Brevet FR2495503A1 — publié le 19820611

La présente invention a pourobjet un procédé de fabrication d'un revêtement protecteur, resistant à la corrosion par les gaz à haute température, formé par projection thermique sur une pièce métallique en utilisant un matériau céramique pulvérulent. Les moteurs diesel et les turbines 3 gaz, qui fonctionnent en utilisant, comme carburants des huiles lourdes,ont une forte tendance à subir une corrosion par les gaz à haute température. Lorsque la température de combustion est élevée, comme,c'est par exemple, le cas, ou tout au moins un objectif que l'on cherche à réaliser pour les moteurs diesel de navires, la tendance à la corrosion est particulièrement forte en raison des impuretés présentes dans les huiles lourdes qui conduisent, par exemple, à la formation de composés de soufre et de bases alcalines ainsi que de pentoxydes de vanadium. Les diverses pièces soumises à la corrosion, telles que les soupapes d'échappement, les pistons, les chambres de combustion, les gicleurs, les aubes de turbines1 nécessitent des frais de remplacement ou de réparation que les procédés de fabrication actuels de couches protectrices ne permettent pas de réduire de manière notable. En particulier, on n'est pas parvenu, jusqu'à présent, à fabriquer un revêtement protecteur par projection thermique d'un matériau céramique tout en excluant l'apparition de macrofissures qui reduisent la durée de vie du revêtement. L'invention a pour but de permettre de prolonger la durée de vie de pièces mécaniques, telles que celles qui sont mentionnées ci-dessus, soumises à la corrosion par les gaz à haute température, grâce à un procédé de fabrication d'un revêtement protecteur en matériau céramique permettant l'obtention d'une épaisseur de revêtement supérieure à 0,5 mm, ce revêtement ayant une très bonne résistance à la corrosion à température élevée pouvant atteindre 12000C. A cet effet, conformément à un premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on forme, par projection, une pluralité de couches successi:es renfermant des proportions croissantes de matériau céramique et des proportions décroissantes, de man ère correspondante, de matériau métallique, après avoir appliqué, au préalable, une couche métallique intermédiaire d'adhésion sur le substrat, jusqu'à ce que la couche de recouvrement formée en dernier lieu soit de nature entièrement céramique, l'epais- seur totale du revêtement étant comprise entre 0,5 et 8,0 mm, tout en refroidissant, au cours de la projection du matériau céramique, la zone à recouvrir, de manière à obtenir une vitesse de refroidissement comprise entre 2,5 et 300C/s, et le matériau céramique que l'on utilise n'est que partiellement stabilisé, de sorte gu'il se forme, dans le revêtent ainsi obtenu, une proportion de 10 à 20 %, en volume, de phase non stabilisée. Conformément à un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on forme, par projection, une pluralité de couches successives renfermant des proportions croissantes de matériau céramique et des proportions decroissantes,de manière correspondante, de matériau métallique, après avoir appliqué, au préalable, une couche métallique intermédiaire d'adhésion sur le substrat, jusqu'à ce que la couche de recouvrement formée en dernier lieu soit de nature entièrement céramique, l'épaisseur totale du revêtement étant comprise entre 0,5 et 8,0 mm, tout en refroidissant, au cours de la projection du matériau céramique, la zone à recouvrir, de manière à obtenir une vitesse de refroidissement comprise entre 2,5 et 30 C/s , et l'on utilise, comme matériau céramique, un matériau comprenant des particules d'au moins deux domaines de granulométrie différents, la limite supérieure du domaine de granulométrie des particules les plus fines étant considérablement inférieure à la valeur moyenne de la granulométrie des particles les plus grosses. Lors de la mise en oeuvre de ce procédé, on obtient, de manière contrôlée , aussi bien en raison de la nature des opérations effectuées que de celles des matériaux employés, la formation, dans le revêtement, de microfissures qui permettent l'élimination des tensions et empêchent, par conséquent, l'apparition de fissures plus importantes susceptibles d'affecter la densité et la durée de vie du revêtement. La formation des microfissures est notamment obtenue grâce à un refroidissement énergique, comparable à un choc thermique, effectué au cours de la projection, ce qui permet la localisation et le reglage des dimensions des fissures formées soit grâce à la présence de phases non stabilisées dans le revêtement ou grâce à la coexistence de précipité lam lliforme, appartenant à deux domaines de granulométrie différents, grâce au choix de la granulométrie du matériau céramique utilisé pour la projection. En outre, les tensions entre le substrat, ou une couche métallique intermédiaire,et le revêtement ceramique exterieur sont diminuées grâce à la structure échelonnée du revêtement.Pour former la couche d'adhésion ou couche intermédiaire, on peut utiliser, par exemple, des alliages du type Ni - Cr - Al - Y -; Co - Cr Al - Y; Ni - Al - Ni - Cr - Al ou Ni - Cr.-En cas de risque de corrosion par le pentoxyde de vanadium, on peut en outre, avantageusement utiliserune couche intermédiaire de chrome comme barrière de diffusion. D'autres caractéristiques préférentielles du procédé sont spécifiées dans les revendications 3 à 13. On va maintenant donner quelques exemples détaillés de mise en oeuvre du procédé. Exemple 1 Une soupape d'échappement de moteurs diesel de navire présentait, après une durée d'utilisation assez longue, d'importants signes de corrosion par les gaz à haute température, résultant de la présence de soufre et de vanadium (jusqu'à 0,5 % S et 50 ppm V)dans l'huile lourde utilisée comme carburant. Une soupape d'échappement neuve, destinée au remplacement de la soupape usée, a été recouverte d'un revêtement protecteur, avant son montage, dans une installation de projection à plasma. Comme couche d'adhésion, on a utilisé une poudre d'alliage Ni - Cr - Al et, comme couche de revêtement extérieur, on a utilisé de la poudre d'oxyde de zirconium partiellement stabilisée, ayant la composition : 80 % Zoo,+ 20 % Y203.On a effectué- l1applica- tion du revêtement en faisant varier graduellement sa composition de 100 % de métal à 100 % de céramique, par projection de couches intermédiaires successives ayant les proportions respectives suivantes de métal et de céramique 80/20, 60/40, 40/60 et 20/80, l'épaisseur totale du revêtement étant de 2 mm. Comme gaz de formation du plasma, on a utilisé un mélange d'argon et d'hydrogène et comme gaz porteur de la poudre, on a utilisé l'argon.- Puissance électrique utilisée : 52 kW. Le refroidissement du substrat a été effectué au moyen de C02 liquide.Après la formation du revê- tement, on a soumis à un examen microscopique un échantillon de contrôle préparé simultanément avec-le revêtement afin de déterminer la longueur des microfissures qui sont apparues dans le revêtement. La longueur de microfissures ainsi determinée s'est révélée correspondre, au maximum, à 2,5 fois la longueur des particules de phase non stabilisée présentes dans le revêtement. En l'occurence, la longueur de ces particules était de 5 Fm, la longueur des microfissures étant de 12/um. La détermination de la proportion de phase non stabilisée, effectuée au moyen du procédé connu de luminescence cathodique,a révélé une proportion de phase non stabilisée de 11,5 % en volume. Après usinage par polissage de la soupape ainsi revêtue, on a monté celle-ci dans le moteur et mis le moteur en service. Après 2000 heures d'utilisation, on na pu mettre en évidence aucune trace de corrosion sur la soupape. Un contrôle ultérieur,effectué après 5000 heures d'utilisation, n'a révélé qu'une corrosion très faible. La durée de vie de la pièce ainsi revêtue a donc pu être multipliée au moins par 2,5. Exemple 2 La surface des pistons d'un moteur diesel utilisé avec, comme carburant, de l'huile lourde contenant, à titre d'impuretés, plus de 50 ppm de vanadium, s'est révélée avoir été fortement attaquée par la corrosion par les gaz à haute température. Des essais ont permis de constater qu'un revêtement protecteur en ZrO2 stabilisé par MgO, ayant la composition 75 % Zr02 + 25 % MgO; avec une épaisseur de 2,0 mm, donne les meilleurs résultats en vue de limiter la corrosion dans les conditions qui viennent d'étire indiquées. L'application du revêtement sur la surface du piston a été effectuée au moyen d'une installation de pulvérisation par plasma, en procédant de la manière suivante Préparation du substrat par sablage au moyen de carbure de silicium; application, par pulvérisation, d'une couche d'adhésion en alliage Ni - Cr - Al - Y, avec une épaisseur de couche de 0,2 mm, en utilisant, comme gaz de plasma, un mélange d'argon et d'hydrogène et, comme gaz porteur, de l'argon, la puissance électrique de la torche à plasma étant de 38 kW et l'agent de refroidissement utilisé étant de l'air avec un débit de 2 litres/par minute; application, par pulvérisation, d'une couche inter mediaire de chrome, servant de barrière de diffusion, cette pulvérisation étant effectuee avec une puissance électrique de 45 kW, en utilisant les memes gaz et le meme mode de refroidissement que dans le cas de la pulvérisation de la couche d'adhésion; pulvérisation du revêtement avec une puissance électrique de 42 kW, toujours en utilisant les mêmes gaz mais en effectuant le refroidissement au moyen de C02 projeté par 3 buses de refroidissement permettant d'obtenir une vitesse de refroidissement de 180C/s dans la partie superficielle du revêtement. La variation graduel le de la structure en couches successives du mélange de chrome et de matériau céramique a été obtenue comme dans l'exemple 1.Après formation du re-- temert, or. procèce à l'examen d'un échantillon ae contrôle projeté simultané- ment avec le revêtement, en vue d'y êiùdier la structure des microfissures. Cet examen a permis de constater que, comme désiré, la longueur des fissures correspond au maximum, à 1,5 fois la dimension des particules en phase non stabilisée . En vue du contrôle de la répartition de la partie non stabilisée, on a examiné l'échantillon par le procéaé de luminescence cathodique ce qui a permis d'obtenir un resultat de mesure correspondant à 13 % en volume. La présence de ce revêtement protecteur a permis une importante prolongation de la durée de vie du piston. Exemple 3 Les injecteurs d'un moteur diesel à rotation lente ont présenté, déjà après une durée d'utilisatIon relativement courte, des signes de corrosion par les gaz à haute température. Des essais ont permis de déterminer que, dans ce cas, le meilleur revêtement protecteur étai constitué par une couche de 2,0 mm d'épaisseur en un materiau de composition : 97,5 % Ca2SiO4 + 2,5 % B203 appliqué de la manière indiquée ci-dessous. La préparation du substrat à revêtir a été effectuée par voie mécanique suivie d'un sablage au corindon. Pour appliquer le revetement, on a utilisé le procédé de pulvé- risation à la flamme autogène. Les injecteurs et des échan- tillons de contrôle correspondant ont été munis d'une coucne d'adhésion métallique en poudre d'alliage Ni - Al, ayant une épaisseur de 0,15 mm. Après quoi, on alimente l'installation, au moyen d'un dispositif supplémentaire d'alimentatior. en poudre, par un mélange de 20 % Ca2SiO4, ayant un domaine de granulométrie de 5 à 45 pin, 77,5 % Ca2SiO4 ayant une raru- lométrie de 63 à 150 m et 2,5 % B2C3 ayant une granulométrie de 5 à 45 pm. Au moyen des deux dispositifs d'alimentation en poudre différents, on règle l'alimentation en poudre de façon à obtenir une variation graduelle et progressive entre la composition du matériau'métallique correspondant à celle de la couche d'adhésion et la composition du matériau céramique constitué par le mélange indiqué ci-dessus. Afin d'obtenir la formation des microfissures désirées ainsi que l'élimination simultanée des tensions internes dans la couche extérieure du revêtement protecteur, on a augmenté , simultanément avec l'augmentation de la proportion en Ca2SiO4, l'intensité du refroidissement au moyen de buses de refroidisssement ayant la forme d'anneaux, de façon que, au moment où l'on atteint la couche de revêtement extérieure en matériau céramique pur , la vitesse de refroidissement à la surface du revêtement soit de 10 C/s Après application du revêtement protecteur, on pratique une coupe micrographique sur un échantillon de contrôle préparé simultanément avec le revêtement et on étudie cette coupe en vue de-déterminer les conditions de formation de microfissures.Cet exama permis de constater la présence, dans les particules de Ca2SiO4 correspondant au domaine de granulométrie le plus fin, dé microfissures ayant des dimensions comprises entre un quart et un tiers de la grosseur de ces particules. La durée de vie nettement supérieure des injecteurs ainsi revêtus confirme l'efficacité du revêtement protecteur, -Exemple 4 Dans les chambres de combustion de moteurs diesel de navires, il se produit, du fait de l'utilisation, comme carburant, d'huiles lourdes contenant, comme impuretés, 0,2 % de soufre et 30 ppm de vanadium, une forte corrosion par les gaz à haute température qui se traduit par la nécessité d'effectuer des réparations au bout d'une durée de fonctionnement relativement courte. En vue de limiter cette corrosion, on a muni les chambres de combustion d'un revêtement protecteur en silicate de calcium stabilisé par 3,0 % de pentoxyde de phosphore. Comme couche d'adhésion, on a utilisé un alliage Ni - Cr renfermant 80 % Ni et 20 t Cr. L'application du revêtement protecteur a éte effectué par pulvérisation à la flamme autogène dans une installation de projection munie de deux dispositifs d'alimentation en poudre extérieurs. La pulvérisation a té effectuée de la manière suivante Le substrat à revêtir a d'abord été dégraissé par lavage au tétrachlorure de carbone puis seché. On a ensuite soumis la surface du substrat à un sablage par des grains de carbure de silicium ayant une granulométrie de 0,5 à 1 mm, afin de la nettoyer et de la rendre rugueuse. Après cette préparation, on préchauffe la chambre de combustion à 150 C et on applique sur sa surface une couche métallique d'adhésion en utilisant un premier dispositif d'alimentation en poudre. L'épaisseur de la couche d'adhésion ainsi obtenue est de 0,2 mm. Dans un deuxième dispositif d'alimentation en poudre, on introduit un mélange de 30 % Ca2SiO4, ayant une granulométrie de 5 à 37 ,um, 67 % Ca2SiO4 ayant une granulométrie de 53 à 95 pm et 3,0 % P205. Après l'application de la couche d'adhésion de 0,2 mm d'épaisseur, on modifie le réglage des deux installations d'alimentation en poudre de manière à obtenir une variation graduelle, pour chaque couche successive, de la proportion de matériau métallique par rapport au matériau céramique, dans les rapports successifs 80/20, 60/40, 40/60, 20/80 %. Après quoi, on projette une couche ayant une teneur de 100 % en matériau céramique. L'épaisseur totale du revêtement était de 2,5 mm. Pendant la projection des couches successives de composition variant progressivement, de la manière mentionnée ci-dessus, on refroidit la surface de ces couches au moyen de plusieurs buses de refroidissement alimentées en C02, de façon que, lorsque l'on atteint la couche de recouvrement céramique (100 % matériau céramique), la vitesse de refroidissement à la surface de la couche soit de 50C/s. On soumet ensuite un échantillon de contrôle,obtenu par projection simultanément avec le revêtement à un examen microscopique qui permet de constater la formation de microfissures permettant l'élimination des tensions, ces fissures ayant une taille correspondant au tiers de la dimension des particules ayant le domaine de granulométrie le plus fin (5 à 37 L'examen de la chambre de combustion ainsi munie d'un revêtement protecteur, après une durée d'utilisation de 1000 heures n'a permis de constater qu'une très faible début de corrosion. Exemple 5 Après une durée d'utilisatioh de 3000 heures, les aubes d'une turbine à gaz d'une installation stationnaire alimentée à l'huile lourde présentent, comme impuretés, 0,4 % de soufre et 45 ppm de vanadium, présentent une forte corrosion par les gaz à haute température qui se traduit par une diminution de la puissance de la turbine et necessite l'échange des aubes de turbines. Des essais ont permis de constater que les meilleurs résultats en vue de limiter ce phénomène sont obtenus en utilisant un revêtement protecteur de composition : 88 % Zr02 + 12 % CaO. Comme couche d'adhésion et couche intermédiaire, on utilise une couche obtenue par projection d'une poudre d'alliage Ni - Al ayant une teneur de 10 % en aluminium. Dans le cas des aubes de turbines en question, l'application du revêtement protecteur a du être effectué sur des aubes neuves, avant leur montage. Pour l'application de ce revêtement, on a utilisé une installation de projection à plasma. La préparation du substrat a été effectuée par sablage au corindon, avec une dimension de particules de 0,25 à 0,75 mm. Après sablage, le degré de rugosité de la surface et de 35 à 40 m. effectue ensuite, sur la surface 0-25 aubes ars préparées, la projection de poudre d'alliage Ni - Al pour former la couche intermédiaire. Au cours dt cette projection, on refroidit la surface au moyen de deuxbases d'injection d'air. L'épaisseur de la couche ainsi obtenue était de 0,15 tram. Après quoi, on procède à l'application du revêtement protecteur en matériau de composition 88 Zr02 + 12 % CaO, par couches successives-de composition variant de manière graduelle à partir de la couche métallique. Pour le refroidissement, on a utilisé trois buses d'injection de C02 disposées à une distance de 5 cm du milieu de la flamme. La vitesse de refroidissement à la surface etait de 80C/sec. L'épaisseur totale du -revêtement était de 0,9 rm. Simultanément avec l'application du revêtement protecteur sur les aubes de turbines, on projette deux revêtements d'essais sur lesquels on effectue l'examen requis pour la détermination de la formation des m crof-ssures qui permet de vérifier l'absence de tension et axe mesurer la teneur en phase non stabilisée. Comme prévu, on a constaté sur ces échantillons que les microfissures étaient déclenchées par la phase non stabilisée, leur longueur correspondant à 1,5 fois la dimension d'une inclusion constituée par une particule La détermination de la teneur et de la répartition en phase non stabilisée a été effectuée par luminescence cathodique.La valeur ainsi mesurée a été de 15 Î en volume pour une répartition entièrement homogène. Les aubes de turbines ainsi revêtues ont été montées dans la turbine lors de la révision suivante. Après 5000 heures de fonctionnement on a pu constater que les aubes de turbines étaient toujours bonnes pour le service, aucune corrosion notable n'étant apparue aux arêtes et sur les surfaces de celles-ci. Exemple 6 Dans ce cas, il s'agissait de munir des aubes de turbines pour turbines à gaz chaud fonctionnant en utilisant, comme carburant, de l'huile lourde contenant, comme impureté , 0,3 % de soufre, d'un revêtement protecteur contre la corrosion par les gaz de combustion à haute température. Des essais préliminaires ont permis de constater que, pour la formation de ce revêtement protecteur, un mélange de poudre ayant la composition 80 % A1203 et 20 % Zr02 non stabilisée convenait particulièrement bien. Dans le cas de cette poudre, un facteur particulièrement important consiste dans la répartition homogène du Zr02 dans le constituant de la matrice d'A1203. La granulométrie de l'oxyde d'aluminium était de 20 à 75 pm et celle de l'oxyde de zirconium de 5 à 37 im. L'application du revêtement a été effectuée par pulvérisation à la torche à plasma, en utilisant deux dispositifs d'alimentation en poudre dont l'un servait à l'alimentation en matériau-constitutif de la couche d'adhésion (Ni - Cr - Al - Y), l'autre à l'alimentation en matériau constitutif du revêtement (Al + 203 + Zr02). L'application du revêtement a été effectuée de manière suivante On a procédé à la préparation des aubes de turbines par sablage au corindon ayant une granulométrie de 0,25 à 0,50 mm. Après sablage, on a appliqué, par pulvérisation, une couche en alliage Ni - Cr - Al - Y, au moyen d'un plasma argon/hydrogène, avec une puissance électrique de 48 kW. Après la pulvérisation de cette couche métallique d'adhésion, avec une épaisseur de couche 0,1 mm,on a formé des couches successives permettant la transitionjsqu'à la composition de la couche céramique, en procédant de la manière décrite dans l'exemple 4. Les gaz de plasma et la puissance électrique utilisés à cet effet ont été les mêmes que lors de l'application de la couche métallique d'adhésion. En utilisant des buses de refroidissement disposées autour de la torche à plasma, on a maintenu une vitesse de refroidissement superficielle de 6 C/s afin d'éliminer les tensions apparaissant lors de la formation du revêtement. L'épaisseur totale du revêtement était de 0,8 mm. Après la projection, on a soumis des echantillons d'essais, préparés simultanément avec l'application du revêtement sur les aubes de turbines à un examen de la structure des microfissures. Cet examen a permis de déterminer que la longueur des microfissures dans les particules de Zr 2 correspondait à la moitié du diamètre de ces particules et que la répartition de Zr02 était homogène. L'étude a été également effectuée par le procédé connu de luminescence cathodique. Un examen effectué après utilisation des aubes de turbines dans la turbine à gaz chaud a permis de constater une nette amélioration par rapport au cas des aubes non munies de revêtement protecteur. REVEND ICAT IONS 1. Procédé de fabrication d'un revêtement protecteur, résistant à la corrosion par les gaz à haute température, appliqué sur une pièce métallique, par projection thermique, en utilisant un matériau céramique pulvérulent, caractérisé par le fait que l'on forme,par projection, une pluralité de couches successives renfermant des proportions croissantes de matériau céramique et des proportions décroissantes, de manière correspondante, de matériau métallique, après avoir appliqué, au préalable, une couche métallique intermédiaire d'adhésion sur le substrat, jusqu'à ce que la couche de recouvrement formée en dernier lieu soit de nature entièrement céramique, l'épaisseur totale du revêtement étant comprise entre 0,5 et 8,0 mm, tout en refroidissant, au cours de la projection du matériau céramique, la zone à recouvrir, de manière à obtenir une vitesse de refroidissement comprise entre 2,5 et 30 C/s , et par le fait que le matériau céramique que l'on utilise n'est que partiellement stabilisé, de sorte qu'il se forme, dans le revêtement ainsi obtenu, une proportion de 10 à 20 %, en volume, de phase non stabilisée. 2. Procédé de fabrication d'un revêtement protecteur, résistant à la corrosion par les gaz à haute température, appliqué sur une pièce métallique, par projection thermique, en utilisant un matériau céramique pulvérulent, caractérisé par le fait que l'on forme, par projection, une pluralité de couches successives renfermant des proportions croissantes de matériau céramique et des proportions décroissantes, de manière correspondante, de matériau métallique, après avoir appliqué, au préalable, une couche métallique intermédiaire d'adhésion sur le substrat, jusqu'à ce que la couche de recouvrement formée en dernier lieu soit de nature entièrement céramique, l'épaisseur totale du revêtement étant comprise entre 0,5 et 8,0 mm, tout en refroidissant, au cours de la projection du matériau céramique, la zone à recouvrir, de manière à obtenir une vitesse de refroidissement comprise entre 2,5 et 30 C/s et par le fait que le matériau céramique que l'on utilise comprend des particules d'au moins deux domaines de granulométrie différents, la limite supérieure du domaine de granulométrie des particules les plus fines étant considérablement inférieure à la valeur moyenne de la granulométrie des particules les plus grosses. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que l'épaisseur du reve- tement est comprise entre 2 et 7 mm. 4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on applique d'abord, sur la couche d'adhésion, une couche de chrome servant de barrière de diffusion. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau céramique partiellement stabilisé est constitué par ZrO2 l'additif de stabilisation utilisé étant choisi parmi : S à 30 % Y203; 5 à 40 % CaO et 5 à 40 % MgO, en pourcentage pondéral. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que les constituants du matériau céramique forment un mélange homogène. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau céramique consiste en un mélange homogène renfermant, en pourcentage pondéral : 70 à 95 z Au 203 et 5 à 30 % de ZrO2 non stabilisé. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les proportions de A1203 et de Zr02 sont, respectivement, de 80 à 90 % et de 10 à 20 %. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le matériau céramique est constitué par du silicate de calcium Ca2SiO4 et/ou CaSiO4. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on utilise un mélange d'une poudre ayant une granulométrie de 1 à 45 Sm et d'une poudre ayant une granulométrie de 63 à 150 Fm. 11. Procédé selon la'revendication 9 ou la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on mélange 0,5 à 0,5 %, en poids, de B203 ou P205 avec la poudre ayant la granulométrie la plus fine. 12. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le matériau céramique est constitué par un spinelle A1203 + MgO obtenu par fusion, renfermant un pourcentage de MgO de 15 à 30 % en poids. 13. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le matériau céramique est constitué par du silicate d'aluminium et/ou du silicate de magnésium. 14. Revêtement protecteur, résistant à la corrosion par les gaz à haute température, formé par projection thermique sur une pièce métallique, ce revêtement étant constitué par un matériau métallique et un matériau céramique, carac térisé par le fait qu'il consiste en une pluralité de couches formées, par projection, les unes sur les autres, ces couches ayant, les unes par rapport aux autres, des teneurs décroissantes en matériau métallique, de l'intérieur vers l'extérieur, et des teneurs croissantes, de manière correspondante, en'matériau céramique, la couche extérieure étant de nature purement céramique, et par le fait qu'il renferme 10 à 20 %, en volume, de phase non stabilisée présentant des microfissures dont la longueur est, au maximum, égale au triple de la plus grande dimension d'une inclusion de phase non stabilisée provenant d'une particule projetée. 15. Revêtement protecteur résistant à la corrosion par les gaz à haute température, formé par projection ther- mique sur une pièce métallique, ce revêtement étant constitué par un matériau métallique et un matériau céramique, carac térisé par le fait qu'il consiste en une pluralité de couches formées, par projection, les unes sur les aUtres, ces couches ayant, les unes par rapport aux autres, des teneurs décroissantes en matériau métallique, de l'intérieur vers I'extérieur, et des teneurs croissantes, de manière correspondante, en ratériau céramique, la couche exterieure étant de nature purement céramique, et par le fait qu'il présente des microfissures dont la longueur est au maximum egale aux deux tiers de la plus grande dimension de la particule sédimentée dans laquelle apparalt la fissure.