Brevet FR2488806A1 — publié le 19820226

2483S06 La présente invention concerne un procédé de conversion des biphényles polyhalogénés en substances i- nertes, non toxiques, que l'on peut facilement rejeter sans nuire à l'environnement. Il est bien connu que des biphényles polyhalo- génés, comme les polychlorobiphényles (PCB) et les poly- bromobiphényles (PBB), sont des substances toxiques, dont l'utilisation a été restreinte pour des raisons de salu- brité de l'environnement. Les PCB étaient employés pour leur stabilité thermique et leur non inflammabilité, com- me substances diélectriques dans des transformateurs et des coi ensateurs, et comme agents de transfert de chaleur et similaires. Il est connu que les dispersions de sodium, et le sodium à grande surface sont intéressants pour l'éli- mination des impuretés comme les halogénures, des frac- tions de pétrole et d'autres hydrocarbures; on peut voir notamment la brochure de U.S.I. Industrial Chemicals Co. "Sodium Dispersions". Comme le décrivent Akira Oku et Coll. (Chemistry and Industry, 4, Nov. 1978), le naphtalène so- dique a également été utilisé pour déchlorer du biphényle polychloré. En général, les modes opératoires employés sont des techniques en discontinu, réalisées en un lieu fixe, et ne se prOtent pas à une opération de chantier mo- bile. La présente invention permet d'éviter cet incon- vénient de l'art antérieur, et de détruire en chantier des composés aromatiques polyhalogénés, par un procédé cycli- que, impliquant la mise en contact des PCB et PBB, dans un fluide inerte, avec du sodium dispersé dans une huile hydrocarbonée. Le nouveau procédé selon l'invention consiste à injecter dans un milieu liquide inerte, en circulation continuelle, de préférence une huile hydrocarbonée ou un autre liquide inerte, maintenu à une température supérieure à 750C environ, les PCB et PBB, puis à injecter une disper- sion de sodium, en amont ou en aval du point d'injection des PCB et PBB, à laisser la réaction se faire dans le cou- rant de liquide en circulation, et à séparer les particu- les de solide qui se forment, pouvoir en disposer à volon- té. Dans une forme de réalisation préférée du procédé se- lon l'invention, on fait passer l'huile dans une conduite munie de moyens de brassage, afin d'assurer le mélange de l'huile avec les biphényles halogénés, et avec la disper- sion de sodium ajoutée. Puis on fait passer le liquide traité par une zone chauffée pour obtenir une température de réaction de l'ordre de 750 à 1500C, environ, et ensuite lorsque la réaction s'est produite, on le fait passer à travers un milieu filtrant, ou tout autre moyen de sépa- ration, afin d'enlever les substances particulaires; on recycle alors le liquide. La dispersion de sodium, utilisée au cours du procédé selon l'invention, est une dispErsion dans laquel- le la dimension des particules de sodium varie de préfé- rence de 1 à 10 microns environ. Les dispersions contenant des particules de sodium de l'ordre de 20 microns,peuvent être employées conformément à l'invention, mais sont effi- caces moins longtemps. Parmi les dispersions disponibles dans le commerce, et qui conviennent, figure la "Matheson Light Oil Sodium Dispersion". On peut également se réfé- rer au texte de Fatt et Tashima, intitulé "Alkali Metal Dispersion", D. Van Nostrand Company, Inc., New-York,1961, qui décrit en détail la préparation de ces dispersions. La quantité de dispersion de sodium, utilisée dans le système est au moins stoechiométrique, ou en excès sensible par rapport à la quantité d'halogène à traiter. Le biphényle halogéné est injecté dans le liquide en cir- culation, de manière à obtenir une concentration initiale comprise entre 1 et 5% en poids dans ce fluide avant ré- action, de préférence entre 1 et 2%, et mieux égal à - 248Oio06 1,5%. Il faut éviter des concentrations supérieures à 5% en raison de la viscosité élevée du système, due aux pro- duits de réaction, qui rend le brassage inefficace. La vitesse d'écoulement de l'huile dans le système est ré- glée à 19 à 95 litres environ par minute. Comme indiqué, le procédé selon l'invention est un procédé en continu, qui emploie de préférence un système similaire à celui qui est représenté dans le dessin. Dans ce dessin, la quantité appropriée de dispersion de sodium 2, sous lé- gère pression d'azote, ou par un autre déplacement posi- tif, est dosée dans le fluide en circulation 1 (ici de l'huile), à partir d'un réservoir de dispersion. L'huile et la dispersion sont brassées en A, et ce mélange pro- gresse dans le système vers une zone B, o est introduit le biphényle halogéné 3 et o les réactifs sont brassés. On peut utiliser,comme mélangeur dans ce système, un agi- tateur, ou des dispositifs de brassage générateurs de sur- faces interfaciales, tels que ceux, par exemple, du type décrit dans les brevets U.S. né 2 747 844, 3 195 865, 3 394 924 et 3 632 090. Ces brasseurs statiques ne possè- dent pas de parties mobiles, n'exigent aucun entretien, ni puissance, sont compacts et peuvent faire partie in- tégrante du système de circulation. Puis le fluide mixte pénètre dans une zone de chauffage C, o il est porté à une température de l'ordre de 75 à 1500C environ, afin d'assurer une réaction pratiquement complète du composé halogéné avec le sodium métallique de la dispersion. Tou- tefois, la zone de chauffage C peut être située en d'autres endroits; par exemple, au stade de brassage, ou même avant l'introduction de la dispersion de sodium. La seule chose impérative est que le mélange de dispersion de sodium et d'huile soit chauffé à une température comprise entre 750 et 150 C environ, pour que la réaction se produise, et de façon complète. En général, la température initiale du mélange réactionnel se situe entre 100 et 1250C environ; mais la température du système s'accroit du fait de la ré- action; elle est habituellement réglée entre 120 et 1501C, de préférence entre 1250C et 1300C environ. Le mé- lange des réactifs passe ensuite dans un réacteur D, ou zone de séjour de la réaction, o s'achève la réaction, bien que, naturellement, lorsque les canalisations sont suffisamment longues, la réaction puisse s'y achever. Le mélange réactionnel s'écoule alors vers un séparateur E, tel qu'un système centrifuge, o les solides sont sépa- rés en 5, et envoyés aux déchets, tandis que l'huile s'é- coule par 4. On peut également utiliser conjointement a- vec le système centrifuge, un système filtrant F, tel que milieu filtrant comprenant terre à foulon, alumine, atta- pulgite, papier et/ou similaire. L'huile séparée, qui est t5 claire et limpide comme de l'eau ou-légèrement colorée, est alors recyclée comme indiqué en 6, tandis que le mi- lieu filtrant est rejeté par 7. L'ensemble du système décrit plus haut peut être facilement montée sur une pa- lette ou sur une plateforme de camion pour être aisément transporté à l'endroit o se trouvent les biphényles ha- logénés à traiter. Par le procédé seloV'invention, les biphényles polyhalogénés sont convertis en substances inertes, non toxiques, que l'on croit être de biphényles; ces substan- ces peuvent être rejetées sans danger pour l'environne- ment. Les exemples non limitatifs suivants sont une illustration du procédé en continu selon l'invention, tel qu'indiqué sur le dessin, et montrent bien son efficaci- té. EXEMPLE 1 ml d'huile naphténique sont balayés avec de l'azote, sous agitation et chauffage à une température de 1200 à 1250C. On y ajoute 9 ml d'une dispersion à 40% de sodium dans une huile hydrocarbonée légère, les dimensions des particules de sodium étant de 1 à 10 microns environ; puis on y dissout 1,04 g d'un mélange de biphényles poly- chlorés (2,5 ml d'un mélange d'Askarels dans l'huile), la température étant maintenue à 1201 à 130C, et l'agita- tion poursuivie pendant 15 minutes. Une autre fraction de 9 ml de dispersion de sodium et 1,04 g de PCB sont addi- tionnés et agités pendant 20 minutes à la même températu- re, après quoi on y ajoute encore une autre fraction de 9 ml de dispersion de sodium et 1,04 g de PCB. Il est à remarquer que, à chaque addition de PCB,la température s'élève légèrement de 130 à 1320C. Après agitation pen- dant 30 minutes à température, on laisse refroidir la masse à température ambiante. Afin de préparer la masse réactionnelle en vue de l'ana- lyse, on ajoute avec précaution 30 ml d'eau distillée, sous agitation, répartie sur une durée de 1 heure 1/4, ne versant au début que quelques gouttes, puis augmentant graduellement les quantités ajoutées. On constate, après le repos d'une nuit que de la boue se sépare de l'huile. La masse est diluée avec 25 ml d'eau et neutralisée avec approximativement 38 ml de HCi, pour amener la valeur du pH aux alentours de 2. Après 15 minutes d'agitation éner- gique, un échantillon de la masse est filtré sur papier Whatman N01, et l'huile est refiltrée et séchée par chauf- fage dans un bain marie à ébullition, sous balayage d'a- zote. La recherche du chlore total sur l'échantillon sec indique une teneur de 20,8 ppm, alors que le taux de chlore ajouté à l'huile sous forme de PCB avait été de 7670 ppm. La boue insoluble, provenant du produit de réaction, est séparée de l'échantillon restant, et elle est traitée en vue de l'analyse. Les solides obtenus ne présentent au- cun signe de fusion, mais se "relâchent" à 300 -305oC et se décomposent au-dessus de 3600C. La teneur en chlore est de 0,72% et les rayons-X indiquent qu'il s'agit prin- 2488'Ao6 cipalement de chlorure de sodium. Ainsi, le procédé selon l'invention détruit les PCB et les composés similaires de biphényles polyhalogénés et fournit des moyens très efficaces et économiques pour le traitement de ces substances toxiques. EXEMPLE 2 En suivant les détails essentiels de l'exemple 1, on chauffe environ 190 litres d'une huile contenant à peu près 4500 ppm de PCB, à 1450C et on la dirige par pompage vers un réacteur o sont ajoutés environ 5443 g d'une dispersion de sodium dans un hydrocarbure, à rai- son de 1,1 litre/minute pendant une durée de 5 minutes. L'huile traitée, qui est pompée du réacteur vers un ré- servoir d'entreposage, contient 7 ppm de FCB. 248o106 Revendications 1. Procédé continu pour la destruction de biphényles polyhalogénés par l'action d'une dispersion de particu- les de sodium d'environ 1 à 10 microns dans une huile hy- drocarbonée, à une température supérieure à environ 754C, caractérisé en ce que les biphényles sont traités en so- lution dans un liquide inerte à une concentration initia- le d'environ 1 à 5%. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère entre 100 et 150 C, en particulier entre 125o-130 C. 3. Procédé selon une des revendications 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que la concentration en biphényle poly- halogéné est de 1 à 3% de préférence de 1,5%. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que le liquide inerte servant de solvant au biphényle polyhalogéné est une huile hydrocarbonée. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, ca- ractérisé en ce que le liquide inerte ou huile, dans le- quel on a fait réagir le sodium avec les biphényles poly- halogénés, est recyclé dans la zone de traitement (A-D), après séparation (E,F) des solides formés. 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, ca- ractérisé er6e que l'addition de la solution des biphé- nyles polyhalogénés a lieu (3) après l'introduction de la dispersion de Na (2), et que le mélange passe ensuite dans une zone de chauffage (C) et de réaction (D).