Brevet FR2498179A1 — publié le 19820723

L'invention concerne un procedé de préparation sélective de l'a- ou du Naphtol, respectivement, par hydroxylation catalysée par les acides (Lewis ou Brnsted, ou mélanges superacides de ceux-ci) du naphtalène par le peroxyde d'hydrogène. Les naphtols se préparent généralement à partir des hydroperoxydes dtisopropylnaphtalène isomères correspondants par le procédé de Hock, à partir d'acides naphtalènesulfoni- ques isomères par hydrolyse alcaline, ou à partir des naphtylamines par hydrolyse acide. En raison de la nécessité d'utiliser un fort excès d'acide ou d'alcali, ainsi que des limitations de la disponibilité et du prix élevé des précurseurs v- et P- isomères purs, respectivement, ainsi que de la nature potentiellement cancérigène de certains d'entre eux, aucun procédé n'est entièrement satisfaisant. Seules des études superficielles ont été publiées jusqu'à présent sur lthydroxylation directe du naphtalène. La réaction de peroxydes d'aroyle avec le naphtaline par substitution homolytique, conduisant à des mélanges de naphtols, a été décrite par Davies, Hey et Williams (Journal Chemical Society (London), 1961, 3116. L'oxygénation du type Friedel-Crafts du naphtalène par du peroxydicarbonate de diisopropyle a donné un faible rendement en naphtols (Kovacic et Kurz, Journal of Organic Chemistry, Vol. 31, 1966, 2001). Dans la réaction de H202 30 % avec le naphtalène dans HF en présence de C02 sous une pression inférieure à la pression atmosphérique et à 4-11 C, on a obtenu 30 % d' - et 9 % de B-naphtol, en même temps que 17 % de 1,5-naphtalènediol et 35 % de substances de point d'ébullition plus élevé et de substances polymères. tVesely et Schmerling, Journal of Organic Chemistry, Vol. 35, 1970, 4028). Cette publication signale aussi qu'en l'absence de gaz carbonique, le produit se compose uniquement d'une matière résineuse de point de fusion élevé, noire, soluble dans les alcalis.On obtient l'&alpha;-naphtol avec une grande sélectivité au moyen de systèmes acides classiques, tels que le fluorure d'hydrogène en l'absence de gaz carbonique, conformément à l'invention, et contrairement aux indications de la publication de Vesely et ai. Aucune de ces réactions ne convient donc pour la pré partir régioselective de l'&alpha;- ou du P-naphtol. La présente invention est basée sur cette découverte inattendue que l'hydroxylation du naphtalène catalysée par les acides au moyen de peroxyde d'hydrogène très concentré (à des concentrations comprises entre 30 et 90 %, de préfé- rence 90 %), donne suivant l'acidité (superacidité) des systèmes utilisés, soit 1' soit le naphtol comme produit régiosélectif des réactions avec une pureté isomérique pouvant atteindre et dépasser 98 ss* La préparation régiosélective de l'&alpha;;- et du ss-naphtol à partir du naphtalène avec des peroxydes d'hydrogène exige que la réaction soit effectue dans des systèmes acides appropriés, en général sous la pression atmosphérique ou sous des pressions ne dépassant pas 9 atmosphères, à dea tempé- ratures allant de - 100 à 100 C, de préférence entre - 78 et 20 C. La régiosélectivité de la réaction dépend principalement de la nature et de la force du système acide utilisé, en association avec d'autres conditions spécifiées, telles que la température et la concentration du peroxyde d'hydro- gène. Lorsqu'on effectue l'hydroxylation du naphtalène avec un excès molaire de H202 (90 %) dans un système acide classique, tel que le fluorure d'hydrogène anhydre, à des températures de - 10 à 00C et sous a pression atmosphérique ou sous une pression légârament supérieure, on obtient 42,3 % d'&alpha;-naphtol et seulement 0,7 % de naphtol, avec environ 9 % d'un produit polymère de masse moléculaire plus élevée et 48 % de naphtalène peuvent être récupérés à l'état inchangé. Le rendement en &alpha;-naphtol est de 81 % avec une pureté isomérique de 98,4 %. En utilisant un complexe fluorure d'hydrogène anhydre-pyridine approprié comme milieu réactionnel acide sous la prsssion atmosphérique et à la température ambiante, la réaction du naphtalène avec un excès molaire de peroxyde d'hydrogène à une température de 10 à 200C a donné 25,3 % d'&alpha;-naphtol avec 0,4 % de naphtol, 9,5 % de dihydroxynaphta lènes, et il s'est formé 1,2 % de matières polymères de masse moléculaire plus élevée avec 47 % de naphtalène récupéré à l'état inchangé. Le rendement en naphtol est de 47 %, avec une pureté isoinérique de 98,4 %. Contrairement à ce qui précède, on a découvert ce fait inattendu que lorsqu'on effectue la réaction du naphta- lène avec le peroxyde d'hydrogène (solution à 90 %) dans des milieux superacides, par exemple dans le fluorure d'hydrogène saturé de trifluorure de bore, à des températures aux environs de - 50C, on obtient 52 % de naphtol et 0,7 % d'&alpha;- naphtol (avec quelque 18 % de dihydroxynaphtalènes et 12 % de substances polymères de masse moléculaire plus élevée), ce qui correspond à un rendement de 60 % en ss-naphtol à une pureté isomérique de 98,7 %. Lorsqu'on effectue la réaction dans d'autres systèmes superacides, on aboutit de même à une préparation hautement régiosélective du naphtol. Par exemple, en solution dans l'acide fluorosulfurique à une température de - 78 à 700C, le naphtalène a donné 37 % de naphtol avec 3 % d'- naphtol, 17 % dè dihydroxynaphtalènes et 5 % de matières polymères de masse moléculaire plus élevée. On a récupéré 39 % de naphtalène. Le rendement en naphtol correspond à 61 %, avec une pureté isomérique de 92,5 %. En utilisant un mélange molaire 1:1 d'acide fluorosulfurique et de pentafluorure d'antimoine dilué avec du chloro-fluorure de sulfuryle, qui est un solvant à faible nucléophilie, la réaction du naphtalène avec le peroxyde d'hydrogène (en solution à 90 %) à des températures de - 78 à - 70 C, a donné 54,2 % de naphtol et 4,4 % d'v-naphtol. Il s'est formé également 6 % environ de dihydroxynaphtalènes avec seulement des traces de matières polymères et on a récupéré 22 % de naphtalène. Le rendement en naphtol est de 69 %, et la pureté isomérique de 92,5 %. Des résultats similaires montrant la haute régiosélectivité pour la formation de naphtol ont été également obtenus dans d'autres systèmes superacides, par exemple dans le fluorure dthydrogène - pentafluorure d'antimoine, dans le fluorure d'hydrogène-pentafluorure de tantale, dans l'acide trifluorométhanesulfoniquepentafluorure d'antimoine, etc. Le tableau I résume des résultats, basés sur les exemples spécifiques décrits en détail ci-après, qui montrent la remarquable régiosélectivité obtenue dans l'hydroxylation catalysée par les acides du naphtalène par le peroxyde d'hydrogène, suivant la nature des systèmes acides utilisés. La régiosélectivité forte et inattendue observée est considérée comme résultant de l'acidité des systèmes utilisés. L'acidité du fluorure d'hydrogène anhydre sur l'échelle de fonction d'acidité logarithmique Hammett H est de - 10. o L'acide-fluorosulfurique a une valeur d'environ - 14,5, tandis que l'acide fluorosulfurique-pentafluorure d'antimoine 1:1 molaire ou le fluorure dthydrogene-pentafluorure d'antimoine ont des forces d'environ - 20 à - 22. Dans ces derniers superacides, le naphtalène est protoné en ion naphtalénium, comme le montrent les études de spectroscopie de résonance magnétique nucléaire effectuées sur ces solutions. C'est cette dernière espèce chimique qui est ensuite hydroxylée dans la position p maintenant préférée par le peroxyde d'hydrogène. Au contraire, dans les systèmes acides classiques plus faibles, (d'une acidité comparable ou inférieure à celle de l'acide sulfurique à 100 %, Ho = - 11, au-dessus de laquelle les acides sont considérés comme étant des superacides), le naphtalène est hydroxylé sous sa forme non protonée en donnant principalement l'isomère . Le terme "supérieur à - 11" désigne ici des nombres de moindre valeur numérique, tels que - 14,5, - 20, etc., et l'expression "inférieur à - 11,' désignerait des nombres de valeur numérique supérieure, par exemple - 9. Il a été établi dans des expériences témoins, qu'aucune isomérisation de l' - et Naphtol l'un dans l'au- tre ne se produit dans aucune des conditions d'acidité utilisées dans les réactions. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On fait réagir du naphtalène (0,05 mole) dans 75 ml de fluorure d'hydrogène anhydre avec une solution de 0,06 mole de H202 (solution à 90 %) dans 100 ml de fluorure d'hydrogène anhydre à une température comprise entre - 10 et 0 C. On agite le mélange réactionnel pendant 2 heures à cette température ; on le refroidit ensuite brusquement avec de l'eau glacée et on l'extrait à l'éther. On lave la solution éthérée avec de l'eau et on extrait les naphtols avec une solution d'hydroxyde de sodium à 10 %. La distillation de la couche éthérée permet de récupérer 52 % de naphtalène n'ayant pas réagi, avec environ 5 % de matières polymères restants. Après acidification et extraction par l'éther de la solution caustique, on distille la solution pour isoler les produits. L'analyse des naphtols isomères a été effectuée par chroma- tographie gaz-liquide après une première conversion en les éthers triméthylsilyliques appropriés par le N,O-bis (triméthylsilyl1trifluoroacétamide. L'analyse du produit obtenu montre qu'il contient 42,3 % d'&alpha; et 0,7 % de ss-naphtol, correspondant à un taux de conversion de 43 % et à un rendement de 81 %. La pureté iso mérique de l'&alpha;-naphtol est de 98,4 %. EXEMPLE 2 A une solution refroidie à la glace de naphtalène (0,05 mole) dans 75 ml de complexe fluorure d'hydrogène anhydre-pyridine 2,5:1 P/P, on ajoute en agitant énergiquement une solution b 0,06 mole de H@O@ (solution à 30 %) dans 50 ml de HF-pyridine On agite le mélange réactionnel à 0 C pendant deux heures, puis pendant une heure supplémentaire à la température ambiante. On le verse ensuite sur de l'eau glacée et on l'extrait à l'éther. On lave la solution éthérée à l'eau et on extrait les naphtols avec une solution d'hydro- xyde de sodium à 10 %.Après évaporation du solvant, la ccuche organique permet de récupérer 47 % de naphtalène non modifié avec 1,2 % d'une matière polymère de masse moléculaire plus élevée. L'analyse du produit obtenu montre qu'il contient 25,3 % d'&alpha;-naphtol et C,4 % de ss-naphtol avec 9,5 % de dihydroxynaphtalènes. EXEMPLE 3 On dissout du naphtalène soigneusement pulvérisé (0,1 mole) dans 150 ml de fluorure d'hydrogène anhydre saturé de trifluorure de bore à - 780C, ce qui forme une solution rouge limpide. On prépare séparément une solution de 0,12 mole de H202 (solution à 90 %) dans 50 moles de fluorure d'hydrogène anhydre saturé de trifluorure de bore à - 780C. On ajouta avec précaution cette dernière solution à - 500C, en agitant énergiquement, à la solution de naphtalène et on agite è cette température pendant une heure supplémentaire. On refroidit ensuite brusquement le mélange réactionnel avec de l'eau glacée et on l'extrait à l'éther. Le traitement ultérieur et l'analyse du produit sont effectués comme à l'exemple 1.On récupère 14 % de naphtalène non modifié, et l'on obtient 52 % de naphtol et 0,7 % d'&alpha;-naphtol en même temps que 18 % de dihydroxynaphtalènes et 12 % de matières polymères. EXEMPLE 4 A une suspension agitée énergiquement de 0,1 mole de naphtalène dans 100 mi d'acide fluorosulfurique à - 78 C, on ajoute une solution également froide de 0,12 mole de H202 (solution à 90 % > dans 100 mi d'acide fluorosulfurique. On agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes, puis on le refroidit brusquement dans de l'eau glacée, le traitement supplémentaire et l'analyse étant effectués comme à l exemple 1. On recueille 39 % de naphtalène inchangé, on obtient 37 % de naphtol et 3 % d'-naphtol, en même temps que 17 % de dihydroxynaphtalènoeet 5 % de matières polymères. EXEMPLE 5 On dissout 0,1 mole de naphtalène à - 780C dans une solution de 50 mi de FS03H-SbF5 1:1 mole/mole dans 100 mi de chloro-fluorure de sulfuryle. On dissout séparément 0,2 mole de H2O2 (solution à 90 %) dans une solution de 50 mi de FS03H-SbF5 1:1 (m/m) et 100 ml de chloro-fluorure de sulfuryle à la m8me température. On ajoute avec précaution la solution de H 202 superacide en agitant énergiquement à une température de - 78 à - 700C à la solution superacide de naphtalène puis on agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes supplémentaires, on le refroidit ensuite à l'eau glacée, le traitement ultérieur et l'analyse étant effectués comme à l'exemple 1. On récupère 22 % de naphtalène non modifié. On obtient 54,2 % de naphtol et 4,4 % d'-naphtol, en même temps que 6 % de dihydroxynaphtalènes et seulement des traces de matières polymères. EXEMPLE 6 On effectue la réaction comme à l'exemple 3, mais en utilisant une solution de fluorure d'hydrogène anhydre et du pentafluorure d'antimoine, dans un rapport molaire de 4 à 1. On obtient 46 % de Naphtol avec 0,6 % d' -naphtol, 13 % de dihydroxynaphtalènes, et 9 % de matières polymères. EXEMPLE 7 On effectue la réaction comme à l'exemple 5, mais en utilisant une solution de HF-TaF5 (rapport molaire 5:1). On obtient 39 % de ss-naphtol, avec 0,4 % d'-naphtol, 10 % de dihydroxynaphtalènes et 5 % de matières polymères. TABLEAU I Régiosélectivité de l'hydroxylation catalysée par les acides du naphtalène par le peroxyde d'hydrogène Tempéreture Rendement Composition Système acide Exemple de réaction % en isomères C en naphtole % &alpha; ;- ss HF 1 -10 -0 43 98.4 1.6 70 % HF-30 % pyridine 2 0- +20 25.7 98.4 1.6 HF-BF3 3 -78 52.7 1.3 98.7 FSO3H 4 -78 -70 40.0 7.5 92.5 FSO3H-SbF5 5 -78 -70 58.6 7.5 92.5 HF-SbF5 6 -78 -70 49.6 1.2 98.2 HF-TeF5 7 -70 39.4 3.0 97.0 REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydroxylation régiosélective du naphtalène par le peroxyde d'hydrogène conduisant soit à l'&alpha;- soit au naphtol avec une haute pureté isomérique, comprise entre environ 32 et 98 %, suivant le système acide utilisé pour effectuer la réaction, caractérisé en ce qu'on fait réagir le naphtalène avec un excès molaire de peroxyde d'hydrogèlle dans un système acide ayant une fonction d'acidité H de o - 11, pour produire de l'&alpha;;-naphtol avec une pureté isomXri- que comprise entre environ 92 et 98 + %, ou dans un système superacide ayant une fonction d'acidité H@ supérieure à - 11, pour produire du ss-naphtol avec une pureté isomérique comprise se entre environ 92 et 98 + 2. Procédé d'hydroxylation régiosélective du naphtalène conduisant à un &alpha;-naphtol ayant une pureté isomérique compri- se entre environ 92 et 98 + %, caractérisé en ce qu'on fait réagir le naphtalène avec un excès molaire de peroxyde d'hydrogène dans un système acide ayant une fonction d'acidité Ho de - 11 ou moins à une température d'environ - 10 à 20 C. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le système acide comprend du fluorure d'hydrogène ou des complexes de fluorure d'hydrogène st de pyridine. 4. Procédé d'hydroxylation sélective du naphtalène en naphtol ayant une pureté isomérique comprise entre environ 92 et 98 + %, caractérisé en ce qu on fait réagir le naphtalène avec du peroxyde d'hydrogène dans un système superacide ayant une fonction d'acidité Ho supérieure à - 11. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre environ - 78 et 2O0C. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est utilisé en excès molaire. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est à une concentration élevée, généralement d'environ 90 % de peroxyde d'hydrogène. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que le système superacide comprend du fluorure d'hydrogène-trifluorure de bore, du fluorure d'hydrogène-pentafluorure d'antimoine, du fluorure d'hydrogène-pentafluorure de tantale, du fluorure d'hydrogènepentafluorure de niobium, de l'acide fluorosulfurique, de l'acide fluorosulfurique-pentafluorure d'antimoine, de l'acide fluorosulfurique-pentafluorure de tantale, de l'acide fluorosulfurique-pentafluorure de niobium, de l'acide tri fluorométhanesulfonique-pentafluorure d'antimoine ou de l'ac4- de trifluorométhanesulfonique-pentafluorure de tantale.