Brevet FR2495642A1 — publié le 19820611

La présente invention concerne un revêtement d'alliage qui est de couleur dorée mais ne contient pas d'or métal pour l'uti- lisation comme revêtement décoratif en joaillerie et sur d'autres articles, et un procédé d'électrolyse et une composition de bain pour déposer ce revêtement. On déposait électrolytiquement par le passé un revête- ment double comprenant une couche interne d'or à 12 carats, une cuche- externe d'or 22 carats, de chacune environ 1 micron d'épaisseur, sur les composants visibles d'une montre, tels que la lunette et la couronne pour leur donner un aspect agréable. Ce double revête- ment s'est révélé satisfaisant du point de vue de la couleur, de la résistance à la corrosion, de la résistance à l'usure et de l'adhé- rence, mais avec la récente montée du prix de l'or, le coût du revêtement en double s'est accru de manière notable. Il en est résulté de formidables accroissements des coûts de fabrication lorsqu'on utilise ce revêtement en double comme revêtement décoratif sur des produits fabriqués en série comme des montres-bracelets. Il y a donc un besoin urgent de trouver pour ces utilisations des revêtements dorés de remplacement qui contiennent des quantités réduites d'or. Une tentative pour satisfaire ce besoin est illustrée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 1 548 432 dans lequel on utilise sur un instrument de musique en bronze une couche interne de nickel déposée p4r électrolyse suivie d'une couche intermédiaire de bronze doré (par exemple 88% de Cu - 12% de Zn - exemptsde Fe) avec une couche extérieure fine d'or déposée par électrolyse sur la couche intermédiaire de bronze. Facultativement,un revêtement d'ar- gent peut être déposé sur la couche de nickel avant le dépôt de la couche de bronze doré. Dans le cas o la couche extérieure d'or est enlevée par usure, la couleur dorée de la couche de bronze est visible et maintient pour l'utilisateur un aspect doré. Un objet de la présente invention est de fournir un nouveau revêtement d'alliage qui présente une couleur dorée sensi- blement semblable à celle d'une couche d'or à 12-16 carats d'épais- seur semblable. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de ce nouveau revêtement d'alliage au lieu de la couche interne d'or à 12 carats du revêtement en double décrit précédemment, réduisant ainsi sensiblement la quantité d'or dans le revêtement en double et diminuant son prix. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de dépôt électrolytique et une composition de bain pour le dépôt du nouveau revêtement d'alliage sur un support. Une caractéristique importante de la présente invention concerne la découverte que l'incorporation de quantitésfaiblesmais efficacesde cadmium et de nickel dans un revêtement d'alliage argent- nickel-cadmium lui donne une couleur dorée sensiblement semblable à celle d'une couche d'or à 12 ou 16 carats d'épaisseur semblable. Généralementle revêtement d'alliage doit contenir au moins environ 6% en poids de cadmium et au moins environ 0,5% en poids de nickel pour donner la couleur désirée. On a trouvé qu'une composition nomi- nale du revêtement d'alliage consistant essentiellement en 88,0% en poids d'argent, 9,92% en poids de cadmium et 0,53% en poids de nickel et facultativement 1,5% en poids d'indium donne un tel revê- tement d'alliage doré. Un revêtement en double selon un autre aspect de l'in- vention contient de manière caractéristique un revêtement interne d'alliage doré ayant la composition qui vient d'être décrite et une couche extérieure d'alliage d'orpar exemple une couche extérieure d'or à 22 carats. Ce revêtement en double est équivalent par l'adhé- rence, la couleur et la résistance à la corrosion au revêtement en double or à 12 carats/or à 22 carats,lorsqu'on l'essaye aux mêmes épaisseurs de revêtement. Il est évident que le remplacement de la couche interne d'or à 12 carats du revêtement en double de l'art antérieur par la couche d'alliage argent-cadmium-nickel de l'inven- tion entraîne une économie en or substantielle. Le procédé de dépôt électrolytique de la présente invention utilise une solution aqueuse de cyanure fortement alcaline. Une caractéristique importante du procédé comprend la découverte que la quantité de cadmium déposée dans le revêtement d'alliage augmente avec la densité de courant et qu'une densité de courant minimale critique est nécessaire pour atteindre la teneur critique en cadmium dans le revêtement, à savoir au moins 6%7. en poids de cadmium, pour lui donner la couleur dorée recherchée. Une autre caractéristique importante de l'invention est la découverte qu'un bain de dépôt aqueux de cyanure fortement alcalin ayant des teneurs accrues en cyanure libre est nécessaire pour maintenir le brillant convenable du revêtement d'alliage argent-cadmium-nickel. Le revêtement d'alliage doré argent-cadmium-nickel- indium (facultatif) de l'invention est déposé au moyen d'un bain électrolytique de composition suivante: Solution de dép8t argent (présent sous forme de cyanure) 4-6 g/l cadmium (présent sous forme de cyanure) 48 g/l nickel (présent sous forme de cyanure ou d'hydroxyde) 2-5 g/l indium (présent sous forme de sulfate d'indium) 1-3 g/l cyanure libre 100g/l Agent tensioactif Lea Ronal A 2-3% en volume Agent tensioactif Lea Ronal B 1l5-2,5 g/l pH 11,5-12,5 La température de la solution de dépôt est maintenue entre 12,8 et 21,1 C et on agite doucement avec filtration continue. Des anodes en acier oxydable ont donné des résultats satisfaisants dans le procédé. On a préparé la solution de dépôt décrite ci-dessus en achetant une solution aqueuse de dépôt électrolytique standard du commerce vendue sous le nom de'Sterna 12 Makeup" par la société Lea Ronal, 272 Buffalo Avenue, Freeport, New York. La solution achetée contient de l'indium dans les quantités indiquées dans le tableau et les agents tensioactifs A et B dans les quantités indiquées. On ajoute ensuite les composants argentnickel et cadmium à la solu- tion achetée dans les quantités indiquées et on amène également le pH et la teneur en cyanure libre aux teneurs prescrites (cyanure libre de la solution achetée O g/l et pH 10,5-11,5). Comme mentionné ci-dessus, il est important d'augmenter la teneur en cyanure libre et le pH pour donner un revêtement d'alliage ayant un brillant satisfaisant et réduire le voile. Lorsque ces deux paramètres du bain sont maintenus dans les gammes indiquées dans le tableau, on obtient un brillant du revêtement satisfaisant. Pendant le dép8t, la solution de dépôt électrolytique est renouvelée périodiquement selon le besoin pour maintenir la composition de la solution. On renouvelle les agents tensioactifs A et B en ajoutant des quantités appropriées de solutions du commerce vendues sous les noms de solution A et de solution B par la société Lea Ronal. Ces solutions contiennent les agents mouillants respectifs et la solution B contient également l'indium pour son remplacement. On a trouvé que les agents ten ioac tif s Lea Ronal A et B sont nécessaires dans la solution de dépôt pour donner un revêtement d'alliage argent-cadmium-nickel-indium ayant une épais- seur, une densité et une couleur convenables. Un autre paramètre important du procédé de dépôt électro- lytique qui doit être réglé est la densité de courant. Lorsqu'on effectue le dépôt avec la solution décrite ci-dessus, on maintient da préférence la densité de courant à au moins environ 0,428 A/dmi2 mieux encore de 0, 535 à 0,856 A 2dm. Com=e on l'a déjà mentionné, cette densité de courant critique minimale est nécessaire pour assurer que la quantité de cadmium dans le dépôt d'alliage sit d'au moins environ 6% en poids pour donner la couleur dorée désirée. Au moyen d'essais de revêtementon a découvert que la quantité de cadmium dans le revêtement d'alliage augmente avec la densité de courant. Par exemple, à 0,428 A/dm,la quantité de cadmium dans le revêtement d'alliage est d'environ 6% en poids. A 0,856 A/dm2, la concentration de cadmium augmente à 9% en poids. La reconnaissance de cette relation entre densité de courant et teneur en cadmium du revêtement est une caracté- ristique importante de l'invention. Bien entendu une autre caractéristique importante de l'invention est la découverte que le cadmium en quantité d'au moins environ 6% en poids et le nickel en quantité d'au moins environ 0,5% en poids dans un revêtement d'alliage argent-cadmium-nickel donnent un revêtement ayant une couleur dorée sensiblement semblable à celle d'une couche d'or à 12 carats ou à 16 carats. Par exemple, lorsque la teneur en cadmium du revêtement d'alliage est de 0% en poids (Ag 90% en poids, Ni 3% en poids, in 2%/ en poids), on observe que la couleur du revêtement est blanche et laiteuse. Cependant,lorsque la teneur en cadmium est de 9,92% en poids et la teneur en nickel de 0,53% en poids (Ag 88% en poids, In 1,5% en poids), la couleur du revêtement est équivalente à celle d'une couche d'or à 12 ou à 16 carats. En général, lorsque le revêtement d'alliage consiste essentiellement en 85 à 90% en poids d'argent, 6 à 10% en poids de cadmium, 0,5 à 1% en poids de nickel et jusqu'à 2%/ en poids d'indium, la couleur du revêtement ressemble sensiblement à celle d'une couche d'or à 12 ou 16 carats d'épaisseur semblable. La découverte que l'addition d'une quantité minimale faible mais critique de cadmium et de nickel produit cette couleu r dorée était surprenante et inattendue d'après les renseignements de la technique antérieure. Le revêtement d'alliage doré argent-cadmium-nickel est particulièrement intéressant comme couche interne dans un revêtement double ayant une couche extérieure mince d'or, par exemple une couche extérieure d'or à 22 carats. Par exemple, on a plaqué par électrolyse des lunettes de montre ayant un revêtement de cuivre (épaisseur moyenne 2,5 microns) et un revêtdment de nickel par-dessus celui-ci (épaisseur moyenne 17 microns) selon le procédé décrit ci-dessus pour déposer une couche de 1 micron (épaisseur moyenne) du revête- ment d'alliage argent-cadmium-nickel-indium de l'invention et pour déposer ensuite par-dessus une couche extérieure d'or à 22 carats. On évalue ensuite ces lunettes avec des lunettes ayant un revêtement double or à 12 carats/or à 22 carats (plus particulièrement cuivre 2,5 microns, nickel 19,0 microns, or à 12 carats 0,8 micron, or à 22 carats 1, 0 micron). Les lunettes portant le revêtement double de l'invention ont une adhérence, une couleur (couleur atteinte Hamilton n07), une résistance à la corrosion (sulfure d'hydrogène 4 heures, acide nitrique fumant 4 heures, humidité à 37,80C/humidité relative 90%h pendant 5 jours et transpiration artificielle 7 semaines) et une résistance à l'altération par la lumière du jour équivalentes à celles des lunettes ayant le revêtement double or à 12 carats/or à 22 carats. Dans un essai d'usure dans un dispositif à basculeur, les lunettes de l'invention ne présentent qu'une résistance à l'usure légèrement inférieure à celle des lunettes à revêtement d'or 12 ca- rats/or 22 carats. Il est évident pour l'homme de 'Lart que le revêtement d'alliage doré de l'invention peut trouver une utilisation comme revêtement seul ou en combinaison avec d'autres revêtements sur une myriade d'articles y compris en joaillerie. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement doré caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en au moins environ 0,5% en poids de nickel, au moins environ 6% en poids de cadmium et le reste d'argent. 2. Composition de revêtement doré, caractérisé en ce qu'elle consiste essentiellement en environ 85 à 90% en poids d'ar- gent, environ 0,5 à 1% en poids de nickel, environ 6 à 10% en poids de nickel et jusqu'à environ 2% en poids d'indium. 3. Article revêtu portant un revêtement décoratif doré caractérisé en ce que ledit revêtement consiste essentiellement en au moins environ 0,5% en poids de nickel, au moins environ 6% en poids de cadmium et le reste d'argent. 4. Article revêtu portant un revêtement décoratif doré, caractérisé en ce que ledit revêtement consiste essentiellement en à 90% en poids d'argent, environ 0,5 à 1% en poids de nickel, environ 6 à 101. en poids de nickel et jusqu'à environ 2% en poids d'indium. 5. Article revêtu portant un revêtement double caractérisé en ce que le petit revêtement comporte un premier revêtement doré consistant essentiellement en environ 85 à 90% en poids d'argent, environ 0,5 à 1% en poids de nickel, environ 6 à 10% en poids de cadmium et jusqu'à environ 2% en poids d'indium et un second revête- ment déposé sur ledit premier revêtement, ledit second revêtement étant un alliage d'or. 6. Article revêtu selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit second revêtement est de l'or à 22 carats. 7. Article revêtu selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il consiste en une lunette de montre. 8. Procédé pour le dépôt électrolytique d'un revêtement d'alliage doré argent-cadmium-nickel sur un support conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) on plonge l'article comme cathode dans une solution aqueuse de revêtement contenant des quantités efficaces d'argent (présent sou forme de cyanure), de cadmium (présent sous forme de cyanure) et de nickel Présent sous forme de cyanure ou d'hydroxyde)et de cyanure libre, et (b) on fait passer un courant entre l'article branché en cathode et une anode plongée dans la solution de revêtement, de manière à établir une densité de courant d'au moins environ 0,428 A/dm2 de surface de l'article. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la densité de courant établie entre l'article et l'anode est comprise entre 0,535 et 0,856 A/dm2 de surface de l'article. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution de dépôt consiste essentiellement en: argent (présent sous forme de cyanure) 4-6 g/1 cadmium (présent sous forme de cyanure) 4-8 g/l nickel (présent sous forme de cyanure ou d'hydroxyde) 2-5 g/1 cyanure libre 100- 150 g/l et ayant un pH dans l'intervalle de 11,5 à 12,5. 11. Solution de dépôt électrolytique caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en: argent (présent sous forme de cyanure) 4-6 g/l cadmium (présent sous forme de cyanure) 4-8 g/l nickel (présent sous forme de cyanure ou d'hydroxyde) 2-5 g/l cyanure libre 100-150 g/l et ayant un pH dans l'intervalle de 11,5 à 12,5. 12. Solution de dépôt électrolytique selon la revendica- tion 11, caractérisée en ce qu'elle contient également de l'indium (sous forme de sulfate d'indium) en quantité de 1-3 g/l.