Brevet FR2488536A1 — publié le 19820219

-1 2488536 L'invention concerne un procédé pour la fabrication de semi-produits à partir de platine recuit en dis- Persion avec des oxydes de métaux non précieux et/ou d'autres métaux dela famille du platine, par précipitation chimique en commun des composants, réalisation d'un corps fritté à partir du mélange pulvérulent, le cas échéant oxydation des composants en métal non précieux et transformation ultérieure en semi-produi Les métaux précieux et leurs alliages, en particulier le platine métal et ses alliages, trouvent de vastes domaines d'application pour les cas o est exigée une résistance élevée à la corrosion ou à l'oxydation à température élevée. Un inconvénient de ces matériaux consiste cependant en une résistant mécanique relativement faible à température élevée. En conséquence de nombreux essais ont été effectués pour durcir et comparter les métaux précieux et leurs alliages, par addition de matières inertes en atmosphère oxydant comme par exemple des oxydes à point de fusion élevé. Ainsi, il est par exemple possible de mélange par voie mécanique de la poudre fine de platine avec un oxyde pulvérulent à grains fins, et de traiter ce mélange selon la métallurgie des poudres. La reproductibilité des propriétés d'un matériau ainsi obtenu n'est cependant que peu satisfaisante, et l'amélioration par exemple de la résistance au fluage d'un tel matériau à température élevée est relativement faible par rappoi au matériau sans additif, car selon ce procédé il est très difficile d'obtenir une répartition homogène des particules d'oxyde dans le platine. Il a été également proposé d'élever considé- rablement la résistance au fluage du platine à température élevé en le soumettant, après alliage avec un métal dont l'oxyde prés une température de formation très élevée, à un recuit en disper- sion par oxydation interne à des températures comprises entre 901 et 14000 C. Par ce procédé on peut atteindre, outre un résistance à la traction et une dureté élevées à température am- biante, également une résistance élevée au fluage à des tempéra tures élevées. Le diamètre des particules d'oxyde ainsi Obtenu par oxydation interne, est de l'ordre de quelques microns de sorte que l'effet de recuit par dispersion qu'il permet d'obt est relativement faible. En raison de la faible vitesse de diffusion de l'oxygène dans le platine métal, cela prend en outre beaucoup de temps pour obtenir un matériau entièrement oxydé. Il est connu en outre d'effectuer l'incorpo- ration des particules durcissantes par précipitation simultanée à partir de solutions salines, par évaporation des solutions qui contiennent les deux composants, ou par pulvérisation de ces solutions dans une flamme. D'autres procédés sont l'oxydation superficielle de poudres d'alliages, par combinaison d'un dépôt par électrolyse, et d'électrophorèse. Tous ces procédés présentent un inconvénient, c'est que leur mise en oeuvre est assez complexe et coûteuse, sans qu'une amélioration substantielle des propriétés soit obtenue. lors de la précipitation en commun du platine et de métaux non précieux àpartir de solutions, si l'on obtient une répartition homogène des composants dans la poudre précipitée, On obtient cependant, par le traitement ultérieur traditionnel au moyen de calcination de la poudre à 8000 C, pre.ssage en un corps, frittage et formage en semi-produit, des produits qui ont une tendance à la formation de bulles lors de la calcination, et leur mise en oeuvre est en conséquence limitée. L'invention avait donc pour but de réaliser un procédé pour la fabrication de semi-produits à partir de platine recuit en dispersion avec des oxydes de métaux non précieux et/ou d'autres métaux à base de platine, par précipitation chimique en commun des composants, réalisation d'un corps fritté à partir du mélange pulvérulent, le cas échéant oxydation des composants en métal non précieux et transformation ultérieure en semi-produit, qui permette d'obtenir un produit n'ayant pas tendance à la forma- tion de bulles lors de la calcination. A cet effet, le procédé de l'invention est caractérisé en ce que, pour l'obtention du corps fritté, la poudre est soumise au frittage en vracdans une première étape à une température de 700 à 11000 C, après quoi le corps fritté est usiné au tour à 1800, et dans une seconde étape, il est soumis à un frittage définitif à une température de 1300 à 16000 C. De préférence, le frittage a lieu dans la première étape à 8000 C, et dans la seconde étape, à 1600 C. Le frittage peut s'effectuer dans l'air, l'hydrogène ou sous vide. Le frittage sous atmosphère d'argon s'est avéré cependant particulièrement avantageux, en particulier dans la seconde étape. Le frittage en vrac signifie que la poudre de platine n'a pas subi, avant le frittage, un pré-compactage par pression mécanique ou isostatique comme cela est habituel jusqu'à présent pour la fabrication de corps frittés équivalents. La poutre obtenue par précipitation chimique est introduite dans un creuset et secouée seulement légèrement. Comme matériau de départ, on utilise de préfé- rence une poudre de platine, qui contient de 0,05 à 1 % en poids d'oxyde de zirconium. On peut néanmoins employer également d'autres métaux précieux en poudre comme le palladium, l'iridium, le rhodium, le ruthénium ou l'osmium, ou des mélanges de ces métaux, et d'autres oxydes de métaux non précieux, comme par exemple le titane, le thorium, le beryllium, l'aluminium ou le tantale, seuls ou en mélange. Les teneurs en métal formateur d'oxyde ajouté se situent généralement entre 0,05 et 5 % en poids, calculé comme oxyde. La transformation ultérieure du corps fritté en semi-produit s'effectue de préférence au-moyen d'un traitement de forgeage, à une température de 1200 à 14000 a, sous atmosphère d'hydrogène, jusqu'à ce que le corps atteigne une densité supé- rieure à 80 % de la densité théorique. Il est avantageux d'effectuer ensuite un autre formage à froid, avec recuit intermédiaire à 10000 C, à l'air. Il s'est avéré avantageux ici de modifier à plusieurs reprises la direction du formage, particulièrement en cas de laminage. Les semi-produits ainsi obtenus ne présentent, après recuit à 14000 C à l'air, même après 100 heures, aucune ten- dance à la formation de bulles. Les résistances au fluage pour heures (14000 C, air) se situent entre 6 et 8,5 N/mm2, les duretés HV3, après 1000 heures (14000 C, air), entre 560 et 660 N/mm2. L'invention sera mieux comprise à l'aide de l'exemple décrit ci-après. - 1 kg de mélange d'une poudre de platine avec environ 0,16 % d'oxyde de zirconium, qui a été obtenu par précipitation simul- tanée, connue, à partir d'acide hexachloroplatinique et nitrate de ziroonium, est introduit dans un creuset en graphite et agité durant 1 à 2 minutes. Sous une pression d'argon d'environ 1025 mbars, on procède tout d'abord à une mise en route dans un four, au cours de la première étape de frittage, durant environ 6 heures à la température de 8000 C, et il est maintenu à cette température durant 2 heures. Le corps fritté est alors usiné au tour à 180 , et il subit un frittage ultérieur dans une seconde étape, sur un support en céramique. A cet effet, la température est élevée en 4 heures à-1600 C, et maintenue à ce niveau durant 3 heures. On obtient ainsi un corps avec une densité de frittage d'environ 60 %, qui est traité ultérieurement par forgeage à 12000 C sous hydrogène, jusqu'à obtention d'une densité de 90 % de la théorie. La fabrication de la tôle s'ef- fectue par laminage à froid avec recuit intermédiaire (20 minutes, 10000 C, air). La tôle ainsi fabriquée ne présente, même lors d'un recuit de 1000 heures (14000 C, air), aucun dégagement de bulles, et la résistance au fluage est de 7,5 N/mm2 (100 h, 1400 C, air). REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la fabrication de semi- produits à partir de platine rrecuit en dispersion avec des Oxydes de métaux non précieux et/ou d'autres métaux de la famille du platine, par précipitation chimique en commun des composants, réalisation d'un corps fritté à partir du mélange pulvérisent, le cas échéant oxydation des composants en métal non précieux et transformation ultérieure en semiproduits, procédé caractérisé en ce que, pour l'obtention du corps fritté la poudre est soumise au frittage (en vrac) dans une première étape à une temoérature de 700 à 1100 C, après quoi le corps fritté est usiné au tour à 180, et dans une seconde étape, il eî soumis à un frittage définitif, à une température de 1300 à 160 2.- Procédé pour la préparation de semi- produits selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fri tage a lieu dans la première étape à 800 C, et dans la seconde étape, à 1600 C. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2 Caractérisé en ce que comme atmosphère de frittage on utilise de l'argon. 4.- Procédé selon l'une quelcorque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre comme mélange de poudre, du platine avec 0,05 à 1 % en poids d'oxyde de zirconium. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le corps fritté est soumis entre 1200 et 14000 C, sous atmosphère d'hydrogène, à un traitement de forgeage, jusquAà une densité supérieure à 80 % d la densité théorique. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le corps fritté forgé est soumis à un forage à froid, avec recuit intermédiaii