Brevet FR2491791A1 — publié le 19820416

La présente invention porte sur un procédé de dépôt de couches métalliques sur les parois des lingotières de coulée continue, en particulier de brames, à partir de bains électro- lytiques ayant un domaine de température de dépôt défini par une limite supérieure et une limite inférieure. Les parois des lingotières de coulée continue de ce type sont ordinairement assemblées aux dimensions désirées avec des plaques-châssis qui couvrent des conduits de refroidisse- ment au dos desdites parois. Pour que les parois intérieures des lingotières résistent aux jets de démarrage agités au début de la coulée et plus tard à l'acier liquide ou en so- lidification, on les soumet fréquemment à un traitement élec- trolytique, le plus souvent à un chromage dur. La limite infé- rieure et la limite supérieure de température des solutions de dépôt entre lesquelles celui-ci doit être fait sont géné- ralement fixées. Un tel revêtement n'abaisse pas notablement la conductivité thermique des parois en cuivre des lingotiè- res, de sorte que celles-ci conservent leurs performances. Cependant, ces lingotières durent,elles aussi relativement peu de temps, ce qui entraîne des travaux de réfection coûteux de leurs parois. L'invention a pour but de fournir un procédé du type précité qui permette d'allonger considérablement la durée des lingotières. L'invention atteint ce but par le dépôt d'une couche de nickel sur la paroi de la lingotière à partir d'une solution à température contrôlée d'un bain contenant un ou plusieurs sels de nickel et des particules de matière dure en suspension, la paroi de la lingotière étant placée debout et maintenue à une température différente de celle de la solution, de façon que la différence se situe dans le domaine de tempé- rature de dépôt du bain et que la température de la paroi de la lingotière soit voisine d'une limite de température du bain et la température de la solution voisine de l'autre li- mite de température du bain. L'invention prévoit donc d'appliquer sur la paroi inté- rieure de la lingotière un matériau composite composé de nic- kel et de particules de matière dure non métallique qui ré- siste beaucoup mieux à l'usure. Les lingotières revêtues par 49 179 1 le procédé de l'invention durent plus de deux fois plus long- temps que les lingotières à revêtements métalliques connus, ce qui est surprenant vu le mode de sollicitation. En effet les couches de nickel appliquées conjointement avec des parti- cules de matière dure, en particulier de carbure de silicium, pour réduire l'usure sont connues, mais on a dans ces cas des conditions fondamentalement différentes en ce sens que dans les cas d'application connus, par exemple en construction de cylindres pour véhicules automobiles, il n'y a pas de problè- mes de corrosion par des métaux ou des laitiers liquides com- me dans le cas de la coulée continue. Par exemple, pour le carbure de silicium, également utilisé dans le cadre de la présente invention, il existe un important danger d'attaque par l'acier liquide, dans lequel aussi bien le silicium que le carbone sont solubles.Le résultat étonnamment bon pourrait, dans le cas de l'objet de l'invention, résulter en particu- lier du comportement thermique de la couche anti-usure dû à la combinaison avec le matériau de base, cuivre ou alliage de cuivre, de la lingotière. De fait, cela provoque, dans le gradient de température de l'acier liquide vers l'extérieur, une chute brusque qui oppose une résistance à l'usure très érosive émanant de l'acier ou du laitier liquide ou d'un lu- brifiant liquide. Même après que cette résistance a été vain- cue, c'est-à-dire après la solidification de la couche mnar- ginale du jet à couler, on a cependant encore des conditions d'usure extrêmes, car la peau du jet, ou sa surface, ne peut pas être formée dans des conditions telles que celles qu'on peut rencontrer, sous l'angle de la réduction de l'usure, pour les pièces de machine glissant l'une sur l'autre. Le dép6t de la couche anti-usure composée de nickel et de particules de matière dure, en particulier de carbure de silicium, peut s'effectuer aussi bien de façon cathodique, c'est-à-dire avec apport de courant, que sans courant. Alors que le dépôt cathodique ne pose pas de grands problèmes, dans le cas du dépôt sans courant, il faut tenir compte du fait que celui-ci est basé sur une réduction chimique, la- quelle n'est initialement pas possible sur des couches de cuivre. Il faut donc activer la couche de cuivre en la ren- dant cathodique pendant une courte durée au début du dépôt ou bien en la mettant en contact avec du fer. Pour l'opération citée en dernier lieu, l'invention prévoit de soumettre la paroi intérieure de la lingotière à l'action d'un jet de bil- les de fer, ce jet ayant cependant une énergie cinétique suf- fisamment faible pour ne pas produire de déformation de la couche de cuivre ou d'altération de sa résistance mécanique. On peut faire agir avantageusement les billes de fer, en par- ticulier les petites, en pluie en inclinant convenablement la paroi de la lingotière. Les billes peuvent être recueillies au fond du récipient, de sorte qu'on peut les faire agir de nouveau en les recyclant jusqu'à ce qu'il se soit formé une couche initiale de nickel, après quoi la suite du dépôt se fait sans difficultés. Le dépôt en couche d'épaisseur aussi précise que possi- ble et uniforme sur toute la surface de la paroi de la lingo- tière mérite une attention particulière. Dans le cas du dépôt électrolytique, cela nécessite d'éviter les renforcements du champ dans la zone des bords de la paroi et de prévoir pour cela des anodes convenablement espacées ou même des évidements. Cependant, on devra normalement donner aux couches déposées par électrolyse une surface parfaitement plane et à la cote par une opération finale de rectification. Les couches déposées sans courant présentent par contre l'avantage d'avoir dès le dépôt une précision dimensionnelle de + 2 à 5 S. Cela permet de se passer d'un post-usinage, de sorte que le dépôt sans courant, plus cher parce que plus lent, est finalement plus économique. Il importe, en ce qui concerne la résistance à l'usure des couches déposées aussi bien par électrolyse que sans cou- rant, que les particules de matière-dure noyées dans le nic- kel soient uniformément réparties. Cela ne nécessite pas seu- lement l'emploi de la circulation connue pour maintenir les particules de matière dure en suspension, il est en outre très important que la concentration des particules de matière dure dans la solution soit constante dans toute la zone de la pa- roi de la lingotière placée debout dans un récipient. Cela est assuré par un écoulement turbulent de la solution que 249 179 1 l'invention intensifie en maintenant la paroi de la lingotiè- re placée debout à une température différente de celle de la solution. On réussit ainsi à réaliser la circulation supplé- mentaire entre la solution et la paroi de la lingotière grâce à la différence de température, qui est considérable avec des surfaces s'étendant dans la direction verticale comme les pa- rois des lingotières de coulée continue de brames. Dans le cas des dépôts par électrolyse, on peut associer l'intensification de l'écoulement à une augmentation de la densité de courant. A titre d'exemple, une solution ayant la composition sui- vante et les conditions suivantes conviennent pour le dépôt électrolytique: sulfate de nickel NiSO4.7H2O 250 g/l chlorure de nickel NiCl2 6H20 50 g/l acide borique H3BO3 30 g/l carbure de silicium SiC (grain On peut aussi réaliser des revêtements durcis par dis- persion avec une solution semblable en y remplaçant le carbu- re de silicium du tableau ci-dessus par de l'oxyde d'aluminium Al203 qui, sous forme d'alumine de polissage, a un grain d'en- viron 0,3 rm et peut en outre être contenu dans la solution à une concentration plus faible ou égale. On peut aussi utiliser une solution du type précité dans laquelle la moitié environ des particules de matière dure sont des particules d'oxyde d'aluminium ayant la grosseur de grain indiquée précédemment et l'autre moitié des particules de car- bure de silicium ayant cette même grosseur de grain, la con- centration de l'ensemble de ces particules dans la solution étant également de 100 g/l. Dans le cas d'un dépôt de nickel sans courant, il faut modifier la composition de la solution en ce sens qu'avec la réduction de la concentration en sel au dixième environ, au total, de celle qui est utilisée pour le dépôt électrolyti- que, il faut ajouter un réducteur du sel de nickel. Un tel réducteur connu est l'hypophosphite de sodium NaH3PO2.H20. On peut ainsi utiliser pour le dépôt sans courant une solution du type suivant, avec les conditions suivantes: sulfate de nickel NiSO 4H 2 30 g/l hypophosphite de sodium NaH3PO2.H20 10 g/l acétate de sodium CH3COONa.3H20 10 g/l température 75 à 950C pH 4 à 6 carbure de-silicium Sic (grain par un traitement thermique au-dessus d'environ 3500C et au- dessous de 6000C, leur dureté Vickers passant d'environ 500 à environ 1000. Cela résulte du phosphore absorbé avec le dé- pôt et de la possibilité qui en découle de précipitation de Ni3 P. On peut très facilement faire usage de cette possibilité dans la pratique de la coulée continue en utilisant les lingo- tières autant que possible dans le domaine supérieur de tempé- rature pendant les premières charges après leur montage. A la dureté d'usure produite par les particules de matière dure se superpose dans ce cas une dureté de matrice très marquée. Aussi bien la solution de dépôt électrolytique que la solution de dépôt sans courant permettent l'application dans un domaine de température que l'invention utilise pour réali- ser un courant supplémentaire entre la solution et la paroi de la lingotière. Pour rendre ce courant aussi intense que possible, il est opportun que le domaine de température de la solution valable pour le dépôt contienne la température de la paroi de la lingotière et la température de la solution, ces températures étant voisines l'une d'une limite de ce domaine et l'autre de l'autre limite. Suivant que la paroi de la lingo- tière est à plus haute ou à plus basse température que la so- lution, on a un courant ascendant ou un courant descendant. Il est opportun de prendre les deux températures de façon à avoir le long de la paroi intérieure de la lingotière un cou- rant ascendant ou descendant de sens opposé au sens du courant de circulation afin de rendre aussi turbulent que possible l'écoulement à proximité des zones de dépôt. En outre, on rè- gle la vitesse de circulation des solutions de façon qu'elle soit toujours supérieure à la vitesse de sédimentation des particules de matière dure qui y sont en suspension. Il est indiqué de déterminer la vitesse de sédimentation de ces par- ticules en observant leur sédimentation dans une éprouvette ou un récipient analogue. Celle-ci dépend essentiellement de la den- sité et de la grosseur des particules et de la viscosité de la solution. On peut encore augmenter la turbulence produite le long de la paroi intérieure de la lingotière par le courant ascen- dant ou descendant en écartant la paroi de la verticale et en augmentant ainsi la section du courant. Cela produit à la surface intérieure de la paroi de la lingotière des décolle- ments du couratt qui favorisent la turbulence. Revendications 1.- Procédé pour le dépôt de couches métalliques sur les parois des lingotières de coulée continue, en particulier de brames, à partir de bains électrolytiques ayant un domaine de température de dépôt défini par une limite supérieure et une limite inférieure, caractérisé par le fait qu'une couche de nickel est déposée sur la paroi de la lingotière à partir d'une solution à température contrôlée d'un bain contenant un ou plusieurs sels de nickel et des particules de matière dure en suspension, la paroi de la lingotière étant placée debout et maintenue à une température différente de celle de la solu- tion>de façon que la différence se situe dans le domaine de température de dépôt du bain et que la température de la paroi de la lingotière soit voisine d'une limite de température du bain et la température de la solution voisine de l'autre limi- te de température du bain. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, pendant le dépôt, la solution est maintenue en écou- lement turbulent sur toute sa section. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, ca- ractérisé par le fait que la vitesse de circulation de la so- lution est supérieure à la vitesse de sédimentation des parti- cules de matière dure qui y sont en suspension. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac- térisé par le fait que le sens du courant de circulation de la solution est opposé au sens du courant ascendant ou descen- dant le long de la paroi intérieure de la lingotière. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, carac- térisé par le fait que la paroi intérieure de la lingotière est inclinée par rapport à la verticale avec augmentation de la section d'écoulement de la solution. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, carac- térisé par le fait qu'au début du dépôt, on fait agir un jet de billes de fer sur la paroi intérieure en cuivre de la lin- gotière. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que les billes de fer tombent en pluie sur les parois intérieures de la lingotière et sont recyclées.