Brevet FR2495133A1 — publié le 19820604

Revêtement inhibiteur pour propergols solides à combustion frontale comportant des charges organiques gazéifiables, bloc de propergol solide revêtu dudit inhibiteur et procédé d'obtention. L'invention a pour objet de nouveaux inhibiteurs, pour propergols solides à combustion frontale, produisant un taux de scories ou de produits solides faibles, lors de la combustion. L'invention a également pour objet les blocs de propergols solides revêtus de ces inhibiteurs et leur procédé d'obtention. Un inhibiteur est un matériau adhérant au bloc de propergol et qui assure la régularité de la combustion dudit bloc lors de son fonctionnement. Bien que ces inhibiteurs soient généralement utilisables à la fols pour les propergols à double base et composites, c'est à dire ceux dont les fonctions oxydantes et réductrices sont fournies par des corps distincts, une difficulté particulière se presente pour ces derniers. En effet dans le cas des composites les inhibiteurs sont soumis à des conditions thermiques beaucoup plus rudes. La température de combustion des propergols composites est très élevé, de tordre de 30000 K, alors qu'elle n'est que de 21000 K dans le cas des propergols à double base. Ce problème est particulièrement sensible dans le cas des blocs de propergols composites à combustion frontale du fait de la durée beaucoup plus longue pendant laquelle les parois de 1'inhibiteur sont exposes au flux de chaleur dégagé par la c(veposition propulsive. Cela a pour conséquence une dégradation rapide de l'inhibiteur avec Eoraation et détachement de scories. Ces scories diminuent le diamètre de la tuyère et provoquent ainsi des variations de pression qui affectent la régularité de la combustion. Ce problème est encore plus crucial pour les blocs de faible diamètre (inférieur à 250 mm) du fait du faible diamètre du col de tuyère corrspondant (inférieur à 8 mn). Ainsi, certains inhibiteurs convenant pour les propergols à double base ont tendance à produire des scories et des produits solides lorsqu'ils sont utilisés avec les propergols composites à combustion frontale. C'est le cas, notamment, des silicones, qui sont pourtant connus pour leur résistance aux hautes températures. L'objet de l'invention est précisément de proposer une solution particulièrement satisfaisante aux difficultés énumérées ci-dessus. Elle permet notamment de faire disparaltre les pics de pression et les accidents dus au bouchage des tuyères. Il est bien entendu que, bien qu'étant plus particulièrement destinés aux propergols composites à combustion frontale, ces inhibiteurs peuvent également etre appliqués aux propergols à double base pour lesquels les exigences sont moindres. L'invention concerne donc de manière générale les propergols solides. Selon l'invention, l'inhibiteur de combustion pour propergols à combustion frontale produisant un taur de scories ou de produits solides faibles est constitué notamment de a) 100 parties en poids d'élastomères vulcanisables ne conte nant sensiblement pas d'insaturations b) au moins 100 parties en poids et de préférence au moins 120 parties d'une charge organique gazéifiable oxygénée ayant une température de fusion égale ou supérieure à celle du liant. En outre, de manière connue on ajoute à cette composition divers additifs assurant la vulcanisation, la polymérisation, la résistance au vieillissement. Il est essentiel pour réaliser l'invention d'utiliser un liant ne comportant sensiblement pas d'insaturations. En effet, lors de la pyrolyse de l'inhibiteur les charnons insaturés polymérisent pour former des macromolécules, souvent aromatiques, ce qui accroît la tendance à former des scories par coalescence. Les élastomères vulcanisables qui peuvent etre utilisés pour l'in- vention sont les caoutchoucs synthétiques ou naturels mis en oeuvre par les procédés bien connus des caoutchoutiers parml lesquels on peut citer - les polymères ternaires d'éthylène, de propylène et de diène ne comportant pas plus de 10 % dtinsaturatlons et et de préférence moins de 8 %. - les polymères du type caoutchouc butyle - les polymères contenant des hétéro-atomes tels que le polytétrahydrofuranne. Tous ces élastomères sont susceptibles d'être préformés c'est à dire qu'ils ont une tenue mecanique suffisante pour permettre la réalisa- tion d'une chaussette dans laquelle la composition de propergol peut etre coulée et réticulée. L'avantage de cesélastomères par rapport aux résines liquides durcissables mis en oeuvre par injection est que leur stabilité thermique plus élevée, entraîne un meilleur comportement en ce qui concerne l'ablation sous l'effet des gaz chauds. D'autres avantages apparaîtront au cours de la description. On utilisera de préférence - un élastomère à base d'éthylène, de propylène et de butadiène comme le Vistalon 2504 commercialisé par ESSO (environ 8 Z d'insaturations en mole) - un élastomère polytétrahydrofuranne comme l'Adipràne CM commercialisé par DUPONT de NEMOURS. Les charges organiques qui sont utilisées sont oxygénées et gazéifiables, c'est à dire qu'elles ne laissent pas de résidus lorsqu'elles sont soumises à la pyrolyse, et peuvent etre utilisées seules ou en combinaison. On peut citer à titre indicatif les charges suivantes : l'oxamide, l'oxalate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène, le polyoxyméthylène. Ces charges doivent etre de préférence non hygroscopiques parce que la présence d'eau gene la réticulation. On préfèrera utiliser des charges organiques oxygénées présentant un rapport nombre d'atomes de carbone : nombre d'atomes d'oxygène voisin de 1, de manière à favoriser les réactions d'oxydations par rapport aux réactions de polymérisation et de préférence en granulométrie fine. La présence d'oxygène a, en effet, une influence positive au niveau de l'absence de formation de scories. 0n utilisera avantageusement l'oxamide à cause de son point de fusion très élevé (environ 4O00C). Il faut souligner que si certaines charges sont déjà connues pour etre utilisées comme charges refroidissantes dans les inhibiteurs discrets pour propergols à double base leur rôle n'est absolument pas équivalent. Ainsi, les brevets FR 1 064 310 et 2 290 825 décrivent l'utilisation de charges comme l'hydroxyde d'aluminium et l'oxyde de fer dans les inhibiteurs discrets. Par contre ces charges produisent des scories et ne sont donc absolument pas utilisables pour réaliser la présente invention. Ceci est dû au fait que dans l'invention les charges gazéiflables ne sont pas seulement des agents refroidisseurs mais ont également la propriété de bloquer les réactions radicalaires. La quantité en poids de charges gazéifiables qui peut etre incluse dans l'inhibiteur est égale ou supérieure à celle du liant et de préférence comprise entre 150 et 300 parties en poids pour 100 parties de liant. Un autre avantage de l'invention réside dans le fait qu'il est possible d'incorporer une quantité beaucoup plus importante de charge gazéifiable que dans le cas des réslnes liquides durcissables. Cela améliore la gazéification des particules ablatées et de ce fait la régularité de la combustion. L'invention a Également pour objet un bloc de propergol composite recouvert d'une couche d'înhibiteur selon l'invention et un procédé d'obtention de ces propergols. L'épaisseur de la couche d'inhibiteur est fonction des caractéris- tiques du propergol utilisé. En effet, la couche doit pouvoir, de préférence, se consumer à mesure que le propergol brule. Ainsi, pour un bloc de propergol, de diamètre compris entre 100 et 500 mm, comportant 82 % d'oxydant comme le perchlorate d'ammonium, 17 % de liant polybutadiène hydroxytéléchélique et 0,5 d'aluminium, il est préférable de ne pas déposer une épaisseur de couche d'inhibiteur supérieure à 3,5 mm. Les blocs le propergols selon l'invention sont obtenus selon le procédé suivant. On moule par un moyen bien connu de l'homme de métier un mélange contenant la composition d'inhibiteur selon l'invention. On dépose, axant vulcanisation, sur l'inhibiteur moulé une fine couche de matériau de liaison ayant la composition suivante pclyblltadiene hydroxytoléchelique (PBHT) oxyde de zinc (ZnO) toluène diisocyanate (TDI) + agent dopant L'ensemble est porté à chaud et vulcanisé. La composition de propergol Est ensuite coulée puis soumise à une cuisson connue de l'homme de métier. Ce type de procédé dit "de préformage" est décrit notamment dans le brevet US 3 716 604. Le meme procédé peut être utilisé pour obtenir des blocs de propergols "moulé-collé". Dans ce cas le moule est l'enveloppe du propulseur lul-meme. Lors des tirs les courbes de pression des blocs obtenus ntont révélé aucun "pic", ni aucune irrégularité ce qui est l'indication d'une combustion régulière. Ces inhibiteurs sont particulièrement avantageux pour des propergols hautement énergétiques tels que ceux comportant de l'aluminium. Les exemples qui suivent illustrent l'invention et ont été réalisés avec un propergol composite à combustion frontale dont la composite t ion en poids est la suivante perchlorate d'ammonium 82 z aluntn:um 0,5 % liant PBHT 17 70 régulateur de combustion 0,5 Z Exemple 1 Un bloc de propergol de diamètre 203 mm et de longueur l m est obtenu selon le procédé de préformage décrit plus haut. On a utilise la composition d'inhibiteur suivante Vis talion 2504 (ESSO) 100 g Oxamide 200 g Ditertiobutylparacrésol 1 g ZnO 5g Acide stéarique 1 g Sulfure de mercaptobenzothiazole 2 g Ditertiobutylparacrésol 1 g Du sulfure de tétrabutyl thiuranne 2 g Dibutyl dllaurate d'étaln 1 g Le bloc est ensuite calé dans le propulseur dont le diamètre de tuyère est de 8 mm. La figure 1 représente la courbe de tir du bloc. Exemple 2 Un bloc de propergol identique à celui de l'exemple 1 est revetu selon le procédé de préformage par un inhibiteur dont la composition est la suivante Polytétrahydrofuranne 100 g Adiprène CM (DUPONT de NEMOURS) Oxamide 150 g Stéarate de calcium 0,5 g Sulfure de mercaptobenzothlazole 4 g Dibultyl dilaurate d'étain 0,75 Le bloc est ensuite calé dans le propulseur dont le diamètre de tuyère est de 8 mm. La figure 2 représente la courbe de tir du bloc. Revendications 1. Inhibiteur de combustion pour propergols solides à combustion frontale constitué notamment de a) 100 parties en poids d'élastomères vulcanisables ne contenant sensiblement pas d'insaturations b) au moins 100 parties en poids et de préférence, au moins 120 parties, d'une charge organique gazéifiable oxygénée ayant une température de fusion égale ou supérieure à celle du lian-t. 2. Inhibiteur de combustion pour propergols solides à combustion frontale, caractérisé en ce que l'élastomère vulcanisable est un caoutchouc hydrocarboné comportant un taux d'insaturation inférieur ou égal à 10 % en mole. 3. Inhibiteur de combustion pour propergols solides à combustion frontale selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élastomère vulcanisable est un polymère ternaire de monomères d'éthylène, de propylène et de diène dont le taux d'insaturation est voisin de 8 % en poids. 4. Inhibiteur de combustion pour propergols solides à combustion frontale selon la revendication l, caractérisé en ce que l'élastomère vulcanisable est un caoutchouc polytétrahydrofuranne. 5. Inhibiteur de combustion selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité en poids de charge organique gazéifiable et oxygénée pour 100 parties d'élastomères est comprise entre 150 et 300 parties. 5. Inhibiteur de combustion selon l'une des revendications précé dentes, caractérisé en ce que la charge organique gazéifiable oxygénée est l'oxamide. 7. Procédé d'obtention d'un bloc de propergol solide revêtu d'un inhibiteur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que : a) la composition d'inhibiteur non vulcanisée est déposée sur les parois d'un moule b) à sa surface est appliquée une fine couche de matériau de liaison c) l'inhibiteur est soumis à la cuisson d) la composition de propergol est coulée e) la composition de propergol est ensuite soumise à la cuisson 8. Procédé d'obtention d'un bloc de propergol solide selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition de propergol est constituée notamment d'un oxydant minéral et d'un liant organique. 9. Procédé d'obtention d'un bloc de propergol solide selon la revendication 8, caractérisé en ce que la composition de propergol contient, en outre, de l'aluminium. 10. Bloc de propergol obtenu selon le procédé de l'une des revendications 7 à 9.