Brevet FR2492389A1 — publié le 19820423

Dans la copolymérisation séquencée, il se produit dans une mesure appréciable une association des meilleures propriétés physiques et chimiques de deux ou plus de deux polymères, par exemple l'association de celles du polypropylène avec celles du polyéthylène. Ainsi, bien qu'un polyéthylène ne possède pas d'aussi hauts points de fusion et d'aussi grandes résistances à la traction qu'un polypropylène, il possède en fait d'excel- lentes propriétés à basses températures, en ce qui concer- 1G ne la fragilité et la résistance au choc. Lorsque les propriétés remarquables de deux de ces polymères sont mises en commun dans la technique de la polymérisation séquencée, il en résulte aussitôt un hétéropolymère utile dans de nombreuses applications pour lesquelles aucun des deux homopolymères ne peut être utilisé. Un groupe de copolymères séquences doués d'excellentes propriétés physiques comprend les copolymères éthylène-propylène séquencés, par exemple ceux du type P-EP, o P désigne une pré-séquence d'homopolymère de propylène et EP désigne une post-séquence de copolymère éthylènepropylène. Par la variation des proportions des séquences et de la teneur en éthylène polymérisé, on peut influencer étroitement les propriétés physiques pour les adapter à l'application particulière à laquelle les pro- duits polymériques sont destinés. En général, pour des vitesses constantes d'écoulement à l'état fondu, la résis- tance au choc à la température ambiante du copolymère séquencé est à peu près directement proportionnelle à la quantité d'éthylène polymérisé dans le produit total. Des copolymères séquences sont avantageuse- ment produits à l'échelle industrielle par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 514 501. En bref, ce procédé implique la préparation de la pré-séquence, de préférence en phase liquide, par polymérisation catalytique de propylène dans un diluant hydrocarboné tel que du propylène liquide pour former une suspension. Après séparation de la suspension, le prépolymère qui contient encore des résidus de catalyseur actif est introduit dans au moins une zone de réaction o il est amené à réagir avec des vapeurs du monomère pendant une période suffisante pour former la post-séquence polymérique sur la pré-séquence du polymère, dans les proportions désirées. Dans le passé, le système classique de cataly- seur utilisé dans un tel procédé de polymérisation a consisté en un halogénure de titane non modifié ou modifié par un donneur d'électrons et activé par un co-catalyseur consistant en un composé organique d'aluminium. Des exemples représentatifs de systèmes classiques de catalyseurs de polymérisation du propylène comprennent des catalyseurs formés de trichlorure de titane et de trichlorure d'alu- minium co-cristallisés de formule générale n.TiCl3.AlCl3, activés par du chlorure de diéthylaluminium ou du triéthyl- aluminium. Le trichlorure de titane et le trichlorure d'aluminium cocristallisés peuvent avoir été soumis à un traitement modificateur avec un composé donneur d'électrons convenable, afin d'accroître son activité ou sa stéréo- -spécificité. De tels composés comprennent les composés du phosphore, des esters d'acide inorganique et organique des éthers et de nombreux autres composés. Toutefois, un inconvénient majeur de l'utilisa- tion des catalyseurs classiques mentionnés ci-dessus a été la faible productivité de ces catalyseurs, qui a nécessité l'élimination subséquente des substances miné- rales du produit pour réduire la teneur en résidus de catalyseur, qui altéreraient autrement la qualité du produit. On a mis au point récemment des catalyseurs nouveaux qui sont beaucoup plus actifs que les catalyseurs classiques mentionnés ci-dessus dans la polymérisation d'alpha-oléfines. En bref, ces catalyseurs sont formés d'un composant catalyseur consistant en un halogénure de titane fixé sur un dihalogénure de magnésium, et d'un composé alkylique d'aluminium qui peut être présent sous la forme d'un complexe avec un composé donneur d'électrons. Ces composants catalyseurs ont été décrits dans la littéa- ture de bi-evets par exemple dans les brevets des Etats- Unis d'Amérique N' 3 830 787, N0 3 953 414, N0 4 051 313 N0 4 115 319 et N0 4 149 990. Les productivités obtenues avec ces catalyseurs nouveaux sont extrêmement grandes, et on obtient ainsi des polymères contenant des quantités si faibles de cataly- seur résiduel que l'opération classique d'élimination des substances minérales peut être négligée. Les catalyseurs donnent de bons résultats dans l'homopolymérisation du propylène et dans la copolymérisation d'un mélange de propylène et d'une autre alpha-oléfine telle que l'éthylène, à condition que la réaction de polymérisation soit conduite dans un diluant liquide, par exemple le propylène liquide monomérique. Toutefois, dans la polymérisation en phase vapeur utilisée dans la préparation de la séquence EP du copolymère séquence P-EP décrit ci-dessus, dans des condi- tions opératoires classiques, on a trouvé que la qualité du polymère séquence obtenu comme produit était sensiblement inférieure. En particulier, pour obtenir un écoulement à l'état fondu désiré, on a observé que l'on devait incorporer beaucoup plus d'éthylène dans le polymère total que cela n'était le cas lorsqu'on utilisait des catalyseurs classiques. L'élévation nécessaire de la teneur en éthylène pour obtenir la résistance au choc altère d'autres propriétés avantageuses du produit final telles que la rigidité, la température de déformation à la chaleur, les propriétés en traction, etc. Comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique No 64 961 déposée le 27 juillet 1979, des améliorations importantes de la résistance au choc peuvent être obtenues lorsque la polymérisation en phase vapeur est conduite avec une charge de monomères dont le rapport molaire éthylène:propylène est compris dans la plage étroite d'environ 0,15 à environ 0,3. Toutefois, on a trouvé que pour ces rapports molaires plutôt faibles, la quantité totale d'éthylène pouvant être i:ccr:or au produit final était quelque peu limitée. Ainsi, le procédé perfectionné mentionné ci-dessus a été limité à la production d'une résistance au choc relativement faible. L'un des objets de la présente invention est donc de proposer un procédé très efficace pour la polymérisa- tion de séquences éthylène-propylène sur un polymère propy- lénique préformé, pour obtenir comme produits des polymères dont la résistance au choc va de moyenne à élevée, sans affecter notablement d'autres propriétés physiques avanta- geuses des polymères. Un autre but de l'invention est de trouver un procédé de production de copolymères séquences éthylène- propylène conformément auquel la teneur en éthylène polymé- risé dans le produit polymérique total soit minimisée pour obtenir la résistance au choc désirée. Un autre but de la présente invention est de trouver un copolymère séquencé éthylène-propylène nouveau de plus forte résistance au choc qu'un copolymère séquencé éthylène-propylène préparé de façon classique et ayant la même teneur en éthylène polymérisé. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description &taillée qui va suivre. Les buts exposés ci-dessus sont atteints dans un procédé de copolymérisation séquencée qui consiste: I. A produire dans une première étape un prépo- lymère de propylène par polymérisation de propylène à des pressions suffisantes pour maintenir le propylène en phase liquide à des températures comprises entre environ 46 et environ 740 C en présence d'une composi- tion de catalyseur dont les composants sont (a) un aluminium trialkyle ou un aluminium trialkyle au moins partiellement complexé avec un composé donneur d'électrons et (b) un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane fixé sur un dihalogénure de magné- sium, ou un complexe d'un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane avec un composé donneur d'électrons supporté sur un dihalogénure de magnésium, les composants (a) et (b) étant utilisés dans un rapport molaire Al/Ti compris entre environ 10 et environ 400; II.à faire entrer, dans une seconde étape, le prépolymère de la première étape en contact avec un mélange d'éthylène et de propylène monomériques à une pression suffisante pour maintenir le propylène en phase liquide et à une température comprise entre environ 46 et environ 74 C et III. à séparer le produit de l'étape II du monomère n'ayant pas réagi. On a découvert le fait inattendu que lorsque l'opération de copolymérisation séquencée, c'est-à-dire la seconde étape du procédé de l'invention, était conduite sous pression suffisante pour maintenir le propylène en phase liquide, il était possible non seulement d'accroître l'incorporation d'éthylène au polymère, mais aussi d'obtenir dans le produit polymérique une meilleure relation entre la résistance au choc et la quantité d'éthylène polymérisé. Le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu, en semi-continu ou en continu en utilisant un ou deux récipients de réaction pour les étapes de polymérisation. On forme le prépolymère dans la première étape en utilisant du propylène liquide comme diluant et un cata- lyseur de polymérisation, en conduisant la polymérisation jusqu'à une teneur en polymère solide de 5 à 60 % et de préférence de 10 à 40 %. Le propylène joue le rôle de diluant liquide ainsi que de charge réactionnelle, excepté de petites quantités d'hydrocarbures inertes,par exemple hexane, huile minérale, pétrolatum, etc. que l'on peut utiliser pour introduire les composants du catalyseur dans la zone de réaction. De plus petites quantités d'autres a!phz- oldfines ayant 2 k 10 atomes de earbone peuvent être utili- sées en mélange avec le propylène pour former le prépolymère. Ces autres alpha-oléfines comprennent l'éthylène, le butanol, l'isobutanol, le pentanol, l'hexène-1 et des alpha-oléfines supérieures, de même que des alpha-oléfines ramifiées telles que le 2-méthylbutanol, le 4-méthylpentanol, et les homologues supérieurs. Parmi ces monomères, le propylène et les mélanges de propylène et d'éthylène présentent un intérêt spécial et sont très appréciés. Lorsque l'éthylène est un composant, on préfère qu'il soit limité à une concen- tration n'excédant pas environ 2 % en poids de la charge monomérique totale. Les composants du catalyseur utilisés dans le procédé de préparation du prépolymère peuvent être tous composants récemment développés de grande activité cataly- tique fixés sur un halogénure de magnésium et des composants cocatalyseurs consistant en composés organiques d'aluminium décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 830 787, N 3 953 414, N 4 015 313, N 4 115 319 et N 4 149 990 précités. Normalement, une telle composition de catalyseur est une composition de deux composants, dont les composants sont introduits séparément dans le réacteur de polymérisa- tion. Le composant (a) d'une telle composition est avanta- geusement choisi entre des trialkylaluminiums contenant 1 à 8 atomes de carbone dans le groupe alkyle, tels que triéthylaluminium, triméthylaluminium, tri-n-butylaluminiuc, triisobutylaluminium, triisohexylaluminium, tri-n-octyl- aluminium et triisooctylaluminium. Le trialkylaluminium est très avantageusement complexé avec un donneur d'électrons avant l'introduction dans le réacteur de polymérisation. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on utilise comme donneurs d'électrons des esters d'acides carboxyliques ou de diamines, notamment des esters d'acides aromatiques. Certains exemples représentatifs de ces composés sont le benzoate de méthyle et d'éthyle, le p-méthoxybenzoate de méthyle et d'éthyle, le carbonate de diéthyle, l'acétate d'éthyle, le maleate de diméthyle, le borate de triéthyle, le o-chlorobenzoate d'éthyle, le naphténate d'éthyle, le p-toluate de méthyle, le toluate d'éthyle, le p-butoxy- 35.benzoate d'éthyle, le cyclohexanoate d'éthyle, le pivalate d'éthyle, la N,N,N',N'-tétraméthylènediamine, la 1,1,4- triméthylpipérazine, la 2,5-diméthylpipérazine, etc. Le rapport molaire de l'aluminiumalkyle au donneur d'électrons peut aller de 1 à 100, de préférence de 2 à 5. Des solu- tions du donneur d'électrons et du trialkylaluminium dans un hydrocarbure tel que l'hexane ou l'heptane sont de préférence amenées à réagir préalablemaent pendant une certaine période, généralement moins d'une heure, avant que le mélange ne soit chargé dans la zone de la réaction de polymérisation. L'autre composant de la composition du cataly- seur est un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane fixé sur un dihalogénure de magnésium, ou bien un complexe d'un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane avec un composé donneur d'électrons fixé sur un dihalogénure de magnésium. L'halogène des halogénures respectifs peut être le chlore, le brome ou l'iode, l'halogène de choix étant 1_9 le chlore. Le donneur d'électrons, s'il est utilisé pour la formation du complexe, est avantageusement choisi entre les esters d'acides oxygénés inorganiques et organiques et les polyamines. Des exemples de ces composés sont les esters d'acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoique, l'acide p-méthoxybenzolque et des acides p-toluiques et en particulier les esters alkyliques de ces acides; une alkylènediamine, par exemple la N',N",N''',N""- tétraméthyléthylènediamine. Le rapport molaire du magnésium au donneur d'électrons est égal ou supérieur à 1 et de préférence compris entre 2 et 10. Généralement, la teneur en titane exprimée en titane métallique se situe entre 0,1 et 20 % en poids dans le composant catalyseur fixé sur le support et de préférence entre 1 et 3 % en poids. La préparation de ces composants catalyseurs fixés sur un support a été décrite dans l'art antérieur et ces composants sont disponibles dans le commerce. Les composants (a) et (b) du catalyseur sont chargés dans la zone de réaction de prépolymérisation en quantités choisies de manière que le rapport molaire Al/Ti soit maintenu de préférence entre 10 et 400 environ. Le rapport en poids de la charge monomérique au titane métallique se situe habituellement dans une plage de 500 000 à 1 500 000. Les températures auxquelles la formation du prépolymère peut être effectuée sont les températures connues dans la pratique, par exemple des températures de 10 à 1210C, de préférence de 46 à 740C et notamment de 51, 7 à environ 680C. Les pressions manométriques utilisées dans la réaction peuvent atteindre et même dépasser envi- ron 3,5 MPa. La durée de contact dans la première étape de polymérisation ne doit pas dépasser environ 30 minutes et doit être maintenue de préférence dans la plage d'envi- ron 5 à environ 20 minutes. Dans la seconde étape, le prépolymère est mis en contact avec un mélange d'éthylène et de propylène ayant une concentration moyenne en éthylène d'environ 0,5 à en- viron 6 moles % et de préférence d'environ 1 à environ 4 moles %. Les conditions de température et de pression sont maintenues dans les plages spécifiées pour la préparation du prépolymère dans la première étape et sont habituelle- ment semblables à celles de la première étape, bien que des conditions différentes puissent être utilisées le cas échéant. La durée de contact de la seconde étape de poly- mérisation est généralement maintenue entre environ 30 et environ 450 minutes, de préférence entre environ 60 et environ 200 minutes. Divers modificateurs tels que de l'hydrogène peuvent être ajoutés à l'un ou l'autre ou aux deux stades de polymérisation pour modifier les propriétés du produit polymérique. Ces agents modificateurs sont bien connus dans l'art antérieur et ne nécessitent pas de commentaires plus détaillés, attendu qu'ils ne font pas partie de l'invention. En application industrielle, le procédé de l'invention est de préférence mis en oeuvre en continu, c'est-à-dire que la charge monomérique et les composants du catalyseur sont introduits continuellement dans le réacteur constituant le premier étage et la suspension du produit polymérique dans du propylène liquide est soutirée de façon continue ou "pseudo"-continue du réacteur consti- tuant le dernier étage. La suspension réactionnelle de prépolymérisation sortant du réacteur constituant le premier étage est chargée directement dans le second réacteur sans traitement intermédiaire quelconque, et une quantité suffi- sante d'éthylène et de propylène (si besoin est) est chargée dans le second réacteur pour obtenir la concentra- tion désirée en éthylène dans la phase liquide en vue du contact avec le produit de prépolymérisation. Le rapport du monomère liquide au prépolymère dans le réacteur de post-séquence est ajusté de manière que la teneur en matières solides de la suspension soit d'environ 5 à 60 % en poids, de préférence d'environ 20 à environ 40 % en poids. La suspension déchargée du second réacteur est divisée en le produit polymérique et le monomère n'ayant pas réagi, qui est avantageusement renvoyé au système réactionnel. Du fait de la productivité généralement forte du catalyseur fixé sur un support, exprimée en kg de poly- mère produit par kg de titane métallique, il n'est pas nécessaire d'éliminer les résidus de catalyseur du polymère dans une opération d'élimination des substances minérales comme dans le cas d'un catalyseur classique. Divers additifs peuvent éventuellement être incorporés à la résine de polypropylène, par exemple des fibres, des charges, des anti-oxydants, des agents de désactivation des métaux, un agent de stabilisation à la chaleur et à la lumière, des matières colorantes, des pigments, des lubrifiants, etc. Les polymères peuvent être utilisés avantageu- sement dans la production de fibres, de filaments et de films par extrusion; d'articles rigides par moulage par injection; et de bouteilles par des techniques de moulage par soufflage. Les exemples suivants illustrent encore les avantages obtenus par la présente invention. 1 0 EXEMPLES 1 à 4 et EXEMPLE COMPARATIF 5 Chacun des essais a été conduit dans un auto- clave en acier inoxydable d'un litre de contenance, équipé d'un agitateur. On chargé 30 cm3 d'une solution dans l'hexane contenant 1,8 mmole de triisobutylalul=i-nr (TIBA) et 0,6 mmorle de p-toluate de méthyle ()SlPT) dans le réacteur puis 0,5 cm3 d'une suspension dans l'huile minérale (4 % en poids/poids) de composants du catalyseur à savoir du chlorure de titane, fixé sur du chlorure de magnésium, sous une atmosphère de propylène à 250C. Le catalyseur au titane était un catalyseur du commerce qui contenait environ 1,5 % en poids de titane, 20,3 % en poids de magnésium, 60,0 % en poids de chlore et 9,6 % en poids d'hydrocarbures volatils. Du benzoate d'éthyle a été utilisé dans'la production du chlorure de titane fixé sur un support, utilisé comme composant du catalyseur. On a ajouté 1 mole % d'hydrogène, sur la base du nombre total de moles de la charge monomérique,au réacteur puis 300 g de propylène liquide. On a ensuite élevé la température à 60'C et on a conduit la première étape de polymérisation pendant une durée prédéterminée indiquée sur le tableau. On a ensuite ajouté de l'éthylène gazeux. La pression d'éthylène a été maintenue à une valeur constante jusqu'à la fin de la copolymérisation et à ce moment, tous les monomères ont été chassé à l'atmosphère et le polymère en poudre a été recueilli. Les données correspondantes sont énumérées sur le tableau. Les résultats indiquent que la valeur Izod est en relation avec le temps de prépolymérisation; des temps réduits de prépolymérisation engendrent des valeurs Izod élevées. L'abaissement de la pression d'éthylène (=abaissement de la concentration en éthylène dans la phase liquide) améliore la valeur Izod bien que la teneur en éthylène des copolymères résultants soit réduite. Durée de l'hcmo- Exemple polymérisation (min) carp. 5 TABLEAU Pression Concentra- Durée de co- Productivité d'éthylène tion en polymérisation (kg de PP/mg (MPa) éthylène (min.) de Ti) (moles %) 0,35 0, 35 1,05 1,05 0,35 Ethylène Izod avec en- (%) taille (1) (J/cm) 14,2 16,6 ,4 27,6 1,3 1,75 8,93 6,48 ,95 1,22 (1) Les mesures Izod ont été effectuées sur des échantillons de poudre nmulés par ccmpression. N ru %0 rCo Co %O -.à REVENDICATIONS 1. Procédé de copolymérisation séquencée pour la production de polymères séquences éthylène-propylène résistant au choc à des taux élevés de productivité, caractérisé en ce qu'il consiste: I. A produire dans une première étape un prépo- lymère de propylène par polymérisation de propylène à des pressions suffisantes pour maintenir le propylène en phase liquide et à des températures comprises entre environ 46 et environ 74eC en présence d'une composi- tion de catalyseur dont les composants sont (a) un aluminium trialkyle ou un aluminium trialkyle au moins partiellement complexé avec un composé donneur d'électrons et (b) un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane fixé sur un dihalogénure de magné- sium, ou un complexe d'un trihalogénure ou tétrahalogénure de titane avec un composé donneur d'électrons supporté sur un dihalogénure de magnésium, les composants (a) et (b) étant utilisés dans un rapport molaire Al/Ti compris entre environ 10 et environ 400; II. A faire entrer, dans une seconde étape, le prépolymère de la première étape en contact avec un mélange d'éthylène et de propylène monomériques à une pression suffisante pour maintenir le propylène en phase liquide et à une température comprise entre environ 46 et environ 740C et III. A séparer le produit de l'étape II du monomère n'ayant pas réagi. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de contact est maintenue à une valeur égale ou inférieure à environ 30 minutes dans la première étape et à une valeur comprise entre environ 30 et environ 450 minutes dans la deuxième étape. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de contact dans la première étape est maintenue entre environ 5 et environ 20 minutes. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en éthylène du mélange monomérique d'éthylène et de propylène dans la seconde étape est main- tenue entre environ 0,5 et environ 6 moles %, de préférence entre environ 1 et environ 4 moles %. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de polymérisation dans les deux étapes se situe entre environ 51,7 et environ 680C. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de propylène préformé est un homo- polymère de propylène ou un copolymère statistique d'éthylène et de propylène. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminium trialkyle contient 1 à 8 atomes de carbone dans les groupes alkyle, ce composé étant de préfé- rence le triisobutylaluminium. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le donneur d'électrons du composant (a) de la composition du catalyseur est un ester d'un acide carboxy- lique ou une diamine, de préférence un ester d'acide aro- matique, notamment le p-toluate de méthyle. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du trialkylaluminium au donneur d'électrons se situe dans une plage d'environ 1 à environ , de préférence dans la plage d'environ 2 à environ 5. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (a) est préparé par réaction préala- ble de l'aluminium trialkyle avec un donneur d'électrons pendant moins d'une heure avant la polymérisation. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le trihalogénure ou le tétrahalogénure de titane est un trichlorure ou'un tétrachlorure de titane. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dihalogénure de magnésium est le dichlorure de magnésium. 13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons du composant (b) -est une polyamine ou un ester d'un acide oxygéné inorga- nique ou organique. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le donneur d'électrons est un ester d'un acide carboxylique aromatique, de préférence le benzoate d'éthyle. - 15. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du magnésium au donneur d'électrons du composant (b) est au moins égal à environ 1, de préférence compris entre environ 2 et environ 10. 16. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en titane exprimée en titane métallique se situe dans une plage d'environ 0,1 à environ 20 % en poids', de préférence d'environ 1 à environ 3 % en poids dans le composant (b) du catalyseur fixé sur un support. 17. Le produit polymérique obtenu par le procédé suivant la revendication 1.