Brevet FR2487843A1 — publié le 19820205

La présente invention concerne un adhésif à base de poly- ester et son utilisation dans des structures stratifiées, par- ticulièrement dans des produits photographiques. En particulier, l'invention a pour objet un adhésif à base de polyester acti- vable par la chaleur, apte à être dispersé dans l'eau, qui est capable de faire adhérer des surfaces hydrophiles sur des surfaces hydrophobes dans des produits photographiques. Le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 929 489 décrit des polyesters photosensibles insolubles dans l'eau, qui compren- nent un constituant de la classe des diols, par exemple le 1,4-bis(2hydroxyéthoxy)cyclohexane, et un constituant de la classe des diacides qui comprend de 2 à 45 moles pour cent de motifs ioniques iminodisulfonyle, de 55 à 98 moles pour cent de motifs photosensibles réticulables et jusqu'à 43 moles pour cent d'autres motifs dérivés d'autres diacides, tels que des acides dicarboxyliques aliphatiques. Ces polyesters sont in- solubles dans l'eau et sont solubles dans les solvants organi- ques et dans les révélateurs alcalins comprenant de l'eau et un alcool. On peut utiliser ces polyesters pour fabriquer des plaques d'impression lithographiques et des réserves photosen- sibles, mais on ne décrit pas l'utilisation des polyesters comme adhésifs. Le brevet des Etats Unis d'Amérique 3 546 180 décrit des polyesters qui peuvent être teints et qui sont utilisés pour fabriquer des articles façonnés, tels que des fibres et des films. Ces polyesters comprennent un constituant de la classe des diols, qui peut être un glycol cyclique, et un constituant de la classe des diacides, qui comprend de 1 à 15 moles pour cent de motifs ioniques iminodisulfonyle et d'autres diacides qui peuvent être des acides aliphatiques. Ces polyesters peu- vent aussi être utilisés comme adhésifs, lorsqu'on leur ajoute des petites quantités de polymères réticulés insolubles dans l'eau. Toutefois, comme les autres adhésifs insolubles dans l'eau, ces polyesters doivent être appliqués en couche à partir de solutions dans des solvants organiques. or l'utilisation et la récupération des solvants organiques sont notamment plus coûteuses que celles des solutions aqueuses. En outre, le rejet des solvants organiques, si l'on n'effectue pas de traitement de ces solvants, peut poser des problèmes du point de vue écologique. Le brevet des Etats Unis d'Amérique 4 150 217 décrit un adhésif à base de polyester soluble dans l'eau, comprenant un constituant de la classe des diols, qui peut être le 1,4-bis (2-hydroxyéthoxy)-cyclohexane, et un constituant de la classe des diacides, qui comprend de 15 à 35 moles pour cent de motifs ioniques iminodisulfonyle et de 65 à 85 moles pour cent de motifs dérivés d'autres acides dicarboxyliques qui peuvent être des acides dicarboxyliques aliphatiques et des acides di- carboxyliques photosensibles comprenant des insaturations éthyléniques. Ces adhésifs à base de polyester solubles dans l'eau donnent lieu à des problèmes de blocage, lorsqu'on les applique à la machine sur des matériaux enroulés sur des bobines. En outre, une humidité ambiante élevée et l'utilisa- tion d'une composition aqueuse de traitement, avec un produit photographique unitaire pour transfert d'images ont une influ- ence défavorable sur l'adhérence des couches assemblées grâce à l'adhésif dans le produit photographique. L'adhésif à base de polyester de la présente invention est un adhésif activable par la chaleur, apte à être disper- sé dans l'eau, qui résout les problèmes posés par les poly- esters de la technique antérieure. Cet adhésif à base de polyester peut être appliqué en couches facilement et de fa- çon peu coûteuse, en utilisant une dispersion de cet adhésif dans l'eau. Il n'est pas nécessaire d'utiliser des solvants organiques pour le couchage. En outre, cet adhésif à base de polyester sèche en formant un film d'adhésif insoluble dans l'eau, qui est insensible à des variations d'humidité, qui résiste aux compositions aqueuses de traitement et ne donne pas lieu aux problèmes de blocage que présentent les adhésifs à base de polyesters solublesdans l'eau, lorsqu'on les appli- que en couches à l'aide d'une machine. De plus, les couches sèches de cet adhésif à base de polyester présentent des qualités d'adhérence acceptables pour les produits photogra- phiques ou les ensembles unitaires pour transfert d'image. L'adhésif à base de polyester suivant l'invention contient un polyester comprenant des constituants spécifiques. Le po- lyester contient certains constituants de la classe des dia- eides et certains constituants de la classe des diols, suivant des proportions spécifiques. L'importance d'utiliser des proportions spécifiques des constituants de la classe des diols et des constituants de la classe des acides est mise en évidence par les exemples qui suivent, particulièrement par l'exemple 5. L'adhésif suivant la présente invention contient un poly- ester qui est caractérisé par: A. Un constituant de la classe des acides comprenant: 1) de 8 à 16 moles pour cent de motifs dérivés d'au moins un acide dicarboxylique, comprenant un motif ionique iminosulfonyle qui contient un cation monovalent comme substi- tuant sur l'azote du groupe imino; 2) de 40 à 70 moles pour cent de motifs dérivés d'au moins un acide dicarboxylique choisi dans le groupe consti- tué par les acides dicarboxyliques aliphatiques de formule HOOC-(CH2)n-COOH, dans laquelle n est un nombre entier com- pris entre 2 et 12, les acides dicarboxyliques cycloaliphati- ques comprenant de 6 à 12 atomes de carbone et les acides dicarboxyliques aromatiques comprenant de 6 à 12 atomes de carbone; 3) de 5 à 20 moles pour cent de motifs dérivés de l'aci- de dicarboxylique présentant la formule HOOC-CH=CH Q CH-CH-COOH et 4) de 5 à 25 moles pour cent de motifs dérivés d'au moins un acide dicarboxylique présentant la formule HOC Z- (CH2)m-- X HO" COOH HOQO dans laquelle Z est choisi dans le groupe constitué par car- bonyl imino et iminocarbonyle et m est un nombre entier com- pris entre 6 et 10; et B. Un constituant de la classe des diols comprenant essentiellement 1) au moins 50 moles pour cent de motifs dérivés d' au moins 1 diol ayant une formule choisie dans le groupe constitué par (a) HO-(CH2 CH2 0)p (OCH2 CH2)pOH dans laquelle p est un nombre entier compris entre 1 et 4, et (b) HO-(RO) q-H dans laquelle q est un nombre entier compris entre 2 et 4, et R est un groupe alkylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone, et 2) de 0 à 50 moles pour cent de motifs dérivés d'au moins une diol présentant la formule HO-R'-OH dans laquelle R' est un groupe alkylène pouvant contenir jusqu'à 16 atomes de carbone, un groupe cycloalkylène comprenant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe cyclo- alkylène bisalkylène contenant de 8 à 20 atomes de carbone ou un groupe arylène bisalkylène contenant de 8 à 20 ato- mes de carbone, le polyester étant en outre caractérisé en ce que le composant - diol (1), qui est choisi dans le groupe constitué par (a) et (b) doit représenterau moins moles pour cent du constituant diol lorsque le com- posant acide (1), contenant un motif ionique iminosul- fonyle,représentemoins de 10 moles pour cent du constituant acide. On peut utiliser l'adhésif suivant l'invention dans une structure stratifiée, pour faire adhérer un support à une autre couche. Cet adhésif est particulièrement utile comme agent de liaison dans des produits photographiques, en particulier dans un élément unitaire pour transfert d'image, afin de faire adhérer au moins une couche aux halogénures d'argent sur un support. Les polyesters aptes à être dispersés dans l'eau sont obtenus par condensation d'un constituant diol dérivé d'un ou plusieurs polyalcools avec un constituant acide déri- acides vé d'au moins quatre/carboxyliques, chacun contenant au moins deux sites de condensation. Les acides carboxyli- ques sont condensés sous forme d'acide libre ou sous forme d'un dérivé fonctionnel, tel qu'un anhydride, un ester alkylique inférieur ou un halogénure d'acide. Le diol peut être un diol proprement dit ou un équivalent fonctionnel, tel qu'un sel ou, de préférence, un ester d'un acide de faible masse moléculaire. Une proportion de 8 à 16 moles pour cent, et de pré- férence de 12 à 16 moles pour cent, du constituant acide comprend des motifs dérivés d'au moins un acide dicarbo- xylique comprenant un motif iminosulfonyle, qui contient un cation monovalent comme substituant sur l'atome d'a- zote du groupe imino. De préférence, ces acides dicarbo- xyliquescomprennent un motif iminosulfonyle représenté par la formule (I) (I) O O 1q HO-C-Y-:Q -C-OH s Q' r dans laquelle r et s sont des nombres entiers dont la somme est égale à 1; Q est représenté par la formule (II) + O M O ., Il (II) S - N- - S - Y - 0 O O Q' est choisi dans le groupe constitué par (III) et (IV) O M O o o II I Il - S - N-- S - Y' la il O M ni l et (IV) - S - N - Y' l formules dans lesquelles Y est un groupe arylène conte- nant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, tel que phénylène, naphtalène, etc, ce groupe étant eventuelle- ment substitué par un radical alkyle contenant 1 à 4 ato- de carbone mes/tel que méthyle et éthyle, par un halogénure tel que fluorure, chlorure et bromure ou par d'autres substitu- ants bien connus qui n'ont pas d'influence défavorable sur les propriétés désirées des copolyesters résultants; Y' est un groupe aryle éventuellement substitué, contenant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, tel que phé- nyle, naphtyle et tolyle, ou bien un groupe alkyle éven- tuellement substitué, contenant de préférence 1 à 7 ato- mes de carbone, tels que méthyle, éthyle, propyle et méthyl- phényle; et M est un cation monovalent solubilisant, tel qu'un métal alcalin, un cation ammonium ou de l'hy- drogène. De préférence, r est égal à 0, s est égal à 1, Y est un radical arylène et M est du sodium. Plus avan- tageusement, Y est un radical 1,3-phénylène. Comme exemples d'acides comprenant un motif iminosul- fonyle, on peut citer les composés ci-dessous: acide 3,3' -L(sodioimino) disulfonyl]dibenzoique; acide 3,3' - (potassioimino) disulfonylldibenzoLque; acide 3,3' -(lithioimino)disulfonylldibenzolque; acide 4,4' -r(lithioimino) disulfonyljdibenzoique; L acide 4,4' e(sodioimino)disulfonyl dibenzoique; acide 4,4' -k(potassioimino) disulfonyl dibenzoique; acide 3,4' -r(lithioimrino) disulfonyl7dibenzoique; acide 3,4' -r( sodioimino) disulfonyl dibenzoique; acide 5 -EN-(4-chloronaphth-1-ylsulfonyl)-N-sodioimino- sulfonyll-isophtalique; acide 4,4' - [(potassioimino) disulfonyljdinaphtolque; acide 5 -[N-(4-tolylsulfonyl)-N-potassioiminosulfonylji- (III) sophtalique; acide 4-EN-(p-tolylsulfonyl)-N-sodioiminosulfonyl1-1,5- naphtalène dicarboxylique; acide 5-[N-n-(hexylsulfonyl)-Nlithioiminosulfonyl iso- phtalique; acide 2-[N-(phenylsulfonyl)-N-potassioiminosulfonyl tere- phtalique; On peut aussi utiliser des dérivés fonctionnels des acides ci-dessus. Ces acides, ainsi que d'autres acides dicarbo- xyliques, sont décrits aux brevets des Etats Unis d'Amé- rique 3 546 180 et 3 929 489. On utilise avantageusement, comme composé à groupe iminosulfonyle, l'acide 3,3'- [(so- dioimino)disulfonyl]dibenzoique, ou le benzoate corres- pondant, par exemple, le benzoate de diméthylène. Une proportion de 40 à 70 moles pour cent et, de pré- férence de 50 à 60 moles pour cent, du constituant acide comprend des motifs dérivés d'au moins un acide dicarbo- xylique choisi dans le groupe constitué par les acides dicarboxyliques aliphatiques de formule HOOC(CH2)n-COOH, dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 12, comme l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélalque, l'acide sébacique et des homologues supérieurs qui peuvent être substitués par un radical aryle ou alkyle; les acides dicarboxyliques cycloaliphatiques contenant d'environ 6 à 12 atomes de carbone, teJsque l'acide 1,4-cy- clohexènedicarboxylique, l'acide 1,4-cyclohexadiènedicar- boxylique, l'acide 1,3-cyclohexènedicarboxylique, et l'acide 1,3-cyclohexadiènedicarboxylique, et des acides dicarboxy- liques aromatiques comprenant d'environ 6 à 12 atomes de carbone, tels que l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide 1,4-naphtalènedicarboxylique. Les acides préférés comprennent des acides dicarbo- xyliques aliphatiques de formule HOOC(CH2)n-COOH, dans laquelle n est un nombre entier'de 2 à 12, l'acide succi- nique (n=2) étant l'acide plus avantageusement utilisé. Une proportion de 5 à 20 moles pour cent, et de pré- férence de 15 à 20 moles pour cent, du constituant acide comprend des motifs dérivés de l'acide 3,3'-(1,4-phénylè- ne) bisacrylique, représenté par la formule (V) (V) - e HOOC-CH=CH- ' -CH=CH-COOH Une proportion de 5 à 25 moles pour cent, et de pré- férence de 10 à 20 moles pour cent, du constituant acide comprend des motifs dérivés d'au moins un acide dicarbo- xylique représenté par la formule (VI) (VI) a \' -Z-(CH2) -Z-./ \ HOOC COOH dans laquelle Z est choisi dans le groupe constitué par les radicaux carbonylimino et iminocarbonyle et m est un nombre entier de 6 à 10, de préférence égal à 6 ou à 8. Plus avantageusement, Z est un radical carbonylimino et m est égal à 8. Comme exemplesde tels acides, on peut mentionner les composés ci-dessous: acide 1,6-hexylènebis acide 1,6-hexylènebis acide 1,8-octylènebis acide 1, 8-octylènebis acide 1,6-hexylènebis acide 1,6-hexylènebis acide 1,8octylènebis acide 1,8-octylènebis (iminocarbonyl-4)benzolque (iminocarbonyl-3)benzoique (carbonylimino-4)benzoique (carbonylimino-3) benzolque (carbonylimino-4)benzoique (carbonylimino-3)benzoique (iminocarbonyl-4)benzoique et (iminocarbonyl-3)benzolque On utilise avantageusement l'acide 1,8-octylènebis- (carbonylimino-4)benzoique. Les polyalcools du constituant diol du polyester sont capables de se condenser avec les acides dicarboxyliques décrits ci-dessus ou leurs dérivés fonctionnels. Une proportion d'au moins 50 moles pour cent, et de préférence 100 moles pour cent, du constituant diol com- prend des motifs dérivés d'au moins un diol ayant une formule choisie dans le groupe constitué par: (VII) HO-(CH2CH2 0)p\ S / (OCH2CH OH dans laquelle p est un nombre entier compris entre 1 et 4, par exemple le 1,4bis(2-hydroxyethoxy)-cyclohexane et le 1,4-bis(2-hydroxyéthoxy-ethoxy)cyclohexane; et (VIII) HO-(RO)q-H, dans laquelle q est un nombre entier compris entre 2 et 4, R est un radical alkylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone, par exemple le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol et le dipropylène glycol. Eventuellement, les motifs restants du constituant diol comprennent des motifs dérivés d'au moins un diol représenté par la formule; (IX) HO-R'-OH dans laquelle R' est un radical alkylène contenant jus- qu'à 16 atomes de carbone, tel que éthylène, triméthylène; propylène, tétraméthylène, 2,2-diméthyl-1,3-propylène, 1,10-décylène et 1-éthyl-1méthyl-1,3-propylène; un radical cycloalkylène contenant de 6 à 20 atomes de car- bone, par exemple, cyclohexylène, cycloheptylène et té- trahydronaphtylène; un radical cycloalkylènebisalkylène contenant de 8 à 20 atomes de carbone, par exemple, 1,3-cyclohexylnediméthylne, 1,4cyclohexylènediméthylène et 1, -cMcloSéxvlènedithvXnle4; -u un radical arylenebisalkyl ne contenant de 8 à 20 atomes de carbone, par exemple, 1, 4-phenylènediméthylène et 1,4-phenylènediéthylène. Comme exemples de tels diols, utiles pour préparer les polyesters de condensation de l'invention, on peut mention- ner l'éthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butane- diol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,7-hepta- nediol, le 1,8-octanediol, le néopentyl glycol, le 2,2- diéthyl-l,3-propanediol, le 1,3-cyclohexane diméthanol etle 1,4-cyclohexane diméthanol. De préférence, le constituant diol comprend essen- tiellement au moins 50 moles pour cent de motifs déri- vés d'au moins un diol de formule (VII), dans laquelle p est un nombre entier compris entre 1 et 4 et de pré- férence égal à 1, et de 0 à 50 moles pour cent de motifs dérivés d'au moins un diol de formule (IX), dans laquelle R' est un groupe cycloalkylène bisalkylène contenant de 8 à 20 atomes de carbone, R' ayant de préférence la formu- le -CH2 CH2- Le composant diol (1), qui est choisi dans le groupe constitué par les composés des formules (VII) et (VIII), doit représenter au moins 90 moles pour cent du constituant diol, lorsque le composant acide (1), com- prenant un motif ionique iminosulfonyle,représertemoins de 10 moles pour cent du constituant acide. Plus avantageusement, le constituant diol comprend essentiel- lement 100 moles pour cent de motifs dérivés d'au moins un diol représenté par la formule (VII), dans laquelle p est un nombre entier de 1 à 4. De préférence, le cons- tituant diol comprend essentiellement 100 moles pour cent de 1,4-bis (2-hydroxyéthoxy)-cyclohexane. Comme exemples de polyesters, on peut mentionner les composés suivants: le copolymère de succinate, de 3,31 (1,4-phénylène)bisacrylate, de 1,6-hexylènebis-(iminocar- bonyl-4-benzoate) et de 3,3!sodioimincdisulfonylec dibenzoate (55:20:10:15) de 1,4-cyclohexylènebis(oxyéthylène)-co-1,4- cyclohéxylène diméthylène (50:50); ccla de 3(11 4phénylène)bis acrylate, de 1,66hexylènebis-(iminocarbonyl- 4-benzoate) et de 3,31sodioiminodisulfonyle dibenzoate (55:20:10:15) de 1, 4-cyclohéxylènebis(oxyéthylène) et le copolymère de succinate, de 3>3'-(1,4-phénylène)bisacry- late, de 1,8-octylènebis (carbonylimino-4-benzoate) etde 3,3'-sodioiminodisulfonyldibenzoate (55:20:10:15)de 1,4- cyclohexylènebis (oxyéthylène). Un copolyester préféré est le copolymère de succinate, de 3,3L'(1,4-phenylène) bisacrylate, de 1,8- octylènebis (carbonylimino-4-benzo ate) et de 3,3Lsodioiminodisulfonyldibenzoate (55:20:10: 15) de 1,4-cyclohéxylènebis(oxyéthylène). On peut préparer des polyesters par des procédés bien connus dans la technique pour l'obtention de polymères linéaires de condensation, particulièrement par des pro- cédés de polymérisation interfaciale, de polymérisation en solution ou d'interestérification, ce dernier procédé étant préféré. Les durées de réaction sont fonction de toutes les autres variables et sont ainsi en relation avec la vis- cosité inhérente désirée pour le polymère résultant. Les polyesters doivent avoir une viscosité inhérente comprise entre environ 0,10 et environ 1,0 et de préfé: - rence comprise entre 0,2 et 0,6, la viscosité étant mesu- rée à 25 C, à une concentration de 0,25g/dl, dans un mé- lange 1:1 de phénol et de chlorobenzène. La viscosité inhérente est déterminée par la formule i = 2,30 log r C dans laquelle Ji est la viscosité inhérente; 9r est la viscosité relative d'une solution du polymère dans un mélange phénol: chlorobenzène divisée par la viscosité du mélange phénol: chlorobenzène exprimée par les mêmes unités et C est la concentration en gramme de polymère pour 100ml de solution. De préférence, les polyesters ont une température de transition vitreuse comprise entre 25 C et 50 C et, plus avantageusement, comprise entre 28 C et 47 C. Cet inter- valle permet d'obtenir des compositions adhésives présen- tant des forces d'adhérence optimales, pour des tempéra- tures de collage supérieures à 90 C et de préférence com- prises entre 90 C et 150 C. Les températures de transition vitreuse (Tg) sont déterminées par calorimétrie différen- tielle, comme décrit dans l'ouvrage "Techniques and Methods of Polymer Evaluation" Vol. 2, Marcel Dekker, Inc., N.Y. 1970. Les adhésifs à base de polyesters peuvent être disper- sés dans l'eau, ce qui signifie qu'ils forment des parti- cules discrètes, dispersées et discernables d'environ 0,2 à 0,02 ym, qui diffusent la lumière lorsqu'on les mélange avec de l'eau. La formation d'une dispersion est mise en évidence par un aspect nuageux, opalescent ou iridescent (effet Tyndall, comme décrit dans l'ouvrage Hackh's Chemical Dictionary 4ème édition Mc Graw-Hill, p. 698). Au contraire, les polyesters solubles dans l'eau forment dans l'eau une solution limpide qui, par agitation, devient visiblement plus épaisse, ce qui indique un ac-. croissement de la viscosité. Les polymères aptes à être dispersés dans l'eau ne présentent pas d'effet de visco- sité. Une dispersion de ces polyesters dans l'eau, com- prenant 20 pour cent de matière solide, présente une vis- cosité inhérente égale à 0,36 dans un mélange phénol: chlorobenzène 1:1, cette viscosité inhérente n'étant que légèrement supérieure à celle de l'eau mais considérable- ment inférieure à celle des polyesters solubles dans 1' eau. Les viscosités préférées des dispersions de l'inven- tion sont comprises entre 0,2 et 0,6 à une concentration de 0,25g/dl dans un mélange phénol: chloro benzène 1: 1. Les dispersions dans l'eau formées par les polyesters sont stables. L'expression stable signifie que l'on ne décèle visuellement aucun signe d'agglomération ou.de- cristallisation des dispersions, après 6 mois de conser- vation. L'aptitude à la dispersion des polyesters est due, au moins en partie-, à trois facteurs. On pense que le plus important de ces facteurs est la présence dans le consti- tuant acide du polyester de 5 à 25 moles pour cent de motifs dérivés d'au moins un acide dicatboxylique pré- sentant la formule j \- i _ h -Z-(CÉ2m. Z- t HOOC -. HOOC COOH dans laquelle Z est un groupe carbonylimino ou iminocar- bonyl et m est un nombre entier de 6 à 10, comme composé *insolubilisant dans l'eau. Un autre facteur qui peut être important pour l'ap- titude à la dispersion des polyesters, est la quantité critique, dans le constituant acide, de 8 à 16 moles pour de cent/dérivés d'au moins un acide dicarboxylique comprenant un motif ionique iminosulfonyle, contenant un cation mo- novalent comme substituant sur l'azote du groupe imino, et la relation entre cette quantité critique et le choix des diols du constituant diol du polyester. Par exemple, si les polyesters comprenaient moins de 8 moles pour cent du groupe ionique dicarboxylate, par exemple de 2 à 6 moles pour cent, les copolyesters seraient solubles dans les solvants organiques, mais ne pourraient pas être dispersés dans l'eau. D'autre part, si les polyesters comprenaient plus de 16 moles pour cent de motifs ioniques dicarboxy- late, par exemple 20 moles pour cent, ces polyesters se- raient solubles dans l'eau ou bien le choix des acides et diols restants, nécessaire pour rendre le polyester apte à se disperser dans l'eau, aurait pour résultat une température de transition vitreuse trop élevée pour avoir une adhérence activable par la chaleur acceptable. En outre, lorsque la quantité critique de motifs ioni- ques dicarboxylate est proche de sa limite inférieure de 8 moles pour cent du constituant acide du polyester, une proportion plus importante,de préférence 100 moles pour cent, du constituant diol est choisie parmi des motifs dérivés d'au moins un diol choisi dans le groupe consti- tué par les composés de formule (VII) et (VIII), afin d'obtenir des caractéristiques de dispersion appropriées. Les dispersions aqueuses stables des adhésifs sont appliquées en couches sur un substrat approprié et séchées afin d'obtenir un film transparent. Les adhésifs à base de polyesters, aptes à être disper- sés dans l'eau, sont utilisés dans divers produits photo- graphiques aux halogénures d'argent tels que des produits radiographiques, des produits positifs-directs, des pro- duits formant des images négatives, des produits thermo- développables, des produits à couches multiples donnant des images en couleurs, des produits à contraste élevé, etc. Les produits photographiques résultants sont panchro- matiques ou orthochromatiques. D'autres produits photo- graphiques et des émulsions aux halogénures d'argent appro- priéessont décrits dans Product Licensing Index, Vo. 92, Décembre, 1971, publication 9232, pp 107-110. Lorsqu'on utilise les adhésifs à base de polyesters pour faire adhérer entre elles les couches d'un élément photographique unitaire, ces adhésifs doivent avoir une durée de conservation extrêmement bonne à environ 250C et -60% d'humidité relative. Ils ne doivent pas présenter de problèmes de blocage Y, comme déterminé à 380C selon la norme ASTM 1146; ils ne doivent pas présenter d'activité photochimique et doivent donner des collures de qualité constante. Les adhésifs à base de polyesters de la présente à invention satisfont/toutes ces exigences. On applique en couches, sur des supports, les adhésifs à base de polyesters à partir de dispersions aqueuses, à une concentration d'environ 8g à environ 24g/m2 de support. Elles permettent de faire adhérer le support et une cou- che appropriée qui présente la même composition que le sup- port ou bien une composition différente. De préférence, on utilise les adhésifs pour faire adhérer des couches hydrophobes sur des supports hydrophiles, par exemple pour faire adhérer de l'acétobutyrate de cellulose et du poly- térépht.alate d'éthylèneglycol. On applique les adhésifs à l'une ou l'autre des sur- faces de la structure stratifiée que l'on désire faire adhérer, de préférence dans l'eau mais on peut utiliser des solvants organiques appropriés. On peut utiliser pour l'application de l'adhésif diverses techniques. On peut procéder par pulvérisation, à la brosse, par immersion ou utiliser d'autres techniques de couchage. De préférence, on élimine le solvant de la couche adhésive par séchage, de telle sorte que l'on obtienne un couchage pratiquement homogène sur l'une ou l'autre surface ou sur les deux sur- faces-à faire adhérer. On obtient la structure composite par action de la chaleur et d'une pression sur l'ensemble des couches, ce qui ramollit la couche d'adhésif et pro- duit une adhérence énergique entre les couches. Un autre procédé consiste à utiliser de minces films homogènes, préformés sur une surface à partir de laquelle on peut les pelliculer facilement, les films étant obtenus par couchage à partir de solutions dans des solvants organi- ques, de dispersions aqueuses ou à partir d'une masse fon- due de l'adhésif. Après formation et solidification de la couche d'adhésif sous forme de films minces, ces films sont intercalés entre autant de couches qu'on le désire, pour former une structure composite, l'adhérence des di- verses couches entre elles étant obtenue par chauffage et pression. On peut utiliser les adhésifs dans un ensemble unitaire comprenant: - un produit photographique formé d'un support revê- tu d'au moins une couche photographique aux halogénures d'argent et d'une couche réceptriced'image; - un masque comprenant une ouverture pour délimiter la plage image du produit photographique; - un élément constitué par deux bandelettes, formant entretoise, disposéesparallêlement le long d'au moins deux côtés du masque; - un moyen contenant une composition alcaline de trai- tement, agencé pour étaler son contenu au sein du dit en- semble unitaire et; - une feuille complémentaire comprenant un support revêtu d'une couche de neutralisation afin de neutraliser la composition de traitement alcaline et d'une couche externe qui est une couche barrière perméable à la composition de traitement alcaline après une durée prédé- terminée. Cet ensemble est obtenu par un procédé comprenant les phases suivantes: a) on applique en couche une dispersion aqueuse de la composition d'adhésif de l'invention sur au moins une surface choisie dans le groupe constitué par la surface de la couche retardatrice de la dite feuille complémentaire, une première surface du dit élément servant d'entretoise, adjacente et faisant face à la surface de la couche retar- datrice de la dite feuille complémentaire, une seconde sur- face du dit élément servant d'entretoise adjacente et faisant face au dit masque et une surface du dit masque adjacente à la seconde surface du dit élément d'entretoise; b) on sèche la dispersion de la phase a); c) on forme un sandwich avec le masque, l'élément servant d'entretoise et la feuille complémentaire et d) on met en contact les deux côtés du dit sandwich, simultanément, avec un élément chauffé à une température prédéterminée, par exemple à 149 C, et avec une pression prédéterminée. EXEMPLE 1 Préparation du copolymère de succinate, de 3,3'-(1,4-phé- nylène)bis-acrylate, de 1,8-octylène-bis (carbonylimino-4- benzoate) et de 3,3'-sodioiminodisulfonyl-dibenzoate ( 55: :10:15)de 1,4-cyclohexylènebis (oxyéthylène). On introduit, dans un récipient de polymérisation, un mélange de diméthyle 3,3'-sodioiminodisulfonyldibenzoate, de de succinate de diéthyle;/3,3'-(1,4-phénylène)-bisacryla- te de diéthyle, de 1,8-octylènebis (carbonylimino-4-benzoa- te) de diméthyle et de 1,4-bis (2-hydroxyéthoxy)-cyclohexa- ne, en quantités proportionnelles aux rapports molaires indiqués cidessus, avec un excès de 72 moles pour cent du constituant diol. On munit le récipient d'un tube de Vigreux, on purge par de l'azote à raison de 40ml/mn et on immerge dans un bain de sel à 235 C. Lorsqu'on obtient un mélange homogène, on ajoute, comme catalyseur, une goutte d'orthotitanate de tétraisopropyle. On distille les alcools volatils à 235 C sous la pression atmosphérique, pendant 4 h, et on agite ensuite le mélange à la vitesse de 200 tours/minute, sous un vide d'environ 0,05 mm Hg. Lorsque l'on constate que le moment de torsion exercé par le mé- lange sur l'agitateur est assez élevé pour indiquer une polymérisation suffisante, on arrête l'agitation et sup- prime le vide et l'on enlève le récipient de polymérisa- tion du bain, aussi rapidement que possible. On immerge le récipient de polymérisation dans de l'azote liquide et l'on casse le flacon afin de récupérer le polyester froid qui se présente comme une masse vitreuse solide. La viscosité inhérente du polyester à 25 C est égale à 0,40 et la tem- pérature de transition vitreuse est de 47 C. EXEMPLES 2 et 3. Adhésifs à base de polyester. Le tableau I identifie les substances utilisées pour pré- parer les adhésifs des exemples 2 et 3, dont les caracté- ristiques sont indiquées au tableau II. TABLEAU I Explications du code des monomères A. 1,4-bis (2-hydroxyéthoxy)cyclohexane B 1,4-cyclohexane diméthanol C succinate de diéthyle D 3,3'(1,4-phénylène)bisacrylate de diéthyle E 1,6-hexylènebis (iminocarbonyl-4-benzoate) de di- méthyle F 3,3'-sodioiminodisulfonyldibenzoate de diméthyle TABLEAU II Exemple Diols Viscosité Moles-% Carboxylates/Moles % inhérente Tg C 2 A/100 C/55 D/20 E/10 F/15 0,47 28 3 A/50 B/50 C/55 D/20 E/10 F/15 0,42 49 EXEMPLE 4 Pouvoir adhésif des polyesters. On utilise une dispersion homogène de 5g de l'adhésif de polyester dans 25ml d'eau. On applique cette dispersion en couche sur un film de polytéréphtalate d'éthylène glycol épais de 100 pm, substraté par un latex qui est un copo- lymère d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et d'aci- de acrylique (15:79:6), ce latex étant appliqué de fa- çon à obtenir une couche épaisse de 100 pm, à l'état.. humide. On sèche la couche d'adhésif obtenue, pendant deux heures à 85 C, et on la fait adhérer, en chauffant à 90 C et en exerçant une pression à l'aide d'un rouleau, à la couche retardatrice d'une feuille complémentaire comprenant une couche retardatrice barrière"double", comme décrit au brevet des Etats Unis d'Amérique 4 061 491. Appareillage L'appareil utilisé pour le pelliculage comprend un tambour cylindrique monté sur quatre rouleaux de Teflon. 4! téréastal0ate n éh A la surface du tambour, se trouve une reullle/d'thylène glycol revêtue d'une couche de neutralisation et d'une couche externe retardatrice, l'ensemble constituant une feuille complémentaire utilisée pour les éléments unitai- res pour transfert d'image. Le tambour tourne librement sur les rouleaux et est chauffé au moyen d'une lampe in- frarouge de quartz de 2000 Watts (General Electric 2M/T3/ ICL 230-250 V), placée axialement. On place cet équipement sur la traverse mobile d'un appareil Instron pour mesures de traction. La température superficielle du tambour est réglée par plusieurs moyens comprenant une sonde à ther- mistor Cole-Parmer et un régulateur proportionnel de tem- pérature YS1 modèle 72. On mesure la température de la sur- face par un thermocouple et cette température est affichée au moyen d'un milli-voltmètre vendu par Data Technology Corporation. Bandes pour les essais de pelliculage Les bandes que l'on pellicule à partir du tambour sont constituées par un adhésif appliqué en couche sur des feuilles de polytéréphtalate d'éthylène-glycol. Les cou- ches ont une épaisseur de 25 pm ou de 12,5 Pm. Après sé- chage et refroidissement, on prélève sur les échantillons une bande de 1,25 cm de large et d'environ 30 cm de long. Expérience de pelliculage On chauffe le tambour à la température désirée et on enroule-sur celui-ci la bande d'essai, la face revêtue de l'adhésif étant contre le tambour. On fait passer sur la bande d'essai, afin d'obtenir une adhérence sans défaut de l'adhésif au tambour, un rouleau de 1,5 kg chauffé et commandé mécaniquement à la vitesse de 2,54 cm/mn. On fixe ensuite une extrémité de la bande d'essai à la cellule de mesure de la force de l'appareil Instron et on règle la température comme désiré. On effectue le test en déplaçant vers le bas la traverse mobile de l'appareil Instron, à la vitesse désirée, jusqu'à une distance d'en- viron 2,54 cm. Le tambour tourne au fur et à mesure que la bande d'essai est pelliculée, de sorte que l'angle de pel- liculage reste constant à 90 . La force nécessaire pour pelliculer la bande du tambour est enregistrée au moyen d'un enregistreur graphique qui fonctionne à 2,54 cm/mn. Ainsi, en effectuant une mesure à une température déterminée, on obtient un enregistrement de la force en gramme en fonction du temps. On utilise des vitesses de 30,5 cm/minute et de 0,25 cm/mn, à des tempéra- tures de 5 C, 10 C, 15 C, 25 C, 50 C et 70 C. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau III ci-après: TABLEAU III Pouvoir adhésif des polyesters Force de pelliculage g/2,54 cm Température: Ex ,emie Vitesse 5 C 10 C 15 C 25VC 35eC 50-C 70C 1 0,25 cm/mn >1520C >1960C >2120C >1440C >2810C >2000C >3050C ,5 cm/mn > 610C > 600C > 880C >1920C >2040C >1500C >2520C 2 0,25 cm/mn > 950C >3700C >1160C >1230C >3120C >2530C >2000C ,5 cm/mn > 650C > 970C >1020C >1440C >1600C > 1800C >2720C 3 0,25 cm/mn >1900C >2120C >3260C >3120C >3460C >2020C > 25640C ,5 cm/mn > 500C >1100C >1040C >1520C >1380C >1440C >1340C o - col Jw EXEMPLE 5 Comparaison des polyesters en dehors de l'invention avec un polyester de l'invention. On prépare, en utilisant des procédés analogues au procédé de l'exemple 1, les adhésifs de polyesters du tableau IV. TABLEAU IV Témoin Diols/Moles % Carboxylates/Moles % Tq Viscosité inhérente A' A/50 B/50 C/60 D/20 E/0 F/20 410C 0)38 B' A/50 B/50 C/50 D/20 E/10 F/20 63-C Q>42 C' A/50 B/50 C/40 D/20 E/20 F/20 '730C 0Q41 D' A/50 B/50 C/65 D/20 E/0 F/15 250C 0)53 Le témoin A' est analogue aux polyesters de l'inven- tion, mais ne comprend pas de bis-estéramide E et con- tient plus de la quantité critique du monomère F (dérivé iminosulfonyle ionique). Alors que le témoin A', appliqué en couche sur un support, forme un film non poisseux qui ne présente pas de problèmes de blocage et a un pouvoir adhésif extrèmement élevé, ce polyester se dissout lente- ment dans l'eau. Ainsi le témoin A' n'est pas apte à être dispersé dans l'eau comme les polyesters de l'invention. Les témoins B' et C', contenant respectivement 10 et moles pour cent de bis-estéramide mais contenant plus de la quantité critique du monomère iminodisulfonyle io- nique, forment des dispersions très stables. Toutefois, il n'est pas possible d'obtenir d'adhérence dans les con- ditions standard de collage. Le témoin D', contenant une quantité de monomère iminodisulfonyle ionique comprise dans l'intervalle cri- tique de 8 à 16 moles pour cent mais ne comprenant pas de bis-estéramide, forme une dispersion stable dans l'eau, et présente un bon pouvoir adhésif aux basses températures. Toutefois les films séchés, plongés pendant deux heures dans l'eau distillée, présentent un gonflement suffisant pour que ces films se séparent du support et les collures formées par l'adhésif ne tiennent pas à des températures élevées de 50'C - 70'C. Ainsi, la résistance à l'eau et le pouvoir adhésif du polyester ne sont pas acceptables. Par comparaison, le polyester de l'exemple 3 de 1' invention contient à la fois le bis-estéramide E et une quantité de monomère iminodisulfonyle ionique comprise dans l'intervalle critique de 8 à 16 moles pour cent, suivant la formule ci-dessous: (A (50) B (50) C (55) D(20) E (10) F (15) Le polyester de l'exemple 3 forme une dispersion stable, forme un film non poisseux après couchage et séchage, ne présente qu'un gonflement négligeable après immersion dans l'eau distillée pendant deux heures et présente un bon pouvoir adhésif, les collures formées résistant aux températures élevées. On voit ainsi que la présence d'un bis-estéramide tel que le monomère E et la présence d'une quantité critique de 8 à 16 moles pour cent de monomère iminodisulfonyle ionique sont toutes les deux nécessaires pour obtenir un polyester qui forme des dispersions aqueu- ses stables et présente simultanément un pouvoir adhésif acceptable. 23- 2487843 REVENDICATIONS 1 - Adhésif, apte à être dispersé dans l'eau, à base de po- lyester, caractérisé en ce que le polyester comprend: A. un constituant acide comprenant (1) de 8 à 16 moles pour cent de motifs dérivés d' au moins un acide dicarboxylique contenant un groupe io- nique iminosulfonyle, qui comprend un cation monovalent comme substituant sur l'azote du groupe imino; (2) de 40 à 70 moles pour cent de motifs dérivés d'au moins un acide dicarboxylique, choisi dans le grou- pe constitué par les acides dicarboxyliques aliphatiques de formule HOOC(CH2)n-COOH dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 12, les acides dicarboxyliques cycloaliphatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone et les acides dicarboxyliques aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone; (3) de 5 à 20 moles pour cent de motifs dérivés d' un acide dicarboxylique présentant la formule: / HOOC-CH=CH-..-CH=CH-COOH; et (4) de 5 à 25 moles pour cent de motifs dérivés d' au moins un acide dicarboxylique présentant la formule Z- -z- (CH2)mZ - - HOOC COOH dans laquelle Z est choisi dans le groupe constitué par carbonylimino et iminocarbonyle et m est un nombre entier compris entre 6 et 10; et B. un constituant de la classe des diols comprenant essentiellement: (1) au moins 50 moles pour cent de motifs dérivés d'au moins un diol ayant une formule choisie dans le groupe constitué par .. (a) HO-(CH2CH20) -Y S \(OCH2CH2)pOH dans laquelle p est un nombre entier compris entre 1 et 4 et, (b) HO-(RO) q-H dans laquelle q est un nombre entier compris entre 2 et 4 et R est un groupe alkylène contenant 2 à 4 atomes de carbone; et (2) De 0 à' 50 moles pour cent de motifs dérivés d'au moins un diol de formule HO-R'-OH, dans laquelle R' est un groupe alkylène pouvant contenir jusqu'à 16 atomes de carbone, un groupe cycloalkylène ayant de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkylène bisalkylène ayant de 8 à 20 atomes de carbone ou un groupe arylène bisalkylène ayant de 8 à 20 atomes de carbone, le po- lyester étant en outre caractérisé en ce que le compo- santdiol (1), qui est choisi dans le groupe constitué par (a) et (b) doit représenter au moins 90 moles pour cent du constituant diol lorsque le composant acide (1), ayant un motif ionique iminosulfonyle représente moins de moles pour cent du constituant acide. 2 - Adhésif conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester a une température de transition vitreu- se comprise entre 25 C et 50 C. 3 - Adhésif conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polyester a une visco- sité inhérente comprise entre 0,1 et 1,0 à 25 C, dans un mélange de phénol et de chlorobenzène 1:1 et à une con- centration de 0,25g/dl. des revendications *des revendications 4 - Adhésif conforme à l'une quelconque/l à 3, caractérisé en ce que le composant acide (1) du polyester, com- prenant un motif ionique iminosulfonyle, présente la formule: HOOC-Y-Q -COOH dans laquelle r somme est égale et s sont des nombres entiers dont la à 1, Q est défini par la formule O M O Il y Il - S-N - S - Y - Il Il O O dans laquelle Y est un groupe arylène, Q' est choisi dans le groupe constitué par O M O Il I Il - S - N - S - Y' l! Il O O et O M Il I - S - N - Y' Il formules dans lesquelles Y est un groupe alkyle ou aryle et M est un cation solubilisant. - Adhésif conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que r est égal à 0, s est égal à 1, Y est un groupe ary- lène et M est du sodium. 6 - Adhésif conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que Y est un groupe 1,3-phénylène. 7 - Adhésif conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester a une température de transition vitreu- se comprise entre 25 et 50 C et une viscosité comprise entre 0,1 et l,O, telleque définie à la revendication 3, le polyester comprenant: A. un constituant acide qui contient (1) de 8 à 16 moles pour cent de motifs dérivés de l'acide 3,3'-sodioiminodisulfonyldibenzo5que, (2) de 40 à 70 moles pour cent de motifs dérivés de l'acide succinique, (3) de 5 à 20 moles pour cent de motifs dérivés de l'acide 3,3L(1,4-phénylène) bisacrylique, et (4) de 5 à 25 moles pour cent de motifs dérivés de l'acide 1,8-octylènebis (carbonylimino-4-benzoiquel et B. un constituant diol comprenant essentiellement 100 moles pour cent de 1,4-bis(2-hydroxyéthoxy)-cyclo- hexane. 8 - Produit photographique comprenant un support revêtu d' au moins une couche photographique aux halogénures d'ar- gent et d'au moins une couche comprenant un adhésif à base de polyester, apte à être dispersé dans l'eau, con- forme à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9 - Ensemble unitaire pour transfert d'image comprenant: un produit photographique comprenant un support revêtu d'au moins une couche aux halogénures d'argent, en asso- ciation avec au moins un colorant ou une substance for- matrice de colorant; au moins une couche comprenant un adhésif à base de po- lyester, apte à être dispersé dans l'eau, conforme à 1' auelconaue uTeuvend ications 1 à 7, une couche réceptrice d' image et un moyen contenant une composition de traitement alcaline, agencé pour libérer son contenu au sein du dit ensemble unitaire. - Structure stratifiée comprenant un support fixé à une couche par un adhésif à base de polyester, apte à être dispersé dans l'eau, conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7.