Brevet FR2489303A1 — publié le 19820305

La présente invention a trait à certains dérivés 3,3,3-trifluo- ropropyl du naphtalène,du 1-méthylnaphtalène ou du 2-méthylna- phtalène, ainsi qu'à un procédé de préparation de ces dérivés. En tant que moyen de synthétiser un composé aromatique dont le noyau benzénique est remplacé par un groupe 3,3,3-trifluoropropyl, un seul procédé a été proposé jusqu'à présent (brvet U.S. no 3 428), dans lequel on fait réagir de l'éther 3,3,3-trifluo- ropropyl (CF3CH2CH2)20 avec du benzène en présence de fluorure d'hydrogène pour obtenir du (3,3,3-trifluoropropyl) benzène. Toutefois, attendu que dans ce procédé comlu la réaction dégage de l'eau, l'activité du catalyseur diminue pendant la réaction, et la récupération du catalyseur, après son utilisation, est difficile. En outre, l'éther 3, 3,3-trifluoropropyl qui constitue le matériau de départ est synthétisé par la réaction de fluorure d'hydrogène, de formaldéhyde (ou son polymère) et de fluorure de vinylidène. Par conséquent, l'éther 3,3,3- trifluloropropyl constitue un produit onéreux en raison du prix élevé du fluorure de vinylidène et du rendement de la synthèse de l'éther qui est aussi faible que 50 à 60 %. L'un des buts de la présente invention consiste à réaliser un dérivé 3,3,3-trifluoropropyl de naphtalène, un 1-méthylnaphta- lène ou 2-méthylnaphtalène selon la formule générale: R1 - Ré R2 (CF3CH2CH2)m (C2CH2CH2CF3) n o R1 et R désignent respectivement l'atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, à condition que R et R ne représentent pas simultanément le groupe méthyle; m et n étant respectivement séro ou 1, à condition que la somme m + n soit 1. Un autre but de l'invention consiste à prévoir un procédé de préparation du dérivé 3,3,3-trifluoropropyl de naphtalène, le 1-méthylnaphtalène ou le 2-méthylnaphtalène, lequel consiste à faire réagir du 3,3,3trifluoropropène avec le naphtalène, le 1-méthylnaphtalène ou le 2méthylnaphtalène en présence d'un catalyseur acide choisi dans le groupe comprenant le fluorure d'hydrogène et le trifluorure de bore. Un autre but de l'inven- tion consiste à prévoir un matériau diélectrique comprenant au moins un des dérivés 3,3,3-trifluoropropyl du naphtalène, du 1-méthylnaphtalène ou du 2-métbhylnaphtalène. Un but plus parti- culier consiste à obtenir des dérivés 3,3,3-trifluoropropyl du naphtalène, du 1-méthylnaphtalène ou du 2-méthylnaphtalène, obtenus en mettant en réaction du 3,3,3-trifluoropropène avec du 1i5 naphtalène, du 1méthylnaphtalène ou du 2-méthylnaphtalène en présence d'un catalyseur acide, et à séparer le dérivé 3,3,3- trifluoropropyl ainsi préparé du mélange réactionnel. D'autres buts ressortiront au cours de la description qui suit. Si l'on se réfère au dessin, on voit respectivement sur les Fi- gures 1 et 2 le spectre infra-rouge d'absorption et le spectre de masse de naphtalène substitué individuellement par le groupe 3,3,3-trifluoropropyl; les Figures 3 et 4 montrent respecti- vement les spectres correspondants de 1-méthylnaphtalène mono- substitué par le groupe 3,3,3-trifluoropropyl, et enfin les Figures 5 et 6 montrent respectivement les spectres correspon- dants du 2-méthylnaphtalène mono-substitué par le groupe 3,3,3- trifluoropropyl. On peut obtenir le composé suivant la présente invention en utilisant du naphtalène, du 1-méthylnaphtalène ou 2-méthylnaph- talène et du 3,3,3-trifluoropropène en tant que matériaux de dé- part, en présence d'un catalyseur acide tel que le fluorure d'hydrogène et le trifluorure de bore sous pression normale ou sous pression supérieure à la valeur atmosphérique, en procé- dant soit en continu, soit de manière discontinue. La formule de réaction est indiquée ci-dessous: + CH =CH-CF catalyseur acide o R1, R2 m et n ont la signification donnée plus haut. Par exemple, dans le cas d'un procédé discontinu, on introduit dans un autoclave en acier inoxydable un catalyseur acide, du 3,3,3-trifluoropropène et un composé aromatique à base de naph- talène, de 1-méthylnaphtalène ou de 2-méthylnaphtalène, et l'on fait réagir le contenu de l'autoclave pendant de 30 minutes à heures à une température comprise entre -200 et 100 C si le catalyseur utilisé est le trifluorure de bore, ou entre O et 1200 si l'on utilise du fluorure d'hydrogène. De préférence, les températures de réaction dans le cas de ces composés aromatiques seront celles indiquées sur le Tableau 1 ciaprès: - TABLEAU 1 - R1 x R1 COMPOSE AROMATIQUE Température de la réaction ( C) (matériau de départ) HP BFP _________ 3 Naphtalène 80 120 0 1 00 1- méthylnaphtalène 0 ' 80 -20 4 50 2méthylnaphtalène 0 V 80 -20 4 50 J Dès que la réaction est terminée, on extrait le gas résiduel du système de réaction et, après avoir extrait le catalyseur du mé- lange réactionnel, on soumet ce dernier à une distillation sous pression réduite pour récupérer le produit visé, soit du naphta4 lène, du 1méthylnaphtalène ou du 2-méthylnaphtalène substitué par le groupe 3,3,3trifluoropropyl, sous forme d'un liquide incolore et transparent. Le composé suivant la présente invention possède de remarqua- bles propriétés électriques et peut 9tre utilisé en tant que matériau isolent, en particulier sous forme d'huile isolante. Etant donné l'excellente constante diélectrique du composé suivant la présente invention, vraisemblablement en raison de son groupe 3,3,3trifluoropropyl, ce composé peut être utilisé comme huile isolante pour condensateurs électrique,et l'on peut s'attendre à ce que le composé suivant la présente invention contribuera d'une manière considérable à l'amélioration des per- formances des condensateurs et appareils utilisant de tels con- densateurs, ainsi qu'à leur miniaturisation. On expliquera maintenant plus en détail la présente invention en se référant aux exemples ci-après donnés à titre d'illustration, non de limitation. Exemple 1 On introduit d'abord 320 g de naphtalène, puis 264 g de 3,3,3- trifluoropropène dans un autoclave en acier inoxydable d'un litre de capacité, après quoi on charge avec du trifluorure de bore jusqu'à ce que la pression interne de l'autoclave atteigne 60kg/em2. La réaction a été effectuée pendant 20 heures à 60 C. Dès que la réaction s'est achevée, on a extrait le contenu de l'autoclave avec du toluènel'extrait étant ensuite lavé à l'eau et séché en adoptant les méthodes conventionnelles. Selon les résultats d'ana- lyses chromatographiquÈ en phase gazeuse et d'analyses spectrales de masse, le produit de la réaction a fourni les résultats qui figurent dans le Tableau 2 ci-après: - TABLEAU 2 - Pourcentage de la surface du Composé sommet spécifique par rapport à la surface totale des pics Naphtalène 7,6 Mono-(3,3,3-trifluoropropyl)naphtalène 51,7 Bis-(3,3,3-trifluoropropyl)- naphtalène 35,7 Tris-(3,3,3-trifluoropropyl)- naphtalène 4,7 Autres substances 0,3 Au cours de la phase suivante, on a soumis le produit de la réac- tion à une distillation fractionnée sous une pression de 2mmHg pour obtenir une fraction se distillant à 94-95 C. Il a été confir mé que cette fraction se composait de (3,3,3-trifluoropropyl) naphtalène, d'une pureté non inférieure à 99 %, par chromatogra- phie en phase gazeuse, avec les résultats analytiques suivants: a) Résultats de la spectroscopie de masse: m/e: 224 (20 eV) La Figure 1 montre le spectre de masse à proximité du pic corres- pondant. b) Spectre de résonance magnétique nucléaire: Aucun signal de groupe méthyle n'a été observé en H-NMR, et l'on a observé un triplet de groupe trifluorométhyle près de +2,7 ppm à partir de benzotrifluorure en tant que norme extérieure en 19F-NMR. c) Résultats de la spectroscopie d'absorption dans l'infra-rouge: La Figure 2 montre le spectre d'absorption dans l'infra-rouge. d) Résultats analytiques élémentaires: Constatés (%) Calculés pour *C 1Hi F3 À 13 11 3 C 69,4 69,6 H 5,0 4,9 F 25,6 25,5 e) Point d'ébullition: 94 - 95/2 mmHg Poids spécifique: 1,195 à 27 C Indice de réfraction: 1,525 à 25 C les propriétés électriques de la fraction à 25 C sont résumées dans le Tableau 3 ci-après: - TABLEAU 3 - Constante diélectrique: 5,25 Perte diélectrique (tans) (%): 0,24 Résistivité transversale (A.cm):3,37 x 1014 Exemple 2 Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité d'un litre, on a introduit 355 g de 1-méthylnaphtalène et 250 g de 3,3,3- trifluoropropène, puis on a chargé l'autoclave avec du trifluorure de bore jusqu'à obtenir à l'intérieur Une pression manométrique de 62 kg/cm. La réaction s'est déroulée à la température ambiante pendant 20 h. Dès qu'elle a pris fin, on a purgé le gaz dans l'autoclave et le contenu de celui-ci a été extrait par lavage avec du dichloro-méthane. La matière ainsi extraite a ensuite été lavée à l'eau et séchée suivant des méthodes classiques, après quoi on a extrait le dichlorométhane par distillation de la matière séchée en utilisant à cet effet un évaporateur, pour obtenir finalement 535 g de mélange réactionnel. Par distillation fractionnée de ce mélange sous une pression de 2,8 mmHg, on a obtenu une fraction qui se distillait à une température comprise en 1080 et 114 C. Il a ainsi été eonfirmé que la fraction pré- sente était du 1-méthyl-3,3,3-trifluoropropyl-naphtalène d'une pureté non inférieure à 99 %, d'après les résultats de l'analyse chromatographique en phase gazeuse et ceux de l'analyse qui fi- gurent ci-après: a) Résultats de l'analyse spectroscopique de masse: m/e = 238 (20 eV) La Figure 3 montre le spectre de masse de la fraction proche du pic apparenté. b) Spectre de résonance magnétique nucléaire: dans du tétra- chlorure de carbone: 1H-NMR 2,0 V 3,6 ppm (m, 7H: -CH2 et -CH) S 7,0 M 8,1 ppm (m, 6H: H aroma- tique) c) Résultats de l'analyse spectroscopique d'absorption dans l'infra-rouge: La Figure 4 montre le spectre d'absorption dans l'infrarouge de la fraction. d) Résultats analytiques élémentaires: Constatés (%) Calculés en tant que C14 H13 F3 C 70,3 H 5,5 F 24,2 e) Point d'ébullition: 108 - 114 C/2,8 Poids spécifique: 1,186 à 20 C Indice de réfraction: 1,5324 à 20 C Les propriétés diélectriques de la fraction sur le Tableau 4 ci-après: ,59 ,46 23,95 mmHg à 200C sont résumées - TABLEAU 4 - Exemple 3 Dans un autoclave en acier inoxydable, d'une capacité d'un litre, on a introduit 356 g de 2-mnéthylnaphtalène et 250 g de 3,3,3-tri- fluoropropène, après quoi on a chargé l'autoclave avec du trifluo- rure de bore jusqu'à ce que sa pression Mnanométrique interne atteigne 68 kg/cm2. La réaction a duré 17 heures à 10 C. Constanite diélectrique: 5,1 Perte diélectrique (tans) (o): 0,20 Résistivité transversale (A-.cm): 3,1 x 1014 Lorsqu'elle a pris fin, on a purgé le gaz contenu dans l'auto- clave et l'on a extrait le contenu de celui-ci en utilisant du extraite, dichlorométhane. Après extraction par lavage de la matière/suivi d'un séchage selon les méthodes classiques, on a extrait le dichlorométhane par distillation en utilisant un évaporateur rotatif pour obtenir le produit réactionnel. Ce dernier a été soumis à une distillation fractionnée sous pression réduite de 2 mmHg, ce qui a permis d'obtenir 63, 2 g d'une fraction se séparant à 100 - 104 C/2mmHg. D'après les résultats de l'analyse chromatographique, et ceux de l'analyse qui figurent ci- après, il s'est confirmé que la fraction était constituée par de 2-méthyl(3,3,3- trifluoropropyl)naphtalène dont la pureté n'était pas inférieure à 99 %. a) Résultats de l'analyse spectroscopique de masse: m/e = 238 (20 eV) La Figure 5 montre le spectre de masse dans la fraction proche du pic apparenté. b) Spectre de résonance magnétique nucléaire dans le tétrachlo- rure de carbone: H-NMR 1,8i 3,5 ppm (m, 7H: -CH2-et -CH5) 2 3 6,8, 8,1 ppm (m, 6H: H aromatique) c) Spectre d'absorption dans l'infrarouge: La Figure 6 montre le spectre d'absorption dans l'infra-rouge de la fraction. d) Résultats analytiques élémentaires: Constatés (%) Calculés en tant que a...C14H13F3 C 70,1 70,59 H 5,5 5,46 F 24,4 23,95 e) Point d'ébullition: 100 - 104 C/2 mmHg Poids spécifique: 1,166 à 20 C Indice de réfraction: 1,5306 à 20 C. Les propriétés électriques dela fraction à 20 C sont indiquées dans le Tableau 5 ci-après: - TABLEAU 5 - Constance diélectrique: 5,08 Perte diélectrique (tan A) (%): 0,24 Résistivité tranversale (.cm):2,50 x 1014 REVENDICATIONS 1 - Dérivé du naphtaline caractérisé par la formule suivante: sR I 2,, R2 (CH2CH2CF3)m (CH2CH2CF3)n dans laquelle R1 et R désignent respectivement l'atome hydro- gène ou un groupe méthyle, à condition que R1 et R ne repré- sentent pas simultanément un groupe méthyle; m et n représentent respectivement zéro ou 1, à condition que la somme de m + n soit 1. 2 - Dérivé selon la revendication 1,caractérisé par la formule: (3,3,3-trifluoropropyl) naphtaline. 3 - Dérivé selon la revendication 1, caractérisé par la formule: 1-méthyl-(3,3,3-trifluoropropyl) naphtalène. 4 - Dérivé selon la revendication 1, caractérisé par la formule: 2-méthyl-(3,3,3-trifluoropropyl) naphtalène. 5 - Procédé de préparation d'un dérivé 3,3,3-trifluoro- propyl d'un composé aromatique choisi dans le groupe comprenant le naphtalène, le 1-méthylnaphtalène et le 2-méthylnaphtalène, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les phases qui consistent à faire réagir ce composé aromatique avec du 3,3,3- trifluoropropène en présence d'un catalyseur acide choisi dans le groupe comprenant le fluorire d'hydrogène et le trifluorure de bore. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé aromatique avec du 3,3,3- trifluoropropène en présence du trifluorure de bore à une tem- pérature comprise entre -20 et 10000 C pendant une période de 30 minutes à 30 heures. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé aromatique avec du 3,3,3-triflu- oropropène en présence de fluorure d'hydrogène à une températu- re comprise entre 0 et 120C pendant une période de 30 minutes à 30 heures. 8 - Utilisation du composé suivant la revendication 1 comme matériau diélectrique. 9 - Procédé selon la revendication 5 pour fabriquer un naphtalène monosubstitué par le groupe 3,3,3-trifluoropropyl, caractérisé en ce qu'on fait réagir le naphtalène avec du 3,3,3-trifluoropropène en présence d'un catalyseur acide choisi dans le groupe comprenant le fluorure d'hydrogène et le trifluoru- re de bore, et en séparant le naphtalène mono-substitué du mélan- ge réactionnel résultant. 10 - Procédé selon la revendication 5 pour fabriquer un 1-méthylnaphtalène mono-substitué par le groupe 3,3,3-trifluoro- propyl, caractérisé en ce qu'on fait réagir du 1-méthylnaphtalène avec du 3,3,3-trifluoropropène en présence d'.un catalyseur acide choisi dans le groupe comprenant le fluorure d'hydrogène et du trifluorure de bore, et en séparant ce 1-méthylnaphtalène mono- substitué du mélange réactionnel résultant. 11 - Procédé selon revendication 5 pour fabriquer un 2-méthylnaphtalène mono-substitué par le groupe 3,3,3-trifluoro- propyl, obtenu en faisant réagir le 2-méthylnaphtalène avec du 3,3,3trifluoropropène en présence d'un catalyseur acide choisi dans le groupe comprenant le fluorure d'hydrogène et le trifluo- rure de bore, et en séprant ce 2-méthylnaphtalène mono-substitué du mélange réactionnel résultant.