Brevet FR2489290A2 — publié le 19820305

FR 2489290 A2 19820305 FR 8018970 A 19800903 La présente invention est une addition au brevet principal -kposé par la demanderesse sous le nO 79.22041.Le brevet principal a pour objet l'utilisation d'une réaction de polycondensation minérale pour fabriquer ,à basse température en principe inférieure à 1200C des objets minéraux moulés dans une empreinte ou un moule.La réaction de polycondensation minérale est voisine de celle qui est à l'origine de la synthèse de produits minéraux bien particuliers::les zéolithes synthètiques ou tamis moléculaires.Ces produits ont une structure tri-dimensionnelletrès caractéristique qui est une succession d'assemblage de tétraèdres T04 ( ou T=Si,Al,Ga,P) formant des canaux et cavités de dimensions régulières.Ces dimensions sont équivalentes à celles de la plupart des molécules organiques,ce qui explique l'utilisation de ces structures minérales pour filtrer les particules organiques de différentes dimensions.En plus ces structures particulières sont utilisées pour leurs propriétés échangeuses d'ions.Elles ont une action catalytique certaine sur de nombreuses polymérisations organiques.Un grand nombre de brevets de synthèse de ces zéolithes ou tamis moléculaires décrivent les processus de fabrication de ces minéraux particuliers.Unedocumentation générale est constituée par l'ouvrage de D.W.Breck::'1 Zeolite Molecular Sieves " ( Interscience Publishers,1974). Il s'agit en général d'une synthèse hydrothermale à partir d'un gel de silicoaluminate en présence de bases fortes en concentrations élevées.La réaction s'effectue en vase clos ,à pression et température constantes, en présence d'un très large excès d'eau.En général ,les conditions choisies sont la pression atmosphérique et des températures comprises entre 250C et 1200C .La formule chimique brute de ces zéolithes synthètiques et tamis moléculaires est: M , Al SixOZ(x+y)' Si O y/n y x 2(x+y)' w H20 M étant un cation de valence n De nombreux produits cristallins ont été obtenus par divers procédés utilisant cette synthèse hydrothermale.L'objectif de tous ces procédés est l'obtention de produits très poreux,généralement en poudre,cette poudre cristalline pouvant etre ensuite agglomérée par un liant.Ces produits ont en général de médiocres caractéristiques mécaniques. Un objet de cette invention est de décrire l'utilisation de cette synthèse hydrothermale,plus précisément de cette polycondensation minérale,afin d'obtenir des produits minéraux dotés de caractéristiques techniques et mécaniques très supérieures, permettant la fabrication d'objets minéraux relativement durs (4à 6 dans l'échelle de Mohs),stables thermiquement ,d'une définition de surface très fine,pouvant etre utilisés en tant qu'objet, objet d'art,moule industriel , outil , ou autres applications technologiques ,pour lesquelles les propriétés physico-chimiques particulières des zéolithes en poudre cristalline n'offrent pas d'intérêt particulier. A cet effet ,il a été découvert que si on ne-se plaçait pas dans des conditions réactionnelles qui favorisent la cristallisation et la formation des cristaux,on aboutissait à des produits nouveaux. Ces produits nouveaux obtenus ainsi sont des polymères minéraux. La descrilition de polymères minéraux nouveaux - et leur procédé de fabrication ,est l'objet principal de cette invention.L'utilisation de ces polymères minéraux tridimensionnels pour leurs qualités particulières et leurs propriétés permettant leur emploi en tant que liant minéral, sont d'autres objets de cette invention. La terminologie utilisée pour ces polymères minéraux de structure tridimensionnelle, a été décrite dans les publications scientifiques suivantes: I.U.P.A.C. International Symposium on Macromole cules ,Stockholm 1976,Topic III; - PACTEC IV, 1979, Society of Plastic Engineers,USA, Preprint page 151. Ces polymères minéraux appartiennent à la classe des Polysialates, de formule générale M (-(SiO ) -AlO -) ,wH O , dans laquelle "z" n 2z 2 n 2 peut etre égal à 1,2,3, "M" est un cation monovalent, "n" est le degré de polymérisation.Dans le cadre de la présente invention ,les nouveaux polymères minéraux correspondent plus précisément à "z"=2, soitla formule générale M (-Si-O-AP-O-Si-O-)n,.nH20 n n 2 c'est à dire le Poly(sialate-siloxo) ou PSS en abrégé dans ce qui suit.Dans le cadre de l'invention M est soit le cation sodium Na, ou un mélange de sodium et potassium (Na,K), et les polymères sont appelés soit Sodium-Poly(sialate-siloxo) ou Na-PSS, soit Sodium/ Potassium-Poly(sialate-siloxo) ou (Na,K)-PSS et correspondent à la formule générale (Na,K)n(-Si-O-Al-O-Si-O-) ,wnH2 O 0 O 0 En général, lorsqu'il s'agit de caractériser une espèce chimique bien particulière,outre l'analyse chimique, il est préférable d'utiliser aussi l'examen des diagrammes de diffraction aux Rayons X. Le (Na,K)-PSS possède un diagramme de diffraction aux Rayons X très particulier, voisin du diagramme de diffraction de certains minéraux naturels répondant à la formule générale des Polysialates, comme la Gmelinite (Na,Ca,K)8((AlO2)8(SiO2)16).24 H2O, l'Analcime Na16((AlO2)16(SiO2)32).16H2O, la Phillipsite(Na,K)10((AlO2)10(SiO2)22 2OH O, la Gismondine Ca (AlO ) (SiO ) ).16 H O, l'Harmotone et 2 4 2 8 2 8 2 la Garonite.Ces minéraux naturels de la famille des zéolithes ont une structure tridimensionnelle très voisine l'une de l'adre, les différences observées dans les diagrammes de Rayons X provenant de ce que chaque mineral cristallise dans un système différent. Voici ,groupés dans le Tableau A, les diagrammes de ces minéraux (référence:Ouvrage de D.W.Breck,pages 209 ...) Tableau A Analcime Gismondine Gmelinite Harmotone Phillipsite Gcronite d(A) I d(A) I d(A) I d(A) I d(A) I d(A) I 6.87 10 9.99 2 11.95 70 8.10 40 8.19 5 7.15 ms 5.61 80 7.28 16 7.69 50 7.16 50 7.19 100 4.95 ms 4.86 40 5.76 4 6.81 40 6.38 100 6.41 12 4.12 s 3.67 20 5.01 4 5.98 10 5.03 40 5.37 10 4.07 m 3.43 100 4.91 16 5.06 50 4.30 40 5.06 25 3.22 m 2.92 80 4.67 4 4.52 20 4.08 60 4.98 17 3.14 s 2.80 20 4.47 4 4.09 80 3.90 30 4.31 10 2.88 w 2.69 50 4.27 35 3.44 20 3.24 60 4.13 40 2.68 vw 2.50 50 4.19 12 3.22 50 3.17 60 4.07 13 2.54 vw 2.42 30 3.34 100 2.95 60 3.13 80 3.26 30 2.34 w 2.22 40 3.19 18 2.84 50 3.08 40 3.19 85 2.22 w 2.02 10 3.13 14 2.67 50 2.92 20 3.14 34 2.12 vw 1.90 50 2.74 14 2.57 10 2.84 20 2.93 14 1.86 40 2.70 18 2.29 20 2.73 60 2.75 21 1.74 60 2.66 10 2.07 40 2.69 60 2.69 34 Dans le Tableau B ,on trouve les diagrammes de Rayons X pour deux zéolithes de synthèse appelées Zéolithe S et Zéolithe P ainsi que le diagramme aux Rayons X obtenus pour les premiers polymères (Na,K)-PSS selon l'invention.Ces diagrammes des (Na,K)-PSS furent obtenus selon la méthode simple des poudres de Debye-Scherrer,raie Kalpha du Cuivre ,petite chambre de rayon38,7mm. Tableau B Zéolithe S Zéolithe P (Na,K)PSS d(A) I d(A) I d(A) T 11.88 77 7.10 55 11.20 floue et large 7.73 19 5.01 35 4.30 m 7.16 100 4.10 55 3,43 F 5.96 9 3.16 100 3,29 F 5.03 72 2.67 55 3.08 m 4.50 46 2.52 5 2.97 m 4.12 79 2.36 7 2.71 f 3.97 20 2.05 5 2.46 f 3.44 62 1.96 10 2.30 m 3.305 13 1.77 7 2.11 f 3.23 23 1.71 7 1.92 TF 2.97 80 1.66 7 1.81 m 2.85 47 2.69 19 2.60 39 2.08 39 1.91 12 1.80 40 1.72 32 Le diagramme pour le (Na,K)-PSS est très proche ,mais différent de celui de la Gmeîlinite et de la zéolithe S décrite dans le brevet US 3.054657.Ainsi ,pour la zéolithe S on trouve des raies intenses aux distances de 7.16/5.03/4.50/4.12 Angstroms.I1 existe aussi une différence fondamentale entre le mode de préparation de la zéolithe S décrite dans le brevet US 3.0546557 et le (Na,K)-PSS objet de l'invention.Comme on peut le voir dans le Tableau C, les rapports molaires entre les différents réactifs sont totalement différents: TABLEAU C Zéolithe S (Na,K)-PSS Na2O/SiO2 0,3 à 0,6 (Na20,K20)/sio2 0,25 à 0,28 SiO 2 6 à 25 Si02/A1203 4,0 2 23 H20/Na20 18 à 100 H20/( (Na2O,K20) 16 à 17,5 Na20/A1203 1,80 à 15 (NaaO,K20)/A1203 1,0 à 1,14 lv A la connaissance de la demanderesse, le diagramme aux Rayons X du (Na,K)-PSS dans le Tableau B pourrait etre aussi interprèté comme indiquant la présence d'un mélange de (Na,K)-PSS cristallisé dans deux systèmes différents, celui de la Gmellinite et celui de 1'Analcime. Pour préparer le Na,K)Poly(sialate-siloxo) ou (Na,K)-PSS,on utilise un mélange réaction acqueux de silico-aluminate de sodium et/ou de potassium,tel que la composition du mélange réactionnel exprimée par le rapport en moles des oxydes, corresponde aux valeurs indi quées dans le Tableau D.La valeur expérimentale H20 est égale à l'eau présente ,en tant que solvant dans le mélange réactionnel, ajoutée à l'eau de constitution-chimque des composés. TABLEAU D (Na2o,K2o)/sio2 0,20 à 0,28 SiO /Al O 3,5 à 4,5 2 2 3 H20 /(Na20,K20) 15 à 17,5 (Na20,K2O)/Al2O3 0,8 à 1,20 La méthode ordinaire de préparation de cette résine minérale qui par polycondensation produit le (Na,K)-PSS,consiste à mélanger un oxyde alumino-silicate dans une solution acqueuse de silice colloi dale ou de polysilicate alcalin,avec les bases fortes NaOH,KOH.Cet oxyde alumino-silicate (Si205,A1202)n est prépare à partir d'un polyhydroxy-aluminosili-cate (Si205,A12(0H)4)n,dans lequel le cation aluminium se trouve en position octaèdrique et est hexaco ordonné.Par déshydroxylation sous l'action de la température entre 5500C et 8000C,le polyhydroxy-aluminosilicate se transforme en un oxyde alumino-silicate extrèement reactif (Si205,Al202) dans lequel le cation aluminium est tétracoordonné et en position tétraèdrique.Les polyhydroxy-aluminosilicates pouvant servir de matière première pour l'obtention de l'oxyde alumino-silicate sont les minéraux répondant à la classe des minéraux à 7 Angstroms, et possèdant au moins un cation aluminium dans la couche octaèdrique sousjascente à la couche tétraèdrique du cation silicium, comme par exemple les minéraux: alushite,carnat,china clay,lithomarge, néokaolin,parakaolinite,pholénite,endellite 7 glossecolite , halloy- site hydratée,milanite,berthiérine,fraigonite,grovénite,amésite, chamoisite. Les quantités en produits intervenant dans la,réaction ,à savoir la silice colloidale et /ou le polysilicate alcalin, et les alcalis NaOH/KOH, correspondent à celles données par le Tableau D.On utilisera de préférence un rapport (Na2O,K20)/Al203 proche de 1, et une rapport SiO2/A1203 proche de 4.Un rapport plus grand se traduit par une alcalinité libre des produits minéraux synthétisés et par des migrations d'alcali-silicate qui peuvent perturber les propriétés physiques et chimiques des matériaux ainsi réalisés.Un rapport trop petit,par exemple inférieur respectivement à 0,8 et à 3,5 se traduit par la présence ,dans le polymère minéral polycondensé, d'une poudre blanche qui pourrait être un hydrate de l'oxyde silico-aluminate en excès.On préfèrera donc des rapports molaires proches des quantités stoechiométriques.Les procédés de fabrication des zéolithes synthétiques et tamis moléculaires indiquent tous des rapports molaires très supérieurs aux quantités stoechiométriques comme l'indique le Tableau C La composition chimique cu (Na,K)-PSS polycondensé exprimée en terme d'oxyde est 1,0f0,2(yNa20,zK20) :A10 :xSiO,::wHO das laquelle, sous la forme entierement hydratée,"w" a une va ier comprise entre 5 et 7 environ,"x" une valeur comprise entre 5 et 4,5 environ, "y" et "z" une valeur égale ou inférieure à i telle que la somme de y et z soit égale à 1 Le mélange réactionnel correspondant au Tableau D est visqueux,ce n'est pas un gel.Au contraire,ce mélange réactionnel se comporte comme une résine minérale ayant des propriétés rhéologiques intéressantes lorsque on la laisse maturer pendant environ au moins 1 heure à température ambiante,par exemple 250C.Après cette maturation, cette résine minérale est utilisée soit telle quelle,soit avec des charges minérales et/ou organiques,soit en tant que liant ou ciment de produits minéraux et/ou organiques.La masse qui en résulte est alors introduite dans un moule ,soit par simple coulée si le mélange est suffisamment visqueux,soit par tassement,soit par pression ou vibratDn,ou autre moyen mécanique ou physique,puis l'ensemble est porté à une température au plus égale à 1200C,de préférence entre 600C et 950C.Après polycondensation ,l'objet minéral est sorti du moule ou de ltempreinte,puis sèché à une température inférieure à 1000C.Les temps de durcissement ou de polycondensation ,et de sèchage,sont évidemment fonction de la température et de la technique de chauffage.A la température ambiante de 250C le temps de durcissement est de 15 heures;à 500C de 4 heures;à 850C de lh30min; à 900C de Oh30 min.On peut utiliser également d'autres modes de chauffage comme la haute fréquence,les microondes,l'effet Joule,la résistance électrique noyée dans le mélange réactionnel.Ces temps de polycondensation et de sèchage seront alors bien différents et en général plus courts.Les mélanges réactionnels étant des polyélectrolytes ,tout homme de l'art comprend aisément que les temps de polycondensation donc de durcissement seront incomparablement plus rapides.Ainsi l'utilisation des microondes permet de durcir le mélange réactionnel décrit dans l'exemple 1) ,en 30 secondes. L'ordre d'introduction des différents réactifs dans le mélange réactionnel est important ,surtout si l'on veut donner à la résine minérale une durée de vie en pot ( potlife) très longue,par exemple 2 à 4 heures dans un atelier.Les applications industrielles de l'invention s'en trouvent grandement facilitées.Il est pour cela nécessaire d'éviter le contact direct des bases fortes NaOH/KOH avec l'oxyde alumino-silicate (Si205,Al202)n.En effet,il se produit alors une polycondensation différente de celle décrite ici,en particulier la substance obtenue consite en un mélange formé par un polysialate simple (-Si-O-A1-O-) du type de la zéolithe A ou O O de l'hydroxysodalite(Na2O:2Si02:A1203: :wH20), et par un silicate alcalin.Pour obtenir l'objet de l'invention ,test à dire la formation du (Na,K) Polysialate-siloxo (Na,K)-PSS de formule (Na,K)n(-Si-O-A1-O-Si-O-),, wnHO n 0 O 2 il est nécessaire de masquer soit l'oxyde alumino-silicate,soit NaOH/KOH.Le masquage de NaOH/KOH a lieu par la préparation d'une solution fortement alcaline du polysilicate intervenant dans la réaction.On ajoute ensuite à cette solution alcaline ,l'oxyde alumino-silicate.Un autre méthode de l'invention consiste au contraire à masquer l'oxyde alumino-silicate par une solution du polysilicate,puis à ajouter dans ce mélange ,la solution alcaline NaOH/KOH Cette dernière méthode possède l'avantage de pouvoir réaliser l'ob- jet de l'invention , a partir de du mélanges stables dans le temps ,permettant le stockage et les facilités de manipulation. La résine minérale obtenue en laissant maturer le mélange réactionnel pendant environ au moins 1 heure à température ambiante, ou le mélange résine minérale plus charges, ou le mélange charges plus résine minérale(liant), sont placés dans un n moule de préfé- rence fermé.La réaction de polycondensation s'effectue dans des conditions hydrothermales ,et il est nécessaire de conserver toute l'eau présente dans le milieu réactionnel.On évitera donc toute évaporation superficielle soit en utilisant un moule fermé,soit en recouvrant les parties en contact avec l'atmosphère ,avec tout type de protection évitant l'évaporation de l'eau,comme un film pAastçue ou une fine couche d'une substance hydrophobe.Après avoir durci dans le moule,on sépare de son moule le solide ainsi obtenu et on le sèche.L'objet moulé ainsi obtenu est doté de propriétés physiques et mécaniques très intéressantes pour les applications technologiques de cette invention.En particulier ,la définition ultra fine de la surface de objet obtenu ,permet une reproduction fidèle extrèmement précise de tous les détails,mêmes les plus fins, de l'empreinte ou du moule.Cette précision de la reproduction est comparable en qualité à celle obtenue avec des résines organiques utilisées couramment dans la reproduction et le moula ge,conme les résines époxy et polyuréthanes,mais dans le cas de l'invention la dureté de surface de l'objet est égale à 4 à 6 dans l'échelle de Mohs ,contre au maximum 2 à 3 pour les résines organiques. Les exemples qui suivent illustrent les procédés de préparation de ces nouveaux polymères minéraux (Na,K)Poly(sialate-siloxo) ou (Na,K)-PSS, et permettent de décrire certaines de leurs propriétés. Exemple 1) On prépare 317 grammes d'un mélange réactionnel contenant: H20 :8,1 moles;Na20: 0,47 moles;SiO2:1,65 moles;Al203:0,41 moles Au 203 provient de l'oxyde alumino-silicate obtenu par déshydroxy lation d'un polyhydroxy-aluminosilicate naturel (S1205,Al2 (OH)4)n SiO2 provient également de cet oxyde alumino-silicate et d'une solution de silicate alcalin.Na20 provient de soude NaOH anhydre pure.Le rapport molaire des oxydes réactionnels est donné par le Tableau E: TABLEAU E Na2O/SiO2 0,28 SiO2/Al203 4,02 H20/Na20 17,2 Na20 /Al203 1,14 Le mélange qui a la viscosité d'une résine est laissé maturé pen dant environ une heure à température ambiante (250C).A cette ré sine maturée on ajoute 50 grammes de quartz de granulométrie in férieure à 50 microns et 50 grammes de calcite de granulométrie inférieure à 120 microns.Le mélange est ensuite dégazé sous une cloche à vide afin d'enlever les bulles d'air incluses pendant l'opération de mélange.La résine est ensuite coulée ,en étant la formation de bulles d'air, dans un moule en polyuréthane reprodui sant une médaille .La couche supérieure de la masse est recouverte par un film de polyéthylène,et l'ensemble est placé dans une étuve à 85 C pendant lh30 min.On démoule un objet représentant sur une de ses faces ,avec beaucoup de finesse, la médaille.Après sèche à 850C, la densité du produit obtenu est de 1,7 grammes par millilitre , la dureté égale à 4 dans l'échelle de Mohs;;il est blanc,légtrement poreux,et ses dimensions indiquent que la polycondensation s'est effectuée pratiquement sans retrait.En plus du quartz et de la calcite,l'analyse physico-chimique donne une composition molaire de 1,14 Na20: A1203: 4Si02: 5H20 correspondant à la formule du (Na)-PSS (Na) n (-Si-O-Al-O-Si-O-) 5nHs0 O O O Le diagramme aux Rayons X indique les raies du quartz et de la calcite et celles du (Na,K)PSS données par le Tableau B Les matériaux constituant les moules peuvent être très variés,car à l'exception de l'aluminium et du cuivre, le (Na,K)-PSS n'adhère sur aucune surface.Les matériaux constituant les moules peuvent etre: le papier,le carton,le bois,les matières plastiques, le platre,le fer, l'acier, sans pour cela être limitatif pour l'emploi d'autres matériaux.En effet ,il suffit simplement de recouvrir le moule enaluminîum ou en cuivre d'une fine couche de peinture ou de résine organique,pour pouvoir également utiliseces matériaux. Le polymère minéral (Na,K)-PSS peut également constituer un moule, car nous avons constaté,avec surprise,qu'îl n'y avait pas d'adhésion entre un (Na,K)-PSS déja polycondensé et un (Na,K)-PSS en cours de polycondensation. Exemple 2) Reprenons le mélange réactionnel de l'Exemple 1),mais ajoutons à la résine maturée 100 grammes de mullite de granulométrie inférieure à 120 microns et 100 grammes de calcite de granulométrie inférieureà 120 microns.On moule ce mélange dans la même empreinte et selon les mêmes conditions que celles décrites dans l'Exemple 1).L'examen aux-Rayons X est effectué à l'aide d'une technique différente,à savoir l'enregistrement automatique en téta/2téta avec comme longueur d'onde d'émission la raie du Cobalt à 1,79 angstroms.Outre les raies de la mullite et de la calcite, on distingue des raies à 4.50 A:4,23A:4,086A:3,34A:2,85A:2,66A:1,925A: 1,89A, et surtout une zone comprise entre lO,lA et 11,5 A .Ce diagramme peut faire penser à la présence d'un (Na)-PSS cristallisé selon deux systèmes différents,celui de la Gmellinite ( raies à 11,5A:4,50A:4,086:2,85: 2,66A) d'une part, de la Gismondine( raies à lO,lA :4,23A) d'autre part.Les autres raies sont masquées par celles de la mullite et de la calcite,en particulier celles pouvant déceler la présence d'une structure du type Analcime. Exemple 3) Selon la technique décrite dans l'exemple 1),9n prépare 296 grammes d'un mélange réactionnel contenant: H20:7,5moles; Na20:0,33 moles; K20:0,08 moles;Si02:1,65 moles Al203:0,41 moles. K2O provient de potasse KOH pur anhydre. Le rapport molaire des oxydes réactionnels est donné par le Tableau F TABLEAU F (Na2O,K2O)/SiO2 0,25 SiO2/Al203 4,02 H2O/ (Na2O,K20) 17,3 Na2O/Al203 0,8 K20 /A1203 0,2 3 (Na2O,K20)/Al 203 =1,00 Le mélange à la viscosité d'une résine après la maturation pendant environ 1 heure à la température ambiante.On y ajoute 100 grammes de quartz de granulométrie inférieure à 120 microns,300 grammes de silex broyé de granulométrie comprise entre 0,5mm et 1,5 mm, 100 grammes de calcite de granulométrie inférieure à 120 microns. Le mélange augmente de viscosité mais reste suffisamment manipulable pour être coulé dans un moule reproduisant l'empreinte de la médaille de l'exemple 1).Après lh30 min. de polycondensation à 850C et sèchage dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1),l'objet démoule a une densité de 2,2 grammes par millilitre et une dureté de 5 dans l'échelle de Mohs.Il a un diamètre de 85,8mm alors que l'empreinte a un diamètre de 85,4 mm.Cette différence s'explique par le fait que ayant utilise un moule en plastique,les dimensions de ce moule sont de 85,8 mm à 850C,température de polycondensation de la résine minérale.la reproduction de la médaille est aussi précise que dans l'exemple 1). L'analyse physico-chimique indique que le produit obtenu est un mélange de quartz(silex), calcite et de (Na,1()-PSS de composition molaire 0,8Na20: 0,2K20 :4,02Si02: Al203: 5 H20 Le diagramme des poudres Debye-Scherrer aux Rayons X comporte les raies du quartz,de la calcite, et les raies du (Na,K)-PSS données par le Tableau B Exemple 4). On reprend le mélange réactionnel de l'exemple 3),mais on aJoute après la maturation d'environ une heure à température ambiante: 100 grammes de fluorure de calcium F Ca en poudre ,100 grammes de quartz et on prépare une médaille selon la technique décrite dans les exemples précédents.L'analyse physico-chimique du produit obtenu indique la présence d'un mélange de fluorure de calcium, de quartz et de (Na,Tu)-PSS selon l'exemple 3).Par contre le diagrame aux Rayons X obtenu par enregistement de la courbe téta/2 téta avec la longueur d'onde du Cobalt à 1,79A,indique la présence de raies à: 11,53A:1O,lOA:8,395A:7,90A:7,16A:6,479A:5,02A:4,73A:4,5OA 4,42A:4,027A:3,773A:3,66A:3,51A:3,48A:3,30A:3,06A:2,97A:2,90A: 2,88A:2,62A:2,58A:2,56A:2,389A:2,279A::2,24A:2,162A:2,126 .Ce diagramme suggère la présence d'un (Na,K)-PSS ayant cristallisé dans 3 systèmes différents à savoir du type de la Gismondine, de la Omellinite et de la Phillipsite. Les charges minérales ajoutées après la maturation du mélange ré réaction sembleraient donc avoir une certaine influence sur le mode de cristallisation du (Na,K)-PSS sans que cela semble modifier les propriétés macroscopiques ,mécaniques et physiques , des objets moulés obtenus .C"'est ainsi que l'addition dans le mélange réactionnel maturé de l'exemple 3 ,d'un minéral comme le disthène ou kyanite( A12SiO5)en poudre provoque l'apparition d'une raie très nette à 1O,OA et à 3,43 A qui semblerait correspon dre à la présence d'une cristallisation sous deux formes, celle de la Gismondine et celle de 1'Analcime Exemple 5) On prépare 305,5 grammes d'un mélange réactionnel contenant: H20:7,5 moles;Na20:0,246 moles;K20:0,164 moles;SiO2:1,65 moles A1203:0,41 moles, les réactifs étant ceux indiqués dans les exemples 1) et 3) précédents. Le rapport molaire des oxydes réactionnels est donné par le Tableau G TABLEAU G (Na2O,K20)/SiO2 0,25 SiO2/A1203 4,02 H20/(Na2O,K20) 17,30 Na2O/A1203 0,6 K O /A1 O 0,4 # (Na O,K O)/Al O = 1 2 2 3 2 2 2 3 Directement dans le mélange réactionnel,c'est à dire avant maturation , on ajoute 90 grammes de muscovite de granulométrie inférieure à 120 microns , et après maturation pendant au moins 1 heure environ à température ambiante, on prépare une médaille selon la technique décrite dans les exemples précédents.L'analyse physicochimique du produit obtenu indique la présente de muscovite et de (Na,K)-PSS ,mais l'examen aux rayons X soit par la technique Debye-Scherrer,soit par la technique d'enregistrement de la courbe téta/2téta ,ne permet pas de déterminer l'influence de la muscovite sur le mode de cristallisation .En effet ,les raies propres à la muscovite sont très nombreuses et recouvrent pratiquement toutes les raies pouvant appartenir à une des formes cristallines du (Na,K)-PSS On peut faire varier les rapports Na2O/A12 O 3 et K2 O/AT2 0 3 entre zéro et un,de telle-sorte que leur somme soit égale à 1 et obtenir ainsi des Poly(sialate-silixo) répondant aux formules:: (Na) n (-Si-O-AT-O-Si-O-) n ,wH2O (Na,K) n (-Si-O-AT-O-Si-O-) n ,wH2O O 0 O O O O (Na)-PSS (Na,K)-PSS (K) n (-Si-O-AT-O-Si-O-) n ,wH2 O O O O (K) -PSS Le choix entre les trois types de polymères Poly(sialate-siloxo) pouvant être préparés selon l'invention ,sera déterminé par les conditions expérimentales et les caractéristiques désirées.Néanmoins la demanderesse a constaté que la durée de vie (potlife) du mélange réactionnel, c'est à dire la possibilité d'utilisation pratique du procédé selon l'invention pour fabriquer des outils, moules industriels, était plus longue avec un Poly(sialate-siloxo) du type (Na,K)-PSS qu'avec les deux extrèmes (Na)-PSS ou K(PSS). Aussi, dans la pratique ,préfèrera-t-on utiliser des mélanges réactionnels dans lesquels le rapport Na20/Al203peut varier de 0,8 à 0,5 et le rapport K O/Al O peut varier de 0,2 à 0,5, la somme 2 2 3 des deux rapports molaires étant égale à 1 L'analyse thermopondérale du (Na,i()-PSS indique la présence de deux accidents endothermiques,l'un entre 1500C et 200 OC,l'autre entre 3200C et 3700C .Le premier accident correspond au départ de l'eau dite zéolithique et s'accompagne d'une perte de poids de 9%. Le second accident endothermique correspond au départ des fonctions hydroxyles -OH ,soit une perte de poids de 12% L'objet moulé minéral réalisé selon l'invention est doté d'une caractéristique physico-chimique particulière de cette classe de polymères minéraux proche de la famille des zéolithes.Bien que le pH de la matière (Na,K)-PSS soit égal à 9,5-10 ,montrant qu'il nly a pas d'alcali libre, il y a migration des cations Na et K ,en présence d'eau.Ce comportement subsiste tant que l'objet n'a pas été traité à une température égale ou supérieure à la température du 20 accident endothermique, 3700C . Si ce traitement thermique est appliqué,les cations Na et K ne migrent plus en présence d'eau. La matière est devenue inerte vis à vis de l'absorption de l'humi- dité ambiante ou de la vapeur d'eau, elle est stabilisée.Cette transformation ,appelée céramisation, s'accompagne d'un accroissement de la porosité ouverte .Le polymère minéral Poly(sialate-siloxo) est ainsi déshydraté et déshydroxylé. Sa formule générale est (Na,K) n -Si-0-Al-0-Si-0-) n 0 O 0 ou exprimée sous forme des oxydes: 1,00,2(yNa20,zK20):AT203:xSiO2 dans laquelle "x" est une valeur comprise entre 3,5 et 4,5 environ, "y" et "z" ont une valeur égale ou inférieure à 1 de telle sorte que la somme de y et de z égale 1 Exemple 6 on Dans un mélangeur introduit 1 kilogramme de sable pour fonderie. Puis on ajoute 50 grammes ,soit 5% par rapport au poids du sable, de -la résine minerale obtenue après maturation pendant environ 1 heure dans l'Exemple 3. Le mélange ainsi obtenu est tassé dans deux moules.Un moule est destiné à subir la polycondensation à 850C en lh30 mn,l'autre est laissé à température ambiante pendant 15 heures.On obtient, après démoulage , deux noyaux de fonderie dans lesquels le sable a été aggloméré avec un liant minéral correspondant au polymère minéral de composition molaire: 0,8Na20:0,2K20:4,02Si0 :A129::5H20 c'est à dire le (Na,K)-PSS Les mélanges réactionnels silico-aluminate décrits dans cette invention ,constituent après maturation une résine minérale pouvant être utilisée soit seule,soit avec des charges minérales et/organiques,soit en tant que liant ou ciment.La polycondensation ou durcissement se fait soit à la température ambiante soit est accéléré jusqu'à une température de 1200C.Toutes charges minérales et/ou organiques ou produits auxiliaires compatibles avec les conditions réactionneles décrites dans l'invention,peuvent être ajoutées dans le mélange réactionnel silico-aluminate.Nous citerons ,sans limitation d'aucune sorte,les colorants et pigments,les agents favorisant le débullage,les fibres de renforcement,les agents hydrofugeants. Les objets moulés réalisés à T'aide de l'invention ont des utilisations multiples selon la caractéristique physique ou mécanique ou chimique ,mise en jeu, dans l'industrie, le bâtiment ou la décoration sous forme d'objet,de moule, d'outil,de bloc, de panneau.Ils peuvent subir de multiples traitements physico-chimiques,pbysiques ou mécaniques,postérieurs,ainsi que des opérations d'apprêt ou de finition,de bouchage de la porosité.Si nécessaire ils subiront un traitement de stabilisation thermiques une température au moins égale à 37O0C les transformant en produits ayant des qualités équivalentes ou supérieures à celles des matériaux céramiques, en particulier une excellente stabilité thermique. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux polymères et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple,comme par exemple en changeant la nature et/ou la granulométrie des charges minérales , sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Polymère minéral synthétique de la famille des silico-aluminates ,caractérisé en ce que sa composition exprimée en terme d'oxydes est: 1,0#0,2(yNa2O,zK2O):Al2O3:x SiO2 :w H2O dans la forme entièrement hydratée de laquelle "w" est une valeur inférieure ou égale à 7 environ, "x" est une valeur comprise entre 3,5 et 4,5 environ,"y" et "z" ont une valeur égale ou inférieure à 1, telle que la somme de y et z est égale à 1, le dit polymère correspondant à la formule (Na,K) (-Si-O-Al-O-Si-O-)n,wnH O n O O O n 2 et possède un diagramme de diffraction aux Rayons X voisin de celui d'un des minéraux naturels connus sous le nom d'Aralcime, Gmellinite,Garronite,Harmotone,Gismondine,Phillipsite. 2. Procédé de préparation d'un polymère minéral selon la revendication 1),caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange acqueux de silico-aluminate alcalin tel que les rapports molaires des produits réactionnels exprimés en terme d'oxyde soient compris ou égaux aux valeurs suiantes: (Na2o,K2o)/sio2 0,20 à 0,28 SiO2/A1203 3,5 à 4,5 H20/(Na20,K20) 15 à 17,5 (Na20,K20)/A1203 0,8 à 1,20 puis à laisser maturer le mélange pendant au moins 1 heure à température ambiante. 3. Procédé de préparation d'un polymère minéral selon la revendication 2),caractérisé en ce que après la maturation ,le mélange réactionnel est placé dans un moule et que le durcissement est accéléré en portant l'ensemble à une température inférieure à 1200C,de préférence comprise entre 600C et 950C 4.Procédé de préparation d'un objet moulé à l'aide d'un polymère minéral de formule), > wnH20 (Na)n(-Si-O-Al-O-Si-O-)n, wnH2O caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange acqueux de silico-aluminate alcalin tel que les rapports molaires des produits exprimés en terme d'oxyde correspondentaux valeurs suivantes Na20/SiO2 0,28 SiO2/A1203 4,02 H20/Na20 17,2 Na O/AT O3 1,14 2 2 puis à laisser maturer à température ambiante pendant au moins 1 heure,puis à mélanger avec des charges minérales et/ou organiques , et à effectuer le durcissement dans un moule. 5. Procédé de préparation d'un objet moulé à l'aide d'un polymère minéral de formule (Na,K) (-Si-O-Al-O-Si-O-) , wnH O n O O O n 2 caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange acqueux de silico-aluminate alcalin tel que les rapports molaires des produits réactionnels exprimés en terme d'oxyde correspondent aux valeurs suivantes (Na20,K20)/sio2 0,25 SiO2/A1203 4,02 H20/(Na2O,K20) 17,3 Na20/A1203 0,8 à 0,5 K20 /A1203 0,2 à 05g(Na20sK2o)/Al2o3=l à laisser maturer à température ambiante pendant au moins 1 heure, puis à mélanger avec des charges minérales et/ou organiques, et à effectuer le durcissement dans un moule. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2,3,4,ou 5, caractérisé en ce que le dit mélange acqueux de silico-aluminate alcalin contient un oxyde alumino-silicate de formule (Si205, Au202 )n 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2,3,4,5 ou 6, caractérisé en ce T'on prépare une solution acqueuse contenant un polysilicate alcalin et de la soude NaOH,ou de la potasse KOH, ou un mélange de soude NaOH et de potasse KOH et que l'oxyde aluminosilicate (Si205,A1202)n est dissous dans cette solution. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2,3,4,5 ou 6, caractérisé en ce que l'on prépare d'une part un mélange d'un polysilicate alcalin avec T'oxyde alumino-silicate (Si205,A1202)n, d'autre part une solution acqueuse de soude NaOH,ou de potasse KOH,ou de soude NaOH et de potasse KOH, et que l'on ajoute cette solution acqueuse au dit mélange. 9. Procédé de préparation d'objets moulés ayant des caractéristiques céramiques,caractérisé en ce que le polymère minéral Poly(sialate-siloxo),(Na,K)-PSS de formule générale (Na,K) n (-Si-O-AT-O-Si-O-) n ,wnH2O O O O est déshydraté et déshydroxylé à une température au moins égale à 37O0C 10.Objet en céramique moulé,contenant un polymère minéral Poly (sialate-siloxo) (Na,K)-PSS ,caractérisé en ce que sa formule exprimée en terme d'oxyde est: 1,0+O,2(yNa2O,zK2O) :Al203:x SiO2 dans laquelle "x" est une valeur comprise entre 3,5 et 4,5 environ "y" et "z" ont des valeurs égales ou inférieures à 1 telles que la somme de y et z est égale à 1