Brevet FR2498086A2 — publié le 19820723

FR 2498086 A2 19820723 FR 8100936 A 19810120 Alliage métallique à activité catalytique élevée. La présente addition se rapporte à l'amélioration de l'activité catalytique de l'alliage métallique selon la demande principale 79 16 049, notamment lors de son fonctionnement à température élevée, c'est-àdire supérieure à 650 OC et pouvant atteindre 1 000 OC. Dans la demande principale ci-dessus, on décrit un catalyseur, notamment destiné à dépolluer les gaz d'échappement des véhicules automobiles, obtenu sous forme d'alliage métallique actif. Il est essentiellement constitué d'une base réfractaire, comportant en particulier du fer, du chrome et du nickel, incluant dans sa masse du carbone et au moins un métal de la mine du platine. Sa surface a été en outre soumise à une corrosion intergranulaire acide, entraî- nant sa microfissuration ainsi que l'apparition de microcristaux de platinoides. Cependant, bien que l'activité catalytique du produit ci-dessus soit très bonne à l'état neuf, on a constaté qu'elle diminuait sensiblement lors de son fonctionnement à une température supérieure à 750 OC. La présente invention a pour but de pallier l'inconvénient ci-dessus; on stabilise ainsi le catalyseur selon l'invention par adjonction de certains métaux, tels que le Thorium, l'Hafnium, le Strontium, le Berylium, etc. dans les conditions ci-dessous. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on imprègne le catalyseur selon le brevet principal d'une solution de nitrates ou de composé solubles de Thorium et de Cérium dans un rapport de Th 02 supérieur à 2. Ce 02 Cette imprégnation se produit dans la couche superficielle poreuse, d'oxydes de fer, de nickel et de chrome, en des teneurs maximales de 10% en poids de la masse delélément catalytique , ou de 50 50 en poids des oxydes présents dans la couche superficielle du catalyseur. Ceci permet alors de stabiliser l'activité du produit résultant à 750-800 OC, températures couramment atteintes dans les conditions de fonctionnement normales du véhicule, à la sortie du collecteur d'échappement. On constate également que même après un test de vieillissement artificiel prolongé à haute température (: 24h à 1000 C), le produit stabilisé dans les conditions ci-dessus conserve une activité catalyticlue beaucoup plus élevée que celle du produit qui n'en contient pas n ou qui contient des oxydes d'autres métaux tels que l'aluminium, le zinconium ou des lanthanides. Il en est de même pour l'adjonction dans des conditions analogues d'oxydes de Strontium, d'Hafmium, de Bérylium et de Titane. L'amélioration apportée par l'adjonction de ces oxydes réfractaires résulte de la combinaison de leur activité catalytique propre, de leur température de fusion très élevée, de leur faible réactivité vis à vis des oxydes de fer, de nickel et de chrome, ainsi que de leur surface spécifique notable. On constate qu'ils réduisent le frittage des oxydes superficiels dont ils accroissent en outre la porosité, la surface, et ne réagissent pas avec l'oxyde de rhodium ni avec l'oxyde de fer comme le fait l'alumine. Par ailleurs, ils favorisent la formation d'oxydes de fer actifs, du type Fe O ou Fe2 3 au détriment des oxydes inactifs tels que Fe3 O 23 34 On notera l'intérêt particulier du catalyseur stabilisé avec de l'oxyde de Strontium, car il retrouve un niveau d'activité excellent, même après vieillissement/par 0nc0tionnement soit en mélange riche, soit en mélange pauvre, à température comprise entre 400 et 750 tC. Un autre mode de réalisation de l'invention consiste à stabiliser le catalyseur selon la demande de brevet principale, en introduisant les métaux du type Thorium, Hafnium, Strontium, Berylium et Titane directement comme additif dans l'alliage métallique de base, à même titre que les platinoides. Les tableaux ci-dessous rapportent, à titre d'exemples non limitatifs, quelques résultats numériques relatifs aux catalyseurs traités selon l'invention, obtenus dans des conditions d'essai usuelles. 1) On utilise des produits neufs, stabilisés par fonctionnement pendant 2h à 750 OC dans une atmosphère constituant un mélange stoechio métrique. On considèrera l'efficacité E de la transformation des quantités pondérales des différents polluants au cours de la catalyse. Donc, E = 100 % dans le cas de la dépollution totale. Températures Additifs d'essai entre E CO % E HC % E NOx % Néant 2 et 500 C 28 32 36 3 et 600 C 66 66 69 Th O2 + Ce O2 2 - 500 C 51 50 46 3 - 600 C 81 80 76 Hf O2 + Ce O2 2 - 500 C 57 55 58 3 - 600 C 88 87 89 Sr O + Ce O2 2 - 500 C 53 52 56 3 - 600 C 86 85 89 2) Produit vieilli 24h à 1000 OC, puis réactivé à 750 OC, pendant 2 h en mélange riche. Additifs Température d'essai entre E CO % E HC % E NOx % Néant 2 - 500 C 19 21 28 3 - 600 C 39 48 55 Th O + Ce O 2 - 500 C : 22 : 30 : 34 : 2 : 3 - 600 C : 52 : 63 : 64 ------:---------:------:-----:--- 11f O2 + Ce O2 : 2 - 500 0C : 17 : 19 25 Hf O2 + Ce O2 3 - 600 C 40 51 53 Sr O + Ce O2 2 - 500 C 35 37 45 3 - 600 C 62 69 73 A la lecture des tableaux ci-dessus, on constate donc bien une sen- sible amélioration du pourcentage de transformation des gaz polluants, après introduction des additifs dans les conditions de l'invention Des essais ont par ailleurs démontré qu'on obtenait des résultats analogues si, toutes choses étant égales par ailleurs, on remplaçait totalement ou partiellement dans le catalyseur de base selon le brevet principal les inclusions de carbone par du silicium. REVENDICATIONS selon la revendication 1 du Brevet Principal 1. Alliage métallique à activité catalytique élevée/,utilisable notamment pour les gaz d'échappement de véhicules automobiles, essentiellement constitué d'une base réfractaire, en particulier à base de fer, de chrome et de nickel, dans laquelle on inclut du carbone ainsi qu'au moins un métal de la mine du platine, dont la surface a été soumise à une corrosion intergranulaire acide entrainant sa microfissuration ainsi que l'apparition de microcristaux de platinoides, caractérisé par le fait que l'on stabilise le catalyseur ci-dessus par l'ajonc tion de certains métaux du type Thorium, Strontium, Hafnium, Bérylium ou Titane. 2. Alliage métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adjonction est effectuée par l'imprégnation à l'aide d'une solution d'une part de composés solubles desdits métaux et d'autre part de sels analogues de Cérium, dans un rapport supérieur à 2. 3. Alliage métallique selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la teneur de l'apport obtenu par l'imprégnation représente au oeaximumîO% en poids de la masse totale de l'alliage métallique, de préférence comprise entre 0,1 et 5 %. 4. Alliage métallique selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la teneur de l'apport obtenu par l'imprégnation représente au maximum 50 % en poids des oxydes présents dans la couche superficielle de l'alliage métallique, de préférence comprise entre 0,5 et 25 ,ó. 5. Alliage métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on substitue totalement ou partiellement aux inclusions de carbone des inclusions de silicium.