Brevet FR2491082A1 — publié le 19820402

249108; i La présente invention concerne une nouvelle composi- tion d'acrylate d'isononyle préparée par l'estérification d'un composé allylique avec des alcools en C9 obtenus par la dimérisation d'une fraction butane-butène contenant du n- butène comme substance de départ, suivie d'une hydroformyla- tion et d'une hydrogénation. L'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acry- late de butyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle sont quatre esters acryliques typiques parmi les acrylates d'alkyle qui ont été principalement préparés à une échelle industrielle. Des homopolymères ou des copolymères obtenus en polymérisant un ou plusieurs des esters monomères, si nécessaire, un comonomère tel que l'acétate de vinyle, le styrène et le méthacrylate de méthyle et un monomère réticulable tel que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acide acrylique, l'acide itaconique, l'acrylamide et l'acrylate de glycidyle, ont été utilisés dans divers domaines, tels que ceux des agents d'adhésivité, liants, peintures, traitements du cuir, trai- tements des fibres et autres. Dans la polymérisation, on peut employer une polyméri- sation en émulsion, une polymérisation en solution et autres. Les homopolymères et copolymères obtenus par polymé- risation ou copolymérisation d'un acrylate d'alkyle peuvent couramment former des pellicules élastiques souples, en tant que trait caractéristique, et présentent les caractéristi- ques d'excellentes résistance à la chaleur, résistance aux agents atmosphériques et résistance à l'oxydation. I1 est couramment envisagé par un spécialiste du sec- teur technique considéré d'étudier les points de transition vitreuse (Tv) lors des préparations de copolymères d'acry- lates d'alkyle convenables pour l'application désirée. En général, le point de fragilité d'un homopolymère ou d'un copolymère diminue avec l'abaissement du Tv de l'homopoly- mère ou du copolymère. Ainsi, on utilise le point de transi- tion vitreuse Tv comme étalon de souplesse de l'homopolymère ou du copolymère. En général, le Tv et le point de fragilité de l'homopolymère ou du copolymère varient en fonction des structures du groupe alkyle d'un acrylate d'alkyle. Dans le cas d'un groupe alkyle à chaîne linéaire, le Tv et le point de fragilité du polymère décroissent en fonction de l'augmentation du nombre d'atomes de carbone, mais ils croissent au contraire à partir d'une augmentation du nombre d'atomes de carbone au-delà de 8. Par suite, on considère qu'un homopolymère d'acrylate de n-octyle (groupe alkyle en C8) présente la souplesse et l'adhésivité la plus élevées à la température ambiante, parmi les homopolymères d'acrylates d'alkyle. Parmi les homopolymères d'acrylates d'alkyle ayant le même nombre d'atomes de carbone, l'homopolymère de l'acrylate d'alkyle ayant un groupe alkyle à chaîne linéaire, a le Tv et le point de fragilité les plus bas. Dans le cas d'un groupe alkyle ramifié, l'homopolymère-a un Tv et un point de fragi- lité plus élevés que dans le cas d'un groupe alkyle linéaire. Lorsqu'on utilise à l'échelle industrielle un acrylate d'alkyle pour son Tv et son point de fragilité inférieurs, l'alcool à chaîne linéaire servant de substance de départ est coûteux et, par suite, l'acrylate d'alkyle à chaîne linéaire s'avère lui-même onéreux. Pour cette raison, on a utilisé principalement l'acrylate de 2-éthylhexyle qui procure le Tv le plus bas parmi les quatre acrylates d'al- kyle typiques économiques. Par exemple, on a principalement utilisé un homopoly- mère d'acétate de vinyle pour l'enduction intérieure des bâtiments. L'homopolymère d'acétate de vinyle a un Tv de 280C. En vue de l'utiliser pour former une couche d'enduction, il est nécessaire de le mélanger avec un plastifiant. Comme plastifiant externe, on a principalement utilisé le phta- late dibutylique, mais on trouve toutefois une tendance à la migration du plastifiant à la surface de la couche d'en- duction par suite d'un vieillissement pendant un temps pro- longé. En conséquence, les propriétés physiques du polymère de la couche d'ardr icnse trouvent modifiées par un lavage, un essuyage, ainsi que la production d'une volatilisation qui entraîne des phénomènes de détérioration ou d'exsudation. Afin d'empêcher lesdits phénomènes, on a proposé d'abaisser le Tv par une plastification interne de l'acrylate d'alkyle. En vue de conserver les caractéristiques typiques du poly- mère principal, il est préférable de diminuer la quantité du monomère plastifiant interne. Il est avantageux d'utiliser le monomère plastifiant interne pour un Tv inférieur. Dans les préparations d'adhésifs sensibles à la pres- sion, on mélange un monomère choisi pour conférer de la sou- plesse et un bas Tv, avec un monomère choisi pour conférer de la dureté et un Tv élevé utilisé pour l'amélioration de l'adhésivité et de la cohésion, on ajoute un monomère réti- culable ou un monomère ayant un groupe fonctionnel, et on copolymérise les monomères en obtenant des adhésifs sensi- bles à la pression désirés. Dans les préparations de peintures, la production d'émulsions acryliques pour peintures d'enduction épaisses qui sont appelées peintures élastiques, s'est accrue pour des peintures d'enduction extérieure pour bâtiments, mai- sons et hôtels particuliers, car les polymères acryliques ont d'excellentes résistance aux agents atmosphériques, résistance à l'eau et durabilité, et la couche denduction a un excellent coefficient d'allongement permettant d'empêcher une fuite d'eau accidentelle due à des fissura- tions formées dans le mur. Afin d'obtenir une couched'enduction ayant un excellent allongement, un monomère principal pour former un polymère souple ayant un bas Tv est nécessaire. Le but de l'invention est essentiellement de préparer une nouvelle composition d'acrylate d'alkyle qui soit éco- nomique, qui puisse être produite dans un processus indus- triel, et qui soit efficace pour préparer un polymère ayant un Tv inférieur à celui d'un polymère d'acrylate de 2-éthyl- hexyle. L'objectif précité ainsi que d'autres sont atteints par l'invention en permettant de disposer d'une composition de monomère d'acrylate d'isononyle, à savoir des acrylates d'alcools en C9, obtenus par l'hydroformylation et l'hydrogénation d'oléfines en C8, obtenues par la diméri- sation d'une fraction butane-butène contenant du n-butène séparé du butadiène, qui comprend 3 à 20 % en poids d'olé- fines ayant un squelette isobutane et une quantité infé- rieure à 3 % en poids d'oléfines ayant un carbone quater- naire, et une quantité supérieure à 90 % en poids au total de n-octènes, monométhylheptènes et diméthylhexènes, la proportion du total des noctènes et des monométhylheptènes par rapport aux diméthylhexènes étant de 0,8 à 2,0. On va maintenant décrire de façon détaillée des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention. L'invention a été atteinte en étudiant des nouveaux acrylates d'alkyle pour polymères ayant un bas Tv. Les polymères d'acrylates d'isononyle mixtes ont un Tv inférieur au Tv des polymères de l'acrylate de 2-éthyl- hexyle. Ceci est un fait surprenant. En outre, on a trouvé dans le cadre de l'invention que le polymère d'acrylate de nonyle obtenu à partir du nonanol parmi les alcools en C9 dérivés du diisobutylène obtenu par la dimérisation de l'isobutylène en présence d'un catalyseur acide (mis sur le marché par la firme Nissan Chem.) a un Tv supérieur aux Tv des polymères préparés à partir de la composition de monomère d'acrylate d'isononyle de l'invention. La fraction butane-butène contenant du n-butène peut être la fraction B-B usée obtenue en séparant le butadiène à partir de la fraction en C4 obtenue à partir d'un craqueur d'éthylène, la fraction B-B CCF obtenue par le craquage catalytique fluidisé d'une fraction d'huile légère et d'huile lourde, ou des fractions en C4 constituant des raf- finats obtenus dans les préparations du polybutène (polyiso- butène liquide), du t-butanol, de l'éther méthyl t-butylique et de l'isobutène. Dans l'utilisation des fractions, il est nécessaire de séparer essentiellement le butadiène, les com- posés contenant de l'oxygène et les composés contenant du soufre en tant que composés polaires par un procédé classi- que. On effectue la dimérisation de la fraction butane- butène sous une pression élevée en présence d'un composé du nickel conjointement avec un halogénure d'alkyl-métal. Les composés du nickel comprennent: 1) des composés oxygénés de nickel, tels que le diacétyl- acétonate de Ni, 2) des composés soufrés de nickel, tels que le dibutyl di- thiocarbamate de Ni; et 3) des sels organiques du nickel, tels que l'oléate de Ni. Les halogénures d'alkyl-métal comprennent les compo- sés ayant les formules: R3A12X3 et RAlX2 (X: C1, Br; R: groupe alkyle) Les composés allyliques comprennent l'acide acryli- que, l'acrylonitrile et des esters acryliques dérivés d'al- cools ayant un point d'ébullition inférieur à celui des alcools en C9, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'amyle et l'acrylate d'hexyle. La composition monomère d'acrylate d'isononyle de l'invention peut être préparée par les modes opératoires suivants: un mode opératoire d'estérification de l'acide acrylique avec la composition d'alcools en Cg; un mode opératoire d'inter-estérification d'un acrylate d'alkyle dérivé d'un alcool ayant un point d'ébullition inférieur à celui de la composition d'alcools en C9, par l'utilisation des alcools en C9; et un mode opératoire de mise en réaction de l'acry- lonitrile avec les alcools en C9 en présence d'acide sulfu- rique. Comme décrit dans les Exemples de Référence et les Exemples de l'Invention, figurant ci-après, les acrylates d'isononyle mixtes de l'invention forment une composition de monomères fournissant un Tv inférieur au Tv du polymère d'a- crylate de 2-éthylhexyle utilisé pour conférer de la sou- plesse et le Tv le plus bas parmi les monomères typiques préparés dans les procédés industriels. Les polymères des acrylates d'isononyle mixtes ont d'excellentes caractéris- tiques d'un bas Tv à basse température par comparaison avec les polymères d'esters acryliques d'alcool en C9 dérivés du diisobutylène obtenu par la dimérisation de l'isobuty- lène en présence d'un catalyseur acide. La demanderesse a ainsi trouvé les caractéristiques désirées et a confirmé que les polymères acryliques obtenus en utilisant les acrylates d'isononyle mixtes comme source de monomères, ont effectivement d'excellentes caractéris- tiques en vue de leurs applications. La composition monomère d'acrylate d'isononyle de l'invention est efficace pour préparer un homopolymère ou un copolymère qui possède un Tv inférieur. Le polymère est à son tour efficace pour former une couche d'enduction ayant d'ex- cellentes adhésivité, souplesse, adhérence élevée, cohésion et tenue ou durabilité, ainsi qu'une résistance élevée à l'eau. L'invention sera illustrée ci-après avec plus de détails par certains exemples de préparation et exemples de références qui sont donnés à titre indicatif seulement, sans nullement limiter le cadre et l'esprit de l'invention. Les parties indiquées s'expriment en "parties en poids". EXEMPLE 1 I) Préparation des alcools: On utilise comme substance de départ une fraction butane-butène ayant une proportion de i-butène au n-butène de 0, 2 en poids (dont le butadiène, les composés contenant de l'oxygène et les composés contenant du soufre ont été séparés). On dimérise ladite fraction butane-butène par le procédé décrit dans la publication du brevet japonais examiné n0 26.482/1972. C'est-à-dire que l'on introduit 800 mg d'acétonate de nickel, 300 ml de la fraction butane-butène, 40/4,1 d'eau et 1,88 ml de chlorure de diéthyl aluminium, dans un autoclave dont l'air et l'humidité ont été purgés. On agite le mélange à 401C pendant 24 heures et on distille l'oligomère résultant en obtenant des oléfines en C8. On analyse la com- position d'oléfines en C8. Les résultats sont les suivants: 1) n-octènes 7,0 % en poids 2) monométhyl-heptènes 48,0 % en poids 3) diméthyl hexènes 43,5 % en poids 4) autres 1,5 % en poids 2491GC2 ) oléfines ayant un squelette isobutane 7,5 % en poids 6) oléfines ayant un carbone quaternaire 0,5 % en poids 7) 1) + 2) + 3) 98,5 % en poids 8) (1) + 2))/3) 1,26 % Dans un autoclave en acier inoxydable de 2 litres, équipé d'un agitateur vertical, on dissout du dicobalt octacarbo- nyle dans la fraction oléfinique dans la proportion de 4 g de dicobalt octacarbonyle pour 1 kg de la fraction oléfi- nique. On effectue une hydroformylation par un procédé dis- continu dans des conditions d'alimentation avec un gaz Oxo ayant un rapport volumétrique entre l'hydrogène et l'oxyde de carbone de 1,3 sous une pression de 160.10 5Pa manométri- ques à 150 C. Après 90 minutes, l'absorption de gaz est pra- tiquement arrêtée pour achever la réaction. On sépare le catalyseur du mélange réactionnel et on lave ledit mélange avec de l'eau. On ajoute au mélange réactionnel un cataly- seur mixte formé d'un catalyseur à base de chromite de Cu pulvérulent et d'un catalyseur à base de nickel pulvérulent, dans la proportion de 10 % en poids et on effectue une hydrogénation à 170 C sous 50.10 5Pa manométriques pendant environ 120 minutes. On sépare le catalyseur du mélange réactionnel et on sépare les oléfines n'ayant pas réagi et les impuretés à point d'ébullition élevé en tant que sous-produits, par une distillation en obtenant une com- position d'alcools en C9. On analyse la composition de l'alcools en C9. Les résultats sont les suivants: 1) alcools à chaîne linéaire 5 % en poids 2) alcools à une seule chaîne ramifiée 55 % en poids 3) alcools à deux ou trois chaînes ramifiées 40 % en poids; et 4) une moyenne de chaînes ramifiées par molécule de 1,4. On analyse les constituants 1) - 3) par chromatogra- phie gazeuse avec silylation des alcools. On analyse le constituant 4) par une spectrographie de RMN. II) Préparation des acrylates d'isononyle mixtes et d'un homopolymère d'acrylates d'isononyle mixtes: On obtient des acrylates d'isononyle mixtes par l'es- térification de la composition d'alcools isononyliques obtenue par le mode opératoire (I) en présence d'hydro- quinone en tant qu'inhibiteur de polymérisation. Les squelettes alkyle des acrylates d'isononyle mixtes sont identiques à ceux de la composition d'alcools en C9. Dans un réacteur, on introduit 150 g d'acrylates d'isononyle mixtes, 60 g de toluène et 0,5 % en poids d'azo- bisisobutyronitrile en tant qu'amorceur de polymérisation (par rapport aux matières chargées totales) et on effectue une réaction à 70 C-75 C pendant 5 heures en obtenant une solution toluénique d'un homopolymère. Le taux de conversion est de 100 %. On lave l'homopolymère avec un solvant et on le sèche sous vide en obtenant l'homopolymère désiré. On mesure le Tv dudit homopolymère par l'analyse thermique dif- férentielle. Les résultats sont représentés dans le Tableau I. REFERENCE 1 Conformément au mode opératoire de l'Exemple 1, excep- té que l'on utilise des alcools en C9 obtenus à partir du disobutylène (Nissan Chem. Ind.) ou l'alcool 2-éthylhexy- lique au lieu de la composition d'alcools isononyliques, on prépare chaque homopolymère correspondant et on mesure le Tv de chacun d'eux. Les résultats sont présentés dans le Tableau I. Tableau I Note: 1) i-C 9A: acrylates d'isononyle mixtes 2) C9A: acrylate de nonyle 3) 2AEH: acrylate de 2-éthylhexyle Parmi les esters alkyliques qui ont été préparés en productions de masse industrielles, l'acrylate de 2-éthyl- Acrylate d'alkyle Tv Exp. 1 i-C9A 1) - 82 C Réf. 1-1 C9A 2) - 65 C Réf. 12 2AEH 3) _- 73 C 2 4 9 1 0 82 hexyle est efficace pour produire un homopolymère ayant le Tv le plus bas. Toutefois, la composition monomère d'acry- lates d'isononyle de l'invention permet de préparer un homo- polymère ayant un Tv inférieur au Tv de l'homopolymère d'acrylate de 2éthylhexyle et également inférieur au Tv d'un homopolymère d'acrylates de nonyle obtenus à partir d'alcools en C9 dérivés de dimères d'isobutylène. EXEMPLE 2 et REFERENCE 2 Evaluation d'un ruban adhésif préparé en utilisant un homopolymère On prépare chaque ruban adhésif en utilisant dans cha- que cas une solution toluenique de chacun des trois homo- polymères obtenus dans l'Exemple 1 et dans la Référence 1. Dans la préparation du ruban adhésif, on enduit avec chaque solution du polymère, un papier détachable ou décollable sur une épaisseur de 30fr et on la sèche pour former une couche d'enduction, puis on transfère chaque couche d'enduction sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène ayant une épaisseur de 50A4 pour préparer chaque ruban adhésif respec- tif. On soumet les rubans adhésifs aux essais. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau II. Tableau II Note: 1) On fait rouler chaque bille de mesure ayant un diamètre de 4,76 mm sur une plaque inclinée suivant un angle de 30 degrés à partir de la position supérieure située à 10 cm par rapport à la surface adhésive, pour faire tomber la- dite bille sur ladite surface sur des lon- gueurs de roulement de 10 cm et on mesure cha- que temps de passage mis par la bille pour parcourir 10 cm de surface adhésive. Homopolymère Essai de J. Dow 1) Test de la bille (l150C 4,76 mm Réf. 2-1 2AEH 135 secondes Réf. 2-2 C9A 90 secondes Exp. 2 i-C9A 180 secondes Le polymère d'acrylates d'isononyle mixtes a une adhé- sivité supérieure qui lui est conférée par la caractéris- tique d'un bas Tv. EXEMPLE 3 Préparation d'un polymère en émulsion et caractéristiques de la couche d'enduction On soumet les acrylates d'isononyle mixtes obtenus par le mode opératoire de l'Exemple 1, à un mélange avec de l'a- cétate de vinyle dans la proportion de 85: 15 ou 70: 30, en poids pour préparer chaque fois un monomère mixte respec- tif et on prépare chaque fois un polymère en émulsion res- pectif à partir du monomère mixte correspondant comme suit Composition (1) Gosénol GM-14X 2 parties en poids (Nippon Gosei Kagaku Co. Ltd.) Pelex OTP 2,8 parties en poids ( Kao Soap Co. Ltd.) Bicarbonate de sodium 0,4 partie en poids Eau 140 parties en poids (2) Superphosphate de potassium 0,2 partie en poids Eau 10 parties en poids (3) Mélange monomérique 100 parties en poids Dans un réacteur, on introduit les constituants (1) et on les chauffe à 701C, puis on introduit les constituants (2) et on maintient le mélange à 700C - 750C et ensuite on ajoute goutte-à-goutte le constituant (3) en 2 heures. Après l'addition, on chauffe le mélange à 851C et on pour- suit la réaction pendant 1 heure et demi. Le taux de conver- sion du polymère en émulsion résultant est de 100 % et l'é- mulsion contient 39 - 40 % de constituant solide. On enduit à l'aide de chacun des deux polymères en émulsion, une pla- que de verre ou une plaque d'étain en formant une pellicule enduite ayant une épaisseur de 50A4 à l'aide d'un applica- teur et on évalue les caractéristiques de chaque couche en- duite. Les résultats sont représentés dans les Tableaux III, IV. 2 4 9 1 0 8 2 REFERENCE 3: Conformément au mode opératoire de l'Exemple 3, excep- té que l'on utilise de l'acétate de vinyle ou un mélange monomère de deux esters acryliques obtenus dans l'Exemple de Référence 1 et d'acétate de vinyle dans chacune des propor- tions indiquées dans le Tableau III, on prépare chaque poly- mère en émulsion respectif et on évalue les caractéristiques de chaque couche d'enduction. Les résultats seront représen- tés dans les Tableaux III, IV. Tableau III Référence Réf. 3-1 Réf. 3-2 Réf. 3-3 Exp. 3-1 Proportions des VAc 1) VAc/ VAc/ VAc/ constituants dans 2.AEH C9A i-C9A la copolymérisation (85/15) (85/15) 85/15) en émulsion: Dureté à la péné- 2H H H F tration (crayon) Essais de flexion: C 8 mm4 8 mm 2 mm 4 8 mm 2) A A 0 C - - 2 mm 4 Tableau III (Suite) Référence Réf. 3-4 Réf.3-5 Exp. 3-2 Proportions des constiVAc/ VAc/ VAc/ tuants dans la copolyméri- 2.AEH C9A i-C9A sation en émulsion: (70/30) 70/30) (70/30) Dureté à la pénétration 4B 4B 5B (crayon) Essais de flexion: C L À2 mmS 2 O 'C 2 mm 4 2 mm 2 %mm A o 249108 2 Note: Test: JISK6828: Test del'émulsion de polymère d'acétate de vinyle JISK5400: Test de la teinture (général) 1) VAc: acétate de vinyle 2) X: nettement inférieur A: inférieur O: bon : excellent Les résultats montrent le fait que les copolymères d'acé- tate de vinyle et des acrylates d'isononyle mixtes de l'in- vention ont un pouvoir plastifiant supérieur et une résis- tance au froid supérieure à ceux des copolymères obtenus en utilisant l'acrylate de 2-éthylhéxyle ou l'acrylate de nonyle. Tableau IV Réf. 3-1 Réf. 3-2 Réf. 3-3 Exp. 3-1 Proportions des VAc 1) VAc/ VAc/ VAc/ constituants dans 2.AEH C9A i-C9A la copolymérisation (85/15) (85/15) (85/15) en émulsion: Contre-plaqué d'adhésion Avant immersion dans D'eau 33,5 35 31,8 45 (.10 Pa) (A) Après immersion dans l'eau pendant 3 heures (.105Pa) (B) 3,9 8,3 7,0 12 Taux d'adhérence (%) (B/A) 11,6 23,7 22,0 26,7 Les résultats montrent le fait que les copolymères d'acétate de vinyle et la composition d'acrylate d'iso- nonyle de l'inventioncntune adhérence et une résistance à l'eau supérieure à celles des copolymères obtenus en utili- sant l'acrylate de 2-éthylhexyle ou l'acrylate de nonyle. EXEMPLE 4 et REFERENCE 4 Production d'un copolymère et évaluation d'un ruban adhésif On prépare chaque mélange monomère respectif en mélan- geant 65 parties de chacun des trois esters acryliques pré- parés selon l'Exemple 1 et la Référence 1, 30 parties de méthacrylate de méthyle et 5 parties d'acide acrylique. Dans un réacteur, on introduit 33 parties d'un mélange d'acétate d'éthyle et de 33 parties de toluène comme sol- vant, et 0,5 % en poids (par rapport aux matières chargées totales) d'azobisisobutyronitrile en tant qu'amorceur de polymérisation, et on ajoute goutte-à-goutte chaque mélange monomère en 1 heure et demi à la température de réaction de 701C. Après l'addition, on poursuit la réaction à la même température pendant 6 heures. Les solutions du polymère résultantes n'ont pas d'as- pect différent et le taux de conversion de chaque polyméri- sation est de 100 %. On prépare chaque ruban adhésif respectif en utilisant chaque solution des trois types de polymères par le mode opératoire de l'Exemple 2 et on soumet lesdits rubans aux essais. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau V. Tableau V 1) On colle chaque ruban adhésif (20 mm x 100 mm) sur une plaque d'acier doux sous pression pendant une journée. On effectue chaque essai d'arrachage à 900C à l'aide d'un "autographe" à une vitesse d'arrachage de 100 mm/min. Composition Test d'adhérence 1) de copolymère (150C) Réf. 4-1 2.AEH/MAM 2) /AA3) 770 g/ mm Réf. 4-2 C9A/MAM/AA 700 g/ C9A/MAM/AA 20 mm Exp. 4 iC9A/MAM/AA 1100 g/ mmi 2) MAM: méthacrylate de méthyle 3) AA: acide acrylique. Les résultats montrent le fait que les copolymères d'acétate de vinyle et d'acrylates d'isononyle mixtes de * l'invention ont une adhérence supérieure à celle des copoly- mères obtenus en utilisant l'acrylate de: 2-éthylhexyle ou l'acrylate de nonyle. EXEMPLE 5Set REFERENCE 5 Production d'un copolymère ayant des proportions différentes de monomères et évaluation d'un ruban adhésif du copolymère Conformément au mode opératoire de l'Exemple 4, excep- té que l'on utilise les monomères dans les proportions indi- quées dans le Tableau VI, on prépare chaque copolymère res- pectif. On utilise les deux types d'esters acryliques obte- nus dans l'Exemple 1 et dans la Référence 1. Tableau VI Les copolymères résultants n'ont pas de différence d'aspect. Le taux de conversion de la polymérisation est de % dans tous les cas. On prépare chaque ruban adhésif par le mode opératoire de l'Exemple 2 et on le soumet à l'essai. Les résultats sont représentés dans le Tableau VII. Exp. Réf. Exp. Réf. Exp. Réf. -1 5-1 5-2 5-2 5-3 5-3 Toluène 40 40 40 40 40 40 composition d'acrylate 70 - 65 - 60 - d'isononyle Acrylate de 2-éthylhexyle - 70 - 65 - 60 Acétate de vinyle 25 25 30 30 35 35 Acide acrylique 5 5 5 5 5 5 Azobisisobuty- ronitrile (%) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 2491C82 Tableau VII Essai d'adhé- rence (52) 2300 833 2800 2300 3500 3200 (15 c) (g/largeur de 20 mm) _ 1) On applique chaque ruban adhésif (20 mm x 100 mm) par superposition sur une zone de 20 mm x mm de surface d'une plaque en acier doux. On appli- que une charge de 1 kg dans la direction perpendicu- laire et on mesure chaque temps de fluage. 2) On colle chaque ruban adhésif (20 mm x 100 mm) sur une plaque en acier doux, sous pression pendant une journée. On effectue chaque essai d'arrachage à 90 C par un "autographe" à une vitesse d'arrachage de 100 mm/minute. Dans les essais, on compare les caractéristiques en faisant varier la proportion entre l'acétate de vinyle et l'ester acrylique. Les copolymères d'acrylates d'isononyle mixtes de l'invention ont une cohésion et une adhérence supérieure à celles du copolymère d'acrylate de 2-éthylhexyle dans chaque proportion. La teneur en acrylates d'isononyle mixtes de l'inven- tion peut être inférieure à la teneur en acrylate de 2- éthylhexyle pour conférer les mêmes cohésion et adhérence. Ceci représente un net avantage du point de vue économique. EXEMPLE 6 et REFERENCE 6 On prépare trois sortes de mélanges monomères en mélangeant 70 parties de chaque ester acrylique de l'Exemple 1 ou de la Référence 1, 25 parties d'acétate de vinyle et 5 parties d'acide acrylique. Dans un réacteur, on introduit 40 parties de toluène comme solvant, 0,5 % (par rapport aux matières chargées totales) d'azobisisocyanate comme amorceur de polymérisa- Exp. Réf. Exp. Réf. Exp. Réf. -1 5-1 5-2 5-2 5-3 5-3 Essai de la capa- 3 min 3 min 2 min 7 min 7 min cité de tenue 1) 1 min (15 C) 18 sec 30 sec 16 sec 28 sec 5 sec tion et on ajoute goutte-àgoutte chaque mélange monomère en 1 heure et demi à la température de réaction de C. Après l'addition, on poursuit la réaction à la mêmetempérature pendant 6 heures. Les solutions résultantes des polymères ne présentent pas d'aspect différent et chaque taux de conversion de la polymérisation est de 100 %. On ajoute du toluène-diisocyanate à chaque solution du copoly- mère en quantité stoechiométrique par rapport à l'acide acrylique, pour obtenir dans chaque cas une réticulation. On prépare chaque ruban adhésif en utilisant chaque copolymère réticulé respectif, par le mode opératoire de l'Exemple 2 et on l'évalue par les essais décrits dans l'Exemple 5. Les résultats sont représentés dans le Tableau VIII. Tableau VIII La force de cohésion du copolymère réticulé de l'in- vention présente une différence remarquable par rapport aux copolymères de référence- Composotion Essai de la de copolymère capacité de tenue- (15 C) Réf. 6-1 2.AEH/VAc/AA 8 minutes Réf. 6-2 C9A/VAc/AA 14 minutes Exp. 6 iC9A/VAc/AA 100 minutes REVENDICATION Composition monomère d'acrylate d'isononyle à base d'acrylates d'alcools en C9 obtenus par l'hydroformy- lation et l'hydrogénation d'oléfines en C8 obtenues par la dimérisation d'une fraction butane-butène contenant du n- butène, qui comprend 3 à 20 % en poids d'oléfines ayant un squelette isobutane et une quantité inférieure à 3 % en poids d'oléfines ayant un carbone quaternaire ainsi qu'une quantité supérieure à 90 % en poids au total de n-octènes, monométhylheptènes et diméthylhexènes, la proportion du total des n-octènes et monométhylheptènes par rapport aux diméthylhexènes étant de 0,8 à 2,0.