Brevet FR2487874A1 — publié le 19820205

La présente invention concerne un agent d'approfon- dissement de couleur pour produits fibreux. Plus parti- culièrement, cette invention concerne un agent d'appro- fondissement de couleur pour améliorer les propriétés de coloration de produits fibreux colorés en augmentant l'in- tensité ou profondeur de la couleur et son acuité ou fi- nesse. Un défaut grave des fibres synthétiques, en particu- lier des fibres polyester, consiste en la faible intensité ou acuité de la coloration des produits fibreux teints et constitués de telles fibres synthétiques, par comparaison avec l'intensité ou acuité de la coloration des produits fibreux teints constitués de fibres naturelles, comme les fibres de laine et de soie. En conséquence, des recher- ches ont été effectuées pour améliorer l'intensité ou acuité de la couleur des produits fibreux teints, consti- tués de fibres synthétiques. Il en est résulté certaines propositions qui ontété rapportées dans la littérature. Par exemple, "Dyes and'Chemicals", Vol. 15, No. 1, pages 3-8 (1970) explique expérimentalement et théorique- ment, que, étant donné qu'on observe que la coloration d'un tissu teint est intense et franche lorsqu'il est mouillé avec de l'eau (ayant un indice de réfraction de 1,33), si un tissu teint est traité avec un agent de traitement à base de résine et présentant un faible in- dice de réfraction, un effet d'approfondissement de la coloration peut être obtenu, cet effet étant similaire à celui résultant du mouillage du tissu teint avec de l'eau. Il est enseigné que la raison de cet effet est que le pouvoir réfléchissant de la surface est réduit par ce traitement. Dans "Fiber Engineering", Vol. 26, No. 3, page 188, dans le résumé de la discussion intitulée "Fi- ber Surface and Dyeability", il est enseigné que, afin d'augmenter l'effet colorant en réduisant la réflexion de la couche superficielle et en accroissant ainsi la quan- tité de lumière qui est transmise à l'intérieur des fi- bres, lors de la teinture dés fibres polyester avec un colorant dispersé, la formation d'une couche d'indice de réfraction convenable sur la surface des fibres est efficace et que, si des filaments de polyéthylène (PET) teints sont revêtus d'un polymère du trifluorochloré- thylène de faible masse moléculaire (ayant un indice de réfraction de 1,4), la couleur peut être approfondie. Diverses propositions basées sur ces faits ont été divulguées. Par exemple, la demande de brevet japonais publiée No. 111 192/78 décrit une structure fibreuse com- prenant un film de polymère ayant un indice de réfraction inférieur à 1, 50 et un procédé de préparation d'un tel produit fibreux,ce procédé comprenant le chargement d'un monomère capable de former un polymère ayant un indice de réfraction inférieur à 1,5, dans un récipient fermé, en même temps que des fibres, et la formation d'un film par polymérisation plasmatique ou par polymérisation gref- fée sous décharge. De plus, la demande de brevet japo- nais publiée No. 26 232/80 décrit un procédé comprenant l'adsorption d'un composé ayant un indice de réfraction inférieur à 1,45, sous la forme d'un film, sur la surface d'une structure fibreuse, en une quantité de 0, 3 à 10% en poids, par rapport au poids des fibres, et la soumis- sion de la structure fibreuse à un traitement thermique à sec ou a un traitement thermique en milieu humide. Il est enseigné qu'une résine à base de fluor, une résine à base d'ester acrylique, un polymère vinylique ou une résine de silicone ayant un indice de réfraction inférieur à 1,45 peut être utilisé comme substance filmogène ini- tiale. Selon un mode de réalisation spécifique de ce procédé, on décrit un processus selon lequel une émulsion ou une solution dans un solvant d'un composé contenant du fluor ou d'un ester acrylique est adsorbée, par revête- ment selon une technique d'immersion ou de pulvérisation, sur une structure fibreuse à température élevée et dans lequel la structure fibreuse ainsi traitée est soumise à un traitement thermique à sec ou à un traitement thermique en milieu humide pour former un film sur les fibres. Cependant, le procédé décrit dans la demande de brevet japonaise publiée No. 111 192/78 n'est pas complè- tement satisfaisant à divers égards. Par exemple, l'ef- ficacité de fabrication est faible étant donné que l'on travaille en discontinu et que des appareillages spéciaux sont nécessaires. De plus, étant donné que le polymère formé par la polymérisation adhère à la paroi du récipient, la perte de polymère est grande et une opération fasti- dieuse de nettoyage du récipient doit être effectuée. En conséquence, ce procédé ne convient pas pour la production industrielle. Dans le procédé décrit dans la demande de brevet japonais publiée No. 26232/80, selon lequel on effec- tue un traitement d'immersion avec un rapport de bain éle- vé, une adsorption uniforme de la substance filmogène sur la structure fibreuse peut à peine être obtenue si la tem- pérature du bain n'est pas élevée et, par conséquent, une grande quantité de solution doit être chauffée à une tem- pérature élevée, avec pour résultat l'impossibilité de parvenir à des économies d'énergie, ce qui entraîne un accroissement du coût de fabrication. Dans le cas o on effectue un revêtement par pulvérisation, des opérations dangereuses et fastidieuses sont nécessaires et, en outre, étant donné qu'un revêtement uniforme ne peut pas être facilement obtenu, il existe un risque sérieux de forma- tion d'un produit hétérogène et non uniforme. La Demanderesse a effectué des recherches dans le but de mettre au point un procédé d'approfondissement de couleur qui puisse être effectué de manière simple, à é- chelle industrielle, sans rencontrer les inconvénients pré- cités ou sans perte d'énergie, ce procédé pouvant donner un excellent film fini. La Demanderesse a trouvé que le procédé d'immersion et le procédé d'imprégnation-séchage-dur- cissement sont parmi les meilleurs en ce qui concerne la facilité de réglage ou contrôle de la quantité adsor- bée et également du point de vue de l'efficacité de l'ap- pareil et du fonctionnement. La Demanderesse a effectué des recherches complémentaires dans le but de mettre au point un agent d'approfondissement de couleur qui soit capable de former un film uniforme sur la surface des fibres, en utilisant un bain de résine à basse températu- re de façon à réduire la quantité d'énergie requise. La Demanderesse a découvert une composition de résine aqueuse capable de satisfaire à ces exigences. la présente inven- tion a été mise au point sur la base de cette découverte. Plus spécifiquement, conformément à un premier mode de réalisation fondamental de la présente invention, celle- ci fournit un agent d'approfondissement de couleur compre- nant une composition de résine aqueuse obtenue en polymé- risant un monomère ayant une double liaison insaturée po- lymérisable, en présence d'une émulsion de polyuréthanne ayant une réactivité de durcissement thermique,,lindice de réfraction d'un film sec en cette composition de résine aqueuse étant inférieur à 1,50. L'agent d'approfondissement de couleur de ce premier mode de réalisation de l'invention comprend, en tant que constituant principal, une composition de résine aqueuse cationique ou anionique obtenue par polymérisation radi- calaire d'un monomère polymérisable susceptible de former un polymère ayant un indice de réfraction inférieur à 1,50, ou d'un mélange de tels monomères, en présence d'une émul- sion cationique ou anionique de polyuréthanne, ayant une réactivité de durcissement thermique, cette émulsion de polyuréthanne étant obtenue en faisant réagir un prépoly- mère d'uréthanne comportant un groupe isocyanate terminal avec un composé ayant un groupe amino, et, si désiré, en faisant réagir avec un agent hydrophile le produit de réac- tion ainsi obtenu. Conformément à un second mode de réalisation fonda- mental de l'invention, cette dernière fournit un agent d'approfondissement de couleur qui comprend, en tant que constituants déterminants, (a) une composition de résine aqueuse obtenue en polymérisant un monomère comportant une liaison insaturée polymérisable, en présence d'une émul- sion de polyuréthanne ayant une réactivité de durcissement thermique, l'indice de réfraction d'un film sec obtenu avec cette composition de résine aqueuse étant inférieur à 1,50, et (b) au moins un composé choisi parmi les composés du silicium et les composés du fluor. L'agent d'approfondissement de couleur conforme au second mode de réalisation de l'invention comprend, en tant que constituants déterminants, (a) une composition de ré- sine aqueuse cationique ou anionique obtenue par polyméri- sation radicalaire d'un monomère polymérisable capable de former un polymère ayant un indice de réfraction inférieur à 1,50, ou d'un mélange de tels monomères, en présence d'une émulsion de polyuréthanne cationique ou anionique ayant une réactivité de durcissement thermique, cette émulsion de polyuréthanne étant obtenue en faisant réagir un prépolymère d'uréthanne comportant un groupe isocyanate terminal avec un composé ayant un groupe amino et, si désiré, en faisant réagir avec un agent hydrophile le produit de réaction ainsi obtenu, et (b) au moins un composé choisi parmi les composés du silicium et les composés du soufre. L'émulsion de polyuréthanne cationique ayant une réac- tivité de durcissement thermique, qui peut être utilisée dans la présente invention, est préparée par le processus suivant. Un prépolymère d'uréthanne (A) comportant un grou- pe isocyanate terminal libre, ce prépolymère étant préparé à partir d'un composé polyhydroxylique et d'un excès d'un polyisocyanate, est mis à réagir avec un excès d'une poly- alcoylène-polyamine, de préférence dans un solvant du type cétone, pour former une polyuréthanne-urée-polyamine (B), et le produit de réaction résultant est mis à réagir avec une épihalohydrine et ensuite mélangé avec une solution aqueuse d'un acide pour obtenir une émulsion de polyuréthan- ne auto-émulsifiable cationique. De plus, une émulsion de polyuréthanne auto-émulsifiable anionique, pouvant être utilisée dans la présente invention, peut être obtenue (I) en faisant réagir le prépolymère d'uréthanne mentionné ci-dessus (A) avec un dérivé polyalcoylène-polyamine a- yant au moins 2 groupes amino primaire ou secondaire et au moins 1 groupe fonctionnel représenté par la formule -CH2-CH(OH)-CH2X, dans laquelle X représente Cl ou Br, et en mélangeant le produit de la réaction avec une solution aqueuse d'un acide ou (II) en faisant réagir une partie des groupes amino libres de ladite polyuréthanne-urée-po- lyamine (B) avec un polyisocyanate protégé comportant au moins un groupe isocyanate libre, ce polyisocyanate pro- tégé étant obtenu à partir d'un polyisocyanate et d'un agent de protection des groupes isocyanate, et en mélan- geant le produit de la réaction avec une solution aqueuse d'un acide. Une émulsion de polyuréthanne anionique ayant une réactivité de durcissement thermique peut aussi être préparée conformément au processus suivant. Un prépoly- mère d'uréthanne (A) comportant un groupe isocyanate ter- minal libre, ce prépolymère étant obtenu à partir d'un composé polyhydroxylique et d'un excès d'un polyisocyanate, est mis à réagir avec un excès d'une polyalcoylène-polyami- ne, de préférence dans un solvant du type cétone, pour former une polyuréthanne-urée-polyamine (B). Le produit de réaction résultant est mis à réagir avec une épihalo- hydrine et ensuite avec un anhydride d'acide carboxylique polyvalent cyclique, le produit de réaction ainsi obtenu étant mélangé avec une solution aqueuse d'une substance basique pour obtenir une émulsion de polyuréthanne auto- émulsifiable anionique. De plus, l'émulsion de polyuré- thanne anionique peut aussi être préparée (I) en faisant réagir le prépolymère d'uréthanne (A) avec un dérivé de polyalcoylène-polyamine comportant au moins deux groupes amino primaire ou secondaire et au moins un groupe fonc- tionnel représenté par la formule -CH2-CH(OH)-CH2X, dans laquelle X représente Cl ou Br, en faisant réagir le pro- duit de cette réaction avec un anhydride d'acide carboxy- lique polyvalent cyclique et en mélangeant ensuite le produit de cette dernière réaction avec une solution a- queuse d'une substance basique ou (II) en faisant réagir une partie des groupes amino libres de la polyuréthanne- urée-polyamine (B) avec un composé polyisocyanate protégé comportant un groupe isocyanate libre, ce polyisocyanate protégé étant obtenu à partir d'un polyisocyanate et d'un agent de protection des groupes isocyanate, en faisant réagir le produit de cette dernière réaction avec un an- hydride d'acide carboxylique polyvalent cyclique et en mélangeant ensuite le produit ainsi obtenu avec une so- lution aqueuse d'une substance basique. L'agent d'approfondissement de couleur de la pré- sente invention comprend, en tant que seul constituant dé- terminant ou en tant que l'un des constituants déterminants, une composition de résine aqueuse préparée conformément aux processus précédents, cette composition étant capable de former un polymère ayant un indice de réfraction in- férieur à 1,50. En ce qui concerne le polyisocyanate utilisé pour fabriquer le prépolymère d'uréthanne (A), on peut mentionner des polyisocyanates aromatiques et aliphatiques tels que le diisocyanate de 1,5-naphtylène, le diisocyanate de 4,4- diphénylméthane, le diisocyanate de 4,4-diphényldiméthyl- méthane, les diisocyanates de di- et tétra-alkyldiphényl- méthane, le diisocyanate de 4,4-dibenzoyle, les diisocyanates dE 1,3- et de 1,4-phénylène,le diisocyanate de toluène, des isocyanates chlorés, des isocyanates bromés, des isocya- nates contenant du phosphore, le butane-1,4-diisocyanate, l'hexane-1,6-diisocyanate, le diisocyanate de dicyclohe- xylméthane, le cyclohexane-1,4-diisocyanate, le diisocya- nate de xylène et le diisocyanate de lysine. Ces polyi- socyanates peuvent être utilisés en combinaison avec des triisocyanates comme le 1-méthylbenzole-2,4,6-triisocyana- te, le biphényl-2,4,4'-triisocyanate et le triisocyanate de triphénylméthane. Le composé polyhydroxylé utilisé pour préparer le prépolymère d'uréthanne (A) présente une masse moléculaire de 200 à 10 000. Les composés polyhydroxylés connus habituellement utilisés pour la production de polyuréthan- nes, tels que des polyéthers, des polyesters, des polyes- ters-amides, des polyacétals, des polythioéthers et des polybutadiène-glycols, peuvent être utilisés. En outre, on peut utiliser du bisphénol A et des glycols obtenus en ajoutant des oxydes d'alcoylène, comme l'oxyde d'é- thylène et l'oxyde de propylène,au bisphénol A. En ce qui concerne les polyéthers, on peut mention- ner les homopolymères, les copolymères et les copolymères greffés du tétrahydrofuranne, de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène et les poly- esters homogènes et polyéthers mélangés ou mixtes obtenus par condensation de l'hexanediol, du méthylhexanediol, de l'heptanediol et de l'octanediol. De plus, on peut utili- ser des glycols propoxylés et éthoxylés. Un produit de condensation d'un thioglycol ou d'un mélange d'un thioglycol avec un autre glycol constitue un polythioéther 'particulièrement préféré. Pour le poly- acétal, on peut mentionner, par exemple, un polyacétal insoluble dans l'eau obtenu à partir de l'hexanediol et du formaldéhyde ou du 4,4-dihydroxyéthoxydiphényldiméthyl- méthane et du formaldéhyde. Comme exemples caractéristi- ques de polyesters, on peut mentionner les polyesters-poly- glycols préparés par réaction de condensation-déshydrata- tion d'un glycol saturé ou insaturé de faible masse molé- culaire, comme l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le néopentylglycol, le pentanediol, l'hexanediol, l'octanediol, le 2-éthyl-1,3- hexanediol, le 1,4-butynediol, le bisphénol A, le diéthy- lène-glycol ou le dipropylène-glycol avec un diacide, et un polyester-glycol obtenu par polymérisation, avec ou- verture de cycle, d'un ester cyclique. 9. Les glycols habituellement utilisés en même temps que les composés polyhydroxylés mentionnés plus haut, comme l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le trié- thylène-glycol, le butanediol, le propanediol, le 1,6- hexanediol, le néopentylglycol, les N-alkyldiéthanolami- nes comportant un groupe alkyle de 11 à 22 atomes de car- bone et un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec le bisphénol A, peuvent 8tre utilisés en combinaison avec les composés polyhydroxylés, dans la présente invention. La préparation du prépolymère d'uréthanne (A) est effectuée en présence ou en l'absence d'un solvant. Lors- qu'on utilise un polyisocyanate aromatique, une température réactionnelle de 70 à 100 C est utilisée et lorsqu'un polyisocyanate aliphatique ou alicyclique est utilisé, on met en oeuvre une température réactionnelle de 70 à 130 C. On préfère que la quantité du polyisocyanate soit choisie de telle sorte que tous les groupes hydroxy du consti- tuant polyhydroxylé réagissent. En conséquence, on pré- fère que le rapport du nombre total de groupes isocyana- te au nombre total d'atomes d'hydrogène réactifs soit dans l'intervalle de 1,1/1,0 à 5,0/1,0. La polyalcoylène-polyamine utilisée dans la pré- sente invention peut être une polyalcoylène-polyamine quelconque, y compris une polyéthylène-polyamine, poly- propylène-polyamine ou polybutylène-polyamine. En d'au- tres termes, on peut utiliser des polyamines dans les- quelles les atomes d'azote sont reliés par des groupes intermédiaires de formule -CnH2n-, dans laquelle n est un nombre entier plus grand que 1, le nombre de ces groupes de liaison étant de 2 à environ 4. Les atomes d'azote peuvent être reliés aux atomes de carbone adja- cents dans le groupe -CnH2n-, mais ils ne sont pas re- liés au même atome de carbone. On peut utiliser non seulement des polyamines telles que la diéthylènetriami- ne, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et la dipropylènetriamine, mais aussi des mélanges de ces polyamines et des polyamines brutes. En outre, on peut utiliser des polyamines hydroxyalkylées en combinaison avec les polyamines précitées. Dans certains cas, afin de modifier la densité des groupes hydrophiles dans l'émulsion de polyuréthanne uti- lisée dans la présente invention ou d'accroître le nombre d'atomes d'hydrogène du maillon urée substituée, on pré- fère que l'espace entre les groupes amino dans la molécu- le de polyuréthanne-urée-polyamine soit accru. Ce but peut être atteint en remplaçant une partie de la polyalcoy- lène-polyamine par de l'hydrazine, de l'éthylènediamine, de la propylènediamine, de l'hexaméthylènediamine, de la pipérazine, de la phénylènediamine, une diamine alcoylée en dérivant(substitbalt alkyle comportant 1 à 22 atomes de carbone) ou un produit d'addition de celle-ci avec un oxyde d'alcoylène, l'acrylonitrile ou un ester acrylique. Habituellement, ce but peut 8tre atteint en remplaçant jusqu'à environ 50% en poids de la polyalcoylène-polyamine par une ou plusieurs des substances citées ci-dessus. On préfère que la réaction entre le prépolymère d'u- réthanne (A) comportant un groupe isocyanate terminal et la polyalcoylènepolyamine soit effectuée à la pression atmosphérique, dans un solvant du type cétone, à une tem- pérature de -20 à 70 C. Le solvant du type cétone peut être par exemple choisi parmi l'acétone, la méthyléthyl- cétone, la diéthylcétone, la dipropylcétone, la méthyliso- butylcétone et la méthylisopropylcétone. Parmi ces cé- tones, on préfère l'acétone et la méthyléthylcétone. On peut utiliser un mélange d'un tel solvant du type cétone avec du benzène, du tétrahydrofuranne, du dioxanne, un ester acétique, du diméthylformamide ou un solvant chloré. La durée de réaction est déterminée en tenant compte de la température réactionnelle et de la réactivité du poly- isocyanate, la durée de réaction pouvant être plus ou moins longue en fonction de ces conditions de réaction. Le point terminal de la réaction peut être confirmé par le fait qu'une absorption, caractéristique du groupe iso- cyanate, n'est pas détectée à 2250 cm-1 dans le spectre d'absorption infrarouge du mélange réactionnel. Habituel- lement, la réaction est terminée au bout de 0,5 à 2 heures. Dans la réaction entre le prépolymère d'uréthanne (A) et la polyalcoylènepolyamine, il est indispensable que le nombre total de groupes amino primaire et secondaire soit plus grand que le nombre de groupes isocyanate.- Lorsque le nombre molaire de groupes amino totaux devient proche du nombre molaire de groupes isocyanate totaux, une poly- uréthanne-urée-polyamide ayant une masse moléculaire éle- vée se forme, mais un produit gélifié ou un produit pré- sentant une forte tendance à la gélification est formé. Si le rapport molaire des groupes amino est fortement ac- cru, la masse moléculaire de la polyuréthanne-urée-polyami- ne est réduite et, lorsqu'on utilise une émulsion de polyu- réthanne préparée en utilisant un tel produit de faible masse moléculaire en tant qu'intermédiaire, on ne peut pas obtenir une résine présentant d'excellentes propriétés à partir d'un latex ou émulsion de résine obtenu par polymé- risation radicalaire d'un monomère comportant une liaison insaturée polymérisable. En conséquence, le rapport du nombre total b des groupes amino primaire et secondaire au nombre total a des groupes isocyanate est réglé de façon à satisfaire la relation 1 La préparation de l'émulsion de polyuréthanne auto- émulsifiable cationique ayant une réactivité de durcisse- ment thermique, à partir de la polyuréthanne-urée-polyamine (B) ainsi préparée, en tant qu'intermédiaire, s'effectue en faisant réagir ladite polyuréthanne-urée-polyamine avec une épihalohydrine en une quantité de 0, 2 à 1,0 mole par mole de groupes amino libres de la polyuréthanne-urée-poly- * amine (B) et ensuite en mélangeant le produit de réaction de l'étape précédente avec une solution aqueuse d'un aci- de. Les épihalodryines préférées sont l'épichlorhydrine et l'épibromhydrine. Les conditions de réaction sont variables en fonction du type de polyuréthanne-urée-polya- mine (B) utilisée, mais habituellement, la réaction est effectuée à une température de 20 à 70 C pendant 0,5 à 5 heures. On peut utiliser des solutions aqueuses d'acides minéraux et d'acides organiques. On préfère tout parti- culièrement une solution aqueuse d'un monoacide comme l'a- cide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide monochloracétique ou l'acide glycolique. La quantité d'acide est de préférence telle que la valeur de pH de l'émulsion de polyuréthanne formée est d'environ 5 à environ 7. La préparation de l'émulsion de polyuréthanne auto- émulsifiable anionique ayant une réactivité de durcisse- ment thermique est effectuée en faisant réagir la polyuré- thanne-urée-polyamine (B) avec une épihalohydrine, en faisant ensuite réagir le produit de cette réaction avec un anhydride d'acide carboxylique polyvalent cyclique à C-70 C pendant environ 0,5 à environ 2 heures et en mé- langeant ensuite le produit de cette dernière réaction avec une solution aqueuse d'une substance basique. Les épi- halohydrines préférées sont l'épichlorhydrine et l'épibromhy- drine. Les conditions de la réaction avec l'épihalohydrine sont les mêmes que celles adoptées pour la production de l'émulsion d'uréthanne auto-émulsifiable cationique. L'an- hydride d'acide carboxylique polyvalent cyclique est de préférence choisi parmi les anhydrides d'acidesdicarboxy- liquescycliquescomme l'anhydride maléique, l'anhydride succinique, l'anhydride phtalique, les anhydrides di-,tétra- et hexa-hydrophtaliques, l'anhydride trimellitique et l'anhydride itaconique. La solution aqueuse de substance basique utilisée peut être choisie parmi les solutions a- queuses d'hydroxydes, de carbonates et de bicarbonates de métaux alcalins, comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium et le carbonate de potassium, l'ammoniaque et les amines inférieures représentées par les formules RNH2, R2NH et R3N dans lesquelles R représente un groupe alky- le ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyéthyle ou un groupe hydroxypropyle. Le solvant organique utilisé pour la réaction peut être éliminé de l'émulsion de polyuréthanne auto-émulsifia- ble ainsi obtenue, par distillation, de préférence sous pression réduite. Même si le solvant organique est éliminé par distillation, la stabilité de l'émulsion n'est pas diminuée. Au lieu de la polyalcoylène-polyamine, on peut uti- liser un dérivé de polyalcoylène-polyamine comportant au moins deux groupes amino primaire ou secondaire et au moins un groupe fonctionnel représenté par la formule -CH2-CH(OH)- CH2X dans laquelle X représente Cl ou Br. Un tel dérivé peut être par exemple un composé représenté par la formule générale (I): R-A-CH2-CH(OH)-CH2X (I) dans laquelle X représente Cl ou Br, A représente un groupe amino secondaire ou tertiaire et R représente un groupe alcoylène comportant au moins un groupe amino primaire ou secondaire, avec la condition que le composé représenté par la formule générale (I) comporte au moins deux groupes primaires ou secondaires. Le composé de formule (I) est obtenu en faisant réagir la polyalcoylènepolyamine mentionnée ci-dessus avec une épihalohydrine, comme l'épichlorhydrine ou l'épi- bromhydrine. Dans ce cas, le rapport entre les quantités de la polyalcoylène-polyamine et de l'épihalohydrine va- rie en fonction du nombre de groupes amino contenus dans une molécule de la polyalcoylène-polyamine. Ce rapport doit être choisi de façon à ce qu'au moins deux groupes amino primaire ou secondaire soient contenus dans une mo- lécule du composé de formule (I). Habituellement, cette réaction est de préférence effectuée à 10-80 C, pendant 0,5 à 5 heures. Une partie des groupes amino libres de la polyuré- thanne-urée-polyamine (B) mentionnée ci-dessus peut être mise à réagir avec un polyisocyanate protégé dont la mo- lécule comporte un groupe isocyanate libre, ce polyiso- cyanate protégé étant obtenu à partir d'un polyisocyanate et d'un agent protecteur de groupe isocyanate. En tant que polyisocyanate, on utilise de préférence le prépoly- mère (A) mentionné ci-dessus, qui comporte un groupe iso- cyanate terminal, et les polyisocyanates décrits plus haut à propos de la préparation du propolymère d'uréthanne (A). L'expression "agent protecteur de groupe isocyanate" désigne un agent qui réagit avec certains groupes isocya- nate -d'un polyisocyanate et qui peut être ensuite séparé desdits groupes isocyanate, dans certaines conditions, a- fin de régénérer les groupes isocyanate. Dans la présente invention, afin de conférer la réactivité de l'isocyanate au polymère, il est essentiel que la composition de résine obtenue au stade final possède la réactivité du groupe iso- cyanate. Dans la présente invention, le polyisocyanate est mis à réagir avec le polyol pour former un prépolymère, le prépolymère résultant est mis à réagir avec un excès de la polyalcoylène-polyamine pour former une polyuréthanne- rée-polyamine et une composition de résine aqueuse est formée à partir de la polyuréthanne-urée-polyamine dans des étapes subséquentes. Dans un tel polymère, on ne laisse pas libres les groupes isocyanates du polymère et on ne permet ainsi pas à ceux-ci d'être réactifs. En conséquence, les groupes isocyanates du polyisocyanate sont mis à réa- gir avec l'agent protecteur des groupes isocyanate de telle sorte que ces groupes isocyanate ne réagissent pas avec les atomes d'hydrogène actif de la polyalcoylène-polyamine ou l'eau. Après préparation de la composition de résine aqueu- se, l'agent protecteur est séparé dans certaines conditions lorsque la réactivité de l'isocyanate est exigée. Ainsi, les groupes isocyanate sont régénérés et la réactivité de ces groupes se manifeste dans la composition de résine. En tant qu'agent protecteur de groupeGisocyanate, on peut par exemple utiliser le sulfite acide de sodium, des ami- nes secondaires, des alcools tertiaires, des amides, le phénol, des dérivés du phénol, des lactames,(comme l'y -ca- prolactame), des oximes, (telles que la méthyléthylcétone- oxime), l'acide cyanique, l'éthylène-imine, le glycidol, l'hydroxylamine,des imines, des mercaptans, des pyrrolido- nes et des esters maloniques. Dans la réaction du poly- isocyanate avec l'agent protecteur de groupes isocyanate, il est nécessaire de faire réagir ces agents protecteurs de groupes isocyanate de telle sorte qu'un groupe isocya- nate soit laissé à l'état libre dans le polyisocyanate. Le polyisocyanate protégé ainsi préparé, comportant un groupe isocyanate libre, est mis à réagir avec les groupes amino libres de la polyur6thanne-urée-polyamine à un de- gré tel que le polymère final puisse être dispersé dans l'eau. Cette réaction est effectuée à une température de -20 à 70 C, pendant 0,5 à 2 heures. Un composé apte à la polymérisation radicalaire peut être utilisé, dans la présente invention, comme monomè- re comportant une liaison insaturée polymérisable. Par exemple, on peut mentionner les esters acryliques fluorés et les esters méthacryliques fluorés, tels que l'acrylate de pentadécafluorooctyle (nD = 1,339), l'acrylate de tétra- fluoro-3-(pentafluoroéthoxy)propyle (nD = 1,35), l'acrylate d'heptafluorobutyle (nD = 1,367), l'acrylate de 2-(hepta- fluorobutoxy)éthyle (nD = 1,39), le méthacrylate de tri- fluoroisopropyle (nD = 1,42) et le méthacrylate de 2,2,2- trifluoro-1-méthyléthyle (nD = 1,42), des éthers vinyli- ques tels que l'éther de vinyleet d'isobutyle (nD = 1,45), l'éther de vinyle et d'éthyle (nD = 1,454) et l'éther de vinyle et de butyle (nD = 1,456), des esters carboxy- liques alpha,bêta-insaturés tels que l'acrylate de butyle (nD = 1,46), l'acrylate d'éthyle (nD = 1,47), l'acrylate de 2-éthoxyéthyle (nD = 1,471) , le méthacrylate d'isopropyle (nD = 1,473), le méthacrylate de n-butyle (nD = 1,483), le méthacrylate de n-hexyle (nD = 1,4813) et le méthacrylate de méthyle (nD = 1,49), et des composés alpha,bêta-insaturés tels que l'acétate de vinyle (nD = 1,4665) et le propiona- te de vinyle (nD = 1,4665). Pour le constituant agissant comme additif ou moedificateur conférant une réactivité, on peut utiliser des acides carboxyliques alpha,bêtainsaturés tels que l'acide itaconique, l'acide acrylique, l'acide méthacryli- que, l'acide fumarique et l'acide maléique, des amides carboxyliques alpha,bêta-insaturés tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, l'amide maléique et l'imide maléique, des amides substitués d'acides carboxyliques insaturés tels que le méthylol-acrylamide, le méthyl- méthacrylamide, le méthoxyméthyl-acrylamide et le N-isobutoxyméthyl-acryla- mide, des composés vinyliques hétérocycliques tels que la vinylpyridine et la vinylpyrrolidone, des composés ally- liques tels que l'alcool allylique et l'acétate allylique, ainsi que le méthacrylate de glycidyle. Ces monomères peu- vent être utilisés isolément ou sous la forme d'un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. Le catalyseur de polymérisation utilisé pour la polymérisation radicalaire en émulsion du monomère préci- - té, comportant une liaison insaturée polymérisable, en pré- sence de l'émulsion de polyuréthanne, est de préférence choisi parmi des peroxydes tels que le persulfate de potas- sium, le persulfate d'ammonium, le peroxyde d'hydrogène (eau oxygénée), le peroxyde de benzoyle, 1 'hydroperoxyde de t- butyle,l'hydroperoxyde de l'acide succinique, I' hydropero- xyde de cumène, l'hydroperoxyde de p-menthane, le peroxyde de di-t-butyle-et le perbenzoate de t-butyle, et des ini- tiateurs du type azobis tels que le chlorhydrate d'azobis- (2-amidinopropane) et l'azobis-cyclohexane-carbonitrile. Si nécessaire, ces catalyseurs peuvent être utilisés en combinaison avec des promoteurs ou activateurs, par exem- ple des amines solubles dans l'eau telles que l'éthylène- diamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la propylènediamine, la diéthylamine et la monoéthylami- ne, ainsi que l'acide pyrosulfureux, le bisulfate de so- dium et le formaldéhyde-sulfoxylate de sodium. En outre, on peut utiliser, en tant qu'agent de réglage de la poly- mérisation, un halogénure organique, un composé nitro, un alkylmercaptan ou le xanthate de diisopropyle. Dans la présente invention, la polymérisation en émulsion peut être effectuée, en présence de l'émulsion de polyuréthanne, en combinant, de manière appropriée, les constituants mentionnés ci-dessus, à savoir le polymère polymérisable, le catalyseur, l'activateur du catalyseur et l'agent de réglage de la polymérisation, selon des pro- cessus connus. Le rapport de mélange du polyuréthanne (calculé en solides) et du monomère polymérisable n'est pas par- ticulièrement déterminant, mais on préfère que le mono- mère polymérisable soit utilisé en une quantité de 99,5 à 2% en poids, en particulier 98 à 50/o en poids, et que le polyuréthanne soit utilisé, de manière correspondante, en une quantité de 0,5 à 98% en poids, en particulier 2 à % en poids. Puisque le polyuréthanne utilisé pour la poly- mérisation en émulsion agit en tant qu'agent tensioactif, il n'est pas besoin d'utiliser un colloïde protecteur ou un agent tensioactif dans la polymérisation en émulsion, mais, afin d'améliorer la stabilité du latex ou de l'émul- sion de résine formé, un colloide protecteur ou agent ten- sioactif connu peut être utilisé pourvu qu'il n'exerce pas une influence néfaste sur les propriétés physiques de la résine formée. La résine de polyuréthanne contenue dans l'émul- sion de polyuréthanne qui est utilisée dans la présente invention est un polymère linéaire ayant une masse molé- culaire de 1 000 à 100 000 et qui est soluble dans le tétrahydrofuranne ou le diméthylformamide. Elle diffère d'un polyuréthanne gélatineux par le fait qu'elle est dissoute ou dispersée de manière stable dans l'eau et qu'elle forme un film homogène par séchage à la tempéra- ture ambiante ou à température élevée. De plus, étant donné que la résine de polyuréthanne contient des groupes réactifs dits thermodurcisseurs, capables de former une structure réticulée lors du chauffage, par polymérisation radicalaire d'un monomère comportant une liaison insaturée polymérisable, en présence de l'émulsion de polyuréthanne, on peut obtenir un latex ou une émulsion de résine homo- gène et stable dans lequel il ne reste pas du tout de mono- mère n'ayant pas réagi. Si ce latex ou émulsion forme un film et est soumis à un traitement thermique, le durcisse- ment de la résine progresse et une résine durcie ayant d'excellentes propriétés physiques peut être obtenue.- Lorsque de l'acrylate d'hydroxyéthyle, du métha- crylate de glycidyle, du méthacrylate de 3-chloro-2-hydro- xypropyle, du N-méthylolacrylamide ou analogue est utilisé en tant que monomère comportant une liaison insaturée poly- mérisable ou en tant que l'un des constituants d'un mélan- ge de tels monomères, une structure réticulée ayant d'ex- cellentes propriétés physiques peut être formée par les groupes réticulants contenus dans un tel monomère de même que par les groupes réactifs thermodurcisseurs contenus dans le latex ou émulsion de résine formé. Lorsqu'un la- tex ou émulsion de résine est préparé en utilisant le polyu- réthanne en une quantité inférieure à 10% en poids, en par- ticulier plus faible que 5% en poids, par rapport au mono- mère comportant une liaison insaturée polymérisable, le polyuréthanne agit comme émulsifiant et modificateur. Etant donné que le polyuréthanne ayant une activité de durcisse- ment thermique est utilisé comme émulsifiant, la résine obtenue à partir du latex ou émulsion de résine résultant est exempte de défauts dûs à l'utilisation d'un émulsi- fiant qui, de manière usuelle, est hydrophile, comme une mauvaise résistance à l'eau et un poli ou éclat insuffi- sant. De plus, un effet de retardement de la polymérisa- tion, qui est fréquemment observé dans la polymérisation radicalaire en émulsion, ne se produit pas du tout lors- qu'on utilise l'émulsifiant polymère mentionné ci-dessus. En outre, étant donné qu'un polymère en émulsion est ob- tenu à une concentration élevée, les avantages économiques sont grands, et la quantité de précipité formé pendant la polymérisation en émulsion est considérablement réduite. De plus, les particules de latex ou émulsion de résine formée sont très fines et le latex ou émulsion est homo- gène et très stable. Comme exemples de composé du sili- cium utilisé dans le second mode de réalisation de l'in- vention, on peut mentionner les polysiloxanes, les agents de couplage du type silane et la silice. En tant que polysiloxane, on peut utiliser le diméthylpolysiloxane, le méthylhydrodiène-polysiloxane, le méthylphénylsiloxane, des polysiloxanes modifiés par des époxydes, des polysiloxanes modifiés par des groupes alkyle, des polysiloxanes modifiés par des groupes amino, des polysiloxanes modifiés par des groupes carboxy, des polysiloxanes modifiés par des alcools, des polysiloxanes modifiés par le fluor, des polysiloxanes modifiés par des polyéthers, des polysiloxanes modifiés par des époxy-poly6- thers, des polysiloxanes modifiés par des alkylaralkylpoly- éthers et des mélanges de ces substances ainsi que des copolymères de celles-ci. Ces polysiloxanes sont commer- cialement disponibles sous la forme de compositions aqueu- ses de résines polysiloxaniques et de tels produits com- merciaux sont utilisables tels que. L'expression "agent de couplage du type silane" désigne un monomère organique contenant du silicium et comportant un groupe réactif capable de former une liai- son chimique avec une substance minérale, tel qu'un grou- pe méthoxy, éthoxy ou silanol, et un groupe réactif capa- ble de former une liaison chimique avec une substance or- ganique, tel qu'un groupe vinyle, époxy, méthacryle, ami- no ou mercapto. Par exemple on peut utiliser le vinyl- trichlorosilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltris- (bêta-méthoxyéthoxy)silane, le e -glycidoxypropyltrimétho- xysilane, le '-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le N- bêta-(aminoéthyl)- 4-aminopropyltriméthoxysilane, le N- bêta-(aminoéthyl)- ( -aminopropylméthyldiméthoxysilane, le Y-chloropropyltriméthoxysilane, le r -mercapto- propyltriméthoxysilane, le -aminopropyltriéthoxysilane et le carbamylaminopropyltriméthoxysilane. Ces monomè- res peuvent être utilisés séparément ou sous la forme d'un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. Dans la présente invention, on peut utiliser de la silice colloidale liquide et de la silice pulvérulente. La silice colloidale est préférée étant donné qu'elle est plus facile à manipuler. La silice colloïdale peut con- tenir un émulsifiant usuel et une émulsion d'acétate de vinyle incorporés pour empêcher la gélification. La sili- ce en poudre peut être constituée uniquement de dioxyde de silicium ou d'un mélange de dioxyde de silicium et d'oxyde d'aluminium. De plus, le composé du silicium peut comporter seulement un maillon siloxane ou bien il peut contenir un maillon siloxane et un groupe silanol. Ce dernier type est préféré étant donné que le composé correspondant est plus facile à manipuler. En plus des composés du silicium précités, on peut utiliser des agents de silylation, par exemple des chlorosilanes tels que le triméthylchlorosilane, le di- méthyldichlorosilane, le vinyldiméthylchlorosilane, le trichlorosilane et le vinyltrichlorosilane, des silanes- esters tels que le triméthylméthoxysilane, le diméthyl- diméthoxysilane et le diméthyldiéthoxysilane, des sila- zanes tels que l'hexaméthyldisilazane,et des siloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane et l'alpha,oméga-dihydroxypolydiméthylsiloxane. En ou- tre, on peut utiliser des agents hydrophobes du type po- lysiloxane et des copolymères séquences de type polysilo- xanique formés en ajoutant de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène à divers polysiloxanes. Quant au composé du fluor, on peut utiliser une résine à base de fluor et un agent tensioactif contenant du fluor. A titre de résine contenant du fluor, on peut mentionner par exemple un polymère comportant une longue chaîne latérale fluorocarbonée, le polytétrafluoroéthylè- ne, le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinyli- dène, un copolymère hexafluoropropylène-tétrafluoroéthylè- ne, un copolymère chlorotrifluoroéthylène-chlorure de vi- nylidène, et des mélanges de ces substances. Ces résines fluorées sont commercialement dispo- nibles sous la forme d'émulsions aqueuses contenant un polymère dispersé dans l'eau. Ces produits commerciale- ment disponibles peuvent être utilisés tels que. L'expression "agent tensioactif contenant du fluor" désigne un agent tensioactif contenant un groupe perfluoroalkyle. Par exemple, on peut utiliser des sels d'acides perfluoroalkylsulfoniques, des sels d'acides perfluoroalkylcarboxyliques, des produits d'addition per- fluoroalkyl-oxyde d'éthylène, des sels de perfluoroalkyl- triméthyl-ammonium, des esters d'acides perfluoroalkyl- phosphoriques, des oligomères contenant un groupe per- fluoroalkyle et un groupe hydrophile, des oligomères con- tenant un groupe perfluoroalkyle et un groupe oléophile, des oligomères contenant un groupe perfluoroalkyle, un groupe hydrophile et-un groupe oléophile, et des uréthan- nes contenant un groupe perfluoroalkyle et un groupe olé- * ophile. Ces agents tensioactifs peuvent être utilisés sé- parément ou sous la forme d'un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. Comme indiqué plus haut, un effet d'approfondis- sement de la couleur des fibres peut être obtenu en formant, sur les surfaces des fibres, une couche ayant un faible in- dice de réfraction. En conséquence, en soumettant des fi- bres teintes, à la température ambiante, à un traitement d'immersion ou d'imprégnation dans un bain aqueux contenant une composition aqueuse de résine obtenue en polymérisant un monomère comportant une liaison insaturée polymérisable, en présence d'une émulsion de polyuréthanne présentant une réactivité thermique, cette composition de résine étant ca- pable de donner un film sec ayant un indice de réfraction inférieur à 1,50, c'est-à-dire une solution aqueuse de l'a- gent d'approfondissement de couleur selon le premier mode de réalisation de cette invention, une résine ayant un faible indice de réfraction est uniformément adsorbée sur la surface des fibres. En séchant et en chauffant les fibres ainsi traitées, la résine adsorbée est fixée aux surfaces des fibres et on peut conférer à la couleur des fibres teintes une bonne intensité et une bonne acuité. De plus, si les fibres teintes sont traitées de manière analogue avec l'agent d'approfondissement de couleur se- lon le second mode de réalisation de la présente invention, qui met en oeuvre cette composition aqueuse de résine et un composé du silicium et/ou un composé du fluor, qui pré- sente aussi un faible indice de réfraction, on peut confé- rer à la couleur des fibres teintes une intensité et une acuité augmentées. Quoiqu'un composé du silicium ou un composé du fluor peut conférer une intensité et une acuité. à la couleur des fibres teintes, lorsqu'un tel composé du silicium ou composé du fluor ou un mélange de ceux-ci est utilisé par lui-même, c'està-dire sans le polymère, l'intensité et l'acuité atteintes sont inférieures à l'in- tensité et à l'acuité de la coloration des fibres teintes traitées avec l'agent d'approfondissement de couleur de la présente invention. De plus, les fibres teintes trai- tées avec une composition aqueuse comprenant un polysiloxa- ne, en tant que composé du silicium, sont défectueuses par le fait que leur toucher est excessivement poisseux, le glissement est important et l'aptitude à la couture des fibres traitées est mauvaise. En outre, les fi- bres teintes traitées avec un agent hydrophobe contenant du fluor sont défectueuses par le fait que le toucher est trop rude ou rugueux. On doit encore signaler que, lors- que des fibres teintes traitées avec un composé du sili- cium ou un composé du fluor seul sont soumises à un net- toyage à sec, le film de résine formé sur les surfaces des fibres est dissous par un solvant de nettoyage à sec tel que le tétrachloréthylène ou l'essence minérale et la durée de l'effet d'approfondissement de couleur est faible. Les raisons pour lesquelles d'excellents effets synergiques peuvent être atteints avec la combinaison des deux ingrédients de l'agent d'approfondissement de couleur selon le second mode de réalisation de la présente inven- tion ne sont pas complètement élucidées. On croit cepen- dant que les modifications de la structure ou de l'arran- gement moléculaire du film de résine formé sur les surfa- ces des fibres ont des influences favorables sur le main- tien d'un faible indice de réfraction et que, lorsque la composition de résine est formée d'une substance ayant une température de transition vitreuse élevée, le film de résine est fissuré et rendu convexe et concave, de sorte que les rayons incidents sont adsorbés sur le film de résine ou l'intérieur des fibres pour réduire la ré- flexion diffusée, et l'effet de recouvrement d'une subs- tance de faible indice de réfraction, telle qu'un composé du silicium ou un composé du fluor, s'ajoute à l'effet précité de la résine, de sorte que l'effet d'approfondis- sement de couleur est augmenté de manière synergique. On croit aussi que, même si la composition aqueuse de résine est formée d'une substance ayant une faible température de transition vitreuse et si le film de résine n'est pas fissuré ou rendu convexe ou concave, des modifications de la structure ou de l'arrangement moléculaire du film de résine formé sur les surfaces des fibres contribuent for- tement à l'augmentation de l'effet d'approfondissement de couleur. Dans le second mode de réalisation de la pré- sente invention, le rapport de mélange (a)/(b) de (a), c'est-à-dire la composition aqueuse de résine capable de donner un film sec ayant un indice de réfraction in- férieur à 1,5, qui est obtenue en polymérisant un mono- mère comportant une liaison insaturée polymérisable, en présence d'une émulsion de polyuréthanne présentant une réactivité thermique, à (b), c'est-à-dire au moins un composé choisi parmi les composés du silicium et les com- posés du fluor, est dans l'intervalle de 99,5/0,5 à 5/95, de préférence de 98/2 à 10/90, et mieux encore de 95/5 à /80, lorsque le constituant (b) est un composé du sili- cium, autre qu'un agent de couplage du type silane et la silice, et/ou un composé du fluor, autre qu'un agent ten- sioactif contenant du fluor. Le rapport de mélange (a)/(b) est dans l'intervalle de 99,9/0,1 à 20/80, de préférence de 99,5/0,5 à 30/70, et mieux encore de 99/1 à 50/50, si le constituant (b) est un agent de couplage du type silane, la silice et/ou un agent tensioactif contenant du fluor. L'agent d'approfondissement de couleur selon le second mode de réalisation de la présente invention exerce un effet d'approfondissement de couleur extrêmement bon en raison de l'utilisation combinée des constituants (a) et (b) et il confère en outre un excellent toucher aux fibres teintes. Des résultats particulièrement remarquables peu- vent être obtenus lorsqu'un polysiloxane et un composé fluoré ou un agent de couplage du type silane sont utilisés en combinaison, en tant que constituant (b). L'agent d'approfondissement de couleur selon le second mode de réalisation de l'invention peut être préparé (I) en mélangeant un composé du silicium et/ou un composé du fluor après la préparation de la composition aqueuse de résine ou (II) en incorporant un composé du silicium et/ou un composé du fluor dans le système de polymérisation lors- que la composition aqueuse de résine est préparée par po- lymérisation d'un monomère comportant une liaison insatu- rée polymérisable, en présence d'une émulsion de polyuré- thanne présentant une réactivité thermique, pourvu que la polymérisation ne soit pas inhibée par l'addition du compo- sé du silicium et/ou du composé du fluor, de telle sorte qu'un mélange ou copolymère est formé. La propriété ionique du constituant (b) est choi- sie, de façon convenable, de telle sorte qu'un complexe ne soit pas formé. En d'autres termes, on choisit, de ma- nière convenable, un constituant (b) de type cationique, anionique ou non ionique. Lorsque l'agent d'approfondissement de couleur de la présente invention est utilisé, en soumettant les fibres teintes seulement à un traitement d'immersion ou d'im- prégnation avec une solution aqueuse de l'agent d'appro- fondissement de couleur, la résine peut être uniformément adsorbée sur les surfaces des fibres et, par chauffage et séchage des fibres traitées, la résine se fixe aux fi- bres pour donner plus d'intensité et d'acuité à la couleur des fibres teintes, tout en maintenant l'excellent toucher et l'excellente solidité de teinte desdites fibres. L'agent d'approfondissement de couleur de la pré- sente invention peut être appliqué à des produits fibreux teints constitués non seulement de fibres polyester, mais aussi de fibres de polyesters susceptibles d'être teints par des cations, de polyamides, de polymères acryliques, de triacétates, de rayonnes, de laine, de soie et de coton. Dans chaque cas, on peut obtenir d'importants effets d'aug- mentation de l'intensité et de l'acuité de la couleur. Lorsque l'agent d'approfondissement de couleur de la présente invention est appliqué à des fibres néga- tivement chargées dans l'eau (telles que des fibres de polyesters, des fibres de polyesters susceptibles d'être teints par des cations, des fibres de triacétate, des fibres de diacétate, des fibres Vinylon, des fibres de rayonne et des fibres de coton), on préfère utiliser un agent cationique d'approfondissement de couleur, quoiqu'un agent anionique d'approfondissement de couleur donne un effet suffisant. Lorsque l'agent d'approfondissement de couleur est appliqué à des fibres qui sont positivement chargées dans l'eau (telles que des fibres de nylon, des fibres de polyamide, des fibres de laine et des fibres de soie), on préfère utiliser un agent anionique d'approfon- dissement de couleur, quoiqu'un effet suffisant puisse être obtenu avec un agent cationique d'approfondissement de couleur. L'agent d'approfondissement de couleur de la pré- sente invention peut être soumis à un traitement d'adsorption, dans des conditions usuelles, après l'opération de teintu- re. Lorsque la caractéristique ionique de l'agent d'appro- fondissement de couleur est la même que celle du colorant utilisé, l'agent d'approfondissement de couleur peut être utilisé lors de l'étape de teinture, en même temps que le colorant. De plus, le traitement d'adsorption avec l'agent d'approfondissement de couleur de la présente in- vention peut être effectué avant l'opération de teinture. La présente invention sera maintenant décrite en détail en référence auxexemples de référence et exemples suivants, donnés à titre illustratif, mais non limitatif de la portée de l'invention. Dans ces exemples de référence et dans ces exemples, les parties et pour- centages sont exprimés en poids sauf indication contraire. Exemple de référence 1 Un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le bisphénol A (ayant un indice d'hydroxyle de 315) est déshydraté sous pression réduite à 1000C et 115 par- ties du produit de déshydratation sont chargés dans un ballon à fond rond équipé d'un thermomètre et d'un agita- teur, à la suite de quoi on ajoute 87,5 parties de méthyl- éthylcétone et 112,5 parties d'un mélange 80/20 de diiso- cyanate de 2,4-tolylène et de diisocyanate de 2,6-toly- lène. La réaction est effectuée à 70 C pendant 4 heures, pour obtenir une solution d'un prépolymère d'uréthanne contenant 8,36% de groupes isocyanate libres. Dans un flacon différent, on mélange 487,4 par- ties de méthyléthylcétone avec 39,1 parties de diéthylène- triamine, à 30-40 C, pendant I heure, et 320 parties de la solution de prépolymère d'uréthanne précitée sont pro- gressivement ajoutées, goutte à goutte, à la solution ré- sultante en une durée de 40 minutes sous agitation. On ajoute ensuite 162, 5 parties de méthyléthylcétone pour diluer le mélange et la réaction est effectuée à 50 C pendant 30 minutes. Au bout de cette durée, on n'observe pas du tout, dans le spectre d'absorption infrarouge du mélange réactionnel, une absorption qui serait due à la présence de groupes isocyanate libres à 2 250 cm-1. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est mélangé à 101,4 parties d'eau et 18,3 parties d'épichlorhydrine, et la réaction est effectuée à 50 C pendant 1 heure. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 42,8 parties d'une solution aqueuse à 70% d'acide glycolique et 707 parties d'eau, puis on enlève la méthyléthylcétone par distillation sous pression réduite à environ 400C. On.ajoute de l'eau au résidu pour régler la concentration, ce qui donne une émulsion de polyuréthanne homogène et stable dont la te- neur en résine est de 30%. La résine obtenue par séchage de cette émulsion ressemble à une matière plastique dure. Exemple de référence 2 Dans un ballon à fond rond équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit 353 parties d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le bisphénol A (a- yant un indice d'hydroxyle de 316,9), 300 parties de méthyl- éthylcétone et 347 parties d'un mélange 80/20 de diisocya- nate de 2,4-tolylène et de diisocyanate de 2,6-tolylène, et on effectue la réaction à 75 C, pendant 3 heures, pour ob- tenir une solution d'un prépolymère d'uréthanne contenant 8,63% de groupes isocyanate libres. Dans un flacon différent, on mélange, de manière homogène, 1990 parties de méthyléthylcétone avec 123 par- ties de diéthylènetriamine et on ajoute progressivement au mélange, à l'aide d'une ampoule à brome, en une durée de 1,5 heure, 988 parties de la solution de prépolymère d'uréthanne mentionnée ci-dessus, et on effectue la réac- tion à 50 C pendant 30 minutes pour obtenir une solution de polyuréthanne-urée-polyamine. On n'observe pas d'ab- sorption due aux groupes isocyanate libres, à 2250 cm-1, dans le spectre d'absorption infrarouge déterminé sur une partie de la solution. On introduit dans un autre ballon 500 parties de la solution de polyuréthanne-urée-polyamine et 30 parties d'eau désionisée, et on mélange intimement cette eau avec ladite solution. On ajoute ensuite 22,4 parties d'épichlo- rhydrine au mélange et on effectue la réaction à 50 C pen- dant 1 heure. Une solution de 28,5 parties d'anhydride ma- léSque dans 100 parties de méthyléthylcétone est ensuite ajoutée au mélange réactionnel et la réaction est effectuée à 50 C pendant 30 minutes. On ajoute ensuite au mélange réactionnel une solution de 12,6 parties d'hydroxyde de sodium dans 446 parties d'eau désionisée et on élimine le solvant organique par distillation sous pression réduite à 30 40 C. On ajoute de l'eau au résidu pour régler la concentration et obtenir une émulsion de polyuréthanne ho- mogène, stable et de faible viscosité, dont la teneur en résine est de 30%. Exemple de référence 3 Une solution de 245,2 parties d'un polyester- glycol (ayant un indice d'hydroxyle de 54,9), obtenue par condensation déshydratante d'un mélange équimoléculaire d'éthylène-glycol et de 1,4butanediol avec de l'acide adipique, dans 123 parties de benzène, est introduite dans un ballon équipé d'un thermomètre et d'un agitateur, et 41,8 parties d'un mélange 80/20 de diisocyanate de 2,4- tolylène et de diisocyanate de 2,6-tolylène sont ajoutées à la solution ci-dessus, à la suite de quoi la réaction est effectuée à 70 C pendant 2 heures pour obtenir une solution d'un prépolymère d'uréthanne contenant 2, 3% de groupes isocyanate libres. Dans un flacon différent, on mélange à un degré suffisant 360 parties de méthyléthylcétone avec 6,1 par- ties de diéthylènetriamine, et on ajoute 180 parties de la solution de prépolymère d'uréthanne ci-dessus, goutte à goutte, à la solution résultante, sous agitation, pen- dant une durée de 20 minutes, à la suite de quoi on ef- fectue la réaction à 50 C pendant 30 minutes. On ajoute ensuite 7,0 parties d'épichlorhydrine au mélange réactionnel et on effectue la réaction à 50 C pendant 1 heure. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 8,0 parties d'une solution aqueuse à 70% d'acide glycoli- que et 554 parties d'eau désionisée, puis on enlève le benzène et la méthyléthylcétone par distillation sous pression réduite, à la suite de quoi on ajoute de l'eau au résidu pour régler la concentration et obtenir une émulsion de polyuréthanne homogène, stable et de faible viscosité, dont la teneur en résine est de 20%. L'émulsion est coulée et séchée à l'air sur une feuille de Teflon ayant une surface unie, pour obtenir un caoutchouc uniforme, transparent et mou (film séché à l'air). Ce film séché à l'air est traité thermiquement à C pendant 20 minutes pour obtenir un film traité ther- miquement. Les propriétés mécaniques de ces films sont les suivantes: Film séché à Film traité l 'air thermiquement Module par allongement de 100% (MPa) 0,7 0,8 Résistance à la traction (MPa) 0,8 7,8 Allongement à la trac- tion (%) 2100 820 Exemple de référence 4 Dans un ballon à fond rond équipé d'un thermomè- tre et d'un agitateur, on introduit 294,9 parties d'un po- lyester-glycol (ayant un indice d'hydroxyle de 103,0) qui a été synthétisé par condensation déshydratante d'éthylène- glycol et d'acide adipique, 292,6 parties d'un produit d'addition de l'oxyde de propylène sur le bisphénol A (ayant un indice d'hydroxyle de 311,7) et 364,3 parties de benzène, puis on mélange ces constituants pour former un mélange homogène. On ajoute ensuite au mélange 262,5 parties d'un mélange 80/20 de diisocyanate de 2,4-tolylène et de diisocyanate de 2,6-tolylène et on effectue la réac- tion à 80QC pendant 10 heures, pour obtenir une solution d'un prépolymère d'uréthanne contenant 3,04% de groupes isocyanate libres. Dans un autre ballon à fond rond, on mélange, de manière homogène, 2324 parties de méthyléthylcétone avec 51 parties de diéthylènetriamine, et on ajoute goutte à goutte au mélange, en une durée de 1 heure, 1162 parties de la solution ci-dessus de prépolymère d'uréthanne, à la suite de quoi on effectue la réaction à 50 C pendant 30 minutes. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 59,5 parties d'épichlorhydrine et on effectue la réaction à C pendant 1 heure. On ajoute ensuite au mélange réac- tionnel une solution de 75,6 parties d'anhydride maléique dans 200 parties de méthyléthylcétone et on effectue la réaction à 50 C pendant 30 minutes. Une solution de 36,0 parties d'hydroxyde de sodium dans 1750 parties d'eau est ensuite ajoutée au mélange réactionnel et le solvant or- ganique est chassé par distillation sous pression réduite, à 40 C, ce qui donne une émulsion uniforme et stable dont la teneur en résine est de 37%. On ajoute de l'eau à l'é- mulsion pour régler la teneur en résine à 30%. Le film (film séché à l'air) obtenu par coulée de l'émulsion sur une feuille de Teflon présentant une surface unie et séchage à la température ambiante de l'é- mulsion coulée est dur et résistant et ressemble à une matière plastique rigide. Le film (film traité thermique- ment) obtenu par traitement thermique, à 1200C, pendant minutes, du film séché à l'air est très dur et ressem- ble à une matière plastique tenace. Exemple de référence 5 Une solution de prépolymère d'uréthanne conte- nant 2,64% de groupes isocyanate libres est obtenue à partir de 383,1 parties de polyoxytétraméthylène-glycol déshydraté (présentant un indice d'hydroxyle de 58,3), 192,9 parties de benzène et 66,9 parties de diisocyanate de 1,6-hexaméthylène selon le procédé décrit dans l'exem- ple de référence 1. Dans un ballon différent, on mélange, de manière homogène, 640 parties d'acétone avec 12 parties de diéthylè- netriamine et on ajoute goutte à goutte, à la solution résultante, 633 parties de la solution de prépolymère d'u- réthanne ci-dessus, de la même manière que dans l'exemple de référence 1, ce qui donne une solution de polyuréthanne- urée-polyamine. On ajoute ensuite 97 parties d'eau et 14,1 parties d'épichlorhydrine à la solution et on effectue la réaction à 501C pendant 1 heure. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 16,5 parties d'une solution aqueuse à % d'acide glycolique et 1004 parties d'eau et on éli- mine le solvant par distillation, à la suite de quoi la concentration est réglée de la même manière que dans l'e- xemple de référence 1, ce qui donne une émulsion de po- lyuréthanne homogène dont la teneur en résine est de 20%. Exemple de référence 6 Une solution de prépolymère d'uréthanne con- tenant 2,74%0 de groupes isocyanate librs est obtenue à partir de 252,8 parties de polyoxybétraméthylène-éther- glycol déshydraté et séché, 127,9 parties de méthyléthyl- cétone et 45,7 parties d'un mélange 80/20 de diisocyanate de 2,4-tolylène et de diisocyanate de 2,6-tolylène, selon le procédé décrit dans l'exemple de référence 2. On introduit 16,9 parties de diéthylènetriamine et 639,6 parties de méthyléthylcétone dans un autre réci- pient de réaction et on ajoute progressivement au mélange, goutte à goutte, en une durée de 30 minutes, 420 parties de la solution précitée de prépolymère d'uréthanne, à la suite de quoi on effectue la réaction à 50 C pendant 30 minutes. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 19,7 parties d'épichlorhydrine et on effectue la réaction à C pendant 1 heure. Ensuite, une solution de 25 parties d'anhydride maléique dans 250 parties de méthyléthylcé- tone est ajoutée au mélange réactionnel et la réaction est effectuée à 50 C pendant 30 minutes. Une solution de 11,9 parties d'hydroxyde de sodium dans 2230 parties d'eau est ensuite mélangée, de manière homogène, avec le mélange réactionnel et le solvant est chassé par distillation sous pression réduite, ce qui donne une émulsion de polyu- réthanne homogène dont la teneur en résine est de 15%. Exemple de référence 7 (A) Une solution de 103,0 parties (1 mole) de diéthylène- triamine dans 103 parties de méthyléthylcétoneest intro- duite dans un ballon à fond rond équipé d'un agitateur et d'un thermomètre et elle est agitée à 25 -30 C pen- dant 30 minutes. On ajoute goutte à goutte une solution de 46,3 parties (0,5 mole) d'épichlorhydrine dans 43,3 parties de méthyléthylcétone à la solution précitée, à -45 C, en une durée de 15 minutes et on effectue la réaction à 45 C, pendant 1,5 heure. Le mélange réac- tionnel ne contient pas de groupes époxyde, mais con- tient du chlore de liaison covalente. (B) Dans un autre ballon à fond rond, on mélange, de ma- nière homogène, 9,9 parties du mélange réactionnel ci- dessus (solution méthyléthylcétonique ayant une concen- tration de 50%) avec 200 parties de méthyléthylcétone, puis on ajoute progressivement au mélange réactionnel, goutte à goutte, pour effectuer la réaction, 100 parties d'une solution de prépolymère d'uréthanne préparée con- formément au même procédé,que décrit dans l'exemple de référence 1. On ajoute ensuite 4,4 parties d'une solu- tion aqueuse à 70% d'acide glycolique et 296 parties d'eau à 293 parties de la solution de polymère résultante, puis on élimine la méthyléthylcétone par distillation sous pres- sion réduite et on règle ensuite la concentration par addition d'eau pour obtenir une émulsion de polyuréthanne homogène et stable dont la teneur en résine est de 20%. Exemple de synthèse 1 On utilise un ballon à 4 tubulures, d'une capaci- té de 500 ml, équipé d'une canalisation d'introduction d'a- zote et d'une ampoule à brome. On introduit 16,7 parties de l'émulsion de polyuréthanne cationique obtenue dans l'exemple de référence 1 (5 parties exprimées en solide) et 233 parties d'eau désionisée, puis on remplace l'atmosphère interne du ballon par de l'azote, sous agitation. On a- joute ensuite 10 parties d'acrylate d'heptafluorobutyle au mélange et on élève la température jusqu'à 600C, à la sui- te de quoi on ajoute 0,105 partie de chlorhydrate de 2,2'- * azobis(2-amidinopropane) au mélange, puis goutte à goutte, par l'ampoule à brome, en une durée de 1 heure, 90 parties d'acrylate d'heptafluorobutyle. Le mélange est vieilli à C pendant 1 heure, puis refroidi jusqu'à la température ambiante et tamisé à travers un tamis métallique à ouver- tures de 0,149 mm pour enlever un précipité de polymère formé par polymérisation, de façon à obtenir une émulsion stable exempte de monomère. La quantité de précipité poly- mère qui est formée pendant la polymérisation est de 3,5% par rapport au monomère chargé (désignée ci-après par "stabilité de polymérisation"). La dimension moyenne de particules de l'émulsion obtenue est de 0,1 j (comme déterminé conformément à la méthode d'opacité simple; la même méthode s'applique ci- après); la viscosité est de 97 x 10-3 Pa.s (déterminée par la méthode utilisant un viscosimètre Brookfield; cette méthode étant aussi appliquée ci-après); la valeur du pH est de 3,6 (comme déterminée par rapport à une solution a- queuse à 5% de l'émulsion; cette détermination s'applique ci-après); la stabilité mécanique est de 0,07% (quantité de précipité obtenue par agitation de l'émulsion dans un bécher de grande hauteur au moyen d'un mélangeur de la- boratoire à 4000 tours/min pendant 5 minutes, cette quan- tité étant exprimée en pourcentage et basée sur le solide; la stabilité mécanique mentionnée ci-après est la valeur déterminée conformément à cette méthode, sauf indication contraire). Ainsi, l'émulsion obtenue est une émulsion ca- tionique très stable. Le taux de polymérisation est de 100%. Exemple de synthèse 2 Dans un ballon à 4 tubulures, d'une capacité de 500 ml, équipé d'une canalisation d'introduction d'azote et d'une ampoule à brome, on introduit 5,0 parties de l'émulsion de polyuréthanne cationique obtenue dans l'exem- ple de référence 3 (1 partie en solide) et 232 parties d'eau désionisée, puis on remplace l'atmosphère interne par de l'azote. On ajoute ensuite 10 parties d'acrylate de butyle et on élève la température jusqu'à 600C sous agita- tion, à la suite de quoi on ajoute 0,105 partie de chlorhy- drate de 2,2'-azobis(2-amidinopropane), puis on ajoute goutte à goutte, en une durée de 1 heure, 90 parties d'a- crylate de butyle. Le mélange est ensuite vieilli à 60WC pendant 1 heure et le mélange réactionnel est traité de la même manière que dans l'exemple 1 pour obtenir une é- mulsion sans odeur de monomère. La stabilité de polymérisation est de 3,6%o, le taux de polymérisation est de 100%, la stabilité mécanique de l'émulsion est de 3,1%, la dimension moyenne des par- ticules est de 0,151, la viscosité est de 5 x 10-1 Pa.s et le pHest de 4, 5. Exemple de synthèse 3 Dans un ballon à 4 tubulures, d'une capacité de 300 ml, équipé d'une canalisation d'introduction d'azote et d'une ampoule à brome, on introduit 48,8 parties de l'émulsion de polyuréthanne cationique obtenue dans l'e- xemple de référence 1 (9,75 parties en solide) et 26,2 parties d'eau désionisée, puis on élève la température jusqu'à 45 C tout en remplaçant l'atmosphère interne par de l'azote. On ajoute ensuite 5 parties de méthacrylate d'isobutyle, 0,105 partie d'hydroperoxyde de p-menthane et 5 parties d'une solution aqueuse à 1% de formaldéhyde- sulfoxylate de sodium, dans cet ordre, pour démarrer la polymérisation. On ajoute ensuite au mélange réactionnel, goutte à goutte, en une durée de 30 minutes, 15 parties de méthacrylate d'isobutyle et on vieillit le mélange à 500C pendant 2 heures pour terminer la polymérisation. Le post-traitement est effectué de la même ma- nière que dans l'exemple de synthèse 1. Il ne se forme pas de précipité pendant la polymérisation et on obtient un latex stable présentant une faible dimension de parti- cules (moins de 0,5 t) et une faible viscosité (9,1 x 10-3 Pa.s). Le taux de polymérisation est de 100%. Lorsque ce latex est chauffé à 120 C pendant 20 minutes, on ob- tient une matière plastique dure et brillante. Exemple de synthèse 4 Dans un ballon à 4 tubulures, d'une capacité de 300 ml, on introduit 50 parties de l'émulsion de polyu- réthanne cationique obtenue dans l'exemple de référence 7 (10 parties en solide) et 30 parties d'eau, et on élève la température jusqu'à 60 C tout en remplaçant l'atmos- phère interne par de l'azote. On ajoute ensuite 5 parties d'acétate de vinyle monomère et 0,15 partie de chlorhy- drate de 2,2'-azobis(2-amidinopropane) pour démarrer la polymérisation. On ajoute ensuite au mélange réactionnel, goutte à goutte, en une durée de 30 minutes, 15 parties d'acétate de vinyle monomère et on vieillit le mélange réactionnel à 60 C pendant 1 heure pour terminer la poly- mérisation. On n'observe pas de précipitation du poly- mère pendant la polymérisation et on obtient une émulsion stable. L'émulsion présente une dimension moyenne de particules de 0,1 et une viscosité de 9,5 x 10-3 Pa.s. Le taux de polymérisation est de 100%. Exemple de synthèse 5 On effectue une polymérisation en émulsion en utilisant 37.5 parties de l'émulsion de polyuréthanne ca- tionique obtenue dans l'exemple de référence 5 (7,5 parties en solide), 96 parties de méthacrylate de n-butyle, 3 parties de N-méthylolacrylamide et 1 partie d'acide itaconi- que, qui sont ajoutées par la méthode d'introduction sé- quentielle; on utilise aussi 0,15 partie de chlorhydrate de 2,2'-azobis(2-amidinopropane) et 220 parties d'eau dé- sionisée de la même manière que décrit dans l'exemple de synthèse 1. On obtient une émulsion ayant une stabilité de polymérisation de 1,5%, une stabilité mécanique de 5,2%, une dimension moyenne de particules de 0,2 p, une visco- sité de 64 x 10-3 Pa.s et un pH de 4,3. Le taux de poly- mérisation est de 100%. Exemple de synthèse 6 Dans un ballon à quatre tubulures, d'une capaci- té de 500 ml, équipé d'une canalisation d'introduction d'azote et d'une ampoule à brome, on introduit 16,7 par- ties de l'émulsion de polyuréthanne anionique obtenue dans l'exemple de référence 2 (5 parties en solide) et 233 par- ties d'eau désionisée, et on règle la valeur du pH à 10 par addition de carbonate de sodium. On remplace ensuite l'atmosphère interne par de l'azote, on ajoute 10 par- ties de méthacrylate de trifluoroisopropyle et on élève la température à 600C. On ajoute ensuite 0,15 partie de chlorhydrate de 2,2'-azobis(2amidinopropane) pour faire démarrer la polymérisation, puis on ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel, en une durée de 1 heu- re, 90 parties de méthacrylate de trifluoroisopropyle et on vieillit le mélange réactionnel à 600C pendant 1 heu- re. On refroidit ensuite le mélange réactionnel jus- qu'à la température ambiante et on le fait passer à tra- vers un tamis métallique à ouvertures de 0,149 mm pour enlever le précipité qui s'est formé pendant la polyméri- sation et obtenir une émulsion stable sans odeur de mono- mère n'ayant pas réagi. La quantité du précipité qui s'est formée pendant la polymérisation est de 3,5%, par rapport au monomère chargé. L'émulsion obtenue est très stable et présente une dimension moyenne de particules de 0,16 Pk, une viscosité de 27,5 x 10-3 Pa.s, un pH de 8,0 et une stabilité mécanique de 0,4%. Le taux de polymérisation est de 100%o. L'émulsion est coulée et séchée à l'air sur une feuille de Teflon présentant une surface lisse et un caout- chouc uniforme, transparent et mou (film séché à l'air) est obtenu. Lorsque ce film séché à l'air est traité ther- miquement à 1200C pendant 20 minutes, on obtient un film traité thermiquement qui est uniforme, transparent et brillant, ce film étant constitué d'un élastomère caout- chouteux non adhésif. Lorsque ces films sont plongés dans l'eau à 300C pendant 24 heures, les taux de gonflement (taux d'accrois- sement de poids) sont les suivants. Film séché à Film traité l'air thermiquement Taux de gonflement (taux d'accroissement de poids) 1,9% 0,5% Exemple de synthèse 7 La polymérisation en émulsion du méthacrylate de méthyle dans l'émulsion de polyuréthanne anionique pré- parée dans l'exemple de référence 4 est effectuée en utili- sant la même formulation et les mêmes conditions que dans l'exemple de synthèse 6, sauf qu'on utilise 0,1 partie de persulfate de potassium et 0, 05 partie de bisulfite de sodium comme initiateurs de polymérisation, la durée de chargement du monomère étant maintenant de 2 heures, tan- dis que la durée de vieillissement est maintenant de 2 heures. On obtient une émulsion très stable présentant une stabilité de polymérisation de 4, 5%, une stabilité mécanique de 0,2%, une dimension moyenne de particules de 0,16 f, une viscosité de 13,5 x 10-3 Pa.s et un pH de 8,2. Le taux de polymérisation est de 99,8%. Exemple de synthèse 8 Dans un ballon à quatre tubulures, d'une capa- cité de 500 ml, équipé d'une ampoule à brome et d'une canalisation d'introduction d'azote, on ontroduit 33,3 parties de l'émulsion de polyuréthanne anionique obtenue dans l'exemple de référence 2 (10 parties en solide) et 233 parties d'eau désionisée, et on règle la valeur du pH à 10 par addition de carbonate de sodium. L'atmosphère interne est remplacée par de l'azo- te et la température est élevée jusqu'à 600C, puis on a- joute, dans cet ordre, sous agitation, pour démarrer la polymérisation, 10 parties d'acrylate de butyle monomère, 0,2 partie de peroxyde de potassium et 0,1 partie de bi- sulfite de sodium. On ajoute ensuite goutte à goutte parties de méthacrylate de méthyle monomère au mélange réactionnel, à 65WC, sous agitation, en une durée de 1,5 heure. Le mélange réactionnel est ensuite vieilli à 651C pendant 1 heure et refroidi jusqu'à la température ambian- te. Le polymère qui précipite pendant la polymérisa- tion est séparé de l'émulsion résultante par filtration en utilisant un tamis métallique à ouvertures de 0,149 mm et une émulsion homogène et stable, sans odeur de monomère, est obtenue. Le taux de polymérisation est de 100%. L'émulsion présente une stabilité de polymérisa- tion de 1,2%, une stabilité mécanique de 1,5%, une dimen- sion moyenne de particules de 0,08ft, une viscosité de 2 x 10-2 Pa.s et un pH de 8,0. Exemple de synthèse 9 Dans un ballon à quatre tubulures, de 300 ml de capacité, équipé d'une ampoule à brome et d'une cana- lisation d'introduction d'azote, on introduit 33,3 par- ties de l'émulsion de polyuréthanne anionique de l'exem- ple de référence 6 (10 parties en solide) et 45 parties d'eau désionisée, on remplace l'atmosphère interne par de l'azote et on élève la température jusqu'à 451C. On ajoute ensuite, sous agitation, pour démarrer la polyméri- sation, 5 parties de méthacrylate de n-hexyle, 0,25 par- tie de méthacrylate de glycidyle, 0,105 partie d'hydropero- xyde de p-menthane et 5 parties d'une solution aqueuse à 1% de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium,.dans cet ordre. On ajoute ensuite goutte à goutte au mélange réactionnel, à 500C, en une durée de 30 minutes, 15 parties de métha- crylate de n-hexyle et 0,75 partie de méthacrylate de glycidyle. Le mélange réactionnel est ensuite vieilli à 50C pendant 1 heure pour terminer la polymérisation. La précipitation du polymère est à peine observée pendant la polymérisation. On obtient une émulsion très stable présentant une dimension moyenne de particules inférieure à 0,05pt et une viscosité de 8,4 x 10 3 Pa.s. Le taux de polymé- risation est de 99,9%. Un film obtenu, de la même manière que dans l'e- xemple de synthèse 6, à partir de l'émulsion ainsi prépa- rée,est uniforme et transparent et présente un excellent brillant superficiel. Exemple de synthèse 10 (Comparaison) Dans un ballon à quatre tubulures séparables, d'une capacité de 500 ml, équipé d'une canalisation d'in- troduction d'azote, on introduit 5 parties d'Emulgen 950 (agent tensioactif non ionique du type nonylphényléther polyoxyéthyléné, fourni par Kao Soap Co., Ltd) et 235 parties d'eau désionisée; le mélange est agité sous un courant d'azote gazeux pour former une solution homogène. On ajoute ensuite 0,1 partie de persulfate de potassium et 10 parties d'acrylate de butyle et on élève la tempé- rature jusqu'à 50 C. On ajoute ensuite 10 parties d'une solution aqueuse à 0,5% de bisulfite de sodium et on élève la température jusqu'à 60 C, puis on ajoute goutte à goutte au mélange, sous agitation, en une durée de 1 heure, 90 parties d'acrylate de butyle; le mélange réactionnel est vieilli à 60 C pendant 1 heure pour terminer la polymé- risation. Le polymère précipité est ensuite séparé par fil- tration en utilisant un tamis en acier inoxydable à ou- vertures de 0,149 mm. On obtient une émulsion présentant une teneur en solides de 30,3%, une dimension moyenne de particules de 0,27f, une viscosité de 46,7 x 10-3 Pa.s (telle que mesurée à 25 C) et un pH de 4,2 (mesuré sur un produit dilué à-5%). Le taux de polymérisation est de 99,3%. Exemple de synthèse 11 (Comparaison) Dans un ballon à quatre tubulures séparables, d'une capacité de 500 ml, équipé d'une canalisation d'in- troduction d'azote, on introduit 5 parties d'Emulgen 935 (agent tensioactif non ionique du type nonylphényléther polyoxyéthyléné, fourni par Kao Soap Co., Ltd) et 235 parties d'eau désionisée; le mélange est agité sous un courant d'azote gazeux pour former une solution homogène. On ajoute ensuite 0,1 partie de persulfate de potassium et 10 parties de méthacrylate d'isopropyle et on élève la température jusqu'à 50 C. On ajoute alors 10 parties d'une solution aqueuse à 0,5% de bisulfite de sodium et on élève la température jusqu'à 60 C. On ajoute ensuite goutte à goutte au mélange réactionnel, sous agitation, en une durée de 1 heure, 90 parties de méthacrylate d'iso- propyle et on vieillit ensuite le mélange réactionnel à C pendant 1 heure pour terminer la polymérisation. Le précipité est séparé par filtration en utili- sant un tamis en acier inoxydable à ouvertures de 0,149 mm. On obtient une émulsion présentant une teneur en solides de 30,8%, une dimension moyenne de particules de 0,22, une viscosité de 18,8 x 10-3 Pa. s (mesurée à 25 C) et un pH de 4,6 (déterminé sur un produit dilué à 5%). Le taux de polymérisation est de 99,5%. Exemple 1 Des fibres de polyester, de polyester apte à la teinture cationique, acryliques, de triacétate, de ra- yonne, de polyamide, de laine et de soie sont teintes aus- si profondément que possible en utilisant des colorants noirs convenant à ces différentes fibres. Les tissus teints sont ensuite traités avec les compositions aqueuses de résines obtenues dans les exem- ples de synthèse précédents et les effets d'approfondisse- [ment de couleur sont examinés. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau I. Conditions du traitement (1) Procédé d'imprégnation-séchagecuisson On prépare un bain contenant 30g/1 d'un des agents d'approfondissement de couleur du tableau I-et on imprègne ou foularde le tissu dans ce bain à une température allant de 30 C jusqu'à la température ambiante, puis on le presse avec un rapport de pressage de 100%. Le tissu est ensuite séché à 100 C pendant 3 minutes et cuit à 160 C pendant 3 minutes. Dans le cas o le tissu teint est constitué de fibres acryliques, la cuisson est cependant effectuée à C pendant 3 minutes. (2) Procédé d'immersion-pressage-séchage-fixation: On prépare un bain contenant 5 g/l d'un des a- gents d'approfondissement de couleur donnés sur le ta- bleau I et on plonge le tissu, sous agitation, dans le bain à 30 C, pendant 10 minutes, avec un rapport de bain de 1/10, pour adsorber uniformément l'agent d'approfon- dissement de couleur dans les fibres. Le tissu est en- suite soumis à une déshydratation par centrifugation de sorte que le rapport de pressage est accru de 80%. Le tissu est ensuite séché à 1000C et soumis à une cuisson à 1600C pendant 3 minutes. Evaluation L'effet d'approfondissement de couleur est me- suré en utilisant un colorimètre différentiel digital (fourni par Nippon Denshoku Co., Ltd). Dans le cas de tissus noirs, on détermine seulement la valeur L du coef- ficient de luminosité. Dans le cas de tissus présentant d'autres couleurs, on détermine les valeurs de L, a et b. Une plus faible valeur pour L correspond à une luminosité plus faible et à une coloration plus intense. Tableau I Agent d'approfondissement de couleur (Résine) Indice de réfraction de la résine Fibres substance texture Valeur L non procédé traité d'impré- gnation- séchage -cuisson Produit de la présente invention Cationique Ex. de synthèse 1 Ex. de synthèse 2 Ex. de synthèse 3 Ex. de synthèse 4 Ex. de synthèse 5 Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. de synthèse 1 de synthèse 2 de synthèse 3 de synthèse 4 de synthèse 5 1,39 1,48 1,49 1,48 1,49 1,39 1,48 1,49 1,48 1.49 polyester polyester polyester polyester apte à la teinture ca- tionique "l acrylique acrylique acrylique triacétate ravonne tissé crêpé geor$ette cashldos filé crêpe de luxe croisé tropicale serge tricot uni amunzen crêne de luxe Anionique Ex. de synthèse 6 1,43 polyamide mousseline 15,45 12,9 12,4 Ex. de synthèse 7 1,48 polyamide tricot cir14,55 12,2 12,3 culaire Ex. de synthèse 8 1,47 soie crêpe 13,73 11,6 11,4 Ex. de synthèse 9 1,49 laine popeline 13,50 11,5 11,7 procédé d'immer- sion 12,2 12,0 12,0 12,1 ,00 13,75 14,11 14,55 13,90 14,90 14,50 ,30 13, 13 13.34 C 12,8 11,9 12,2 12,3 11,9 12,8 12,3 12,9 11,1 11- 4 11,8 12,7 11,9 12,7 ,9 il -1 rO o co i4. Tableau I (suite) Agent d'approfondissement de couleur (Résine) Produits de comparaison Ex. de synthèse 10 Ex. de synthèse 11 Ashabi Guard AG-740 Asahi Guard AG-710 1) 2) Dick Guard A-30 3) Primar K-4 4) Scotch Guard 5) Indice de réfraction de la résine 1,47 1,48 1,38 1,38 1,39 1,47 1,38 Fibres substance polyester polyester apte à la teinture cationique polyester polyester apte à la teinture cationique polyester apte à la teinture cationique polyamide polyamide texture georgette Croisé georgette Croisé Croisé tricot cir- culaire tricot cir- culaire Valeur L non trai- procédé Procédé té d'impré- d'im- gnation- mersion séchage- cuisson 13,74 13,96 13,76 13,99 13,94 14,59 14,51 13,6 14,0 13,8 13,7 13, 7 14,3 14,2 13,7 13,9 13,8 13,8 13,7 14,2 14,3 41- Co co Remarques 1) Asahi Guard AG-740: Produit non ionique à base de fluor présen- tant un indice de réfraction de 1,38 et une teneur en solide de 14% (fourni par Meiwa Kagaku Co., Ltd) 2) Asahi Guard AG-710: Produit de Meiwa Kagaku Co., Ltd, présentant un indice de réfraction de 1,38 et une teneur en solide de 18%. 3) Dick Guard A-30: Produit faiblement cationique de Nippon Reich- hold K.K. ayant un indice de réfraction de 1,39 et une teneur en solide de 21%. 4) Primar K-4: Latex d'ester acrylique anionique présentant un indice de réfraction de 1,47 et une teneur en solide de 40% (fourni par Nippon Acrylic Kagaku Co., Ltd). ) Scotch Guard FC-214: Résine cationique présentant un indice de réfraction de 1,38 et une teneur en solide de 30% (four- ni par Sumitomo 3M Co., Ltd). - Les agents d'approfondissement de couleur précédents sont utilisés aux mêmes concentrations en ingrédients actifs que les compositions aqueuses de ré- sines de la présente invention (teneur en solide de %). Exemple 2 Un tissu georgette de terephtalate de polyé- thylène (utilisation de fils de 1 denier) est soumis à un traitement de diminution du poids avec un alcali (le taux de diminution du poids est de 25%) et le tissu ainsi traité est plongé dans une solution aqueuse contenant g/l de l'agent d'approfondissement de couleur mentionné sur le tableau II, il est pressé de sorte que'le rapport de pressage correspon- de à un accroissement de 80%b Le tissu est ensuite séché à 1000C pendant 5 minutes et soumis à un traitement de fixation à 180WC pendant 1 minute. Le tissu est en- suite teint dans les conditions décrites ci-après et la valeur L de ce tissu teint est mesurée. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau II. Conditions de teinture Teinture: Noir TRF pour polyester Kayalon (fourni par Nihon Kayaku Co., Ltd) (10% en poids par rap- port aux fibres) pH réglé à 4,5 avec de l'acide malique Agent d'uniformisation dispersé (Levenol V-400 fourni par Kao Soap Co., Ltd) (0, 3 g/l) Opération de teinture: La température est élevée à la cadence de 2OC/min et l'opération de teinture est effectuée à-1300C pendant 30 minutes. Tableau II Agent d'approfondissement de couleur Valeur L Présente invention Exemple de synthèse 1 12,6 Exemple de synthèse 3 12,9 Exemple de synthèse 5 11,9 Comparaison Exemple de synthèse 10 14,5 Exemple de synthèse 11 14,6 non traité 14,4 Les films des résines de la présente inven- tion présentent une excellente résistance à l'eau, ne se séparent pas des fibres même lors de l'opération de teinture et présentent un effet important d'approfondis- sement de couleur. Exemple 3 Un tissu amunzen en polyester est teint avec * un colorant simple mentionné sur le tableau III et plon- gé dans un bain contenant 20 g/l de la composition aqueuse de résine obtenue dans l'exemple de synthèse 1, à la tem- pérature ambiante. Le tissu traité est pressé de telle sorte que le rapport de pressage corresponde à un accroissement de 80%, puis ce tissu est séché à 1000C pendant 5 minutes et soumis à un traitement de fixation à 1700C pendant 1 minute. Les résultats des mesures effectuées avant et après le traitement sont donnés sur le tableau III. Tableau III Colorant Valeur L du tissu non traité Orange B pour polyester Kaloyan ( fourni par Nihon Kayaku) 41,6 Ecarlate clair GS pour polyester Kaloyan(fourni par Nihon Kayaku)37,0 Côlorant pour polyester Kaloyan(fourni par Nihon Kayakuj 28,2 Rouge BL-SF pour polyester Miketon(fourni par Mitsui Toatsu) 30,2 Violet BN pour polyester Miketon (fourni par Mitsui Toatsu) 23,0 Bleu brillant BG pour polyester Miketon(fourni parMitsui Toatsu) 35,9 Olive G-S pour polyester Kaloyan (fourni par Nihon Kayaku) 25,7 Brun sombre A-S pour polyester Kaloyan(fourni par Nihon Kayaku) 21,5 Bleu Marine R-SF pour polyester Kaloyan(fourni par Nihon Kayaku) 16,5 Noir T pour polyester Kaloyan (fourni par Nihon Kayaku) 15,5 Tissu traité par la résine Valeur L ,0 ,2 27,1 27,2 21,5 33,3 22,6 ,0 ,5 13,8 Différence de valeur DE * 4,0 4,2 3,8 ,0 4,2 3,9 4,5 3,7 3,1 2,4 Co Remarque *: La différence de couleur est calculée d'après la formule suivante: AE = \lL)2 + (àa)2 + (lkb)2 o$ Co Co Exemple 4 Un tissu georgette noir en polyester est impré- gné avec l'agent d'approfondissement de couleur mentionné sur le tableau IV, à la température ambiante, à diverses concentrations en agent d'approfondissement de couleur (concentrations de la composition aqueuse de résine) et ce tissu est presse de telle sorte que le rapport de pressage corresponde à un accroissement de 80%. Le tissu traité est séché à - 1050C pendant 5 minutes et soumis à un traitement de fi- xation à 1600C pendant 3 minutes. Le tissu traité est lavé dans les conditions décrites ci-après et la résistan- ce au lavage est examinée. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau IV. Incidemment, le Polon MF-5 (fourni par Shinetsu Kagaku Co., Ltd) est disponible sous la forme d'une solution à 2096, de sorte qu'il est utilisé à une concentration égale à 1,5 fois la concentration nominale. Conditions de lavage à l'eau Température de lavage: 3Q0C Durée de lavage: 15 minutes Détergent: 2 g/l de "New Beads" (fourni par Kao Soap) Rapport de bain: 1/30 Le tissu lavé dans les conditions ci-dessus est rincé et séché. Ce processus est répété 5 fois. Conditions de nettoyage à sec Solvant: perchloréthylène Température: 400C Durée: 30 minutes Le tissu est agité dans les conditions ci-des- sus, puis rincé avec du perchloréthylène frais et séché. Ce processus est répété 5 fois. Nature de la fibre Concen- tration en rési- ne (g/l) o0 polyes- 10 ter georget-30 te Produit de la Exemple de synthèse 1 comme LE1) traité NS2) 14,5 14,5 14,5 14,2 13,9 14,1 13,1 12,9 13,0 12,1 12,0 12,0 11,8 11,9 12,0 12,1 11,8 11,8 Tableau IV présente invention Exemple de synthèse 3 comme traité LE NS 14,5 14,4 14,6 13,9 13,8 13,8 12,9 12,8 12,7 11,9 9 11, 9 11,9 11,8 11,9 12,0 11,8 11,7 11,9 Exemple d synthèse comme traité Comparaisc Le 1i1 LE NS 14,6 14,5 14,4 14,6 14,6 14,2 14,3 14,5 14,5 14,1 14,5 14,5 14,2 14,3 14,3 14,7 14,5 14,6 Scotch Guard FC-214 comme traité LE NS 14,5 14,5 14,3 14,3 14,2 14,2 14,2 14,2 14,2 13,9 14,0 14,0 14,1 14,2 14,2 14,2 14,3 14,4 Remarque 1) LE signifie 2) NS signifie lavage à l'eau nettoyage à sec o rS co Co Co Exemple de préparation 1 La composition aqueuse de résine cationique (A) obtenue dans l'exemple de synthèse 1 est mélangée avec du Polon-MF-6 (B) (composition aqueuse de résine polysiloxa- ne non ionique présentant une teneur en solides de 20%; fournie par Shinetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd) de telle sor- te que le rapport de mélange (A/(B) soit de 80/20, expri- mé en solides. Exemple de préparation 2 On effectue la polymérisation comme dans l'exem- ple de synthèse 2, sauf qu'on utilise du Polon MF-14C (B) (composition aqueuse non ionique de résine polysiloxane mo- difiée par des groupes amino, présentant une teneur en solides de 30%; fournie par Shinetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd) en combinaison avec l'acrylate de butyle monomère. Le rapport pondéral des solides (A)/(B) entre la somme (A) de l'uréthanne cationique et de l'acrylate de butyle et le Polon MF-A4C (B) est de 90/10. Exemple de préparation 3 La composition aqueuse de résine cationique (A) obtenue dans l'exemple de synthèse 2 est mélangée avec du Polon MF-14C (B) et de l'Aerosil MOX 80 (C) (silice pulvé- rulente présentant une teneur en Si02 de 99%; fournie par Nihon Aerosil Co., Ltd) de sorte que les rapports pon- déraux des solides (A)/(B)/(C) sont de 70/29/1. Exemple de préparation 4 La composition aqueuse de résine cationique (A) obtenue dans l'exemple de synthèse 3 est mélangée avec du KBC 1003 (B) de sorte que le rapport pondéral de mélange des solides (A)/(B) est de 95/5. Exemple de préparation 5 La composition aqueuse de résine cationique (A) obtenue dans l'exemple de synthèse 5 est mélangée avec du Polon MF-11 (B) (résine aqueuse non ionique de polysiloxa- ne modifié par des groupes époxy, présentant une teneur en solides de 30%; fournie par Shinetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.) et du KBC 1003 (C) de sorte que les rapports pondé- raux de mélange des solides (A)/(B)/(C) soient de 50/45/5. Exemple de préparation 6 La composition aqueuse de résine anionique (A) obtenue dans l'exemple de synthèse 6 est mélangée avec du SM 8710 (B), du A-1160 (C) (carbamylaminopropyltrimé- thoxysilane ayant une teneur en solides de 100%; fourni par Nihon Unicar Co., Ltd.) et du Snotex O (D) (silice colloïdale aqueuse anionique fournie par Nissan Kagaku Co., Ltd.) de sorte que les rapports pondéraux de mélan- ge des solides (A)/(B)/(C)/(D) soient de 40/50/3/7. Exemple de préparation 7 On effectue la polymérisation de la même manière que dans l'exemple de synthèse 7, sauf qu'on utilise de l'Asahi Guard AG710 en combinaison avec l'acrylate de méthyle monomère. Le rapport pondéral des solides (A)/ (B) entre la somme (A) de l'uréthanne anionique et de l'acrylate de méthyle et l'Asahi Guard AG-710 (B) est de :25. Exemple de préparation 8 La composition aqueuse anionique de résine (A) obtenue dans l'exemple de synthèse 7 est mélangée avec du SM 8710 (B) et du Snotex O (C) de sorte que les rap- ports pondéraux des solides (A)/(B)/(C) soient de 50/40/10. Exemple de préparation 9 La composition aqueuse de résine anionique (A) obtenue dans l'exemple de synthèse 8 est mélangée avec du Megafac F-1420 (B) (agent tensioactif non ionique à base de fluor présentant une teneur en solides de 100%; fourni par Dainihon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd.) de sorte que le rapport pondéral des solides (A)/(B) est de 98/2. Exemple de préparation 10 La composition aqueuse de résine anionique (A) obtenue dans l'exemple de synthèse 8 est mélangée avec du L-7607 (B) (copolymère séquencé non ionique polysiloxa- ne-oxyde d'éthylène, fourni par Nihon Unicar Co., Ltd.) de telle sorte que le rapport pondéral des solides (A)/(B) soit de 85/15. Exemple de préparation I1 On effectue la polymérisation de la même manière que dans l'exemple de synthèse 9, sauf qu'on utilise du KBM-503 (gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, fourni par Shinetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.; teneur en solides: 100%) en combinaison avec du méthacrylate de n-hexyle et du méthacrylate de glycidyle, à l'état de monomères. Le rapport pondéral des solides (A)/(B) entre la somme (A) de l'uréthanne, du méthacrylate de n-hexyle et du métha- crylate de glycidyle et le KBM-503 (B) est de 97/3. Exemple de préparation 12 La composition aqueuse de résine anionique (A) obtenue dans l'exemple de synthèse 9 est mélangée avec l'Asahi Guard AG710 (B) et le Megafac F-1420 (C), de telle sorte que les rapports pondéraux des solides (A)/(B)/(C) soient de 20/75/5. Exemple de préparation 13 La composition aqueuse de résine cationique (A) obtenue dans l'exemple de synthèse 9 est mélangée avec du SM 8710 (B) et du Megafac F-1420 (C), de telle sorte que les rapports pondéraux des solides (A)/(B)/(C) soient de 30/60/10. Exemple de préparation 14 (Comparaison) La composition aqueuse de résine non ionique (A) de l'exemple de synthèse 10 est mélangée avec du Polon MF-6 (B), de telle sorte que le rapport pondéral des so- lides (A)/(B) soit de 80/20. Exemple de préparation 15 (Comparaison) La composition aqueuse de résine non ionique (A) de l'exemple de synthèse 10 est mélangée avec de l'Asahi Guard AG-710 (B), de telle sorte que le rapport pondéral des solides (A)/(B) soit de 75/25. Exemple de préparation 16 (Comparaison) La composition aqueuse de résine non ionique (A) de l'exemple de synthèse 10 est mélangée avec du Po- lon MF-6 (B) et du KBC 1003 (C), de telle sorte que les rapports pondéraux des solides (A)/(B)/(C) soient de. /27/3. Exemple de préparation 17 (Comparaison) La composition aqueuse non ionique de résine (A) de l'exemple de synthèse 11 est mélangée avec de l'Asahi Guard AG-710 (B) et du Megafac F-1420 (C), de telle sor- te que les rapports pondéraux des solides (A)/(B)/(C) soient de 20/75/5. Exemple de préparation 18 (Comparaison) La composition aqueuse de résine non ionique (A) de l'exemple de synthèse 11 est mélangée avec du SM 8710 (B) et du Megafac F-1420 (C), de telle sorte que les rapports pondéraux des solides (A)/(B)/(C) soient de /60/10. Les exemples de préparation précédents sont résumés sur le tableau V. Tableau V Exemple de Propriété préparation ionique No. 1 cationique 2 ditto 3 ditto 4 ditto ditto 6 anionique 7 ditto 8 ditto 9 ditto Mélange (à suivre) Composition aqueuse (A) Nature Propriété ionique Ex.de cationique synthèse 1 ditto 2 ditto ditto 2 ditto ditto 3 ditto ditto 5 ditto ditto 6 anionique ditto 7 ditto ditto 7 ditto ditto 8 ditto Composition (B) _ polysiloxane polyxiloxane modifié par groupes amino ditto agent de couplage type silane polysiloxane modifié par époxy polysiloxane terminé par OH résine fluorée polysiloxane terminé par OH agent tensioactif contenant du fluor n U 1%> Co --à -"I Tableau V (suite) Exemple de préparation No. Composé (C) Mélange (suite) Composé (D) Rapport AúB/C/D /20 /10 silice pulvérulente agent de cou- plage type silane ditto silice col- loïdale silice col- loidale /29/1 /5 /45/5 /50/3/7 /25 /40/10 98/2 Procédé de préparation mélange chargement à la polymérisation mélange ditto ditto ditto chargement à la polymérisation mélange ditto Co -4 Tableau V (suite) Exemple de préparation No. Propriété ionique ditto ditto Mélange (à suivre) Composition aqueuse (A) Nature Propriété ionique ditto 8 ditto ditto 9 ditto Composition (B) Copolymère séquencé poly- siloxane-oxyde d'éthylène agent de couplage type silane anionique ditto cationique non ionique cationique non ionique anionique Ex.de synthèse 9 anionique ditto 9 ditto 10 ditto 10 ditto 10 ditto 11 ditto 11 ditto non ionique ditto ditto ditto ditto résine fluorée polysiloxane terminé par OH polysiloxane résine fluorée polysiloxane résine fluorée polysiloxane terminé par OH US O0 -O0 Co -N Tableau V (suite) Exemple de préparation No. Composé (C) Mélange (suite) Composé (D) Rapport A/BC/D.. /15 97/3 agent tensioactif 20/75/5 contenant du fluor Procédé de préparations ditto chargement à la polymérisation mélange ditto agent de couplage type silane agent tensioactif contenant du fluor ditto /60/10 /20 /25 /27/3 ditto ditto ditto ditto /75/5 n CD /60/10 ditto ditto Co -4 Co -'J Exemple 5 Des fibres de polyester, de polyester apte à la teinture cationique, de polymère acrylique, de triacé- tate, de rayonne, de polyamide, de laine, de soie et de coton sont teintes aussi profondément que possible en utilisant des colorants noirs convenant à ces différentes fibres. Les tissus teints sont ensuite traités avec les compositions aqueuses de résines des exemples de prépara- tion précédents et les effets d'approfondissement de cou- leur sont examinés. Les résultats obtenus sont donnés sur les tableaux VI et VII. Conditions du traitement (1) Procédé d'imprégnation-séchage-cuisson On prépare un bain contenant 30 g/l de l'un des agents d'approfondissement de couleur dont la-liste est donnée sur le tableau VI ou VII, on imprègne le tissu dans ce bain, à une température allant de 300C à la température ambiante et on le presse avec un rapport de pressage de 100%. Le tissu est ensuite séché à 1001C pendant 3 minutes et soumis à une cuisson à 160WC pendant 3 minutes. Dans le cas de tissus en fibres de polyamide, on effectue cependant la cuisson à 1100C pendant 3 minutes. (2) Procédé d'immersion-pressage-séchage-fixation: On prépare un bain contenant 5 g/l d'un des agents d'approfondissement de couleur dont la liste est donnée sur le tableau VI ou VII et on plonge le tissu, sous agitation, dans le bain, à 300C, pendant 10 minutes, avec un rapport de bain de 1/10, pour obtenir une adsorption uniforme de l'agent d'approfondissement de couleur dans les fibres. Le tissu est ensuite soumis à une déshydratation par cen-- trifugation de telle sorte que le rapport de pressage corres- pondeà un accroissement de 80%. Le tissu est ensuite séchéa à 100C et soumis à une cuisson pendant 3 minutes. Evaluation L'effet d'approfondissement de couleur est mesu- ré par un colorimètre différentiel digital (fourni par Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). Dans le cas de tissus noirs, on détermine seulement la valeur du coefficient de luminosité L. Dans le cas de tissus présentant d'autres colorations, on détermine les valeurs L, a et b. Une plus faible valeur de L correspond à une luminosité plus faible et à une couleur plus intense. Tableau VI Agent d'approfondissement Fibre de couleur (Résine) Substance Propriété Exemple de ionique préparation No. Produits de la présente invention cationique 1 polyester ditto 2 ditto ditto 3 polyester apte à la teinture cationique ditto 4 ditto ditto 5 polyester/ laine=80/20 ditto 1 acrylique ditto 2 ditto ditto 3 triacétate ditto 4 ditto ditto 5 coton anionique 6 polyamide ditto 7 ditto ditto 8 soie ditto 9 ditto Texture non traité tissu crêpé georgette double georgette croisé filé crêpe de luxe serge tropicale georgette crêpe de chine gabardine crêpe de luxe taffetas crêpe crêpe de luxe 14,8 13,8 14,0 13,9 14,7 14,9 ,2 13,4 13,1 14,8 14,3 14,8 13,8 14,3 Valeurs L procédé d'immer- sion 12,9 12,0 12,0 12,0 12,8 13,1 13,3 11,5 11,3 12,9 12,4 12,7 11,9 12, 3 Procédé d 'imprégnation- séchage-cuisson 12,8 12,1 12,1 12,0 12,8 13,0 13,4 11,6 11,2 13,0 " 12,3 12,7 12,0 12,1 O' N r0 Ca Ili es Agent d'approfondissement de couleur (Résine) Propriété ionique Tableau VI (suite) Fibres Substance Texture Exemple de préparation No. Valeurs L non procédé traité d'immersion procédé d'im- prégnation- séchage-cuisson Produits de la présente invention laine ditto ditto laine/ acrylique= /20 serge cachemire simili-daim croisé serge ditto ditto ditto ditto 14,0 14,7 14,3 14,9 1 2,2 13,0 12,5 12,9 12,3 12,8 12,6 13,1 ro, ri -4 Co -'j Agent d'approfondissement de couleur (Résine) Tableau VII Fibres Valeurs L Procédé d' imprégnation séchage-cuisson Substance Propriété Nature ionique at Produits de comparaison non Ex. de synthèse 10 ionique ditto Ex. de synthèse 11 ditto Ex. de prépara- tion 15 ditto Ex. de prépara- tion 17 ditto Asahi Guard 1 AG740 ditto Polon MF-14 ditto LE-3965 3) ditto A-1160 4) ditto L-7606 5) ditto F-171 6) ditto Asahi Guard AG-740/ F-171=90/10 (rap- port pondéral des solides) ditto LE-3965/A-1160= /20 (rapport pon- déral des solides) polyester acrylique polyester triacétate polyester ditto ditto acrylique polyamide laine polyester ditto Texture non traité tissu crêpé serge tissu crêpé amunzen tissu crêpé geprgette crêpe de luxe serge mousseline popeline tissu crêpé georgette 14,8 14,9 14,8 12,9 14,8 13,8 14,2 14,9 ,1 14,6 14,8 13,8 Procédé d'immersion 14,4 14,7 14,5 12,9 14,6 13,9 13,9 14,8 14,7 14,4 14,9 13,4 14,5 14,8 14,4 13,0 o0 14,6 13,9 13,8 ,0 14,9 14,4 14,6 13,5 N Co cO Co q Tableau VII (suite) Agent d'approfondissement de couleur (Résine) Fibres Valeurs L Substance Propriété ionique Produits de Texture non traité Nature comparaison Procédé d'immer- sion Procédé d'imprégnation- séchage-cuisson non ionique cationique ditto ditto anionique ditto ditto ditto ditto ditto LE-3965/F-171=95/5 (rapport pondéral des solides) Ex.de préparation Ex.de préparation SM-87027) Ex.de préparation Primar K-48) SH-87109) Snotex 0o10) SH-8710/Snotex 0= /10 (rapport pon- déral des solides) polyester polyester triacétate rayonne polyamide ditto ditto soie laine Primar K-4/SH-8710/ ditto A-1160=70/2Y5(rap- port pondéral des solides) crèpe de luxe tissu crêpé amunzen crêpe de luxe mousseline crêpe de luxe taffetas crêpe popeline serge 14,0 14,9 13, 0 14,2 14,8 12,9 ,1 14,3 14,8 13,8 14,6 14,0 13,8 ,0 12,9 13,7 14,6 14,0 14,4 13,9 14,5 13,7 13,7 14,8 o' 14,0 14,5 13,8 14,4 13,8 ra co -' co N4 Remarques Fabricant Meisei Kagaku Kogyo Co.,Ltd. Shinetsu Kagaku Kogyo Co.,Ltd Nihon Unicar Co., Ltd. ditto ditto Dainihon Ink Kagaku Kogyo Co., Ltd. Toray Silicone Co., Ltd. Nihon Acryl Kagaku Co. , Ltd. Toray Silicone Co., Ltd. Nissan Kagaku Kogyo Co.,Ltd Nature du produit résine fluorée aqueuse non ionique résine de polysiloxane aqueuse non ionique ditto agent de couplage du type silane, non ionique copolymère séquencé de polysiloxane agent tensioactif contenant du fluor résine aqueuse cationique de poly- siloxane résine acrylique aqueuse anionique résine aqueuse anionique de polysi- loxane silice colloidale aqueuse anionique Teneur en solides 1) 2) 3) 4) ) 6) 7) 8) 9) 16) "n kn rla -b4 Co oo ",4 D'après les résultats donnés sur les tableaux VI et VII, on comprendra facilement que les produits de comparaison ne donnent pas une réduction importante de la valeur L et que,par conséquent, ils ne donnent pas un effet important d'approfondissement de couleur, alors que les produits des exemples de préparation 1 à 13, conformes à la présente invention, donnent une réduction importante de la valeur L et produisent un excellent effet d'approfondissement de couleur. Exemple 6 Des tissus teints en noir constituées par les diverses fibres utilisées dans l'exemple 5 sont traités avec les agents d'approfondissement de couleur du ta- bleau VIII conformément au procédé d'imprégnation-sécha- ge-cuisson, de la même manière que dans l'exemple 5, et l'effet d'approdondissement de coloration est examiné. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau VIII. Tableau VIII Agent d'approfondissement de couleur de l'invention Propriété Ex. de prépara- ionique tion No. cationique 1 ditto 2 ditto 3 ditto 4 ditto 5 anionique ditto ditto ditto ditto ditto ditto ditto 1 1 il Fibre Substance Texture polyamide mousseline ditto crêpe de luxe soie crêpe ditto crêpe de chin( laine/acryli- serge que=80/20 polyester georgette ditto crêpe de luxe polyester/tr.ia- georgette cétate=65/35 acrylique serge triacétate amunzen ditto georgette rayonne crêpe de lu: coton gabardine Valeurs L non traité procédé d'irprégnation sichae-cuisson ,1 13,5 14,3 13,0 13,8 12,6 14,5 13,1 14,9 13,8 13,8 14,2 13,5 14,9 12,9 13,4 13,9 14,8 xe 12,7 13,0 12,5 13,9 12,3 12,6 13,1 13,9 oo oo -. e D'après les résultats donnés sur le tableau VIII et les résultats de l'exemple 5 donnés sur le tableau VI, on comprendra facilement que les agents cationiques d'approfondissement de couleur de la présente invention exercent un effet tout à fait remarquable d'approfondis- sement de couleur sur les fibres de polyester, de poly- mère acrylique, de triacétate et de coton et également que les agents anioniques d'approfondissement de couleur de la présente invention exercent un excellent effet d'approfondissement de couleur sur ces fibres. Les agents anioniques d'approfondissement de couleur de l'invention exercent un effet tout à fait remarquable d'approfondisse- ment de couleur sur les fibres de polyamide, de soie et de laine tandis que les agents cationiques d'approfondis- sement de couleur de l'invention produisent un excellent effet d'approfondissement de couleur sur ces fibres. Exemple 7 Un tissu georgette en téréphtalate de polyéthy- * lène (utilisation de fils de 1 denier) est soumis à un traitement de diminution du poids avec un alcali (le taux de diminution du poids est de 25%) et le tissu ain- si traité est plongé dans une solution aqueuse contenant g/l d'un des agents d'approfondissement de couleur dont la liste est donnée sur le tableau IX; ce tissu est pressé de telle sorte que le rapport de pressage corresponde. à uln accroissement de 80%. Le tissu est ensuite séché à 100'C pendart minutes et soumis à un traitement de fixation à 1800C pendant 1 minute. Le tissu est ensuite teint dans les conditions décrites ci-après et la valeur L du tissu teint est mesurée. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau IX. Conditions de teinture Colorant: Noir TRF pour polyester Kayalon (fourni par Nihon Kayaku K.K.) (10% en poids par rapport aux fi- bres) pH réglé à 4,5 avec de l'acide malique Agent d'uniformisation dispersé (Levenol V-400 fourni par Kao Soap K.K.) (0,3 g/l) Opération de teinture: La température est augmentée à la cadence de 20C/ min et l'opération de teinture est effectuée à 130WC pen- dant 30 minutes. Tableau IX Agent d'approfondissement de couleur Valeurs L Présente invention Exemple de préparation 1 12,7 Exemple de préparation 3 12,8 Exemple de préparation 5 12,7 Comparaison Exemple de synthèse 10 14,4 Exemple de synthèse 11 14,5 Exemple de préparation 14 14,2 Exemple de préparation 16 14,3 SM-87021) 14,1 non traité 14,5 Remarque 1) voir exemple 5 D'après les résultats donnés sur le tableau IX, on comprendra facilement que les agents d'approfondisse- ment de couleur de la présente invention produisent un excellent effet d'approfondissement de couleur et que les films des résines qui sont formés en utilisant les agents d'approfondissement de couleur de l'invention ne sont pas séparés môme par l'opération de teinture. Exemple 8 Un tissu georgette noir en polyester (utilisé dans l'exemple 5) est imprégné d'un des agents d'appro- fondissement de couleur dont la liste est donnée dans le tableau X, à la température ambiante, pour diverses con- centrations de l'agent d'approfondissement de couleur (concentrations des compositions aqueuses de résines) et ce tissu est pressé de telle sorte que le rapport de pressage corresponde à un accroissement de 80%. Le tissu traité est séché à 1050C pendant 5 minutes et soumis à un traitement de fi- xation à 160WC pendant 3 minutes. Le tissu traité est lavé dans les conditions décrites ci-après et la résistan- ce au lavage est examinée. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau X. Conditions de lavage à l'eau Température de lavage: 300C Durée de lavage: 15 minutes Détergent: 2 g/l de "New Beads" (fourni par Kao Soap Rapport de bain: 1/30 Le tissu lavé dans les conditions ci-dessus est rincé et séché. Ce processus est répété cinq fois. Conditions de nettoyage à sec Solvant: perchloréthylène Température: 400C Durée: 30 minutes Le tissu est agité dans les conditions ci-dessus et il est rincé avec du perchloréthylène frais, puis sé- ché. Ce processus est répété 5 fois. Tableau X Produits de l 'invention Exemple de préparation 1 Conbentration (g/l) de l'agent dissement de couleur (exprimée 13,8 L1) L2) I 1,5 12,7 12,1 11,9 13,8 12,7 12,2 11,8 13,9 12,6 12,1 11,7 d'approfon- en solides) 9 15 12,0 12,3 12,0 12,5 12,1 12,4 LO 13,8 12,6 11,9 11,8 11,9 12,2 Exemple de préparation 3 L1 13,8 12,7 12,0 11,9 11,9 12,2 L2 13,9 12,5 11,9 11,8 12,0 12,3 LO 13,8 12,5 11,7 11,7 11,8 12,0 Exemple de préparation 5 L1 13,8 12,6 11,7 11,6 11,9 12,1 L2 13,9 12,6 11,8 11,6 11,9 12,1 Produits de comparaison L0 13,8 13,7 13,5 13,5 13,6 13,7 Exemple de synthèse 10 L1 13,8 13,9 13,8 13,7 13,8 13,9 L2 13,9 13,8 13,8 13,8 13,9 13,9 Exemple de préparation 16 13,8 13,8 13,9 13,5 13,9 13,7 13,4 13,8 13,8 13, 3 13,7 13,7 13,3 13,7 13,7 13,6 13,8 13,9 Tableau X (suite) Produits de comparaison Concentration (g/l) de l'agent d'appro- fondissement de couleur (exprimée en solides) _ 1,5 3 6 13,8 13,8 13,7 13,7 13,8 13,9 13,7 13,8 SM87024) 13,9 13,5 13,7 13,5 13,8 13,8 13,8 '13,9 13,8 13,9 LO 13,8 13,7 13,6 13,4 13,4 13,5 SM8702/A-11605)=90/10 L1 13,8 13,8 13,7 13,8 13,9 13,8 (rapport pondérai des solides) L2 13,9 13,8 13,8 13,8 13,8 13,9 LO 13,8 13,8 13,8 13,6 13,6 13,5 SM8702/Asahi Guard AG-7406) = 80/20. L1 13,8 13,9 13,8 13,8 13,9 13,8 (rapport pondérai des solides) L2 13,9 13,8 13,8 13,8 13,9 13,8 --4 MO Remarques 1) Valeur L du tissu Valeur L du tissu 3 Valeur L du tissu 4 Voir exemple 5 ) Voir exemple 5 6 Voir exemple 5 traité traité traité après lavage à l'eau après nettoyage à sec N Co co -4 LO D'après les résultats donnés sur le tableau X, on comprendra facilement que les agents d'approfondisse- ment de couleur de la présente invention sont tout-à-fait remarquables quant à leur effet d'approfondissement de couleur et leur aptitude à durer, tandis que les agents d'approfondissement de couleur connus examinés à titre de comparaison sont inférieurs à ces deux égards. 74 2487874 REVENDICATIONS 1) Agent d'approfondissement de couleur, caracté- risé en ce qu'il comprend une composition aqueuse de ré- sine obtenue en polymérisant un monomère comportant une liaison insaturée polymérisable, en présence d'une émul- sion de polyuréthanne ayant une réactivité de durcissement thermique, l'indice de réfraction d'un film sec de cette composition aqueuse de résine étant inférieur à 1,50. 2) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion de polyu- réthanne est une émulsion cationique ou anionique de polyu- réthanne obtenue en faisant réagir un prépolymère d'uréthan- ne comportant un groupe isocyanate terminal avec un compo- sé comportant un groupe amino et, éventuellement, en fai- sant réagir le produit de réaction résultant avec un agent hydrophile. 3) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion de polyu- réthanne est une émulsion anionique obtenue en faisant réa- gir un prépolymère d'uréthanne (A) comportant un groupe isocyanate terminal avec un excès d'une polyalcoylène-po- lyamine pour former une polyuréthanne-urée-polyamine (B), en faisant réagir ensuite la polyuréthanne-urée-polyamine avec une épihalohydrine pour former un premier produit de réaction, puis en faisant réagir ce premier produit de réac- tion avec un anhydride d'acide carboxylique polyvalent cyclique pour former un second produit de réaction et en mé- langeant ensuite ledit second produit de réaction avec une solution aqueuse d'une base pour obtenir une émulsion de polyuréthanne anionique auto-émulsifiable. 4) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion de polyu- réthanne est une émulsion cationique obtenue en faisant réagir un prépolymère d'uréthanne (A) comportant un grou- pe isocyanate terminal avec un excès d'une polyalcoylène- polyamine pour former une polyuréthanne-urée-polyamine (B), puis en faisant réagir cette polyuréthanne-urée-polyamine avec une épihalohydrine pour former un premier produit de réaction, et en mélangeant ensuite ce premier produit de réaction avec une solution aqueuse d'un acide, pour obte- nir une émulsion de polyuréthanne cationique auto-émulsi- fiable. ) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion de polyu- réthanne est une émulsion cationique obtenue en faisant réagir un prépolymère d'uréthanne (A) comportant un groupe isocyanate terminal avec un excès d'une polyalcoylène-polya- mine contenant au moins deux groupes amino primaire ou se- condaire et contenant aussi au moins un groupe fonctionnel de formule CH2-CH(0H)-CH2X, dans laquelle X est Cl ou Br, pour former une polyuréthanne-urée-polyamine (B), et en mélangeant ensuite cette polyuréthanne-urée-polyamine avec une solution aqueuse d'un acide, pour obtenir une émulsion de polyuréthanne cationique auto-émulsifiable. 6) Agent d'approfondissement de couleur. selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion de polyu- réthanne est une émulsion cationique obtenue en faisant réagir un prépolymère d'uréthanne (A) comportant un groupe isocyanate terminal avec un excès d'une polyalcoylène-polya- mine contenant au moins deux groupes amino primaire ou se- condaire et contenant aussi au moins un groupe fonctionnel de formule CH2-CH(OH)-CH2X, dans laquelle X est Cl ou Br, pour former une polyuréthanne-urée-polyamine (B), en faisant réagir ensuite unm partie des groupes amino libres de la polyuréthanne-urée-polyamine avec un polyisocyanate protégé comportant un groupe isocyanate libre pour former un premier produit de réaction, puis en mélangeant ce premier produit de réaction avec une solution aqueuse d'un acide, pour ob- tenir une émulsion de polyuréthanne cationique auto-émul- sifiable. 7) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'émulsion de polyu- réthane est une émulsion anionique obtenue en faisant réa- gir un prépolymère d'uréthanne (A) comportant un groupe isocyanate terminal avec un excès d'une polyalcoylène-po- lyamine contenant au moins deux groupes amino primaire ou secondaire et contenant aussi au moins un groupe fonc- tionnel de formule -CH2-CH(OH)CH2X dans laquelle X est Cl ou Br, pour former une polyuréthanne-uréepolyamine (B), puis en faisant réagir cette polyuréthanne-urée-polyamine avec un anhydride d'acide carboxylique polyvalent cycli- que pour former un premier produit de réaction et ensuite en mélangeant ce premier produit de réaction avec une solution aqueuse d'une base, pour obtenir une émulsion de polyuréthanne anionique auto-émulsifiable. 8) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 1, caractérisé en ce que-l'émulsion de polyu- réthanne est une émulsion anionique obtenue en faisant réagir un prépolymère d'uréthanne (A) comportant un groupe isocyanate terminal avec un excès d'une polyalcoylène-po- lyamine contenant au moins deux groupes amino primaire ou secondaire et contenant aussi au moins un groupe fonction- nel de formule -CH2-CH(OH)-CH2X,dans laquelle X est Cl ou Br, pour former une polyuréthanne-urée-polyamine (B), en faisant réagir ensuite une partie des groupes amino libres de la polyuréthanne-urée-polyamine avec un polyisocyanate protégé ayant un groupe isocyanate libre, pour former un premier produit de réaction, puis en faisant réagir ce pre- mier produit de réaction avec un anhydride d'acide carboxy- lique polyvalent cyclique, pour former un second produit de réaction, et en mélangeant ensuite ce premier produit de réaction avec une solution aqueuse d'une base, pour obtenir une émulsion de polyuréthanne anionique auto-émul- sifiable. 9) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la polyalcoy- lène-polyamine est la diéthylènetriamine ou la triéthylène- tétramine. ) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 6 ou 8, caractérisé en ce que l'agent pro- tecteur pour formation du polyisocyanate protégé précité est l'epsilon-caprolactame ou la méthyléthylcétone-oxime. 11) Agent d'approfondissement de couleur selon l'u- ne quelconque des revendications 3, 7 et 8, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide carboxylique polyvalent cy- clique est l'anhydride maléique, l'anhydride succinique ou l'anhydride phtalique. 12) Agent d'approfondissement de couleur, caracté- risé en ce qu'il comprend (a) une composition aqueuse de résine obtenue en polymérisant un monomère comportant une liaison insaturée polymérisable, en présence d'une émul- sion de polyuréthanne ayant une réactivité de durcissement thermique, l'indice de réfraction d'un film sec de cette composition-aqueuse de résine étant inférieur à 1,50, et (b) au moins un composé choisi parmi les composés du si- licium et les composés du fluor. 13) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'émulsion de polyuréthanne est une émulsion de polyuréthanne cationi- que ou anionique obtenue en faisant réagir un prépolymère d'uréthanne comportant un groupe isocyanate terminal avec un composé comportant un groupe amino et, si désiré, en faisant réagir le produit de réaction résultant avec un agent hydrophile. 14) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'émulsion de polyuréthanne est une émulsion anionique obtenue en fai- sant réagir un prépolymère d'uréthanne (A) comportant un groupe isocyanate terminal avec un excès d'une polyalcoy- lène-polyamine pour former une polyuréthanne-urée-polyami- ne (B), en faisant ensuite réagir cette polyuréthanne-urée- polyamine avec une épihalohydrine, pour former un premier produit de réaction, puis en faisant réagir ce premier produit de réaction avec un anhydride d'acide carboxyli- que polyvalent cyclique, pour former un second produit de réaction, et en mélangeant ensuite ce second produit de réaction avec une solution aqueuse d'une base, pour obte- nir une émulsion de polyuréthanne anionique auto-émulsi- fiable. ) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'émulsion de polyuréthanne est une émulsion cationique obtenue en fai- sant réagir un prépolymère d'uréthanne (A) comportant un groupe isocyanate terminal avec un excès d'une polyalcoy- lène-polyamine, pour former une polyuréthanne-urée-polyami- ne (B), puis en faisant réagir cette polyuréthanne-urée- polyamine avec une épihalohydrine, pour former un premier produit de réaction, et en mélangeant ensuite ce premier produit de réaction avec une solution aqueuse d'un acide, pour obtenir une émulsion de polyuréthanne cationique auto- émulsifiable. 16) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'émulsion de polyuréthanne est une émulsion cationique obtenue en fai- sant réagir un prépolymère d'uréthanne (A) comportant un groupe isocyanate terminal avec un excès d'une polyalcoy- lène-polyamine contenant au moins deux groupes amino pri- maire ou secondaire et contenant aussi au moins un groupe fonctionnel de formule -CH2-CH(OH)-CH2X, dans laquelle X est Cl ou Br, pour former une polyuréthanne-urée-polyamine (B), et en mélangeant ensuite cette polyuréthanne-urée- polyamine avec une solution aqueuse d'un acide, pour ob- tenir une émulsion de polyuréthanne cationique auto-émul- sifiable. 17) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'émulsion de polyuréthanne est une émulsion cationique obtenue en fai- sant réagir un prépolymère d'uréthanne (A) comportant un groupe isocyanate terminal avec un excès d'une polyalcoy- lène-polyamine contenant au moins deux groupes amino pri- 79 2487874 maire ou secondaire et contenant aussi au moins un groupe fonctionnel de formule -CH2-CH(OH)-CH2X, dans laquelle X est Cl ou Br, pour former une polyuréthanne-urée-polyamine (B), puis en faisant réagir une partie des groupes amino libres de cette polyuréthanne-urée-polyamine avec un poly- isocyanate protégé comportant un groupe isocyanate libre,. pour former un premier produit de réaction, et en mélan- geant ensuite ce premier produit de réaction avec une solution aqueuse d'un acide, pour obtenir une émulsion de polyuréthanne cationique auto-émulsifiable. 18) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'émulsion de polyuréthanne est une émulsion anionique obtenue en fai- sant réagir un prépolymère d'uréthanne (A) comportant un groupe isocyanate terminal avec un excès d'une polyalcoy- lène-polyamine contenant au moins deux groupes amino pri- maire ou secondaire et contenant aussi au moins un groupe fonctionnel de formule -CH2-CH(OH)-CH2X, dans laquelle X est Cl ou Br, pour former une polyuréthanne-urée-polyamine (B), puis en faisant réagir cette polyuréthanne-urée-polya- mine avec un anhydride d'acide carboxylique polyvalent cy- clique, pour former un premier produit de réaction, et en mélangeant ensuite ce premier produit de réaction avec une solution aqueuse d'une base, pour obtenir une émulsion de polyuréthanne anionique auto-émulsifiable. 19) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'émulsion de polyuréthanne est une émulsion anionique obtenue en fai- sant réagir un prépolymère d'uréthanne (A) comportant un groupe isocyanate terminal avec un excès d'une polyalcoy- lène-polyamine contenant au moins deux groupes amino pri- maire ou secondaire et contenant aussi au moins un groupe fonctionnel de formule -CH2-CH(OH)-CH2X, dans laquelle X est Cl ou Br, pour former une polyuréthanne-urée-polya- mine (B), en faisant réagir ensuite une partie des groupes - 80 amino libres de cette polyuréthanne-urée-polyamine avec un polyisocyanate protégé comportant un groupe isocyanate libre, pour former un premier produit de réac- tion, puis en faisant réagir ce premier produit de réac- tion avec un anhydride d'acide carboxylique polyvalent cyclique, pour former un second produit de réaction, et en mélangeant ensuite ce second produit de réaction avec une solution aqueuse d'une base, pour obtenir une émul- sion de polyuréthanne anionique auto-émulsifiable. 20) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que la polyal- coylène-polyamine est la diéthylènetriamine ou la triéthy- lètétramine. 21) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 17 ou 19, caractérisé en ce que l'agent protecteur pour formation du polyisocyanate protégé préci- té est l'epsilon.-caprolactame ou la méthyléthylcétone-oxi- me. 22) Agent d'approfondissement de couleur selon l'une quelconque des revendications 14, 18 et 19, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide carboxylique polyvalent cy- clique est l'anhydride maléique, l'anhydride succinique ou l'anhydride phtalique. 23) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé du silicium est un polysiloxane, un agent de couplage du type silane ou la silice. 24) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé du fluor est une résine fluorée ou un agent tensioactif con- tenant du fluor. ) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 1 ou 12, caractérisé en ce que le monomère comportant une liaison insaturée est choisi parmi les esters acryliques fluorés, les esters méthacryliques fluo- rés, les éthers vinyliques monomères, les esters carboxy- liques alpha,bêta-insaturés et les composés alpha,bêta-in- saturés. 26) Agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la quantité du monomère polymérisable est de 99,5 à 2% en poids et la quantité de polyuréthanne, calculée en solides, est de 0,5 à 98% en poids, de façon correspondante, pour un total de 100% en poids dudit monomère et dudit polyuré- thanne. 27) Fibres traitées, caractérisées en ce qu'elles sont préparées par application auxdites fibres d'un agent d'approfondissement de couleur selon la revendication 1 ou la revendication 12, et séchage et chauffage subséquents desdites fibres pour former sur celles-ci un film adhé- rent sec ayant un indice de réfraction inférieur à 1,50.