Brevet FR2491486A1 — publié le 19820409

La présente invention a pour objet de nouveaux pesés halogéno-triaziniques etleur préparation. Ces composes conviennent comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. L'invention concerne plus particulièrement des composés halogéno-triaziniques asymétriques de formule I dans laquelle D représente le reste d'un colorant azoïque contenant de 2 à 4 groupes sulfo,non-métallifère et exempt de groupes susceptibles de réagir avec les fibres, D' a l'une des significations de D, D' devant toutefois être différent de D, les symboles R1 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone, et et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle conte nant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe 2-, 3 ou 4-hydroxyalkyle dont le reste alkyle contient de 2 à 4 atomes de carbone, X signifie un groupe alkylène linéaire ou ramifié con tenant de 3 a 10 atomes de carbone et substitué par un ou deux groupes hydraxy, ce groupe alkylène pouvant éven tuellement contenir un ou deuxhétéroatomes choisis parmi l'oxygène et le reste -NR - où R signifie un -a a atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien X représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 2 à 10 atomes de carbone, Hal signifie un atome de fluor, de chlore ou de brome, ces composés pouvant se trouver à l'état d'acides libres ou sous forme de sels, et leurs mélanges. Comme exemples de restes de colorants mono azoiques appropriés, on peut citer ceux contenant des composantes des séries carbocycliques aromatiques et hétérocycliques telles que celles de la série du naphtalène, du ben de de la pyrazolone et de la pyridine. Les restes de colorants préférés sont ceux répondant aux formules Np-N=N-Ar-, Np-N=N-Np-, Ar-N=N-Np- et Het-N=N-Ar- où Np signifie un reste de la série du naphtalène, Ar signifie un reste de la série du benzène et Het signifie un reste de la série hétérocyclique, ces restes contenant de 2 à 4 groupes sulfo. Les restes D particulièrement préférés sont ceux répondant à l'une des formules (a), (b), (c), (d), (e), (f) et (g) suivantes dans lesquelles R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R5 signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou un reste -NHCOR6 où R6 signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe amino, ou un groupe alkylamino ou dialkylamino dont les restes alkyle contiennent chacun de 1 a 4 atces de carbone, R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone, R8 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone, Rg représente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo, signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle conte nant de 1 a 4 atomes de carbone, ou un groupe carboxy, phényle ou sulfométhyle, R11 représente un atome d'hydrogène, un groupe carboxy, sulfo, sulfométhyle ou carbamoyle, R11 devant être différent d'un groupe sulfo ou sulfométhyle-, lorsque R10 signifie un groupe sulfomethyle., 2signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle con tenant de 1 a 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, 3représente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo, le reste (e) devant contenir au moins deux groupes sulfo, représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe carboxy, R15 et R16 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de chloro ou de brome ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, n signifie 1 ou 2, m signifie 0 ou 1, la somme de m + n devant au moins être égale à 2,-et p signifie 1 ou 2. Lorsque X signifie un groupe alkylène substitué par un ou deux groupes hydroxy, celui-ci contient de préférence de 3 à 6 atomes de carbone et ne porte de préférence qu'un seul groupe hydroxy. Lorsque X signifie un groupe alkylène contenant des hétéroatomes tels que -0- ou -N(alkyle), ceux-ci sont séparés des restes et -NR3, des groupes hydroxy et les uns des autres par au moins deux atomes de carbone. Lorsque X signifie un groupe alkylène non substitué, il contient de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, en particulier 3 atomes de carbone. X signifie de préférence X', ce symbole X' représentant un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 2 à 6 atomes de carbone, ou bien un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 3 à 6 atomes de carbone et monosubstitué par un groupe hydroxy. X signifie en particulier X", c'est-à-dire un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 3 à 6 atomes de carbone et monosubstitué par un groupe hydroxy. Plus particulièrement, X représente X"'., c'est-à-dire un reste Hal représente de préférence un atome de fluor ou de chlore, en particulier de chlore. Lorsque R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R12, R14, R15 ou R16 signifient un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle. Les symboles R1 ont de préférence chacun, indépendam- ment l'un de l'autre, la signification de R1', c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle; en particulier, R1 signifie R1, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, plus particulièrement un atome d'hydro gène. R2 et R3 signifient de préférence chacun R2 et R3', ces symboles R2' et R3' représentant chacun, indépen damment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un grou pe méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle. Plus particulièrement, R2 et R3 signifient R2" et R3, ces symboles reprd- sentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, de préférence l'hydrogène. R4 signifie de préférence R4, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. R5 représente de préférence R5, c'est-à-dire un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un reste -NHCOR6 ou R6' signifie un groupe méthyle, éthyle, amino, méthylamino ou éthylamino ou un groupe dialkylamino dont les restes alkyle contiennent chacun un ou deux atomes de carbone. R5 signifie en particulier N , c'est-à-dire un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un reste -NHCOR6, où R6" signifie un groupe méthyle, éthyle ou amine, plus particulièrement un groupe méthyle ou amino. Lorsque R5 représente un reste -NHCOR6, R4 signifie de préférence l'hydrogène; lorsque R5 signifie un groupe alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle, R4 signifie de préfé- rence un atome d'hydrogène ou un groupe méthoxy. Lorsque R5 signifie un atome d'hydrogène, R4 représente de préférence un atome d'hydrogène. R7 signifie de préférence un atome d'hydrogène. R8 signifie de préférence R8', c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. R10 représente de préférence R10', c'est-à-dire un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, de préférence un groupe méthyle. R11 signifie de préférence R;1, c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe sulfométhyle ou carbamoyle R12 représente de préférence R12', c'est-à-dire un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, plus particulièrement un groupe éthyle. R13 signifie un atome d'hydrogène lorsque R11' représente un groupe sulfométhyle et un groupe sulfo lorsque R;1 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe carbamoyle. R14 signifie de préférence R14', c'est- -dire un groupe méthyle ou carboxy, en particulier un groupe carboxy. R15 et R16 signifient de préférence R15' et R16', ces symboles représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle. p signifie de préférence 1. Dans les restes de formule (a), le groupe azo est fixé en position 1 ou 2, de préférence en position 2. Dans les restes de formule (a), lorsque le groupe azo est fixé en position 2 et n signifie 2 et m signifie 1, les groupes sulfo se trouvent aux positions 3,5,8; 4,6,8; 1,5,7 ou 3,5,7, ae préférence aux positions 3,6,8 ou 4,6,8. Lorsque le groupe azo est situé en position 1, les groupes sulfo se trouvent de préférence aux positions 2,5,7 ou 3,6,8. Dans les restes de formule (a), lorsque n signifie 1 et m signifie 1, le groupe azo se trouve de préférence en position 2 et les groupes sulfo occupent de préférence les positions 1,5, 1,6 ou 4,8; lorsque n signifie 2 et m signifie o, les groupes sulfo sont situés de préférence aux positions 6 et 8. Dans le reste de formule (d), le groupe azo est de préférence situé en position 2 et les groupes sulfo se trouvent de préférence aux positions 1,5 ou 1,6. Dans les restes de formules (b), (c) et (d), les groupes sulfo situés sur le reste hydroxy-naphtalénique se trouvent de préférence aux positions 3 et 6. Dans le reste de formule (g), le groupe azo se trouve de préférence en position 2 et le groupe sulfo en position 1. Dans le reste de formule (c), de préférence l'un des symboles R8 ou R9 ou le groupe sulfo se trouve en position 2, plus particulièrement le groupe sulfo est situé en position 2. L'un des symboles D ou D' signifie de préférence un reste contenant un groupe hétérocyclique. Les composés préférés de formule I sont: (i) ceux dans lesquels D représente un reste de formule (a) où m signifie 1, n signifie 1 ou 2 ou bien m signifie 0 et n signifie 2, R4 représente un atome d'hydrogène et R5 signifie un reste -NHCOR6, Hal signifie un atome de chlore, R2 et R3 ont les significations de R2' et R3', D' signifie un reste de formule (a) où m signifie 1 et n signi fie 1 ou 2, R4 représente R4', R5 signifie R' mais est différent d'un reste -NHCOR6 et X signifie X', de préférence xl';; (ii) ceux dans lesquels D signifie un reste de formule (a) où m-signifie 1, n signifie 2, R4 signifie l'hydrogène et R5 représente un reste -NHCOR6, R2 et R3 ont les significations données respccti vement pour R2' et R3', Hal représente le chlore, D' signifie un reste de formule (a) où m signifie 1, n signifie 1 et R4 représente R4', R5 signifie e et X représente X', de préférence X"; (iii) ceux dans lesquels D signifie un reste de formule (a) où m signifie 1, n signifie 2, R4 représente R4' et R5 signifie R5', R2 et R3 ont les significa tions données respectivement pour R2' et R3', Hal représente le chlore, D' représente un reste de formule (b) ou (c) où R7 signifie l'hydrogène et R8 signifie R8', et X représente X', de préférence X";; (iv) ceux dans lesquels D représente un reste de formule (a) où m signifie 1, n signifie 1 ou 2, ou bien m signifie 0 et n signifie 2, R4 signifie R4' et R5 représente R5,, R2 et R3 ont les signifi cations données respectivement pour R2 et R3, Hal représente le chlore, D' représente un reste de formule (b) ou (c) où R7 signifie l'hydrogène et R8 signifie R8', et X représente X', de préférence X";; (v) ceux dans lesquels D signifie un reste de formule (d), R2 et R3 ont les significations données res pectivement pour R2 et R3,, D' signifie un reste de formule (a) où n signifie 1 et m signifie 1 ou bien n signifie 2 et m signifie 0, cette dernière signification de m et n étant préférée, R4 représen te un atome d'hydrogène et R5 signifie un reste -NHCOR6, Hal signifie un atome de chlore et X re présente X', de préférence xn;; (vi) ceux dans lesquels D signifie un reste de formule (e) ou R10 signifie Rio, R11 représente R11' et R12 signifie R12', R2 et R3 ont les significations données respectivement pour R21 et R3', D' représen te un reste de formule (b) ou (c) où R7 signifie l'hydrogène et R8 signifie R8, Hal représente un atome de chlore et X signifie X', de préférence X"; (vii) ceux dans lesquels D signifie un reste de formule (f) où R14 signifie R14 R15 représente R15', R16 représente R16' et p signifie 1, R2 et R3 ont les significations données respectivement pour R2' et R3' et D' représente un reste de formule (b) ou (c) où R7 signifie l'hydrogène et R8 représente R8', Hal représente un atome de chlore et X signifie X', de préférence X";; (viii) ceux dans lesquels D représente un reste de formule (g), R2 et R3 ont les significations données respectivement pour R2' et R3, D' représente un reste de formule (d) ou (c) où R8 signifie R8, Hal représente un atome de chlore et X signifie X'; (ix) les composés de (i) a (viii) dans lesquels X signifie Xl" ; et (x) les composés de (i) a (ix) où R1, R2 et R3 signi fient chacun un atome d'hydrogène. Lorsque les composés de formule I se trouvent sous forme de sels, les cations des groupes sulfo peuvent être les cations non chromophores habituellement présents dans la chimie des colorants réactifs. Comme exemples de cations appropriés, on peut citer les cations de métaux alcalins ou un cation ammonium éventuellement substitué, tels que le sodium, le lithium, le potassium, le cation ammonium, le cation mono-, di- et tétraméthyl- ammonium, le cation triéthylammonium ou le cation mono-, di- et tri-éthanoîammonium. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on condense un composé de formule II dans laquelle R1 et Hal ont les significations déjà données et F représente D ou D', avec un composé de formule III dans laquelle R11 R2r R31 X et Hal ont les significations déjà données, F1 représente D' lorsque F signifie D ou F1 représente D lorsque F signifie D1. La réaction est effectuée selon des méthodes connues. On opère avantageusement en milieu neutre a alcalin, en présence d'un agent accepteur d'acides. La température de la réaction est comprise de préférence entre 30 et 600. Les composés de formules II et III utilisés comme produits de départ peuvent. être préparés selon des méthodes connues. Les composés de formule III sont obtenus de préférence par réaction du composé Fl-NHRl avec la 2,4 ,6-trihalogéno-l, 3 ,5-triazine, éventuellement en présence d'un agent accepteur d'acides, à une température comprise entre O et 50, dans un milieu faiblement acide, par exemple à pH 4-6,5; on fait ensuite réagir le produit avec le composé de formule HNR2-X-NR3H. On effectue avantageusement cette deuxième réaction à une température comprise entre la température ambiante et 500, en milieu neutre, avantageusement en présence d'un agent accepteur d'acides. Les composés de formule I et leurs mélanges peuvent être utilisés comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des atomes d'azote et des groupes hydroxy. Les subs trats- préférés sont le cuir et en particulier les matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques tels que la laine, la soie ou le nylon, ou de cellulose naturelle ou régénérée telle que le coton, la viscose ou la rayonne.Les nou- veaux colorants où Hal signifie le chlore, peuvent être utilisés pour la teinture aussi bien a 800 qu'a 100 . Les colorants de formule I où Hal représente le fluor, sont des colorants "à froid", employés de préférence pour la teinture à une température comprise entre 20 et 400. La teinture et l'impression des substrats cités ci-dessus peuvent être effectués selon des méthodes connues. Les nouveaux colorants sont particulièrement appropriés pour la teinture par épuisement. Les teintures et impressions obtenues presen- tent de bonnes solidités au mouillé, notamment à l'eau, au lavage et à la transpiration. Les colorants de formule I se signalent par un bon rendement tinctorial et ne sont que très faiblement affectés par les sels. De plus, les teintures sont solides au chlore et aux agents de blanchiment à base de peroxyde. L'invention comprend par ailleurs les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote qui ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des composés halogênotriaziniques de formule I. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés celsius. Exemple 1 On met en suspension dans 500 parties d'eau 191,5 parties d'acide 2-aminonaphtalène-3 ,6 , 8-trisulfo- nique. Apres addition de 125 parties d'acide chlorhydrique a 30% et addition de glace pour refroidir a 0-6 , on azote pendant une période de 45 minutes en présence de 125 parties d'une solution 4N de nitrite de sodium. Apres avoir agite pendant 1 heure, on décompose l'excès de nitrite par addition d'acide sulfamique. On dissout 75,5 parties de l-amino-3-uréidobenzène dans 250 parties d'eau, tout en ajoutant 50 parties d'acide chlorhydrique à 30%, puis on refroidit a une température inférieure a 50 avec de la glace. A cette solution on ajoute lentement la suspension du diazolque obtenue, ci-dessus tout en ajoutant simultanément, par portions, 100 parties d'acétate de sodium sous forme cristallisée. Après avoir agite la solution pendant une nuit, on ajuste le pH à 4,5 avec un peu d'une solution a 20% de carbonate de sodium et on fait précipiter le colorant qui s'est forme par addition d'environ 108 molaire de chlorure de sodium. On filtre le produit obtenu. On ajoute a environ 20 50 parties de chlorure de cyanuryle à une solution dans 800 parties d'eau du colorant obtenu ci-dessus et on ajuste le pH a s-s,5. On agite à une température n'excédant pas 5 . On ajoute ensuite 42 parties de chlorure de cyanuryle et on ajuste le pH a environ 5,5 par addition d'une solution de carbonate de sodium. Lorsque la condensation est achevée, on traite le mélange réactionnel par du charbon actif et on le filtre de manière à obtenir une solution limpide. A la solution du colorant ainsi obtenue, on ajoute 37 parties de 1,3-diamino-2-propanol dans 600 parties d'eau; après avoir agité une nuit à la température ambiante, on ajuste le pH du mélange à 7 et on agite le tout à 30-40 pendant environ encore 6 heures. On précipite par addition de chlorure de sodium le produit qui s'est formé et on le filtre. Par ailleurs, on fait réagir à 0-5 , 285 parties du sel trisodique de l'acide 8-amino-l-hydroxy-2 (2-sulfophénylazo) naphtalène-3,6-disulfonique dans 800 parties d'eau avec 92 parties de chlorure de cyanuryle. On ajuste le pH de la solution à 4-4,5 par addition d'une solution aqueuse de carbonate de sodium. Tout en agitant à la température ambiante pendant une nuit, on fait réagir le produit ainsi obtenu avec le produit de condensation du 1,3-diamino-2propanol obtenu ci-dessuset après avoir ajusté le pH a 7, on agite pendant environ encore 6 heures a une température de 40 à 500. Après addition de chlorure de sodium, on filtre et on sèche sous pression réduite à environ 800 le produit obtenu. Il répond à la formule et teint la cellulose naturelle et régénérée en nuances rouge écarlate. Exemple 2 On dissout dans 70 parties d'eau 6,9 parties du produit monoazoique dichlorotriazinique obtenu par copulation acide du diazoïque de l'acide 2-aminonaphtalène- 3,6,8-trisulfonique avec la m-aminophényîurée suivie d'une condensation avec du chlorure de cyanuryle; après avoir neutralisé cette solution, on la fait réagir a la température ambiante avec une solution composée de 0,8 partie de 1,2-diaminopropane dans 8 parties d'eau et de 2 parties d'acide chlorhydrique a 30%. On laisse réagir le mélange pendant 5 heures à une température de 25-350 à pH 7 à 8. On maintient le pH par addition d'une partie de carbonate de sodium calciné,en solution dans un peu d'eau.Lorsque la réaction est terminée on filtre le produit aminé qui a précipité, afin de le séparer des produits secondaires. On agite le gâteau de filtration dans 70 parties d'eau a la température ambiante, puis on l'ajoute à la solution aqueuse d'environ 70 parties en volume contenant 5 parties du colorant obtenu comme suit:: On dissout dans 50 parties d'eau 4 parties du colorant obtenu par copulation acide du diazolque de l'acide 2-aminonaphtalène-4,8-disulfonique avec du 2 amino-l-méthoxy-4-méthylbenzène, on neutralise cette solution puis on la fait réagir sous agitation vigoureuse à 20-250 avec 1,8 partie de chlorure de cyanuryle tout en maintenant le pH à envircn 5 par addition d'une solution aqueuse de carbonate de sodium. Lorsque la réaction est terminée, on élimine par filtration les impuretés incolores solides, ce qui donne une solution prête a l'emploi. On condense pendant 5 heures à 20-30 les deux colorants monoazoSques, tout en maintenant le pH à 11-11,5 par addition continuelle d'une solution d'hydroxyde de sodium. Pour compléter la réaction, on neutralise le mélange; on précipite ensuite le colorant disazolque au moyen de chlorure de sodium et on le filtre. Après séchage et broyage, on obtient une poudre orange qui teint les fibres de coton et de cellulose régénérée en nuances jaune d'or vif. Le produit, a l'état d'acide libre, retond a la formule En procédant comme décrit aux exemples 1 et 2, on peut préparer les colorants spécifiés dans le tableau ci-dessous. Les colorants sont obtenus sous forme de sels de sodium.Cependant, on peut les convertir en d'autres sels en procédant-selon des méthodes connues. Dans les exemples 3 19, R2 et R3 signifient chacun un atome d'hydrogène. Dans les exemples 20 a 52, Hal signifie le chlore. Ex. D-NR Rai D'-NRi x SO3H 3* R3S Çoow1NÇ) x 7t 8 Q J ~ SO313 sO3H BUT do. Q tNN Q do. > -Jj 3I sO3H so1! 3H a- do.' 00. do. i W 4 > 848 8 3: ri 60311 311 å b a X g oA S x n w uX ie D-NR1 Rai D'-NR1 x { t -N!! O! 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Après rinçage, on obtient un tissu teint en rouge écarlate présentant de bonnes solidités à la lumière, au mouillé et au chlore. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux composés halogénotriaziniques, caractérisés en ce qu'ils répondent a la formule I dans laquelle D représente le reste d'un colorant azolque contenant de 2 a 4 groupes sulfo, non-métallifère et exempt de groupes susceptibles de réagir avec les fibres, D' a l'une des significations de D, D' devant toutefois entre différent de D, les symboles R1 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone, R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle conte nant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe 2-, 3 ou 4-hydroxyalkyle dont le reste alkyle contient de 2 a 4 atomes de carbone, X signifie un groupe alkylène linéaire ou ramifié con tenant de 3 a 10 atomes de carbone et substitué par un ou deux groupes hydroxy, oe groupe aIkylène pouvant éven- tuellement contenir un ou deuxhêtéroatomes choisis parmi l'oxygène et le reste -NR - où R signifie un a a atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone, ou bien X représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 2 a 10 atomes de carbone, et Hal signifie un atome de fluor, de chlore ou de brome. 2.- Les composés halogénotriaziniques selon la revendication 1, caractérisés en ce que D et D', qui sont différents l'un de l'autre, signifient chacun un reste de colorant de formule Np-N=N-Ar-, Np-N=N-Np-, Ar-N-=N-Np- ou Het-N-N=-Ar- où Np représente un reste appartenant a la série du naphtalène, Ar signifie un reste de la série benzénique et Het représente un reste de la série hétérocyclique, ces restes contenant de 2 à 4 groupes sulfo. 3.- Les composés halogénotriaziniques selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que D et D', qui sont différents l'un de l'autre, signifient chacun un reste répondant a l'une des formules (a) a (g) suivantes:: dans lesquelles R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 a 4 atomes de carbone, R5 signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou un reste -NHCOR6 où R6 signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe amino, ou un groupe alkylamino ou dialkylamino dont les restes alkyle contiennent chacun de 1 à 4 atomes de carbone, R7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R8 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R9 représente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo, signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle conte nant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe carboxy, phényle ou sulfométhylè, 51 représente un atome d'hydrogène, un groupe carboxy, sulfo, sulfométhyle. ou carbamoyle, R11 devant être différent d'un groupe sulfo ou sulfométhyle lorsque R10 signifie un groupe sulfométhyle, signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle con tenant de 1 a 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, R13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo, le reste (e) devant contenir au moins- deux groupes sulfo, représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe carboxy, R15 et R16 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, n signifie 1 ou 2, m signifie O ou 1, la somme de m + n devant au moins être égale à 2,-et p signifie 1 ou 2. 4.- Nouveaux composés halogénotriaziniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle Hal signifie un atome de chlore, X représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 2 à 6 atomes de carbone ou un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 3 à 6 atomes de carbone et substitué par un groupe hydroxy, les symboles R1 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone, R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou hydroxyethyle, D représente un reste de formule (a) où R4 signifie un atome d'hydrogène, R5 représente un reste -NHCOR6 où R6 signifie un groupe amino, alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone1 ou alkylamino ou dialkylamino dont les restes alkyle contiennent chacun de 1 a 4 atomes de carbone, m signifie 1, et n signifie 1 ou 2, ou bien m signifie O et n est égal a 2, et D' représente un reste de formule (a) telle que spécifiée ci-dessus où R4 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, m signifie l-et n signifie 1 ou 2. 5.- Nouveaux composés halogénotriaziniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle X; Hal, R1, R2 et R3 ont les significations données a la revendication 4, D représente un reste de formule (a) où m signifie 1, n signifie 1 ou 2, ou bien m est nul et n signifie 2, R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, R5 signifie un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un reste -NHCOR6 où R6 represente un groupe méthyle, éthyle, amino, méthylamino ou éthylamino ou dialkyl amino dont les restes alkyle contiennent chacun 1 ou 2 atomes de carbone, et D' signifie un reste de formule (b) ou (c) où R7 représente un atome d'hydrogène, R8 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et Rg représente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo. 6.- Nouveaux composés halogénotriaziniques, caractérisés en ce qu'ils répondent a la formule I dans laquelle Hal, X, R11 R2 et R3 ont les significations données à la revendication 4, D signifie un reste de formule (d) et D' représente un reste de formule (a) formule (a) voir page suivantes où n signifie 1 et m signifie 1, ou bien n est égal a 2 et m signifie 0, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 signifie un reste -NHCOR6 où R6 signifie un groupe amino, alkyle contenant de 1 4 atomes de carbone, ou alkylamino ou dialkylamino dont les restes alkyle contiennent chacun de 1 a 4 atomes de carbone. 7.- Nouveaux composés halogénotriaziniques, caractérisés en ce qu'ils répondent a la formule I dans laquelle Hal, R1, R2, R3 et X ont les significations données a la revendication 4, D représente un reste de formule (e) où R10 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, R11 représente un atome d'hydrogene ou un groupe sulfo méthyle ou carbamoyle, RI2 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et R13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo, le reste de formule (e) devant contenir au moins deux groupes sulfo, et Dl représente un reste de formule (b) ou (c) où R7 signifie un atome d'hydrogène, R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthy le ou éthyle, et N signifie un atome d'hydrogène ou un-groupe sulfo. 8.- Nouveaux composés halogénotriaziniques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle Hal, X, R1, R2 et R3 ont les significations données a la revendication 4, D signifie un reste de formule (f) où p signifie 1, R14 représente un groupe méthyle ou carboxy, R15 et R16 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe méthyle, et D' représente un reste de formule (b) ou (c) spécifiées a la revendication 7. 9.- Nouveaux composés halogénotriaziniques, caractérisés en ce qu'ils répondent a la formule I dans laquelle Hal, X, R1, R2 et R3 ont les significations données à la revendication 4, D représente un reste de formule (g) [formule (g) voir page suivante) D' signifie un reste de formule (c) ou (d) où R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et N signifie un atome d'hydrogène ou un groupe sulfo. 10.- Les composes halogénotriaziniques spécifiés a l'une quelconque des revendications 1 a 9, carac térisés en ce qu'ils se trouvent a l'etat d'acide libre ou sous la forme d'un sel. 11.- Nouveau composé halogénotriazinique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule et ses sels. 12.- Nouveau composé halogénotriazinique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule et ses sels. 13.- Nouveau composé halogénotriazinique, caractérisé en ce qu'il répond a la formule et ses sels. 14.- Les composés halogenotriaziniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de mélanges. 15.- Un procédé de préparation des composés halogénotriaziniques de formule I dans laquelle D représente le reste d'un colorant azoïque contenant de 2 à 4 groupes sulfo, non-métallifère et exempt de groupes susceptibles de réagir avec les fibres, D' a l'une des significations de D, D' devant toutefois être différent de D, les symboles R1 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle conte nant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe 2-, 3 ou 4-hydroxyalkyle dont le reste alkyle contient de 2 à 4 atomes de carbone, X signifie un groupe alkylène linéaire ou ramifié con tenant de 3 à 10 atomes de carbone et substitué par un ou deux groupes hydroxy, oe groupe alkylène pouvant éven- tuellement contenir un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et le reste -NR - où R a signifie un -a atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien X représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié contenant de 2 à 10 atomes de carbone, Hal signifie un atome de fluor, de chlore ou de brome1 de leurs sels et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'on condense un composé de formule II (formule II voir page suivante) dans laquelle R1 et Hal ont les significations aéja données et F représente D ou D', avec un composé de formule III dans laquelle Rl, R2, R3, X et Hal ont les significations déjà données, F1 représente D' lorsque F signifie D ou F1 représente D lorsque F signifie D'. 16.- L'application des composés-halogénotriazi- niques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 a14, comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote. 17.- L'application des composés halogénotriaziniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 14, comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques ou de cellulose naturelle ou régénérée, ou du cuir. 18.- Les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou des atomes d'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des composés halogénotriaziniques spécifiés à l'une quelconque des revendications i a 14. 19.- Le cuir et les substrats textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides synthétiques ou naturels ou de cellulose régénérée ou naturelle, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec l'un au moins des composés halogénotriaziniques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 14.