Brevet FR2492844A1 — publié le 19820430

-1 - VALORISATION DE CUIVRE, NICKEL ET COBALT PAR TRAIMT3ENT DE MINERAIS OXYDES A MATRICE %ANGANIFERE L'invention concerne un procédé de traitement de minerais oxydés à ma- S trice manganifère à laquelle sont liés le cuivre, le nickel et le cobalt en vue de la valorisation de ces métaux par attaque desdits minerais au moyen d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, en présence d'anhydride sulfureux injecté dans le milieu d'attaque, puis la précipitation des sulfures de cuivre, de nickel et de cobalt par addition d'un sulfure al- calin au sein de la suspension résultant de l'attaque, enfin la sépara- tion par flottation de ces sulfures, des stériles résultant de l'attaque. L'invention concerne plus particulièrement le traitement des nodules manganifères des fonds marins et de tous les minerais oxydés o le bio- xyde de manganèse constitue la matrice à laquelle sont liés des métaux à valoriser tels que le cuivre, le nickel et le cobalt. L'attaque des minerais oxydés à matrice manganifère telle que celle des nodules des fonds marins a déjà fait l'objet de nombreuses publications découlant de recherches universitaires et/ou industrielles, concernant des attaques pyrométallurgiques et hydrométallurgiques acides ou alcali- nes. Il est connu que les nodules des fonds marins sont constitués principale- ment par du MnO2 dont la valorisation se heurte à un marché mondial déjà très largement pourvu. Il est, par contre, intéressant d'extraire de ces nodules les nickel, cuivre et cobalt qui s'y trouvent car leur valorisa- tion, sans gêner le marché mondial, constituent un appoint appréciable aux réserves terrestres actuellement connues. Comme ces nodules renferment d'assez faibles quantités en ces trois mé- taux et que leur ramassage à de très grandes profondeurs sous-marines et leur transport sur les côtes continentales sont particulièrement onéreux, l'homme de l'art a toujours été tenté de disposer d'un procédé sirmple de traitement des nodules susceptibles d'être mis en oeuvre à proximité du site de ramassage, et tout en assurant le meilleur rendement d'extrac- tion de ces trois métaux. Parmi les procédés étudiés, deux d'entre eux au moins ont fait l'objet -2- d'une étude en installation pilote. Le premier, qui est un procédé alcalin, comporte la lixiviation des no- dules préalablement réduits chimiquement, par lixiviation, en milieu aqueux au moyen d'un couple d'attaque constitué par du Ge2 et du NH3, puis la précipitation d'un concentré carbonaté résultant de l'extraction par la vapeur d'eau du NH3 et du C02. Ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter des investissements im- portants, un personnel nombreux et d'être un grand consommateur d'éner- gie thermique. L'autre, qui est un procédé acide, consiste à lixivier les nodules au mo- yen d'une liqueur sulfurique. C'est ainsi que ce type de procédé est dé- crit, par exemple, dans le brevet français n0 2 262 699. Ce brevet reven- dique une attaque des nodules Pianganifères comportant trois étapes. La première de ces étapes consiste à neutraliser à pH égal à 2, au moyen d'acide sulfurique, la suspension aqueuse du minerai broyé. La seconde étape consiste à introduire dans la suspension une quantité d'anhydride sulfureux correspondant à la stoéchiométrie de la réaction de sulfatation du bioxyde de manganèse par l'anhydride sulfureux, à un pH compris entre 1,5 et 4 pour "déstructurer le minerai et favoriser la dissolution ulté- rieure des métaux, surtout du nickel, du cuivre et de la quantité de man- ganèse désirée". Enfin, la troisième étape comporte la "lixiviation du minerai au moyen d'acide sulfurique à pH comoris entre 1 et 3 pour effec- tuer la dissolution sélective du nickel et du cuivre". Les phases liquide et solide résultant de l'attaque sont alors séparées. Ce procédé manifeste certains inconvénients qui peuvent le rendre diffici- lement exploitable industriellement. D'abord, il conduit à des rendements de lixiviation qui sont relativement faibles, en particulier pour le co- balt, malgré des durées de lixiviation aussi élevées que trente heures. Puis, comme peut le constater l'homme de l'art, la séparation des phases liquide et solide après la lixiviation est difficile et onéreuse par suite 33 de la présence des fines particules formées lors de l'attaque. Par ailleurs, un procédé d'extraction du nickel, cuivre et cobalt par pré- cipitation par l'acide sulfhydrique et séparation par flottation des sul- -3- fures obtenus, a été décrit dans le brevet belge n' 833 636. Ce procédé consiste à introduire simultanément une "base calcifère" et de l'acide sulfhydrique dans une solution de sulfates,exempte de manganèse,de maniè- re à maintenir le pH de cette solution dans les limites 2,5 à 3,5, puis à réaliser par flottation la séparation des sulfures et du sulfate de calcium présent dans le précipité. Si la solution de sulfates contient des matières solides en suspension, autres que le sulfate de calcium, l'auteur recommande d'éliminer ces matières par décantation ou filtration avant de la traiter selon le procédé. Mais, il est donc évident pour l'homme de l'art qu'un tel procédé de séparation par flottation apparaît inexploita- ble quand les teneurs en métaux à précipiter dans la solution à traiter sont beaucoup plus faibles que celles préconisées dans ce procédé, tel- les que 5 à 50 g/litre,et que la quantité de matière solide en suspension, autre que le sulfate de calcium, est très importante. Or, la demanderesse, lors de ses recherches, confrontée à la double né- cessité économique, de réaliser un traitement comportant l'attaque acide des minerais oxydés à matrice manganifère avec des rendements de solubili- sation très élevés pour le nickel, le cuivre et le cobalt et ayant pour objectif la valorisation des métaux précités sous forme de sulfures, a trouvé et mis au point un procédé permettant d'éliminer les divers incon- vénients précités. Le procédé selon l'invention de traitement de minerais oxydés à matrice manganifère à laquelle sont liés le cuivre, le nickel et le cobalt en faible quantité se caractérise par le fait que, dans le but de valoriser ces métaux, on attaque, après broyage, lesdits minerais au moyen d'une solution sulfurique, en y introduisant simultanément de l'anhydride sul- fureux, de telle manière que le pH, en fin d'attaque, soit inférieur à 2, 5, puis on réalise au sein de la suspension résultant de l'attaque, la précipitation du cuivre, du nickel, du cobalt par introduction d'un sul- fure alcalin, enfin, on sépare par flottation lesdits sulfures des sté- riles. Dans ses caractéristiques essentielles, le procédé selon l'invention com- porte les étapes suivantes: - le broyage du minerai oxydé à matrice manganifère jusqu'à l'obtention d'une granulométrie a7ant attaque inférieure à 0,5 mm, -4- - l'attaque du minerai oxydé à matrice manganifère contenant le cuivre, le nickel et le cobalt à valoriser, ainsi que d'autres constituants gê- nants, au moyen d'une solution aqueuse d'acide sulfurique dans laquelle est insufflé de l'anhydride sulfureux selon une quantité qui dépend es- sentiellement de la teneur en manganèse dudit minerai, traité à un pH inférieur à 2,5. - le maintien du milieu d'attaque à une température au plus égale à l'é- bullition pendant l'opération de dissolution dont la durée est généra- lement comprise entre 2 heures et 7 heures et, de préférence, entre 4 et 5 heures, - le traitement de la suspension aqueuse résultant de l'attaque au moyen d'un sulfure alcalin en quantité au moins égale à 1,5 fois la quantité stoéchiométrique nécessaire à la formation complète des sulfures de cui- vre, nickel et cobalt, et à une température toujours inférieure à celle pratiquée lors de l'attaque, - la séparation des sulfures du cuivre, nickel et cobalt ainsi précipités par flottation en présence de la gangue stérile en introduisant un agent de collecte que l'on conditionne par agitation, puis un agent moussant et, enfin de l'air en quantité contrôlée pour provoquer la formation de mousse, - la filtration-lavage des sulfures de cuivre, nickel et cobalt, - la récupération d'un concentré de cuivre, nickel et cobalt sous forme de sulfures. Les minerais oxydés à matrice manganifère, traités selon le procédé de l'invention, ont des compositions très variables. C'est ainsi que, dans le cas des nodules provenant des fonds marins, et selon les lieux de ramassa- ge, les teneurs en manganèse varient entre 10 % et 35 %, celles du nickel entre 0,1 % et 1,5 %, celles du cuivre entre 0,05 % et 2 %, tandis que celles du cobalt évoluent entre 0,1 à 0,8 t. Le minerai oxydé à matrice manganifère est d'abord soumis à un broyage de telle manière que sa granulométrie avant attaque soit inférieure à 0,5 mm. L'attaque du minerai oxydé s'effectue au moyen d'une liqueur aqueuse d'acide sulfurique dont la concentration en H2S04 dépend de la teneur en cuivre, nickel et cobalt dudit minerai, mais aussi de la teneur en impure- tés solubilisables telles que le sodium, le potassium, le fer, le calcium, -5- le magnésium, etc... et dans laquelle est insufflé de l'anhydride sulfu- reux dont la présence améliore d'une manière remarquable la solubilisa- tion des trois métaux à valoriser, c'est-à-dire le cuivre, le nickel et le cobalt. En pratique, la quantité totale de soufre apportée par H2S04 et 5 29 né- cessaire pour réaliser l'attaque d'une tonne de minerai, est comprise en- tre 150 kg et 350 kg, exprimée en S, tandis que les quantités de soufre fournies par S02 et H2S04 sont dans un rapport massique (S02) "/S(H2s04) qui peut varier entre 0,1 et 1,6 selon la quantité de Mn02 présente dans le minerai, de telle manière que le pH, en fin d'attaque, soit inférieur à 2,5, mais de préférence, inférieur à 1,5. La température d'attaque du minerai oxydé à matrice manganifère est au plus égale à la température d'ébullition du milieu. Elle est généralement comprise entre 95'C et 45'C, mais de préférence entre 950C et 80C. Après que l'attaque du minerai ait été accomplie, la suspension aqueuse en résultant, comprenant une fraction solide inattaquée constituée par la gangue et une fraction aqueuse contenant en solution les éléments précipi- tés, ainsi que des impuretés, est soumise à un traitement de précipita- tion du cuivre, nickel et cobalt par introduction d'un sulfure alcalin tel que le sulfure de sodium, de potassium, d'ammonium. La quantité de sulfure alcalin introduite dans la suspension précitée est d'au moins 1,5 fois la quantité stoéchiométrique nécessaire à la précipi- tation du cuivre, du nickel et du cobalt. La quantité de sulfure alcalin introduite est, de préférence, comprise entre 1,5 et 4 fois la quantité stoéchiométrique précitée, mais plus particulièrement, comprise entre 1,8 et 2,5. Le pH du milieu de précipitation est compris, en général, entre O,S et 4, mais, de préférence, compris entre 1,5 et 3,5. La température du milieu de précipitation des sulfures de nickel, de cui- vre et de cobalt est généralement inférieure à la température d'attaque dudit minerai et généralement comprise entre 100C et 950C, mais, de pré- férence entre 250C et 8S0C. Enfin, la demanderesse a-constaté avec intérêt que le rendement de préci- pitation du cuivre, nickel et cobalt était très amélioré quand le milieu de précipitation était soumis à une agitation, en particulier vive. Après la précipitation au sein de la suspension résultant de l'attaque des sulfures de cuivre, nickel et cobalt, le milieu de précipitation est soumis à un traitement de flottation dans le but de séparer lesdits sulfu- res de la gangue ou des stériles, d'une part, et de la fraction aqueuse de la suspension, d'autre part. Pour ce faire, un agent de collecte est introduit au sein de la suspension provenant de la précipitation des sulfures placée dans un conditionneur et maintenue sous agitation, qui appartient au groupe constitué par les xanthates, les thio et dithio carbamates ainsi que les dérivés sulfhydri- les, selon une quantité qui peut varier entre 0,8 kg et 1,5 kg par mètre cube de suspension à traiter. Puis est introduit ensuite un agent mous- sant, appartenant au groupe constitué par les alcools en C7 à C13 et lès dérivés de propylènes glycol, tels que par exemple les éthers, etc... Enfin, peuvent également être introduits au sein de ladite suspension des agents activants et/ou déprimants, bien connus de l'homme de l'art, en vue de faciliter la flottation des sulfures précipités ou encore d'amé- liorer la sélectivité lors de la séparation desdits sulfures. Le temps de séjour dans le conditionnement est d'au moins cinq minutes. Enfin, la suspension conditionnée est transférée dans une cellule de flottation, et de l'air est insufflé en quantités contrôlées dans le mi- lieu ainsi préparé et sont recueillis les sulfures entraînés par les bul- les d'air grâce à un raclage régulier de la surface des mousses, comme cela est bien connu de l'homnme de l'art. Après la séparation d'avec la gangue, les sulfures de cuigre, nickel et cobalt recueillis subissent un lavage et sont enfin recueillis sous forme d'un concentré très enrichi en ces métaux. Le procédé selon l'invention est un procédé cyclique qui permet d'extraire -7- de minerais oxydés à matrice manganifère, le cuivre, le nickel et le co- balt présents dans ledit minerai même en faible quantité. D'une manière générale, les diverses opérations du procédé selon l'in- vention, peuvent être effectuées aussi bien en continu qu'en discontinu. L'invention sera mieux comprise en se référant à la figure illustrant le procédé. Selon la figure, le minerai oxydé à matrice manganifère est introduit dans le réacteur d'attaque (A) en même temps que la liqueur d'attaque L1 et lo que l'anhydride sulfureux G1 insufflé dans le milieu. La suspension aqueu- se L4 résultant de l'attaque est traitée en (B) par une solution aqueuse L5 de sulfure de sodium qui provoque la précipitation des sulfures de cui- vre, nickel et cobalt, en présence de la gangue inattaquée constituant les stériles. Après qu'ait été réalisée la précipitation des sulfures de cuivre, nickel et cobalt, la suspension L6 ainsi obtenue est placée dans un condition- neur (C), à laquelle on peut ajou1>rdes agents collecteurs L7, moussant LS activant L9 et déprimant L10 La suspension L1i conditionnée est alors transférée dans des séries de cellules de flottation, appeléEs'zone de flottation (H)' dont les deux éta- pes principales sont illustrées par les zones (D) et (E). La suspension L11, entrant en (D) représentant une série de cellules de flottation, est soumise à l'action de l'air introduit par G2, permettant de réaliser un dégrossissage de séparation des sulfures de cuivre, nickel et cobalt d'avec la gangue. La zone (D) peut recevoir également une sus- pension aqueuse recyclée de résidus mixtes L17 formée de L12 et, éventuel- lement, d'une fraction de L16 Dans la zone (D) est recueillie une suspension aqueuse L13 formant un préconcentré des sulfures de cuivre, nickel et cobalt,et est éliminée la gangue S13 restée inattaquée. Le préconcentré L13 est ensuite traité dans la zone (E) de finition par injection d'air G2, permettant d'obtenir,selon le même processus qu'emplo- vé dans la zone (D), un concentré de plus en plus riche en métaux désirés. Enfin, la suspension L14 de concentrés est introduite en (F) o elle su- -8- bit une séparation liquide-solide et un lavage au moyen d'eau L15. La fraction liquide L3 obtenue est alors renvoyée en (A) et, éventuelle- ment pour une partie, en (D) selon L16. La fraction de L3 introduite en (A) est mélangée avec une liqueur sulfurique d'appoint, ledit mélange constituant la liqueur L1 d'attaque. La fraction solide S3 est extraite de (F) et constitue le concentré de sulfures de cuivre, nickel et cobalt recherché, qui sera ultérieurement valorisé. EXE'PLE 1: Dans cet exemple, la demanderesse a voulu montrer l'influence détermi- nante de l'attaque, selon l'invention, d'un minerai oxydé à matrice man- ganifère par l'action simultanée d'une solution sulfurique dans laquelle est injecté de l'anhydride sulfureux, par comparaison avec le procédé de l'art antérieur consistant en l'attaque du mnme minerai, en faisant agir dans une première étape de l'anhydride sulfureux puis, dans une deuxième étape, la liqueur sulfurique. Dans ce but, la demanderesse a réalisé deux essais d'attaque de nodules sous-marins avec des quantités précises de S02 et H2SO4 par tonne de mi- nerai, la mise en oeuvre de la liqueur aqueuse d'attaque étant différen- te selon les essais 1 et 2. Les nodules sous-marins poids: CuO CoO NiO nO2 MgO Na20 K20 Fe203 CaO SiO2 Chaque essai comportait avaient la composition suivante exprimée en % en 1,27 % 0,18 % 1,33 % 42,23 % 3,53 % 2,39 % 0,90% ,29 % 1,80 % 11,90 % l'attaque sous agitation par une solution aqueuse -9- acide d'une quantité donnée de nodules, broyés, d'une dimension inférieu- re à 0,5 mm et séchés, pendant un temps de 4 heures environ et à une tem- pérature de 95 C. Dans l'essai 1, concernant le procédé selon l'invention, le minerai broyé et séché était traité en une seule étape par 250 kg de H2S04 par tonne de minerai avec injection de 230 kg de S02 par tonne de minerai. Dans l'essai 2, concernant l'art antérieur, le minerai broyé et séché était traité: - dans une première étape, par 230 kg de SO2 par tonne de minerai, - dans une deuxième étape, par 250 kg de H2S04 par tonne de minerai. A la fin de l'attaque, on a mesuré les rendements de solubilisation du cuivre, du nickel et du cobalt. Les résultats découlant de ces essais ont été regroupés dans le tableau I ci-après: TABLEAU I RENDDEPNT DE SOLUBILISATION EN % Cuivre Nickel Cobalt Essai 1 70 % 90 % 68 % Essai 2 64 % 71% 8 % La demanderesse a pu constater que, réalisant l'attaque du minerai par l'action simultanée de H2S04 et S02, les rendements de solubilisation du cuivre, nickel et cobalt étaient plus élevés qu'en effectuant l'attaque dudit minerai, comme le préconisait l'art antérieur, par action successi- ve de S02 puis H2S04. EXEM.PLE 2: Dans cet exemple, la demanderesse a voulu montrer l'influence prépondéran- te du pHl du milieu d'attaque et du S02 sur les rendements de solubilisa- tion du manganèse, du fer, du cuivre, du cobalt, du nickel et dumnagnésium. Pour ce faire, elle a réalisé huit essais d'attaque de nodules sousmarins avec des quantités relatives de H2S04 et S02 différentes, permettant de faire varier le pH de fin d'attaque depuis 0,3 jusqu'à 2. Chaque essai comportait l'attaque sous agitation d'une quantité approrriée -10- de nodules broyés et séchés, par une solution aqueuse d'acide sulfurique dans laquelle était insufflé du S02, à une température de 95 C (ébulli- tion) pendant un temps de 4 heures environ. A la fin de l'attaque, on mesurait le pH et déterminait les rendements de solubilisation des métaux solubilisés. Les nodules sous-marins en poids: avaient la composition suivante exprimée en % CuO 1,27 % CoO 0,18 % NiO 1,33 % MnO2 42,23 % MgO 3,53 % Na20 2,39 % K20 0,90 % Fe203 10,29 % CaO 1,80.% SiO2 11,90 % Toutes les données numériques des huit lant ont été regroupés dans le tableau essais et les résultats en décou- II ci-après: Ainsi, la demanderesse a constaté que, pour obtenir un bon rendement de la solubilisation en cuivre, nickel et cobalt, il était nécessaire que BTLEAIJT R.T. Essai Masse du Quantité H SO SO in- pH li- RENDEMENT DE SOLUBILI- n mineraià d'eaupré d atta- jec&é à queur SATION EN % l'état sec sente pen que pat l'atta- fin nFe Cu Co Ni Mg expr.en g. dant atta- tonne d que en d'at-. que en g minerai kgpar T. taque sec en & mine- kg rai sec 3 58 118 362 319 0,3 99 - 95 100 98 91 4 58 118 348 300 0,8 97 - 94 9796 89 58 118 348 252 0,9 82 - 88 7594 90 6 58 119 348 219 1,0 85 - 87 7995 89 7 420 1128 302 238 1,3 82 3 82 7286 87 8 2000 2819 250 220 1,65 75 1 61 65 83 80 9 560 973 252 227 2,0 75 9 55 63 80 80 58 119 348 0 0,65 1 10 41 2 58 87 -11- le pH de la liqueur en fin d'attaque, soit inférieure à 1,5. En outre, la demanderesse a vérifié qu'il était impossible d'assurer la solubilisation du cobalt dans une attaque sulfurique exempte de S02. EXEMPLE 3: (illustré par la figure) On a traité des nodules marins provenant du Pacifique qui avaient la com- position suivante en pour cent en poids, sous une forme oxydée: CuO 1,27 % CoO 0,18 % NiO 1,33 % MnO2 42,23 % MgO 3,53 % Na20 2,39 % K.20 0,90 % CaO 1,80 % Fe203 10,29 % SiO2 11,50 % Divers + pertes au feu 24,58 % Les nodules marins ont été soumis à un broyage de telle manière que la granulométrie, avant attaque, soit inférieure à 0,5 mm. parties de nodules marins ont été mises en suspension en (A) dans * 240 parties d'une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant 36,2 par- ties d'H2SO4. La suspension ainsi obtenue était maintenue sous agitation à une tempéra- ture de 95 C pendant 5 heures, pendant que l'on insufflait un courant ga- zeux de SO2 au moyen d'un diffuseur permettant une bonne dispersion du gaz dans la suspension. La quantité de gaz SO2 absorbé par la suspension était de 31,9 parties. Les rendements de solubilisation pour les éléments principaux initiale- ment présents dans les nodules étaient de: Manganèse 99 % Cuivre 94 % Cobalt 100 % Nickel 98 % Magnésium 90 % Le pH en fin d'attaque était de 0,35. -12- 2492844 La suspension obtenue lors de l'attaque était alors introduite dans la zone (B) o le pH était amené à une valeur de 2. Puis, l'on introduisait dans la suspension ainsi traitée, soumise à une agitation, une liqueur de Na2S à 100 gJl en quantité telle qu'elle re- présentait deux fois la stoéchiométrie nécessaire pour former la totali- té des sulfures de cuivre, de nickel et de cobalt solubilisés lors de l'attaque des nodules. Le pH, en fin de précipitation, était de 4 tandis que la température ré- gnant dans la zone était de 75 C. Le rendement de précipitation en %O était de: Cuivre 100 % Nickel 94,3 % Cobalt 97, 7. Manganèse 5,1 % La suspension provenant de la zone de précipitation (B) et contenant les sulfures précipités était introduite en (C), zone de conditionnement, dans laquelle on ajoutait un mélange d'agents collecteurs constitué par 2 % d'amylxanthate de potassium et 3 % d'isopropylthiocarbamate d'éthyle, ces pourcentages étant exprimés par rapport aux poids théoriques des mé- taux cuivre, nickel et cobalt précipités. Le temps de conditionnement nécessaire pour permettre aux agents collec- teurs de réagir sur les sulfures précipités était de dix minutes environ. Puis, l'on ajoutait 0,2 % d'éther de propylèneglycol, exprimé par rap- port aux poids théoriques des métaux cuivre, nickel et cobalt précipités. La suspension ainsi conditionnée était introduite en (D) et donnait un préconcentré contenant environ 15 % des métaux cuivre, nickel et cobalt avec un rendement de 98 %. Puis, la suspension était traitée en (E) et donnait un concentré conte- nant environ 35 % des métaux souhaités avec un rendement de 100 % par rapport au préconcentré. Enfin, le concentré obtenu était soumis à une séparation et à un lavage, les eaux de lavage étant recyclées par parties en (A) et en (D). Les compositions du préconcentré et du concentré ont été réunies dans le tableau III ci-après: ELE,_.T DOSE S Ni Co Fe Mn Cu Zn Pb Cd Tl Ba Y Sr Mg Zr A1 Ca Na K Sio2 TABLEAU III FLOTTATION: COMPOSITION EN % EN POIDS Zone D Zone E Sortie dégrossissage Sortie finition Préconcentré Concentré - 21,36 % 8,75 % 20,32 % 1,1 % 2,59 % - 6,20 % -_ 1,77 % ,0 % 11,62 % - 2,95 % - 0,043 % - 0,040 % - 0,10 % - 0,O7 % - 0,12 % - 0,01 % - 0,02 % - 0,125 % - 0,02 % - 1,52 % - 0,003 % - 0,31 % - 0,36 % - 4,68 % EXEMPLE 4: On a traité un minerai oxydé à matrice manganifère, provenant d'un en- richissement par voie physique d'un minerai terrestre en place et ayant la composition suivante exprimée en pour cent en poids: Nickel exprimé en Ni 1,44 % Cobalt " en Co 4,26 % Fer " en Fe 24,68 % Manganèse" en M.n 8,7 % Aluminium" en Al 203 6,41 % Chrome " en Cr 3,48 % Magnésium en Mg 2,66 % Titane " en TiO2 0,71 % Silicium " en SiO2 10,75 % Perte au feu 14,9 % Ce minerai était soumis à un broyage pour que sa granulométrie soit infé- rieure à 0,5 mm. Cent parties de ce minerai broyé ont été mises en suspension dans deux cents parties d'une solution aqueuse sulfurique contenant soixante douze is -13- -14- parties de H2S04. La suspension était maintenue sous agitation pendant 5 heures alors que, pendant ce temps, un courant de S02 était insufflé dans le milieu d'at- taque. La température d'attaque était maintenue entre 60 C et 90 C tout au long de l'opération. La quantité de S02 introduite pendant l'attaque représentait 9,65 parties. Le rapport S(S02)/S(H2S04) était de 0,18. Le pH, en fin d'attaque, était de 0,65. Les rendements de solubilisation étaient de: Nickel (Ni) 97 % Cobalt (Co) 94 % Fer (Fe) 53 % Aluminium (A203) 45 % Chrome (Cr) 6 % Magnésium (Mg) 92 % Manganèse (Mna) 95 % Puis, la suspension était traitée come dans l'exemple 3 par SNa2 et subissait une flottation. REVENDICATIONS / - Procédé de traitement de minerais oxydés à matrice manganifère à laquelle sont liés le cuivre, le nickel et le cobalt en faible quantité en vue de la valorisation de ces métaux, caractérisé en ce que, après broyage, on attaque lesdits minerais, à une température au plus égale à l'ébullition, au moyen d'une solution sulfurique avec injection simulta- née d'anhydride sulfureux, de telle manière que le pH du milieu en fin d'attaque soit inférieur à 2,5, puis on réalise la précipitation des sulfures de cuivre, nickel et cobalt au sein de la suspension résultant de l'attaque par introduction d'un sulfure alcalin, enfin, on sépare par flottation lesdits sulfures et les stériles. 2 / - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH du milieu,-en fin d'attaque, est, de préférence, inférieur à 1, 5. / - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale de soufre, sous forme de H2S04 et S02, nécessaire pour réaliser l'attaque d'une tonne de minerai, est comprise entre 150 kg et 350 kg. 4 / - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que les quantités de soufre,sous forme de S02 et de H2S04, sont dans un rapport massique compris entre 0,1 et 1,6. / - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température d'attaque du minerai oxydé est comprise entre 95'C et 'C, mais, de préférence, entre 950C et 80C. 6 / - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de sulfure alcalin introduite est d'au moins 1,5 fois la quantité stoéchiométrique nécessaire à la formation totale des sulfures de cuivre, nickel et cobalt solubiliséslors de l'attaque. / - Procédé de traitement selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité de sulfure alcalin introduite est, de préférence, compri- se entre 1,5 et 4 fois la quantité stoéchiométrique nécessaire pour for- mer la totalité des sulVures de cuivre, nickel et cobalt solubilisés -16-. 2492844 lors de l'attaque. 8 / - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH du milieu de précipitation est compris entre 0,5 et 4, mais, de préférence entre 1,5 et 3,5. 9 / - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de précipitation des sulfures est comprise entre 10 C et 95 C, mais, de préférence entre 20 et 85 C. / - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension provenant de l'attaque est soumise à une vive agitation pendant que s'opère la précipitation des sulfures. 11 / - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que on introduit en flottation un agent de collecte appartenant au groupe constitué par les xanthates, les thio et dithio-carbamates, ainsi que les dérivés sulfhydriles. 12 / - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que on introduit en flottation un agent moussant appartenant au groupe constitué par les alcools en C7 à 613 et les dérivés de propylène glycol.