Brevet FR2495956A1 — publié le 19820618

La présente invention concerne un procédé de production de microcapsules contenant une matière hydrophobe formant le noyau des capsules,et elle a plus particulièrement trait à un procédé de production de microcapsules douées d'une très bonne aptitude à retenir la matière constituant le noyau. Les microcapsules sont utiles dans divers domaines tels que les papiers à copier sensibles à la pression, les papiers enregistreurs thermosensibles, les adhésifs, les engrais, les produits pharmaceutiques, les produits alimentaires,les cosmétiques,etc. On connaît divers procédés de production de microcapsules utiles à ces fins. Parmi eux, il y a le procédé de "coacervation", le procédé de "polycondensation à l'interface" et le procédé de "polymérisation in situ". Il est également connu que des microcapsules ayant chacune une paroi en résine d'aminoaldéhyde sont supérieures en ce qui concerne leur résistance à l'eau et leur résistance aux solvants. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 016 308 fait connaître un procédé de production de microcapsules dans lequel des parois de capsules en résine de polyconden- sation urée-formaldéhyde sont formées en présence de carboxyméthylcellulose. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 516 941 révèle un autre procédé de production de microcapsules, dans lequel des parois de capsules en résine de polycondensation urée-formaldéhyde sont formées dans une suspension sensiblement dépourvue d'agent mouillant. Dans ces procédés classiques de production de micro- capsules utilisant une résine urée-formaldéhyde, le système de formation de microcapsules doit toutefois être réglé avec précaution, par exemple par dilution progressive et continue, puisqu'on ne peut pas s'attendre à la forma- tion efficace d'un dépôt du produit de polycondensation sur la matière constituant le noyau des capsules. Diverses tentatives ont été faites en vue d'obtenir la formation d'un dépôt efficace de la résine polymérisée sur la matière constituant le noyau des capsules. Par exemple, le brevet japonais publié sous le n0 12 380 en 1962 propose d'utiliser comme agent dispersant une substance portant un radical actif qui est capable de produire une liaison chimique ou physicochimiqueet chacun des brevets japonais publiés en 1963 sous le no 12 518, en 1973 sous le N0 4717 et en 1974 sous le n0 13 456 révèle l'utilisation d'une séparation entre phases par une interaction électro- statique. Toutefois, dans ces procédés perfectionnés, les étapes de production de microcapsules sont compliquées de même que dans le procédé dit de "coacervation complexe". Ces procédés présentent également l'inconvénient que les parois des capsules sont souvent fissurées pendant l'étape de séchage. On peut considérer que cela est dû à ce que les parois des microcapsules renferment des composants hydrosolubles ayant des charges électriques nettes opposées. Le brevet japonais mis à l'Inspection Publique sous le no 92 135 en 1980 (demande de brevet japonais N0 165 311 déposée le 29 décembre 1978) révèle un procédé de production de microcapsules par revêtement de la surface de noyaux hydrophobes avec une résine de polycondensation aminoaldéhydique formant une enveloppe, en présence d'un alcool polyvinylique ayant subi une modification anionique. Conformément à ce procédé, on peut déposer efficacement une résine de polycondensation amino-aldéhydique à la surface d'une matière constituant le noyau des capsules. Le principal but de l'invention est de trouver un autre procédé nouveau et perfectionné pour la production de microcapsules ayant chacune une paroi formée d'une résine amino-aldéhydique, dans lequel le dépôt d'une résine de polycondensation amino-aldéhydique à la surface d'une matière constituant le noyau des capsules peut être conduit efficacement sans utilisation d'alcool polyvinylique modifié par des anions. Un autre but de l'invention est de trouver un procédé nouveau et perfectionné de production de micro- capsules douées d'une résistance suffisante à l'humidité et à la chaleur. L'invention a également pour objet de trouver un procédé perfectionné de production de microcapsules qui puissent être utilisées spécialement pour la production d'un papier à copier sensible à la pression. D'autres caractéristiques et avantages de la pésente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Conformément à l'invention, le procédé de pro- duction de microcapsules consiste à conduire un polyconden- sation en vue de produire une résine amino-aldéhydique dans une dispersion aqueuse comprenant des particules de matière hydrophobe constituant le noyau en présence d'un alcool polyvinylique modifié par des cations pour former des parois de microcapsules en résine amino-aldéhy- dique autour desdites particules de matière hydrophobe de support. Conformément à l'invention, les microcapsules ont une paroi formée d'une résine amino-aldéhydique obtenue par polycondensation. On peut produire ces microcapsules en conduisant la polycondensation de manière à former une résine amino-aldéhydique en présence d'alcool polyvinylique modifié par des cations dans une dispersion aqueuse compre- nant des particules d'une matière hydrophobe constituant le noyau des capsules. La matière hydrophobe constituant le noyau des capsules peut être en phase liquide ou en phase solide. Des exemples de matières utiles constituant le noyau des capsules comprennent des liquides insolubles dans l'eau ou sensiblement insolubles dans l'eau tels que des huiles animales, par exemple l'huile de poisson et l'huile de lard, des huiles végétales, par exemple l'huile d'olive, l'huile d'arachide, l'huile de lin, l'huile de soja et l'huile de ricin, des huiles minérales, par exemple pétrole, kérosène, xylène et toluène, et des huiles synthétiques, par exemple diphénylalcane alkylé, naphtalène alkylé, diphényléthane, biphényle alkylé, biphényle hydrogéné, terphényle hydrogéné, ester d'acide benzoique, ester d'acide salicylique et ester d'acide phtalique, oxydes et sels métalliques insolubles dans l'eau; des matières fibreuses, par exemple cellulose et amiante; des polymères synthétiques insolubles dans l'eau; des^ substances minérales; des pigments; des verres, des parfums; des arômes; des compositions germicides; des composés physiologiques et des engrais. Pour un papier à copier sensible à la pression, les huiles mentionnées cidessus, en tant que matières de constitution des capsules, peuvent renfermer au moins une matière chromogène incolore qui y est dissoute. On peut utiliser à cette fin l'une quelconque de diverses matières chromogènes incolores connues. Parmi ces matières, on mentionne à titre d'exemples les composés suivants: 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6diméthylaminophtalide (CVL), 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)phtalide, 3-(p-diméthylamino- phényl)-3-(1,2-diméthylindole-3-yl)phtalide, 3-(p-diméthyl- aminophényl)-3-(2-méthylindole-3-yl)phtalide, 3,3-bis(1,2- diméthylindole-3-yl)-5-diméthylaminophtalide, 3,3-bis- (1,2-diméthylindole-3-yl)-6-diméthylaminophtalide, 3,3- bis(9-éthylcarbazole-3-yl)-5- diméthylaminophtalide, 3,3-bis(2phénylindole-3-yl)-5-diméthylaminophtalide, 3-p-diméthylaminophényl-3-(1-méthylpyrrole-2-yl)-6- diméthylaminophtalide, éther benzylique de 4,4'-bis-diméthyl- aminobenzhydrine, N-halophényl-leucoauramine, N-2,4,5- trichlorophényl-leucoauramine, p -anilinolactame de rho- damine, (p-nitroanilino)lactame de rhodamine, (p-chlor- anilino)lactame de rhodamine, 7-diméthylamino-2-méthoxy- fluorane, 7-diéthylamino-2-méthoxyfluorane, 7-diéthyl- amino-3-méthoxyfluorane, 7-diéthylamino-3-chlorofluorane, 7-diéthylamino-3-chloro-2-mnéthylfluorane, 7-diéthylamino- 2,3-diméthylfluorane, 7-diéthylamino-(3-acétylméthylamino)- fluorane, 7-diéthylamino-(3-méthylamino)fluorane, 3,7- diéthylaminofluorane, 7-diéthylamino-3-(dibenzylamino)- fluorane, 7-diéthylamino-3-(méthylbenzylamino)fluorane, 7-diéthylamino-3-(chloréthylméthylamino)fluorane, 7-diéthyl- amino-3-(diéthylamino)fluorane, 2-phénylamino-3-méthyl-6- (N-éthyl-N-p-toluyl)aminofluorane, bleu de benzoylleuco- méthylène, bleu de p-nitrobenzyl-leucométhylène, 3- méthylspiro- dinaphtopyranne, 3-éthyl-spiro-dinaphtopyranne, 3,3' -dichloro-spiro-dinaphtopyranne, 3-benzyl-spiro- dinaphtopyranne, 3-méthyl-naphto-(3-méthoxy-benzo)-spiro- !t 2495956 pyranne, et 3-propyl-spiro-dibenzopyranne. Les matières chromogènes incolores mentionnées ci-dessus peuvent être utilisées seules ou en mélanges. L'alcool polyvinylique modifié par un cation utilisé dans la présente invention est un alcool polyviny- lique (appelé ci-après "PVA" pour simplifier)portant des radicaux cationiques, par exemple un atome d'azote conférant la propriété cationique, introduit dans sa chaîne principale et/ou dans les chaînes latérales. La modifica- tion du PVA par des cations peut être conduite par copoly- mérisation, polymérisation par greffage ou par des réactions avec des polymères. Parmi les techniques utiles et appré- ciées à cette fin, on mentionne les suivantes: (1) Saponification de copolymères d'esters vinyliques d'acides organiques tels que formiate de vinyle, acétate de vinyle et propionate de vinyle avec des monomères acrylate ou méthacrylate cationiques, des éthers vinyliques cationiques, des esters vinyliques cationiques d'acides organiques, des monomères viny- liques comprenant des radicaux cationiques tels que des N,Ndialkylacrylamides, des styrènes à substituants amino et des monomères vinyliques ayant un noyau hétérocyclique azoté; (2) Saponification partielle de polymères et de copolymères d'esters vinyliques d'acides organiques comprenant des radicaux cationiques; (3) Addition de monomères vinyliques comprenant des radi- caux cationiques tels que N,N-diméthylacrylamide et N,N-diéthylacrylamide, au groupe hydroxyle de l'alcool polyvinylique; (4) Réaction polymérique du groupe hydroxyle de l'alcool polyvinylique avec des réactifs tels que des halogé- nures organiques portant des radicaux cationiques, des composés époxy portant des radicaux cationiques, des éthers portant des radicaux cationiques et un aldéhyde portant des radicaux cationiques pour intro- duire lesdits radicaux dans l'alcool polyvinylique; et (5) Traitement de copolymères de monomères réactifs tels que le chlorure de vinyle avec un ester de vinyle ou des solutions de ces copolymères avec des amines telles que l'ammoniac pour produire simultanément la saponification et l'introduction d'un radical amino. La quantité de radicaux cationiques introduite dans le PVA peut se situer dans une plage de 0,05 à moles %, de préférence dans la plage de 0,2 à 10 moles % par rapport au motifs monomériques totaux de PVA. En vue d'obtenir des parois de capsules dont l'aptitude à retenir la matière constituant le noyau est grandement améliorée, il est préférable que le PVA modifié par des cations utilisés conformément à l'invention porte: des radicaux hydrophobes. L'introduction de radi- caux hydrophobes dans le PVA peut être effectuée par exemple par introduction de motifs monomériques hydro- phobes pendant la production du PVA modifié par des cations, par alkylation, par exemple méthylation et éthy- lation, d'hydrogène actif de PVA modifié par des cations, et par acétalysation, par exemple par formalisation, acétylacétalisation et butyralisation de PVA. L'une des étapes les plus avantageuses à cette fin, du point de vue économique, consiste à régler la saponification de poly- mères d'esters vinyliques d'acides organiques, lesdits polymères portant des radiaux cationiques. La quantité de radicaux hydrophobes devant être introduite dans le PVA peut varier indifféremment dans la plage capable de maintenir le PVA hydrosoluble, confor- mément à la nature de la matière utilisée comme noyau. Toutefois, de préférence, le PVA modifié par des cations peut porter des radicaux hydrophobes en proportion de 0,1 à 20 moles %, de préférence de 0,2 à 10 moles % des motifs monomériques totaux. Les radicaux hydrophobes peuvent être inclus dans le PVA soit sous la forme de motifs monomériques hydrophobes retenus, tels que les motifs monomériques d'éthylène et des motifs monomériques de propylène, soit sous la forme de radicaux hydrophobes ajoutés, tels que des radicaux méthyle, éthyle, formal, acétylacétal, butyral et acétyle. Le PVA modifié par des cations peut être utilisé en une quantité d'au moins 0,1 % en poids de la quantité de disperion aqueuse. La quantité préférée de PVA modifié par des cations pour l'obtention de microcapsules per- fectionnées d'une manière plus simple devrait être d'au moins 0,5 % en poids, notamment d'au moins- 2 % en poids de la quantité de la dispersion aqueuse. La limite supé- rieure de la quantité du PVA modifié par des cations dépend de la viscosité de la composition et du dispositif utilisé pour produire des microcapsules, mais elle peut généralement être au maximum de 20 % en poids de la dis- persion aqueuse. Conformément à l'invention, une résine amino- aldéhydique obtenue par polycondensation est utilisée comme matière formant la paroi des capsules. La résine amino-aldéhydique utilisée conformément à l'invention peut être un polymère ou un copolymère d'au moins une amine telle que l'urée, la thiourée, une alkylurée, l'éthylèneurée, l'acétoguanamine, la benzoguanamine, la mélamine, la guanidine, le dicyandiamide, le biuret et un cyanamide et d'au moins un aldéhyde tel que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le paraformaldéhyde, l'hexa- méthylènetétramine, le butyraldéhyde, le crotonaldéhyde, le glyoxal, le glutaraldéhyde, le benzaldéhyde et le furfural. La résine aminoaldéhyique peut être produite soit par polycondensation directe des monomères mentionnés ci-dessus soit en préparant tout d'abord un prépolymère de résine amino-aldéhydique hydrosoluble des monomères mentionnés ci-dessus puis en conduisant la polycondensation dudit prépolymère. L'utilisation du prépolymère est appréciée parce qu'on peut obtenir des parois de capsules ayant une épaisseur uniforme et une bonne résistance physique. Le prépolymère formé porte au moins un goupe fonctionnel représenté par la formule -CH-OH dans laquelle R R est un radical de nature telle que l'aldéhyde utilisé puisse être représenté par la formule RCHO. Parmi les prépolymères de résines amino-aldéhydiques, on donne la préférence à ceux dans lesquels l'urée ou la mélamine et le formaldéhyde sont utilisés comme principaux compo- sants de départ, parce que la paroi des capsules obtenue à partir d'un tel prépolymère a une épaisseur uniforme, une résistance mécanique suffisante et une meilleure apti- tude à retenir la matière constituant le noyau. La préparation du prépolymère amino-aldéhydique mentionné ci-dessus est conduite de préférence en milieu alcalin, à savoir à un pH au moins égal à 7, de préférence compris dans la plage de 7 à 10. Les matières réactionnelles mentionnées ci-dessus sont introduites sous la forme de monomères ou sous la forme d'un prépolymère ou en partie sous la forme de mono- mères et en partie sous la forme d'un prépolymère dans une dispersion aqueuse renfermant les particules de la matière hydrophobe formant le noyau des capsules mentionnée ci-dessus, pour établir un système destiné à la formation de microcapsules. Conformément à l'invention, une poly- condensation destinée à former les parois de microcapsules en résine amino-aldéhydique est conduite en présence d'alcool polyvinylique modifié par des cations. En consé- quence, le système de production de microcapsules renferme également un alcool polyvinylique modifié par des cations. La résine amino-aldéhydique obtenue conformément à l'invention peut aussi renfermer tous autres composants de polycondensation tels que phénol, m-méthoxyphénol, résor- cinol, pyrogallol, glycine, etc., pour modifier le cas échéant les autres propriétés de la paroi de la capsule. Naturellement, la quantité de ces autres composants de polycondensation doit être comprise dans une gamme permet- tant d'obtenir et de maintenir les effets désirables conformes à l'invention. Ces autres composants de polycon- densation peuvent être ajoutés au système à polycondenser. La polycondensation en vue de la formation d'une résine amino-aldéhydique peut être conduite de préférence dans la dispersion aqueuse mentionnée cidessus en milieu acide, de préférence à un pH de 2 à 6. Pour conférer cette acidité au système destiné à la production de microcapsules, on peut utiliser l'un quelconque des catalyseurs acides connus tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide paratoluène- sulfonique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique, le chlorure d'ammo- nium et le sulfate d'ammonium. En vue d'accélérer la polycondensation du système pour la production de microcapsules, on peut chauffer à une température comprise entre 20 et 2000C, notamment entre 35 et 700C. Les microcapsules douées de propriétés stables peuvent ainsi être produites en une période relativement courte. Le système de production de microcapsules peut aussi renfermer des colloides protecteurs et des surfactants classiques. Naturellement, la quantité de colloides pro- tecteurs et/ou de surfactants doit se situer dans une plage choisie de manière à ne pas gêner le but de l'inven- tion. Conformément à l'invention, la résine polymérisée est déposée efficacement sur chacune des particules de matière constituant le noyau des capsules. On peut y parvenir en mélangeant simplement@iverses matières pour la formation de microcapsules et e réalisant les condi- tions favorables à la polycondensation. Il est inutile d'effectuer un réglage minutieux d1, système, comme en nécessite le procédé classique, par exemple par dilution progressive et continue. Les parois des microcapsules obtenues ont une bonne résistance à l'humidité et une bonne résistance à la chaleur. De plus, lorsqu'une matière chromogène incolore est utilisée comme matière constituant le noyau des capsules, la coloration de la dispersion des capsules qui était inévitable dans la technique clas- sique peut être efficacement empêchée d'une manière inatten- due. Ainsi, les microcapsules réalisées conformément à l'invention peuvent être utilisées notamment dans la production d'un papier à copier sensible à la pression. La théorie et le mécanisme selon lesquels un bon résultat est obtenu conformément à l'invention ne sont pas évidents. Toutefois, on peut admettre que la présence de PVA modifié par des cations met le système de production des capsules dans un certain état avantageux, notamment pour la polycondensation en vue de la formation d'une résine amino-aldéhydique, pour déposer efficacement le produit de condensation à la surface de la matière constituant le noyau des capsules. L'invention est illustrée par les exemples sui- vants, donnés à titre non limitatif, concernant notamment la production d'un papier à copier sensible à la pression. Sauf spécification contraire, les parties et les pourcen- tages désignent respectivement des parties en poids et des pourcentages en poids. EXEMPLE 1 19 parties d'acétate de vinyle, 1 partie de N,N-diméthylacrylamide et 0,02 partie d' et, o '-azobis- isobutyronitrile sont dissoutes dans 10 parties de benzène et polymérisées sous une atmosphère d'azote à 600C pen- dant 24 heures. La solution résultante est ajoutée à une quantité en excès d'éther de pétrole pour précipiter un copolymère. Le copolymère est saponifié dans l'alcool méthylique avec l'hydroxyde de sodium puis séparé du milieu. Après séchage, on obtient un PVA modifié par des cations dont le degré de saponification est de 99,9 moles % et dont la teneur en radicaux cationiques est de 2,2 moles %. 3 parties d'urée et 0,3 partie de résorcinol sont ajoutées à 100 parties de solution aqueuse à 3,5 % du PVA modifié par des cations. Ensuite, le pH de la compo- sition est ajusté à 3,3 pour produire un milieu aqueux destiné à la préparation de microcapsules. Par ailleurs, 2,8 parties de lactone de violet cristal et 0,7 partie de bleu de benzoyl -leucométhylène sont dissoutes dans 100 parties d'alkylnaphtalène (huile KMC de la firme japonaise Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) pour préparer une solution huileuse. 35 parties de la solution huileuse sont dispersées dans le milieu de préparation de microcapsules ci-dessus pour obtenir une émulsion contenant des particules huileuses de matière formant le noyau des capsules, ayant un diamètre moyen de 3,5 micromètres. En outre, 7,5 parties de solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde sont ajoutées à l'émulsion puis le mélange est maintenu à 70'C pendant 3 heures sous lente agitation pour produire une dispersion de micro- capsules. EXEMPLE 2 10 parties de PVA dont le degré de polymérisation est égal à 1700 et dont le degré de saponification est de 98 moles % sont dissoutes dans 90 parties d'eau désio- nisée puis 9,1 parties de solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium sont ajoutées à la solution. Ensuite, 17 parties de N,Ndiméthylacrylamide sont ajoutées sous agitation et amenées à réagir avec le PVA à 700C pendant 3,5 heures. Par recristallisation dans le méthanol, on obtient un PVA modifié par des cations dont la teneur en radicaux cationiques est de 6,7 moles %. 100 parties de solution aqueuse à 5 % du PVA modifié par des cations sont ajustées à pH 2,8 pour préparer un milieu aqueux destiné à l'obtention de microcapsules. La même matière huileuse de constitution des noyaux des capsules que dans l'exemple 1 est dispersée dans le milieu ci-dessus pour obtenir une émulsion contenant les particules de matière formant le noyau ayant un diamètre moyen de 4 micromètres. On ajoute en outre à l'émulsion une solution aqueuse de résine urée-formaldéhyde prépolymérique produite par addition de 3 parties d'urée à 7,5 parties de solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde à pH 8,0 et chauffage du mélange à 70'C pendant une heure, puis addition de 0,3 partie de résorcinol à l'émulsion. Le système en émulsion est maintenu à 650C pendant 3 heures pour préparer une dispersion de microcapsules. EXEMPLE 3 Un PVA modifié par des cations ayant une teneur en radicaux cationiques de 11,2 moles % est obtenu de la même manière que dans l'exemple 2 à la différence qu'un PVA partiellement saponifié ayant un degré de saponifica- tion de 88 moles % et un degré de polymérisation de 1700 est utilisé et que la réaction est conduite à 600C pendant 2,5 heures. Une dispersion de microcapsules est préparée à partir du PVA modifié par des cations cidessus de la même manière que dans l'exemple 2. EXEMPLE 4 Un PVA modifié par des cations ayant une teneur en radicaux cationiques de 7,3 moles % est obtenu de la même manière que dans l'exemple 2, à la différence qu'on remplace les 10 parties de PVA par 10,8 parties d'un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique contenant 7,4 moles % d'éthylène, ayant un degré de saponification de 99,4 moles % et un degré de polymérisation de 1500. On prépare une dispersion de microcapsules en utilisant le PVA modifié par des cations ci-dessus de la même manière que dans l'exemple 2. Témoin 1 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on utilise un PVA non modifié du commerce (PVA Kuraray 217 ayant un degré de saponification de 88 moles %, fabriqué par la firme Kuraray Co., Ltd., Japon). La résistance mécanique de la paroi de la capsule résultante n'est pas suffisante. Témoin 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 2 à la différence qu'on utilise du PVA non modifié par des cations à la place du PVA modifié par des cations pour préparer une dispersion de microcapsules. Témoin 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 2 à la différence qu'on utilise le copolymère éthylène-alcool vinylique de l'exemple 4 au lieu du PVA modifié par des cations pour préparer une dispersion de microcapsules. Chacune des dispersions de microcapsules produites dans les exemples et dans les essais témoins est refroidie au repos puis mélangée avec 1-0 parties de cellulose en poudre et 50 parties de solution aqueuse à 20 % d'amidon oxydé pour préparer une composition de revêtement des capsules. La composition de revêtement est appliquée sur une face d'une feuille de papier de 40 g/m2 en une quantité de 4 g/m2 sur base sèche et séchée pour produire une feuille de papier revêtue de capsules. Les propriétés de la feuille de papier revêtue de capsules ainsi obtenue ont été examinées de la manière suivante. Tout d'abord, on a préparé une feuille revêtue d'un accepteur en mélangeant 65 parties d'hydroxyde d'alu- minium, 20 parties d'oxyde de zinc, 15 parties d'un produit de co-fusion de *3,5-di(oc-méthylbenzyl)salicylate de zinc et d'un copolymère d' vméthylstyrène et de styrène dont le rapport de co-fusion est égal à 80/20 et une solution is aqueuse contenant 5 parties d'alcool polyvinylique à 300 parties d'eau, en divisant le mélange en fines particules pendant 24 heures dans un broyeur à billes pour obtenir une dispersion, en ajoutant à la dispersion un latex de copolymère styrène-butadiène carboxylé dont la teneur en matières solides est de 20 parties pour préparer une composition destinée à former un revêtement d'accepteur en appliquant la composition ainsi préparée sur une face d'une feuille de papier de support de 40 g/m2 en une quantité de 5 g/m2 sur base sèche et en séchant la feuille de papier revêtue. 1. Stabilité de coloration Chaque feuille revêtue de capsules obtenue dans les exemples et dans les essais témoins a été traitée par exposition aux conditions suivantes: (a) résistance à la chaleur......... à 1150C pendant 3 h. (b) résistance aux solvants......... sous une atmosphère saturée de trichlor- éthylène pendant une heure. (c) résistance à l'humidité......... à 500C et à une humidité relative de 90 % pendant 24 heures. La feuille traitée a été déposée sur la feuille revêtue d'accepteur cidessus de manière que les couches revêtues soient rapprochées l'une de l'autre pour former des échantillons. Les échantillons ont été pressés sous une pression de 10 MPa pendant une minute pour former une image colorée. La densité de couleur de l'image sur la surface revêtue d'accepteur a été mesurée au spectro- photomètre à un rapport de réflexion de 600 nm en utilisant l'oxyde de magnésium comme substance de référence.Les résultats sont reproduits sur le tableau qui exprime les rapports décroissants de densité de couleur d'après l'échelle de notation suivante sur la base de la densité de couleur d'images formées avec la feuille non traitée revêtue de capsules. A............ de 0 à moins de 5 % B............ de 5 à moins de 10 % C.... ...... de 10 à moins de 20 % D............ de 20 à moins de 50 % E........DTD: .... au-dessus de 50 % 2. Résistance physique (salissure) Chacune des feuilles de papier revêtues de capsules a été placée sur la feuille revêtue d'accepteur de manière que les couches revêtues soient rapprochées l'une de l'autre pour former des échantillons. Une pression de 0,5 MPa a été appliquée aux échantillons qui ont ensuite..DTD: été maintenus dans une étuve à 115'C pendant 3 heures. Le degré de salissure de feuilles de papier revêtues d'accepteur a ensuite été examiné. Les résultats ont été exprimés d'après l'équation suivante. Ils sont reproduits sur le tableau. X x 100 % X: rapport de réflexion sur la couche revêtue d'accepteur après le traitement ci-dessus. Y: rapport de réflexion sur la couche revêtue d'accepteur avant le traitement ci-dessus. Le rapport de réflexion a été mesuré de la même manière que dans l'essai de stabilité ci-dessus. TABLEAU Résistance Résistance Résistance Salissure à la cha- au solvant à l'humi( leur dité Exemple 1 A B B 95 Exemple 2 A A A 100 Exemple 3 A A B 91 Exemple 4 A A A 100 Témoin 1*) - Témoin 2 B C C 61 Témoin 3 D E C 38 * Lorsque la composition de revêtement a été appliquée sur une feuille de support puis séchée, la matière cons- tituant le noyau des capsules s'est échappée, si bien qu'il n'a pas été possible de préparer une feuille de papier revêtue de capsules apte à être utilisée dans un système de copiage sensible à la pression. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de microcapsules, caractérisé en ce qu'il consiste à conduire une polyconden- sation en vue d'obtenir une résine amino-aldéhydique dans une dispersion aqueuse comprenant des particules de matière hydrophobe formant le noyau, en présence d'alcool polyvinylique modifié par des cations pour former des parois de microcapsules en résine amino-aldéhydique autour desdites particules de matière hydrophobe constituant le noyau. 2. Procédé de production de microcapsules sui- vant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique modifié par des cations porte des radicaux cationiques en proportion de 0, 05 à 30 moles % de ses motifs monomériques totaux. 3. Procédé de production de microcapsules sui- vant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit alcool polyvinylique modifié par des cations porte des radicaux cationiques en proportion de 0, 2 à 10 moles % de ses motifs monomériques totaux. 4. Procédé de production de microcapsules sui- vant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit alcool polyvinylique modifié par des cations porte des radicaux hydrophobes en propor- tion de 0,2 à 10 moles % de ses motifs monomériques totaux. 5. Procédé de production de microcapsules sui- vant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine amino-aldéhydique est pro- duite par polycondensation d'au moins une amine et d'au moins un aldéhyde. 6. Procédé de production de microcapsules suivant l'une quelconque des revendicationsl à 4, caractérisé en ce que la résine amino-aldéhydique est produite par préparation d'un prépolymère de résine aldéhydique d'au moins une amine et d'au moins un aldéhyde et conduite de la polycondensation dudit prépolymère de résine amino- aldéhydique. 7. Des microcapusles obtenues par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 8. Une feuille de copiage sensible à la pression, comprenant un support revêtu d'une couche de microcapsules suivant la revendication 7.