Brevet FR2486636A1 — publié le 19820115

La présente invention porte sur un revêtement à ab- sorption sélective pour collecteurs solaires, constitué d'une couche de nickel traité à l'azote, appliquée sur un support, et sur un procédé de réalisation de ce revêtement. Le brevet DE 2 551 832 propose un revêtement à absorp- tion sélective et un procédé de réalisation de ce revOte- ment qui consiste à appliquer la couche de nickel par électrolyse sur un support métallique puis à traiter cette couche dans une décharge luminescente en atmosphère d'azo- te de façon à transformer une partie du nickel en nitrure de nickel. Or il est apparu que la sélectivité, c'est-à- dire le rapport du pouvoir absorbant, dans le domaine de longueurs d'onde situé au-dessous de 2,0pun au pouvoir émissif dans le domaine situé audessus de 2,0 Him, des revêtements à absorption sélective réalisés de cette ma- nière n'était pas satisfaisante. En outre, ce procédé connu convient seulement à l'application d'un revêtement à ab- sorption sélective sur des supports métalliques, et sa mise en oeuvre demande une somme de travail relativement im- portante. Le brevet DE 2 539 101 propose un absorbeur solaire sur lequel une structure dendritique de tungstène est ap- pliquée sur un support en saphir, en acier inoxydable ou en tungstène poli. Cette structure dendritique est pro- duite par le procédé CVD, ce qui pose des problèmes de nuisances. De plus, la sélectivité du revêtement à ansorp- tion sélective de ce brevet ne répond pas, elle non plus, aux exigences pratiques, sans compter que ce revêtement est relativement coûteux à réaliser. Le brevet DE 2 705 337 propose un absorbeur solaire semblable qui pose des pro- blèmes analogues et dont la surface métallique très struc- turée, de dimensions latérales inférieures à 2 ju, doit être produite par voie électrochimique. La revue "Solar Energy", vol. 19, 1977, pp. 429-432, fait par ailleurs connattre un procédé de réalisation d'un revêtement à absorption sélective par pulvérisation catho- dique qui produit des couches de composition ZrO xN. La sélectivité des couches réalisées de cette manière n'a pas les valeurs élevées demandées dans la pratique. L'invention a pour but de fournir un revêtement à ab- sorption sélective et un procédé du type indiqué qui per- mettent d'obtenir une meilleure sélectivité. Le procédé doit aussi permettre de revêtir des supports non métalli- ques sans nuisances et à un coût avantageux. L'invention atteint ce but avec un revêtement à ab- sorption sélective du type indiqué plus haut grAce au fait que la couche de nickel traitée À l'azote a une teneur en azote de 0t1 à environ 2 % en poids. - Le procédé de réalisation d'un revêtement à absorp- tion sélective pour collecteurs solaires proposé par l'in- vention est caractérisé par le fait que la couche de nickel traitée à l'azote est appliquée par pulvérisation cathodi- que, avec une cathode de nickel, dans une atrioaphère d'ar- gon contenant au moins 0,2 % et au plus environ 20 % en volume d'azote, le support à revêtir étant maintenu à une température comprise entre 100 et 400oC et la cathode de nickel maintenue à une température supérieure à 2000C. L'absorption solaire diminue de façon indésirable lorsque l'atmosphère de pulvérisation contient plus de 20 % en volume d'azote. L'invention repose sur le fait surprenant qutil est possible d'augmenter radicalement la sélectivité du revt- tement du type considéré en donnant à la couche de nickel traitée à l'azote une teneur en azote bien définie de 0,1 à environ 2 % en poids qui conduit à une très nette amé- lioration de la sélectivité comparativement aux teneurs en dehors de ce domaine. Il importe en particulier que l'azote soit au moins en partie dissous dans le nickel. L'azote peut cependant aussi être au moins en partie combi- né sous forme de nitrure de nickel. La couche peut aussi contenir une certaine quantité d'oxyde de nickel. Une caractéristique du revêtement à absorption sélective réa- lisé par le procédé de l'invention est sa structure den- dritique du côté opposé au support, qui en fait un filtre structuré à haute efficacité qui peut être réalisé de façon avantageuse sur des supports même non métalliques, par exemple en verre, avec des installations de pulvérisation cathodique, avec des cathodes de grande surface, les nui- sances étant bien moindres que dans le procédé CVD ou les procédés électrolytiques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressocrtent de la description suivante dans laquelle des exemples de réalisation sont expliqués en détail à-l'aide des dessins, sur lesquels: La fig. 1 est une coupe schématique d'un exemple de réalisation d'un revêtement à absorption sélective confor- me à l'invention appliqué sur un support en verre. La fig. 2 est un cliché au microscope électronique à balayage (tension du faisceau 40 kV) d'un revêtement réa- lisé par le procédé de l'invention. La fig. 3 est un graphique représentant le facteur spectral de réflexion d'un revOtement sélectif réalisé par le procédé de l'invention, avec la durée de revêtement (en minutes) comme paramètre. La fig. 4 représente l'absorption solaire du revête- ment de l'invention (sur aluminium) dans le domaine au- dessous de 2,0 pi en fonction du facteur d'émission en demi-espace dans le domaine au-dessus de 2,0 pm, à 400C, avec la durée de revêtement (en minutes) comme paramètre,- et La fig. 5 représente le facteur spectral de réflexion d'un revêtement sélectif conforme à l'invention sur verre, mesuré du côté verre et du côté couche. Dans l'exemple de réalisation de l'invention représen- té sur la fig. 1, sur un support 10, qui est ici une pla- que de verre, est appliquée une couche de nickel 12 conte- nant de l'azote qui a été réalisé par pulvérisation catho- dique. La structure dendritique de la couche superficielle de cette couche de nickel 12 opposée au support 10, de grosseur de grain intérieure à 0,5jun, apparait nettement sur le cliché au microscope électronique à balayage de la fig. 2 (trait dessiné = 1 M). Le revêtement a été réa- lisé par pulvérisation cathodique avec une cathode do nickel de 100 x 40 cm2, une température du support de 300oC et une température de la cathode de 2$0e0C. La pres- sion était de 10-1 mm de mercure et l'atmosphère de pulvà- risation était composée de 99,8 % en volume d'argon et 0,2 % en volume dtazotes avant la réalisation de l'atmos- phère de pulvérisation, il avait été fait un vide de -5 mm de mercure. La durée de revêtement a été de 20 mn. Il va de soi qu'un revêtement à absorption sélective du type représenté sur les fig. 1 et 2 peut âtre réalisé non seulement sur un support en verre9 mais aussi sur des sup- ports métalliques, par exemple en aluminium, cuivre, acier ou acier spécial. Le procédé de l'invention est expliqué ci-après à l'aide d'exemples de réalisation. Exemple 1 Après avoir obtenu un vide de 10-5 mm de mercure, on a réalisé un revêtement à absorption sélective sur un sup- port en verre de 0,5 mm d'épaisseur, dans une atmosphère de pulvérisation composée de 99,8 % an volume d'argon et 0,2 % en volume d'azote (débit do gaz) sous une pression de -1 mm de mercure. La durée de revitement a été de 10 mn et la tension de pulvérisation de 3 kV. Le revêtement à absorption sélective réalisé de cette manière avait une résistance superficielle de l4 à 1,7 ohm. Pendant la pul- vérisation cathodique, le support a été maintenu à environ cc et, à l'issue de la pulvérisation cathodique, la température de la cathode était d'enviren 250eC. Exemple 2 On a réalisé un revêtement à absorption sélective sur un support en t8le d'aluminium de 0X1 mm d'épaisseur avec une tension de pulvérisation cathodique de 2 kV, une durée de revêtement de 20 mn et une température du support de 360eC; l'atmosphère de pulvérisation était composée de 98,5 % en volume d'argon et 1,5 % en volume d'azote. Les autres conditions correspondaient à celles de l'exemple 1. Exemple 3 On a réalisé un revêtement à absorption sélective sur une platine absorbeur de 2 x 0,8 X en acier spécial en une durée de 30 mn avec une tension de pulvérisation catho- dique de 2,5 kV et une température finale de la cathode de 280-C. Les autres conditions correspondaient à celles de l'exemple 2. Dans tous les exemples précédents, on a obtenu des revêtements ayant une excellente sélectivité. Les propriétés et les avantages du revêtement à absorp- tion sélective réalisé par le procédé de l'invention décou- lent des explications suivantes. En raison de la structure dendritique et de la teneur en azote spécifique-de l'invention, les revêtements à ab- sorption sélective réaliése par le procédé de l'invention présentent, comme le montre la fig. 3, qui représente le facteur spectral de réflexion d'un revêtement sur aluminium avec la durée de revêtement en minutes comme paramètre, un très faible facteur spectral de réflexion dans le domaine de longueurs d'onde au-dessous de 2,0 pm après des durées de revêtement relativement courtes, à la manière d'un fil- tre structuré. On ne constate pas d'effet d'interférence relativement au support métallique. La courbe à 20 mn a été obtenue avec un revêtement réalisé comme dans l'exemple 2 et correspondant au cliché au microscope électronique à balayage de la fig. 2. La fig. 4 représente le facteur d'absorption solaire des couches de la fig. 3 en fonction du facteur d'émission. Le facteur d'absorption solaire est la moyenne des facteurs spectraux d'absorption réguliers avec l'intensité solaire normalisée selon Moon m = 2. Comme le montre cette fig. 4, une durée de revêtement d'environ 8 mn donne déjà des va- leurs optimales, car si l'on allonge la durée de revêtement, le facteur d'émission croit sans croissance importante du facteur d'absorption. On a trouvé que sur l'aluminium, on pouvait, pour un facteur d'absorption d'environ 95 %, obte- nir un rapport absorption/émission (sélectivité) de 20. La fig. 5 montre le facteur spectral de réflexion, mesuré du côté verre et du côté couche, d'un revêtement réalisé sur verre comme dans l'exemple 1. Ce graphique montre que la structure dendritique obtenue dans l'inven- tion croit sur le support en verre sur une couche de nickel initialement sans structure. Le facteur d'absorption solaire dans la région du spectre solaire a en outre été déterminé par des mesures spectrales de réflexion avec un appareil Zeiss PMQ 3 cem- portant un spectromètre MQ3 et une sphère d'Ulbricht PA3. Ainsi, comme le montre la comparaisen des résultats obte- nus avec un spectromètre régulier et un spectzomètre diffus, on enregistre suffisamment ies fractions diffuses de la lumière réfléchie. Il ressort des résultats précédents que la pulvérisa- tion réactive de nickel dans une atmcsphlre d'argon et d'azote sur des supports métalliques et des supports non métalliques par le procédé de l1invention permet d'obtenir des couches à haute sélectivité Une atmosphere pauvre en oxygène ou de préférence exempte deexygène, une teneur en azote du gaz de pulvérisation d'au moins 0,2 % en volume, une température du support comprise entre 100 et environ 400ec et une température élevée de la cathode (à l!isue du rev8tement, on a trouvé régulièrement des températures de cathode d'environ 250eC ou plus) sont essentielles. On obtient les hautes températures nécessaircs par un choix approprié de la haute tension cathodique, par exemple avec marche en courant continu ou en courant alternatif à basse fréquence, et un faible refroidissement de la cathode en nickel. La pollution du gaz de pulvérisation par une pres- sion partielle d'oxygène comparable à celle de l'azote conduit, en raison de la grande affinité du nickel pour l'oxygène, à des couches d'oxyde de nickel le plus souvent chatoyantes de plus faible sélectivité et à faible facteur d'absorption solaire. REVENDICATIONS 1 - Revêtement à absorption sélective pour collec- teurs solaires constitué d'une couche de nickel traité à l'azote appliquée sur un support, caractérisé par le fait que la couche de nickel traitée à l'azote (12) a une te- neur en azote de 0,1 à environ 2 % en poids. 2 - Revêtement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'azote est, au moins en partie, dissous dans le nickel. 3 - Revêtement selon la revendication 1 ou la reven- dication 2, caractérisé par le fait que l'azote est, au moins en partie, combiné sous forme de nitrure de nickel. 4 - Revêtement selon leune des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il est constitué, en partie, d'oxyde de nickel. - Revêtement selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la couche de nickel (12) a une beaucoup plus forte teneur en azote dans sa partie opposée au support (10) que dans sa partie dirigée vers le support. 6 - Revêtement selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la couche de nickel (12) a une structure dendritique au moins dans sa partie opposée au support (10). 7 - Revêtement selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la couche de nickel (12) a une structure métallique unie dans sa partie dirigée vers le support (10). 8 - Revêtement selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé par le fait que la grosseur de grain de la structure dendritique est inférieure à 0,5 /um. 9 - Procédé de réalisation d'un revêtement à absorp- tion sélective pour collecteurs solaires consistant à appliquer sur un support une couche de nickel traité à l'azote, caractérisé par le fait que la couche de nickel traitée à l'azote est appliquée par pulvérisation cathodi- que avec une cathode de nickel, dans une atmosphère d'ar- gon contenant au moins 0,2 % en volume d'azote, le sup- port à revêtir étant maintenu à une température comprise entre 100 et 4000C et la cathode de nickel maintenue à une température supérieure à 2000C. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'atmosphère de pulvérisation contient moins de 20 % en volume d'azote. 11 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la cathode de nickel est maintenue à une température supérieure à 2500C. 12 - Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé par le fait que la pulvérisation cathodique est faite sous une pression d'environ 10-1 mm de mercure. 13 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait que la pulvérisation cathodique est faite avec une tension d'environ 2 à 3 kV. 14 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait que la pulvérisation cathodique dure moins de 20 mn. - Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la pulvérisation cathodique dure environ 8 mn. 16 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 14, caractérisé par le fait qu'un vide d'environ 10-5 mm de mercure est réalisé avant la pulvérisation cathodique et l'établissement de l'atmosphère de pulvérisation.