Brevet FR2495597A1 — publié le 19820611

La présente invention concerne la production de matériaux très durs et a notamment pour objet un procédé de préparation de nitrure de bore cubique (-BN) qui trouve une large application, en particulier, dans l'industrie des abrasifs, pour la confection d'outils présentant une haute tenue au cours de la rectification d'aciers trempés et d'alliages difficiles à travailler. On cannait largement divers procédés de préparation de nitrure de bore cubique (3 -BN, qui consistent à soumettre le nitrure de bore hexagonal (a -BN) à l'action de températureset de pressions élevées en présence d'un catalyseur. On utilise, en tant que catalyseur, des métaux alcalins ou alcalino-terreux ou leurs nitrures (voir, par exemple, le brevet E.U.A. NO 2947617, publié le 6 janvier 1958). Le nitrure de bore cubique obtenu parXces procédés connus ne présente pas toujours une résistance mécanique suffisamment élevée, surtout dans les milieux humides, du fait de la formation de quantités importantes de sousproduits dans les grains de nitrure de bore cubique. Les nitrures des métaux-catalyseurs qui se forment au cours de la synthèse sont particulièrement sensibles aux effets de l'humidité. En outre, au cours de la fabrication d'outils abrasifs en nitrure de bore cubique obtenu par les procédés connus, il se produit une desztruction partielle des grains de nitrure de bore cubique et de l'outil abrasif lui-mme, due à la tendance à l'oxydation des nitrures de métal-catalyseur. Dans la terminologie adoptée jusqu'à présent, les substances qui favorisent la formation du nitrure de bore cubique sont nomméescatalyseurs. Cependant, dans le produit final, qu'est le nitrure de bore cubique, les substancescatalyseurs ne se trouvent pas à l'état pur. C'est pourquoi les corps contribuant à la formation du nitrure de bore cubique sont désignés ci-dessous sous le nom d'initiateurs. On connaît un procédé de préparation de nitrure de bore cubique à des températures et des pressions élevées à partir de charges contenant du nitrure de bore hexagonal et et des initiateurs de conversion sous forme de borures de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, utilisés séparement ou en combinaison (voir le brevet Grande-Bretagne 01335909 du 19.04.71). La mise en oeuvre dudit procédé de production de nitrure de bore cubique n1 assure qu'un rendement non supérieur à 20 % en produit final sous forme de poudres à granulométrie supérieure à 100 microns (ce sont justement les granulométries le plus largement employées dans l'industrie pour la fabrication d'outils abrasifs). On connait aussi un autre procédé de préparation de nitrure de bore cubique, consistant à mélanger du nitrure de bore hexagonal avec 0,5 à 7 % en masse d'additif choisi dans le groupe comprenant le phosphore, des composés contenant du phosphore et des mélanges d'au moins deux de ces substances, à soumettre le mélange obtenu à l'action d'une température et d'une pression élevées assurant une structure cristalline cubique stable du nitrure de bore et à abaisser graduellement la température et laspression agissant sur ledit mélange. On utilise en tant qu'initiateur de conversion un hydrure et un nitrure de lithium (voir, par exemple, le brevet E.U.A. NO 3881890, publié le 20 avril 1973). L'utilisation, à titre d'initiateurs, desdites substances qui se décomposent à l'air rend la préparation de la charge de départ plus compliquée et exclut sa mécanisation dans les conditions industrielles. Outre cela, pour assurer un rendement relativement élevé en poudres à granulométrie supérieure à 100 microns, dont l'industrie a tant besoin, il faut que la durée de la synthèse soit assez grande (jusqu'à 20 minutes). On peut élever le degré de conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique et augmenter en même temps la quantité de cristaux à dimensions supérieures à 100 microns en changeant le milieu de cristallisation conformément à l'invention. La présente invention vise par conséquent un procédé de préparation de nitrure de bore cubique permettant, en modifiant la technologie, d'élever le degré de conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique et d'augmenter en même temps le rendement en poudres à granulométrie supérieure à 100 microns. Le problème ainsi posé est résolu grâce à un procédé de préparation de nitrure des bore cubique consistant à soumettre à l'action d'une pression de 40 à 70 kilobars et d'une température de 1100 à 26000C une charge contenant du nitrure de bore hexagonal et un initiateur de conversion, par exemple un métal alcalin ou alcalino-terreux et/ou un borure de métal alcalin ou alcalino-terreux, caractérisé suivant l'invention, en ce qu'on introduit dans la charge un additif sous forme-d'un hydrate cristallin tel qu'un sel contenant du souffre et/ou un halogène et/ou de l'azote, ledit hydrate cristallin contenant au moins 5 molécules d'eau de cristallisation. On a trouvé, en se basant sur les données théoriques et expérimentales, que l'introduction, dans la charge, dXun additif constitué par un hydrate cristallin se présentant sous la forme d'un sel et renfermant au moins 5 molécules d'eau de cristallisation, contribue à diminuer la quantités de centres de cristallisation en créant des conditions optimales pour la formation de grands cristaux de nitrure de bore cubique, et augmente le rendement en produit final c'est-à-dire en nitrure de bore cubique. La limite inférieure indiquée du nombre de molécules d'eau de cristallisation assure un accroissement minimal admissible de la vitesse de cristallisation du nitrure de bore cubique et a une grande influence sur le rendement ene (3 -BN. Onn'a retenuLaucunelimite supérieure dudit nombre de molécules d'eau de cristallisation, parce que la quantité d'hydrate cristallin introduit dans la charge dépend de la quantité d'eau contenue dans cet hydrate. Il est recommandé d'utiliser, comme sel contenant du soufre au moins un composé choisi dans le groupe sulfate, thiosulfate, sulfure et sulfite, étant donné que ces composés ne perdent pas l'eau de cristallisation à la température de -séchage des constituants de départ, ce qui permet de stabiliser la synthèse du nitrure de bore cubique. Suivant un mode de réalisation de l'invention, il est recommandé d'introduire dans ladite charge un additif supplémentaire choisi dans le groupe comprenant un hydroxyde de métal alcalin et un hydroxyde de métal alcalino-terreux. Selon autre mode due réalisation, il est avantageux d'introduire dans ladite charge un hydrate cristallin sous forme d'une solution aqueuse, ce qui assure une distribution uniforme de l'hydrate cristallin dans tout le volume de la charge. Il a été établi que l'hydroxyde d'un métal alcalin et ou alcalino-terreux, introduit dans la charge, entraine la formation d'ammoniac au cours de la réaction de l'hydroxyde fondu avec le nitrure de bore hexagonal dans les conditions précitées de synthèse du nitrure de bore cubique. Etant donné qWe la chambre à haute pression, dans laquelle est réalisée la synthèse du nitrure de bore cubique, n'est pas étanche aux gaz, la plus grande partie de l'ammoniac sort du récipient de réaction. Les hydrates cristallins, tels que le bromure de calcium, l'iodure d'aluminium, le chlorure de magnésium et autres absorbent l'ammoniac quand ils sont en fusion ou en solution. Les hydroxydes et les hydrates cristallins employés simultanément favorisent la formation de l'ammoniac et sa conservation dans le récipient de réaction, ce qui assure, au cours de la synthèse, l'augmentation de la teneur en poudres de nitrure de bore cubique à granulométrie désirée. Il est recommandé d'effectuer la synthèse à partir d'une charge contenant ( % en masse) nitrure de bore hexagonal 72,0 à 94,0 initiateur de conversion 5,0 à 20,0 hydrate cristallin 1,0 à 8,0. Selon un autre mode de réalisation, il est recommandé d'utiliser une charge contenant ( 46 en masse) nitrure de bore hexagonal 75,5 à 93,5 initiateur de conversion 5,0 à 15,0 hydrate cristallin 1,0 à 5,0 hydroxyde ~ 0,5 à 4,5 En tant qu'initiateur de conversion, on emploie par exemple du magnésium et/ou un borure de magnésium. La limite inférieure indiquée de la quantité d'initiateur de conversion assure un degré minimal admissible de conversion du nitrure de bore hexagonal en nitrure de bore cubique. D'autre part, une teneur en initiateur supérieure à 20 % en masse accroît notablement le degré de conversion , mais diminue considérablement la quantité de poudres de nitrure de bore cubique de granulométrie supérieure à 100 microns. La limite inférieure indiquée de la quantité d'hydrate cristallin assure une adsorption minimale d'ammoniac et favorise l'augmentation de la teneur en poudres de nitrure de bore cubique à granulométrie voulue. D'autre part, des concentrations d'hydrate cristallin supérieures à 5 % en masse entraînent un abaissement du degré de conversion du nitrure de bore hexagonal en sa modification cubique. La limite inférieure indiquée de concentration en hydroxyde de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux assure un excès minimal de concentration d'ammoniac dans la charge de réaction et favorise sensiblement l'élévation du rendement en poudres de nitrure de bore cubique à gros grains. Au contraire, lorsque la teneur en hydroxyde de métaux alcalins ou alcalino-terreux est supérieure à 4,5 % en masse, la quantité totale de nitrure de bore cubique obtenu par synthèse diminue très sensiblement. Quant aux limites inférieure et supérieure préconisées pour la concentration en nitrure de bore hexagonal, elles sont déterminées par les proportions adoptées des autres composants. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs. Le procédé de préparation de nitrure de bore cubique conforme à l'invention est mis en oeuvre de la manière suivante. La charge de départ comprenant le nitrure de bore hexagonal en poudre et un initiateur de conversion, par exemple un métal alcalin ou alcalino-terreux et/ou des borures de ces métaux, est mélangée avec un additif qui est un hydrate cristallin se présentant sous la forme d'un sel contenant du soufre et/ou un halogène et/ou de l'azote et comportant au moins 5 molécules d'eau de cristallisation. La limite supérieure de la quantité d'eau de cristallisation n'est pas précisée, étant donné que la quantité d'hydrate cristallin à introduire dans la charge dépend de la quantité d'eau contenue dans cet hydrate. On peut mélanger la charge de départ en poudre avec l'hydrate cristallin sous forme de solutions aqueuses. Comme hydrates cristallins se présentant sous forme de sels contenant du soufre sont proposés des sulfates, des thiosulfates, des sulfites et des sulfures, comme hydrates cristallins sous forme de sels contenant un halogène peuvent être employés des chlorures, des iodures, des bromures, et comme hydrates cristallins sous forme de sels contenant de l'azote, des nitrates par exemple. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, on introduit dans la charge un additif supplémentaire choisi dans le groupe comprenant des hydroxydes de métal alcalin et de métal alcalino-terreux, par exemple une solution aqueuse de NaOH ou de Ca(OH)2. On dissout l'hydrate cristallin ou l'hydroxyde dans une quantité d'eau telle que le rapport de celle-ci au poids du nitrure de bore hexagonal à mouiller soit égal à 2:1. Après avoir mélangé pour assurer une distribution uniforme de l'additif dans tout le volume de la poudre de nitrure de bore hexagonal, les mélanges obtenus sont séchés à une température due 60 à 1200C. La limite inférieure indiquée de température est le point auquel l'hydrate cristallin ne perd pas encore l'eau de cristallisation, de sorte que la synthèse est stable. Le mélange et le séchage sont effectués pendant 1 à 2 heures, ce qui est suffisant pour que tous les composants soient uniformément distribudsw dans tout le volume de la charge. Le mélange est moulé en forme de comprimé, que l'on place dans une chambre de réaction et qu'on soumet à l'action d'une pression de 40 à 70 kilobars et d'une température de 1100 à 20000C pendant 1à 10 minutes. La synthèse peut être réalisée dans une installation à hautes pressions ettempératures d'une construction quelconque assurant l'obtention des paramètres nécessaires. Les paramètres de la synthèse, les quantités de la charge initiale et du nitrure de bore cubique obtenu sont donnés dans le tableau ci-dessous. Une telle mise en oeuvre du procédé de préparation du nitrure de bore cubique permet d'élever le rendement en nitrure de bore cubique de 10 à 30 5', alors que la production des poudres de nitrure de bore cubique à granulométrie supérieure à 100 microns s'accroit pratiquement de 2 fois en comparaison du procédé connu. Dans le tableau ci-dessous sont donnés des exemples spécifiques qui illustrent la présente invention en faisant ressortir ses particularités et avantages. Dans la description des exemples ci-dessus de mise en. oeuvre de la présente invention, on a employé une terminologie bien spécifique. Cependant, il est évident que l'inven- tion n'est aucunement limitée à la terminologie adoptée et que chaque terme couvre tous les équivalents techniqúeF remplissant la même fonction et utilisables pour la solution des mêmes problèmes. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. Tableau Charge de départ, % en masse 111111111111) (HO)BX N N N O O N N N N 'o 'o O O o e e 'o N O O O N 'r' o o e O -3N l l l l l l ON l l l l b4N - 1 82,9 I1II1IIIIII1 3 S3,5 Z,g83 1111111111111 4 | Zlsm OZHE | g 8 93,1 I n n I I r I -1 I I I 9 72,3 20,0 - - 7,7 - - - - - - - - - oZH9 8,0 - 4,,,,, W 4 Il 82,6 13,0 I 2,0 1 2,4 - - - - - - - - 12 82,7 13,0 - - 2,7 - - - 1,6 - - - - - oZH5 . SZX 1,3 - - 1,4 - - - - - oZz5 ÒZSZBX I I I 4 I I I I I I I I I OZHe I I x n 0SZBX n v OZHZ I Z(tOS)B I OZH81 r o ((tOS)ZIV 4 I I I I I I I 1 ^ ZggX o o o o o o o o o o o o o > : n n n n n n n o o n n o r v r r v r r cq r r r t; O O o n b wo b v n rv m ~ v ~ -&commat;W ~ W CD a) C) b &commat; X r CQ o v cQ m v v r r Tableau (suite) Charge de départ, % en masse 1111-1111111 ZH0)e3 " Ln m Ln o o .~ O N N N 'o 'o N o\ Mg o o tc . . 'o coO I ^ I I I I I I I I O H9 ilY s ~~ N Cd Cd N - H Cd Cd OZH9 Zj g oing. ~ . . I I I 1 I I I I I 15 84,0 8,0 1 o o o A A I I I 16 82,1 10,0 - - - - - - - n n n OVH9 OtH6 9,0 - - - - - - - - 3,0 - - 1,5 18 78,5 13,0 - - - - - - - - 4,0 - - - 4,5 ( 0N 19 79,5 13,0 - - 1,5 - - - - - 6,0 - - - 20 | o uo I I I I + 81,5 10,0 5,0 Z ( - - Cox N n mur 22 83,8 l 15,0 l l l l l 1,2 l l l l l oZz5 - 15,0 - - - - - - - 3,0 - - - 24 83,9 - 15,0 - 1,1 - - - - - - - - - 25 111111111111 ozsZx oZHA OS.BMI oZHZIf Z(tOS)MIV r r OZZH8 1 o o o o o ZR I I I I I I I ^ uo o o o o o o o o S: os ô n n n ô I I I I W; 4 o v o u o O o l wo 4 cm wo cz r r n cq n v 6 co S s 4 uo wo S O o v cm re 4 uo r r r r v v cq Tableau Paramètres de Rendement en Rendement en poudre la synthèse ss -BN % de ss -BN pour meules % P, | Fractions de kilobars t,0C Total +100 microns 1 44 1400 120 78 44 2 45 1450 117 74 43 3 44 1350 115 75 42 4 45 1500 112 70 40 5 43 1250 113 62 45 6 45 1500 110 64 44 7 46 1600 110 66 47 8 50 1800 112 68 38 9 40 1100 130 70 49 10 70 1950 115 62 33 Il 43 1300 120 70 46 12 43 1250 118 68 45 13 43 1350 116 65 45 14 45 1450 115 82 46 15 | 46 1600 110 76 48 16 46 1600 118 75 42 17 44 1400 112 84 50 18 45 1450 115 79 52 19 44 1350 118 78 49 20 46 1600 | 113 79 50 21 46 1550 116 75 45 22 45 1500 112 76 45 23 44 1350 114 72 48 24 46 1550 110 67 46 25 45 1450 115 70 50 R EV E N DI CA T IONS 1. Procédé de préparation de nitrure de bore cubique, du type consistant à soumettre à l'action d'une pression de 40 à 70 kilobars.et d'une température de 1100 à ?0000C une charge contenant du nitrure de bore hexagonal et un initiateur de conversion, par exemple un métal alcalin ou alcalino-terreux et/nu des borures de ces métaux, caracté- risé en ce qu'on introduit dans la charge un additif sous forme d'un hydrate cristallin tel qu'un sel contenant du soufre et/ou un halogène et/ou de l'azote, ledit hydrate cristallin contenant au moins 5 molécules d'eau de cristallisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme sel contenant du-soufre, au moins un composé choisi dans le groupe des sulfates, thiosulfates, sulfites et-sulfures. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 > caractérisé en ce qu'on introduit dans ladite charge un additif supplémentaire choisi dans le groupe comprenant les hydroxydes de métal alcalin et de métal alcalinoterreux. 4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on introduit dans ladite charge un hydrate cristallin sous forme d'une solution aqueuse. 5. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3 et 4)caractérisé en ce qu'on soumet à l'action d'une pression et d'une température élevées une charge contenant (% en masse) nitrure de bore hexagonal 72,0 à 94,0 initiateur de conversion 5,0 à 20,0 hydrate cristallin 1,0 à 8;O. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on soumet à l'action d'une pression et d'une température élevées une charge contenant (% en masse) nitrure de bore hexagonal 75,5 à 93,5 initiateur de conversion 5,0 à 15,0 hydrate cristallin 1,0 à 5,0 hydroxyde 0,5à 4,5 7. Nitrure de bore cubique caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 6.