Brevet FR2489982A1 — publié le 19820312

La présente invention concerne des compositions pour l'amorcage par rayonnement de la polymérisation des composés à insaturation éthylénique polymérisable par addition. On a décrit, pour polymériser des monomères polyméri- sables par addition, des compositions d'amorceurs par rayon- nement, appelés ci-après co-amorceurs ou compositions de co- amorçage, qui comprennent habituellement deux composés, un composé sensible à la lumière appelé photosensibilisateur, et un composé activateur. L'activateur est pratiquement insen- sible au rayonnement d'activation du co-amorceur, mais on pense qu'en présence du photosensibilisateur excite, il con- tribue à la formation d'un radical libre. Des classes connues d'activateurs comprennent des amines, l'acide sulfinique et ses esters, des sulfones, des composés alpha et bêta dicar- bonyles tels que la bornanedione et l'acétylacétone, des phosphines, des phosphites, des stannates, et des hexaarylbi- imidazoles. Un co-amorceur efficace et connu depuis longtemps est l'association d'une cétone de Michler comme photosensibilisa- teur, avec une benzophénone comme activateur, telle que décrite par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 682 641. On a longtemps considéré cette composition comme une référence industrielle. Plus récemment, on a décrit un certain nombre de composés carbonyles aromatiques, utiles comme photosensibilisateurs avec des activateurs aminés pour former des co-amorceurs. Ces compositions sont décrites par Ledwith dans la revue J. Oil Col. Chem. Assoc., 59, p. 157 et particulièrement pages 162-164 (1976). Les composés carbonyles spécifiquement cités sont des phénones, y compris des cétones cycliques telles que la benzophénone, les fluorénones, les anthraquinones et les anthrones. Bien que ces co-amorceurs soient très efficaces, la plu- part d'entre eux ne donnent pas de réponse à la lumière vi- siblenécessitant ainsi l'utilisation d'un rayonnement ultra- violet. On a trouvé certains co-amorceurs qui ont une réponse spectrale dans des longueurs d'onde visibles, mais leur sensi- bilité est si inférieure à celle de l'association de la cétone de Michler et de la benzophénone qu'ils ne sont pas accep- tables. C'est pourquoi le besoin se faisait sentir depuis long- temps de trouver un co-amorceur qui, non seulement soit sen- sible au rayonnement visible, mais ait une sensibilité compa- rable à ou meilleure que celle des co-amorceurs classiques sensibles au rayonnement UV. La présente invention a pour objet un co-amorceur pour la photopolymérisation des composés polymérisables par addi- tion, la dite composition contenant un photosensibilisateur substitué par un groupe amino et un composé activateur, carac- térisé en ce que ce composé activateur est un composé hétérocy- clique contenant un atome d'azote substitué par un radical oxy et ayant de 5 à 14 atomes intra-cycliques. Le composé forme un radical libre en présence du photo- sensibilisateur photo-excité. Les expressions "polymérisable par addition" ou "poly- mérisation par addition" se réfèrent à la réaction en chaîne qui se produit quand un seul photonprovoque l'addition de plus d'un motif sur un polymère en croissance, à l'inverse de la réticulation o un seul photonne crée en général qu'une seule liaison de réticulation entre les molécules de polymère. Sans se limiter à des mécanismes spécifiques, la polymérisation par addition qu'on peut obtenir avec le co-amorceur selon l'invention met en jeu de préférence la production de radicaux libres. Le terme "photosensibilisateur" comprend d'une façon générale aussi bien des substances qui agissent en sensibili- sant la réticulation des polymères, que celles qui, comme dans le cas de la présente invention, ne.sensibilisent que la poly- mérisation par addition de composés simples ou de polymères. En ce qui concerne les photosensibilisateurs substitués par un groupe amino, les expressions "carbocyclique", "aryle", "aromatique", "hétérocyclique", "alkyle" et "alkoxy" telles qu'on les utilise ci-après, comprennent ces mêmes groupes aussi bien substitués que non substitués, sauf s'il est spécifié autrement. Des substituants appropriés comprennent des groupes alkoxy de 1 à 5 atomes de carbone tels que méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, isobutoxy et pentoxy; des groupes sulfonates, tels que fluorosulfonate; cyano; dialkylamino tels que diméthylamino, diéthylamino et dipropylamino; halogènes tels que chloro et bromo; nitro; hydroxy; et alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle et pentyle. Des groupes alkényle comprennent des alkényles aryle ou alkyle substitués, par exemple des groupes styryle, cinnamylidèneméthyle et 2-(2-thiényl)vinyle. La présente invention est basée sur la découverte que les composés N-oxyN-hétérocycliques décrits ci-après agissent comme activateurs dans un coamorceur. En outre, on a découvert que, lorsqu'on utilise ces composés avec des photosensibilisa- teurs à substituant amino, ils présentent de façon inattendue des sensibilités élevées, comparées à celles qu'on obtient lorsqu'ils sont utilisés avec des photosensibilisateurs sans substituant amino. Ainsi, une composition photopolymérisable utile comprend un composé à insaturation éthylénique polymé- risable par addition et un co-amorceur comprenant un mélange d'un photosensibilisateur à substituant amino, tel qu'une 3-cétocoumarine substituée par un groupe amino, et un activa- teur de photopolymérisation tel que décrit ci-dessus. N'importe quel composé contenant une insaturation éthyl- énique et polymérisable par addition peut être utilisé avec les coamorceurs selon l'invention. Des composés avantageux sont des monomères simples à insaturation éthylénique, ainsi que des polymères dont les extrémités ou les chalnes latérales se terminent par une insaturation éthylénique. Par exemple, l'expression "polymérisable par addition" comprend des poly- mères ayant des motifs de structure: * R OC-CT=CH2 Il o R représente n'importe quel groupe capable de former le squelette du polymère et T est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Des exemples de composés monomères à insaturation éthyl- énique polymérisables par addition comprennent les acrylates, les acrylamides, les méthacrylates, les méthacrylamides, les acrylonitriles, les composés allyliques, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les composés N-vinyliques, les styrènes et les crotonates. Beaucoup de composés appartenant à chacune de ces classes sont bien connus, et sont décrits par exemple au brevet britannique 1 534 137 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 759 807. Les acrylates constituent une classe particulièrement avantageuse de composés polymérisables par addition. Ils ont été utilisés pendant des années pour la photopolymérisation, et un grand nombre ont été cités dans la littérature. Des exemples particulièrement utiles comprennent les acrylates d'alkyle contenant de 1 à 10 et plus avantageusement de 1 à 5 atomes de carbone dans la partie alkyle, tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle; les tri- et les tétraacrylates et les tri- et les tétra- méthacrylates de pentaérythritol; des esters de polyols com- prenant des diacrylates et des diméthacrylates de glycol, tels que le diacrylate de tripropylèneglycol, le diacrylate de tétraéthylèneglycol, le diméthacrylate de triéthylèneglycol, et le diacrylate d'hexanediol; des diacrylates de polyéther tels que celui commercialisé par la firme UCB, division de Chimique Chaussée de Charleroi, Bruxelles, Belgique sous la dénomination commerciale "Ebecryl 210"; et des mélanges des composésci-dessus. Des composés particulièrement avantageux sont des diacrylates et des mélanges de tétraacrylates et de tétraméthacrylates. Des deux constituants du co-amorceur, c'est avantageuse- ment le photosensibilisateur qui prédomine comme composé absor- bant la lumière, c'est-à-dire que la totalité, ou au moins plus de 50%, du rayonnement activateur, est absorbé par le photosensibilisateur. Des exemples de photosensibilisateurs utiles à substituants amino comprennent ceux qui ont un noyau aromatique ou hétérocyclique avec un substituant amino tel qu'un groupe dialkylamino contenant de 1 à 5 atomes de carbone dans chaque radical alkyle, par exemple, diméthylamino, diéthylamino, dipropylamino et dibutylamino; pipéridinyle N-pyrrolidinyle; morpholino; ou des substituants qui forment ensemble un noyau hydroquinolizine condensé avec le dit noyau aromatique ou hétérocyclique, par exemple selon la formule: U) Des photosensibilisateurs à substituant amino avantageux sont des composés contenant un groupe carbonyle avec des substi- tuants donneurs d'électrons forts et un coefficient d'extinc- tion élevé. Par exemple, des sensibilisateurs utiles comprennent les amino-thiazolines et les amino-sélénazolines décrites au bre- vet des Etats-Unis d'Amérique 4 062 686 et les indanediones, les benzophénones, les benzylidèneacétophénones et les bis- (benzilidine)cyclopentanones substituées par un groupe amino. Les composés les plus avantageux sont des cétocoumarines de formule: O R2 Il1 R3 /C-R R4 o R1 est un groupe alkyle ou alkényle de 1 à 12 atomes de car- bone tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et 1-buté- nyle, ou un groupe carbocyclique ou hétérocyclique de 5 à 20 atomes intracycliques (carbone et hétéroatomes); R2, R et R sont chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe dialkylamino contenant de 1 à 5 atomes de carbone dans chacun des radicaux alkyle, tels que diméthylamino, diéthylamino, et dibutylamino; un groupe alkylamino cyclique tel que N-pyrro- lidinyle, pipéridinyle et morpholinyle; ou R, R3 et R pris ensemble représentent les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau condensé contenant un atome d'azote, tel qu'un noyau hydroquinolizine; pourvu qu'au moins un des 2 3 4 groupes R, R et R soit un groupe amino. Tel qu'on l'utilise ici, le terme "groupe amino" comprend n'importe quel groupe N-hétérocyclique contenant un atome d'azote non chargé, lié à 3 atomes de carbone distincts et ne comprend pas les groupes hétérocycliques aromatiques tels que la pyridine ou les sels de pyridinium. Des exemples de groupes hétérocycliques pour R1 comprennent les groupes 3-coumarinyle, benzofuryle, thiényle, furyle et pyridyle. Les groupes 3-coumarinyle sont des exemples avantageux de tels groupes hétérocycliques. Des composés également très avantageux sont des amino 3-cétocoumarines ayant des groupements ou des substituants polaires, tels que des groupes ioniques, et particulièrement ceux qui contiennent des groupes solubles dans l'eau et/ou dans les alcools. Des exemples utiles comprennent, liés au ra- dical céto en position 3, des sels d'onium hétérocycliques, par exemple des sels de pyridinium, imidazolium etc., et des groupes- contenant des substituantssolubilisant te]squ'un carboxylate, un sulfonate,.un groupe amine N, N, N-trisubstitué quaternisé, par exemple un chlorure de N-phénylène-N,N,N-triméthylammonium. Ces substituants liés au noyau coumarine contiennent, par exem- ple, des groupes carboxy, carboxyalkyle, carboxyaryle, sulfo, sulfoalkyle, sulfoaryle et des sels de métal monovalent ou d'ammonium (y compris tétraorganoammonium) des dits groupes carboxy et sulfo, et des sels d'ammonium quaternaires tels que cités ci-dessus. Les amino 3-cétocoumarines sont particulièrement utiles des avec/Eurces de lumière à large spectre telles que les lampes au Xénon et aux ialogènesou avec des sources à spectre étroit telles que des lampes au mercure ayant une émission spectrale à 366, 405, 436 et 547nm, ou des lasers émettant à 457, 488 ou 515 nm. On trouvera ci-après une liste partielle de photosensibili- sateurs substitués par un groupe amino très utiles dans les co-amorceurs selon l'invention. 3-(2-benzofuroyl)-7-diéthylaminocoumarine; 3-(2-benzofuroyl)-7-(1pyrrolidinyl)coumarine; 7-diméthylamino-3-(2-thénoyl)coumarine; 3-(4diméthylaminobenzoyl)-7-diethylaminocoumarine; 3,3'-carbonylbis(7diéthylaminccoumarin>); 7-diethylamino-3-Z3-(2-thiényl)acryloyl/coumarine; 3-(2-furoyl)-7-diéthylaminocoumarine; 3-(4-di thylaminocinnamoyl)-7dithylaminocoumarine; 3-(4-morpdiethylaminocinnamoyl)-7diethylaminocoumarine; 3- (4-morpholinocinnamoyl) -7diethylaminocoumarihe; 9-(7-diéthylamino-3-coumarinoyl)-1,2,4,5-tetrahydro- 3H,6H,1OH/17benzopyranoZ6,7,8-i,j/quinolizine-lO- one, de structure: N (C2H5) 2 9-(7-di-n-propylamino-3-coumarinoyl)-l,2,4,5-tetrahydro- 3H,6H,1OH1/benzopyranoZ6,7,8-i,j/quinolizine-lO-one; 9-(4diéthylaminocinnamoyl)-l,2,4,5-tétrahydro-3H,6H, 1OHZL/benzopyranoZ6,7,8i,j/quinolizine-lO-one; 7-diméthylamino-3-3-(2-thienyl)acryloyl/coumarine; 9-Z3-(2-thienyl)acryloyl7-1,2,4,5-tetrahydro-3H,6H,- 1OHZI/benzopyranoZ6,7,8-i,juinolizine-lO-one; 7-diethylamino-3-(4-dimethylaminocinnamylidèneacetyl)- coumarine; 9-Z3-(9-julolidyl)acryloyl/-l,2,4,5-tetrahydro- 3H,6H,lOHZl/benzopyranoZ6,7,8-i,uinolizine-lO-one; / 3-cinnamoyl-7diethylaminocoumarine; 7-diethylamino-3-(4-morpholinocinnamoy)coumarine; 7-diethylamino-3-(4-ethoxycinnamoyl)coumarine; 3-(4-bromocinnamoyl)-7diethylaminocoumarine; 7-diethylamino-3-Z3-(4-methoxy-l-naphtyl)acryloyl/- coumarine; 7-diethylamino-3-cinnamylidèneacetylcoumarine; 9-Z3-(2-thienyl)acryloyl/-1,2,4,5-tetrahydro-3H,6H,10H- Z1/benzopyranoZ6,7,8-i,j/quinolizine-lO-one; 7-diethylamino-3- (3fluorosulfnylbenzoyl) coumarine; 3-(4-cyanobenzoyl)-7diéthylaminocoumarine; 3-benzoyl-7-diméthylaminocoumarine; 3-benzoyl-7diéthylaminocoumarine; 3-benzoyl-7-pyrrolidinylcoumarine; 3-(4iodobenzoyl)-7-diméthylaminocoumarine; 3-(4-iodobenzoyl)-7diéthylaminocoumarine; 7-diméthylamino-3-(4-diméthylaminobenzoyl) coumarine; 7-diéthylamino-3-(4-nitrobenzoyl)coumarine; 7-diéthylamino-3(2-thénoyl)coumarine; 7-pyrrolidinyl-3-(2-thénoyl)coumarine; 7diéthylamino-3-(2-furoyl)coumarine; 7-diéthylamino-3-(2-méthoxybenzoyl) coumarine; 2-(4-pyrrolidinylbenzylidène)-1,3-indanedione; 4,4'bis(diméthylamino) benzophAnone (Cétone de Michler) 2-Lbis(2-furoyl) méthylène/-l1-méthylnaphtoZI,2-d/thiazoline; 2-Z(2-thénoyl)méthylène/-1méthylnaphtoZl,2-d/thazoline; 2-benzoylméthylène-1-éthylnaphto /1,2d/thiazoline; 2-/bis(2-furoyl)méthylène/-2-méthylbenzothiazoline; 2,5bis(4-diethylaminobenzylidène)cyclopentanone; 4'-diméthylaminochalcone; 2(2-thénoylméthylène)-3-méthylnaphto/2,1-d/thiazoline. On peut aussi utiliser un mélange de deux ou plusieurs des photosensibilisateurs ci-dessus. On utilise des procédés classiques pour préparer ces pho- tosensibilisateurs. Par exemple, le brevet des EUA 4 147 552 cité ci-dessus, décrit un procédé de préparation de cétocoumari- nes. Les activateurs de photopolymérisation, engendrant un radi- cal libre,qu'on peut-utiliser avec le photosensibilisateur décrit ci-dessus, sont des composés N-oxy-N-hétérocycliques. Des exem- ples utiles comprennent les composés ayant l'une des formules suivantes: R5 R5 a) X b) XX OR6 OR6 c) R5 d) oex OR6 x o G OR o R5 est un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle ou propyle; ou aryle de 6 à 10 atomes de carbone tel que phényle et naphtyle; R6 est un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, propyle et isopropyle; et X est un anion tel qu'un fluoroborate. Des activateurs utiles comprennent les composés N-alkoxy- N-hétérocycliques décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 615 586 et dans la republication de brevet américain n 27925, (tableau I) tel que: le p-toluène-sulfonate- de 2- P -anilinovinyl-1-methoxypyridi- nium; le p-toluène-sulfonate de 1-méthoxy-2-méthylpyridinium; le Qtoluène-sulfonate de 1-méthoxy-4-méthylpyridinium; l'hydroxyde d'anhydro2-méthyl-l-(3-sulfopropoxy)pyridinium; le tétrafluoroborate de 1-éthoxy-2méthylpyridinium; le tétrafluoroborate de 1-méthoxy-4-phénylpyridinium; le tétrafluoroborate de 1-méthoxy-4-méthylpyridinium; le bromure de 1benzyloxy-2-méthylpyridinium; le tétrafluoroborate de 1-éthoxy-2méthylquinolinium; le dibromure de 1,1'-éthylènedioxybispyridinium; le perchlorate de 1-acétoxy-2-(4-diméthylaminostyryl)pyridi- nium; le perchlorate de 1-benzyloxy-2-(4-diméthylaminostyryl)pyridi- nium; l'acide 1,3-diméthyl-5-/t(1-méthoxy-2(1H)-pyridylidène)éthyli- dène7-2-thiobarbiturique; la 3-éthyl-5-/_l-méthoxy-2(1H)-pyridylidène)éthylidène7-rho- danine; l'acide 1,3-diéthyl-5-/(1-méthoxy-2(1H)-pyridylidène)éthyli- dène7barbiturique; la 2-(3,3-dicyanoalkylidène)-1l-méthoxy-1,2dihydropyridine; le 2-/(l-méthoxy-2(1H)-pyridylidène)-éthylidène7benzo/b_7- thiophen-3(2H)-one-1,1-dioxyde; la 3-cyano-5-/(1-méthoxy-2(1H)-pyridylidène)éthylidène/-4- phényl-2(5H)-furanone; l'iodure de N-éthoxy-2-picolinium, l'hexafluorophosphate de N-éthoxy-2-picolinium; le paratoluènesulfonate de N-méthoxy-2-anilinovinylpyridinium; le 2-toluène-sulfonate de 1méthoxy-2-méthylpyridinium; Z489981 l'hydroxyde d'anhydro-2-méthyl-1-(3-sulfopropoxy)pyridinium; le bromure borate de 1-benzyloxy-2-méthylpyridinium; le tétrafluoroborate de 1éthoxy-2-méthylquinolinium; le dibromure de 1,1'éthylènedioxybispyridinium; le dibromure de 1,1'triméthylènedioxybispyridinium; le dibromure de 1,1'tétraméthylènedioxybis(2-méthylpyridinium); le dibromure de 1,1'tétraméthylènedioxybis(4-méthylpyridinium); le dibromure de 1,1'tétraméthylènedioxybispyridinium; le dibromure de 1,1'pentaméthylènedioxybispyridinium; le perchlorate de 1-acétoxy-2-(4-diméthylaminostyryl)pyridi- nium; le perchlorate de 1-benzyloxy-2-(4-diméthylaminostyryl)pyridi- nium. D'autres activateurs utiles comprennent les N,N,0-triacylhy- droxylamines contenant un noyau imide, par exemple les composés décrits colonne 5 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 359 109, et particulièrement les N-benzoyloxyphtalimides tels que: le N-(2,4dichlorobenzoyloxy)phtalimide; le N-(cyanobenzoyloxy)phtalimide; le Nthénoyloxyphtalimide; le N-benzènesulfonyloxyphtalimide; et des équivalents substitués tels que: le N-(4-chlorobenzènesulfonyloxy)1,8-naphtalimide. Tel qu'on l'utilise ici pour les N,N,0-triacylhydroxyl- amines, le terme "acyle" ne comprend pas les groupes acyles substitués par un radical nitro. La quantité de photosensibilisateur à utiliser n'est pas critique. Avantageusement, elle est comprise entre 0,0002 et 0,2mmole/g de solide sec, et avantageusement entre 0,005 et 0,015mmole/g. Il est évident qu'une quantité suffisante d'activateur doit être présente pour permettre l'interaction entre le pho- tosensibilisateur excité et l'activateur. Les quantités d'ac- tivateur sont en général comprises entre 0,005 et 2,0 mmole/g de solide sec, et avantageusement entre 0,05 et 0,2. Le plus avantageusement, la quantité d'activateur représente 10 fois celle du photosensibilisateur. On comprendra mieux le caractère inattendu des sensibili- tés obtenues avec les activateurs selon ltinvention en compa- rant les sensibilités obtenues quand on utilise ces activateurs avec un photosensibilisateur substitué par un groupe amino et quand on les utilise avec un photosensibilisateur comparable sans substituant amino. En fait, dans ce dernier cas, les sensibilités obtenues avec la plupart des exemples de composés N-hétérocycliques selon l'invention sont si faibles qu'on pourrait se demander si ces composés peuvent même être consi- dérés comme des activateurs quand on les utilise avec des photosensibilisateurs sans substituant amino. Malgré cela, les sensibilités obtenues avec les photosensibilisateurs subs- titués par un groupe amino et un activateur selon l'invention sont dans la plupart des cas de beaucoup supérieures à celles qu'on obtient quand on utilise pour une même composition photo- polymérisable le mélange de cétone de Michler et de benzo- phénone comme co-amorceur. Ce comportement des composés N-oxy- N-hétérocycliques utilisés avec des photosensibilisateurs substitués par un groupe amino, est même encore plus remar- quable si l'on rappelle que certaines autres classes d'acti- vateurs utiles dans les co-amorceurs tendent à donner de meil- leures sensibilités quand on les utilise avec des photosensi- bilisateurs sans substituant amino. Dans certaines applications, on peut ajouter un liant à la composition photopolymérisable. Le composé polymérisable par addition est généralement présent à une teneur comprise entre 5 et 100/100 en masse du mélange de ce composé et du liant. L'épaisseur de la composition à l'état sec peut varier dans de larges limites. Quand la composition est appliquée sur un support, l'épaisseur à l'état sec est en général comprise entre lrm et 1 mm, et avantageusement entre 20 Nm et 120 Nm. On peut appliquer la composition photopolymérisable sur un support par diverses techniques telles que le couchage par pulvérisation, à la tournette, le couchage au rideau ou au rouleau, qui sont toutes classiques. On peut choisir n'importe quel solvant approprié pour préparer une solution de la composition à coucher, par exemple, le dichlorométhane, l'acétone, le benzène, des alcools, des éthers et le toluène Le choix dépend évidemment du composé polymérisable par addition et du co-amorceur, ainsi que des autres constituants qui doivent être incorporés, tels que par exemple les liants polymères. On peut appliquer la composition photopolymérisable sur divers supports connus, y compris des supports photographiques. Des supports classiques comprennent des films polymères, des fibres de bois, par exemple, du papier, des feuilles et des plaques métalliques, des supports de verre et de céramique. Ces supports sont souvent munis d'une ou plusieurs couches pour améliorer les propriétés adhésives, anti-statiques, dimen- sionnelles: les caractéristiques d'abrasivité, de dureté, de frottement et/ou les autres propriétés souhaitées pour la surface du support. Les supports de film polymère classiques sont des films de nitrate de cellulose, et d'ester de cellulose tel que le triacétate de cellulose et le diacétate de cellulose, le polystyrène, les polyamides, les homo- et copolymères de chlorure de vinyle, le polyacétal vinylique, les polycarbonates, les homo- et copolymères d'oléfine, tels que le polyéthylène et le polypropylène, et les polyesters d'acides carboxyliques dibasiques aromatiques avec des alcools divalents, tels que le polytéréphtalate d'éthylèneglycol. Les supports en papier classiques sont partiellement acétylés ou barytés et/ou enduits de polyoléfine, en particu- lier, d'un polymère d'une c-oléfine contenant de 2 à 10 atomes de carbone, tel que le polyéthylène, le polypropylène, ainsi que des copolymères, par exemple d'éthylène et de propylène. On trouvera des détails-supplémentaires sur les supports dans la revue "Research Disclosureir, Vol. 176, publication 17 643, paragraph 17 (décembre 1978). Les compositions d'amorçage selon l'invention sont utiles dans diverses applications. On peut citer par exemple, comme application avantageuse, un produit comprenant un support por- tant une couche d'une composition photopolymérisable, avanta- geusement avec un liant polymère. Les supports particulièrement avantageux sont une feuille de cuivre ou une pastille de sili- cium. Ces produits sont utilisés en microélectronique et dans la fabrication d'objets par voie photographique, applications dans lesquelles on grave une feuille selon une configuration souhaitée. Dans de telles utilisations, la composition photo- polymérisable, avec un liant compatible, agissent comme une réserve négative exposée et développée pour former une image. Dans le contexte de la présente invention, le liant est dit compatible s'il forme au séchage une couche à une seule phase avec le co-amorceur, et n'interfère pas avec la photopolyméri- sation. Quand on désire ajouter un liant, on peut le choisir parmi les polymères d'addition, par exemple les homopolymères, les copolymères et les terpolymères vinyliques, particulièrement de monomères acryliques, ou les polymères de condensation, par exemple, les polyesters, les polyamides, les polysulfon- amides et des mélanges de ces composés. Toutefois, de tels liants ne sont pas nécessaires, même pour une réserve, quand le composé polymérisable et le co-amorceur forment un film par eux-mêmes, par exemple quand le composé polymérisable est d'un poids moléculaire relativement élevé, tel qu'un oligomère, ou un polymère. On peut éventuellement incorporer des plastifiants dans les compositions polymérisables pour des applications spéci- fiques. Toutefois, dans certains cas, on obtient de meilleures sensibilités en n'en mettant pas. Les compositions photopolymérisables sont aussi utiles pour obtenir des enduits polymères et d'autres articles, qui sont exposés à un rayonnement d'activation de façon uniforme, et non selon une image. Dans les exemples suivants, les sensibilités obtenues avec les divers coamorceurs selon l'invention, sont donnés par rapport à une sensibilité de référence obtenue avec la composition contenant la cétone de Michler et la benzophénone, et à laquelle on a donné arbitrairement une valeur de 1. Toutefois à cause de la difficulté de comparer des sensibili- tés relatives quand elles sont très différentes, on détermine les sensibilités de toutes les compositions essayées par rap- port à un essai témoin intermédiaire B1 qui est formé de 0,08 mmole du sensibilisateur 3,3'-carbonylbis(5,7-di-n-propoxy- coumarine) et de 0,8 mmole de l'activateur Q-diméthylamino- benzoate d'éthyle (DMAB), ajoutés à 13 ml de la composition photopolymérisable. A l'aide d'un grand nombre d'essais comparatifs, on a déterminé que la sensibilité de l'essai témoin B1 par rapport à celle du co-amorceur contenant la cétone de Michler et la benzophénone était égale à 3,5. Les exemples suivants montrent l'efficacité des co-amor- ceurs contenant les composés N-oxy-N-hétérocycliques comme activateurs selon l'invention avec divers photosensibilisa- teurs substitués par un groupe amino. EXEMPLES 1 à 3. On prépare des compositions de couchage contenant 0,08 mmole du photosensibilisateur désigné au tableau I et 0,8 mmole de l'activateur désigné au tableau I, dans 13 ml de la solution suivante d'une composition polymérisable par addi- tion: Tétraacrylate de pentaérythritol 45,0 g Tétraméthacrylate de pentaérythritol 60,0 g Copolymère de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de butyle et d'acide acrylique (34:63:3)% vendu par la firme Rohm & Haas Co. sous la dénomination commerciale "Acryloid B 48 N" (liant)120,0 g Polyméthacrylate de méthyle, vendu par la firme Rohm & Haas Co. sous la dénomination commerciale "Acryloid A 11" (liant) 120,0 g Sulfure de t-butyl 4-hydroxy-5- méthylphényle (stabilisant) 1,05 g Phtalate de dibutyle (plastifiant) 50, 4 g Dichlorométhane (solvant) 535,2 g On applique chaque solution en couches d'une épaisseur à l'état humide de 300 gm sur un support en cuivre placé sur un bloc de couchage maintenu à 18 C. Au bout de 5 mn, on porte la température du bloc à 66 C pendant 10 mn. On chauffe ensuite les bandes obtenues dans un four à 900C pendant 10 mn. On les expose pendant 180 s sous une échelle sensitométrique KODAK T-14 ayant un incrément de densité optique de 0,15, et une feuille complémentaire de propylène, en utilisant un dis- positif "COLIGHT EXPOSURE" muni d'une lampe à vapeur de mer- cure moyenne pression de 400 W. On développe les bandes exposées pendant 5 s avec du 1,1,1-trichloroéthane propre, *on rince à l'eau et on sèche. Les sensibilités des co-amorceurs contenant des activa- teurs en dehors de l'invention sont rapportées au tableau I pour comparaison. De tels activateurs comprennent le p-diméthyl- aminobenzoate d'éthyle (DMAB), la N-phénylglycine (NPG), l'acide 4-méthylphénoxyacétique et l'acide N-méthylindole-3- ylacétique. La N-phénylglycine utilisée dans les exemples a été purifiée par recristallisation dans le toluène. En comparant l'essai témoin A à l'exemple 1, on voit par exemple que, à l'inverse de la DMAB qui donne de meilleurs résultats avec un photosensibilisateur substitué par un groupe alkoxy, les activateurs selon l'invention donnent de meilleurs résultats avec les photosensibilisateurs aminés. Ce comporte- ment est totalement inattendu, car la sensibilité obtenue en utilisant les composés N-oxy-N-hétérocycliques avec des photo- sensibilisateurs substitués par un groupe alkoxy suggère for- tement que ces composés N-oxy-N-hétérocycliques ne pourront en aucun cas agir comme activateur fort. TABLEAU I Sensibilité relative avec les activateurs Photosensibilisateur DMAB NPG Fluoroborate de Acide 4-Me-Phénoxyacétique* N-méthoxy-4- ou Me-Indole acétique** Phénylpyridinium Témoin A Témoin B Exemple 1 Exemple 2 Témoin C Exemple 3 3-benzoyl-7-méthoxy- coumarine 3,3'-carbonylbis- (5,7-di-n-propoxy- coumarine) 3-benzoyl-7-di- éthylaminocoumarine 3,3'-carbonylbis- (7-diéthylamino- coumarine) 3-(2-thénoyl)-5,7- diméthoxycoumarine 3-(2-thénoyl)-7-di- méthylaminocoumarine 2,6 3,5 0,4 0,5 2,1 2,3 ,0 2,8 ,9 1,9 non non disponible disponible 1,5* non disponible non disponible 1,2X Exemple 0,16 0,6 2,0 3,2 0,1-0,2 4,0 *4 oe o6 oe N" EXEMPLES 4 à 20 - On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on utilise les photosensibilisateurs et les activateurs indiqués au tableau II à raison, respectivement, de 0,08 mmole et 0,8 mmole. Exemple Photosensibilisateur 4 3-(p-diméthylamino- benzoyl)-7-diéthyl- aminocoumarine 5 3,3'-carbonylbis- (7-diéthylamr.ino- coumarine) R=C2H5 Ar=phényle R=CH3, Ar=2-benzofuryle R=C 2H5 2 5 Ar=2-thiényle R=CH3 Ar=p-methoxyphényle R=C2H5,Ar pthiomethoxyphényle R=C2H5,Ar 1-naphtyle 2-(2-thénoyl- méthylène) l-méthyl- naphto-2,1-d- thiazoline Activateur Sensibilité relative Fluoroborate de N-méthoxy-4- phénylpyridinium Fluoroborate de N-méthoxy-4- méthylpyridinium 1,5 0,8 Fluoroborate de 1,6 N-méthoxy-4-phényl- pyridinium Fluoroborate de 1,7 N-méthoxr4- phénylpyridinium 2,1 1,6 1,6 1,6 1,8 7 9 1 1 il 24899et Exemple Photosensibilisateur Activateur Sensibilité 13 4-dimethylamino- " 0,38 chalcone 14 3-(2-benzofuroyl)- " 3,7 7-diethylamino- coumarine 3-(2benzofuroyl)-7- " 4,7 (1-pyrrolidinyl) coumarine 16 7-diéthylamino-3- " 2, 6 (4-diéthylamino- cinnamoyl)coumarine 17 cétone de Michler " 1,2 18 2-/Sis(2-furoyl)- " 1,9 méthylène7-1-méthyl- naphto/T, 2-d7/- thiazoline 19 2-(p-pyrrolidinyl- " 0,77 benzylidène)-1,3- indanedione 2,5-bis(4-diethyl- 1,3 aminobenzylidène) cyclopentanone Témoin D 2,5-(bis(4-ethoxy- Fluoroborate de 0,15 benzylidène)cyclo- N-méthoxy-4- pentanone phénylpyrinium La comparaison de l'exemple 20 avec l'essai témoin D indique de nouveau l'importance du substituant amino pour le photosensibilisateur. EXEMPLES 21 à 23 - Autres activateurs On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que le photosensibilisateur et l'activateur sont ceux indiqués au tableau III, à raison, respectivement, de 0,08 mmole et 0,8 mmole. TABLEAU III Exemple Photosensibilisateur Témoin E 21 23 3-(2-benzofuroyl)-7- diethylaminocoumarine 3-(2-benzofuroyl)-7- diethylaminocoumarine 3-(2-benzofuroyl) -7- diéthylaminocoumarine II Activateur Sensibilité relative N-(4nitrobenzoyl- Aucune oxy)phtalimide N-(2,4-dichloro- 0,45 benzoyloxy)phtal- imide N-(p-cyanobenzoyl- 0,45 oxy)phtalimide N-thenoyloxy- 0,45 phtalimide L'essai témoin E montre qu'un N-benzoyloxyphtal- imide dans lequel le groupe benzoyle est substitué par un radical nitro ne répond pas à un photosensibilisateur substi- tué par un groupe amino excité pour produire un radical libre ou pour contribuer à la photopolymérisation d'une composition polymérisable par addition. REVENDICATIONS 1 - Composition pour le co-amorçage de la photopolymérisation de composés polymérisables par addition, contenant un photosensibilisateur substitué par un groupe amino et un activateur, caractérisée en ce que l'activateur est un composé N-oxy-N-hétérocyclique ayant de 5 à 14 atomes intracycliques)à l'exception des composés N-oxy-N-hétéro- cycliques substitués par un groupe nitro. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'activateur est un sel de pyridinium substitué sur l'azote par un radical alkoxy. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'activateur est un sel de N-méthoxy-4-phénylpyridinium ou un sel de N-méthoxy-4-méthylpyridinium. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'activateur est un N-benzoyloxyphtalimide. - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'activateur est le N-(2,4-dichlorobenzoyloxy)phtal- imide ou le N-4-cyanobenzoyloxyphtalimide. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'activateur est unN-(2-thénoyl)oxyphtalimide. 7 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'activateur est un N-benzoyloxynaphtalimide. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'activateur est le N-4-chlorobenzensulfonyloxy-1,8- naphtalimide. 9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en outre en ce que le photosensibilisateur substitué par un groupe amino est une amino-3-cétocouma- rine ayant une longueur d'onde maximale d'absorption com- prise entre 350 nm et 550 nm et représentée par la formule: R2 R3 R o R1 représente un groupe alkyle ou alkényle de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe carbocyclique ou hétérocy- clique de 5 à 20 atomes intracycliques; et R2, R3 et R représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe dialkylamino contenant de 1 à 5 atomes de carbone dans chaque radical alkyle,un groupe N-pyrrolidinyle, N-pipéridinyle, ou N-morpholino, ou R1, R2 et R3 pris ensemble, représentent les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hydro- quinolizine condensé, au moins un des groupes R, R ou R4 représentant un groupe aminé.