Brevet FR2488407A1 — publié le 19820212

L'invention est relative à un procedé de mesure en trajet optique variable de l'abs,orption d'un rayonnement lumineux traversant une solution liquide contenue dans une cuve sensiblement cylindri- que, le rayonnement lumineux étant orienté sensiblement selon l'axe de la cuve. L'invention est également relative à un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé. La mesure de l'absorption d'un rayonnement lumineux traversant une solution liquide est surtout utilisée dans le domaine de l'ana- lyse colorimétrique. Cette mesure permet de déterminer la concentration d'une substance contenue dans la solution. La loi de BEERT LAMBERT permet d'établir une relation entre l'absorption du rayonnement lumineux traversant la solution liquide, la quantité de substance , c'est-a-dire sa concentration, en fonction de la longueur du trajet optique du rayonnement lumineux traversant la solution. Cette loi peut s'écrire A = K.C.1. Dans cette formule, A dés'ne l'absorption du rayonnement lumineux, ou plus précisément l'absorbance,qui est accessible par une mesure. K est une constante qui dépend de l'absorption moléculaire de la substance. C désigne la concentration de la substance et 1 la longueur du trajet optique du rayonnement lumineux dans la solution. Dans le cas d'une mesure de l'absorbance selon le méthode dite "du trajet optique constant" la loi de BEERT LAMBERT s'écrit A = K'.C. Dans ce cas en effet étant donné que la longueur du trajet optique traversant la solution est constante, ce paramètre est intégré dans la constante K. L'absorbance est donc directement proportionnelle à la concentration. Une autre méthode de mesure de l'absorbance d'un rayonnement lumineux, dite "en trajet optique variable" donne a la loi de BEERT LAMBERT de nouvelles applications. Selon cette méthode, le rayonnement traverse sensiblement verticalement la solution, qui, ;orsqu'elle est liquide, est contenue dans une cuve présentant un fond optiquement plan. Le rayonnement lumineux traverse alors le fond de la cuve, puis la solution et son intensité est mesuré à la sortie de la solution. La loi de BEERT LAMBERT a pour énoncé A = K.C.1. Lé paramètre C , wu; désigne la concentration peut s'écrire m C = v m désigne la masse de la substance contenue dans la solution et v désigne le volume de la solution. Dans le cas d'une cuve sensiblement cylindrique, présentant un fond plan perpendiculaire à l'axe du cylindre, le volume v s'ecrit * v = a x 1, où a désigne la surface de la section transversale de la cuve, et 1 la hauteur de la solution dans la cuve, c'est-a-dire en fait la longueur du trajet optique du rayonnement lumineux qui traverse la solution. De ce fait, la loi de BEERT LAMBERT devient Dans la dernière égalité K1 est égale à K La simplification de la loi de BEERT LAM0ERT repose sur l'hypothèse que la longueur du trajet. optique du rayonnement lumineux qui traverse la solution est égale à la hauteur de la solution dans la cuve. De ce fait, l'absorbance est directement proportionnelle à la masse de la substance contenue dans la solution. Cette méthode de mesure en trajet optique variable permet de rendre la mesure indépendante des phénomènes d'évaporation ou de dilution à l'intérieur de la cuve et de simplifier considérablement les mesures. Elle permet par ailleurs de travailler sur de faibles volumes de solution. Cependant, l'hypothèse selon laquelle la longueur du trajet optique du rayonnement lumineux traversant la solution est égale à la hauteur de la solution dans la cuve n'est pas totalement exacte, étant donne que la surface superieure de la solution dans la cuve n'est pas parallèle au fond de celle-ci. En effet, cette surface supérieure est constituée par le ménisque qui n'est pas plan. Un inconvénient majeur de la mesure de l'absorbance en trajet optique variable provient donc du fait que l'hypothèse sur laquelle elle repose est faussée par la présence du ménisque. Un des buts de la présente invention est de remédier à cet inconvénient, et de proposer un procede et un dispositif mettant en oeuvre le procédé qui permettent de compenser l'effet du ménisque et de rendre sensiblement égaux la longueur du trajet optique du rayonnement lumineux traversant la solution et la hauteur de la solution sans la cuve. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre, qui n'est cependant donnée qu'à titre indicatif, et n'a pas pour but de la limiter. Le procédé de mesura en trajet optique variable de l'absorp- tion d'un rayonnement lumineux traversant une solution contenue dans une cuve sensiblement cylindrique, le rayonnement étant orienté sensiblement selon l'axe de la cuve, est caracterise par le fait que l'on modifie le volume intérieur de la cuve par un volume liquide ou solide rapporté au fond de la cuve, de manière à rendre le volume de la solution mesuree proportionnel à la longueur du traJet optique du rayonnement lumineux traversant la solution. L'invention sera mieux comprise si l'on se réfère à la description ci-dessous ainsi qu'aux dessins en annexe qui en font partie intégrante. La figure 1 est relativetau principe théorique de la mesure de l'absorption d'un rayonnement lumineux en trajet optique variable. La figure 2 est relative à la mesure pratique en trajet optique variable. Les figures 3 et 4 illustrent la présente invention. La figure 5 schematise en coupe le dispositif annulaire de la figure 4. L'application de la loi de BEERT LAMBERT à la mesure en trajet optique variable repose sur l'hypothèse que la longueur du rayonnement lumineux traversant la solution est égale à la hauteur de la solution dans la cuve. La figure 1 schématise cette application et cette hypothèse théorique. Dans cette figure, on a représenté en 1 une cuve sensiblement cylindrique, de préférence cylindrique de révolution, d'un type connu et couramment utilisé pour ce type de mesure. La cuve 1 présente un fond 2 optiquement plan, et de préférence perpendiculaire à l'axe 3 de la cuve. Elle contient une solution 4 qui est traversée par un rayonnement lumineux schématisé en 5 de longueur d'onde appropriee. Si l'on suppose que la surface supérieure 6 de la solution est plane et parallèle au fond 2 de la cuve, la hauteur 1 du liquide dans la cuve est effectivement égale à la longueur du trajet optique du rayonnement 5 traversant la solution. La figure 2 represente ce qui se passe dans un cas réel. Dans cette figure, ainsi d'ailleurs que dans les figures 3 et 4, les memes références ont été utilisées pour désigner les memes éléments. Dans le cas de la figure 2, c'est-à-dire dans la réalité, la surface supérieure 6 de la solution n'est pas plane, mais présente une forme bombée et constitue le ménisque S. Dans ce cas, le volume de la solution s'écrit V = 01 + V1 désigne le volume de la solution compris entre le fond de la cuve, les parois de celle-ci et un plan perpendiculaire a l'axe de la cuve et tangent au ménisque. Ce plan est schématisé dans la figure 2 par sa trace 7. Vm désigne par ailleurs le volume du ménisque, c'est- -dire le volume compris entre ce plan 7 et la surface du menisque. Le volume V de la solution peut s'écrire V = a.l1 + Vm a désignant la surface de la section transversale de la cuve et 11 la distance entre le fond de la cuve et la partie inférieure du ménisque. La distance li désigne par ailleurs la longueur du trajet optique à la traversée de la solution, celui--ci étant dirige sensiblement selon l'axe vertical de la cuve. Le volume de la solution n'est donc plus directement proportionnel a cette longueur 11 , et de ce fait l'hypothèse de transformation de la loi de BEERT LAMBERT n'est pas exacte. Le procédé selon la présente invention propose de rendre le volume de la solution proportionnel à la longueur du trajet optique à la traversée de celle-ci. De ce fait, l'hypothèse sur laquelle repose la transformation de la loi de BEERT LAMBERT est vérifiée. Pour rendre le volume de la solution proportionnel ffi la longueur du trajet optique, on modifie le volume intérieur de la cuve par addition au fond de celle-ci d'un volume liquide ou un volume solide. La figure 3 illustre l'addition d'un volume liquide, et la figure 4 l'addition d'un volume solide. Dans le cas de la figure 3, se trouve au fond de la cuve un volume liquide 8. Ce liquide o est optiquement neutre pour le rayonnement lumineux de la mesure qui traverse la solution 4 située au-dessus du volume liquide 8. Ce volume liquide 8 présente par ailleurs un menisque prow pre 9, qui constitue en fait l'interface entre ce volume liquide 8 et la solution 4. Ce ménisque présente en présence de la solution 4 une forme telle que son volume V'm est égal au volume Vm de la solution 4. Le volume V'm désigne le volume du liquide 8 compris entre la surface du ménisque et un plan perpendiculaire à l'axe du cylindre tangent au ménisque. Par exemple, le ménisque 9 est sensiblement parallèle au ménisque 6. De ce fait, le volume de la solution 4 sera effectivement égal à la surface de la section transversale de la cuve multiplié par la hauteur 1 de cette solution dans la cuve, qui est également la longueur du trajet optique du rayonnement lumineux traversant la solution 4. Le liquide 8 pourra être, par exemple, de l'eau à laquelle on ajoute un agent tensio-actif de marnière à ce que le volume du ménisque soit égal au volume du ménisque de la solution 4. Le volume total du liquide 8 est a priori quelconque, supérieur cependant au volume du ménisque Vm. De préférence, il sera légèrement supérieur a ce volume. La figure 4 illustre le cas où le volume intérieur de la cuve est modifié par l'addition d'un volume solide. Ce volume est schematisé en 9. Il présente une densité supérieure à celle de la solution 4, de manière à rester au fond de la cuve en presence de cette solution. Par ailleurs, sen volume est sensiblement égal au volume Vm du ménisque de la solution 4. Plus précisément, le solide 9 présente un volume sensiblement égal au volume compris entre la surface du ménisque 6 et un plan perpendiculaire à l'axe 5 de la cuve passant par l'intersection entre le ménisque et le faisceau 10 du rayonnement lumineux. En effet, le rayonnement lumineux n'est pas parfaitement linéaire, ainsi que le schématisaient les lignes 5, mais se présente sous la forme d'un faisceau. Le plan défini par l'intersection entre la surface du ménisque 6 et la périphérie du faisceau lumineux, dans le cas de la figure 4, est donc situé à un niveau légèrement superieur au plan 7 tangent à la surface du ménisque. Par ailleurs, le volume solide présente une forme telle qu'il n'interfère pas avec le faisceau du rayonnement lumineux 1C. A cet effet, de préference, il présente une forme annulaire de même axe que la cuve 1. Sa section transversale peut être quelconque, et par exemple circulaire ou rectangulaire. Cependant, de préférence, sa section est rectangulaire, et le diamètre extérieur de l'anneau est sensiblement égal au diamètre intérieur de la cuve cylindrique. Ceci vermet de conserver la continuité du volume intérieur de la cuve. Dans un mode préférentiel de realisation, le vol une c;iae annulaire 9 est creux et présente des moyens appropriés pour contenir un réactif, et le maintenir isolé de la solution 4, ainsi que des moyens pour libérer le réactif vers la solution 4 en cours de manipulation. D'après les figures 3, 4 et 5, l'invention permet de compenser la présence du ménisque à la surface de la solution, et de rendre le volume de la solution contenu dans la cuve directement proportionnel a la longueur du trajet optique du rayonnement lumineux traversant celle-ci. De ce fait, l'hypothèse permettant la transformation de la loi de BEERT LAMBERT est vérifiée et l'absorbance est directement proportionnelle à la masse de la substance contenue dans la solution. Naturellement, le procedé et le dispositif qui viennent d'être décrits ne sont donnés qu'à titre indicatif, et l'on pourrait adopter d'autres mises en oeuvre de la présente invention sans pour autant sortir du cadre de celle-ci. En particulier, dans le cas où la section transversale de la cuve ne présenterait pas une surface sensiblement identique sur toute la hauteur de la solution, il sera possible quand même d'appliquer la présente invention en ajoutant au fond de la cuve un volume liquide ou un volume solide qui rende le volume de la solution 4 proportionnel à la longueur du trajet optique la traversant. REVENDICATIONS 1. Procédé de mesure en trajet optique variable de l'absorbance d'un rayonnement lumineux traversant une solution contenue dans une cuve sensiblement cylîndrique, le rayonnement etant orienté selon l'axe de la cuve, caractérisé par le fait que l'on modifie le volume intérieur de la cuve par un volume liquide ou solde rapporté au fond de la cuve, de maniere à rendre le volume de la solution mesurée sensiblement proportionnel à la longueur du trajet optique du rayonnement lumineux traversant la solution. 2. Procede selon la revenditation 1, caractérisé par le fait que l'on modifie le volume intérieur de la cuve par addition d'un volume liquide présentant un volume compris entre la surface de son ménisque et un plan perpendiculaire à l'axe de la cuve, tangent au menisque de ce liquide, sensiblement égal au volume compris entre la surface du menisque de la solution et un plan perpendiculaire à l'axe. de la cuve tangent au ménisque de la solution 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on modifie le volume interieur de la cuve par addition dans la cuve d'un volume liquide presentant en presence de la solution un menisque sensiblement parallèle au ménisque de la solution en surface. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérise par le fait que l'on modifie le volume intérieur de la cuve en ajoutant de l'eau additionnée d'un agent tensio-actif. 5. Procédé.selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on modifie le volume interieur de la cuve en ajoutant un volume solide, qui n'interfèrepas avec le rayonnement lumineux, de volume sensiblement égal au volume de la solution mesurée compris entre la surface du ménisque, et un plan perpendiculaire à l'axe de la cuve tangent à la surface du ménisque. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on modifie le volume intérieur de la cuve en ajoutant un volume solide de volume sensiblement égal au volume de la solution compris entre la surface du menisque et un plan perpendiculaire à l'axe de la cuve passant par l'intersection du faisceau du rayonnement lumineux avec la surface du ménisque. 7. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque-des revendications 4 ou 5, caractérisé par le fait qu'il présente une forme annulaire d'axe commun avec l'axe de la cuve. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le volume annulaire presente un diametre extérieur hors tout sensiblement égal au diamètre intérieur de la cuve. 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé par le fait que ledit volume annulaire présente une section transversale rectangulaire. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait que le dit volume solide est creux, et présente des moyens pour contenir un réactif, le maintenir isolé de la solution et le libérer a volonté dans la solution en cours de manipulation.