Brevet FR2496637A1 — publié le 19820625

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de l'éthylène glvcol par réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur, d'un activeur et d'un solvant. Suivant un autre mode de réalisation, l'invention vise la prépara- tion d'éthers de l'éthylène glycol à partir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. Ces dernières années, un grand nombre de brevets concernant la synthèse d'hydrocarbures, oléfines, alcanols, etc... de faible masse moléculaire à partir du gaz de synthèse ont été délivrés. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 636 046, en particulier, décrit la synthèse de polyalcools et de leurs dérivés par réaction entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène sous des pressions élevées (supérieures à 151 800 kPa) et à des températures supérieures à 1500C en utilisant certains catalyseurs contenant du cobalt. La réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur au ruthénium et d'une base pyridinique comme ligand pour former de l'éthylène glycol est indiquée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 170 605. De même, on a décrit récemment, dans le brevet belge n0 793 086 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 940 432, la cosynthèse de méthanol et d'éthylène glycol à partir de mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène en utilisant comme catalyseur un complexe du rhodium. En général, l'hydrogénation deCO est effectuée sous 55 000 kPa de gaz de synthèse H2/Co 1:1 à 220'C, en utilisant l'éther diméthylique du tétraéthylène glycol comme solvant et du dicarbonylacéthylacétonatorhodimm (I) associé à des activeurs tels que la pyridine et ses dérivés comme précurseur du catalyseur (on trouvera un résumé de ce travail dans R. L. Pruett, Annals New York Academy of Sciences, vol. 295 p. 239 (1977)). Bien que l'activité d'autres métaux du groupe VIII de la Classification Pério- dique des Eléments parmi lesquels le cobalt, le ruthénium, le cuivre, le manganèse, l'iridium et le platine ait été essayée dans des conditions similaires, seul le cobalt s'est révélé présenter une légère activité. L'utilisation de composés du ruthénium, en particulier, n'a pas permis de produire des composés poly-fonctionnels comme l'éthylène glycol. Ceci est illustré dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 833 634 pour les solutions de triruthénium dodécacarbonyle. Dans la présente invention, l'éthylène glycol est préparé par réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un composé du ruthénium, d'un activeur et d'un solvant à une température et sous une pression élevées, Dans un autre mode de réalisation, l'invention concerne la production d'éthers de l'éthy- lène glycol par réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un composé du ruthénium, d'un activeur et d'un acide minéral. Fait surprenant, on a trouvé que lorsque la réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène est effectuée en présence d'un composé du ruthénium et d'un activeur comme le pyrocatéchol, il se forme des produits polyfonctionnels. La présente invention concerne un procédé de préparation de l'éthylène glycol par réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un composé du ruthénium à une température de 125 à 3000C et sous une pression de 7000 à 70 000 kPa, en présence d'un solvant répondant à la formule R (OCH2CH2)n OR' dans laquelle R est un groupe alkyle en C1 à C4, R' est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C4 et n est un nombre de 2 à 4, dans lequel la réaction est effectuée en présence d'un polyalcool comme activeur. L'invention vise également un procédé de préparation d'éthers de l'éthylène glycol par réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un composé du ruthénium et d'un acide minéral à une température de 125 à 3000C et sous une pression de 7000 à 70 000 kPa en présence d'un solvant répondant à la formule: R (OCH2CH2)n OR' dans laquelle R est un groupe alkyle en C1 à C4, R' est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C4, et n est un nombre de 2 à 4, dans lequel la réaction est effectuée en présence d'un polyphénol comme activeur. Le composé du ruthénium utilisé comme catalyseur dans le procédé de l'invention peut être choisi parmi des composés organiques, minéraux, des complexes etc... très divers, comme on le montrera ci-après. Il suffit que le composé du ruthénium utilisé contienne du ruthénium dans l'un quelconque de ses états d'oxydation normaux. On suppose que l'espèce catalytiquement active réelle comprend du ruthénium en combinaison complexe avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. Le ruthénium peut être ajouté au mélange réactionnel sous forme d'oxyde, comme par exemple dans le cas de l'hydrate de l'oxyde de ruthénium (IV), du dioxyde de ruthénium (IV) anhydre et du tétroxyde de ruthénium (VIII). On peut aussi l'ajouter sous forme de sel d'un acide minéral, comme dans le cas de l'hydrate du chlorure de ruthénium (III), du bromure de ruthénium (III), du chlorure de ruthénium (III) anhydre et du nitrate de ruthénium, ou sous forme de sel d'un acide carboxylique organique approprié (voir ci-dessous), par exemple l'acétate de ruthénium (III), le propionate de ruthénium (III), le butyrate de ruthénium, le trifluoracétate de ruthénium (III), l'octanoate de ruthénium, le naphténate de ruthénium, le valérate de ruthénium, et l'acétylacétonate de ruthénium (III). Le ruthénium peut aussi être ajouté dans le zone réactionnelle sous forme de dérivés carbonylés ou hydrocarbonylés, tels que le triruthénium dodéca- carbonyle, d'hydrocarbonyles comme H2Ru4(CO) 13 et H4Ru4(CO)12 et d'espèces carbonyles substituées telles que le dimère du chlorure de tricarbonylruthénium (II) ERu(CO)3 CL21 2' Dans un mode de réalisation préféré de l'in- vention, le ruthénium est ajouté à la zone de réaction sous la forme d'une ou plusieurs espèces telles qu'oxyde, sel ou dérivé carbonylé, en association avec un ou plusieurs ligands donneurs tertiaires du groupe VB. Les éléments principaux du groupe VB sont l'azote, le phosphore, l'arsenic et l'antimoine. Ces éléments à l'état trivalent, en particulier le phosphore et l'azote tertiaires, peuvent être liés à un ou plusieurs radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, aryle substitué, aryloxyde, alcoxyde et alcaryle mixte, contenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone, ou peuvent faire partie d'un système de noyau hétérocyclique, ou être des mélanges de ceux-ci. Comme exemples de ligands appropriés pouvant être utilisés dans l'invention, on citera le triphénylphosphine, la tri-n-butylphosphine, le phosphite de triphényl, le phosphite de triéthyl, le phosphite de triméthyl, le triméthylphosphine, la tri-p-méthoxyphénylphosphine, la triéthylphosphine, la triméthylarsine, la triphénylarsine, la tri-p- tolylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la dimé- thylphénylphosphine, la trioctylphosphine, la tri-o- tolyphosphine, le 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane, la triphénylstibine, la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la tri-noctylamine, la pyridine, le 2,2'dipyridyle, la 1,10-phénanthroline, la quinoléine, la N,N'diméthylpipérazine, le 1,8-bis(diméthylamino) naphthalene et la N,N-diméthvlaniline. Une ou plusieurs de ces associations ruthénium-ligand donneur tertiaire du groupe VB peuvent être préformées, avant leur introduction dans la zone de réaction, comme dans le cas, par exempole, du chlorure de tris(triphénylphosphine)ruthénium (II) et du chlorure de dicarbonylbis(triphénylphosphine) ruthénium (II). Ces complexes peuvent aussi être formés in situ. La quantité de catalyseur au ruthénium utilisée dans l'invention n'est pas déterminante, et elle peut varier dans un large intervalle. En général, le procédé est avantageusement effectué en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un ou plusieurs composés actifs du ruthénium et de l'activeur, ce qui donne les produits désirés avec des rendements raisonnables. La réaction s'effectue en utilisant environ 0,001% en poids ou même moins de ruthénium, par rapport au poids total du mélange réactionnel. La limite supérieure de concentration est dictée par divers facteurs parmi lesquels le coût du catalyseur, les pressions partielles d'oxyde de carbone et l'hydrogène, la température opératoire, etc... Une concentration en catalyseur au ruthénium d'environ 0,001 à environ 10% en poids de ruthénium par rapport au poids total du mélange réactionnel, est généralement avantageuse dans la pratique de l'invention. Des activeurs utilisables dans le procédé de l'invention comprennent des polyphénols tels que le pyrocatéchol, le résorcinol, le quinol, le pyrogallol, l'hydroxyquinol, le phloroglucinol, des dihydroxy- benzènes alkylés tels que l'orcinol, des dihydroxy- naphtalènes et des diphénols tels que l'O,O'-diphénol ainsi que des mélanges de ces composés. Le nombre de molécules-gramme du promoteur utilisé par atome-gramme de ruthénium peut varier dans de larges limites et il est généralement dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ 100, et de préférence d'environ 1,0 à environ 10. Des solvants utilisables dans le procédé de l'invention répondent à la formule: R(OCH2CH2)n OR' dans laquelle R est un radical alkyle en C1 à C4 et R' est choisi parmi l'hydrogène et un radical alkyle en C1 à C4 tel que l'éther monométhylique du diéthylène glycol, l'éther diméthylique du diéthylène glycol, l'éther monoéthylique du diéthylène glycol, l'éther diéthylique du diéthylène glycol, l'éther monobutylique du diéthylène glycol, l'éther dibutylique du diéthylène glycol, l'éther diméthylique du triéthylène glycol, l'éther diméthylique du têtraéthylène glycol, l'éther monopropylique du tétraéthylène glycol, etc... Dans le mode de réalisation de l'invention concernant le procédé de préparation d'éthers de l'éthy- lène glycol par réaction de l'oxyde de carbone et d'hy- drogène en présence d'un composé du ruthénium, d'un activeur, d'un solvant et d'un acide minéral, les acides minéraux appropriés comprennent l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique. On peut faire varier le nombre de moles-gramme de l'acide minéral utilisées par atome-gramme de ruthénium dans de larges limites, il sera généralement dans l'intervalle d'environ 1,0 à environ 100. L'intervalle de températures qui peut être utilisé utilement dans ce procédé est une variable qui dépend d'autres facteurs expérimentaux, parmi les- quels entre autres, la pression, la concentration et le choix de l'espèce particulière du composé contenant du ruthénium et de l'activeur. L'intervalle dans lequel on peut opérer va d'environ 125 à environ 300 C lorsqu'on travaille sous une pression de gaz de synthèse. Un intervalle plus étroit, d'environ 150 à environ 250 C, constitue l'intervalle de températures préféré. Des pressions d'au moins 7 000 kPa conduisent à l'obtention de rendements importants en l'éthylène glycol ou en les éthers glycoliques désirés par le procédé de l'invention. Un intervalle opératoire préféré va de 10 000 à 52 000 kPa, bien que des pressions supé- rieures à 52 000 kPa fournissent aussi des rendements utiles en les produits finaux désirés. Les pressions mentionnées ici représentent la pression totale engendrée par tous les réactifs, bien que dans ces exemples, elle soit due pour une part importante aux fractions oxyde de carbone et hydrogène. Les quantités relatives d'oxyde de carbone et d'hydrogène qui peuvent être initialement présentes dans le gaz de synthèse sont variables, et on peut les faire varier dans de larges limites. En général, le rapport molaire CO: H2 est compris entre environ : 1 et environ 1: 20, de préférence entre environ 1 et 1: 5, bien que l'on puisse également utiliser des rapports extérieurs à ces intervalles. Lorsqu'on opère en continu, en particulier, mais aussi dans des expériences en discontinu, les mélanges gazeux d'oxyde de carbone et d'hydrogène peuvent aussi être utilisés en association avec jusqu'à 50% en volume d'un ou plusieurs autres gaz. Ces autres gaz peuvent comprendre un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'argon, le néon, etc... ou des gaz capables ou non d'entrer en réaction dans les conditions de l'hydrogénation de CO, tels que le gaz carbonique, des hydrocarbures comme le méthane, l'éthane, le propane, etc..., des. éthers comme l'éther diméthylique, l'éther méthylé- thylique et l'éther diéthylique. Dans toutes ces synthèses, pour réaliser un degré élevé de sélectivité, la quantité de gaz car- bonique et d'hydrogène présente dans le mélange réactionnel doit être au moins suffisante pour satis- faire à la stoechiométrie impliquée dans la formation de l'éthylène glycol désiré ou des éthers correspondants. Un excès de gaz carbonique et/ou d'hydrogène par rapport aux quantités stoechiométriques peut être présent, si on le désire. Le procédé de l'invention peut être conduit en discontinu, en semicontinu ou en continu. Le catalyseur peut être introduit initialement dans la zone réactionnelle endiscontinu, mais on peut aussi l'introduire dans cette zone en continu ou par intermittences au cours de la réaction de synthèse. Les conditions opératoires peuvent être ajustées de façon à optimiser la formation de l'éthylène glycol ou des éthers glycoliques désirés, et cette matière peut être récupérée par des procédés bien connus dans la technique tels que distillation, fractionnement, extraction, etc... Une fraction riche en catalyseur au ruthénium et en activeur peut ensuite être recyclée dans la zone réactionnelle, si on le S15 désire, pour donner naissance à des produits supplémen- taires. Les produits ont été identifiés, dans ce travail, par une ou plusieurs des techniques analytiques suivantes: chromatographie gaz-liquide (CGL), spectro- métrie infrarouge à transformation de Fourier (IRTF), résonance magnétique nucléaire (rmn) et analyse élémentaire ou par une combinaison de ces techniques. Les résultats d'analyses sont pour la plupart en parties en poids. Toutes les températures sont en degrés centigrades et toutes les pressions en kPa. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 A un échantillon dégazé d'éther diméthylique du tétraéthylène glycol CH3(OCH2CH2)40CH3 (25g) contenu dans un réacteur revêtu de verre équipé pour la mise sous pression, le chauffage et l'addition de réactifs, on ajoute, en atmosphère d'azote, du chlorure de tris (triphénylphosphine) ruthénium (II) (0,96 g, 1,0 mmole) et du pyrocatéchol (0,88 g, 8 mmoles). On ferme hermé- tiquement le réacteur, on le balaye avec un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène (rapport molaire 1: 1) et on y établit une pression de 13 900 kPa avec le même mélange gazeux. On chauffe le réacteur à 220'C en le faisant basculer et on élève la pression à 43 550 kPa par addition du mélange gazeux (rapport molaire Co/H2 1: 1) provenant d'un grand réservoir tampon, après quoi on maintient le réacteur à 220'C pendant 18 heures. Après refroidissement et relâchement de la pression du réacteur, on recueille 28,1 g d'un produit liquide limpide, rouge foncé. Il n'y a pas de fraction solide. L'analyse du produit liquide par des techniques de chromatographie gaz-liquide etd'IRTF, sur la base du produit exempt de solvant, donne les résultats suivants Composé Sélectivité, % en poids Ethylène glycol il Méthanol 42 Ethanol 8 Formiate de méthyle 5 Eau il Le reste de l'échantillon est principalement constitué de pyrocatéchol et de matières non identifiées. Des échantillons du gaz s'échappant présentent typiquement la composition suivante Hydrogène 43% Oxyde de carbone 53% Gaz carbonique 2,3% EXEMPLE II On suit le mode opératoire de l'exemple I, excepté qu'on utilise comme source de ruthénium 0,244 g de chlorure de dicarbonylbis(triphénylphosphine) ruthénium (II). Le produit liquide recueilli dans la réaction au bout d'une durée de réaction de 18 heures, analysé par CGL, donne les résultats suivants, rapportés au produit exempt de solvant: Composé Ethylene glycol Méthanol Ethanol Eau Formiate de méthyle - Des échantillons de cet essai présentaient Hydrogène Oxyde de carbone Gaz carbonique EXEMPLE III Sélectivité, % en poids du gaz dégazé provenant la composition suivante: 43% % 1,2% On suit le mode opératoire de l'exemple I, excepté que la source de ruthénium est l'acétyl- acétonate de ruthéniun (III) (0,398 g, 1,0 mmole). Les produits de la réaction sont essentiellement les mêmes qu'à l'exemple I, et l'analyse du produit liquide montre les sélectivités suivantes en pourcen- tage pondéral Composé Sélectivité, % en poids Ethylene glycol 3 Méthanol 24 Formiate de méthyle 3 Eau 13 Le reste de l'échantillon est constitué prin- cipalement de pyrocatéchol et de matières non identifiées. Des échantillons de gaz dégaze provenant de cet essai présentent la composition suivante: Hydrogène 44% Oxyde de carbone 53% Gaz carbonique 1, 5% EXEMPLE IV On suit le mode'opératoire de l'exemple I, excepté que la source de ruthénium est le ruthénium dodécacarbonyle (0,213 g, 1, 0 mmole de Ru) et qu'on ajoute 1,67 g d'acide sulfurique (à 95%) à l'éther diméthylique du tétraéthylène glycol utilisé comme solvant. On laisse la réaction s'effectuer pendant 6 heures à 220 C. Le produit liquide rouge foncé (27,7 g) recueilli ne montre ici encore aucun indice de précipité solide. L'analyse par CGL et IRTF donne les sélectivités suivantes, par rapport au produit exempt de solvant: Composé Sélectivité, % en poids Ether monométhylène de l'éthylène glycol 12 Ether diméthylique de l'éthylène glycol 12 Méthanol 9 Eau 39 Le reste de l'échantillon était principalement constitué de pyrocatéchol, de 1,4dioxane et de matières non identifiées. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'éthylène glycol en faisant réagir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un composé du ruthénium à une température de 125 à 300 C et sous une pression de 7 000 à 70 000 kPa, en présence d'un solvant répondant à la formule: R(OCH2CH2) n OR dans laquelle R est un groupe alkyle en C1 à C4, R' est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C4, et n est un nombre de 2 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un polyphénol comme activeur. 2. Procédé de préparation d'éthers de l'éthy- lène glycol en faisant réagir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un composé de ruthénium et d'un acide minéral à une température de 125 à 300 C et sous une pression de 7 000 à 70 000 kPa en présence d'un solvant répondant à la formule: R(OCH2CH2)n OR' dans laquelle R est un groupe alkyle en C1 à C4, R' est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C4, et n est un nombre de 2 à 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un polyphénol comme activeur. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le poly- phénol est le pyrocatéchol, le résorcinol, le quinol, le pyrogallol, l'hydroxyquinol, le phloroglucinol, l'orcinol, le dihydroxynaphtalène ou l'O-O' diphénol. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la tempéra- ture est de 150 à 250 C. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pression est de 10 000 à 52 000 kPa. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé du ruthénium est le chlorure de tris(triphénylphosphine) ruthénium (II), le chlorure de dicarbonyl-bis (triphénylphosphine) ruthénium (II), l'acétylacétonate de ruthénium (III) et le ruthénium dodécacarbonyle. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant est CH3(OCH2CH2)2 OCH3 ou CH3(OCH2CH2)4 OCH3