Brevet FR2489602A1 — publié le 19820305

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un élément électrochimique haute température comprenant une électrode positive solide, une électrode négative solide, un séparateur formé d'une matière du type céramique finement disperséeainsi qu'un électrolyte en fusion fixé dans les parties constituantes de l'élément. Les éléments haute température du type en question fonctionnent par exemple suivant le principe d'un système électrochimique rechargeable LiAl/liCl-KCI/FeSX (x=1 ou 2). Compte tenu de la température de travail qui est de l'ordre de 4500C et se situe au dessus de la température de fusion des mélanges de seJs d'électrolyte la plupart du temps eutectiques, l'électrode Li est rigidLfiéepar formation d'un afliage avec de l'aluminium. Le séparateur d'un tel élément doit non seulement être en mesure de supporter des conditions de température extrêmes entraînant d'autre part des problèmes de carosion mais il doit présenter une résistance mécanique suffisante vis-à-vis des variations de volume cycliques des électrodes. Les substances du type céramique telles que l'oxyde de beryllium (BeO), l'oxyde de thorium (ThO2) l'oxyde de magnésium (MgO), l'aluminiate de lithium (LiA1O2), le nitrure de bore (BN), le nitrure de silicium (Si3N4) ou le nitrure d'aluminium (AlN), qui sont mentionnés dans le brevetmoéricain 3 510 359 comme matériaux aptes à former des séparateurs résistants aux températures élevées ainsi qu'à la corosion, sont btalement en mesure de satisfaire les exigences thermiques et chimiques, mais il est à noter que la mise en frme du séparateur pose des problèmes étant donné que la matière du type en céramique n'est pas elle-. même conductrice d'ions et que la perméabilité aux ions qui équivaut à une perméabilité pour l'électrolyte en fusion, ne peut être obtenue qu'à l'aide d'une structure ouverte. Les séparateurs formés d'un tissu ou d'une texture de nitrure de bore sont connus mais relativement chers et ne peuvent être utilisés que dans certaines conditions en raison de la mouillabilité insuffisante par l'électro- lyte en fusion et de leur faible résistance mécanique. Un séparateur de structure beaucoup plus simple qui est uniquement formé par un déversement de particules d'une matière du type en céramique broyée, remplissant l'inter- valle entre les électrodes et qui dispose de la robustesse mécanique insuffisante, est décrit dans la publication de la demande de brevet avant examen 2 847 464. Les inters- tices entre les particules qui ne sont pas solidaires les unes des autres mais peuvent au contraire librement se déplacer les unes par rapport aux autres, sont remplies d'un sel d'électrolyte en poudre. Un inconvénient de ce séparateur de céramique réside dans sa préparation par déversement et addition sous agitation d'une poudre, ceci constituant une méthode qui peut difficilement être accordée avec les techniques de travail généralement appliquées pour la fabrication des éléments. A ce sujet, il n'est pas possible d'éviter que certaines variations au point de vue porosité et épaisseur du déversement apparaissent, ceci entralnant que ces variations provoquent des modifications locales de la résistance interne de la couche ffrmant le sépara- teur et que cette absence d'homogénéité est à nouveau à l'origine d'une répartition irrégulière de la densité de courant à l'intérieur des électrodes, ceci contri- buant à une désintégration du séparateur et des électrodes précitées. Le séparateur doit être suffisamment dense par rapport à la matière formant les électrodes. Pour cela, il faut adapter mutuellement le diamètre maximal des pores du séparateur et le diamètre minimal des particules des matières formant les électrodes. La présenteinvention a donc pour but d'indiquer un processus de fabrication d'un séparateur formé d'une matière du type céramique finement broyée, qui ne présente pas les inconvénients précités. Un autre but de la présente invention est de pouvoir intégrer à un tel procédé de fabrication les électrodes formés de poudre comprimée qui sont généralement utilisés. Conformément à 1'kivention, ce but est obtenu par le fait que la matière de base en particulesdu séparateur et/ou des électrodes est mélangée à la poudre formant l'électrolyte ainsi qu'à une matière synthétique totale- ment dégradable à la chaleur, que le mélange est laminé pour former une plaque cohérente d'épaisseur constante, que les plaques sont montées dans l'élément séparément ou après avoir été laminées sous forme de plaques composites électrodes / séparateur et en ce qu'enfin l'élément, après assemblage complet, est porté à une température qui dépasse la température de dégradation de la matière synthétique précitée. Le procédé conforme à l'invention permet généralement de plastifier et par conséquent de rendre laminablesdes matière formées de poudre ou de mélange de poudre. Ceci est essentiellement important pour les électrodes solides étant donné qu'elles ne peuvent être amenées à l'épaisseur extrbment faible recherchée en présentant une grande régularité dans l'épaisseur de matière, que par laminage. Les plaques d'électrodes très minces constituent une condition indispensable à des charges de courant spécifiques élevées. Un avantage particulier duWocédé conforme à l'inventioi réside toutefois dans la possibilité de fabriquer un séparateur en céramique à partir d'un déversement libre de particules, qui présente une structure et une 'épaisseur toujours constante, ce séparateur pouvant être manipulé comme les électrodes, lors du montage de l'élément, comme une plaque solide. L'addition de matière synthétique à une matière formée de particules ou-à une poudre qui permet ensuite de traiter ladite matière par laminage, peut être réalisée de manière très différente. Après montage et mise en service de l'élément, il faut cependant pouvoir l'éliminer. Cependant, une résine synthétique judicieusement choisie ne devrait pas comporter de groupes fonctionnels susceptibles de réagir avec les composants del'élément. Lors de la dégradation thermique de la matière synthétique après montage des plaques, il ne doit subsister dans le séparateur aucun résidu de carbone solide qui provoquerait les court- circuits. Les produits de décomposition tels que H20 et HCl peuvent être tolérés, mais uniquement en quantité très faible, compte tenu de la sensibilité de l'électrode Li. Pour la plastification, des polyhydrocarbures avec des éléments de carbone quaternaire, sont particulièrement indiqués. Suivant la présente invention, le polyisobutylène a, à ce sujet, une position prédominante. L'inventionsera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques,détails et avantages de celle-ci apparai- tront plus clairement au cours de la description explica- tive qui va suivre faite en référence à plusieurs exemples de fabrication d'un séparateur de céramique. Suivant le même principe, on peat préparer,suivant la présente invention, des plaques d'électrodes positives, notamment en poudre de FeS ou des plaques d'électrodes nagatives, notamment formées d'une poudre d'alliage Li-Al, le choix d rapport approprié de la puudre de mase à la poudre d'électrolyte dans le mélange laminable dépendant essentiellement de la mouillabilité de la première poudre, mais on notera par ailleurs qu'il peut dans de larges mesures être établi suivant une estimation ou de manière quelconque. D'une manière générale, il est toutefois avantageux que la part en poids de la poudre d'électrolyte dans le mélange laminable ne soit pas supérieure à 70 % et s'élève avantageusement à 30-50%. La dimension des particules de la poudre d'électrolyte doit être adaptée à celle des composants respectifs du mélange. Laporosité du séparateur peut être influencée par la proportion de particules de la matière du type céramique, la porosité des particules et la quantité d'électrolyte dans le mélange à laminer. Une structure de séparateur préférééest par exemple formée d'un mélange homogène de particules à gros grains et de poudre fine. Les particules à gros grains ont pour fonction de séparer les électrodes tandis que les particules fines servent de barrière aux particules. Les particules à gros grains présentent un diamètre inférieur à 2,0 mm et avantageusement compris entre 0,1 et 1,0 mm. Les particules très fines ont un diamètre inférieur à 150 p mm avantageusement compris entre 5 et 60 p mm. La proportion en volume de la teneur en substance solide à gros grains doit être égale à 10-90%, avantageusement -80%,celle des particules très fines d'élévera pour sa part à 90-10%, avantageusement 60-20%. Dans un exemple concret, une telle structure de séparateur est obtenue suivant la présente invention, par le fait qu'un mélange des particules précitées, auxquelles on a simultanément ajouté l'électrolyte en poudre, est mélangé sous agitation dans une solution de polyisobutylène (poids moléculaire moyen environ 15 000) dans du cyclohexane Les rapports de quantité sont calculés de telle manière que la proportion de polyisobutylène dans le mélange exempt de solvant est de 1-$O% en volume avantageusement 3 à 15% en wlume.La teneur en polyisobutylène dans le cyclohexane peut atteindre à 50'% en poids, mais elle est avatageusement comprise entre 5 et 15% en poids. Ces indications chiffrées peuvent constituer des instructions ou valeurs directrices pour d'autres matières synthétiques ou polyhydrocarbures, en plus du polyisobutylène et d'au- tres solvants correspondants. Le solvant est éliminé,après avoir été mélangé par chauffage, le cas échéant sous vide et le miLange est ensuite laminé en une plaque cohérente et d'épaisseur régulière de 0,1-3,0 mm d'épaisseur, avantageusement de 0,3-2,0 mm d'épaisseur. Cette plaque est ensuite découpée aux dimensions nécessaires et déposée entre les électrodes. L'élément complet est alors porté à une température de 320-3500C, les produits de décomposition gazeux du polyisobutylène pouvant s'échapper de l'élément. Ces opérations doivent être exécutées à l'abri de l'air. Ensuite, l'élément peut être amené dans son état prêt à fonctionner par fusion de l'électrolyte qui se trouve déjà dans l'élément et le cas échéant par addition d'un électrolyte fondu. Une autre structure préférée de séparateur comprend trois couches différentes. Les deux couches extérieures contiennent essentiellement les particules très fines de séparateur tandis que la couche interne est essentielle- ment formée de particules de séparateur à gros grains. Chacune de ces couches est tout d'abord fabriquée de la manière indiquée plus haut. Ensuite les trois couches sont déposées, de la manière décrite, entre les électrodes. Elles peuvent également avoir été assemblées entre elles au préalable par laminage. Une tradième structure préférée de séparateur conforme à l'invention comprend également trois couches différentes. Les deux couches extérieures contiennent essentiellement les particules de séparateur très fines avec l'addition de matière synthétique. La couche médiane est formée d'une texture ou d'une toison de matière du type céramique, par exemple de nitrure de bore (BN). Le nitrure de bore a pour fonction de stabiliser mécaniquement le séparateur. Les deux couches extérieures servent de barrière aux particules. Les deux couches extérieures sont fabriquées par laminage. Elles soet d9poséessurla couche médiane ou reliées à cette dernière par une opération de laminage. Il est avantageux d'imprégner le nitrure de bore avec la même matière synthétique, avantageusement le polyisobutylène de manière à ce que les couches extérieures adhèrent bien à la couche médiane. A partir d'un produit de céramique textile et généralement friable, on obtient de cette façon un élément stable et facile à manipuler. En laminant ensemble le séparateur de céramique et les plaques d'électrode fabriquées de manière analogue, on obtient suivant la présente invention le bloc d'élec- trodes complet sous une forme particulièrement compacte dans lequel tout l'électrolyte de l'élément est par ailleur intégré. Lors de la fabrication des plaques d'électrode& et de séparateur à l'air libre, il est toutefois avantageux d'enlever tout d'abord du mélange un composant hygrosco- pique de l'électrolyte par exemple le LiCl, lorsqu'on utilise l'électrolyte LiC1-KCl préféré.Le mélange n'est réalisé qu'ensuite dans la matière en fusion par diffusion avec le KC1 déjà intégré dans le séparateur. La dégradation thermique de la matière synthétique (polyisobutylène) et l'évacuation des produits de décompo- sition à l'extérieur du bloc d'électrodemonté doivent étre réaliséesavecprécaution, au mieux sous vide pour protéger de l'air les matières actives formant les électrodes. R E E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de fabrication d'éléments électrochimiques haute température comprenant une électrode positive solide, une électrode négative solide, un séparateur formé de matière céramique finement broyée et un élec- trolyte en fusion fixé dans ces éléments constitutifs de l'élément, caractérisé en ce que le produit de base en poudre fine du séparateur et/ou des électrodes est mélangé à la poudre de l'électrolyte et à une matière synthétiquedégradable sans résidu à la chaleur, en ce que le mélange est laminé en une plaque d'épaisseur constante cohérente, en ce que les plaques sont montées dans l'élément séparément ou après avoir été laminées ensemble sous forme de plaques composites électrodes/séparateur, et enfin en ce que l'élément après assemblage complet est porté à une température supérieure à la température de dégrada- tion de la matière synthétique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière synthétique précitée est formée d'un polyhydrocarbure avec des éléments de carbone quaternaire. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyhydrocarbure est du polyisobutylène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matière de base du séparateur et/ou des électrodes, à - grains- fins et mélangée à la poudre de l'électolyte est incorporéesous agitation àune soution jusqu' à 50 %, notamment 5-15 % de polyisobutylène dans du cyclohexane, en ce que le-solvant est ensuite évaporé, que le mélange exempt de solvant contenant environ 1-30% en volume, avantageusement, 3-15% de poly- isobutylène est laminé pour former une plaque cohérente d'épaisseur constante, que les plaques sont montées séparénert ou après avoir été laminées ensemble sous forme de plaquescomposite électrodes/séparateur, dans l'élément et que l'élément, après assemblage complet est porté à une température de 20-3500C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière de base du séparateur est formée uniformément dUn mànmge de pmtiLoe de céramique à gro grains et/ou de poudre de céramique fine. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les particules à gros grains présentent un diamètre inférieur à 2mm, notamment compris entre 0,1 et 1,0 mm et en ce que leur proportion en volume à la structure du séparateur est égale à 10-90 %, notamment -80%. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les particules fines de poudre présentent un diamètre inférieur à 150>z, notamment compris entre 5 et 60, m et en ce que leur proportion en volume à la structure du séparateur est comprise entre 90-10 %, notamment 60-20 %. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le mélange du séparateur est laminé régulièrement pour former une plaque cohérente d'une épaisseur comprise entre 0,1-3,0 mm, notamment 0,3-2,0 MmI. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les plaques de séparateur essen- tiellement formées de matière céramique fine sont rapportées bilatéralement par laminage, avant montage, sur une plaque de séparateur formée de matière du type céramique essentiellement à gros grains ou sur un tissu de matière du type céramique.