Brevet FR2495343A1 — publié le 19820604

MATERIAUX DIAZOTYPES THERMODEVELOPPABLES CONTENANT UN PRECURSEUR O'ACTIVATEUR LIBERANT LORS DU CHAUFFAGE UNE BASE FORTE. PROCEDE DE DIAZOTYPIE METTANT EN OEUVRE CES MATERIAUX La présente invention concerne à titre de produits industriels nouveaux des produits diazotypes susceptibles d'être développés par la chaleur et dont la couche sensible comporte un précurseur d'activateur de la réaction de copulation. La présente invention concerne également un procédé de reproduction diazoïaue thermique caractérisé par la mise en oeuvre des produits diazotypes de l'invention. On connait déjà des produits diazotypes susceptibles d'être développés par la chaleur et dont la couche sensible oui est en général bi- composante et oui comporte de ce fait un sel de diazonium et un copulant, contient un précurseur d'activateur de la réaction de copulation, le précurseur d'activateur étant également appelé communément générateur de base. En effet en général le précurseur d'activateur libère sous l'action de la chaleur un composé basique tel oue l'ammoniac ou une base organioue azotée. Dans le brevet anglais 998.949 (KODAK priorité US 27.06.1960) sont ainsi décrits des matériaux diazotypes dont la couche sensible contient un liant colloïdal, un sel de diazonium, un copulant et au moins un sel thermolabile d'acide organique carboxyliaue et de base organique. Après exposition le développement est assuré par chauffage à une température comprise entre 600C et 1300C et durant lequel le sel est décomposé en anhydride carbonique et en composé basique ce dernier activant la réaction de copulation. En règle générale le sel thermolabile est constitué par un trihalogénoacétate de base organique azotée tel aue le trichloroacétate de pipéridinium aui libère lors du chauffage de l'anhydride carbonique, un halogénoforme (chloroforme) et une base organique azotée (pipéridine). I1 se dégage donc à partir de ces précurseurs d'activateurs des composés volatils aui peuvent former des bulles indésirables dans le matériau diazotype développé ce aui est bien sOr un inconvénient. On sait également aue l'halogénoforme libéré se combine avec les produits de diazotypie pour donner un fond jaune au développement, s'intensifiant durant la conservation. Dans le brevet américain 3.625.693 de KABUSHIKI (priorité japonaise du 9. 11.1966) est décrit un matériau diazotype dont la couche sensible contient un sel d'aryldiazonium portant un groupement carboxylique libre en ortho du groupement diazonium, un copulant et un générateur de base qui libère sous l'action de la chaleur une base qui déclenche et achève la réaction de copulation. Le précurseur d'activateur appelé aussi générateur de base peut-être l'urée, la thiourée ou leurs dérivés, la guanidine ou ses dérivés, des amides ou bien encore des sels d'acide trichloroacétiaue et de composé basique tel oue l'ammmoniac, une amine, une guanidine ou encore une base minérale. Le procédé permet selon le brevet américain 3.625.693 d'obtenir des matériaux diazotypes stables au stockage grâce au choix particulier du composé diazonium. Ceci est cependant un inconvénient puisqu'il limite considérablement la possibilité de choisir le composé diazonium. Ce brevet américain 3.625.693 souligne bien les difficultés que l'on rencontre en pratique lorsque l'on veut préparer un matériau diazotype bicomposant dont la couche sensible renferme outre le sel de diazonium et le copulant, un générateur de base. Il est en effet stipulé que ces matériaux diazotypes sont généralement peu stables au stockage ce oui entraine simultanément une montée du fond et une atténuation des images colorées. Dans le brevet français 2.056.231 de KABUSHIKI (demande française 70/20. 228) on décrit des matériaux diazotypes permettant d'obtenir une image azoïque noire intense grâce au choix particulier du copulant (phénol porteur de groupements carboxyliques) et de mélanges définis de sel de diazonium porteur de groupements carboxyliques. Il est par ailleurs indiqué page 8 que les qualités de conservation du matériau diazotype ne sont obtenues que si la couche photosensible ne contient pas d'agent générateur d'alcali. Dans le brevet français n0 2.360.909 (nO d'enregistrement national 77/24. 157) sont décrits des précurseurs d'activateurs comprenant une partie acide et une partie basique, la partie acide étant un groupement sulfonyl-acétate. Ces précurseurs oui libèrent durant le chauffage de l'anhydride carbonique par suite d'une réaction de décarboxylation ainsi qu'une base organique peuvent être utilisés dans les matériaux diazotypes thermodéveloppables mais ils présentent cependant l'inconvénient de libérer de l'anhydride carbonique qui peut provoquer la formation de bulles ou de trous sur le matériau thermodéveloppé. Enfin dans le brevet français 2.375.620 de KODAK (n0 d'enregistrement national 77/38.732) sont décrits des matériaux diazotypes bi-composants contenant un précurseur d'activateur de la réaction de copulation celui-ci étant constitué par une partie basique et une partie acide, la partie acide étant un groupement carboxy-2 carboxamide. La partie basique est constituée par un groupement basique azoté protons tel que les groupes amines et isothiouronium. Lors du chauffage les précurseurs d'activateur tels que le sel de l'acide N,N'-éthylène-bis-phtalamique et du bis-(amino-2- thiazolinyl-2)-1,3 propane libérent le composé basique correspondant, alors que disparaît le groupement carboxylique par suite d'une cyclisation thermique. On observe donc que la base organique est libérée par chauffage sans dégagement de produit volatil, ce qui est bien sûr un net avantage. Ces matériaux diazotypes ne sont pas cependant dépourvus de tout inconvénient. La vitesse de développement lors du chauffage même à température élevée est en effet lente. De plus on a observé que les matériaux exposés et vieillis se conservaient par la suite assez mal alors que l'on voyait apparaître et se développer une coloration de fond liée sans nul doute à la présence d'un excès de compose basique restant sur le support après le développement de l'image. Il se posait donc le problème de mettre au point de nouveaux matériaux diazotypes thermodéveloppables possédant un ensemble de qualités aptes à leur assurer un bon développement commercial et ayant en particulier une bonne tenue au stockage, une bonne sensibilité à la source d'exposition, une vitesse de développement suffisante à température pas trop élevée et assurant en même temps une bonne intensité de la couleur de l'image, une bonne définition de l'image (pas d'apparition de trous ou de bulles) et une bonne tenue au vieillissement après exposition et développement. La présente invention répond précisément à ce but. Il a été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention de nouveaux matériaux diazotypes thermodéveloppables dont la couche sensible contient un générateur de base en tant que précurseur d'activateur de la réaction de copulation engendrant une trace colorée à partir d'un sel de diazonium et d'un copulant, le générateur de base comprenant une partie basique et une partie acide, la partie acide étant un groupement carboxy-2 carboxamide, les matériaux diazotypes étant caractérisés en ce que la partie basique du générateur de base est constituée par un cation alcalin ou alcalino-terreux ou par un cation tétraalkylammonium quaternaire. On a constaté que de tels matériaux diazotypes permettaient un développement rapide. De plus on a mis en évidence que les matériaux diazotypes selon l'invention, avaient après exposition et développement une bien meilleure tenue au vieillissement que les matériaux diazotypes comprenant à titre de précurseurs d'activateur un composé comprenant une partie basique et une partie acide, la partie acide étant un groupement carboxy-2 carboxamide, la partie basique étant constituée par un groupement basique azoté protoné. Un tel résultat est inattendu puisque le précurseur d'activateur selon l'invention libère une base forte, ayant donc un pKa élevé et qui n'est pas volatile durant le traitement thermique de développement et dont la présence ne pouvait être perçue que comme préjudiciable à une bonne conservation au vieillissement. Par ailleurs l'existence de cette excellente tenue au vieillissement apparaissait imprévisible au vu de l'art antérieur et en particulier du brevet français 2.056.231. Plus précisément l'objet de la présente invention est constitué par de nouveaux matériaux diazotypes thermodéveloppables dont la couche sensible contient en tant que précurseur d'activateur de la réaction de copulation un générateur de base à groupement carboxy-2 carboxamide représenté par la formule générale:() - R R i - NH - R1, R2, R3, R4: un ateme d'hydrogène, un ateme d'halogène, un groupement alkyle ou halogénoalkyle, alkoxyle, alkoxycarbonyle, hydroxyle, earbamoyle ou carboxamide; les groupements R1 et/ou R2 pouvant constituer avec les groupements R3 et/ou R4 R L p r daun len valentes divers symboles rpment divalent constituant avec les deux - R5 R2 R3 R4 un atomes de carboène, un attachs les groupements R1 (ou R2)me d'halet R3 (ou R4)gène, un groupement (L) pkyle ou hvant comporter, aventuelkoxylement un alkoxycarbonyle, hydroxy-2le, carbamoyle ou carboxamide,; le groupement (L) stant cyclique R1 et/ou R2 pouvant constituer avec les groupements R 3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement divalent constituant avec les deux atomes de carbone auxquels sont attachés les groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L) pouvant comporter éventuellement un autre groupement carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant cyclique ou polycyclique ou bien encore constitué par un ensemble de plusieurs groupements cycliques reliés entre eux par le lien valentiel, un hétéroatome, un groupement méthylène ou carboxyle, - r: un nombre entier égal à 1 ou 2 - p: un nombre entier égal à 1 ou 2 et représentant le nombre de valence du symbole R - R: le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants: a) un radical monovalent constitué par un atome d'hydrogène; un groupement - CONHR5; -CSNHR5, R5 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle; un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique saturé ou insaturé; un radical aromatique; ces divers radicaux étant éventuellement substitués par des groupements alkyles eux mêmes éventuellement halogénés, par des atomes d'halogène, par des groupements carboxyliques ou nitrés ou encore par des groupements urée, thiourée ou hydroxyle b) un radical divalent alkylène, cycloalkylène, phénylène ou un ensemble de groupements alkylène ou phénylène reliés entre eux par un hétéroatome ou un groupement -N-, R5 R5 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle - M: un cation de valence o, alcalin, alcalino-terreux ou un cation tétraalkylammonium quaternaire - n: un nombre entier égal à 1 ou 2 et telle que la charge ionique globale du générateur de base soit nulle. On observe ainsi aue le générateur de base peut être un dérivé d'un acide phtalamioue, d'un acide maléamiaue, ou d'un acide succinamiaue ou d'un acide polyhydrophtalioue. De manière évidente ces divers générateurs de base oui peuvent être mélangés entre eux, pourront par ailleurs comporter tout substituant n'ayant pas d'effet défavorable sur les caractéristiques sensitométriques ou les autres propriétés du matériau diazotype thermodéveloppable. Ces divers substituants pourront être portés par les groupements (L) ou (R). Préférentiellement la présente invention est constituée par de nouveaux matériaux diazotypes thermodéveloppables dont la couche sensible contient en tant que précurseur d'activateur de la réaction de copulation, un composé à groupement carboxy-2 carboxamide de formule (I) dans laquelle les divers symboles représentent: -R1, R2, R3, R4: un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupement alkyle ou alkoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone deux des groupements R1, R2, R3, R4 étant constitués par des atomes d'hydrogène; les groupements R1 et/ou R2, pouvant constituer avec les groupements R3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement divalent constituant avec les deux atomes de carbone auxquels sont attachés les groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L) pouvant comporter un autre groupement carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant choisi parmi les groupements cycliques ou polycycliques suivants: - un radical cycloaliphatioue saturé ou non ayant de 4 à 6 atomes de carbone nucléaires et éventuellement substitué par des groupements alkyle, des atomes d'halogène, des groupements COOH ou NO2 - un radical phényle ou naphtalénioue éventuellement substitué par des groupements alkyle, des atomes d'halogène, des groupements COOH ou NO2 - un groupement hétérocyclique sature, ou insaturé ou aromatique ayant 4 à 6 atomes dans le cycle dont un hétéroatome - un radical polycyclique, cycloaliphatique saturé ou insaturé, ou hétérocyclique et comportant de 4 à ll atomes - un ensemble de deux groupements cycloaliphatiques saturés ou insaturés et ayant de 4 à 6 atomes de carbone nucléaire, ou phényle et reliés entre eux par un lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement NH ou un groupement carbonyle - R: le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants: a) un radical monovalent constitué par un atome d'hydrogène, un groupement -CONH2 ou CSNH2;un radical alkyle ou alkényle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement substitué par des atomes d'halogène; un radical phényle pouvant être substitué par des atomes d'halogène ou par des radicaux alkyles eux-même éventuellement halogénés; un radical cyclohexyle ou cyclopentyle b) un radical divalent: alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone, cyclohexylène, cyclopentylène, phénylène, un ensemble de 2 à 10 groupements alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone, ou phénylène et reliés entre eux par -O-, -NH-, -N- bH3 -M un cation alcalin ou alcalino-terreux ou tétraalkylammonium quaternaire, chaque groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone De façon particulièrement avantageuse la présente invention est constituée par les matériaux diazotypes thermodeveloppables dont la couche sensible contient en tant que précurseur d'activateur de la réaction de copulation un générateur de base à groupement carboxy-2 carboxamide de formule (I) dans laquelle les divers symboles représentent: - R1, R2, R3, R4: un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupement méthyle ou méthoxyle, deux des groupements R1, R2, R3 et R4 étant constitués par des-atomes d'hydrogène; les groupements R1 et/ou R2 pouvant constituer avec les groupements R3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement divalent constituant avec les deux atomes de carbone auxquels sont attaches les groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L) pouvant comporter un groupement carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant choisi parmi les groupements cycliques ou polycycliques suivants: - un radical cycloaliphatique saturé ou non ayant de 4 à 6 atomes de carbone nucléaire et éventuellement substitué par un radical méthyle, des atomes de chlore, des groupements COOH ou NO2 - un groupement phényle éventuellement substitué par un radical méthyle, des atomes de chlore, des groupements COOH ou NO2 - un groupement hCtérocyclique saturé ou insaturé ayant 4 à 6 atomes dans le cycle dont un hétéroatome d'oxygène ou d'azote - un radical polycyclique, cycloaliphatique saturé ou insaturé ou hétérocyclique ayant de 4 à ll atomes dont éventuellement un hétéroatome d'oxygène ou d'azote un ensemble de deux groupements phényles reliés entre eux par un lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement NH ou un groupement carbonyle R: le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants: a) un radical monovalent constitué, par un atome d'hydrogène, un groupement CONH2, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; un radical phényle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des radicaux méthyles eux-mêmes éventuellement halogénés; un radical cyclohexyle ou cyclopentyle b) un radical divalent alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone, cyclopentylène, cyciohexylène, phénylène, un ensemble de 2 à 5 groupements alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone et reliés entre eux par un atome d'oxygène, un groupement -NH- ou - - CH3 Enfin parmi l'ensemble des composés à groupements carboxy-2 carboxamide présentés de manière générale ou à titre préférentiel et avantageux, on mentionnera tout particulièrement les sels de sodium, de potassium, de lithium. Comme on l'a déjà dit les générateurs de base selon l'invention sont des dérivés d'acides phtalamiques, ou polyhydrophtalamiques, succinamiques ou maléamiques. Ces divers composés peuvent par ailleurs être représentés par l'une des formules suivantes, selon la valence de R, et la valence du cation M, R1 C - NH- R -,c/ R2| R2I R3> C R4 COO-, M O o 0 0 II I R1 C -R NH -R NH 1 c c R2I/ R2 R3 / R3 C C R4 COO O0C R M2+, 00C R4 o o il Il R - C NH -R NH C R1 c c Ri\c//C- N R R3 R C C\ 4 CO0- -YOOC R4 2+ M2.+ R4 Coo' --00C R4 / C C R 3 / | I R3 R2 /R2 C R/C C- NH - R - NH -C R 1 R l 1 0 0 Les divers générateurs de base utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être préparés aisément selon les techniques de l'art antérieur par exemple par action des composés aminé correspondants sur les anhydrides d'acides puis salification. A cet effet on pourra se reporter à l'article de Journal of Chemical Society 127 P. 1791 (1925). On notera également que la nature même des divers substituants implique non seulement l'utilisation de B diacides mais également de tri ou tétraacides. Ainsi à partir de bis B diacides tels que l'acide cyclopentane tétracarboxylique 1, 2, 4, 5 on accède par exemple directement à un générateur de base ayant 2 groupements carboxy-2 carboxamides. Les générateurs de base selon l'invention peuvent éventuellement contenir en faible quantité des composés du type carboxy-2 carboxamide de formule I dont les groupements carboxyliques ne soient pas salifiés. Il est évident que de tels mélanges peuvent être obtenus directement lors de la préparation du générateur de base selon l'invention. Les divers diacides (ou polyacides) utilisables pour préparer les générateurs de base peuvent être des acides succiniques, maléamiques, phtaliques, dihydrophtaliques, tétrahydrophtaliques ou hexahydrophtaliques ou bien encore des diacides polycycliques éventuellement hétérocycliques tels que les dérivés des bicyclo [2,2,2] octane, des bicyclo [2,2,1] heptane, de l'aza-7 bicyclo [2,2,1] heptane, de l'oxa-7 bicyclo [2,2,1] heptane. Ces divers acides qui peuvent comporter divers substituants dont un autre groupement carboxy-2 carboxamide et qui ont été préalablement définis, sont par exemple décrits dans la littérature et en particulier dans les traités chimiques de base ou également dans: Rodd's chemistry of carbon compounds second edition: - vol I part D Chapter 17: aliphatic dicarboxylic acids, - vol II part A and B: alicyclic compounds - vol III part E: phtalic acids - vol IV part A and F: heterocyclic compounds ou bien dans l'encyclopédie bien connue: Beilsteins Handbuch der organischen chemie. A titre purement illustratif on citera parmi les diacides (ou leurs anhydrides) ou parmi les polyacides utilisables les composés suivants: l'acide succiniaue l'acide méthylsucciniaue 05. l'acide o 15. l'acide o( nitro-succiniaue. - l'acide maléioue l'acide diméthylmaléiaue l'acide itaconiaue l'acide citraconique 20. l'acide aticoniaue l'acide méthylitaconioue l'acide chloromaléiaue ou l'acide dichloromaléioue. - l'acide cyclobutane dicarboxyliaue-l,2 l'acide dichloro-3,4 cyclobutane dicarboxyliaue-l,2 25. l'acide dibromo-3,4 cyclobutane dicarboxyliaue-l,2 l'acide cyclopentane dicarboxyliQue-l,2 les acides méthylcyclopentane dicarboxyliaue-l,2 l'acide cyclopentane tétracarboxyliaue-l,2,4,5 les acides dihydrophtalioues, tétrahydrophtaliaues ou hexahydrophtalioues l'acide méthyl-4 hexahydrophtalique. - les diacides polycycliaues tels que l'acide bicyclo [2,2,1] heptane dicarboxylique-2,3 l'acide bicyclo [3,2,2] nonène-6, dione-2,3, dicarboxyliaue-8,9 35. l'acide bicyclo [2,2,2] octène-5, dicarboxyliaue-l, 2 l'acide bicyclo [2,2,2] octane dicarboxylique-l,2 l'acide bicyclo [2,2, 2] octène-7 tétracarboxylique 2,3,5,6 l'acide hexachloro 1,4,5,6,7,7 bicyclo [2,2,1] heptène-5. l'acide tricyclo [4,2,2,02'5] décadiène-3,7 dicarboxylique-9,10 - les acides phtaliques-: l'acide ortho-phtalique l'acide chloro-3 phtalique l'acide chloro-4 phtalique 10. l'acide méthoxy-3 phtalique l'acide diméthoxy-3,5 phtalique l'acide diméthyl-3,6 phtalique l'acide nitro-4 phtalique l'acide tétrachloro-3,4,5,6 phtalique 15. l'acide carboxy-4 phtalique l'acide benzophénone tetracarboxylique-3,4,3',4' - les acides hétérocycliques suivants: l'acide furane tricarboxylique-2,3,5 l'acide benzofurane dicarboxylique-2,3 20. l'acide pyridine dicarboxylique-3,4 les diacides polycycliques hetérocycliques tels que l'acide oxa-7 bicyclo (2,2,1) heptène-5. Parmi les diverses monoamines ou polyamines utilisables pour préparer les divers générateurs de base on citera l'ammoniac, l'hydrazine, les monoamines primaires aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, les diamines primaires aliphatiques ou aromatiques, les polyamines renfermant éventuellement des hétéroatomes tels que les polyamines de formule: NH2[(CH2)m,-NH]m-H ou NH2-[(CH2)m-O]ml-(CH2)m-NH2, m' étant un nombre entier compris entre 2 et 6 A titre illustratif on citera en particulier: l'ammoniac, la butylamine, la cyclohexylamine, l'hydrazine, l'aniline, la chloroaniline, la trifluorométhylaniline, la toluidine, la xylidine, le diamino-4,4' diphénylméthane, le diamino-4,4' diphénylOther, l'éthylènediamine, l'hexaméthylène diamine, la cyclohexylène diamine... Enfin on pourrait citer à titre illustratif parmi les divers générateurs de base utilisables selon l'invention les composés de formule (I), dans laquelle les divers symboles correspondent exactement aux substituants portés par l'anhydride d'acide (ou le diacide ou polyacide) et l'amine (ou la diamine) ayant servi à les préparer et aui viennent d'être nomément cités. Parmi ceux-ci on citera évidemment tout particulièrement les sels sodiques et potassiques des acides-N,N', polyméthylène bis phtalamiaue; -N-N', polyméthylène bis hexahydrophtalamique; -N,N' polyméthylène bis succinamiaue; -N,N' polyméthylène bis maléamique. On a également constaté aue des générateurs de base ayant une formule chimique analogue à celle des composés de formule I selon l'invention, tels aue précédemment définis et dans laquelle la partie acide comprenant au moins un groupement carboxy-2 carboxamide est identique, la partie basique étant constituée par le cation ammonium (NH 4)+ pouvaient être utilisés avantageusement en tant aue précurseur d'activateur de la réaction de copulation dans des procédés de reprographie thermique plus conventionnels. Ces précurseurs dégagent en effet lors du chauffage de l'ammoniac qui déclenche la réaction de copulation. De tels procédés et les matériaux de diazotypie correspondants constituent de ce fait un autre objet selon l'invention. Les matériaux diazotypes selon l'invention peuvent être de nature variée et trouvent leur application dans tout domaine o l'emploi d'un générateur de base peut être recommandé et o le processus de développement de l'image colorée met au moins en action une étape de chauffage. Il s'agit ainsi en général d'un procédé thermique à sec et selon leouel la couche sensible contient outre le liant à la fois un sel de diazonium, un agent copulant, un générateur de base et éventuellement les composés annexes et divers bien connus de l'homme de l'art (stabilisant acide, agent réducteur, anti-UV, humectant, agent modificateur de contraste...); ce procédé conduit ainsi directement à un positif. Il peut également s'agir de matériaux diazotypes, développables par chauffage et dont la couche sensible comporte un sel de diazonium et un générateur de base, le copulant étant généré directement par photolyse du sel de diazonium. Ce procédé conduit ainsi directement à un négatif. On peut également obtenir des images positives à partir de produits diazotypes selon l'invention et dont la couche sensible comporte un sel de diazonium et un générateur de base, le développement après exposition étant assuré par un procédé semi-humide, en mouillant à chaud le papier diazotype par une solution d'un agent copulant. Enfin il est également possible selon l'invention de fabriquer des matériaux diazotypes utilisables pour reproduire des originaux opaques par un procédé reflex et selon lequel on réalise d'abord l'insolation à l'aide de rayonnements infra-rouge, puis détruit dans un deuxième stade le sel de diazonium résiduel par exemple par exposition à un rayonnement ultraviolet intense. L'ensemble de ces divers procédés et les matériaux diazotypes correspondants, relève, en dehors de la nature du générateur de base qui est l'élément caractéristique selon l'invention, de la technique usuelle de diazotypie telle que par exemple décrite dans l'ouvrage de J. KOSAR de 1965 "llight-sensitive systems chemistry and application of non silver halide photographic systems". Il est bien évident oue l'on peut par ailleurs utiliser simultanément plusieurs sels de diazonium et/ou plusieurs copulants. Un des matériaux diazotypes préférés selon l'invention est constitué par un matériau dont la couche sensible comporte un sel de diazonium, un agent copulant et un générateur de base. Le sel de diazonium peut être de nature variée, à condition comme décrit dans l'ouvrage de J. KOSAR préalablement cité que les produits de décomposition par photolyse ne soient pas eux-même un agent coloré ou un agent copulant actif. Dans ce contexte conviennent bien les divers sels de diazonium ayant une activité de copulation élevée et un maximum d'absorption supérieur ou égal à 400 nm. Ces copulants oui de manière préférentielle sont choisis parmi les composés permettant une copulation rapide et par suite un tirage à vitesse élevée peuvent être des sels de diazonium à cation, [Z(N) 1, x étant un nombre égal à 1 ou 2. Le 2 x sel peut être, et à titre non limitatif, un chlorozincate, un chlorure, un sulfate, un sulfonate, un chlorostannate, un borofluorure, un hexafluorure... Z représente un radical comportant un noyau benzénioue directement relié au groupement diazo et contenant de 6 à 30 atomes de carbone et pouvant être choisi parmi les radicaux suivants: 1. les radicaux monovalents à un seul noyau benzènique et ayant pour formule (II) R', a'C"- (II) dans laquelle a' représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 et o R' représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, un groupement alkoxyle ayant au plus 4 atomes de carbone; le groupement- N(R'1, R'2) (R'1 et R'2 représentant un atome d'hydrogène, unradical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone); un radical phényle, tolyle ou xylyle ou encore cyclohexyle; un radical S03H, S03Na, S02NH2, COOH. 2. les radicaux monovalents comportant deux noyaux benzèniques et ayant pour formule (III) R'as RIa' oX (III) dans laquelle a' et R' ont la même signification que celles données pour les radicaux de formule (II) et o X représente le lien valentiel, un atome d'oxygène, un atome de soufre, ou l'un des groupements suivants: -N-;-CONE-; -NHC-; -S02-;- t -; -C-;-C-- ; I il Il SS OC O C R' 0 0 o R'1 ayant la même signification donnée pour les radicaux de formule (II) 3 des radicaux monovalents comportant un radical hétérocyclique et ayant pour formule (IV) R!a _ X - Q dans lesquels a', R' et X ont pour le radical (III) et o Q hétérocycliques suivants: la même signification que celles données représente l'un des groupements N pip5 ridyle pipéridyle pNH pipérazyle È groupements méthyles. 4. des radicaux polycliques (V) choisis parmi les radicaux naphtyle, phénanthrényle, anthracényle, quinolyle, isoquinolyle. (2) Des radicaux divalents ayant l'une des formules suivantes: R'ai (VI) (IV) R', R, a éthyle, un radical phényle); un radical SO3H; SO3Na ou SO2NH2. 1.2. un radical de formule (III)' R'. R'. a. - dans laquelle R' et radicaux de formule d'oxygène, un atome -SO2- a' ont l'une des significations données pour les (II)' et o X représente le lien valentiel, un atome de soufre ou un groupement -NH-; -CONH-; -NHCO-; 1.3. un radical de formule (IV)' R'as dans laquelle R', a' et X ont l'une des significations données pour les radicaux de formule (III)' et o Q représente l'un des radicaux hétérocycliques suivants: t,), | I N 0iN N%).-N. È N 1.4.i ieNHN NH -.,, 1 Y') 1.4. le radical naphtyle (2) Les radicaux divalents ayant l'une des formules suivantes: a' (VI)' R a RI1R'a, X X (VII)' les symboles R', X, a' ayant l'une des significations données pour les radicaux de formule (III)' A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux Z les radicaux ayant l'une des formules suivantes: CH3 C3 OH S02NH2 ---SO3Na CH3 S03Na C2H5 SO3Na S03Na O N C2H5 2 5 CH3 CH3 C1 N OH OCH3 --N HCOCH3 CH2-CH2-OH CH3 -->H 2 _N02 _.N C2H50 / Q OC2H5 oC2H5 C2H50 s CH3 o Q NH CH3 OC2H5 / C2H5 - X C0-NH Q OC2H5 - 0 N/O> $ N \ CH30 CH30 C_/- 3 -- CH3 OC2H5 C2H50 A o so_2 Q CH3 i---\o Q 2S0-N 1K C2H5 Q.SO3Na L'agent copulant peut être lui-même de nature très variée. A cet effet on pourra se reporter à l'ouvrage de J. KOSAR préalablement cite ou bien encore à l'ouvrage de Kirk-Othmer "Encyclopedia of chemical technology" edition 1978 volume 3 - Azodyes - p. 387 et suivantes. L'agent copulant est en général un composé phénolique qui peut être un monophénol éventuellement substitué par des groupements divers tels que des atomes d'halogène, des groupements alkyles, alkoxyles, hydroxyalkyle, hydroxyalkoxyle, amino, sulfamido sulfonique, carboxylique et/ou qui peuvent comporter des groupements urée et thiourge; on sait que de tels copulants donnent en général des composés sepia. - L'agent copulant peut être un polyphénol ou ses dérives issus de pyrocatéchine, de résorcine, d'aminorésorcinol, d'acide resorcylique et d'hydroquinone et comportant des substituants tels que ceux qui ont été préalablement définis dans le cadre de monoph6nols. Le copulant peut être par ailleurs un trihydroxybenzène ou l'un de ces dérivés comme la phloroglucine ou ses dérivés. Le copulant peut également être un dérivé de nature phénolique de la série du biph6nyle ou du naphtalène: on peut dans ce contexte citer les trihydroxydiphényle ou bien encore les tétrahydroxydiphényle, le naphtol, l'acide hydroxynaphtdique, les naphtalène diol, ces divers composés étant éventuellement substitués par les divers groupements tels oue préalablement définis. Enfin on peut citer à titre de copulants, divers composés non phénoliaues tels oue les 3-dicétone, les acétonitriles, les cyanacétylamides, les sulfonamides, les dérivés de l'acide acétoacétique, les alkylmalonamates, les pyronones, les hydroxypyridone, les oxyquinolones, les pyrazolones, les dérivés du thiophène... On mentionnera également l'usage à titre de copulant d'aryl-2, 2H benzotriazoles porteur de groupements hydroxyles phénoliaues, et parmi lesauels on pourra citer les divers composés suivants: - l'(hydroxy-2' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le chloro-5, (hydroxy-2' phényl), 2Hbenzotriazole - l'éthyl-5, ((hydroxy-2' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le dichloro-5,6, (hydroxy-2' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (dihydroxy-2', 5' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (dihydroxy-2', 4' phényl)-2, 2Hbenzotriazole - le (dihydroxy-2',4' chloro-5' phényl)-2, 2H benzotriazole - le (dihydroxy-2',4' nitro-5' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le chloro-5 (dihydroxy-2', 4' phényl)-2, 2H-benzotriazole - l'(hydroxy-2', méthoxy-5', phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (diméthoxy-2', 6' hydroxy-4' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le dichloro-5,6, (hydroxy-2', diméthoxy-4', 6' phényl)2, 2H-benzotriazole - le (triméthoxy-2', 3', 4', hydroxy-6' phényl)-2 2Hbenzotriazole - le (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le chloro-5 (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le dichloro-5,6 (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole l'hydroxy-5, (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le méthyl-5 (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le carboxy5, (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (trihydroxy-2', 4', 6' méthyl-3' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (trihydroxy-2', 4', 6' diméthyl-3', 5' phényl)-2, 2H-benzotriazole - les trihydroxyphényl-2, 2Hbenzotriazoles non symétriQues et dont les formules correspondent à celles des (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole oui viennent d'être cités. Enfin, on peut citer les /tétrahydroxy-2', 3', 5', 6' (ou 2', 4', 5', 6' ou encore 3', 4', 5', 6') phényl/-2, 2H-benzotriazoles De tels composés sont décrits dans la demande de brevet français no 80/17.217 dont le contenu est introduit dans la présente demande par référence. L'utilisation de tels copulants est avantageuse puisque les colorants azo qui en résultent sont particulièrement stables à la lumière et au rayonnement anti-UV. On peut également utiliser à titre de copulants des dérives de la benzophénone décrits dans la demande de brevet français n 80/06.101 et dont le contenu est introduit dans la présente demande par référence. Parmi ces divers composés on peut par exemple citer les benzophénones suivantes: - la dihydroxy-2,4 benzophénone - l'hydroxy-2 méthoxy-4 benzophenone - la decyloxy-4 hydroxy-2 benzophénone - la dodecyloxy-4 hydroxy-2 benzophénone - la dihydroxy-2,2' méthoxy-4 benzophénone l'hydroxy-2 methoxy-4 carboxy-2' benzophénone - la dihydroxy-2, 2'diméthoxy-4,4' benzophénone - la tetrahydroxy-2,2', 4,4'benzophénone l'hydroxy-2 méthoxy-4, sulfo-5 benzophénone - la chloro-5 hydroxy-2 benzophénone - l'hydroxy-2 octyloxy-4 benzophénone - la trihydroxy-2,4,6 benzophénone Pour obtenir les différentes couleurs nécessaires en diazotypie on peut être amené à utiliser un mélange de divers copulants et/ou de sels de diazonium. Les proportions entre le sel de diazonium et le copulant sont selon les limites habituelles bien connues de l'homme de l'art c'est-à-dire entre 0,3 et 3. Quant à la quantité de générateur de base celle-ci est habituellement telle qu'il y ait par m2 de couche sensible de 0,1 à 5 g et préférentiellement de 0,5 à 3 g de générateur de base. Suivant le matériau diazotype fabriqué on ajoutera les divers adjuvants habituels bien connus de l'homme de l'art. On mentionnera ainsi l'emploi de stabilisant acide tels que les acides organiques ou inorganiques tels que les acides oxalique, citrique, tartrique, para-toluènesulfonique, phosphorique... Enfin les matériaux diazotypes selon l'invention peuvent être fabriqués selon les techniques usuelles en mono ou éventuellement en multicouches en mettant en oeuvre tout support approprie tels que le papier muni d'une couche barrière aux solvants, le polyester, le calque vernis, l'acétate de cellulose. On observera que selon le procédé de la présente invention on peut encoucher le générateur de base du même côte que les autres constituants réactifs principaux de la couche sensible. On n'est donc pas limité quant aux choix du support qui peut être un papier ou un film. Ceci est encore un avantage par rapport aux procédé actuels o le générateur de base est mis en dorsal ce qui implique obligatoirement l'utilisation de papier alors que le film ne peut convenir. Les matériaux diazotypes selon l'invention sont insolés à l'aide d'une source UV à travers un original transparent ou semi-transparent ou selon le procédé reflex. Le développement thermique est assuré par chauffage à une température comprise entre 800 et 1600C et préférentiellement entre 1000 et 1400C. Enfin un objet de la présente invention est également constitué par un procédé de reproduction diazdique selon lequel une image colorée est créée par réaction sélective d'un sel de diazonium et de copulant, le procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise à titre de matériaux diazotypes les matériaux diazotypes selon l'invention. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE I: - On prépare une dispersion de précouche bien connue de l'homme de l'art contenant: - solution de dextrine à 10 % 300 cm3 - Syldid 244 (Silice de GRACE) 50 g - sel de Na de l'acide NN'éthylène bis phtalamique 80 g - eau qsp 1 litre Cette dispersion est enduite à l'aide d'une lame d'air, à raison de 12 g/rm2, sur un papier héliographique et séché. - La solution diazdique contenant pour i litre: Acide citrique 30 g Thiourée 30 g 15. 2,3-dihydroxynaphtalène 16 g À 4-diazo 2,5 diéthoxyphényl morpholine 12 g est enduite sur le précouchage à l'aide d'une barre de Meyer à raison de g/m2 et séchée à 90 C. Après insolation sous un original positif la feuille est développée dans une machine à développement thermique dont le rouleau chauffant atteint 140 C. On obtient une image bleue positive de l'original. Densité optique mesurée à l'aide d'un Macbeth TR/R: 1,25 Blancheur de fond mesurée sur Photovolt: 83. EXEMPLE II: Même exemple que l'exemple I dans lequel on remplace dans le précouchage le sel de Na de l'acide NN'éthylène bis phtalamique par le sel de tétrabutyl ammonium. Mêmes conditions d'enduction, de séchage, même couche sensible. Après insolation et développement on obtient une image positive bleu violet de l'original. Densité optique 1,30 Blancheur de fond 86 EXEMPLE III: Même exemple que l'exemple I dans lequel on remplace dans le précouchage le sel de Na de l'acide NN'éthylène bisphtalamique par le sel de Na de l'acide NN'éthylène bis succinamique. Dans les mêmes conditions d'enduction, de couchage, de séchage et avec la même couche sensible on obtient une image bleue à une température de développement de 1250C. Densité optique 1,25 Blancheur de fond 85 EXEMPLE IV: Même exemple que l'exemple I dans lequel on remplace dans le précouchage le sel de Na d'acide NN'éthylène bis phtalamique par le sel de Na de l'acide NN'éthylène bis maléamique. Dans ce cas on obtient une image bleue de l'original à 130 C. Densité optique 1,20 Blancheur de fond 84 EXEMPLE V: Précouche comme dans l'exemple II. La solution diazdique contient pour 1 1: Acide citrique 20 g Thiourée 30 g 20. Urée 30 g 2,3 dihydroxynaphtalène 16 g N,N'-diacétyléthylène diamine 4 g 4-diazo 2,5 dihydroxynaphtalène 12 g Après séchage, insolation et tirage, on obtient dans une machine à développement thermique aux environs de 140 une image noire positive de l'original. Densité optique 1 Blancheur de fond 83 EXEMPLES VI: On prépare une dispersion de précouchage contenant: - caseine 30 g silice 40 g - générateur de base 80 g - eau qsp pour 1000 ml Cette dispersion est enduite à l'aide d'une lame d'air sur un papier héliographioue puis on sèche. Une solution diazoïaue contenant les ingrédients suivants: - dihydroxy-2, 3 sulfonate de sodium-7, naphtalène 20 g - 4 diazo-2,5 diéthoxy N-phényl morpholine 12 g - acide citrique 20 g - urée 30 g - thiourée 30 g glycérine 20 g - eau osp pour 1000 ml est enduite sur le précouchage à l'aide d'une barre de Meyer et séchée à 800C. Après insolation sous un original positif, la feuille développée dans une machine à développement thermique à 1400C. une image bleue positive de l'original. On mesure la blancheur de fond (désignée par B) ainsi densité optique (désignée par DO). Ces mesures sont effectuées après le dévelopement (temps O) puis après un veillissement de en pochette de polyéthylène noir. Les résultats sont les suivants: est On obtient que la aussitôt jours GENERATEUR DE BASE: TEMPS O : APRES VIEILLISSEMENT: :: de 30 jours: :* PARTIE ACIDE: PARTIE BASIQUE: B: DO: B: DO CNH-(CH)H: Sodium: 82 :1,20 : 79: 1,05 : v X: Ammonium: 85 : 0,90: 84: 0, 90 :| O | t i: Lithium: 83 : 1,00: 82 1,00 :* \COOH HOOC V: Potassium: 83: 1,00: 82 : 1,00 ::Tétrabutylammonium: 82 : 1,10 : 78: 1,10 ::Tétraéthylammonium: 83 : 1,00 : 78: 1,00 :Tétraméthylammonium: 83: 1, 00: 80: 1,00 :r: Qo - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - On notera que le papier de départ a une blancheur de fond au plus égale à 90. Par ailleurs les images dont la blancheur de fond est - inférieur à 75 et o la densité optique est inférieure ou égale à 0,75 ne sont pas considérées comme acceptables. A titre comparatif on a effectué un essai avec un sel, de tributylamine de l'acide N,N' éthylène bis phtalamique. On observe que l'image ne se développe pas alors que se produit une montée du fond *(DO: 0,30). Par ailleurs on observe que le fond continue de monter durant la conservation en pochette de polyéthylène noir. EXEMPLE VII: On effectue le même essai qu'à l'exemple 6 en utilisant en tant que générateur de base un sel de calcium ou de magnésium d'un acide -N,N' éthylène bis phtalamique. On obtient une image colorée dont la densité optique est supérieure à 0,75. EXEMPLE VIII: Selon le mode opératoire de l'exemple 6 on crée diverses images colorées en changeant la nature du générateur de base. Les résultats figurent dans le tableau qui suit. GENERATEUR DE BASE TEMPS O : PARTIE PARTIE ACIDE: BASIQUE B DO : / ONH - NH - CO: Sodium 1,00: ; COOH HOO GENERATEUR DE BASE : PARTIE : BASIQUE : R PARTIE ACIDE CONH-(CH2)6NH-XOC OOH Hoo * COOH HODO : C CONH : COOH : CONH : C1 : COOH CONH ci :; \ COOH : - - _-__- -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __-- - - - : B:00 : 8: DO . : ...:..DTD: : Sodium:: 1,00: :-- - - - -:-- -:-- -: . :: :: :-- -....:....:- -: : Sodium: 82: 0,8: :::: :::: : Sodium : Sodium 78----- : 78 : 84 _____: : 0,8: : 0,90 : TEMPS O: GENERATEUR DE BASE PARTIE ACIDE * CONHC : O CF3 : COOH : - -_ __- -_ _ _ _ __-- - -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __-- - - : : : :1 y' COOH HOOC' COHHOCONH- (CH2>H-O_ v COOH HOOC " À -___________________________________________ CONH-(CH2)2NH-CO COOH HOOC ____________________________________________ CONH-(CH2)2 NH-CO I COOH HOOC ____________________________________________ A CONH-(CH2)2NH-CO H-zH l00C COOH HOOC COOH : PARTIE : BASIQUE : Sodium : Sodium :Sodium_ : Sodium : Sodium : Sodium : Sodium : TEMPS 0 : B: DO :---_-.:..... à.à : 84 0,8 *82 0,80 à. à : 86: 1,20 *87 1,20 : 82 0,80 : :: : 82: 0,80 :: :.... À..... GENERATEUR DE BASE : PARTIE ACIDE : CONH-(CH2)2NH-CO I :* COOH HOOC a CONH-(CH2)2NH-CO : COOH HOOC 20. CONH-(CH2)2NH-CO :CH3 COOH HOOC \ H3 :---------_--___-________________________-- : ci cl ci ci 2 5 C l : C1 COOH HOOC Cl C1 : cl COOH HOOC ci ci :E @ s NHCO 0 CONH : HOOC COOH :-----________ : PARTIE : BASIQUE : - - S o d i u m : Sodium :--Sodium - : Sodium :Sod_____um_ : Sodium : Sodium :----------- : Sodium :------------ : DO :: : 87: 1,00 : 81: 1,20 :: :: : 88: 0,90 :85:0.75 :: : 77: 0,70 : : : TEMPS 0 GENERATEUR DE BASE : PARTIE : BASIQUE PARTIE ACIDE : B: DO O*t NHCO CONH Q : HOOC COOH CONH2 0C0 : COOH *= CONH_ OCH3 *: /\ COOH a CNH NOONH2 * COOH : COOH - - - - - - - - - - O N H - - - - - - - - - - - - : Sodium: 83,5: 0,90: . . .:... :-- - - - -:-- -:-- - : Sodium: 86: 1,20 ::: ::: : - _Sodium : Sodium : ----------- : Sodium :- 75 : 75 :-----: : 0,80: :: ::: :-----:-----: ::: fond:0,80: :jaune: :canari: :. ..:...: : TEMPS O I. -GENERATEUR DE BASE PARTIE ACIDE CO-NH- T -NH-CO : Ot X (0-phénylènediamine) * V/ COOH HOOC CO-NH- t -NH-CO O t &(p-phénylènediamine) : COOH HOOC V : CH : CCO-NH-(CH2-CH-)NH-CO : COOH HOOC :H CH : CO-NH-CH : CH3 C00HC : : -_-_______________________ ____________-:------------: :PARTIE::: : BASIQUE: B: DO: :-----------:-----:-----: :: :: : Sodium: 82: 0,90: ::. :- - -- -- -:- - - : Sodium: 86 : 1,20: :--- - _____:-----:----- :: : : Sodiumà: à86: 1.0 :Sodium: 86: 1,05 :-----------:-----: : Sodium : 85: 1,30: ::: : TEMPS O :-----------:-----: GENERATEUR DE BASE : PARTIE : BASIQUE PARTIE ACIDE CONH-CH2-CH2-OH COOH CONH-CO-NH2 COOH :------------: DO : 8: DO: :-----:-----: : Sodium: 85: 1,20 : Sodium : 82: 0,90: :. :. EXEMPLE IX - On opère comme à l'exemple 6 à partir de 100 g/l du sel de sodium de l'acide -N,N' éthylène bis phtalamiaue on remplace l'acide citrique par 10 g/l d'acide p-toluène sulfoniaue. Par ailleurs on n'additionne pas de glycérine. On obtient une image colorée dont la blancheur de fond est de 84 alors aue la densité optique est de 1,30. Après un vieillissement de 30 jours la blancheur de fond est de 80 alors que la densité optique demeure de 1,30. : TEMPS O : : REVENDICATIONS 1 - Matériaux diazotypes thermodéveloppables dont la couche sensible contient un générateur de base en tant que précurseur d'activateur de la réaction de copulation engendrant une trace colorée à partir d'un sel de diazonium et d'un copulant, le générateur de base comprenant une partie basique et une partie acide, la partie acide étant un groupement carboxy2 carboxamide, les matériaux diazotypes étant caractérisés en ce que la partie basique du générateur de base est constituée par un cation alcalin ou alcalino-terreux ou par un cation tétraalkylammonium Quaternaire. 2 - Matériaux diazotypes selon la revendication 1 caractérisé en ce oue le générateur de base est un composé de formule générale (I): Il R1 C - NH R \C [n MQ+ r R3\] C C-O R Il II p r dans lacuelle les divers symboles représentent: R1, R2, R3, R4: un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement alkyle ou halogénoalkyle, alkoxyle, alkoxycarbonyle, hydroxyle, carbamoyle ou carboxamide; les groupements R1 et/ou R2 pouvant constituer avec les groupements R3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement divalent constituant avec les deux atomes de carbone auxouels sont attachés les groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L) pouvant comporter éventuellement un autre groupement carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant cyclique ou polycyclioue ou bien encore constitué par un ensemble de plusieurs groupements cycliques reliés entre eux par le lien valentiel, un hétéroatome, un groupement méthylène ou carboxyle, - r: un nombre entier égal à 1 ou 2 - p: un nombre entier égal à 1 ou 2 et représentant le nombre de valence du symbole R - R: le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants: a) un radical monovalent constitué par un atome d'hydrogène; un groupement CONHR5, CSNHR5, R5 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle; un radical hydrocarboné aliphatiQue, cycloaliphatique saturé ou insaturé; un radical aromatique; ces divers radicaux étant substitués par des groupements alkyles éventuellement halogénés, par des atomes d'halogène, par des groupements carboxyliaues ou nitrés ou encore par des groupements urée, thiourée, ou hydroxyle b) un radiQal divalent alkylène, cycloalkylène, phénylène ou un ensemble de groupements alkylène ou phénylène reliés entre eux par un hétéroatome ou un groupement -t-, R5 R5 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle - M: un cation de valence a, alcalin, alcalino-terreux ou un cation tétraalkylammonium auaternaire - n: un nombre entier égal à 1 ou 2 et telle aue la charge ionique globale du générateur de base soit nulle. 3 - Matériaux diazotypes selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce oue le générateur de base est un composé de formule générale (I) dans laquelle les divers symboles représentent: - R1, R2, R3, R4: un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupement alkyle ou alkoxyie ayant de 1 à 4 atomes de carbone deux des groupements R1, R2, R3, R4 étant constitués par des atomes d'hydrogène; les groupements R1 et/ou R2, pouvant constituer avec les groupements R3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement divalent constituant avec les deux atomes de carbone auxquels sont attachés les groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L) pouvant comporter un autre groupement carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant choisi parmi les groupements cycliques ou polycycliques suivants: - un radical cycloaliphatiaue saturé ou non ayant de 4 à 6 atomes de carbone nucléaires et éventuellement substitué par des groupements alkyle, des atomes d'halogène, des groupements COOH ou NO2 - un radical phényle ou naphtaléniaue éventuellement substitué par des groupements alkyles, des atomes d'halogène, des groupements COOH ou NO2 - un groupement hétérocycliaue saturé, ou insaturé ou aromatiQue ayant 4 à 6 atomes dans le cycle dont un hétéroatome - un radical polycycliaue, cycloaliphatique saturé ou insaturé, ou hétérocyclique et comportant de 4 à ll atomes - un ensemble de deux groupements cycloaliphatiaues saturés ou insaturés et ayant de 4 à 6 atomes de carbone nucléaire, ou phényle et reliés entre eux par un lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement NH ou un groupement carbonyle - R: le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants: a) un radical monovalent constitué par un atome d'hydrogène; un groupement - CONH2 ou -CSNH2; un radical alkyle ou alkényle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement substitué par des atomes d'halogène; un radical phényle pouvant être substituée par des atomes d'halogène ou par des radicaux alkyles eux-même éventuellement halogénés; un radical cyclohexyle ou cyclopentyle b) un radical divalent: alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone, cyclohexylène, cyclopentylène, phénylène, un ensemble de 2 à 10 groupements alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone, ou phénylène et reliés entre eux par -0-, -NH-, -N- CH3 -M un cation alcalin ou alcalino-terreux ou tétraalkylammonium ouaternaire, chaque groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone 4 - Matériaux diazotypes selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le générateur de base est un composé de formule générale (I) dans laquelle les divers symboles représentent: - R1, R2, R3, R4: un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupement méthyle ou méthoxyle, deux des groupements R1, R2, R3 et R4 étant constitués par des atomes d'hydrogène; les groupements R1 et/ou R2 pouvant constituer avec les groupements R3 et/ou R4 un lien valentiel et/ou un groupement divalent constituant avec les deux atomes de carbone auxquels sont attachés les groupements R1 (ou R2) et R3 (ou R4) un groupement (L) pouvant comporter un groupement carboxy-2 carboxamide, le groupement (L) étant choisi parmi les groupements cycliqoues ou polycycliQues suivants: un radical cycloaliphatioue saturé ou non ayant de 4 à 6 atomes de carbone nucléaire et éventuellement substitué par un radical méthyle, des atomes de chlore, des groupements COOH ou NO2 - un groupement phényle éventuellement substitué par un radical méthyle, des atomes de chlore, des groupements COOH ou NO2 - un groupement hétérocycliaue saturé ou insaturé ayant 4 à 6 atomes dans le cycle dont un hétéroatome d'oxygène ou d'azote - un radical polycyclique, cycloaliphatioue saturé ou insaturé ou hétérocyclioue ayant de 4 à 11 atomes dont éventuellement un hétéroatome d'oxygène ou d'azote - un ensemble de deux groupements phényles reliés entre eux par un lien valentiel, un atome d'oxygène, un groupement NH ou un groupement carbonyle R: le lien valentiel ou l'un des radicaux suivants: a) un radical monovalent constitué, par un atome d'hydrogène; un groupement CONH2; un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; un radical phényle éventuellement substitué par des atomes d'halogène ou par des radicaux méthyles eux-mêmes éventuellement halogénés; un radical cyclohexyle ou cyclopentyle b) un radical divalent alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone, cyclopentylène, cyclohexylène, phénylène, un ensemble de 2 à groupements alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone et reliés entre eux par un atome d'oxygène, un groupement -NH- ou -N- CH3 - Matériaux diazotypes selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que la partie basique est un cation sodiaue, potassique ou lithien 6 - Matériaux diazotypes selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le générateur de base est un composé dérivé d'un acide phtalamioue 7 - Matériaux diazotypes selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce oue le générateur de base est un composé dérivé d'un acide maléamiaue 8 - Matériaux diazotypes selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le générateur de base est un composé dérivé d'un acide succinamique 9 - Matériaux diazotypes selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le générateur de base est un composé dérivé d'un acide polyhydrophtalamique - Matériaux diazotypes bicomposants selon l'une des revendications précédentes et dont la couche photosensible comporte un générateur de base un sel de diazonium et un copulant 11 - Procédé de reproduction diazdique selon lequel une image colorge est créée par réaction sélective d'un sel de diazonium et de copulant caractérisé en ce que l'on utilise à titre de matériaux diazotypes les matériaux selon les revendications 1 à 10.