Brevet FR2492832A1 — publié le 19820430

Prép'aration de Polvoléfines avant une résistance améliorée aux craquelures par contraintes avec influence du milieu. L'invention concerne la polymérisation d'oléfines, par exemple de l'éthylène# ainsi que la préparation et l'utilisation de catalyseurs de polymérisation d'oléfines. Plus particulièrement, l'invention concerne des procédés permettant de commuander sélectivement la préparation de polymères d'oléfines ayant des propriétés de flexion telles que la résistance au fluage et la résistance aux craquelures par contraintes avec influence du milieu (ci-après RCCM), du fait de modifications dans la préparation du catalyseur* Le polyéthylène est apolaire et il a des forces d'attraction intermoléculaires relativement faibles. Lorsque les chaines polyéthylène sont soumises a une contrainte, elles ont donc tendance à glisser et à se décrocher. Il en résulte des détériorations par fluage et craquelure des types que l'on observe dans la craquelure par contraintes avec influence du milieu (ccX)" le polymère a tendance à se fragiliser et à se craqueler sous une contrainte normale, lorsqu&il est utilisé avec certains liquides *agressifs' tels que les détergents ménagers, les solvants ou les acides. Un polymère à bas poids moléculaire tend à présenter une faible résistance au choc mécanique et à la CCM. Des polymères à poids moléculaire plus élevé meilleures propriétés defluage et une meilleure RCCM. L'incorporation d'un comonomère pour introduire des ramifications méthyle ou éthyle sur les chaînes moléculaires diminue la cristallinité et donc la masse volumique, tendant à augmenter la RCCM et à améliorer les propriétés de fluage de polymères ayant des indices de fusion similaires, étant donné que le glissement et le décrochage des chalnes sont rendus plus difficules. Toutefois, des facteurs qui causent une amélioration de la résistance aux craquelures par contraintes aboutissent généralement à un compromis sur d'autres propriétés. Ainsi, un abaissement de l'indice de fusion aboutit à une résine moins apte à la transformation et à rigidité réduite. En conséquence, l'élaboration de résines ayant des propriétés de flexion améliorées, spécialement une meilleure RCCM, suscite un intérêt continuel. De bonnes propriétés de CCM sont particulièrement importantes pour les récipients, o la détérioration peut avoir pour effet de répandre ou de laisser fuir le contenu, rendant les articles invendables et potentiellement dangereux. Les structures employées dans l'emballage moderne introduisent souvent des contours aigus dans un but esthétique, ce qui cause malheureusement des faiblesses potentielles en ces points de contraintes élevées. Des résines ayant une plus grande résistance à la flexion, par exemple une meilleure RCCM, donnent un meilleur résultat dans de tels récipients, ainsi que dans d'autres domaines, par exemple les tuyaux et les revêtements de câbles électriques chatnes de ce constituant. Il est démontré que la RCCM est liée à la queue de poids moléculaire très élevé, qui est typiquement présente dans la distribution des résines de haute densité et on a signalé qu'une ramification de ce constituant a une influence plus profonde sur la RCCM qu'une ramification des chaines à poids moléculaire inférieur (Hayes et Webster, églefin copolymers by the Phillips Proces", - Juin 1964, pages 223 et 224). On fabrique communément des résines de ce genre en utilisant des catalyseurs à base de chrome sur support, tels que ceux qui sont décrits par exemple dans les brevets US 2 825 721, 2 951 816 ou 3 985 676. Un réglage des conditions de polymérisation, lorsqu'on utilise ces catalyseurs, peut causer une modification des caractéris- tiques des résines, par exemple de l'indice de fusion ou de la masse volumique, et l'introduction dans le catalyseur d'autres constituants tels que le titane ou l'aluminium offre d'autres modifications avantageuses des caractéris- tiques des résines. Toutefois, aucune modification du catalyseur n'a été mise en corrélation avec une amélioration de la RCCM ou de propriétés similaires. Les supports poreux du type classiquement utilisé pour les catalyseurs de polymérisation d'oléfines sont caractérisés en partie par la présence de groupes hydroxyle superficiels réactifs. On utilise typiquement, dans la 4 - préparation de catalyseurs sur support pour la polymérisation d'oléfines, des constituants catalytiques métalliques ou organométalliques capables de réagir sur ces groupes hydroxyle superficiels. La stéréoconfiguration acquise par le catalyseur après activation thermique semble due en partie à la position et à la réactivité des groupes hydroxyle superficiels actifs et au degré et au caractère de leur coopération avec les constituants métalliques ou organométalliques du catalyseur, comme expliqué plus complètement ci-après. Il a été signalé que la densité de groupes hydroxyle a la surface du support est l'un des facteurs qui régissent le poids moléculaire (Clark, Industrial and Engineering Chemistry, volume 59, no 7, Juillet 1967, pages 29 & 34), leur présence accroissant le poids moléculaire. Hogan, dans Journal of Polymer Science, partie A-1, volume 8, pages 2637 à 2652 (1970), indique aussi qu'après traitement par un constituant chrome, l'élimination de groupes silanol augmente l'activité de polymérisation. Les groupes hydroxyle sont en partie associés sous forme d'eau superficielle et en partie liés à la silice sous forme de groupes silanol. Les deux espèces peuvent s'éliminer par volatilisation, mais ne sont pas faciles à distinguer. Toutefois, on peut déterminer indirectement le taux de silanol par différence, en partant des corps volatils totaux et en dosant l'eau par la méthode de. Karl Fischer, ce qui indique qu'en fait les groupes silanol prédominent, lorsque la proportion d'eau est faible, le rapport entre ces groupes et les groupes hydroxyle combinés sous forme d'eau pouvant atteindre 2il. Dans la fabrication de supports d'oxyde minéral pour catalyseurs de polymérisation d'oléfines, par exemple de xérogels de silice, on sèche communément le support, par exemple par pulvérisation, dans le temps le plus court qui soit compatible avec les mesures d'économie 2492832; - d'énergie. Bien que l'on puisse utiliser de hautes températures, par exemple 316 à 4820C (voir brevet US 4 053 436), les paramètres du séchage sont choisis essentiellement de manière à éliminer l'eau adsorbée. Dans toute opération de ce genre, de l'eau et des groupes silanol s'éliminent (voir brevets US 4 059 542 et 4 086 409), dans une mesure qui dépend des conditions appliquées z toutefois, l'eau prédomine dans la dévolatilisation initiale, de sorte qu'après calcination à 5000C, on signale que le xérogel de silice manifeste la présence de groupes silanol ayant une distribution o moyenne de 10 A (Hogan, ope cit.). On n'a signalé aucune corrélation entre le nombre et la distribution des groupes silanol dans le support et les propriétés de flexion des résines obtenues avec des catalyseurs au chrome appliqués sur ce support. Avant de les revêtir de constituants actifs de catalyseur ou de progéniteurs de ceux-ci, on stocke communément ces supports dans des conditions d'humidité faible ou nulle parce que ce sont des corps très hydrosco- piques. Le brevet CA 1 094 749 indique même que, dans les systèmes catalytiques contenant du chrome dopé à l'aluminium sur support, de très petites quantités d'humidité, c'est-à-dire des traces, peuvent avoir une influence sur la reproductibilité des résines fabriquées* Ainsi, on peut sécher ces supports jusqu'à une teneur résiduelle en eau constante et réglée. L'élimination de l'eau associée, selon le brevet CA 1 094 749 déjà cité, a une influence limitée sur les groupes hydroxyle superficiels, mais, dans les conditions de ce séchage, les groupes hydroxyle sous forme de groupes silanol sont les plus difficules à éliminer et s'éliminent généralement en dernier lieu. La présente invention concerne un procédé d'amélioration des propriétés deflexion de résines d'oléfine par réglage -6- des caractéristiques du catalyseur, consistant à polymériser au moins une oléfine en présence d'un système catalytique contenant du chrome et activé thermiquement, caractérisé par le fait que l'on modifie le catalyseur en y incorporant un composé d'aluminium réactif vis-à-vis des groupes hydroxyle superficiels du support, le support comprenant une proportion diminuée et réglée de groupes silanol, grâce A un traitement de séchage d'un xérogel de silice à une température d'au moins environ 246 C, pendant au moins 1 heure, avant l'interaction avec le composé d'aluminium. On a maintenant découvert que l'on peut améliorer les propriétés de flexion telles que la résistance au fluage et la RCCM des résines de polyoléfine obtenues, au moyen d'un catalyseur sur support, en réglant et en élevant la température de séchage pour obtenir une proportion choisie de groupes hydroxyle superficiels dans le support traité thermiquement, non revêtu, ni imprégné. Plus précisément, on a trouvé qu'un xérogel de silice, spécialement celui des brevets US 3 652 214 à 3 652 216, doit être séché à des températures supérieures à environ 2460C, de préférence d'au moins 2600C, pendant un temps de 1 à 5 heures environ, et être maintenu à l'état pratiquement exempt d'humidité avant l'interaction avec l'espèce catalytique active ou les adjuvants, y compris des composés de chrome et des composés d'aluminium réactifs vis-à-vis des groupes hydroxyle superficiels. En utilisant cette technique de préparation du catalyseur, on arrive à améliorer de 10 à 20 %, et même de 50 % ou davantage, la RCCM des résines d'oléfine de haute densité ainsi obtenues. Plus précisément encore, on a déterminé que l'on obtient un mode d'exécution optimal de l'invention, en ce qui concerne la RCCM et son équilibre avec d'autres caractéristiques désirées de la résine, en établissant, entre la teneur en groupes silanol du support et le taux -7- et le type du constituant catalytique à l'aluminium que l'on fait réagir sur ceux-ci et, plus particulièrement, entre l'eau résiduelle et le silanol, d'une part, le constituant aluminium,d'autre part, les relations qui seront spécifiées ci-après. Sans que l'invention soit liée à une explication essentiellement théorique, il semble que les conditions de séchage du support poreux, par exemple du gel de silice, influent sur la présence, la quantité ou l'emplacement des groupes hydroxyle (silanol) superficiels actifs, posant ainsi des limites au nombre ou à l'emplacement, c'est-à-dire à la distribution des points actifs. Plus précisément, il semble que la morphologie superficielle du support poreux soit modifiée de façon critiquer de sorte que les catalyseurs obtenus, par exemple à base de chrome, pour la polymérisation d'oléfines, peuvent être différenciés dans l'utilisation. L'amélioration de la ROCM des structures tirées de ces résines est peutêtre attribuable à des déplacements de segments ou à des caractéristiques de la distribution de poids moléculaire et, particulièrement, à la queue & poids moléculaire élevé qui se présente typiquement. Selon un mode d'exécution préférentiel de l'invention, on traite un support de catalyseur du type des oxydes minéraux ayant une grande surface spécifique et un volume de pores appréciable à une température d'au moins 2460C, de préférence d'au moins 2600C ou davantage,-pendant un temps suffisant pour-effectuer l'élimination réglée et sélective de l'eau et des groupes silanol, on le revêt ou on l'imprègne à l'état traité (séché) d'un système de constituants actifs de catalyseur de polymérisation d'oléfines comprenant en particulier un constituant contenant du chrome modifié par un constituant contenant de l'aluminium, de préférence une espèce Al(OR), en x quantité de préférence liée à la teneur en silanol du support, puis on l'active thermiquement pour l'utiliser dans un réacteur de polymérisation d'oléfines. Les supports minéraux utiles dans l'invention comprennent ceux qu'on utilise normalement dans les catalyseurs au chrome sur support utilisés dans la poly- mérisation d'oléfines, comme ceux qui sont décrits dans le brevet US 2 825 721. Typiquement, ces supports sont des oxydes minéraux tels que la silice, l'alumine, des mélanges silice-alumine, l'oxyde de thorium, la zircone et des oxydes comparables qui sont poreux, ont une surface spécifique moyenne et portent des groupes hydroxyle superficiels. Des supports préférentiels sont des xérogels de silice ou des xérogels contenant de la silice comme constituant principal. Les xérogels de silice décrits dans les brevets US 3 652 214 à 3 652 216 sont spécialement préférables t ils ont une surface spécifique de 200 à 500 m /g et un volume de pores supérieur à environ 2,0 cm /g, la majeure partie du volume de pores étant représentée par des pores d'un diamètre de 300 à 600 A. On peut donner et on donne de préférence à de tels supports, avant de les traiter selon l'invention, une teneur en eau réglée qui peut aller jusqu'à 15 à 20 % en poids relativement au support et qui est de préférence de 0,25 à 6,0 % en poids, comme décrit dans la demande de brevet US n' 800 586 (Recers et al). On soumet le support, dans une zone confinée, à une température d'environ 246 à 4270C, pendant environ 1 à 6 heures, de préférence de 1,5 à 3,5 heures. Les conditions comprennent l'utilisation d'un gaz entratneur sec tel que l'air ou l'azote, habituellement surchauffé pour maintenir la température du support d'oxyde minéral en particules, avantageusement disposé en couche fluidisée. Le séchoir peut aussi être chauffé indirectement. Les conditions typiques consistent à amener de l'air sec surchauffé, à une vitesse linéaire superficielle de -9_ 6,1 cm/s, à une couche de support d'une grosseur moyenne de particules de 125 pm.. Les conditions de séchage sont généralement choisies de manière a régler l'élimination de groupes silanol a un taux d'environ 2,8 à 4,0 % relativement à l'eau et aux corps volatils totaux (par différence). De préférence, on choisit les conditions de séchage de manière & obtenir une certaine quantité d'eau résiduelle retenue à la surface pour l'hydrolyse du réactif à l'aluminium, comme' expliqué plus loin. De préférence encore, en vue d'un réglage optimal des propriétés de la résine, le rapport de poids eau/groupes silanol est compris entre 0,3 et 0,5 environ. On adopte de préférence une grande vitesse de dévolatilisation assurée par un séchage à température élevée pour assurer l'élimination désirée de groupes silanol en conservant une proportion limitée d'eau, ccuze on l'a indiqué, de sorte qu'à cet égard, des températures de séchage de 260 C et au-dessus sont préférables. Bien que l'on puisse maintenir indéfiniment à l'état - modifié la surface du support ainsi traité, dans un milieu approprié pratiquement exempt d'humidité, on l'utilise de préférence le plus tôt possible dans la préparation du catalyseur ou des intermédiaires de catalyseur, par réaction sur un constituant aluminium, chrome ou titane. De préférence, on fait réagir le support sur un constituant contenant du chrome et réactif vis-à-vis des groupes hydroxyle superficiels. Les composés de chrome qui sont utiles dans l'invention comprennent tout composé de chrome capable de réagir sur les groupes hydroxyle superficiels d'un support minéral. Des exemples de composés de ce genre comprennent le trioxyde de chrome, des esters chromates tels que les chromates polyalicycliques ditertiaires empêchés, des chromates de silyle et des esters chromates phosphorés décrits dans les brevets US 3 642 749 et 3 704 287, et - 10 - des composés organophosphorylchrome, comme ceux qui sont décrits dans le brevet US 3 985 676 et qui sont le produit de la réaction du trioxyde de chrome sur un composé organophosphore répondant à l'une des formules s 0 OH Il I RO - P - OR et RO - P - OR OR dans lesquelles R est un groupe alkyle, aralkyle, aryle ou cycloalkyle ou un atome d'hydrogène, mais o au moins un R est autre qu'un atome d'hydrogène. Les composés organophosphore préférentiels sont des phosphates de trialkyle comme le phosphate de triéthyle. Les composés d'aluminium utilisés ici sont réactifs vis-à-vis de l'eau c'est-à-dire qu'ils subissent une hydrolyse réglée, passant par des stades d'hydrolyse partielle (dépendant des taux d'humidité disponible dans le système relativement au composé d'aluminium introduit), qui peuvent être mis en corrélation avec des composés d'aluminium sélectifs ainsi que leurs mélanges. Les composés d'aluminium sont aussi réactifs vis-à-vis des groupes hydroxyle du support minéral, de même que les produits de réaction sur l'eau. Des composés d'aluminium préférentiels peuvent être représentés par la formule: Al(X)a(Y)b(Z)c dans laquelle X représente R, Y représente OR et Z représente H ou un halogène, a vaut de O à 3, b vaut de O à 3, c vaut de O à 3 et a+b+c = 3, R étant un groupe alkyle ou aryle contenant 1 à 8 atomes de carbone. Des exemples de ces composés d'aluminium comprennent des alcoxydes d'aluminium comme le butoxyde secondaire, 1'éthoxyde, 1'isopropoxyde, des alcoxydes d'alkylaluminium conmme l' éthoxyde d' éthylaluminium, le propoxyde de méthylaluminium, 1'éthoxyde de diéthylaluminium, 1'éthoxyde de diisobutylaluminium etc..., des composés alkylaluminium - 11 - comme le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium etc..., des halogénures d'alkylaluminium ou d'arylaluminium comme le chlorure de diéthylaluminium, des composés arylaluminium comme le triphénylaluminium, des composés aryloxyaluminium comme le phénoxyde d'aluminium et des mélanges de composés arylaluminium, alkylaluminium et aryloxyaluminium. Pour préparer le catalyseur nouveau de l'invention, on peut déposer le composé de chrome et le compose d'aluminium sur le support minéral séché, de toute manière appropriée, par exemple par vaporisation ou en imprégnant le support de solutions du composé de chrome et du composé d'aluminium dans un solvant inerte approprié, qui est normalement un solvant organique anhydre. De tels solvants organiques comprennent des hydrocarbures aliphatiques, cycloalkyliques et alkylaryliques et leurs dérivés halogénés. Un solvant organique préférentiel est le dichlorométhane. Les composés de chrome et d'aluminium peuvent s'appliquer ensemble ou individuellement. Dans le procédé usuel de préparation du catalyseur selon l'invention, on ajuste d'abord le taux d'humidité, puis on imprègne le support du composé de chrome et, finalement, on modifie le support par le composé d'aluminium. Dans le cas du revêtement par pulvérisation, on dilue le composé d'aluminium, représenté ici par le butoxyde secondaire d'aluminium, avec du chlorure de méthylène représentant un volume de pores du gel de silice et on pulvérise le tout sur le support, nu ou revêtu de chrome, à 32eC, en l'espace d'une heure (au cours de laquelle on retourne la couche à trois reprises). On sèche le catalyseur revêtu à 113 C, pendant 2 à 6 heures, sous un vide de 339 à 508 mbar, pour éliminer les corps volatils. Dans une variante préférentielle de ce procédé, on délaie le composé d'aluminium avec du chlorure de méthylène anhydre à raison de deux fois le volume de pores et on élimine le solvant par séchage comme indiqué plus haut. - 12 - On peut réaliser la vaporisation,de façon similaire, en pulvérisant le composé d'aluminium à 790C, en l'espace de 1,5 heure, sur le support maintenu à 2040C, puis en élevant la température à 260'C pour le séchage et en maintenant ce niveau pendant 1 heure au vide maximal. On peut aussi, simplementdélayer le gel à taux d'humidité réglé dans un solvant anhydre approprié tel que le chlorure de méthylène, avec le composé d'aluminium et le composé de chrome, et ensuite sécher pour éliminer les corps volatils. Quand on utilise dans la pratique de l'invention un composé organophosphorylchrome du type décrit dans le brevet US 3 985 676 déjà cité, il est préférable d'appliquer les techniques particulières de préparation du catalyseur qui sont décrites dans ledit brevet. En pareil cas, on peut appliquer le composé organoaluminium au support de catalyseur dans des conditions similaires à celles que l'on utilise pour déposer le composé organophosphorylchrome. On a trouvé que les catalyseurs les plus efficaces sont ceux qui contiennent le composé de chrome en quantité telle que la quantité de Cr en poids, relativement au support soit de 0,25 à 2,5 % environ et, de préférence, d'environ 0,5 à 1,25 %, bien que des quantités sortant de ces gammes donnent encore des catalyseurs utilisables. Il faut ajouter le composé d'aluminium en quantités suffisantes pour fournir environ 0,1 à 10 % d'aluminium en poids, relativement au support, de préférence environ 0,5 à 5,5 %, bien que l'on puisse utiliser d'autres quantités, sortant de ces gammes, pour préparer des catalyseurs utilisables. Après avoir déposé sur le support minéral le composé de chrome et le composé d'aluminium et avoir séché à nouveau le support, on active celuici par chauffage en atmosphère non réductrice, de préférence en atmosphère oxygénée, à une température supérieure à environ 931C, - 13 - sans dépasser la température de décomposition du support. Typiquement, on chauffe les compositions sur support à une température de 427 à 10930C. Le temps de chauffage peut varier, par exemple, selon les températures utilisées, de 1/2 heure ou moins à 50 heures ou plus. Normalement, on effectue le chauffage en l'espace de 2 à 12 heures. L'atmosphère non réductrice, qui est de préférence l'air ou un autre gaz oxygéné, doit être sèche et doit de préférence être déshydratée jusqu'à un petit nombre de parties par million (ppi) d'eau pour obtenir une activité maximale du catalyseur. Typiquement, l'air utilisé dans le procédé ici décrit est séché jusqu'à moins de 2 à 3 pp; d'eau. Bien que l'on utilise des solvants anhydres dans le processus de dépit et que l'on utilise normalement de l'air déshumidifié dans le séchage ou l'activation thermiquel, on trouve en pratique que, pour atteindre les buts de l'invention, il suffit de régler l'humidité du support après le séchage selon l'invention. Bien entendu, il est possible, aussi, pour une proportion constante d'eau dans le support, d'opérer l'ajustement au moyen de l'humidité présente dans les systèmes de traitement à solvant. Le temps de réaction ou d'interaction du composé d'aluminium n'apparaît pas critique et le dép8t s'effectue normalement dans les conditions ambiantes, par exemple dans un appareil classique à mélanger et à revêtir. Conformément à ce qui est indiqué dans le brevet US 4 100 104, on peut préparer le catalyseur en activant celui-ci séparément, après l'addition de chaque constituant séparé. Le taux absolu de composé d'aluminium, le rapport de l'eau au composé d'aluminium et le rapport des groupes silanol au composé d'aluminium sont considérés comme. importants pour la polymérisation réglée de l'invention. En général, la proportion de composé d'aluminium peut - 14 - varier de 0,1 à 10 % environ en poids, relativement au support, de préférence de 0,35 à 5,5 % et, pour un taux constant d'humidité dans la préparation, elle se traduit, dans l'utilisation, par le fait que le poids moléculaire diminue avec le taux d'aluminium et que la distribution de poids moléculaire s'accroit, ainsi qu'on le mesure par les indices de fusion de la résine obtenue. Le rapport molaire de l'eau à l'aluminium peut varier depuis un système pratiquement anhydre jusqu'à environ 4,0 (rapport de poids compris entre 0,025 et 60), de préférence entre 0,5 et 2,0, les valeurs inférieures étant liées à un poids moléculaire inférieur et à une réponse de cisaillement intermédiaire ou à une distribution intermédiaire de poids moléculaire. On ajuste et on maintient de préférence les proportions d'eau dans le support à un niveau fixe, c'est- à-dire à une valeur individuelle de 0,25 à 6,0 % en poids, de préférence avec une marge ne dépassant pas + 0,15 % On observe un résultat optimal à cet égard avec 1,85 % d'aluminium pour 0,60 + 0,1 % d'eau, ou 3,7 % d'aluminium pour 1,25 + 0,1 % d'eau, bien que l'on obtienne les indices de fusion les plus élevés à 2,5 % d'eau. Le rapport de. poids entre les groupes silanol et le composé d'aluminium est important aussi pour optimiser la pratique de l'invention. En général, on trouve qu'un rapport compris entre 0,55 et 1,10 est désirable, le meilleur résultat étant obtenu entre 0,75 et 0,86. A 3,7 % d'aluminium et 1,25 % d'eau, un taux initial de silanol supérieur à 3 % donne un résultat optimal. On comprend que la quantité initiale mesurée de groupes silanol peut participer, et participe selon le mode d'exécution préférentiel, à une interaction avec le chrome ou un autre constituant métallique ou organométal- lique, avant le contact avec le composé d'aluminium,et que, par suite, les rapports effectifs entrant en jeu au stade de la réaction sur l'aluminium sont différents de ceux qui - 15 - se réfèrent au nombre initial de groupes silanol. Bien entendu, l'homme de l'art ajustera les taux initiaux de silanol, compte tenu du taux et du type du réactif primaire de surface, conformément aux exemples ici donnés. On comprend aussi, bien entendu, que l'ajustement des groupes silanol peut s'effectuer après l'imprégnation par le constituant chrome. L'étape de séchage du gel de silice ou autre oxyde minéral servant de support s'applique au xérogel à l'état fini tel qu'il se trouve dans le commerce, de sorte que le séchage est distinct de toute étape appliquéedans la fabrication du gel. Le séchage doit s'effectuer avant le revêtement de composé d'aluminium et, conformément à la technique usuelle, il précède le dépôt de tout constituant métallique ou organométallique de catalyseur. Le séchage s'effectue typiquement à 2601Cpendant 4 heures, à une vitesse linéaire d'air de 6,1 cm/s, dans un séchoir à pales rotatives chauffé ou un séchoir à couche fluidisée. Bien que le temps et la température de séchage soient des variables interdépendantes de ce procédé, de sorte qu'au sens général, il faut un temps de séchage un peu réduit à de plus hautes températures etc*.., il semble que l'effet soit plus ou moins non linéaire, de sorte que l'ajustement de chaque variable dans les gammes indiquées peut s'effectuer d'une façon connue de l'homme de l'art. Le support séché présentant une morphologie superficielle modifiée à groupes silanol résultant du traitement de séchage reste capable de résorber de l'eau et, dans une certaine mesure, de s'hydrolyser à nouveau en certains points pour régénérer des fonctions silanol. Toutefois, on peut régler cela convenablement en réglant la proportion d'eau, par exemple selon le brevet CA 1 094 749 déjà cité. Au stade de revêtement et avant d'ajouter le - 16 - constituant aluminium, on ajuste la teneur en eau entre des limites appropriées pour effectuer une hydrolyse réglée du composé d'aluminium. Les composés de chrome et d'aluminium sur support et activés thermiquement selon l'invention peuvent servir, en association avec des réducteurs métalliques et/ou non métalliques, à former des systèmes catalytiques nouveaux pour la polymérisation d'oléfines. Des exemples de réducteurs métalliques comprennent des composés trialkyl- aluminium tels que le triéthylaluminium, le triisobutyl- aluminium, des halogénures d'alkylaluminium, des alcoxydes d'alkylaluminium, des composés dialkylzinc, des composés dialkylmagnésium et des hydruroborates métalliques, y compris ceux des métaux alcalins, spécialement le sodium, le lithium et le potassium, et ceux de magnésium, de béryllium et d'aluminium. Les réducteurs non métalliques comprennent des alkylboranes tels que le triéthylborane, le triisobutylborane et le triméthylborane, et des hydrures de bore tels que le diborane, le pentaborane, l'hexaborane et le décaborane. Par exemple, sur la base d'une composition de catalyseur contenant environ 1 % en poids de Cr relativement au support, la quantité préférentielle de réducteur organométallique à utiliser avec celle-ci, par exemple celle de triisobutylaluminium (TIBAL), est d'environ 11,4 % en poids et équivaut à un rapport atomique A1/Cr d'environ 3/1. La gamme préférentielle de rapports atomiques Al/Cr est comprise entre 0,5/1 et 8/1 environ, soit environ 1,9 à 30 % en poids de TIBAL. Les limites générales de TIBAL utilisables s'expriment par un rapport atomique Al/Cr compris entre 0,1/1 et 20/1 environ et par des proportions d'environ 0,4 à 75 % en poids. On peut réunir les composés de chrome et d'aluminium sur support, traités thermiquement, au réducteur métallique ou non métallique avant d'amener le tout & un réacteur de 249283?2 -17- polymérisation d'oléfines, ou bien on peut amener séparément ces deux constituants à un réacteur de polymérisation d'oléfines. Dans le rapport entre la quantité de réducteur métallique ou non métallique et la quantité de composé de chrome utilisés dans les systèmes catalytiques de l'invention, on dispose d'une assez grande latitude, mais on a établi certaines directives compatibles avec un bon rendement, des propriétés favorables du polymère et une utilisation économique des matières. Par exemple, dans l'utilisation de réducteurs métalliques et/ou non métall ques avec une quantité suffisante de composé de chrome pour donner environ 1 % de Cr sur le poids du support, les paramètres indiqués ciaprès sont représentatifs. Les rapports atomiques sont basés sur un calcul du métal dans le réducteur métallique et/ou du non-métal dans le réducteur non métallique relativement à la teneur en chrome du composé de chrome appliqué sur le support. Un autre exemple de réducteur organométallique utilisable avec la composition catalytique de l'inventioni est le triéthylaluminium. A nouveau sur la base d'une composition catalytique contenant environ 1 % en poids de Cr relativement au support, la quantité préférentielle de triéthylaluminium (TEA) est d'environ 6,6 % en poids relativement au support, ce qui donne un rapport atomique Al/Cr d'environ 3/1. La gaxmme préférentielle de rapports atomiques Ai/Cr est comprise entre environ 0, 5/1 et 8/1, soit environ 1,1 à 18 % en poids de TFA. Les limites générales applicables de TEA s'expriment par un rapport Al/Cr compris entre environ 0,1/1 et 20/1 et par une proportion d'environ 0,22 à 44 % en poids. On peut prendre le triéthylbore (TEB) comme l'exemple préférentiel des proportions de réducteur non métallique à utiliser conjointement avec la composition catalytique de l'invention. A nouveau sur la base d'une composition - 18 - catalytique contenant environ 1 % en poids de Cr relativement au support, la quantité préférentielle de TEB est d'environ % en poids relativement au support, ce qui donne un rapport atomique B/Cr d'environ 2,7/1. La gamme préféren- tielle de rapports atomiques B/Cr est comprise entre environ 0,1/1 et 10/1, soit environ 0,19 à 19 % de TEB. Les limites générales applicables s'expriment par un rapport B/Cr compris entre environ 0,01/1 et 20/1 et par une proportion d'environ 0,02 à 38 % en poids relativement au support. Comme indiqué plus haut, les compositions catalytiques préférentielles selon l'invention s'utilisent dans des procédés classiques de polymérisation d'oléfines, en particulier de 1-oléfines contenant 2 à 8 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, le butène(l), le 3-méthylbutène l), le 4-méthylpentène(l). seuls ou en mélange, et dans lacopolymérisation de celles-ci avec des monomères éthyléniques tels que l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile ou le méthacrylate de méthyle, avec ou sans modificateurs, agents de transfert ou de terminaison de chaîne ou similaires, de façon connue dans la technique. On peut effectuer ces polymérisations dans les conditions de température et de pression généralement employées, par exemple à des températures d'environ 40 à 200'C et de préférence d'environ 70 à 1100C, et à des pressions relatives de 1,38 à 6,89 MPa et de préférence de 2,07 à 5,52 MPa, appliquées dans la polymérisation en dispersion ou en particules. Les exemples suivants illustrent des modes d'exécution préférentiels de la préparation du catalyseur nouveau selon l'invention et l'utilisation de ce catalyseur pour la préparation de polyéthylènes ayant des propriétés rhéologiques modifiées et réglées. On comprend que les exemples illustrent simplement l'invention et que l'on peut apporter diverses modifications aux paramètres - 19 - spécifiés sans-sortir du cadre de l'invention. On mesure les corps volatils totaux (YT) dans des conditions de chauffage à 5380C, pendant 4 heures, et on détermine la teneur en eau en utilisant une technique de titrage dans la pyridine au moyen du réactif de Karl Fischer, la différence représentant la teneur en groupes silanol du gel de silice. On peut exprimer chacune de. ces teneurs en poids relativement au support. La teneur en groupes silanol dont il est question ici s 'exprime par la différence entre les corps volatils totaux et l'eau Karl Fischer, de sorte que l'indication peut ne pas être précise, bien qu'elle traduise de façon appropriée le nombre de groupes silanol. Bien que l'on puisse déterminer la RCCM selon différentes méthodes normalisées, y compris celle de la norme ASTM D-1693-70 (CCM Bell), les valeurs indiquées aux exemples suivants sont mesurées coume suit t on moule par soufflagesde façon classique,dix flacons rectangulaires de 355 mlà une pression relative d'air de 345 kPa, avec 10 secondes de soufflage et un cycle de 15 secondes, la température du moule étant de 160C, le poids étant normalisé à 26 à 30 g. On enlève toute bavure des flacons pour obtenir une surface plane et lisse et on les conditionne à la température ambiante pendant au moins 24 heures. On prépare une solution de 350 ml d'"lgepal CO 630" qui est un alkyl-aryl-polyéthylèneglycol, dans 3500 ml d'eau chaude, puis on la refroidit à la température ambiante. On place dans chaque flacon 90 ml de la solution de détergent, puis on le bouche et on revêt uniformément l'intérieur en renversant le flacon. On essaie les flacons dans un compartiment fermé, stabilisé et maintenu à 600C, et à une pression intérieure relative de 34,5 kPa sur chaque flacon. Pour conduire l'essai de détérioration par suite de craquelures par contraintes - 20 - entrainant une perte de pression, enregistrée automatique- ment) on utilise 10 flacons d'essai et l'essai dure sept jours ou, facultativement, jusqu'à 100 % de détérioration. Les nombres d'heures avant détérioration de 10 %, 50 % et 90 % des éprouvettes sont indiqués comme valeurs F10, F50 et FP90, corrigées pour la position dans le four, ou extrapolées ou interpolées, selon les besoins, d'après la courbe d'essai. Dans les exemples suivants, on utilise comme support un gel de silice "Polypor" (National Petro Chemicals Corp.) traité à différentes températures de séchage, pour un catalyseur chrome/aluminium destiné à la polymérisation d'oléfines, et on indique les valeurs de la RCCM du polymère obtenu. EXEMPLE I Pour préparer un catalyseur de polymérisation d'oléfines, on imprègne un gel de silice (surface spécifique 2 3 331 m /g, volume de pores 2,36 cm /g,dont la majeure partie est représentée par des pores de 300 à 600 pm, H20 1,7 %, VT 8,7 %, à l'état séché par l'acétone), séché dans un séchoir à pales rotatives chauffé aux températures indiquées au Tableau I. On traite alors le support séché par une solution d'un produit de réaction organophosphorylchrome (voir brevet US 3 985 676) dans le chlorure de méthylène, jusqu'à un taux de 0,9 % en poids de chrome, calculé en Cr. On imprègne alors le support traité, de façon similaire, d'isobutoxyde secondaire d'aluminium jusqu'à un taux de 3,7 %, calculé en A1, puis on l'active thermiquement à 899 C pendant 6 heures. On utilise le catalyseur obtenu de façon classique pour fabriquer du polymère d'éthylène (alimentation s éthylène 5 mol %, butane 0,7 % en poids sur l'éthylène et le solvant) à 910 C, avec 1 ppm de TEB et un rapport H2/C2(m) de 0,6. Les conditions et les résultats sont indiqués au - 21 - Tableau I: TABLEAU I Opéra- tion no Température de séchage, ( C) Temps (h) IF poudre 0,62 0,62 0,64 0,40 Densité à l'état recuit 0,9532 0,9539 0,9567 0,9529 24928' P 113 ' RCCM, heurd ,1 18,4 19,4 23,5 Bs (1)Aux fins de comparaison, les résultats sont normalisés à un IF de 0,33 et à une densité de 0,9525, à l'aide de corrélations normales de ces valeurs, à un niveau de confiance de 95 % o Les valeurs F50 corrigées pour la position dans le four, mais avant normalisation, sont respectivement de 11,85 h, 12,0 h, 7,3 h et 19, 2 ho Les opérations suivantes montrent l'influence de la variation de temps et de température sur la teneur en groupes hydroxyle syperficiels du gel de silice traité. 20. EXEMPLE II On amène à un séchoir à couche fluidisée un gel de silice ayant une surface spécifique de 331 m /g et un volume de pores de 2,36 cm3/g, dont la majeure partie est représentée par des pores de 300 à 600 pm, à l'état mouillé d'acétone (environ 7 %) et contenant 1,7 % de H20O et 8,7 % de corps volatils totaux, puis on le soumet & un courant d'air sec surchauffé à une vitesse linéaire superficielle de 6,1 cm/s. Lorsque la couche atteint une température uniforme (au bout de 20 minutes environ), les opérations commencent, le séchage étant conduit & diverses températures et pendant divers temps avec les résultats suivants 2 Opération n0 - 22 - TABLEAU II Température Temps (h) 163 0,5 163 1,5 209 1,0 260 0,5 260 1,5 288 6 288 6 H20(%) %VT - HO20 0,37 4,00 0,24 3,55 0,25 3,68 0,31 3,44 0,21 3,14 0,17 3,08 0,24 3,07 On comprend que les exemples ci-dessus illustrent seulement l'effet des conditions de séchage et ne sont pas représentatifs des résultats réalisables avec optimisation. Ainsi, on peut, avec une constante raisonnable, assurer des valeurs F50 de RCCM d'au moins environ 25 heures (normalisées à un IF de 0,33 et à une densité de 0,9525), contre des valeurs de 17 heures observées pour des résines comparables, avec les températures de séchage typiques utilisées antérieurement soit 216 C. - 23 - REVENDICATIONS l- Perfectionnements au procédé de préparation de polyoléfines en vue de l'amélioration de leurs propriétés de flexion par réglage des caractéristiques du catalyseur, consistant à polymériser au moins une oléfine en présence d'un système catalytique contenant du chrome et activé thermiquement, caractérisés par le fait que l'on modifie le catalyseur en y incorporant un composé d'aluminium réactif vis-à-vis des groupes hydroxyle superficiels du support, le support comprenant une proportion diminuée et réglée de groupes silanol, grâce à un traitement de séchage d'un xérogel de silice à une température d'au moins environ 2460C, pendant au moins 1 heure, avant l'interaction avec le composé d'aluminium. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le support, au moment de l'interaction avec le composé d'aluminium, contient une proportion d'eau choisie et réglée, de 0,25 à 6,0 % du poids du support. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le rapport de poids entre l'eau et le composé d'aluminium est compris entre 0,025 et 60. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le rapport de poids entre les groupes silanol et le composé d'aluminium est compris entre 0,55 et 1,10. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le constituant chrome est un produit de réaction orthophosphorylchrome ayant subi une interaction avec le support de manière à fournir un taux de 0,25 à 2,5, calculé en Cr. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le gel de silice est un xérogel ayant une surface spécifique d'environ 200 à 500 m /g et un volume de pores supérieur à environ 2,0 cm /g, dont la - 24 - majeure partie est représentée par des pores ayant des diamètres d'environ 30 à 60 nm, le xérogel présentant après le traitement de séchage une teneur en groupes silanol d'environ 2,8 à 4,0 % du poids du support. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'au moment de l'interaction avec le composé d'aluminium, le support contient une proportion d'eau choisie et réglée, de 0,25 à 6,0 + 0,15 % du poids du support. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le rapport de poids de l'eau au composé d'aluminium est compris entre 0,025 et 60. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le rapport de poids entre les groupes silanol et le composé d'aluminium est compris entre 0,55 et 1,10. 10.- Procéd6 selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'éthylène constitue au moins environ % des oléfines polymérisables et que l'on récupère une polycléfine dont la résistance aux craquelures par contraintes avec influences du milieu est d'au moins environ 20 h, la densité étant d'au moins 0,9450 et l'indice de fusion étant inférieur à 0, 50