Brevet FR2494281A1 — publié le 19820521

Les matières polymères organiques, telles que matiè- res plastiques et matières résineuses, huiles lubrifiantes et huiles minérales, sont sujettes à se dégrader sous l'action de la chaleur et de la lumière, ainsi que par oxydation. On connait une grande variété de stabilisants pour protéger di- verses matières, dont l'efficacité dépend de la cause de la dégradation du substrat que l'on veut stabiliser, et au cours de la présente étude, il est apparu que des stabilisants, qui se mon- trent des anti-oxydants très efficaces à long terme, sont assez médiocres pour les traitements de transformation de la matière à protéger, qu'ils ne protègent pas contre la dégradation ther- mique pendant le court moment que dure le traitement, mais qui se fait à des températures assez élevées. De nombreux stabilisants sont relativement incompatibles avec les substrats organiques, ce qui crée des problèmes au cours de la vie d'un produit et amoindritleur efficacité, et par ailleurs certains stabilisants sont ou bien trop volatils ou bien trop peu résistants à la chaleur ou à l'hydrolyse,pour pouvoir être employés dans l'in- dustrie. Or, les phosphites selon cette invention présentent un ensemble exceptionnel de caractéristiques intéressantes par rapport aux phosphites déjà connus, ce qui en fait des stabili- sants particulièrement efficaces et utiles. Des phosphites sont décrits dans plusieurs publica- tions. Par exemple, le brevet US 4.196.117 décrit des phosphi- tes cycliques de biphényle dont l'atome de phosphore porte un substituant O- ou S- hydrocarbyle ou bien un second groupe d'hydrocarbyl-phosphite cycliquede bisphényle, tandis que les brevets de l'Union Soviétique n0 378.389, n0 429.070 et n0 440.390 décrivent la stabilisation de divers polymères avec des phosphites organiques ou des mélanges comprenant ces phos- phites, qui sont des phosphites cycliques de méthylène-bisphé- nyle. D'autres phosphites de 2,2'-bisphényle sont décrits dans les Chemical Abstracts, 68, 12597s (1968), 73, 15657c (1970) et 75, 130242g (1971), et il est indiqué que ces divers compo- sés sont des stabilisants pour des matières polymères diverses. Cependant, les composés selon la présente invention se montrent beaucoup plus efficaces comme stabilisants pour les traitements de transformation des matières à protéger, ainsi que pour amé- liorer leur résistance aux colorations et à l'hydrolyse. Cette invention a ainsi pour premier objet des phos- phites cycliques de bisphényle qui ont une meilleure action sta- bilisante que les phosphites antérieurement connus pour les traitements de transformation. Ces composés sont caractérisés par la formule géné- rale: I R3 (I) R1 R n dans laquelle R représente un alkyle en CI à C18; R1, l'hydrogène ou un alkyle en Cl à C18; R2, un aikylène ou un arylène en Cl à C12; R3, un radical de valence n choisi parmi des alkylènes à chaî- ne droite ou ramifiée en C2 à C12; des alcane-triyles, -tétrayles, -pentayles ou -hexayles à chaîne droite ou ra- mifiée en C3 à C6; des alcénylènes en C4 à C6; des cyclo- alkylènes en C6 à C12; le radical 1,4-cyclohexane-diméthyl- ène; des arylènes ou des arène-triyles en C6 à C10; le radi- cal p-xylylène; des radicaux phénylène-E-phénylènes, E re- présentant une liaison directe ou bien -O-, -S- ou -NR4-, R4 étant un alkyle en C1 à C18; des alkylènes ou des alkyli- dènes à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C12 et des cycloal- kylidènes en C5 ou C6; de tels arylènes et phénylène-E-phényl- ènes substitués par 1 à 4 groupes alkyles en C1 à C8 chacun, -(CH2)pX(CH2) p, p étant un nombre de 2 à 6, dipentaérythrityle et -(CH2CHO)z(CH2CH-), Y représentant l'hydrogène ou un groupe Y Y méthyle ou éthyle, et z un nombre de 1 à 10; X, désigne l'oxygène ou le soufre; et n, un entier de 2 à 6. Une sous-classe préférée de composés de formule (I) est formée de ceux dans lesquels, sur chaque cycle phénylique, R occupe la position ortho par rapport à l'atome d'oxygène du phosphite. Les groupes R et R1 sont de préférence des alkyles à chaîne droite ou ramifiée en C4 à C8, tels que les groupes n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, tert-pentyle, 2éthylhexyle, n-octyle et tert-octyle (1,1,3,3-tétraméthylbutyle), les grou- pes tert-butyle, tert-pentyle et tert-octyle étant particuliè- rement préférables, et il est aussi particulièrement préféra- ble que le groupe R1 occupe la position para par rapport à l'oxygène du.phosphite, notamment si R1 est un alkyle tertiaire. Si R1 peut 3tre l'hydrogène ou un alkyle en C1 à C18, il est préférable que ce soit un alkyle en C1 à C8, à chaîne droite ou ramifiée, et en particulier un alkyle tertiaire en C4 à C8. R2 sera de préférence un alkylène ou un arylène de formule: R5 C R 6- R5 et R6 representant chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en C1 à Cll ou un aryle, avec la condi- tion que le nombre total d'atomes de carbone ne dépasse pas 11, des aryles représentatifs pour ces divers substituants compre- nant les groupes phényle, tolyle, mésityle, xylyle et 1- ou 2-naphtyle. Mais il est particulièrement préférable que R2 soit un groupe méthylène ou éthylidène. R3 sera de préférence un groupe éthylène, hexaméthylène, 3-thia- pentaméthylène ou encore un groupe de formule: CH3 -CH -CH CH2- 3 2 2 -H2+C2 -CH 2-C-C -CH3 ou C CH3 -CH21 -CH2 CH2- Les phosphites cycliques d'alkylidène-2,2'-bis-phé- nyles alkylés selon cette invention peuvent être préparés par réaction d'un 2,2'-alkylidène-bisphénol alkylé avec le trichlo- rure de phosphore dans un solvant, pour former le phosphoro- chloridite correspondant que l'on fait ensuite réagir avec un polyol en présence d'un accepteur de protons, tel qu'une amine tertiaire, pour obtenir le produit voulu. Le solvant est de préférence un solvant aromatique tel que le benzene, le toluène, le xylène ou autres, et la température de réaction est comprise entre la température or- dinaire environ et la température de reflux du milieu réaction- nel. L'amine tertiaire peut être une trialkyl-amine comme la triéthyl-amineou une autre amine tertiaire telle que la py- ridine ou une pyridine substituée. La synthèse des présents composés est représentée par le schéma réactionnel suivant, dans lequei on a pris les composés préférés: R1 R iz1- R OH O0H R R1 R. R o-l P-Ci- + pc3 B o/ R R1 Ia II R (XH)n B R3 B représentant une amine tertiaire cyclique ou acyclique ser- vant d'accepteur de protons et les autres symboles ayant les significations précédentes. Une méthode de synthèse analogue consiste à rempla- cer dans le schéma réactionnel ci-dessus l'amine tertiaire par un hydroxyde ou un carbonate de métal alcalin. On peut ef- fectuer ces réactions pour obtenir les composés cherchés sans isoler le chloridite intermédiaire II. Les composés selon cette invention protègent effica- cement contre la lumière et/ou l'oxydation une grande variété de matières polymères organiques, comprenant les suivantes: 1. Polymères de monooléfines et de di-oléfines, par exemple polyéthylène (éventuellement réticulé), polypropylène, polyisobutylène, polybutène-1, polyméthylpentène-l, polyiso- prène et polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclo-olé- fines, par exemple le cyclopentène et le norbornène. 2. Mélanges de polymères mentionnés en 1), par exemple de polypropylene avec du polyethylène ou du polyisobutylène. 3. Copolymères de mono-oléfines et de di-oléfines, en- tre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple copolymères éthylène/propylène, propylène/butène-l, propylène/ isobutylène, éthylène/butène-1, propylène/butadiène, isobutyl- ène/isoprène, éthylène/acrylate d'éthyle, éthylène/méthacryla- tes d'alkyles, éthylène/acétate de vinyle ou éthylène/acide acrylique et leurs sels (ionomères), ainsi que des polymères ternaires de l'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène. 4. Polystyrène. 5. Copolymères statistiques (à répartition aléatoire) du styrène ou de 1' c-méthylstyrène avec des diènes ou des dé- rivés acryliques, par exemple les copolymères styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylates d'alkyles, styrè- ne/acrylonitrile/acrylate de méthyle; mélanges de copolymères du styrène à haute résistance aux chocs et d'un autre polymère tel que par exemple un polyacrylate, un polymère de diène ou un polymère ternaire éthylène/propylène/diène; et copolymères séquencés du styrène, par exemple styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène/butylène/styrèneet styrène/éthyiène/propylène/styrène. 6. Copolymères de greffage du styrène, par exemple sty- rène sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur polybuta- diène, styrène et acrylates ou méthacrylates d'alkyles surpoly- butadiène, styrène et acrylonitrile sur des polymères ternai- res éthylène/propylène/diène, styrène et acrylonitrile sur des polyacrylates ou des polyméthacrylates, styrène et acrylonitri- le sur des copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leur mélan- ge avec les copolymères indiqués ci-dessus en 5), par exemple les mélanges connus sous les appellations de polymères ABS, MBS, ASA et AES. 7. Polymères halogénés, tels que polychloroprène, ca- outchoucschlorés, polyethylène chloré ou sulfochloré, polymè- res de composés vinyliques halogénés, par exemple chlorure et fluorure de polyvinyle, chlorure et fluorure de polyvinylidène, ainsi que leurs copolymères, par exemple chlorure de vinyle/ chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle et chlorure de vinylidène/acétate de vinyle. 8. Polymères d'acides a,f-insaturés et de leurs dérivés tels que polyacrylates et polyméthacrylates, polyacrylamides et polyacrylonitrile. 9. Copolymères des monomères indiqués en 8), entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, par exemple acrylonitri- le/butadiène, acrylonitrile/acrylate d'alkyle ou acrylonitrile/ chlorure de vinyle, et les polymères ternaires acrylonitrile/ méthacrylate d'alkyle/butadiène. 10. Polymères d'alcools et amines insaturés ou de leurs dérivés acyliques ou acétals, tels qu'alcool polyvinylique, acetate, stéarate, benzoate et maléate de polyvinyle, polyvi- nylbutyral, phtalate de polyallyle et polyallyl-mélamine. 11. Homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que polyalkylène glycols, oxides de polyéthylène et de polypropylène et leurs copolymères avec des éthers bis-glyci- dyliques. 12. Polyacétals tels que polyoxyméthylène et polyoxymé- thylènes avec de l'oxyde d'éthylène comme comonomère. 13. Oxydes et sulfures de polyphénylène. 14. Polyuréthannes provenant de polyéthers, de polyes- ters ou de polybutadiènes à hydroxyles terminaux, et de poly- isocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs pré- curseurs. 15. Polyamides et copolyamides de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lac- tames correspondants, par exemple polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, polyamide 6/10, polyamide 11, polyamide 12, poly-2,4,4-triméthylhexaméthylène téréphtalamide et poly-m- phénylène isophtalamide, ainsi que leurs copolymères avec des polyéthers comme le polyéthylène glycol, le polypropylène gly- col ou des polytétra-méthylène glycols. 16. Polyurées, polyimides et polyamide-imides. 17. Polyesters d'acides dicarboxyliques et de glycols et/ou d'acides hydroxycarboxyliques ou des lactones correspon- dantes, par exemple téréphtalate de polyéthylène, téréphtalate de polybutylène, téréphtalate et polyhydroxybenzoates de poly- 1,4-diméthylol-cyclohexane, ainsi que les copolyéthers-esters séquencés provenant de polyéthers à groupes terminaux hydroxy- liques. 18. Polycarbonates. 19. Polysulfones et polyéther-sulfones. 20. Polymères réticulés d'aldéhydes et de phénols, urées ou mélamines, par exemple résines phénol/formaldéhyde, urée/ formaldehyde et mélamine/formaldéhyde. 21. Résines alkydes siccatives et non siccatives. 22. Résines de polyesters insaturés provenant de copoly- esters et d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyols et des composés vinyliques comme agents réticulants, ainsi que leurs dérivés halogénés ignifuges. 23. Résines acryliques thermodurcissables d'esters acry- liques substitués, par exemple d'époxy-acrylates, uréthanne- acrylates ou polyester-acrylates. 24. Résines alkydes, résines de polyesters et résines d'acrylates en mélange avec des résines de mélamine ou d'urée, des polyisocyanatesou des résines époxydes comme agents réti- culants. 25. Résines époxydes réticulées provenant de polyépoxy- des, par exemple d'éthers bis-glycidyliques ou de diépoxydes cycloaliphatiques. 26. Polymères naturels, par exemple cellulose, caout- chouc, gélatine et leurs dérivés chimiquement modifiés en po- lymères homologues, par exemple acetates, propionates et bu- tyrates de cellulose, ou éthers cellulosiques comme la méthyl- cellulose. 27. Matières organiques d'origine naturelle ou synthéti- que qui sont des composés monomères purs ou des mélanges de ces composés, par exemple huiles minérales, graisses, huiles et cires d'origine animale ou végétale, ou huiles, graisses et cires à base d'esters synthétiques (par exemple phtalates, adipates, phosphates ou trimellitates) ainsi que les mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales en des rapports pondéraux quelconques, matières qui peuvent être employées comme plastifiants de polymères ou comme huiles pour le filage de textiles, ainsi que des émulsions aqueuses de ces matières. 28. Emulsions aqueuses de caoutchoucsnaturels ou synthé- tiques, par exemple latex naturels ou latex de copolymères styrêne/butadiène carboxylés. Les composés selon cette invention se montrent aussi particulièrement efficaces pour stabiliser des liquides miné- raux ou synthétiques tels qu'huile-s lubrifiantes, huiles de circulation, etc. Mais ces composés sont particulièrement intéressants pour protéger des poly-oléfines, par exemple polyéthylène, polypropylène, polyisobutylène, poly(butêne-1), poly(pentène-1), poly(3-méthylbutène-1), poly(4-méthylpentène-1), et divers copolymères éthylène-propylène, etc. D'autres substrats dans lesquels les présents compo- sés sont particulièrement utiles sont le polystyrène, y com- pris le polystyrène à haute résistance au choc, les résines ABS, les caoutchoucs SBR et le polyisoprène, ainsi que le caoutchouc naturel, des polyesters comprenant le térephtalate de polyethylène et le térephtalate de polybutylène, y compris les copolymères, et l'on peut aussi stabiliser des polyuréthan- nes, polycarbonates, polyamides comme le nylon 6, le nylon 6/6 et autres, ainsi que des copolyamides et des polysulfones. Les présents composés peuvent être employés seuls, comme seul stabilisant ayant principalement une fonction soit anti-oxydante soit photostabilisante, ou bien associant ces deux fonctions, ou ils peuvent être employés conjointement avec des anti-oxydants phénoliques, des lubrifiants comme le stéa- rate de calcium, des pigments et colorants, des matières absor- bant l'ultraviolet, des photo-stabilisants tels que des amines à empêchement stérique, des désactivants de métaux, du talc et autres charges, etc. D'une manière générale, les stabilisants selon cette invention sont utilisés à raison d'environ 0,01 à 5 % du poids de la composition stabilisée, bien que les proportions puis- sent varier avec le substrat particulier et l'application vou- lue, mais une gamme avantageuse est de l'ordre de 0,05 à 2 %, en particulier de 0,1 à 1 % environ. Les présents composés protègent les matières polymè- res en particulier au cours de leurs traitements à des tempé- ratures élevées, et il ne se produit alors que des altérations de couleur relativement faibles, même si la matière est sou- mise à plusieurs extrusions, et parmi les polymères pour les- quels cette caractéristique est particulièrement manifeste, figurent le polypropylene, le polyéthylene, les copolymèresdu styrène comme le copolymère ABS, les térephtalates de poly- éthylène et de polybutylène, les polycarbonates, le caoutchouc naturel et les caoutchoucs synthétiques comme le caoutchouc SBR. Alors que de nombreux composés qui ont été employes com- me stabilisants de traitement ne se montrent suffisamment ef- ficaces pour les traitements de transformation de poly-oléfines qu'en présence de co-stabilisants tels que des anti-oxydants phénoliques, les composés selon cette invention sont effica- ces également sans anti-oxydants phénoliques, et nombre d'en- tre eux associent la stabilisation au cours des traitements à la faculté de protéger le polymère contre la lumière, ce qui est particulièrement important dans le cas de fibres, pour les- quelles les températures de traitement sont parmi les plus éle- vées et la stabilité aux rayonnements actiniques constitue une exigence première. Une propriété particulièrement importante pour des stabilisants qui sont des esters du phosphore trivalent est l'absence de caractère hygroscopique et la résistance à l'hy- drolyse en atmosphère humide au cours des stockages dans des conditions ambiantes, en particulier pendant l'été et dans les zones tropicales. Une nature hygroscopique entraîne en effet souvent des difficultés pour incorporer le stabilisant d'une manière homogène dans le polymère, ce qui provoque des adhé- rences et des blocages au cours du mélange, alors que l'hydro- lyse du stabilisant au cours du stockage conduit fréquemment à la formation de composés qui sont moins efficaces. Les présents stabilisants peuvent être facilement incorporés dans les polymères organiques par les techniques ordinaires, à tout stade commode précédant la fabrication d'ar- ticles. Le stabilisant peut être par exemple mélangé avec le polymère en poudre sèche, ou bien on peut mélanger une suspen- sion ou une émulsion du stabilisant avec une solution, une suspension ou une émulsion de la matière polymère. Les compo- sitions de polymères stabilisées selon cette invention peuvent facultativement contenir aussi divers additifs usuels tels que les suivants: 1. Antioxydants 1.1. 2,6-Dialkylphénols simples, par exemple 2,6-di- tert.-butyl-4-méthylphénol, 2-tert.-butyl-4,6-diméthylphénol, 2,6-di-tert.-butyl-4-méthoxyméthylphénol et 2,6-di-octadécyl- 4-méthylphénol. 1.2. Dérivés d'alkyl-hydroquinones, par exemple 2,5- di-tert.-butyl-hydroquinone, 2,5-di-tert.-amyl-hydroquinone, 2,6-di-tert.-butyl-hydroquinone, 2,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- anisole, 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-anisole, phosphite de tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphényle),stéarate de 3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphényle et adipate de bis-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphényle). 1.3. Ethers thiodiphényliques hydroxylés, par exemple 2,2'-thio-bis-(6-tert.-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-thio-bis- (4-octylphénol), 4,4'-thio-bis-(6-tert.-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphénol), 4,4'-thio-bis-(6-tert.- butyl-2-méthylphénol) et disulfure de 4,4'-bis-(2,6-diméthyl- 4-hydroxyphényle). 1.4. Alkylidène-bisphénols, par exemple 2,2'-méthylène- bis-(6-tert.-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis-(6-tert.- butyl-4-éthylphénol), 4,4'-méthylène-bis-(6-tert.-butyl-2- méthylphénol), 4,4'-méthylène-bis-(2,6-di-tert.-butyl-phénol), 2,6-di-(3tert.-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 2,2'-méthylène-bis[4-méthyl-6-(a-méthylcyclohexyl)-phénol], 1,1-bis-(3,5-diméthyl-2-hydroxyphényl)-butane, 1,1-bis-(5-tert.- butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-butane, 2,2-bis-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphényl)-propane, 1,1,3-tris-(5-tert.-butyl-4- * hydroxy-2-méthylphényl)-butane, 2,2-bis-(5-tert.-butyl-4-hy- droxy-2-méthylphényl)-4-n-dodecylmercapto-butane, 1,1,5,5- tétra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-pentane et bis- [3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphényl)-butyrate] d'éthylè- ne glycol. 1.5. Cmposés O-, N- ou S-benzyliques, par exemple l'éther 3,3',5,5'-tétratert.-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylique, le 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzylmercaptoacétate d'octadécyle, la tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amine et le di- thiotérephtalate de bis-(4-tert.-butyl-3- ydroxy-2,6-diméthyl- benzyle) 1.6. Mlalonates hydroxybenzylés, par exemple le 2,2-bis- (3,6-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonate de dioctadécyle, le 2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl)-malonate de di- octadécyle, le 2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- malonate de di-dodécylmercapto-éthyle et le 2,2-bis-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonate de di[4-(1,1,3,3-tétra- méthylbutyl)phényle].j. 1.7. Composés hydroxybenzyl-aromatiques, par exemple le 1,3,5-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri- méthyl-benzène, le 1,4-di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tétraméthylbenzène et le 2,4,6-tris-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxy-benzyl)-phénol. 1.8. Composés s-triaziniques, par exemple 2,4-bis- octylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-anilino)-s- triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydro- xy-anilino)-s-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazine, 2,4,6-tris-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazine, 2,4,6-tris-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphényléthyl)-s-triazine et l'isocyanurate de 1,3,5-tris-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyle). 1.9. Amides de l'acide -(3,5-di-tert.-butyl-4-hydro- xyphényl)-propionique, par exemple la 1,3,5-tris-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphényl-propionyl)-hexahydro-s-triazine, la N, N'-di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphényl-propionyl)-hexamé- thylène-diamine et la N,N'-bis- -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- phényl)-propionyl-hydrazine. 1.10 Esters de l'acide f-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydro- xyphényl)-propionique avec des mono-alcools ou des poly-alcools tels que, par exemple, le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène glycol, le 1,2-propanediol, le diéthylène glycol, le thiodiéthylène gly- col, le néopentyl glycol, le pentaérythritol, le 3-thia-undé- canol, le 3-thia-pentadécanol, le triméthyl-hexanediol, le triméthylol éthane, le triméthylol-propane, l'isocyanuratede tris-hydroxyéthyle et le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-tri- oxabicyclo-[2,2,2]-octane. 1.11 Esters de l'acide f-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-3- méthyl-phényl)-propionique avec des mono-alcools ou des poly- alcools tels que, par exemple, le méthanol, l'éthanol, l'octa- décanol, le 1,6-hexanediol, le-l,9-nonanediol, l'éthylène gly- col, le 1,2-propanediol, le diéthylène glycol, le thiodiéthyl- ène glycol, le néopentyl glycol, le pentaérythritol, le 3-thia- undécanol, le 3-thia-pentadécanol, le triméthyl-hexanediol, le triméthylol éthane, le triméthylol propane, l'isocyanurate de tris-hydroxyéthyle et le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7- trioxabicyclo[2,2,2]-octane. 1.12 Esters de l'acide 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phényl-acétique avec des mono-alcools ou des poly-alcools tels que, par exemple le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6- hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène glycol, le 1,2,pro- panediol, le diéthylène glycol, le thiodiglycol, le néopentyl glycol, le pentaérythritol, le 3-thia-undécanol, le 3-thia- pentadécanol, le triméthyl hexanediol, le triméthylol éthane, le triméthylol propane, l'isocyanurate de tris-hydroxyéthyle et le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]- octane, en particulier le tétra-bis ester du pentaërythritol. 1.13 Benzylphosphonates, par exemple le 3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate de diméthyle, le 3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate de diéthyle, le 3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate de dioctadécyle et le 5-di- tert.-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzyl-phosphonate de dioctadécyle. Les composés suivants peuvent être indiqués comme exemples d'autres additifs pouvant être employés conjointement avec les présents stabilisants et des anti-oxydants: 1. Dérivés aminoaryliques, par exemple phényl-1- naphtylamine, phényl-2-naphtylamine, N,N'-di-phényl-p-phénylène- diamine, N,N'-di-2-naphtyl-p-phénylènediamine, N,N'-di-2-naphtyl- p-phénylènediamine, N,N'-di-sec.-butyl-p-phénylènediamine, 6- éthoxy-2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine, 6-dodécyl-2,2,4- triméthyl-1,2-dihydroquinol.éine, mono- et di-octyliminodiben- zyle, 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine polymérisée, octyl- diphénylamine, nonyl-diphénylamine, N-phényl-N'-cyclohexyl-p- phénylènediamine, N-phényl-N'-isopropyl-p-phénylènediamine, N,N'-di-sec.-octyl-p-phénylènediamine, N,N'-di-(1,4-diméthyl- pentyl)-p-phénylènediamine, N,N'-diméthyl-N,N'-di-(sec.-octyl)D- p-phénylènediamine, 2,6-diméthyl-4-méthoxyaniline, 4-éthoxy-N- sec.-butylaniline, produit de condensation di-phénylamine-acé- tone, aldol-l-naphtylamine et phénothiazine. Il faut prendre en considération les effets d'alté- ration de couleur quand on utilise les anti-oxydants ci-dessus. 2. Corps absorbant l'ultraviolet et agents de pro- tection contre la lumière 2.1. 2-(2'-Hydroxyphényl)-benzotriazoles, par exemple les dérivés 5'-méthyle, 3',5'-di-tert.-butyle, 5'-tert.-butyle, '(1,1,3,3-tétraméthylbutylej 5-chloro-3',5'-di-tert.-butyle, -chloro-3'tert.-butyl-5'-méthyle, 3'-sec.-butyl-5'-tert.- butyle, 3'--eméthylbenzyl-5'-méthyle, 3'-a-méthylbenzyl-5'- méthyl-5-chloro, 4'-hydroxy, 4'-méthoxy, 4'-octoxy, 3',5'-di- tert.-amyle, 3'-méthyl-5'-carbométhoxyéthyle et 5-chloro-3', '-di-tert.amyle. 2.2. 2,4-bis-(2'-Hydroxyphényl)-6-alkyl-s-triazines, par exemple les dérivés 6-éthylique, 6-heptadécylique et 6- undécylique. 2.3. 2-Hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octoxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4- benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy. 2.4. 1,3-bis-(2'-Hydroxybenzoyl)-benzènes, par exem- ple, le 1,3-bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzène, le 1,3-bis-(2'-hydroxy-4'-octyloxy-benzoyl)-benzène et le 1,3- bis-(2'-hydroxy-4'-dodécyloxy-benzoyl)-benzène. 2.5. Esters de l'acide benzolque éventuellement subs- titué, par exemple salicylate de phényle, salicylate d'octyl- phényle, dibenzoylrésorcine, bis-(4-tert.-butylbenzoyl)résor- cine, benzoylrésorcine et 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoa- te de 2,4-di-tert.-butylphényle, d'octadécyle ou de 2-méthyl- 4,6-di-tert.-butyle. 2.6. Acrylates, par exemple l'a-cyano-B,B-diphénylacry- late d'éthyle ou d'iso-octyle, l'a-carbométhoxy-cinnamate de méthyle, l'acyano-3-méthyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle ou la N-(c-carbométhoxyvinyl)-2-méthyl-indoline. 2.7. Amines ayant un empêchement stérique, par exem- ple la 4-benzoyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, la 4-stéaryl- oxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, le sébaçate de bis-(2,2,6, 6-tétraméthylpipéridyle) et la 3-n-octyl-7,7,9,9-tétramé-thyl- 1,3,8-triaza-spiro[4,5]décane-2,4-dione. 2.8. Diamides de l'acide oxalique, par exemple 4,4'- di-octyloxy-oxanilide, 2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-tert.-butyl- oxanilide, 2,2'-di-dodécyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxanilide, 2-éthoxy-2'-éthyl-oxanilide, N,N'-bis-(3-diméthyl-aminopropyl)- oxalamide, 2-éthoxy-5-tert.-butyl-2'-éthyl-oxanilide ou son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-4,5'-di-tert.-butyl-oxani- lide, ainsi que des mélanges d'ortho- et de para-méthoxy-oxa- nilides ou d'ortho- et de para-éthoxy-oxanilides. 3. Désactivants de métaux, par exemple oxanilide, dihydrazide de l'acide isophtalique, bis-phénylhydrazide de l'acide sébacique, dihydrazide de l'acide bis-benzylidène- oxalique, dihydrazide de l'acide N,N'-diacétal-adipique, di- hydrazide de l'acide N,N'-bis-salicyloyl-oxalique, N,N'-bis- salycyloyl-hydrazine, N,N'-bis-(3,5,-di-tert.-butyl-4-hydro- xyphénylpropionyl)-hydrazine, N-salicyloyl-N'-salicylalhydra- zine, 3-salicyloyl-amino-1,2,4-triazole et dihydrazide de l'a- cide N,N'-bis-salicyloyl-thio-propionique. 4. Co-stabilisants basiques, par exemple sels de mé- taux alcalins ou alcalino-terreux d'acides gras supérieurs comme le stéarate de calcium ou de zinc, le béhénate de magné- sium, le ricinoléate de sodium ou le palmitate de potassium. 5. Agents de nucléation, par exemple l'acide 4-tert.- butylbenzoique, l'acide adipique et l'acide diphénylacétique. 6. Phosphites, par exemple de triphényle, de diphé- nylalkyles, de phényldialkyles, de tri-(nonylphényle), de tri- lauryle, de trioctadécyle, ainsi que le 3,9-isodécyloxy-2,4,8, -tétraoxa3,9-diphospha-[5,5]-undécane et le phosphite de tri-(4-hydroxy-3,5-ditert.-butylphényle). D'autres additifs pouvant être encore incorporés dans les compositions stabilisées sont des agents de synergie à groupe thio comme le thiodipropionate de dilauryle ou de di- st6aryle, des lubrifiants comme l'alcool stéarylique, des char- ges, noir de fumée, amiante, kaolin, talc, fibres de verre, pigments, agents d'azurage optique, produits d'ignifugeage et agents antistatiques. Si les phosphites selon cette invention peuvent être employés avec avantage comme stabilisants pour une grande va- riété de matières, notamment dans des poly-oléfines, aussi bien seuls que conjointement avec d'autres co-additifs, leur association avec des antioxydants phénoliques à empêchement stérique donne dans de tels substrats une protection accrue et particulièrement efficace, et les anti-oxydants phénoliquesqui se sont montrés spécialement utiles à cet égard sont le 2,6- di-tert.-butyl-4-méthylphénol, le 4,4'-thio-bis-(6-tert.-butyl- 3-méthylphénol), le 2,2'-méthylène-bis-(6-tert.-butyl-4-méthyl- phénol), le 4,4'-méthylène-bis-(2,6-di-tert.-butylphénol), le 1,1,3-tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-butane, le 1,3,5-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimé- thylbenzène, la 2-octylthio-4,6-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydro- xyanilino)-s-triazine, le 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocin- namate de n-octadécyle, le tétrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hy- droxyhydrocinnamate) de néopentane-tétrayle, l'isocyanurate de 1,3,5-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyle), le bis-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) de thiodiéthylène et le tris-(2-hydroxyéthyl)-isocyanate ester de l'acide 3-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphényl)-propionique. Les présentes compositions comprennent ainsi (a) un substrat, de préférence une poly-oléfine comme le polypropylè- ne, (b) environ 0,01 à 5 %, du poids de la composition, de préférence environ 0,025 à 2 % et mieux encore 0,025 à 1 %, d'un ou de plusieurs phosphites selon l'invention, et le cas échéant, (c) un ou plusieurs anti-oxydants phénoliques choi- sis dans le groupe ci-dessus, également dans une proportion de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,05 à 1 %, du poids de la composition. De même, les agents de protection contre la lumière ci-après sont de préference employes, seuls ou associés avec les anti-oxydants phénoliques indiqués, comme additifs avec les présents stabilisants dans les substrats cités: 2-(2'- hydroxy-5'-méthylphényl)-benzotriazole; 2-(3',5'-di-tert.- butyl-2'-hydroxyphényl)-benzotriazole; 2-(2'-hydroxy-3',5'- di-tert.-amylphényl)-benzotriazole; bis-[O-éthyl-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl)]-phosphonate de nickel; 2-n-butyl-2- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonate de bis-(1,2,2, 6,6-phentaméthyl-4-pipéridyle); sébaçate de bis-(2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyle); polymère du diméthylsuccinate avec le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinéthanol; et poly- mère de la 2,4-dichloro-6-octylamino-s-triazine avec la N'-(2, 2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-héxaméthylène diamine. Les exemples qui suivent illustrent les modes d'exé- cution pr férés de la présente invention, exemples dans les- quels, à moins d'indication contraire, toutes les parties de matièresindiquées sont données en poids. EXEMPLE A ol, o2_ r2,2'-méthylène-bis-(4,6-di-tert.-butylphényl)]-phospho- ro-chloridite Dans un ballon de 500 ml séché à la flamme, ou met sous azote 6,87 g de trichlorure de phosphore et 100 ml de toluene, et tout en maintenant la température entre 10 et 15 C, on ajoute en 15 minutes une solution de 21,27 g de 2,2'-méthy- lène-bis-(4,6-di-tert.-butylphénol) et de 10,1 g de triéthyl- amine. On agite à la température ambiante jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de bisphénol, ce que montrent le spectre IR et la chromatographie en couche mince (TLC), puis on filtre, on éva- pore à l'évaporateur rotatif et on recristallise la matière restante dans de l'heptane, ce qui donne 11 g de cristaux blancs, fondant à 207-217 C. Analyse: calculé: C, 71,22; H, 8,66. Trouvé: C, 71,44; H, 8,62. On a obtenu d'une manière semblable les phosphoro- chloridites suivants: O1,0 2-[2,2'-éthylidène-bis-(4,6-di-tert.-butylphényl) lphospho- ro-chloridite.:: Ol,02-[2,2'-méthylène-bis-(4,6-di-tert.-amylphényl)]phosphoro- chloridite.x O,O2-[2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tert.-butylphényl)]phos- phoro-ch].oridite.:: ol,02-[2,2'-butylidène-bis-(4,6-di-tert.-butylphényl)]phospho- ro-chloridite.: O,O2-[2,2'-(2-hexylidène)-bis-(4,6-di-tert.-butylphényl)]phos- phoro-chloridite. l,02-[2,2'-dodécylidène-bis-(4,6-di-tert.-butylphényl)]phos- phoro-chloridite. O,O2-[2,2'-méthylène-bis-(4,6-di-tert.-octylphényl)]phospho- ro-chloridite. :: caractérisés par les spectres IR. 01,02-[2,2'-méthylène-bis-(4-tert.-butyl-6-n-octadécylphényl)]- phosphoro-chloridite. O1,02-[2,2'-éthylidène-bis-(4,6-di-tert.-amylphényl)]phospho- ro-chloridite.: ::caractérisé par les spectres IR. EXEMPLE 1 O,O'-Hexaméthylène-bis-O1,O21 -2,2'-méthylène-bis-(4,6-di-tert.- butylphényl)-phosphite] Dans un ballon de 1 litre séché à la flamme on met sous azote 18,75 g de trichlorure de phosphore et 200 ml de toluène, et tout en maintenant la température entre 10 et 15 C, on ajoute une solution de 58 g de 2,2'-méthylène-bis-(4,6-di- tert.-butylphénol) et de 27,64 g de triéthylamine dans 250 ml de toluène. On agite à la température ambiante jusqu'à cequ'il n'y ait plus de bisphénol à l'examen par le spectre IR et la TLC, puis on ajoute à la température de 10 C une solution de 8,07 g de 1,6-hexanediol dans 13,82 g de triéthylamine, on agite à la température ambiante jusqu'à ce que la réaction soit complète à l'examen par le spectre IR et la TLC, on fil- tre, on évapore à l'évaporateur rotatif et on recristallise la matière restante dans un mélange de toluène et d'acétone, ce qui donne 46,1 g d'une poudre blanche fondant à 259-267 C. Analyse: calculé: C, 75,11; H, 9,46. Trouvé: C, 75,33; H, 9,06. En suivant le procédé de cet Exemple 1, on a préparé les autres composés selon l'invention, qui sont groupés dans le Tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 EXEMPLES 2 à 17 R3 P.F. C Forme Solvant de recristallisation 2 4,4'-t-butyle 3 4,4'-tbutyle t-b, utyle -CH2- t-butyle, CH(CH2)2-al3 CH 2 0 -CH2--H2- CH3 2 0 CH i3 -CH2-C -CH2- CH3 Ch3 253-256 cristaux blancs 254-256 cristaux blancs 4 4,4'-t-butyle tbutyle CH (CH2) 2-CH3 2 0 - (CH2) 6- 270-276 cristaux blancs trituration avec du n-heptane 4,4'-t-butyle t-butyle -CH2- -CH /CH2 - 2\ " 2 4 0 /C -CH2 CH2- 187-95 cristaux blancs 2-butanone 6 4,41'-t-butyle. t-butyle -CH2- CH 7 4,4'-t-butyle t-butyle -CH- -CH2 3 O -CH 2-C-CH 2-CH3 2 2 -CH2 CH 2 0 -CH - 2-CH2- CH3 176-182 cristaux blancs 297-308 cristaux blancs 2-butanone 2-butanone EX R1 R R n X R z--3 n-heptane n-heptane O ol o mo -% EX R1 8 4,4'-t-butyle 9 4, 4'-t-butyle 4,4'-t-butyle 11 4,4'-t-amyle 12 4,4'-t-amyle 13 4,4'-t-amyle 14 4,4'-t-octyle 4,4'-n- octadécyle 16 4,4'-t-butyle 17 3,3'-CH3 R t-butyle t-butyle t-butyle t-amyle t-amyle t-amyle t-octyle t-butyle tbutyle t-butyle H3 -CH- -CH2- CH -CH- CH3 -CH- CH j 3 -CH- -CH2- -CH2- CH2- -CH2- -CH2- n X R3 CH2 3 0 -CH2-C-CH2--CH3 *-CH2 2 0 -CH2CH2-S-CH2CH2- -CHH 2 0 -CH2CH2-S-CH2CH2- 2 0 -CH2CH2-S-CH2CH2- 2 0 -H2'2so2H2 2 0 -(CH2)6- 2 0 -(CH2)6- 2 0 -CH2CH2- 2 0 -CH2- (CH)-4-CH2- 2 5 -CH2CH2- 2 0 -CH2(CH2)10CH2 P.F. OC Forme 285-295 239-247 257-75 157-165 189-209 -178 cristaux blancs cristaux blancs cristaux blancs cristaux blancs cristaux blancs cristaux blancs Solvant de recristallisation acétonitrile trituration avec de l'acetone toluène-n-heptane 2-butanone 2-butanone toluène acrylonitrile Co co EXEMPLE 18 STABILITE DU POLYPROPYLENE AU COURS DES TRAITEMENTS DE TRANSFORMATION Formule de base: Polypropylène'x Stearate de calcium Tétrakis-[3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphényl)]- propionate de pentaérythrityle parties 0,10 " 0,10 l! :: Profax 6801 de Hercules Chemical. Les stabilisants sont mélangés en solution dans du- chlorure de méthylène avec le polypropylène, et après avoir éliminé le solvant par évaporation sous pression réduite, la résine est extrudée dans les conditions suivantes: Cylindre n 1 Cylindre n 2 Cylindre n 3 Matrice n 1 Matrice n 2 Matrice n 3 Tours/mn Température (C) Au cours de l'extrusion (après la première, la troi- sième et la cinquième extrusions), la pression interne de l'extrudeuse est mesurée par un transducteur de pression. TABLEAU 2 - Température d'extrusion 260 C Phosphite Aucun 0,05 % EX. 1 0,05 % EX. 6 0,05 % EX. 9 Pression après l'extrusion n (MPa) 1,015 1,12 1,12 1,26 0,945 1,05 1,12 1,26 0,805 1,05 1,015 1,19 REVENDICATIONS 1. Composé de formule générale: R R o> -X R3 R' n dans laquelle R représente un alkyle en C1 à C18; i R1, l'hydrogène ou hn alkyle en C1 à C18; R2 un alkylène ou un arylène en C1 à C12; R3, un radical de valence n choisi parmi des alkylènes à chaî- ne droite ou ramifiée en C2 à C12; des alcane-triyles, -tétrayles, -pentayles ou -hexayles à chaîne droite ou ra- mifiée en C3 à C6; des alcénylènes en C4 à C6; des cyclo- alkylènes en C6 à C12; le radical 1,4-cyclohexane-diméthyl- ène; des arylènes ou des arène-triyles en C6 à C10; le radical p-xylylène; des radicaux phénylène-E-phénylènes, E représentant une liaison directe ou bien -O-, -S- ou 4_ 4 -NR -, R étant un alkyle en C1 à C18,; des alkylènes ou des alkylidènes à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C12et des cycloalkylidènes en C5ou C6; de tels arylènes et phé- nylène-E-phénylènes substitués par 1 à 4 groupes alkyles en C1 à C8 chacun, -(CH2) pX(CH2)p, p étant un nombre de 2 à 6, dipentaerythrityle et -(CH2CHO)z(CH2CH-), Y représen- Y Y tant l'hydrogène ou un crourDe méthyle ou éthyle, et z un nombre de 1 à 10; X, désigne]'oxygène ou le soufre; et nr, un entier de 2 à 6. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel, sur chaque cycle phénylique, R occupe la position ortho par rapport au groupe phospihite. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2 dans le- quel R est un alkyle en C4 à C8. 4. Composé selon la revendication 1 ou 2 dans le- quel R est le groupe tert.-butyle, tert.-pentyle ou 1,1,3,3- tétraméthylbutyle. 5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel R1 est un alkyle en Cl à C8. 6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel R2 est un alkylène ou un arylène de formu- le: C R6 R5 et R6 représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en CI à Cll ou un aryle, avec la condi- tion que le nombre total des atomes de carbone ne dépasse pas 11. 7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel R2 est le groupe méthylène ou éthylidène. 8. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel R3 est un groupe éthylène, hexaméthylène, 3-thiapentaméthylène ou un groupe de formule: CH f3 -CH2--CH2- CH3 -CH2 -CH2-C-CH2-CH3 -CH2 CH 2- C' ou -CH2 9. Composition comprenant une matière organique su- jette à s'oxyder et/ouà se degrader sous l'action de la chaleur ou d'un rayonnement actinique, stabilisée avec un ou plusieurs composés selon l'une quelconque des revendications précédentes. s s CH2- 10. Composition selon la revendication 9, dans la- quelle la matière organique est une matière polymère synthéti- que. 11. Composition selon la revendication 10, dans la- quelle le polymère est une poly-oléfine ou une copoly-oléfine. 12. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 9 à 11, contenant aussi un anti-oxydant phénolique. 13. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 9 à 12, contenant aussi un agent de protection contre la lumière.