Brevet FR2486925A1 — publié le 19820122

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau polycristallin de silicium possédant des cristaux de suff i- samment grandes dimensions pour permettre une utilisation dans le domaine des photopiles. Le domaine technique concerné est plus particulièrement, mais de façon non limitative, la conversion photovoltaIque appliquée à l'exploitation de l'énergie solaire. Pour obtenir des matériaux utilisables dans le domaine technique ci-dessus, plusieurs techniques d'élaboration sont connues. parmi les plus importantes, il faut citer le procédé de tirage de matériaux en forme de lingots selon la méthode CZOCHRALSKI qui permet d'obtenir des barreaux de dimensions importantes dans lesquels sont découpées des plaquettes. Un des inconvénients de ce procédé réside dans la forte consommation d'énergie électrique lors de l'élaboration du lingot. Un autre inconvénient réside dans la perte importante, voisine de 50 %, qui résulte de l'opération de découpe des plaquettes En effet, même les techniques les plus modernes utilises pour effectuer cette opération produisent une chute importante qui est, dans tous les cas, sensiblement dquiva- lente à l'épaisseur des plaquettes découpées. On connait aussi le dépôt épitaxique sur substrat qui consiste essentiellement à déposer et à faire crotte sur un support une mince couche polycristalline par réaction chimique en phase gazeuse. Si un tel procédé permet d'éliminer l'inconvénient de la découpe de la méthode précédente, en revanche, la consommation d'énergie électrique nécessaire est également très importante pour la croissance de ces ddpôts. On connait également la fusion de matériaux en poudre en vue de provoquer la cristallisation par effet JOULE, notamment par haute-fréquence. De tels moyens techniques ne permettent pas de supprimer les chutes et pertes importantes de matières élaborées et sont aussi d'un coût énergétique tries élevé. On connait aussi la technique de recristallisation par faisceau laser d'un matériau de base obtenu par une autre technique. Une telle technique de recristallisation implique une dépense énergétique très élevée pouvant être évaluée au moins à 3 à 4 000 kWhIm2 à laquelle il faut encore ajouter la. dépense correspondant à l'obtention du matériau de base. La présente invention vise à remédier aux inconvénients cidessus en proposant un nouveau procédé de fabrication d'un matériau polycristallin de silicium susceptible d'être utilisé pratiquement dans le domaine technique concerné. L'un des objets de l'invention est de permettre l'utilisation d'un matériau de base, le moins onéreux possible, pour l'élaboration du matériau polycristallin utile et, de préférence, l'utilisation d'une poudre de matériau de base dont la pureté peut même descendre jusqu'au niveau du type métallurgique. Un autre objet de l'invention est de permettre l'obtention, à partir d'un matériau de base tel que ci-dessus, d'un matériau polycristallin composé de grains ayant une mesure d'au moins 4 à 500 dans la plus petite des dimensions, de façon à offrir des propriétés compatibles avec le mécanisme de conversion photovoltaque. Un autre objet de l'invention est de permettre en plus, simultanément à l'élaboration du matériau polycristallin, éventuellement le dopage de ce même matériau dans la même enceinte de réalisation. Un autre objet de l'invention est de permettre aussi une fabrication d'un matériau polycristallin sous la forme d'un ruban continu susceptible d'être produit à une surface horaire pouvant être considérée comme intéressante, en ne faisant intervenir qu'une dépense énergétique faible comparativement à celle nécessitée par les méthodes connues. Un autre objet encore de l'invention est de permettre une. fabrication d'un matériau polycristallin de silicium à partir d'une installation offrant une grande sécurité de fonctionnement. Pour atteindre les buts ci-dessus, le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on - maintient le matériau de base cristallisé par l'un de ses bords au moins dans une enceinte sous vide, - soumet ledit matériau à un bombardement par un faisceau d'électrons balayant de façon alternative ledit matériau en vue de provoquer une fusion locale dudit matériau donnant lieu à une recristallisation subséquente, - provoque simultanément un déplacement relatif entre le matériau et le faisceau selon une direction croisant celle de balayage. L'invention concerne également le produit nouveau obtenu par la mise en oeuvre du procédé ci-dessus. Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent de la description ci-dessus faite en référence aux dessins annexés qui montrent, à titre d'exemple, une réalisation schématique d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé. La fig. 1 est un schéma illustrant une caractéristique de l'un des moyens techniques mis en oeuvre par l'invention. La fig. 2 est un schéma d'une variante de la caractéristique selon la fig. 1. La fig. 3 est une vue schématique d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Le procédé de l'invention consiste à placer un matériau de base, par exemple une plaquette polycristalline de silicium, dans une enceinte où règne le vide. De préférence, le vide entretenu est au moins de l'ordre de 10-6 Torr. La plaquette de silicium est bombardée avec un faisceau d'électrons, focalisé et périodiquement soumis à déflection, pour réaliser un balayage alternatif afin de provoquer la fusion locale de la plaquette et une recristallisation subséquente en vue des grains ou cristaux de plus grandes dimensions que celles des grains du matériau de base. La plaquette de silicium est simultanément soumise à un déplacement relatif par rapport au faisceau selon une direction qui est, par exemple, perpendiculaire à celle générale du balayage. De la sorte, la zone ou portion locale fondue se déplace relativement et intéresse toute la surface utile de la plaquette. Outre l'accroissement de la grosseur des grains, la fusion et la distillation sous vide permettent d'éliminer certaines impuretés et d'obtenir un matériau traité recristallisé de dopage résiduel de type "p" ou "n" plus ou moins prononcé selon la nature et la concentration des impuretés initialement présentes dans la plaquette. A titre d'exemple, les tableaux ci-dessous donnent les résultats de purification obtenus à partir de deux échantillons de matériau de base et concernent les impuretés les plus courantes qui, de plus, peuvent présenter un danger pour la fiabilité de photopi- les réalisées avec un tel matériau Impuretés Matériaux de base Produit obtenu (en ppm (plaquette poly par atome) cristalline de ~ silicium) ler échantillon Fer 7,54 0,4 Titane 35 0,01 Chrome 54 0,2 Sodium 0,488 0,08 2éme échantillon Fer 50 0,4 Titane 117 0,1 Chrome 400 1 Sodium 0,854 0,4 Le procédé de l'4nvention permet, à partir d'une plaquette d'épaisseur de 400 à 500 constituée de grains de longueurs voisines de quelques dizaines de microns, d'obtenir un matériau recristallisé, de structure colonnaire, possédant des cristaux de 4 à 500j- de large et de plusieurs millimètres de long, c'est-à-dire parfaitement compatibles avec l'application aux photopiles. Une installation pour la mise en oeuvre du procédé peut, par exemple, faire intervenir un canon à électrons fournissant un courant d'électrons de 0,1 à 5 mA, accélérés sous une différence de potentiel de 10 à 40 kV. Des plaques de déflexion électrostatique sont polarisées par une rampe de tension de O à 500 V à fréquence variable entre 10 et 1 000 Hz.Le diamètre du spot du faisceau à l'impact de la plaquette est ajustable par focalisation magnétique entre 0,1 et 2 mm Pour obtenir les résultats ci-dessus, le procédé met, par exemple, en oeuvre les valeurs ci-dessous - largeur de balayage ............. 1 cm - vitesse de déplacement .......... 50 cm/h - intensité du courant ............ 4 mA - tension ......................... 17 kV - fréquence de balayage ........... 300 Hz - diamètre du spot ................ 1 mm Selon un mode opératoire de l'invention, de préférence, la plaquette initiale est constituée sous la forme d'un ruban qui est déplacé par rapport au spot, selon une direction générale parallèle à sa longueur. Dans un tel cas, le balayage transversal du faisceau d'électrons peut être perpendiculaire à la direction de déplacement. Quelle que soit la forme en plan de la plaquette à traiter, le procédé de l'invention prévoit de maintenir ladite plaque par au moins l'un de ses bords, de manière à éviter tout contact avec tout support qui serait susceptible de polluer la zone fondue et de provoquer l'introduction d'impuretés modifiant le dopage final obtenu. La zone fondue se maintient par tension superficielle entre la partie recristallisée et la partie à recristalliser. Selon la forme de la plaquette, il est donc possible d'envisager un déplacement vertical ascendant analogue à un processus de tirage ou un déplacement horizontal. Dans le premier cas, la largeur de balayage peut être égale à la largeur de la plaque ou du ruban qui se trouve ainsi recristallisé sur toute sa surface à partir de la zone ou extrêmité couverte par la pince de tirage ou de traction utilisée pour solliciter le ruban en déplacement. Dans le second cas, au contraire, il convient de conférer à la largeur de balayage une mesure inférieure à celle de la plaque ou du ruban pour assurer le maintien de la zone fondue par tension superficielle. Une telle mesure peut, par exemple, laisser subsister deux bandes latérales de l'ordre du millimètre qui sont découpées après traitement. Compte tenu des pertes thermiques plus importantes résultant de l'existence des bords du ruban et des bandes latérales, le procédé de l'invention prévoit d'immobiliser momentanément le spot à chaque extrémité du balayage de manière à disposer d'une température plus régulière de la zone fondue permettant l'obtention de grains de dimensions plus homogènes. Par exemple, une immobilisation de 1/2 milliseconde à chaque extrémité de balayage peut être retenue en combinaison avec les paramètres fournis précédemment. La fig. 1 montre un profil de tension de balayage faisant apparaître en 1 les durées d'immobilisation du faisceau qui est soumis à déflection par une variation de tension des plaques déflectrices de O à 530 V dans le sens de la flèche fl sur une durée de 3 ms environ et de 530 à O V dans l'autre sens de manière quasi instantanée. Dans le but d'accroître la faculté de grossissement en largeur notamment des grains recristallisés, il est prévu selon l'invention de réaliser un balayage courbe comme représenté à la fig. 2. La convexité de ce balayage est tournée vers la partie antérieure ou aval de la plaquette ou du ruban par rapport au sens de déplacement selon la flèche f2 Une telle disposition confère des directions de recristallisation à disposition radiale favorisant l'accroissement en largeur des grains se recristallisant au fur et à mesure du déplacement relatif de la zone fondue. Un tel balayage concernant, par exemple, une largeur effective de 3 cm, est obtenu en faisant intervenir un rayon de courbure, par exemple de 5 à 10 cm. Selon un autre mode opératoire de l'invention, le bombardement par faisceau d'électrons est mis en oeuvre pour réaliser, à partir d'une couche de poudre de silicium de granulométrie de l'ordre de quelques dizaines de # compactée à 300 kg/cm2 sur une épaisseur de plusieurs millimètres, une fusion superficielle de cette couche sur une épaisseur de l'ordre de 500 #. Le balayage est associé à un déplacement relatif de sorte que la zone fondue se déplace et qu'il en résulte une cristallisation progressive par refroidissement donnant lieu à la formation d'un ruban à grains de faibles dimensions qui n'est pas pollué par contact avec le support de la poudre. Un tel ruban est ensuite bombardé comme dit ci-dessus pour subir une fusion et recristallisation. Un tel moyen permet de réaliser une mise en oeuvre continue du procédé en faisant intervenir un premier canon pour la formation d'un ruban à partir d'une poudre puis un second canon pour la fusionrecristallisation. En référence aux paramètres donnés précédemment, la mise en oeuvre de la première phase peut faire intervenir, par exemple, les valeurs suivantes - largeur de balayage ............... 1 cm - vitesse de déplacement ............ 50 cm/h - intensité du courant .............. 3 mA - tension ........................... 15 kV - fréquence de balayage ............. 300 Hz - diamètre du spot .................. 1 mm La première phase ci-dessus peut se dérouler en continu dans la même enceinte sous vide que celle de fusion-recristallisation et permettre ainsi l'obtention en continu de rubans de grandes longueurs de matériau traité. Le premier avantage du procédé de l'invention réside dans le faible coût énergétique. En effet, les valeurs ci-dessus montrent qu'en tenant compte de la consommation d'un groupe de mise sous vide, par exemple, de l'ordre de 1000-watts pour atteindre 10-6 Torr, une dépense énergétique globale de quelques dizaines de kWh doit 2 être retenue pour ltobtention d'une surface.traitée de 1 m , alors que les techniques connues font intervenir, pour une meme surface, des dépenses de l'ordre de 30 000 kWh à partir de la technique de tirage CZOCHRIILSKI et de quelques milliers de kWh pour la technique de recristallisation par faisceau laser. En outre, comme mentionné précédemment, la purification sous vide résultant de la zone fondue permet l'utilisation d'un matériau de base relativement impur ayant, par conséquent, un coat propre notablement inférieur à celui de matériau de grande pureté. Il est ainsi possible d'utiliser, selon l'invention, une poudre de silicium de pureté 2N5, soit 99,5 %, et même de qualité industrielle métallurgique moins bonne selon les impuretés qu'elle contient puisqu'elles sont plus ou moins bien éliminées par fusion de zone et distillation sous vide. Un autre avantage réside dans la pureté constante du matériau traité qui n'est en contact avec aucun support polluant. Ceci permet de contrôler à coup sar le type de dopage et la concentration du matériau traité sans faire intervenir d'installations complexes et conteuses. XLa fig. 3 montre une installation schématique pour le traitement d'un ruban polycristallin à grains de petites dimensions. Selon cette figure, le ruban, désigné par la référence 2, est porté par une nacelle 3 de manière à hêtre placé en surélévation par rapport à cette dernière afin que les contacts de surface soient limités, par exemple, aux deux extrémités transversales immobilisées sur des entretoises d'appui. La nacelle 3 est disposée à l'intérieur d'une enceinte étanche 4 à l'intérieur de laquelle elle peut hêtre soumise à un déplacement horizontal le long d'une voie de guidage 5 par l'intermédiaire d'un organe moteur 6 dont le fonctionnement est contrôlé par un asservissement 7. La nacelle 3 peut être déplacée par ces moyens à l'aplomb d'un canon à électrons 8 adapté à la partie supérieure de l'enceinte et muni, à l'intérieur de cette dernière, de plaques 9 déviatrices du faisceau d'électrons émis en direction de la nacelle. L'enceinte 4 est raccordée à une installationl0 de mise sous vide comprenant par exemple, une pompe primaire 11 du type à palettes et une pompe secondaire 12 à diffusion d'huile. 13 désigne un pyromètre et 14 un thermocouple de contrô- les de la température de la nacelle 3. Une telle installation est donnée à titre d'exemple pour la mise en oeuvre du procédé à partir de rubans polycristallins à grains de faibles dimensions. Il est certain qu'une installation semblable peut être envisagée pour procéder, d'un coté, à la réalisation de rubans primaires et, d'un autre, au traitement de recristallisation desdits rubans. Il doit être compris que les deux phases successives énoncées ci-dessus séparément peuvent aussi se dérouler successivement en produisant un ruban continu. Dans un tel cas, la nacelle est réalisée pour assurer le déplacement du ruban selon la direction de la voie 5 qui peut être aussi verticale ou inclinée. Il peut être prévu également dans ce cas de remplacer la nacelle 3 par un organe dit de tirage. L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un matériau polycristallin de silicium à partir d'un matériau de base cristallisé caractérisé en ce qu'on - maintient le matériau de base cristallisé par l'un de ses bords au moins dans une enceinte sous vide, - soumet ledit matériau à un bombardement par un faisceau d'électrons balayant de façon alternative ledit matériau en vue de provoquer une fusion locale dudit matériau donnant lieu à une recristallisation subséquente, - provoque simultanément un déplacement relatif entre le matériau et le faisceau selon une direction croisant celle de balayage. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on soumet le matériau à un déplacement propre par rapport à un faisceau de balayage à position fixe. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on soumet le matériau à un déplacement propre horizontal. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on soumet le matériau à un déplacement propre vertical. 5 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on soumet le faisceau d'électrons à à un balayage comprenant un déplacement rapide dans un sens et un déplacement plus lent dans le sens opposé. 6 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 5 caractérisé en ce qu'on immobilise momentanément le faisceau d'électrons à chaque inversion de sens lorsque la largeur de balayage est inférieure à la mesure correspondante du matériau. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 5 ou 6 caractérisé en ce qu'on fait effectuer au faisceau d'électrons un balayage selon un trajet courbe dont la convexité est dirigée vers la partie aval du matériau par rapport au déplacement longitudinal relatif entre ledit matériau et le faisceau. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'on produit un ruban polycristallin de silicium par bombardement local sous vide, par un premier faisceau d'électrons, d'une masse de poudre de silicium compactée sur une épaisseur supérieure à l'épaisseur du ruban à réaliser, puis en ce que ledit ruban est soumis à un second bombardement sous vide par un second faisceau d'électrons provoquant une fusion locale dudit ruban et une recristallisation. 9 - Produit obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendication 1 à 8, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une plaquette de silicium dopé ayant une épaisseur au moins comprise entre 10Orc et 60 , présentant une structure colonnaire sur toute son épaisseur et formée par des cristaux possédant une largeur d'au moins 500- et une longueur de plusieurs millimètres. 10 - Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend une enceinte à vide, au moins un canon d'électrons porté par l'enceinte, des moyens de mise sous vide de l'installation et des moyens pour soumettre une cible interne à l'enceinte à un déplacement relatif par rapport au canon selon une direction croisant celle de balayage du faisceau d'électrons émis par le canon. ll - Installation selon la revendication 10 caractérisée en ce qu'elle comprend deux canons à électrons dont l'un est dirigé vers une cible à base de poudre compactée et dont l'autre est dirigée vers une cible formée par le matériau de base cristallisé produit par l'action du canon sur la première cible.