Brevet FR2498124A1 — publié le 19820723

La présente invention concerne un récipient moulé par soudage, ayant une structure multicouche, un procédé de fabrication d'un tel récipient et une paraison multicou- che utile pour la formation d'un tel récipient. Plus pré- cisément, le récipient moulé par soufflage selon l'invention a une structure multicouche comprenant des résines différen- tes sous forme de couches stratifiées et ayant d'excellentes propriétés physiques et d'aspect. On a très souvent utilisé récemment divers récipients formés de résines thermoplastiques dans le domaine des cosmétiques, des aliments et des médicaments étant donné leurs avantages tels que la légèreté, la sécurité donnée par la résistance à la rupture et analogue. En particulier, étant donné les progrès des techniques de moulage par soufflage et notamment avec orientation biaxiale, le développement de récipients creux contenant du téréphtalate de polyéthylène qui a des propriétés de cristallisation et d'excellentes propriétés mécaniques, a été rapidement favorisé. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 733 309 décrit un tel type de récipient. Cependant, les récipients formés à partir de résines thermoplastiques et essentiellement de téréphtalate de poly- éthylène, par une technique d'orientation biaxiale, n'ont pas obligatoirement toutes les caractéristiques voulues. En particulier, ils ne conviennent pas à l'emballage des aliments qui nécessitent de bonnes propriétés d'imperméabilité aux gaz, car ils ont une mauvaise imperméabilité à l'oxygène. En outre, suivant le contenu à emballer dans les récipients, ceux-ci doivent être colorés et en outre le con- tenu doit être protégé contre la lumière ultraviolette. Ac- tuellement, ces caractéristiques sont obtenues dans ces ré- cipients par incorporation d'additifs tels que des colorants ou des pigments, des agents absorbant l'ultraviolet et analo- gue, dans les résines thermoplastiques à utiliser, avant le moulage. Cependant, un inconvénient présenté est que les additifs sont extraits des récipients moulés par le contenu, si bien qu'un problème sanitaire se pose et que l'arôme du 2498'124 contenu est détérioré. On sait qu'une structure multicouche formée de différents types de résines ayant des propriétés différentes, dont la couche interne ne contient pas d'addi- tif, peut être utilisée pour remédier à ces inconvénients. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 882 259 décrit un récipient multicouche qui a des couches interne - et externe formées chacune de polyéthylène et une couche médiane composée d'un mélange d'une résine ionomère et d'un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique. Ce récipient est préparé par extrusion des trois couches simultanément sous forme d'un tube à trois couches, puis par pincement du tube lorsqu'il est encore chaud afin qu'une extrémité soit fermée de manière étanche et puisse former le fond du récipient, le tube formé par pincement (paraison) étant alors moulé par soufflage à la configuration voulue pour le réci- pient. Cependant, selon ce procédé, le récipient moulé a une structure telle que la couche médiane est exposée à l'at- mosphère à l'extrémité ouverte ou embouchure du récipient si bien qu'il apparait des inconvénients tels que la dété- rioration des propriétés d'imperméabilité aux gaz sous l'ac- tion de l'eau, une tendance à la perte de transparence dans la partie non orientée du récipient étant donné la cristalli- sation, et analogue. En outre, on a constaté dans le cas de l'invention qu'un récipient à trois couches comprenant des couches interne et externe formées chacune de téréphtalate de polyéthylène et une couche médiane formée d'une résine de polyamide contenant des groupes métaxylylène possédait d'excellentes propriétés d'imperméabilité aux gaz, et le récipient obtenu a fait l'objet de demandes de brevet (de- mandes publiées de brevet japonais n0 64839/1981 et 64866/1981 et demande internationale WP 81 01265). Un seul procédé de fabrication d'un récipient décrit dans ces demandes de brevet comprend un processus de moulage successif de stratifiés (c'est-à-dire qu'il comprend la formation progressive des couches interne, médiane puis externe). Cependant, lorsqu'une paraison multicouche est formée par utilisation d'une résine thermoplastique cristalline selon ce procédé, il se présente des difficultés lors de l'obtention-d'une paraison multicouche transparente étant donné qu'une partie opaque apparaît autour de la marque de l'entonnoir, à la partie inférieure, ou une diffusion de la lumière se manifeste dans toute la paraison, suivant la variation de l'efficacité du refroidissement lors du moulage et suivant la configuration de l'appareil. A la suite d'études menées dans le cadre de l'invention, on a constaté que cet inconvénient était dû aux faits suivants. Dans le cas du moulage d'un stratifié par injec- tions successives, une résine thermoplastique cristalline fondue qui forme la couche interne, notamment du téréphtalate de polyéthylène, un polyamide ou analogue, se solidifie à un état amorphe transparent lors du refroidissement. Cependant, lors de la.formation de la couche médiane ou externe, le refroidissement de la résine fondue injectée ultérieurement et qui forme la couche médiane ou la couche externe est dif- ficile car la résine fondue s'écoule à la surface de la couche interne de résine amorphe ou de la couche médiane (dans le cas de la formation de la couche externe) et se refroidit à travers la couche interne ou à la fois à travers les couches interne et médiane, si bien que la partie inter- faciale des couches devient opaque du fait de la cristallisa- tion des résines des deux couches, sous l'action de la chaleur. La cristalliation, indiquée précédemment, provoque non seulement une détérioration des propriétés de moulage par soufflage de la paraison multicouche résultante mais d'autres inconvénients tels que la réduction de l'adhérence interfaciale entre les deux résines, la détérioration des propriétés physiques du récipient obtenu et analogue. De plus, dans les demandes précitées de brevet, le récipient a aussi une structure telle que sa couche médiane est exposée à l'atmosphère au niveau de l'embouchure du récipient si bien que la transparence disparaît dans la partie non orientée du récipient, sous l'action de l'eau. L'invention concerne un récipient multicouche moulé par soufflage d'une résine polyester thermoplastique ayant d'excellentes propriétés d'imperméabilité aux gaz, d'excellentes propriétés de protection contre les ultraviolets et d'excel- lentes qualités sanitaires, sans détérioration d'excellentes propriétés méaniques, d'une transparence élevée et d'une résistance élevée à la chaleur propres à une telle résine polyester thermoplastique. L'invention concerne aussi un récipient multicouche moulé par soufflage ayant une structure telle que sa couche médiane est totalement recouverte par les couches interne et externe à la fois, si bien que la résistance à l'eau est bonne, la résistance aux produits chimiques est élevée et les qualités sanitaires sont excellentes. L'invention concerne aussi un récipient multicouche moulé par soufflage, ayant une adhérence interfaciale élevée entre les couches. Elle concerne aussi un procédé de fabrication d'un récipient multicouche moulé par soufflage, ayant d'excellentes propriétés physiques, comme indiqué précédemment. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une coupe schématique représentant la disposition relative de l'appareil et du moule, dans un mode de réalisation avantageux de fabrication d'une paraison multicouche selon l'invention, mettant en oeuvre deux machines d'injection; la figure 2 est un schéma représentant un autre mode de réalisation avantageux de fabrication d'une paraison multicouche selon l'invention; la figure 3 est un graphique représentant la varia- tion de la pression d'injection, en ordonnées, en fonction du temps lors de la fabrication d'une paraison multicouche de téréphtalate de polyéthylène (PET) et d'un polyamide con- tenant des groupes metaxylylène (SM) par utilisation de l'ap- pareil et du moule représentés sur la figure 1; la figure 4 est une coupe de la paraison multicouche obtenue par mise en oeuvre du diamètre d'injection de la 2498 124 figure 3; et la figure 5 est une coupe d'un mode de réalisation avantageux de récipient multicouche moulé par soufflage selon l'invention. L'invention concerne un récipient multicouche moulé par soufflage comprenant au moins deux types de résine thermo- plastique dont l'une au moins est une résine polyester thermo- plastique, le récipient ayant une structure multicouche com- prenant au moins trois couches, au moins dans la partie mince de la paroi de son corps, et une structure à une seule couche au moins à l'extrémité ouverte de son embouchure, la partie mince de la paroi du corps au moins ayant une orientation biaxiale. Le récipient multicouche moulé par soufflage selon l'invention peut être fabriqué par injections successives et alternées de deux types de résine thermoplastique fondue dont l'une au moins est une résine polyester thermoplastique, dans un moule, avec un décalage de la commande d'injection, à l'aide d'une machine de moulage ayant plusieurs cylindres d'injection, mais avec une seule opération de fermeture de moule, afin qu'il se forme des couches superficielles interne et externe formées de la résine thermoplastique injectée en premier, et une couche médiane composée de la résine ther- moplastique injectée ultérieurement, la paraison résultante étant ensuite moulée par soufflage, cette paraison ayant une structure monocouche au moins à l'extrémité ouverte de son embouchure et une structure multicouche à au moins trois couches dans sa partie restante, par mise en oeuvre d'un fluide sous pression (par exemple d'air comprimé, etc.) à une température convenant à une orientation.. La structure multicouche du récipient selon l'in- vention peut comprendre un nombre impair de couches tel que trois, cinq, sept, etc., mais, en pratique, trois ou cinq couches sont préférables. Il est avantageux que les couches interne et externe soient formées d'une résine polyester thermoplastique, mais la couche médiane peut aussi être com- posée d'une résine polyester thermoplastique. Le récipient multicouche selon l'invention a diverses , 2498'124 propriétés excellentes telles que des propriétés physiques, des propriétés d'aspect et des qualités sanitaires ainsi qu'une excellente adhérence entre les couches. De plus, les propriétés d'imperméabilité aux gaz du récipient peuvent être accentuées par utilisation d'une résine thermoplastique ayant d'excellentes propriétés d'imperméabilité aux gaz comme couche médiane de la structure multicouche. En outre, les qualités d'aspect et sanitaires du récipient peuvent encore être accrues par incorporation d'un agent absorbant l'ultra- violet et/ou d'un colorant ou d'un pigment à la couche mé- diane. En particulier, le récipient multicouche selon l'in- vention peut garder ses excellentes propriétés d'origine pendant une longue période car son embouchure a la structure monocouche formée d'une résine thermomastique qui constitue les couches interne et externe qui entourent la couche médiane si bien que les additifs incorporés à la couche médiane se dissolvent ou migrent très difficilement dans le contenu du récipient si bien que la perte de transparence et la va- riation des propriétés de la couche médiane dues à l'effet du contenu peuvent être évitées. Même lorsqu'une résine thermoplastique ayant une vitesse de cristallisation relati- vement grande, telle qu'un téréphtalate de polyéthylène, un polyamide ou analogue, est utilisée, la paraison multi- couche transparente et amorphe ayant une excellente adhèren- ce entre les couches peut être obtenue et le récipient multi- couche moulé par soufflage, ayant d'excellentes propriétés de transparence et d'adhérence interfaciale entre les couches peut être fabriqué à partir de la paraison. En plus, le réci- pient ayant les propriétés physiques voulues et d'excellentes propriétés d'aspect ou de forme peut être obtenu par réglage convenable des propriétés de la couche médiane. Par exemple, le récipient peut avoir un pont brillant chatoyant lors de l'utilisation d'un mélange de résines ayant des indices de réfraction différents, dans la couche médiane. En outre, le rapport de l'épaisseur de la couche médiane à l'épaisseur de paroi de la paraison multicouche peut être modifié à vo- lonté par utilisation d'un seul moule, et la section de la paroi du récipient peut être modifiée partiellement, de la structure à une seule couche à la structure multicouche. Des exemples de résines thermoplastiques utilisées selon l'invention sont les résines polyesters, les résines polyamide, les polymères ayant une teneur élevée en groupes nitrile, les copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique, les résines de polyoléfine, les résines polyacryliques, les résines de chlorure de polyvinyle, les résines de polycarbo- nate, les résines de polystyrène et analogue. L'une au moins des résines utilisées selon l'invention doit être une résine polyester thermoplastique. On peut utiliser, comme résine polyester, un homo- polymère tel que le téréphtalate de polyéthylène, le téré- phtalate de polybutylène ou le téréphtalate de polycyclohexane- diméthylène, et un copolyester essentiellement composé d'acide téréphtalique et d'éthylèneglycol et partiellement copolymérisé avec un ou plusieurs autres constituants acides et/ou un ou plusieurs autres constituants à base de glycol, cet autre constituant acide pouvant être choisi dans le groupe qui comprend l'acide isophtalique, l'acide diphényléther-4,4'- carboxylique, l'acide naphtalène-1,4- ou -2,6-dicarboxyli- que, l'cide adipique, l'acide Sébacique, l'acide décane- 1,10-dicarboxylique, l'acide hexahydrotéréphtalique et ana- logue, et l'autre constituant du type glycol pouvant être choisi dans le groupe comprenant le propylèneglycol, le 1,4- butanediol, le néopentylglycol, le diéthylèneglycol, le 1,6- hexylèneglycol, le cyclohexanediméthanol, le 2,2-bis(4-hydro- xyphényl)propane, le 2,2-bis(4-hydroxyéthoxyphényl)propane et analogue. L'autre constituant acide et/ou l'autre consti- tuant du type glycol copolymérisent en quantité ne dépassant pas 40 moles % et de préférence 20 moles %. La résine poly- ester peut aussi contenir un constituant oxacide, par exemple l'acide hydroxyéthoxybenzoique et analogue. En outre, la résine polyester peut être un élastomère polyester obtenu par copolymérisation avec, comme constituant acide, un acide dimère et, comme constituant du type glycol, un polyéther- glycol, un élastomère polyester obtenu par copolymérisation avec la caprolactone, un polyester -ionique obtenu par copo- lymérisation avec une petite quantité d'acide 5-sodium-sulfo- isophtalique et analogue. La résine polyester peut être uti- lisée dans un mélange de ces homopolymères et copolymères. Comme indiqué précédemment, selon l'invention, il est préfé- rable que les couches interne et externe du récipient soient formées de la résine polyester. La viscosité intrinsèque de la résine polyester doit être au moins égale à 0,55 et de préférence comprise entre 0,65 et 1,4. Des résines polyamide utilisées selon l'invention sont notamment les résines polyamide aliphatiques telles que le polycaprolactame ("Nylon" 6), le polyundécanamide ("Nylon" 11), le polylauriquelactame ("Nylon" 12), le poly- hexaméthylèneadipamide ("Nylon" 6,6), le polyhexaméthylène- sébaçamide {"Nylon" 6,10), un copolymère de caprolactame et de lactame laurique, un copolymère de caprolactame et d'adipate d'hexaméthylènediammonium et un copolymère de lac- tame laurique et d'adipate d'hexaméthylènediammonium, les résines polyamide contenant des groupes metaxylylène tels que le polymétaxylylèneadipamide, le polymétaxylylènesébaça- mide, le polymétaxylylènesubéramide, un copolymère de mata- xylylèneadipamide et de paraxylylèneadipamide, un copolymère de métaxylylènepimélamide et de paraxylylènepimélamide et un copolymère de métaxylylèneazéramide et de paraxylylène- azéramide, ainsi que les mélanges de ces homopolymères et copolymères. La résine polyamide peut être un élastomère polyamide obtenu par copolymérisation de caprolactone, un acide dimère, une polyétherdiamine et analogue. La viscosité relative de la résine polyamide doit être au moins égale à 1,5 et de préférence à 2,0. Les polymères ayant une teneur élevée en groupes nitrile utiles selon l'invention sont notamment les copoly- mères thermoplastiques contenant 40 à 97 moles % d'un mono- mère éthylénique insaturé contenant un groupe nitrile, tel que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ou un de leurs mélanges, le pourcentage étant donné par rapport au copo- lymère, l'ingrédient copolymérisable restant étant présent à raison de 3 à 60 % et étant choisi parmi un ou plusieurs monomères copolymérisables tels que le styrène, le vinyl- toluène, le butadiène, l'isoprène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'éther méthylvinylique et analogue. Les copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique utiles selon l'invention sont notamment des copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques tels que le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle. Il est avantageux que 96 % au moins de l'ester vinylique du copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique soient saponifiés. Les résines de polyoléfine utiles selon l'invention sont notamment des homopolymères d'oléfines tels que l'éthy- lène, le propylène, le butène-1 et le 4-méthylpentène-1, ainsi qu'un copolymère contenant au moins 65 % de ces a- oléfines. Des exemples de résines de polyoléfine qui con- viennent sont le polyéthylène haute pression, basse pression ou moyenne pression, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, un copolymère d'éthylène et de méthacrylate ou d'acrylate de méthyle, un copolymère d'éthylène ou de pro- pylène et d'acide acrylique ou méthacrylique, ou un sel métal- lique partiel ou un total du copolymère, un polypropylène, un copolymère d'éthylène et de propylène, ou un polyméthyl- pentène-1. Les résines polyacryliques utiles selon l'invention sont notamment des polymères et copolymères contenant au moins 65 % de méthacrylates. Des exemples de résines poly- acryliques qui conviennent sont le polyméthacrylate de mé- thyle, le polyméthacrylate d'éthyle, les copolymères de mé- thacrylate de méthyle et de styrène ou d'a-méthyl-styrène, et les copolymères greffés ou non d'une matière caoutchou- teuse avec du méthacrylate de méthyle et/ou de l'acrylate d'éthyle. La combinaison convenable de la résine polyester avec au moins une résine thermoplastique d'un type différent, telle que citée précédemment, permet une amélioration des propriétés du récipient obtenu, notamment des propriétés d'imperméabilité aux gaz, de résistance à la pénétration ",,', ?,;? ', 1 '?, !,,11 d'humidité et de résistance à la chaleur. Par exemple, lors- que la couche médiane est formée d'une résine thermoplas- tique telle qu'un copolymère d'éthylène et d'alcool vinyli- que, un polymère ayant une teneur élevée en groupes nitrile et un cpolyamide contenant des groupes metaxylylène, et lors- que les couches superficielles interne et externe sont formées d'une résine polyester, on peut obtenir un récipient ayant d'excellentes qualités sanitaires ainsi que d'excellentes propriétés d'imperméabilité aux gaz et une excellente résis- tance à la pénétration d'humidité. En particulier, il est avantageux d'utiliser la résine polyester thermoplastique essentiellement formée de motifs répétitifs constitués de téréphtalate d'éthylène pour la constitution des couches interne et externe, et d'utiliser la résine polyamide con- tenant des groupes metaxylylène pour la formation de la cou- che médiane. En outre, l'incorporation d'additifs tels qu'un colorant et un agent absorbant l'ultraviolet dans la résine qui forme la couche médiane, évite la dissolution et la mi- gration des additifs dans un contenu qui doit être condition- né, et la stabilité au stockage du contenu peut être remarqua- blement améliorée. On peut utiliser, comme colorant, un colorant ou pigment de pérylène, de périnone, d'anthrapyridone, d'anthra- quinone, de quinoline, de quinacridone ou azoique condensé, un pigment de phtalocyanine, du noir de carbone, de l'oxyde de titane transparent, de l'oxyde rouge (Fe203), de l'oxyde de fer (Fe304), du jaune de titane, du violet de cobalt, du bleu d'outremer ou analogue. De préférence, la matière colorante est utilisée en quantité ne dépassant pas 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids de la résine thermoplas- tique qui forme la couche médiane. Des exemples d'agents absorbant l'ultraviolet sont les dérivés de la benzophénone et ceux du benzotriazole. En outre, un groupe absorbant l'ultraviolet peut être intro- duit dans la chaîne moléculaire de la résine thermoplastique. Par exemple, un monomère éthylénique insaturé absorbant les ultraviolets peut être copolymérisé-pendant la fabrication de la résine thermoplastique polyacrylique ou de polyoléfine comme indiqué précédemment. En outre, les additifs peuvent être incorporés à une ou plusieurs couches autres que la couche médiane, dans la mesure o ils ne posent pas de problèmes, notamment sanitaires. Lors de l'utilisation des additifs, les résines thermoplastiques elles-mêmes utilisées dans chaque couche ne diffèrent pas obligatoirement. Par exemple, on peut ob- tenir un récipient multicouche à l'aide d'une même résine polyester thermoplastique, le récipient ayant une couche médiane colorée et des couches superficielles interne et externe incolores ou ayant la couche médiane colorée ou inco- lore et les couches superficielles interne et externe colorées, pouvant être différentes de la couche médiane par leur cou- leur (dans la mesure o la matière colorante utilisée ne pose pas de problèmes sanitaires ou en fonction du contenu à emballer), si bien que, en plus de l'augmentation de la stabilité au stockage, les propriétés d'aspect ou de dessin et les qualités sanitaires du récipient peuvent être remarqua- blement améliorées. A cet égard, l'expression "d'un type différent" utilisée dans le présent mémoire désigne la différence entre les compositions formées avec la résine (la résine contenant ou non des additifs), ainsi que la différence entre les rési- nes elles-mêmes. En outre, le récipient ayant d'excellentes proprié- tés de résistance aux produits chimiques, mécaniques et de brillant chatoyant, supérieures à celles d'un récipient clas- sique, peut être obtenu par utilisation, comme résine thermoplastique de la couche médiane, d'un mélange d'au moins deux types de résine thermoplastique (par exemple le mélange de la résine de polycarbonate et de la résine de méthacrylate de méthyle décrit dans la demande publiée de brevet japonais n013 384/1968 et le mélange de résine polyacrylique et de résine de polyoléfine aliphatique saturée ou la résine poly- 1 2 ester aromatique décrite dans la demande publiée de brevet japonais n' 31467/1971) ou un mélange de ces résines thermo- plastiques et d'une essence perle synthétique. On considère maintenant, en référence aux dessins, le procédé de fabrication du récipient multicouche selon l'invention. On doit d'abord former la paraison multicouche à l'aide d'une machine de moulage ayant plusieurs cylindres d'injection et un moule, permettant une injection successive et alternative d'au moins deux types de résine thermoplasti- que, avec décalage de la synchronisation de l'injection mais avec une seule opération de fermeture de moule. Par exemple, la figure 1 représente un mode de ré- alisation avantageux de fabrication de la paraison multicou- che. Sur la figure 1, deux cylindres d'injection 3 et 3' sont reliés à une buse 2 et celle-ci est raccordée au moule 1. Lorsque l'injection de la résine thermoplastique 4 du cylindre 3 est déclenchée et lorsque l'autre résine thermo- plastique 5 est injectée par l'autre cylindre 3' avec un faible retard de déclenchement d'injection, la résine 5 (c'est- à-dire la résine de la couche médiane) s'écoule sans se mé- langer à la partie non solidifiée de la résine 4 injectée en premier et en conséquence la paraison multicouche ayant les couches superficielles interne et externe formées de la résine 4 et la couche médiane formée de la résine 5 peut se former. Dans ce cas, il est important que la résine 5 soit injectée avant que la résine fondue 4 injectée en pre- mier soit totalement refroidie et solidifée dans le moule. La section de cette paraison a la structure multicouche cir- culaire concentrique comprenant la résine 4, la résine 5 et la résine 4. En outre, bien que la section de la paraison au niveau de l'entonnoir de coulée ait une structure à deux couches dans laquelle la résine 4 injectée en premier est disposée circulairement et concentriquement autour de la résine 5, cette structure peut aussi comprendre trois couches lorsque la résine 4 est injectée après la fin de l'injection de la résine 5 afin que cette dernière soit totalement rem- placée au niveau de l'entonnoir, par la résine 4. Un autre mode de réalisation avantageux pour la fabrication de la paraison est représenté sur la figure 2. Sur celle-ci, la machine 8 de moulage par injection a deux cylindres d'injection et chaque cylindre 12 a une buse 9. Contrairement à la machine de moulage de la figure 1, chaque buse 9 est reliée au canal principal 7 du moule 6, et les extrémités des deux canaux 7 sont raccordées et forment l'en- tonnoir 11 du moule 6. Comme décrit en référence à la figure 1, la paraison multicouche peut être obtenue par injections successives et alternées des résines thermoplastiques fon- dues avec décalage des débuts d'injection, à l'aide de la machine 8 de moulage. Selon le procédé précité de fabrication de la pa- raison multicouche, chaque résine peut être injectée et stra- tifiée dans le moule, pendant une très courte période si bien que, même si la résine utilisée est une résine cris- * talline telle que le téréphtalate de polyéthylène, elle peut être refroidie sans laisser suffisamment de temps à la cris- tallisation dans la partie interfaciale, avec formation d'une couche de résine amorphe. Ainsi, la paraison multicouche obtenue peut avoir une transparence élevée. La figure 3 représente un diagramme avantageux d'injection utilisé pour la fabrication de la paraison à l'aide de l'appareil et du moule de la figure 1. Sur le gra- phique de la figure 3, les abscisses représentent le temps et les ordonnées la pression d'injection. Ce diagramme re- présente le programme dans lequel le polyamide contenant des groupes metaxylylène (SM) utilisé comme résine 5 sur la figure 1, est injecté, dans un temps convenable avec un retard convenable de déclenchement de l'injection, alors que le téréphtalate de polyéthylène (PET) qui est utilisé comme résine 4 de la figure 1 est injecté de façon continue à la pression d'injection P1. Bien que, sur la figure 3, la pression d'injection de la résine SM soit égale à celle de la résine PET, elle peut être supérieure ou inférieure P La figure 4 est une coupe- de la paraison obtenue par injection par mise en oeuvre du diagramme de la figure 3. La paraison multicouche de la figure 4 a une couche de résine SM placée en sandwich entre les couches de résine PET. Bien que, sur la figure 4, la couche SM parvienne jus- qu'à la partie 13 de vissage de la paraison, la distance parcourue par la couche de résine SM peut être modifiée de façon convenable par réglage de la synchronisation de l'in- jection de la résine SM. Cependant, la paraison doit être moulée avec une structure telle que l'extrémité ouverte de l'embouchure 14 au moins possède une structure à une seule couche de résine PET, le corps 15 qui est orienté ultérieure- ment ayant la structure multicouche. La forme de la paraison multicouche n'est pas pri- mordiale dans la mesure o il s'agit d'une configuration géométrique permettant une dilatation. L'épaisseur de la couche médiane peut être modifiée par réglage des conditions de moulage (par exemple la capacité de plastification de la résine 5, le déclenchement de l'injec- tion de la résine 5, etc.), la viscosité à l'état fondu et la vitesse de cristallisation des résines thermoplastiques 4 et 5, et analogue. L'épaisseur peut être réglée de façon générale juqu'à une valeur telle que le rapport des épais- seurs de la couche médiane à la somme des épaisseurs des couches interne et externe (épaisseur de la résine 5 à l'4- paisseur de la résine 4) est compris entre 0,05 et 20 environ. Selon l'invention, il est avantageux que ce rapport soit compris entre 0, 1 et 1. En pratique, l'épaisseur totale de la paraison est comprise entre 1 et 10 mm, de préférence entre 2 et 7 mm. Suivant la synchronisation de l'injection des deux résines thermoplastiques, la paraison obtenue peut avoir une structure telle que le corps 15 distant de l'entonnoir a une structure à trois couches et la partie 16 qui est au voisinage de l'entonnoir a une structure à plus de trois couches étant donné la turbulence. Une telle paraison entre aussi dans le cadre de l'invention. Bien que la description qui précède concerne essen- tiellement une paraison ayant une structure à trois couches, la paraison obtenue peut avoir une structure plus compli- quée, lorsque la machine de moulage utilisée a au moins trois cylindres d'injection. En outre, la résine thermoplastique qui forme les couches interne et externe ou la couche médiane peut aussi contenir des additifs tels que des agents antistatiques, des agents réduisant la détérioration par oxydation thermi- que, des agents antibactériens, des lubrifiants, des agents destinés à accroître l'adhérence interfaciale des résines, des polymères immiscibles et formant des microdispersions, destinées à augmenter la résistance au choc, et analogue. En outre, l'épaisseur de chaque couche de la paraison mul- ticouche peut varier par augmentation d'un agent qui aug- mente ou diminue la viscosité et par réglage des conditions d'injection. De plus, la paraison multicouche obtenue peut avoir une faible transparence lorsqu'un accélérateur de cris- tallisation est incorporé. Des exemples d'agents augmentant l'adhérence interfaciale entre les résines sont des copolymères de polyester, des copolyamides, des résines oléfine modifiées, des résines de polyuréthanne et analogue. En particulier, il est avantageux que l'agent soit incorporé à la résine thermoplastique qui forme la couche médiane. La quantité d'agent ne dépasse pas de préférence 30 % en poids, par rap- port au poids de la résine thermoplastique. La paraison multicouche ainsi obtenue est chauffée à une température permettant une orientation, puis dilatée et orientée dans un moule de soufflage à l'aide d'une machine classique de moulage par soufflage biaxial, donnant un ré- cipient à orientation biaxiale selon l'invention. A la suite d'un essai de séparation par pelage, effectué à l'aide d'é- chantillons d'essai découpés dans le récipient ainsi obtenu, on constate que le récipient selon l'invention, formé à l'aide de la paraison obtenue par mise en oeuvre du procédé précité, a une résistance de liaison bien supérieure à celle d'un récipient multicouche classique moulé par soufflage à partir d'une paraison obtenue par moulage-stratifié successif et ayant une densité élevée à l'interface entre les résines. Selon l'invention, chaque résine thermoplastique utilisée peut présenter efficacement ces excellentes propriétés et en conséquence, le récipient obtenu a des propriétés méca- niques et d'aspect excellentes. En outre, le récipient ob- tenu peut éventuellement avoir une surface analogue à un verre meulé, lorsque la surface externe de la paraison re- çoit un voile formé par traitement par un solvant ou trai- tement thermique, avant moulage par soufflage de la parai- son ainsi traitée. Lorsque la résine polyester essentiellement formée de motifs répétitifs téréphtalate d'éthylène est utilisée, il est souhaitable en général que l'orientation soit exé- cutée à une température de la paraison comprise entre (Tg + 15)>C et (2Tg + 15)0C, de préférence entre 85 et 150'C, Tg désignant la température de transition vitreuse de la résine de polyester. En conséquence, il est avantageux que d'autres types de résines thermoplastiques devant être utili- sés par copolymérisation, mélange ou analogue soient modifiés afin qu'elles puissent être orientées à la température précitée. En général, un rapport d'étirage de 1,1 à 4 fois en direction longitudinale et de 2 à 7 fois en direction transversale (déterminé d'après le périmètre) est avantageux et un rapport de surface ou striction (produit des rapports d'étirage en directions longitudinale et transversale) com- pris entre 5 et 18 est avantageux. La figure 5 est une coupe d'un mode de réalisation avantageux de récipient multicouche selon l'invention ainsi obtenu. Le récipient représenté sur la figure 5 a, à l'ex- trémité ouverte de l'embouchure 17, une structure à une seule couche, ne comprenant pas la couche médiane. La partie 18 à paroi mince a une structure multicouche à au moins trois couches et elle est orientée biaxialement par moulage par soufflage. La stabilité dimensionnelle du récipient multicou- che selon l'invention sous l'action de la chaleur peut être améliorée par traitement thermique.-En outre, une impression ou un traitement de protection contre les taches peut être assuré sur la paraison et/ou le récipient. Les exemples qui suivent illustrent l'invention mais ne sont nullement limitatifs. Les procédés de mesure des principales caractéris- tiques déterminées selon l'invention sont les suivants. (1) Viscosité intrinsèque L du téréphtalate de polyéthylène (dénommé PET dans la suite présent mémoire) elle est mesurée à 300C à l'aide d'un mélange solvant de phénol et de tétrachloréthane (6/4 en poids). (2) Viscosité relative L7j re17 du polyamide conte- nant des groupes metaxylylène (appelé SM dans la suite du présent mémoire) : il est mesuré à 250C par dissolution de la résine (1 g) dans de l'acide sulfurique à 96 % (100 cm). (3) Masse volumique p: Méthode d'échantillonnage: la paraison multicouche est découpée dans ses parties supérieure, centrale, inférieure et dans le fond,et un morceau cylindrique ou analogue à un dôme de 5 à 10 mm de largeur est découpé dans chaque partie, à l'aide d'une scie à métaux. Chaque morceau est ensuite divisé en deux morceaux semi-circulaires et les couches de chaque morceau sont séparées mécaniquement. La surface de la couche qui est au contact de l'autre couche est décou- pée sur une profondeur de 0,5 mm par un couteau afin de former un échantillon d'essai. Mesure: à l'aide d'un tube à gradient de densité contenant du tétrachlorure de carbone et du n-heptane pour la résine PET et d'un tube à gradient de densité contenant du tétrachlorure de carbone et du toluène pour la résine SM, la masse volumique étant calculée d'après la position fixe d'équilibre de l'échantillon jeté dans le tube. La tem- pérature de mesure est de 30 C. (4) Transparence et diffusion: on utilise l'appa- reil de mesure de diffusion S de Toyo Seiki, suivant la norme japonais JIS K6714, et on calcule alors les paramètres transparence = (T2/T1) x 100 (%) 4 - T3(T2/T1) Diffusion = x 100 (%) T2 T1 étant l'intensité de la lumière incidente, T2 la lumière transmise totale, T3 la lumière diffusée par le dispositif et T4 la lumière diffusée par le dispositif et l'échantillon. (5) Pénétration d'oxygène: selon la norme ASTM 1434-58, on détermine la valeur par mesure de la variation de pression à 30 C avec un instrument de mesure de trans- mission de gaz d'un type double fabriqué par Rika Seiki Kogyo, en cm3/m2.d.bar. (6) Pénétration d'humidité: suivant la norme ja- ponaise JIS-Z-0208, on la détermine par mesure du gain en poids à 40 C, en atmosphère d'humidité relative égale à 90 %, par la méthode de la coupelle (g/m2.d). EXEMPLES 1 A 9 On fabrique diverses paraisons multicouches formées des combinaisons des résines représentées dans le tableau I, ayant chacune la structure indiquée sur la figure 4, à l'aide d'une machine de moulage par injection N-140-MJ de Meiki Seisakusho. Chaque paraison a une forme tubulaire à extrémité fermée de 35 mm de diamètre externe, 140 mm de longueur et 7 mm d'épaisseur et elle a la structure mono- couche de la résine qui forme les couches interne et externe à l'extrémité ouverte de l'embouchure et la structure è trois couches dans le corps. Les conditions de moulage et l'épaisseur de chaque couche de chaque paraison figurent dans le tableau I. Les détails des résines et des additifs cités dans le tableau I sont les suivants: PET-1: téréphtalate de polyéthylène, -7= 0,72 PET-2: téréphtalate de polyéthylene, L7= 1,0 SM: polymétaxylylène-adipamide (métaxylylène/ paraxylylène = 99/1 en poids), /n/ = 2,2 polymère à teneur élevée en nitrile: "Barex 210" fabriqué par Vistron, copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique "Eval E" fabriqué par Kuraray, polycarbonate: "Panlite"' fabriqué par Teijin Kasei chlorure de polyvinyle "Kanevinyl" fabriqué par Kanegafuchi Chemical oxyde rouge: oxyde correspondant à la référence du Colour Index C.I. Pigment Red 101 (0,05 partie en poids pour 100 parties en poids de résine) vert de phtalocyanine: référencé dans le Colour Index C.I. Pigment Green 7 (0,05 partie en poids pour 100 parties en poids de la résine) agent absorbant l'ultraviolet: "Tinuvin-326" fa- briqué par Ciba-Geigy, polyméthacrylate de méthyle: "Delpet" fabriqué par Asahi Kasei et copolymère d'éthylène et d'un sel métallique d'acide acrylique "Surlyn 1605" fabriqué par du Pont. r É résine thermoplastique couches interne et externe couche médiane TABLEAU I EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 PET-1 SM PET-1 polymère teneur élE vée en ni- trile EXEMPLE 3 PET-1 copolymère -d'éthylène alcool vi- nylique EXEMPLE 4 PET-1 polycar- bonate EXEMPLE 5 chlorure de polyvinyle PET-1 Conditions de moulage Temp. du cylindre ( C à par- tir de la trémie) Machine d'injection 1 250x270x 250x270x 250x270x 250x270x 150x160x (couches interne et externe) 280x280 280x280 280x280 280x280 180x180 Machine d'injection 2 230x260x 180x200x 180x200x 250x280x 250x270x (couche médiane) 280x280 220x220 220x220 290x290 280x280 Pression d'injection (bars) machine d'injection 1 50 70 50 100 70 machine d'injection 2 70 50 70110 70 Retard de la synchronisation de l'injection de la résine 0,2 de la couche médiane (s) Conditions de moulage maintien sous pression (s) 15 Temps de refroidissement (s) 30 Température du moule ( C) 20 oN 1%ô ms oe G$) ft TABLEAU I (suite) EXEMPLE 1 Epaisseur couche externe (mm) couche médiane (mm) couche interne (mm) Rapport couche médiane/ couches externe + interne 1,5 2,0 1,5 0,67 EXEMPLE 2 1,6 1,8 1,6 0,56 EXEMPLE 3 1,5 2,0 1,5 0,67 EXEMPLE 4 1,6 1,8 1,6 0,56 EXEMPLE 5 1,6 1,8 1,6 0,56 Effet principal imperméabi- imperméabi-imperméabiRésistance Résistance Effet lité aux lité aux lité aux à la cha- à la cha- gaz gaz gaz leur leur couche responsable de couche mé- couche mé- couche é- couche é- couche mé- l'effet diane diane diane diane diane 1 1 1. 1 r-J %0 CQ r%3 9% e ._ P - - F. T. F FM", TABLEAU I (suite) Résine thermoplastique couches interne et externe couche médiane EXEMPLE 6 PET- 1 SM & oxyde rouge EXEMPLE 7 PET-1 PET-1 & vert de phtalocya- nine EXEMPLE 8 PET-1 PET-1 & agent absor bant l'ul- traviolet EXEMPLE 9 PET-2 "Delpet", PET-1 -& "Surlyn" 1605 (75/20/5) Conditions de moulage Temp. du crylindre ( C à partir de la trémie) Machine d'injection 1 250x270x 250x270x 250x270x 250x280x (couches interne et externe) 280x280 280x280 280x280 290x290 Machine d'injection 2 230x260x 250x270x 250x270x 250x260x (couche médiane) 280x280 280x280 280x280 270x270 Pression d'injection (bars) machine d'injection 1 70 70 70 50 machine d'injection 2 40 70 70 50 Retard de la synchronisation de l'injection de la résine de la couche médiane (s) 0,2 Conditions de moulage maintien sous pression (s) 15 Temps de refroidissement (s) 30 Température du moule ( C) 20 N o0 4% w M_ TABLEAU I (suite) EXEMPLE 6 Epaisseur couche externe (mmn) couche médiane (mmn) couche interne (mm) Rapport couche médiane/ couches externe et interne 2,0 1,0 2,0 0,25 EXEMPLE 7 1,7 1,6 1,7 0,47 EXEMPLE 8 1,7 1,6 1,7 0,47 EXEMPLE 9 1,5 2,0 1,5 0,67 Effet principal Effet coloration coloration stabilité brillant et impermé- au stockage chatoyant abilité aux gaz couche responsable de couche mé- couche mé- couche mé- couche mé- l'effet diane diane diane diane M w ré 0. e- - - Lorsque -les masses volumiques des parties des sur- faces limites des couches de la paraison multicouche obtenue dans l'exemple 1 sont mesurées, on constate une valeur de 1,338 à 1,339 g/cm3 à la surface de la couche interne (PET), une valeur de 1,206 à 1,208 g/cm3 à la fois à la face in- terne et à la face externe de la couche médiane (SM) et une valeur de 1,338 à 1,339 g/cm à la surface de la couche ex- terne (PET). Ainsi, les hommes du métier peuvent noter que chaque couche est à l'état-amorphe et est très transparente. En outre, lorsqu'on répète les opérations de l'exem- ple 1, mais avec un copolymère polyester essentiellement formé de motifs répétitifs de téréphtalate de polyéthylène qui remplace la résine PET et d'une résine SM ayant une composition différente de la résine SM de l'exemple 1, on obtient une paraison multicouche de transparence élevée. La masse volumique de la couche de copolymère de polyester est comprise entre 1,33 et 1,345 g/cm3, et celle de la couche SM est compris entre 1, 20 et 1,215 g/cm D'autre part, lorsqu'on injecte simultanément les résines PET et SM afin de former une paraison multicouche (exemple de référence 1), les résines PET et SM se mélan- gent à l'état fondu si bien que la paraison obtenue a un aspect perlé. La paraison multicouche obtenue dans l'exemple 1 et une paraison transparente formée uniquement de résine PET (diamètre externe 35 mm, longueur 140 mm, épaisseur 4 mm) (exemple de référence 2) (conditions de moulage température du cyhlindre, à partir de la trémie, 270 x 290 x 290'C, pression d'injection 40 bars, tempéra- ture du moule 200C, temps de maintien de la pression d'in- jection 15s, temps de refroidissement 25 s) sont moulées par soufflage à l'aide d'une machine de moulage par souf- flage à orientation biaxiale, avec une vitesse de déplace- ment de la tige d'orientation de 22 cm/s, avec un gaz com- primé à 20 bars, à une température d'orientation de 130'C et avec un rapport d'étirage de 5,59 (axial 2,04 x périphé- rique 2,74). Les caractéristiques des récipients obtenus figurent dans le tableau II. TABLEAU II EXEMPLE 1 EXEMPLE DE REFERENCE 2 Transparence (%) 88 85 Diffusion (%) 1,7 2,5 Pénétration d'oxygène 3 2 (cm /m.d.bar) 1,3 8,0 Comme l'indique le tableau Il, le récipient moulé formé à l'aide de la paraison multicouche (exemple 1) selon l'invention a d'excellentes propriétés d'imperméabilité aux gaz (oxygène) et une transparence élevée. En outre, l'adhérence entre la couche de résine PET et la couche de résine SM de ce récipient est très bonne, et ce récipient a une résistance mécanique suffisante pour un récipient sous pression. EXEMPLE 10 Les paraisons multicouches obtenues dans les exem- ples 1 à 9, la paraison de l'exemple de référence 2 et les paraisons multicouches indiquées dans le tableau III sont moulées successivement à partir de la couche interne jusqu'à la couche externe, à l'aide de la machine d'injection N-95 fabriqué par Nippon Seikosho et de moule changeant successi- vement (couche interne: 2 mm de PET, couche médiane: 1,5 mm, couche externe: 1,5 mm de PET) et sont orientées et moulées par soufflage dans les conditions du tableau IV. En outre, les masses volumiques des parties des surfaces limites des couches de la paraison multicouche ob- tenue dans l'exemple de référence 3 du tableau III sont de 1,348 g/cm3 à la surface de la couche interne (PET), 1,221 g/cm3 à la surface interne de la couche médiane, 1,224 g/cm3 à la surface externe de la couche médiane et 1,349 g/cm3 à la surface de la couche externe (PET) et cette paraison est opaque. En outre, le tableau V donne les caractéristiques d'exemples de récipients à orientation biaxiale ainsi obtenus. couche médiane TABLEAU III EXEMPLE DE REFERENCE 3 SM EXEMPLE DE REFERENCE 4 polymère à te- neur élevée en nitrile EXEMPLE DE REFERENCE 5 copolymère d'é- thylène/d'alcool vinylique Temp. du cy- couche interne 270x290x290 270x290x290 270x290x290 lindre, ( C à couche médiane 260x280x280 180x210x240 180x210x220 partir de la couche externe 270x290x290 270x290x290 270x290x290 trémie) Pression couche interne 40 40 40 d'injection couche médiane 50 70 50 (bars) couche externe 60 60 60 Temp. du mou- couche interne 30 30 30 le ( C) couche médiane 30 20 20 couche externe 30 20 20 Maintien à la pression chaque couche 15 15 15 d'injection (s) Temps de re- froidissement après injec- chaque couche 25 25 25 tion (s) Résines O5 Nr no co TABLEAU IV EXEMPLES -6 EXEMPLES DE REFERENCE 2 - 5 1 - 3 Vitesse de déplacement de la tige d'orientation, m/s Pression du gaz comprimé, bars 20 20 15 20 20 Température d'orienta- tion, C 90 110 100. 110 90 rapport axial 2,04 d'étirage périphérique 2, 74 striction 5,59 -4 %O o -.à :s M5009ffl -..w - - 1 -M. - _. m fflWI Uàà_ e.e - zw -1 lu - 9 TABLEAU V Pénltr2tion d'oxygène (cm /m.d.bar) 1,2 EXEMPLES 2 1 1,6 1,3 EXEMPLES DE REFERENCE 8,3 1,4 1,8 1,3 Pénétration d'humidité (g/m2.d) 0,7 0,6 0,8 0,4 0,5 0,7 0, 8 Transparence (%) 88 88 85 92 86 87 65 Diffusion (%) 1,8 1,8 2,8 1,0 2,1 2,0 18 Résistance à la séparation ne par pelage des couches ex- pèle 4,8 4,5 - 2,3 O0 terne et médiane (Pa/15 mm) pas* _- o * rupture dans la matière ru oVf Comme l'indique le tableau V, le récipient multi- couche à orientation biaxiale selon l'invention a d'excel- lentes propriétés d'imperméabilité aux gaz, une transparence élevée et une bonne adhérence interfaciale. En outre, comme la couche médiane n'est pas exposée à l'atmosphère à l'ex- trémité ouverte de l'embouchure du récipient, celui-ci a de bonnes qualités sanitaires et, même si la résine SM qui a une résistance à l'eau relativement faible à l'état non orienté, est utilisée, le récipient garde une bonne stabilité pendant une longue période sans poser aucun problème. De plus, le récipient à orientation biaxiale formé à partir de la paraison multicouche de l'exemple 3 présente une excellente résistance au retrait thermique lors de l'emballage à chaud d'un liquide à une temépérature élevée. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. F, *1 1 REVENDICATIONS 1. Récipient multicouche moulé par soufflage, caracté- risé en ce qu'il comprend au moins deux types de résines thermoplastiques, l'une au moins étant une résine polyester thermoplastique, le récipient ayant une structure multi- couche comprenant au moins trois couches dans la partie à paroi mince de son corps (18) et une structure à une seule couche au moins à l'extrémité ouverte de son embou- chure (17), la partie à paroi mince du corps (18) au moins ayant une orientation biaxiale. 2. Récipient selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine thermoplastique qui forme à la fois les couches interne et externe de la partie à paroi mince du corps (18) est une résine polyester thermoplastique essentiellement formée de motifs répétitifs de téréphtalate d'éthylène. 3. Récipient selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine thermoplastique qui forme à la fois la couche interne et la couche externe est une résine poly- ester thermoplastique, et la résine thermoplastique qui forme la couche médiane au niveau de la partie à paroi mince du corps (18) est une résine thermoplastique ayant des propriétés d'imperméabilité aux gaz. 4. Récipient selon la revendication 3, caractérisé en ce que la résine thermoplastique ayant des propriétés d'imperméabilité aux gaz est une résine polyamide contenant des groupes métaxylylène. 5. Récipient selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine thermoplastique qui forme la couche médiane dans la partie à paroi mince du corps (18) contient un colorant ou un pigment, un agent absorbant l'ultraviolet ou un tel colorant ou pigment et un tel agent. 6. Récipient selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la partie à paroi mince du corps (18) comporte trois couches. 7. Procédé de fabrication d'un récipient multicouche moulé par soufflage, caractérisé en ce qu'il comprend l'injection successive et alternée d'au moins deux types de résine thermoplastique fondue, l'une au moins étant une résine polyester thermoplastique, dans un moule, avec décalage du début d'injection par une machine de moulage ayant plusieurs cylindres d'injection, avec une seule opé- ration de fermeture de moule, de manière qu'il se forme des couches superficielles interne et externe composées de la résine thermoplastique injectée en premier, et une couche médiane composée de la résine thermoplastique injec- tée ensuite, puis le moulage par soufflage de la paraison résultante qui a une structure à une seule couche au moins à l'extrémité ouverte de son embouchure (13) et une struc- ture multicouche d'au moins trois couches dans sa partie restante (15), à l'aide d'un fluide sous pression et à une température permettant une orientation. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la résine thermoplastique injectée en premier est une résine polyester thermoplastique essentiellement formée des motifs répétitifs de téréphtalate d'éthylène. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la résine thermoplastique injectée en premier est une résine polyester thermoplastique, et la résine thermo- plastique injectée ultérieurement est une résine thermoplas- tique ayant des propriétés d'imperméabilité aux gaz. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la résine thermoplastique injectée ultérieurement est une résine polyamide contenant des groupe métaxylylène. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la résine thermoplastique injectée ultérieurement contient un colorant ou un pigment, un agent absorbant l'ultraviolet ou un tel colorant ou pigment et un tel agent. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température d'orientation est comprise entre Tg + 150C et 2 Tg+ 150C, Tg étant la température de transi- tion vitreuse de la résine polyester thermoplastique. 13. Paraison multicouche, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche interne et une couche externe composées d'une résine polyester thermoplastique, et une-couche médiane composée d'une résine thermoplastique ayant des propriétés d'imperméabilité aux gaz, et la paraison a une structure à une seule couche formée de la résine polyester thermoplas- tique à l'extrémité ouverte de son embouchure (13). 14. Paraison multicouche selon la revendication 13, caractérisée en ce que la résine thermoplastique ayant des propriétés d'imperméabilité aux gaz est une résine poly- amide contenant des groupes métaxylylène. 15. Paraison multicouche selon la revendication 14, caractérisée en ce que la masse volumique de la résine polyester thermoplastique est au plus égale à 1,345 g/cm3, et celle de la résine polyamide contenant des groupes méta- xylylne est au plus gale 1,215 g/cm3. xylylène est au plus égale à 1,215 g/cm