Brevet FR2488878A1 — publié le 19820226

La présente invention concerne la préparation de poudres de titanate, de zirconate d'alcalino-terreux et de leurs solutions solides, à cristallites de petite taille, l'alcalino- terreux étant choisi dans le groupe constitué par le baryum, le strontium et leurs mélanges, c'est-à-dire leurs solutions. On prépare classiquement la poudre de titanate ou de zirconate de baryum ou de strontium par réaction à l'état solide et à température élevée des composés précurseurs appro- priés. Le produit de réaction se trouve sous la forme d'agré- gats relativement grands, de particules fortement liées les unes aux autres, qu'il faut réduire à la taille de particules voulue d'environ 1,0 micron avant d'en faire des pièces de céramique. Ce procédé classique présente, entre autres, l'inconvénien dans sa réalisation commerciale, de ne pas assurer une réaction complète conduisant à l'échelle microscopique, à une stêochio- métrie uniforme du produit. Dans les cas o les propriétés physico-chimiques dépendent de la composition et de son uni- formité, la composition non uniforme du produit classique peut entraîner pour celui-ci des propriétés qui ne sont pas optimum. Bien que l'on puisse aménager le procédé classique pour réduire au minimum ces différences, l'effort demandé en retour peut être considérable. Le procédé classique comprend également une étape de pulvérisation potentiellement nuisible dans la mesure o des quantités d'impuretés indésirables sur lesquelles on n'a aucun pouvoir, peuvent être introduites de par le dispositif de broyage. Il faut encore prendre des précautions extraor- dinaires pour réduire au minimum les effets de la pulvéri- sation, mais en en subissant les conséquences. La présente invention remédie aux inconvénients du procédé classique en remplaçant la réaction à l'état solide par un schéma réactionnel à l'état liquide, comprenant l'uti- lisation d'un hydroxyde fondu comme solvant suivi de la précipitation du produit et ne nécessitant pas de pulvérisa- tion. Dans le procédé de la présente invention, les réactifs sont légèrement solubles dans l'hydroxyde fondu utilisé comme solvant, ce qui permet un mélange littéralement atomique des réactifs dans la phase liquide. Les solubilités des réactifs sont telles qu'elles sont supérieures aux solubilités corres- pohdantes déterminées par le produit de solubilité du produit dans l'hydroxyde fondu utilisé comme solvant. Le produit de réaction précipite donc spontanément de la solution dans l'hydroxyde fondu. Les réactifs se dissoudront continuellement pour maintenir une solution saturée en réactifs jusqu'à ce qu'ils aient été consommés en totalité pour former le produit. La température de réaction du procédé de la présente invention, correspond, de préférence, à la température néces- saire pour atteindre des vitesses de réaction raisonnables dans l'hydroxyde fondu utilisé comme solvant, mais elle peut être nettement plus basse que dans le procédé correspondant de synthèse classique àl'état solide. De la même manière, le temps de réaction peut être de l'ordre de 30 minutes ou moins, alors qu'il était de plusieurs heures pour la réaction à l'état solide. On a antérieurement tenté, sans succès, de préparer des solutions solides homogènes de compositions de titanate- zirconate en mélange, en utilisant un solvant de NaCl-KCl à % molaire. Ce résultat provient de ce que les mélanges de titanates d'alcalino-terreux se forment nettement plus vite que les zirconates. On a déterminé que la difficulté résidait dans la différence d'agressivité des solvants, de basicité dans la chimie des sels fondus, à l'égard de TiO2 et de ZXO 2, et que ce qu'il fallait, c'était un système de solvants beaucoup plus fortement basique que ne l'était celui des chlorures de métaux alcalins. La présente invention réalise un système de solvants de ce type, avec un mélange NaOH-KOH à 0-100 moles % de KOH. Dans le procédé de la présente invention, le solvant ne participe à aucune réaction indésirables avec les réactifs ou avec le produit. Grâce à l'agressivité plus uniforme de ce système de solvant, la solution solide produite précipite du produit fondu ionique sous la forme de cristallites de taille inférieure au micron, chimiquement homogènes, et relativement monodispersés. Le solvant à base d'hydroxydes de la présente invention permet également la production de SrTiO3 et de BaTiO3 à une température inférieure d'environ 150 K à celle nécessaire dans le cas du solvant à base de chlorures alcalins, et la production de SrZrO3 et de BaZrO3 à une température inférieure d'environ 170 K à celle nécessaire dans le cas du solvant à base de chlorures de métaux alcalins. En bref, le procédé de la présente invention, pour la production d'une poudre d'un titanate, d'un zirconate ou d'une solution solide de titanate et de zirconate d'alcalino-terreux, dans lesquels le composant alcalinoterreux est choisi dans le groupe constitué par le baryum, le strontium et leurs mélanges, consiste essentiellement à utiliser un premier réactif particulaire choisi dans le groupe constitué par TiO2, ZrO2 et leurs mélanges en quantité au moins stoéchio- métrique, ou un de leurs précurseurs particulaires, à utiliser un second réactif particulaire qui est un oxyde d'alcalino- terreux choisi dans le groupe constitué par BaO, SrO et leurs mélanges, en quantité au moins stoéchiométrique, ou un de leurs précurseurs particulaires, à utiliser un hydroxyde de métal alcalin choisi dans le groupe constitué par l'hydro- xyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et leurs mélanges, à former un mélange des réactifs ou de leurs précurseurs et de l'hydroxyde utilisé comme solvant, en employant l'hydro- xyde utilisant comme solvant en une quantité représentant au moins environ 20 % en poids de la quantité totale des réactifs et de l'hydroxyde utilisé comme solvant, à chauffer le mélange à une température de réaction au moins suffisante pour fondre l'hydroxyde utilisé comme solvant, chacun des précurseurs se décomposant complètement à cette température de réaction ou en-dessous de celle-ci pour former l'oxyde et un sous-produit gazeux, l'hydroxyde utilisé comme solvant à l'état fondu dissolvant les réactifs, à maintenir la tem- pérature de réaction pour dissoudre et faire réagir les réactifs dans le solvant fondu et faire précipiter le titanate, le zirconate ou la solution solide de titanate et de zirconate d'alcalino-terreux, à recueillir le produit ayant précipité en dissolvant l'hydroxyde utilisé comme solvant et en séparant le produit ayant précipité de la solution résultante. On peut citer parmi les réactions de production des produits alcalinoterreux de la présente invention: hydroxyde utilisé comme solvant BaO + TiO2 au-dessus de son BaTiO3 liquidus hydroxyde utilisé SrO + TiO2 comme solvant SrTiO3 au-dessus de son liquidus hydroxyde utilisé comme solvant BaO+yTiO2+(1-y)ZrO2 au-dessus de son BaTiyZrl-y0 3 liquidus hydroxyde utilisé comme solvant xBaO+(I-x)SrO+yTiO2+(1-y)Zro2 au-dessus de son BaxSr 1-xTiyZr -y3 liquidus sachant que x et y sont On utilise tous les réactifs en quantités au moins stoechiométriques pour obtenir une réaction complète. L'utili- sation de BaO et/ou de SrO en des quantités supérieures à la quantité stoéchiométrique entraine l'introduction d'une phase secondaire dans le produit, à savoir de Ba3Ti207 et de Sr3Ti207 ou de Ba3Zr207 et de Sr3Zr202. La quantité de phase secondaire augmente généralement si on augmente les quantités d'oxydes de baryum et de strontium en excès. Le procédé de la présente invention produit un titanate, un zirconate ou une solution solide de titanate de de zirconate d'alcalino-terreux. Le procédé de la présente invention permet, en particulier, d'obtenir un produit choisi dans le groupe constitué par le titanate de baryum, le zirconate de baryum, le titanate de strontium, le zirconate de strontium, le zirconate-titanate de baryum, le zirconate-titanate de stron- tium et le zirconate-titanate de baryum et de strontium. Puisqu'on produit les cristaux du composé d'alcalino-terreux de la présente invention par précipitation à partir d'une solution saturée, ils sont chimiquement homogènes, c'est-à- dire qu'ils présentent une composition uniforme à l'échelle microscopique. Puisque chacun des cristaux présentent une taille pouvant aller jusqu'au micron et généralement inférieure au micron, ils n'ont pas à subir l'opération de broyage utilisée antérieurement, avant d'être transformés en pièces de céramique utiles. Les cristaux sont également de forme grossièrement sphérique, c'est-à-dire qu'ils ne présentent pas de coins aigus et d'arêtes vives, apparaissant sous la forme de cubes tronqués. Pour la mise en oeuvre du procédé de la présente inven- tion, on peut utiliser des réactifs ou des précurseurs de qualité commerciale ou technique, et leur pureté dépend beaucoup de l'application particulière que l'on veut faire du composé d'alcalino-terreux résultant. En particulier, les oxydes utilisés comme réactifs ne doivent pas contenir d'impuretés ayant une action nuisible sur la poudre de composé d'alcalino-terreux résultante ou sur son application parti- culière. Les oxydes utilisés comme réactifs ou leurs précurseurs doivent présenter une taille qui autorise la réaction. On utilise généralement avantageusement ces réactifs ou pré- curseurs dans la taille de particules dans laquelle on les trouve dans le commerce, et qui est habituellement comprise entre une valeur inférieure au micron et environ 100 microns. Les poudres de réactifs doivent également être dépourvues d'agrégats durs et de grande taille, c'est-à-dire de nettement plus de 100 microns qui peuvent subsister après le mélange et empêchent un contact suffisant pour des vitesses de réaction satisfaisantes. Dans le procédé de la présente invention, l'hydroxyde utilisé comme solvant est choisi dans le groupe constitué par l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et leurs mélanges. On utilise comme solvant l'hydroxyde en une quantité minimum représentant au moins environ 20% en poids et classi- quement environ 50 % en poids de la quantité totale des oxydes utilisés comme réactifs et de l'hydroxyde utilisé comme solvant. Il n'est pas possible, en pratique, d'utiliser des quantités d'hydroxyde inférieures à 20 % en poids puisque la réaction voulue ne s'effectuerait pas. Il n'existe pas de quantité maximum critique d'hydroxyde mais l'utilisation de quantités d'hydroxydes représentant plus d'environ 80 % en poids de la quantité totale des oxydes utilisés comme réactifs et de l'hydroxyde utilisé comme solvant n'apporte pas d'avan- tages importants. Si on augmente la quantité d'hydroxyde de % en poids à environ 50 % en poids, la quantité de grains ou de cristauk distincts présents dans la poudre de composé d'alcalino-terreux résultante augmente de manière correspon- dante et pour une quantité d'hydroxyde supérieure à environ 50 % en poids, pratiquement toute la poudre de produit recueillie, ou toute la poudre de produit recueillie est essentiellement constituée de grains ou de cristallites distincts. On mélange les réactifs ou leurs précurseurs et l'hydroxyde alcalin utilisé comme solvant pour produire un mélange pra- tiquement homogène afin d'assurer un bon contact et une réaction complète. On peut effectuer la présente opération de mélange de différentes manières, à condition de ne pas introduire d'impuretés indésirables dans le produit résultant. On mélange, de préférence, de l'eau à température ambiante avec les oxydes utilisés comme réactifs ou leurs précurseurs et l'hydroxyde utilisé comme solvant, en une quantité qui, lorsqu'on agite, est au moins suffisante pour former une bouillie. On peut effectuer le mélange mouillé, par exemple, en utilisant un milieu de broyage à base de matière plastique ou un mélangeur à vitesse élevée avec de l'eau de préférence distillée ou désionisée, selon l'application que l'on veut faire du produit résultant et, de préférence, avec des agita- teurs d'acier inoxydable ou de matière plastique, et par exemple un agitateur du type hélice de propulsion dans un récipient revêtu intérieurement d'acier inoxydable, ou de matière plastique et, de préférence, de Teflon. ú4888i La température de réaction varie avec le composé que l'1 forme. Pour le titanate d'alcalino-terreux de la présente invention, la température deréaction est 2 880 K (6070C), poi le zirconate d'alcalinoterreux elle est;980 K (7070C) et pour la solution solide titanatezirconate, elle est -1150 K (8770C). Le temps de réaction dépend fortement de la tempéra- ture de réaction utilisée, et varie en sens inverse de cette température. Pour les températures minimums de réaction données de 880 K (6070C), 980 K (7070C) et 1150 K (8770C), le temps minimums de réaction, pour une réaction complète étaier respectivement de 1, 1 et 5 heures> La température particulière de réaction utilisée dépend aussi dans une certaine mesure de l'hydroxyde utilisé comme solvant. A l'état fondu, l'hydroxyde de la présente invention dissout les oxydes utilisés comme réactifs et la température minimum de réaction est la température à laquelle l'hydroxyde fond; l'hydroxyde de sodium seul présente un point de fusion ou une température de liquidus d'environ 591 K (3180C) alors que l'hydroxyde de sodium seul présente un point de fusion ou une température de liquidus d'environ 633 K (3600C). Tous les mélanges d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de potassium fondent à une température inférieure au point de fusion de l'hydroxyde de sodium seul, et pour le mélange eutectique contenant 50 moles % d'hydroxyde de potassium et 50 moles % d'hydroxyde de sodium, la température minimumce réaction est donc de 460 K (1870C). Dans la présente invention, la température minimum de réaction est de préférence supérieure d'au moins environ 10 K(100C) au point de fusion, c'est-à- dire à la température de liquidus de l'hydroxyde utilisé comme solvant puisque cette température assure la fusion com- plète de l'hydroxyde utilisé comme solvant, et augmente égale- ment la fluidité de l'hydroxyde fondu ce qui accroit le mouillage du mélange de réaction. La température de réaction maximum est, toutefois, toujours inférieure au point de fusiox du produit d'alcalino-terreux qui précipite, et qui pour SrTiO3 est d'environ 2311 K (20380C), et pour BaTiO3 d'envirc 1889 K (16160C) et doit rester inférieure à la température à laquelle l'hydroxyde se vaporise de manière importante ou Z4B88278 à laquelle l'interaction avec le creuset devient -intolérable,- mâm si on coopense les pertes au moment de l'homogénéisation du mélange de réaction. On a trouvé, en pratique, que la limite supérieure se trouvait aux environs de 1273 K (10000C), si on voulait maintenir un milieu de réaction efficace. On recom- mande particulièrement d'utiliser une température de réaction comprise entre environ 880 K (607'C) et environ 1250 K (9770C) puisqu'elle n'est pas difficile à maintenir et permet d'obtenir des vitesses de réaction élevées sans perte impor- tante de vapeur des hydroxydes fondus constituant le solvant. A la-température de réaction, l'hydroxyde fond et les oxydes utilisés comme réactifs, se dissolvent et réagissent dans l'hydroxyde fondu o précipite le composé d'alcalino- terreux. On maintient la température de réaction jusqu'à ce que la réaction soit terminée. Le temps de réaction dépend beaucoup de la température de réaction ainsi que de la quantité d'hydroxyde utilisé comme solvant, et on le détermine empiriquement. Lorsque la réaction est finie, on fait refroidir la masse ayant réagi à la vitesse voulue, de préférence dans l'air et de préférence jusqu'à température ambiante environ. La masse ayant réagi contenant le composé d'alcalino- terreux, est, une fois refroidie, un gateau cuit solide composé de particules de composé d'alcalino-terreux réparties dans une matrice d'hydroxyde solidifié. Le composé d'alcalino- terreux qui reste sous la forme de cristallites séparés cons- tituant une seconde phase, se -trouve plus particulièrement sous forme de cristallites fins noyés dans la matrice d'hydro- xyde. Après la réaction à température élevée, on désagrège le gateau solide refroidi avec de l'eau pour obtenir les cris- tallites de composé d'alcalino-terreux et une solution aqueuse de l'hydroxyde utilisé comme solvant. On ajoute, plus particu- lièrement de l'eau, de préférence distillée ou désionisée pour éviter l'introduction d'impuretés, et de préférence à.tempé- rature ambiante, à la masse solide ayant réagi, en une quantité au moins suffisante pour dissoudre l'hydroxyde qu'elle contient. La solubilité de l'hydroxyde utilisé comme solvant dans la présente invention est 0,3 kilogramme par litre d'eau à tempé- rature ambiante. On effectue de préférence cette dissolution dans un récipient de matière plastique, et pour des raisons pratiques, en mélangeant de manière à raccourcir le temps de dissolution, en utilisant par exemple un agitateur d'acier inoxydable ou de matière plastique actionné par un moteur. Lorsque l'hydroxyde se dissout, la masse solide de désagrège, et on obtient la poudre fine de composé d'alcalino-terreux de la présente invention qui ne renferme pas de matériau aggloméré perceptible, c'est-à-dire perceptible à l'oeil. On recueille ensuite la poudre de composé d'alcalino-terreux, on la lave et on la sèche. On peut récupérer la poudre de composé d'alcalino-terreux de laprésente invention de la solution aqueuse d'hydroxyde surnageante par un certain nombre de techniques. On peut, par exemple récupérer la poudre de composé d'alcalino-terreux en décantant la solution surnageante et en séchant le composé d'alcalino-terreux à l'air. La technique de récupération dépend des impuretés qui peuvent être présentes et de la pureté voulue pour la céramique ou tout autre produit fabriqué à partir de la poudre. On mélange de préférence la bouillie résultante à température ambiante dans l'air pendant environ minutes. On arrête ensuite le mélange et on ajoute un agent de floculation, organique et soluble dans l'eau, et de préférence un agent de floculation anionique, en une quantité suffisante pour faire floculer la poudre de composé d'alcalino-terreux et la laisser se déposer. Après plusieurs lavages et dépôts, on sèche le produit mouillé. On ajoute, de préférence, l'agent de floculation sous la forme d'une solution aqueuse, contenant de manière habituellement satis- faisante environ 0,1 g d'agent de floculation pour 100 g d'eau, et on utilise de préférence seulement, la quantité d'agent de floculation nécessaire pour faire déposer la poudre. Pour produire une poudre de composé d'alcalino-terreux de pureté élevée, il faut pouvoir enlever complètement l'agent de flocu- lation en chauffant la poudre dans l'air à des températures inférieures au point de fusion de la poudre, et de préférence non supérieures à environ 1073 K (8000C). Pour enlever toute l'eau et tout l'agent de floculation restants, on chauffe de 2488E878 préférence, à environ 773 K (500'C) pendant environ 20 minutes. En variante, on peut utiliser, si on le souhaite, dans le présent procédé un précurseur inorganique particulaire des oxydes utilisés comme réactifs. Le précurseur doit se décomposer complètement pour former l'oxyde et un ou des sous-produit(s) gazeux et ne laisser aucune impureté dans la masse ayant réagi. On peut citer parmi les précurseurs des oxydes utilisés comme réactifs que l'on peut employer dans le présent procédé, des carbonates, des hydroxydes et des nitrates. Il faut utiliser le précurseur en une quantité suffisante pour produite l'oxyde correspondant en une quantité au moins stoechiométrique. Les poudres de composés d'alcalino-terreux de la présente invention présentent des couleurs qui vont du blanc légèrement sale pour les titanates au jaune pour les zirconates. Les poudres de composés d'alcalino-terreux s'écoulent librement et peuvent se trouver sous la forme d'agrégats ou de cristaux de poudre séparés, mais se trouvent habituellement sous la forme d'un mélange des deux. Les agrégats, qui présentent des tailles comprises entre environ 1 micron et environ 20 microns sont des particules constituées essentiellement par un agglo- mérat de cristaux de petite taille liés faiblement les uns aux autres de manière autogène, c'est-à-dire que l'on pense que cette liaison est due aux forces de Van der Waalsou à une auto- liaison, c'est-à-dire à la croissance de cols entre les grains. Les différents grains présentent des tailles pouvant aller jusqu'à environ 1 micron, mais habituellement inférieure au micron. Les agrégats sont friables et se brisent facilement avec un broyage très léger lorsqu'on les presse en un corps vert. On peut préparer la poudre de composés d'alcalino-terreux de la présente invention, à l'état dépourvu d'impuretés ou à l'état dépourvu d'impuretés importantes. Par conséquent, lors- qu'on utilise le même procédé, les propriétés du produit sont reproductibles d'un lot à l'autre. On peut presser la poudre de composé d'alcalino-terreux de la présente invention en corps verts présentant la forme -488878 et la taille voulue et la chauffer au-dessous de son point de fusion dans une atmosphère contenant de.L'oxygêre, et par exemple dans l'air, pour produire des nrasses pclycristallines chauffées présentant des masses volumiques aumoins égales à environ 85 % de la masse volumique théoriqlue. En variante, on peut presser la poudre à chaud dans une matrice d'oxyde et de préférence dans une presse à matrice d'aluminium, à des températures d'environ 1573 K (1300 C) à 1673 K (1400 C) sous une pression d'environ 4,134 daN/mm2 pour obtenir un-produit pressé à chaud présentant une masse volumique supérieure à 94% de la masse volumique théorique. Ces produits frittés ou pressés à chaud sont utiles, par exemple, comme matériaux diélectriques pour des condensateurs et des circuits électri- ques. L'invention est encore illustrée par les exemples suivants: Exemple Dans cet exemple on a préparé du titanate de strontium (Sr TiO3). On a utilisé-354,64 g de Sr(N03)2 de qualité réactif (représentant un excès de 2 % par rapport à la stoéchiométrie pour Sr Tio3), de taille pouvant aller jusqu'à environ 100 microns, 130,61g de TiO2 de qualité réactif, de taille pouvant aller jusqu'à environ 100 microns, 161 ml d'une solution aqueu- se de NaOH à 50% en poids et 197,90 g de KOH (pur à 88,5% en poids). On a dissous le Sr(N03)2 dans 700 ml d'eau distillée à température ambiante. On a ajouté le TiO2 à la solution résul- tante et on l'y a dispersé en agitant énergiquement. On a dissous le KOH dans la solution de NaOH en ajoutant 100 ml d'eau distillée. On a ajouté la solution d'hydroxydes résul- tante au mélange de réactif, en agitant énergiquement et on a continué d'agiter pendant environ 20 minutes à température ambiante. On a séché le mélange résultant en le chauffant à 453 K (180 C) en agitant de temps en temps. On a chauffé le matériau sec à une vitesse de 100 K (100 C) par heure jusqu'à 878 K (605 C) et on l'y a maintenu pendant 5 heures dans une atmosphère d'air, alors qu'il se - 2488278 trouvait dans les creusets d'AlO23a denses, couverts, puis on l'a laissé refroidir jusqu'à température ambiante. P1our récupérer le produit, on a placé la masse refroidie dans 23 litres d'eau distillée à température ambiante, la dissolution des hydroxydes a provoqué sa désagrégation et on a obtenu une dispersion de poudre de produit dans une solution alcaline. On recueille le produit par filtration, on l'a lavé sur le filtre-et séché. Le produit était une poudre d'un blanc légèrement sale. L'analyse du produit par diffraction des rayons X a montré que le produit était constitué par une phase de SrTiO3 pur. Les mesures de surface spécifique du produit par la méthode du BET ont abouti à une valeur de 8,04 m2/g, correspondant à un diamétre équivalent sphérique moyen des cristaux de X 0,146 microns. Exemple 2 Dans cet exemple on a préparé du zirconate de baryum BaZrO3. On a utilisé 292,09 g de Ba(NO3)2 (représentant un excès de 2% par rapport à la stoéchiométrie pour BaZrO3), 133,66g de ZrO2, tous deux de qualité réactif et de taille pouvant aller jusqu'à environ 100 microns, 161 ml d'une solution aqueuse de NaOH à 50% en poids et 197,90 g de KOH (pur à 88,5 % en poids). On a préparé une solution des hydroxydes comme on l'a indiqué dans l'exemple 1; On a ajouté le Ba(NO3)2 et le ZrO2 à environ 600 ml d'eau distillée dans un bol de mélangeur en acier inoxydable pour le traitement des aliments, et on a broyé intensivement la bouillie pendant 60 secondes. On a ensuite transféré la bouillie dans un récipient en Teflon. On a ajouté la solution d'hydroxydes à la bouillie en agitant énergiquement à température ambiante et on a continué à mélanger pendant 20 minutes. On a séché le mélange de réaction résultant en le chauffant à 453 K (1800C) en agitant de temps en temps. On a chauffé le matériau sec à une vitesse de 100 K (1000C) par heure jusqu'à 1200 K (9270C), et on l'y a maintenu pendant 20 heures dans une atmosphère d'air, alors qu'il se trouvait dans des creusets d'A1203u denses,couverts puis on l'a laissé refroidir jusqu'à température ambiante, on a récupéré le BaZrO3 produit, de la même manière que dans l'exemple 1. Le produit était une poudre jaune. L'analyse du produit par diffraction des rayons X a montré que le matériau était constitué par une phase de BaZrO3 pur. Les mesures de surface spécifique du produit par la méthode du BET ont abouti à une valeur de 1,78 m2/g, correspondant à un diamètre équivalent sphérique moyen des cristaux de O 0,346 microns. Exemple 3. Cet exemple concernait la production d'une solution solide de SrTiO3 - BaZrO3 à 50% molaire. On a utilisé 141,47 g de Sr(NO3)2 (représentant un excès de 2 % par rapport à la stoéchiométrie), 175,58g de Ba(NO3)2 (représentant un excès de 2% par rapport à la stoéchiométrie), 52,10g de TiO2, et 80,35 g de ZrO2, tous de qualité réactif et de taille pouvant aller jusqu'à environ 100 microns. On a également utilisé 161 ml d'une solution aqueuse de NaOH à 50% en poids et 197,90 g de KOH (pur à 88,5 %). On a préparé le mélange de réactifs, la solution d'hydro- xydes et le mélange de réaction de la manière indiquée dans l'exemple 2. On a chauffé le mélange séché à une vitesse de 100 K (1000C) par heure jusqu'à 1200 K (927 C), et on l'y a maintenu pendant 20 heures dans une atmosphère d'air en utilisant des creuset d'A1203a denses, couverts puison l'a laissé refroidir jusqu'à température ambiante. On a traité la masse refroidie de la manière indiquée dans l'exemple 2 pour récupérer le produit. Le produit recueilli était une poudre blanc-jaunâtre. L'analyse du produit par réfraction des rayons X a montré la présence d'un composé unique, avec le même groupe spatial de Pérovskite que SrTiO3 et BaZrO3, mais avec un paramètre de rayon aO = 4,167 A (correspondant à une densité de rayons X de 5280 kg.m-3). Les mesures de surface spécifique du produit par la méthode du BET ont abouti à une valeur de 19, 9 m2/g, correspondant à un diamètre équivalent sphérique moyen des cristaux derXO,057 microns. Exemple 4 On peut presser à chaud une poudre produite de la même manière que dans les exemples 1, 2 ou 3, dans une matrice d'aluminium sous une pression d'au moins environ 4,135 daN/mm2 et à une température d'environ 1573 K (1300aC) à 1673 K (1400'C) pendant environ 10 minutes pour produire un élément pressé à chaud, comme par exemple un disque, présentant une masse volumique deplus de 95% de la masse volumique théorique. Ces produits pressés à chaud pourront être utiles comme matériaux diélectriques pour un circuit électrique. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un produit choisi dans le groupe constitué par un titane d'alcalino-terreux, un zirconate d'alcalino-terreux et un titanate-zirconate d'alcalino-terreux, dans lesquels le composant alcalino- terreux est choisi dans le groupe constitué par le baryum, le strontium et leurs mélanges, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à utiliser un premier réactif particulaire choisi dans le groupe constitué par TiO2, Zr02 et leurs mélanges en quantité au moins stoéchiométrique, ou un de leurs précurseurs particulaires, à utiliser un second réactif particulaire qui est un oxyde d'alcalino- terreux choisi dans le groupe constitué par BaO,SrO et leurs mélanges, en quantité au moins stoechiométrique, ou un de leurs précurseurs particulaires, à utiliser un hydroxyde de métal alcalin choisi dans le groupe constitué par l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et leurs mélanges, à former un mélange des réactifs ou de leurs précurseurs et de l'hydroxyde utilisé comme solvant, en employant l'hydroxyde utilisé comme solvant en une quantité représentant au moins environ 20% en poids de la quantité totale des réactifs et de l'hydroxyde utilisé comme solvant; à chauffer le mélange à une température de réaction au moins suffisante pour fondre l'hydroxyde utilisé comme solvant, et former le produit, chacun des précurseurs se décomposant complètement à cette température de réaction ou en dessous de celle-ci pour former l'oxyde et un sous- produit gazeux, l'hydroxyde utilisé comme solvant à l'état fondu dissolvant les réactifs, à maintenir la température de réaction pour dissoudre et faire réagir les réactifs dans le solvant fondu et faire précipiter le produit, à recueil- lir le produit ayant précipité en dissolvant l'hydroxyde utilisé comme solvant et en séparant le produit ayant précipité de la solution résultante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est TiO2 et en ce que l'oxyde d'alcalino- terreux est BaO. E488878 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est TiO2 et en ce que l'oxyde d'alcalino- terreux est SrO. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est TiO et en ce que l'oxyde d'alcalino- terreux est un mélange de BaO et de SrO. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est ZrO2 et en ce que l'oxyde d'alcalino- terreux est BaO. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est ZrO2 et en ce que l'oxyde d'alcalino- terreux est SrO. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est un mélange de TiO2 et de ZrO2 et en ce que l'oxyde d'alcalino-terreux est BaO. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est un mélange de TiO2 et de ZrO2, et en ce que le réactif oxyde d'alcalino-terreux est SrO. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif est un mélange de TiO2 et de ZrO2, et en ce que le réactif oxyde d'alcalinoterreux est un mélange de BaO et de SrO. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydroxyde utilisé comme solvant est un mélange composé de 50 moles % d'hydroxyde de sodium et de 50 moles % d'hydroxyde de potassium.