Brevet FR2486517A1 — publié le 19820115

MATERIAU VITREUX FLUORESCENT ET SON UTILISATION POUR LA COLLECTION FLUORESCENTE DE L'ENERGIE SOLAIRE La presente invention concerne un matériau vitreux fluorescent et son utilisation pour la collection fluorescente de l'énergie solaire. La production d'énergie au moyen de cellules solaires nta pas encore atteint jusqu'à ce jour le potentiel espèré car, d'une part, les cellules s'avèrent trop coûteuses pour pouvoir couvrir de grandes surfaces et, d'autre part, leurs rendements sont insuffisants ; à titre d'exemple, les meilleurs rendements obtenus actuellement avec les cellules solaires au silicium sont d'environ 12 X. Pour tenter de réduire le coût des capteurs solaires, il est connu de concentrer le rayonnement solaire sur la surface sensible de la cellule. A puissance électrique fournie égale, la surface utile des cellules est ainsi divisée environ par le facteur de concentration. Pour tenter d'augmenter le rendement des cellules, divers systèmes à collection fluorescente ont été étudiés. Ainsi dans l'article de W.H. Weber et J. Lambe (Appl. Optics 15(10)1976,2299) on décrit un système à collection fluorescente dans lequel un matériau fluorescent absorbe le rayonnement solaire et réémet un rayonnement de plus faible énergie en direction de la cellule solaire. Ie matériau fluorescent doit être choisi de telle manière qu'il absorbe la portion d'énergie solaire supérieure à la largeur de la bande interdite du silicium et émette un rayonnement dont la longueur d'onde corresponde au- maximum de réponse spectrale de la cellule. I1 est également possible d'obtenlr simultanément les deux résultats de concentration et d'augmentation de rendement en utilisant un dispositif tel que représente à la figure 3. Selon ce dispositif le rayonnement est collecté sur la surface plane (S) d'un matériau fluorescent, converti au sein du matériau et collecté par la cellule solaire de surface s, le rapport S/s définissant le rapport de concentration. On connatt des matériaux fluorescents utilisables dans les divers dispositifs dont le principe a été rappelé ci-dessus. C'est ainsi qu'il a déjà ete proposé (Appi. Optics 15 (10) 1976, 2299 et Ibid 16 (10) 1977, 2684) pour la collection fluorescente de l'énergie solaire un verre dit "ED 2" à matrice silicate lithique dopé au néodyme. Toutefois ce type de matériau ne permet pas d'obtenir des rendements de collection fluorescente parfaitement satisfaisants. Ia demanderesse a mis au point un matériau fluorescent constitué d'une matrice vitreuse minérale dans laquelle sont incorporés des dopants qui permet d'obtenir des rendements particulièrement élevés dans la collection fluorescente du rayonnement solaire pour la conversion photovoltafque par des cellules au silicium. La présente invention concerne en effet un matériau vitreux fluorescent caractérise en ce qu'il est constitué d'une part d'une matrice vitreuse de formule &alpha;SiO2, ssNa2O, &gamma;TiO2, #Al2O3 dans laquelle a + ss + Y + h = 100, a est compris entre 30 et 80 et de préférence entre 35 et 55,ss est compris entre 10 et 35 et de préférence entre 20 et 30, )' est compris entre 1 et 45 et de préférence entre 20 et 35, a est compris entre 0 et 5 et de préférence entre 2 et 3 ; et, d'autre part, d'un dopant (ou centre actif) Nd203 et éventuellement au moins un des oxydes pris dans le groupe constitué par Cr203, UO3, l'b203, MnO, Bi203, Sm203, Pr203, Ho2O3, Ce2 O3 Les spectres de diffraction des rayons X des matériaux de l'invention mettent en évidence des matériaux amorphes non cristallins. La concentration dans la matrice vitreuse de Nid 203 est comprise entre environ 0,05 z et environ 1,5 Z molaire et de préférence entre 0,3 z et 0,5 z molaire. La concentration totale du ou des autres oxydes eventuellement présents dans la matrice vitreuse est comprise entre environ 0,01 z et environ -2 z molaire. Ces oxydes ont pour fonction de sensibiliser ou de coactiver les centres actifs Nd3+ dans le but d'augmenter le rendement global du collecteur fluorescent. Les matériaux vitreux fluorescents de l'invention ont une intensité de fluorescence élevée sous forme d'un spectre dont les raies principales sont centrees à environ 0,89 et à environ 1,06 Les matériaux fluorescents de l'invention peuvent être prépares de différentes manières selon les techniques bien connues de lthomme de l'art. On peut, en particulier, réaliser un mélange physique homogène des oxydes des éléments qui entrent dans la composition du matériau de l'invention ou des composés de ces éléments donnant des oxydes par décomposition. Ce mélange est ensuite porté à fusion à une température comprise entre environ 10000C et environ 1500C pendant une durée allant d'une heure à cinq heures et eventuellement sous agitation. Ce mélange fondu est ensuite trempé, par exemple par coulée dans un moule préalablement porté à une température d'environ 6000C. Le matériau de l'invention est ensuite recuit à une température comprise entre environ 4000C et environ 7000C pendant une duree allant d'une heure à une vingtaine d'heures. Les matériaux fluorescents de l'invention peuvent etre avantageusement utilisés dans tous les capteurs photovoltalques utllisant la collection fluorescente et des cellules solaires au silicium. On peut en particulier les utiliser pour réaliser des collecteurs fluorescents, dlrects ou sous concentration, de géométrie diverse. La présente invention va maintenant être il lustrée par les exemples ci-après qui ne sauraient en aucune manière en limiter la portee. Exemple 1 On a prépare le materiau vitreux fluorescent répondant à la composition 40 Si02, 25 Na20, 32,5 TiO2, 2,5 Al203, 0,4 Nd203 On utilise les produits suivants dans les proportions indiquées Composés de départ Quantités mises en oeuvre SiO2 24,03 g Nazi03 26,50 g TiO2 25,97 g A1203 2,55 g Nd203 1,35 g On mélange ces produits dans un mélangeur à billes pendant une heure. Ce mélange est ensuite porte à fusion à 1500C dans un creuset de platine et sous air pendant trois heures. Le mélange fondu est versé dans un récipient cylindrique préalablement porté à 6O00C. Ce récipient est maintenu à 6000C pendant deux heures puis refroidi à la température ambiante en une dizaine d'heures. Le verre contenu dans le récipient est démoulé, rectifié à la meule et poli sur ses deux faces par polissage à l'aide d'une suspension de CEROX 1650 (marque déposée par la Société Rh5ne-Poulenc). Le disque de verre poli, couleur bleuté présente les caractéristiques indiquées dans le tableau 1 ci-après. Les spectres d'excitation et d'émission de fluorescence du matériau obtenu sont donnes aux figures 1 et 2 (courbes A). Exemple 2 On a préparé, selon le procedé decrit dans l'exemple 1, un autre matériau fluorescent de l'invention. On a de même préparé un échantillon dont la composition est celle du verre silicolithique "ED 2" de l'art antérieur. On a effectué sur les échantillons ainsi réalisés les mesures d'indice, de densité, de fluorescence et d'indice de collection fluorescente (selon le montage expérimental de la figure 3). L'ensemble de ces résultats, ainsi que les compositions de ces êchantillons sont donnes dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 COMPOSITION MOLAIRE Fluorescence Indice de Nd2O3 hauteur collection Indice Densité de pic fluorescente SiO2 Li2O Na2O CaO TiO2 Al2O3 % molaire émission ICE Matériau de 40 - 25 - 32,5 2,5 0,4 % 1,73 3,03 135 157 l'exemple 1 Matériau de 50 - 25 - 22,5 2,5 0,4 % 1,65 2,77 120 130 l'exemple 2 Echantillon 60 27,5 - 10 - 2,5 0,4 % 1,56 2,62 100 100 comparatif "ED 2" REVENDICATIONS 1) Matériau vitreux fluorescent caractérisé en ce qu'il est constitué d'une part, d'une matrice vitreuse de formule a SiO2, 8 Na20, r TiO2, a A1203 dans laquelle a + B + &gamma; +# = 100, a est compris entre 30 et 80 et de préférence entre 35 et 55,ss est compris entre 10 et 35 et de préférence entre 20 et 30, Y est compris entre 1 et 45 et de préférence entre 20 et 35, b est compris entre 0 et 5 et de préférence entre 2 et 3 ; et, d'autre part, d'un dopant (ou centre actif) Nd2O3 et éventuellement au moins un des oxydes pris dans le groupe constitué par Cr2O3, UO3, Yb203, MnO, Bi2O3, Sm203, Pr203, Ho2O3, Ce203. 2) Matériau vitreux selon la revendication 1 caractérisé en ce que la concentration de Nid 203 dans la matrice vitreuse est comprise entre environ 0,05 % et environ 1,5 Z molaire et de préférence entre 0,3 % et 0,5 t. 3) Matériau vitreux selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la concentration totale du ou des autres oxydes éventuellement présents dans la matrice vitreuse est comprise entre environ 0,01 % et environ 2 % molaire. 4) Utilisation des matériaux vitreux selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 à la collection fluorescente de l'énergie solaire.