Brevet FR2491935A1 — publié le 19820416

La présente invention est relative à un procédé pour améliorer les propriétés de surface d'articles façonnés en résine thermoplastique, telle que la résine à base de chlorure de vinyle. En particulier l'invention concerne un procédé pour réduire la charge électrostatique ou l'accumulation d'électricité statique à la surface d'un article façonné en résine synthétique. Il est bien connu que les articles façonnés en résine synthétique en général ou plus spécialement en résine à base de chlorure de vinyle (désignée ci-après par résine PVC) sont hautement susceptibles d'accumuler de l'électricité statique sur leurs surfaces, ce qui pose des problèmesnon seulement pour ce qui est l'apparence impropre causée par le déport de flocons de poussière sur la surface, mais aussi parce que le corps humain subit une sensation désagréable lorsqu'il vient en contact avec la surface en question, due à l'électricité accumulée, et aussi par le danger de décharges à étincelles. De nombreuses tentatives ont déjà été entreprises pour trouver un procédé efficace permettant de remédier aux inconvénients ci-dessus mentionnés par une amélioration des propriétés de surface des articles façonnés en résines synthétiques conduisant à une diminution de la charge électrostatique sur la surface. Un tel effet anti-statique est par exemple obtenu en appliquant un agent surfactif sur la surface des articles en question. Cette méthode est avantageuse pour obtenir un effet instantané mais la courte durée de celui-ci et le toucher poisseux de la surface traitée qui fait que dans certains cas les articles collent les uns aux autres, réduit beaucoup son intérêt. Une autre façon de réduire la charge électrostatique de la surface d'articles façonnés en résine synthétique est d'incorporer un agent antistatique dans la résine, par exemple un agent surfactif, avant de transformer la résine par moulage en l'article façonné. La durée de l'effet anti-statique obtenu est bonne mais son efficacité est limitée pour des proportions faibles d'agent antistatique L'augmentation de la teneur de l'agent pour obtenir un effet suffisamment puissant et efficace peut également créer des phénomènes d'exsudation qui se manifestent par un toucher poisseux de la surface, une tendance à l'adhérence et à l'acceptation de taches ainsi qu'à la coloration de la surface et par une diminution de la résistance à la chaleur, sans oublier que l'aptitude au façonnage des résines mélangées avec de si grandes quantités d'agent anti-statique ne s'en trouve pas améliorée. Récemment on a proposé de rendre la surface des articles façonnés en résine synthétique plus hydrophiles en soumettant leur surface à un plasma de basse température de certains types de gaz minéraux etorganiques de façon à réduire dans une certaine mesure la charge électrostatique à la surface. Cette méthode s'est cependant révélée peu satisfaisante en raison de sa faible efficacité et de la courte durée de l'effet obtenu, ce qui forme un obstacle à l'application pratique de ce procédé. Le but de l'invention est maintenant de pourvoir à un nouveau procédé amélioré pour réduire la charge électrostatique à la surface d'un article façonné en résine synthétique, ou, plus particulièrement, enrésine PVC dont itefficacité etla durée permettent de remédier de façon très simple aux inconvénients des procédés antérieurs. On a maintenant trouvé qu'il est possible d'améliorer les propriétés de surface d'articles façonnés en résines synthétiques selon la présente invention en soumettant la surface de l'article façonné à une exposition au plasma de basse température d'un gaz ou d'une vapeur d'un dérivé organique créé dans une atmosphère d'un gaz ou d'une vapeur d'un composé organique azoté choisi parmi les amines organiques de formule générale R1-NR22, dans laquelle R1 est un groupe hydrocarbure monovalent et R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure monovalent, les amides d'acides organiques de Formule générale R3-CO-NR42, dans laquelle R3 est un groupe hydrocarbure monovalent et R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure monovalent, les diamines organiques de formule générale R52N-R6-NR72, dans laquelle R5 et R7 sont chacun un atome d'hydrogène ou un atome hydrocarbure monovalent et R6 est un groupe hydrocar dans bure bivalent et les composés hétérocycliques ayantlteur molécule au moins un atome d'azote compris dans le noyau, la pression du composé organique azoté dans l'atmosphère du plasma étant comprise entre 1, 33. 10 et 13, 3 mbar. De meilleurs résultats sont obtenus si le composé organique azoté dans l'atmosphère du plasma, ci-dessus défini, est dilué avec un gaz minéral dont la pression partielle est comprise entre 1, 33. 10 et 13, 3 mbar. L'efficacité du traitement de l'article façonné par le plasma sous l'atmosphère de plasma du gaz ou de la vapeur d'un dérivé organique du silicium peut encore etre améliorée si l'article façonné est mis en contact après son traitement avec un halogène, l'hydrogène halogéné ou un dérivé halogéné organique. Dans le cas où la résine synthétique dont est fabriqué l'article façonné, est une résine PVC, ilpeut s'agir des résines homopolymères de chlorure de vinyle ou des résines copolymères composées principalement, c'est-à-dire pour plus de 50 % en poids, de chlorure de vinyle. Les comonomères que l'on peut utiliser pour une copolymérisation avec le chlorure de vinyle sont bien connus dans cette technique et on peut citer par exemple les esters de vinyle tel l'acétate de vinyle, les acides acrylique etméthacrylique et leurs esters, l'acrylonitrile, les halogénures de vinylidène, les oléfines comme l'éthylène et le propylène et similaires. Ce ne sont bien entendu pas que les copolymères binaires auxquels le présent procédé peut etre appliqué, l'effet selon l'invention est égale lement obtenu sur des copolymères ternaires ou à composants multiples, et sur des copolymères greffés basés sur une résine PVC. Ces résines PVC peuvent etre utilisées comme un mélange de polymères de deux ou de plusieurs types selon les besoins, et, dans certains cas elles peuvent aussi etre mélangées avec d'autres types de résines synthétiques comme les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, les copolymères d'acrylonitrile et de butadiène, les copolymères de méthacrylate de méthyle, de styrène etde butadiène, les copolymères d'acrylonitrile, de styrène et de butadiène, les résines de caprolactame, lespolybutadiènes modifiés par époxy, les polyols modifiés par époxy, les organopolysiloxanes et similaires. L'article façonné réalisé en l'une des résines PVC ci-dessus citées, peut etre du type flexible ou rigide, en fonction de la présence ou de l'absence d'une quantité substantielle de plastifiant dans la composition résineuse de départ. Différents types de plastifiants habituels peuvent etre utilisés dans les articles en résine PVC flexible destinés à recevoir le traitement selon l'invention sans que des limitations particulières doivent etre respectées. La composition résineuse peut renfermer aussi différents types d'autres additifs habituellement utilisés dans la fabrication de résines PVC tels que stabilisants, agents améliorant la résistance thermique, lubrifiants, agents de charge, colorants, absorbants de lumière u. v., anti-oxydants, agents de réticulation, de nombreux types d'agents surfactifs, sans aucune limitation. Bien entendu, l'application du présent procédé n'est pas limitée aux résines PVC ci-dessus décrites, mais s'étend aussi à d'autres types de résines thermoplastiques et thermodurcissables, telles que les résines thermoplastiques et thermodurcissables, parmi lesquels on peut citer les polyéthylènes de basse et de haute densité, les polypropylènes, les polystyrènes, les copolymères d'acrylonitrile et de styrène, les résines de polyesters saturées et insaturées, les résines de polycarbonates, les résines de polyamides, les polyacétates, les résines acryliques et méthacryliques, les alcools polyvinyliques, les copolymères d'acrylonitrile de styrène et de butadiène, les résines de polyimides, les résines de polysulfones, les résines de polyuréthanes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les résines de polyamide-imides, les résines d'urée, les résines de mélamine, les résines de silicones, les résines d'oxyde de polyphénylène, les résines de polyacétals, les résines de poly-p-xylène, les résines époxydes et les résines de phtalate de polydialkyle. Le choix du procédé de mise en forme des résines ou des compositions résineuses n'est pas non plus limité, et en fonction de la résine et des formes désirées, on procède par exemple par moulage par extrusion, par injection ou par compression, ou encore par calandrage. Selon le présent procédé, on soumet l'article façonné en résine synthétique d'abord à un traitement avec, ou à une exposition à, un plasma de basse température créé dans une atmosphère gazeuse spécifique, comme définie ci-après. Le plasma de basse température dont il s'agit ici est bien connu sous la forme d'une atmosphère gazeuse remplie de particules électriquement chargées ou excitées par l'application d'une puissance électrique sur une atmosphère gazeuse de pression réduite comprise entre -3 et 13, 3 mbar ou, de préférence entre 1, 33. 10-2 et 1, 33 mbar. La puissance électrique est habituellement fournie à une fréquence élevée, comprise entre plusieurs kHz et les micro-ondes, mais selon la présente invention il est préférable qu'elle soit au moins égale à 10 kHz. Les formes et la disposition des électrodes pour l'application de la tension électrique à fréquence élevée avec laquelle on crée le plasma, ne sont pas contraignantes dans la mesure où l'on obtient une décharge à plasma stable dans l'espace dans lequel l'article à traiter est exposé à l'atmosphère du plasma. Ainsi en fonction des appareils utilisés, il peut s'agir d'une paire d'électrodes internes, une paire d'électrodes externes ou d'une électrode enroulée. On obtient cependant les meilleurs résultats avec des électrodes internes, c'est-à-dire des électrodes montées dans l'espace où règne une pression réduite et où est placé l'article façonné en résine synthétique. Les électrodes peuvent etre reliées au générateur de haute fréquence par couplage capacitif ou inductif. La durée du traitement par le plasma est habituellement comprise entre quelques secondes et plusieurs dizaines de minutes, bien que cette durée doive etre fixée en fonction de l'intensité du plasma et des effets désirés sur la surface de l'article façonné. Dans tous les cas, la dénaturation de la surface de l'article façonné par la chaleur de la décharge électrique doit être évitée. Selon l'invention, la composition du gaz constituant l'atmosphère de plasma est très importante. On a découvert par surprise que les meilleurs effets sont obtenus lorsque le plasma de basse température auquel est exposé l'article façonné est créé dans une atmosphère d'un dérivé organique azoté spécifique, à une pression comprise entre 1, 33. 10 et 13, 3 mbar ou, de préférence, entre 1, 33. 10 2 et 6, 6 mbar. Le dérivé organique du silicium doit par conséquent avoir une pression de vapeur suffisamment élevée pour obtenir la pression dans l'atmosphère du plasma ci-dessus définie. Le composé organique azoté formant l'atmosphère gazeuse est choisi parmi les quatre classes de composés ci-dessus mentionnés, c'est-àdire les amines, les amides acides, les diamines et les composés hétérocycliques ayant au moins un atome d'azote faisant partie du noyau dans la molécule. A titre d'exemple, on peut citer parmi ces composés les suivants la méthylamine, la diméthylamine, la triméthylamine, l'éthylamine, ladiéthylamine, la triéthylamine, la n-propylamine, la di-n-propylamine, la trin-propylamine, la n-butylamine, la n-amylamine, lan-hexylamine, la laurylamine, l'éthylenediamine, la triméthylènediamine, la hexaméthylènediamine, l'éthanolamine, la diéthanolamine, l'allylamine, l'aniline, la N-méthylaniline, l'allyl-diméthylamine, le 2-aminodiéthyléther, le l-diméthylamino 2-chloro-éthane, la cyclopropylamine, la cyclohexylamine, l'éthylène -imine, la I -méthyléthylène -imine, le formamide, le N, N-diméthyîformamide, le capronamide, l'amino-acétal, la benzylamine, la pipéridine, la pyrrolidine, la morpholine, la pyridine, le pyrrole et similaires. Ces exemples montrent que les groupes hydrocarbure liés aux atomes d'azote peuvent porter certains atomes ou groupes des substitutions tels qu'atomes d'halogène, groupes hydroxyle, alcoxy et similaires. Dans le cas où le composé organique azoté ci-dessus mentionné possède à la température ambiante une pression de vapeur relativement basse, il est nécessaire de vaporiser le composé en le chauffant et la vapeur est introduite dans la chambre à plasma. Ces composés organiques azotés peuvent etre utilisés seuls ou en combinaisons d'au moins deux. On a découvert par hasard que de meilleurs résultats sont obtenus si le composé organique azoté en phase gazeuse est dilué avec un gaz minéral, par comparaison à l'emploi du composé organique azoté seuL De tels gaz minéraux sont par exemple l'hélium, l'argon, le néon, l'azote, l'oxyde azotique, le peroxyde d'azote, l'oxyde azoteux, l'oxygène, l'air, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, l'hydrogène, le cyanure de brome, le dioxyde de soufre, le sulfure d'hydrogène et similaires. Lapression partielle de ces gaz minéraux de dilution dans l'atmosphère du plasma s'élèvent de préférence à un dixième ou moins de la pression partielle du composé organique azoté ou égale ou inférieure à 0, 67 mbar. On a découvert également que de meilleurs résultats sont obtenus lorsque la surface de l'article façonné en résine plastique est soumise à un traitement par mise en contact avec un halogène ou un dérivé halogéné (appelé ci-après traitement à l'halogène). Les halogènes ci-dessus visés sont le fluor, le chlore, le brome etl'iode et les dérivés halogénés sont les halogénures d'hydrogène tels le fluorure d'hydrogène, le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène et l'iodure d'hydrogène, et parmi les composé organiques halogénés, on peut citer le fluorure de n-propyle, le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, le chlorure d'allyle, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le chlorure d'isopropényle, le 1, 1, 2-trifluoro-éthane, le 1, 1, -dichloro-éthane, le chloroforme, le tetrachlorure de carbone etc... Il est possible d'effectuer le traitement à l'halogène soit en phai gazeuse ou enphase vapeur, soit en phase liquide. Si l'on désire que le traitement à l'halogène soit effectué en phase gazeuse et l'halogène oule dérivé halogéné est un liquide ou un solide à la température ambiante comme c'est le cas du brome, de l'iode, du chlorure d'allyle, du chloroforme et du tétrachlorure de carbone et similaires, l'halogène ou le dérivé halogéné estvaporisé par chauffage et/ou réduction de la pression, et la vapeur est introduite dans le récipient par le traitement à l'halogène. Si l'on désire que le traitemel à halogène soit effectué en'phase liquide et si l'halogène ou le dérivé halogéné employé, tel le fluor, le fluorure d'hydrogène, l'iodure d'hydrogène. le chlorure de méthyle, le chlorure de vinyle ou similaires est un gaz dans les conditions ordinaires, l'article façonné en plastique traité par le plasma est mis en contact avec l'halogène ou le dérivé halogéné après l'avoir liquéfie par refroidissement et/ou compression. Le traitement à l'halogène est effectué de préférence en phase gazeuse, compte tenu de la facilité de la mise en contact et du fait qu'il a pas de liquide en excès à éliminer de l'article façonné après le traitement Dans ce cas, la pression du gaz de contact contenant l'halogène ou le dérivé halogéné est de préférence égale ou supérieure à 13, 3 mbar afin d'obtenir un rendement suffisant du traitement. Une amélioration suffisante des propriétés de surface des articles façonnés en résine est habituellement obtenue par un traitement à l'halogène compris entre quelques dizaines de secondes et quelques dizaines de minutes bien que cette durée dépende en grande mesure de la pression et de la température du gaz de contact, de la température superficielle de l'article façonné et d'autres paramètre s. Lorsqu'un article façonné enrésine est traité selon le présent procédé, les propriétés superficielles de l'article façonné peuvent etrenotablement améliorées sans influencer défavorablement les propriétés inhérente à l'article façonné telles que la résistance mécanique. En outre, des principaux objets poursuivis, c'est-à-dire un excellent effet anti-statique et une grande résistance aux taches, la surface est améliorée aussi en ce qui concerne la résistance à l'abrasion, la réceptivité aux adhésifs, la résistance thermique, la mouillabilité, l'aptitude à l'impression et des propriétés superficielles semblables. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. Dans ces exemples, les échantillons de résine autres que les résines PVC, en forme de film, feuille ou plaque, sont des produits da commerce utilisés tels quels, tandis que six types de résine PVC, en forme de feuilles A à F, ayant chacune une épaisseur comprise entre 0, 2 et 1, 0 mm sont préparés selon les formules et les procédés ci-après indiqués. Dans les formules de composition ci-dessous les quantités des ingrédients sont exprimées en parties, qui sont des parties en poids. Feuille de résine PVC A : une composition résineuse composée de 100 parties d'une résinePVC homopolymère, 5 parties de phtalate de dioctyle, 2 parties d'un stabilisant contenant dubaryum et du zinc et 3 parties d'une huile de soja époxydée, estpétrie pendant 10 mn dans un broyeur à cylindres à 170 C et mise sous forme d'une feuille de 0, 3 mm d'épaisseur par moulage sous pression à 175 C. Feuille de résine PVC B : une composition résineuse contenant 100 parties d'une résine PVC homopolymère, 3 parties de mercaptide de diméthylétain, une partie d'huile de soja époxydée et 0, 5 partie de bisstéarylamide, est pétrie pendant 10 mn dans un broyeur à cylindres à 175 C et mise sous la forme d'une feuille d'une épaisseur de 0, 2 mm par moulage sous pression à 180 "C. Feuille de résine PVC C: une composition résineuse contenant 100 parties d'une résine copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (SC-400G, produit de la SociétéShin-Etsu Chemical Co., Ltdau Japon), 2, 5 parties de mercaptide de dibutylétain, 0, 5 partie de maléate de dibutylétain, 0, 3 partie de stéarate de calcium etO, 1 partie de cire de polyéthylène est pétrie pendant 10 mn dans un broyeur à cylindres à 175 0C et mise sous la forme d'une feuille d'une épaisseur de 0, 5 mm par moulage sous pression à 180 C. Feuille de résine PVC D: une composition résineuse comprenant 100 parties d'une résine PVC homopolymère, 10 parties de phtalate de dioctyle, 1 partie demercaptide de dibutylétain, 0, 3 partie de stéarate de calcium, 0, 3 partie de stéarate de zinc et 1 partie d'une huile de soja époxydée est pétrie pendant 10 mn dans un broyeur à cylindres à 170 C etmise sous la forme d'unefeuille d'une épaisseur de 0,5 mmpar moulage sous pression. Feuille de résine PVC E : une composition résineuse comprenant 100 parties d'une résine PVC homopolymère, 2, 5 parties de stéarate de plomb, 0, 5 partie de sulfate de plomb tribasique, 0, 5 partie de stéarate de baryum et 0, 3 partie de cire de polyéthylène est pétrie pendant 10 mn dans un broyeur à cylindres à 180 C et mise sous la forme d'une feuille d'une épaisseur de 1 mm par moulage sous pression. Feuille de résine PVC F : une composition résineuse comprenant 100 parties de la meme résine PVC copolymère que celle de la feuille CI 3 parties de mercaptide de dibutylétain, 2 parties d'une huile de soja époxydée et 0, 5 partie de stéarate de calcium est pétrie pendant 10 mn dans un broyeur à cylindres à 180 C et mise sous la forme d'une feuille d'une épaisseur de 1 mm par moulage sous compression à 185 C. L'effet anti-statique qu'obtient la feuille traitée selon l'invention est évalué de trois façons différentes : l'attraction des cendres de cigarette, la résistivité superficielle et la tension d'électricité statique induite par frottement. Les conditions des première et deuxième mesures sont les suivantes : Distance d'attraction de cendres de cigarette : on frotte la surface de la feuille de résine 10 fois avec un chiffon de coton sec et l'approche ensuite d'un petit tas de cendres de cigarette. On relève la distance maximale en cm, à laquelle les cendres commencent à être attirées par la surface chargée. L'essai se fait à 25 C et une humidité relative de 60 %. Tension de charge par frottement : les mesures sont effectuées par un appareil d'essai rotatif fonctionnant à 750 t. p. mn dans lequel la surface de la feuille de résine plastique est portée avec un chiffon en coton pendant 30 s sous un poids de 200 g. Exemples 1 et 2 La feuille de résine PVC A est placée entre deux électrodes planes dont une est mise à la masse, dans une chambre à plasma d'abord mise sous un vide de 1, 33. 10 mbar puis remplie de vapeur d'éthylamine jusqu a une pression de 6, 7. 10 mbar (exemple 1) ou de 1, 33. 10 mbar (exemple 2) avec un passage continu de gaz. Un plasma de basse température est créé dans la chambre à plasma par l'application d'une puissance électrique de 500 W à 13, 56 MHz entre les électrodes, la surface de larésine PVC étant exposée pendant 3 mn au plasma. Les résultats des mesures effectuées sur ces feuilles traitées par le plasma sont consignés au tableau I en même temps que les résultats obtenus sur la meme feuille de résine A avant le traitement par le plasma. Exemple 3 Une feuille de résine PVC A est placée dans la chambre à plasma de la façon de l'exemple 1 et la chambre est d'abord mise sous un vide -4 de 1, 33. 10 mbar, puis on admet de la vapeur de pyridine jusqutà une pres- sion de 2, 7. 10 mbar avec passage continu du gaz. Un plasma de basse température est créé dans la chambre par l'application d'une puissance électrique de 800 W à 13, 56 MHz, la surface de feuille étant exposée au plasma pendant 3 mn. Les résultats des mesures effectuées sur cette feuille sont consignés au tableau I. Exemple 4 Une feuille de résine PVC B est placée dans la chambre à plasma de la façon décrite dans les exemples précédents, etla chambre à plasma est mise sous un vide de 1, 33. 10 mbar puis remplie jusqu'à une pression de 0, 67 mbar de vapeur de diméthylformamide. Un plasma de basse température est créé dans la chambre à plasma par l'application d'une puissance électrique de 1 kW à 13, 56 MHz, la surface de la feuille de résine étant exposée au plasma pendant 3 mn. Les résultats des mesures effectuées sur cette feuille de résine PVC traitée sont consignés au tableau Il ensemble avec les résultats obtenus avec la même feuille de résine avant le traitement par le plasma. Exemple 5 La feuille de résine PVC B est placée dans la chambre à plasma de la façon de l'exemple 1 et la chambre est d'abord mise sous un vide de 6, 7. 10 mbar, puis remplie de vapeur de triméthylamine jusqu'à une pression de 6, 7. 10 mbar, Unplasma de basse température est créé dans la chambre par l'application d'une puissance électrique de 800 Wà une fréquence de 110 kHz, la surface de la résine étant exposée au plasma pendant 5 mn. Les résultats des mesures effectuées sur cette feuille de résine traitée par le plasma sont consignés au tableau Il. Exemple 6 La feuille de résine PVC et les conditions de traitement par le plasma sont comme décrites dans ltexempleprécédent sauf que la puissance électrique appliquée est de 2 kWà 5 kHz au lieu de 800 W à 110 kHz. Les résultats des mesures sont consignés au tableau Il. Exemple 7 La feuille de résine PVC B est placée dans la chambre à plasma de la façon décrite dans les exemples précédents et la chambre àplasma, remplie à l'avance d'azote est mise sous un vide de 0, 27 mbar. Ensuite du méthylamine gazeuse est admise dans la chambre jusqu'à une pression de 1, 33 mbar et un plasma de basse température est créé dans la chambre par l'application d'une puissance électrique de 1 kW à une fréquence de 13, 56 MHz, la surface de la feuille de résine étant exposée au plasma pendant 3 mn. Les résultats des mesures effectuées sur cette feuille de résine traitée par le plasma sont consignés au tableau Il. Exemple 8 La feuille de résine PVC et la procédure expérimentale sont comme dans l'exemple 3, sauf que le plasma de basse température est créé par l'application d'une puissance électrique à une électrode en spirale extérieure reliée à un générateur de haute fréquence par couplage inductif. Le traitement de la feuille de résine est effectué au moyen d'une puissance électrique de 700 W, à une fréquence de 13, 56 MHz pendant 10 mn. Les résultats des mesures effectuées sur cette feuille de résine traitée par le plasma sont consignés au tableau Il. Exemple 9 La feuille de résine PVC B est placée dans la chambre à plasma de la façon de l'exemple 1, et la chambre est d'abord mise sous un vide de 1, 33. 10 mbar puis remplie d'azote jusqu'à une pression de 1, 33.10 mbar et de méthylamine gazeuse jusqu a une pression totale de 0, 28 mbar avec passage continu de ces gaz. On crée un plasma de basse température dans la chambre en appliquant une puissance électrique de 1 kW à une fréquence de 13, 56 MHz, la surface de la feuille de résine étant exposée au plasma pendant 5 mn. Les résultats des mesures effectuées sur cette feuille de résine sont consignés au tableau Il. Exemple 10 La feuille de résine PVC B est placée dans la chambre à plasma de la façon de exemple 1 et la chambre est mise sous un vide de 1, 33.10 mbar puis remplie de vapeur d'éthylènediamine jusqu'à une pression de 0, 4 mbar. Un plasma de basse température est créé dans la chambre en appliquant une puissance électrique de 1 kW à 110 kHz, la surface de la feuille de résine étant exposée an plasma pendant 3 mn. Les résultats des mesures effectuées sur cette feuille de résine traitée sont consignés au tableau II. Exemple Il La feuille de résine PVC traitée obtenue dans l'exemple 10 est -1 placée dans un récipient séparé qui est ensuite mis sous un vide de 1, 33. 10 mbar puis rempli de chlore jusqu'à une pression de 133 mbar de sorte que la surface de la feuille de résine traitée par le plasma estmaintenue encontact avec le chlore pendant 10 mn. Les résultats des mesures effectuées sur cette feuille de résine traitée par le plasma et à l'halogène sont consignés au tableau Il Exemples 12 et 13 La feuille de résine de PVC C est placée dans la chambre à plasma de la façon de l'exemple 1 et on met la chambre sous une pression résiduelle d'air de 1, 33. 10 1 mbar (exemple 12) ou de 0, 9 mbar (exemple 13), puis remplie de vapeur d'allylamine jusqu a une pression partielle de la vapeur de l'amine de 1, 33 mbar. On crée un plasma de basse température dans la chambre à plasma en appliquant une puissance électrique de 1 kW à une fréquence de 13, 56 MHz, la surface de la feuille de résine étant exposée au plasma pendant 5 mn. Les résultats des mesures effectuées sur ces feuilles de résine traitées par le plasma sont consignés au tableau I ensemble avec les résultats obtenus avec la même feuille de résine PVC C avant le traitement. Exemple 14 La feuille de résine PVC C est placée dans la chambre à plasma de la même façon que dans ltexemple 12 et la chambre estd'abord mise sous un vide de 1, 33. 10 4 mbar puis remplie de gaz carbonique jusqu'à une pression de 1, 33. 10 2 mbar avec un passage continu du gaz. On introduit ensuite de la vapeur de n-butylamine dans la chambre jusqu'à une pression totale de 0, 28 mbar, la pression partielle de la vapeur de l'amine étant 0, 266 mbar avec passage continu des gaz. On crée un plasma de basse température dans la chambre à plasma en appliquant une puissance électrique de 700 W à une fréquence de 13, 56 MHz, la surface de la feuille de résine étant exposée au plasma pendant 3 mn. Les résultats des mesures effectuées sur cette feuille de résine traitée par le plasma sont consignés au tableau I. Exemples 15 à 17 Au lieu des feuilles de résine PVC, on emploie un film de polyéthylène basse densité du commerce. Les conditions du traitement par le plasma sont celles de l'exemple 9, et la durée du traitement est de 5, 15 et 30 sec respectivement dans les exemples 15, 16 et 17. Les résultats des mesures effectuées sur ces films de polyéthylène traités par le plasma, ensemble avec les résultats obtenus avec le même film de polyéthylène avant le traitement par le plasma. Exemple 18 La feuille de résine PVC D est placée dans la chambre à plasma de la façon de l'exemple 1, et la chambre est d'abord mise sous une pression de 1, 33.10 mbar puis remplie d'azote jusqu'à une pression de 1, 33. 10 mbar avec un passage continu des gaz. Ensuite on introduit de l'éthylamine gazeuse dans la chambre jusqu'à une pression totale de 0,4 mbar, c'est-à-dire jusqu'à une pression partielle de l'amine gazeuse de 0, 27 mbar, avec un passage continu du gaz. Un plasma de basse température est créé dans la chambre à plasma en appliquant une puissance électrique de 1 kW à une fréquence de 13, 56 MHz, la surface de la feuille de résine étant exposée au plasma pendant 3 mn. Les résultats des mesures effectuées sur la feuille de résine traitée par le plasma sont consignés au tableau IV ensemble avec les résultats obtenus avec la même feuille de résine D avant le traitement par le plasma. Exemple 19 La feuille de résine PVC D est soumise au traitement par le plasma exactement comme décrit dans l'exemple précédent etla chambre à plasma contenant la feuille de résine traitée est d'abord mise sous unvide -3 de 1, 33. 10 3 mbar, et ensuite remplie avec du chlore jusqu'à une pression de 133 mbar. La feuille de résine traitée par le plasma est maintenue en contact dans ces conditions avec le chlore pendant 5 mn sous une pression de 133 mbar. Les résultats des mesures effectuées sur cette feuille de résine traitée par le plasma et à l'halogène sont consignés au tableau IV. Exemple 20 La feuille de résine PVC D est traitée par le plasma d'une fa çon similaire à l'exemple 18. Dans ce cas, le gaz de dilution est l'argon à une pression de 0, 8 mbar au lieu de l'azote à 1, 33. 10 mbar et la puissance électrique pour la génération du plasma est réduite à 800 W. La durée du traitement par le plasma est prolongée jusqu'à 5 mn. Après avoir sorti la feuille de résine traitée de la chambre à plasma, on la place dans un récipient séparé que l'on met; sous un vide de 1, 33 mbar et que l'on remplit ensuite avec du chlore jusqu a une pression de 133 mbar. La feuille de résine traitée par le plasma est maintenue dans ces conditions pendant 10 mn en contact avec le chlore. Les résultats des mesures effectuées sur cette feuille de résine traitée par le plasma età l'halogène sont consignés au tableau IV. Exemple 21 La feuille de résine PVC E est placée dans la chambre àplasma de la même façon que dans l'exemple 1 et la chambre, après mise sous vide à 1, 33. 10 mbar est remplie de gaz carbonique jusqu une pression de 0, 067 mbaravec passage continu des gaz. Ensuite, on introduit de la vapeur d'allylamine dans la chambre à plasma jusqu'à une pression totale de 1, 33 mbar, correspondantà une pression partielle de la vapeur de l'amine de 1, 26 mbar avec passage continu de la vapeur. On crée un plasma de basse température dans la chambre à plasma en appliquant une puissance électrique de 1 kW à une fréquence de 13, 56 MHz, la surface de la feuille de la résine étant exposée au plasma pendant 5 mn. Ensuite, la chambre contenant la feuille de résine est mise sous -3 un vide de 1, 33. 10 mbar puis remplie de gaz chlorhydrique jusqu'à une pression de 599 mbar etla feuille de résine traitée par le plasma est maintenue en contact avec le gaz chlorhydrique pendant 15 mn. Les résultats des mesures effectuées sur la feuille de résine traitée par le plasma et à l'halogène sont consignés au tableau V annexé ensemble avec les résultats obtenus avec la même feuille de résine E avant le traitement. Exemple 22 La feuille de résine PVC E est traitée par le plasma de la même façon que dans l'exemple précédent sauf que les pressions partielles du gaz carbonique en tant que gaz de dilution et de l'allylamine sont respectivement 0, 93 et 1, 33 mbar. Les mesures antistatiques effectuées sur la résine traitée par le plasma sont effectuées sans traitement à l'halogène et donnent les résultats du tableau V. Exemple 23 La feuille de résine PVC E est placée dans la chambre à plasma de la façon décrite dans l'exemple 1 et, après l'avoir mise sous un vide de 1,33. 10 6 mbar on remplit la chambre d'argon jusqu'à une pression de 0, 067 mbar, puis on introduit la diméthylamine gazeuse jusqu a une pression de 0 il mbar, correspondant à une pression partielle de l'amine gazeuse de 0, 04 mbar. On crée un plasma de basse température dans la chambre à plasma en appliquant une puissance électrique de kW à une fréquence de 110 kHz, la surface de la feuille de résine étant exposée au plasma pendant 2 mn. La feuille de résine traitée par le plasma est retirée de la chambre à plasma et introduite dans un récipient séparé, qui est d'abord mis sous un vide de 133 mbarpuis remplie de chlore jusqu'à une pression de 200 mbar. La feuille est maintenue pendant 5 mn dans ce récipient en contact avec le chlore. Les résultats des mesures de l'effet anti-statique effectuées sur cette feuille traitée par le plasma et à l'halogène sont consignés au tableau V. Exemple 24 La feuille de résine PVC E est placée dans la chambre à plasma de la façon de l'exemple 1 et, après l'avoir mise sous un vide de 1, 31. 10 mbar on remplit cette chambre d'azote jusqu'à une pression de 0, 4 mbar avec unpassage continu des gaz. Ensuite on introduit de la vapeur de diméthylformamide dans la chambre jusqu'à une pression totale de 0, 53 mbar, ce qui correspond à une pression partielle du diméthylformamide de 0, 133 mbar. Le plasma de basse température est obtenu en-appliquant une puissance électrique de 2 kW à une fréquence de 13,56MHz, la surface de la feuille de résine étant exposée au plasma pendant 3 mn. On retire la feuille de résine ainsi traitée de la chambre à plasma et on la place dans un récipient séparé que l'on remplit, après l'avoir mise sous une pression de 0,133mbar, de vapeur de chlorure d'allyle jus qu'à une pression de 1011 mbar, en chauffant. La feuille de résine est maintenue pendant 10 mn dans ce récipient en contact avec la vapeur de chlorure d'allyle. Les résultats des mesures effectuées sur cette feuille de résine traitée par le plasma et à l'halogène sont consignés au tableau V. Exemples 25 et 26 La feuille de résine PVC F est placée dans la chambre à plasma de la façon de l'exemple 1 et la chambre est remplie, après l'avoir mise sous un vide de 1, 33. 10 6 mbar, d'air sec jusqu'à une pression de 1, 33. mbar avec un passage continu de l'air sec. Ensuite on introduit de la vapeur de n-propylamine jusqu a une pression de 1, 33. 10 mbar avec un passage continu de vapeur. Du plasma de basse température est créé dans la chambre à plasma en appliquant une puissance électrique de 2 kW à une fréquence de 110 kHz, la surface de la feuille de résine étant exposée au plasma pendant 5 mu, La feuille de résine traitée par le plasma est retirée de la chambre et placée dans un récipient séparé que l'on remplit, après l'avoir -l mis sous un vide de 1, 33. 10 mbar, de gaz bromhydrique jusqu'à une pres- sion de 400 mbar, (exemple 25) ou de 533 mbar (exemple 26).La feuille de résine traitée par le plasma est maintenue pendant 5 mn dans ce récipient en contact avec le gaz bromhydrique. Les résultats des mesures effectuées sur ces feuilles de résine traitées par le plasma et à l'halogène sont consignés au tableau IV, ensemble avec les résultats obtenus avec la même feuille de résine PVC F avant le traitement. Exemples 27 à 36 On effectue le traitement par le plasma et à l'halogène (exemples 28, 30, 32, 34 et 36 seulement)de la meme façon que dans les exemples relatifs aux films, feuilles ou plaques de cinq types de résines synthétiques. Les résines employées sont : la résine de polyester, c'est-à-dire la résine de téréphtalate de polyéthylène (exemples 27 et 28), la résine de fluorocarbone, c'est-à-dire la résine de polytétrafluoroéthylène (exemples 29 et30), la résine de polyimide, c'est-à-dire le produit de polycondensation d'anhydride pyromellitique et de l'éther 4, 4' -diaminodiphénylique,- - (exemples 31 et 32), la résine de polycarbonate (exemples 33 et 34) et la résine EVA, c'est-à-dire uncopolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (exemples 35 et 36). Ces résines sont mises en oeuvre telles que disponibles dans le commerce. Dans les tableaux VI et VII annexés sont réunies les conditions pour les traitements par le plasma et à l'halogène, ainsi que les résultats des mesures effectuées sur les échantillons traités par le plasma et sur ceux traités tant par le plasma qu'à l'halogène et encore les résultats obtenus sur les memes échantillons de résine avant les traitements. T a b l e a u I feuille de résihe PVC A feuille de résine PVC C Non Non Exemple No. traité 1 2 3 traité 12 13 14 gaz - - - - - Air Air dioxide de carbone gaz de dilution pression, mbar - - - - - 0, 13 0,9 0,013 composé composé - éthyl- éthyl- pyri- - allyl- allyl- n-bitylorganique amine amins dine amine amine amine azoté pression, mbar - 6,7 10-4 0,13 0,27 - 1,3 1,3 0,27 génération fréouence, MHz - 13,56 13,56 13,56 - 13,56 13,56 13,56 de plagrna puissance, kW - 0,5 0,5 0,8 1 1 0,7 durée, minutes - 3 3 3 - 5 5 3 distance d'attraction de cendres 6 4 0 0 6 1 3 0 de cigarette, cm surface résistivité superficielle, 5 x 1015 8 x 1013 1 x 108 1 x 109 6 x 1015 8 x 1010 5 x 1013 2 x 1010 ohm tension de charge par frottement, 6900 3400 300 500 7600 450 2900 500 volts T a b l e a u II feuille de résine PVC B Exemple No. Non traité 4 5 6 7 8 9 10 11 gaz de gaz - - Air Air azote - azote Air Air dilution pression, mbar - - 0,067 0,067 0,27 - 0,013 0,013 0,013 composé composé - (a) (b) (b) méthyl- (a) méthyl- (c) (c) organique amine amine azoté pression, mbar - 0,67 0,67 0,67 1,33 0,67 0,27 0,4 0,4 fréquence, MHz - 13,56 0,11 0,005 13,56 13,56*) 13,56 0,11 0,11 génération puissance, kW - 1 0,8 2 1 0,7 1 1 1 de plasma durée, minutes - 3 5 5 3 10 5 3 3 traitement composé - - - - - - - - Cl2 à l'halogène pression, mbar - - - - - - - - 133 durée, minutes - - - - - - - - 10 distance d'attraction de cendres 6 0 0 3 1 3 0 0 0 de cigarette, cm surface résistivité superficielle 7x1015 6 x 108 3x108 1 x 1014 3x1011 7 x 1013 1x108 8 x 1016 chm tension de charge par frottemant 7400 500 350 2800 650 4100 1200 450 70 volts composé organique azoté : (a)lediméthylformamide ; (bla triméthylamine ; (c) éthylènediamine *) électrode extérieure en spirale, couplage inductif T a b l e a u III film de polyéthylène Exemple No. Num traité 15 16 17 gaz de gaz - azote azote azote dilution pression, rubaz - 0,013 0,013 0,013 composé composé - méthyl- méthyl- méthylorganique amine amine amine azoté pression, mbar - 0,27 0,27 0,27 génération fréquence, MHz - 13,56 13,56 13,56 de plasma puissance, kW - 1 1 1 durée, minutes - 5 15 30 distance d'attraction de cendres de cigarette, cm 8 4 2 0 surface résistivité superficielle, 6 x 1016 6 x 1016 3 x 1015 2 x 1014 ohni tension de charge par frottement, 10000 10000 9800 7700 voits T a b l e a u IV feuille de résine PVC D feuille de résine PVC F Exemple No. Non 18 19 20 Non 25 26 traité traité gaz de gaz - azote azote Argon - Air Air dilution pression, mbar - 0,133 0,133 0,8 - 0,00013 0,00013 composé composé - Ethyl- Ethyl- Ethyl- - (d) (d) organique amine amine amine azoté pression, mbar - 0,27 0,27 0,8 - 0,133 0,133 génération fréquence, MHz - 13,56 13,56 13,56 - 0,11 0,11 de plasma puissance, kW - 1 1 0,8 - 2 2 durée, minutes - 3 3 5 - 3 5 traitement composé - - Cl2 Cl2 - HBr HBr à l'halogène pression, mbar - - 133 133*) - 400 333 durée, minutes - - 5 10 - 5 5 distance d'attraction de cendres 6 0 0 0 6 1 0 de cigarette, cm surface résistivité superficielle, 4 x 1015 9 x 137 9 x 106 9 x 106 7 x 1015 5 x 109 3 x 108 chm tension de charge par (rottempar 7200 560 90 110 6900 350 150 voles composé organique azoté : (d) la n-propylamine *) 1,33 mbar d'air T a b l e a u V feuille de résine PVC E Exemple No. Non traité 21 22 23 24 gaz de gaz - dioxide dioxide Argon azote dilution pression, mbar - de carbone de carbone nomposé composé - Allyl- Allyl- (e) (a) organique amine amine azoté pression, mbar - 1,26 1,33 0,04 0,133 génération fréquence, MHz - 13,56 13,56 0,11 13,56 de plasma puissance, kW - 1 1 2 2 duré, minutes - 5 5 2 3 traitement composé - HCl - Cl2 chlorure d'allyle à l'halogène pression, mbar - 599 - 200*) 1011 durée, minutes - 15 - 5 10 distance d'attraction de cendres 6 0 1 0 0 de cigarette, cm surface résistivité superficielle, 6 x 1015 4 x107 2 x 109 7 x 106 1 x 107 ohm tension de charge par frattement, 710 80 640 60 100 volts composé organique azoté : (a) le diméthylformamide ; (e) la diméthylamine *) 133 mbar d'air T a b l e a u VI résine Polyester fluorocarbone polyimide Exemple No. Non 27 28 Non 29 30 Non 31 32 traité traité traité gazde gaz - Air Air - Air Air - Argon Argon dilution pression, mbar - 0,067 0,068 - 0,013 0,013 - 0,093 0,093 composé composé - (e) (e) - méthyl- méthyl- - Allyl- Allylorganique amine amine amine amine azoté pression, mbar - 0,2 0,2 - 0,52 0,52 - 0,84 0,84 génération fréquence, MHz - 13,56 13,56 - 13,56 13,56 - 0,11 0,11 de plasma puissance, kW - 2 2 - 1 1 - 4 4 durée, minutes - 1 1 - 2 2 - 1 1 traitement composé - - Cl2 - - Cl2 - - Br2 à l'halogène pression, mbar - - 67 - - 931*) - - 1,33 durée, minutes - - 5 - - 3 - - 10 distance d'attraction de cendres 5 0 0 7 0 0 6 0 0 de cigarette, cm surface résistivité superficielle, 7 x 1013 1 x108 4x107 6 x1015 9 x108 2x108 4x1014 7 x108 1x108 ohm lension de aharge par frottement, 2500 90 60 6800 190 110 1300 50 20 voits composé organique azoté : (e) la diméthylamine *) 533 mbar d'air T a b l e a u VII Polycarbonate EVA Résine Non 33 34 Non Exemple No. traité traité 35 36 gaz de gaz - Air Air - azote azte dilution pression, mbar - 0,013 0,013 - 0,133 0,133 composé composé - (b) (b) - (c) (c) organique pression, mbar - 0,12 0,12 - 0,53 0,53 azoté génération fréquence, MHz - 0,11 0,11 - 0,11 0,11 de plasma puissance, kW - 3 3 - 3 3 durée, minutes - 1 1 - 1 1 traitement composé - - chlorpre d'allyle - HCl à l'halogène pression, mbar. - - 27*) - - 931 durée, minutes - - 20 - - 10 distance d'attraction de cendres 6 0 0 5 0 0 de cigarette, cm surface résistivité superficielle, 7 x 1013 1 x 1010 5 x 109 2 x 1015 7 x 108 3 x 108 ohm tension de charge par frottement, 2600 400 250 1600 80 50 volts composé organique azoté : (b)latriméthylamine ; (c) l'éthylènediamine *) 13,3 mbar d'air REVENDICATIONS 1 - Procédé pour modifier les propriétés de surface d'un article façonné en résine synthétique, caractérisé en ce que la surface de l'article est exposée à un plasma de basse température généré dans une atmosphère gazeuse contenant un composé organique azoté à une pression comprise entre 1,33.10-3 et 13,3 mbar. 2 - Procédé pour modifier les propriétés de surface d'un article façonné en résine thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface de l'article est d'abord exposée à un plasma de basse température généré dans une atmosphère gazeuse contenant un composé organique azoté, et ensuite mise en contact avec un halogène ou un dérivé halogéné. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé ence que le composé organique azoté est choisi parmi les amines organiques de formule générale R1-NR2 dans laquelle R1 est un groupe hydrocarbure monovalent et R est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure monovalent, les amides d'acides organiques de formule générale R -CO-NR@ dans laquelle R3 est un groupe hydrocarbure monovalent et R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure monovalent, les diamines organiques de formule générale R52N-R6-NR72, dans laquelle R5 et R7 sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure monovalent et R6 est un groupe hydrocarbure bivalent, et les composés organiques hétérocycliques ayant dans la molécule au moins un atome d'azote faisant partie du noyau. 4 - Le procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé ence que le plasma de basse température est généré dans une atmosphère gazeuse contenant le composé organique azoté à une pression comprise entre 1, 33. mbar et 13,3 mbar, diluée par un gaz minéral dont la pression partielle est comprise entre 1,33.10-4 et 13,3 mbar. 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dérivé halogéné est choisi parmi les halogénures d'hydrogène et les dérivés halogénés organiques. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dérivé halogéné est choisi parmi le fluorure de n-propyle, le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, le chlorure d'allyle, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le chlorure d'isopropényle, le 1, L 2-trifluoro-éthane, 1, l-dichloro-éthane, le chloroforme et le tetrachlorure de carbone. 7 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la surface de l'article façonné est mise en contact avec un halogène ou undérivé halogéné en phase gazeuse. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la pression de l'halogène ou du dérivé halogéné dans la phase gazeuse est égale ou supérieure à 13, 3 mbar. 9 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'amine organique est choisie parmi l'éthylamine, l'allylamine, la n-butylamine, la méthylamine, la triméthylamine, la diméthylamine et la n-propylamine. 10 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'amide d'acide organique est le diméthylformamide. 11 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la diamine organique est l'éthylènediamine. 12 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé organique hétérocyclique est la pyridine.