Brevet FR2488251A1 — publié le 19820212

PROCEDE D'HYDROCARBONYLATION ET/OU DE CARBONYLATION DE CARBOXYLATES D'ALKYLES. La présente invention a pour objet un procédé d'hydrocarbonylation et/ou de carbonylation de carboxylates d'alkyles, en particulier de carboxylates de méthyle et d'acétates d'alkyles en présence d'eau. Le procédé selon la présente invention peut être représenté par le schéma réactionnel ci-après: (1) R-CO-O-R' + CO + H2 -> R'-CO-O-CH2-R', R-CO-O-CH2-R', R'-CH2-OH, R'-CHO, R-CO-OH, R' -CO-OH. dans lequel R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 16 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un radical phényle (C6H5-), un radical C6H5-CxH2x- ou un radical CxH2x+i-C6H4-, x étant un entier compris entre l et 6 (1 4 x 4 6), R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un radical C6H5-CXH2x-, x ayant la signification précédente, R et R' pouvant par ailleurs être identiques. Le présent procédé trouve une application particulièrement intéressante dans la préparation d'un ou plusieurs composés choisis parmi l'acétaldéhyde, l'acide acétique, l'éthanol et l'acétate d'éthyle à partir de carboxylates de méthyle et notamment, à partir d'acétate de méthyle. Des auteurs (Cf. Journal of the American Chemical Society, : 19, 1978, p. 6238-6239) ont montré qu'il est possible de préparer, en particulier, l'acétate d'éthyle par hydrocarbonylation de l'acétate de méthyle en présence simultanée de ruthénium, d'un promoteur iodé, d'un donneur de proton (qui est soit HI engagé initialement à la réaction ou formé in situ à partir de CH3I, soit un acide carboxylique). Toutefois, le développement à l'échelle industrielle d'une telle technique, dont l'intérêt de principe n'est pas contesté, est largement compromis par la faible activité du système catalytique mis en oeuvre. Récemment il a été proposé (Cf. demande de brevet français n0 78/20843) d'effectuer cette réaction en présence d'un sel de cobalt et d'iode. Cependant les hautes pressions nécessaires pour que le système catalytique développe une activité acceptable ne laissent guère entrevoir de possibilité de développement industriel d'un tel procédé. Parallélement à cela, un examen de la littérature spécialisée montre que de nombreuses tentatives d'hydrocarbonylation du méthanol pour obtenir sélectivement soit l'acétaldehyde, soit l'éthanol n'ont pas débouché sur des solutions satisfaisantes. Un aperçu des diverses techniques proposées à cet effet peut être trouvé, par exemple, dans la partie introductive du brevet américain n0 4,133,966. De cette analyse il ressort clairement qu'il serait souhaitable de disposer d'un procédé efficace permettant, le cas échéant, de préparer des aldéhydes, des acides carboxyliques, des alcools "homologues" et, plus particulièrement, des carboxylates d'alkyles à partir de leurs homologues inférieurs. Par alcool homologue on entend l'alcool R'-CH2-OH figurant dans le schéma (1) ci-avant, et qui contient donc un atome de carbone de plus que l'alcool (RI-OH) dont dérive l'ester de départ. Une première catégorie de carboxylates d'alkyles qui peut être obtenue selon la présente invention est représentée par la formule R-CO-0-CH2-R' dans le schéma (1) ci-avant. Ce type d'esters renferme iun atome de carbone de plus que l'ester de départ et peut donc être considéré comme "homologue supérieur" de l'ester de départ. Pour simplifier l'exposé ci-après on appelera également "esters homologues" les carboxylates d'alkyles de formule R'-CO-0-CH2-R' figurant dans le schéma (1) ci-avant. La demanderesse a maintenant découvert de manière tout à fait inattendue qu'il est possible d'hydrocarbonyler et/ou de carbonyler les carboxylates d'alkyles en milieu aqueux pour obtenir un ou plusieurs composés choisis parmi les acides carboxyliques, les aldéhydes, les alcools et les carboxylates d'alkyles homologues selon le schéma 1 ci-avant d'une manière extrêmement efficace à condition de conduire la réaction en présence d'hydrogène, de ruthénium, de cobalt, d'au moins un promoteur iodé et de chrome (ou d'un composé du chrome). Ainsi il apparaît que l'un des constituants essentiels du système catalytique selon la présente invention est le ruthénium.. La forme précise sous laquelle le ruthénium est engagé à la réaction n'est pas fondamentale. Conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du présent procédé des ruthénium carbonyles tels que Ru3(CO)12, [Ru(CO)3Br2]2, et Ru(CO)412 et plus généralement tout composé du ruthénium susceptible de conduire dans les conditions réactionnelles, à l'apparition in situ de ruthénium carbonyles. A ce titre op peut citer notamment le ruthénium métallique sous forme finement divisée, le tribromure de ruthénium, le triiodure de ruthénium, les carboxylates de ruthénium (en particulier l'acétate de ruthénium) et l'acétylacétonate de ruthénium. La quantité de ruthénium à mettre en oeuvre n'est pas critique. La teneur en ruthénium du milieu réactionnel ayant une influence positive sur la vitesse de réaction, sera déterminée en fonction de la vitesse que l'on estimera convenable d'atteindre. De manière générale une quantité comprise entre 0,5 et 100 milliatomesgrammes de ruthénium par litre de milieu réactionnel (m.At-g/l) conduit à des résultats satisfaisants. On opère de préférence avec une teneur en ruthénium comprise entre 1 et 50 m.At-g/l de ruthénium. fLe second constituant essentiel du système catalytique est le cobalt. N'importe quelle source de cobalt susceptible de réagir avec l'oxyde de carbone dans le milieu de réaction pour donner des complexes carbonyles du cobalt peut être utilisée dans le cadre du présent procédé. Les sources typiques de cobalt sont par exemple le cobalt métallique finement divisé, des sels inorganiques tel que-le nitrate ou le carbonate de cobalt, des sels organiques en particulier des carboxylates. Peuvent également être employés les cobalt-carbonyles ou hydrocarbonyles. Parmi les dérivés du cobalt convenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer le formiate, l'acétate, les halogénures de cobalt, et plus particulièrement l'iodure de cobalt et le dicobaltoctacarbonyle. La quantité précise de cobalt engagée à la réaction n'est pas 248825 1 fondamentale. En général, on opère avec une quantité de cobalt telle que le rapport atomique Co/Ru soit compris entre 0,01 et 100 ( , 16 Co/Ru D100). De préférence ce rapport est compris entre 0,1 et 10. La mise en oeuvre du procédé selon la présente invention nécessite également la présence d'un promoteur iodé. On peut utiliser à cet effet l'iode libre ou combiné. Une première catégorie de promoteurs iodés convenant à la mise en oeuvre du présent procédé est constituée par les iodures d'alkyles ou d'acyles, de formules respectives R"-I et R'-CO-I, dans lesquelles R", pouvant être identique ou différent de R', a la signification donnée-pour R'. Dans cette catégorie, on préfère utiliser les iodures d'alkyles ayant au maximum 4 atomes de carbone, et plus particulièrement l'iodure de méthyle ou d'éthyle. Une seconde catégorie de promoteurs iodés utilisables dans le cadre du présent procédé est constituée par les iodures ioniques dont les cations sont choisis parmi les cations des métaux alcalins, les cations des métaux alcalino-terreux et les cations ammonium ou phosphonium quaternaire représentés par les formules I à III ci-après R2 1 R - A+ R (I) R4 dans laquelle A représente un atome d'azote ou de phosphore, R1, R2, R3 et R4, pouvant être identiques ou différents représentent l'hydrogène ou, de préférence, des radicaux organiques dont la valence libre est portée par un atome de carbone, deux quelconques de ces divers radicaux pouvant éventuellement former ensemble un radical unique divalent. Plus spécifiquement R1, R2, R3 et R4 peuvent représenter des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, des radicaux cycloalkyles, aralkyles (par exemple benzyle) ou aryles monocycliques, ayant au plus 16 atomes de carbone, pouvant le cas échéant être substitués par 1 à 3 radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone; deux des radicaux R1 à R4 pouvant éventuellement former ensemble un radical unique divalent - alkylène ou alcénylène comportant 3 à 6 atomes de carbone (par exemple un radical tétraméthylène ou hexaméthylène) et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, ledit radical pouvant porter 1 à 3 substituants alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. + fR7 R5 - N = C (II) t \ R R6 8 dans laquelle R5, R6, R7 et R8 identiques ou différents représentent des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, l'un des radicaux R7 ou R8 pouvant en outre représenter l'hydrogène, R7 et R8 pouvant éventuellement former ensemble un radical unique divalent alkylène comportant de 3 à 6 atomes de carbone, tétraméthylène ou hexaméthylène par exemple; R6 et R7 ou R8 peuvent former ensemble un radical unique divalent - alkylène ou alcénylène - comportant 4 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthylèniques, l'atome d'azote étant alors inclus dans un hétérocycle, pour constituer, par exemple, un cation pyridinium. (R9)2 A±(CH2)y - IA(R9)2 (III) R5 R5 dans laquelle R5 et A+ ont la signification donnée précédemment, R9 pouvant être identique à R5 représente un radical aikyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, et y est un entier compris entre 1 et 10 (1 disponibilité et la commodité d'emploi. A ce titre, les iodures d'ammonium ou de phosphonium quaternaire représentés soit par la formule (I) dans laquelle l'un quelconque des radicaux R1 à R4 est choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit par les formules (II) ou (III) dans laquelle R5 ou (R6) est également un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, conviennent particulièrement bien. En outre, parmi les iodures d'ammonium on préfère ceux dont les cations correspondent à la formule (I) dans laquelle tous les radicaux R1 à R4 sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ayant de 1 à 4 atomes de carbone et dont au moins trois d'entre eux sont identiques. De même, parmi les iodures de phosphonium quaternaire, on préfère ceux dont les cations correspondent à la formule (I) dans laquelle l'un quelconque des radicaux R1 à R4 représente un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les trois autres radicaux étant identiques et choisis parmi les radicaux phényle, tolyle ou xylyle. Les iodures des métaux alcalins, en particulier les iodures de lithium, de potassium et de sodium constituent une classe préférée d'iodures ioniques dans le cadre de la présente invention. Les iodures de phosphonium quaternaire et plus particulièrement ceux dont les cations correspondent à la formule (I) ci-avant, dans laquelle l'un des radicaux R1 à R4 est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les trois autres radicaux étant identiques et choisis parmi les radicaux phényle, tolyle ou xylyle, constituent une autre classe d'iodures ioniques particulièrement efficaces pour la mise en oeuvre de la présente invention. Bien entendu, l'acide iodhydrique peut être utilisé comme promoteur iodé; des composés iodés tels que CoI2, CrI2, CrI3(9H20), RuI3 et Ru(CO)4 2 peuvent également être employés seuls ou, de préférence en mélange avec un ou plusieurs promoteur(s) iodé(s) appartenant à l'une ou à l'autre des catégories mentionnées ci-avant. En général, la quantité de promoteur(s) iodé(s) est telle que le rapport atomique I/Ru soit au moins égal à 0,01; il n'est pas utile de dépasser la valeur de 2000 pour ce rapport. D'une manière avantageuse ce rapport est compris entre 0,05 et 500. Selon une variante préférée du présent procédé on utilise simultanément un iodure d'alkyle ou d'acyle (membre de la première catégorie de promoteurs iodés définie ci-avant, et un iodure ionique appartenant à la seconde catégorie de promoteurs iodés précitée. La demanderesse a constaté que de bons résultats sont obtenus lorsqu'on utilise simultanément un iodure d'alkyle (R"-I), et-un iodure alcalin. L'utilisation simultanée d'iodure de méthyle et d'un iodure alcalin s'avère particulièrement avantageuse, dans le cadre du présent- procédé L'une des caractéristiques essentielles de la présente invention réside dans la mise en oeuvre de chrome ou d'un composé du chrome. Bien que le chrome métallique, finement divisé, et le chrome hexacarbonyle puissent être utilisés, la Demanderesse préconise l'emploi de sels de chrome dans lesquels le chrome est à un degré d'oxydation (p) supérieur à zéro (p = 0) et de formule générale Crp+X m dans laquelle q n q désigne le rapport (nxp) / m; m est égal à 1 ou 2, p = 2,3,4 ou 6, n étant égal à 1 ou 2, et étant choisi en fonction des valeurs respectives de m et p de telle sorte que q soit un entier, et Xm- est un anion choisi dans le groupe comprenant OH-, CI-, Br-, I-, 0=, PO=, CH3 COCH =C(CH)O, HCOO-, C20È, RO1-CO0-, R -0-, NO, Ce, R ayant la signification donnée pour R, R10 et R pouvant être identiques ou différents; les sels de chrome peuvent être sous forme hydratée. La nature précise de l'anion Xm- ne paraît pas être un paramètre fondamental du présent procédé. A titre d'exemples de sels de chrome convenant à la mise en oeuvre du présent procédé on peut citer: Cr(OH)3; CrC12; CrC13, 6H20; CrI2; CrBr2; CrI3,9H20; CrBr3, 6H20; CrO3; Cr203; CrP04, 6H20; Cr(OCOCH3)3, H20; Cr(N03)3; CrCO3; Cr(OCOCH3)2; Cr(OH) (HC02)2; Cr[CH3COCH = C(CH3)0-]3; CrC204, H20. Selon une variante préférée de l'invention on utilise un sel de chrome, dans lequel le chrome est au degré d'oxydation 3 (p = 3). Les carboxylates de chrome et plus particulièrement les acétates sont d'un emploi commode et à ce titre peuvent être préconisés pour la mise en oeuvre de la présente invention. La quantité de chrome (ou de composé du chrome) engagée à la réaction est en général telle que le rapport atomique Cr/Ru soit compris entre 0,5 et 500 (0,5zCr/Ru 5O00). De préférence ce rapport est compris entre 1 et 200. Selon la présente invention on fait donc réagir un mélange renfermant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène sur un carboxylate d'alkyle en présence d'eau et du système catalytique défini ci-avant. En général l'eau représente au moins 1 % en volume du milieu réactionnel initial et peut atteindre 25 % du dit volume. La réaction est avantageusement conduite en phase liquide, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. En général on opère sous une pression totale d'au moins 50 bars; il n'est pas utile d'atteindre 1000 bars. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, une pression totale de 80 à 350 bars est préconisée. Le rapport molaire du monoxyde de carbone à l'hydrogène peut varier dans de larges limites. Lorsqu'on souhaite favoriser la carbonylation de la matière de départ, (production de l'acide carboxylique R'-CO-OH) on opère avec un mélange comprenant une proportion prépondérante de monoxyde de carbone et une faible proportion d'hydrogène; en général un rapport molaire CO/H2 supérieur à 5 conduit à des résultats satisfaisants dans ce cas. Lorsqu'on souhaite favoriser l'hydrocarbonylation de la matière de départ (production de R'-CHO, R'-CH20H, R-CO-O-CH2-R' et R'-CO-0-CH2-R'), on opère avec un mélange renfermant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène dans un rapport molaire CO/H2 compris entre 1/10 et 10/1, et de préférence entre 1/5 et 5/1. Dans tous les cas, on met en oeuvre du monoxyde de carbone et de l'hydrogène sensiblement purs, tels qu'ils se présentent dans le commerce. Toutefois la présence d'impuretés telles que, par exemple du dioxyde de carbone, de l'oxygène, du méthane et de l'azote n'est pas nuisible. La température de réaction est généralement supérieure à 1200C. Toutefois il n'est pas utile de dépasser la température de 3000C. De bons résultats sont obtenus dans la gamme de températures allant de 160 à 2500C. Comme indiqué dans le schéma (1) le produit de départ est un carboxylate d'alkyle de formule R-CO-0-R' dans laquelle R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 16 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un radical phényle (C6H5-), un radical C6H5-CxH2x- ou un radical CxH2x+1-C6H4_, x étant un entier compris entre 1 et 6 (l4x 6) et R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, R et R' pouvant par ailleurs être identiques. De préférence R' est un radical méthyle. R est avantageusement un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ou un radical C6H5-CH2- Les acétates et les benzoates d'alkyles et plus particulièrement l'acétate et le benzoate de méthyle s'avèrent être des matières de départ particulièrement appropriées dans le cadre de la présente invention. Bien entendu, le carboxylate d'alkyle (matière de départ), peut être formé in-situ à partir de l'acide carboxylique et de l'alcool correspondant, de formules respectives RCOOH et R'OH. La demanderesse a constaté que de bons résultats sont obtenus lorsque le milieu réactionnel renferme, en outre, initialement, un acide carboxylique de formule R"''COOH dans laquelle RI' a la signification il donnée pour R, R'"' et R pouvant être identiques ou différents. Le milieu réactionnel initial peut contenir jusqu'à 90 % en volume d'acide carboxylique (R ' 'COOH). Selon une variante avantageuse du présent procédé le milieu réactionnel initial renferme de 1 à 20 % en volume d'eau et de 5 à 50 % en volume d'acide carboxylique. Lorsque le milieu réactionnel initial renferme un acide carboxylique (R'''COOH), distinct de l'acide RCOOH dont est issu le carboxylate d'alkyle de départ, on note parfois la présence, parmi les produits de réaction, de l'ester de formule: R'''COOCH2R', dans laquelle R' a la signification précédente. Lorsqu'on souhaite opérer en présence initiale d'un acide carboxylique (R'"'COOH), on fait appel, de préférence, à l'acide acétique, propionique, butyrique, benzoïque ou toluique. Comme indiqué précédemment, le présent procédé trouve une application particulièrement intéressante dans la préparation d'un ou plusieurs composés choisis parmi l'acétaldéhyde, l'acide acétique, l'éthanol et l'acétate d'éthyle à partir de carboxylates de méthyle et notamment à partir d'acétate de méthyle. Pour autant qu'on puisse le déterminer, et sans que cela limite l'invention, le procédé, décrit dans le présent mémoire, qui conduit à la formation des produits principaux rappelés ci-avant, peut être orienté vers la production préférentielle de l'une ou l'autre des classes de produits en cause. Ainsi, une diminution de la température de réaction et/ou de la proportion d'hydrogène dans le mélange CO/H2 est susceptible de favoriser la production d'acide acétique. (Bien entendu dans le cas o la matière de départ est l'acétate de méthyle, une partie de l'acide acétique formé provient de la réaction d'hydrolyse de la matière de départ). Par contre, une augmentation de la température de réaction et /ou de la proportion d'hydrogène dans le mélange CO/H2 et, le cas échéant, la présence dans le milieu réactionnel d'une proportion accrue de ruthénium semblent orienter la réaction vers la formation préférentielle de l'acétate d'éthyle, voire de l'éthanol. Une augmentation de la température et/ou de la proportion d'hydrogène dans le mélange CO/H2, associée à une diminution de la durée de réaction tendrait à favoriser la production d'acétaldéhyde. Ainsi il est possible d'obtenir l'acétaldéhyde libre, c'est à dire sensiblement non transformé en diméthylacétal, contrairement à ce qui se produit de manière plus ou moins prononcée lorsqu'on cherche à obtenir ce produit au départ du méthanol libre. L'homme de l'art appréciera le fait que la récupération de l'acétaldéhyde du milieu réactionnel est facilitée, notamment lorsqu'on opère en présence d'un acide carboxylique lourd tel que l'acide benzoique et/ou lorsqu'on choisit comme matière de départ un carboxylate de méthyle lourd (par exemple, le benzoate de méthyle). En fin de réaction, les produits obtenus peuvent être Bîsément séparés, par distillation fractionnée du mélange résultant, par exemple. Les exemples ci-après illustrent l'invention, sans toutefois en limiter le domaine ou l'esprit. Le -mode-opératoire-utilisé -est le -suivant Dans un autoclave en acier inoxydable Z-8 CNDT 17-12 (norme AFNOR) de 250 ml de capacité on charge le carboxylate d'alkyle (matière de départ), le système catalytique, de l'eau distillée et le cas échéant un acide carboxylique. Après fermeture de l'autoclave, on établit une pression de 140 bars (sauf indications contraires) à l'aide d'un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène dans un rapport molaire fixé et indiqué pour chaque exemple ci-après. L'agitation par un système de va et vient est mise en route et l'autoclave est alors porté à la température choisie, en 25 minutes environ. La pression dans l'autoclave s'élève alors et est maintenue sensiblement à la valeur indiquée dans chacun des exemples ci-après par des recharges successives du mélange CO/H2 initial. Lorsque la durée de réaction fixée pour chaque exemple, à la température indiquée, est atteinte, le chauffage et l'agitation sont arrêtés. L'autoclave est alors refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel résultant est analysé par chromotographie gazeuse, après dilution. Les-conventions suivantes-sont utilisées Les résultats obtenus sont indiqués en moles de produits (en 248825 I principe: acétaldéhyde, éthanol, acétate d'éthyle et acide acétique) obtenues par heure et par litre de mélange réactionnel. Pour chaque produit on utilise la notation M/hxl. Les résultats relatifs à l'acide acétique n'incluent ni la quantité d'acide acétique susceptible d'être chargée initialement, ni la quantité qui s'est formée par hydrolyse de l'acétate de méthyle (matière de départ). On a indiqué également par RT pour un produit donné la sélectivité de ce produit par rapport à l'ensemble des produits dont la liste figure ci-avant. Le taux de transformation noté TT dans ce qui suit est défini comme étant le rapport du nombre total de moles de produits dont la liste est dressée précédemment au nombre de moles d'acétate de méthyle chargées, diminué du nombre de moles (de cette matière de départ) hydrolysées. (La partie de matière de départ hydrolysée au cours d'un essai peut être déterminée par dosage du méthanol contenu dans le produit liquide obtenu en fin d'essai). Exemple 1: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 nMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), 0,22 mAt-g de cobalt sous la forme d'acétate tétrahydraté, - 1,30 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 8,34 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 30 mMol d'iodure de sodium. En 20 minutes de réaction à 215OC, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 250 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 1 / 2, on observe la formation de: - 1,14 M/h x 1 d'acétaldéhyde (RT = 15 %), - 1,64 M/h x 1 d'éthanol (RT = 22 %), - 2,96 M/h x 1 d'acétate d'éthyle (RT = 40 %), 248825,4 - 1,64 M/h x 1 d'acide acétique (RT = 22 %) (TT = 24,9 %) Exemple-2: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 77 ml d'acétate de méthyle (964 mMol), - 20 ml d'acide acétique (350 mMol), - 3 ml d'eau (170 miMol), - 0, 22 mAt-g de cobalt sous la forme d'acétate tétrahydraté, - 1,30 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 17 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 35 mMol d'iodure de méthyle, En 20 minutes de réaction à 215 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 250 bars par des recharges périodiques d'un mélange C0/H2: 1/2, on observe la formation de: - 0,79 M/h x 1 d'acétaldéhyde (RT = 11 %) - 1,05 M/h x 1 d'éthanol (RT = 15 %) - 2,23 M/h x 1 d'acétate d'éthyle(RT = 32 %) - 2,89 M/h x 1 d'acide acétique (RT = 42 %) (TT = 23,7 %) Exemple-3: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), 0,22 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 1,30 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 8,34 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 30 mMol d'iodure de sodium. En 20 minutes de réaction à 215 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 245 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 1/2, on observe la formation de: O - 1,09 M/h x 1 d'acétaldéhyde (RT = 13 %) - 1,66 M/h x 1 d'éthanol (RT = 20 %) - 3,33 M/h x i d'acétate d'éthyle(RT = 40 %) - 2,18 M/h x 1 d'acide acétique (RT = 26 %) (TT = 27,5 %) Exemple-4: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on éalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate d'éthyle (791 mfMo1), - 20 ml d'acide acétique (350 nt4ol), - 3 ml d'eau (170 mMol), 0,42 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 2,15 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 33,4 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 7,34 mMol d'iodure de méthyle, - 15 rmMol d'iodure de sodium. En 85 minutes de réaction à 213 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 230 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 1/2, on a obtenu 0,47 M/h x 1 de propanol. Exemple 5: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 90 ml d'acétate de méthyle (1125 mMol), - 10 ml d'acide acétique ( 175 nmMl), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), 0,33 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 1,32 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 16,7 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 3,52 mMol d'iodure de méthyle, - 12 mMol d'iodure de méthyltriphénylphosphonium. En 30 minutes de réaction à 214 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 260 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 1/2, on observe la formation de: - 2,02 M/h x 1 d'acétaldéhyde (RT = 22 %) - 0,57 M/h x i d'éthanol (RT = 6 %) - 3,24 M/h x 1 d'acétate d'éthyle(RT = 35 %) - 3,54 M/h x 1 d'acide acétique (RT = 38 %) (TT = 41,6 %) Exemple-6: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 100 ml d'acétate de méthyle (1250 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mbl), - 1,28 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 0,64 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 16,7 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 4,5 mMol d'iodure de méthyle, - 15 mMol d'iodure de tétraéthylammonium En 35 minutes de réaction à 204 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 260 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2,: 1/1 on a obtenu: - 1,56 M/h x 1 d'acétaldéhyde (RT = 36 %) - 1,65 M/h x 1 d'acétate d'éthyle (RT = 38 %) - 1,16 M/h x 1 d'acide acétique (RT = 27 %) On ne détecte pas d'éthanol. (TT = 16,9 %) Exemple-7: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 50 ml d'acétate de méthyle (626 mMol), - 50 ml d'acide acétique (875 mMol), - 3 ml d'eau (170 mMol), - 1, 28 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 0,64 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 16,7 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 1 mMol d'iodure de méthyle, - 15 mMol d'iodure de tétraéthylammonium. En 35 minutes de réaction à 204oC, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 260 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 1/1, on observe la formation de: - 2,01 M/h x i d'acétaldéhyde (RT = 70 %) , - 0,07 M/h x 1 d'éthanol (RT = 2,4 %), - 0,80 M/h x i d'acétate d'éthyle (RT = 28 %). (TT = 26,8 %) Exemple-8: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol), - 6 ml d'eau ( 340 mMol), 1,28 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 0,64 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 16,7 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 4,56 mMol d'iodure de méthyle, - 15 mMol d'iodure de tétraéthylammonium. En 35 minutes de réaction à 204 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 260 bars par des recharges périodiques d'un mélange C0/H2: 1/1,on observe la formation de: - 2,98 M/h x 1 d'acétaldéhyde (RT = 62 %) - 0,09 M/h x 1 d'éthanol (RT = 1,9 %) - 0,46 M/h x 1 d'acétate d'éthyle(RT = 9,6 %) - 1,25 M/h x 1 d'acide acétique (RT = 26 %) (TT = 27,9 %) Exemple-9: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), 1,28 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 0,64 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 16,7 mAt-g de chromo sous la forme d'acétate de chrome, - 1 mMol d'iodure de méthyle, - 15 mMol d'iodure de tétraéthylammonium. On établit une pression de 70 bars à l'aide d'un mélange CO/H2: 1/1. On met en route l'agitation et on porte l'autoclave à 204 C. La pression dans l'autoclave est maintenue vers 150 bars par des recharges périodiques du mélange CO/H2: 1/1. En 35 minutes de réaction à la température indiquée, on observe la formation de: - 1,33 M/h x 1 d'acétaldéhyde (RT = 40 %) 0,49 M/h x 1 d'acétate d'éthyle (RT = 15 %) - 1,54 M/h x 1 d'acide acétique (RT = 46 %) On ne détecte pratiquement pas d'éthanol (TT = 19,5 %) Exemple 10: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), 1,28 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 0,64 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 16,7 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 1 mMol d'iodure de méthyle, 15 mMol d'iodure de tétraéthylammonium On établit une pression de 105 bars à l'aide d'un mélange CO/H2: 1/2. On porte l'autoclave à 206 C; la pression dans l'autoclave est maintenue vers 205 bars par des recharges périodiques du mélange CO/H2 précité. En 35 minutes de réaction à la température indiquée, on observe la formation de: - 1,95 M/h x 1 d'acétaldéhyde (RT = 45 %) - 0,11 M/h x 1 d'éthanol - 0,59 M/h x 1 d'acétate d'éthyle - 1,71 MWh x 1 d'acide acétique (TT = 25,6 %) (RT = 2,5 %) (RT = 14 %) (RT = 39 %) Exemple 11: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), 1,28 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 0,64 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 16,7 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 1 mMol d'iodure de méthyle, - 15 mMol d'iodure de tétraéthylammonium. On établit une pression initiale de 105 bars à l'aide d'un mélange CO/H2: 2/1, et on porte l'autoclave à 204 C. La pression dans l'autoclave est maintenue vers 205 bars par des recharges périodiques du mélange CO/H2 précité. En 35 minutes de réaction à la température indiquée, on observe la formation de: - 2,07 M/h x 1 d'acétaldéhyde (RT = 50 %) - 0,31 MWh x 1 d'acétate d'éthyle (RT = 7 %) - 1,80 M/h x 1 d'acide acétique (RT = 43 %) On ne détecte pratiquement pas d'éthanol. (TT = 24,3 %) Exemple 12: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), 1,28 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 0,64 mAt-g de ruthénium sous la forme de étant CO/H2 triruthéniumdodécacarbonyle, - 16, 7 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - i mMol d'iodure de méthyle, - 15 mMol d'iodure de tétraéthylammonium. En 35 minutes de réaction à 205 C, la pression dans l'autoclave maintenue vers 250 bars par des recharges périodiques d'un mélange : 1/1, on observe la formation de: - 2,30 M/h x 1 d'acétaldéhyde (RT = 60 %) - 0,38 M/h x 1 d'acétate d'éthyle (RT = 10 %) - 1,13 M/h x 1 d'acide acétique (RT = 30 %) On ne détecte pratiquement pas d'éthanol. (TT = 22,2 %) Exemple-13: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 90 ml d'acétate de méthyle (1125 mMol), - 10 ml d'acide acétique ( 175 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), 1,32 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 0,64 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 33,4 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 4,4 mMol d'iodure de méthyle, - 12 mMol d'iodure de sodium. En 20 minutes de réaction à 203 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 240 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 1/1, on observe la formation de: - 2,35 M/h x 1 d'acétaldéhyde (RT = 85 %) - 0,16 M/h x 1 d'éthanol (RT = 6 %) - 0,27 M/h x 1 d'acétate d'éthyle (RT = 10 %) (TT = 8,3 %) Exemple-14: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), 1,28 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 0,64 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 16,7 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 1 mMol d'iodure de méthyle, - 12 mMol d'iodure de sodium. En 35 minutes de réaction à 206 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 255 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 1/1, on observe la formation de: - 2,49 M/h x 1 d'acétaldéhyde (RT = 54 %) - 0,21 M/h x 1 d'éthanol (RT = 5 %) - 0,74 M/h x 1 d'acétate d'éthyle (RT = 16 %) - 1,15 M/h x i d'acide acétique (RT = 25 %) (TT = 26,8 %). Exemple-15: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), 1,28 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 0,64 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 16,7 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 4,5 mMol d'iodure de méthyle, - 15 rmMol d'iodure de tétraéthylammonium. En 35 minutes de réaction à 205 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 250 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 1/1, on observe la formation de: - 2,51 M/h x 1 d'acétaldéhyde (RT = 72 %) - 0,44 M/h x 1 d'acétate d'éthyle (RT = 13 %) - 0,56 M/h x 1 d'acide acétique (RT = 16 %) On ne détecte pratiquement pas d'éthanol. (TT = 20,6 %) Exemple 16: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), 1,28 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 0,64 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 16,7 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 4,3 mMol d'iodure de méthyle, - 15 mMol d'iodure de tétraéthylammonium. En 35 minutes de réaction à 1900C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 250 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 1/1, on observe la formation de: - 2,65 M/h x 1 d'acétaldéhyde (RT = 66 %) - 0,21 M/h x 1 d'acétate d'éthyle (RT = 5 %) - 1,14 M/h x 1 d'acide acétique (RT = 29 %) On ne détecte pratiquement pas d'éthanol. (TT = 23,4 %) Exemple-17: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), 1,28 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 0,64 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 16,7 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 1 mMol d'iodure de méthyle, - 15 mMol d'iodure de tétraéthylammonium. En 20 minutes de réaction à 203 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 250 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 1/1, on observe la - 3,99 M/h x 1 - 0,16 M/h x 1 0,38 M/h x 1 : - 1,58 M/h x 1 (TT Exemple-18: formation de: d'acétaldéhyde d'éthanol d'acétate d'éthyle d'acide acétique = 20,4 %) Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), 0,34 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 1,97 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 33,4 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 7,67 mMol d'iodure de méthyle, - 15 mMol d'iodure de sodium. En 40 minutes de réaction à 2150C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 240 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 1/2, on observe la formation de: - 0,39 - 0,99 - 4,13 - 0,26 M/h x 1 d'acétaldéhyde (RT = M/h x 1 d'éthanol (RT = M/h x 1 d'acétate d'éthyle (RT = M/h x 1 d'acide acétique (RT = (TT = 38,5 %) 7 %) 17 %) 72 %) %) Exemple-l9-à-22: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise une série d'essais sur une charge renfermant de l'acétate de méthyle, du chrome sous la forme d'acétate: 20 mi d'acide acétique (350 mMol), - 5 ml d'eau (280 mMol), - 0,22 mAt-g de cobalt sous la forme d'acétate tétrahydraté, - 1,31 mAt-g de ruthénium sous la forme de (RT = (RT = (RT = (RT = %) 2,6%) 6 %) 26 %) triruthéniumdodécacarbonyle - 17,5 mMol d'iodure de méthyle. L'ensemble de ces essais est réalisé à 2140C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 250 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 1/2. La durée de réaction est de 20 minutes. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus sont portés dans *le tableau I ci-après. L'essai témoin (a) est réalisé en l'absence de chrome; la durée de la réaction est de 30 minutes. ta 4. TAa.EqJ I s a Acétate de mrthyle: chramTe; Acétald hyde Ethanol; Acétate d'éthyle: Acide acétique TT: :;. ..------- en.s---------------- s-------------- s-----------------:----------------- en : Ex: nwbl: mi: rrAt-g.lv/hxl. RT(%) a Ivhxl. RT(Z)I.s.Vhxl.; RT(%) MIvVhx!: RT(%): % a 977; 78 z 0 z - - s 0,26 s 17 s 0,65 s 42 s 0,62 à 41: 7,7: 19 s 939 s 75 z 10: 1,69 s 18 s 0,96 a 10 s3,74 s 41 2,81 31 33,3 : 20 z ": ": 25: 1, 63: 15 s 0,94: 9 s 4,20: 39: 4,02: 37 t 40,2 : 21: 914: 73: 40: 1,00: 10 s 0,90; 9 à 4,10: 39; 4,45 43: 40,4: 22 877: 70: 60: 0,99 s 10; 1,08: Il: 4,19; 42 s 3,69 t 37: 39,4 ; s s s s s s s s: : _ _ _ _ _: r Exemples 23 à 30: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), - 0,22 mAt-g de cobalt sous la forme de dicobaltoctacarbonyle 1,32 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, 3,52 mMol d'iodure de méthyle, - 12 mMol d'iodure ionique. L'essai témoin (b) est réalisé en l'absence de chrome; dans l'exemple 23 on introduit du chrome hexacarbonyle et dans les autres exemples on introduit de l'acétate de chrome. Pour l'ensemble de ces essais on utilise un mélange CO/H2: 1/2. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus figurent dans le tableau II ci-après, dans lequel Pt désigne la pression totale, T la température de réaction. in Tf Y 11 co TAaIEaLJ I1 : n : chrome: (x): Pt: T: Ourée: Acétaldéhyde Ethanol: Acétate d'éthyle: Acitde acétique: TT :Ex: rrAt-g: bars: OC: nn: NVhxl: RT(%) hx: M/hxl: RT (%): f4hxl: RT(%): en%: : b: O: 'a: 260: 216: 75: 0,18: 9: 0,32: 16: 1,45: 72: 0,06: 3: 25,1: :23: 16,7: " I: 210: 40: 0,34: 12: 0,41: 15: 1,63: 60: 0,35: 13: 18,2: :24: 8,3: ": ": 216: 50: 0,38: 9: 0,76; 18; 2,37; 57: 0,64: 15: 34,5: :25: 16,7: ": 240: 215: 40: 0,55: 12; 0,73: 15: 3,47: 73: -: - 31,6: c: 26: 33,3: ":260; 218: 30: 0,77: 10: 0,80: 10: 4,09: 51: 2,41: 30:40,3: 27: 16,7: A 250: 216: 30: 1,02: 12: 0,91: Il: 4,22: 51: 2,16: 26: 41,6: 28: ": B: ": " 35: 1,15: 18: 0,62: 10; 2,63: 42: 1,82: 29:36,2 :29: ":Li: 215: ": 0,80: 12; 0,89: 13: 3,70: 56: 1,23: 19:38,7; : 30: ": Cs: ": " À 60: 0,43: 19 s 0,36: 16 z 1,40: 62: 0,08: 3:22,7: :: À: :::: ,: ::;; : ;....; *............. N.B. (x): nature du cation de l'iodure ionique. A: désigne le cation [H3(C6H5)3 B: désigne le cation [- 3-. CH33 Exemples31- -35: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol),- - 3 ml d'eau ( 170 mMol), - 0,22 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 1,32 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 16,7 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 3,52 mM4ol d'iodure de méthyle, - 15 mMol d'iodure de tétraéthylammonium. La température de réaction est de 215 C (sauf mention contraire); la pression dans l'autoclave est maintenue vers 255 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 1/1. La durée de réaction ainsi que les résultats obtenus pour chaque essai sont portés dans le tableau III ci-après. LV 0.1 co TAa&EAJ III : N: Durée: Acétaldéhyde: Ethanol i: Acétate d'éthyle: Acide acétique: TT: : Ex: n: M/hxl: RT(%): M/hxl: RT(%): M/hxl: RT (%): M/hxl: RT (%): %: : 31: 10: 6,82: 61: 1,04: 9: 1,84: 17: 1,45: 13: 18,6: CM: 32 : 20:3,78: 46: 0,65: 8: 1,57: 19: 2,13: 26: 27,1: : 33: 35: 1,33: 22: 0,49: 8: 2,64: 43: 1,66: 27: 35,6: : 34x: 35:2,18: 35: 0,30: 5: 0,81: 13: 2,86: 47: 27,4: : 35: 50: 1,2: 27: 0,30: 7: 1,51: 34: 1,42: 32: 36,9: x: cet essai est réalisé à 205 C. x: ceet essai est réalisé à 205 C. Exemples 36 à 38: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ciavant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), - 0,64 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - de triruthéniumdodécacarbonyle dont la quantité figure dans le tableau IV ci-après, - 16,7 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 2,27 mMol d'iodure de méthyle, - 15 mMol d'iodure de tétraéthylammonium Les résultats obtenus en 35 minutes de réaction à 205 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 250 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 1/1, figurent également dans le tableau IV ci-après: Dans cette série d'essais on ne détecte pratiquement pas d'éthanol. : z'zz: 01: 6ú 0: zi: 9t' O: LL: t,6'Z: 59'0: úç: : ú'ZZ 6Z: ZV'I: i1: 1'0: 09: Oú'Z: úú'0: Lú: : 9'LI: úZ: 69'0: 01: 6Z'O: 89: tO'Z: LI'O: 9ú: (%) fl: lx4A: (%).l: lxq/v: (%).l: lX: 6-u: x3: :1_: anb!leDB ap!oV: 8l419,p ale193V: apXq9plel9ov: n s N AI F3'1úi co co ro u1 248825 1 Exemple 39: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml de benzoate de méthyle ( 635 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), - 0,4 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 2,35 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 33,4 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 9,72 mMol d'iodure de méthyle, - 15 mMol d'iodure de sodium. En 30 minutes de réaction à 214oC, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 250 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 1/2, on observe la formation de: - 0,27 M/h x 1 d'acétaldéhyde - 1,78 M/h x i d'éthanol - 2,52 M/h x 1 d'acétate d'éthyle - 0,57 M/h x 1 de benzoate d'éthyle. Exemple 40: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml de benzoate de méthyle ( 635 mMol), - 21,4 g d'acide acétique ( 175 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol) , - 0,40 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 2,34 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 33,4 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 9,96 mMol d'iodure de méthyle, - 15 mMol d'iodure de sodium. En 30 minutes de réaction à 2150C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 250 bars par des recharges périodiques d'un mélange C0/H2: 1/2, on observe la formation de: - 0,41 M/h x 1 d'acétaldéhyde 248825 1 - 2,48 M/h x 1 d'éthanol - 0,86 M/h x 1 d'acétate d'éthyle - 0,83 M/h x 1 d'acide acétique, - 1,46 M/h x 1 de benzoate d'éthyle OS Exemple-41: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise urnessai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 21,4 g d'acide benzoïque ( 175 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), 0,22 mAt-g de cobalt sous la forme d'iodure de cobalt, - 1,30 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 16,7 mAt-g de chrome sous la forme d'acétate de chrome, - 3,51 mMol d'iodure de méthyle, - 11,9!mMol d'iodure de césium. En 60 minutes de réaction à 214 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 260 bars par des recharges périodiques d'un mélange C0/H2: 1/2, on observe la formation de: - 0,13 M/h x 1 d'acétaldéhyde - 0,73 M/h x 1 d'éthanol - 2,22 M/h x 1 d'acétate d'éthyle - 0,02 M/h x 1 de benzoate d'éthyle. Exemple 42: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 73 ml d'acétate de méthyle (914 mMol), - 20 ml d'acide acétique (350 mMol), - 5 ml d'eau (280 mMol), - 0, 22 mAt-g de cobalt sous la forme d'acétate tétrahydraté,_ - 0,65 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 40 mAt-g de chrome sous la forme d'Acétate de chrome - 17,9 mMol d'iodure méthyle, En 20 minutes de réaction à 214 C, la pression dans l'autoclave étant CO/H2 maintenue vers 250 bars par des recharges périodiques d'un mélange : 13/1, on observe la formation de: - 0,98 M/hxl d'acétaldéhyde (RT = 32 %), - 0, 031 M/hxl d'éthanol (RT = i %), - 0,052 M/hxl d'acétate d'éthyle (RT = 1, 7%), - 2,02 M/hxl d'acide acétique (RT = 65 %) (TT = 11,3 %) Exemple 43: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol), - 0,6 ml d'eau ( 33 mMol), 0,22 mAt-g de cobalt sous la forme d'acétate tétrahydraté, - 1,31 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle, - 15 mAt-g de chrome sous la forme de CrI3, 9H20. En 20 minutes de réaction à 214 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 250 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 2/1, on observe la formation de: - 1,49 M/hxl d'acétaldéhyde (RT = 18 %), - 0,65 M/hxl d'éthanol (RT = 8 %), - 3,55 M/hxl d'acétate d'éthyle (RT = 44 %), - 2,4 M/hxl d'acide acétique (RT = 30 %) (TT = 29 %) Exemple 44: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), 0,22 mAt-g de cobalt sous la forme d'acétate tétrahydraté - 1,31 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle - 15 mAt-g de chrome sous la forme de CrI2, - 30 mMol d'iodure de sodium. En 20 minutes de réaction à 214 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 250 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 2/1, On observe la formation de: - 1,00 M/hxl d'acétaldéhyde (RT = 15 %), - 0, 99 M/hxl d'éthanol (RT = 15 %), - 2,63 M/hxl d'acétate d'éthyle (RT = 41%) , - 1,81 M/hxl d'acide acétique (RT = 28 %) (TT = 21,4 %) Exemple-45: Dans l'autoclave et selon le mode opératoire décrit ci-avant, on réalise un essai sur une charge constituée de: - 80 ml d'acétate de méthyle (1000 mMol), - 20 ml d'acide acétique ( 350 mMol), - 3 ml d'eau ( 170 mMol), 0,22 mAt-g de cobalt sous la forme d'acétate tétrahydraté - 1,31 mAt-g de ruthénium sous la forme de triruthéniumdodécacarbonyle - 15 mAt-g de chrome sous la forme de Chrome hexacarbonyle - 30 mAt-g d'iode - 30 mMol d'iodure de sodium. En 20 minutes de réaction à 214 C, la pression dans l'autoclave étant maintenue vers 250 bars par des recharges périodiques d'un mélange CO/H2: 2/1, on observe la formation de: - 1,10 M/hxl d'acétaldéhyde (RT = 21%), 0,90 M/hxl d'éthanol (RT = 17 %), - 1,73 M/hxl d'acétate d'éthyle (RT = 34 %), - 1,43 M/hxl d'acide acétique (RT = 28 %) (TT = 17,5 %) REVENDICATIONS 1 Procédé d'hydrocarbonylation et/ou de carbonylation de carboxylates d'alkyles en milieu aqueux caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'hydrogène, de ruthénium, de cobalt, d'au moins un promoteur iodé et de chrome. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carboxylate d'alkyle a pour formule R-CO-OR' dans laquelle R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 16 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un radical phényle (C6H5-), un radical C6H5-CxH2x- ou un radical CX H2x+l C6H4-, x étant un entier compris entre 1 et 6 (1 x signification précédente, R et R' pouvant par ailleurs être identiques. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R' représente un radical méthyle. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que R représente un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ou un radical C6H5-CH2-. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de ruthénium est comprise entre 0,5 et 100 mAt-g, et de préférence entre 1 et 50 mAt-g par litre de milieu réactionnel. 60 Procédé selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que le rapport atomique Co/Ru est compris entre 0,01 et 100, et de préférence entre 0,1 et 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le promoteur iodé utilisé est un iodure ionique dont le cation est choisi parmi les cations des métaux alcalins, les cations des métaux alcalino-terreux, les cations ammonium quaternaire, et les cations phosphonium quaternaire. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le promoteur iodé est un iodure d'alkyle ou d'acyle. 90 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 2000, et de préférence entre 0,05 et 500. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on utilise conjointement un iodure d'alkyle et un iodure ionique dont le cation est choisi parmi les cations des métaux alcalins, les cations des métaux alcalino-terreux, les cations ammonium quaternaire, et les cations phosphonium quaternaire. Procédé selon la revendication 8,- 9 ou 10, caractérisé en ce que l'iodure d'alkyle est l'iodure de méthyle. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise un sel de chrome dans lequel le chrome est à un degré d'oxydation (p) supérieur à zéro (p:iO) et de formule générale Cr1P+Xm dans laquelle q désigne le rapport (nxp) / m, n q m est égal à 1 ou 2, p = 2,3,4 ou 6, n étant égal à 1 ou 2, et étant choisi en fonction des valeurs respectives de m et p de telle sorte que q soit un entier, et Xm- est un anion choisi dans le groupe comprenant OH-, Cl-, Br- , I-, 0=, PO=, CH3 CO CH = C(CH3)0, HCOO, C20-, R10-Coo0, Rl _0, N03, o, R10 ayant la signification donnée pour R, R10 et R pouvant être identiques ou différents. 130 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise un sel de chrome dans lequel le chrome est au degré d'oxydation (p? 3. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'on utilise un carboxylate de chrome, et de préférence un acétate de chrome. 150 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport atomique Cr/Ru est compris entre 0,5 et 500, et de préférence entre 1 et 200. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel initial renferme de 1 à 25 % en volume d'eau. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en phase liquide, sous une pression totale comprise entre 50 et 1000 bars et à une température supérieure à 1200C. 180 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la température est comprise entre 160 et 2500C. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce que la pression totale est comprise entre 80 et 350 bars. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel initial renferme un acide carboxylique de formule R'" '-COOH, dans laquelle RI'' à la signification donnée pour R, R'"' et R pouvant être identiques ou différents.