Brevet FR2497607A2 — publié le 19820709

FR 2497607 A2 19820709 FR 8100209 A 19810108 Pile au lithium chlorure de thionyle perfectionnée La présente invention a pour objet une pile dont l'électrode négative comporte du lithium et dont l'électrolyte comprend du chlorure de thionyle, et éventuellement du chlorure de sulfuryle, ou un mélange de ces deux composés. On a décrit au brevet principal une pile comprenant une électrode négative de lithium, une matière active positive comportant un solvant notamment du chlorure de thionyle, et un soluté binaire composé d'un acide de Lewis et d'un composé ionique ou sel, caractérisée par le fait que ledit acide de Lewis est choisi dans le groupe constitué par le pentachlorure d'antimoine, le pentachlorure de phosphore et le tétrachlorure de silicium. En poursuivant ses recherches, la Demanderesse a pu mettre au point de nouvelles formulations de solutés binaires ainsi que de solvants permettant de confectionner des piles présentant des propriétés avantageuses telles que décrites au brevet principal. L'invention a donc pour objet une pile comprenant une électrode négative de lithium, une matière active positive jouant également le rôle d'électrolyte et comportant un solvant notamment du chlorure de thionyle et un soluté binaire composé d'un acide de Lewis et d'un composé ionique ou sel selon la revendication 1 du brevet principal, ledit acide de Lewis étant choisi dans le groupe constitué par le pentachlorure d'antimoine, le pentachlorure de phosphore et le tétrachlorure de silicium, caractérisée par le fait que ledit électrolyte comporte au moins un deuxième soluté binaire dont l'acide de Lewis est choisi parmi les acides du groupe précité et le chlorure d'aluminium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux diagrammes annexés dans lesquels La figure 1 représente la partie initiale de la courbe de décharge d'une pile au lithium selon la technique antérieure. Les figures 2 à 5, représentent la partie initiale des courbes de décharge de piles au lithium selon l'invention. On a monté des piles d'essai constituées par une électrode négative au lithium avec un collecteur en nickel et une électrode positive inerte en feutre de graphite. Ces piles ont été déchargées 2 à une densité de courant de 6,4mA/cm2 après conservation pendant 15 jours à 250C ou 7 jours à 70OC. La figure 1 représente la tension E en volts en fonction du temps t en secondes pour une pile au lithium dont l'électrolyte qui est en même temps la matière active positive comporte du chlorure de thionyle SOC12 comme solvant, et un soluté binaire ayant du trichlorure d'aluminium Ale13 en tant qu'acide de Lewis, le composé ionique ou sel étant le chlorure de lithium LiCl comme connu dans la technique antérieure. On voit que la tension qui présente une valeur initiale de 3,5 volts diminue pour atteindre à l'issue de 5 secondes de décharge une valeur de 0,9 volts. Elle se stabilise ensuite à une valeur de 2,9 volts. Les piles au lithium selon la présente invention comportent les éléments suivants : Solvant Il est formé de chlorure de thionyle SOC12, ou de mélanges de celui-ci avec du chlorure de sulfuryle S52C12 en toutes proportions volumétriques respectives, notamment en proportions égales. Le soluté est constitué par l'association d'au moins deux acides de Lewis et d'un composé ionique ou sel formulé comme suit : Acides de Lewis Ils sont choisis parmi le chlorure d'aluminium AlC13, le pentachlorure d'antimoine SbC15, le tétrachlorure de silicium SiC14, et le pentachlorure de phosphore Pal5. Le soluté comporte des mélanges de deux, trois ou quatre de ces composés et cela en toutes proportions molaires respectives. Les proportions molaires de Ale13 ou de SbCl5 ou de Ale13 + SbCl5 sont avantageusement au moins égales à 50% de la totalité des acides de Lewis. Composé ionique ou sel Il est choisi dans le groupe comportant le chlorure, le sulfure, le fluorure, l'oxyde et le carbonate de lithium ou de calcium. En ce qui concerne maintenant la concentration du soluté, celle-ci est comprise entre 0,25 mole/litre de solvant et la concentration de saturation. Le soluté est constitué par les acides de Lewis complètement neutralisés au sens de la chloro-acido-basicité, par le composé ionique ou sel. Pour fixer les idées, le rapport molaire sel doit Y acides être égal à Y dans lequel X est la valence de l'anion de sel soit 1 x pour LiCl ou LIF, 2 pour Li20, ou Li2S et Y le pouvoir "accepteur" des acides de Lewis soit 1 pour AlC13, SbC15, PCl5 et 2 pour SiC14. On va donner maintenant en référence aux figures 2 à 5 les caractéristiques de décharge de piles selon l'invention. Sur ces figures, on a représenté la tension E en volts en fonction du temps t en secondes. Par ailleurs, la courbe A sur ces figures correspond à la courbe donnée figure 1. Sur la figure 2, les courbes correspondent à des piles dont le solvant est le chlorure de thionyle. Plus précisément la courbe B correspond à une pile comprenant un mélange de deux acides de Lewis soit un mélange d'AlC13 ou de SbCl5 avec PCl5 à raison de 10% en moles de ce dernier tandis que la courbe C correspond à une pile qui comprend un mélange d'AlC13 ou de SbCl5 avec SIC14 à raison de 10% en moles de ce dernier. Dans tous les cas le composé ionique ou sel est LiF. Sur la figure 3 les courbes correspondent à des piles dont le solvant est le chlorure de thionyle. La courbe B a trait à une pile comprenant un mélange de deux acides de Lewis soit un mélange de AlC13 et de 10% en moles de SiC14, le sel étant LiCl. La courbe C concerne une pile comprenant un mélange de Ale13 et de 10% en moles de PC15, le sel étant Li2C03 ou Li20. La courbe D correspond à une pile comportant un mélange de Ale13 et de 10% en moles de SiC14, le sel étant Li2C03 ou Li20. La courbe E concerne une pile comprenant un mélange de Ale13 et de 10% en moles de SbC15, le sel étant Li2C03 ou Li20. Sur la figure 4, les courbes correspondent à des piles dont le solvant est un mélange de SOC12 et de S02C12 en proportions égales. La courbe B correspond à une pile comprenant un mélange de deux acides de Lewis soit un mélange de Ale13 et de 10% en moles de PC15, le sel étant LiF. La courbe C concerne une pile comportant un mélange de Ale13 et de 10% en moles de SiC14 le sel étant LiF. On notera que sa tension de décharge est de 3,5 volts. Sur la figure 5 on a représenté en référence à la courbe B les caractéristiques d'une pile comprenant un mélange de trois acides de Lewis à savoir Ale13 à raison de 50%, SiCl4 à raison 3 de 25% et PC15 à raison de 25% en moles, le composé ionique ou sel étant LiCl, et le solvant SOC12. Dans tous ces exemples de réalisation, on voit que les courbes de décharge sont sensiblement horizontales, la tension de palier pouvant atteindre 3,5 volts et étant dans tous les cas supérieure à 3 volts. De même le "puits de tension" a été complétement éliminé. On voit que les piles selon l'invention présentent vis-àvis des piles au lithium connues une grande stabilité de décharge associée à des performances améliorées. Elles trouvent des applications avantageuses dans tous les domaines d'utilisation des piles aux lithium. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Pile comprenant une électrode négative de lithium, une matière active positive jouant également le rôle d'électrolyte comportant un solvant notamment du chlorure de thionyle et un soluté binaire composé d'un acide de Lewis et d'un composé ionique ou sel selon la revendication 1 du brevet principal, ledit acide de Lewis étant choisi dans le groupe constitué par le pentachlorure d'antimoine, le pentachlorure de phosphore et le tétrachlorure de silicium, caractérisée par le fait que ledit électrolyte comporte au moins un deuxième soluté binaire dont l'acide de Lewis est choisi parmi les acides du groupe précité et le chlorure d'aluminium. 2/ Pile selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit composé ionique ou sel est choisi parmi les chlorures, les sulfures, les fluorures, les oxydes et les carbonates de lithium ou de calcium. 3/ Pile selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que les solutés sont mis en oeuvre à une concentration comprise entre 0,25 mole par litre dudit solvant et la concentration de saturation, le soluté étant lui-même constitué par lesdits acides de Lewis complètement neutralisés, au sens de l'acido-basicité, par ledit composé ionique ou sel. 4/ Pile selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que ledit deuxième soluté binaire comporte au moins un acide de Lewis choisi parmi le chlorure d'aluminium et le pentachlorure d'antimoine et au moins un acide de Lewis choisi parmi le pentachlorure de phosphore et le tétrachlorure de silicium, à raison de 10 à 50% en moles par rapport à la totalité des acides de Lewis 5/ Pile selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que ledit solvant comporte en outre du chlorure de sulfuryle. 6/ Pile selon la revendication 5, caractérisée par le fait que ledit solvant est un mélange de chlorure de sulfuryle et de chlorure de thionyle en proportions volumétriques sensiblement égales.