Brevet FR2491095A1 — publié le 19820402

La présente invention concerne un rouleau à faible résistivité transversale pour dépôt électrolytique. A ce jour on a utilisé,pour fabriquer un rouleau ayant une faible résistivité transversale pour dépôt élec- trolytique, certains aciers résistant à la corrosion tels que ceux définis dans les normes industrielles japonaises sous les classifications "JIS-SCS14", "JIS-SUS316", etc., mais ces aciers résistant à la corrosion sont insuffisants en ce qui concerne la résistance à la corrosion provoquée par le passage d'un courant électrique, l'érosion par les solutions acides, etc. ainsi que la résistance à l'usure. La surface du rouleau devient très rugueuse si bien qu'il est nécessaire de rectifier le rouleau après une période relativement brève, par exemple toutes les semaines pour qu'on puisse continuer à l'utiliser. Un objectif principal de l'invention est un rouleau pour dépôt électrolytique ayant une faible résistivité transversale et supprimant tous les défauts précédemment décrits propres aux aciers classiques résistant à la cor- rosion tels que ceux définis par les normes "JIS-SCS14", "JIS-SUS316', etc. L'invention a également pour objectif un rouleau pour dépôt électrolytique ayant une faible résistivité transver- sale,qui n'est pas altéré par le passage du courant élec- trique et qui présente une résistivité supérieure dans les conditions sévères de passage d'un courant électrique important pour le dépot électrolytique du zinc, de l'étain, etc., et qui présente une valeur élevée de la dureté, de la ténacité et de la résistance mécanique ainsi qu'une excellente résistance à l'usure. Selon l'invention un rouleau pour dépôt électrolytique ayant une faible résistivité transversale est constitué essentiellement, en pourcentages pondéraux, de moins de 0,1 % de C, moins de 1,5 % de Si, moins de 1,5 qc' de Mn, 14 à 21 % de Cr, 13 à 20 %o de Mo, moins de 6 % de Fe, le reste étant essentiellement du Ni. Selon un des aspects de l'invention, un rouleau pour dépôt électrolytique ayant une faible résistivité trans- versale contient de plus un ou plusieurs éléments choisis parmi le groupe constitué par moins de 0,5 0% d'Al, moins de 1,0 % de Ti, moins de 1,5 Go de Nb, moins de-0,5 % de V et moins de 3 de W. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit faite en regard de la figure annexée qui illustre un procédé pour étudier la résistance à la corrosion et à l'usure d'un rouleau pour dépôt électrolytique. Comme précédemment indiqué, le rouleau de la présente invention est caractérisé en ce qu'il est constitué prin- cipalement de nickel avec addition de molybdène et de chro- me comme éléments fondamentaux en des quantités détermi- nées. Egalement, comme expliqué plus en détail ci-après, le rouleau selon l'invention est soumis, après avoir été façonné, à un traitement thermique à dissolution améliorée de façon à rendre uniforme la structure de base d'austénite afin de faire apparaître la résistance à la corrosion et la résistance à l'usure. Tout d'abord les raisons pour lesquelles dans ltinven- tion on a choisi les composants chimiques particuliers et leurs gammes particulières vont être expliquées. Le nickel est choisi comme composant fondamental du rouleau pour que la matrice du rouleau ait une structure dtausténite et soit stabilisée. De plus comme le nickel a une faible tendance à l'ionisation, sa vitesse de dissolu- tion due à la corrosion est faible et le revêtement produit par la corrosion est peu important, a un grand pouvoir pro- tecteur et présente une excellente passivité. Le cobalt contenu comme impureté dans le nickel peut être toléré jus- qu'à 2,5 %' en poids. Le molybdène, en association avec le nickel, réduit la vitesse de dissolution due à la corrosion lorsque sa teneur augmente, il accroit la passivité et il améliore remarqua- blement la résistance à la corrosion. Cette résistance à la corrosion apparait lorsque la quantité ajoutée s'élève au-dessus de 13 % en poids mais, à la saturation qui cor- respond à une addition supérieure à 20 5o en poids, des composés intermétalliques précipitent facilement et nuisent à la résistance à la corrosion. Le chrome a une faible vitesse de dissolution par corrosion et forme avec le nickel et le molybdène une ma- trice douée de passivité formant un revêtement protecteur plus robuste et conférant la passivité. Dans le présent rouleau le chrome a un effet remarquable lorsque la quanti- té ajoutée dépasse 14 %> en poids, mais lorsque l'addition dépasse 21 %, il se produit une saturation avec formation de composés intermétalliques rendant le rouleau fragile et altérant la résistance à la corrosion. Bien que du carbone, du silicium et du fer soient iné- vitablement introduits lors de la production du rouleau, leurs teneurs sont de préférence aussi faibles que possible. Cependant comme le carbone, selon sa teneur, précipite sous forme de carbure et altère la résistance à la corro- sion, sa teneur est de préférence inférieure à 0,06 % en poids; cependant même si la teneur en carbone atteint 0,1 % en poids, on peut rendre le rouleau satisfaisant en le sou- mettant à un traitement thermique à dissolution améliorée complet. Cependant pour stabiliser cet excès de carbone, l'ad- dition de certains éléments tels que le titane et le nio- bium, etc. est efficace. Pour cela le titane et le niobium doivent satisfaire aux relations suivantes relatives à la teneur en carbone: Ti > 5 x %C en poids, et Nb>, 10 x 5C en poids, les teneurs respectives en titane et en niobium étant limitées au maximum en dessous de 1,0 % en poids et de 1,5 % en poids. L'addition de silicium, selon la quantité, peut préci- piter les composés intermétalliques mais on peut, pour évi- ter l'altération de la résistance à la corrosion, soumettre le rouleau à un traitement thermique à dissolution amélio- rée complet. Bien que la quantité de silicium varie avec le procédé de fabrication du rouleau, une addition inférieure à 1,5 70 est nécessaire en ce qui concerne la désoxydation, la fluidité de la masse fondue, etc. Pour éviter la précipitation de composés intermétal- liques, on peut utiliser de façon efficace, au lieu du silicium, d'autres éléments désoxydants tels que l'alumi- nium, dans une gamme ne gênant pas la fabrication. La quantité efficace d'aluminium est inférieure à 0,5 % en poids. En ce qui concerne le fer, tant que sa teneur est in- férieure à 6 70 en poids, bien qu'une altération de la ré- sistance à la corrosion puisse apparaître dans une certaine mesure, il a peu d'effet sur les propriétés du rouleau. Le manganèse a un effet important sur les propriétés du rouleau, mais il élargit la gamme de la phase y, en la stabilisantet améliore l'usinabilité à chaud. La teneur en manganèse doit être inférieure à 1,5 % en poids. L'addition de vanadium en dessous de 0,5 % en poids, affine le grain et durcit quelque peu le rouleau en amélio- rant la résistance à l'usure mais si la teneur s'élève au-dessus de 0,5 70 en poids, il se produit une altération de la résistance à la corrosion. Enfin, en ce qui concerne le tungstène, il améliore la résistance à la corrosion et accroit la résistance mécani- que comme le fait le molybdène mais, si sa teneur est su- périeure à 3 57 en poids, des composés intermétalliques précipitent facilement. Pour obtenir une structure uniforme, un traitement thermique à dissolution améliorée à une tem- -pérature de 1 2200C est nécessaire. Donc la teneur est limitée en dessous de 3,"O en poids. Plusieurs modes de réalisation du rouleau pour dépôt électrolytique ayant une faible résistivité transversale selon l'invention vont être décrits en regard de résultats d'expériences effectuées pour les comparer à des rouleaux classiques. Le tableau 1 montre les composants chimiques (% en poids) des divers rouleaux d'essai, le tableau 2 montrant les résultats des essais de résistance à la corrosion et 249 1095 à l'usure effectués avec passage d'un courant électrique à travers les rouleaux d'essai, ainsi que les propriétés mécaniques. Les expériences ont été effectuées de telle sorte que, comme schématisé par la figure annexée, un rouleau d'essai 2 soit plongé dans une solution 1 compre- nant 30 % de ZnSO4 et 3 > d'H 2S4, le pH étant de 1,2, avec une bande 5 d'acier doux passant sur le rouleau d'es- sai 2 et sur un rouleau de freinage 3 et un rouleau d'en- trainement 4 disposés à l'extérieur de la solution 1, la bande d'acier 5 étant déplacée en continu dans la direction indiquée par la flèche sous une tension déterminée avec un courant électrique passant d'une anode de plomb au rouleau d'essai 2 avec une densité de courant de 20 A/dm. Les résultats des essais de résistance à la corrosion et à l'usure ont été évalués par le rapport de longévité et le rapport de formation de défauts définis ci-après. Le rap- port de longévité du rouleau a été défini comme la diminu- tion de poids du rouleau d'essai exprimée par le rapport de la diminution de poids du rouleau d'essai à la diminu- tion de poids du rouleau d'essai en acier JIS-SUS316 à laquelle on a attribué la valeur 1,0. Le rapport de forma- tion de défauts a été défini par le nombre de défauts tels que des rayures, des marques, etc., formés à la surface du rouleau d'essai pour des raisons mécaniques après une semaine de fonctionnement continu, exprimé par le rapport du nombre de ces défauts du rouleau d'essai au nombre des défauts du rouleau d'essai en acier JIS-SUS316, auquel on a attribué la valeur 100. Le tableau 2 présente également les résultats d'essais de corrosion effectués sur certains des rouleaux coulés selon la présente invention. Parmi les rouleaux d'essai figurant dans le tableau 1, les rouleaux d'essai n0 1 à 4, 9 et 14 à 17 selon l'inven- tion sont ceux dans lesquels les teneurs en éléments fonda- mentaux Ni, Mo et Cr ont varié. De même les rouleaux d'es- sais n0 5 à 8 et 10 à 13 sont ceux dans lesquels,en plus des éléments fondamentaux, Al, Ti, Nb et V ont été ajoutés isolément ou en combinaison, AI ayant été ajouté pour évi- ter la précipitation des composés intermétalliques due à Si, Ti ou Nb étant ajoutés pour éviter la précipitation de carbures due à C et V étant ajouté pour affiner le grain. Comme le montre le tableau 2, dans le rouleau selon l'invention par rapport au rouleau classique en acier JIS-SUS3i6,la résistance à la corrosion et à l'usure expri- mée par le rapport de longévité est 9 à 12 fois supérieur. Le rapport de formation des défauts par rapport au rouleau 1.0 classique est compris entre 1/2,5 et 1/4, vraisemblablement par suite de l'absence de formation de rayures et autres à la surface du rouleau dont les propriétés mécaniques sont supérieures. Bien que la résistivité transversale des rou- leaux d'essai selon l'invention soit de 130 M.a cm, ce qui est inférieur à la valeur de 7ihpLCcm de l'acier JIS-SUS316, comme une résistivité transversale atteignant 170 t cm a été considérée comme satisfaisante, il n'y a pas de pro- blème grave. Lorsque dans le tableau 2 on étudie les rouleaux d'es- sai n0 1 à 4, 9 et 14 à 17, dont les compositions fondamen- tales varient, on voit que le rouleau d'essai n 4 qui contient du chrome à une teneur située dans le milieu de la gamme et du molybdène en une quantité correspondant à la limite supérieure de la gamme, et que le rouleau d'essai n0 9 qui contient du chrome et du molybdène à des teneurs comprises dans le milieu des gammes correspondantes, pré- sentent d'excellentes propriétés et que par rapport au rou- leau en acier JIS-SUS316, on obtient respectivement des rapports de longévité de 11,5 et de 12, le rapport de for- mation des défauts par comparaison avec un rouleau classi- que ayant une valeur aussi faible que 1/3. Les rouleaux d'essai n0 5 et 10, dont la teneur en silicium est réduite mais auxquels on a ajouté de l'alumi- nium et ajouté du titane pour stabiliser le carbone, et les rouleaux d'essai n0 6 et 11 auxquels on a ajouté du niohium, présentent, relativement au rouleau en acier JIS-SUS316,des rapports de longévité de 11,5 et de 12. Ces résultats montrent que les rapports de longévité de ces rouleaux d'essai ne diffèrent pratiquement pas de ceux des rouleaux d'essai no 4 et 9 qui contiennent les éléments fondamen- taux, c'est-à-dire ne présentent pas l'effet de l'addition d'aluminium et (ou) de titane et (ou) de niobium. Cepen- dant les valeurs de la corrosion (en g/cm.j) des essais d'immersion des rouleaux d'essai, tels qu'ils ont été cou- lés, plongés dans une solution bouillante d'acide sulfuri- que à 50 % et dans une solution bouillante d'acide chlor- hydrique à 20 %, montrent, comme indiqué dans le tableau 2, que les rouleaux d'essai n0 5 et 10, et 6 et 11 ont des propriétés supérieures à celles des rouleaux d'essai no 4 et 9 qui contiennent simplement les éléments fondamentaux, et ces résultats montrent que l'addition d'aluminium, de titane ou de niobium isolément ou en combinaison est effi- cace dans le cas ou on effectue une réparation par soudage, ou qu'un traitement de refroidissement rapide ne peut pas être effectué après un traitement thermique à dissolution améliorée. En ce qui concerne les rouleaux d'essai n0 7 et 12 auxquels on a ajouté du vanadium, leur rapport de longé- vité est de 11 relativement à l'acier JIS-SUS316 et le rap- port de formation de défauts est de 1/4 relativement à l'acier JIS-SUS316. Cependant on ne peut pas mettre en évidence des différences notables des propriétés mécaniques entre les autres rouleaux d'essai. On voit donc que, bien que le rouleau selon l'inven- tion soit un rouleau dont les éléments fondamentaux sont le nickel, le molybdène et le chrome, il présente une ré- sistance à la corrosion satisfaisante même lorsqu'on le place dans des conditions très corrosives telles que l'im- mersion dans une solution corrosive avec passage d'un cou- rant électrique. Donc le rouleau selon la présente invention peut être utilisé dans une solution corrosibe ayant un pH de 0,6 à 1,8 avec passage d'un courant électrique, qui sont des conditions auxquelles les rouleaux faits d'aciers JIS-SCS14 ou JIS-SUS316 ne pourraient jamais résister. Le présent rouleau présente une excellente résistance à la corrosion en particulier dans des conditions sévères telles qu'un pH de 0,6 à 1,8. De plus comme le rouleau selon l'invention a des propriétés mécaniques supérieures, il a non seulement une résistance à l'usure suffisante, mais également une résistivité transversale suffisamment faible qui permet de l'utiliser en pratique pendant une période plus importante sans qu'il se pose aucun problème. L'invention fournit donc un rouleau très approprié ayant une faible résistivité transversale pour le dépôt électrolytique qui nécessite obligatoirement ces excellen- tes propriétés. Enfin on appréciera que,bien que l'invention ait été précédemment expliquée en ce qui concerne la matière du rouleau de l'invention, celuici peut avoir une forme et des dimensions désirées quelconques, les remarquables pro- priétés précédemment exposées se manifestant quelle que soit la forme et les dimensions du rouleau. Classification Composition chimique (% en poids) C Si Mn Cr Mo Fe Ni Ti Nb V A1 W Rouleaux JIS-SCS14 oo6!163 154 19,13 2,34 reste -1248- classiquesJIS-SUS316 0,04 0,82 1,53 17,03 2,52 reste 12,35.. - - N 1 0,03 0.83 0,63 15.02 17.10 1.50 reste - - N 2 0,0 0.79 0,59 16,07 18,02 1.23 reste..... N 3 0,03 0.68 0,62 15,97 15.03 1.63 reste - - - - - N 4 0,03 0,89 0.54 17.51 19.07 1.96 reste - Exemples I des rou- NO 5.a0,04 0.341 0.6917.42, 18.971.82reste 0.38 - 0,0. leaux N0 6 0 |selon "NO 6"40.360.52 17.53 419.02 1.6 reste - 0,57 - 0.07 l'inven- N 70 0,0 821.64 17.62 19.09 2.05 reste 0.3 - - tion N0 8 0) 0 174[ tion NO 8 o.84053 0 17.46 18.q4 2.17 reste k __ _, 1. 3_ N 9)0,0302,49 17.46 6.5 1,63 reste.... NO 10 0,04 0.2 O.68 17.53 16.491 1.54 reste 0.321- - 0.0 - N 11 0,0529 o,48 17.48 16,59l 1.96 reste - N 12 0,03 0.79 053 I 17,9, $16.551,86! reste - - o -là -. _ INO 13 0,04 0,76 1o,6 17.42I 16,62 1,72 reste - 1,5 N 14 0,03 0,91 0,57,3 13,98 1,74 reste - - - i 1,74 4 et 0,030.82.53 19.02 18.10 1.59 reste - - - N 16 0o,, 0o84 0.49 18.98 15,13 1,52 reste - - - N_17 0,050,82 _051 120,131 16,49 2,0 reste_, - _ -, 0,05î 0,820.51 j2.0.13 j16..492,04.re.st.e; - _- 1-. Nota 1. Rouleau d'essai n 4 contenant du chrome à une gamme et du molybdène en une quantité située à 2. Rouleau d'essai n 9 contenant du chrome et du pondant au milieu des gammes respectives. teneur comprise dans le milieu de la la limite supérieure de la gamme. molybdène en des teneurs corres- N %c o Q RcLuleaux dressai Tableau 1 Tableau 2 Résistance à la Degré de corro- corrosion et à sion 2) is Propriétés mécaniques lItusure g/cm2 /jour iv tivit Rapport Rapport Ebul- Ebul- trans- Classification de ion- de for- lition lition versale Résis- Résis- AlonDureté gévité mation 5 0%x 20% j.XIcm tance tance gement du rou- de déH2SO4 HC1 0d2essaià lac- % leau fauts 2 MM2 tionr tion _________ _ _ _ _ _kg/mm2 JIS- T 1 Rouleaux Js oluieauxes ScSl4 O,9 100 - - 74 32,2 61,3 49,7 82 classiques 1- 74.,___ JIS- sUs316 1,0 100 - - 21,7 56,3 54,2 78 NO 1 9 35 - -_ 30,5 64,5 49,2 91 N 2 10 30 - - 31,2 65,3 46,2 92 N 3 10 40 - _ 3O,5 63, 45,8 91 Exemples N 4 11,5 30 0,170 0,320 34,3 67,6 45,2 94 des rou- NO 5 11,5 30 0,120 0,205 332 66,5 44,2 94 le aux- selon No 6 11,5 30 0,130 0,220 3 32,1 68,2 45,6 94 linven- N0 7 25 33,9 69,9 44,2 94 tsion N 6 N 8 11il 25 - - 34,6 69,2 43,2 95 NO 9 12 30 0,125 0,270 31,3 65,9 47,2 2.. N 10 12 30 0,100 0,165, 30,2 65,3 46,8 92 w o o ru %O O.. %$ t- Nota 1. Dans le tableau figurent les résultats obtenus avec des rouleaux d'essai ayant subi un traitement thermique à dissolution améliorée par refroidissement rapide à partir d'une température de 1 150 C. 2. Les importances des corrosions sont les résultats obtenus par immersion des échan- tillons tels qu'ils ont été coulés dans les solutions respectives décrites ci-dessus. O NO Ln Résistance à la Degré de corro- corrosion et à sion: 2) Résis- Propriétés mécaniques l'usure g/cm2 /jour tivité trans- Rapport Rapport Ebul- Ebul- versale Résis- Résis- Allon- Dureté Classification de ion- de for- lition lition ""cm tance tance gement gévité mation 50% x 20% d'essai à la % du rou- de dé- H SO4 HC1 trac- leau fauts mm tion 2 kg/mm N 11l 12 3 0,900 0,185 T 30,5 65,2 45,2 92 Exemples Ne 12 11 25 - - 31.8 67.2 47.1 92 des rou- N 1 11 25 - - 2,5 64, 7 46,2 92 leaux oeaux N 14 9 40 - - 130 31,5 63,8 45,6 91 selon l'invenN 15 11 30 - - 35,2 68,2 44,8 94 tion N 161 tion NO 16 1il 4_0 - - _34,3 67,9 46,2 94 NO 17 10 25 I - T - 36,2 69,3 4o,1 95 _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ii -_ _ _ _ _ _.-i REVENDICATIONS 1 - Rouleau à faible résistivité transversale pour le dépôt électrolytique, caractérisé par le fait qu'il est constitué essentiellement, en pourcentages pondéraux, de moins de 0,1 % de C, de moins de 1,5 % de Si, de moins de 1,5 ià de Mn, de 14 à 21 % de Cr, de 13 à 20 % de Mo, de moins de 6 % de Fe, le reste étant pratiquement du nickel. 2 - Rouleau à faible résistivité transversale pour le dépôt électrolytique selon la revendication 1, conte- nant de plus un ou plusieurs éléments choisis parmi le grou- pe constitué par moins de 0,5 % d'Al, moins de 1,0 % de Ti, moins de 1,5 S de Nb, moins de 0,5 % de V et moins de 3,0 % de W.