Brevet FR2487839A1 — publié le 19820205

-2487839 La présente invention concerne des modifica- teurs de rhéologie. Plus précisément, l'invention concerne des modificateurs de rhéologie de type uréthanne, spécia- lement utilisables dans les compositions aqueuses et les compositions contenant des solvants organiques. On utilise depuis longtemps des additifs dans les compositions de revêtement, pour différents usages. C'est ainsi que des agents de réglage de la viscosité, des agents de surface, des agents anti-coulures, des agents anti-mousse et d'autres substances sont ajoutés aux compositions de revêtement en quantités mineures pour leurs fonctions respectives. Des modificateurs de rhéologie sont également ajoutés à ces compositions, non seulement pour augmenter la viscosité de la composition de revêtement, mais également pour maintenir la-viscosité aux taux désirés dans les différentes conditions de mise en oeuvre et les diverses situations de l'utilisation finale. Les modificateurs de rhéologie exercent des effets secon- daires, tels qu'une action de colloîde protecteur, une amélioration de la suspension des pigments, de nivellement et de l'écoulement. Certaines de ces propriétés sont également désirées dans des compositions de type semblable, par exemple des compositions de traitement des matières textiles, des cosmétiques, des compositions de papier, des produits pour le forage des puits, des mousses contre l'incendie, des détergents, des produits pharmaceutiques, des formulations pour l'agriculture et des émulsions de toutes sortes. Il est ainsi évident que les modificateurs de rhéologie sont utilisés dans un grand nombre de composi- tions. De nombreux modificateurs de rhéologie bien connus sont utilisés avec divers degrés de succès. C'est ainsi que des produits naturels, tels que les alginates, la* caséine et la gomme adragante et des produits naturels modifiés, tels que la méthyl-cellulose et l'hydroxyéthyl- cellulose sont des modificateurs de rhéologie utiles. On a également utilisé des-modificateurs de rhéologie synthétiques. Les modificateurs de rhéologie selon l'invention dérivent de la réaction d'oxydes de polyalkylène, de substances polyfonctionnelles, de diisocyanates et d'eau. Les modificateurs présentent une structure ramifiée et sont pratiquement exempts de groupes isocyanate. Les modi- ficateurs de rhéologie sont en outre caractérisés par le fait qu'ils ne possèdent pratiquement pas de groupes terminaux hydrophobes. Comme oxydes de polyalkylène utilisés dans la réaction, on citera notamment les polyxyde d'éthylène) diols, les poly(oxyde de propylène) diols, les poly(oxyde de butylène)diols et les poly(oxyde d'isobutylène)diols. Ces substances ont un poids moléculaire compris entre environ 2 000 et 20 000, de préférence entre environ 4 000 et 12 000. L'oxyde de polyéthylène est un oxyde de polyal- kylène préféré. Le mélange réactionnel consiste essentiel- lement en 8 à 14 moles environ, de préférence 9 à 12 moles environ de l'oxyde de polyalkylène. La substance polyfonctionnelle a soit au moins 3 hydrogènes actifs et est capable de réagir avec un isocya- nate ou est un polyisocyanate avec au moins 3 groupes isocya- nate. Comme classes de substances utilisables comme substances polyfonctionnelles, on citera notamment les polyols, les amines, les amine-alcools, les thiols et les polyisocyanates. La substance polyfonctionnelle préférée est un polyol ayant une fonctionnalité hydroxyle d'au moins 3. Comme exemples de ces substances, on citera notamment les poly- alcools, par exemple le triméthylolpropane, le triméthylol- éthane et le pentaérythritol; les polyhydroxyalcanes, par exemple le glycérol, l'érythritol, le sorbitol et le manni- tol; des éthers de polyalcools, téls que ceux dérivés des alcools et oxydes d'alkylène mentionnés ci-dessus; les composés polyhydriques cycloaliphatiques, par exemple les trihydroxyl-cyclohexanes; et les composés aromatiques, tels que le trihydroxybenzène. Les polyols préférés sont les alcools trifonctionnels, en particulier le triméthylol- propane. Comme autres exemples de substances polyfonction- Ces substances comprennent les copolymères d'éthers carboxyvinyliques, les polymères acryliques et les copolymères d'anhydride maléique/styrène. Cependant, les modificateurs de rhéologie connus présentent différents défauts. C'est ainsi que les modificateurs de rhéologie naturels sont sensibles à une attaque biologique.Les modi- ficateurs de rhéologie synthétiques ne sont pas sujets à une telle attaque, mais la plupart d'entre eux montrent des qualités d'épaississement moins que désirables pour une large gamme d'usages finals et/ou de concentrations de filmogènes. On a donc besoin de modificateurs de rhéologie biologiquement résistants et utilisables dans une large gamme d'applications et de températures. De façon idéale, ces modificateurs de rhéologie peuvent être utilisés avec une large gamme de diverses résines filmogènes. On en tirerait un autre avantage si les modificateurs de rhéologie conféraient plusieurs des propriétés secondaires décrites ci-dessus. Tels qu'utilisés ici, les pourcentages et indica- tions de parties s'entendent en poids, sauf mention con- traire. Les modificateurs de rhéologie décrits dans la présente description dérivent du produit de réaction d'environ 8 à 14 moles d'un oxyde de polyalkylène, d'environ 0,5 à 5 moles d'une substance polyfonctionnelle, d'environ 9 à 90 moles d'un diisocyanate et d'environ 3 à 70 moles d'eau. Les modificateurs de rhéologie sont pratiquement exempts de groupes isocyanate et ont une structure ramifiée. Les modificateurs de rhéologie décrits ci-dessus sont utilisables dans des compositions contenant de l'eau aussi bien que des solvants organiques. Les modificateurs de rhéologie sont particulièrement utilisables dans les compositions de revêtement. Les paragraphes ci-après décrivent les modifica- teurs de rhéologie, selon l'invention, leur procédé de préparation et leurs diverses applications. nelles, on citera notamment la diéthylène-triamine, la triéthylènetétramine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la triisopropanolamine, le trimercaptométhylpropane, le triphénylméthane-4,4',4"-triisocyanate, le 1,3,5-triiso- cyanate-benzène, le 2,4,6-triisocyanate-toluène, le 4,4'- diphényldiméthylméthane-2,2'-5,5'-tétraisocyanate et le trimère de l'hexaméthylène-diisocyanate, tel que le produit connu sous la dénomination commerciale "Desmodur N" de Mobay Chem. Co. La teneur en substance polyfonctionnelle est comprise entre environ 0,5 et 5 moles, de préférence entre environ 1 et 3 moles du mélange réactionnel. Un troisième constituant utilisé dans le mélange réactionnel est un diisocyanate à une teneur d'environ 9 à 90 moles, de préférence d'environ 20 à 35 moles. Plusieurs diisocyanates d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure substitué différents sont utilisables, parmi lesquels on peut citer notamment les diisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, soit seuis, soit en mélanges. Les diisocyanates généralement disponibles répondent à la formule OCNRNCO o R représente un radical arylène, par exemple phénylène ou diphénylène; alkylarylène, par exemple diméthylbiphénylène, méthylènebisphényle, et diméthylméthylènebisphénylène; alkylène, par exemple méthylène, éthylène, tétraméthylène, hexaméthylène, une espèce à 36 méthylèneet triméthylhexy- lène; et un groupe alicyclique, par exemple isophorone et méthylcyclohexylène. D'autres diisocyanates utilisables sont notamment ceux répondant à la formule ci-dessus ou R représente un groupe hydrocarbure contenant des liaisons ester ou éther. Comme exemples spécifiques de diisocyanates utilisables, on citera le 1,4-tétraméthylène diisocyanate; le 1,6-hexaméthylène diisocyanate; le 2,2,4-triméthyl-1,6- diisocyanato hexane; le 1,10-décaméthylène diisocyanate; le 1,4cyclohexylène diisocyanate, le 4,4'-méthylène bis (isocyanato cyclohexane) ; le p-phénylène diisocyanate; le 2,6-toluène diisocyanate; le 2,4toluène diisocyanate; le xylène diisocyanate; l'isophorone diisocyanate; le bis para-isocyanato cyclohexylméthane; le 4,4-biphénylène diisocyanate; le 4,4-méthylène diphényl isocyanate; le 1,5-naphtalène diisocyanate; et le 1,5-tétrahydronaphtalène diisocyanate. Les diisocyanates préférés sont le toluène diisocyanate et les diisocyanates cycloaliphatiques,en particulier l'isophorone diisocyanate et le bis para-isocya- nato-cyclohexylméthane et leurs mélanges. Un quatrième constituant utilisé dans la réaction est l'eau. L'eau est utilisée à une teneur d'environ 3 à moles. On utilise de préférence de 5 à 38 moles et avantageusement de 8 à 25 moles d'eau. Il est évident que bien souvent les constituantsautres que le diisocyanate, utilisés dans la réaction ainsi que tout milieu solvant utilisé peuvent contenir de l'eau, normalement à l'état de traces. Il est nécessaire que l'eau apportée par ces sources dans le mélange réactionnel soit prise en compte et ajustée soit en séchant partiellement le mélange réaction- nel, soit en ajoutant plus d'eau pour respecter la quantité d'eau appropriée, telle qu'indiquée ci-dessus. La teneur en eau n'est pas critique pour former un modificateur de rhéolo- gie présentant les caractéristiques de modification de la viscosité, désirées. On suppose que l'eau est responsable de la formation d'urée et d'autres groupes dans la molécule. D'autres constituants,en plus de ceux décrits ci-dessus, peuvent être incorporés dans le mélange réac- tionnel à condition qu'ils n'interfèrent pas avec la réaction ou n'affectent pas matériellement les propriétés du modificateur de rhéologie résultant. C'est ainsi que des constituants, tels que des substances monofonctionnelles, des polyols autres que les poly(oxyde d'alkylène)polyols et des polyols a faible masse moléculaire peuvent être incorporés dans le mélange réactionnel à de faibles taux, généralement inférieurs à environ 10 % en poids. De préfé- rence, les modificateurs de rhéologie selon l'invention dérivent cependant uniquement des quatre constituants discutés dans les paragraphes immédiatement précédents. Un procédé commode pour obtenir le modificateur de rhéologie consiste à mélanger ensemble tous les ccnsti- 6 2487839 tuants en présence d'un milieu solvant et à chauffer à une température comprise entre environ 100 et. 1300C. Les cons- tituants peuvent également être ajoutés individuellement dans un ordre quelconque et amenés à réagir à la température élevée indiquée ci-dessus. La réaction est poursuivie jusqu'à ce qu'il n'y ait pratiquement plus de groupes isocyanate libres. L'absence de groupes isocyanate libres indique la fin de la réaction. Les rapports des réactifs, mentionnés ci-dessus, garantissent l'absence de groupes isocyanate libres dans le mélange réactionnel à condition que la réaction soit poursuivie jusqu'à la fin. Tout solvant inerte peut être utilisé comme milieu solvant, le seul critère étant que tous les constituants soient solubles ou dispersables dans le solvant. C'est ainsi qu'on peut utiliser le benzène, le toluène, le xylène, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et les dialkyl-éthers de l'éthylène glycol et du diéthylène-glycol. Mais, de préfé- rence, comme milieu solvant, on utilise un solvant organique compatible avec une composition de revêtement contenant de l'eau ou un solvant organique. On préfère des solvants compatibles, car l'objectif recherché est de pouvoir ajouter directement le modificateur de rhéologie à une composition de revêtement sans avoir besoin d'éliminer tout milieu solvant incompatible utilisé pour la préparation du modifica- teur. Cet objectif est particulièrement difficile à satisfaire avec des compositions de revêtement contenant de l'eau. Comme solvants s'avérant spécialement compatibles avec des compositions de revêtementcomprenant notamment des composi- tions contenant de l'eau, on citera par exemple la 1-méthyl- 2-pyrrolidone, le diméthylformamide, le diméthyl-acétamide, le diméthylsulfoxyde, la gamma- butyrolactone, le gamma- butyrolactame, le dioxane etl'acétonitrile et leurs mélanges. Dans un mode de préparation préféré des modificateurs de rhéologie, on ajoute une substance polyhydrique telle que l'éthylène glycol, le propylène glycol ou la glycérine lorsque le mélange décrit dans le paragraphe précédent est pratiquement exempt de groupes isocyanate. Cette addition 7 2487839 réduit la viscosité du mélange en le rendant plus facile à manipuler et assure en outre l'absence de groupes terminaux hydrophobes dans le modificateur de rhéologie. Pour une facilité de manipulation maximale, la température du mélange doit être d'environ 100 à 1301C lorsqu'on ajoute la substance polyhydrique. Les modificateurs décrits ci-dessus peuvent être utilisés dans des compositions contenant de l'eau ainsi que dans des compositions contenant un solvant organique. Ils sont plus particulièrement utilisables dans des compositions de revêtement, tel que décrit ci-dessous, spécialement dans des compositions de revêtement de type latex contenant de l'eau. Les compositions de revêtement de type latex peuvent être obtenues à partir de nombreuses substances filmogènes polymères insolubles dans l'eau, qui sont capables de former une dispersion dans l'eau. Des résines polymères filmogènes particulièremnt utiles sont les résines acryliques qui sont des dérivés d'esters polymérisés de l'acide acrylique et de l'aélde méthacrylique. Les esters sont formés par la réaction de l'acide acrylique ou méthacrylique avec un alcool appro- prié, par exemple l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique et l'alcool butylique. De façon générale, plus la portion alcoolique de l'ester est grande, plus la résine résultante est molle ou souple. Des monomères, tels que le styrène, le vinyl-toluène, le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène peuvent réagir avec les esters acryliques et méthacryliques pour produire des résines ayant d'excellentes propriétés. On peut utiliser des copolymères de résines acryliques entre elles ou avec d'autres monomères d'acides acrylique et méthacrylique et leurs dérivés, tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylamide et l'acrylo- nitrile. Comme autresrésines polymères, on peut encore citer par exemple les résines vinyliques dérivées de monomères contenant une double liaison carbone-carbone. Ces polymères 2487839 se polymérisent par addition linéaire en formant des molé- cules à longue chaine. Les monomères vinyliques peuvent comporter différents groupes pendants, tels que le chlore, des groupes acétate et aromatiques. Les résines vinyliques dérivent ordinairement de monomères, tels que le chlorure de vinyle, le chlorurede vinylidène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'acrylonitrile et leurs mélanges. Les résines polymères insolubles dans l'eau ont un diamètre particulaire inférieur à environ 1 micron, de préférence compris entre environ 0,05 et 0,5 micron et sont en suspension dans l'eau. Ces compositions sont souvent appelées des émulsions ou des latex. Une composition de revêtement de latex typique contient environ de 5 à 70 %, de préférence environ de 20 à 35 % des résines polymères filmogènes décrites ci-dessus et environ de 0,1 à 10 %,r de préférence environ de 1 à 5 %, par rapport à la résine polymère filmogène, du modificateur de rhéologie. Eomme autres résines filmogènes qui peuvent être soit solubilisées dans l'eau, soit dissoutes dans des solvants organiques, on citera notamment les résines époxy, vinyliques, alkydes, de polyester, acryliques, aminoplastes, phénoplastes, les dérivés cellulosiques, les résines d'amide ou d'uréthanne ou leurs mélanges. On peut également utiliser des copolymères de ces résines. Ces résines sont en outre décrites dans la demande de brevet US 166 443 du 7 juillet 1980, de Becher et al, intitulée "Dispersants de pigments pour compositions de revêtement". Différents solvants organiques peuvent être utilisés comme supports liquides pour les compositions de revêtement. Comme exemples de ces solvants, on citera notamment les hydrocarbures et les hydrocarbures halogénés, tels que le toluène, le xylène, les essences minérales, l'hexane, le cyclohexane, le chlorobenzène et le perchloréthylène. Les additifs communément utilisés dans les composi- tions de revêtement peuvent également être incorporés. Ces additifs sont des plastifiants, des matières de charge, des agents de surface, des stabilisants et des pigments. 9 2487839 Les compositions de revêtement sont appliquées par des techniques de revêtement classiques sur une variété de substrats. C'est ainsi que les compositions peuvent être appliquées par pulvérisation>au trempé, à la brosse, par arrosage ou au rouleau. Les substrats qui peuvent être revêtus comprennent notamment le bois, les métaux, le verre, les plastiques et les agglomérés. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illus- tration de l'invention. EXEMPLE 1 On a préparé un modificateur de rhéologie à partir des ingrédients suivants, selon le procédé décrit ci-après: Rapport molaire Oxyde de polyéthylène (P M 8000) 11 Triméthylolpropane 2 Bis para-isocyanato-cyclohexylmé- thane 23,9 Eau 12,6 Dans un réacteur, on a initialement chargé 398 parties de 1-méthyl-2-pyrrolidone(" M-pyrol"), 500 parties d'oxyde de polyéthylène (commercialisé par Union Carbide Corp. sous la dénomination "Carbowax 6000") et 1,5 partie de triméthylolpropane. On a alors chauffé le réacteur à C. Un échantillonnage du mélange montrait la présence de 1, 2 partie d'eau. Puis on a ajouté 9,9 parties d'une solution de catalyseur de dilaurate de dibutyl-étain à 1% dans le M-pyrol, en maintenant la température de réaction à 110 C. En utilisant une pompe à isocyanate, on a ensuite ajouté 35,6 parties de bis para-isocyanato-cyclohexylméthane (commercialisé par E.I. Dupont de Nemours & Co., sous la dénomination "Hylene W"), puis on a rincé avec 14 parties de M-pyrol. Après une période de temps de 3 heures, on a ajouté 4 autres parties de M-pyrol et 2167 parties de propylène glycol. La viscosité du mélange était alors de Z-6. Après une autre période de temps de 0,5 heure à 105 C, on a ajouté 549 parties d'eau déionisée. Le mélange final avait une viscosité de Z-3- 4 et une teneur en solides de 2487839 14,8 %. EXEMPLE II On a préparé un autre modificateur de rhéologie à partir des ingrédients suivants: Rapport molaire Oxyde de polyéthylène (PM 8000) 11 Tétraol (1) 1,5 Bis para-isocyanato-cyclohexyl- méthane 34,6 Eau 23,3 (1) produit de réaction du pentaérythritol et de 8 moles d'oxyde de propylène, commercialisé par BASF Wyandotte Co. sous la dénomination PEP-650. Dans un réacteur, on a initialement chargé 500 parties d'oxyde de polyéthylène (Carbowax 6000), 5,1 parties de tétraol et 400 parties de Mpyrol. La teneur en eau était de 0,8 partie. On a chauffé le mélange réactionnel jusqu'à C, puis ajouté 10,0 parties d'une solution à 1 % de laurate de dibutyl-étain. On a alors ajouté 39,4 parties de bis paraisocyanato-cyclohexylméthane (Hylene W) et 18,5 autres parties de M-pyrol en 15 minutes en maintenant la température entre 105-110 C environ. On a maintenu le mélange à cette température pendant deux heures environ jusqu'à ce qu'un échantillon ait une viscosité comprise entre Z-6 et Z-7 dans le M-pyrol à 25%. A ce moment là, on a ajouté encore 12,1 parties de diisocyanate et on a maintenu le mélange à 110 C jusqu'à l'obtention d'une viscosité de Z-6 dans le M-pyrol à 25 %. Puis on a ajouté 2156 parties de propylène glycol et 501 parties d'eau déionisée. Le modificateur de rhéologie résultant avait une viscosité comprise entre Z-3 et Z-4 et une teneur en solides de 15 %. EXEMPLE III Cet exemple illustre l'effet différent qu'exercent des modificateurs de rhéologie sur la viscosité d'une compo- sition de revêtement lorsque les modificateurs de rhéologie ne diffèrent les uns des autres que par la quantité d'eau utilisée dans leur préparation. Selon le procédé décrit dans l'exemple I, on a préparé quatre modificateurs de rhéologie. Dans tous les cas, on a chassé toute l'eau du mélange réac- tionnel avant d'ajouter le diisocyanate. Toute quantité d'eau contenue dans le diisocyanate ajouté a été prise en compte dans les quantités données ci-dessous. A B C D Oxyde de polyéthylène (PM 8000) l1 Triméthylolpropane 2 Bis paraisocyanato cyclohexylméthane 15,3 Eau (% en poids) 2,6 Les modificateurs de rhéologie en utilisant la composition suivante. li 24,5 12,6 ci-dessus 11 11 2 2 28,2 30,9 16,0 18,0 ont été testés Parties en poids Latex acrylique (1) 368 Solution du modificateur de rhéologie (15 X de solides) 50 Eau 148 Aminométhyl propanol 1 Dispersant (2) 2 Agent de surface (3) 12 Produit anti-mousse (4) 8 Acétate phényl-mercurique 0,5 Carbonate de calcium 119 Sulfate de baryum 190 Hydroxyéthyl cellulose 2 Agent de coalescence (5) 12 Ethylène glycol 15 Suspension d'argile (68 % de solides) 104 (1) commercialisé par Rohm & Haas Co. sous la dénomination "AC-490", à 46,5 % de solides (2) commercialisé par Rohm & Haas Co. sous la dénomination "Tamol 731" (3) un mélange de Strodex SEB-30 (Dexter Chem. Co.), d'Igepal COQlO (General Aniline & Film Corp.) et de Triton GR-7M (Rohm & Haas Co.), dans un rapport 2:8:2 (4) commercialisé par Drew Chem. Co. sous la dénomination "DREW L-475" il (5) Commercialisé par Dow Chem. Co. sous la dénomination "Dalpad A ". Les viscosités de la composition de revêtement ci-dessus dans laquelle on a utilisé séparément les modificateurs A à D étaient les suivantes Modificateur de rhéologie Viscosité de la composition __ (Pa.s) A 0,9 B 2,9 C D 8,5 EXEMPLE IV Cet exemple illustre l'effet de différentes teneurs d'un modificateur de rhéologie sur une composition de revêtement de latex. Les compositions étaient les suivantes Parties en poids A B C Latex d'acétate de polyvinyle (1) 261,6 261,6 261,6 Solution du modificateur de rhéo- logie de l'exemple I (à 15 % de solides) Eau 275,3 Agent anti-mousse (2) 6,0 Hydroxyéthyl cellulose 4,6 Silicate colloïdal (3) 3,0 Aminométhylpropanol 1,1 Essences minérales 9,9 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate 13,8 Agent de surface non-ionique (4) 3,0 Agent de surface non-ionique (5) 1,0 Agent de surface non-ionique (6) 6,0 Agent de surface non-ionique (7) -- Silice(8) 10,0 Terre de diatomée 24,8 Silice (9) 39,5 Acétate phénylmercurique 0,5 Suspension d'argile (à 68% de solides)73,0 Suspension de dioxyde de titane (à 61 % de solides) 354,9 ,0 220,3 6,0 1,1 9,9 13,8 3,0 1,0 _ l 6,0 ,0 24,8 39,5 0,5 73,0 ,0 6,0 1,1 9,9 13,8 3,0 l'o 1,0 6,0 ,0 24,8 39,5 0,5 73,0 354,9 354,9 _ _ (1) Commercialisé par Reichhold Chemicals Inc, sous la dénomination "Walpol 40-143" (2) Commercialisé par Diamond Shamrock Co. sous la dénomi- nation "Foamaster-S" (3) Commercialisé par nation "Vegum-T" (4) Commercialisé par "Igepal CA630" (5) Commercialisé par "Triton X45" (6) Commercialisé par "Tamol 731" (7) Commercialisé par "Nopcosperse 44" (8) Commercialisé par tion "Hi Sil 422" (9) Commercialisé par R.T. Vanderbilt Co., sous la dénomi- Rohm & Haas Co. sous la dénomination Rohm & Haas Co. sous la dénomination Rohm & Haas sous la dénomination Nopco Chem. Co. sous la dénomination PPG IndustriesInc. sous la dénomina- Illinois Mining Co sous la dénomina- tion "Imsil A-25". Les viscosités en Pascal.seconde (Pa.s) des compositions ci-dessus étaient les suivantes: Composition Viscosité (axe n 4) A B C 22,4 (6 tours/mn) 4,96(60 tours/mn) 7,2 (6 tours/mn) 2,98(60 tours/mn) 2,1 (6 tours/mn) 0,73(60 tours/mn) EXEMPLE V On a préparé comme suit une composition à base de solvant organique, contenant un modificateur de rhéologie: Parties en poids Résine alkyde longue en huile de soja 17,33 Résine alkyde à l'huile de tournesol/ soja Solution du modificateur de rhéologie de l'exemple I (à 15 % de solides) Essences minérales Ether de monophényle de l'éthylène glycol 31,09 1,67 13,14 1,63 14 2487839 Parties en poids Lécithine de soja 0,42 Siccatif au cobalt pour l'alimentation 0,05 Siccatif au calcium 0,39 Siccatif au cobalt 0,06 Siccatif au manganèse 0,03 Siccatif au zirconium 0,62 Agent de surface (1) 0,47 Agent de surface (2) 0,24 Silicate d'aluminium 2,33 Silice 2,27 Carbonate de calcium 15,51 Dioxyde de titane 8,33 Huile de soja 3,25 Méthyl éthyl cétoxime 0,46 (1) commercialisé par General Aniline and Film Co. sous la dénomination "Igepal CO 430" (2) commercialisé par Atlas Chem. Industries sous la dénomi- nation "Atlas G-3300". Après 24 heures, la composition ci-dessus avait une viscosité Brookfield, en utilisant un axe n 4 à 6 et 60 tours/ mn, de 6 et 1,95 Pa.s contre 4,2 et 1,25 Pa.s pour la meme composition sans le modificateur de rhéologie, démontrant ainsi l'utilité des modificateurs de rhéologie selon l'inven- tion dans les compositions contenant des solvants organiques. EXEMPLE VI On a préparé un modificateur de rhéologie selon l'invention en appliquant le procédé de l'exemple I, avec les ingrédients suivants: Rapport molaire Oxyde de polyéthylène (PM 8000) 10,8 Triméthylolpropane 2 Isophorone diisocyanate 35,2 Adipate de néopentyl-glyeol (1) 11,2 Eau 13,0 (1) Dérivé de la réaction de 2 moles de néopentyl glyeol et d'une mole d'acide adipique, jusqu'à l'obtention d'un indice d'acide inférieur à 5. 2487839 Dans un réacteur, on a chargé 350 parties d'oxyde de polyéthylène, 1,1 partie de triméthylolpropane, 26,4 parties d'adipate de néopentyl glycol, 300 parties de M-pyrol et 100 parties de cyclohexane et on a chauffé au reflux. On a vérifié la teneur enieau et on l'a ajustée à 0,68 partie. Puis, on a ajouté 10 parties d'une solution de catalyseur de dilaurate de dibutyl-étain à 1 % dans le M-pyrol. On a maintenu la température à 110 C et 0,5 heure après on a ajouté 34,8 parties d'isophorone diisbocyanate et encore 17,3 parties de M-pyrol. Lorsque le mélange réactionnel ne contenait plus de groupes isocyanate libres, on a ajouté 1886 parties de propylène glycol. On a refroidi le mélange jusqu'à 90 C et ajouté 381 parties d'eau. EXEMPLE VII Le modificateur de rhéologie de cet exemple contenait les ingrédients suivants: Rapport molaire Oxyde de polyéthylène (PM 8000) 10,1 Triméthylolpropane 2 Diisocyanate (1) 16,5 Eau 6,2 (1) Le diisocyanate dérive de la réaction de 2 moles d'isophorone diisocyanate et d'une mole d'adipate du néopentyl glycol de l'exemple VI Dans un réacteur, tel que dans l'exemple I, on a chargé 369 parties d'oxyde de polyéthylène, 1,1 partie de triméthylolpropane, 206 parties de M-pyrol et 100 parties decyclohexane. On a chauffé ce mélange pour en chasser l'eau. Puis on a ajouté une quantité suffisante d'eau pour atteindre 0,44 partie d'eau. On a alors ajouté 10 parties d'une solution de dilaurate de dibutyl-étain à 1 % dans le M-pyrol en maintenant le mélange à 110 C. A ce moment-là on a alors ajouté 186 parties du diisocyanate et rincé avec 10 parties de Mpyrol. Le mélange ne contenait plus de groupes isocyanate libres après 5 heures environ. La viscosité du mélange a été réduite en ajoutant 1760 parties de propylène glycol et 414 parties d'eau. -16 2487839 EXEMPLE VIII Cet exemple illustre la préparation d'un modificateur de rhéologie en utilisant une amine comme substance poly- fonctionnelle. On a utilisé les ingrédients suivants: Rapport molaire Oxyde de polyéthylène (PM 8000) 12,0 Diéthanolamine 2 Bis para-isocyanato cyclohexylméthane 28,8 Eau 16,6 Dans un réacteur équipé comme dans l'exemple 1, on a chargé 385 parties d'oxyde de polyéthylène, 0,9 partie de diéthanolamine, 350 parties de M-pyrol et 100 parties de cyclohexane. On a chauffé le mélange au reflux, puis par échantillonnage on a déterminé la présence de 0,84 partie d'eau (0,22 % par rapport aux ingrédients). On a alors ajouté parties d'une solution de dilaurate de dibutyl-étain à 1 % dans le M-pyrol, puis 27 parties du diisocyanate et on a rincé avec 40 parties de pyrol en maintenant la température à 110 C. On a laissé le mélange réagir jusqu'à ce que l'analyse indique l'absence de tout groupe isocyanate libre (environ 2,5 heures). On a ajouté ensuite 1559 parties de propylène glycol à 110 C et 381 parties d'eau pour diluer le mélange. EXEMPLE IX On a évalué les modificateurs de rhéologie des exemples VI à VIII quant à leur effet sur une composition de latex en préparant les mélanges suivants et mesurant leurs visco- sités respectives % Témoin A B C Modificateur de rhéologie de l'exemple VI (à 15 % de solides) -- 6,4 _ Modificateur de rhéologie de l'exemple VII (à 15% de solides) -- -- 6,4 Modificateur de rhéologie de l'exemple VIII(à 15% de solides) -- -- -- 6,4 Ethylène glycol 3,5 3,5 3,5 3,5 Ether monophénylique d'éthylène glycol 1,7 1,7 1,7 1,7 17 2487839 Témoin A B C M-pyrol 0,9 -- -- -- Propylène glycol 5,5. . Résine de latex (1) 58,6 58,6 58,6 58,6 Eau 29,8 29,8 29,8 29,8 (1) de Rohm & Haas Co. connue sous la dénomination commerciale "AC 490". Viscosité (Pa.s) 6 tours/ 60 tours/ Axe mn mn n0 Témoin 0,0175 0,0175 3 Composition A 2,175 0,710 2 Composition B 0,700 0,550 2 Composition C 6,3 0,990 2 Les exemples ci-dessus montrent tous l'efficacité des modificateurs de rhéologie selon l'invention aussi bien dans les compositions contenant de l'eau que dans les compositions contenant un solvant organique. REVENDICATIONS 1. Modificateur de rhéologie de type uréthanne, carac- térisé en ce qu'il a une structure ramifiée et dérive du produit de réaction de (a) environ 8 à 14 moles d'un oxyde de polyalkylène ayant une masse moléculaire comprise entre environ 2 000 et 20 000;(b) environ 0,5 à 5 moles d'une substance polyfonctionnelle; (c) environ 9 à 90 moles d'un diisocyanate; et (d) environ 3 à 70 moles d'eau. 2. Modificateur de rhéologie selon la revendication 1, O10 caractérisé en ce que la substance polyfonctionnelle a au moins 3 hydrogènes actifs, capables de réagir avec un isocyanate, ou est un polyisocyanate ayant au moins 3 groupes isocyanate. 3. Modificateur de rhéologie selon l'une des revendica- tions 1 ou 2, caractérisé en ce que la substance polyfonc- tionnelle est choisie parmi les polyols, les amines, les amine-alcools, les thiols et les polyisocyanates. 4. Modificateur de rhéologie selon la revendication 3, caractérisé en ce que la substance polyfonctionnelle est un polyol. 5. Modificateur de rhéologie selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyol est un alcool trifonctionnel. 6. Modificateur de rhéologie selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alcool trifonctionnel est le triméthyl- olpropane. 7. Modificateur de rhéologie selon l'une des revendi- cations 1 ou 6, caractérisé en ce que l'oxyde de polyalkylène est un oxyde de polyéthylène. 8. Modificateur de rhéologie selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'oxyde de polyéthylène a un poids moléculaire compris entre environ 4 000 et 12 000. 9. Modificateur de rhéologie selon la revendication 8, caractérisé en ce que le diisocyanate est choisi parmi le toluène diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le bis- para-isocyanato cyclohexylméthane et leurs mélanges. 10. Modificateur de rhéologie selon la revendication 1, caractérisé en ce que le modificateur de rhéologie dérive du 19 2487839 produit de réaction de (a) environ 9 à 12 moles de l'oxyde de polyalkylène; (b) environ 1 à 3 moles de l'alcool polyfonctionnel; et (c) environ 20 à 35 moles du diisocyanate. 11. Modificateur de rhéologie selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise environ de 5 à 38 moles d'eau dans la réaction. 12. Modificateur de rhéologie selon la revendication 11, caractérisé-en ce qu'on utilise environ de 8 à 25 moles d'eau dans la réaction. 13. Modificateur de rhéologie selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'oxyde de polyéthylène, le triméthylol- propane, le bis para-isocyanato cyclohexylméthane et l'eau réagissent ensemble. 14. Procédé pour l'obtention d'un modificateur de rhéologie de type uréthanne ayant une structure ramifiée, caractérisé en ce qu'il consiste à: (1) mélanger (a) environ de 8 à 14 moles d'un oxyde de polyalkylène ayant un poids moléculaire compris entre environ 2000 et 20 000, (b) environ de 0,5 à 5 moles d'une substance polyfonctionnelle, (c) environ de 9 à 90 moles d'un diisocyanate,et (d) environ de 3 à 70 moles d'eau dans un solvant organique; et à (2) faire réagir le mélange de l'opération (1) jusqu'à ce qu'il n'y ait pratiquement plus de groupes isocyanate libres présents, de façon à former le modificateur de rhéologie. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant organique est compatible avec une composi- tion de revêtement contenant de l'eau. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant organique est compatible avec une composition de revêtement contenant un solvant organique. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi la 1-méthyl- 2-pyrrolidone, le diméthylformamide, le diméthyl acétamide, le diméthyl sulfoxyde, la gamma-butyrolactone, le gamma- 2487839 butyrolactame, le dioxane, l'acétonitrile et leurs mélanges. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le solvant organique est la l-méthyl-2-pyrrolidone. 19. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la substance polyhydrique est ajoutée lorsqu'il n'y a pratiquement plus de groupes isocyanate libres présents. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la substance polyhydrique est choisie parmi l'éthy- lène glycol, le propylène glycol, la glycérine et leurs mélanges. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la substance polyhydrique est le propylène glycol.- 22. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la température du mélange est maintenue entre environ 100 et 130 C pendant l'addition de la substance polyhydrique. 23. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le mélange de l'opération- (1) est amené à réagir à une température comprise entre environ 100 et 130 C. 24. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la substance polyfonctionnelle a au moins 3 hydrogènes actifs et est capable de réagir avec un isocya- nate ou est un polyisocyanate ayant au moins 3 groupes isocyanate. 25. Procédé selon la revendication 24t caractérisé en ce que la substance polyfonctionnelle est choisie parmi les polyols, les amines, les aminealcools, les thiols, les polyisocyanates et leurs mélanges. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la substance polyfonctionnelle est un alcool trifonctionnel. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'oxyde de polyalkylène est un oxyde de polyé- thylène ayant une masse moléculaire d'environ 4 000 à 12 000. 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le diisocyanate est choisi parmi le toluène diisocya- nate, l'isophorone diisocyanate, le bis para-isocyanato cyclohexylméthane et leurs mélanges. 29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le mélange de l'opération (1) comprend (a) environ de 9 à 12 moles de l'oxyde de polyalkylène, (b) environ de 1 à 3 moles de la substance polyfonctionnelle, (c) environ de 20 à 35 moles du diisocyanate et (d) environ de 5 à 38 moles d'eau. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que l'eau est présente à raison d'environ 8 à 25 moles. 31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que l'oxyde de polyéthylène, le triméthylpropane, le bis para-isocyanato cyclohexylméthane et l'eau réagissent ensemble. 32. Composition de revêtement consistant essentielle- Polmere ment en une resine/filmogene et en environ 0,1 à 10 %, par rapport aux solides de la résine polymère filmogène, d'un modificateur de rhéologie, caractérisée en ce que ledit modificateur de rhéologie est tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 13. 33. Composition selon la revendication 32, caractéri- sée en ce que la résine filmogène est une résine époxy, vinylique, alkyde, de polyester, acrylique, aminoplaste, phénoplaste, un dérivé de cellulose,une résine d'amide ou d'uréthanne ou un mélange de ces résines. 34. Composition selon la revendication 32, caracté- risée en ce que la résine filmogène est une résine de latex. 35. Composition selon la revendication 34, caractérisée en ce que la composition contient environ de 5 à 70 % de la résine filmogène polymère.