Brevet FR2488617A1 — publié le 19820219

Procédé pour dissoudre du charbon dans des mélanges d'hy- drocarbures. La présente invention concerne un procédé perfec- tionné pour faire passer en solution des matières carbonées en soumettant du charbon broyé à un traitement par des mé- langes de composés aromatiques à très haut point d'ébulli- tion additionnés d'hydrocarbures aromatiques à bas point d'ébullition, ce traitement s'effectuant à température éle- vée et sous une pression supérieure à celle atmosphérique. Etant donné que le pétrole et le gaz naturel vont en se raréfiant de plus en plus à long terme, le charbon abon- damment disponible dans de nombreux pays industriels voit son importance en tant que matière première croître sans cesse. En outre, la tendance à la transformation de frac- tions lourdes d'huile minérale en essence et en fuel léger s'accentue. Il en découle un besoin important en technolo- gies permettant de fabriquer des produits pouvant se substi- tuer à des résidus d'origine pétrolière et aptes à être uti- lisés notamment en tant que matières premières pour la fa- brication de produits à base de carbone. Afin de permettre de fabriquer de tels produits à partir du charbon il a depuis longtemps été proposé des pro- cédés d'extraction en vue de débarrasser le charbon de ses cendres et de le liquéfier. Dans ces procédés le charbon est mis en contact intime, sous une pression supérieure à celle atmosphérique et à tempéra- ture élevée, avec un solvant. Le produit de réaction est sé- paré du résidu riche en cendres et l'extrait de charbon pauvre en cendres peut alors être utilisé, à condition de régler au préalable ses propriétés d'écoulement (viscosité, point de ramollissement) de manière appropriée, en tant que matière première de haute valeur pour la fabrication de produits à base de carbone comme par exemple des électrodes ou des fibres de carbone. Il est proposé d'utiliser, en tant que solvants du charbon, notamment des mélanges d'hydrocarbures capables de céder de l'hydrogène. De tels solvants, comme par exemple la tétraline ou de l'huile anthracénique hydrogénée, sont capables de ren- dre le charbon en grande partie soluble. A cet égard le de- gré de dissolution est habituellement indiqué, dans la lit- térature spécialisée, comme étant la partie du charbon uti- lisé qui est soluble dans la quinoléine (G.0. Davies et coll., Journal of the Inst. of Fuel, septembre 1977, page 121). D'après cette référence l'utilisation de trois par- ties de solvant et d'une partie de charbon permet, sous pression et à température élevée, en fonction du type de charbon de rendre jusqu'à 90 % du charbon utilisé soluble dans la quinoléine. Dans des procédés industriels soumettant le charbon à une hydrogénation ou à une extraction il est cependant préférable d'utiliser de plus faibles rapports quantitatifs huile/charbon. Dans les procédés d'hydrogénation on utilise à cet égard un rapport huile/charbon de 2: 1. Les procédés utilisant des composés aromatiques hy- drogénés ont cependant pour inconvénient que pour la fabri- cation des composés hydroaromatiques une phase d'hydrogéna- tion coûteuse doit précéder l'extraction proprement dite à subir par le charbon. Avec d'autres solvants, comme par exemple des rési- dus de la mise en oeuvre d'huile minérale ou l'huile anthra- cénique utilisée traditionnellement, les rendements d'ex- traction obtenus avec les mélanges de composés aromatiques hydrogénés sous les pressions et aux températures élevées indiquées dans la littérature ne peuvent être atteints que si l'on procède en outre à une hydrogénation effectuée avec de l'hydrogène. En conséquence, la présente invention a pour but de créer un procédé perfectionné pour dissoudre des matières carbonées solides par l'utilisation de solvants à haut pou- voir de solvatation, afin d'obtenir à partir de ces matiè- res par extraction au moyen de solvants, dans des condi- tions de pression et de température particulièrement modé- rées et sans hydrogénation, des matières premières aroma- tiques avec un haut rendement. Il s'agit en outre d'élargir la gamme de solvants pouvant être utilisés à cette fin. Suivant l'invention ce but est atteint par un procé- dé permettant à du charbon broyé ou à des matières-premiè- res carbonées analogues d'être dissous dans des solvants aromatiques sous une pression supérieure à celle atmosphé- rique et à température élevée, le procédé étant caractéri- sé en ce qu'on utilise, en tant que solvants, des ré- sidus, riches en composés aromatiques, résultant de la py- rolyse de fractions de pétrole et présentant un point d'é- bullition moyen supérieur à 3800C et/ou des distillats hautement aromatiques obtenus à partir de brai de houille par un traitement thermique sous pression et présentant un point d'ébullition moyen supérieur à 3800C ainsi que 5 à 30 % de composés aromatiques ou de mélanges de composés aromati- ques présentant un point d'ébullition inférieur à 25000. Dans ce procédé du charbon broyé est malaxé avec des mélanges de composés aromatiques présentant un point d'ébul- lition moyen très élevé et supérieur à 3800C, ces derniers étant additionnés de 5 à 30 % de composés aromatiques à bas. point d'ébullition, et est ensuite traité sous une pression supérieure à celle atmosphérique et.à une température éle- vée. Des conditions réactionnelles préférées sont des tem- pératures voisines de 3400C et des pressions d'environ 10 bars. Le produit de réaction peut, par des techniques con- nues telles que filtration, distillation ou précipitation accélérée par des réactifs spéciaux, être séparé en un ex- trait de charbon pauvre encendres, qui se prête à la fabri- cation de produits à base de carbone comme par exemple du coke pour électrodes, des liants et des fibres de carbone, et en un résidu riche en matières minérales. Le réglage des propriétés d'écoulement du produit de réaction peut s'effectuer sans problème au moyen de mé- langes de composés aromatiques, comme par exemple de l'hui- le d'absorption ou de l'huile anthracénique, provenant de goudrons. Le type de charbon peut varier dans de larges limi- tes mais il convient d'utiliser, en tant que matières pre- mières, de préférence des houilles à teneur élevée en ma- tières volatiles comme par exemple des houilles flambantes grasses ou des houilles flambantes sèches. Ces houilles re- présentent la majeure partie de tous les gisements charbon- niers; elles se prêtent mal à l'obtention de coke de houil- le. Il est toutefois également possible d'utiliser des charbons à faible teneur en matières volatiles comme par exemple des houilles maigres ou d'autres matières premières carbonées telles que les lignites ou la tourbe. Dans ce procédé le degré de comminution ne revêt que peu d'impor- tance. En tant que solvants aromatiques à très haut point d'ébullition sont utilisés suivant l'invention des distil- lats résultant de la mise en oeuvre de brai de houille et/ ou de procédés de valorisation de résidus d'huile minérale qui sont obtenus par exemple dans une unité de cokéfaction retardée ou lors du craquage de fractions d'huile minérale à la vapeur ou dans d'autres procédés de craquage catalyti- ques ou thermiques (voir par exemple la demande de brevet allemand mise à l'inspection publique nO 2 129 281 et le brevet américain n0 3 547 804). Il convient toutefois d'uti- liser notamment des distillats obtenus en soumettant du brai de houille à un traitement thermique sous pression ou lors de la cokéfaction de brai dur. La distillation primaire de goudron de houille donne de 50 à 55 % de brai de houille présentant un point de ra- mollissement de 65 à 750C (Krâmer-Sarnow). Des brais qui se ramollissent dans cet intervalle de températu- re ne sont cependant pas aptes à être utilisés directement en tant que produits intermédiaires à base de carbone tels que liants pour électrodes, brai dur ou coke de brai mais sont dans ce but valorisés suivant des procédés connus par traitement thermique sous pression (voir par exemple le brevet américain n0 2 985 577). En tant que distillats sont obtenus dans ces procé- dés des mélanges d'hydrocarbures fortement aromatiques à point d'ébullition élevé. Ces mélanges d'hydrocarbures pré- sentent un point d'ébullition moyen supérieur à 3801C et donc nettement plus élevé que celui des fractions huile anthracénique habituellement recommandées pour soumettre le charbon à une extraction, Par hydrocarbures aromatiques à bas point d'ébulli- tion il faut entendre des solvants aromatiques comme par exemple le mésitylène et l'indane ou des mélanges d'hydro- carbures fortement aromatiques à point d'ébullition de 80 à 2500C., de préférence de 130 à 2000C. De tels mélanges sont obtenus lors du traitement du benzol brut, lors de la distillation de goudron de houille et lors- du raffinage par extraction en vue de la fabrication-d'es- sence. Une autre source de mélanges d'hydrocarbures aroma- tiques de ce genre est l'essence de pyrolyse. Ces mélanges de composés aromatiques à bas point d'ébullition contien- nent, outre de l'hydrocarbure pur, éventuellement de fai- bles quantités de phénols et de bases. Des recherches antérieures en vue de soumettre du charbon à une extraction (voir la référence bibliographique citée plus haut et W.F. Wyss, Basic Coal Sci. Proc. Meet. 1977, exposé n0 8, page 13) au moyen de fractions huile anthracénique ont permis de conclure que le pouvoir solvant de composés aromatiques de goudrons augmentait en principe à mesure que le point d'ébullition des solvants était plus élevé; il a en outre été admis que des composés aromatiques hydrogénés tels que l'huile anthracénique hydrogénée ou la tétraline, utilisée dans le procédé Pott-Broche (Ullmann, Encyklopâdie der techn. Chemie, volume 10, p. 570, 1958) présentaient un meilleur pouvoir solvant que celui de mé- langes de composés aromatiques non hydrogénés. Des recherches plus poussées ont toutefois montré que le principe de l'accroissement du pouvoir solvant avec l'élévation du point d'ébullition du solvant ne pouvait pas être étendu d'une manière générale au-delà de la frac- tion anthracénique et que le pouvoir solvant de mélanges de composés aromatiques n'obéissait pas à des règles prévi- sibles mais que le meilleur solvant ne pouvait être trouvé que par voie empirique et par un choix heureux. Ceci se trouve parfaitement confirmé par le procédé suivant l'in- vention. L'utilisation d'une faible proportion d'une frac- tion aromatique à bas point d'ébullition en tant que sol- vant s'ajoutant aux composés aromatiques à très haut point d'ébullition, considérés antérieurement comme optimaux, produit manifestement un effet extrêmement favorable qui dépasse même le pouvoir hydrogénant de fractions à plus forte concentration de "donneurs" d'hydrogène comme par exemple une fraction acénaphténique hautement enrichie. Cet effet est particulièrement net dans le domaine généralement recherché de faibles quantités de solvants. Ainsi il est possible, en particulier pour un rapport solvant/charbon inférieur à 2: 1, avec les mélanges de solvants suivant l'invention de solubiliser le charbon à un degré surprenant qui ne peut pas être atteint en utilisant exclusivement des solvants aromatiques à très haut point d'ébullition. On est donc amené à supposer que la viscosité, l'indi- ce de gonflement et d'autres paramètres importants pour la dissolution du charbon sont le plus favorables en cas de combinaison de mélanges de solvants aromatiques à très haut point d'ébullition avec des hydrocarbures aromatiques à bas point d'ébulliton. Le procédé suivant l'invention est décrit dans les exemples 1 et 2. Les exemples 3 et 4 sont des exemples comparatifs qui montrent l'avantage que la combinaison de solvants suivant l'invention offre par rapport aux solvants considérés jus- qu'à présent comme excellents, à savoir une fraction acénaph- ténique (voir la référence bibliographique citée plus haut) et les distillats obtenus en soumettant du brai de goudron de houille à untraitement thermique sous pression. Les résultats sont consignés dans le tableau annexé à la présente description. EXEMPLE 1 On fait réagir: parties en poids de houille flambante grasse type Westerholt (teneur en cendres 6,5 %, teneur en matières vo- latiles 38,5 %) avec 52 parties en poids de distillat obtenu à partir de brai de goudron de houille par traitement thermique sous pres- sion et avec 13 parties en poids de mésitylène à 350 C -durant deux heures en les mélangeant intimement. La pression maximale est de 14 bars. Dans le produit dérivé de houille ainsi obtenu, le- quel présente un point de ramollissement de 80 C (Kr mer- Sarnow), le charbon se trouve solubilisé à 79 %, c'est-à- dire qu'il se présente sous une forme soluble dans la qui- noléine. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1. Dans cet essai la pression réactionnelle maximale est également de 14 bars. En tant que solvant complémentaire à bas point d'é- bullition est utilisé un mélange d'hydrocarbures aromati- ques tel qu'on l'obtient lors du raffinage de benzol brut. Les constituants principaux de mélanges d'hydrocarbures de ce genre sont des méthyl/éthylbenzènes, de l'indane et des composés aromatiques analogues présentant un point d'ébulli- tion jusqu'à 210 C. Dans le produit dérivé de houille pouvant être obte- nu par homogénéisation et traitement thermique sous pres- sion le charbon se trouve transformé à 79 % sous une forme soluble dans la quinoléine. EXEMPLE 3 (comparatif) On procède comme dans l'exemple 1. En tant que solvant complémentaire sont cependant u- tilisées 13 parties en poid.s$ d'une fraction acénaphténique à 80 % (restant: diméthylnaphtalène). Des fractions acénaphténiques hautement enrichies étaient antérieurement censées être particulièrement aptes à dissoudre du charbon (voir la référence bibliographique citée plus haut). Par homogénéisation à 350 O on obtient, moyennant une durée de réaction de deux heures et une pression maxi- male de 13 bars, un dérivé de houille dans lequel le char- bon est dissous à 75 %. EXEMPLE 4 (comparatif) parties en poids de houille flambante grasse type Westerholt et parties en poids-de distillat obtenu en soumettant du brai de goudron-de houille à un traitement thermique sous pression et présentant un point d'ébullition moyen de 420 OC sont amenées à réagir à 350 OC, en étant intensive- ment mélangées, durant deux heures. La pression réaction- nelle maximale est de 13 bars. Ces deux exemples comparatifs font apparaître le pouvoir solvant accru de mélanges de composés aromatiques à très haut point d'ébullition additionnés de faibles quanti- tés de fractions formées d'hydrocarbures aromatiques à bas point d'ébullition. Une comparaison des exemples 1 et 2 montre en outre que la dissolution plus efficace du charbon ne saurait être due à un effet d'hydrogénation mais que de toute évidence la viscosité, l'indice de gonflement et des paramètres ana- logues sont influencés de façon optimale. TABLEAU: Constituants de mélanges réactionnels et caractéristiques des produits obtenus Constituants de mélanges réactionnels Point de ramollisseme t (K.-S.) Caractéristiques des produits IQ Degré de solubilisation ent du charbon Exemple 1: 35.p. en poids de houillei $ type Westerholt, 13 p. en poids de 80 o 88 79 mésitylène, 52 p. en poids de distil- lat de brai..... __ Exemple 2: 35 p. en poids de houille type Westerholt, 13 p. en poids de 82 C 8,8 79 fraction indane, 52 p. en poids de distillat de brai Exemple 3: 35 p. en poids de houille type Westerholt, 13 p. en poids de 80 OC 10,2 75 fraction acénaphténique, 52 p. en poids de distillat de brai Exemple 4: 35 p. en poids de houille type Westerholt, 65 p. en poids de distillat de brai t 82 C 14,6 IQ: Teneur en matière insoluble dans la quinoléine co Co Q REVENDICATIONS 1 - Procédé permettant à du charbon broyé ou à des matières premières carbonées analogues d'être dissous dans des solvants aromatiques sous une pression supérieure à celle atmosphérique et à température élevée, caractérisé en ce qu'on utilise f en tant que solvants, des résidus, riches en composés aromatiques, résultant de la pyrolyse de coupes de pétrole et présentant un point d'ébullition moyen supérieur à 3801C et/ou des distillats hautement aromati- ques obtenus à partir de brai de goudron de houille par un traitement thermique sous pression et présentant un point d'ébullition moyen supérieur à 3800C ainsi que 5 à 30 % de composés aromatiques ou de mélanges de composés aromatiques présentant un point d'ébullition inférieur à 2500C. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'un mélange de solvants présentant un point d'ébul- lition moyen supérieur à 38000 additionné de composés aroma- tiques présentant un point d'ébullition inférieur à 2500C et du charbon finement broyé sont mélangés dans un rapport quantitatif de 1,5: 1 à 2,5: 1 et sont amenés à réagir à des températures de 250 à 3600C sous une pression comprise entre 3 et 20 bars durant 0,5 à 5 heures. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que les composés aromatiques ou mélanges de com- posés aromatiques à bas point d'ébullition utilisés sont choisis parmi ceux ayant un point d'ébullition dans l'inter- valle de température de 130 à 2000C.