Brevet FR2493862A1 — publié le 19820514

La présente invention concerne un procédé pour produire un gaz réducteur chaud à faible teneur en soufre, en particulier un gaz formé par gazéification d'unlm combustible carbone contenant du soufre. La gazéification d'un combustible carboné solide par exemple par réaction avec une quantité limitée d'oxygène pour produire du monoxyde de carbone, est bien connlue. On peut utiliser dans la réaction soit de l'oxy- gène pur soit de l'air avec ou sans vapeur d'eau. Les produits de la combustion sont des gaz réducteurs contenant du monoxyde de carbone et généralement de l'hiy(lJdo-ne. Un des problèmes importants de la gazi6lic,- tion des combustibles carbonés est que de nombreux combustibles carbonés dont on dispose contiennent du soufre. Lorsqu'on fait réagir ces combustibles avec de l'air ou de l'oxygène dans un processus de gazéification, on obtient des gaz réducteurs contenant du soufre qui contiennent généralement de façon prédominante de l'acide sulfhydrique. Ces gaz contenant du soufre peuvent être indésirables pour de nombreuses raisons. Une des raisons principales est bien entendu le problème de pollution atmosphérique. De plus on doit éliminer le soufre du gaz avant de l'utiliser dans certaines applications, par exemple comme gaz de réduction métallurgique, gaz de synthèse ou comme gaz de gazoduc. Egalement lorsqu'on br le le gaz produit pour obtenir de la vapeur d'eau ou de l'électricité, il est avantageux d'éliminer l'acide sulfhydrique avant la combustion plutôt que de devoir élimiLei- le dioxyde de soufre du volume plus important de gaz de combustion. Dans au moins deux applications, c'est-à-dire l'emploi comme gaz réducteur pour la réduction directe du minerai de fer ou comme combustible des moteurs à turbine à gaz, il est souhaitable d'éliminer l'acide sulfhydrique alors que le gaz produit est encore chaud pour qu'on puisse utiliser directement le gaz sans perte de pouvoir calorifique. L'invention concerne un procédé pour produire un gaz réducteur chaud à faible teneur en soufre qui consiste à mettre un courant de gaz réducteur chaud, ou de matière carbonée, contenant du soufre, en contact avec un agent de désulfuration constitué d'un lit de particules solides -d'oxyde de calcium pour produire un courant de gaz réducteur chaud à faible teneur en soufre et une composition de sulfure de calcium et à mettre cette composition de sulfure de calcium, dont les parti- cules passent au tamis de 3,35 mm d'ouverture de maille, en contact avec de l'eau liquide chaude à une température et à une pression correspondante, suffisante pour main- tenir de la vapeur d'eau dans le système afin de trans- former le sulfure de la composition en hydroxyde de calcium et en acide sulfhydrique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description oui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est un diagramme d'un procédé de désulfuration de l'invention; la figure 2 est une coupe d'une colonne de désulfuration à lit mobile convenant à l'emploi dans l'invention; les figures 3 et 4 sont des graphiques du pourcentage de désulfuration en fonction respectivement de la pression du réacteur et de la température du réacteur; et les figures 5, 6 et 7 sont des graphiques du pourcentage de désulfuration en fonction du temps. Comme le montre la figure 1, une composition 1 contenant du soufre, telle qu'un gaz réducteur chaud contenant des cendres volantes, est transférée par la canalisation 2 dans un réacteur de désulfuration 3 à lit mobile o elle est mise en contact avec un agent de désulfuration en particules contenant de l'oxyde de cal- cium, tel que de la dolomite calcinée, apporté par la canalisation 4. Un gaz réducteur à faible teneur en soufre sort du réacteur de désulfuration 3 par la canalisation de sortie 5. Une composition de sulfure de calcium passe en continu du réacteur de désulfuration 3 par la canalisation 6 dans le réacteur 7 de récupéra- tion du soufre o elle est mise en contact avec de l'eau liquide chaude à une température et à une pression corres- pondante, suffisantes pour maintenir de la vapeur d'eau dans le système. L'eau pénètre dans le réacteur 7 de récupération du soufre par la canalisation 8. De l'acide sulfhydrique et de la vapeur d'eau sortent du réacteur 7 de récupôrationi du soufre par la canalisation de sortie 9. Une composition contenant de l'hydroxyde de calcium sort du réacteur 7 de récupération du soufre par la canali- sation de sortie 10. La figure 2 montre un réacteur de désulfu- ration en continu à lit mobile composé d'une colonne ayant un garnissage réfractaire 12 à température élevée et contenant un agent de désulfuration 13 en particules finement divisées contenant de l'oxyde de calcium. Un système 14 de chargement de l'agent de désulfuration ajoute en continu de l'agent de désulfuration au lit en mouvement continu. L'agent de désulfuration sulfuré est éliminé en continu par une sortie inférieure 15. Le gaz réducteur chaud contenant du soufre et des cendres volantes pénètre par une entrée 16 et traverse le lit mobile à contre-courant de l'agent de désulfuration 13 puis sort par une sortie 17. La demanderesse a découvert que lorsqu'on introduit un gaz réducteur chaud contenant des cendres volantes dans le système sous forme d'un courant concentré (rapport relativement important de la section de la colonne à la section de l'entrée de gaz) et lorsque le mouvement descendant des solides n'est pas réellement continu par suite de l'évacuation de portions discontinues, les particules de cendres volantes provoquent une union des particules de l'agent de désulfuration suffisante 2493862- pour empêcher l'évacuation régulière et continue des solides. Pou- éviter ce problème, il est important que le rapport de la section de la colonne à la section de l'entrée de gaz soit faible et de maintenir un écoulement réellement continu des solides par emploi d'un mécanisme d'évacuation continue approprié. L'agent de désulfuration est de préférence sous forme de dolimite calcinée ou de chaux. La taille des particules est de préférence d'environ'3,18 mm à 25,4 mimr et mieux d'environ 6,35 mm à 12,5 mm. Si la taille des particules est inférieure à environ 3,18 mm la poussière pose un problème important et si la taille des particules est supérieure à environ 25,4 mm, le rendement de la désulfuration diminue nettement. On effectue de préférence le stade de désulfuration à des températures d'environ 600 à 12000C et mieux d'environ 800 à looo0c. On réduit la dolomite sulfurée en particules passant au tamis de 3,35 mm d'ouverture de maille et de préférence passant au tamis de 0,600 mm d'ouverture de maille avant ou pendant la régénération dans le réacteur de récupération du soufre. Le sulfure de calcium s'hydrolyse dans l'eau ou dans la vapeur d'eau en hydroxyde de calcium avec dégagement d'acide sulfhydrique. Lorsqu'on utilise de la dolomite calcinée, l'oxyde de magnésium de la dolomite usée réagit également avec la vapeur d'eau pour former de l'hydroxyde de magnésium. En ce qui concerne la vapeur saturée ou vapeur humide, c'est-à-dire la vapeur d'eau saturée d'eau, la relation entre la température et la pression correspond à la thermodynamique de la vapeur d'eau co- existant avec l'eau. Par exemple à 10O0Cla pression est de 1 bar et à 350C la pression est de 165,7 bars. A partir des données thermodynamiques il est possible de calculer la quantité minimale de vapeur d'eau nécessaire par mo]e de CaS(MgO) traité dans les conditions d'équilibre pour former une mole de Ca(OH)2, de Mg(OH) 2 et de Il2S. Comme le montrent les calculs ci-après, le nombre de moles d'eau à l'équilibre nécessairespour le traitement d'une mole de CaS(IgO) est essentiellement indépendant de la température ou de la pression de la vapeur saturée. Température Pression Pression de Moles de H 20 de la vapeur H2S à l'équipar mole de ( C) humide _Cl(as) humide libre (bars) CaS(MgO) (bars) 100 1,0 0,1053 21,7 4,7 0,25 21,8 15,5 0,82 21,9 250 39,7 2,03 22,6 300 85,8 4,37 22,7 350 165,7 8,37 22,8 On notera que le point critique pour la coexistence eau-vapeur correspond à 3940C et 220,8 bars. Comme la consommation de vapeur d'eau n'est pas fonction de la température (ou de la pression équivalente), il est inutile que la température de lixiviation et la pression correspondante soient supérieures à la valeur nécessaire déterminée par la vitesse de réaction. On peut traiter la dolomite sulfurée avec de la vapeur d'eau humide à une température désirée quel- conque, de préférence dans la gamme de 140 à 250 C, avec la pression de vapeur d'eau correspondante de 3 à bars, pour produire de l'hydrogène sulfuré et former les hydroxydes de calcium et de magnésium. Le gaz sortant qui est constitué d'un mélange d'acide sulfhydrique et de vapeur d'eau est conduit à travers une série de conden- seurs pour éliminer l'eau. On peut transformer l'acide sulfhydrique essentiellement pur- ainsi produit en soufre élémentaire ou l'introduire dans des bouteilles pour obtenir un produit commercialisable. EXEMPLES On sulfure dans lmu mélange dtacide sulfhy- drique et d'hydrogène de la dolomite calcinée broyée et tamisée aux granulométries suivantes: 9,52 mm, 4,75-2,36 mm, 1,00-0,600 mm et 0,600-0, 250 mm. La teneur en soufre des divers lots de matière est comprise entre 27 et 28,5 %; cette dernière concentra- tion correspond à la quantité stoechiométrique de soufre exprimée en CaS de la dolomite complètement usée. Dans tune série d'expériences, on suspend un échantillon de dolomite sulfurée, contenu dans une grille métallique, dans un courlant de vapeur d'eau sèche ou humide. Pour obtenir de la vapeur d'eau plus ou moins sèche ou plus ou moins humide, on règle la température du réacteur en fonction de la température du générateur de vapeur saturée. Lorsque la tempé - rature du réacteur est inférieure à la température de saturation, il se produit une condensation de l'eau dans le réacteur et sur l'échantillon et la lixiviation s'effectue dans la vapeur d'eau humide. On refroidit le gaz déchappement pour condenser la vapeur d'eau puis on le fait passer à travers une solution d'acétate de plomb pour précipiter le soufre et pouvoir mesurer la quantité d'acide sulfhydrique libérée. Des exemples de résultats sont illustrés par la figure 3 dans le cas de la lixiviation de la dolomite usée pendant une heure à 1501C. Sur la figure 3 le pourcentage d'éli- muination du soufre est représenté en ordonnées, la température de saturation ( C) correspond à l'échelle supérieure des abscisses et la pression manométrique du réacteur (bars) correspond à l'échelle inférieure des abscisses. La lixiviation dans la vapeur humideest bien plus efficace que celle dans la vapeur sèche et les petites particules sont lixiviées plus rapidement que les grosses. Les résultats illustrés par la figure 4 o le pourcentage d'élimination du soufre est représenté en ordonnées et la température du réacteur ( C) est représentée en abscisses, montrent l'effet de la tempé- rature sur l'importance de la lixiviation de la dolomite usée dans la vapeur sèche et dans la vapeur humide en une heure. Pour toutes les températures, la vapeur humide est plus efficace que la vapeur sèche. A la lumière de ces constatations, une série d'expériences a été effectuée avec de l'eau bouillante. L'échantillon a été plongé dans de l'eau bouillante et on a mesuré l'acide sulfhydrique libéré selon des techniques d'analyse habituelles. La lixiviation a été effectuée à des températures de 100 C à 150 C et aux pressions de saturation correspondantes de 1 à 4,7 bars. Les résultats expérimentaux typiques figu- rant ci-dessous montrent l'effet de la température du réacteur slur l'importance de la lixiviation dans l'eau bouillante après 90 minutes de réaction de dolomite sul- furée (granulométrie: 1,00-0,600 mm). Température eC Pourcentage de soufre éliminé 90,5 95,3 150 96,7 96,8 La comparaison de ces résultats avec ceux correspondant à la vapeur humide de la figure 4 montre que l'importance de l'élimination du soufre, c'est-à-dire de la lixiviation, est bien plus grande lorsqu'on effectue la lixiviation par immersion de la dolomite sulfurée dans l'eau au lieu d'utiliser de la vapeur humide. La présence d'eau améliore de façon évidente la vitesse de lixiviation. Les résultats ci-dessous montrent l'effet de la taille des particules sur l'importance de la lixiviation dans l'eau bouillante à 1500C et 4,7 bars pour une durée de réaction de 90 minutes. Granulométrie de la dolomite Pourcentage de soufre sulfurée (mm) éliminé 9,52 41,6 4,75-2,36 91,6 1,00-0,600 96,7 0,600-0,250 98,1 La solubilité de Ca(OH) dans l'eau est de 770 ppm à 10O0 C tandis que celle de Mg(OH)2 est de 4 ppm. Cette différence de solubilité dans l'eau des produits réactionnels est responsable de la désintégra- tion de la dolomite sulfurée lors de la lixiviation. L'agitation mécanique de la suspension lors de la lixiviation facilite aussi la'désintégration des particules et accroît de plus la vitesse diélimination du soufre. Une observation finale que l'on doit signaler concerne l'odeur de la matière traitée déterminée par l'olfaction humaine qui est un détecteur très sensible de l'acide sulfhydrique. Les matières lixiviées avec une élimination du soufre supérieure à 96% sont essentielle- ment inodores même à l'état humide ce qui indique l'ab- sence de sulfure de calcium. De façon évidente il se produit une certaine oxydation lors de la lixiviation et le soufre résiduel qui correspond à environ 2 à 4% de la quantité initiale est sous forme de.sulfite et lde sulfate de calciumn dont la présence ne pose pas de problème de pollution lors du rejet de la matière. Le sous-produit solide de la lixiviation est un mélange intime d'hydroxyde de calcium et d'hydro- xyde de magnésium contenant des traces de soufre (0,5%0). On peut utiliser ce sous-produit pour éliminer le dioxyde de soufre des gaz brûlés des centrales d'énergie, comme engrais ou dans diverses applications de l'industrie chimique. Si le sous-produit n'est pas commercialisable, on peut le rejeter sans aucun risque de pollution de l'environnement. Dans une autre série d'essais, on introduit de la dolomite classée en particules de 9,52-6,35 mm ou de 6,35-3,175 mm dans un réacteur pour forier un lit haut de 3 m. On calcine la charge dans le réacteur à 927 C pendant environ 12 heures avant de commencer la série d'essais. On introduit ensuite à un débit désiré un gaz simulant le gaz réducteur chaud de la gazéification de la houille en même temps qu'on introduit de la dolomite fraîche et qu'on évacue la dolomite sulfurée. On intro- duit et on évacue en continu les matières solides. La mesure de la surface de la charge permet d'ajuster le débit d'évacuation de façon A maintenir une hauteur du lit pratiquement constante. L'analyse de la concen- tration d'acide sulfhydrique du gaz effluent et de la concentration en soufre de la dolomite sulfurée cons- titue deux mesures indépendantes de la désulfuration du système selon la balance du soufre suivante: PCSp-FCsF-DCSD S F c C-G ,5 2 sortie'H2Ssortieentree Sentrée (1 o P = dolomite sulfurée calcinée, kg/h F = débit d'alimentation en dolomite, kg/h D = débit de poussière, kg/h Csp ou CSF ou CSD =S en fraction pondéral dc solide, kg de S/kg de solide (P, produit; ouF, charge; ouD, poussière) Gsortie ouG entre =débit gazeux, moles/h (sortie ou entrée) C S ou CHS = concentration en H2S dans la fraction 2sortie 2 entrée molaire de gaz, moles de H2S/mole de gaz (sortie ou entrée). En régime on doit être très proche de l'éga- lité exprimée par l'équation 1 car la quantité de soufre contenue dans le lit mobile doit être pratiquement constante. Pour étudier l'efficacité du lit mobile comme filtre des cendres volantes, on ajoute dos cendres volantes au gaz affluent avec ule vis d'alimentation sous pression. On mesure la concentration en poussières du gaz effluent par prélèvement isocinétique d'échantillons dans la cana- lisation du gaz effluent avec lune cartouche poreuse en céramique pour recueillir la poussière de l'échantillon et un compteur sec pour mesurer le volume de l'échantillon. On utilise lui système à bécher agité pour les essais de lixiviation par la vapeur d'eau. On effectue les essais avec 75 g de chaque fraction granulométrique de dolomite sulfurée dans 800 ml d'eau bouillante. On maintient le volume d'eau pendant les essais avec une pipette d'addition d'eau. On prélève des échantillons de solide à des intervalles d'une heure et on détermine par analyse la concentration totale en soufre pour établir la vitesse et l'importance de l'élimination du soufre. On obtient les données correspondant à quatre périodes de régime qui montrent les effets de la granulométrie de la dolomite et du rapport de dolomite (rapport de la quantité de dolomite utilisée à celle nécessaire pour l'élimtnination complète du soufre affluent) sur la teneur résiduelle en acide sulfhydrique du gaz désulfur&. Les résultats sont regroupés dans le tableau I ci-après. Dans les exemples 1 et 2, on opère avec de la dolomite ayant une granulométrie de 6,35 à 3,18 mm et avec des rapports de dolomite inférieurs à la stoechiométrie nécessaire pour la d6sulfluration complète du gaz. Dans les deux essais, la quantité de soufre éliminée est inférieure d'environ 10% à la quantité de soufre entrant avec le gaznalgré le fait que le gaz effluent ne contienne que 17 ou 65 ppm d'acide sufhydrique. Il semble que la mauvaise balance en soufre et l'excellente élimination du soufre résultent de la fixation du soufre par le métal propre et les surfaces réfractaires de l'installation pilote pendant ces essais initiaux, Dans les exemples 3 et 4, on utilise de la dolomite ayant une granulométrie de 9,52 à 6,35 mm et avec respectivement des rapports de dolomite supérieurs dtenviron 12 et 8% à la 4toechip- métrie. La balance en soufre pour ces essais est bien meilleure avec des valeurs respectives de 97 et 94% et on obtient mue excellente élimination du soufre dans le cas de la dolomiteenparticules plps grosses avec 49 et 65 ppm d'acide sulfhydrique dans le gaz effluent. Ces résultats indiquent qu'on devrait pouvoir obtenir du gaz de gazéification de la houille propre avec moins de 150 ppm d'acide sulfhydrique dans une operation in- dustrielle de désulfuration avec un excès d'environ %0 de dolomite ayant une granulométrie de 9,52 à 6,35 mm. il Lorsque, dans ces exemples, le gaz réducteur chaud contient des cendres volantes, on obtient une bonne élimination des cendres volantes lorsque le lit se déplace en continu à une vitesse suffisante et que le gaz réducteur chaud est convenablement dispersé au lieu d'être concentré en un point. Lorsqu'on fait bouillir de la dolomite sulfurée dans de l'eau chaude, on obtient une élimination pratiquement complète du soufre en environ 14 heures dans le cas de la dolomite sulfurée passant au tamis de 0,850 min d'ouverture de maille ou moins, La vitesse d'élimination du soufre s'accroît lorsque la taille diminue. La vitesse d'élimination du soufre pour des matières ayant une granulométrie de 4,75 à 2,36 mm et de 9,5 à 6, 4 mm est bien plus lente. Après 14 heures, l'élimination du soufre est de 73 et de 34 7. respectivement pour les matières ayant une granulométrie de 4,75 à 2,36 mm et de 9,5 à 6,4 mm. On utilise le procédé et l'appareil illustrés par la figure 1 dans les exemples suivante. On effectue la mise en contact de la composition de sulfure de cal- cium avec l'eau liquide chaude au moyen de deux réci- pients séparés contenant cette eau. Comme matière première on utilise dans les expériences la dolomite sulfurée provenant des études sur l'unité pilote dans lesquelles on a utilisé la dolo- mite comme agent de désulfuration, après avoir broyé cette dolomite sulfurée pour obtenir des particules passant au tamis de 2,00 mm d'ouverture de maille et passant au tamis de 0,850 mm d'ouverture de maille. L'analyse chimique de cette matière figure ci-après. Constituants pondérai CaO 2,36 CaS 60,07 mgO 55,62 A1203 0,13 Fe 203 0,60 MnmO 0,05 SiO2 0,72 99,55 S total 26,70 % On étudie l'effet du rapport pondérai H20/DCS (dolomite calcinée sulfurée) dans l'intervalle de 6 à 20 avec la matière passant au tamis de 2,00 mm d'ouverture de maille à la pression atmosphérique et à la pression manométrique de 3,8 bars. Les résultats sont illustrés par la figure 5 o le pourcentage d'élimination du soufre est représenté sur l'échelle des ordonnées tandis que le temps en heures est représenté sur l'échelle des abscisses. L'élévation du rapport pondéral H20/DCS au-dessus de 10 n'améliore pas de façon importante la vitesse d'élimination du soufre dans la gamme des pressions opératoires étudiée. Il est intéressant de noter qu'il se produit unaccroissement net de la vitesse d'éli- mination du soufre lorsque la pression augmente pour tous les rapports pondéraux H20/DCS. On a étudié l'effet de la pression (tempé- rature de saturation) sur la vitesse d'élimination du soufre avec la dolomite calcinée sulfurée passant au tamis de 2,00 mm d'ouverture de maille et un rapport pondérai tI20/DCS de 10. Les résultats sont illustrés par la figure 6 o le pourcentage d'élimination du soufre est représenté sur l'échelle des ordonnées et le temps en heures est représenté sur l'échelle des abscisses. Qn obtient des résultats semblables avec de la dolomite passant au tamis de 0,150 mm d'ouverture de maille. Le taux d'élimination du soufre s'accroît lorsque la pression (température de saturation) sIélève, l'accroissement étant particulièrement net lorsque la pression s'élève de 1 à 2 bars. Comme les réactions lors du traitement par l'eau bouillante de la doloLlite calcinée sulfurée provoquent une consommation globale d'eau, on obtient le rapport pondéral H20/DCS désiré par addition d'eau fraîche à l'eau recyclée séparée du produit hydraté. On utilise d'abord l'eau fra!che comme courant de lavage pour débarrasser les solides hydratés de leau contenant du soufre et pour que les solides soient les plus propres possibles avant d'être rejetas ou utilisés. On a effectué des essais pour déterminer l'effet de l'eau recyclée sur le degré et la vitesse d'élimination du soufre de la dolomite sulfurée. L'eau séparée de la suspension à la fin de chaque essai portant sur un lot a été utilisée pour constituer le bain de départ de l'essai suivant. Le lot de chaque essai a été constitué de 80% d'eau de recyclage et de 20% d'eau fraîche pour simuler les conditions d'un procédé réel. Les résultats sont illustrés par la figure 7 qui montre selon le nombre de passes le pourcentage de soufre éliminé (en ordonnées) en fonction du temps en heures (en abscisses). Dans les essais on utilise de la dolomite passant au tamis de 2,00 mm d'ouverture de maille avec un rapport pondéral H 0/DCS de 6 et une pression manométrique de 3,8 bars. Par suite de l'emploi répété, la teneur en soufre de l'eau tend à prendre une valeur constante si bien que l'effet retardateur de cette variable devrait également se stabiliser à un niveau régulier. Après deux passes avec de l'eau recyclée, la courbe d'élimination du soufre en fonction du temps se rapproche d'un état de régime. L'effet retardateur de leau de recyclage sur la vitesse d'élimination du soufre est le résultat direct d'un accroissement de la concentration en soufre de l'eau de la suspension. Toutes les analyses des matières solides sont influencées car les matières solides sont séchées avant lT'analyse sans être lavées si bien que le soufre contenu dans l'eau résiduelle demeure avec l'échantillon. Cet effet est illustré quantitativement dans le tableau II ci-après qui permet de comnparer les pourtcuntages finals d'élimination du soufre des échan- tillons non lavés et lavés. Dans les essais 53 à 56 on utilise respectivement 80% d'eau de recyclage de première, seconde, troisième et quatrième passe tandis que dans les autres essais on utilise de l'eau fraîche. Les valeurs figurant dans le tableau II montrent nettement les effets du lavage sur le pourcen-. tage d'él1imination du soufre et les effets de l'emploi de rapports pondéraux H20/DCS plus élevés lorsqu'on efúúectue le traitement sans eau de recyclage. L'effet de l'eau de recyclage est semblable à celui de l'emploi d'un rapport pondéral H20/DCS plus faible. La moyenne des différences entre les échantillons non lavés et lavés est de 4,4% pour un rapport H20/DCS de 10 et de 9,1% pour unl rapport i20/DCS de 6. Les résultats de certains essais de lixi- viation continue par l'eau bouillante figurent dans les tableaux III et IV ci-après. Le tableau III montre l'effet de la durée de séjour sur le pourcentage d'éli- mination du soufre en régime constant avec un rapport pondéral H20/DCS ayant une valeur constante de 6, et le tableau IV montre l'effet du rapport pondéral H20/DCS sur le pourcentage d'élimination du soufre en régime constant avec une durée de séjour ayant une valeur constante de 12 heures. Ces résultats montrent qu'une durée de séjour d'au moins 10 heures avec un rapport pondéral Hl20/DCS d'au moins 6 sont nécessaires pour qu'on obtienne le pourcentage désiré d'élimination du soufre et que des dispositions particulières sont nécessaires pour vaincre les effets nuisibles de l'eau de recyclage. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Tableau I Résumé des opérations de désulfuration du gaz en régime constant. Alimentation en dolomite Dolomite sulfurée Durée Taille Débit Rapport Débit S Séliminé (h) mm kg/h kg/h % kg/h Gaz Sentrée kg/h 0,945 6,44 23,43 1,50 1,71 Teneur S en H2S ti Séliminé du gaz kg/h S efflet entrée effluent, ppm 0,004 0,88 17 2 16 6,35 3,18 9,25 0,931 ,72 26,75 1,53 1,71 0,017 0,90 3 14 9,52 11,11 1,118 6,35 4 19 9,52 10,70 1,078 6,35 6,40 26,05 1,66 6,53 24,57 1,60 1,71 1,71 0,013 0,97 0,017 0,94 Nota: gaz affluent = 1,42 m3 normaux/min + 0,02 m3 normaux d'H2S/min Teneur stoechiométrique en soufre = 27,81% N oo %0 oN N Ex- emple No. 1 13 6,35 9,39 3,18 o% TABLEAU II CO0JARAISON DES POURCENTAGES DE SOUFRE ELIMINE DANS LES SOLlDES FINALS LAVES ET NON LAVES Essai Durée Pression Il 0/ Taille Pourcentage de Diffé- No. (h) manomé- DCS (ouver- S éliminé rence trique ture de Non lavé lavé (bars) maille), mm 34 5 0 10 0,150 92,9 98,4 5,5 5 1,03 10 0,150 94,1 98,9 4,836 5 2,07 10 0,150 92,3 98,6 6,3 37 5 3,03 10 0,150 92,1 98,6 6,5 38 5 3,79 10 0,150 93,1 98,8 5,7 3 3,79 15 2,00 96,4 97,7 1,3 41 3 0 20 2,00 95,5 98,3 2,8 42 3 3,79 20 2,00 95,5 98,2 2,7 43 3 0 15 0,150 94,9 98,9 4,0 44 3 3,79 15 0,150 94,6 98,8 4,2 3 0 20 0,150 95,8 99,2 3,4 46 3 3,79 20 0,150 96,2 99,0 2,8 47 4 0 10 0,075 92,0 97,9 5,9 48 4 3,79 10 0,075 92,2 98,4 6,2 49 3 3,79 6 2,00 88,8 97,5 8,7 3 2,07 6 2,00 87,2 97,2 10,0 51 3 0 6 2,00 88,7 96,6 7,9 52 3 3,79 6 2,00 88,6 96,5 7,9 53 3 3,79 6 2,00 87,0 95,7 8,7 54 4 3,79 6 2,00 84,5 95,5 11,0 4 3,79 6 2,00 87,4 96,9 9,5 56 4 3,79 6 2,00 86,3 95,4 9,1 TABLEAU III EFFET DU TEMPS DE SEJOUR SUR LE POURCENTAGE D'ELIMI- NATION DU SOUFRE EN REGIE CONSTANT, H20/DCS = 6 Temps de s6jour, heures Pourcentage de soufre éliminé 93,5 91,0 82,5 ,0 avec recy- clage de H20 TABLEAU IV EFFET DU RAPPORT PONDERAL H20/DCS SUR LE POURCENTAGE D'ELIMINATION DU SOUFRE EN REGIME CONSTANT, TEMPS DE SEJOUR = 12 HEURES Rapport pond6ral H20/DCS Pourcentage de soufre éli- min6 94,0 93,5 88,0 78,0 REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire un gaz réducteur chaud à faible teneur en soufre consistant à mettre un courant de gaz réducteur chaud, ou une matière carbonée, v contenant du soufre (1) en contact avec un agent désulfu - rant constitué d'un lit (3) de particules solides d'oxyde de calcium pour produire un courant de gaz réducteur chaud à faible teneur en soufre (5) et une composition de sulfure de calcium (6), caractérisé en ce qu'on met cette composition de sulfure de calcium, constituée de particules passant au tamis de 3,35 mm d'ouverture de maille, en contact (7) avec de l'eau liquide chaude (8) à une température et à une pression correspondante, suffisantes pour maintenir de la vapeur d'eau dans le système pour transformer le sulfure de la composition en hydroxyde de calcium (10) et en acide sulfhydrique (9). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'eau liquide chaude (8) est de la vapeur d'eau humide ou de l'eau bouillante. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent de désulfuration est de la dolomite calcinée ou de la chaux. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de désulfuration est divisé sous l'eau en particules passant au tamis de 3,35 mm d'ouverture de maille avant le contact avec l'eau liquide chaude. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition de sulfure de calcium (6) est mise en contact (7) avec l'eau liquide chaude (8) à une pression de 5 à 40 bars et à une température de 150 à 2500C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le courant de gaz contient des cendres volantes et le lit se déplace a contrecourant du gaz pour éviter le colmatage du lit par les cendres volantes. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'eau liquide chaude est recyclée et réutilisée en combinaison avec de l'eau fra che. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise l'eau fraîche pour laver l'hydroxyde de calcium avant la combinaison avec l'eau de recyclage. 9. Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'eau liquide chaude à la composition de sul- fure de calcium immédiatement avant le contact est de 1/1 à 20/1.