Brevet FR2487218A1 — publié le 19820129

1. L'invention concerne un procédé perfectionné pour diminuer l'agglomération de particules finement divisées de métal alcalin dispersées dans un liquide organique et, plus particulièrement, un procédé de préparation de sodium finement divisé dispersé dans un liquide organique avec utilisation d'un halogénure d'aryle pour empêcher ou dimi- nuer l'agglomération de la dispersion. Les procédés courants visant à diminuer le dépôt et la réagglomération des particules des dispersions de mé- tal alcalin comportent l'utilisation de matières du type des savons, comme indiqué par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2.394.608. Un procédé visant à diminuer ou à éliminer l'ag- glomération d'une dispersion de métal alcalin dans un li- quide organique inerte est décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n0 2.597.257 et comporte l'utilisation de deux composés qui forment ensemble des composés d'addi- tion complexes diminuant ou empêchant l'agglomération de la dispersion. Les composés comprennent des alcoxydes de métal alcalin et des composés organiques de métal alcalin dans lesquels un atome de métal alcalin est directement attaché à un résidu allylique. On cite le méthanol et le monochlorobenzène comme deux composés qui réagissent en présence de sodium en formant le produit d'addition du mé- thoxyde de sodium et du phénylsodium et il est indiqué que ce produit d'addition diminue l'agglomération. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.723.536 décrit un procédé de synthèse de triarylphosphines par ré- action d'un halogénure d'aryle sur un halogénure de phos- phore, avec utilisation d'un métal alcalin finement-divi- sé que l'on a modifié en ajoutant une triarylphosphine et/ ou un halogénure d'aryle pour régler la vitesse de réac- tion et la distribution des produits. Bien que le chloro- benzène soit mentionné comme l'un des additifs possibles, ce dernier brevet ne parle pas de l'effet éventuel produit par l'addition de l'halogénure d'aryle et/ou de la triaryl- phosphine sur l'état des particules dans la dispersion de sodium. Il est dit qu'il faut utiliser moins de 5 % en poids de l'un ou de l'autre additif et de préférence 0,5 à 1 % en poids parce que de plus grandes quantités, spécialement de l'halogénure d'aryle, aboutissent à une réaction trop vigoureuse et à la formation de sous-produits indésira- bles. Le procédé de l'invention est particulièrement applicable à la préparation de triarylboranes, comme dé- crit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO4.046.815. Ce dernier brevet décrit la préparation de triarylboranes par réaction d'un métal alcalin finement divisé, d'un ha- logénure d'aryle et d'un ester orthoborate, puis par mise en contact du produit de réaction avec de l'eau pour for- mer le sel d'hydroxyde de sodium et du triarylborane et conversion du sel en borane. L'invention comporte la diminution de l'agglomé- ration de particules finement divisées de métal alcalin dispersées dans un liquide organique inerte. Le procédé consiste essentiellement à introduire dans le liquide or- ganique au moins environ 2,5 % et de préférence 2,5 à 5 % en poids d'un halogénure d'aryle, relativement au poids du métal alcalin avant que la dispersion n'atteigne un état o l'agglomération puisse se produire. Un mode de mise en oeuvre particulier de l'in- vention est un perfectionnement au procédé de préparation de triarylboranes dans lequel on fait réagir un métal al- calin, un halogénure d'aryle et un ester orthoborate dans un liquide organique inerte et on introduit le métal alca- lin sous la forme d'une dispersion de particules finement divisées dans un liquide organique inerte qui est le même que celui que l'on utilise dans la réaction. On ajoute au moins environ 2,5 % en poids d'un halogénure d'aryle, re- lativement au poids du métal alcalin de la dispersion, de préférence pendant la préparation de la dispersion et avant de la mettre en contact avec les autres réactifs, ce qui fait que l'agglomération des particules de métal alcalin est substantiellement diminuée ou éliminée. Les liquides organiques inertes préférés sont le cyclohexane, le benzène, le toluène et les mélanges de ceux-ci. L'ha- logénure d'aryle préféré est le chlorobenzène. Les métaux alcalins auxquels le procédé de l'in- vention peut s'appliquer comprennent le sodium et le po- tassium sous la forme d'une dispersion que l'on prépare de préférence en mettant en contact le métal alcalin fondu avec un liquide organique inerte, sous un cisaillement éle- vé, par exemple au moyen d'un mélangeur à boulets (appa- reil de dispersion statique). Le liquide organique inerte dans lequel on dis- perse le métal alcalin peut être représenté par divers composés comprenant, isolément ou en mélange, des alcanes ramifiés ou non ramifiés contenant 5 à 10 atomes de carbo- ne, par exemple le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le décane et le 3-méthylpentane, des cycloalcanes contenant 5 à 10 atomes de carbone, par exemple le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le cyclooctane, le cyclopentane; des al- cènes contenant 5 à 10 atomes de carbone et des cycloalcè- nes contenant 5 à 10 atomes de carbone et dont l'insatura- tion ne réagit pas sur le métal alcalin. Si l'on utilise directement la dispersion pour la préparation de triaryl- boranes selon le procédé ici décrit, il ne faut pas que l'insaturation réagisse sur l'halogénure d'aryle ni sur 1l'orthoester. L'halogénure d'aryle que l'on ajoute selon le procédé de l'invention pour empêcher ou diminuer l'agglo- mération peut être tout corps organique halogéné compati- ble avec le système et qui, de préférence, sert lui-même de réactif dans des étapes de traitement suivantes. Il peut y avoir plus d'un halogénure d'aryle présent. Les halogé- nures d'aryle préférés dans l'invention sont ceux dont le groupe aryle contient 6 à 12 atomes de carbone. Outre les substituants halogènes, l'halogénure d'aryle peut être substitué par un ou plusieurs groupes semblables ou diffé- rents qui sont choisis parmi les groupes alkyle contenant 1 à 12 atomes de carbone, les groupes alcényle contenant 2 à 12 atomes de carbone, les groupes aryle contenant 6 à 12 atomes de carbone, les groupes alcoxy contenant 1 à 12 atomes de carbone et les groupes amino répondant à la formule -NR2 dans laquelle R représente un atome d'hydro- gène ou lessubstituants mentionnés ci-dessus, exceptés les halogènes. Des exemples d'halogénures d'aryle appro- priés comprennent notamment le chlorobenzène, le bromo- benzène, le 2-chlorotoluène, le 4-chlorotoluène, le 4- chlorobiphényle, etc. Le chlorobenzène est l'halogénure dearyle préféré. Le moment o l'on ajoute l'halogénure d'aryle au liquide organique contenant les particules de métal al- calin finement divisé n'est pas critique du moment que l'halogénure d'aryle est présent lorsque la dispersion atteint un état o l'agglomération est possible. Un tel état pourrait être par exemple celui o la température de la dispersion est abaissée, du niveau o l'on prépare la dispersion, à un niveau o la dispersion est introduite dans des étapes de traitement suivantes. Il est préféra- ble d'introduire l'halogénure d'aryle dans le liquide or- ganique avant l'introduction et la dispersion subséquente du métal alcalin. La quantité d'halogénure d'aryle introduite dans le liquide organique peut varier dans une large gam- me à condition qu'il y ait, dans le liquide organique,au moins environ 2,5 % en poids d'halogénure d'aryle, rela- tivement au poids du métal alcalin. La gamme préférée de concentration est d'environ 2,5 à 5 % mais on peut aussi utiliser des concentrations atteignant environ 25 %. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, l'halo- génure d'aryle utilisé est le même que celui que l'on in- troduit ensuite dans la réaction avec l'orthoborate d'iso- propyle, un supplément d'halogénure d'aryle et le sodium dans la fabrication de triarylborane. Outre la stabilisation de la dispersion de mé- tal alcalin, on a déterminé aussi ------ que la présence de l'halogénure d'aryle donne une dispersion plus fine- ment divisée et très réactive. Les exemples non limitatifs suivants sont pré- sentés pour illustrer l'invention. Les parties et les 2487?18 pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. Exemples 1 et 2 et exemples comparatifs A et B. L'appareil utilisé est formé d'un ballon à trois tubulures de 500 ml équipé d'une tige d'agitateur en acier inoxydable de 4,8 mm de diamètre et 356 mm de longueur entraînant une hélice cruciforme. La tige est reliée à un moteur à grande vitesse variable. Dans chacune des ex- périences, on introduit dans le ballon 100 ml de toluène de la qualité réactif séché sur tamis moléculaire, 15 g de fragments de sodium fra5chement coupés et diverses quantités de chlorobenzène anhydre de la qualité réactif, comme indiqué au Tableau I. Une fois que l'introduction est achevée, on élève la température du ballon à 1100C jusqu'à ce que le sodium soit fondu, puis on agite le con- tenu à environ 9000 tours/mn pendant 10 minutes pour for- mer la dispersion. On arrête alors le chauffage et on ra- mène la vitesse de l'agitateur à environ 1000 tours/mn. On refroidit alors le contenu du ballon à 450C et on note l'état de la dispersion. On déverse alors le contenu du ballon sur un filtre, sous atmosphère inerte, et on note la grosseur du sodium. Les résultats sont récapitulés par le tableau. Tableau Exemple Halogénure Apparence de la Grosseur de par- n0 d'aryle, % dispersion ticulesPm 1 2,5 poudre fine 15 à 20 2 4,0 poudre fine 15 à 20 Comparatifs: A O agglomérée 35 à 40 B 1,4 agglomérée 35 à 40 On utilise le toluène dans les exemples ci-des- sus pour des raisons de commodité car son point d'ébulli- tion se prête à l'utilisation d'appareils qui ne sont pas sous pression. On peut remplacer le toluène par des li- quides organiques tels que l'hexane, etc. avec des résul- tats équivalents. 2 48 721 8 R EV E ND ICA TIO N S 1. Procédé pour réduire l'agglomération de par- ticules finement divisées de métal alcalin dispersées dans un liquide organique inerte, caractérisé en ce que l'on introduit dans le liquide organique au moins environ 2,5 % en poids d'un halogénure d'aryle, relativement au poids du métal alcalin, avant que la dispersion n'atteigne un état oỉ une agglomération peut se produire. 2. Procédé selon la revendication 1., caractéri- 1.0 sé en ce que le liquide organique est choisi parmi le cy- clohexane, le benzène, le toluène et un mélange de ceux- ci, et l'halogénure d'aryle est du chlorobenzène* 3. Procédé selon la revendication 1., caractéri- sé en ce que l'on introduit 2,5 à 5 % en poids d'halogé- 1.5 nure d'aryle. 4. Procédé selon la revendication 1., caractéri- sé en ce que l'on prépare la dispersion en utilisant du métal alcalin fondu et en ce que l'halogénure d'aryle est présent avant que la dispersion obtenue ne soit refroidie en-dessous de 450C.