Brevet FR2491931A1 — publié le 19820416

On sait préparer des compositions thermoplastiques à mou- ler à partir de divers polymères et latex caoutchouteux en mé- langeant les polymères avec le caoutchouc greffé ou en polymé- risant les monomères utilisés pour préparer le polymère en pré- sence du caoutchouc. Par exemple, le brevet des E.U.A. no 3.354.238 décrit une composition à mouler de ce type dans la- quelle la phase résineuse est composée de méthacrylate de mé- thyle, de styrène et d'acrylonitrile, et la phase caoutchouteu- se est composée de polybutadiène greffé avec du méthacrylate de méthyle, du styrène et de l'acrylonitrile. De façon similaire, le brevet des E.U.A. n0 3.261.887 décrit une composition à mouler sensiblement identique à celle du brevet précité, mais qui ne contient pas d'acrylonitrile. De même, également, le brevet des E.U.A. no 4.085.116 décrit des compositions à mou- ler dans lesquelles l'acrylonitrile a été remplacé par de l'acrylate d' éthyle. Ces produits présentent des propriétés acceptables lors- qu'ils sont utilisés comme compositions colorées à mouler, mais ont des défauts lorsqu'on les utilise en l'absence d'un agent colorant. A l'état non coloré, les produits ne sont pas suffisamment transparents et il s'ensuit que leur utilisation dans des applications comme les emballages a été limitée. Les recherches effectuées ont indiqué que les propriétés optiques des compositions à mouler s'améliorent lorsque l'élas- tomère cotehouSx de renforcement, c'est-à-dire la phase de polybutadiène dans les brevets ci-dessus, est plus uniformé- ment réparti dans la phase de polymère résineux et que les agglomérations de l'élastomère, s'il y en a, sont plusX petites que la longueur d'onde de la lumière visible. Les propriétés optiques sont d'autant meilleures que les agglomé- rations sont plus petites. Bien que la longueur d'onde de la lumière visible soit da'environ 4000 à 7000 Angstrams et que le polybutadiène pré- cédemment utilisé ait généralement eu un diamètre de l'ordre de moins de 2000 AngstrZ3ms, les produits résultants n'ont ce- pendant pas été entièrement satisfaisants du fait de caracté- ristiques relativement médiocres de voile et de brillant. On a maintenant découvert qu'en modifiant le mode opé- ratoire par lequel on prépare l'élastomère greffé, on obtient une composition à mouler perfectionnée, car la phase caoutchou- teuse est répartie plus uniformément dans la phase résineuse. La phase élastomère greffée est préparée par l'un des modes opératoires suivants: (a) on effectue une addition séquentielle et contr8ôlée de monomères (SCAM) au cours de la polymérisation par greffage; (b) on utilise un mélange de deux produits greffés pré- parés séparément dans lequel les deux produits greffés présen- tent des rapports caoutchouc/mronomère différents (MEG); ou (c) on fait appel à un mode de greffage multiple, dans lequel on effectue une seconde greffe en présence du premier produit greffé (DG-MAC). La présente invention fournit des compositions à mouler perfectionnées pour systèmes plastiques à deux phases. Comme exemples de la partie caoutchouteuse de renforcement de ces systèmes, on citera des caoutchoucs de type polybutadiène, poly(styrène/butadiène), poly(méthacrylate de méthyle/buta- diène), polyisoprène, polyisobutylène; des copolymères poly(isobutylène/isoprène); des poly(acrylcnitrile/butadiènes), des polyacrylates, des polyuréthanes, du néoprène, des caout- choucs autsilicones, du polyéthylène chlorosulfonê, des caout- choucs éthylène-propylène et autres substances caoutchouteuses de ce type. Peuvent être greffés sur les caoutchoucs ci-dessus les monomères décrits en détail ci-dessous à propos de la phase résineuse. Les monomères à greffer doivent être compatibles avec les monomères particuliers utilisés dans la phase rési- neuse pour une composition particulière. Il est préférable qu'on utilise les mêmes monomères dans les deux. Par "compa- tibleC on veut désigner des polymères qui présentent une forte affinité les uns pour les autres, de-sorte qu'ils puissent être dispersés les uns dans les autres dans des gammes étroi- tes de dimensions. Plus les gammes de dimensions sont étroitEs, plus les polymères sont compatibles. On trouvera d'autres détails concernant la compatibilité dans Advances in Chemistry Series, No. 99, "Multicomponent Polymer Systems", édité par R.F. Gould, 1971. La phase résineuse est tout polymère ou copolymnère qui est compatible avec la phase de caoutchouc greffé. Comme exemples de monomères appropriés, on citera des acrylates, méthacrylates, nitriles, styrènes, éthers vinyliques, halogénu- res de vinyle et autres composés mono-vinyliques similaires. Comme exemples de monomères particulièrement appropriés, on ci- tera: l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthy- le, des polyméthacrylates, l'acry]onitrile, le méthacrylonitri- le, le styrène, 1' V-méthylstyrène, l'éther butyl vinylique, et le chlorure de vinyle. De préférence, pour l'invention, la phase caoutchouteuse est du polybutadiène greffé avec du méthacrylate de méthyle, du styrène et éventuellement un troisième monomère choisi par- mi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acryloni- trile. De préférence, la phase résineuse est un polymère de méthacrylate de méthyle, de styrène et éventuellement d'un troisième monomère choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acry- late d'éthyle et l'acrylonitrile. De façon très préférable, les compositions à mouler sont préparées à partir d'une phase de polybutadiène greffé et d'une phase de résine polymère, la fraction-polybutadiène de la phase de polybutadiène greffé représentant de 5 à 25%5 du poids de la composition à mouler totale. La phase de résine polymère contient d'environ 60 à 80 parties de méthacrylate de méthyle, 15 a 30 parties de styrène et O à 15 parties d'acrylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle ou d'acrylonitrile. La phase de polybutadiène greffé est du latex de polybutadiène greffé avec du méthacrylate de méthyle, du styrène et éventuel- lement de l'acrylate de méthyle, de l'acrylate d'éthyle ou de l'acrylonitrile, le rapport total de polybutadiène à monomères greffés étant d'environ 1/1 à 6/1. Les monomères greffés sont utilisés à raison d'environ 60 à 85 parties de méthacrylate de méthyle, 15 à 30 parties de styrène et 0 à 15 parties d'acry- late de méthyle, d'acrylate d'éthyle ou d'acrilonitrile. Dans le mode opératoire SCAM, qui est essentieilement une polymérisation courante amorcée par des radicaux libres, on ajoute au latex caoutchouteux au moins le monomère ayant la meilleure compatibilité comme polymère avec celui de la phase résineuse, ainsi que tous autres monomères qu'on greffe également sur le caoutchouc, en opérant de façon se- quentielle et contrôlée. On utilise des initiateurs classiques et autres constituants de polymérisation. Bien que l'invention ne soit aucunement limitée par une quelconque théorie, on penoe que le mode opératoire SCAM aboutit à une non-agglomération en mettant une coquille de résine essentiellement uniforme autour des particules de caoutchouc, la couche externe de la coquille étant principalement composés du monomère ajouté de façon - réglable. Dans le mode opératoire MEG, on mélange deux produits D greffés caoutchouteux présentant des rapports caoutchouc/rmono- mère différents. L'une des phases caoutchouteuses utilisées présente un rapport caoutchouc/monomère relativement élevé, c'est-à-dire supérieur à 2,5/1 environ, de préférence supéri- eur à 3/1 environ et, mieux, d'environ 3/1 à 5/1. Ce latex présente une agglomération considérable du caoutchouc, ce qui donne les bonnes propriétés physiques, mais les médiocres pro- priétés optiques caractéristiques de ces produits. L'autre latex présente un rapport caoutchouc/monomère relativement bas, c'est-à-dire inférieur à 2/1 environ, de préférence infé- rieur à 1,5/1 environ et, mieux,- de 1/1 environ. Ce latex ne contient essentiellement pas d'agglomérats, ce qui donne des propriétés optiques remarquables, mais-également des proprié- tés physiques extrêmement médiocres. En utilisant un mélange des deux phases caoutchouteuses, on s'attendrait à obtenir un produit présentant, au mieux, les propriétés physiques et optiques des deux phases caoutchouteuses. Toutefois, on a dé- couvert qu'en utilisant une proportion mineure de la phase caoutchouteuse ayant un- faible rapport caoutchouc/monomère et une proportion majeure de l'autre, on peut obtenir une compo- sition à mouler ne présentant qu'une légère réduction de propriétés physiques, mais présentant des propriétés optiques fortement améliorées. Dans le mode opératoire DGIMAC, on effectue successive-z ment au moins deux étapes de greffage, par addition du caout- chouc et des monomères de greffage, suivie d'une quantité sup- plémentaire de caoutchouc, et d'une quantité supplémentaire de monomères. Le mode de greffage utilisé à chaque étape est soit un caoutchouc avec un monomère en équilibre comme dans le brevet des E.U.A. 4.085.166, soit une addition séquentielle et contrôlée de monomères (mode opératoire SCAM décrit plus haut). Au produit greffé de la première étape on ajoute d'envi- ron 0,5 à 1,0lo (par rapport au poids de latex caoutchouteux de la seconde étape) d'un stabilisant tel qu'un lauryl aryl sulfo- nate de potassium afin d'assurer la stabilité du latex au cours de la polymérisation de la seconde étape. S'il y a d'au- tres étapes, on peut ajouter d'autres stabilisants. Les rap- ports entre les monomères, de préférence méthacrylate de mé- thyle, styrène, et soit acrylate de méthyle, soit acrylate d'éthyle ou soit acrylonitrile utilisés dans les étapes dis- tinctes de greffage sont les mêmes que ci-dessus, dans la composition greffée totale. Le rapport de caoutchouc à mono- mère, dans chacune des étapes de greffage, est limité par les compositions greffées totales indiquées ci-dessus, c'est-à- dire d'environ 1/1 à 6/1. La condition restrictive principale sur les compositions effectuées en plusieurs étapes est que le produit greffé de chaque étape soit, en poids, au moins aussi important que les caoutchoucs greffés précédemment pro- duits. Dans un système à deux étapes, la seconde étape concer- 2D ne de préférence au moins 6So du produit et, mieux, d'environ à 95%,'. Lorsqu'on calcule le poids du produit caoutchouteux greffé de l'étape suivante, on suppose que les monomères de l'étape suivante sont également répartis entre les caoutchoucs de l'étape précédente et de la nouvelle étape et la résine de l'étape précédente (monomère greffé). Les compositions, quel que soit le mode de préparation du caoutchouc greffé, peuvent être préparées en mélangeant la phase résineuse, qui peut être préparée par une réaction amorcée par des radicaux libres en présence d'un solvant et dans un système à deux étapes dans lequel le mélange de mono- mères est introduit dans un premier réacteur et polymérisé jusqu'à obtention d'environ 20 à 40' de matières solides puis dans un second réacteur dans lequel on effectue la con- version complète, avec la phase caoutchouteuse, en les pro- portions appropriées. On peut faire appel à n'importe quel mode opératoire connu pour préparer la phase résineuse. Toutefois, il est préférable de préparer la phase résineuse en mélangeant la concentration appropriée de monomères dans un solvant comme le toluène, A une concentration en monomères d'environ 60 à ,. Un initiateur approprié comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de di-t-butyle, etc.., peut être ajouté en présence d'un additif agissant sur la masse moléculaire comme un alcoyl mercaptan, par exemple le n- dodécyl mercaptan, le n-octyl mer- captan, le t-dodécyl mercaptan, le benzyl mercaptan, etc. Comme indiqué ci-dessus, cette polymérisation est de préféren- ce effectuée dans un système à deux étapes dans lequel la so- lution de monomère est introduite dans le réacteur de la première étape et polymérisée A une température d'environ 80 à 110 C pendant un laps de temps d'environ 12 A 24 heures. Le taux de conversion est de préférence réglé à d'environ 1 A 3% de matières solides par heure. Le polymère de la première éta- pe est ensuite de préférence transféré dans un réacteur de seconde étape, par exemple un réacteur a écoulement en bloc dans lequel on effectue la conversion complète du monomère en polymère. D'une façon générale, la teneur finale en matières solides est d'environ 60 A 7%. On peut utiliser des initia- teurs en des proportions représentant d'environ 0,01 à 5,îh 2D du poids des monomères. L'additif régulateur de la masse molé- culaire peut être utilisé en des proportions pondérales similaires (toujours par rapport au poids des monomères). On peut ajouter a la phase résineuse, après ou au cours de sa formation, des additifs comme des thermo- et photo- stabilisants, des antioxydants, des lubrifiants, des plasti- fiants, des pigments, des charges, des colorants, etc. Dans le mode opératoire DG.AC, chaque étape peut être un processus de greffage classique, ou un processus d'addi- tion séquentielle et contrôlée de monomère (SCAM). Il est préférable que l'une des étapes au moins soit un mode opéra- toire SCAM et, de façon très préférable, on utilise deux éta- pes dont chacune est un processus SCAMI. Bien que les greffa- ges puissent être effectués dans une série de réacteurs, il s'est avéré approprié d'utiliser un réacteur unique, les greffages étant effectués successivement. Ces modes opératoires ont pour résultat l'obtention d'un grand nombre de particules distinctes de caoutchouc greffé, avec essentiellement pas d'agglomération et/ou d'agrégation des particules de caoutchouc. Le résultat est qu'on obtient des propriétés optiques améliorées ainsi que des compositions présentant des caractéristiques réduites de transfert de saveur et d'odeur. Dans le mode opératoire SCAX4 (ou utilisé comme partie du mode opératoire DGMAC), le monomère ajouté séquentiellement doit l'être en un laps de temps d'au moins 15 minutes, de pré- férence d'au moins une heure et, mieux, d'environ 1 à 3 heu- res, la réaction de greffage ayant lieu au cours de l'addition et, de préférence, pouvant se poursuivre pendant une heure en- viron après la fin de l'addition. L'initiateur, qui est de préférence de type redox, peut être inclus initialement dans le réacteur, il peut être introduit simultanément avec le mo- nomère introduit, dans le même courant'ou dans un courant sé- paré; ou on peut utiliser la lumière ultraviolette. D'une fa- çon générale, on utilise l'initiateur en une proportion pou- vant atteindre environ quatre fois les proportions standard utilisées dans le brevet des E.U.A. 4.085.166. Lorsqu'on ajoute de façon réglable un initiateur redox (c'est-à-dire qu'il n'est pas initialement présent dans le réacteur), on peut initialement placer dans le réacteur la partie oxydante ou la partie réductrice, seule l'autre partie étant intro- duite de façon réglable. On effectue la réaction à un pH d'environ 6,0 à 8,5 et à une température d'environ 20 à 65"C, bien que ni le pH ni la température ne se soient avérés cri- tiques dans la présente invention. Comme exemples de systèmes initiateurs redox appropriés, on citera: l'hydroperoxyde de t-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde d'hydrogène ou un système persulfate de potassium-formnaldéhyde sulfoxylate de sodium-fer; un système hydroperoxydes-tétraéthylène pentamine ou dihydroxyacétone: un système hydroperoxydes-bisulfite; et autres initiateurs redox de ce type bien connus. Qu'ils soient classiques ou de type SCAM, on peut faire varier les rapports caoutchouc/monomère des polymérisationspar greffage comme on le souhaite pour agir sur les rapports caoutchouc/monomère afin d'obtenir l'équilibre souhaité de propriétés dans le produit final. Il s'ensuit que c'est le produit final qui détermine les rapports effectifs à utiliser lorsqu'on effectue les polymérisations par greffage. D'une façon générale, les rapports caoutchouc/monomère doivent être d'environ 1/1 à 6/1, les produits présentant les rapports les plus basfournissant les meilleures propriétés optiques et les produits présentant les rapports les plus élevés fournissant les meilleures propriétés physiques. Il est préférable, dans les modes opératoires-MEG et DGMAC, qu'une partie des produits greffés présente un rapport caoutchouc/zmonomère d'au moins 2,5/1, et l'autre inférieur à 2/1. Il est très préférable que l'une présente un rapport d'environ 2,5/1 à 4/1, et l'autre un rapport d'environ 1/1 à 2/1. Le mode opératoire DGMAC suivant la présente invention permet un mélange plus intime des phases caoutchouteuses présentant des rapports caoutchouc/monomère différents qu'il était possible à ce jour. On obtient aisément des rapports caoutchouc/monomère différents même lorsqu'on ajoute à chaque étape la même proportion de caoutchouc à monomère, du fait que le premier caoutchouc greffé est dans le réacteur lorsqu'on effectue la greffe suivante. Par exemple, on peut préparer un mélange intime d'un 2D mélange caoutchouc/monomère 3/1 et d'un mélange caoutchouc/ monomère 1/1 à partir de deux greffages 2/1, comme suit: La greffe 1 utilise au total 3 parties en poids de réac- tifs -- 2 parties de caoutchouc et 1 partie de monomères -- pour obtenir un produit 2/1. On effectue ensuite une seconde greffe en utilisant neuf parties de réactifs -- 6 parties de caoutchouc et 3 parties de monomères -- en même temps que le premier produit greffé. Dans la seconde greffe, les nouveaux monomères sont attirés vers le premier produit et le caout- chouc nouvellement introduit essentiellement dans le rapport en lequel ils sont présents dans le réacteur. C'est ainsi que, dans cet exemple, les 6/9 des 3 parties de monomères nouvel- lement ajoutés se greffent sur le nouveau caoutchouc, c'est-=- dire 6 parties de caoutchouc pour 2 parties de monomère -- un rapport 3/1--, et les 3/9 se greffent sur la greffe précéden- te, c'est-à-dire 2 parties de caoutchouc pour 1 partie de premiers monomères plus 1 partie de nouveaux monomères, soit un rapport 1/1. C'est ainsi que la greffe mixte résultante contient 4 parties d'une greffe ll et 8 parties d'une greffe 3/1 qui sont intimement mélangées. Dans le mode opératoire 4EG, les deux parties greff6es sont de préférence chacune du polybutadiène greffé avec du méthacrylate de méthyle, du styrène et,éventuellement, de l'a- crylate de méthyle, de l'acrylate d 'éthyle ou de l'acryloni- trile. Une partie représente de 95 A 60 du poids de la phase de polybutadiène greffé et a un rapport polybutadiène/monomè- res greffés d'environ 2,5/1 à 6/1, l'autre partie représente, de façon correspondante, de 5 à 40% du poids de la phase de polybutadiène greffé et a un rapport polybutadiène/mor.omères greffés d'environ 1/1 à 2/1. Les monomères greffés, dans les deux parties, présentent les mêmes proportions d'environ 60 A parties de méthacrylate de méthyle, 15 A 30 parties de sty- rène et 0 a 15 parties d'acrylate de méthyle, d'acrylate d'éthyle ou d'acrylonitrile. La phase résineuse et la phase caoutchouteuse, quel que soit leur mode de préparation, peuvent être mélangées de n'im- porte quelle manière connue, par exemple en utilisant un broy- eur A boulets, des rouleaux chauffés, un mélange en émulsion, etc. Il est préférable que l'opération de mélange soit effec- tuée dans un dévolatiliseur-extrudeur d'une manière décrite à la colonne 3, lignes 3 A 72, du brevet des E.U.A. 3.354.238 précité. Comme indiqué ci-dessus, les compositions suivant l'in- vention sont intéressantes lorsque des propriétés de solidité, de rigidité et de transparence sont nécessaires, et peuvent être utilisées pour le moulage par injection de pièces très complexe, pour le moulage par soufflage et le thermoforma- ge de récipients ou autres articles souhaités. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés A titre d'illustration de la présente invention. Sauf autre indica- tion, les parties et pourcentages sont tous exprimés en poids. Les exemples 1 A 40 illustrent le mode opératoire SCAMI; Les exemples 41 A 50 illustrent le mode opératoire MEG; et les exemples 51 A 63 illustrent le mode opératoire DC-GC. EXEMPLE 1 On prépare une ccmposition terpolymère acrylate de méthyle/styrène/acrylate d'éthyle 71,5/23,5/5,0 en polyméri- sant le mélange suivant de monomères et de solvant: méthacrylate de méthyle 51,6 parties styrène 17,0 parties acrylate d'éthyle 3,6 parties toluène 27,5 parties n-dodécyl mercaptan 0,022 partie peroxyde de di-tbutyle 0,30 partie On effectue la polymérisation dans un système à deux éta- pes, c'est-à-dire qu'on introduit le mmlange de monomères et de solvant dans un r6acteur de première étape et on polymérise jusqu'à obtention d'environ 28 à 30% de matières solides à une température de 90 à 95"C pendant environ 15 heures. Le taux de conversion est d'environ 2% de matières solides par heure. On transfère ensuite le produit de réaction de la première étape dans un réacteur à écoulement en bloc dans lequel on effectue la conversion complète des monomères en polymère. La teneur finale en matières solides est de 72% environ. On prépare une composition de caoutchouc greffé en intro- duisant 79,19 parties de latex de polybutadiène (43,3% de ma- tières solides, 34,29 parties de polybutadiène) et 7,48 par- 2) ties d'eau désionisée dans un réacteur, puis en amenant le pH à 8,3 environ à l'aide d'ammoniaque à 1,5%. On ajoute à cela 2,29 parties de styrène, en agitant, et on purge le mélange s'équilibrant à 1' azote afin d'obtenir une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène. On ajoute ensuite 1,51 partie de solution de chélate de formaldéhyde sulfoxylate de sodium ayant la composition suivante: eau désionisée 96,26% formaldéhyde sulfoxylate de sodium 3,519g sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétracétique 0,1 9% chlorure ferrique hexahydraté 0,04% , 0C, Au bout de 5 minutes, et tout en continuant à agiter, on pompe 9,14 parties de méthacrylate de méthyle et 0,39 partie de solution d'hydroperoxyde de tert.butyle (5,85,' d'hydroper oxyde de tert.butyle et 94,15% d'eau désionisée) dans le ré- acteur. L'addition de méthacrylate de méthyle est de 0,0508 partie par minute pendant trois heures. L'addition de la solu- tion d'hydroperoxyde de tert.butyle est de 0,0195 partie par minute pendant 10 minutes, puis de 0,00108 partie par minute pendant 180 minutes. Une heure après l'addition du monomère: la conversion en polymère est de 98 à 99%. On m1élange 20 parties du caoutchouc greffé ci-dessus avec 80 parties du terpolymère ci-dessus, obtenant ainsi une teneur finale en polybutadiène de 15%. On effectue le mélange à l'ai- de d'un dévolatiliseur-extrudeur à une température d'environ 121eC à l'entr6e et d'environ 293 C à la filière, sous un vide de 63,5 A 68,6 cm de Hg. On met ensuite la composition transparente résultante sous forme de divers échantillons qu'on soumet A des essais. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau I ci-après, en même temps que les résultats obtenus avec le produit.Nvré de façon classique. Il découle du tableau I que l'addition séquentielle et réglée des monomères fournit un produit ayant une résistance aux chocs équivalente et des propriétés optiques bien supéri- eures (brillant élevé, voile plus faible et transmission ac- crue) à celles du produit préparé de façon classique. E-XEMPLES 2 A 6 On opère corire décrit à l'exemple 1, mais en faisant va- rier le rapport caoutchouc/monomère du polymère greffé et en utilisant un temps de pompage d'une heure au lieu de trois heures. On prépare des compositions A mouler dans lesquelles on fait varier le rapport de phase résineuse A phase caout- chouteuse de façon à obtenir des produits ayant une teneur constante en polybutadiène de 14,5%. Les résultats pour les moulages par injection sont résu- més au tableau II ci-après, et pour les moulages par thermo- formage de 0,305 mm d'épaisseur au tableau IIi ci-dessous. TABLEAU III l t oloa; Brillant ' Voile total ' Transmission 600 Z Y Y Exemple 4 61 89a 3,0 4,2 92,5 Comparaison 51 87 3,1 4,2 92,7 TABLEAU I *Exemple 1 Comparaison Eqsai Izoda avec, entalb J/2,54 cm 2,17 2,17 Brillant %, b Voile tota c Voile total _% _ 60 Z y 13,0 17 0 7,8 ,0 Y % Transmission , 5 89,8 256, method A; échantillons moules 6,35 x 12,7 x 127 mm 2457-70, disques moulés de 3,2 mm 1003-61, disques moulés de 3,2 mm TABLEAU II RI pr cot Rapport caout- chouc/monomère 1/1 1/1 2/1 2/1 3/1 3/1 4/1 4/1 /1 Essai Izod J/2,54 cm 0, 55 0,64 0,73 1,1 2,85 2,57 2,71 2,17 2,3 Brillant % a) ASTM D b) ASTM D c) ASTM D crne Ex. 2 Comp. Ex. 3 Comp. Ex. 4 Co.mp. Ex. 5 Comp. Ex. 6 Fi Voile v 6;4 * 6,4 11,8 8,7 9,0 9,5 12,9 ,2 ,9 11,3 total 7,3 13,6 ,7 ,3 11,1 13,8 11J,0 17,3 12,0 86,4 78,4 84,3 84,1 83,8 83,1 86,0 77,0 84,7 b. N %O - - 1 - - 1 - i - i z. ?f iO 2'. EXEMPLES 7 à 24 On opère comme décrit à l'exemple 1, tout en faisant va- rier (1) le rapport caoutchouc/monomàre dans le caoutchouc greffé, (2) les temps de pompage, (3) l'introduction initiale d'hydroperoxyde de tert. butyle dans le réacteur, et (4) la proportion de chaque partie du système initiateur (les propor- tions de l'exemple étant les proportions standard - STD). Les variations, ainsi que les propriétés des compositions à mouler résultantes préparées de façon à ce qu'elles contien- nent chacune 14,5% de polybutadiène sont résumées au tableau IV ci-après. Dans le tableau: IA = méthacrylate de méthyle; TBHP = hydroperoxyde de tbutyle; et SFS-Chelate = solution de chélate de formaldehyde sulfoxylate de sodium. EXEMPLES 25 à 29 On opère comme à l'exemple 1, mais en faisant varier l'initiateur et les temps de pompage. Le niveau STD pour cha- que initiateur est l'équivalent molaire par rapport à l'hydro- peroxyde de t-butyle de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau V ci- après. EXEMPLE 30 On opère comme à l'exemple 1, mais en plaçant l'hydro- peroxyde de t-butyle dans le réacteur, et en introduisant la solution de chélate de formaldéhyde sulfoxylate de sodium à l'aide d'un compteur. Le temps de pompage, à la fois pour le méthacrylate de méthyle et la solution, est d'une heure. On utilise des quantités standard de l'initiateur. Le produit résultant (à 14,5% de polybutadiène) présente les propriétés suivantes: Essai Izod avec entaille, Joules/2,54 cm 2,85 Brillant, %, 20 47 _ s1 Voile total, %, Y z Transmission, , Y 13,4 ,5 83,8 ais r G.LS z GaJs z ClS Z ais ais z ais ais ais z ais z' CiS CILS CILS C CI&S Ct azs c.eLS cis SI ais P aas v ais CILS aqeloqo ais p CiLS P as ' Cis aJis G.Ls P asZ Q.S t aiS ZLS ais cils P ciS P cilS S'ZS ais ais isS > ais ais xna4eFqTu1 ua Uola aua on, s SZ ti o o o T I T ZO O v O _ o o ú s t SZT ú ú ú Z t t t I t c SZ '9 9t6 S'TT 86L 6 ILT >'PT 6t6 ZtOI _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ J- -_ _ _ _ _ 1. I j I %i I TABLEAU V Temps de pompage MA L nit. 3. Concentration en lnlt.1SÉS Cdlate STD STD STD STD STD STD STD STD 0, 5 STD 0 5 STD Essai Izod J/2,54 cm 1,5 1,8 1,8 1,7 1,5 Brillant Voile % i total % | 6j0 Y 12,6 ,2 9,5 ,4 12,8 12,1 ,0 (1) Hydroperoxyde de cumène N io Q U0 Ex. Initiateur cHp (1) H202 H202 (Ni14) 2S208 KS2208. Y Trans- mission, % ,6 84;6 82,6 83,3 w- EXEMPLE 31 On opère comme à l'exemple l, mais-en introduisant dans le réacteur, à l'aide d'un compteur, un mélange de méthacryla- te de méthyle et de styrène monomères. Le temps de pompage est d'une heure à la fois pour les monomères et l'initiateur. La composition résultante, à 14,5% de polybutadiAne, a les pro- priétés suivantes: Essai Izod avec entaille, Joules/2,54 cm 2,98 Brillant, %, 20 58 ]0 60 84 Voile total, %, Y 8,5 Z 9,4 Transmission Y, % 86,4 EXEMPLE 32 On opAre comme A l'exemple 1, mais en remplaçant une par- tie du méthacrylate de méthyle introduite à l'aide d'un comp- teur par de l'acrylate d'éthyle, et le temps de pompage est d'une heure. La composition résultante, A 14,5% de polybuta- diène, a les propriétés suivantes: Essai Izod avec entaille, Joules/2,54 cm 2,71 Brillant, %,, 20 51 81 Voile total, %, Y 11,1 Z 15,3 Transmission Y, % 84,8 EXEMPLES 33 & 35 On opAre comme à l'exemple 1, mais en préparant des com- positions A mouler avec des quantités variables de polybuta- diène dans le produit final. Les résultats obtenus sont rap- portAs au tableau VI ci-aprAs. EXEMPLES 36 et 37 On opère comme A l'exemple 4, pour obtenir des moulages thermoformAs ayant une Apaisseur de 0,10 A 0,165 mm. Or éva- lue les propriAtés optiques des moulages par comparaison avec un produit prAparé de facon classique. Les résultats obtenus sont rapportAs au tableau VII ci- après. TABLEAU VI Polybuta- diene % 14,5 ,5 Essai Izod Joule/2,54 cm 2,98 2,71 2,3 Brillant % buVoile total % 10.0 9,3 8.0 12,1 11,3 9 6 TABLEAU:_II POLYBUTADIENE % 14X5 12X5 J BRILLANT.% e 600 67 32 76 9 59 VOILE TOTAL % Y Z ,0 26,7 ,5 17,2 23,1 30,9 Y, TRANSMISSION % 91,5 91,7 91;3 ru %O U4 Ex. Trans- mission. * 84,9 84,1 86, 2 EXFT.PLE COMPARAISO Fi- -j EXEMPLES 38 et 39 On opère comme décrit à l'exemple 4, pour obtenir des récipients ou godets à margarine de 0,454 g par thermoformage d'une feuille de 0,88 mm d'épaisseur extrudée A 176-185 C. La phase caoutchouteuse présente un rapport caoutchouc/monomère de 3/1, et les compositions totales contiennent 14,5% de po- lybutadiène. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau VIII ci-après. EXEMPLE 40 On opère comme à l'exemple 38, mais en faisant varier la température de formage des godets A margarine. Les résul- tats rapportés au tableau IX ci-après démontrent que la clarté visuelle des compositions thermoformies suivant la pré- sente invention est essentiellement insensible aux variations de la température de formage, tandis que les produits prépa- rés de façon classique présentent une clarté visuelle qui se détériore au fur et à mesure que la température augmente. TABLEAU IX Temnérature de formaae, C 149 168 174 179 182 193 199 Exemple 40 Bonné Bonne Bonne Bonne- passable Comparaison Passa- Passa- Médio- Médio- ble ble- cre cre médiocre EXEMPLES 41 A 48 A. On polymérise une composition monomère contenant 51,6 parties de méthacrylate de méthyle, 17,0 parties de styrene, et 3,6 parties d'acrylate d'éthyle, en présence de 0,30 partie de peroxyde de di-tbutyle, 27,5 parties de toluène et 0,022 partie de n-dodécyl mercaptan, dans un système à deux étapes, c'est-à-dire qu'on introduit individuellement les monomères dans un réacteur d'une première étape et on les polymérise jusqu'à obtention d'une teneur en matières solides de 28 A 30,' à 90-95 C pendant 16 à 20 heures. Le taux de conversion est d'environ 2,0% de matières solides par heure. Lorsqu'on atteint la tencur appropriée en matières solides, on transfè- re le produit de réaction de la première étape dans un réac- teur à écoulement en bloc dans lequel on effectue la conver- sion complète de monomère en polymère. La teneur finale en - - dmoD ú ú 6ú - _ *O dwo 8e ú9. 6 ZSZF 59 6T 91t'9 009.o"r 00"9. oz tou gz/sanop Efg 'c es. an;3sesTvu; pui (amaso 'nessTRaa) xed Dooq ne eaouvsTSP O ú --.I Y- ep sdwes IIIA DHIEVI q.. Oh os K% Oh Tr- O',. w eu ú9. LT T9 6T ON 4- Oú z 9ú z LO' et matières solides est de 68 à 71Nc. B. On pr6pare une composition caoutchouteuse en mélangeant ,0partids d laxdepolybutadine avec 19,6 partiesdemnthacrylate de méthyle et 5,4 parties de styrène. Le rapport caoutchouc/mono- mère est de 3/1. Puis on greffe les monomères sur le polybuta- diène par une polymérisation amorcée par un système redox, en utilisant, par rapport au monomère, 0,05 partie d'hydroperoxyoe de t-butyle, 0,06 partie de formaldéhyde sulfoxvlate de sodium, 27 ppm de chlorure ferrique.6H20 et 127 ppm de sel tôtrasodique de l'acide 6thylènediamine têtracétique, à température ambian- te, pendant un laps de temps de 2 à 5 heures. C. On prépare une seconde composition caoutchouteuse en mélangeant 50,0 parties de latex de polybutadiène, 10,8 par- ties de styrène, 0,12 partie de formaldéhyde sulfo.xylate de sodium, 54 ppm de chlorure ferrique.6H20 et 254 ppm de sel tétrasodique de l'acide 6thylènediaminetétracétique. On effec- tue ensuite une polymérisation par greffage en introduisant séparément dans le mélange ci-dessus 39,2 parties de métha- crylate de méthyle et 0,05 partie d'hydroperoxyde de t-butyle en 3 heures. Le rapport caoutchouc/monomère est de 1/1. On continue la réaction pendant une heure, obtenant ainsi le caoutchouc greffé. On prépare ensuite six compositions, en mélangeant le polymère A avec les caoutchoucs B et C de façon que chacune des compositions ait une teneur finale en polybutadiène d'en- viron 14,5%. Le tableau X ci-après indique les proportions des caoutchoucs B et C greffés. Le mélange est effectué dans un dévolatiliseur-extrudeur à une température d'environ 121 C à l'entrée et d'environ 293 Càla filière, sous un vide de 63,5 à 68,6 cm de Hg. On met ensuite les compositions résultantes sous forme d'une série d'échantillons et on les soumet à des essais pour déterminer leurs propriétés physiques. En outre, on détermine le brillant suivant ASTM D2457-70 et le voile suivant ASTM D1003-61. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau X ci-après. Les résultats obtenus montrent que lorsque le rapport de greffag9 de caoutchouc à monomère est de 3/1, la composi- tion a de bonnes propriétés de résistance aux chocs, mais un TABLEA U X Proportion des caoutchoucs greffés dans le mélange (1) Essai Izod CaoutCaoutr; (entaille) chouc ci311 _c Ex. 3/121/1 J/2,54 cm o 20 35 2,44 2,44 2,44 2,17 0,77 0,69 Voile Chocs Gardner total mmion Y 0,24 0,23 0,22 0,22. 0,17 0,14 * 14, 9 11, 0 ,4 , 9 14,9 8;7 * Moulages thermoformés ) La teneur totale en polybutadiène dans tous les mélanges est de 14,5% en poids I%2 o o CM Brillant 7. !qt?_ rer Vs rs 47* 4 8* Voile total z 19,2 13t7 13,2 14,8 19, 3 11, 9 36 76 42 79 81 47 81 58 83 59 85 71 28 87 Fi voile élevé et un brillant faible. Lorsque le pourcentage du produit greffé 1/1 dans un mélange de phases caoutchouteu- ses est augmenté jusqu'à environ 35,', on enregistre une nette amélioration des caractéristiques de voile et de brillant avec seulement une légère réduction de la résistance aux chocs tou- jours bonne. Les exemples 47 et 48 dmnontrent l'immense amélioration des propriétés optiques de compositions moulées par thermofor- mage à une température de 176 à 185 C. EXE.MPLE 49 On opère comme décrit aux exemples 41 à 48, mais en pré- parant le produit présentant un rapport caoutchouc/monomère de 1/1 de façon classique, comme décrit à propos du produit 3/1. On obtient des résultats similaires. EXEMPLE 50 On opère A nouveau comme décrit aux exemples 41 à 48, mais en remplaçant directement l'acrylate d'éthyle par de l'acrylonitrile. On obtient A nouveau des résultats sim.ilai- res. EXEMPLE 51 On prépare une composition terpolymère méthacrylate de méthyle/styrène/acrylate d'éthyle 71,5/23,5/5,0 en polyMri- sant le mélange suivant de monomères et de solvant: méthacrylate de méthyle 51,6 parties styrène 17,0 parties acrylate d'éthyle 3,6 parties toluène 27,5 parties n-dodécylmercaptan 0,022 partie peroxyde de di-thutyle 0,30 partie On effectue la polymérisation dans un système A deux étapes, c'est-A-dire qu'on introduit le mélange monomère-solvant dans un premier réacteur, et on polymérise jusqu'A obtention d'une teneur en matières solides de 20 à 3U, A une températu- re de 90-95 C pendant environ 15 heures. Le taux de conversi- on est d'environ 2% de matières solides par heure. On transfè- re ensuite le produit de réaction de la première étape dans un réacteur A écoulement en bloc dans lequel on effectue la con- version complète de monomère en polymère. La teneur finale en matières solides est voisine de 72,. On prépare une composition de caoutchouc greffé par une polymérisation par greffage en deux étapes, comme suit: On prépare une première composition de caoutchouc greffé en mélangeant 100 parties de latex de polybutadiône avec 40 parties de méthacrylate de méthyle et 10 parties de styrène. Le rapport caoutchouc/monomère est de 2/1. On greffe ensuite les monomères sur le polybutadiène par une polymérisation amor- cée à l'aide d'un système redox en utilisant, sur la base du monomère, 0, 1 partie d'hydroperoxyde de t-butyle, 0,23 partie de formaldéhyde sulfoxylate de sodium, 27 ppm de chlorure fer- rique.6H20 et 127 ppm de sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétracétique à température ambiante pendant de 1 à 5 heures. On prépare la seconde greffe en introduisant la première greffe, obtenue ci-dessus, dans un réacteur, en ajoutant 6,7 g de lauryl aryl sulfonate de potassium, puis en incorporant 300 parties de latex de polybutadiène, 120 parties de métha- crylate de méthyle, 30 parties de styrène, et les mêmes quan- tités du système initiateur que ci-dessus. Le second rapport caoutchouc/monomère, pour ce stade, est de 2/1. On effectue la réaction de greffage à température ambiante, pendant un laps de temps de 1 à 5 heures, en agitant constamment. Dans cet exemple, la phase mixte de polybutadiène greffé contient (calculé): 1 partie d'une greffe 1/1 pour 2 parties d'une greffe 3/1, les produits greffés étant intimement mé- langés. Le rapport global caoutchouc/monomère est de 2/1. On mélange 21,75 parties du caoutchouc greffé ci-dessus avec 78,25 parties du terpolymère ci-dessus, afin d'obtenir une teneur finale en polybutadiène de 14,e.0n effectue le mélange à l'aide d'un dévolatiliseur-extrudeur à une tempé- rature d'environ 121 C à l'entrée et d'environ 293 Càla filiè- re, sous un vide de 63,5 à 68,6 cm de Hg. La composition résultante peut ensuite être mise sous forme de divers échantillons dont on étudie les propriétés physiques et optiques. On obtient des propriétés optiques remarquables, par comparaison avec un produit préparé de fa- çon classique dans lequel le caoutchouc greffé est préparé a l'aide d'une étape de réaction unique à un rapport caout- chouc/monomère de 3/1, comme décrit dans le brevet des E.U.A. 249193 1 4.085.166. EXEMPLE 52 On opère comme décrit à l'exemple 51, jusqu'aux polyméri- sations par greffage qu'on effectue comme suit: On prépare une première composition de caoutchouc greffé en mélangeant 325 parties de latex de polybutadiène avec 133 parties de méthacrylate de méthyle et 33 parties de styrène. Le rapport caoutchouc/monomère est de 1,963/1. On greffe en- suite les monomères sur le polybutadiène par une polymérisa- tion amorcée à l'aide d'un système redox en utilisant, sur la base du monomère, 0,33 partie d'hydroperoxyde de t-butyle, 0,66 partie de formaldéhyde sulfoxylate de sodium, 88 ppm de chlorure ferrique.6H20 et 408 ppm de sel tétrasodique de l'acide éthylènediamine tétracétique à température ambiante, pendant une nuit. On atteint l'exothermie maximale en 36 minu- tes. La teneur en matières solides de la première étape est de 45,1%. On introduit le premier produit greffé dans un réacteur en même temps que 17,48 parties de lauryl aryl sulfonate de 2D sodium, puis 1646 parties de latex de polybutadiène (44,8% de matières solides, 737 parties de polybutadiène) et de l'eau désionisée. On amène le pH à 8,3 environ à l'aide d'amm.onia- que à 1,5%. On y ajoute 56 parties de styrène, en agitant, et on purge le mélange s'équilibrant à 1' azote, afin d'obte- nir une atmosphère exempte d'oxygène. On ajoute ensuite 37 parties de solution de chélate de formaldéhyde sulfoxylate de sodium ayant la composition suivante: eau désionisée 96,25%o formaldéhyde sulfoxylate de sodium 3,51% sel tétrasodique de l'acide éthylène diamine tétracétique 0, 1be chlorure ferrique hexahydraté O,0 c% Au bout de 5 minutes, et tout en continuant à agiter, on pom- pe dans le réacteur 222 parties de méthacrylate de méthyle et 32,8 parties de solution d'hydroperoxyde de tert-butyle (1,7% d'hydroperoxyde de tert-butyle et 98,3% d'eau désionisée). Le méthacrylate de méthyle est introduit à raison de 1,85 partie par minute. La solution d'hydroperoxyde de t-butyle est introduite a raison de 1,64 partie par minute pendant 10 minutes, puis de 0,1367 partie par minute pendant 120 minutes. Le second rapport caoutchouc/monomère, dans cette seconde éta- pe, est de 2,666/1. Une heure après la fin de l'addition de monomère, la conversion en polymère est de 98 à 99,%. La teneur finale en matières solides est de 47% environ. Dans cet exemple, la phase mixte de polybutadiène greffé contient (calculé) 1 partie d'une greffe 1,13/1 pour 2 parties d'une greffe 4/1, qui sont intimement mélangées. Le rapport global caoutchouc/monomère est de 2,45/1. On mélange 20,4 parties du caoutchouc greffé ci-dessus avec 79,6 parties du terpolymère ci-dessus, de façon à obtenir une teneur finale en polybutadiène de 14,5%. On effectue le mélange.à l'aide d'un dévolatiliseur-extrudeur à une tempéra- * ture d'entrée d'environ 121 C et une température à la filière d'environ 293 C, sous un vide de 63,5 à 68,6 cm de Hg. On met ensuite la composition transparente résultante sous forme de divers échantillons qu'on soumet à des essais. Les propriétés physiques et optiques sont les suivantes: Essai Izod avec entaille, Joules/2,54 cm 2,9 Brillant, %, 200 56 81 EXEMPLES 53 à 56 On opère comme décrit à l'exemple 51, mais en utilisant, dans la seconde polymérisation par greffage, 0,4 partie de formaldéhyde sulfoxylate de sodium, 89 ppm de chlorure ferri- que hexahydraté et 407 ppm de sel tétrasodique de l'acide éthylènediamine tétracétique, et en effectuant la première polymérisation par greffage suivant un mode opératoire SCAM, comme suit: On prépare une composition de caoutchouc greffé en intro- duisant dans un réacteur 225 parties de latex de polybutadiè- ne (44,5%' de matières solides, 100 parties de polybutadiène) et 25 parties d'eau désionisée, et en amenant le pH à 8,3 en- viron à l'aide d'ammoniaque à 1,5%. On ajoute ensuite 10 par- ties de styrène, tout en agitant, et on purge le mélange s'équilibrant à l'azote, afin d'obtenir une atmosphère à peu près exempte d'oxygène. On ajoute ensuite 6,6 parties de solution de chélate de formaldéhyde sulfoxylate de sodium de l'exemple 2. Au bout de 5 minutes, et tout en continuant à agiter, on pompe dans le réacteur 40 parties de méthacrylate de m6thyle et 4,69 parties de solution d'hydroperoxyde de tert.butyle (2, 13% d'hydroperoxyde de t.butyle et 97,8700 d'eau d6sionisée). Le méthacrylate de méthyle est introduit à raison de 0,6667 partie par minute pendant une heure. La solution d"hydroperoxyde de t.butyle est introduite à raison de 0,235 partie par minute pendant 10 minutes, puis de 0,0391 partie par minute pendant 60 minutes. On répète le processus ci-dessus, mais en pompant le styrène en même temps que le méthacrylate de m6thyle. On mélange ensuite 21,75 et 24,75 parties de chacun des caoutchoucs greffés ci-dessus avec respectivement 78,25 et ,25 parties du terpolymère ci-dessus, obtenant ainsi des te- neurs finales en polybutadiène de 14,5%' et 16,5%. On effectue le mélange à l'aide d'un dévolatiliseur-extrudeur à une temp6- rature d'environ 121 C à l'entrée et d'environ 293 C à la fi- lière, sous un vide de 63,5 à 68,6 cm de Hg. Les compositions transparentes résultantes sont ensuite 2D mises sous forme de divers échantillons et sourises A des essais. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau XI ci-après. EXEMPLE 57 On opère comme d6crit à l'exemple 51 pour préparer le polymère résineux. On prépare le caoutchouc greffé comme suit On prépare une première composition de caoutchouc greffé6 en introduisant dans un réacteur 151 parties de latex de polybutadiène (44,8% de matières solides, 67,65 parties de polybutadiène) et 19,5 parties d'eau désionisée et en amenant le pH à 8,3 environ A l'aide d'ammoniaque à 1,5%. On ajoute ensuite 6,8 parties de styrène, en agitant, et on purge le mélange s'équilibrant A 1' azote afin d'obtenir une atmosphère à peu près exempte d'oxygène. On ajoute alors 4,48 parties de la solution de chélate de formaldéhyde sul- foxylate de sodium de l'exemple 2. Au bout de 5 minutes, et tout en continuant à agiter, on pompe dans le réacteur 27,1 parties de méthacrylate de méthyle et 10 parties de solution d'hydroperoxyde de t.butyle (0,678% d'hydroperoxyde de t- butyle et 99,322% d'eau désionisée). On introduit le métha- LSPZ IUSY v apogée '95Z WasY Sç9T s''t S ti o009 MOZt,SD '/.C uod" -, - uTtI'[ (TITiw;ua) ae4S pozI Tvssa w6uwelw eI suvp ldawexa % augTpvqnqA-od Xnl avx o'r 4-- %Fr c' ol- OL 6L ta s'7 L8' iB'z 9' LI' 8P Tg crylate de méthyle à raison de 0,3985 partie par minute pen- dant 66 minutes. On introduit la solution d'hydroperoxyde de t-butyle A raison de 0,5 partie par minute pendant 10 minu- tes, puis 0,0833 partie par minute pendant 60 minutes. Le rapport de caoutchouc A premier monomère est de 2/1. Ce pro- duit contient environ 46% de matières solides. Au premier produit greffé on ajoute 18,5 parties d'une solution aqueuse de lauryl aryl sulfonate de potassium A 23% et 36 parties d'eau désionisée, en agitant, puis 453 parties de latex de polybutadiène (44,8% de matières solides, 203 parties de polybutadiène). On amène le pH A 8,3 environ, à l'aide d'ammoniaque à 1,5%. On ajoute 20,3 parties de styrène, tout en agitant, et on purge le mélange S'équilibrant A l'azote, de façon A obtenir une atmosphère a peu près exempte d'oxygène. Puis on ajoute 13,4 parties de la solution de ché- late de formaldéhyde sulfoxylate de sodium de l'exemple 2. Au bout de 5 minutes, et tout en continuant l'agitation, on pompe dans le réacteur 81, 2 parties de méthacrylate de méthyle et 10 parties de solution d'hydroperoxyde de t.butyle (2,03% d'hydro- 2D peroxyde de t-butyle et 97,97% d'eau désionisée). On introduit le méthacrylate de méthyle A raison de 1,3533 partie par minu- te pendant une heure. On introduit l'hydroperoxyde de t.butyle a raison de 0,5 partie par minute pendant 10 minutes, puis 0,033 partie par minute pendant une heure. Le rapport de second caoutchouc à second monomère,dans cette seconde étape, est de 2/1. La teneur finale en matières solides est de 47,5, . Dans cet exemple, la phase mixte de polybutadiène greffé contient (calculé): 1 partie d'une greffe 1/1 pour 2 parties d'une greffe 3/1, qui sont intimement miélangées. Le rapport global de caoutchouc A monomère est de 2/1. On mélange 21,75 parties du caoutchouc greffé ci-dessus avec 78,25 parties du terpolymère ci-dessus, de façon à obte- nir une teneur finale (calculée) en polybutadiène de 14,5'%. On effectue le mélange à l'aide d'un dévolatiliseur-extrudeur A une température d'environ 121 C A l'entrée et d'environ 293 C A la filière, sous un vide de 63,5 A 68,6 cm de Hg. On met ensuite la composition transparente résultante sous forme de divers échantillons qu'on soumet A des essais. Les résultats obtenus sont rapportés au tableau XII ci-après en même temps que les résultats obtenus avec des produits prépa- rés par le mode opératoire classique avec un rapport caoutchouc /monomère de 3/1 et par le mode opératoire MEG ci-dessus en mélangeant un caoutchouc greffé 3/1 avec un caoutchouc 1/1. Le pourcentage de polybutadiène analysé représente de 80 à 85% du polybutadiène présent dans la composition et les chiffres indiqués sont donnés uniquement a titre de comparaison des pro- portions relatives de polybutadiène effectivement présentes. Comme le montrent bien les résultats, le mode opératoire 1D DGMAC fournit des propriétés optiques améliorées, par comparai- son à la fois avec l'échantillon préparé de façon classique et l'échantillon préparé suivant le mode opératoire MEG (gref- fes de mélanges d'élastomères>. Le mode opératoire DGMAC four- nit également un produit ayant une résistance aux chocs pres- que identique à celle du produit préparé de façon classique. C'est dans les échantillons thermoformés que les propriétés optiques remarquables sont le mieux mises en évidence. EXEMPLE 58 1 On opère comme décrit à l'exemple 57, à cela près que le rapport de premier caoutchouc à premier monomère est de 1,963/1 et le rapport de second caoutchouc à second monomère est de 2,666/1. Il s'ensuit que la phase de polybutadiène mix- te contient (calculé) i partie d'une greffe 1,13/1 pour 2 par- ties d'une greffe 4/1 qui sont intimement mélangées. Le rap- port global caoutchouc/monomére est de 2,45/1. La composition transparente résultante est ensuite mise sous forme de divers échantillons qu'on soumet à des essais. Les résultats obtenus sont les suivants: Essai Izod avec entaille, Joules/2,54 cm 2,85 Brillant, %, 200 57 82 EXEMPLE 59 On opère comme décrit aux exemples 51 à 57, mais en remplaçant l'acrylate d'éthyle de la partie résineuse par de l'acrylate de méthyle. On obtient des résultats similaires. EXEMPLE 60 On opère comme décrit aux exemples 51 à 57, mais sans acrylate d'éthyle dans la partie résineuse et en faisant va- rier les proportions des monomères afin de compenser la va- angssTedgp Wm 8Z'0 op saanaTxglx sToaud Oea auTaeBavm V sjepob @p ew=o; snos DoS81 -LLI esgU;'Otxaqq s;e, COUQ O.t.Sv (z) an% PaTiTPou: 'W6zOE wisy 1) q.09 OZ % ':ell sgwaogomxeq sUOtT T4ueTloa (ú) o09 %.ue'[ETI 8'Ot 68' L 6t'l T 8 ler (S3k saewoqsvTzaiP 8CeuTpW) sofsfl, T'8 9Z'99 (Z) % 'Io Z aiTOA Mao vs'z/r ''Pa4a*DaT c tqD Mlo p75Z/D, (a)TTpua) PoZI -ss sqTnoul suo-TTfupqos asÀTeuv '% eueTpvnqAlod uobug ap gedaad -Tnpoxc IIX I'IlIavL ow Cr ET St S8 T9 o c1 LZ' S 6' 1 &'tx L li Q LS-c- r a xduax 2491 931 riation résultante de l'indice de réfraction. On obtient des résultats similaires. EXEMPLE 61 On opère comme décrit aux exemples 51 à 57, mais en rem- plaçant le latex de polybutadiène par un latex de polyisoprène, et en faisant varier les proportions de monomères a la fois dans les phases greffée et de résine pour compenser la diffé- rence d'indice de réfraction du caoutchouc. On obtient des résultats comparables. EXEMPLE 62 On opère comme décrit aux exemples 51 à 57, mais en rem- plaçant 3 parties de méthacrylate de méthyle dans les polyméri- sations par greffage par 3 parties d'acrylate d'éthyle. On obtient des résultats similaires. EXEMPLE 63 Afin de déterminer les caractéristiques de transfert de saveur et d'odeur des compositions suivant la présente inven- tion, par opposition à celles de compositions antérieures et du verre, on prépare des bouteilles à partir de chaque maté- riau soumis aux essais. Pour l'essai de transfert de saveur, on introduit del'eau dans chaque bouteille et on abandonne à température ambiante pendant une semaine. Au bout de ce laps de temps, on verse un échantillon de l'eau de chaque bouteille dans des béchers en verre séparés, et on fait boire l'eau par un jury de six mem- bres, chaque membre notant le produit de meilleur (moindre transfert de saveur) à pire (transfert de saveur le plus im- portant). On effectue le test en double, et les résultats ob- tenus sont résumés au tableau XIII ci-après. Pour l'essai concernant l'odeur, on abandonne une bou- teille neuve en chacue matériau, sans la boucher, pendant une nuit, puis on la bouche et on l'abandonne à température am- biante pendant une semaine. On débouche chaque bouteille, et les 6 membresdu jury notent les bouteilles de meilleure (peu d'odeur) à pire (odeur forte). Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau XIII ci-après. Les matériaux soumis aux essais sont les suivants: A. Produit de l'exemple 58, mais pompage du méthacrylate de méthyle pendant une heure. B. Comme A, mais préparé un autre jour. C. Produit préparé de façon classique, comme décrit dans le brevet des E.U.A. 4.085.116. D. Produit préparé de façon classique, comme décrit dans le brevet des E. U.A. 3.354.238 dans lequel l'acrylate d'éthyle est remplacé par de l'acrylonitrile. E. Produit de l'exemple 57. F. Verre G. Identique a C, mais échantillon différent. Les résultats obtenus mettent nettement en évidence les caractéristiques fortement réduites de transfert de saveur et d'odeur des compositions suivant la présente invention (A, B et E) par rapport a des matériaux préparés de façon classique ayant la même composition (C et G) ainsi qu'à des compositions contenant de l'acrylonitrile (D). TABLEAU XIII RESULTATS DE L'EXM.IPLE 63 Transfert de saveur Odeur l Meilleur m W I WL Pire m W (1) Le groupage d'échantillons signifie qu'on ne peut distin- guer entre eux, tant du point de vue transfert de saveur que du point de vue odeur. (2) Les membres du jury disent que les saveurs des échantil- lons C et G sont particulièrement médiocres. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un caoutchouc greffé non-agglomérable, aisément dispersable, caractérisé en ce que: (1) on introduit un latex caoutchouteux dans un réacteur; (2) on ajoute un ou plusieurs monomères à gref- fer sur le caoutchouc; (3) on équilibre le latex de caout- chouc; (4) on ajoute de façon réglable, au latex de caout- chouc équilibré, au moins un monomère à greffer sur ce dernier, l'addition du monomère étant effectuée en au moins 15 minutes au cours desquelles une réaction de greffage a lieu. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'une au moins des polymérisations par greffage est obtenue par une addition séquentielle et réglée de monomères, et l'addition réglée étant effectuée en au moins 15 minutes pendant lesquelles la polymérisa- tion par greffage a lieu. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le latex caoutchouteux est du poly- butadiène, le monomère ajouté de façon réglable est du méthacrylate de méthyle, on opère à un pH d'environ 6 à 8,5 et à une température d'environ 20 à 650C. 4-- Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un ini- tiateur redox et on ajoute soit la partie réductrice soit la partie oxydante de l'initiateur, de façon réglable, en même temps que le monomère qui est ajouté de façon régla- ble. - Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce qu'on introduit un ou plu- sieurs autres monomères greffables dans le réacteur en même temps que le latex caoutchouteux et lesdits autres monomères greffables sont le styrène et éventuellement un monomère essentiellement choisi parmi l'acrylate de mé- thyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylonitrile.