Brevet FR2496649A1 — publié le 19820625

La présente invention concerne la production du diacétate d'éthylidène et, plus particulièrement, l'invention concerne la production de cet ester par action de l'hydrogène sur l'anhydride acétique. Le diacétate d'éthylidène est un intermédiaire chimique d'un intérêt commercial industriel de première importance en raison de la facilité de sa transformation en un certain nombre de produits chimiques différents, fabriqués et vendus en des tonnages importants. Une tech- nique connue de transformation permet de transformer fa- cilement le diacétate d'éthylidène en acétate de vinyle plus acide acétique; voir Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" (2e édition), volume 21, page 321, Interscience, New York (1970). Un autre procédé bien connu permet de transformer le diacétate d'éthylidène en anhy- dride acétique plus acétaldéhyde; voir Kirk-Othmer "Ency- clopedia of Chemical Technology" (2e édition), volume 8, pages 410-413, Interscience, New York (1965). On peut se référer également au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 425 389 qui peut indiquer la souplesse d'utilisation du diacétate d'éthylidène comme intermédiaire chimique. Divers procédés ont été proposés pour préparer le diacétate d'éthylidène. Un procédé de ce genre implique la réaction de l'acétaldéhyde et de l'anhydride acétique, le diacétate d'éthylidène étant produit comme intermédiaire lors de la préparation de l'acétate de vinyle. Ce procédé a servi dans une mesure limitée à 1' échelle industrielle. Voir "Hydrocarbon Process" 44 (11), 287 (1965). Le brevet britannique n 1 538 782 décrit une autre technique pour produire le diacétate d'éthylidène, qui utilise la carbo- nylation de l'acétate de méthyle ou de l'oxyde de diméthyle en présence d'hydrogène. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 579 566 (Fenton), on traite des anhydrides d'acides organiques, comme l'anhydride acétique, par l'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un com- plexe d'un métal noble du groupe VIII avec un ligand ou coordinat à deux attaches choisi dans le groupe constitué par des trihydrocarbyl-phosDhines, -arsines et -stibines. Les exemples de ce dernier brevet montre la préparation, par cette technique, du diacétate d'éthylidène à partir de l'anhydride acétique. Les exemples de ce dernier brevet cité montrent cependant que la quantité de diacétate d'éthylidène produit est relativement faible par rapport à la quantité théori- quement productible à partir de l'anhydride acétique mis en oeuvre. Si le dernier brevet cité illustre son procédé générique par l'équation (résumée) suivante: O i O O O-C-R R-C-O-C-R + H2 R-C-H O-C-R os O l'équation complète est la suivante: O 1' O O O-C-R 2 R-C-O-C-R + H2. R-C-H + R-C-OH 2 \ O-C-R o On peut voir dans l'équation ci-dessus, lorsque R repré- sente -CH3, le traitement de l'anhydride acétique par l'hydrogène. En d'autres termes, dans une telle réaction, une molécule d'acide acétique se forme pour chaque molé- cule de diacétate d'éthylidène produit. Des réactions entrent en compétition pour tendre à former d'autres pro- duits, comme l'acétaldéhyde et l'acétate d'éthyle, au détri- ment du rendement en diacétate d'éthylidène. En outre, les métaux nobles du groupe VIII, à savoir le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, sont des métaux relativement oné- reux, mais l'on a jusqu'à présent considéré leur utilisa- tion comme essentielle pour la transformation de l'anhy- dride acétique en diacétate d'éthylidêne. L'invention vise donc à proposer, notamment, un procédé perfectionné pour obtenir du diacétate d'éthyli- dène par transformation de l'anhydride acétique, sans que cette transformation n'exige l'utilisation de métaux nobles du groupe VIII. Selon l'invention, on parvient à ces buts et à d'autres encore par la réaction de l'anhydride acétique avec l'hydrogène en utilisant un co- catalyseur à base de molybdène ou de nickel ou à base de tungstène et de nickel, et en opérant en présence d'un promoteur comprenant un composé organique du phosphore ou un composé organique de l'azote dans lesquels le phosphore et/ou l'azote est ou sont trivalents, et en présence d'un iodure. Il a été fait la découverte surprenante selon la- quelle non seulement ce co-catalyseur, en combinaison avec le système promoteur/iodure de la nature indiquée, permet de transformer l'anhydride acétique en diacétate d'éthyli- dène sous des pressions relativement basses et sans utili- sation des onéreux métaux nobles du groupe VIII, mais que ce procédé donne également des rendements intéressants en diacétate d'éthylidène. Ainsi, selon l'invention, on fait réagir l'hydro- gène avec l'anhydride acétique en présence d'un iodure, par exemple un iodure d'hydrocarbyle, notamment un iodure d'alkyle inférieur tel que l'iodure de méthyle. Ainsi, le diacétate d'éthylidène peut être efficacement produit, dans un cas représentatif, lorsqu'on soumet l'anhydride acétique à une réaction avec l'hydrogène en présence d'io- dure de méthyle et en présence du système de co-catalyseur et de promoteur décrit ci-dessus. Dans tous les cas, on effectue la réaction dans des conditions anhydres. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, une large gamme de températures, se situant par exemple entre 500 et 250'C, convient bien mais l'on préfère uti- liser des températures de 100 à 2000C et les températures que l'on préfère le plus se situent généralement entre 1000 et 160'C. On peut utiliser des températures inférieures à celles mentionnées, mais elles tendent à conduire à des vitesses réduites de réaction, et l'on peut également uti- liser les températures supérieures, mais il n'y a pas d'avantage particulier à le faire. De préférence, on ef- fectue la réaction à une température sensiblement cons- tante. Le temps de réaction ne constitue également pas un paramètre du procédé, et ce temps dépend largement de la température appliquéemais l'on peut indiquer que des temps typiques de réaction ou de séjour se situent géné- ralement, par exemple, entre 0,1 et 4 heures. On effectue la réaction sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique, mais des pressions excessivement élevées, qui exigent la mise en oeuvre d'un équipement spécial pour pressions élevées, ne sont pas nécessaires. En général, on réalise efficacement la réaction en utilisant une pres- sion partielle d'hydrogène qui est de préférence de 3,4 à 138 bars et encore mieux de 20,7 à 48 bars, bien qu'on puisse également utiliser des pressions partielles d'hy- drogène se situant entre 68,9 millibars et 689 bars. Dans le cas usuel, on utilise généralement des pressions infé- rieures à environ 138 bars. En maintenant la pression par- tielle de l'hydrogène aux valeurs spécifiées, on obtient la présence constante de quantités adéquates de ce corps. La pression totale est de préférence celle nécessaire pour maintenir la phase liquide et, dans ce cas, la réaction peut avantageusement être réalisée dans un autoclave ou dans un appareil semblable. A la fin de la durée de séjour voulue, on sépare, par exemple par distillation, le mélange réactionnel en ses divers constituants. De préférence, on introduit le produit de la réaction dans une colonne de distillation, qui peut être une colonne de distillation fractionnée, ou une série de colonnes, pouvant efficacement séparer du diacétate d'éthylidène produit l'anhydride acétique n'ayant pas réagi, l'acide acétique, d'autres sous-produits éventuellement présents et d'autres constituants volatils comme l'iodure de méthyle. Les points d'ébullition de ces divers composés sont suffisamment éloignés pour que leur séparation par une distillation classique ne présente pas de problème particulier. De même, on peut facilement sépa- rer par distillation le diacétate d'éthylidène, à point élevé d'ébullition, des constituants relativement non volatils du catalyseur. On utilise de préférence l'hydrogène sous forme sensiblement pure, tel que disponible dans le commerce, mais des diluants inertes comme le monoxyde de carbone, le gaz carbonique, l'azote, le méthane et les gaz rares ou nobles peuvent être présents, si on le désire. La pré- sence de diluants inertes n'influe pas sur la réaction, mais cette présence rend nécessaire d'augmenter la pression totale pour maintenir la pression partielle d'hydrogène voulue. Cependant, l'hydrogène, comme les autres corps mis en réaction, doit être essentiellement sec, c'est-à-dire que l'hydrogène et les autres corps mis en réaction ne doivent raisonnablement pas comporter d'eau. La présence de quantités mineures d'eau, comme on peut en trouver dans les formes commerciales des corps destinés à la réaction est, cependant, entièrement tolérable. Il vaut mieux main- tenir à son minimum la proportion d'humidité, puisqu'il a été trouvé que la présence d'eau exerce un excès nuisible sur l'activité du système co-catalyseur/promoteur. On peut utiliser les constituants du co-catalyseur sous n'importe quelle forme commode, c'est-à-dire au degré nul de valence ou à n' nporte quel degré supérieur de valence. Par exemple, le nickel et le molybdène ou le tungstène peuvent être les métaux eux-mêmes sous forme finement divisée, ou bien il peut s'agir d'un composé, aussi bien organique que minéral, qui peut efficacement introduire les constituants du co-catalyseur dans le système de. réac- tion. Ainsi, des composés typiques comprennent le carbo- nate, l'oxyde, l'hydroxyde, le bromure, l'iodure, le chlo- rure, l'oxyhalogénure, l'hydrure, un alcoolate inférieur (méthylate), un phénate ou un carboxylate de molybdène, de tungstène ou de nickel dont l'ion carboxylique provient d'un acide alcanoique ayant 1 à 20 atomes de carbone, comme les acétates, butyrates, décanoates, laurates ou dodéca- noates, benzoates, etc. De même, on peut utiliser des com- plexes de l'un quelconque des constituants du co-catalyseur, par exemple des carbonyles et des métaux-alkyles aussi bien que des chélates, des composés d'association et des sels d'énols. Des exemples d'autres complexes comprennent le bis-(triphénylphosphine) nickel dicarbonyle, le tricvclo- pentadiényl-trinickel dicarbonvle, le tétrakis (triphényl- phosphite) nickel et les complexes correspondants d'autres constituants, comme le molybdène hexacarbonyle et le tungs- tène hexacarbonyle. Parmi les constituants des catalyseurs énumérés cidessus, on peut inclure des complexes des constituants du co-catalyseur avec des ligands provenant des promoteurs organiques décrits ci-après. On préfère particulièrement les formes élémen- taires, les composés qui sont des iodures, et les sels orga- niques, par exemple les sels de l'acide monocarboxylique correspondant a l'anhydride que l'on utilise. Il va de soi que les composés et complexes ci-dessus ne sont qu'indi- qués qu'à titre purement illustratif des formes convenables du nickel et des constituants du co-catalyseur, et que cette énumération n'est nullement destinée à limiter l'invention. Le nickel et les constituants du co-catalyseur que l'on utilise peuvent contenir des impuretés normalement associées au métal ou aux composés de métaux disponibles dans le commerce, et il n'est pas nécessaire de les purifier davantage. Comme indiqué, le promoteur est un composé orga- nique du phosphore ou de l'azote, dans lequel P et/ou N est trivalent. Le promoteur qui est un composé organique du phosphore est de préférence une phosphine, par exemple une phosphine de formule: R P - R 2 p _ R3 R2 dans laquelle R1, R2 et R3 peuvent être identiques ou dif- férents et sont des groupes alkyle, cycloalkyle, aryle, amide, comme par exemple l'hexaméthyltriamide phosphorique, ou des atomes d'halogène, ces groupes contenant de préfé- rence 1 à 20 atomes de carbone dans le cas des groupes alkyle et cycloalkyle et 6 à 18 atomes de carbone dans le cas des groupes aryle. Des hydrocarbyl-phosphines typiques comprennent la triméthylphosphine, la tripropylphosphine, la tricyclohexylphosphine et la triphénylphosphine. De préférence, le promoteur qui est un composé organique de l'azote est une amine tertiaire ou un composé azoté comportant plusieurs fonctions, comme un amide, une hydroxyamine, une cétoamine, une diamine, triamine ou autre polyamine ou un composé azoté qui comporte deux ou plu- sieurs autres groupes fonctionnels. Comme composés organi- ques typique de l'azote pouvant servir de promoteurs, on peut citer la 2-hydroxypyridine, le 8-quinolinol, la l-méthyl- pyrrolidinone, la 2-imidazolidone, le N,N-diméthylacétamide, le dicyclohexylacétamide la dicyclohexylméthylamine, la 2,6-diaminopyridine, le 2-quinolinol, le N,N-diéthyltolu- amide et l'imidazole. On ajoute généralement les promoteurs organiques séparément au système du catalyseur mais il est également possible de les ajouter sous forme de complexes avec les métaux du co-catalyseur, par exemple sous forme de bis-(tri- phénylphosphine) nickel dicarbonyle et de tétrakis (tri- phénylphosphite) nickel. On peut aussi utiliser des promo- teurs organiques libres ainsi que des promoteurs complexés. En fait, lorsqu'on utilise un complexe du promoteur orga- nique et des métaux du co-catalyseur, on peut également ajouter du promoteur organique libre. La quantité de chaque constituant du co-catalyseur n'est nullement fondamentale et elle ne constitue pas un paramètre du procédé de l'invention. Cette quantité peut varier dans une large gamme. Comme l'homme de l'art le sait bien, la quantité de catalyseur que l'on utilise est celle donnant la vitesse convenable et raisonnable de réaction souhaitée, puisque la quantité du catalyseur influe sur la vitesse de réaction. Cependant, essentiellement n'importe quelle quantité de catalyseur facilite la réaction de base et peut être considérée comme étant une quantité cataly- tiquement efficace. Typiquement, cependant, on utilise chaque constituant du catalyseur en une quantité d'1 mole pour 10 à 10 000 moles de l'anhydride acétique, de préfé- rence 1 mole pour 100 à 5 000 moles de l'anhydride acétique et encore mieux 1 mole pour 500 à 1 000 moles de l'anhydride acétique. Le rapport entre le nickel et l'autre constituant du co-catalyseur peut varier. Typiquement, ce rapport est d'une mole du constituant à base de nickel pour 0,01 à moles de l'autre constituant du co-catalyseur, et de préférence on utilise le constituant à base de nickel en la proportion d'une mole pour 0,1 à 20 moles, encore mieux 1 mole pour 1 à 10 moles, de l'autre constituant du co- catalyseur. La quantité du promoteur organique peut aussi varier largement mais, de façon typique, on l'utilise en une quantité d'une mole pour 0,1 à 10 moles des consti- tuants du co-catalyseur, de préférence 1 mole pour 0,5 à moles et encore mieux 1 mole pour 1 à 5 moles des cons- tituants du co-catal-seur. La quantité de l'iodure peut aussi varier lar- gement mais, en général, ce iodure doit être présent en une quantité d'au moins 10 moles (exprimée en I) pour moles de l'anhydride acétique. Typiquement, on utilise à 50 moles de l'iodure pour 100 moles de l'anhydride acétique, de préférence 17 à 35 moles pour 100 moles. D'or- dinaire,on n'utilise pas plus de 200 moles de iodure pour moles de l'anhydride acétique. Il va cependant de soi qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter l'iodure au système sous forme d'un iodure d'hydrocarbyle, mais qu'il peut être fourni sous forme d'un autre iodure organique ou sous forme de iodhydrate ou d'un autre iodure minéral, par exemple un sel tel que le sel de métal alcalin ou le sel d'un autre métal, ou même sous forme d'iode élémentaire. Si on le désire, le procédé de la présente inven- tion peut être mis en oeuvre en présence d'un solvant ou diluant. D'ordinaire, un solvant n'est pas indispensable. Le solvant ou diluant peut être n'importe quel solvant organique qui est inerte dans l'environnement du procédé, comme des hydrocarbures, par exemple l'octane, le benzène, le toluène, le xylène et la tétraline, ou des hydrocarbures halogénés comme les chlorobenzènes, par exemple du trichlo- robenzène, ou des acides carboxyliques, par exemple l'acide acétique, ou des esters comme l'acétate de méthyle et l'acé- tate de "Cellosolve", etc. Les solvants préférés sont l'acide acétique et du trichlorobenzène. En général, l'acide acétique s'est avéré convenir le mieux lorsqu'on utilise un solvant dans le procédé. On choisit avantageu- sement un solvant ou diluant dont le point d'ébullition diffère suffisamment de celui des autres constituants du mélange réactionnel pour pouvoir être facilement séparé par distillation, comme cela apparaîtra facilement à l'homme du métier. Une forme particulière de réalisation du cataly- seur, comprenant le constituant à base de molybdène et de nickel ou à base de tungstène et de nickel du co-catalyseur, le promoteur organique et l'iodure, peut être représentée par la formule suivante: X: T: Z:Q dans laquelle X représente le molybdène ou le tungstène, T représente le nickel, X et T étant sous la forme à va- lence nulle ou sous forme d'un halogénure, d'un oxyde, d'un carboxylate ayant 1 à 10 atomes de carbone, d'un carbonyle ou d'un hydrure; Z est une source d'iodurequi est l'iodure d'hydrogène (ou "acide iodhydrique"), l'iode, un iodure d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient 1 à 20 atomes de carbone ou un iodure de métal alcalin; et Q est un com- posé organique du phosphore ou un composé organique de l'azote, dans lesquels le phosphore et/ou l'azote est ou sont trivalents. On préfère les composés de l'azote et du phosphore antérieurement indiqués comme étant utilisés de 2496649 préférence, et dans la forme que l'on préfère le plus, Q est une phosphine de formule R1 1 - R3 P-R R2 comme définie ci-dessus, notamment une hydrocarbyl- phos- phine, le rapport molaire entre X et T se situant entre 0,1:1 et 10:1, le rapport molaire entre (X + T) et Q se situant entre 0,05:1 et 20:1, et le rapport molaire entre Z et (X + T) se situant entre 1:1 et 1000:1. On voit que la réaction décrite ci-dessus se prête facilement à une mise en oeuvre en continu, dans la- quelle on introduit continuellement les corps devant réa- gir et le catalyseur dans la zone appropriée de réaction et on distille continuellement le mélange réactionnel pour séparer les constituants organiques volatils et obtenir un produit net consistant essentiellement en du diacétate d'éthylidène, les autres constituants organiques étant recyclés et, dans le cas d'une réaction en phase liquide, une fraction résiduelle contenant du catalyseur étant également recyclée. Il apparaît également que la réaction catalytique impliquée dans le procédé de l'invention peut être effec- tuée en phase vapeur, si on le désire, lorsqu'on règle de façon appropriée la pression totale par rapport à la tem- pérature de manière que les cors destinés à réagir soient sous forme de vapeur lorsqu'ils sont au contact du cataly- seur. Dans le cas du fonctionnement en phase vapeur, et dans le cas du fonctionnement en phase liquide, si on le désire, les constituants du catalyseur peuvent être sup- portés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être dispersés sur un support de type classique comme l'alumine, la silice, le carbure de silicium, l'oxyde de zirconium, du carbone, la bauxite, l'attapulgite, et des matières analogues. Les constituants du catalyseur peuvent être appliqués de fa- çon classique sur les supports, par exemple par imprégna- tion du support à l'aide d'une solution du constituant du catalyseur. Les concentrations sur le support peuvent largement varier, par exemple entre 0,01 % en poids et % en poids ou davantage. Des conditions opératoires typiques pour un fonctionnement en phase vapeur sont une température de 1000 à 350'C, de préférence 1500 à 2750C et encore mieux 1750 à 2550C, une pression de 68,9 milli- bars à 344,5 bars, de préférence 4,1 à 103,4 bars et en- core mieux 10,3 à 33,4 bars, avec des vitesses spatiales de 50 à 10 000 h, de préférence 200 à 6 000 h-1 et encore mieux 500 à 4 000 h-1 (dans les conditions normales de température et de pression). Dans le cas d'un catalyseur supporté, l'iodure est introduit avec les corps destinés à réagir et ne se trouve pas sur le support. Les exemples suivants vont permettre une compré- hension plus complète de l'invention, mais il va de soi qu'ils sont donnés à titre illustratif seulement et ne sont nullement destinés à limiter l'invention. Exemple 1 Dans un récipient en "Hastelloy-C", capable de tenir la pression, on introduit un mélange contenant ,25 % en poids d'anhydride acétique, 56 % en poids d'iodure de méthyle, 1,25 % en poids de bis-(triphényl- phosphine) nickel dicarbonyle, 5 % en poids de triphényl- phosphine, 2,5 % en poids de molybdène hexacarbonyle et 5 % en poids d'acide acétique. On balaye le récipient à l'argon et l'on y introduit du monoxyde de carbone jus- qu'à une pression de 21,7 bars et de l'hydrogène jusqu'à une pression de 42,3 bars. On chauffe ensuite le récipient à 1450C tout en agitant et, à cette température, la pres- sion est de 65,8 bars. On introduit un supplément d'hydro- gène dans le récipient, jusqu'à une pression de 83,7 bars, et l'on maintient la pression à cette valeur en introdui- sant à nouveau de l'hydrogène lorsque cela est nécessaire, la température étant maintenue à 145OC. Après 8 heures de réaction, une analyse, par chromatographie en phase ga- zeuse, du mélange réactionnel montre que celui-ci contient 13,1 % en poids de diacétate d'éthylidène. Exemple 2 Dans un récipient capable de tenir la pression, comme décrit à l'exemple 1, on introduit un mélange con- tenant 46 % en poids d'anhydride acétique, 46 % en poids d'iodure de méthyle, 1 % en poids de bis-(triphénylphos- phine) nickel dicarbonyle, 4 % en poids de triphénylphos- phine et 2 % en poids de molybdène hexacarbonyle. On balaye le récipient à l'argon et l'on y introduit du monoxyde de carbone jusqu'à une pression de 14,8 bars et de l'hydrogène jusqu'à une pression de 28,6 bars. Puis l'on chauffe le récipient à 155 C, tout en agitant, et la pression à cette température est de 53,4 bars. On uti- lise de l'hydrogène pour faire régner dans le récipient une pression de 83,7 bars et on le maintient à cette pres- sion en introduisant à nouveau de l'hydrogène lorsque cela est nécessaire, la température étant maintenue à 155QC. Apres 2 heures et quart de réaction, une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du mélange réactionnel montre que celui-ci contient 9,6 % en poids de diacétate d'éthylidène. Exemple 3 On utilise dans ce cas également un récipient capable de tenir la pression, comme décrit à l'exemple 1. On introduit dans ce réacteur un mélange contenant 46 % en poids d'anhydride acétique, 46 % en poids d'iodure de mé- thyle, 1 % en poids de bis-(triphénylphosphine) nickel diacarbonyle, 4 % en poids de triphénylphosphine, 2 % en poids de molybdène hexacarbonyle. On balaye le récipient à l'argon et l'on y introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression de 28,6 bars>puis l'on chauffe tout en agitant jusqu'à 155 C. A cette température, la pression est de 4 3 bars. On introduit ensuite de l'hydrogène dans le récipient jusqu'à une pression de 83,7 bars, et l'on maintient le récipient sous cette pression en introduisant à nouveau de l'hydrogène lorsque cela est nécessaire, la température étant maintenue à 155 C. Après 2 heures de réaction, une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du mélange 13. 2496649 réactionnel montre que celui-ci contient 12 % en poids de diacétate d'éthylidène. Exemple 4 On répète l'exemple 1, sauf que l'on remplace le molybdène hexacarbonyle par du tungstène hexacarbonyle. Après 8 heures de réaction, le mélange réactionnel obtenu correspond à celui obtenu dans l'exemple 1. Exemple 5 On répète l'exemple 1, sauf que l'on remplace le molybdène hexacarbonyle par du chrome hexacarbonyle. Apres 8 heures de réaction, une analyse, par chromatogra- phie en phase gazeuse, du mélange réactionnel montre que celui-ci ne contient que des traces de diacétate d'éthyli- dène. Exemple 6 * Lorsqu'on répète l'exemple 1 en utilisant une quantité équivalente de nickel hexacarbonyle comme consti- tuant à base de nickel et une quantité équivalente d'imi- dazole au lieu de triphénylphosphine, on trouve que le mélange réactionnel obtenu contient8 % en poids de diacé- tate d'éthylidène. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé de transformation catalytique de l'anhydride acétique, décrit ci-dessus, pour produire notamment du diacétate d'éthylidène. REVENDICATIONS 1. Procédé de transformation de l'anhydride acétique, caractérisé en ce qu'on fait réagir cet anhydride acétique avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un constituant à base de molybdène et de nickel ou à base de tungstène et de nickel comme co-catalyseur, en opérant en présence d'un iodure et en présence d'un promoteur com- prenant un composé organique du phosphore ou un composé - organique de l'azote dans lesquels le phosphore et l'azote sont trivalents. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant du co-catalyseur comprend du molyb- dène et du nickel. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le promoteur est une phosphine. - 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le cocatalyseur comprend du molybdène et du nickel, et le promoteur est une phosphine.