Brevet FR2489350A1 — publié le 19820305

1. La présente invention concerne les revêtements multi-couches de supports à protéger et/ou à décorer, et no- tamment de supports électro-conducteurs. L'invention s'applique à l'industrie des revête- ments en général, et plus particulièrement à l'industrie au- tomobile. Les techniques de protection de supports de nature métallique ou organique, et en particulier de ceux qui sont destinés à l'industrie automobile, font appel dans la plupart des cas à de nombreuses couches de peintures, dont chacune a une fonction particulière, et dont l'ensemble aboutit à un système à la fois assurant la protection du support concerné et conférant à celui-ci un aspect esthétique recherché. Dans les systèmes actuels, mis en oeuvre dans l'in- dustrie automobile surtout, les diverses couches superposées peuvent se définir comme suit, depuis celle qui est appliquée directement sur le support jusqu'à celle qui en est la plus éloignée: 1 - couche primaire, destinée à assurer l'accrochage du système multi-couches sur le support à revêtir et conférant une protection anti-corrosion dans le cas o le support est un métal corrodable; 2 - couche intermédiaire, égalisant la surface de la précédente et donnant de l'épaisseur, jouant ainsi un rôle important aussi bien en contribuant à procurer un bon aspect de surface avec la couche de finition qu'en assurant une ré- sistance aux impacts de gravillonnage et autres agressions externes susceptibles de mettre à nu la surface du support; et 3 - couche de finition assurant au revêtement son aspect final et son fini de surface. Dans la pratique, chacune de ces couches peut être unique, ou être dédoublée en des sous-couches multiples. Pour simplifier>on se référera dans lasuite au cas o chacune des couches différentes du système considéré est une couche uni- que, mais il clair que l'invention s'applique également, sous réserve des adaptations nécessaires, au cas des sous-couches multiples. Dans les conditions actuelles d'application des re- 2. vêtements, les trois couches susdites font chacune l'objet d'un processus de polymérisation propre; en d'autres termes, la polymérisation et le durcissement qui en résulte sont as- surés couche par couche, par des apports successifs de cha- leur (notamment par étuvage) qui portent chaque fois l'en- semble support + couches déjà appliquées à des températures comprises entre 80 et 2000C environ. Si l'on se réfère plus particulièrement à un tel système dans lequel la couche primaire est appliquée par é- lectrodéposition, avantageusement par électrodéposition ca- thodique (ou cataphorèse), on peut décomposer une gamme de revêtement classique de la manière suivante: - une première couche primaire électrodéposée de 15 à ,tum, qu'on soumet à un étuvage à 2000C environ pendant 20 à 30 minutes; - une deuxième couche d'apprêt appliquée en dilution dans des solvants organiques ou en dilution dans l'eau, ayant une épaisseur de 30 à 40num et qu'on obtient après étuvage à - 1700C pendant 20 à 30 minutes, et - une troisième couche qui est une laque, appliquée en dilution dans des solvants organiques ou dans l'eau et soumi- se à un étuvage à 130 - 1400C pendant 20 à 40 minutes. Ces derniers temps, l'évolution des technologies dans le domaine des couches de revêtement primaires a conduit à l'élaboration de primaires électrodéposables, qui, alors qu'ils étaient anioniques pour les premiers sont devenus ca- tioniques, pour les primaires à haute performance anticorro- sion. Le système de réticulation chimique mis en oeuvre dans de tels primaires fait appel à un isocyanate polyfonctionnel bloqué ou semibloqué par un composé hydroxylé dont l'atome d'hydrogène est actif. Les groupes isocyanate bloqués devien- nent opérationnels à partir d'une température d'environ 1700C; les groupements fonctionnels -NCO de l'isocyanate réa- gissent avec les groupes hydroxy ou avec des oxirannes pré- sents dans la composition de primaire et on obtient classi- quement un réseau totalement réticulé après étuvage final à 2000C environ. Au contraire de cela, la présente invention a pour but la réalisation de revêtements multi-couches sur des sur- 3. faces électro-conductrices ou rendues électro-conductrices par une technique de mouillé sur mouillé, c'est-à-dire pra- tiquement sans étuvage de la couche. de primaire et des cou- ches intermédiaires. La présente invention a également pour but la réa- lisation, en mouillé sur mouillé et après de préférence un seul étuvage final, d'un système de revêtement multi-couches présentant à l'état durci des caractéristiques exceptionnel- les de résistance à l'eau et aux agents chimiques et de ré- sistance au gravillonnage, cette dernière propriété étant plus particulièrement intéressante pour les véhicules terres- tres. Sous un premier aspect, l'invention a pour objet un procédé pour la réalisation de revêtements multi-couches amé- liorés sur des surfaces électro-conductrices, caractérisé en ce qu'il comprend fondamentalement l'application sur une cou- che de primaire comportant des groupes isocyanate polyfonc- tionnels bloqués ou semi-bloqués, non polymérisée et seule- ment soufflée ou pré-séchée à une température n'excédant pas 1300C environ, d'une couche soit d'apprêt soit de finition contenant une substance filmogène comportant des fonctions hydroxyle, carboxyle et/ou époxy de telle sorte qu'elle ait un indice d'hydroxyle compris entre 30 et 300 environ et/ou un indice d'acide compris entre 5 et 50 environ, et ne conte- nant pas d'agent ou de résine de réticulation, et l'étuvage de l'ensemble de ces couches à une température suffisante pour assurer le déblocage des groupes isocyanate, cet étuvage étant éventuellement précédé ou suivi, si on le désire, de l'application d'une autre couche, dite couche de finition, ou vernis, comportant une substance filmogène contenant des fonctions hydroxyle, carboxyle et/ou époxy et ayant un indice d'hydroxyle compris entre 30 et 300 environ et/ou un indice d'acide de 5 à 50 environ, et, soit une résine de réticula- tion de type aminoplaste, soit un polyisocyanate bloqué ou semi-bloqué, et d'un étuvage final. Le procédé ainsi défini s'applique tout particu- lièrement au cas de surfaces électro-conductrices ou rendues électroconductrices sur lesquelles la couche de primaire est déposée par électrodéposition cathodique. 4. Un procédé d'électrodéposition cathodique appro- prié est décrit par exemple dans les demandes de brevets FR publiées sous les Nos 2.068.616 et 2.158.033, auxquelles on peut utilement se référer. Pour la mise en oeuvre de la pré- sente invention, il importe seulement que la couche électro- déposée comporte des groupes polyisocyanate bloqués ou semi- bloqués et ne soit pas polymérisée avant le dépôt de la (ou des) couche(s) suivante(s) conformément à l'invention. Sous un autre aspect, l'invention a pour objet une composition résineuse, notamment destinée à la réalisation de revêtements multi-couches améliorés sur des surfaces é- lectro-conductrices munies d'une couche de primaire électro- déposée comportant des groupes isocyanate polyfonctionnels bloqués ou semi-bloqués et non polymérisée, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition d'apprêt et éventuelle- ment de finition contenant une substance filmogène comportant des fonctions hydroxyle, carboxyle et/ou époxy de telle sorte que son indice d'hydroxyle soit compris entre 30 et 300 en- viron et/ou que son indice d'acide soit compris entre 5 et 50 environ, et ne contenant pas d'agent ou de résine de réticu- lation interne, ainsi qu'éventuellement une composition de finition ou de vernis, séparée de la première de façon à pou- voir être appliquée indépendamment et contenant une substance filmogène à indice d'hydroxyle compris entre 30 et 300 envi- ron et/ou à l'indice d'acide compris entre 5 et 50 environ, et, soit une résine de réticulation de type aminoplaste, soit un polyisocyanate bloqué ou semi-bloqué. Les isocyanates polyfonctionnels bloqués ou semi- bloqués mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont des composés connus, qui peuvent être préparés par combinai- son d'un polyisocyanate avec une quantité pratiquement stoe- chiométrique ou sous-stoechiométrique d'un composé monofonc- tionnel A hydrogène actif, tel que par exemple un composé contenant un seul groupe amine, amide, lactame, thiol ou hy- droxy (les composés hydroxylés, qui peuvent être aussi bien des alcools, des phénols ou des oximes, étant les agents de blocage préférés), comme décrit plus en détail dans les pu- blications de demandes de brevets FR citées plus haut. L'isocyanate polyfonctionnel bloqué ou semi-bloqué 5. obtenu a des propriétés telles que, lorsqu'on le chauffe en présence de polymères contenant des sites à hydrogènes actifs, l'isocyanate polyfonctionnel réagit avec le polymère, tandis que le composé à hydrogène actif utilisé pour le blocage de l'isocyanate est régénéré. Les isocyanates polyfonctionnels que l'on peut uti- liser sont choisis parmi tous ceux connus de l'homme de 1'- art. On préfère tout particulièrement les méthylène- ou poly- méthylène-diisocyanates, le toluylène diisocyanate, et l'iso- phorone diisocyanate. Pour appliquer la couche d'apprêt sur la couche de primaire non polymérisée, on opère selon les moyens connus de l'homme de l'art, c'està-dire en pratique au pistolet, par immersion, en lit fluidisé, etc., en fonction des applica- tions considérées; la préférence est donné à l'application au pistolet. En fonction du mode d'application retenu, la substance filmogène peut être soit en solution, soit en dis- persion aqueuse ou organique, soit sous forme de poudre. Il est important, comme on le montrera plus loin sur un exemple concret, que cette application soit faite sur un primaire non polymérisé, c'est-à-dire en pratique seulement pré-séché ou soumis à un soufflage d'air chaud à une température n'excé- dant pas 130'C environ. La couche d'apprêt comprend une substance filmogène comportant des fonctions hydroxyle, carboxyle et/ou époxy de telle sorte que son indice d'hydroxyle soit compris entre 30 et 300 environ et/ou que son indice d'acide soit compris en- tre 5 et 50 environ, mais pas d'agent ou de résine de réticu- lation, ainsi que, si on le désire, l'un ou plusieurs des ad- ditifs habituels tels que des pigments, des antioxydants, des tensio-actifs et autres, que les techniciens de cette indus- trie sont à même de choisir à convenance. La substance filmogène comprend de préférence un composé époxy, associé ou non à un ou plusieurs composés por- teurs de fonctions hydroxyle et/ou carboxyle, tels que par exemple des résines polyesters, des résines acryliques ou des résines alkydes. Dans la variante du procédé selon l'invention qui ne fait pas intervenir de couche supplémentaire, on procède à 6. un étuvage à une température suffisante pour assurer le dé- blocage des groupes isocyanate de l'ensemble de ces deux couches. Si l'on met en oeuvre une autre couche, dite cou- che de finition ou vernis, on peut procéder ou non au préa- lable à l'étuvage de l'ensemble des deux premières couches, comme indiqué plus haut. On applique cette couche de finition ou de vernis par l'un des moyens indiqués plus haut pour la couche d'apprêt, et de préférence par pistoletage. Ladite couche de finition ou vernis selon l'inven- tion comprend fondamentalement une substance filmogène conte- nant des résines à indice d'hydroxyle de 30 à 300 environ et/ou à indice d'acide de 5 à 50 environ, choisie de préfé- rence parmi les résines polyesters, les résines acryliques, les résines alkydes, les résines copolymères vinyliques et/ou les résines époxy, porteuses des fonctions précitées appro- priées, ainsi que soit une résine de réticulation de type aminoplaste, soit un polyisocyanate bloqué ou semi-bloqué. Après l'application de l'ensemble des couches de revêtement correspondant à l'une ou l'autre des variantes susdites, on effectue la réticulation, qui fait intervenir des liaisons entre couches par un simple étuvage à une tempé- rature assurant le déblocage des groupes isocyanate. Ainsi donc, l'invention permet de réaliser des re- vêtements multi-couches de surfaces électro-conductrices ou rendues électro-conductrices avec une réduction notable du nombre des étuvages, qui peuvent être limités à un seul étu- vage en fin de procédé, et même, si on le souhaite, avec une réduction du nombre de couches par rapport aux systèmes mul- ti-couches traditionnels. On doit en outre souligner que les revêtements réalisés selon l'invention se sont révélés possé- der des qualités supérieures à celles qu'on obtenait selon la méthode classique, avec des ensembles de couches comparables et des étuvages successifs de chaque couche, y compris de la première couche électro-déposée, et cela tant en ce qui con- cerne la résistance à l'eau et aux agents chimiques qu'en ce qui concerne la résistance au gravillonnage. Sans pour autant vouloir être lié par une quelcon- que théorie, on peut supposer que cela tient principalement 7. au fait que les couches réalisées comme indiqué plus haut se trouvent liées chimiquement entre elles à la fin du procédé, au point qu'il n'est plus possible de les séparer par un mo- yen mécanique simple, alors que, selon les conceptions encore en vigueur actuellement, les couches correspondantes des sys- tèmes de revêtement multi-couches selon l'état de la techni- que ne semblent-reliées entre elles par aucun échange ou lien chimique, mais uniquement par des forces d'adhérence. Pour faire ressortir les propriétés de solidité ex- ceptionnelles du système multi-couches ainsi réalisé, et bien montrer que l'ensemble des couches ainsi obtenu constitue plus qu'une simple addition des effets de chaque couche indi- viduelle comme cela pouvait être obtenu traditionnellement, on a réalisé une épreuve de détrempe, d'une part avec une éprou- vette métallique (tôle de fer phosphatée) revêtue par élec- trodéposition cathodique d'une couche de primaire polymérisée ensuite pendant 19 minutes à 2000C et d'une couche d'apprêt conforme à l'invention, c'est-à-dire dépourvue d'agent de ré- ticulation, également polymérisée pendant 19 minutes à 2000C, et d'autre part un système de revêtement selon l'invention comportant sur une tôle identique, une couche de primaire é- lectro-déposée non polymérisée et une couche d'apprêt égale- ment conforme à l'invention, appliquée en mouillé/mouillé sur la couche de primaire, le tout étant ensuite soumis à un étu- vage de 19 minutes à 2000C. Pour cet essai de détrempe, on a utilisé un solvant très agressif, composé de 46 % en poids d'acétone, 34 % d'acétate d'éthyl glycol, 12 % de toluène et 8 % de xylène. Le revêtement, d'une épaisseur de 35/im, manifes- tait au test de détrempe une résistance au solvant susdit de minutes dans le cas conforme à l'invention, alors que cette résistance n'était que de 30 secondes pour le revêtement bi- couches ne contenant pas d'agent de réticulation et soumis à un double étuvage. Dans tous les cas pourtant, la couche d'apprêt a- vait une épaisseur identique de 35"AM. On a ainsi apporté la preuve d'une réaction chimi- que de liaison entre le primaire non polymérisé et l'apprêt ne comportant pas d'agent de réticulation. 8. On a également comparé la résistance au gravillon- nage (propriété importante en particulier pour l'industrie automobile) d'un revêtement selon l'invention avec celle de revêtements comparables selon l'état de la technique. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci- après, o figurent, pour chaque type de revêtement appliqué sur une tôle en fer phosphatée, et pour un étuvage des cou- ches de laque ou vernis finales de 25 minutes à 1400C, les appréciations auxquelles a donné lieu chacun des revêtements et le classement de ceux-ci entre eux. - Les essais de gravillonnage ont été effectués selon la méthode Renault 1081 qui comporte la chute de 1 kilo d'é- crous d'une hauteur de 5 m sur une éprouvette positionnée à Il ressort clairement de ce tableau que le revête- ment réalisé selon l'invention est celui qui a donné les meilleurs résultats à ce test, et qu'aucun avantage ne pou- vait être retiré, au regard de ce test, de l'adjonction d'u- ne couche supplémentaire d'apprêt à une première couche d'ap- prêt déjà appliquée et polymérisée selon l'invention. Les essais susdits ont été réalisés sur des compo- sitions préparées comme indiqué ci-après; celles-ci consti- tuent des exemples illustratifs, mais non limitatifs, des possibilités de mise en oeuvre de la présente invention. Le dépôt de la couche primaire a été effectué, sur les tôles de fer phosphatées, par la technique d'électrodépo- sition cathodique classique, jusqu'à obtention d'une couche de 15 à 18pm. La couche d'apprêt selon l'invention a été réalisée au moyen de plusieurs formules, qui sont les suivantes Formule 1: 1) Préparation. a) empâtage % en poids alkyde modifiée par de l'huile de ricin crue à 80 % de solides 10 acétate de butyle 2 lécithine de soja 0,15 dioxyde de titane 12 sulfate de baryte 16 9. 1) Préparation (suite) % en poids a) empâtage (suite) micro mica 2 bentone, et, après dispersion, 0,3 acétate de butyle 3 acétate de butyl glycol 2 b) broyage au broyeur à sable ou dans un appareil d'attrition à billes, jusqu'à une finesse de 8 1/2 à la jauge North; rinçage; et addition de: alkyde modifiée à l'huile de ricin crue à 80 % de solides 1 acétate de butyle 1 c) complément: alkyde modifiée à l'huile de ricin crue à 80 % de solides 4,15 solution de résine époxy (Epikote 1001) à 75 % dans le xylène 24,25 octoate de zinc à 10 % 1,7 acétate de butyl glycol 15 solvant aromatique (Solvesso 100) 5,45 2) Caractéristiques.- viscosité: 30 sec. à la coupe AFNOR N 4 à 20 C extrait sec 60 % rapport pigment/liant 1 L'alkyde modifiée par de l'huile de ricin crue à % de solides dans de l'acétate d'éthyl glycol avait un indice d'acide de 35 et un indice d'hy- droxyle de 90. Formule 2: 1) Préparation. a) empâtage % en poids résine polyester saturée à 90 % de solides 10 acétate de butyle 2 lécithine de soja 0,15 dioxyde de titane 12 carbonate de chaux 20 talc 3 10. 1) Préparation (suite) a) empâtage (suite) % en poids gel de Bentone à 10 %, et, après 4 dispersion, acétate de butyle 3 acétate de butyl glycol 2 b) broyage au broyeur à sable ou dans un appareil d'attrition à billes, jusqu'à une finesse de 8 1/2 à la jauge North; rinçage; et addition de: résine polyester saturée à 90 % de matière sèche 1 acétate de butyle 1 c) complément: - résine polyester 5 solution de résine époxy (Epikote 1001) à 75 % dans le xylène 10 Epikote 828 7,5 octoate de zinc à 10 % 1,7 acétate de butyl glycol 17,65 2) Caractéristiques viscosité: 30 sec. à la coupe AFNOR N 4 à 20 00 extrait sec 65 % Des couches de finition, comportant une base et un vernis conformément à l'autre variante du procédé selon l'in- vention, ont été réalisées à partir des formules ci-après, o les quantités concernant les bases (1) à (4), en parties en poids, sont les suivantes: (1) polyester saturé à 60 % d'extrait sec 25,8 agent structurant 13,8 pigment aluminium 5,0 acétobutyrate de cellulose 4,2 dispersion de cire 11,0 solvants (méthyléthylcétone, acétate d'éthyl glycol) 40,2 (2) polyester saturé à 80 % d'extrait sec 17,6 agent structurant 12,5 pigment aluminium 4,5 acétobutyrate de cellulose 3,8 11. dispersion de cire 10,0 solvants 51,0 (3) résine acrylique hydroxylée 25, 0 agent structurant 12,7 pigment aluminium 4,6 acétobutyrate de cellulose 3,9 dispersion de cire 10,1 solvants 43,7 (4) dispersion acrylique non aqueuse 45,3 agent structurant 6,0 pigment aluminium 6,9 acétobutyrate de cellulose 2,4 dispersion de cire 13,0 solvant 20,4 résine acrylique hydroxylée en solution 6,0 La couche de vernis applicable sur ces bases en mouillé/mouillé (avant étuvage) avait la composition sui- vante: - résine acrylique hydroxylée 100 - polyisocyanate aliphatique (Desmodur N) (NCO/OH = 1,05/1) 100 - agent de blocage (2-éthyl hexanol), assurant un blocage stoechiométri- que des groupes isocyanate. amQEú Te- * mg e taQ aEz *aMQp '.ameg aqouulq inelnoa ap uaxom UOTq ue, &otu. q::axq: StVAnum::nbSiDu enbr, ::::: el.p.1 _. * * e:nbuqea$'oanbTuqoo%:oenbsuqoo%:*onbTuqoe: :I ap X: I: eI: sI: : -P#I uol.ap %%pl.ap ul.oP %94I. 4o3dd,p edâ -es a %e'uoles' uoles' uoles' :: sqepddv: D %9ddV: E 4eddv: V %aeddv: :: :: :: 0oOú1: 0oO. 1:. 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Procédé pour la réalisation de revêtements multi- couches améliorés sur des surfaces électro-conductrices, ca- ractérisé en ce qu'il comprend fondamentalement l'application sur une couche de primaire comportant des groupes isocyanate polyfonctionnels bloqués ou semi-bloqués, non polymérisée et seulement soufflée ou préséchée à une température n'excédant pas 130'C environ, d'une couche soit d'apprêt soit de fini- tion contenant une substance filmogène comportant des fonc- tions hydroxyle, carboxyle et/ou époxy de telle sorte qu'elle ait un indice d'hydroxyle compris entre 30 et 300 environ et/ ou un indice d'acide compris entre 5 et 50 environ, et ne contenant pas d'agent ou de résine de réticulation, et l'étu- vage de l'ensemble de ces couches à une température suffisan- te pour assurer le déblocage des groupes isocyanate, cet é- tuvage étant éventuellement précédé ou suivi, si on le dési- re, de l'application d'une autre couche, dite couche de fi- nition ou vernis, comportant une substance filmogène conte- nant des fonctions hydroxyle, carboxyle et/ou époxy et ayant un indice d'hydroxyle compris entre 30 et 300 environ et/ou un indice d'acide compris entre 5 et 50 environ, et soit une résine de réticulation de type aminoplaste, soit un polyiso- cyanate bloqué ou semi-bloqué, et d'un étuvage final. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre d'une couche de pri- maire déposée par électrodéposition cathodique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on applique sur la couche de primaire une couche unique de finition et on effectue un étuvage à une température suffisante pour assurer le déblocage des groupes isocyanate de ces deux couches. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on applique par pistoletage, sur la cou- che d'apprêt une couche de finition ou vernis. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce qu'on applique une couche d'- apprêt ou de finition comportant une substance filmogène con- tenant un composé époxy. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14. 1 à 4, caractérisé en ce qu'on applique une couche d'apprêt ou de finition comportant une substance filmogène contenant un composé époxy associé à un ou plusieurs composés porteurs de fonctions hydroxyle et/ou carboxyle, notamment choisis parmi des résines polyesters, des résines acryliques et des résines alkydes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1, 2 et 4 à 6, caractérisé en ce qu'on applique une couche de finition ou vernis comprenant une substance filmo- gène choisie parmi les résines polyesters, les résines acry- liques, les résines alkydes, les résines copolymères vinyli- ques et/ou les résines époxy porteuses de fonctions hydroxy- le, carboxyle et/ou époxy; ainsi que soit une résine de ré- ticulation de type aminoplaste, soit un polyisocyanate bloqué ou semi-bloqué. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce qu'on effectue la réticulation par étuvage à une température assurant le déblocage des grou- pes isocyanate. 9. Composition résineuse, notamment destinée à la réalisation de revêtements multi-couches améliorés sur des surfaces électro-conductrices munies d'une couche de primaire électro-déposée comportant des groupes isocyanate polyfonc- tionnels bloqués ou semi-bloqués et non polymérisée, caracté- risée en ce qu'elle comprend une composition d'apprêt et é- ventuellement de finition contenant une substance filmogène comportant des fonctions hydroxyle, carboxyle et/ou époxy de telle sorte que son indice d'hydroxyle soit compris entre 30 et 300 environ et/ou que son indice d'acide soit compris entre 5 et 50 environ, et ne contenant pas d'agent ou de résine de réticulation interne, ainsi qu'éventuellement une composition de finition ou de vernis séparée de la première de façon à pouvoir être appliquée indépendamment et contenant une subs- tance filmogène à indice d'hydroxyle compris entre 30 et 300 environ et/ou à indice d'acide compris entre 5 et 50 environ et soit une résine de réticulation de type aminoplaste, soit un polyisocyanate bloqué ou semi-bloqué. 10. Composition selon la revendication 9, caractéri- sée en ce que la substance filmogène de la composition d'ap- 15. prêt comprend un composé époxy. 11. Composition selon la revendication 9, caracté- risée en ce que la substance filmogène de la composition d'ap- prêt comprend un composé époxy associé à un ou plusieurs com- posés porteurs de fonctions hydroxyle et/ou carboxyle. 12. Composition selon la revendication 11, caracté- risée en ce que les composés associés au composé époxy sont choisis parmi des résines polyesters, des résines acryliques et des résines alkydes. 13. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations 9 à 12, caractérisée en ce que la composition de fini- tion ou vernis comprend une substance filmogène choisie parmi les résines polyesters, les résines acryliques, les résines alkydes, les résines copolymères vinyliques et/ou les résines époxy porteuses de fonctions hydroxyle, carboxyle et/ou épo- xy, ainsi que soit une résine de réticulation de type amino- plaste, soit un polyisocyanate bloqué ou semi-bloqué.