Brevet FR2488875A1 — publié le 19820226

Z485875 La présente invention concerne, d'une manière qgénérale, l'élimination ou tout au moins la réduction substantielle des forms ovales ou non circulaires, dans la production des tubes ceramicques creux polycristallins agglomérés, en particulier, dos tubes en.3- alumine. Dans la présente description, on entend par A- alumine aussi bien la /3 -alumine à proprement parler que la /' -alumine. elle peut être composée d'une larce gamme de composés de l'oxy- de de sodium et de l'alumine, dans des proportions non stoe- chiométriques, par exemple allant de Na20.11A1203 à Na20.5A1203. La - alumine peut également contenir des oxydes tels que des oxydes de magnésium et de lithium. On utilise les tubes agglomérés à paroisminces en /- alu- mine polycristalline haute densité comme électrolyte solide dans les cellules sodium-soufre. Pour un tel usages les tubes doivent être de composition et de forme circulaire uniformes. Les techniques classiques d'agglomération ne donnent pas en général des résultats satisfaisants lorsqu'il s'agit de produire des tubes en A-alumine car, dans ce cas, les tempé- ratures doivent être étroitement réglées, ce qui demande une phase de chauffage lent susceptible de jouer sur la densité et de provoquer des variations dans la composition des produits agglomérés. Lebrevet britannique n 1 297 373 au nom de Miles et coll. décrit l'agglomération d'articles tubulaires ou en forme de disques en 6alumine qui consiste à faire passer les articles dans un four tubulaire horizontal ayant une courte zone d'aq- rólomération, ce qui donne un chauffage rapide et un court temps de cuisson. Le brevet des E.U.A. n 4 070 542 au nom de Miles et coll. décrit la production d'articles en *?-alumine qui consiste à faire passer la pièce conformée dans un four tubulaire ho- rizontal tournant continuellement, four qui comporte une cour- te zone d'agglomération. Lorsque l'on utilise un tube d'agglomération fixe dispo- sé horizontalement pour effectuer la cuisson des tubes en / - alumine, on a constaté qu'il se produit un frottement ex- cessif entre le tube d'agglomération et les cassettes conte- nant les tubes en A -alumine. Lorsque l'on cuit des tubes en / - alumine ayant des diamètres d'environ 2 cm ou plus, le frottement est si grand que le mécanisme qui fonctionne conve- nablement pour pousser des cassettes contenant des tubes de 1 cm de diamètre, est inefficace. De même, lorsque le diamètre des tubes est supérieur à environ 2 cm, l'article aggloméré résultâht est ovale ou noncirculaire, ce caractère étant d'autant plus marqué que le diamètre de l'article est plus grand. Par exemple, la forme non-circulaire ou les variations- de diamètre sont nettement pires avec un diamètre de 2,8 cm qu'avec un diamètre de 1,0 cm. En particulier, si la section transversale du tube est considérée comme formant une ellipse, le grand axe excède le petit axe de 8 à 10 %. On peut supposer que la forme non-circulaire est dueà un effet de flèche gravi- tationnel du fait que le petit axe est aligné avec la direc- tion verticale. Le tube est poussé selon la direction verti- cale et tiré selon la direction horizontale dans et hors du système. La forme ovale complique l'assemblage des tubes en P - alumine dans les cellules sodium-soufre et, très proha- blement, nuit aux possibilités de ces dernières. On constats en outre une flexion du tube. Tant la forme ovale que la flçdoex Conduisent à donner une densité non uniforme de courant ._rC.c d- tui,?; en /. -alumine en fonctionnement dans -.: l, i!e],ctrochimiques, ce qui est nuisible. a corstatJ(I qu'av-c la rotation des cassettes dans une :itr *' io-n, I; -li1's ont tendance, do temps à autre, a s'ac- u.-ul - ur un c lté du tuie de cuisson. Cette situation per- m,,uruitr i une cassette de tomber des billes et d'entrer en cont.ict dirct avec 1e tube de cuisson. Non seulement il en re-ult:' un frottement grandement accru, mais encore fréquem- ment]e fissuraae du tube de cuisson. On a constaté que la c Gravité du problème dépend de la taillesde billes et de la vi- tesse de rotation. Le problème est plus rrave lorsque les bil- les ont un plus mrand diamètre, par exemple d'environ 7 mm, que dans le cas o elles ont un plus petit diamètre, par exem- ple d'environ 2,5 minm. Il est également agravé en cas de rota- tion manuelle, par rapport au cas d'une rotation très uniforme obtenue à l'aide d!un moteur électrique. Il est clair, en effet, qu'une rotation manuelle ne peut pas être exempte d'à- coups. La présente invention résoud le problème de l'accumulation des billes en alternant le sens de rotation selon un mode par- ticulier qui expose en moyenne toutes les parties du tube dans la cassette à toutes les positions angulaires en moyenne pen- dant la même durée. D'une manière générale, la rotation alternée introduit 2 un certain nombre de facteurs complexes qui doivent être reconnus et pris en considération. Le point essentiel de ces complications est que certains schémas de rotation alternéepre- dispoqnt certaines positions annulaires du tube subissant 1'ac1lorération par rapport à d'autres. Cela tend à contrarier e 1' lo'j:ctif poursuivi par la rotation alternée qui est d'exposer tout point arbitraire de la circonférence du tub a toute- les positions angulaires pendant sensiblement la mnme perio- de de temps. En outre, la cassette et le tu}h qu'3elle renrferme ne tournent pas en général du même nombr' de derrfr,. La rota- tion du tube vert peut être plus crande d'un nombre de rois pouvant atteindre le rapport entre le diamètre interne de la cassette et le diamètre externe de l'article. Cependant, -'il y a un excès de poudre de litière dans la cassette, l'article et la cassette tournent habituellement du même nombre appro- ximatif de degrés. On doit se souvenir que c'est la cassette, plutôt que l'article, dont on rèele directement l'amplitude de rotation. Selon l'invention, on utilise deux classes, c'est-à-dire deux mode d'exécution, de rotations alternées et variées. Chaque mode d'exécution soumet toutes les parties du tube inclus dans la cassette en moyenne au même effet de gravita- tion. Selon un mode d'exécution, la rotation et la contre-ro- tation du tube dans la cassette sont effectuées jusqu'au même nombre de dearés. Dans l'autre mode d'exécution, le-dearésde rotation du tube dans la cassette, dans un sens et dans l'au- tre, sont inécaux. Il est souhaitable de faire tourner l'ar- ticle, c'est-à-dire le tube à aaqlomérer, plusieurs fois au cours de sa traversée de la zone d'arilomération du tuh- do cuisson. Dans les deux modes d'exécution, l'expérience en-ei- qne que la limite inférieure arossière de la vitesse de rota- tion du tube à agqlomérer est d'environ un tour (3S0 dco!rc sur une distance transversale étale à sa cirronferenc--. c' 't- à- dire à.1r J o D est le diamrtr- SU t-u-i *- a- Orv'-- * limite supérieure est c1éterminet' par I '-i t..- ' 'u ' r. l'article. Ma rotati ion.-. a.u -.!'r que toute7 les parties du tube dans la cassette soient soumi- -es (n moyenne au même effet de aravitation. Dans la forme d'exécution à amplitudes de rotation éaa- les on doit faire tourner le tube dans la cassette d'un nom- bre de fois égal à un multiple entier de demi-tour du tube pour Pxposer tout point arbitraire de la circonférence du tu- be à toutes les positions angulaires pendant des durées éga- les. Cependant, avec des amplitudes de rotation excédant net- tement un tour complet du tube, le risque d'accumulation des billes augmente. Avec une amplitude inférieure à un demi-tour de tube, par exemple d'un quart de tour, certaines positions angulaires ne sont jamaisprises par l'article. D'un autre côté, avec des multiples nonentiers de demi-tour, par exemple 3/4 de tour, certaines positions angulaires sont nettement favo- risées par rapport à d'autres. De préférence, dans le mode d'exécution à amplitudes de rotation égales, le tube compris dans la cassette est alternativement tourné d'un demi-tour, c'est-à-dire de 1800, ou d'un tour complet c'est-à-dire de 360 0 Le mode d'exécution à amplitudes inégales de rotations alternées n'est pas aussi intéressant que le précédent à amplitudes égales. Avec des amplitudes de rotations sensible- ment supérieures à un tour complet du tube dans la cassette, c'est-à-dire de 3600, le risque d'accumulation des billes est ) accru. Dans la forme d'exécution à amplitudes inégales de ro- tations alternantes, la limite inférieure est celle qui est nécessaire pour que les billes retournent au bas du tube de cuisson, et elle est d'approximativement un quart de tour du tube compris dans la cassette, c'est-à-dire de 90 . Dans cette forme d'exécution inéQale, si aucune des amplit-udes n'est un multiple entier de demi-tours, c'est-à-dire de 1800, il est important que la différence d'amplitudE n'atteigne pas un multiple entier de demi-tour, c'est-à-dire de 1800. Par exemple, la combinaison d'une amplitude de 1/4 de tour du tube compris dans la cassette, c'est-à-dire de 900, et d'une contre-rotation de 3/4 de tour, c'est-à-dire de 2700 n'est pas souhaitable car elle conduit-à favoriser certaines positions angulaires du tube à agglomérer. Dans les deux modes d'exécution de l'invention, la rota- tion et la contre-rotation voulues pour le tube inclus dans la cassette est déterminable empiriquement. En bref, le procédé selon l'invention de production d'un tube cylindrique creux en céramique polycristalline agglomé- rée, sans défaut de circularité, consiste à conformer de la poudre céramique en un tube creux vert, à prévoir une casset- te cylindrique ouverte au moins à une de ses extrémités et dont le volume interne est au moins suffisant pour recevoir le tube horizontalement en lui permettant de tourner dans la cassette, à disposer le tube vert horizontalement dans la cassette, à prévoir un tube de cuisson à extrémités ouvertes, sensiblement horizontal, comportant une zone d'agglomération, à prévoir une couche de sphères réductrices de frottement dans la partie basse du tube de cuisson disposé horizontale- ment, le long de la longueur dudit tube, à prévoir, dans le tube de cuisson, une atmosphère dépourvue d'effets nuisibles sur le tube à agglomérer, à chauffer la zone d'agglomération à une température d'agglomération, à faire passer la cassette contenant le tube au travers du tube de cuisson sur les sphè- res, à faire avancer et tourner en continu et simultanéité d'un côté et de l'autre la cassette contenant le tube- dans le tube de i- ':,..' ' i'- 7]' toutos les parties du tube contenu -..] - tL-:- oi!.nt Exposées a un effet de Gravitation *"' o5 son:-:i-r!emnt étqal, cette rotation alterne n'ayant )Ja -..- ' -X-t+ n:.uisilt.sl sicnificatifs sur le tube contenu dans i.,.',-'rtt, une rotation alternée complète étant formée une: rotatif- -t 3d'une contr- rotation de valeurs prédéter- --i., 1-... 1,",fl-' toullé lo' rotations (tant -enr;i.-lement _, les- anoles de toutes les contre-rotations étant sen- ihltment.C'aux, la vitesse de rotation alternée étant au moins suffisante pour qu'il y ait au moins une rotation com- plate du tube contenu dans la cassette sur une distance d'avan- cement équivalente à la circonférence externe du tube contenu dans la cassette, cette dernière traversant la zone d'aaalomé- ration à une vitesse appropriée à l'agglomération du tube dans ladite zone. L'invention est décrite ci-après en référence aux dessins annexes dans lesquels: - la figure 1 illustre le procédé selon l'invention et montre écgalement une coupe schématique d'une forme d'exécu- tion du foyer tubulaire d'aaqlomération des tubes, en parti- culier de tubes en,é-alumine; - la figure 2 illustre un mode d'exécution de l'inven- tion selon lequel' le tube en cours d'agqlomération est tourné alternativement selon la mê.me amplitude d'environ 180 à par- tir de la meme position prédéterminée; ) - la figure 3 illustre un rode d'exécution de la présen- te invention selon lequel le tube en cours d'agglomération e=t tourné alternativement selon la même amplitude d'environ 3 à( partir de la même position prédéterminée; - la figure 4 illustre un mode d'exécution de l'invention 3().-eon lequel l'amplitude en derrs de rotation du tube en cours d'acglomération est différente pour la rotation et la contre- rotation. Si l'on se réfère à la ficure 1, on voir un coeur de four d'agqlomération tubulaire 5, qui, dans cette forme d'exé- cution particulière, est poreux et qui peut être fait en - alumine polycristalline. Le coeur du four 5 est entouré par une résistance de chauffage 6, telle qu'un fil de molyb- dène. Le coeur du four 5 et le fil 6 sont disposés dans un lo- gement 7, de préférence en acier inoxydable, contenant des briques en alumine et une poudre isolante. Le logement 7 est pourvu d'une entrée 8 pour l'introduction d'hydrogène gazeux qui traverse le logement et s'écoule au travers du coeur de four poreux, pour être consumé aux extrémités ouvertes 9. Un tube de cuisson 10 est disposé dans le coeur de four 5. Ce tube 10 est fait en un matériau suffisamment dense pour que l'hydroqgène n'y pénétre pas. En particulier, du fait que la -- alumine doit être agglomérée en atmosphère non-réductrice, de préférence dans l'oxygène pur, on insère dans le coeur un tube de cuisson en cx - alumine dense polycristalline, imper- méable. Dans cette forme d'exécution, le tube de cuisson se prolonge d'environ 152 mm au-delà des deux extramites du coeur de four. Pendant l'agglomération, on fait passer des cas- settes contenant des tubes dans le tube de cuisson parcouru de préférence d'une atmosphère d'oxycène.lJrmcouche de sphères réductrices de frottement 11 est disposée de manière à repo- ser sur la partie basse du tube do cuisson 1l, tout au lona de celui-ci, et même, dans le cas d- cette forme -'exécution, jusque sur des plateaux 17 et 1L. Des movens 12, tels rue d^ moyens d'injection d'ox rne, alimn.. trnt] tuât C'cuon o compris la zone d'ac(-lrcmration 13, -n t'4 pour pousser ou charger continuellement les cassettes 15 con- tenant les tubes dans le tube de cuisson 10 et tout au long de celui-ci. On peut avoir recours à des moyens 20, tels que par exempleunedoui3le rétractable soumis2à l'effet d'un res- sort pour faire tourner, d'un côté et de l'autre, les cassettes contenant les tubes tandis qu'elles traversent le tube de cuisson ainsi que pour former tout un train de cassettes. Dans cette forme d'exécution, l'atmosphère d'hydrogène enveloppe le molybdène, ce qui empêche son oxydation. Dans une autre forme d'exécution, employant une résistance de chauffage en un fil tel que du fil d'alliage platine-rhodium, il n'est pas nécessaire d'utiliser de l'hydrogène et le coeur du four peut également servir de tube de cuisson, auquel cas la couche de sphères ou billes réductrices de frottement peut être placée directement sur la partie basse du coeur du four. Dans une autre forme d'exécution encore, le tube de cuisson peut être chauffé par induction en utilisant une bobine appropriée. La présente invention est particulièrement utile pour produire des tubes agglomérés à parois minces en / - alumine dont l'épaisseur de paroi est inférieure à environ 0,25 cm. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on conforme un tube vert creux à partir de poudre de [3 -alumine, ou d'un mé- lange de poudres réactives produisant de la A- et/ou de la "- alumine. De préférence, la ou les poudres ont une taille moyenne de particules (prise dans la plus grande dimension) de moins d'environ 5 microns, et mieux inférieure au micron pour favoriser le retrait et obtenir de fortes densités. On peut utiliser diverses techniques pour conformer la poudre en tube creux vert. De préférence, le tube selon l'invention est pré- paré par dépôt électrophorétique, selon, par exemple, le brevet des E.U.A. n0 3 900 381. De préférence, le tube vert doit avoir une densité d'au moins environ 40 %, et mieux d'au moins 50 % de la densité théorique de laS'3-alumine pour favoriser l'ac- croissement de la densité au cours de l'agglomération et pro- duire un corps aggloméré ayant une densité d'au moins 95 % de la densité théorique. Pour protéger le tube vert non aggloméré et empêcher sa con- tamination, on le place dans une cassette. Celle-ci doit être formée d'un matériau n'ayant pas d'effet nuisible significatif sur le tube. La cassette est de forme cylindrique, suffisamment ouverte au moins à une de ses extrémités pour recevoir le tube vert, et de préférence, suffisamment fermée à son autre extrémité pour empêcher que le tube s'en échappe. La cassette doit avoir un volume suffisant pour recevoir le tube Vert en position horizontale. Normalement, l'épaisseur de la paroi de la casset- te est comprise entre environ 2mm et environ 4mm. Pour produire les tubes en /8 - alumine, la cassette est habituellement formée d'un tube en Oî - alumine, mais il peut s'agir également d'un tube en/S- alumine. Plus précisément, on place un tube vert en!3- alumine à l'intérieur d'unp cas- sette, généralement un tube en îx - alumine, en mêmne t-c-p- qu'un-, pecitr quantité de poudre de/3-alumine formant u litii-Lr, c;,tte poudre avant approximativement la même com- poÄsitioXn çu- l,- tube vert. Le hut principal de la poudre for- arnt lea!i-ire est d'empIcher une perte de Na2O depuis le u;-ue vert -. Lr variante, on peut utiliser des cassettes en -alurnine avc ou sans litière. On utilio., selon l'invention, un tube de cuisson ou d'aclom6ration horizontal ou sensiblement tel, ouvert à ses deux extrémits. La paroi ou partie de surface interne du tubre de cuisson doit Ztre composée d'un matériau qui n'a pas d'effet nuisible significatif sur le produit agqloméré. De préférence, cette surface interne du tube de cuisson ou d'aq- cflomération est formée d' oc-alumine polycristalline. On dispose une couche de sphères ou billes réductrices de frottement sur la partie basse, c'est-à-dire sur la surfa- ce se trouvant le long de la partie inférieure du tube de cuis- son disposé sensiblement selon l'horizontale. La couche de sphères ou billes doit être au moins suffisamment épaisse pour empacher tout contact direct significatif entre les cas- settes et le tube de cuisson, tandis que les cassettes avan- cent et tournent dans le tube de cuisson. Les sphères doivent être suffisamment grosses pour ne pas venir se loger dans d'éventuelles fissures présentes dans la paroi du tube de cuis- son. La taille maximale des sphères est limitée par les dimen- sions du système, c'est-à-dire la taille du tube de cuisson et des tubes à agglomérer. En pratique, les sphères peuvent av oi r un diamètre compris entre environ 1,5 mm et environ mm. On doit utiliser des sphères de même ou approximative- mrent même diamètre pour mettre en oeuvre le procédé selon l'in- vention. Lecs sphères doivent avoir une surface lisse ou au moins sensiblement lisse pour favorisor la réduction du frottement. En outre, les sphères doivent être en un materiau n'ayant pas d'effet nuisible significatif:ur le proccdé. De préférence, pour la production des tubes en, -aluFine agqlo- mérée, les sphères sont en î - alumine polycristalline ou en zircone. Tandis que la cassette contenant le tube passe le long du tube de cuisson, elle est en contact, dans la partis basse du tube de cuisson, avec les sphères plutôt qu'avec la paroi du tube de cuisson, et la cassette avançante et tournante fait rouler les sphères, ce qui élimine ou réduit substantielle- ment le frottement qui se produirait en cas de contact direct avec la paroi du tube de cuisson. Les sphères empêchent éca- lement la rupture des cassettes ainsi que celle du tube de cuisson. Le tube de cuisson est alimenté en une atmosphère qui n'a pas d'effet nuisible significatif sur le tube en cours d'agglomération. Pour produire des tubes en /3 -alumine agglo- mérée, l'atmosphère dans le tube de cuisson doit être non- réductrice et anhydre, et de préférence il doit s'agir d'une atmosphère ayant un point de rosée inférieur à environ -20 C. De préférence, on utilise une atmosphère d'oxvycène. Pour pro- duire les tubes en n -alumine selon l'invention, les tempéra- tures d'agglomération peuvent aller d'environ 1525 C à envi- ron 1825 C. De préférence, et en pratique, on fait passer une érire de cassettes contenant des tubes dan- le tub] de cuiîqon,- cor- want un train de cassettet comme on le voit à la fieurs 1. On peut faire en sorto ur]I'extr6init ferm.' c!'ui" ca;'- soit insérée danc l'nxtr6mi t overt,, a ca=::s.,; - pre-c(dp dans le train. Le train dépasse d'un côté et de l'au- fr du four en reposant sur des moyens prolcragateurs, tels que sur des plateaux prolongateurs. Ces derniers peuvent, par exemple, être formés de tubes en acier inoxydables coupés lon- -itudinalement en demi-cylindres. Avec cette disposition en train, on peut pousser les cassettes dans le four à l'aide d'une machine de chargement fonctionnant à la température am- biante, placée à l'extérieur du four. De préférence, le train est lécèrement comprimé et la rotation des cassettes est ef- fectuée à l'aide d'un autre dispositif qui fonctionne éqale- ment à la température ambiante et est placé à l'extérieur du four. Cette rotation est accomplie, de préférence, à l'ai- de d'une structure à douille tournante entraînée par un moteur et qui s'adapte sur l'extrémité fermée de la cassette en tête de train. On peut utiliser d'autres moyens de rotation. Par exemple, on peut avoir recours à des roues motrices pour fai- re tourner une cassette, et donc tout le train. La cassette entraînée peut être celle qui est à l'entrée ou la sortie du four. Les tubes en I -alumine sont aqglomérés jusqu'à une densi- té d'au moins 95 % environ de la densité théorique de la / - alumine en vue d'être utilisés comme électrolyte. De préféren- ce, la densité des tubes en /3 -alumine agglomérée est supérieu- re à environ 98 % de cette densité théorique. La forme d'exécution préférée à amplitudes de rotation éaales est illustrée aux figures 2 et 3. Plus particulièrement, comme le montre la figure 2, le tube à agglomérer 30, contenu dans une cassette (non représentée ici) est tout d'abord tour- né, depuis une position prédéterminée arbitraire ou point 31 d'un demi tour, c'est-à-dire de 1800, comme le montre la flèche 32, puis en contrerotation, comme le montre la flèche 33, de sensiblement un demi-tour à partir du point d'arrêt de la précédente rotation, soit de 1800. La figure 3 montre la rotation du tube à agglomérer 40 depuis une position prédéterminée arbitraire ou point 41 sur une révolution complète, soit 360 , comme le montre la flèche 42, directement suivie d'une contrerotation, comme le montre la flèche 43, d'une révolution complète comptée à partir du point arbitrairement choisi 41. Dans la seconde forme d'exécution de l'invention, l'am- plitude de rotation du tube à agglomérer, dans une direction, dite "première direction", diffère de celle de la contre-ro- tation d'au moins environ 1/4 de tour, soit d'environ 900.Tou- tes les rotations dans une direction, c'est-à-dire la première direction, du tube à agglomérer doivent être équivalentes les unesaux autres, et toutes les contre-rotations doivent égale- ment être équivalentes les unes aux autres. Cette forme d'exé- * cution est illustrée à la figure 4 o le tube à agglomérer 50 contenu dans une cassette (non représentée ici) tourne tout d'abord de 1/4 de tour, comme le montre la flèche 52, à partir d'une position choisie arbitrairement ou point 51, vers un premier point d'arrêt 53, après quoi le tube tourne directement en contre-rotation d'un 1/2 tour, comme le montre la flèche 54, jusqu'à un second point d'arrêt 55, l'étendue de la contre- rotation étant mesurée à partir du point d'arrêt précédent, cha- que rotation ultérieure et chaque contre-rotation ultérieure étant respectivement mesurée à partir du point d'arrêt de la contre-rotation et de la rotation précédentes. L'invention est décrite en détail par les exemples suivants: EXEMPLE 1 On conforme de la poudre de /5 - alumine, ayant une taille -. n", A'crib-taux inférieure a environ 5 microns (en ce qui :: l;. 'a plus;rande dimension, en un tube creux vert ayant tond:ni1: (é ale à 55 '- de la théorie. Le tube vert a un :i.amr irtern- d'environ 3,0 cm, une épaisseur de paroi d'en- viron 0,2 cm, une loncueur d'environ 47 cm et il a une extré- mite ouverte- et l'autre fermée. La cas-ette en î - alumine polycristalline est ouverte à une extrémité et fermée à l'autre, a un diamètre interne d'environ 4,4 cm, une épaisseur de paroi d'environ 0,3 cm et 1( une lonaueur d'environ 61 cm. Une couche de poudre de - alumine ayant approximative- ment la m_ême composition que le tube vert est déposée au long de la partie inférieure de la cassette disposée horizontale- ment, et le tube vert en t3 -alumine est placé horizontalement dans la cassette dont il se trouve ainsi séparé par la poudre. On prépare une série de telles structures, c'est-à-dire de cassettes contenant de la poudre et un tube. L'installation utilisée est sensiblement la même que celle représentée à la ficure 1, o le coeur du four est fait 2C d'x - alumine poreuse et le tube de cuisson en î -alumine poly- cristalline suffisamment dense pour s'opposer à la pénétration de l'hydrogène. La zone d'aaglomération a approximativement 18 cm de long et elle est disposée à mi-chemin entre les ex- trémités du tube de cuisson. Les sphères réductrices de frot- I tement sont en cx- alumine polycristalline; elles ont un dia- mètre d'environ 0,7 cm et une surface lisse. Une couche de talles sphères couvre la surface de la partie inférieure du tub-> de cuisson tout auloncó de ce dernier, comme le montre la fieur 1. -,- i'atmosphe're d'acóalomeration est constituée d'oxygène avant un point de rosée inférifur à - 20 C, que l'on intro- duit dans le tube de cuisson à une vitess- d'environ 8 litrec- par mn. La température d'acrt-lomeration est On forme un train de cassettes reliées en adaptant l'ex- trémité fermée de l'une des cassettes contenant un tub( dans l'extrémité ouvertede la cassette suivante. Tandis qu'une cas- sette du train pénètre dans, et passe le long du, tube de cuis- son, elle tourne continuellement d'un coté et de l'autre sous l'effet d'un dispositif à douille et bras entraîné par un mo- teur, comme on le voit en 20 à la figure 1. En particulier, chaque cassette tourne sur environ 360 dans un direction puis de 360 dans la direction opposée, comme le montre la fiqure 3. Une telle rotation alternée de la cassette est suf- fisante pour faire tourner le tube qu'elle renferme d'environ 360 dans une direction et d'environ 360 dans la direction opposée. On a déterminé qu'il y avait approximativement une paire complète de rotations, c'est-àdire une rotation et une contre-rotation du tube dans la cassette par cm d'avancée de cette dernière. Le train de cassettes traverse le tube de cuisson sur la couche de sphères réductrices de frottement à la vitesse d'environ 2 cm/mn. Chacun des tubes agglomérés résultant est formé d'un mé- lanqe de - et "-alumine, la forme n étant présente en majeure partie,et chacun des tuées a une densité supérieure à 98 % de la densité théorique de la / -aluminP. Les tuis agglomérés ne présentent pas de défaut siniiatiF d circu- larité et ils ont tous une forme sen3i1l-mront unj lormr. L'- paisseur de:la paroi des tubes acloméres.:t d'"nviror o, cm. Ces tul--es aeclom-r6s peuvent Pr"- ji. c -r' -- lvté dans une:latterie ou cellule sodium-soufre. EXZNPLE 2 e mo'de opératoire utilisé selon cet exemple est le mé- me que clui indiqué dans l'exemple 1, hormis que la rotation alterneer d la cassette contenant le tube est différente. Dans cet exemple, on fait tout d'abord tourner la cassette, depuis un point arbitrairement choisi de sa circonférence, de trois quarts de tour, soit d'environ 270 , dans une premiè- re direction jusqu'à un point d'arrêt, puis, à partir de ce point d'arrêt, on fait tourner la cassette d'un demi-tour, soit 180 , dans la direction opposée. Cette rotation alternée de la cassette provoque la rotation alternée du tube qu'elle renferme, d'environ 270 dans une direction et d'environ 180 dans l'autre direction. Cette rotation alternée est répétée en continu en respectant la valeur de 270 pour les rotations et de 180 pour les contre-rotations, en mesurant à chaque fois à partir du point d'arrêt de la contre-rotation ou de la rotation précédente. On a déterminé qu'il y avait environ une paire complète de rotations, c'est-à- dire une rotation alternée complète comprenant une rotation d'environ 270 et une contre-rotation d'environ 180 , du tube dans la cassette par cm d'avancée de cette dernière. Les tubes agglomérés résultants sont formés d'un mélange de 1 - etA "alumine avec prédominance de la forme A, et chacun a une densité supérieure à 98 % de le densité théori- que de laI - alumine. Les tubes agglomérés ne présentent pas de défaut significatif de circularité et ils sont sensible- ment uniformesquant à leur céométrie. L'épaisseur de la paroi des tu'es en A -alumine aaclomérée est d'environ 0,2 cm. Ces tubes en / -alumine agglomérée sont utilisables comme électrolyte dans une batterie sodium-soufre. EXEMPLE 3 Le mode opératoire utilisé selon cet exemple est le même que celui de l'exemple 2, hormis que l'on fait tourner la cassette de tête alternativement d'environ 1/4 tour, soit d'environ 90 , puis, à partir du point d'arrêt de cette rota- tion, d'environ 1/2 tour, soit environ 180 . Cette rotation alternée fait que le tube compris dans la cassette tourne alternativement d'environ 90 dans un sens et d'environ 180 dans le sens contraire. On a déterminé qu'il y avait approxi- mativement une paire complete de rotations, c'est-à-dire une rotation alternée complète formée d'unerotation d'environ et dune contre-rotation d'environ 180 , du tube inclus dans la cassette par cm d'avancée de cette dernière. Cette rotation alternée est répétée continuellement avec chaque rotation équivalant à environ 1/4 tour, soit 90 , et chaque contre-rotation équivalant à environ 1/2 tour, soit , en mesurant à chaque fois à partir du point d'arrêt de la contre-rotation ou de la rotation précédente. Les tubes agglomérés résultants sont formés d'un mélanae de t - et 3 "alumine avec prédominance de la forme /, et chacun a une densité supérieure a 98 % de la densité théori- que de la î -alumine. Les tubes agglomérés ne présentent pas de défaut significatif de circularité et ils sont sensible- 'ment uniformes quant à leur aéométrie. L'épaisseur de la paroi des tubes en 3 -alumine aa Ces tubes en / -alumine agqqloméree sont utilisables comme électrolyte dans une batterie ou cellule codium-soufre. ]lien que l'on ait indiqué dans 1'" ex->,p]b= ci-:.Ur unr vitesse d'avancée d" la ca-s-tte ' 2 cm,-mn, c-tt-- vtt- '! >o-::- rait ftre autre, par exmpl compri.:n. t -n m/rm.-'. -'F t:DN DigAT! ONS 1 -'! -.-oc--75 Or production d'un tube cvlindrique 14 creux --n cor.m.iqu? polvcriztallire arglomérée, ouvert au moin à te..xt riti- ot sensiblement dépourvu de d4faut de circula- -- rit., earactdrii;e on c- qu'il consiste à: conformer de la pouOro cérami.eue on un tube cylindrique 14 vert creux; pré- voir une cassotte cylindrique 15 ouverte à au moins une de ses extrémités ot ayant un volume interne au moins suffisant pour recevoir le tube vert 14 dans une position sensiblement horizontale et permettre à ce tube 14 de tourner dans la cassette 15; disposer le tube vert 14 dans une position sen- siblement horizontale dans la cassette 15; prévoir un tube de cuisson 10 à extrémités ouvertes, disposé selon une direc- tion sensiblement horizontale, ce tube de cuisson 10 compre- nant une zone d'aqalomération 13; disposer une couche de sphères 11 réductrices de frottement sur la surface de la partie inférieure du tube de cuisson 10 horizontal, tout au lonn de sa longueur; munir le tube de cuisson 10 d'une at- mosphère n'ayant pas d'effet nuisible significatif sur le tube 14 en cours d'agQlomération; chauffer la zone d'aqalo- mération 13 à une température d'agglomération; faire passer la cassette 15 contenant le tube 14 au long du tube de cuis- son 10 sur les sphères 11; faire continuellement et simulta- nément avancer et tourner dans un sens et dans l'autre la 2 cassette 15 contenant le tube 14 le lonq du tube de cuisson , de sorte que toutes les parties du tube 14 soient soumises au moins sensiblement au mime effet aravitationnel, l'avance- ment *t la rotation alternée n'ayant pas d'effet nuisible sur le tube 14, une rotation complète comprenant une rotation -, 't unît cortre-rotation sur des distancesanqulaireprédétermi- Z488875 nées, les anales de toutes les rotations étant sensiblemrent écaux et les angles de toutes leq contre-rotations étant sen- sibleminent éaaux, la vitesse de la rotation alternré étant au moins suffisante pour qu'il y ait au moins une rotation com- plate du tube 14 dans la cassette 15 pendant que cette der- nière avance d'une longueur équivalente à la circonférence externe du tube 14 compris dans la cassette 15, cette dernière avançant le long de la zone d'aaolomération 13 à une vitesse au moins suffisante pour qu'il en résulte l'aqcalomération du tube 14. 2 - Procédé selon la revendication 1, adapté à la pro- duction d'un tube cylindrique 14 creux polycristallin anlo- méré, ouvert au moins à une de ses extrémités, et fait de A - alumine, de / "-alumine ou d'un mélanae de celles-ci, ce tube 14 ne présentant sensiblement aucun défaut de circu- larité, caractérisé en ce que le tube cylindrique 14 creux vert est conformé en -alumine en poudre ou en un mélance de poudres réactives qui, en réagissant, donnent de la -alumine et/'ou de la A "-alumine à une température infé- rieure ou écale à la température d'acrlomération, ce tube vert 14 étant ouvert à au moins une de ses extrémités et la zone d'aaoclomération étant alimentée en une atmosphère anhydrr non- réductrice n'ayant pas d'effet nuisible sicnificatif sur le tube 14 en cours d'aralomération, en ce que la zone d'a:- glomération 13 est chauffée à une température d'arir.lomératinn comprise entre environ 1525 C et environ 1825-C,.n cr* Jqu la cassette 15 contenant 1- tube 14 traverse la zone d'acolo- reration 13 à une vites-e appropri>é a l'a- 1om.ra.tion du tube 14 jusqu'a une densité att.ei.-nan. au rta:I '5 la d:nsité theorique ce la..,-alumine. 3 - Proc(deé s-lon la revendication 1 ou 2, caractérisé -n ce qun la rotation alternée de la cassette 15 contenant le tuhr 1-1 fait alternativement tourner le tube 14 d'environ 1800 dans une direction et d'environ 1800 dans la direction oppo- sans 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la rotation alternée de la cassette 15 contenant le tube 14 fait alternativement tourner le tube 14 d'environ 3600 dans une direction et d'environ 3600 dans la direction oppo- sée. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la rotation alternée de la cassette 15 contenant le tube 14 fait tourner le tube d'une amplitude dans une direc- tion qui diffère de l'amplitude dans la direction opposée, l'une au moins des amplitudes de rotation étant un multiple entier de 1800 et la différence entre les amplitudes de rota- tion alternée étant d'au moins environ 900. 6 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la rotation alternée de la cassette 15 contenant le tube 14 fait tourner le tube d'une amplitude dans une direc- tion qui diffère de l'amplitude dans la direction opposée, aucune des amplitudes de rotation n'étant un multiple entier de 1800 et la différence entre les amplitudes de rotation alternée étant d'au moins environ 900, sans être un multiple entier de 1800. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la cassette 15 est formée essentiel- lement d'oc - alumine polycristalline. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la cassette 15 contient de la poudre de A - alumine 16. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la cassette 15 est formée essen- tiellement de / -alumine polycristalline. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on fait passer un train de cassettes 15 contenant des tubes 14, réunies entre elles, dans le tube de cuisson 10. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que la cassette 15 traversela zone d'agglomération à une vitesse comprise entre environ 6mm/mn et environ 102 mm/mn. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisé en ce que le diamètre des sphères 11 est compris entre environ 1,5 mm et environ 10 mm. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que le tube aggloméré 14 a une épaisseur de paroi inférieure à 0,25 cm. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, caractérisé en ce que l'atmosphère dans la zone d'aa- glomération 13 est de l'oxygène ayant un point de rosée infé- rieur à environ - 200C. - Electrolyte formé essentiellement d'un tube unifor- mément creux 14 polycristallin aggloméré, ayant une épaisseur de paroi inférieure à environ 0,25 cm, formé d'un matériau choisi entre la / alumine, la 1 "-alumine et leurs mélanaes, caractérisé en ce qu'il est issu du procédé sablon l'une quel- conque des revendications 2 à 14.