Brevet FR2491477A1 — publié le 19820409

- 1 - La présente invention concerne un procédé de poly- mérisation du tétrafluoréthylène de formule C2F4, ci-après dénommé TFE, en dispersion aqueuse ainsi que les produits fabriqués selon ce procédé. Ce procédé permet d'obtenir des dispersions à concentration en polytétrafluoréthylène ou PTFE élevées et stables mécaniquement dans le réacteur de polymérisation sans addition de stabilisant autre qu'un émul- sifiant et en particulier sans addition de paraffine ou hui- les de vaseline, de solvants fluorés, chlorés ou hydrogénés. Les produits résultants sont des poudres fines de PTFE de poids moléculaires plus élevés et par conséquent possédant de meilleures propriétés mécaniques, en particulier de traction-allongement. La polymérisation du tétrafluoréthylène en émulsion aqueuse est une technique connue qui permet d'obtenir des dispersions de polytétrafluoréthylène dans l'eau, qui ont trouvé de nombreuses applications industrielles, en particu- lier le revêtement des métaux ou d'autres substrats, l'impré- gnation des fibres et des tissus, la préparation de films et de vernis, la production par coagulation de poudres pour ex- trusion lubrifiée. Dans les procédés actuellement connus, on prépare les dispersions de polytétrafluoréthylène à température cons- tante en mettant en contact dans un autoclave résistant à la pression le monomère gazeux, ou un mélange de monomères dans le cas de la préparation de copolymères, avec une solution aqueuse maintenue à la température constante de polymérisa- tion contenant un agent d'amorçage susceptible de former des radicaux libres à la température de polymérisation, éventuel- lement un tampon pour maintenir le milieu à un pH donné, et un émulsifiant qui est généralement un sel alcalin ou d'am- monium d'un acide carboxylique ou sulfonique dont la chatne carbonée ne porte que des atomes de fluor et éventuellement de chlore. Dans ces conditions, les dispersions obtenues sont très peu stables et il n'est guère possible de dépasser une concentration en polytétrafluoréthylène de 25 à 30 % en _2- poids. Le fait de ne pas pouvoir dépasser des taux de con- version correspondant à 25 à 30 % en poids de concentration finale en PTFE a pour conséquence l'obtention de produits de poids moléculaires trop faibles. En effet, c'est surtout en fin de polymérisation, c'est-à-dire pour les taux de conver- sion élevés, que les molécules de plus haut poids molécu- laire se forment. En conséquence, plus on atteint des con- centrations finales élevées, tout étant égal par ailleurs, plus le poids moléculaire moyen de la poudre est élevé et meilleures sont ses propriétés en application. Parmi les différentes possibilités d'augmentation du poids moléculaire à la polymérisation, il y a celles qui permettent cette amélioration sans augmentation du taux de conversion et celles qui en permettant l'augmentation du taux de conversion, amènent en même temps l'augmentation du poids moléculaire. Ces dernières possibilités sont les plus inté- ressantes car elles améliorent la productivité du matériel. L'augmentation du poids moléculaire peut ttre réalisée par exemple en diminuant la quantité d'agents-d'ini- tiation utilisés mais ceci présente l'inconvénient de ralen- tir la polymérisation et par suite d'augmenter le temps pen- dant lequel la dispersion est soumise à l'agitation et donc d'obtenir des dispersions moins stables ou de concentrations en PTFE encore inférieures; on peut aussi par exemple aug- menter la vitesse de la réaction, soit en augmentant la pres- sion de monomère, mais on bute très vite sur des problèmes technologiques et de coOt de matériel, soit en augmentant l'agitation mais là encore on risque de déstabiliser davan- tage la dispersion, soit en augmentant la quantité des agents d'initiation ce qui a pour effet d'annuler le gain apporté par l'augmentation de la vitesse de réaction. L'augmentation des poids moléculaires peut être réalisée, sans changer les quantités des agents d'amorçage -3- par amélioration de la conversion en PTFE, c'est-à-dire en augmentant la concentration finale des dispersions. Une amélioration notable des résultats a été obte- nue selon le brevet français 1 019 304, en ajoutant au milieu de polymérisation, à titre de stabilisant, de 0,1 à 12 % en poids de la dispersion aqueuse d'un hydrocarbure saturé con- tenant plus de 12 atomes de carbone et liquide dans les con- ditions de la polymérisation. Ce procédé présente plusieurs inconvénients: il rend le nettoyage de l'autoclave de poly- mérisation difficile, ce qui entraîne une perte de temps peu compatible avec une production industrielle, en particulier dans le cas d'utilisation d'un hydrocarbure paraffinique solide à la température ambiante. Par ailleurs, si l'hydro- carbure employé est liquide, son élimination totale de la dispersion nécessite des décantations assez longues qui con- duisent en pratique à la perte d'une quantité non négligeable de polytétrafluoréthylène. Enfin, si l'élimination de l'hy- drocarbure n'est pas parfaite les traces résiduelles de ce produit peuvent provoquer des souillures dans le produit fini. De plus les hydrocarbures saturés couramment employés sont souvent des mélanges plus ou moins purs qui peuvent ttre inconstants dans le temps et donc amener une irrégularité de la polymérisation et surtout qui ont une légère activité de transfert augmentant avec la température et empochant deab- tenir des produits de haut poids moléculaire. Une autre amélioration proposée par le brevet belge 678 637 consiste à utiliser comme stabilisant un hydrocar- bure paraffinique halogéné ayant de 1 à 3 atomes de carbone, en particulier le trifluoro-1,1,2 trichloro-1,2,2 éthane. Cependant l'emploi de ce procédé est limité par l'obligation de travailler à des températures de polymérisation comprises entre 5 et 300C et par la nécessité d'utiliser des quantités importantes d'hydrocarbure chlorofluoré, de 50 à 500 g par litre de dispersion aqueuse, ce qui exige une récupération du stabilisant par décantation de la dispersion et entraîne pratiquement une perte de stabilisant. -4 - Une autre amélioration proposée par le brevet fran- çais 2 123 703 consiste à utiliser comme stabilisant des quantités extrêmement faibles d'hydrocarbures saturés halo- génés acycliques ou cycliques comportant moins de 20 atomes de carbone et non copolymérisables avec le TFE ou des mélan- ges de ces produits; on obtient des dispersions concentrées de PTFE présentant une très grande pureté et une excellente stabilité, mais il n'est pas possible d'obtenir des produits de poids moléculaire élevé, les additifs ayant une activité de transfert de chatne importante. Dans le brevet britannique 1 545 675 est proposée une polymérisation effectuée pour partie à une température maintenue constante et pour partie à une autre. Le but re- cherché est alors une augmentation de l'indice d'amorphisme pour le polymère formé dans la deuxième partie de la poly- mérisation. D'après le graphique joint à ce brevet, si la première partie de la polymérisation est effectuée à 70C ou plus, la deuxième partie doit Otre faite à plus haute tempé- rature, mais si la première partie est faite à plus basse température, la deuxième partie doit Otre faite à température encore plus basse; de plus cette polymérisation utilise de la cire de paraffine comme stabilisant et la concentration finale ne dépasse pas 25 % en poids. Bien que le fait de ne pas polymériser à tempéra- ture constante soit considéré comme défavorable, en particu- lier pour des raisons de reproductibilité et de défaut d'ob- tention de concentration finale élevée, le procédé de pré- paration de dispersions aqueuses de PTFE selon l'invention consiste en une polymérisation à température croissante du TFE dissous dans un milieu aqueux contenant l'agent d'amor- çage, l'émulsifiant approprié et un agent tampon et ne con- tenant aucun autre stabilisant et permettant cependant d'obtenir dans l'autoclave de polymérisation des dispersions de PTFE de concentration aussi élevées que 40-45 % en poids, stables mécaniquement. Ce type de polymérisation permet en outre d'obtenir un PTFE de poids moléculaire très élevé. Ce 249147' -5- type de polymérisation présente également un intérêt écono- mique car la non-utilisation d'additifs de stabilisation autres que l'émulsifiant permet des économies de matière et des économies de maind'oeuvre du fait d'un nettoyage plus facile des réacteurs. Le procédé selon l'invention consiste en une poly- mérisation en dispersion aqueuse du TFE en présence d'un émulsifiant et d'un agent d'initiation, ce dernier donnant des radicaux libres entre sensiblement 0 et 450C et étant détruit pour une température supérieure à 45 C. Le procédé est caractérisé en ce qu'on fait suivre à la température du milieu réactionnel en fonction du temps de polymérisation, après éventuellement un palier initial de quelques minutes, palier n'excédant toutefois pas 15 minutes, une courbe ascen- dante, Température OC = f (temps en minutes), dont la pente àT ne peut etre inférieure à, AT représentant la tem- pérature en-OC à un temps en minutes At donné, cette courbe ascendante se situant à l'intérieur d'un secteur limité par deux droites y = -17x et y = 15 + 45, y et x représentant 12 -1x+45yetxrpsean respectivement la température en oC et le temps exprimé en minutes. Pour des raisons économiques ou technologiques, il est recommandé de limiter également le secteur par deux au- tres droites y = 120 et x = 120. En effet, il n'est pas économique de faire durer la polymérisation au-delà de 2 heures pour des concentrations de 40-45 %; d'autre part, il est difficile pour un appareillage de dépasser une tempéra- ture de 1200C quand on polymérise en milieu aqueux, et de plus il est difficile de dépasser des àT de 24 pour des raisons de dilatation thermique, chocs thermiques et évacua- tion des calories. Il est remarqué que la courbe ascendante corres- pond, habituellement, sensiblement à une droite linéaire sur la majeure partie de la durée de la polymérisation. Sauf dans les cas éventuels o la polymérisation démarre pendant quelques minutes en palier, on peut estimer que la courbe ascendante est sensiblement une droite linéaire pour les 2/3 - 6 - au moins de la durée de la polymérisation. En pratique, cette linéarité se constate dans les limites d'une part d'environ g de PTFE formé par litre d'eau initial lorsque la poly- mérisation démarre sans palier et 200 g/I au plus pour un temps de palier maximum d'initiation de la polymérisation, et, d'autre part, d'au moins 500 g/l pour la fin de polymé- risation. Lorsque la polymérisation est démarrée en palier, ce dernier n'excède pas en général 15 minutes. On entend par droite sensiblement linéaire une précision pour la droite théorique, Température C = f (temps en minutes), telle que pour tout point T.iC la valeur réelle du temps de polymérisation ti correspondant est exprimée à - 10 minutes et telle que pour tout point ti la température i réelle T Ce correspondante est exprimée à ^^C. Des données précédentes il ressort que la tempéra- ture initiale de polymérisation peut être comprise entre 0 et 45OC, la température finale étant comprise entre 70C et 1200C. En dehors des conditions énoncées ci-dessus, les polymérisations en dispersion selon l'invention sont effec- tuées selon un procédé en lui-même connu. La polymérisation est amorcée par des radicaux libres provenant de façon la plus habituelle de la décomposi- tion d'un agent d'initiation tel qu'un peroxyde hydrosoluble comme le peroxyde de succinyle ou d'un persulfate alcalin ou d'ammonium permettant d'obtenir des radicaux libres entre 0 et 45C et de préférence 10 et 45C. L'agent d'initiation peut être utilisé en association avec un agent d'activation tel que sel ferreux, nitrate d'argent, bisulfite de sodium. Dans ce type de polymérisation selon l'invention, le passage au-dessus de la zone d'activité du système d'initiation, situé au maximum vers 45OC, entratne sa destruction; la polymérisation se poursuit uniquement par les radicaux li- bres des chaînes en croissance. Habituellement, l'agent - 7- d'initiation est détruit avant que la concentration de la dispersion de PTFE formé ait atteint environ 20 %. Le pH peut Otre maintenu alcalin par un tampon, phosphate, pyro- phosphate, borate alcalin ou d'ammonium. Les émulsifiants utilisés sont ceux connus dans ce genre de polymérisation, ce sont le plus souvent des sels fluorés ou chlorofluorés, en particulier des sels de sodium, d'ammonium, de lithium ou de potassium, d'acide perfluoro- monocarboxylique ou perfluoromonosulfonique à 6 à 11 atomes de carbone, tel le perfluoroctanoate d'ammonium. Ils sont introduits en solution aqueuse, soit totalement au début de la polymérisation, soit progressivement au cours de la poly- mérisation, comme il set décrit dans le brevet français 1 550 055. La pression de polymérisation est généralement comprise entre un et cent bars et de préférence entre 10 et bars. Afin d'expliciter les exemples présentés à titre illustratif de l'invention, les précisions préalables ci- après sont données. La concentration des dispersions de PTFE est mesu- rée par extrait sec et est exprimée en % en poids de PTFE par rapport à la dispersion finale. La stabilité mécanique des dispersions selon l'in- vention peut être déterminée en agitant, à la température ambiante, les dispersions préalablement diluées à 10 % de polytétrafluoréthylène, à l'aide d'un agitateur à quatre pales dans un récipient cylindrique muni de quatre contre- pales, analogue à l'appareil décrit par J.F. LONTZ dans Industrial and Engineering Chemistry, 1952, volume 44, page 1805. La durée totale d'agitation à des vitesses bien 249 1477 -e- déterminées nécessaires pour obtenir la coagulation permet d'évaluer la stabilité de la dispersion par rapport à l'é- chelle arbitraire suivante: Durée d'aqitation Stabilité 0 à 5 mn à 250 tours/mn............. très faible à 15 mn à 250 tours/mn.................. . faible à 30 mn à 250 tours/mn.... moyenne mn à 250 tours/mn + 0 à 30 mn à 350 tours! mn / élevée pas de coagulation après 30 mn à 250 tours/mn + 30 mn à 350 tours/mn + 30 mn à 450 tours/mn exceptionnelle Le poids moléculaire du PTFE ne peut pas être dé- terminé directement puisque le PTFE n'est soluble dans aucun solvant. Seules des mesures indirectes permettent une éva- luation comparative entre différentes poudres de PTFE. La méthode la plus connue est celle de la mesure de la Standard Specific Gravity (SSG); cette méthode ASTM 1457-75T néces- site de faire une plaquette de diamètre 76 mm et de la frit- ter selon un cycle thermique donné. Sur cette plaquette on peut également évaluer le poids moléculaire par l'allure de la courbe de traction-allongement réalisée sur des éprouvet- tes standard et plus précisément par exemple sur la valeur de la résistance à la traction pour un allongement donné, par exemple à 300 % d'allongement (RT 300 %). La qualité de la poudre de PTFE obtenue par coagu- lation de la dispersion, séparation eau-poudre puis séchage, est contr8lée d'une part en faisant des mesures granulomé- triques et de masse volumique sur la poudre et d'autre part en procédant à des essais d'extrusion. Cette extrusion des poudres obtenues est faite dans les conditions détaillées ci-dessous; la poudre est mélangée avec 18 % en poids soit d'essence E, soit de Kérosène. Après agitation pendant 30 minutes dans un flacon sur un mélangeur à rouleaux, le mé- lange est conditionné à 250C pendant au moins quatre heures. 9 _ Le mélange lubrifié est ensuite versé dans un moule et est amené à l'état de préforme en augmentant la pression jusqu'à une valeur de 2,0 MN/m2 en 5 minutes. La pression est alors maintenue à 2,0 MN/m2 pendant encore 5 minutes. La préforme est ensuite extrudée à 300C en utilisant une extrudeuse hy- draulique ayant une vitesse de piston constante de 8,0 cm/ minute. Le polymère est extrudé à travers une filière, de ,0 mm de diamètre comportant un poinçon central de 8,0 mm de diamètre. Le taux ou rapport de réduction, c'est-à-dire le rapport entre la surface de la section droite du cylindre renfermant le piston et la surface de la section droite de la filière, est approximativement de 90:1. La pression re- quise pour extruder le polymère dans ces conditions est mesurée au moyen d'un transducteur de pression. A la sortie de l'extrudeuse le tube (8 x 10) est séché en continu et fritté en continu à des températures d'environ 4000C pendant des temps de quelques minutes. On peut également réaliser l'extrusion à travers une filière rectangulaire sans poin- çon; le jonc obtenu est calandré pour obtenir un ruban qui est ensuite séché, puis enroulé sur lui-même sous tension jusqu'à obtenir un rouleau d'une certaine épaisseur puis fritté quelques minutes à 380-4000C. Parmi les critères d'évaluation de la qualité des poudres de PTFE, il y a l'as- pect final des tubes (8 x 10) ou des rouleaux et en particu- lier la coloration; des résidus d'huile de vaseline ou paraffine, m8me très faibles restant sur la poudre donnent une coloration plus ou moins brune au tube ou au rouleau. EXEMPLE 1. Les essais de cet exemple sont donnés pour montrer l'effet d'une courbe de température croissante sur les poids moléculaires des PTFE obtenus et sur la stabilité mécanique de la dispersion. Ces polymérisations ont été volontairement arrêtées à des concentrations voisines pour que la comparai- son ne soit pas faussée par ce paramètre. Les essais 2 et 3 sont dans le cadre de l'invention, l'essai 1 correspondant à une polymérisation faite selon l'art antérieur à tempéra- - 10 - ture constante. Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capa- cité de 40 litres muni d'une double enveloppe de thermosta- tisation et d'un agitateur rotatif muni d'une turbine à 4 pales plates, tournant à 250 t/mn, soigneusement dégazé, on introduit 20 litres d'eau, 11 g de perfluoroctanoate d'ammonium et 6,0 g de pyrophosphate de Na. La température du milieu étant à 150C, on introduit du tétrafluoréthylène gazeux jusqu'à atteindre une pression de 20 bars et 0,4 g de persulfate d'ammonium. L'agitation est mise en route et la pression de tétrafluoréthylène portée à 22 bars, et on ajoute 0,6 g de sel de Mohr. La polymérisation commence im- médiatement ce qui entraine une diminution de pression. Celle-ci est maintenue entre 20 et 22 bars par des introduc- tions successives de monomère, tandis que l'on introduit progressivement 19 g de perfluoroctanoate d'ammonium. La température croit constamment. L'évolution de la température dans ces essais et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-après. a, -I -.P1 Température du milieu réactionnel C Temps de Stabilité Concen- -.... ......,. polyméri- mécanique tration NO après après après en fin de sation en de la dis- finale RT 300 % de initiale 10 mn 20 mn 30 mn polyméri- minutes persion en PTFE (kg/cm2) l'essai sation finale en (% pds) minutes 1 Température constante de 170C 21 50 15 29 148 50C 2 12 25 39 51 50 33 20 30 162 3 14 30 47 63 65 33 29 27 165 - 12 - Ces essais permettent de constater qu'à concentra- tion finale de la dispersion comparable, le fait de laisser la température du milieu réactionnel monter le plus vite possible permet d'améliorer la stabilité mécanique et le poids moléculaire de la poudre de PTFE. Ces dispersions sont coagulées mécaniquement, puis la poudre est séparée de l'eau et séchée à 1500C jusqu'à une teneur en humidité inférieure à 500 ppm. Elles sont ensuite mises en oeuvre pour faire les tubes et les rouleaux selon le processus décrit plus haut. Les tubes et les rouleaux sont blancs et exempts de défauts. EXEMPLE 2. Dans un autoclave en acier inoxydable, du même type que celui de l'exemple 1, soigneusement dégazé, on in- troduit 20 litres d'eau, 11 g de perfluoroctanoate d'ammonium et 6 g de pyrophosphate de Na. La température du milieu étant à 15 C, on introduit du tétrafluoréthylâne gazeux jus- qu'à atteindre une pression de 20 bars et 0,4 g de persulfate d'ammonium. L'agitation est mise en route et la pression de tétrafluoréthylàne portée à 22 bars, puis on ajoute 0,6 g de sel de Mohr. La polymérisation commence immédiatement ce qui entraîne une diminution de pression. Celle- ci est maintenue entre 20 et 22 bars par des introductions successives de monomère, tandis que l'on introduit progressivement 69 g de perfluoroctanoate dtammonium..La température croit constam- ment: elle atteint 420C après 16 mn pour une concentration de la dispersion d'environ 10 % en poids, 57eC après 30 mn pour une concentration d'environ 25 % en poids, 69 C après 42 mn, 78 C après 52 mn, 85 C après 60 mn et 880C après 68 mn. A ce stade, la concentration est de 43 % en poids; l'agitation est arr tée, le monomère restant est dégazé et l'autoclave ouvert. Après vidange, l'autoclave est facile- ment nettoyé par un simple rinçage à l'eau. Les particules dispersées sont de formes régulières - 13 - et ont un diamètre de 0,2 à 0,3 pt. La stabilité de cette dispersion est élevée, mais il est cependant possible de la coaguler par agitation mécanique pour obtenir une poudre pour extrusion pâteuse. Le poids spécifique du polymère obtenu, déterminé selon la norme ASTM 1457-75T est de 2,150, ce qui dénote un poids moléculaire élevé. Le poids moléculaire peut Atre éva- lué d'après la courbe de traction-allongement, selon la norme ASTM 145775T. La valeur de la résistance à la traction pour un allongement donné de 300 % est de 210 kg/cm2. Les produits finis sous forme de tubes ou de rou- leaux sont blancs et exempts de défauts. EXEMPLE 3. On répète l'exemple 2 sauf que la température du milieu réactionnel au départ est de 320C; elle atteint 40C après 10 mn pour une concentration de la dispersion d'envi- ron 10 % en poids, 600C après 30 mn pour une concentration de 20 % en poids, 80C après 50 mn, 900C après 64 mn et 929C en fin de polymérisation. En fin de polymérisation, la con- centration est de 40,1 % en poids. La polymérisation est arr8tée par arrOt de l'agitation et dégazage du monomère restant. La stabilité de la dispersion obtenue est élevée. Le poids spécifique standard est de 2,15 et sur la courbe de tractionallongement la valeur de la RT 300 % est de 212 kg/ cm2; ces valeurs dénotent un produit de masse moléculaire élevée. Les produits finis sous forme de tubes ou de rou- leaux sont blancs et exempts de défauts. EXEMPLE 4. On répète l'exemple 2 en changeant de courbe de température. La température initiale est de 140C; elle at- - 14 - teint 30C après 4 mn, 500C après 13 mn pour une concentra- tion de la dispersion d'environ 18 % en poids, BOC après mn, 100fC après 36 mn, 110C après 45 mn, 120JC en fin de polymérisation après 48 mn. La concentration finale est de 42,4 % en poids. On arrête l'agitation, le monomère restant est dégazé et l'autoclave ouvert. La dispersion finale a une stabilité mécanique élevée. Le poids spécifique standard est de 2,15 et la RT 300 % est de 220 kg/cm2 ce qui dénote un produit de masse moléculaire élevée. Les produits finis sous forme de tubes ou de rou- leaux sont blancs et exempts de défauts. EXEMPLE 5. Cet exemple est donné à titre comparatif pour mon- trer l'effet néfaste d'un stabilisant du type paraffine ou huile hydrocarbonée saturée sur le poids moléculaire du PTFE et sur la qualité des produits finis fabriqués à partir de la poudre issue de la coagulation d'une dispersion polyméri- sée à température constante selon l'art antérieur. On répète l'essai 1 de l'exemple 1 en introduisant dans le milieu réactionnel, au départ de la polymérisation, 1 litre d'huile de vaseline qualité CODEX, de la marque TOTAL TB-10. * La polymérisation doit ttre arrêtée au bout de minutes, car la dispersion obtenue de stabilité moyenne commence à coaguler lorsque la concentration de la disper- sion n'atteint que 32 % en polytétrafluoréthylène. La stabi- lité mécanique de la dispersion est faible (7 mn). Le poids spécifique standard est de 2,18 et la RT 300 % est de 150 kg/cm2 ce qui dénote un produit de poids moléculaire nette- ment plus faible que celui des produits des essais 2, 3 et 4. On laisse décanter la dispersion recueillie pen- dant 48 heures, puis on soutire le fond et on laisse la cou- _ 15 - che supérieure constituée essentiellement d'huile de vaseline et d'un peu de PTFE en partie sous forme de floculat et en partie sous forme de dispersion d'o une perte de produit. La partie soutirée est coagulée mécaniquement, la poudre est séparée de l'eau et séchée à 1500C jusqu'à une teneur en humidité inférieure à 500 ppm. Les produits finis sous forme de tubes ou de rouleaux sont légèrement colorés en brun et surtout dans la masse. EXEMPLE 6. Cet exemple est donné à titre comparatif. On répè- te l'essai 1 de l'exemple 1 aux exceptions près que l'on introduit en cours de polymérisation une quantité de 69 g de perfluoroctanoate d'ammonium et au départ 1 litre d'huile de vaseline qualité CODEX SIDEPALINE 2 X, et que l'on maintient la température du milieu réactionnel constante durant la polymérisation à 200C + 50C. On arrête la polymérisation pour une concentration en PTFE de 37 % en poids. La dispersion obtenue a une stabilité mécanique moyenne (20 mn). Le poids spécifique du polymère est de 2,17 et la RT 300 % est de 170 kg/cm2. Les produits finis sous forme de tubes ou de rouleaux sont colorés en brun. EXEMPLE 7. On répète l'exemple 2, mais on ne met que 3 g de pyrophosphate de sodium, 0,2 g de persulfate d'ammonium et 0,3 g de sel de Mohr. La température initiale est de 140C elle atteint 40C après 18 mn pour une concentration de la dispersion d'environ 12 % en poids, 60OC-après 36 mn pour une concentration de 24 % en poids, 80C après 62 mn et 840C en fin de polymérisation après 75 mn. La concentration fina- le est de 40 % en poids. La stabilité mécanique est faible, mais suffisante pour les manipulations nécessaires. La RT 300 % est élevée, 230 kg/cm2. Les produits finis sous forme de tubes ou de rouleaux sont blancs exempts de défauts - 16 - et ont de bonnes caractéristiques mécaniques. EXEMPLE 8. On répète l'exemple 6 mais on utilise l'émulsi- fiant CJF17503Li à la place du C7F15COONH4, poids pour poids. La température initiale est de 13"C; elle atteint 40 C après 24 mn pour une concentration de la dispersion de 12 % en poids, 60 C après 48 mn pour une concentration d'environ % en poids, BO C apres 70 mn et 90 C en fin de polyméri- sation après 80 mn. La concentration finale est de 40,5 % en poids. La stabilité mécanique de cette dispersion est exceptionnelle (30 mn + 30 mn + 30 mn). La résistance à la traction à 300 % d'allongement (RT 300 %) est de 195 kg/cm2. EXEMPLES 9 et 10. Ces exemples sont donnés à titre comparatif pour montrer que si on polymérise à des températures initiales supérieures à 60"C-700C, même avec un système catalytique actif à cette température, on n'a pas l'effet de stabilisa- tion, selon l'invention, par élévation de la température. Pour l'exemple 9, on effectue la polymérisation dans un autoclave du meme type que celui des essais précédents, on introduit 20 litres d'eau, 11 g de perfluoroctanoate d'am- monium. Après avoir amené la température du milieu à 700C, on introduit du TFE jusqu'à 22 bars; on met en route l'agi- tation et on introduit alors 4 g de (NH4)2S208. La polyméri- sation démarre aussit t et on maintient comme précédemment. la pression de monomère entre 20 et 22 bars, tandis que l'on introduit 69 g de C7F15COONH4. On maintient la température du milieu à 700C + 5"C. La polymérisation s'arrete pour une concentration de 30 %. La stabilité mécanique de la disper- sion est faible. La RT 300 % est également faible, 160 kg/cm2. Pour l'exemple 10, on reprend exactement la poly- mérisation de l'exemple 9, mais on fait suivre à la tempéra- ture du milieu réactionnel une courbe ascendante: on a au - 17 - départ 650C; on atteint 70tC après 14 mn, 800C après 32 mn, gC après 78 mn et 95eC en fin de polymérisation après 91 mn. On ne peut dépasser 32 % de concentration finale du latex. La stabilité mécanique est faible. La RT 300 % n'est que de 130 kg/cm2. Cet exemple montre que si on fait suivre une courbe de température ascendante à une polymérisation amorcée à température élevée au lieu de le faire à une poly- mérisation amorcée par un système actif à température infé- rieure à 450C, le résultat obtenu est l'inverse de celui préconisé par l'invention, à savoir qu'on n'obtient pas la stabilisation de la dispersion permettant d'atteindre 40 % et plus de concentration et que le poids moléculaire est plus faible au lieu d'ftre plus fort. EXEMPLE 11. On répète l'exemple 2, mais on maintient la tempé- rature du milieu réactionnel constante à 200C + 50C pendant 12 mn soit une concentration de la dispersion d'environ 18 % pds en PTFE puis on suit une courbe ascendante de tempéra- ture; on est à 500C après 30 mn, à 70C après 47 mn et à 780C en fin de polymérisation après 57 mn. La concentration finale est de 40 %; la stabilité mécanique du latex est élevée; la RT 300 % est de 215 kg/cm2. Les produits finis sous forme de tubes et rouleaux sont blancs exempts de dé- fauts et ont de bonnes caractéristiques mécaniques. - 18 - R E V E N D I CATIONS 5 1/ Procédé de polymérisation en dispersion aqueuse du tétrafluoréthylne en présence d'un émulsifiant et d'un agent d'initiation, ce dernier donnant des radicaux libres entre 0 et 45 C et étant détruit pour une température supérieure à 45 C, caractérisé en ce qu'on fait suivre à la température du milieu réactionnel en fonction du temps de polymérisation une courbe ascendante, Température C = f (temps en minutes), dont la pente T ne peut ttre inférieure à 1/6, À T repré- At sentant la température en OC à un temps en minutes At donné, cette courbe ascendante se situant à l'intérieur d'un sec- teur limité par deux droites y = 1-x et y = 15 + 45, yet x -12 y=7x+,yt représentant respectivement la température en e-C et le temps exprimé en minutes, et en ce que l'agent d'initiation est détruit avant que la concentration de la dispersion de poly- tétrafluoréthylène formé ait atteint 20 %. 2/ Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que la courbe ascendante, Température C = f (temps en minutes), est assimilée à une droite linéaire pour la majeure partie de la polymérisation. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractéri- sé en ce que la courbe ascendante ne démarre qu'après un palier d'initiation de la polymérisation n'excédant pas minutes. 4/ Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la courbe ascendante est assimilée à une droite linéaire dans l'intervalle de polymérisation o se forme de 200 g au plus de polytétrafluoréthylène par litre d'eau initial et 500 g au moins de polytétrafluoréthylâne par litre d'eau initial. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 caractéri- sé en ce que la polymérisation démarre immédiatement selon - 19 - la courbe ascendante, Température OC = f (temps en minutes), cette dernière étant assimilée à une droite linéaire pour les 2/3 au moins de la durée de la polymérisation. 6/ Procédé selon la-revendication 5 caractérisé en ce que la courbe ascendante est assimilée à une droite linéaire dans l'intervalle de polymérisation o se forme de 30 à 500 g au moins de polytétrafluoréthylène par litre d'eau initial. 7/ Procédé selon l'une des revendications 2 à 6 caractéri- sé en ce que la précision de la linéarité de la droite théo- rique, Température OC = f (temps en minutes) est telle que pour tout point TiCu la valeur réelle du temps de polymérisa- tion t. correspondant est exprimée à + 10 minutes et telle i que pour tout point t. la température réelle TiCO correspon- dante est exprimée à - 5C. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractéri- sé en ce que la température initiale de polymérisation est comprise entre 0 et 45C et la température finale entre 70 et 1200C.