Brevet FR2489308A1 — publié le 19820305

La présente invention concerne l'hydroformy- lation d'oléfines et elle fournit un procédé catalytique à deux phases pour cette hydroformylation, ce procédé étant effectué dans des conditions modérées, tout en facilitant la séparation et la récupération du catalyseur. L'hydroformylation d'oléfines en vue d'obte- nir des aldéhydes et/ou des alcools est un procédé indus- triel utile et bien connu dans lequel on peut utiliser, comme catalyseur, un complexe d'un métal précieux tel que le rhodium et qui est effectué en phase organique. Le complexe catalytique est soluble dans la phase orga- nique, si bien que l'on rencontre des difficultés pour séparer et récupérer un catalyseur de rhodium ou d'un autre métal précieux. Une solution proposée en vue de résoudre ce problème consiste à effectuer la réaction en présence d'une solution aqueuse de rhodium ou d'un composé de rhodium et d'une triaryl-phosphine sulfonée de telle sorte que la phase organique contenant les matières et/ou les produits réactionnels de départ puisse être aisément séparée de la phase aqueuse contenant le cata- lyseur. Toutefois, cette réaction nécessite l'adoption de pressions très élevées dans le réacteur, spécifique- ment des pressions de 40 bars (4.000 kPa) ou plus, et elle exige très souvent un temps de réaction beaucoup trop long. De plus, il est difficile d'obtenir un haut rapport "xn:iso" dans les aldéhydes formés, ce haut rapport étant souhaitable du point de vue de l'utilité dans d'autres procédés. A présent, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait atténuer ou éviter les inconvénients ré- sultant de l'utilisation d'un système à deux phases en incorporant, dans le mélange réactionnel, un réactif ayant une affinité à la fois vis-à-vis de la phase or- ganique et de la phase aqueuse. Ces réactifs peuvent se ranger parmi les réactifs de transfert de phases ou les agents tensio-actifs. Pour plus dé commodité, ces agents seront désignés par l'appellation générique "réactifs amphiphiles". La Demanderesse a trouvé que ces réactifs permettaient un déroulement régulier de la réaction d'hydroformylation dans des conditions modé- rées et que, selon une caractéristique préférée, ils ne gênaient pas la séparation et la récupération du catalyseur hors de la phase aqueuse. En conséquence, suivant l'invention, on prévoit un procédé catalytique pour l'hydroformylation d'oléfines, ce procédé consistant à faire réagir ensem- ble, à température et sous pression élevées, une oléfine, de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone en présence d'un catalyseur constitué d'un complexe hydrosoluble d'un métal du groupe du platine, dans un milieu réac- tionnel comprenant une phase aqueuse et une phase orga- nique, et également en présence d'un réactif amphiphile. La phase organique est constituée essentiel- lement de l'oléfine formant le substrat et/ou du produit de la réaction d'hydroformylation, de préférence, avec un ou plusieurs solvants organiques. L'oléfine du substrat peut être une oléfine terminale ou interne dont la chaîne carbonée contient 3 à 20 atomes de car- bone, de préférence, 7 à 14 atomes de carbone. Si l'on utilise un solvant, ce dernier peut être choisi parmi les solvants aliphatiques inertes habituels tels que les alcanes ou les solvants aromatiques tels que le toluène ou le chlorobenzène. Il est préférable d'uti- liser des alcanes contenant 5 à 9 atomes de carbone, par exemple, le cyclohexane et le n-pentane. La phase aqueuse contient le complexe hydro- soluble du métal du groupe du platine. Par l'expres- sion "métal du groupe du platine", on entend le platine, le rhodium, le palladium, le ruthénium, l'iridium et l'osmium. Il est préférable d'utiliser, comme cataly- seur, un complexe hydrosoluble de rhodium, de platine, de ruthénium ou de palladium, en particulier, un com- plexe de rhodium qui agit dans les conditions les plus modérées. De préférence, le complexe catalytique est formé in situ à partir d'un complexe ou dtun composé précurseur hydrosoluble d'un métal du groupe du platine et d'une phosphine hydrosoluble. Le choix du complexe ou du composé précurseur n'est pas critique. On men- tionnera, par exemple: [Rh(acac)(CO)2], [RhC133H20], [RhCl(diène)]2, [Rh(diène)2]+ A-, [Rh2(C5Me5)2(0H)3]+A-, [Ru2(OH)3(arène)2]+A-, [Pd(allyl) diène]+A-, [Pd2(dba)3], K2[PdCl 4], K2[PtC14]', [RuC133H20], Na3[RuC16] et [Ru2C14(arène)2], o "acac" représente le groupe acétyl- acétonato; un diène approprié est le 1,5-cycloocta- diène; les arènes appropriés englobent le p-cymène (c'est-à-dire 1lisopropyltoluène) et l'hexaméthyl- benzène; A représente un anion non complexant tel que le tétraphénylborate ou le tétrafluoroborate, tandis que "dba" représente la dibenzylidène-acétone, La phase aqueuse contient également une phosphine hydrosoluble réagissant in situ avec le com- plexe ou le composé précurseur du catalyseur et égale- ment avec l'hydrogène et/ou l'oxyde de carbone pour former le complexe catalytique. De préférence, la phosphine hydrosoluble est une triaryl-phosphine sul- fonée ou carboxylée répondant à la formule: Xx Ar / Ry1 / x2 P- Ar -\ \Ry Xx3 Ar Y3 dans laquelle les groupes Ar sont des groupes aryle identiques ou différents, par exemple, le groupe phé- nyle et le groupe naphtyle; les groupes substituants R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupes alcoxy ou alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple, le grou- pe méthyle, le groupe éthyle, le groupe propyle, le groupe isopropyle, le groupe butyle, le groupe méthoxy, le groupe éthoxy, le groupe propoxy ou le groupe butoxy; les atomes d'halogènes; le groupe hydroxy; le groupe nitrile; le groupe nitro; le groupe amino et les grou- pes amino substitués par un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; les groupes substituants X sont identiques ou différents et sont choisis parmi les acides carboxyliques, les acides sulfoniques et leurs sels; x1, x2 et x3 sont des nombres entiers identiques ou dif- férents compris entre 0 et 3 inclus, pour autant qu'au moins x1 soit égal ou supérieur à 1; tandis que Y,, Y2 et y3 sont des nombres entiers identiques ou diffé- rents compris entre O et 5 inclus. De préférence, Ar est un groupe phényle, X représente COOH ou S0 3Na, xi est égal à 1, x2 et x3 sont égaux à 0, tandis que Y1, Y2 et y3 sont égaux à 0. Lorsque X est un sel acide, son cation est, de préférence, Na+ encore que, en variante, on puisse utiliser d'autres cations de métaux alcalins tels que K+, On peut également utili- ser des cations d'ammonium quaternaire, par exemple, NH Les phosphines hydrosolubles préférées englobent les composés suivants: S03Na COOH ET 1 p - Un autre exemple est P(C6H4C02H)3. On peut également utiliser des phosphinites de détergents de polyoxyéthylène disponibles dans le commerce, par exemple, PPh2(OCH2CH2)nOC12H25 o n = 23. On peut éventuellement faire réagir préa- lablement le complexe ou le composé précurseur du ca- talyseur avec la phosphine hydrosoluble pour former un composé précurseur intermédiaire du complexe cata- lytique contenant des groupes hydrido/carbonyle. Tou- tefois, généralement parlant, il est plus commode de former le complexe catalytique hydrido/carbonyle direc- tement à partir du précurseur et de la phosphine hydro- soluble in situ dans le réacteur d'hydroformylation. De préférence, la phase aqueuse doit conte- nir des phosphines hydrosolubles libres en plus de celle requise pour former le complexe catalytique. La phosphine libre peut être la même ou une phosphine différente de celle utilisée pour former le complexe catalytique, encore qu'il soit préférable d'utiliser la même phosphine. On ajoute avantageusement un excès stoechiométrique de la phosphine dans le réacteur à la fois pour former le complexe catalytique et obtenir la phosphine libre. La phosphine libre doit être présente, vis- à-vis du métal précieux, dans un rapport molaire allant jusqu'à 150-1, encore qu'il soit généralement possible de travailler de manière satisfaisante à un rapport de :1 ou moins ou même de 10:1 ou moins. La concentra- tion du réactif amphiphile exerce un effet sur la réaction, mais indépendamment du rapport entre la phosphine et le métal précieux. Le rapport entre la phase aqueuse et la phase organique doit se situer dans l'intervalle allant de 0,33:1 à 5:1, de préférence, de 0,5:1 à 3:1. On a obtenu de bons résultats avec des rapports d'environ 2:1 et 1:1. Des rapports inférieurs entre la phase aqueuse et la phase organique ont tendance à ralentir la réaction, tandis que des rapports plus élevés ont tendance à donner lieu à l'accumulation d'une plus grande quantité de métal précieux dans la phase orga- nique. La concentration du métal précieux dans le milieu réactionnel est exprimée en parties par million de métal en se basant sur la phase aqueuse. On a trouvé que l'on augmentait la vitesse de la réaction et la sélectivité vis-à-vis des produits à chaîne droite lorsqu'on porte la concentration du métal précieux (rhodium) à son maximum, après quoi cette concentration diminue ou a tendance à rester la même. L'efficacité (cWestà-dire le pourcentage de transformation en aldéhydes) est pratiquement inaltérée par la concentra- tion en rhodium. La concentration du métal précieux doit se situer dans l'intervalle allant de 100 à 500 parties par million, de préférence, de 200 à 400 par- ties par million, une concentration de 300 parties par million étant la concentration optimale dans de nom- breuses réactions. De préférence, le pH de la phase aqueuse doit être tamponné à 7 ou plus, encore qu'il n'y ait, intrinsèquement, aucune objection à travailler dans des conditions acides, pour autant que le tampon et le catalyseur soient compatibles et mutuellement inertes. Le réactif amphiphile a pour but de per- mettre, à 1toléfine du substrat, de s'intégrer douce- ment à la phase aqueuse et de permettre, à l'aldéhyde formé, de revenir à la phase organique. Exceptionnel- lement, le réactif amphiphile peut favoriser letrans- fert du catalyseur entre les phases. Il doit avantageuse- ment contenir des fractions polaires et non polaires afin d'assurer l'affinité requise à la fois vis-à-vis de la phase aqueuse et de la phase organique et, de préférence, il doit être réparti principalement dans la phase aqueuse, une faible portion étant répartie dans la phase organique. Mieux encore, le réactif amphiphile doit être pratiquement soluble dans la phase aqueuse et pratiquement insoluble dans la phase organique, son efficacité lors de l'opération étant due, ainsi qu'on le pense, à sa tendance à transporter des espèces au travers des limites des phases compte tenu des fractions polaires et non polaires. On peut établir une analogie approximative entre cette tendance, ainsi que la position et l'orientation préférées dlune molécule de détergent à une limite phase aqueuse/phase organique, que l'on exprime généralement en termes d'équilibre hydrophobe/lipophobe. Toutefois, cette définition quantitative n'est pas appropriée comme classification pour les réactifs amphiphiles, car les déterminations nécessaires ne peuvent être effectuées, du moins pour les réactifs les plus efficaces. Le réactif amphiphile peut être anionique, cationique ou neutre. De nombreux réactifs appropriés sont disponi- bles dans le commerce sous forme de réactifs de trans- fert de phases ou d'agents tensio-actifs. Un réactif anionique approprié est, par exemple, le dodécyl- sulfate de sodium; un réactif neutre est disponible dans le commerce sous lappellation "Brij 35" (clest- a-dire [C12H25(OCH2CH2)230H]), tandis qu'un réactif cationique est un sel de tétra-alkyl-ammonium tel que le bromure de cétyl-triméthyl-ammonium. Parmi les réactifs cationiques utiles, il y a également, par exemple, d'autres sels dtammonium complexes tels que le bromure de cétyl-pyridinium, le bromure de lauryl- ammonium, le bromure de myristyl-ammonium et l'acétate de cétyl-triméthylammonium. En règle générale, il est préférable d'utiliser des réactifs cationiques ou des réactifs neutres tels que des polyoxyéthylènes, par exemple, "Brij 35". La concentration du réactif amphiphile vis-à-vis du métal précieux doit aller, sur une base molaire, jusqu'à 100:1 et elle doit se situer, de préférence, entre 1:1 et 25:1, par exemple, 5:1 ou :1. D'une manière générale, on a trouvé que des quantités croissantes du réactif amphiphile réduisaient les pertes du métal précieux vis-à-vis de la phase organique. Les conditions réactionnelles sont modérées en ce qui concerne la température et la pression. La température doit se situer dans l'intervalle allant de à 150 C. En dessous d'environ 40 C, la vitesse de la réaction est beaucoup trop lente, tandis que la désactivation du catalyseur a tendance à se produire à des températures supérieures à 1500C. Un intervalle préféré se situe entre 70 et 120 C, par exemple, 80 ou C, étant donné que ces- températures don- nent les meilleurs résultats en termes d'efficacité vis-à-vis des aldéhydes et de sélectivité vis-à-vis des n-aldéhydes, conjointement avec une vitesse réaction- nelle acceptable. La pression initiale totale (H2 + CO) doit se situer dans-le large intervalle compris entre 300 et 10.000 kPa suivant le métal précieux utilisé. Pour un catalyseur de rhodium, cet intervalle se situe entre 300 et 3.000 kPa, des intervalles davantage préférés se situant entre 500 et 2.500 kPa, ainsi qu'entre 800 et 1.700 kPa. De préférence, le rapport H2:CO doit être de 1:1, encore que l'on puisse éventuellement choisir des rapports allant jusqu'à environ 5:1. Llab- sence complète d'hydrogène n'est nullement souhaitable. On a trouvé que, dans les différentes con- ditions décrites ci-dessus, on pouvait atteindre, avec une haute efficacité, une importante transformation des oléfines en aldéhydes, la sélectivité vis-à-vis des n-aldéhydes étant également utilement élevée, tandis que le métal précieux peut être aisément récu- péré de la phase aqueuse. En particulier, les résultats expérimentaux obtenus pour l'hydroformylation du hex-1- ène et de l1hexadéc-l-ène en présence et en absence d'un réactif amphiphile illustrent trois rôles impor- tants que joue ce dernier: (a) Vitesse - En absence du réactif amphi- phile, la vitesse de la réaction d'hydroformylation est inférieure d'un ordre de grandeur. En conséquence, le réactif amphiphile assure un mécanisme par lequel la réaction est rendue plus favorable, par exemple, par transfert de ltoléfine dans la phase aqueuse. (b) Sélectivité - La présence du réactif amphiphile augmente la sélectivité vis-à-vis des n- aldéhydes. (c) Efficacité - La présence du réactif amphiphile augmente l'efficacité vis-à-vis des aldé- hydes. On décrira à présent des formes de réalisa- tion de l'invention en se référant aux exemples ci- après et aux figures annexées illustrant, par des gra- phiques, les résultats des exemples 15 à 21. A. PREPARATION DE PHOSPHINES HYDROSOLUBLES 1. On prépare 4-Ph2PC6H4CO2H conformément au procédé de Schiemenz (G. Schiemenz, "Chem. Ber.", 1966, 99 504). 4-BrC6H4Br+Mg--> -BrMgC6H4Br Ph2PCl+4-BrMgC6H4Br-> jPh2P-C6 H4Br 4Ph2PC6H4Br - -Ph2PC6H4CO2H 2. On prépare 3-Ph2PC6H4SO03Na conformément au procédé de Ahrland et Chatt (S. Ahrland et V. Chatt, "J. Chem. Soc.", 1958, 276). ( H2SO -SO3 PPh3 O 4-Ph2PC6H4S03Na (P 3 NaOH B. EXEMPLES DE PROCEDES Les exemples 1 à 10 illustrent l'efficacité générale de l'utilisation d'un réactif amphiphile sui- vant l'invention. Exemple 1 (exemple comparatif) On dépose un mélange de 0,015 g du complexe acétylacétonate/dicarbonyl-rhodium (I) et de 0,177 g de PPh2(C6H4C02H) conjointement avec 20 ml d'un tampon d'un pH de 10 (NaHCO 3-Na0H), 5 g de hex-l-ène et 5 g dlheptane dans un récipient à pression en verre que l'on a balayé avec de l'azote et que lion mis sous une pression de 560 kPa à 800C avec agitation magnétique. On laisse le réacteur à cette pression pendant 3 heures. Lorsqu'on soumet la couche organique à une analyse par chromatographie gazeuse, on constate qu'il s'est produit une transformation de 2,4% de lthex-l-ène en heptaldé- hydes et que le rapport entre le n-heptaldéhyde et l'i-heptaldéhyde est de 20:1. Exemple 2 On adopte le même procédé que celui décrit à l'exemple 1, avec cette exception que l'on ajoute 0,355 g de bromure de lauryl-triméthyl-ammonium au mélange réactionnel. L'analyse de la phase organique après une heure indique que 28% du hex-l-ène ont été transformés en produits. 98% des produits étaient sous forme d'heptaldéhydes, tandis que les sous-produits étaient des oléfines internes. Le rapport entre le n-heptaldéhyde et l'i-heptaldéhyde est de 87:1. Exemple 3 (exemple comparatif) On adopte le même procédé que celui décrit à l'exemple 1, avec cette exception que l'on utilise 1' hexadéc-l-ène au lieu de llhex-l-ène. L'analyse de la phase organique après 3 heures indique que 0,5% de l'hexadéc-l-ène a été transformé en heptadécaldé- hydes. Exemple 4 On adopte le même procédé que celui décrit à l'exemple 3, avec cette exception que l'on ajoute 0,355 g de bromure de lauryl-triméthyl-ammonium au mélange réactionnel. L'analyse effectuée après une heure indique que 73% de l'hexadéc-l-ène ont été trans- formés en produits dont 89% étaient des heptadécylal- déhydes (n-heptadécylaldéhyde et i-heptadécylaldéhyde). Le rapport entre le n-heptadécyladéhyde et l'i-hepta- 1l décylaldéhyde est de 22:1. Exemple 5 (exemple comparatif) On adopte le même procédé que celui décrit à l'exemple 1, avec cette exception que l'on utilise le dodéc-l-ène au lieu de hex-l-ène. L'analyse effec- tuée après 3 heures indique que 2,2% du dodéc-l-ène ont été transformés en tridécanals et que le rapport entre le n-tridécanal et l'i-tridécanal est de 6:1. Exemple 6 On adopte le même procédé que celui décrit à l'exemple 5, avec cette exception que l'on ajoute 0,422 g de bromure de cétyl-triméthyl-ammonium au mé- lange réactionnel. L'analyse de la phase organique après une heure indique que 78% du dodéc-l-ène ont été transformés en produits avec une efficacité de 91% vis- à-vis des tridécanals. Le rapport entre le n-tridécanal et l'i-tridécanal est de 20:1. Exemple 7 On adopte le même procédé que celui décrit à l'exemple 5, avec cette exception que l'on ajoute 0,355 g de bromure de lauryl-triméthyl-ammonium au mélange réactionnel. L'analyse de la phase organique après une heure indique que 64% du dodéc-l-ène ont été transformés en produits avec une efficacité de 94% vis- à-vis des tridécanals. Le rapport entre le n-tridécanal et l'i-tridécanal est de 16:1. Exemple 8 (exemple comparatif) On adopte le même procédé que celui décrit à l'exemple 5, avec cette exception que, comme phase organique, on utilise 10 g de dodéc-l-ène homogène. L'analyse de la phase organique après trois heures indique que 2,2% du dodéc-l-ène ont été transformés en tridécanals et que le rapport entre le n-tridécanal et l'i-tridécanal est de 7:1. Exemple 9 On adopte le même procédé que celui décrit à l'exemple 6, avec cette exception que, comme phase organique, on utilise 10 g de dodéc-l-ène homogène. Ltanalyse de la phase organique après 1 heure indique que 44% du dodéc-lène ont été transformés en produits avec une efficacité de 85% vis-à-vis des tridécanals. Le rapport entre le n-tridécanal et lli-tridécanal est de 73:1. Exemple 10 On adopte le même procédé que celui décrit à l'exemple 7, avec cette exception que, comme phase organique, on utilise 10 g de dodéc-l-ène homogène. L'analyse de la phase organique après une heure indique que 43% du dodécl-ène ont été transformés en produits avec une efficacité de 82% vis-àvis des tridécanals et que le rapport entre le n-tridécanal et l'i-tridé- canal est de 70:1. Les exemples ci-dessus démontrent la nette amélioration obtenue dans la vitesse, la transformation des oléfines, l'efficacité vis-à-vis des aldéhydes et la sélectivité vis-à-vis des n-aldéhydes lorsqu'on utilise un réactif amplhiphile. Les exemples 11-14 indiquent que l'on peut utiliser une gamme de complexes de rhodium comme pré- curseurs catalytiques en obtenant des activités des sélectivités et des efficacités semblables et avec une faible perte de rhodium vis-à-vis de la phase organique. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 ci- -30 après. Les conditions sont celles de l'exemple 9. TABLEAU 1 Hydroformylation de dodéc-1-ène c. [Rh]aqueux = 300 parties par million, co t. o %O Exemple Précurseur de rhodium Transformation Sélectivité Efficacité [Rh] or- (%) vis-à-vis vis-à-vis ganique du n-tridé- des aldé- (parties canal (n/i) hydes (%) par mil- lion) 11 [Rh(acac)(CO)2] 67 22 91 0,3 12 [RhCl3.3H20] 86 27 87 0,3 13 [Rh2ci2(q 4C8H12)2] 89 29 83 0,3 14 [Rh(tq4-C8H12)2]BF4 78 26 88 1,8 Les exemples 22-35 démontrent que l'hydro- formylation peut être effectuée avec une gamme d'olé- fines contenant 3 à 20 atomes de carbone dans des con- ditions modérées. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 2 ciaprès. Les conditions sont celles de l'exemple 1. TABLEAU 2 Exemples 22-35 Exemple Substrat Réactif A:P:Rh Trans- Sélec- Effica- amphiphile (A) forma- tivité cité tion (%) n/i (%) 22 PROPYLENE CTAB 20:10:1 - 13 - 23 HEX-1-ENE CTAB 5:3:1 51 il 89 24 HEX-1-ENE CTAB 20:10:1 95 45 98 HEX-1-ENE + heptane CTAB 20:10:1 52 34 100 26 HEX-1-ENE + heptane LTAB 20:10:1 28 87 98 27 HEXADEC-1-ENE CTAB 5:3:1 18 8 95 28 OCT-1-ENE + heptane CTAB 20:10:1 33 57 92 29 NON-1-ENE CTAB 20:10:1 51 50 91 NON-1-ENE + heptane LTAB 20:10:1 50 81 80 31 DEC-1-ENE LTAB 20:10:1 33 38 89 32 TRIDEC-1-ENE CTAB 20:10:1 38 43 70 33 TETRADEC-1-ENE CTAB 20:10:1 30 40 73 34 OCTADEC-1-ENE + heptane LTAB 20:10:1 54 19 100 E:CPS-1-ENE + heptane LTAB 20:10:1 64 25 95 QJI W oe Les exemples 36-41 indiquent que la réac- tion peut être effectuée dans une gamme de pressions avec de faibles pertes en Rh, de bonnes vitesses et de bonnes sélectivités. Les résultats sont repris dans le tableau 3 ci-après. TABLEAU 3 Hvanafonmvla+i. nn de dodéc-l-ène: Effet de la variati, on de la pression Exem- Pression Vitesse Sélec- Effi- [Rh] dans ple (kPa) L/P (mi- tivité cacité la couche nutes) vis-à-vis (%) organique des aldé- (parties hydes par mil- _____n/i lion) 36 544-510o 2 4,7 78,5 2,29 37 884-850 1,25 8,4 91,3 2,0 *38 1360-1326 0,7 7,8 90,0 - 39 1701-1667 0,5 5,5 92,4 5,0 2041-2006 0,3 7 90,0 - 41 2448-2414 3 3,6 85,6 3,6 800, parti 1:2; avec 1:1 H2/CO, CTAB:P:Rh = 20:10:1, [Rh] = 300 Les par million, phase organique/phase aqueuse = phase organique = 40 g de dodéc-l-ène. Exemple 42 avec un rapport H2:CO de 5:1. Dans un réacteur en verre, on charge un mélange de 0,015 g de Rhacac(CO)2, de 0,0709 g de 4,Ph2PC6H4COOH, de 0,106 g de bromure de cétyl-tri- méthyl-ammonium avec 20 ml d'un tampon d'un pH de 7, g dthexane et 10 g de dodéc-l-ène. On balaie le réacteur avec de l'azote et on le met sous une pres- sion de 700 kPa avec un mélange 5:1 d'hydrogène et dioxyde de carbone à 800C tout en agitant. Au cours d'une période de 4 heures, on met périodiquement le réacteur sous une pression de 700 kPa avec un mélange 1:1 d'hydrogène et dioxyde de carbone. Au terme de 2489308. cette période, on refroidit le réacteur à la tempé- rature ambiante. L'analyse de la phase organique indi- que que 96% du dodéc-l-ène ont été consommés et que 83% du produit étaient présents sous forme de n-tridé- canal ou dii-tridécanal. Le rapport entre le n-tridé- canal et ltitridécanal était de 26:1. On a détecté la présence de 5 parties par million de rhodium dans la phase organique. Les exemples 43-51 indiquent que la réac- tion se déroule dans une gamme de températures. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 4 ci- après. Les conditions sont celles de l'exemple 36. TABLEAU 4 Hydroformylation de dodéc-l-ène - variation de tempé- rature 3o Les exemples 52-56 indiquent que la réaction se déroule dans différents rapports entre la phase aqueuse et la phase organique. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 5 ci-après. Les conditions sont celles de l'exemple 9. Exem- Tempéra- Sélectivité Efficacité ple ture vis-à-vis du vis-à-vis ntridécanal des tridécanals (n/i) 43 20 5 100o 44 400 5 98 600 5 97 46 800 6 92 47 1000 5 87 48 1100 ' 3 64 49 1200 4 73 130 3 66 51 160 PAS DE REACTION TABLEAU 5 Hydroformylation de dodéc-l-ène Exemple Volume de Poids du Poids de Trans- Sélectivité Efficacité [Rh] orga- la couche dodéc-1- llheptane formation vis-à-vis vis-à-vis nique aqueuse ène (g) (%) des n-tri- des tridé- (parties par (ml) (g) décanals canals million) 52 20 5 5 78 23 92 0,9 53 20 O10 10l 48 25 78 0,2 54 20 20 20 19 3,4 87 0',5 20 30 30 Pas de - - - réaction 56 7 o10 10o 13 3 80 0,3 O0 *-' na. oe w C> Co Les exemples 57 à 76 illustrent l'effet de différents réactifs amphiphiles. Tous les réactifs améliorent la vitesse, la transformation, l'efficacité, la sélectivité et/ou la rétention du rhodium dans la phase aqueuse, encore que certains réactifs soient pré- férés à d'autres en termes d'activité globale. Bien qu'ayant une vitesse supérieure à 60 minutes, les exem- ples 58 et 60 se déroulent néanmoins plus rapidement que la réaction correspondante en absence d'un réactif amphiphile (voir exemple 8). Dans le tableau 6 qui reprend les résul- tats des exemples 57 à 76, on donne une indication approximative de la quantité de rhodium dans les pha- ses respectives par la couleur de chaque phase. TABLEAU 6 Hvdrnformvlation de dodéc-1 -ène Exem- Réactif am- A:P:Rh TransSélectivité Efficacité Vitesse phiphile (A) forma- vis-à-vis du vis-à-vis (minutes) ple tion n-tridécanal des aldéhy- AP(5)560- (%) (n/i) des (%) 520 kPa 57 *18-couronne-6 5:3:1 40 3' 88 9 58 PhCH2N+ BunC-Cl 5:3:1 3 7 76 > 60 59 BunN+C1- 5:3:1 77 6 73 30 4 3 BunN+OH 5:3:1 3 6 90 >60 4 n 61 C16H33PBun3Br 5:3:1 62 6 64 7 62 Aliquat 336 5:3:1 76 2 78 3 [l1 oH21) 3NMeBr] 63 Chlorure de benzéthonium 5:3:1 285 82 16 64 Tween 41 5:3:1 41 4 72 5 Span 40 5:3:1 30 5 80 7 66 Dodécylsulfate de sodium 5:3:1 46 4 80 8 67 Brij 35 5:3:1 32 14 87 18 68 CTAB 5:3:1 85 12 75 12 69 CTAB + 20:10:1 36 115 76 7 C12H25NMe3Br 20:10:1 38 76 69 9 C12H25NM3Br o ru CO t Co TABLEAU 6 (suite) Hydroformylation de dodéc-1-ène Exem- Réactif amphiphile (A) A:P:Rh TransSélectivité Efficacité Vitesse forma- vis-à-vis du vis-à-vis (minutes) pie.tion n-tridécanal des aldéhy- P(5) 560- (%) (n/i) des (%) 520 kPa 71 C H 1.Me Br 20:10:1 73 28 80 9 1225+ 3 72 C14H29NMe3Br 20:10:1 34 70 78 9 73 C14 29 e3Br- 20:10:1 63 13 84 18 74 C 33NCHB+ r- 20:10:1 34 60 70 8 C16H33NC5H5Br 20:10:1 83 20 81 5 C1H3+ssr 76 C16H33NMe3CH3C02 20:10:1 53 71 73 8 * Dans un tampon de KHCO + KOH d'un pH de 10. il Substrat: dodéc-l-ène (5 g) + heptane (5 g). Tous les essais sont effectués à 800, 560-520 kPa, 1:1 H2/CO, phase organique/phase aqueuse = 1:2; phase organique = dodéc-l-ène (10 g), sauf indication contraire. Phase aqueuse = tampon de NaHCO3 dlun pH de 10. Le chlorure de benzéthonium répond à la formule: C1- Me2 sl 1- hà c w o oe TABLEAU 6 (suite) Hydroformylation du dodéc-l-ène Exemple Couleur de la phase Couleur de la phase organique (parties aqueuse par million de Rh) Jaune Jaune Jaune Jaune Pourpre foncé Pourpre foncé Jaune Jaune Jaune Jaune Incolore Incolore (environ 1 partie par million) Incolore (0,55) Incolore (0,28) Incolore (0,82) Incolore (0,18) Incolore (0,92) Jaune pâle (0,64) Jaune (1,95) Incolore Jaune Brun Brun Brun Incolore Incolore Incolore Incolore Incolore Brun Brun Brun Jaune Orange clair Orange clair Orange clair Orange clair Jaune Jaune I Jaune Les exemples 77-86 illustrent les variations des phosphines. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 7 ci-après. On constate que le réactif amphiphile doit être en excès vis-à-vis de la phosphine pour que la réaction ait lieu. TABLEAU 7 Exemple Phosphine (P) Réactif A:P:Rh Transfor- Sélectivité Efficacité amphiphile mation vis-à-vis du vis-à-vis (A) (%) n-tridécanal des aidé- (n/i) hydes (%) 77 3-Ph2PC6H4SO3Na Néant 0:3:1 56 25 89 78 3Ph2PC6H4S03Na Brij 35 5:3:1 37 7 81 79 3-Ph2PC6H4S03Na CTAB 5:3:1 37 4 86 3-Ph2PC6H4SO3Na CTAB 5:8:1 Pas de réaction 81 3-Ph PC H SONa CTAB 5:15:1 Pas de 2 u 4 3 réaction 82 4-Ph2PC6H4C02H CTAB 5:2:1 38 5 84 83 4Ph2PC6H4CO2H CTAB 5:3:1 39 8 67 84 4-Ph2PC6H4C02H CTAB 20:10:1 45 49 85 1Ph2PC6H4C02H CTAB 20:12:1 67 18 86 P(C6H4C02H)3 CTAB 5:3:1 28 9 70 86 P(C6H4C02H)3 CTAB 20:10:1 48 18 70 A 560 kPa, hydrogène/oxyde de carbone = 1:1; 800 [Rh] = 300 parties par million; volume de la phase aqueuse= 20 ml Volume de la phase organique = 10 ml (dodéc-l-ène). (tampon d'un pH de 10) rs oe 1>I co t'a. Exemples 87-90: hydroformylation d'oléfines internes. Exemple 87 Dans un autoclave de Baskerville-Lindsay de 500 ml, on charge un mélange de 80 ml (O,1M) d'un tampon de bicarbonate d'un pH de 10, 0,06 g de [Rh(acac)(CO)2], de 0,71 g de Ph2PC6H4COOH, de 1,69 g de bromure de cétyltriméthyl-ammoniumn, de 5 g de trans-2-heptène et de 40 g de cyclohexane. On balaie le réacteur avec de l'azote et on le chauffe à 800C sous une pression d'hydrogène/oxyde de carbone de 4.400 kPa pendant 2 heures et demie. On laisse refroi- dir le mélange à la température ambiante et on détend le réacteur à la pression atmosphérique. Par centri- fugation du mélange, on obtient une phase aqueuse jaune et une phase organique incolore. Lorsqu'on soumet la phase organique à une analyse par chroma- tographie gaz/liquide, on constate que 5% du trans- hept-2-ène ont été transformés en octanals. Exemple 88 On charge des réactifs dans le réacteur comme décrit à l'exemple 87, avec cette exception que la phase organique est constituée de 10 g d'oléate de méthyle et de 30 g d'heptane. On chauffe le réac- teur à 800C sous une pression dthydrogène/oxyde de carbone (1:1) de 10 kPa. Après la réaction, on sépare les phases par centrifugation pour obtenir une phase organique incolore et une phase aqueuse jaune. LMana- lyse de la phase organique par le spectre de résonance magnétique nucléaire (1H) indique que 20% des groupes oléfiniques ont été transformés en aldéhydes. Exemple 89 On adopte les mêmes conditions que celles mentionnées à l'exemple 88, avec cette exception que la phase organique est constituée de 10 g de linoléate de méthyle et de 30 g d'heptane. Après la réaction, on sépare les phases par centrifugation pour obtenir une couche organique incolore et une phase aqueuse jaune. L'analyse de la de résonance magnétique des groupes oléfiniques hydes. Exemple 90 phase organique par le spectre nucléaire (1H) indique que 20% ont été transformés en aldé- On adopte les mêmes conditions qu'à l'exem- ple 88, avec cette exception que la phase organique est constituée de 9 g de trans-déc-5-ène et de 31 g d'heptane. L'analyse de la phase organique par chro- matographie gazeuse après la réaction indique que 10% du trans-déc-5-ène ont été transformés en 2-hutylhepta- nal. On n'observe aucun sous-produit. Exemples 91-106: utilisation de complexes de Pd, de Pt et de Ru. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 8 ci-après. TABLEAU Hydroformylation de dodéc-l-ène Exemple Complexe Phosphine (P) Réactif amphiphile (A) 91 a-e [Pd2(dba)3] Ph2PC6H4CO2H + 92 a-e [Pd2(dba)3] Ph2PC6H4Co2H C16H33NMe3Br 93 a-e K2[PdC14] Ph2PC6H4CO2H C16H33NMe3Br 4] 2 6 4 2 16H33NMe3B 94 [PtCl2(PPh3)2] Comme coordinat b,de,g K2[PtC14] 4Ph2PC6H4COOH 96 b,d3e,g K2[PtCl4] 4Ph2PC6H4COOH C16H33+ NMe3Br 97 bedgh K2[PtC14] Ph2PC6H4COOH C12H25NMe3Br 98 b,d,g,i [PtC12(Ph2PC6H4SO3Na2)] Comme coordinat -+ 99 bd.,gi [PtCl4Ph2PC6H4SO3Na2)] Comme coordinat C12H25NMe3Br !100 bd, Com coo=iBa bd.j [RPgCl2(Ph2PC 6H4Osa)]3 P 21Comme cdia 16H33NMeB 101 b3d,i [RuCl33H20] J-Ph2PC6H4CO2H + - 102 bd,i [RuCl33H2o0] -Ph2PC6H4CO2H C16H33NMe3Br 103 b,di Na3[RuCl6] 4Ph2PC6H4CO2H -+ 104 b,dei Na3[RuCl6] -Ph2PC6H4C02H C16H33NMe3Br b,di [Ru2C14(p-cymène)2] -Ph2PC6H4C02H C16H33NMe3Br 106 bd,i [Ru2Cl4(p-cymène) 2] 4-Ph2PC6H4CO2H C16H25 03-Na ws ru co w oe TABLEAU 8 (suite) Hydroformylation de dodéc-l-ène Exem- A:P:Pt Pression Trans- Sélecti- ple 103 kPa formationvité vis- (%) à-vis du n-tridéca- _______. . nal (n/i) 91 a-e 0:2:1 5 4,0 4 92 a-e 5:2:1 5 2 6 93 a-e 5:2:1 5 2 7 94 0:2:1 10 3,5 2 bdeg 0:2:1 10 0,4 2 96 bdeg 20:2:1 10 0,4 5 97 bd,gh 20:2:1 10 3 3 98 bdgi 0:2:1 10 0o6 2 99 bd,,gi 20:2:1 10 0o,6 4 bdj 20:2:1 10 0,2 5 101 bdi 0:2:1 10 90 3 102 bdi 5:2:1 10 14 7 103 bdi 0:2:1 10 8 4 104 b,d, i10:2:1 10 9 5 bdi 5:2:1 10 30 3 106 bd,i 5:2:1 10 31 3 l. I Remarques à propos des exemples 91 à 106, tableau 8 a dba = dibenzylidène-acétone b [métal du groupe du platine] = 300 parties par million c Cu:Pd = 1:1 (en Cu(OAc)2) d Phase organique/phase aqueuse = 1:2; volume total = 120 ml e Dans un tampon dlun pH de 4 f Dans un mélange 3:2 de toluène et de méthanol; volume total = 120 ml g Avec addition de SnC12 (Sn:Pt = 5:1) h Dans un tampon d'un pH de 7 i Dans un tampon d'un pH de 10 j Dans l'eau. - 30 - Revendications: 1. Procédé catalytique pour l'hydroformylation d'olé- fines, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir ensemble, à température et sous pression élevées, une oléfine, de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone en pré- sence d'un catalyseur comprenant un complexe hydrosoluble d'un métal du groupe du platine dans un milieu réactionnel comprenant une phase aqueuse et une phase organique, ainsi qu'en présence d'un réactif amphiphile. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la phase organique comprend une oléfine réactive et un solvant. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'oléfine réactive est une oléfine terminale ayant une chaîne de 3 à 20 atomes de carbone. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal du groupe du platine est choisi parmi le rhodium, le platine, le ruthénium et le palladium. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la phase aqueuse contient une phosphine hydrosoluble en combinaison complexe avec un complexe ou un composé précurseur catalytique d'un métal du groupe du platine. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la phosphine hydrosoluble est une triaryl-phosphine sulfonée ou carboxylée répondant à la formule: X Ar Xx2 / -Ry P - Ar Ry2 Ar xx3 Ry3 - 31 - dans laquelle les groupes Ar sont des groupes aryle identiques ou différents; les groupes substituants R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupes alcoxy ou alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 1 à 4 atomes de carbone, les atomes-d'halogènes, le groupe hydroxy, les groupes nitrile, nitro, amino et amino sub- stitués par un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; les groupes substituants X sont identiques ou différents et sont choisis parmi les acides carboxyliques, les acides sulfoniques et leurs sels; xl, x2 et x3 sont des nombres entiers identiques ou différents compris entre 0 et 3 inclus, à condition qu'au moins xl soit égal ou supérieur à 1; tandis que y,, Y2 et y3 sont des nombres entiers identiques ou différents compris entre 0 et 5 inclus. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la phosphine hydrosoluble répond à une des formules: SO Na COOH _______ / l Cou P- 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la phosphine hydrosoluble est présente en excès. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendicatbrs 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport entre la phase aqueuse et la phase organique se situe dans l'intervalle compris entre 0,33: 1 et 5:1. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 9, caractérisé en ce que le métal précieux est présent en une concentration se situant dans l'inter- valle compris entre 100 et 500 parties par million en se basant sur la phase aqueuse. - 32 - 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 10, caractérisé en ce que le réactif amphiphile est choisi parmi les agents tensio-actifs ou les réactifs de transfert de phases anioniques, neutres et cationiques. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le réactif amphiphile cationique est un sel d'ammonium complexe. 13. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le réactif amphiphile neutre est un polyoxy- éthylène. 14. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la concentration du réactif amphiphile vis-à- vis du métal précieux va, sur une base molaire, jusqu'à 100:1. 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 14, caractérisé en ce que la température se situe dans l'intervalle allant de 40 à 1500C. 16. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 15, caractérisé en ce que la pression initiale totale se situe dans l'intervalle allant de 300 à 10 000 kPa. 17. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 16, caractérisé en ce que le métal précieux est le rhodium, tandis que la pression initiale totale se situe dans l'intervalle allant de 300 à 3 000 kPa. 18. Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 17, caractérisé en ce que le rapport H2:CO se situe dans l'intervalle allant de 1:1 à 5:1. 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un complexe d'un métal du groupe platine contenant une phosphine soluble dans l'eau. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un complexe de carbonyle d'un métal du groupe platine. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le catalyseur comprend un complexe d'hybridocarbo- nyle d'un métal du groupe platine.