Brevet FR2488417A1 — publié le 19820212

L'invention concerne une résine de masquage dégradable sous l'action des photons (y, X, UV lointain) et des faisceaux d'électrons et utilisable par exemple dans la réalisation de masques de fabrication en micro-électronique ou en optique intégrée. On sait que les matériaux de transfert d'image utilisés en microélectronique se classent en deux catégories selon leur comportement sous irradiation - les résines négatives qui se réticulent devenant insolubles et donnant lieu après développement à un motif en relief ; - les résines positives qui se dégradent, voyant ainsi s'accroltre leur solubilité et donnant lieu après développement à un motif en creux. De façon générale, les résines négatives possèdent une sensibilité élevée mais un contraste médiocre (voisin de l'unité). C'est le cas par exemple du poly(méthacrylate de glycidyle)et du poly(méthacrylate de thioglycidyle). A l'opposé5 les résines positives sont caractérisées par un bon contraste mais par une sensibilité insuffisante. C'est le cas du poly(méthacrylate de méthyle). La miniaturisation des circuits électroniques impliquant l'utilisation de masques à haute résolution pour les fabriquer, les résines positives s'avèrent particu lièrement intéressantes du fait de leur meilleur contraste. Néanmoins, il est nécessaire d'améliorer leur sensibilité pour permettre leur utilisation dans les machines de masquage avec des cadences de fonctionnement élevées. Or, la sensibilité des résines positives dépend entre autres de l'aptitude de certaines liaisons à se rompre. Celle-ci est exprimée par le facteur G représentant le nombre de scissions pour 100 ey absorbés. Il est donc souhaitable que ce facteur soit le plus élevé possible. Dans l'article publié dans la revue intitulée Journal of Applied Polymer Science, no 21, page 797, année 197#, il est rapporté que l'introduction de groupements polaires (en particulier CN) au niveau du carbone quaternaire d'une chaine polyméthacrylique augmentait ce facteur G dans des proportions importantes : G = 11 pour le poly(a-cyanoacrylate de méthyle) contre G = 1,9 pour le poly(méthacrylate de méthyle) qui est désigné ci-après par le sigle PMMA. En 1977, une publication de Natsuda et col. a rendu compte effectivement du gain en sensibilité aux électrons, obtenu avec des polymères à base de poly(a-cyanoacrylate d'éthyle), vis-à-vis du PMMA : # = 1,5.10-6 PMMA C/cm contre a = 5.10 5 C/cm2 pour le PMMA (électrons de 20 keV). Les poly(a-cyanoacrylates d'alkyle supérieur) sont connus en tant qu'adhésifs mais leur utilisation comme résines de masquage nta jamais été décrite. La présente invention vise à l'obtention de résines de mas quage de sensibilité meilleure que celle du poly(cyanoacrylate d'éthyle). Les résines de masquage selon l'invention sont des poly mères de degré de polymérisation n, répondant à la formule générale dans laquelle m est un entier de 2 à 5, et ou le degré de polymérisation moyen n , n étant assez élevé. L'invention sera mieux comprise, et d'autres caractéristiques apparaitront, au moyen de la description qui suit, contenant notamment un exemple de préparation industrielle et un procédé d'utilisation de résines selon l'invention. On décrit d'abord, ci-après, la synthèse d'un monomère, le cyanoacrylate de n-pentyle. Cette synthèse est réalisée en quatre étapes : Une première étape permet de préparer le cyanoacétate de n-pentyle par estérification de l'acide cyanoacétique par le n-pentanol en présence d'acide sulfurique. Une seconde étape réalise la condensation du paraformaldéhyde avec le cyanoacétate de n-pentyle dans un solvant organique (mélange de méthanol et de diglyme) en présence d'un catalyseur : la pipéridine. L'eau formée au cours de la réaction est éliminée par distillation azéotropique avec le benzène.Cette condensation conduit à un polymère de faible masse car le monomère formé polymérise au fur et à mesure de sa formation à cause de la très forte polarisation de la double liaison due aux groupes électroattracteurs CN et - C 8 R où - - R R = (CH2)4-CH3 Une troisième étape consiste à dépolymériser le poly (a-cyanoacrylate) de faible masse et permet d'obtenir le monomère brut (réaction de Knoeyenagel), Cette dépolymérisation est réalisée sous vide et sous courant de S02 sec (inhibiteur de polymérisation anioni que en phase gazeuse).. Une quatrième étape consiste à distiller ce monomère brut pour le rendre le plus pur possible. On opère sous vide et sous courant de 502 sec, la paroi réceptrice contenant de la propane sultone (inhibiteur de polymérisation anionique en phase liquide). Le monomère recueilli, stocké sous atmosphère de SO, et à - 300C, est parfaitement stable. Le monomère est caractérisé par spectroscopie infrarouge et par résonance magnétique nucléaire. Sa polymérisation est réalisée par voie zwitterionique car ce procédé conduit à des polymères de masses très élevées. Une base covalente organique telle -la pyridine amorce la réaction et conduit à un zwitterion qui se propage en donnant un macrozwitterion. Le solvant de polymérisation est le tétrahydrofuranne anhydre et la réaction est effectuée sous vide et à-780G. Le polymère qui se forme instantanément est récupéré par précipitation dans du méthanol acidifié. Il est ensuite séché sous vide pendant plusieurs heures. Sa structure est contrôlée par résonance magnétique nucléaire. Il est caractérisé par chromatographie par perméation de gel, par viscosimétrie, par analyse thermique différentielle et par thermogravimetrie. Les résultats sont consignés dans le tableau I. TABLEAU I Méthode de Paramètre Grandeur(s) aractérisation étudié déterminée (s) chromatographie par distribution des Mn = 270.000 dans perméation de gel masses moléculai- Mw = 550.000 #1) res I = Mw/Mn = 1,98 viscosimétrie viscosité intrin- n = 1,37 dl/g dans dans 'acétone à n = 2,02 dl/g dans le THF (î) à 250C analyse thermique transition température de différentielle vitreuse transition vitrez se Tg = 1100C analyse thermogra- stabilité perte de poids vimétrique thermique Qp pour T 1600 C (1) THF : tétrahydrofuranne On déduit du tableau I le degré de polymérisation (n > 1500). En ce qui concerne le procédé d'utilisation des résines selon l'invention, on distingue la méthode de dépôt sur l'échantillon à traiter pour obtenir un masque, puis le traitement lui-meme par irradiation, enfin le développement du masque. Le dépôt sur échantillon est obtenu de façon classique en choisissant toutefois avec soin le solvant, par exemple la méthyl-4-pentanone-2. La solution est déposée en couche mince par la méthode classique de centrifugation sur le substrat de l'échantillon. Puis l'échantillon est traité thermiquement de façon classique pour éliminer le solvant, le meme traitement thermique améliorant l'adhérence de la couche de résine. L'irradiatign peut être de nature électronique ou photonique: on citera le rayonnement X dit mou (longueur d'onde comprise entre 4 et 50 angstroms) > le rayonnement ultraviolet lointain (de 200 à 300 nm) provenant par exemple d'une lampe au deutérium, enfin le rayonnement gamma émis par une source telle que 137 Cs ou 60 Co. 55 27 Le spectre des rayons X utilisés peut être soit continu par utilisation du rayonnement synchrotron dans un anneau de collisions, soit discontinu a partir de raies caractéristiques. Le développement du masque est effectué avec un solvant tel qu'un mélange d'acétonitrile et de méthanol. A titre d'exemple, on a irradié électroniquement du poly(a-cyanoacrylate de n-pentyle). Le polymère obtenu, de viscosité intrinsèque égale à 1,37 dl/g dans l'acétone à 300 C, est dissous dans la méthyl-4 pentanone-2 de façon à obtenir une solution à 10% en poids. Il est ensuite déposé en couche mince par centrifugation sur une pastille de silicium oxydé en surface (épaisseur de polymère de l'ordre de 5000 ). L'échantillon ainsi préparé est recuit à 1300C pendant 30 minutes pour éliminer le solvant résiduel. Il est alors irradié par un faisceau d'électrons de 20 keV selon plusieurs motifs de mêmes dimensions ; chaque motif recevant une dose d'irradiation différente. Le développement est réalisé par trempé de l'échantillon irradié pendant 1 mn à 200C dans un mélange acétonitrileméthanol dont les proportions relatives sont ajustées pour ne pas altérer les zones non irradiées. La dose permettant d'obtenir la dissolution totale de la couche de résine dans les motifs irradiés est inférieure ou égale à 5.10 7 C/cm2 et le contraste est supérieur à 2,5. Le fait que les doses d'irradiation nécessaires pour dégrader cette résine lors des opérations de masquage sont plus faibles que celles requises pour les poly(a-cyano#crylates > connus peut s'expliquer par leur température de transition vitreuse Tg plus faible ce qui favorise la scission des macroradicaux du fait de la grande mobilité des chaines. En effet on a Tg = 1100C pour le poly(a-cyanoacrylate de-n-penty- le) Tg = 1150C pour le poly(a-cyanoacrylate de n-butyle) Tg = 1350C pour le poly(a-cyanoacrylate de méthyle). Parmi les avantages non encore mentionnés de l'invention, on signalera a) les bonnes propriétés d'enduction et d'adhérence des résines selon 11 invention ; b) la possibilité de réduire le temps d'utilisation des machines de masquage grâce à la sensibilité élevée de la résine, tout en conservant un bon contraste. REVENDICATIONS 1. Résine de masquage , caractérisée en ce qu'elle est un polymère de degré élevé de polymérisation répondant à la formule générale où m est un entier de 2 à 5, n représentant le degré moyen de -polymérisation. 2. Résine de masquage selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on a m = 4 et n > 1.500 3. Procédé d'utilisation d'une résine de masquage selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes - dissolution de la résine dans un solvant volatil ; - dépôt par centrifugation de la solution ainsi obtenue sur un substrat ; - traitement thermique de l'échantillon ainsi obtenu ; - irradiation de l'échantillon - développement de l'échantillon à l'aide d'un solvant agissant sur les parties irradiées de l'échantillon. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la résine étant un poly(a-cyanoacrylate de n-pentyle, le solvant volatil utilisé pour la dissolution initiale est la méthyl-4 pentanone -2 et le solvant utilisé pour le développement est un mélange d'acétonitrile et de méthanol.