Brevet FR2496678A1 — publié le 19820625

L'invention concerne de nouvelles compositions à base de polyparaphénylènetéréphtalamide (PPD-T) et de N-méthylpyrrolidone-2 (NMP), conformables directement en fils, fibres, films ou fibrides. L'invention concerne également leur procédé de préparation ainsi qu'un procédé très simplifié d'obtention de fibres en PPD-T. Il est connu par les brevets français I 599 980 et 2 010 753 de préparer des compositions optiquement anisotropes de polyamides aromatiques dans des liquides pouvant être de l'acide sulfurique, fluorhydrique ou différents amides et urées tels que diméthyl- acétamide (DM&C), N-méthylpyrrolidone-2 (NMP), hexaméthylphos- photriamide (HMPT) et tétraméthylurée (THU), ces derniers éven- tuellement en mélange avec des sels tels que chlorure de lithium ou calcium et de filer ces compositions. Cependant, lorsqu'il s'agit de PPDT, sa polycondensation est uniquement effectuée dans l'HMPT pur ou le mélange HMPT/NMP à au moins 45 % d'HMPT et le PPD-T obtenu est généralement séparé du milieu réactionnel et redissous dans l'acide sulfurique pour filage de la composition sulfurique. Il a bien été prévu de filer directement la composition anisotrope de PPD-T obtenue à la polycondensation sans séparation du polymère, mais alors il s'agit toujours de compositions à forte proportion d'HMPT. Or, les propriétés cancérigènes de 1'HMPT découvertes récemment interdisent son emploi dans l'industrie. Certains polymères aromatiques sont bien polycondensés dans des mélanges solvants moins dangereux comme DMAC additionné de chlorure de lithium, et les compositions obtenues filées directement, mais il s'agit de polymères plus solubles que le PPD-T comme le poly(chloro- p-phénylènetéréphtalamide). 2- De même, selon la demande de brevet français 2 134 582 publiée le 08.12.72, pour l'obtention de PPD-T de haute viscosité, on utilise uniquement le mélange HMIPT/INMP, puis on sépare le PPD-T par agitation avec de l'eau et le dissout dans l'acide sul- furique pour filer la composition sulfurique, optiquement aniso- trope, ainsi obtenue. Par ailleurs, certains textes décrivent la préparation de polyamides aromatiques dans un mélange constitué d'un amide substi- tué comme diméthylacétmaide ou N-méthylpyrrolidone-2 et d'un chlo- rure de calcium ou sodium, éventuellement en présence d'une base tertiaire. Mais ces textes prévoient généralement l'utilisation de gammes très larges des divers constituants du milieu réactionnel tant dans leur nature que dans leur teneur, de sorte qu'aucun des exemples utilisant à la fois la NMP, le chlorure de calcium ou lithium et la pyridine, la méthylpyridine ou la diméthyl ou dîéthyl- aniline n'ont pu conduire à des solutions particulières. C'est le cas des demandes de brevet francais 2 301 548 publiée le 17.09.76 et 2 355 864 publiée le 20.01.78 ainsi que du brevet belge 851 965 publié le 01.09.77. Dans tous ces textes, le PPD-T obtenu est ensuite séparé de la composition, lavé, séché puis dissous dans l'acide sulfurique concentré ou un de ses dérivés pour le filage ultérieur. Enfin les demandes japonaises 79 018922 et 80 022052 publiées respecitvement le 13.02.79 et le 16.02.80 décrivent la préparation de copolyamides aromatiques dans le diméthylacétamide ou la N-méthyl- pyrrolidone et le filage direct de la solution obtenue. Mais on sait que ces copolymères qui contiennent des liaisons éther et éventuellement des substitutions chlorées sont beaucoup plus so- lubles que le PPD-T sensiblement pur. Par PPD-T sensiblement pur on entend les polymères contenant au moins 95 X de radicaux paraphénylène et moins de 5 % d'autres radicaux rigides ou souples tels que naphtylène-1,5 ou -2,6, pyri- dylène-2,5 métaphénylènenaphtylène-l,8 ou-2,7, butylène, etc.. Par contre, à la connaissance de la demanderesse, il n'a jamais été possible jusqu'à présent d'obtenir par polycondensa- tion des solutions de PPD-T filables directement sans séparation de polymère et ne contenant pas d'HMPT. La présente invention concerne une composition fluide, homo- gène conformable constituée de N-méthylpyrrolidone-2, de PPD-T sen- siblement pur à raison de 5 à 7 % en poids de polymère par rapport au poids de la composition, de chlorure de calcium ou de lithium et d'une amine tertiaire de pK H20 inférieur ou égal à 6,50, le rapport du nombre de moles de ces deux derniers produits au nombre d'unités paraphénylènetéréphtalamide étant de 0,75 à 2 pour le chlorure de calcium ou de lithium et de 1 à 3 pour l'amine tertiaire. L'invention concerne également un procédé pour l'obtention de la composition ci-dessus selon lequel on fait réagir en continu ou discontinu du chlorure de téréphtaloyle en quantité sensiblement stoechiométrique sur une solution de paraphénylènediamine, en quan- tité telle que l'on puisse former une composition d'au moins 5 Z en poids de paraphénylènetéréphtalamidejdans un mélange homogène de Nméthylpyrrolidone, de chlorure de calcium ou lithium et d'une amine tertiaire de pK H20 inférieur ou égal à 6,60, le rapport molaire de chacun de ces deux derniers produits à la paraphénylène- diamine étant de 0,75 à 2 pour le chlorure de calcium ou de lithium et de 1 à 3 pour l'amine tertiaire, sans toutefois dépasser la li- mite de solubilité du chlorure de calcium ou lithium et on ajoute éventuellement une nouvelle quantité de la meme amine tertiaire et/ou de N-méthylpyrrolidone-2 pouvant contenir du chlorure de calcium ou lithium pour que la composition finale contienne 5 à 7 % en poids de polyparaphénylènetéréphtalamide et à la fois 0,75 à 2 moles de chlorure de calcium ou lithium et de préférence 2 à 3 moles d'amine tertiaire par unité paraphénylènetéréphtalamide. L'invention concerne aussi un procédé simplifié d'obtention de fils, fibres, films ou fibrides en polyparaphénylènetéréphtalamide de bonnes qualités mécaniques par extrusion ou coulage de la com- position ci-dessus à une température de préférence inférieure à 25 C dans un bain coagulant à base d'eau à température de préfé- rence inférieure à 35 C, lavage à l'eau et séchage à l'air. Elle concerne enfin les fils, fibres, films ou fibrides obtenus par ce procédé. L'amine tertiaire utilisée selon la présente invention doit présenter vn pK H20 ou pKa au plus Égal à 6,60. Comme amine ter- tiaire utilisable, on peut citer par exemple la pyridine (de pK H20: ,25), la quinoléine (4,90), l'isoquinoléine (5,40), la méthyl-2 pyridine (6,20) , la diméthylaniline (5,15), la diéthylaniline (6,60) (cf Handbook of Chemistry and Physics 49e Edition). Si l'on utilise une amine de pK H20 supérieur, il y a généralement formation d'un complexe entre l'amine tertiaire et le chlorure de téréphtaloyle (T-COC1) peu soluble empêechant totalement ou en partie la réaction du T-COC1 avec la paraphénylènediamine (PPD). Il serait possible de palier cet inconvénient par utilisation d'un milieu plus dilué mais on obtient alors une composition de concentration trop faible pour être filée directement de manière économique. De plus, la viscosi- té inhérente du polymère serait basse ce qui conduirait à des fils et autres articles conformés de propriétés faibles. De meme, pour obtenir une bonne composition directement con- formable dans de bonnes conditions, la quantité d'amine tertiaire dans la composition doit être telle que le rapport A/P entre le nombre de moles de ladite amine et le nombre d'unités paraphénylène- téréphtalamide, c'est-à-dire de motifs chimiques -NHE NH-CO soit compris entre 1 et 3 et de préférence entre 2 et 3. Ce rapport est calculé en supposant un taux de polycondensation de 100 % en se basant sur la quantité de paraphénylènediamine introduite. L'utilisation de quantités plus importantes de base tertiaire favorise également la formation du complexe entre l'amine tertiaire et le T-COC1 réduisant fortement la vitesse de réaction. Il est possible de préparer une composition en utilisant une quantité d'amine tertiaire conduisant à un rapport A/P inférieur à 2 mais d'au moins 1 et d'ajouter éventuellement ensuite à la masse obtenue, une nouvelle quantité d'amine tertiaire pour amener le rapport A/P à au moins 2 dans la composition à conformer finale. Le rapport C/P entre le nombre de moles de CaCI2 ou de LiCl et le nombre d'unités-paraphénylènetéréphtalamide doit Etre compris entre 0,75 et 2. Il est également calculé en supposant un taux de polycondensation de 100 % et est basé sur la quantité de paraphény- lènediamine introduite. Il dépend cependant des proportions des au- tres composés dans le milieu réactionnel. En effet, lorsque l'on opère avec une concentration en PPD élevée, il est quelquefois impossible d'atteindre un rapport C/P de 2 car le taux de chlorure dépasserait alors sa limite de solubilité dans le milieu ce qui doit être exclu car on doit travailler en milieu homogène. La composition fluide conformable selon la présente invention doit contenir une quantité de PPD-T comprise entre 5 et 7 % en poids par rapport au poids total de la composition. Une concentra- tion en polymère inférieure à 5_% conduirait à des compositions trop fluides, difficiles à conformer dans de bonnes conditions industriellement. Une concentration en polymère supérieure à 7 Z conduirait au contraire à des compositions trop visqueuses, égale- ment difficiles à conformer industriellement. On peut cependant préférer dans certains cas préparer la composition en utilisant des quantités de TCOC1 et PPD conduisant à une concentration en polymère supérieure à 7 Z, puis la diluer au moyen de NMP seule ou additionnée d'amine tertiaire et/ou de chlorure de calcium ou lithium, pour ramener la concentration en polymère de la composi- tion finale entre 5 et 7 2. Dans ce cas cependant, il convient de ne pas utiliser des quantités de chlorure de calcium ou lithium trop importantes, qui ne seraient pas entièrement dissoutes dans le milieu réactionnel. Pour l'obtention de la composition conformable selon la pré- sente invention, on dissout la paraphénylènediamine dans un mélange de NMP, chlorure de calcium ou lithium et base tertiaire, éventuel- lement sous un léger chauffage vers 30-400C, voire meme 60oC ou plus pour faciliter la dissolution. Puis on refroidit la solution à une température ne dépassant généralement pas la température ambiante mais de préférence inférieure, telle que COC ou même moins. La teneur en eau de la solution de PPD doit Etre la plus basse possible généralement très inférieure à 1 000 ppm, de préfé- rence inférieure à 500 ou mieux inférieure à 300 ppmpar exemple comprise entre O et 250 ppm. Pour-cela, on utilise des produits anhydres ou préalablement séchés par exemple sous vide pour les chlorures ou par distillation pour la NMP et l'amine tertiaire. On. peut également étêter par distillation un mélange de NMP brute et de chlorure de calcium ou lithium technique et distiller séparément l'amine tertiaire. La réaction de polycondensation peut etre effectuée en dis- continu. Pour cela, on ajoute à la solution de diamine placée dans un récipient refroidile T-COC1 sous forte agitation en une seule fois ou de préférence de façon ménagée c'est-à-dire soit par petites portions successives soit de manière continue, pour éviter une élé- vation importante de la température due à l'exothermicité de la réaction. On peut également effectuer la polycondensation en continu par injection simultanée de la solution de PPD et du T-COCI fondu, dans un mélangeur, ce procédé étant de loin préférable pour des raisons économiques et techniques, meilleure régularité du polymère obtenu, par exemple. Pour cela, la température du T-COC1 doit être suffisante pour qu'il soit à l'état liquide mais elle ne doit pas être trop élevée pour ne pas réchauffer trop le mélange réactionnel, ni risquer de le dégrader. On choisira donc de préférence une tempé- rature comprise entre 85 et 1200C. Le micromélange initial entre le TCOC1 et la solution de diamine devant être instantané ou presque, il convient d'utiliser un appareil de mélange extrêmement efficace muni de dispositifs d'injection des réactifs très précis. On peut utiliser par exemple un dispositif du type d'un rotor tournant à grande vitesse dans un récipient fixe, laissant un faible jeu pour le passage de la matière entre le rotor et le stator pour assurer un mélange très efficace et rapide, lors des toutes premières secondes de la réaction. Après cette première partie d'appareillage qui n'a pas besoin, pour assurer un temps de séjour de l'ordre de la seconde, d'être très volumineuse, la matière peut passer dans une seconde partie dans laquelle le malaxage de la matière est continué mais de manière plus lente par exemple dans un appareillage comportant une ou plu- sieurs vis. On pourra également utiliser d'autres appareillages que celui décrit cidessus pourvu qu'ils soient suffisamment efficaces pour assurer un micromélange initial, entre les réactifs, quasi instantané. Bien sr, les quantités de PPD et de T-COCI mises en oeuvre doivent être sensiblement stoechiométriques. Après la réaction de polycondensation, on peut éventuellement ajouter une nouvelle quantité de la même amine tertiaire que celle utilisée et/ou de NMP pouvant contenir du chlorure de calcium ou de lithium pour que la composition finale contienne 5 à 7 Z en poids de PPD-T et à la fois 2 à 3 moles d'amine tertiaire et 0,75 à 2 moles de chlorure de calcium ou lithium par unité paraphénylène- téréphtalamide. Comme dit précédemment, on peut préparer un PPD-T contenant moins de 5 Z de radicaux autres que paraphénylène sans sortir du cadre de l'invention. Pour cela il suffit d'ajouter à la PPD ou au T-COCl une faible quantité d'une autre diamine et/ou d'un autre di- chlorure de diacide, en respectant toutefois la stoechiométrie entre les diamines et les dichlorures, La composition obtenue est homogène et fluide. Elle présente une anisotropie optique permanente au stockage à l'abri de l'humidité pendant au moins plusieurs heures mais plus généralement plusieurs mois au moins à O'C mais souvent également à température ambiante. Cette anisotropie croit généralement avec le temps. Une telle com- position de PPD-T sensiblement pur telle qu'obtenue à l'issue de la polycondensation est directement utilisable pour sa mise en forme de fils, fibres, films ou fibrides, contrairement aux compositions de PPD-T sans HMPT obtenues jusqu'ici dont on devait obligatoire- ment d'abord séparer le polymère puis le redissoudre dans l'acide sulfurique pour mise en forme ultérieure. La composition selon la présente invention rend donc la mise en forme du PPD-T beaucoup plussimple et économique que les procédés connus jusqu'ici non seu- lement par la suppression de phases de traitement intermédiaires: séparation et redissolution du polymère, mais aussi par l'emploi de solvant plus facile à manipuler et moins dangereux que l'acide sulfurique ou l'HMPT. La présente invention concerne donc également un procédé sim- plifié d'obtention de fils, fibres, films ou fibrides en PPD-T par extrusion ou coulage de la composition selon l'invention à une tem- pérature de préférence inférieure à 250C à température ambiante ou plus basse, vers 9-100C par exemple. L'extrusion est effectuée dans un bain aqueux pouvant être soit de l'eau pure, soit une solution aqueuse de chlorure de calcium ou lithium, soit un mélange de NMP, d'eau et de chlorure de calcium ou lithium. Pour ces deux derniers bains, on préfère utiliser le même chlorure que celui contenu dans la composition à mettre en forme. La température du bain coagulant peut varier dans de larges limites, mais on n'a généralement pas intérêt, notamment pour des raisons économiques, à dépasser 350C ni à descendre en dessous de O'C. Les articles obtenus, fils, fibres, films ou fibrides sont ensuite lavés à l'eau de préférence à température ordinaire et séchés à l'air. Ils présentent de bonnes propriétés mécaniques. Les exemples suivants, dans lesquels les pourcentages sauf indication contraire sont en poids, sont donnés à titre indicatif pour illustrer l'invention sans la limiter aucunement. Dans ces exemples, la viscosité inhérente (VI) du polymère est mesurie à 25-C sur une solution à 0,5 g de polymère dans ml d'acide sulfurique à 100 %. Elle est exprimée en dl.g-1. Le chlorure de calcium utilisé est le CaCI2, 2H20, traité à 200-250-C sous vide pendant 24 à 48 heures. La PPD et le T-COC1 utilisés sont à 99,4 % sauf indication contraire. Le taux d'étirage filière Ef est le rapport entre la vitesse de sortie du fil du bain coagulant et la vitesse moyenne d'extrusion. Lorsque ce taux est supérieur à 1,il s'agit d'un véritable étirage, tandis qu'il s'agit d'une contraction dans le cas d'un taux inférieur à 1. Les propriétés mécaniques des fils sont mesurées sur brins unitaires de 5 cm au dynamomètre Instron avec 10 mesures par essai. Exemple 1 - Dans un réacteur de 2 litres, on introduit 54 g (0,5 mole) de paraphénylènediamine puis on ajoute un mélange ternaire de NMP 1 175,6 g CaCl2 déshydraté 78,7 g pyridine 79,1 g et contenant 310 ppm d'eau. On chauffe le mélange pendant 30 minutes à environ 35*C pour faciliter la dissolution de la diamine puis le refroidit à o0C au moyen d'un bain de saumure. Après 45 minutes on ajoute en une seule fois 102 g de T-COCl en paillettes sous forte agitation tandis que le réacteur est maintenu dans le bain de saumure. Après 4 minutes on ralentit l'agitation et maintient la composition 15 minutes à 0 C puis on laisse revenir la composition à température ambiante sous faible agitation. On obtient une composition contenant 8,58 % de PPD-T que l'on conserve plusieurs heures à température ambiante, en atmosphère anhydre. On la dilue par addition d'une solution de CaC12 dans la NMP à 6,28 % sous agitation lente, jusqu'à obtention d'une composition de concentration en polymère 5,9 % qui présente un rapport CIP de 2 et un rapport A/P également de 2. Elle est très visqueuse, homo- gène et présente une anisotropie optique au microscope entre pola- riseur et analyseur. La viscosité inhérente du polymère est de 3,65. Après un mois de stockage à température ambiante, la composi- tion anisotrope fluide à température ambiante (VI du polymère: 3,72) est extrudée à 20 C à raison de 3,15 cm3/min à travers une filière présentant 100 orifices de 0,06 mm de diamètre immergée dans un bain d'eau à 20 C. Les fils obtenus à 14 m/min (Ef: 1,26) sont la- vés à l'eau et séchés à l'air à température ordinaire. Ils présen- tent les caractéristiques suivantes: titre au brin 1,62 dtex ténacité 61 cN/tex allongement 6,6 Z module d'élasticité à l'origine 1 920 cN/tex. Exemple 2 - On opère comme à l'exemple 1 mais dans un réacteur de 0,5 1 et avec les quantités suivantes: PPD 7,57 g NMP 163,96 CaC12 déshydraté 11,65 pyridine distillée 11,08 1l La teneur en eau du mélange ternaire est de 230 ppm. Après dissolution de la diamine et refroidissement à O'C, on ajoute 14,30 g de T-COC1. Après 15 minutes on enlève le bain réfri- gérant. Après une heure, on dilue la composition comme à l'exemple 1 jusqu'à obtenir une concentration en polymère: [PPD-T] de 6 Z. La composition homogène, présentant une anisotropie marquée à l'état statique, au microscope,est précipitée dans de l'eau à température ordinaire et donne des fibrilles. Caractéristiquez de la composition f PPD-T] 6 % rapport C/P 2 rapport /P 2 VI du polymère 4,55 Exemple 3 - - On opère comme à l'exemple 2 mais avec PPD 5,4 grammes NMP 166,75 CaCl2 déshydraté 8,32 pyridine 7,91 Après dilution par la solution de CaCl2 dans la NMP, on obtient une composition homogène, fluide, anisotrope à l'état statique au microscope en lumière polarisée présentant les caractéristiques suivantes: [ PPD-T] 5 % rapport C/P 1,95 rapport A/P 2 VI du polymère 3,40 Après un mois de stockage au repos en milieu anhydre et à tem- pérature ambiante, la composition n'a pas évolué. On coule cette composition à température ambiante sous une épaisseur de 0, 15 mm sur des plaques de verre et on les coagule de trois façons différentes: A - dans l'eau pure. B - dans une solution aqueuse à 36 % de CaCI2. C - dans un mélange à 50150 en volume de NMP et d'une solution aqueuse à 36 Z de CaCl2 Les films obtenus sont tous lavés à l'eau et séchés à l'air à température ambiante. Seul le film A a tendance, sous tension, à former de longues fibrilles. Les films B et C ont un bon aspect. O Exemples 4 à 8 - On répète l'exemple 1 mais le T-COC1 est ajouté par petites portions successives dans les exemples 5 à 8 tandis qu'il est ajouté en une seule fois à l'exemple 4. La pyridine est remplacée par la quinoléine dans les exemples 7 et 8. Les conditions opératoires et résultats sont rassemblés dans letableau i ci-après dans lequel l'écart à la stoechiométrie représente l'excès (+) ou le défaut (-) de T-COC1 par rapport à la stoechiométrie théorique exprimée en poids. La com- position de l'exemple 5 n'a pas été diluée. Les compositions obtenues sont toutes homogènes et anisotropes à l'examen, au microscope à l'état statique, en lumière polarisée. Elles sont filées comme à l'exemple 1 dans un bain d'eau. Les autres conditions de filage sont données dans le tableau I ci-après ainsi que les caractéristiques des fils obtenus. Exemples 9 à 14 - On opère comme à l'exemple 1 sauf pour les exemples 13 et 14 o l'on opère sur des quantités plus importantes dans un réacteur de 45 litres. Les autres conditions opératoires et les résultats sont donnés dans le tableau II ci-après. TA B L E A U exemple eau dans solution de diamine durée d'addition du T-COC1 température masse *C écart & stoechiométrie 4 5 en ppm 225 200 sec lh23 0-27 20-25 + 0,6 - 1 COMPOSITION APRES POLYCONDENSATION: [PPD-T] Z 6 rapport C/P 1,5 pyridine A/P 2 quinoléine A/P COHPOSITION APRES DILUTION: [PPD-T] Z rapport C/P rapport A/P VI du polymère FILAGE: température d'extrusion eC température du bain C vitesse du fil en m/min étirage filière titre au brin en dtex ténacité cN/tex allongement Z module cN/tex 1,95 4,55 min -25 - 1,5 6 7 2 1,5 2 3 1,84 4,20 2,95 17 min -25 - 1,5 1'7 1,5 4,40 min -25 - 1,5 2,95 2,95 A B A B 18 12 12 20 12 20 1,10 1,04 ,5 0,95 1,93 29,7 8,3 1,23 1,62 4,6 1,28 0,99 3,6 1,19 1,07 4,1 1,24 0,94 22,5 4,8 1,24 1,14 16,4 6,0 I T A B L E A U exemple 9 eau dans solution de diamine en ppm 127 durée d'addition du TCOC1 45 min température masse &C 20-25 écart a stoechiométrie -5,60 PPD engagée en moles 0,28 COMPOSITION [PPD-T] % après polycondensation 5X9 " en"Io A4l..t-in 5 C/P pyridine A/P quinoléine A/P VI du polymère min -25 -5,0 0,28 ,9 3 3 3,40 2,70 11 12 13 14 sec -52 -5,00 0,28 ,9 3,30 min -25 -2,90 0,28 73 min -25 -2,30 53min -25 1,70 6 6 6,15 le I n 2 1,77 1,77 3,50 3,65 3,95 Les compositions obtenues sont toutes homogènes et présentent toutes une anisotropie au microscope à l'état statique en lumière polarisée. Exemples 15 et 16 - On utilise un mélangeur du type turbine de mélange et stator rainurés et comportant des picots, de capacité 50 cm3 dont la turbine tourne à 500 tours/minute. On injecte simultanément et avec grande précision et régularité d'une part le chlorure de téréphtaloyle fondu et maintenu à 100 C, d'autre part une solution à 13,8 C de p-phénylènediamine dans un mélange NMP/CaCI2 et pyridine dans les proportions suivantes: NMP 101,53 g contenant 150 ppm d'eau CaC 12déshydraté 6,57 - 2 ( pyridine 4,88 - contenant 100 ppm d'eau mélange auquel on ajoute 3,34 g de PPD à 99,9 Z. - L'injection est effectuée avec un rapport molaire T-COC1/PPD de 0,9955 à l'exemple 15 et 1,0000 à l'exemple 16. II Puis la matière obtenue à l'exemple 15, sortant du mélangeur, passe dans un appareil finisseur à double vis comportant lI éléments de pétrissage et tournant à 80 tours/min. L'appareil est muni d'une double enveloppe alimentée en eau à 171C. Par contre la matière obte- nue à l'exemple 16 est recueillie directement à sa sortie du mélan- geur, sans passer par le finisseur. Caractéristiques des compositions obtenues exemple 15 16 [PPD-T] I 6 6 rapport G/P 1,92 1,92 rapport A/P 2 2 VI du polymère 3,66 4,03 Elles sont fluides, homogènes et anisotropes en*lumière polarisée à l'état statique sous microscope. Ces exemples montrent qu'il est possible d'obtenir un PPD-T de bonne viscosité inhérente par un procédé en continu extrêmement court puisque le temps de séjour dans le réacteur pour l'exemple 16 est de 2,28 secondes. Filage - io Les compositions des exemples 9 à 16 ont été filées après jours de stockage à l'abri de l'humidité à travers une filière de orifices de 0,06 mm de diamètre dans un bain d'eau mais dans différentes conditions de température d'extrusion, température du bain coagulant, de vitesse du fil à la sortie du bain et d'étirage filière. De plus, les compositions 13 et 14 ont également été filées dans les mêmes conditions, mais après trois mois de stockage à l'abri de l'humidité à température ambiante (ex 13' et 14'). * Les caractéristiques mécaniques des fils obtenus sont données dans le tableau III ci-après. OZ8 z 09ú Z oza t OZ8 I 016 T OI Z 09ú 1 08ú 1 OIL I 0C9 Z OOL Z OZE Z OL9 I 061 Z 6'C *7'9 9'g ú'ú L'Z L'* 0'9 9'9 9'ú L'ú L' l'S 8'8 cS 99, 8'6Z Z'1ú Z'8Z Sú St 6ç Oú 96'0 106 T O'Z TO'1 LT'Z 6Z'I '1 06'0 L1 flot z ci'Z 09'1 56'0 L'T 9Z'T 06'0 ú6 o'0 6t'1 IS'I 617'T Zú'Z loti 96'0 016 Z'L LE ZO'Z 06'0 5'6 I Z'9 SE SL'I 6'0O 01 OLú 1 8'ú LZ L'IT 01G1 01 1 0c9 9z g'l Z'I1 1 Il 0ú8 O'S SZ 60'Z a'0O L'8 09S 0'1 o Or 09'ú ZS'0 S'6 00ú Lg'91 LZ 58'Z- OL'O ci OOS 1 S'ú 6Z 9Z11 O' 01 OLO I O'C iZ úZ'I 9Z'I ZT Z 8'Z it 56'0 '8T1 z1 OSt Z Z'ú SúE tl' SE'T cE 09Z I Z'f 8Z 09' 0041 g5'6 OLS 'cl 81 19'1 ZZ'T ZI uTm/l xai/mD % y xai/Na xap uTiq;l IlT np elnpotm PITeu9 ne aT4 assgaA SE ll L Sú ZZ SE L OZ I, oz OZ OZ Sú Sú fi SE ol OZ SE lI L OT si ET Sl Do uTsq np vini ezxdmal oz D,&1 oz g c91 OZ Y i '7 OZ D. (2! OZ V. 1 oz g 91 OZ a 91 OZ {I SI oz a ç OZ 3 Sl OZ g Sl OZ vSl OZ 3 i1 OZ OZ OZ OZ oZ ZZ ZZ EZ ZZ a, uoTsnil -mxgdm*l V fi1 3 ET Il ci Y E1 g ci V Zl g il y I1 Y 1 gOT Y 01O 9 6 Y 6 aldmaxe II nI a ' Â y I 8Z9969Z Oú 0T g 2.496678 Exemples 17 à 20 - On opère comme à l'exemple 2 avec de la pyridine. Après polycondensation on ajoute de la pyridine à la composi- tion de l'exemple 17 tandis que l'on dilue la composition de l'exem- pie 19 avec une solution de CaC12 dans la NMP. Les conditions opératoires et résultats sont indiqués dans le ta- bleau IV ci-après T A B L E A U IV exemple 17 eau dans solution de diamine en ppm 150 durée d'addition T-COC1 30 min température masse C 20écart à stoechiométrie - 2,35 COMPOSITION APRES POLYCONDENSATION: [ PPD-T] Z 6,13 rapport C/P 0,75 rapport A/P 1 min -25 - 2,70 6,21 0,75 min -25 - 5,45 9,92 19 min 0-5 + 0,6 COMPOSITION APRES DILUTION: I PPD-T] X 6 rapport C/P 2 rapport A/P 2 1 VI du polymère 3,00 3,20 2,55 4,80 Toutes les compositions obtenues sont fluides, homogènes et ani- sotropes, en lumière polarisée, sous microscope, à l'état statique. Elles sont filables. Exemples 21 à 25 (comparatifs) On répète encore l'exemple 2 avec de la pyridine. Les conditions opératoires et résultats sont indiqués dans le tableau V ci-après. TA B LEAU V Exemple 21 eau dans solution de diamine en ppm 133 durée d'addition TCOC1 30 min température masse C 20-25 écart à stoechiométrie - 6,5 COMPOSITION APRES POLYCONDENSATION: [PPD-T] Z 6,18 8,45 rapport C/P 0,5 1,5 rapport A/P 2 0 VI du polymère 3,75 4,80 22 23 24 sec 30 sec 30 sec 0-30 0-30 0-30 +0,6 + 0,6 + 0,6 1,5 ,28 1,5 Toutes les compositions obtenues sont hétérogènes, présentant souvent l'aspect d'une semoule. Une addition de pyridine ou de NMP seule ou avec du CaC12 ne permet pas de les rendre homogènes. Elles ne peuvent pas etre filées directement. Ces exemples montrent: - qu'un rapport C/P trop faible ne convient pas (ex 21 par rapport à l'ex 14), - que l'absence d'amine tertiaire ne convient pas (ex 22 à comparer à l'ex 2), - qu'un rapport C/P fort,joint à une concentration en polymère éga- lement forte peut conduire à une masse hétérogène qu'il n'est plus possible de rendre homogène surtout si l'on ajoute le T-COC1 en une seule fois (ex 23 à comparer à l'ex 19), - qu'un rapport A/P trop fort ne convient pas (ex 24-25). Exemples 26 à 30 - On opère comme à l'exemple 2 mais avec différentes amines ter- tiaires. Les conditions opératoires et résultats sont indiqués dans le tableau VI ci-après. - sec 0-30 + 0,6 3,24 1,01 TA B L E j exemple eau dans solution de diamine en ppm durée d'addition T-COC1 température masse *C écart I stoechio amine tertiaire pK a20 COMPOSITION APRES POLYCONDENSATION: rappor] Z rapport C/P rapport A/P VI du polymère U VI 26 27 255 272 z180 min = 60 min -25 20-25 - 1,73 - 1,50 NN-diméhyl- Isoqul- an ine noléine ,15 5,40 6,024 1,77 4,00 1,77 3,75 28 29 30 259 276 128 min 120min 29 min -25 20-25 0-5 - 6 - 1,8 -0,42 /éthyl- NN-di- quino- 2-pyri- éth 1- léine d né aniline 6,00 6,60 4,9-5,0 6,11 5,94 5,80 1,77 1,77 1,78 2 2 2 4,00 4,50 5,45 Seule la composition obtenue à l'exemple 30, homogène mais très vis- queuse, a été diluée avec une solution de chlorure de calcium dans la NMP jusqu'à obtenir un rapport C/P de 2 et une concentration en polymère de ,33 Z. Toutes les compositions obtenues sont fluides homogènes et anisotropes en lumière polarisée, sous microscope, à l'état statique. Elles sont fi- lables. Exemples 31 à 33 (comparatifs) On opère comme à l'exemple 2 avec différentes amines de pK H20 supérieur à 6,60. Les conditions opératoires et résultats sont indiqués dans le tableau VII ci-après. Les compositions obtenues sont toutes hétérogènes et ne peuvent pas etre filées. Exemples 34 à 37 - On opère comme à l'exemple 2 mais avec du chlorure de lithium. On obtient les résultats indiqués dans le tableauVIII ci-après. A T A B L E A U VII exemple eau dans solution de diamine en ppm amine tertiaire pK H20 COMPOSITION APRES POLYCONDENSATION: t PPD-T] X rapport C/P rapport A/P triméthyl- 2-I6 pyri- -inePY 7,40 6,024 1,77 diméthyl-2.- 6-pyriaine 6,067 1,77 exemple température masse &C écart à stoechiométrie amine tertiaire T A B L E A U VIII 34 35 0-5 0-5 -4 - 3,4 pyridine pyridine COMPOSITION APRES POLYCONDENSATION: rPPD-T] z rapport C/P rapport A/P VI du polymère 36 37 0-5 0-5 - 2,2 - 4 pyridine N,N-dimé- thyl ani- line 5 5 1,5 1 0,75 2,5 2 2 2,45 2,90 5,05 Les compositions obtenues sont toutes fluides, homogènes et ani- sotropes à la lumière polarisée, sous microscope, à l'état statique. Elles sont stables pendant une à plusieurs heures à l'abri de l'humi- dité à basse température ou à température ambiante. Elles sont filables. triéthyl- amine 11,00 6,0E5 1,77 R E V E N D I C A T I 0 N S 1/ - Composition fluide, homogène conformable constituée de N-méthylpyrrolidone-2, de polyparaphénylènetéréphtalamide sensible- ment pur à raison de 5 à 7 % en poids de polymère par rapport au poids de la composition, de chlorure de calcium ou de lithium et d'une amine tertiaire de pK H20 au plus égal à 6,60, le rapport du nombre de moles de ces deux derniers produits au nombre d'unités paraphénylènetéréphtalamide étant de 0,75 à 2 pour le chlorure de calcium ou de lithium et de 1 à 2 pour l'amine tertiaire. 2/ - Composition selon 1 dans laquelle l'amine tertiaire est la pyridine. 3/ - Composition selon 1 dans laquelle l'amine tertiaire est choisie parmi la quinoléine, l'isoquinoléine, la méthyl-pyridine, la diméthylaniline, la diéthylaniline. 4/ - Composition selon 1 dans laquelle le rapport du nombre de moles d'amine tertiaire au nombre d'unités paraphénylènetéréphta- lamide est compris entre 2 et 3. / - Procédé d'obtention de la composition selon 1 dans lequel on fait réagir du chlorure de téréphtaloyle en quantité sensiblement stoechiométrique sur une solution de paraphénylènediamine, en quan- tité telle que l'on puisse former une composition d'au moins 5 % en poids de paraphénylènetéréphtalamide dans un mélange homogène de Nméthylpyrrolidone, de chlorure de calcium ou lithium et d'une amine tertiaire de pK H20 au plus égal à 6,60, le rapport molaire de cha- cun de ces deux derniers produits à la paraphénylènediamine étant de 0,75 à 2 pour le chlorure de calcium ou de lithium et de 1 à 3 pour l'amine tertiaire, sans toutefois dépasser la limite de solu- bilité du chlorure de calcium ou lithium, et on ajoute éventuellement une nouvelle quantité de la mime amine tertiaire et/ou de N-méthyl- pyrrolidone-2 pouvant contenir du chlorure de calcium ou lithium pour que la composition finale contienne 5 à 7 % en poids de poly- paraphénylènetéréphtalamide et à la fois 0,75 à 2 moles de chlorure de calcium ou lithium et de préférence 2 à 3 moles d'amine tertiaire par unité paraphénylènetéréphtalamide. 6/ - Procédé selon 5 dans lequel on effectue la réaction entre le chlorure de téréphtaloyle et la solution de paraphénylènediamine en continu. 7/ - Procédé selon 5 dans Iequel on effectue la réaction entre le chlorure de téréphtaloyle et la solution de paraphénylènediamine en discontinu avec addition ménagée du chlorure de téréphtaloyle. 8/ - Procédé simplifié d'obtention de fils, fibres, films ou fi- brides en polyparaphénylènetéréphtalamide sensiblement pur de bonnes qualités mécaniques par extrusion ou coulage d'une composition selon 1 & une température de préférence inférieure à 250C dans un bain coagulant à base d'eau à température de préférence inférieure à 35'C, lavage à l'eau et séchage à l'air. 9/ - Fils, fibres, films ou fibrides obtenus selon 8.