Brevet FR2486940A1 — publié le 19820122

La présente invention, faite dans les services de la demanderesse, concerne la préparation des phényl-1 carba- moyl-3 pyrazolones-5 de formule générale: CO - N "R' N 0 NW (I) dans laquelle les deux symboles R et R', identiques ou diffé- rents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement substitué, par exemple par un groupe hydroxy. Ces composés connus, utiles comme copulants pour la préparation de colorants monoazolques de dispersion pour fibres hydrophobes ou celle de colorants complexes chromifères pour fibres de polyamides naturels ou synthétiques, sont habituellement prépares par condensation de la phénylhydrazine avec l'oxalacétate de diéthyle, cyclisation de l'hydrazone formée en phényl-1 carbéthoxy-3 pyrazolone-5 et amidification, selon le schéma réactionnel suivant: (' SNH-NH2 + C2H50 - C - C - CH2 C - OC2 5 (D- il il il 0 0.0 COOC H. C2HO - C C- CH -C -OC2H5 >. If2H5 il Il 2 25I O N 0N NH J (II) (III)- Ce mode de préparation présente cependant plusieurs inconvénients en pratique industrielle. En effet, à partir des pâtes aqueuses de phényl-1 carbéthoxy-3 pyrazolone-5 (III), on ne peut pas éviter lors de l'amidification une hydrolyse partielle du groupe carbéthoxy en groupe carboxy, ce qui est préjudiciable au rendement et à la qualité du produit final. D'autre part, les réactions s'effectuent en plusieurs étapes avec des isolements intermédiaires préjudiciables au rendement et à la productivité. Il a maintenant été trouvé qu'on peut minimiser l'hydrolyse partielle du groupe carbéthoxy, donc la formation de phényl-1 carboxy-3 pyrazolone-5, et obtenir dans un seul appareil une phényl-l carbamoyl-3 pyrazolone-5 de formule (I) pratiquement pure si l'on chauffe une pàte aqueuse de l'hydra- zone de formule (II) sans dépasser 85 C, de préférence 80 C, jusqu'à la fusion totale de l'hydrazone, puis élimine la phase aqueuse et traite l'hydrazone anhydre restante avec 2 à 12 équivalents-molaires d'un composé de formule: R HN (IV) o R et R' ont les mêmes significations que ci-dessus, à une température comprise entre 20 et 1000 C, de préférence entre et 90 C. Le chauffage de la pâte aqueuse d'hydrazone de formule (II), éventuellement diluée à l'eau, provoque une séparation en deux phases du mélange réactionnel, l'hydrazone fondue constituant la couche inférieure. Si, pour des raisons de commodité, on désire éliminer la phase aqueuse par le bas du réacteur, il suffit d'ajouter au mélange réactionnel une quantité de sel -suffisante pour provoquer une inversion de phases. La cyclisation de l'hydrazone de formule (II) en phényl-1 carbéthoxy- 3 pyrazolone-5 de formule (III) et - l'amidification de cette dernière en phényl-1 carbamoyl-3 pyrazolone-5 de formule (I) sont réalisées pratiquement en un seul stade lors du traitement par le composé de formule (IV). Pour éviter une prise en masse lors de ce traitement, on peut diluer le mélange réactionnel avec de l'alcool avant ou pendant le traitement. La réaction terminée, on ajoute de l'eau ce qui permet, après élimination de ltalcool, de filtrer éventuellement la pyrazolone de formule (1) qui a précipité on peut aussi avantageusement ajouter un alcali à la suspen- sion aqueuse de-façon à solubiliser la pyrazolone de formule (I), la solution obtenue étant directement utilisable pour la fabrication ultérieure de colorants azo!ques. Avec certaines amines liquides de formule (IV), notamment la monoéthanolamine, il n'est pas nécessaire de diluer avec de l'alcool; il convient cependant dans ce cas d'utiliser au moins 3 équivalents-molaires d'amine. L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. Les parties et pourcentages indiqués s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE Dans un réacteur en acier vitrifié d'une contenance de 7 000 parties en volume, on charge 1 000 parties d'eau, puis 4 000 parties d'une pâte aqueuse de phénylhydrazone d'oxalacétate de diéthyle contenant environ 44 % de matières sèches et 1 347 parties d'hydrazone pure. On ajoute ensuite 750 parties de chlorure de sodium pour régler la densité de la phase aqueuse à environ 1,18, chauffe le mélange à 80 C jusqu'à fusion totale de l'hydrazone surnageante, puis élimine la phase aqueuse salée. Dans l'hydrazone anhydre restante, maintenue entre et 80 C, on coule 1 050 parties de monoéthanolamine; la réaction étant exothermique, l'introduction de monoëthanol- amine est réglée de telle sorte que la température reste inférieure à 85 C. Lorsque l'introduction de monoéthanolamine est terminée, on chauffe progressivement, tout en distillant l'alcool éthylique formé;-la température de la masse réac- tionnelle en fin de distillation ne doit pas dépasser 110 C. On obtient ainsi 2 280 parties d'un liquide vis- queux contenant i 185 parties de phényl-1 N-(3-hydroxyéthyl) carbamoyl-3 pyrazolone-5. Ce liquide visqueux peut être éventuellement dilué à l'eau et est directement utilisable pour la fabrication de colorants azolques. RE V E N D I C A T I O NS 1. Proc6dé de préparation d'une phényl-1 carbamoyl-3 pyrazolone-5 de formule: I CO - N Z N R' (IR' Of NS/ dans laquelle les deux symboles R et R', identiques ou diffúé- rents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et éventuellement substitué, caractérisé en ce que l'on chauffe sans dépasser C une pâte aqueuse de phénylhydrazone d'oxalacétate de diéthyle jusqu'à la fusion totale de cette hydrazone, puis on élimine la phase aqueuse et traite l'hydrazone restante avec 2 à 12 équivalents-molaires d'un composé de formule: R HN (I) - R' o R et R' ont les mêmes significations que ci-dessus, à une température comprise entre 20 et 100 C. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le traitement final est effectué à une température comprise entre 80 et 90 C. 3. Procéd6 selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le traitement final est effectué avec addition d'alcool au mélange réactionnel. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 pour la préparation de la phényll N-(P-hydroxyéthyl) carbamoyl-3 pyrazolone-5, dans lequel le composé de formule (IV) est la monoéthanolamine employée à raison d'au moins 3 équivalents- molaires.