le benzène à basse température et en phase liquide comme le chlorure d'aluminium, mais présentant l'avantage de pouvoir être récupéré après la réaction. Il a déjà été montré (USRR 189 445) que l'acide fluorhydrique catalyse la condensation de l'anhydride phtali- que sur les phénols; mais cette réaction n'a lieu qu'avec les dérivés du benzène fortement activés par la fonction phénol et aucune condensation ne se produit avec le benzène, le chloro- benzène et les alkyl-benzènes. Le trifluorure de bore ne pré- sente pas non plus une activité catalytique suffisante pour condenser le benzène avec l'anhydride phtalique. c' est alors qu'il a été découvert, conformément à la présente invention effectuée dans les services de la deman- deresse, que le mélange équimolaire d'HF et de BF3 catalysait la condensation de l'anhydride phtalique sur le benzène et cela - fait surprenant - sans provoquer la cyclisation de l'acide benzoyl-benzoique formé, donc sans libérer une molécule d'eau qui aurait hydrolysé ou hydraté BF3 rendant ainsi la récupéra- tion du catalyseur difficile. Le fait que le mélange équimolaire HF et BF3 ne provoque pas de cyclisation est tout à fait inattendu car la cyclisation de l'acide benzoyl-benzoique a lieu dans HF anhydre (US patent no 2 174 118). La présente invention concerne donc un procédé pour la préparation des composés de formule générale (I) qui consis- te à faire réagir l'anhydride phtalique avec un composé benzé- nique de formule générale C (II) dans laquelle R a les mêmes significations que ci-dessus en présence d'un catalyseur caractérisé en ce qu'il est consti- tué par un mélange d'acide fluorhydrique et de trifluorure de bore et à transformer l'acide o.benzoyl benzoique ainsi obtenu de formule générale o ODH R dans laquelle R a les m8mes significations que ci-dessus en un composé de formule (I) suivant des procédés connus en soi. Le rapport molaire HF sur BF3 doit être voisin de 1; à cet effet il peut être compris entre 1,2 et 0,8; le rapport préféré est compris entre 1 et 0,9. Le catalyseur tenant également lieu de solvant de la réaction, il doit être utilisé en quantité suffisante pour fluidifier la masse de réaction, soit 5 à 10 moles de BF3 par mole d'anhydride phtalique. Cette quantité peut être réduite par l'emploi d'un tiers solvant inerte dans les conditions de la réaction. 20. L'anhydride phtalique et le dérivé aromatique de formule (II) sont employés à raison de 0,9 à 1,2 mole de com- posé (II) par mole d'anhydride phtalique. Pour diminuer la formation de sous-produit, il est préférable d'utiliser 0,9 à 1 mole de composé benzénique par mole d'anhydride phtalique. Un excès benzénique favorise la formation des dérivés phényl-phtalide de formules générales: R R R R R COOH R La réaction peut être effectuée à des températures allant de - 20 C à + 30 C, la température préférée étant de 0 C à 20 C. Une température supérieure à 30 C augmente la quantité de sous-produit du type phényl-phtalide. La durée de la réaction est comprise entre 5 et minutes selon la température. La réaction a lieu sous une pression de 5 à 50 bars selon la température. 10. En fin de réaction le catalyseur est récupéré par distillation sous pression réduite. L'acide o.benzoyl benzo!que pur est obtenu par extraction du mélange brut par de l'eau bouillante puis re- cristallisation par refroidissement. Les impuretés de la réaction forment une phase non miscible à l'eau et peuvent 9tre éliminées par décantation ou par filtration sur un sup- port absorbant. L'acide o.benzoyl benzo[que de formule générale (III) peut être transformé en anthraquinone de formule géné- rale (I) par chauffage dans l'acide sulfurique concentré ou bien par tout autre moyen de cyclisation connu du chimiste. C'est ainsi que dans la fabrication des intermédiaires anthra- quinoniques pour colorant, la cyclisation peut avoir lieu au cours des réactions de sulfonation et de nitration qui ont lieu dans un milieu cyclisant comme par exemple H2504 ou HF. Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inox on charge à tempéra- ture ordinaire 7,4 g d'anhydride phtalique et 3,9 g de benzène. L'autoclave est refroidi par de l'azote liquide et on introduit g d'HF et 37,4 g de BF3. On réchauffe l'autoclave à 20 C, la pression s'élève à 47 bars. On maintient 15 minutes à 20 C et dégaze sous pression réduite pour récupérer le catalyseur. On obtient après lavage à l'eau froide 10 g d'acide o.benzoyl benzo!que brut titrant 74,4 % et contenant 0,5 % d'anthraquinone. Soit un rendement chimique de 66 %. Après purification par extraction avec 600 cm3 d'eau bouillante puis cristallisation par refroidissement à 20 C, on obtient de l'acide o.benzoyl benzo!que titrant 98,4 %. g de l'acide benzoyl benzo!que purifié sont chauf- fés à 100 C pendant 2 heures dans 50 g d'acide sulfurique fu- mant (20 % 503). Le mélange est coulé sur 350 cm3 d'eau et de glace et le précipité obtenu est filtré lavé et séché. On obtient 4,2 g d'anthraquinone. EXEMPLE 2 (contradictoire) On procède comme à l'exemple 1, mais avec 7,4 g d'anhydride phtatique, 39 g de benzène, 8,5 g BF3 et pas d'HF. On maintient à 60 C pendant 4 heures sous 22 bars. Après évaporation sous vide du catalyseur, le résidu est lavé à l'eau froide puis séché. On obtient 5,6 g de produit constitué essentiellement d'acide phtalique. EXEMPLE 3 (contradictoire) On procède selon l'exemple 1, mais avec 7,4 g d'an- hydride phtalique, 39 g de benzène, 10 g d'HF et pas de BF3. On maintient à 100 C pendant 4 heures sous 5 bars. Après évaporation sous vide du catalyseur, le résidu est lavé à l'eau froide puis séché. On obtient 7,01 g de produit consti- tué essentiellement d'acide phtalique. EXEMPLE 4 (contradictoire) On procède exactement comme à l'exemple 1 mais en mettant une quantité double de benzène. On obtient 7,5 g d'un produit contenant seulement 0,3 % d'acide benzoyl benzo!que et 1 % d'anthraquinone. EXEMPLE 5 Dans un autoclave en acier inox on charge à tempéra- ture ordinaire 7,4 g d'anhydride phtalique et 5,3 g d'éthyl- benzène. L'autoclave est refroidi par de l'azote liquide et on introduit 10 g d'HF et 37,4 g de BF3. On réchauffe l'auto- clave à environ O0 C pour porter la pression à 20 bars. On maintient 15 mn à cette pression puis dégaze sous pression réduite pour récupérer le catalyseur. Le résidu est lavé à l'eau froide et séché. On obtient 9,4 g d'acide éthyl-benzoyl-benzolque brut titrant 81 %, soit un rendement chimique de 60 %. Après purification par extraction à l'eau bouillante, puis cristallisation par refroidissement on obtient de l'acide éthyl-benzoyl- benzolque. 5 g de ce produit sont chauffés dans de l'oléum 20 %, selon l'exemple 1. On obtient 3,75 g de 2 éthyl anthraquinone. EXEMPLE 6 On procéde comme à l'exemple 4 en remplaçant l'éthyl- benzène par 5,62 g de monochlorobenzène. Après 15 mn à 0OC sous 20 bars on dégaze BF3 et HF. La réaction est inachevée. On obtient 8,7 g de produit brut qui, après analyse par RMN haute résolution, est de l'acide chlore benzoyl benzo!que conduisant par cyclisation à la chloro-2 anthraquinone. REVENDICATI N7 RE V EN DI CA T IO0NS 1. Procédé pour la préparation des composés anthraquinoniques de formule générale: R dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène un groupe alkyle linéaire ou ramifié possédant 1 à 5 atomes de carbone, qui consiste à faire réagir l'anhydride phtalique avec un composé benzénique de formule générale: R (I I) dans laquelle R a les m mes significations que ci-dessus en présence d'un catalyseur caractérisé en ce qu'il est consti- tué par un mélange d'acide fluorhydrique et de trifluorure de bore et à transformer l'acide o.benzoyl benzoïque ainsi obtenu de formule générale: q (III) R dans laquelle R a les m9mes significations que ci-dessus en un composé de formule (I) suivant des procédés connus en soi. ou 1 r a 2. Procédé tel que revendiqué sous 1. caractérisé en ce que le rapport HF/BF3 est compris entre 1,2 et 0,8. 3. Procédé tel que revendiqué sous 1. caractérisé en ce que l'on utilise 0,9 à 1,2 mole de composé de formule (II) par mole d'anhydride phtalique. 4. Procédé tel que revendiqué sous chacune des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la condensation est effectuée à des températures allant de -200C à +300C, la pression allant de 5 à 50 bars. 5. Procédé tel que revendiqué sous 4. caractérisé en ce que la condensation a lieu entre 40 et 50 bars et à température ambiante. 6. Procédé tel que revendiqué sous 1. caractérisé par le fait que l'acide o.benzoyl benzo!que de formule (III) est extrait de la masse réactionnelle par de l'eau à l'ébullition.