Brevet FR2488869A1 — publié le 19820226

La présente invention concerne un procédé pour éli- miner l'arsenic de solutions aqueuses. Plus particulièrement, l'in- vention concerne l'élimination de traces d'arsenic dissous de solu- tions aqueuses pour réduire la concentration en arsenic dissous à des valeurs très faibles,par exemple inférieures à 0,5 mg/l. Il existe divers procédés industriels dans les- quels une solution aqueuse résiduaire contient de l'arsenic et dont on doit réduire la concentration en arsenic à des valeurs extrême- ment faibles avant qu'on puisse la rejeter sans danger dans l'envi- ronnement. Par exemple, dans les procédés hydrométallurgiques de récupération des métauxà partir de leurs minerais, le minerai traité contient souvent de l'arsenic qui est dissous lors de l'opération hydrométallurgique. Bien qu'on connaisse divers procédés pour éli- miner une certaine quantité de l'arsenic en solution, les procédés connus convenant à l'application industrielle ne permettent d'abais- ser la concentration de l'arsenic dissous qu'à environ 1 ou 2 mg/l. En divers lieux, les réglementations relatives à l'environnement ne permettent pas le rejet d'eau contenant de telles concentrations en arsenic et ne-permettent qu'un rejet pour une concentration en arsenic bien plus faible, par exemple inférieure à 0,5 mg/I. On sait précipiter l'arsenic dissous sous forme d'arséniate de calcium et/ou d'arséniate ferrique, par exemple par addition de chaux et/ou de sulfate ferrique, pour réduire à environ 1 ou 2 mg/l la teneur en arsenic dissous de solutions aqueuses ayant des concentrations en arsenic relativement élevées. Cependant, les solubilités de l'arséniate de calcium et de V'arséniate ferrique sont telles que ce procédé ne permet pas de réduire à des valeurs plus faibles la concentration en arsenic dissous. L'invention repose sur la découverte que l'on peut réduire de façon importante la concentration en arsenic d'une solu- tion aqueuse contenant de l'arsenic dissous sous forme d'un arsé- niate soluble tel que l'arséniate de calcium et/ou l'arséniate fer- rique, par ajustement du pH de la solution, s'il est nécessaire, à une valeur d'au moins 10 et, de préférence, de Il cu 12, et addition d'un sel soluble de baryum, tel que le chlorure de baryum, pour préci- piter l'arsenic dissous sous forme d'arséniate de baryum. On peut ainsi réduire la concentration en. arsenic dissous à moins de 0,5 mg/l 24B8869 et au pH préféré de Il ou 12 probablement à moins de 0,2 mg/I. On peut ajouter le sel soluble de baryum avant, pendant ou après l'ajus- tement du pH. De préférence, on ajuste le pH et on élimine le précipité formé par suite de cet ajustement du pH avant d'ajouter le sel soluble de baryum. On peut utiliser le procédé de l'invention pour éliminer l'arsenic dissous d'une solution aqueuse acide par éléva- tion du pH de la solution à une valeur d'au moins environ 3 et, de préférence d'au moins environ 5 et mieux d'au moins environ 7, et addition d'ions choisis parmi les ions calcium et les ions ferriques pour précipiter une partie de l'arsenic sous forme d'arséniate de calcium et/ou d'arséniate ferrique, séparer le précipité de la solu- tion restante pour obtenir une solution aqueuse contenant au moins un arséniate dissous constitué d'arséniate de calcium et/ou d'arsé- niate ferrique, ajuster le pH de la solution s'il est nécessaire à au moins environ 10, ajouter du chlorure de baryum pour précipiter l'arsenic sous forme d'arséniate de baryum et séparer l'arséniate de baryum précipité de la solution. L'invention est particulièrement utile pour récu- pérer l'uranium de minerais uranifères qui contiennent également de l'arsenic et du fer. Un mode de réalisation de l'invention va être décrit à titre d'exemple non limitatif en regard de la figure unique annexée qui est un diagramme de fonctionnement d'un procédé de récu- pération de l'uranium. - Comme le montre la figure, on lixivie un minerai d'uranium de type sulfure qui contient également de l'arsenic et du fer en plus d'autres impuretés dans une solution aqueuse d'acide sulfurique en conditions oxydantes dans le stade de lixiviation 12. On soumet la suspension lixiviée à un stade de séparation liquide- solide 14 dans lequel on élimine le résidu non dissous pour s'en débarrasser comme on le désire, par exemple par utilisation dans le stade de neutralisation décrit ultérieurement. La solution de lixfr viation est soumise à un stade 16 d'extraction de l'uranium, dans lequel on extrait l'uranium de la solution de lixiviation, par exemple par extraction au solvant. La solution restante, contenant l'arsenic dissous et d'autres impuretés, y compris du fer, est ensuite soumise à un stade de neutralisation 18 dans lequel on ajoute de la chaux pour élever le pH de la solution à environ Il ou 12 et précipiter la majeure partie des impuretés dissoutes. En particulier, la majeure partie de l'arsenic précipite sous forme d'arséniate de calcium et/ou d'arséniate ferrique. On fait barboter de l'oxygène dans la solu- tion pendant ce stade pour oxyder tous les ions arsénites en ions arséniates. Comme précédemment indiqué, on peut introduire dans ce stade de neutralisation le résidu du stade de séparation liquide- solide 14. La suspension obtenue est soumise à un nouveau stade 20 de séparation liquide-solide, les solides produits ayant l'applica- tion désirée. Le liquide aqueux quittant le stade de sépara- tion 20 contient encore de petites quantités de diverses impuretés, y compris de l'arsenic sous forme d'arséniate de calcium et d'arsé- niate ferrique dissous, la concentration en arsenic étant d'environ 1 ou 2 mg/l. Comme cette concentration en arsenic est trop élevée pour permettre le rejet du liquide aqueux dans l'environnement, on traite le liquide dans un stade 22 d'élimination de l'arsenic selon l'invention par addition d'une solution de chlorure de baryum pour précipiter la majeure partie de l'arsenic restant sous forme d'arséniate de baryum. Dans le stade 22 d'élimination de l'arsenic, le pH du liquide est d'environ Il ou 12 par suite du traitement par la chaux dans le stade de neutralisation 18. On réduit ainsi la concentration en arsenic à moins de 0,5 mg/l et on peut la réduire à une valeur aussi faible que 0,1 mg/l. On élimine l'arséniate de baryum précipité du liquide dans un stade ultérieur 24 de séparation liquide-solide et le liquide séparé est constitué d'eau purifiée que l'on peut rejeter dans l'environnement. L'arséniate de baryum séparé peut recevoir l'application désirée. L'invention est illustrée par l'exemple non limi- tatif suivant. EXEMPLE On traite avec de la chaux dans un stade de neutra- lisation,pour élever le pH à 11,6, une solution d'un stade d'extrac- tion de l'uranium dont on a extrait l'uranium par extraction du solvant et on sépare le précipité obtenu de la solution restante par sédimentation. La concentration (en mg/l) de diverses impuretés de la solution avant et après le stade de neutralisation figure dans le tableau I ci-dessous. T A B L E A U I Impuretés Arsenic Nickel Fer Aluminium Magnésium Soufre Avant neutralisation Après neutralisation 1,2 0,2 0,2 - La concentration en arsenic de 1,2 mg/1l après la neutralisation est trop élevée pour permettre le rejet de la solu- tion dans l'environnement. On traite différentes portions de la solution avec du chlorure de baryum à des concentrations et des températures différentes. Dans chaque cas, on sépare par filtration le précipité d'arséniate de baryum obtenu et on détermine la concentration en arsenic des liquides correspondants. Les résultats figurent dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II Concentration en baryum Température ( C) pH initial 11,6 11,6 11,6 11,6 11,6 pH final 11,5 11,4 11,6 11,2 11,2 Concentration en arsenic 0,1 0,1 0, 1 0,1 0,1 N On notera que, dans tous les essais, la concentra- tion en arsenic est réduite à O,1 mg/l. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour éliminer l'arsenic d'une solu- tion aqueuse contenant de l'arsenic sous forme d'un arséniate soluble, caractérisé en ce qu'il consiste à ajuster (18) le pH de la solution, s'il est nécessaire, à au moins environ 10, ajouter (22) un sel soluble de baryum pour précipiter l'arsenic sous forme d'ar- séniate de baryum et éliminer (24) V'arséniate de baryum précipité de la solution. 2 - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on ajuste, s'il est nécessaire, le pH de la solution à une valeur comprise entre environ Il et environ 12. 3 - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la solution aqueuse contient au moins 1 mg/l d'arse- nic dissous et l'addition de chlorure de baryum pour précipiter l'arséniate de baryum réduit la concentration de l'arsenic dissous à moins de 0,5 mg/l. 4 - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la solution aqueuse contient au moins 0,5 mg/i d'arse- nic dissous et l'addition de chlorure de baryum pour précipiter l'arsé- niate de baryum réduit la concentration de l'arsenic dissous à moins de 0,2 mg/l. - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'arséniate soluble est choisi parmi le groupe cons- titué par l'arséniate de calcium et l'arséniate ferrique. 6 - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le sel soluble de baryum est le chlorure de baryum. 7 - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on sépare de la solution tout précipité formé par suite de l'ajustement du pH avant d'ajouter le sel soluble de baryum. 8 - Procédé pour éliminer l'arsenic dissous d'une solution aqueuse acide, caractérisé en ce qu'il consiste à élever le pH de la solution à au moins environ 3 et ajouter des ions choisis parmi les ions calcium et les ions ferriques, s'il est néces- saire, pour précipiter une certaine quantité de l'arsenic sous forme d'au moins un des composés choisis parmi le groupe constitué par l'arséniate de calcium et l'arséniate ferrique, séparer le pré- cipité de la solution restante pour obtenir une solution aqueuse contenant au moins un arséniate dissous choisi parmi l'arséniate de calcium et l'arséniate ferrique, ajuster (18) le pH de la solution, s'il est nécessaire, à au moins environ 10, ajouter (22) du chlo- rure de baryum pour précipiter l'arsenic sous forme d'arséniate de baryum et séparer (24) l'arséniate de baryum précipité de la solu- tion. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on ajuste, s'il est nécessaire' le pH de la solution conte- nant au moins un arséniate dissous à une valeur comprise entre envi- ron Il et environ 12. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution contenant au moins un arséniate dissous contient au moins 1 mg/l d'arsenic dissous et en-ce que l'addition de chlorure de baryum pour précipiter l'arséniate de baryum réduit la concentration de l'arsenic dissous à moins de 0,5 mg/l. 11 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution contenant au moins un arséniate dissous contient au moins 0,5 mg/I d'arsenic dissous et en ce que l'addition de chlorure de baryum pour précipiter l'arséniate de baryum réduit la concentration de l'arsenic dissous à moins de 0,2 mg/l. 12 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on élève le pH de la solution aqueuse acide à une valeur d'au moins environ 5 pour précipiter une certaine quantité de l'arse- nic. 13 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on élève le pH de la solution aqueuse acide à au moins environ 7 pour précipiter une certaine quantité de l'arsenic. 14 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on introduit de l'oxygène dans la solution aqueuse acide pendant le premier'stade de précipitation d'arséniate pour oxyder les ions arsénites éventuellement présents en ions arséniates. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on sépare (20) de la solution tout précipité formé par suite de l'ajustement du pH à une valeur d'au moins environ 10 avant d'ajouter (22) le sel de baryum soluble.