Brevet FR2491939A1 — publié le 19820416

La présente invention concerne des compositions de rési- nes de silicone dispersables dans l'eau qui sont particulière- ment utiles pour des applications de revêtements aqueux. Les résines de silicone sont des compositions de poly- organosiloxanes qui présentent des propriétés intéressantes dans un grand nombre d'applications, parmi lesquelles on peut citer l'industrie des peintures et revêtements. L'incorporation de silicones à des systèmes de revêtement classiques permet beaucoup de souplesse au préparateur qui peut ensuite offrir un produit présentant une durée de vie exceptionnelle et capable de résister à des conditions clima- tiques extrêmes comme la chaleur, le froid et l'exposition aux rayons ultraviolets. On fabrique principalement ces résines de silicone à partir d'organotrichlorosilanes et de diorganodichlorosilanes, et elles sont habituellement composées de motifs difonctionnels (D ou D') répondant à la formule moyenne R2SiO et de motifs trifonctionnels (T ou T') répondant à la formule moyenne RSiO 5. Dans ces formules R représente des radicaux hydrocar- bonés monovalents identiques ou différents les uns des autres, qui peuvent être ou non substitués par des halogènes. R représentera habituellement des radicaux alkyles comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc.; des radicaux aryles comme des radicaux phényles substitués ou non; des radicaux vinyliques et allyliques et des radicaux alkyles substitués comme le radical trifluoropropyle. L'homme de l'art admettra que de nombreuses résines de silicone correspondant à la description générale précédente, trouvent utilisation dans l'industrie des revêtements. Ces résines de silicone sont généralement fournies au préparateur de revêtement en solution dans certains types de solvants organiques comme les essences minérales, le toluène, le xylène, le cyclohexane, etc., et sont généralement classées en fonction de leur teneur en silicone solide pour 100 parties du mélange total solvant-silicone. On peut toutefois se procurer certaines résines de silicone à teneur élevée en substances solides, c'est-à-dire presque sans solvant, qui pour certaines 249 1939 trouveront également emploi dans la présente invention. Il faut noter, toutefois, que ces dernières années on n'a pas encouragé l'utilisation de solvants. Les solvants organiques sont de plus en plus chers et nécessitent en même temps des procédés coûteux visant à réduire la pollution. De plus, dans les cas o il faut éliminer le solvant d'un système avant de l'utiliser ou de le faire durcir, il faut dépenser une énergie thermique de plus en plus chère pour récupérer le solvant. On a donc constaté une tendance, dans l'industrie des revêtements, à préparer des revêtements aqueux plutôt que des revêtements à basede solvants, pour supprimer certaines des difficultés indiquées précédemment. Les résinesde silicone prennent une part importante dans ces nouvelles compositions en raison de leur capacité à communiquer des propriétés intéressantes à ces compositions. Il est donc nécessaire d'utiliser les résines de silicone sous une forme qui soit totalement compatible avec les nouveaux systèmes aqueux. Dans le passé, on a mis des matériaux de silicone résineux sous la forme d'émulsions. Ces émulsions peuvent être de deux types, à savoir du type eau dans l'huile ou du type plus courant huile dans l'eau, dans lequel la résine de silicone, (phase huileuse) est dispersée dans la phase aqueuse continue. On prépare ces émulsions en combinant les phases aqueuse et huileuse en différentes proportions avec des agents émulsi- fiants ou d'autres agents tensioactif s. De plus, il est toutefois nécessaire d'appliquer une certaine quantité d'énergie au système pour disperser les phases divergentes. On peut parfois le faire en effectuant le mélange dans un mélangeur, mais on utilise classiquement un broyeur à colloïdes. On peut trouver des exemples d'émulsions de silicone classiques dans la demande de brevet français n0 81 12941. La présente invention fournit des résines de silicone qui sont autoémulsifiables dans les systèmesaqueux sans nécessiter l'utilisation d'une technologie d'émulsification classique, c'est-à-dire que les présentes compositions sont des résines de silicones que l'on combine avec certains agents émulsifiants ou tensioactifs qui sont complètement solubles dans celles-ci et capable de disperser efficacement la phase de résine huileuse dans une phase aqueuse continue sans application d'énergie autre qu'une agitation modérée que l'on peut mettre en oeuvre en remuant simplement, ou secouant si nécessaire. Le brevet les Etats Unis n 4 052 331 décrit des composi- tions tensio-actives que l'on peut utiliser pour émulsifier des polydiorganosiloxanes. Il faut distinguer le procédé décrit dans ce brevet des résines de silicone auto-émulsifiables de la présente invention puisque le procédé de ce brevet nécessite, en plus des monoéthers n-alkyliques de polyéthylene glycol, un composé de dialkylsulfosuccinate de sodium, au moins un acide comme l'acide oléique ou linoléique ainsi qu'au moins un composé aminé comme la triéthanolamine. Non seulement les résines de silicone auto-émulsifiables de la présente inventior ne nécessitent pas ces constituants, mais il faut noter que les émulsions du brevet des Etats Unis n 4 052 331 ne doivent pas comporter plus de 15 pour cent en poids de matériaux d'organo- silicone par rapport au poids total du mélange agent émulsi - fiantsilicone. Les compositions et les procédés de la présente invention permettent d'utiliser des pourcentages beaucoup plus élevés en substances solides de silicone. Le brevet des Etats Unis n 3 428 560 décrit une compositic autoémulsifiable pour la lubrification de fils à base de stéarate d'isocétyle, de di(éthyl-2-hexyl) sulfosuccinate de sodium, en combinaison avec un agent émulsionnant non ionique. Ce brevet décrit l'utilisation de certains agents tensio-actifs pour autoémulsifier des lubrifiants tels que des acides gras à longue chaîne et bien qu'il décrive l'utilisation de certains -agents émulsifiants nonioniques, il ne s'applique pas / particulièrement aux revêtements aqueux auto-émulsifiables de résines de silicone. La composition de résine de silicone auto-émulsifiable de la présente invention comprend deux constituants principaux. Le premier constituant est un composé d'organosilicium qui est habituellement un polymère de polyorganosiloxane. Le second constituant principal est l'agent tensio-actif ou le mélange d'agents tensio-actifs qui sont habituellement des agents émulsifiants complètement solubles dans le composé d'organo- silicium. On utilisera normalement de 1 à 50 parties et de préférence de 10 à 40 parties en poids d'agent tensio-actif pour 100 parties de composé d'organosilicium. Le composé d'organosilicium qui contient d'environ 0,8 à 2,5 groupes organiques par atome de silicium est composé principalement de motifs choisis dans le groupe constitué par des motifs RSiO1,5 et des motifs R2SiO, mais il peut y avoir en quantité modérée d'autres motifs polymériques comme les motifs R3Sio 0,5 et SiO2 Dans ces formules, R représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 20 atomes de carbone. Parmi les radicaux hydrocarbonés, les résines de silicone de la présente invention comprendront normalement des radicaux méthyle et phényle, mais elles pourront également comprendre d'autres radicaux alkyles et aryles, ainsi que des groupes réactifs comme les radicaux vinyle, allyle et hydroxy. Les composés d'organosilicium comprenant d'environ O à 100 moles pour cent de motifs CH3SiO1 5, de O à 60 moles pour cent de motifs C6H5SiO1,5, de O à 50 moles pour cent de motifs (CH3)2SiO, et de O à 50 moles pour cent de motifs (C6H5)2SiO, sont particulièrement intéressants. Bien que ce soient les constituants polymériques recommandés, la présente invention concerne également des compositions comprenant de O à 70 moles pour cent de motifs SiO2 et de 0 à 70 moles pour cent de motifs R2R'SiO0, 5, sachant que R est tel que défini plus haut et que R' est identique à R ou peut représenter un atome d'hydrogène ou un radical phényle ou vinyle. Ces composés d'organosilicium sont souvent préparés, dans le commerce, en solution dans des solvants hydrocarbonés comme l'huile de naphte, le toluène, le xylène ou l'essence minérale. Les résines de silicone représentent habituellement d'environ 30 à 90 pour cent en poids de la solution dans ce type de solvants et cette solution peut présenter une viscosité d'environ 10 à 10.000 centipoises à 25 C. L'homme de l'Art admettra que de la teneur en substances solides et de la viscosité de la 249 1939 solution dépendront les propriétés finales de la composition de revêtement et qu'il faudra les choisir en fonction de l'application qu'on voudra faire du revêtement. Ces propriétés n'influencent pas,toutefois, le procédé d'auto-émulsification de la présente invention. La présente invention est donc efficace pour l'émulsification de résines de silicone, aussi bien que de solutions de résines de silicones. On comprend, toutefois, qu'il est nécessaire de maintenir à un minimum la quantité de solvant, pour les raisons écono- miques et ayant trait à l'environnement, indiquées précédemment. Les agents tensio-actifs que l'on a trouvé utiles dans les compositions et les procédés de la présente invention peuvent être choisis dans le groupe constitué par les éthers et les esters polyéthoxylés non-ioniques, le pentaoxyéthylène d'amine grasse et le chlorure de diméthyldicocoalnmonium cationiques, et des sels d'amines de l'acide dodécylbenzene sulfonique ou des éthers cétyliques phosphatés anioniques. Ce groupe étendu d'agents tensio-actifs efficaces comprend des composés complètement solubles dans le composé d'organosilicium indiqué précédemment et qui disperseront la résine de silicone auto-émulsifiable dans un milieu aqueux dès qu'on l'y introduira. Il faut noter que ces agents ou mélanges d'agents tensio-actifs présentent un équili- bre hydrophile-lipophile (EHL) supérieur à 8 et sont donc efficaces pour produire une émulsion dans laquelle l'eau ou la phase aqueuse constitue la phase continue et la phase résiné de silicone-tensio actif constitue la phase discontinue. L'homme de l'art comprendra que s'il est nécessaire de former une émulsion dans laquelle la résine fait partie de la phase continue, on peut choisir dans ce but des agents émulsifiants tensio-actifs de EHL relativement peu élevé. Toutefois, pour les applications de revêtements aqueux de la présente invention, il vaut en général mieux que l'eau constitue la phase continue. Il faut noter que l'orsqu'on a ajouté la composition de résine de silicone auto-émulsifia- ble au milieu aqueux et qu'on l'y a dispersée, on a produit un revêtement aqueux. Le milieu aqueux peut être constitué 249 1939 par de l'eau seule ou peut comprendre d'autres constituants recommandés pour différentes applications de revêtement. Les résines de silicone qui sont des constituants utiles des compositions de la présente invention sont des matériaux classiques que l'on peut se procurer auprès d'un grand nombre de fabricants de silicone. Ces résines sont généralement, constituées par les produits hydrolysés de mélanges d'organo- trichlorosilanes et de diorganodichlorosilanes qui peuvent également comprendre un solvant. La réaction d'hydrolyse produit des polymères résineux à terminaisons silanol de viscosité peu élevée que l'on peut faire épaissir à l'aide d'un catalyseur pour obtenir la résine finale de masse molaire et de viscosité voulue et présentant les propriétés appropriées aux applications de revêtement aqueux. On peut par exemple hydrolyser un mélange de silanes composé de méthyltrichlorosilane, de phényltrichlorosilane, de diméthyldichlorosilane et de diphényldichlorosilane, dans un mélange d'acétone et d'eau. Après l'addition complète du mélange de silanes, on agite le mélange pendant un certain temps (par exemple pendant 1/2 heure), après quoi on le laisse se déposer pendant environ 1 heure. La couche de résine se déposera habituellement au fond et on pourra la soutirer et rejeter la couche supérieure. L'homme de l'art comprendra que la densité de la phase rési- neuse pourra être influencée par divers facteurs, comme par exemple la concentration en groupes phényles, de sorte qu'il sera parfois possible que la couche de résine reste au-dessus et qu'il faille rejeter la couche inférieure. On ajoute encore de l'eau à la couche de résine et on chauffe jusqu'à ce que l'eau et l'acétone restante soient éliminées par distillation à 160'C sous là pression atmosphérique. On n'élimine pas toute l'eau pendant cette étape puisque l'eau peut servir de catalyseur d'épaississement de la résine pendant le processus d'évaporation. On refroidit la résine au-dessous de 90'C et on ajoute de l'huile de naphta VM et P, de l'acétone et de l'eau pour la réduction finale de l'acidité du mélange. On chauffe ensuite le mélange au reflux et on élimine l'eau et l'acétone par distillation à 150 C. On répète l'étape de réduction de l'acidité jusqu'à ce que l'acidité ait diminué pour atteindre une valeur peu élevée voulue, dans le but de produire une résine stable, comme cela est bien connu dans la technique. On filtre ensuite la résine sur Celite et terre à Foulon. Ce procédé permet d'obtenir une résine pré- sentant une teneur en substances solides de silicone d'environ %. On peut régler la teneur en substances solides en ajoutant de l'huile de nahpta VM et P si nécessaire. On peut préparer de la manière suivante une autre résine de silicone que l'on peut utiliser dans les compositions de résine auto-émulsifiables de la présente invention. On peut placer 100 parties d'organohalosilanes dans un récipient pour hydrolyse. Ces mélanges de silanes peuvent contenir différents pourcentages molaires des silanes suivants, par exemple: méthyltrichlorosilane, phényltrichlorosilane, diméthyldichlorosilane et diphényldichlorosilane. On peut ajouter ce mélange de silanes en agitant à un mélange comprenant environ 90 parties de toluène, 40 parties d'acétone et 300 parties d'eau, en maintenant une bonne agitation. On peut régler la durée de l'addition de manière à ce que le mélange de réaction qui commence environ à température ambiante culmine à une température d'environ 70'C. Après l'addition complète du mélange de silanes au mélange contenu dans le récipient d'hydrolyse, on agite encore le mélange penda 1/2 heure. Dans ce cas, la phase inférieure contient de manièr prédominante de l'eau acide que l'on soutire du récipient d'hydrolyse et qu'on rejête. On peut encore ajouter de l'eau au mélange en agitant pendant quelques minutes. Une quantité d'eau fraîche représentant environ 10% de la teneur en substances-solides de résine est suffisante danps cette étape. Après avoir laissé le mélange se déposer, on peut retirer l'eau en excès de la couche inférieure et la rejeter. Puis on élimine le solvant de la solution restante par distillation à 120'C, après quoi on peut déterminer l'acidité du concentré de résine. On peut mettre en oeuvre une étape de réduction de l'acidité en refroidissant la masse et en répétant l'étape de lavage avec 10% d'eau si nécessaire. Puis on chauffe le mélange de résine au reflux et on élimine l'eau, s'il en reste, en la piégeant. Puis on fait épaissir la résine de silicone par n'importe quel procédé connu, parmi beaucoup d'autres, pour obtenir une résine de silicone présentant la masse molaire finale voulue. Par exemple, un grand nombre de savons métal- liques constituent des catalyseurs d'épaississement efficaces. On peut citer dans ce groupe, des savons de zinc, d'étain, de manganèse, de cobalt ou de fer, par exemple, et plus parti- culièrement l'octoate de zinc, et l'octoate stanneux. On peut incorporer des quantités catalytiques de catalyseur d'épaississement à la résine lavée et on imine le solvant par distillation jusqu'au reflux total à 1400C pendant le processus d'épaississement. Lorsqu'on atteint le point d'épais- sissement voulu, on refroidit le produit résineux et on le coupe avec un solvant pour obtenir la teneur finale voulue en substances solides. Les résines de silicone fabriquées par les procédés indiqués précédemment ou par des procédés analogues peuvent faire partie d'un système autoémulsifiable lorsqu'on les utilise en combinaison avec certains agents émulsifiants solubles que l'on décrira ci-après. Des mélanges de résines de silicone et de divers agents émulsifiants solubles non ioniques, cationiques et anioniques peuvent former des solutions auto-émulsifiables transparentes qui sont, comme on l'a trouvé, facilement dispersables ou auto-émulsifiables quand on les ajoute à de l'eau et que l'on agite ou secoue modérément. Il n'est pas nécessaire d'appliquer une énergie mécanique externe à ces compositions (en utilisant par exemple un broyeur à colloldes) pour produire des émulsions de ces matériaux. On peut citer parmi les agents émulsifiants que l'on a trouvé utiles dans les mélanges de résines auto-émulsifiables de la présente invention, les composés suivants, groupés par type: Agents émulsifiants non ioniques: - le monolaurate d'eicosaoxyéthylène sorbitanne (c'est-à- dire le polysorbate 20) - le monoléate d'eicosaoxyéthylène sorbitanne (c'est-à- dire le polysorbate 80) - le monostéarate d'eicosaoxyéthylène sorbitanne le stéarate de tétracontaoxyéthylène glycol - le monooléate de tétractaoxyéthylène glycol - des alkylarylpoly(tri à pentaconta)éthoxy éthanols et par exemple, des octylphénoxypolyoxyéthylène glycol répondant à la formule (C8H17C6H4) (OCH2CH2)nOH dans laquelle n est compris entre 1 et 100. Cette composition a pour nomenclature CAS n 9.036-19-5. On peut citer comme autre exemple de ces composés les nonylphénoxypolyoxyéthylène glycols repondant à la formule C9H19C6H40 (CH2CH20)xCH2CH2OH dans laquelle x est compris entre 0 et 100 avec le CAS n 26 027-38-3. - la pentaoxyéthylène oléamide - lecétyléther de décaoxyéthylène l'oléyléther de décaoxyéthylène - des alkyléthers de polyéthylene glycol et par exemple les triméthylnonyléthers de polyoxyéthylène glycol répondant à la formule (C2H40)nC12H260 dans laquelle n est compris entre 1 et 100 (et de préférence entre 3 et 10), avec le CAS n 9002-92-0. Agents émulsifiants cationiques: - chlorure de diméthyldicocoammonium pentaoxyéthylène d'amine grasse Agents émulsifiants anioniques: céthyéther phosphaté - sels d'amine de l'acide dodécylbenzène sulfonique. On a trouvé que les différents agents émulsifiants énumérés sont solubles à une teneur de 17 % dans les résines de silicones produites par les procédés indiqués précédemment De plus, on a découvert que les solutions résultantes de résine et d'agent émulsifiant sont auto-émulsifiables lors- qu'on les disperse dans l'eau et on a trouvé que la plupart ne présentaient pas de trouble à 15OC. EXEMPLE 1 On a préparé une résine de silicone de la manière suivante On a chargé 100 parties en poids d'un mélange de silanes comprenant 10 moles pour cent de méthyltrichlorosilane, 20 moles pour cent de phényltrichlorosilane, 40 moles pour cent de diméthyldichlorosilane et 30 moles pour cent de diphényl- dichlorosilane dans un récipient d'hydrolyse avec 100 parties d'acétone et 300 parties d'eau. On a ajouté le mélange de silane à une vitesse réglée sur 50 minutes. La température du mélange de réaction a atteint 650C et on a maintenu la réaction à cette température. On a continué d'agiter pendant environ 30 minutes après la fin de l'addition du mélange de silanes. On a ensuite laissé la masse se déposer pendant environ une heure après quoi on a séparé la couche inférieure de résine que l'on a introduite dans un récipient de lavage, et on a rejeté la couche supérieure d'eau et d'acide. On a ensuite ajouté 6,6 parties d'eau à l'hydrolysat de résine. On a éliminé l'eau et l'acétone restante par distillation à 1600C sous la pression atmosphérique. Il faut noter que toute l'eau n'a pas été éliminée pendant cette étape et qu'il est critique de maintenir la température à 1600C. Après avoir maintenu cette température le temps nécessaire, on a commencé à refroidir. Lorsque l'hydrolysat de résine a atteint une température inférieure à 900C, on lui a ajouté environ 7 parties d'huile de naphta VM et P, 6,6 parties d'eau et 6,6 parties d'acétone. On a chauffé ce mélange au reflux à 1500C et on a éliminé l'eau et l'acétone en les piégeant. On a continué à chauffer au reflux jusqu'à ce qu'on ait éliminé pratiquement toute l'eau. A ce moment, on a réduit l'acidité en ajoutant de l'eau et on a répété l'étape de chauffage au reflux. Puis on a filtré la résine d'acidité réduite sur Celite 545 et terre à Foulon. On a également répété cette étape. On a encore ajouté de l'huile de naphta VM et P de manière à ce que la résine présente une teneur en substances solide de silicone d'environ 86 %. On appellera ci- après "résine A" la résine obtenue par ce procédé. On a ensuite il préparé une résine auto-émulsifiable de la présente invention en mélangeant 20,8 parties de résine A avec 11,1 parties de nonylphénoxytriéthylèneoxyéthanol et 1,63 partie de nonyl- phénoxynonadécaéthylèneoxyéthanol. Ces agents émulsifiants étaient complètement solubles lorsqu'on les mélangeait avec les résines et formaient un système transparent. Lorsqu'on a ajouté le mélange dissous de résine et d'agents émulsi- fiantà de l'eau il s'est dispersé facilement et est resté dispersé, et on a seulement constaté une légère séparation aqueuse au-delà de trois semaines. De plus, on peut réduire au minimum toute séparation aqueuse légère en secouant doucement, ce qui a pour effet de disperser facilement à nouveau le système. On a produit des résines auto-émulsifi- àbles qui ne nécessitaient pas l'utilisation d'un broyeur à colloides. Exemple 2 On a préparé une autre résine de silicone de la manière suivante. On a chargé 40 parties d'acétone, 90 parties de toluène et 300 parties d'eau dans un récipient d'hydrolyse et on a fait refondre le mélange entre environ 20 et 25 C. On a ensuite ajouté à ce mélange un mélange de silanes com- prenant environ 24 parties en poids de méthyltrichlorosilane, 34 parties de phényltrichlorosilane, 14 parties de diméthyl- dichlorosilane et 28 parties de diphênyldichlorosilane. On a ajouté le mélange de silanes avec une vitesse réglée sur environ 40 minutes, de manière à ce que la température de réaction ne dépasse pas environ 700C. Après que l'on ait complètement ajouté le mélange de silanes dans le récipient d'hydrolyse, on a continué d'agiter pendant environ 30 minutes pour assurer une hydrolyse complète des silanes. On a cessé d'agiter et on a soutiré la phase acide inférieure que l'on a rejetée. On a ensuite ajouté environ 8 parties d'eau fraîche à l'hydrolysat de résine. On a encore agité ce mélange pendant minutes après quoi on l'a laissé se déposer pendant environ 1/2 heure. On a à nouveau séparé la couche aqueuse inférieure que l'on a rejetée. Puis on a éliminé par distillation les solvants de l'hydrolysat de résine, sous pression atmosphérique 249t939 à des températures allant jusqu'à 120 C. On a ensuite chauffé l'hydrolysat au reflux pour piéger l'eau restante. On a ensuite ajouté 2/10 de partie d'une solution d' octoate de zinc à 8 % dans le toluène à la masse pour l'épaissir. On a éliminé le solvant par distillation en le chauffant au reflux total à 140 C. On a poursuivi l'épaississement jusqu'à ce qu'on atteigne une viscosité Zahn Cup voulue de 150 centipoises pour une teneur en substances solides de 50%. Lorsqu'on a atteint le point d'épaississement voulu on a immédiatement refroidi la masse et on l'a coupée avec environ 4 parties de toluène. On a filtré la résine épaissie restante sur Celite et terre à Foulon et on a réglé sa solution dans le toluène pour qu'elle présente une teneur en substances solides de silicone de 50 %. On appelere ci-après la résine préparée par ce procédé "résine B". On a ensuite préparé une résine auto- émulsi fiable de la présente invention en mélangeant 1600 grammes de résine B avec 160 grammes de Surfonic N-40. On a ensuite dispersé dans ce mélange 240 grammes d'Igepal C0-850 solide à 40 C. On a trouvé que ces agents émulsionnants étaient complètement solubles lorsqu'on les mélangeait au système de résine et qu'ilspermettaient une dispersion facile et efficace de la résine de silicone dans l'eau, formant ainsi le système de résine de silicone auto-émulsifiable. Cette composition de résine de silicone auto-émulsi fiable particulière gelait pour se transformer en un solide si on la refroidissait à -15 C mais ne présentait pas de séparation de phase. Dans un but comparatif, on a combiné 21 grammes de résine B avec 0,65 grammes de Pluronic 17R4. On a trouvé que ces deux agents émulsi fiants étaient suffisamment solubles dans la résine B, mais que toutefois cette composition n'était pas auto-émulsifiable conformément au procédé de la présente invention. Exemple 3. On a ajouté deux grammes de chacun des agents émulsifi- ants- ou des mélanges d'agents émulsifiants indiqués ci-après à 10 grammes de la résine de silicone A produite dans l'Exemple 1. Pour ceux de ces agents-émulsifiants que l'on a trouvé solubles dans la résine, on a encore mélangé 1 gramme du mélange résine-agent émulsifiant avec 4 grammes d'eau et on a déterminé si le mélange était auto-émulsi fiable. On a reporté au Tableau I les différents agents émulsifiants et on a indiqué pour chacun si ils étaient solubles dans la résine. La colonne intitulée Dispersibilité concerne la propriété du système résine-agent émulsifiant selon laquelle il est auto-émulsifiable dans l'eau, si on agite ou on secoue modérément sans qu'un autre apport d'énergie soit nécessaire. On a noté que l'aspect des émulsions à -15 C et à -20 C était "bon" si les émulsions étaient pratiquement transparentes (c'est-à-dire ne présentaient pas de trouble) à ces températures. Agents émulsifiant Surfonic N-40 (lg) + 1 g de Witconol NP-200 Ethosperse SL-20 Glycosperse 0-20 Ethomid 0/15 Ethomeen T-15 Glycosperse S-20 Witconate P-1059 Brij 56 Brij 96 Witconol H31A Arquad 2C-75 Crodafos SG PP65 Arlacel 20 Witconol NP-300 (lg) TABLEAU 1 Solubilité D soluble trouble soluble c soluble soluble soluble soluble soluble soluble soluble soluble soluble trouble soluble lispersibilité dispersable ispersable dispersable dispersable dispersable dispersable dispersable dispersable dispersable dispersable dispersable dispersable _____ dispersable + 1 g de surfonic N-40 Tween 85 trouble Surfonic N-40 soluble faiblement dispersable x Ces émulsions présentaient une séparation de phase rapide mais se redispersaient si on les agitait à nouveau. -15 C bon bon bon bon bon bon trouble trouble bon trouble bon C bon bon x x bon bon bon bon x bon x bon Exemple 4 On peut encore démontrer l'utilité de la présente inven- tion de la manière suivante. On a combiné 50 parties en poids d'huile de silicone de polydiméthylsiloxane de masse molaire peu élevée présentant une viscosité de 10 centipoises à 250C avec 75 parties en poids de toluène dans lesquelles on les a dissoutes. A cette solution on a ajouté 10 parties en poids d'un agent tensioactif constitué par un mélange d'alkylphénols fabriqués sous la marque Triton X100. Lorsqu'on a ajouté ce mélange à de l'eau, il s'y est rapidement dispersé, lorsqu'on a simplement mélangé doucement sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un broyeur à colloides. Cela démontre que le procédé auto-émulsionnable de la présente invention ne se limite pas aux résines de silicone classiques mais qu'on peut également l'utiliser avec des fluides de polydiméthylsiloxane rela- tivement linéaires et de masse molaire peu élevée que l'on peut également employer dans des applications de revêtement. REVENDICATIONS 1. Composition de résine de silicone auto-émulsifiable, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) 100 parties en poids d'un composé d'organosilicium qui est un polymère de polyorganosiloxane présentant d'environ 0,8 à 2,5 groupes organiques par atome de silicium et qui est composé de motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs RSiO1,5, R2SiO, R3SiiO 5 et Si02, dans les formules desquels R représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent ayant de un à 20 atomes de carbone; et (b) de 1 à 50 parties en poids d'un agent tensio-actif ou d'un mélange d'agents tensio-actifs qui est complètement soluble dans le composé d'organosilicium et permet la disper- sion efficace du composé d'organosilicium dans un milieu aqueux lorsqu'on y introduit la composition de résine de silicone auto-émulsifiable. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé d'organosilicium est en solution dans un solvant hydrocarboné. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé d'organosilicium représente de 30 à % en poids de la solution et présente une viscosité d'environ 10 à 10.000 centipoises à 25 C. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé d'organosilicium est choisi parmi des composés comprenant de 0 à 100 moles pour cent de motifs CH3SiO1,5,de 0 à 60 moles pour cent de motifs C6H5SiO15, de 0 à 50 moles pour cent de motifs (CH3)2 SiO, de 0 à 50 moles pour cent de motifs (C6H5)2SiO, de 0 à 70 moles pour cent de motifs SiO2 et de 0 à 70 moles pour cent de motifs R2R'SiO05, dans la formule desquels R est tel que défini dans la revendication 1 et R' est identique à R ou représente l'hydrogène, un radical phényle ou un radical vinyle. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est choisi dans le groupe constitué par les éthers et les esters polyéthoxylés non- ioniques, la pentaoxyéthylène d'amine grasse et le chlorure de diméthyldicocoammonium cationiques, et des cétyléther phosphatés ou des sels d'amine de l'acide dodécylbenzène- sulfonique anioniques. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que les éthers et esters polyéthoxylés non ioniques sont choisis dans le groupe constitué par le monolaurate d'eicosa- oxyéthylène sorbitanne, le monoléate d'eicosaoxyéthylène sorbitanne, le monostéarate d'eicosaoxyéthylène sorbitanne, le stéarate de tétracontaxoyéthylène glycol, le monooléate de tétractaoxyéthylène glycol, des alkylarylpoly(tri à penta- conta)éthoxy éthanols, la pentaoxyéthylène oléamide, le cétyléther de décaoxyéthylêne, l'oléyléther de décaoxyéthylène et des alkyls éthers de polyéthylene glycol. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif ou le mélange d'agents tensio- actifs présente un équilibre hydrophile-lipophile qui est supérieur à 8, et est efficace pour produire une émulsion ayant une phase aqueuse continue. 8. Procédé de préparation d'une composition de résine de silicone autoémulsifiable caractérisée en ce qu'elle comprend l'étape de mélange de: (a) 100 parties en poids d'un composé d'organosilicium qui est un polymère de polyorganosiloxane présentant d'environ 0,8 à 2,5 groupes organiques par atome de silicium et qui est composé de motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs RSiO1,5, R2SiO, R3SiO0,5, et SiO2, dans les formules desquels R représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 20 atomes de carbone; et (b) de 1 à 50 parties en poids d'un agent tensio-actif ou d'un mélange d'agents tensio-actifs qui est complètement soluble dans le composé d'organo- silicium et permet la dispersion efficace du composé d'organosilicium dans un milieu aqueux lorsqu'on y introduit la composition de résine de silicone auto-émulsifiable. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé d'organosilicium est en solution dans un solvant hydrocarboné. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé d'organosilicium représente de 30 à 95 pour cent en poids de la solution et présente une viscosité d'envi- ron 10 à 10.000 centipoises à 25 C. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé d'organo-silicium est choisi parmi des composés comprenant de 0 à 100 moles pour cent de motifs CH3SiO1,5, de 0 à 60 moles pour cent de motifs C6H5SiO1,5, de 0 à 50 moles pour cent de motifs (CH3)2SiO, de 0 à 50 moles pour cent de motifs (C6H5)2SiO, de 0 à 70 moles pour cent de motifs SiO2 et de 0 à 70 moles pour cent de motifs R2R'SiO 0,5, dans la formule desquels R est tel que défini dans la revendication 1 et R' est identique à R ou représente l'hydrogène, un radical phényle ou un radical vinyle. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est choisi dans le groupe constitué par les éthers et les esters polyéthoxylés non ioniques, la pentaoxyéthylène d'amine grasse et le chlorure de diméthyldicoco- ammonium cationiques et des cétyléthers phosphatés ou des sels d'amine de l'acide dodécylbenzène sulfonique anioniques. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les éthers et les esters polyéthoxylés non ioniques sont choisis dans le groupe constitué par le monolaurate d'eicosaoxyéthylene sorbitanne, le monooléate d'eicosaoxyéthy- lène sorbitanne, le monostéarate d'eicosaoxyéthylène sorbitanne le stéarate de tétracontaoxyéthylène glycol, le monooléate de tétractaoxyéthylène glycol, des alkylarylpoly(tri à penta- conta)éthoxyéthanols, la pentaoxyéthylèneoléamide, le cétyl- éther de décaoxyéthylène, l'oléyléther de décaoxyéthylène et des alkyléthers de polyéthylène glycol. 14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif ou le mélange d'agents tensio-actifs présente un équilibre hydrophile-lipophile qui est supérieur à 8, et est efficace pour produire une émulsion ayant une phase aqueuse continue. 249 1939 15. Composition de revêtement aqueuse caractérisée en ce qu'elle comprend: a) 100 parties en poids d'un bain de revêtement aqueux; et b) de 1 à 500 parties en poids d'une composition de résine de silicone autoémulsifiable comprenant: i) 100 parties en poids d'un composé d'organosilicium qui est un polymère de polyorganosiloxane présentant d'environ 0,8 à 2,5 groupes organiques par atome de silicium et qui est composé de motifs choisis dans le groupe constitué par lsmtf SOe les motifs RSiO1,5' R2SiO, R3Si00,5 et Si02, dans les formules desquels R représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 20 atomes de carbone; et ii) de 1 à 50 parties en poids d'un agent tensioactif ou d'un mélange d'agents tensio-actifs qui est complètement soluble dans le composé d'organosilicium et permet la dispersion efficace du composé d'organosilicium dans un milieu aqueux lorsqu'on y introduit la composition de résine de silicone auto-émulsifiable. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composé d'organosilicium est en solution dans un solvant hydrocarboné. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisé en ce que le composé d'organosilicium représente de 30 à 95 pour cent en poids de la solution et présente une viscosité d'en- viron 10 à 10.000 centipoises à 25 C. 18. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le composé d'organosilicium est choisi parmi des composés comprenant de O à 100 moles pour cent de motifs CH3SiO1,5, de 0 à 60 moles pour cent de motifs C6H5SiO1,5 de 0 à 50 moles pour cent de motifs (CH3)2SiO, de 0 à 50 moles pour cent de motifs (C6H5)2SiO, de O à 70 moles pour cent de motifs SiO2 et de 0 à 70 moles pour cent de motifs R2R'SiO0,5 dans la formule desquels R est tel que défini dans la revendication 1 et R' est identique à R ou représente l'hydrogène, un radical phényleou un radical vinyle. 19. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est choisi dans le groupe cons- titué par des éthers et les esters polyéthoxylés non ioniques, la pentaoxyéthylène d'amine grasse et le chlorure de diméthyl- dicocoammonium cationiques, et des cétyléthers phosphatés ou des sels d'amine de l'acide dodécylbenzène sulfonique anioniqueE 20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que les éthers et les esters polyéthoxylés non ioniques sont choisis dans le groupe constitué par le monolaurate d'eicosaoxyéthylènesorbitanne, le monooléate d'eicosaoxy- éthylène sorbitanne, le monostéarate d'eicosaoxyéthylène sorbitanne, le stéarate de tétracontaoxyéthylène glycol, le monooléate de tétractaoxyéthylène glycol, des alkylaryl- poly(tri à pentaconta)éthoxy éthanols, la pentaoxyéthylène oléamide, le cétyléther de décaoxyéthylène, l'oléyléther de décaoxyéthylène et des alkyléthers de polyéthylène glycol. 21. Composition selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif ou le mélange d'agents tensio-actife présente un équilibre hydrophile-lipophile qui est supérieur à 8, et est efficace pour produire une émulsion ayant une phase aqueuse continue. 22. Composition selon la revendication 15, caractérisé en ce que le bain de revêtement aqueux est constitué par de l'eau. 23. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'ilcomprend encore l'étape de mélange de 100 parties en poids d'un bain de revêtement aqueux avec d'environ 1 à 500 parties en poids de la composition de résine de silicone auto-émulsi- fiable.