Brevet FR2486719A1 — publié le 19820115

La présente invention est relative à un -procédé de fabrication de films semi-conducteurs. Elle vise, plus particulièrement, la fabrication de films semi-conducteurs monocristallins de silicium ou germanium et elle est donc décrite ci-après avec référence à de telles applications. Les films monocristallins de silicium, germanium, sélénium, GaAs, InP et autres composés des groupes III-V sont des produits de base pour la fabrication de cellules solaires photovoltaiques et de circuits intégrés. Dans l'état actuel de la technologie, les cristaux semi-conducteurs sont généralement obtenus par le procédé de Czochralski, dans lequel les cristaux sont tirés du bain puis taillés en couches qui reçoivent ensuite le traitement approprié pour la fabrication des jonctions, contacts et autres éléments appropriés, en fonction de l'application particulière.Les tranches de cristaux semi-conducteurs obtenues de cette façon sont coûteuses, car le procédé n'est pas adaptable à la fabrication automatique de grande serine. De plus, ce procédé nécessite des quantités considérables d'énergie, en raison des hautes températures requises. Les deux inconvénients ci-dessus de la technologie actuelle constituent des limitations sérieures au développement de l'utilisation de tels films semi-conducteurs, en particulier dans les applications de cellules solaires à grande échelle pour lesquelles le prix des films semi-conducteurs est un facteur essentiel. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication dé films semi-conducteurs monocristallins, caractérisé en ce qu'il consiste à : a) faire croître épitaxialement, sur un substrat, au moins une couche d'un sel soluble dans l'eau ; b) faire croître épitaxialement, sur cette couche de sel, une couche du semi-conducteur mono-cristallin ; et c) dissoudre la couche de sel susdite par de l'eau, de façon à séparer la couche de semi-conducteur mono-cristallin du substrat. On sait que la croissance épitaxiale est un procédé dans lequel une couche est déposée sur un substrat, avec une orientation de cristal qui est fixe par rapport à celle du substrat. Ainsi, si le substrat est de structure monocristalline, la couche à croissance épitaxiale sur ce substrat sera également de structure mono-cristalline. Ce procédé est couramment utilisé pour l'extension ou la modification de la surface d'une structure de cristal unique,du silicium par exemple, par addition de produits dopants ou apport de siliciumtpour créer des elements de circuit,les dopants et le silicium suppléPnentaire étant appliqués sur une tranche du substrat de silicium dans un four épitaxial dans lequel la tranche est chauffée.Ainsi,on obtient couramment par ce procédé des circuits intégrés monolithiques dans lesquels les éléments de circuit sont appliqués à un cristal unique, par exemple du silicium de type p dopé au bore, par introduction de ce dernier dans un four épitaxial à haute température, de façon à développer sur le cristal une autre couche de silicium, par exemple de type n, avec la même orientation de cristal que le substrat. Pour la fabrication de circuits intégrés, la couche de croissance est recouverte d'un mince revêtement de dioxyde de silicium, par exemple par introduction du substrat dans une atmosphère oxydante telle que de la vapeur à haute température, puis d'une couche de masque comportant des fenêtres pour la production des composants de circuit. Dans plusieurs cas, on fait croître épitaxialement un semi-conducteur mono-cristallin d'un type sur la couche de sel, puis on fait croître épitaxialement un semi-conducteur d'un autre type sur cette dernière couche, avant de dissoudre la couche de sel par de l'eau. Un des avantages de la présente invention réside en ce que le substrat est réutilisable comme matrice et, par con séquent, son prix initial ne-constitue pas un facteur important dans le cas de la production en série de tels films. La croissance de la couche de semi-conducteur est effectuée par évaporation sous vide poussé, d'au moins 10 6 Torr., opération dans laquelle le substrat ne doit être que modérément chauffé, tandis que le semi-conducteur où se produit l'évaporation est chauffé par un canon à électrons de faible puissance. Par suite, les besoins en énergie d'un tel procédé sont très inférieurs à ceux du procédé actuel de Czochralski, ce qui est un autre avantage de la présente invention.En outre, les couches de semi-conducteur peuvent être déposées à l'épaisseur désirée et des impuretés peuvent être facilement introduites pendant l'opération de dépôt. Cela permet non seulement un contrôle très précis de l'épaisseur du film semi-conducteur, mais également un contrôle précis de la quantité d'impuretés introduites dans ce film, ainsi que du profil des impuretés contenues dans le film, c'est-à-dire de la concentration des impuretés en fonction de leur emplacement dans le semi-conducteur D'autre part, le procédé est facilement adaptable à une production en grande série. Il permet également de faire croître épitaxialement une pluralité de films semi-conducteurs sur un substrat, chaque film étant séparé par une couche soluble à croissance épitaxiale, ces dernières couches étant toutes dissoutes pour produire une pluralité de films semi-conducteurs séparés. Dans les modes de réalisation de l'invention qui seront décrits plus loin, on utilise différents semiconducteurs et on peut utiliser comme matière pour la couche soluble dans l'eau, par exemple du fluorure de sodium, du chlorure de sodium, du fluorure de calcium, du fluorure de lithium ou du fluorure de rubidium. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère au dessin annexé dans lequel - la figure 1 représente schématiquement un dispositif connu, à vide poussé, qui peut être utilisé dans le procédé suivant l'invention - la figure 2 illustre les différentes couches développées épitaxialement sur le substrat, conformément à l'Exemple 1 de mise en oeuvre du procédé, décrit plus loi ; et - la figure 3 représente schématiquement le film semiconducteur obtenu par le procédé de l'Exemple 1 (et de la figure 2), après sa séparation du substrat. Il doit être bien entendu, toutefois, que ce dessin et les parties descriptives correspondantes, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. La figure 1 représente schématiquement un dispositif bien connu, à vide poussé, couramment utilisé pour l'évaporation de films minces. Ce dispositif comprend une enveloppe extérieure 2, dans laquelle un vide poussé est créé par l'intermédiaire d'un orifice de pompage 4. Un substrat 6 est supporté à l'intérieur du four et il est chauffé par un appareil de chauffage électrique 8. Le semi-conducteur, par exemple du silicium ou du germanium, qu'on veut faire croître épitaxialement sur le substrat 6, est introduit dans un récipient 10 et est chauffé par un faisceau d'électrons engendré par un filament 12, de sorte que le semi-conducteur s'évapore et se dépose sur le substrat 6. Le refroidissement du canon à électrons est effectué au moyen d'un conduit 14 de refroidissement par de l'eau. L'appareil représenté à la figure 1 comprend également des cellules de Knudsen 16, 18 pour évaporer les impu retés p-n, qui sont introduites dans le film semi-conducteur pendant sa croissance épitaxiale sur le substrat 6. Un détecteur d'épaisseur 20 contrôle l'épaisseur du film. Un tel appareil est bien connu des Hommes de l'Art et, par conséquent, les autres détails de sa construction et de son fonctionnement peuvent être trouvés dans la Littérature. Dans la présente invention, l'enveloppe 2 contient également des supports ou augets 22, 24 pour l'évaporation de la matière de la couche soluble appliquée entre le substrat et le film semi-conducteur à croissance épîtaxiale. De tels supports peuvent également être utilisés pour une matière de revêtement anti-réflexion et pour les électrodes appliquées au film semi-conducteur avant que ce film soit séparé du substrat par dissolution de la couche soluble. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivr#e, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention, qui ne constituent pas une limitation de l'objet de l'invention. EXEMPLE 1 (Si-Ge/NaF/Ge-Si) Dans cet exemple, le substrat 6 de la figure 1 est du silicium monocristallin recouvert d'un film mince à croissance épitaxiale de germanium, en raison de la tendance du silicium à s'oxyder en dehors du vide. Le substrat de silicium 6 est tout d'abord nettoyé par un traitement chimique standard. Ensuite, la totalité de la chambre contenant le substrat de silicium 6 est portée à une température de l'ordre de 2000C, pour obtenir un vide d'au moins 10 6 Torr et de préférence de l'ordre de quelques 10 8 Torr. Cela peut demander quelques heures ou jusqu'à un jour ou deux, suivant la capacité de pompage et l'exposition antérieure à l'air. On fait ensuite croître épitaxialement un film de germanium 30 (figure 2) sur le substrat desilicium, par évaporation au moyen du canon à électrons 10, 12, tandis que le four 8 contenant le substrat 6 est chauffé à une tem pérature de 7500C environ. De préférence, le germanium est évaporé à une vitesse de l'ordre de 100 A/min. et jusqu'à une épaisseur de l'ordre de 1000 A. Le film de germanium 30 est appliqué au substrat de silicium 6. A cause de la tendance du silicium à l'oxyda- tion en dehors du vide, il est essentiel de le recouvrir d'un film neuf. Une fois obtenu, ce substrat comportant le film de germanium sert de matrice réutilisable pour la fabrication d'un grand nombre de films semi-conducteurs. On fait croître épitaxialement une couche 32 (figure 2) d'une matière soluble sur le film de germanium 30 du substrat de silicium 6. Dans cet exemple, la couche solu ble est du fluorure de sodium. Cette matière est évaporée à la température ambiante, à une vitesse de 100 A0/min. et jusqu'à une température de 1000 Ao enyiron. ensuite, on fait croître épitaxialement un film de germanium 34 sur le film de fluorure de sodium 32. Cette opération est effectuée à une température de 5000C à 6000C environ, à une vitesse de 100 A0/min. environ et jusqu'à une épais o o seur de l'ordre de 1000 A à 2000 A. Ensuite, on fait croître épitaxialement une couche semi-conductrice de silicium 36 sur le film de germanium 34. Cette opération est de préférence effectuée à une température de 6500C environ, à une vitesse de 100 A0/min. à quelques 1000 A0/min., jusqu'à l'épaisseur désirée, en général de l'ordre de 2 microns à 20 microns. Le dépôt épitaxial de la couche de silicium 36 est effectué par évaporation à partir de la source d'électrons 10, 12. En même temps, les impuretés incluses dans les cellules 16 et 18 peuvent être évaporées à la vitesse appropriée pour obtenir le profil désiré de concentration en impuretés, comprenant la jonction p/n et le champ arrière désiré pour réduire la recombinaison de la surface arrière. Après l'application de la couche de silicium 36, des contacts 38 et un revêtement anti-réflexion 40 peuvent être évaporés à partir de matières contenues dans les supports ap propriés 22, 24. Le substrat 6, sur lequel sont déposées les couches qui ont fait l'objet d'une croissance épitaxiale,décrites ci-dessus, est alors retiré du four et la couche 32 de fluorure de sodium est dissoute dans l'eau. Cela provoque la séparation de la couche de silicium 36 qui porte son film de germanium 34, de la matrice 6 qui porte son film de germanium 30. Comme décrit plus haut, la matrice peut ensuite être réutilisée pour la croissance epitaxiale de films semi-conducteurs supplémentaires. Avant la dissolution de la couche de fluorure de sodium dans l'eau, la face des couches semi-conductrices qui ont subi une croissance épitaxiale, peut être liée, au moyen d'un adhésif,à une base de support transparente, par exemple du verre ou un film de matière plastique. EXEMPLE 2 (Si-Si/NaF/Ge-Si) Cet Exemple est le même que l'Exemple 1 ci-dessus, saùf en ce que la matrice de silicium 6 est recouverte d'un film de silicium au lieu d'un film de germanium 30 (figure 2). Ce film de silicium est de préférence formé par croissance épitaxiale sur la matrice de silicium 6, par évaporation à une température de 7500C environ, à une vitesse de 100 A0/min. et jusqu'à une épaisseur de l'ordre de 1000 R. EXEMPLE 3 (Si-Si/CaF2/Si) Cet Exemple est le même que l'Exemple 2 ci-dessus, sauf en ce qu'au lieu d'utiliser la couche soluble 32 de fluorure de sodium, on utilise d'abord une couche de fluorure de calcium. La couche de fluorure de calcium est évaporée à une température de 5000C, à une vitesse de 200 R/min. environ et jusqu a une épaisseur de 2000 A. Dans cet Exemple 3, la couche de silicium 36 est de préférence évaporée à une température de l'ordre de 6000C à 7000C, à une vitesse de l'ordre de 50 à 1000 R/min., et jusqu a une épaisseur de plusieurs microns. Les autres phases du procédé sont les mêmes que dans l'Exemple 1 décrit plus haut. EXEMPLE 4 (Si-Si/CaF2/Si-Ge) Cet Exemple est le même que l'Exemple 3 ci-dessus, sauf en ce qu'une couche de silicium de 2000 R d'épaisseur est d'abord formée sur le fluorure de calcium, comme film protecteur contre les réactions chimiques, après quoi on fait croître un film de germanium jusqu'à l'épaisseur désirée, en général 2 microns à 50 microns. EXEMPLE 5 (Ge-Si ou film composite Si-Ge) Cet Exemple est similaire aux Exemples 1, 2 et 4 ci-dessus, sauf en ce que les couches finales de germanium 34 et de silicium 36 ont une épaisseur de l'ordre du micron, pour constituer une couche composite à double intervalle afin d'obtenir une meilleure efficacité spectrale. EXEMPLE 6 (Si-Se ou film composite Ge-Si-Se) Cet Exemple est similaire aux Exemples 3 et 5 cidessus sauf en ce que l'on dépose un film de sélénium à 200-2500C, à une épaisseur de 0,5 à 10 microns, pour constituer une couche composite à double ou à triple intervalle afin d'obtenir une meilleure efficacité spectrale. EXEMPLE 7 (Si-GaAs ou Ge-GaAs, ou film composite Ge-Si-GaAs) Cet Exemple est similaire aux Exemples 3, 4 et 5, sauf en ce que l'on dépose un film de GaAs à 500-7500C et à une épaisseur de 0,5 à 2 microns, pour constituer une couche composite à double ou à triple intervalle, afin d'obtenir une meilleure efficacité spectrale. L'on comprendra aisément que, bien que les Exemples ci-dessus décrivent uniquement l'application d'un film semi-conducteur (composite), une pluralité de films semiconducteurs (composites) peut être formée épitaxialement sur le substrat commun, chaque film étant séparé par une couche de sel soluble dans l'eau, formée épitaxialement. Après croissance de la pluralité de couches, le substrat comportant les couches alternées de semi-conducteur (composite) peut alors être traité dans l'eau, de façon à dissoudre en une seule fois toutes les couches de sel et à obtenir ainsi une pluralité de films semi-conducteurs (composites). Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse, au con traire, toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 10) Procédé de fabrication de films semiconducteurs monocristallinsr caractérisé en ce qu'il consiste à : a) faire croître épitaxialement, sur un substrat (6), au moins une couche (32) d'un sel soluble dans l'eau ; b) faire croître épitaxialement, sur cette couche de sel, une couche (36) du semi-conducteur monocristallin ; et c) dissoudre la couche de sel à l'aide d'eau, de façon à séparer la couche de semi-conducteur monocristallin du substrat. 20) Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que la couche de semi-conducteur monocristallin formée épitaxialement sur la couche de sel, est du silicium. 30) Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que la couche de semi-conducteur monocristallin formée épitaxialement sur la couche de sel,est du germanium. 40) Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait croître épitaxialement un semi-conducteur monocristallin d'un premier type (34) sur la couche de sel, puis on fait croître épitaxialement une couche de semiconducteur monocristallin d'un autre type (36) sur la couche précédente, avant de dissoudre la couche de sel à l'aide d'eau. 50) Procédé selon la Revendication 4, caractérisé en ce que le semi-conducteur d'un premier type est du germanium et en ce que le semi-conducteur de l'autre type est du silicium. 60) Procédé selon la Revendication 4, caractérisé en ce que le semi-conducteur du premier type est du silicium et en ce que le semi-conducteur de l'autre type est du germa nias. 70) Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on fait croître épitaxiale ment un film de sélénium sur la couche extérieure de semiconducteur, avant de dissoudre la couche de sel. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 a 6, caractérisé en ce qu'on fait croître épitaxiale lement un film d'un composé des groupes 111-V sur la couche extérieure de semi-conducteur, avant de dissoudre la couche de sel. 90) Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le substrat (6) est du silicium et en ce qu'on fait croître épitaxialement un film mince (30) de germanium ou de silicium sur le substrat, avant de former épitaxialement sur celui-ci la couche de sel soluble. 100) Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'une pluralité de couches de semi-conducteurs monocristallins sont formées épitaxialement sur un substrat commun, ces couches étant séparées les unes des autres par une couche d'un sel soluble dans l'eau formée épitaxialement, toutes ces couches de sel étant dissoutes en une seule fois pour produire une pluralité de films semiconducteurs séparés.