Brevet FR2486246A1 — publié le 19820108

La présente invention a pour objet un procédé et un dispositif pour la détermination de la basicité spécifique aux carbonates dans les milieux aqueux et organiques et notamment, dans les additifs mono et multifonctionnels, les lubrifiants neufs ou usagés tels que des huiles moteurs, des huiles industrielles ou des huiles marines. I1 est courant de surbaser certains additifs de lubrifiants par des carbonates, afin de neutraliser : . L'acide sulfurique formé dans les huiles par piégeage et oxydation de l'anhydride sulfureux produits lors de la combustion des produits soufrés des combustibles . Les acides carboxyliques se produisant au cours de l'usage des lubrifiants. Jusqu'alors, au cours de l'emploi de ces lubrifiants, on suivait leur réserve de basicité à travers la mesure de leur TBN (Total Base Number) qu'on peut traduire en français par réserve de basicité globale. Deux méthodes normalisées permettent actuellement de mesurer la réserve de basicité globale d'un lubrifiant neuf ou usagé mais elles présentent divers inconvénients . La méthode ASTM D 2896 est un dosage potentiomé trique des composants présentant un caractère basique vis-à-vis de l'acide perchlorique dans le solvant d'analyse considéré. L'enregistrement ne permettant pas de distinguer la part de TBN impu table aux carbonates, et certains des composés d'oxydation formés au cours de l'usage d'une huile étant pris en compte par cette méthode (les acides faibles sont considérés comme des bases vis-à-vis d'un acide très fort), il n'est pas possible de suivre vraiment la réserve de basicité d'un lu brifiant avec cette méthode. . La méthode ASTM D 664 est un dosage potentiomé trique mettant en oeuvre un acide moins fort l'acide chlorhydrique. Elle permet de mieux apprécier la diminution des carbonates mais elle donne des résultats relativement dispersés et même parfois erronés car elle ne prend pas en compte toutes les formes de carbonates. Les deux méthodes précitées permettent donc une estimation d'une réserve globale de basicité mais ne permettent pas un dosage spécifique des carbonates qui sont la principale réserve de basicité de la plupart des lubrifiants. L'invention réside donc en une méthode et un dispositif de dosage spécifiques des carbonates dans tout milieu aqueux et organique de lubrification et particulièrement dans les additifs, huiles neuves et usagées consistant à attaquer un prélèvement donné par un excès d'acide minéral non oxydant puis à mesurer à l'aide d'un détecteur optoacoustique, le dégagement de gaz carbonique. La description suivante et la figure 1 qui l'illustre, explicitent l'invention. La figure 1 représente schématiquement le dispositif. Une quantité déterminée d'huile neuve ou usagée ou d'additif mono ou multifonctionnel ou de solution aqueuse ou organique contenant des carbonates, est introduite par une seringue, 3, ou tout autre dispositif, tel qu'une boucle d'échantillonnage par exemple, dans un ballon, 2, contenant un mélange, 7, d'acide minéral non oxydant et de solvant aromatique. Une forte agigation est assurée par un agitateur magnétique, 1, ce qui permet l'attaque rapide et totale des carbonates. Un courant de gaz inerte, 4, permet d'entraîner le gaz carbonique dégagé qui parcourt d'abord le réfrigérant, 5. Un piège, 6, à - 20oC permet de condenser la vapeur d'eau éventuellement entrainée à travers le réfrigérant. Le dégagement de gaz carbonique est, alors, quantifié à l'aide d'un détecteur optoacoustique, 8, permettant de mesurer l'intensité de l'absorption d'un rayonnement infrarouge de la fréquence de vibration caracréristique de la liaison carbone-oxygène du gaz carbonique. Un enregistreur, 9, et un intégrateur, 10, complètent l'ensemble du dispositif de détection. Un analyseur de gaz par absorption de rayonnement infrarouge du type RUBIS 3000 de la Société COSMA peut être utilisé. Selon la quantité injectée, la longueur de la cellule de détection et la gamme de mesure, il est possible de doser des teneurs de une partie par million à plusieurs dizaines de pour cent de carbonates. La répétabilité de telles mesures est inférieure à 3 S. Autrement dit, sur 10 mesures l'écart entre la valeur la plus extrême et la valeur moyenne ne dépasse pas 3 S. Le temps d'analyse est inférieur à 10 minutes L'acide minéral non oxydant est de préférence l'acide sulfurique 15-18 N. Le solvant aromatique est choisi dans le groupe du toluène, des xylènes, de l'isooctane - Le toluène en raison de sa viscosité relativement faible, de la température d'ébul- lition, de sa faible tension de vapeur à la température de réaction et de son excellente aptitude à dissoudre les huiles et additifs analysés est le solvant utilisé de préférence. Dans les mesures de carbonates en solution aqueusé le solvant organique n'est pas nécessaire et peut hêtre remplacé par de l'eau. La méthode mise au point a été testée avec succés dans le domaine des lubrifiants moteurs, industriels et marine, qu'ils soient neufs ou usagées ainsi que sur les additifs mono et multifonctionnels. Celle-ci est, bien sûr, applicable à tous les dosages de carbonates en milieu aqueux et organique. Les exemples suivants sont donnés à titre comparatif avec les méthodes normalisées. On introduit dans le ballon un excès d'acide sulfurique par rapport aux carbonates contenus dans les échantillons. Ainsi pour une douzaine de mesures on introduit dans le ballon réactionnel 25 ml d'un mélange 50-50 acide sulfurique pur -eau et 75 ml de toluène - L'échantillon à analyser est introduit par la seringue et la prise d'essai est de l'ordre de 5 ml. Dans les tableaux suivants la teneur en carbonates est exprimée en parties par million (ppm). Les unités TBN sont exprimées en mg de potasse par gramme d'échantillon. Ces unités sont habituellement utilisées pour les indices de bases, elles permettent de voir, ce qui dans une mesure de TBN est attribuable aux carbonates. EXEMPLE I Huile moteur Diesel Les mesures de la basicité spécifique en carbonates réalisées après différents stades d'essai, effectuées selon l'invention, sont consignées dans le TABLEAU I. Elles montrent des écarts très importants avec les méthodes normalisées. TABLEAU I HEURES CARBONATES CARBONATES I ASTM D 664 6677HTMD2896 D'ESSAI ppm Unités TBN : mg KOH/g.échantillon 0 3250 8,27 5,29 11,8 150 2025 5,15 4,82 11,4 300 1480 3,77 3,70 11,7 450 1270 3,23 5,70 11,2 600 1130 2,88 4,31 10,9 Seule, la mesure des carbonates permet de préciser la diminution continue de la réserve de basicité. La méthode ASTM D 2896 ne permet pas de préciser la diminution de la principale réserve de basicité des lubrifiants. La méthode ASTM D 664 donne des résultats non continus qui sont le reflet d'une détection douteuse. EXEMPLES 2 à 4 : Ces exemples sont effectués comparativement avec 3 huiles marine usagées contenant des doses différentes de carbonates. TABLEAU II HUILES CARBONATES CARBONATES ASTM D 664 ASTM D 2896 USAGEES ppm Unités TBN : mg KOH/g.échantillon 2 5230 13,3 7,3 23,0 3 10720 27,3 7,8 37,2 4 8800 22,4 9,0 31,1 Dans les trois exemples, la teneur réelle des carbonates est nettement sous estimée par la méthode ASTM D 664, ce qui montre que cette dernière ne prend pas en compte certaines formes de carbonates. L'écart entre les résultats obtenus avec les deux méthodes ASTM montre les difficultés rencontrées dans la mesure d'une réserve globale de basicité. La méthode de dosage selon l'invention permet de contrôler rigoureusement la réserve de basicité donnée par les carbonates. Elle est particulièrement applicable au suivi en fabrication des Additifs monofonctionnels surbasés Additifs multifonctionnels Huiles neuves moteur Huiles neuves marine Huiles neuves industrielles et au suivi des Huiles usagées Huiles moteur Huiles marine Huiles industrielles. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour déterminer la basicité spécifique due aux carbonates dans les milieux aqueux, organiques, additifs pour lubrifiants, huiles neuves et usagées caractérisé en ce qu'il consiste à attaquer en atmos phère inerte, un échantillon soluble dans l'eau ou dans un solvant organique, par un excès d'acide minéral non oxydant puis à mesurer à l'aide d'un dé tecteur optoacoustique permettant d'évaluer l'inten sité de l'absorption d'un rayonnement infrarouge caractéristique de la liaison Carbone-Oxygène du gaz carbonique, la quantité de C02 dégagé. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide minéral non oxydant est l'acide sulfurique 13 N - 18 N. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les solvants aromatiques et est notamment le toluène. 4 - Dispositif pour déterminer la basicité spécifique due aux carbonates selon le procédé revendiqué en 1 caractérisé en ce qu'il comporte un ballon de réac tion, un agitateur magnétique, une boucle d'échan tillonnage, une alimentation en gaz inerte,un un réfri- gérant, un piège à eau à -2O0C, un détecteur opto acoustique composé d'un analyseur infrarouge à CO2, un enregistreur et un intégrateur.