Brevet FR2486936A1 — publié le 19820122

La présente invention est relative à un procédé amélioré pour la préparation synthétique de 4-tert-butylbenzoate de vinyle ou, plus spécialement à un procédé pour la préparation de 4-tert-butylbenzoate de vinyle par transestérification d'acétate de vinyle et d'acide 4-tert-butyIbenzolque. L'art antérieur comprend notamment un procédé selon lequel on soumet à une réaction de transestérification un carboxylate de vinyle et un acide carboxylique ayant dans sa molécule un nombre relativement élevé d'atones de carbone, et ce en présence d'un sel de mercure comme catalyseur tel que le sulfate de cure, l'acétate de mercure ou similaires pour obtenir un carboxylate de vinyle différent de celui de départ. Ce procédé est cependant, peu agréable dans la pratique, en raison de la toxicité des dérivés du mercure, dont l'emploi est indispensable en tant que catalyseur pour accélérer la réaction. On connaît aussi l'emploi combiné d'acétate de palladium et d'un agent chélateur comme le bipyridyle ou la l,lO-phénanthroline, qui permet d'accélérer la réaction de transestérification ci-dessus mentionnée (cf par exemple, Tetrahedron, volume 28, 1972, page 233). Un inconvénient de ce procédé est que le chélate formé par le sel de palladium et l'agent chélateur, doit être préparé à l'avance, et que le prix de l'agent chélateur est élevé ce qui augmente sérieusement les frais de fabrication du carboxylate de vinyle. Si l'on emploie l'acétate de palladium seul et non pas sous la forme d'un chélate, le sel de palladium est facilement transformé par réduction en me- tal, après quoi la réaction de transestérification s'arrête (cf par exemple, Canadian Journal of Chemistry, volume 53, 1975, page 223). Bien que le palladium métallique formé par réduction du sel de palladium puisse etre récupéré relative- ment facilement et être recyclé pour en faire de nouveau un sel, ces s étapes de transformation ne sont pas exemptes de grands inconvénients lorsqu'elles font partie d'un processus industriel en raison des nombreuses manipulations et les frais plus élevés qu'elles entraînent.En outre, le palladium qui n'est pas reduit au cours de la réaction reste à l'état dissous dans le mélange réactionnel, ce qui donne lieu à des inconvénients additionnels lorsqu'on cherche à récupérer et à recycler cette fraction dissoute du palladium. On a maintenant trouvé un nouveau procédé amélioré pour la préparation de carboxylates de vinyle par transestérification comme décrit ci-dessus, ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur, et on a découvert que la façon la plus avantageuse d'obtenir le 4-tert-butylbenzoate de vinyle est d'effectuer la réaction en présence du catalyseur solide indiqué ci-dessous, contenant comme substance active le palladium, et de co-catalyseurs dissous dans le mélange réac tionnel. Ainsi, le présent procédé pour la préparation du 4-tert-butylbenzoate de vinyle consiste à soumettre de l'acétate de vinyle et de 1 'acide 4-tert-butyl benzoïque mélangés ensemble en phase liquide à une réaction de transestXrifica- tion, en présence d'un catalyseur solide, oortprenant un support et du palladium métallique et/ou un dérivé du palladium fixé par adsorption sur le support, et un co-catalyseur qui est une combinaison d'au moins un type de dérivé de cuivre et de composés alcalins, dont un au moins est un dérivé halogène, à l'état dissous dans le mélange réactionnel. Ci-après, la présente invention sera décrite en détail. Le catalyseur solide qui est le catalyseur principal dans le présent procédé est préparé par adsorption de palladium métallique ou d'un dérivé du palladium sur un support de catalyseur solide. Le dérivé de palladium ci-dessus indiqué est par exemple un sel carboxylique du palladium, tel que l'acétate de palladium, le propionate de palladium et similaires, un sel minéral du palladium, tel que le chlorure de palladium, le bromure de palladium, le nitrate de palladium et similaires ainsi que des complexes du palladium tel que le dichlorobis (benzonitrile)~palladium et similaires. Le support de catalyseur sus susceptible de retenir par adsorption les dérivés du palladium ci-dessus cités est par exemple du charbon actif, de la si lice, un mélange de silice/alumine et similaires, et parmi ceux-ci on préfère le charbon actif. Dans le cas où la substance active déposée sur le support de cataly seur est du palladium métallique, on fait adsorber l'un quelconque des dérivés de Palladium ci-dessus mentionnés sur un support de catalvseur. Duis on le sou reducteurv met à un traitement/pour l'amener à l'état de netal. Le procede de reduction peut être un des procédés habituels et il n'y a pas de limites particulières au choix. On peut par exemple immerger le support de catalyseur solide comportant le dérivé de palladium dans une solution aqueuse contenant à 1 'état dissous de l'hydroxyde de potassium et du formaldéhyde. Le procédé d'adsorbtion du dérivé de palladium sur le support de catalyseur est un procédé conventionnel en phase liquide selon lequel on dissout le dérivé dans un milieu liquide approprié tel que 1 'acide chlorhydrique, 1 'aci- de acétique, le benzène ou similaire, choisi en fonction du dérivé, puis on nerge le support de catalyseur dans la solUtion ainsi préparée du dérivé de palladium, on le retire de la solution et on le sèche. La teneur en substance active, c'est à dire en palladium métallique ou en dérivé de palladium, dans le catalyseur solide est de préférence comprise entre 0,1 et 1 partie en poids sous forme de palladium, pour 100 parties en poids de support, bien que ces limites ne soient pas restrictives, selon les besoins on peut augmenter ou diminuer cette teneur. Le co-catalyseur à employer en combinaison avec le catalyseur solide ci-dessus décrit est une combinaison d'au moins un dérivé métallique alcalin et d'au moins un dérivé de cuivre. L'emploi en combinaison des dérivés de métal ai- calin et des dérivés de cuivre est essentiel dans le présent procédé. En ourre, au moins l'un des dérivés de métal alcalin et/ou des dérivés du cuivre ci-dessus mentionnés est nécessairement un dérivé d'halogène ou, de préférence, un dérivé du brame. Parmi les dérivés de métaux alcalins appropriés, on peut citer les sels et les hydroxydes, tels que le carbonate de sodium, l'acétate de potassium, l'hydrcxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le chlorure de sodium, le bromure de sodium, l'ioduré de potassium, le brature de potassium et similaires et parmi les dérivés du cuivre, --on peut citer l'acétate de cuivre, le nitrate de cuivre, l'oxyde de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre et simi laires. les dérivés alcalins et du cuivre sont plus ou moins solubles dans le mélange réactionnel. MEme l'oxyde de cuivre est dissous dans le mélange réactionnel par sa réaction avec l'acide acétique formé dans de mélange au cours du processus réactionnel. Le dérivé halogène des métaux alcalins ou du cuivre qui constitue un élément essentiel dans la combinaison des dérivés du métal alcalin et du cuivre, peut etre choisi parmi le chlorure de sodium, le bromure de sodium, l'iodure de potassium, le bromure de potassium, le chlorure de cuivre, le bro, mure de cuivre et similaires. I1 est nécessaire dans le posent procédé de mettre le mélange réactionnel pendant ou après la réaction de transestérification en contact avec de l'oxygbne ou avec un gaz contenant de l'oxygène, par exemple l'air, afin de régénérer parvoie oxydative le dérivé du cuivre a l'état réduit. Cela signifie que la réaction est conduite de préférence dans une atmosphère oxydante, par exemple dans il air ou dans l'oxygène, plutôt que dans une atmosphère inerte comme l'azo- te, on obtient ainsi de meilleurs résultats.Il est bien entendu possible d'avoir recourus, en cas de besoin, à des pressions supérieures à la pression atmosphéri- que Le rapport molaire entre les réactifs dans la présente réaction de transestérification, c'est à dire le rapport molaire entre l'acide 4-telt-butyl- benzoïque et l'acétate de vinyle est de préférence comprise entre 1/3 et 1/15. Les quantités de catalyseur à mettre en oeuvre dans la réaction sont entre 0,0001 et 0,001 mole de catalyseur solide, calculé sous forme de dérivé de palladium, entre 0,005 et 0,05 mole dé dérivé de métal alcalin, et entre 0,001 e 0,01 mole de dérivé de cuivre dans le co-catalyseur, ces fourchettes étant donnée. pour 1 mole d'acide 4-tert-butyIbenzoGque. L'halogène alcalin ou de cuivre peut bien entendu être employé en oombinaison avec d'autres dérivés alcalins ou de cuivre qui ne sont pas des ha logènures. I1 est à noter aussi que la solubilité des dérivés alcalins dans le mélange réactionnel est en général relativement faible, de sorte qu'une quantité excessive de dérivé alcalin, supérieure à la fourchette indiquée, ne produit pas d'effets avantageux Particuliers sur la réaction de transestérification. La température de réaction est habituellement comprise entre la ter pérature ambiante et environ 70oC, bien qu'elle ne soit pas spécialement limitée à ce dondaine. En ce qui concerne le mode d'exécution de la réaction de transestérification, on peut indiquer que tant le procédé discontinu que le procédé continu peuvent être pratiqués. C'est à dire que le catalyseur solide est rnis en suspension dans le mélange réactionnel composé d'acide 4-tert-butylbenzoi4ue et d'acétate de vinyle contenant à l'état dissous les ingrédients du co-catalyseur, sous agitation jusqu'à l'achèvement de la réaction exécutée en forme discontinue. Selon un autre mode de réalisation le mélange réactionnel composé d'acide 4-tert butylbenzolque et d'acétate de vinyle contenant les ingrédients du co-catalyseur estconduit à travers un lit fixe formé par le catalyseur solide, selon un débit approprié. IndeEendb=ment du type de la réaction sus-mentionnée, le mélange réactionnel peut être dilué avec un solvant organique tel que le tétrahydrofurane, l'acétonitrile ou similaire. Selon le présent procédé, le dérivé actif du palladium présent dans le catalyseur solide est nEintenu à 1 'état actif pendant toute la réaction sans être réduit à l'état de métal et sans être désactivé, de sorte que le catalyseur solide peut être utilisé plusieurs fois dans la réaction en discontinu ou pendant une durée de longueur surprenante dans le procédé continu. Un autre avantage du procédé de l'invention est que les dérivés du cuivre et du métal alcalin peuvent aussi être utilisés plusieurs fois de suite. L'acide carboxylique, c'est à dire 1 'acide acétique, formé en tant que produit secondaire de la réaction de transestérification, peut être facilement récupéré selon un procédé conventionnel. Comme indiqué ci-dessus, le produit recherché dérivé du 4-tert-butylbenzoate de vinyle est obtenu avec un rendement élevé selon le présent procédé, sans aucune réaction secondaire préjudiciable, grâce à l'enploi d'un système de catalyseur composé d'un catalyseur solide en tant que carposant principal, formé d'un support de catalyseur solide qui absorbe et supporte du palladium métallique ou un dérivé du palladium et d'un co-catalyseur qui est une corbinaison d'au moins un dérivé du cuivre et d'au moins un dérivé d'un métal alcalin, comprenant au moins un dérivé halogène.La combinaisan ci-dessus invoquée qui forme le sys tèrre catalytique est d'une première tportance et l'omission de l'un quelconque des ingrédients conduit à de mauvais résultats. L 'invention sera décrite ci-après plus en détail à l'aide d'un exemple non limitatif et d'exemples de comparaison. Exemple On prépare un catalyseur solide au palladium en immergeant 300mol d'un charbon actif en granulés dont la granulométrie est telle qu 'en sont exclues les particules grossièresne passant pas un tamis ayant des ouvertures de 2,362 mm, ainsi que les particules fines passant un tamis ayant des ouvertures de 0,495 mm, dans une solution acqueuse formée en ajoutant 15 ml d'acide bromhydrique contenant 1,59 g de chlorure de palladium à 450 ml d'eau et en aqitant à la tempera- ture ambiante pendant environ une heure, après quoi on filtre le charbon actif, on le lave avec de l'eau et on le sèche à environ 700C. On introduit dans un ballon d'une capacité de 1 litre, équipé d'un agitateur, d'un thermcmètre et d'un condenseur, 178 g d'acide 4-tert-butylben osque, 688 g d'acétate de vinyle, 3,92 g d'acétate de potassium et 0,67 g de bromure de cuivre (II) ensemble avec 17 ml du catalyseur solide ci-dessus préparé et on agite le mélange réactionnel pendant environ 10 heures à 650C afin d'effectuer la réaction de transestérification, tout en maintenant la surface du mélange réactionnel en bon contact avec l'air ambiant. Après l'achèvement de la réaction, au bout de 10 heures, on isole le catalyseur solide du mélange réactionnel par filtration et on soumet la solution filtrée à une distillation sous pression réduite pour obtenir 98 g du 4-tert-bu tylbenzoate de vinyle recherché, et 42 g d'acide acétique en tant que produit secondaire, tandis qu'il reste 110 g de liquide dans le ballon, contenant environ 45 g de 4-tert-butylbenzoate de vinyle non distillé, environ 56 g de l'acide 4-tert-butylbenzoSque de départ et environ 8,7 g de 4-tert-butylbenzoate de potassium. Le mélange liquide restant dans le ballon après la distillation est alors mélangé avec 85,5 g d'acide 4-tert-butylbenzoSque et 688 g d'acétate de vinyle, ensemble avec le catalyseur solide récupéré à partir du mélange réactionnel ci-dessus mentionné, et on effectue un second cycle de transestérification de la même façon que le premier, produisant ainsi 100 g du 4-tert-butylbenzoate recherché et 42 g d'acide acétique. On répète la procédure ci-dessus décrite cinq fois sans que l'on observe une diminution notable de l'activité du système catalytique. Exemple de comparaison 1 La procédure expérimentale est celle ci-dessus décrite sauf que l'on omet 1 1acétate de potassium dans le système catalytique et on relève une vitesse de réaction remarqvablement faible. Les rendements en 4-tert-butylbenzoate de vinyle ccmtle produit principal et en acide acétique ctmme produit secondaire sont respectivement de 31 et de 10 g seulement. Exemple de comparaison 2 La procédure expérimentale est celle ci-dessus décrite, sauf que l'on omet le bromure de cuivre (II) dans le système catalytique et que l'on effectue la réaction plusieurs fois de suite. On trouve que l'activité du système catalytique diminue au cours du troisième cycle jusqu'à la demi-valeur de 1 'activité initiale, bien que cette activité au cours du premier cycle ne soit pas notablement inférieure à celle en présence du bromure de cuivre (II). REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de 4-tert-butylbenzoate de vinyle, caractér: en ce qu'un mélange réactionnel composé d'acide 4-tert-butylbenzolque et d'avec tate de vinyle contenant en outre une combinaison d'au moins un dérivé de cuivre et d'au moins un dérivé d'un métal alcalin, parmi lesquels il se trouve au moins un dérivé halogené, est mis en contact avec un catalyseur solide comprenant du palladium métallique ou un dérivé du palladium, disposé sur un support de catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange réactionnel comprend de 3 à 15 moles d'acétate de vinyle pour une mole d'acide 4-tert-butylbenzoique. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dérivé halogène dans la combinaison comprenant le dérivé de cuivre et le dérivé de me- tal alcalin est un bromure. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal alcalin est le potassium. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le support de catalyseur est du charbon actif. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les proportions de dérivé de cuivre, de dérivé de métal alcalin et de dérivé halogené sont com- prises respectivement entre o,oeî et 0,01 mole, entre 0,005 et 0,05 mole et entre 0,001 et 0,01 mole, pour une mole d'acide 4-tert-butylbenzoSque dans le mélange réactionnel. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dérivé de cuivre est le bro'i::re de cuivre (II) et le dérivé de métal alcalin est l-'acétate de potassium.