Brevet FR2487994A1 — publié le 19820205

PROCEDE DE REPRODUCTION DIAZOIQUE UTILISANT COMME AGENTS DE COPULATION DES ARYL-2, 2H-BENZOTRIAZOLES PORTEURS DE GROUPEMENTS OH ET/OU NH2 ET MATERIAUX CORRESPONDANTS La présente invention concerne un procédé de reproduction diazoique permettant d'obtenir des reproductions stables au rayonnement ultraviolet, consistant à faire réagir sélectivement un sel de diazonium et un copulant de type benzotriazole afin d'obtenir une réaction colorée. La présente invention concerne également les matériaux de reproduction diazoïque résultant de la mise en oeuvre du présent procédé. Le procédé de reproduction diazoïque est basé sur la décomposition sous l'action de la lumière ultraviolette des sels de diazonium photosensibles : les parties non détruites, protégées de la lumière ultraviolette par les zones opaques de l'original à reproduire, réagissent ensuite avec les copulants de type phénolique, généralement en présence d'un milieu alcalin ou neutre. On distingue généralement trois types de procédés auxquels l'invention s'applique - le procédé de diazotypie dit à un composant, dans lequel le sel de diazonium est seul présent dans la couche sensible déposée sur le support (mis à part les adjuvants habituels). Après insolation aux rayons ultraviolets à travers un original à reproduire, le matériau est mis au contact d'un révèlateur liquide contenant le copulant (et les adjuvants et stabilisants habituels) qui réagit avec le sel de diazonium non détruit pour engendrer des traces colorées. - le procédé de diazotypie à deux composants, dans lequel le sel de diazonium et le copulant sont mélangés en présence de stabilisants et adjuvants évitant la précopulation. Après insolation à travers un original semi-transparent, la couche photosensible est mise au contact de vapeurs alcalines qui permettent au sel de diazonium non détruit et au copulant de réagir et former une trace colorée. - le procédé de diazotypie thermique dans lequel le milieu réactionnel favorable à la réaction de copulation est créé par l'action de la chaleur : la couche sensible contient généralement le sel de diazonium, le copulant et les adjuvants de stabilisation tandis qu'une surcouche ou sous-couche ou couche située au dos du support contient les ingrédients nécessaires pour engendrer des vapeurs alcalines, généralement ammoniacales, créant un milieu favorable à la réaction de copulation. Dans tous ces procédés, les copulants de type phénolique réagissent avec le sel de diazonium pour engendrer un colorant azoïque dont la couleur dépend généralement du copulant utilisé. Un inconvénient important de tous. ces procédés est la faible stabilité au rayonnement ultraviolet des colorants azoïques ainsi formés et des copulants phénoliques situés dans les zones de fond de l'image. Les colorants azoïques se décolorent rapidement sous l'action des rayons ultraviolets (par exemple les rayons ultraviolets de la lumière du jour) tandis que les copulants phénoliques n'ayant pas réagi, s'oxydent et les zones de fond de l'image deviennent jaunes. Un tel inconvénient est particulièrement sensible dans les contre-clichés réalisés sur un support transparent, à partir desquels on réalise un grand nombre de tirages sur papier diazoïque. Pour obtenir des tirages suffisamment contrastés, il est alors nécessaire de réduire progressivement la vitesse de tirage et augmenter corrélativement la puissance des moyens d'éclairement ultraviolets. Il a été proposé, notamment dans le brevet français N 2 000 342 d'améliorer la stabilité aux rayons ultraviolets des reproductions diazoïques en incorporant dans les couches diazoïques des produits anti-ultraviolets ou absorbeurs d'ultraviolets. De tels produits se sont révèlés toutefois peu efficaces et peu pratiques à mettre en oeuvre et n'ont donné lieu à aucune réalisation commerciale jusqu'à ce jour. Actuellement se pose donc toujours le problème de la stabilité dans le temps aux rayonnements ultraviolets des papiers diazoïques et plus particulièrement des contre-clichés ainsi que des microfilms ou microfiches. Il n'a pas encore été proposé de solution simple et efficace permettant à la fois de conserver une bonne densité de l'image et d'éviter un jaunissement ou une "montée" du fond de l'image. Le procédé selon l'invention permet d'éviter les inconvénients cités ci-dessus et apporte une solution au problème posé. A cet effet, il est caractérisé en ce que l'on utilise à titre de copulant un aryl-2, 2H-benzotriazole de formule générale dans laquelle les divers symboles ayant les significations suivantes - R1 : un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène - R2 : un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle droit ou ramifié, un groupement hydroxyle, un radical carboxyle ou sulfonique, un radical alkoxy carbonyle - Ar : un radical arène polyyle de valence (a + b + c + 1) - Y : un radical activateur d'un atome d'hydrogène juxtanucléaire et choisi parmi les radicaux OH et/ou NH2 - R : un groupement alkyle droit ou ramifié ; un groupement cycloalkyle - L un radical alkyle droit ou ramifié, un radical cycloalkyle, un atome d'halogène, un groupement nitré. - a un nombre entier ou égal à 1, 2, 3 ou 4. - b un nombre entier égal à 0, 1 ou 2. - c : un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 la somme (a + b + c) étant au plus égale à 4. On a en effet constaté que, de manière surprenante, les benzotriazoles cités ci-dessus qui sont pour certains d'entre eux des produits bien connus comme absorbeurs de rayonnement ultraviolet (cf. par exemple : Encyclopedia of Chemical Technology - vol. 21 p. 115 à 122) possédaient également la propriété de copuler avec les sels de diazonium et former des colorants azoïques très stables à la lumière ultraviolette. On ne constate aucune décoloration des colorants formés après des épreuves de vieillissement accéléré (voir résultat ci-après). De plus, ces produits, dans les régions où le sel de diazonium a été détruit par la lumière ultraviolette avant la réaction de copulation, permettent à ces régions de conserver leur aspect blanc d'origine, sans aucune montée de fond. On constate de plus que ces produits permettent l'obtention de matériaux ayant un pouvoir couvrant élevé (c'est-à-dire un matériau dont les parties colorées ont une forte opacité dans l'ultraviolet et le proche visible - de 200 à 500 nm). De plus chaque molécule de colorant étant partiellement formée d'une molécule de produit absorbeur d'ultraviolet les dits colorants sont extrêmement résistants à la lumière du jour. De préférence, on mettra en oeuvre dans le cadre du présent procédé des aryle, 2H-benzotriazoles de formule (I)1 : dans laquelle les divers symboles ont la signification suivante - Ar représente un radical benzène polyyle ou naphtalène polyyle - Y représente un radical hydroxyle et/ou NH2 - R1 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore - R2 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical alkyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement hydroxyle, un radical carboxyle. - R : un radical alkyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclopentyle ou cyclohexyle. - L : un radical alkyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; un radical cyclopentyle ou cyclohexyle, un atome de chlore, un groupement nitré. Plus particulièrement on mettra en oeuvre des aryl-2, 2H-benzotriazoles de formule (li) dans laquelle les divers symboles ont la signification suivante - Ar : un radical benzène polyyle - Y : un radical hydroxyle et/ou NH2 - R1 : un atome d'hydrogène ou un atome de chlore - R2 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical méthyle ou éthyle, un groupement hydroxyle ou carboxyle - R : un radical méthyle ou éthyle - L : un radical méthyle ou éthyle, un atome de chlore, un groupement nitré. Enfin selon une autre variante préférentielle on mettra en oeuvre en tant qu'aryl-2, 2H- benzotriazoles de formule (I), des composés de formules (I') dans lesquelles Y représente un radical hydroxyle et où la somme (a + c) est égale à 3 ou 4. Dans un tel sous-ensemble on utilisera avantageusement les composés de formules (I'1), (I'2) où les significations des radicaux Ar, R1, R2, R et L correspondent précisément à celles définies pour les composés de formule (I1) et (12). Enfin à titre encore plus avantageux on utilisera en tant qu'aryl-2, 2H-benzotriazoles de formule (I), les composés de formule (I") dans lesquelles Y représente un radical hydroxyle, ou c est nul et où a est égal à 3 ou 4. Dans un tel sous-ensemble on mentionnera plus particulièrement les composés de formules (II"î), (il2) où les significations des radicaux Ar, R1, R2, R et L correspondent précisément à celles définies pour les composés de formule (I1) et (12). Il doit enfin être stipulé que conformément à la représentation utilisée, les divers symboles R1, R2, Y, OR, L peuvent occuper sur le noyau ou ils sont attachés toute position qui y est disponible. On doit également préciser, lorsque Ar représente un radical polycyclique que divers substituants peuvent être répartis sur les divers noyaux benzèniques constituant le radical Ar. On peut citer à titre illustratif parmi les aryl-2, 2H-benzotriazoles utilisables les composés suivants - (hydroxy-2' phényl)-2, 2H-benzotriazole - chloro-5, (hydroxy-2' phényl), 2H-benzotriazole - éthyl-5, ((hydroxy-2' phényl)-2, 2H-benzotriazole - dichloro-5,6, (hydroxy-2' phényl)-2, 2H-benzotriazole - (dihydroxy-2', 5' phényl)-2, 2H-benzotriazole - (dihydroxy-2', 4' phényl)-2, 2H-benzotriazole - (dihydroxy-2', 4' chloro-5' phényl)-2, 2H-benzotriazole - (dihydroxy-2',4' nitro-5' phényl)-2, 2H-benzotriazole - chloro-5 (dihydroxy-2', 4' phényl)-2, 2H-benzotriazole - (hydroxy-2', méthoxy-5', phényl)-2, 2H-benzotriazole - (diméthoxy-2', 6' hydroxy-4' phényl)-2, 2H-benzotriazole - dichloro-5,6, (hydroxy-2', diméthoxy-4' 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - (triméthoxy-2', 3', 4', hydroxy-6' phényl)-2 2H-benzotriazole - le (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le chloro-5 (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le dichloro-5,6 (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - l'hydroxy-5, (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le méthyl-5 (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le carboxy-5, (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (trihydroxy-2', 4', 6' méthyl-3' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (trihydroxy-2', 4', 6' diméthyl-3', 5' phényl)-2, 2H-benzotriazole - les trihydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles non symétriques et dont les formules correspondent à celles des (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazoles qui viennent d'être cités. Enfin, on peut citer les tétrahydroxy-2', 3', 5', 6' (ou 2', 4', 5', 6' ou encore 3', 4', 5', 6') phényl-2, 2H-benzotriazoles Les aryl-2, 2H-benzotriazoles utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être préparés selon les techniques connues par exemple par réduction cyclisante des azobenzènes (ou azoarènes) correspondants et ayant pour formule (Il) : La réduction cyclisante peut être faite par voie électrochimique ou chimique au moyen de zinc en solution alcoolique d'hydroxyde alcalin, ou au moyen de sulfures alcalins ou de sulfures d'ammonium ou encore par l'hydrogène en milieu aqueux alcalin ou en milieu solvant organique, en présence de catalyseurs usuels d'hydrogénation tels que le nickel ou le palladium.Ces procédés sont par exemple décrits dans les brevets américains 3 072 585, 3 230 194 et dans les brevets français 2 311 010, 2 311 011, 2 311 012, 2 311 013. On a également, observé que lorsque l'on désire préparer des polyhydroxyaryl-2, 2H-benzotriazoles et en particulier des trihydroxy ou des tétrahydroxy qu'il était avantageux d'opérer en deux temps. Dans une première étape on réalise la réaction de réduction cyclisante des étheroxydes correspondants par tout moyen connu. Les méthodes de coupure des liaisons étheroxydes sont par exemple décrites dans le traité de Houben-weyl : Methoden der organischen Chemie-Phenole-Teil 1 Seite 313-416 (1976). Selon cet enseignement la scission peut être réalisée à l'aide d'acides minéraux forts (H2S04, HBr, HC1, HI) en milieu aqueux ou en milieu solvant (alcool, phénol, acide acétique...). La coupure peut également être réalisée au moyen d'halogénures métalliques (AlC13, AlBr3, BC13, BBr3...) en milieu organique (benzène, dioxane, dichloroéthane, nitrobenzène...). La coupure peut par ailleurs être effectuée à l'aide de réactifs nucléophiles tels que les bases minérales ou organiques en milieu aqueux ou alcoolique. De manière générale la coupure des groupements étheroxydes est avantageusement réalisée en milieu aqueux ou hydroalcoolique en présence d'hydracides halogénés tels que l'acide bromhydrique ou l'acide iodhydrique (cf. par exemple Synthesis 10 771/1978). Enfin les azobenzènes ou azoarènes de formule Il peuvent être obtenus selon les techniques classiques par réaction de copulation mettant en oeuvre l'o-nitroaniline correspondante de formule III: soit avec les hydroxyarènes correspondants, soit avec leurs dérivés partiellement ou totalement éthérifiés tous ces composés ayant pour formule (Les hydroxyarènes sont par exemple décrits dans Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie Band VI/lc teil 1 und 2, - 1976) D'une façon générale, tous les sels de diazonium sont utilisables dans le cadre de la présente invention. On peut citer à titre non limitatif les chlorozincates, sulfates, chiorostannates, borofluorures, etc... Pour le choix du sel de diazonium et en particulier du cation diazonium que l'on désignera par Z (N2)p et que l'on définira plus loin on pourra se référer à l'ouvrage de J. KOSAR ligot sensitive systems". On utilisera toutefois de préférence les sels de diazonium bien connus de l'homme de l'art ayant une activité de copulation élevée et un maximum d'absorption supérieur ou égal à 400 nm. En effet, les copulants utilisés dans le cadre de la présente invention étant également des absorbeurs d'ultraviolets, il est préférable d'utiliser des sels de diazonium copulant rapidement afin d'obtenir des matériaux permettant un tirage à vitesse élevée. Le radical Z est un radical de valence p, le symbole p étant égal à 1 ou 2. Z préférentiellement représente un radical (V) comportant un noyau benzènique directement relié au groupement diazo et contenant de 6 à 30 atomes de carbone. Z représente plus particulièrement un radical monovalent ou divalent pris dans le groupe formé par CHAPITRE I (1) les radicaux monovalents comportant au moins un noyau benzènique, éventuellement polycyclique et comportant le cas échéant un groupement hétérocyclique saturé ou non ou aromatique.Ces radicaux pouvant être 1.1. des radicaux à un seul noyau benzènique et ayant pour formule dans laquelle a' représente un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 et où R' représente un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un groupement hydroxyle ; un groupement alkyle ou cycloalkyle ; un groupement alkoxyle ou cycloalkoxyle ; un groupement nitré ; un groupement aminé de formule -N (R3R4) les radicaux R3 ou R4 représentant un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné de nature aliphatique cycloaliphatique ou aromatique ou un groupement hydroxyalkyle, un groupement sulfoné de formule so, N(R3R4) R3 et R4 ayant la signification préalablement donnée ; un groupement sulfonique ; un groupement - S03 M, M représentant un métal alcalin ou alcalino-terreux ; un groupement carboxylique, un groupement COOR5 ou NH-CO-R5, R5 représentant un groupement alkyle ou alkylphényle. 1.2. des radicaux comportant 2 noyaux benzèniques et ayant pour formule dans laquelle les symboles R' et a' ont l'une des significations préalablement données pour les radicaux (V1) et où X représente le lien valentiel, un hétéroatome, ou l'un des groupements suivants R3 et R4 ayant l'une des significations préalablement données pour les radicaux (V1), le sens de la flèche indiquant la manière selon laquelle le groupement X est relié aux deux noyaux benzêniques dans le radical Z 1.3. des radicaux comportant un radical hétérocyclique saturé ou non ou aromatique et ayant pour formule :: a', R', X ayant la signification préalablement donnée pour les radicaux de formule (V2) et Q représentant un radical hétérocyclique comportant un ou plusieurs hétéroatomes 0, N, S et ayant de 4 à 6 atomes dans le cycle et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements méthyles. 1.4. des radicaux de formule (V1) polycycliques ortho, ou ortho et péricondensés comportant éventuellement des radicaux hétérocycliques contenant un ou plusieurs hétéroatomes 0, N, S, ayant de 4 à 6 atomes dans le cycle et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements méthyles. (2) des radicaux divalents ayant l'une des formules suivantes les divers symboles ayant l'une des significations préalablement donnée pour les radicaux de formule (V1) et (V2) Chapitre Il Z représente encore plus particulièrement les radicaux suivants 1.1. les radicaux-monovalents à un-seul noyau benzènique et ayant pour formule (V1)' dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, un groupement alkoxyle ayant au plus 4 atomes de carbone ; le groupement- N(R3R4) (R3 et R4 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone) ; un radical phényle, tolyle ou xylyle ou encore cyclohexyle ; un radical S03H, S03Na, S02NH2. 1.2. les radicaux monovalents comportant deux noyaux benzèniques et ayant pour formule (V2)' dans laquelle R' a la même signification que celle donnée pour les radicaux de formule (il1)' et où X représente le lien valentiel, un atome d'oxvaène un atome de soufre, ou l'un des qroupements suivants R3 ayant la même signification donnée pour les radicaux de formule (V2) ' 1.3 des-radicaux monovalents comportant un radical hétérocyclique et ayant pour formule (V3)' dans lesquels X a la même signification que celle donnée pour le radical (V2)' et où Q représente l'un des groupements hétérocycliques suivants pipéridyle pipérazyle morpholinyle pyrrolidinyle imidazolidinyle pyrazolidinyle ; ces divers radicaux Q pouvant en outre être substitués par un ou deux groupements méthyles. 1.4. des radicaux-polycliques (V4) 'choisis parmi les radicaux naphtyle, phénanthrényle, anthracényle, quinolyle, isoquinolyle. (2) Des radicaux divalents ayant l'une des formules suivantes les symboles R', a' et X ayant l'une des significations données pour les radicaux de formule (V2)' Chapitre III Enfin on choisit avantageusement Z parmi les radicaux suivants (1) Les radicaux monovalents choisis parmi les radicaux suivants 1.1 les radicaux de formule (V1)'' dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupement hydroxyle, un groupement méthyle ou éthyle, un groupement méthoxyle ou éthoxyle, un groupement NH2, -N(R3R4) (R3 et R4 représentant un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle, un radical phényle) ; un radical S03H ; SO3Na ou S02NH2. 1.2. un radical de formule (V2)" dans laquelle R' a l'une des significations données pour les radicaux de formule (V1)" et où X représente le lien valentiel, un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupement -NH-; -CONH- ; -NHCO- ; -S02 1.3. un radical de formule (V3)" dans laquelle R' et X ont l'une des significations données pour les radicaux de formule (V2)" et où Q représente l'un des radicaux 1.4. le radical naphtyle de formule (V4)" (2) Les radicaux divalents ayant l'une des formules suivantes les symboles R', X, a' ayant l'une des significations données pour les radicaux de formule (V2) A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux Z les radicaux ayant l'une des formules suivantes Pour obtenir les différentes couleurs nécessaires en diazotypie, on peut être amené à mélanger ces différents copulants ainsi que les sels de diazonium, d'une façon permettant alors d'obtenir la teinte recherchée. On peut également mélanger les copulants de la présente invention avec ceux dérivés de la benzophénone décrits dans la demande de brevet NO 80/06101 déposée par la demanderesse, et ayant pour titre "Procédé de reproduction diazoïque utilisant des benzophénones comme agents de copulation matériaux correspondants". De telles benzophénones ont pour formule générale avec G3 = H ou COG avec 6 = OH, OCH3, OC2H5, une chaine alkyle linéaire ou ramifiée comportant de I à 15 atomes de carbone, cette chaine alkyle étant éventuellement substituée par un ou plusieurs noyaux benzèniques,'.une chaîne -NHG"', G"' étant une chaine alkyle ou aryle. G4 = H, OH, un radical alkoxy ayant une channe linéaire ou ramifiée comportant de I à 15 atomes de carbone,COG". 65 = H, S03H, S03Na, Cl, COG" l'un au plus de G3, G4 et G5 étant égal à COG". 66 = H, OH, un radical alkoxy comportant de I à 15 atomes de carbone, l'un ou moins de G3, G4, 65 et G6 étant égal à H. 6'2 = H, OH G'4, G'6 = H, OH, un radical alkoxy comportant de I à 15 atomes de carbone, 6'5 =H, S03H, S03Na, Cl. Pour plus de détails sur ces produits, on se reportera à la demande de brevet précitée. Le mélange de ces deux types de copulants permet également d'obtenir des matériaux de diazotypie stables aux rayonnements ultraviolets. Les proportions entre le sel de diazonium et le copulant seront dans les limites habituelles bien connues de l'homme de l'art, c'est-à-dire entre 0,3 et 3. Suivant le procédé utilisé, on ajoutera les adjuvants habituels pour la bonne conservation de la couche diazoïque. Les copulants utilisés dans le cadre de la présente invention étant généralement solubles dans les solvants organiques, on utilisera donc des sels de diazonium également solubles dans les dits solvants ainsi que des supports adaptés aux dites couches, tels que le papier muni d'une couche barrière aux solvants, le polyester, le calque vernis, l'acétate de cellulose, etc... L'invention concerne également des matériaux de reproduction diazoïque à deux composants comportant un support revêtu d'une couche photosensible comprenant notamment un sel de diazonium et un copulant dérivé du benzotriazole tel que décrit ci-dessus. Selon un mode préférentiel de réalisation, le matériau selon l'invention est un contre-cliché caractérisé en ce que le support utilisé est transparent ou translucide. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, donnés à titre non limitatif EXEMPLE 1 On réalise la solution suivante, qui est ensuite enduite sur un support polyester mat à raison de 2 g/m2 - Acétate d'éthyle 750 g - Acétate de méthylglycol 200 g - Acide sulfosalicylique 15 g - Acide formique 15 g - borofluorure de diazo-4 chloro-2 N-méthyl, N-cyclohexyl aniline 15 g - (hydroxy-2' méthyl-5' phényl)-2, 2H-benzotriazole 15 g Après insolation aux rayons ultra-violets à travers un original semi-transparent, puis développement au contact de vapeurs ammoniacales, on obtient un tirage de couleur jaune-orangé. EXEMPLE 2 On enduit sur un support en calque vernis à raison de 2 g/ m2 la solution suivante - Toluène 800 g - Acétate de méthylglycol 200 g - Acide citrique 14 g -(dihydroxy-2' > 4' phényl)-2, 7 g 2H-benzotriazole - borofluorure de diazo-4, diméthoxy-2,5, - S, p-tolyl mercapto benzène 18 g Ce tirage obtenu dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 est de couleur violette. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1 en remplaçant l'hydroxy-2' méthyl-5'phényl)-2, 2H-benzotriazole par la même quantité de (-tert butyl-3' hydroxy-2'-méthyl-5' phényî)-2 chloro-5, 2H-benzotriazole. On obtient un tirage de couleur jaune ocre. EXEMPLE 4 On répète l'exemple 2 en remplaçant le (dihydroxy-2', 4' phényl) -2, 2H-benzotriazole par la même quantité de (trihydroxy-2', 4', 6'phényl)-2, 2H-benzotriazole. On obtient un tirage de couleur violet-noir. EXEMPLE 5 On enduit, à raison de 2 g/m2, un support en polyester mat avec la solution suivante - Acétate d'éthyle 700 g - Isopropanol 300 g - dihydroxy 2-4 benzophénone 7 g - (hydroxy-2' méthyî-5'phényl)-2 2H-benzotriazole 13 g - diazo-1, chloro-2 diméthyîamino-4-p- chlorophénoxy-5 benzène, 1/2 Zn c12 8 g On obtient un tirage de couleur rouge foncé. EXEMPLE 6 On enduit, à raison de 2 g/m2, un support en polyester mat à l'aide de la solution suivante - méthanol 880 g - acétate de méthylglycol 80 g - Acide sulfosalicylique 12 g - (diméthoxy-2',6' méthyl-3' hydroxy-4' phényl)-2, 2H-benzotriazole 20 g - chlorozincate de diazo-4, diéthoxy-2,5, - S- p-tolyl, mercapto benzène, 15 g Après exposition et développement, on obtient une image de couleur orangée. EXEMPLE 7 On remplace dans l'exemple 6 le benzotriazole utilisé par la même quantité du mélange à 80 % de (diméthoxy-2', 6' hydroxy-4' phényl)-2 2H-benzotriazole et 20 % de (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2 2H-benzotriazole. On obtient une image de couleur violette. EXEMPLE 8 On remplace dans l'exemple 6 le benzotriazole utilisé par la même quantité du mélange à 95 % de (diméthoxy-2', 6' hydroxy-4' phényl)-2 2H-benzotriazole et 5 % de (diméthoxy-2', 6' hydroxy-4', méthyl-3' phényl)-2, 2H-benzotriazole On obtient dans les mêmes conditions que précédemment une image de couleur rouge. EXEMPLES 9 à-12 On opère comme dans l'exemple 1 avec la composition suivante - méthanol 900 g - Acétate de méthylglycol 100 g - Acide sulfosalicylique 13 g - chlorure de zinc 15 g - chlorozincate de diazo-4, diethoxy-2,5 - S p-tolyî-mercaptobenzène 25 g - copulant 25 g Les résultats obtenus selon le type de copulant utilisé sont résumés dans le tableau suivant Copulant utilisé Couleur obtenue marron-orangé marron marron-rouge rouge-violet marron-rouge Dans le tableau ci-dessus, T représente le radical EXEMPLE 14 Les échantillons des films de polyester sensibilisés réalisés aux exemples 11 et 12 sont insolés à travers un original puis développés.Il sor ensuite soumis pendant 16 heures au rayonnement d'une lampe ultraviolette dE KW d'une machine de tirage de plans. On réalise également un échantillon suivant l'exemple ci-dessous, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 - Sulfure de dirésorcyle 35 g - Métahydroxyphényl urée 14 g - chlorozincate de diazo-4, méthyl-2 N, pyrrolidone-l benzène 36 g - Acétate de méthylgîycoî 50 cm3 - Méthanol 950 cm3 - Acide tartrique 25 g - Thiourée 20 g - Chlorure de zinc 10 cm3 Cet échantillon est également soumis au rayonnement d'une lampe ultraviolettte de 6 KW d'une machine de tirage de plans pendant 16 h.On mesure aux temps T = O et T = 16 heures les densités optiques des colorants (à l'aide d'un densîtomètre Mac Beth type TR 524 avec un filtre bleu, par transmission) et la blancheur du fond (à l'aide d'un appareil photovolt) des échantillons. Les résultats obtenus sont résumés dans les tableaux suivants DENSITE OPTIQUE : EXEMPLE : DENSITE à : DENSITE à : VARIATION DE : : t = O : t = 16 h : DE DENSITE EN % : NO 11 : 2,70 : 2,32 : 14 X : NO 12 : 1,75 : 1,67 : 5 % : NO 14 : 2,34 : 1,32 : 43 % BLANCHEUR - DE - FOND : EXEMPLES : BLANCHEUR : BLANCHEUR : VARIATION : à t = 0 : à t = 16 h : BLANCHEUR : No 11 : 34 : 22 : 35 % : ND 12 : 45 : 28 : 37 % : NO 14 : 47 : 17 : 64 % Ces tableaux montrent clairement que les matériaux de diazotypie selon l'invention (exemples 11 et 12) sont nettement supérieurs aux matériaux selon l'art antérieur (exemple 14) tant du point de vue densité optique de l'image que du point de vue blancheur de fond après 16 heures d'exposition continue aux ultra-violets. EXEMPLES 15 à 21 Selon le mode opératoire des exemples 9 à 12, on prépare divers colorants en utilisant en tant que sel de diazonium, le chlorozincate de diazo-4, diéthoxy-2,5, S-p tolyl mercaptobenzène. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau qui suit Copulant utilisé Couleur obtenue orangé - brun brun orangé-jaune orange orange Brun-violet EX. 21 brun-rouge Dans le tableau précédent, T a la signification déjà donnée et T1 représente le radical EXEMPLES 22cet23 On opère comme dans l'exemple 1 avec la composition suivante - Méthanol 900 g - Acétate de méthyîgîycoî 100 g - Acide sulfosalicylique 13 g - Chlorure de zinc 15 g - (trihydroxyphényl 2' ,4',6'phényl)-2, 2H-benzotriazole 20 g - Sel de diazonium 25 g : EX.SEL DE DIAZONIUM : COULEUR OBTENUE : 22 : chlorozincate de paradipro- : marron violet : : pylamino benzène diazonium, : : 23 : chlorozincate de diazo-4 : violet : : dibutoxy-2,5 phényl : : morpholine EXEMPLE 24 Selon le mode opératoire de l'exemple 9, on prépare un colorant bleu violet en utilisant respectivement en tant que sel de diazonium et d'hydroxyaryl-2, 2H-benzotriazole les composés suivants - sel de diazonium - copulant EXEMPLE NO 25 On enduit sur un film polyester mat à raison de 2 g/m2 la solution suivante - Méthanol 250 ml - Acétate de méthylglycol 50 ml - Acide acétique 5 ml - (méthoxy-3', hydroxy-4' phényl)-2, 2H-benzotriazole - chlorozincate de diazo-4, diethoxy-2,5, S-p tolyl-mercapto benzène : Après insolation aux rayons UV on développe avec un papier thermique à base de sels minéraux d'ammonium libérant de l'ammoniac par chauffage. L'image obtenue est de couleur jaune orangé de teinte identique à celle du procédé classique. EXEMPLE -26 Un film polyester mat est sensibilisé à raison de 2 g/m2 par la solution suivante - méthanol : 500 ml - Acide sulfosalicylique 2g - sel de diazonium de formule Après insolation sous U.V. on développe dans une machine à l'aide d'un révélateur ayant la composition suivante - Méthanol 700 ml - eau 300 mi - benzoate de sodium 20 g - citrate trisodique 10 g - (hydroxy-2', méthoxy-5' phényl)-2, 2H-benzotriazole On obtient un tirage de couleur jaune orangé. REVENDICATIONS 1/ Procédé de reproduction diazoïque permettant d'obtenir des reproductions stables au rayonnement ultra-violet consistant à faire réagir sélectivement un sel de diazonium et un copulant afin d'obtenir une image colorée caractérisé en ce que l'on utilise à titre de copulant un aryl-2, 2H-benzotriazole de formule générale (I) dans laquelle les divers symboles ont les significations suivantes - R1 : un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène - R2 : un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle droit ou ramifié, un groupement hydroxyle, un radical carboxyle ou sulfonique, un radical alkoxy-carbonyle - Ar : un radical arène polyyle de valence (a + b + c + 1) - Y : un radical activateur d'un atome d'hydrogène juxtanucléaire et choisi parmi les radicaux OH et/ou NH2 - R : un groupement alkyle droit ou ramifié ; un groupement cycloalkyle - L un radical alkyle droit ou ramifié, un radical cycloalkyle, un atome d'halogène, un groupement nitré. - a un nombre entier ou égal à 1, 2, 3 ou 4. - b un nombre entier égal à 0, 1 ou 2. - c : un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 la somme (a + b + c) étant au plus égale à 4. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre en tant qu'aryl-2, 2H-benzotriazole les composés de formule (I) dans laquelle les divers symboles représentent - Ar représente un radical benzène polyyle ou naphtalène polyyle - Y représente un radical hydroxyle et/ou NH2 - R1 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore - R2 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical alkyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement hydroxyle, un radical carboxyle. - R : un radical alkyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclopentyle ou cyclohexyle. - L : un radical alkyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; un radical cyclopentyle ou cyclohexyle, un atome de chlore, un groupement nitré. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre en tant qu'aryl-2, 2H-benzotriazoles des composés de formule (I) dans laquelle les divers symboles représentent - Ar : un radical benzène polyyle - Y : un radical hydroxyle et/ou NH2 - R1 : un atome d'hydrogène ou un atome de chlore - R2 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical méthyle ou éthyle, un groupement hydroxyle ou carboxyle - R : un radical méthyle ou éthyle. - L : un radical méthyle ou éthyle, un atome de chlore, un groupement nitré. 4/ Procédé selon l'une des revendication 1 à 3 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre en tant qu'aryl-2, 2H-benzotriazoles des composés de formule (I) dans laquelle Y représente un radical hydroxyle et où la somme (a + c) est égale à 3 ou 4. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre en tant qu'aryl-2, 2H-benzotriazoles des composés de formule (I) dans laquelle Y représente un radical hydroxyle, ou c est nul et où a est égal à 3 ou 4. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on met en oeuvre en tant que sel de diazonium un composé à cation Z (N2)p, caractérisé en ce que Z représente un radical de valence p comportant un noyau benzènique directement relié au groupement diazo et contenant de 6 à 30 atomes de carbone et en ce que p est un nombre entier égal à 1 ou 2. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on met en oeuvre en tant que sel de diazonium un composé à cation Z (N2)p, caractérisé en ce que Z représente (a) des radicaux monovalents choisis parmi i. les radicaux de formule dans laquelle a' représente un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 et où R' représente : un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un groupement hydroxyle ; un groupement alkyle ou cycloalkyle ; un groupement alkoxyle ou cycloalkoxyle ; un groupement nitré ; un groupement aminé de formule - N (R3 R4) les radicaux R3 ou R4 représentant un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné de nature aliphatique cycloaliphatique ou aromatique ou un groupement hydroxyalkyle, un groupement sulfoné de formule S02N(R3R4) R3 et R4 ayant la signification préalablement donnée ; un groupement sulfonique ; un groupement - S03 M, M représentant un métal alcalin ou alcalino-terreux ; un groupement carboxylique, un groupement COOR5 ou NH-CO-R5, R5 représentant un groupement alkyle ou alkylphényle. dans laquelle les symboles R' et a' ont l'une des significations préalablement données pour les radicaux (V1) et où X représente le lion valentiel un héteroatome ou l'un des arounements suivants R3 et R4 ayant l'une des significations préalablement donnée pour les radicaux (V1), le sens de la flèche indiquant la manière selon laquelle le groupement X est relié aux deux noyaux benzèniques dans le radical Z a', R', X ayant la signification préalablement donnée pour les radicaux de formule (V2) et Q représentant un radical hétérocyclique comportant un ou plusieurs hétéroatomes 0, N, S et ayant de 4 à 6 atomes dans le cycle et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements méthyles. ii. des radicaux de formule (V4) polycycliques ortho, ou ortho et péricondensés comportant éventuellement des radicaux hétérocycliques contenant un ou plusieurs hétéroatome 0, N, S ayant de 4 à 6 atomes dans le cycle et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements méthyles. (b) des radicaux divalents les divers symboles ayant l'une des significations préalablement donnée pour les radicaux de formule (V1) et (V2) 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel on met en oeuvre en tant que sel de diazonium un composé à cation Z (N+2)p caractérisé en ce que Z représente (a) des-radicaux monovalents-choisis parmi : i. les radicaux de formule dans laquelle R' représente un atome d'hydrogene, un atome de chlore, un groupement hydroxyle, un groupement alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone, un groupement alkoxyle ayant au plus 4 atomes de carbone ; le groupement - N (R3R4) (R3 et R4 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant au plus 4 atomes de carbone ; un radical phényle, tolyle ou xylyle ou encore cyclohexyle ; un radical S03H, S03Na, S02NH2. dans laquelle R' a la même signification que celle donnée pour les radicaux de formule (II1)' et où X représente le lien valentiel, un atome d'oxygène, un atome de soufre, ou l'un des groupements suivants R3 ayant la même signification donnée pour les radicaux de formule (Y2) dans lesquels X a la même signification que celle donnée pour le radical (V2)' et où Q représente l'un des groupements hétérocycliques suivants pipéridyle pipérazyle morpholinyle pyrrolidinyle imidazolidinyle pyrazolidinyle ces divers radicaux Q pouvant en outre être substitués par un ou deux groupements méthyles. îi. des radicaux polycycliques choisis parmi les radicaux naphtyle, phénanthrényle, anthracenyle, quinolyle, isoquinolyle. (b) des radicaux-divalents les symboles R', a' et X ayant l'une des significations données pour les radicaux de formule (V2)' 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel on met en oeuvre en tant que sel de diazonium un composé à cation Z (N2+)p caractérisé en ce que Z représente (a) des radicaux monovalents choisis parmi i. les radicaux de formule dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupement hydroxyle, un groupement méthyle ou éthyle, un groupement méthoxyle ou éthoxyle, un groupement NH2, -N (R3 R4) (R3 et R4 représentant un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle, un radical phényle) ; un radical S03H ; S03Na ou SO2NH2. dans laquelle R' a l'une des significations données pour les radicaux de formule (V1)" et ou X représente le lien valentiel, un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupement -NH-; -CONH- ; -NHCO- ; 502 dans laquelle R' et X ont l'une des significations données pour les radicaux de formule (V2)" et ou Q représente l'un des radicaux hététocycliques suivants ii. le radical naphtyle (b) les-radicaux divalents les symboles R', X, a' ayant l'une des significations données pour les radicaux de formule (V2)" 10/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'on adjoint au copulant de formule I une ou plusieurs benzophénones de formule générale avec G3 = H ou COG" avec G" = OH, OCH3, OC2H5, une chaine alkyle linéaire ou ramifiée comportant de I à 15 atomes de carbone, cette chaine alkyle étant éventuellement substituée par un ou plusieurs noyaux benzéniques, une chaîne NHG"', G"' étant une chaîne alkyle ou aryle. G4 = H, OH, un radical alkoxy ayant une chaîne linéaire ou ramifiée comportant de I à 15 atomes de carbone, COG", G5 = HX S03H, S03NaX Cl, COG l'un au plus de G3, G4 et G5 étant égal à COG", G6 = H, OH, un radical alkoxy comportant de I à 15 atomes de carbone, l'un au moins de G3, G4, G5 et G6 étant égal à H, G'2 = H, OH G'4 > G'6 = H, OH un radical alkoxy comportant de I à 15 atomes de carbone, G'5 = H, S03H, S03Na, Cl. 11/ Matériau de reprographie du type à deux composants, comportant un support revêtu d'une couche photo-sensible comprenant notamment un sel de diazonium et un copulant capable de réagir localement avec le sel de diazonium et d'engendrer des traces colorées en présence d'un agent réactionnel favorable caractérisé en ce que l'on utilise à titre de copulant au moins un aryl-2, 2H-benzotriazole de formule (I) telle que définie dans l'une des revendications 1 à 5. 12/ Matériau de reprographie du type à deux composants comportant un support revêtu d'une couche photo-sensible comprenant notamment un sel de diazonium et un copulant capable de réagir localement avec le sel de diazonium et d'engendrer des traces colorées en présence d'un agent réactionnel favorable caractérisé en ce que lton utilise à titre de copulant, un mélange constitué par un aryl-2, 2H-benzotriazole de formule (I) telle que définie dans l'une des revendications 1 à 5, et par une ou plusieurs benzophénones de formule générale avec G3 = H ou COG" avec G" = OH, OCH3, OC2H5 > une chaine alkyle linéaire ou ramifiée comportant de I à 15 atomes de carbone, cette chaine alkyle étant éventuellement substituée par un ou plusieurs noyaux benzèniques, NHG"', G"' étant une chaine alkyle ou aryle. G4 = H, OH, un radical alkoxy ayant une chaîne linéaire ou ramifiée comportant de I à 15 atomes de carbone COG. G5 = H, S03H, S03Na, Cl, COG" l'un au plus de G3, G4 et G5 étant égal à COG". G6 = H, OH, un radical alkoxy comportant de I à 15 atomes de carbone, l'un ou moins de G3, G4, G5 et G6 étant égal à H. G'2 = H, OH G'4, G'6 = H, OH, un radical alkoxy comportant de I à 15 atomes de carbone, = =H, S03H, S03Na, Cl. 13/ Matériaux de reprographie selon l'une des revendications 11 et 12 caractérisé en ce que le support est choisi parmi les films de polyester mat, le calque vernis ou le tri acétate de cellulose. 14/ Matériau selon la revendication 13 caractérisé en ce que le support est transparent ou translucide en vue de réaliser des contre clichés.