Brevet FR2496684A1 — publié le 19820625

On remédie dans une certaine mesure aux problèmes de traversée et de résolution d'images liées aux écrans pour rayons X à couches multiples utilisant des luminophores constitués par des oxyhalogénures de terres rares activés Dar l'ion thulium en employant les moyens décrits dans la demande de brevet français n0 81 06192 intitulée "Structure d'écran pour rayon X"' Dans cette demande de brevet, on décrit un mélange de luminophores particulier comprenant des oxyhalogénures de lanthane et/ou de gadolinium activés par du thulium doté de meilleures performances à cet égard lors- qu'on l'utilise dans des écrans radiographiques à couches multiples, en combinaison avec le film photographique sensible au bleu ou sensible au vert. La combinaison de luminophores décrite dans cette demande permet d'obtenir cette amélioration en chanqeant l'orientation physique des particules de lumino- phore d'oxyhaloqénure en forme de plaques et des couches de luminophore de l'écran radiographique perfectionné de façon à diminuer la diffusion de la lumière dans le sens du film photographique et à obtenir un trajet plus court de la lumière vers le film photographique. La présente invention concerne la préparation de matériaux luminophores particuliers constitués par des oxyhaloqénures de terres rares activés par du terbium et/ou du thulium qui présentent une luminosité nettement supérieure lorsqu'ils sont excités par des rayons X et entraînent une diminution de la diffusion et de l'absorption de la lumière lorsqu'on les utilise dans des convertisseurs d'images de rayons X. Les luminophores d'oxyhalogénures de terres rares classiques donnent encore lieu à une diffusion et à une absorp- tion considérable de la lumière en raison des propriétés cristallines de ces particules de luminophore en forme de plaque. Bien que l'on ait connaissance, depuis un certain temps, d'un procédé de recristallisation, comme le décrit le brevet des E.U.A. n0 3 591 516, d'après lequel on peut faire croître des cristaux bien formés de ces oxyhalogénures dans des fondants d'halogénures de métaux alcalins, il reste nécessaire d'améliorer encore la qualité des cristaux de luminophore pour obtenir de meilleures performances dans les convertisseurs d'images de rayons X. Les luminophores classi- ques donnent encore lieu à une perte considérable de lumino- sité que l'on peut attribuer à la taille des particules de luminophore qui sont trop fines ou trop grossières et il se produit encore une perte de luminosité dans les écrans radio- graphiques lorsque l'épaisseur des couches de luminophores classiques est supérieure à l'épaisseur utilisée habituelle- ment. La perte de luminosité obtenue de cette manière est particulièrement importante dans le cas des luminophores classiques et peut atteindre 25 pour cent ou plus si la charge de luminophore est supérieure à 180 milligrammes par cm de surface dans la couche de luminophore. La diffusion et l'auto-absorption de la lumière diminuent la luminosité dans le luminophore classique puisque la lumière ne peut pas s'édhapper efficacement de la couche de lumino- phore. Les luminophores classiques donnent lieu à un deuxième effet indésirable résidant dans la diffusion de la lumière dans des directions autres que celle du film photographique et qui est dé à la morphologie en forme de plaque de ces cristaux de luminophore. Un luminophore classique présente, plus particulièrement, un rapport longueur/épaisseur souvent supérieur à 15: 1, ce qui provoque un alignement parallèle à l'axe principal du film lorsqu'on le dépose pour former la couche de luminophore dans l'écran radiographique. Cet alignement contribue à une diffusion importante de la lumiè- re parallèlement au film avec, à la fois, une perte de nette- té de l'émission radiographique et un trajet réel de la lumière plus long pour atteindre le film, ce qui accroît le problème classique de la traversée rencontré dans-le cas d'écrans radiographiques à couches multiples. On diminuera de manière importante toutes les difficultés précédentes de diffusion de la lumière avec des luminophores classiques dans des convertisseurs d'images de rayons X, en préparant ces luminophores de manière à diminuer le rapport longueur/ épaisseur des particules de luminophore. L'invention a donc pour objet, de manière importante, la préparation d'un luminophore d'oxyhalogénure de terre rare présentant une luminosité supérieure ainsi qu'ane dif- fusion et une absorption moindre de la lumière à partir d'une modification des propriétés cristallines du luminophore. L'invention a encore pour objet, de manière importante, la mise au point d'un procédé de préparation perfectionné de luminophores d'oxyhalogénure de terre rare présentant de meilleures performances dans des convertisseurs d'images de rayons X. La présente invention a encore pour objet, de manière importante la réalisation d'un écran pour rayons X perfec- tionné à couches multiples en utilisant les luminophores de la présente invention pour améliorer la netteté de l'image et diminuer le problème de la traversée. On prépare un luminophore d'oxyhalogénure de terre rare.. de luminosité supérieure qui répond à la formule développée suivante: Ln O X: Tx dans laquelle Ln représente un ou plusieurs des éléments La et Gd, X représente un ou plusieurs des éléments Cl et Br et Tx représente un ion activant choisi dans le groupe constitué par Tb et Tm et leurs mélanges: caractérisé en ce qu'il est constitué par des cristaux recristallisés présentant une médiane de la taille moyenne de particules, comprise entre environ 2 icroamtres et environ 16 idicrcrmêtres, mesur&e au compteur Coulter, particules en forme de plaque présentant un rapport longueur/épaisseur ne dépassant pas environ 10/1, le lumino- phore donnant lieu à une diffusion et à une absorption moin- dre de la lumière, en raison de ses propriétés cristallines. On peut préparer ce luminophore perfectionné en chauffant un mélange des oxydes de terres rares correspondant à l'oxy- halogénure choisi et à l'ion de terre rare avec un halogénure d'ammonium dont l'halogène est celui de l'halogénure choisi pendant un temps et à une température permettant de former le luminophore d'oxyhalogénure choisi, puis en chauffant à nouveau le luminophore avec un mélange d'halogénures alcalins, dont 1' halogène est encore celui de l'oxyhalogénure choisi pendant au moins une heure et à une température supé- rieure à la température de fusion eutectique du mélange d'ha- logénures alcalins choisi pour recristalliser le luminophore. Dans un autre procédé de préparation de luminophore, on mélange des carbonates de métaux alcalins correspondant à l'halogénure alcalin choisi avec les matériaux de départ avant l'étape de chauffage initial de manière à ce que les carbonates de métaux alcalins réagissent avec l'halogénure d'ammonium pour former le mélange d'halogénures alcalins choisi dans l'étape initiale. Le mélange que l'on chauffe pour recristalliser les luminophores d'oxyhalogénure choisis peut encore comprendre: u A X + w M X + y R X3 + R O X formules dans lesquelles X représente l'halogénure choisi, A représente un ou plusieurs des éléments Li, Na., K et Cs, M représente un ou plusieurs des éléments Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn et Cd. R représente un ou plusieurs des éléments La et Gd, u est compris entre une quantité petite mais efficace et environ 50 pour cent en poids w est compris entre 0 et environ 20 pour cent en poids, y est compris entre une quantité petite mais efficace et environ 50 pour cent en poids, et z est au moins égal à 40 pour cent en poids. La forme et la taille perfectionnées des particules de luminophore préparées de la manière indiquée précédemment per- mettent de construire des écrans de rayons X classiques par ailleurs, qui présentent une augmentation de luminosité d'au moins 15% et pouvant aller jusqu'à environ 30%, avec une meilleure qualité de l'image à des vitesses accrues de manière correspondante. On peut citer parmi les luminophores d'oxyhalogénure de terre rare recommandés de la présente invention de l'oxybromure de lanthane et de gadolinium activé par l'ion terbium et/ou thulium, et leurs mélanges. Le luminophore activé au terbium utilise l'ion terbium à une concentration comprise entre environ 0,0001 et environ 0,10 mole par mole de l'oxybromure choisi. Le luminophore activé au thulium utilise également l'ion thulium à une concentration comprise entre environ 0,0001 et environ 0,10 mole par mole de l'oxy- bromure choisi. Pour fabriquer les écrans pour rayons X recommandés de la présente invention, on utilise les luminophores précédents sous la forme de deux couches de luminophore que l'on place de chaque côté d'un film photographique à double émulsion pour former une structure à couches multiples du type sandwich. Dans sa réalisation recommandée, le procédé de fabrication de l'écran pour rayons X à couches multiples comprend encore l'utilisation d'un colorant absorbant les U.V. dans la couche support par ailleurs transparente du film photographique agissant dans le môme sens que les présents luminophores et diminuant la quantité de rayonnements émis aui peut traverser vers la couche d'émulsion la plus éloignée. Ce phénomène de traversée entraîne un agrandissement des images et un flou dû au manque d'alignement ou de coïncidence entre l'imaqe formée sur la couche d'émulsion-immédiatement adjacente lorsqu'elle est exposée et l'image après traversée, formée sur la couche d'émulsion exposée la plus éloignée. La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent respectivement: Fig. 1, une coupe d'un écran perfectionné pour rayons X, à couches multiples qui contient les luminophores de la pré- sente invention en association avec un système de colorants destiné à absorber la lumière ultra-violette qui traverse habituellement de la couche d'émulsion d'halogénure d'argent exposée vers l'autre couche d'émulsion; Fig. 2, une coupe plus détaillée représentant le trajet de la lumière à travers une couche particulière de luminophore produite conformément à la présente invention; et Fig. 3, un graphique représentant la luminosité du luminophore lorsqu'on l'utilise dans une couche d'écran pour rayons X en fonction de la charge de luminophore conte- nue dans cette couche. Si on se reporte à la Fig. 1, on a représenté en coupe un écran pour rayons X à couches multiples comprenant un film photographique à double émulsion 9 comportant un support de polyester 10 optiquement transparent renfermant un système de colorants destiné à absorber la lumière ultra- violette émise qui traverse habituellement l'une des couches d'émulsion d'halogénure d'argent vers l'autre, lla vers llb, et vice-versa. Comme on l'a indiqué précédemment, cette traversée de l'émission provoquera l'agrandissement des images et un flou dû au manque d'alignement ou de coin- cidence entre les images formées sur la couche d'émulsion particulière exposée et sur la couche d'émulsion plus éloi- gnée recevant l'imaqe résultant de la traversée. Les rayons traversant, allant de la couche d'émulsion lla à la couche d'émulsion llb dans la réalisation représentée, illustrent ce phénomène. Comme on le comprendra, la couche d'émulsion llb portera une imaqe agrandie qui sera perçue comme un effet de flou après développement du film. On remédie à ce phénomène de traversée de l'émission; conformément à la présente invention, en utilisant dans les couches de lumi- nophore de l'écran pour rayons X, des particules de lumino- phore de tailles et de formes plus régulières, ce qui a pour effet de diminuer la diffusion et l'auto-absorption de la lumière cause de cet inconvénient. Comme on l'a représenté, l'écran pour rayons X recommandé comprend encore un support souple 5 qui supporte deux couches réfléchissantes 6 placées contre les surfaces principales les plus extérieures des deux couches de luminophore 7. On utilise d'autres couches transparentes 8 dans la réalisation d'écran pour rayons X recommandée pour s'opposer à l'abrasion mécanique du film photographique et/ou des couches de luminophore résultant du déplacement physique de l'un par rapport aux autres lors- qu'on enlève le film pour le développer et que l'on insère un nouveau film pour une nouvelle utilisation de l'écran pour rayons X à couches multiples. On a représenté Fig. 2, de manière plus détaillée les couches particulières de luminophore 7 préparées conformément à la présente invention ainsi que la couche d'émulsion photo- graphique lia et la couche transparente 8 qui leur sont asso- ciées, telles qu'on les a toutes représentées Fig. 1. Les particules de luminophore d'oxyhalogénure de terre rare en forme de plaques 12 sont donc généralement empilées parallè- lement à l'axe principal du film photographique qui leur est associé. Contrairement aux luminophores classiques, toutefois, la répartition de tailles des particules est étroiteil y a peu de particules fines ou de particules grossières qui pourraient conduire à une diffusion de la lumière et, de ce fait, à une perte de netteté de l'image radiographique. En conséquence, le trajet statistique 13 de la lumière dans la couche de luminophore sera plus court qu'il ne le serait dans le luminophore classique puisque la diffusion et l'auto- absorption réduites de la lumière lui permette de s'échapper plus efficacement de la couche de luminophore. A cet égard, on peut encore noter d'après la figure, qu'il s'échappe moins de rayons lumineux 14 dans une direction approximativement parallèle à l'axe principal du film que de rayons lumineux , qui sont transmis de la manière la plus recommandée vers le film photographique associé à la couche de luminophore. La figure 3 est un graphique qui représente la lumino- sité relative de la couche de luminophore dans un écran pour rayons X en fonction de la charge de luminophore contenue dans la couche de luminophore exprimée en poids de lumino- phore par centimètre carré de surface. La couche particulière de luminophore que l'on étudie de cette manière contient des quantités en poids approximativement égales de luminopho- re et de liantpolymère organique, et on fait varier la charge de luminophore en utilisant des couches de luminophore d'é- paisseurs différentes. La courbe 16 du graphique représente les mesures de luminosité relative en fonction des différen- tes charges de luminophore pour un luminophore d'oxybromure de lanthane activé par environ 0,003 mole d'ion thulium par mole de luminophore. La courbe 17 caractérise un luminophore d'oxybromure de lanthane encore activé par environ 0,003 mole d'ion thulium par mole de luminophore, préparé conformément à la présente invention. Sur ces courbes, les points A et C correspondent à une charge classique de luminophore que l'on utilise dans les écrans pour rayons X classiques et qui est de 80 milligrammes de luminophore par centimètre carré de surface spécifique de luminophore, et montrent une aug- mentation de luminosité d'environ 22 pour cent pour le lumi- nophore perfectionné de la présente invention. La comparaison des points A et B de ces courbes permet encore de voir que l'on obtient la même luminosité pour une charge de lumi- nophore diminuée d'environ 46 milligrammes de luminophore par centimètre carré de surface spécifique de luminophore. Ces deux comparaisons démontrent donc que le luminophore de la présente invention constitue un matériau plus efficace lorsqu'on l'utilise dans des convertisseurs d'images de rayons X. D'une manière tout aussi importante à cet égard, on a également observé une perte de luminosité lorsqu'on augmente la charge de luminophore, dans le cas du luminophore classique, comme le représente la courbe 16. Lorsqu'on aug- mente la charge de luminophore en augmentant son épaisseur, dans le cas du luminophore classique il se produit donc. au-delà d'une certaine épaisseur, une diffusion et une absorp- tion suffisante pour empêcher que la lumière s'échappe. On décrira cidessous le procédé perfectionné de la présente invention pour la préparation d'oxybromure de lanthane activé par différentes quantités d'ion thulium, bien que l'on puisse utiliser un procédé analogue pour la préparation des autres luminophores indiqués précédemment. Pour obtenir finalement un luminophore perfectionné d'oxybromure de lanthane activé par environ 0,003 mole d'ion thulium par mole de luminophore, on mélange donc tout d'abord 315 grammes d'oxyde de lanthane, 1,00 gramme d'oxyde de thulium, 278 grammes de bromure d'ammonium, 12 grammes de carbonate de lithium et 8 grammes de carbonate de potassium. On chauffe ce mélange dans un plateau couvert approprié à environ 400 C pendant environ 2 heures pour former le luminophore d'oxyhalogénure choisi. On enregistre une perte de poids d'environ 12% dans la première étape de chauffage et le mélange de réaction contient maintenant environ, en pourcen- tage en poids, 5% de bromure de lithium, 3% de bromure de potassium, 12% de bromure de thulium et de lanthane mélangés, et 80% de luminophore d'oxybromure de lanthane activé par environ 0,003 mole d'ion thulium par mole de luminophore. Apres avoir mélangé intimement le mélange de réaction, on a chauffé à nouveau le mélange obtenu dans ces plateaux cou- verts à environ 800 C, ce qui a provoqué la recristallisation voulue du luminophore dans le fondant. Apres avoir lavé, séché et tamisé le luminophore on l'a utilisé sous la forme d'une couche de luminophore dans un écran pour rayons X pour le comparer avec un luminophore de même composition préparé conformément au brevet des E.U.A. n 3591 516. On a reporté dans le tableau 1 ci-dessous la différence de luminosité et de taille des particules de luminophore résultant de cette comparaison. TABLEAU I Echantillon Fondant de recristal- Tempéra- Luminosité Diamètre moyen lisation ture de (relative) des particules chauffage aux rayons X déterminé au compteur Coulter (Micromètres) I Brevet des E.U.A. 900 C 100% 10,0 n 3591516 2 LiBr - KBr - LaBr3 8000C 128% 8,2 3 LiBr - KBr-La Br3 8150C 128% 9,5 4 LiBr - KBr-La Br3 8750C 124% 12,3 Il découle de cette comparaison que le procédé de la présente invention augmente la luminosité du luminophore de plus de 20% et diminue d'environ 80 C la température de chauffage nécessaire pour obtenir la même taille des particules de luminophore, par rapport au procédé classique de prépa- ration du luminophore. On obtient également, conformément au procédé de la présente invention une répartition de tail- les des particules plus étroite, tèlle que pour une taille moyenne de particules de 5 micrcietres,il y ait moins de 2% de matériau qui présente un diamètre de particules inférieur à 2micrcniètres, alors qu'il y en a environ 10 pour cent lorsqu'on utilise le procédé de préparation classique. De la même manière, il y a moins de particules grossières dans le lumi- nophore final préparé conformément au procédé de la présente invention. Ce qui conduit à une meilleure résolution de l'image radiographique due à une moindre diffusion de la lumière dans la couche de luminophore. Un autre procédé de préparation de luminophore conforme à la présente invention comprend la formation préalable d'un mélange de fondants d'halogénures alcalins, dont l'halogène est celui de l'oxyhalogénure choisi, et qui peut présenter un rapport des métaux alcalins correspondant de préférence à la composition eutectique, qui dans le cas des ions lithium et potassium fond à environ 3480C. Pour préparer le même luminophore d'oxybromure de lanthane activé par l'ion thulium à une concentration 0,003 molaire que celui que l'on a décrit précédemment, avec le mélange de fondants d'halogénures alcalins préalablement formé, on mélange intimement les maté- riaux de départ suivants: 250 g d'oxyde de lanthane contenant environ 0, 003 mole d'ion thulium par mole mélangés avec 175 grammes de bromure' d'ammonium. On chauffe encore ce mélange initial dans des plateaux couverts 2 heures environ à 400'C. On homogénéise ensuite le mélange de réaction froid contenant le luminophore-d'oxy- halogénure choisi avec le fondant préalablement formé, finement divisé décrit précédemment et on le chauffe à nouveau dans des plateaux couverts 2 heures à 8000C. On lave le gateau de cuisson pour éliminer les sels solubles, on le sèche et le tamise pour l'utiliser dans des écrans pour rayons X. Ce procédé modifié présente l'avantage inattendu de diminuer la teneur en thulium activant de 0,003 mole à 0,002 mole par mole de luminophore ou moins, sans perte de luminosité aux rayons X. On a reporté dans le tableau II la luminosité aux rayons X pour différentes teneurs en thulium activant, en prenant comme égale à 100 % la luminosité aux rayons X du même matériau luminophore classique, reportée précédemment dans le tableau I. TABLEAU II Diamètre moyen Teneur en Luminosité Diamètre moyen Thulum Température eltie) des particules Echantillon uum rur (relative) déterminé au (Mole/Mole de de cuisson aux compteur de Coulter lunopnore) rayons X compteur de Coulter luminophore) rayons X (icromètres) CMicromètres) 5 0,001 800 C 116 % 13,1 6 0,003 800 128 8,2 7 0,002 815 131 10,9 8 0,003 815 128 9,5 9 0,004 815 122 8,0 D'après les résultats ci-dessus, il apparaît que des variations relativement petites de concentration du thulium activant produisent des effets importants sur la taille des particules du luminophore recristallisé final. On peut obtenir une répartition de taille des particules plus étroite, conformément au procédé de préparation de la présente invention, en ajoutant certains halogénures de métaux divalents, dont l'halogène est celui de l'oxyhalogénure choisi, au mélange d'halogénures de métaux alcalins. On a donc reporté dans le tableau III ci-dessous des mélanges de fondants de recristallisation classiques, ainsi que leur effet sur-la luminosité aux rayons X et la taille moyenne des particules de luminophore. TABLEAU III Diamètre moyen Température Luminosité des particules Fndant.de (relative déterminé au Echantillon de chauffage aux compteur recristallisation c( C) rayons X) Coulter (Micromètres) LiBr-KBr-MgBr2-LaBr3 8100C 79% 9,0 Il LiBr-KBr-MnBr2-LaBr3 810 C 95 8,5 12 LiBr-KBr-SrBr2-LaBr 850 95 9,1 2 3 13 LiBr-KBr-BaBr2-LaBr3 810 114 6,8 14 LiBr-KBr-CdBr2-IaBr3 810 119 7,4 LiBr-KBr-LaBr3 815 128 8,2 16 LaBr3 seul 850 93 7,5 Les résultats cidessus montrent que la présence d'halogénures de métaux divalents dans le mélange de fondants de recristallisation diminue généralement la luminosité aux rayons X si on la compare à celle du mélange de fondants de l'exemple 15. D'autre part, on obtient une répartition de tailles des particules plus étroite pour les mélanges de fondants contenant des halogénures de métaux divalents, ce qui est recommandé pour bénéficier de l'amélioration voulue des performances dans les convertisseurs d'images de rayons X. De plus, la présence d'un halogénure de terre rare choisi dans le groupe constitué par un halogénure de lanthane et un halogénure de gadolinium, dont l'halogène est celui de l'oxyhalogénure choisi pour luminophore est également recommandée dans les mélanges de fondants d'halogénures de métaux alcalins de la présente invention pour éviter la contamination par l'oxygène de.'atmosphère ambiante pendant le chauffage du luminophore. Plus particulièrement, cet halogénure de terre rare constituant du fondant, réagit avec l'oxygène pour produire de l'halogène gazeux qui remplace l'air dans les plateaux de chauffage et évite toute autre oxydation du luminophore. On comprendra, d'après la description qui précède, que l'on a décrit à la fois des nouveaux luminophores et des convertisseurs d'images de rayons X contenant ces lumi- nophores comme présentant des performances particulièrement intéressantes. REVENDICATIONS 1. Luminophore d'oxyhalogénure de luminosité accrue répondant à la formule développée suivante: LnOX:Tx dans laquelle Ln représente un ou plusieurs des éléments La et Gd, X représente un ou plusieurs des éléments Cl et Br, et Tx représente un ion activant choisi dans le groupe constitué par Tb et Tm, et leurs mélanges; caractérisé en ce qu'il est constitué par des cristaux de luminophore recristallisés présentant une médiane de la taille moyenne de particules comprise entre environ 2 micrometres et environ 16 micrcmètres,,particules en forae de plaque présentant un rapport longueur/épaisseur ne dépassant pas environ 10:1, le luminophore donnant lieu à une diffusion et à une absorption moindre de la chaleur, en raison de ses propriétés cristallines. 2. Luminophore de luminosité accrue selon la revendication 1, caractérisé en-ce que Tx représente Tb à une concentration comprise entre environ 0, 0001 et environ 0,10 mole par mole de l'oxyhalogénure choisi. 3. Luminophore de luminosité accrue selon la revendication 1, caractérisé en ce que Tx représente Tm à une concentration comprise entre environ 0, 0001 et environ 0,10 mole par mole de l'oxyhalogénure choisi. 4. Luminophore de luminosité accrue selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyhalogénure choisi est l'oxybromure de lanthane. 5. Convertisseur d'images de rayons X caractérisé en ce qu'il renferme le luminophore selon la revendication 1 sur un support, le luminophore transformant le rayon rayonnement X en un rayonnement de longueur d'ondesupérieure en améliorant la netteté de l'image. 6. Ecran pour rayons X à couches multiples perfectionné comprenant: (a) un film photographique (9) portant des couches d'émulsion (lia, llb) sur ses surfaces principales, couches qui sont séparées par un support optiquement transparent (10), (b) deux couches de luminophore (7) placées de chaque côté du film photographique pour former une structure du type sandwich, écran caractérisé en ce que chacune des couches de luminophore est constituée par un luminophore selon la revendication 1. 7. Ecran selon la revendication 6, caractérisé en ce que Tx représente Tb à une concentration comprise entre environ 0,001 et 0,005 mole par mole de l'oxyhalogénure choisi. 8. Ecran selon la revendication 6, caractérisé en ce que Tx représente Tm à une concentration comprise entre environ 0,001 et 0,004 mole par mole de l'oxyhalogénure choisi. 9. Ecran selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'oxyhalogénure choisi est l'oxybromure de lanthane. 10. Procédé pour la production de cristaux de luminophore d'oxyhalogénures de lanthane et de gadolinium choisis dans le groupe constitué par des oxychlorures et des oxybromures activés par un ion de terre rare choisi dans le groupe constitué par le terbium et le thulium, et leurs mélanges, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) chauffage de mélanges de particules d'oxydes correspondant à l'oxyhalogénure choisi et à l'ion de terre rare avec un halogénure d'ammonium quaternaire dont l'halogène est celui de l'oxyhalogénure choisi pendant un temps et à une température suffisante pour former le luminophore d'oxyhalogénure choisi et (b) chauffage d'un mélange du luminophore d'oxyhalogé- nure choisi avec un mélange d'halogénures alcalins dont l'halogène est celui de l'oxyhalogénure choisi pendant un temps au moins égal à environ 1 heure à une température supérieure à la température de fusion eutectique du mélange d'halogénures alcalins choisi pour recristalliser le luminophore d'oxyhalogénure choisi. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on ajoute les carbonates de métaux alcalins correspondant aux halogénures alcalins choisis du mélange aux matériaux de départ avant l'étape de chauffage initiale de manière à ce que les carbonates de métaux alcalins réagissent avec l'halogénure d'ammonium pour former le mélange d'halo- génures alcalins choisi dans l'étape initiale. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on ajoute des halogénures de métaux divalents dont l'halogène est celui de l'oxyhalogénure choisi au mélange d'halogénures alcalins. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on ajoute un halogénure de terre rare choisi dans le groupe constitué par un halogénure de lanthane et un halogénure de gadolinium dont l'halogène est celui de l'oxyhalogénure choisi, au mélange d'halogénures alcalins. 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on ajoute des halogénures de métaux divalents dont l'halogène est celui de l'oxyhalogénure choisi au mélange d'halogénures alcalins avec un halogénure de terre rare choisi dans le groupe constitué par les halogénures de lanthane et les halogénures de gadolinium dont l'halogène est aussi celui de l'oxyhalogénure choisi. 15. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange que l'on chauffe pour recristalliser le luminophore d'oxyhalogénure choisi comprend: uAX + wMX + yRX3 + zROX formules dans lesquelles X représente l'halogène choisi, A représente un ou plusieurs des éléments Li, Na, K et Cs, M représente un ou plusieurs des éléments Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn, et Cd, R représente un ou plusieurs des éléments La, Gd, u est compris entre une quantité petite mais efficace et environ 50% en poids, w est compris entre O et environ 20 % en poids, y est compris entre une quantité petite mais efficace et environ 50 % en poids, et Z est au moins égal à 40% en poids. t 16. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on ajoute un halogénure de métal alcalin dont l'halogène est celui de l'oxyhalogénure choisi et choisi dans le groupe constitué par des halogénures de Li, Na, K, et Cs aux matériaux de départ avant l'étape de chauffage initiale avec un halogénure de métal divalent dont l'halogène est celui de l'oxyhalogénure choisi et choisi dans le groupe constitué par des halogénures de Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn, et Cd.