Brevet FR2494303A1 — publié le 19820521

La présente invention concerne un procédé pour la récupération de métaux précieux récupérables, à partir d'une substance de source, par exemple, une substance re- cyclée, dans laquelle le métal récupérable est dispersé, généralement sous une très faible concentration. Le procé- dé de l'invention peut être considéré, sous son aspect gé- néral, comme un procédé de fusion, selon lequel le matériau de source contenant le métal récupérable est fondu et mis au contact d'un métal collecteur fondu, dans lequel le mé- tal récupérable se dissout. On recueille ensuite le métal récupérable dans le métal collecteur, selon les techniques conventionnelles de raffinage des métaux. Une source d'importance toujours croissante de métaux de valeur, récupérables, est constituée de matériaux tels que les oxydes réfractaires contenant des métaux du groupe du platine, par exemple des catalyseurs usés, des résidus électroniques, des résidus et rejets provenant de la fabrication de catalyseurs et, en général, de tous maté- riaux dans lesquels des métaux du groupe du platine, de l'or et de l'argent, sont présents dans une substance de base ou porteuse, sous une forme hautement dispersée. Une source importante et croissante de résidus de ce type pro- vient des catalyseurs usés de gaz d'échappement d'automo- biles et des catalyseurs usés de traitements chimiques et de l'industrie du pétrole, qui, tous, comprennent essen- tiellement un oxyde réfractaire porteur, tel que l'alumine, la cordiérite ou la mullite, sur lequel un ou plusieurs mé- taux précieux sont dispersés. De façon typique, ces ca- talyseurs contiennent un ou plusieurs métaux du groupe du platine, dispersés sous une concentration très faible par rapport à-la masse de la substance du support. Le support peut être constitué d'un matériau monolithique du type nid d'abeille, le plus souvent composé de cordiérite (silicate d'aluminium et de magnésium), ou il peut comprendre des perles, généralement d'alumine. Le bloc monolithique de cordiérite comporte en général un revêtement de surface principalement composé d'alumine gamma, destinée à fournir une pellicule de grande surface, sur laquelle est dispersé le matériau du catalyseur, généralement du platine plus un ou plusieurs autres métaux du groupe du platine. Les catalyseurs peuvent contenir d'autres composants, comme une substance catalytique, métallique, basique, par exem- ple du nickel ou un oxyde de nickel, et des oxydes de ter- res rares, pour aider à stabiliser l'alumine de grande sur- face. On peut se reporter à ce sujet, par exemple aux bre- vets des USA NO 3 565 830 et 4 157 316, tous deux cédés à la Demanderesse, qui décrivent des compositions catalytiques de ce type. La teneur totale en métaux précieux, dans ce cas en métaux du groupe du platine, présents dans certaines compositions, est très faible, souvent de l'ordre de 0,02 à 1% en poids du poids total du catalyseur. Pour récupérer des métaux, comme ceux du groupe du platine, à partir d'une source solide contenant le mé- tal sous forme hautement dispersée, il est usuel de fondre la matière solide avec un fondant et de mettre la scorie fondue contenant le métal récupérable, en contact avec un métal collecteur dans lequel le métal récupérable (par exemple un ou plusieurs métaux du groupe du platine, l'or, l'argent, etc.) se dissout ou migre d'une autre façon. Par exemple, lorsqu'une scorie fondue contenant de la cordiéri- te et/ou de l'alumine et des métaux du groupe du platine, telle qu'obtenue par fusion d'un catalyseur usé et d'un fondant convenable, est mise en contact avec du fer ou du cuivre fondu comme métal collecteur, les métaux du groupe du platine migrent, soit par fusion ou suivant un autre mécanisme, de la scorie dans le métal collecteur. Par commodité, on désignera ci-après le phénomène par le ter- me de "dissolution". On sépare le métal récupérable du métal col-lec- teur suivant un processus distinct, conventionnel. Pour améliorer la récupération, il est souvent nécessaire de répéter le traitement sur la scorie déjà traitée, afin de récupérer des résidus de métaux récupéra- bles, non recueillis dans la première passe. Ceci peut être effectué par refroidissement et pulvérisation de la scorie évacuée dans le processus, par séparation, si on le désire, de tous globules de métal (c'est-à-dire de pe- tites occlusions du métal collecteur captées par la scorie), et par introduction de la scorie broyée dans un four pour une seconde opération indépendante de fusion et de mise en contact. On peut utiliser des fours électriques convention- nels, tels que des fours à arc électrique ou des fours à arc à plasma. Ces fours comportent généralement un creuset ré- fractaire adapté pour recevoir la charge, tel qu'un creuset en graphite, contenu dans une enceinte isolée, et ils sont pourvus d'électrodes convenables et de canons à plasma, etc. On constate, avec certains métaux collecteurs, particulièrement le fer, mais aussi le nickel, que si le creuset est constitué de graphite, ou d'autres formes de carbone, que le métal fondu attaque le creuset, étant don- né que le carbone est soluble, dans une certaine mesure, dans le fer fondu. Il serait très avantageux de pouvoir réduire ou éliminer cette tendance, puisqu'il existe des raisons pour rendre désirable l'emploi du fer comme collec- teur, et du graphite comme matériau pour le creuset. Le fer présente l'avantage, commun avec le nickel, et dans une moindre mesure avec le cobalt, d'être à la fois un collecteur efficace (dans le sens qu'il dissout facilement les métaux du groupe du platine provenant d'une source fon- due) et d'être ferromagnétique, de sorte qu'on peut facile- ment séparer magnétiquement les petits gloubles qui se for- ment dans la scorie. Il est désirable d'utiliser des creusets en graphite en raison de leur bonne résistance aux scories fondues, aux très hautes températures. La présente invention est fondée sur la découverte que l'on peut considérablement diminuer, ou même éliminer, la tendance que présente le fer fondu à attaquer les creusets en graphite, quand on ajoute du carbone au collecteur, en une quantité au moins suffisante pour saturer de façon ap- préciable le collecteur à la température de fonctionnement du four. La présente invention a donc pour objet un procé- dé pour la récupération de métaux précieux à partir d'une source les contenant sous une forme hautement dispersée, selon lequel on met la source à l'état fondu, dans un ré- cipient en carbone à température élevée, au contact d'un collecteur fondu dans lequel passent les métaux précieux par migration, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit dans le four la charge du collecteur avec une quantité de carbone au moins suffisante pour saturer de carbone le métal collecteur, à la température élevée uti- liséeo En général, le procédé selon l'invention est ap- plicable à toute opération de fusion ou de fonderie, dans un four, quels que soient le métal récupérable ou la source de chaleur mise en oeuvre, mais on constate qu'il convient particulièrement à un procédé de récupération secondaire de métaux du groupe du platine,dispersés sous forme diluée sur un support, c'est-à-dire en petites quantités relativement à la masse du support. On désigne ici par "métaux du groupe du platine", les métaux platine, rhodium, ruthénium, palla- dium, osmium et iridium. Par exemple, le procédé de l'in- vention est particulièrement applicable, mais non limité, à la récupération de métaux du groupe du platine à partir d'un catalyseur usé contenant un métal du groupe du plati- ne, dispersé sur un support monolithique ou sous forme de perles, comme les catalyseurs de gaz d'échappement d'automo- bile, les catalyseurs de platine sur alumine de craquage du pétrole, les catalyseurs de rhodium sur platine et de ruthé- nium sur platine utilisés dans les traitements chimiques, les métaux du groupe du platine, purifiés, utilisés comme intermédiaires, les catalyseurs, etc. Comme déjà mentionné, on peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention à l'aide de fours chauffés par arc à plasma ou par d'autres sources convenables de chaleur. Les brevets des USA No 3 394 242, 3 783 167, 4 037 043 et 4 006 284, par exemple, décrivent des fours typiques à arc à plasma. Le collecteur est favorablement constitué par le fer, mais on peut aussi employer le nickel ou le co- balt. La quantité de carbone que l'on ajoute, selon l'invention, au collecteur fondu, est au moins suffisante pour le saturer de façon appréciable à la température de fonctionnement du four. La figure unique du dessin annexé représente la quantité de graphite qui se dissout dans le fer liquide à température élevée. En général, on fait fonctionner le four à une température de 1400 à 1700WC, de préférence de 1450 à 16000C. On peut facilement déterminer, d'après la courbe représentée sur la figure, la quantité de carbone nécessaire pour saturer un collecteur de fer à une tempé- rature donnée de fonctionnement d'un four. On construit facilement des courbes semblables pour d'autres collec- teurs qui attaquent les creusets de carbone, comme le cobalt ou le nickel. Le nickel forme un eutectique con- tenant 2,2% de carbone, et à une température de 17000C,il est saturé par environ 3% de carbone. Le comportement du carbone dans le cobalt est semblable à celui dans le nickel, On emploie généralement un fondant pour assurer que la source fonde et forme une masse fondue d'une viscosi- té convenable (par exemple environ 3 poises) à la températu- re du four, par exemple de 1400 à 1700 C, de préférence de 1450 à 16000C. La chaux (CaO) est un exemple d'un fondant convenant à l'invention, mais on peut aussi utiliser d'au- tres fondants, comme par exemple la magnésie ou la dolo- mite. En général, la charge d'alimentation du four, c'est-à-dire la substance de la source et le fondant, est introduite dans le four sous forme granulée. On peut, par exemple, broyer ces substances à une dimension de particu- les de 100 Fm à 5 mm, de préférence de 150 /am à 2 mm. Les dimensions des particules ne sont, toutefois, pas critiques, particulièrement dans le cas de l'emploi d'un four à arc à plasma. Le temps de séjour peut durer de 5 à 30 mn, mais on peut aussi utiliser des durées plus courtes ou plus lon- gues, et on peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention en continu ou par charges successives. On peut appliquer le procédé de l'invention à une récupération primaire ou secondaire à partir de la source. Dans une récupération primaire, c'est la source même qui est fondue et mise en contact d'un collecteur fondu. Dans une récupération secondaire, une scorie qui a déjà été par- tiellement épuisée de sa teneur en métaux, passant dans le collecteur, est à nouveau fondue et mise en contact avec une nouvelle quantité de collecteur. Dans la pratique, on broie un mélange comprenant le catalyseur pour gaz d'échappement d'automobiles et de la chaux (oxyde de calcium), on le fait fondre et on le met au contact d'un collecteur fondu de fer, afin de dissoudre les métaux du groupe du platine contenus dans le collecteur et de les faire passer dans le fer. On emploie un four à arc à plasma de la façon sui- vante: on introduit dans un creuset en graphite, dans le fond d'un four à arc à plasma, une charge de fonte de fer et de carbone, et on la fait fondre. On introduit dans le four une charge comprenant le catalyseur usé et la chaux, qu'on fait fondre pour former une scorie fondue qui flotte au-dessus du métal collecteur fondu. On opère en continu, avec un tropplein d'évacuation de la scorie. Le régime de charge est tel que le temps de contact de la scorie est d'environ 8 minutes. On fait fonctionner le four de maniè- re à maintenir le métal collecteur à l'état fondu et à maintenir la scorie fondue à une température d'environ 16000C. On fait solidifier la scorie fondue retirée du four, par contact avec un courant d'eau, puis on la broie et on la traite une seconde fois dans le four de manière similaire, c'est-à-dire qu'on la met au contact d'une nou- velle charge de métal collecteur fondu. L'invention est illustrée par les exemples sui- vants. Exemple 1 On place du carbone en poudre (80 g) et de la fonte de fer (3,5 kg) dans un creuset en graphite, dans un four à arc à plasma, et on fait fondre cette charge pour former un collecteur. On introduit alors dans le four un mélange composé de poudre d'oxyde de calcium et de cataly- seur broyé (1:10), à la vitesse de 0,5 kg/minute. Le ca- talyseur est un catalyseur monolithique broyé pour gaz d'é- chappement d'automobiles, comprenant de la cordiérite avec environ 10% d'alumine, et contenant au total environ 1700 ppm de Pt, Rh et Pd. Le four fonctionne selon un mode opé- ratoire continu d'évacuation de la scorie par trop-plein, et on prélève des échantillons à des intervalles de temps mesurés à partir du moment o la température de fonctionne- ment (environ 16000C) est atteinte. On mesure la teneur en métaux du groupe du platine dans chaque échantillon, les résultats obtenus étant indiqués au Tableau I. Tableau I Temps (min.)X Pt(ppm) Pd(ppm) Rh(ppm) 180 10 30 185 14 N.Ae 210 10 30 293 21 N.A. 150 130 90 20 160 12 N.A, Notes: X Temps mesuré à partir du moment o la température de fonctionnement du four est atteinte. N.A. Non analysé. A la fin de l'essai, on constate que le fer n'a que très peu attaqué le creuset. Dans un essai semblable, mais o on utilise le fer seul comme collecteur, on observe clairement une dissolution du creuset dans les zones de contact avec le fer fondu. Exemple 2 On poursuit le traitement de la scorie de l'exem- ple 1, selon le procédé de l'invention. On introduit de la poudre de carbone (40 g) et de la fonte de fer (1,75 kg) dans un creuset, dans le four utilisé dans l'exemple 1. I- ci, la substance de la source est la scorie provenant de l'exemple 1 (désignée ci-après comme "scorie primaire"). Après broyage, on en introduit une quantité totale de 52,3 kg. Comme dans l'exemple 1, on prélève des échantillons par intervalles de temps, qu'on soumet aux essais de mesure de leur teneur en métaux du groupe du platine. Les résul- tats obtenus sont indiqués au Tableau II. Tableau II Temps (min.)X Pt(ppm) Pd(ppm) Rh(ppm) MGP Total 31 20 1 3 76 10 2 5 92:1 5 Notes: X Temps mesuré à partir du moment o la tempéra- ture de fonctionnement du four est atteinte, MGP total: Total des métaux du groupe du platine. Ici encore, on ne constate visuellement aucune attaque effective de la substance du creuset par le fer fondu. Exemple 3 On effectue l'essai sur une scorie primaire pro- venant de 40 kg de catalyseur granulé (principalement de l'alumine) et de 40 kg d'oxyde de calcium, le collecteur comprenant 40 g de poudre de carbone et 2 kg de fonte de fer, La scorie primaire qui en résulte contient 20 ppm de platine et 5 ppm de palladium. Dans l'opération même, qui dure 48 minutes, le collecteur comprend 50 g de poudre de carbone et 2,5 kg de fonte de fer. La charge d'alimentation comprend 40 kg de la scorie primaire elle-même. Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau III. Tableau III Temps (min.) Pt-ppm) Pd(ppm) Scorie primaire 20 5 38 20 1 46 C 1 N.D. N.D. Ici encore, le creuset n'est pas attaqué par le collecteur fondu. REVENDICATIONS 1) Procédé pourla récupération de métaux précieux à partir d'une source les contenant à l'état hautement dis- persé, selon lequel on met la source, à l'état fondu dans un récipient en carbone à température élevée, au contact d'un collecteur fondu dans lequel les métaux précieux passent par migration, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit dans le four la charge du collecteur avec une quantité de carbone au moins suffisante pour satu- rer de carbone le métal collecteur, à la température éle- vée utilisée. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le collecteur est du fer ou du nickel. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé. en ce qu'on mélange la substance de la source avec un fondant. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le fondant est la chaux. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on met la substance de la source au contact d'un collecteur, dans un four à arc à plasma. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la substance de la source comprend une scorie provenant d'une opération préliminaire de récu- pération, dans laquelle des métaux précieux ont été récu- pérés par extraction d'une source primaire, et passage dans un collecteur fondu.