Brevet FR2497212A1 — publié le 19820702

i La présente invention concerne une fibre acryli- que convenant pour la production de fibre préoxydée (igni- fuge) ne présentant pratiquement pas de coalescence de fibre, ou de fibre de carbone à haute résistance. La présente invention concerne également un procédé de pro- duction de cette fibre acrylique et un procédé de produc- tion d'une fibre préoxydée et à partir de la fibre acry- lique ou un procédé de carbonisation de la fibre préoxy- dée. Jusqu'à présent, il était connu que les fibres acryliques peuvent être préoxydées (c'est-à-dire rendues ignifuges) en les soumettant à un traitement de pré- oxydation (ignifugation) consistant à les étirer'dans l'air à une température de 200 à 300WC, et que des fibres de carbone peuvent être obtenues à partir de celles-ci par carbonisation de ces fibres préoxydées sous tension en atmosphère inerte à 5000C et davantage (ces procédés sont décrits par exemple dans le brevet des E.U.A. 4.069.297). La fibre préoxydée a trouvé des applications comme matière ignifuge, comme -matière pour bouclier ther- mique, onei matériau d'emballages etc, mais il existe une demande permanente pour de nouvelles améliorations de sa qualité et de ses performances. La fibre de carbone fabriquée comme il.est in- diqué ci-dessus est utilisée dans des articles de sport, des articles de loisir, des automobiles, des systèmes fonctionnant à grande vitesse, par exemple des séparateurs centrifuges, des vaisseaux spatiaux, etc en raison de la résistance à la traction spécifique élev6e (résistance à la traction/masse spécifique),et de son module de traction spécifique élevé (module de traction/masse spécifique), et la demande pour cette fibre est en augmentation. Récemment, il est apparu des dcmaines d'application dans lesquels même les fibres de carbone actuellement disponibles, ayant une résistance à la traction de 3 à 3,6 x l0 Pa n'ont pas don- né satisfaction. Dans ces domaines, des fibres de car- bone ayant une résistance à la traction beaucoup plus élevée sont nécessaires. Un des buts de l'invention est de fournir une fibre acrylique convenant à la production d'une fibre préoxydée ne présentant pratiquement aucune coalescence de fibre, et un procédé de fabrication de cette fibre acrylique. Un autre but de la présente invention est de fournir une fibre acrylique convenant pour la production d'une fibre de carbone à haute résistance, et un procédé pour fabriquer cette fibre acrylique. Pour satisfaire aux exigences et aux objectifs ci-dessus, la demanderesse a effectué des recherches pous- sées, qui ont conduit à la découverte qua la fibre préo- xydée classique présente une qualité et des performances mauvaises et que la fibre de carbone classique qui déri- ve de la fibre préoxydée classique à une faible résistan- ce à la traction,en raison de la coalescence entre mono- filaments au cours du traitement de préoxydation. La présen- te invention est basée sur ces découvertes. La présente invention concerne une fibre acryli- que convenant pour la production d'une fibre préoxydée ou d'une fibre de carbone, comprenant une fibre acrylique portant un sel d'ammonium d'un ester gras ou un sel d'am- monium d'un amide gras répondant aux formule (A) et (B). R R COOCH2CH2N R2 J( 1 2 2-R3 (A) C HCH2OH, R R1CONHCH2Ci2N R3 X (B) - CH CH OH 2 2 dans laquelle R1 est un groupe hydrocarboné aliphatique en C à17; R2 à R3 sont tous deux l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe hydroxyôthyle, et un groupe hydroxyisopropyle; et X est un anion. La présente invention concerne également un procédé d'obtention de la fibre acrylique ci-dessus par traitement d'une fibre acrylique par le sel d'ammonium indiqué ci-dessus à n'importe quel stade après élimina- tion du solvant dans le processus de production de la fibre acrylique par filature au mouillé ou après celui- ci. La présente invention concerne également un procédé de préoxydation de la fibre acrylique ainsi obte- nue et un procédé de carbonisation de la fibre préoxydée ainsi préparée. La figure 1 est un schéma montrant un exemple d'un appareil pour la préoxydation de la fibre acryli- que. Comme il a été indiqué ci-dessus, il est pos- sible d'obtenir une fibre préoxydée ne présentant aucune coalescence des fibres par traitement d'une fibre acryli- que brute par un sel d'ammonium déterminé. Il est éga- lement possible d'obtenir une fibre de carbone à haute résistance en carbonisant la fibre préoxydée ainsi obte- nue. La fibre préoxydée et la fibre de carbone conformes A l'invention présentent ainsi des caractéristiques de filature améliorée. Pour obtenir une fibre de carbone à haute résistance, la fibre acrylique de l'invention se compose de préférence d'un polymère obtenu à partir d'au moins mole % d'acrylonitrile et d'une proportion non supé- rieure à 5 mole % d'un monomère vinylique copolyméri- sable avec l'acrylonitrile. Le comonomère vinylique est un comonomère communément utilisé dans la production des fibres acryliques. Comme exemple de ces comonomères vinyliques, on citera des monomères neutres tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle etl'acétte de vinyle, des monomeres comprenant des groupes acide tels que l'acide acrylique, l'acide métha&rylique, l'acide itaconique, les sels de ceux-ci, l'allylsulfonate de sodium, et le métallylsulfonate de sodium; et des monomères ba- siques tels que le vinyl pyridine et le vinyl imi- dazole. La fibre acrylique ci-dessus peut être produite par un procédé connu classique. Par exemple, on polymé- rise l'acrylonitrile, avec ou sans monomère vinylique copolymérisable, dans un solvant approprié (tel que le diméthylformamide, une solution aqueuse concentrée de chlorure de zinc le sulfoxyde de diméthyle, et le diméthylacétamide quidissolvent le polyacrylonitrile) en présence d'un catalyseur approprié (tel que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'hydrogène, le per- sulfate de sodium). La solution de polymère d'acryloni- trile obtenue,qui a en général une masse moléculaire d'environ 40 000 à environ 100 000,est extrudée à tra- vers des filières dans une solution diluée du solvant. Après élimination du solvant, la fibre est séchée, étirée et relachée. Le faisceau de fibres obtenu se compose gé- néralement d'environ 500 à environ 100 000 monofilaments de 0,1 à 3,0 deniers. Conformément à l'invention, la fibre acrylique est traitée par un sel d'ammonium d'ester gras ou d'amide gras répondant à la formule (A) ou (B). Dans ces formules, R1 est un groupe hydrocarboné aliphatique en C1 à C17' et de préférence un groupe hydrocarboné aliphatique sa- turé linéaire; R2 et R3 sont l'hydrogène, des groupes alkyle inférieurs en C à C 3 tels que les groupes méthy- le et éthyle, le groupe hydroxyéthyle et le groupe hydroxyisopropyle; et X est un anion tel que l'ion chlore, l'ion acétate, l'ion lactate, l'ion phosphate, l'ion sulfate, l'ion borate, l'ion nitrate, et l'ion phosphoryl dioxy éthanole, ou le chlore. Les sels d'ammonium répondant à la formule peu- vent être utilisés seuls ou en association de deux ou plusieurs de ces sels d'ammonium pour le traitement de la fibre acrylonitrile. Un sel d'ammonium d'ester gras et un sel d'ammonium d'amide gras peuvent être associés. Comme exemples du composé répondant à la formule (A), on citera: (1) [C17H3sCOOCH2CH2N (2) CH2CH2OH 1e 2 2 - CH2CH2OH *. CI G \H _ CH2CH2OH À -CH2CH2OH H -I (3) CLH3 COOCH2CH2N (4) [C17H35COOCH2CH2N (5) L7H35 COOCH2CH2N (6) [C12H25COOCH2CH2N CH3CHCOO G OH CH2CH20H 1 - CH2CH20H - HSO4 H CH2CH2 OH- "C C22H - CH2CH2OH - H 2PO4 \ H _ CH2CH - CH2CH OP(OCH2CH2OH)2 C CH3COO) I / 1 - CH3 \ H (7) [C12H2 5COOCH2CH2N (8) [Cl7H3SCOOCH2CH2 (9) 1 7Hi.sCOOCH2CHN v CH2CH20H-]( 2 2 - CH2CH3 NO3 D CH2CH20H 1 - CH2CH20H -NO3 \ H J CH2CH20H - CH2CH2OH CH2CHCH3 OH Comme exemples du composé répondant à la formule (B), on citera: /c2cH2 H O (1) Cl7H35CONHCH2CH2N -CH2CH2OH - CHsCOO ( (1) \HCH J CH2CH2OH 19 -CH3 H - CH COO O 2 21 C2H5 * NO3 \H_ CH2CH2OH']G 2 2.G -CH2CH20H * OP(OCH2CH2)2 CH2CH2OH 0j - J* C1 e ci -j t_ (2) (3) (4) r, CH2CH2OH10 (S) C17H35CONHCH2CH2N - CH2CH20H * Cl LCH CHCH OH I Parmi ces exemples, (1), (4), (S) et (9) du composé A et (1), (4) et (5) du composé B fournis- sent un effet de prévention de la coalescence des fi- bres préoxydées particulièrement marqué, et ces composés sont de préférence utilisés pour la produc- tion d'une fibre préoxydée destinée à la fabrication de fibre de carbone. Les composés A - (5) et B - (4) ont une solubilité élevée dans l'eau, ils peuvent donc former des solutions aqueuses. Les composés A - (1), (2), (3) , (4), (8) et (9) et B - (1) et (5) ont une solubilité dans l'eau relativement faible, ils ne forment donc pas de solution aqueuse limpide (ces solutions peuvent être désignées sous le nom de "dispersions"). Les composés A - (6), (7), B - (2) et (3) ont une faible solubilité dans l'eau, ils fournissent donc une dis- persion.Ces composés sont de préférence utilisés en association avec un composé d'ammonium de la présente invention ayant une solubilité élevée pour obtenir des liquides stables. Les sels d'ammonium énumérés ci-dessus peuvent être préparés suivant les schemas réactionnels ci-dessous. Préparation du composé A: oC2H202NH..CH2CH2CH RCOOH + HOCH2 Hp, Rh I RoeoCHioe2- 2 R2 R10oCH2CH 2 + RX - %oXeo2C"2---) X Préparation du compos B: WCH2 CH 2OE CH 2CH2 CH RlCOOH + H2NHo2CH2N - b R1COHCH2cH2N R2 R1COENHCH2OHp N-2R21OON i HCH2CH] R2 R Dans les schémas réactionnels, Ri, R2, R3 et X sont tels que définis ci-dessus. Dans les procédés ci- dessus, les réactifs sont de préférence utilisés en quantités équivalentes; en outre, le premier stade de chacune des réactions est effectué sous agitation éner- gique à une température d'environ 100 à 200 C pendant à 15 heures, et le second stade de chacune des réac- tions est effectué à une température de 150 à 200 C pendant 5 à 15 heures. Il est à noter que les sels d'ammonium utilisé dans l'invention ont au moins un groupe hydroxyle fixé à l'atome d'azote, et en conséquence ils sont très solubles et dispersables dans l'eau. Cependant, la capacité de pénétration du sel d'ammonium dans la fibre est très faible, et il se dépose de façon pra- tiquement uniforme sur la surface de celle-ci. En outre, le sel d'ammonium présente cette caractéris- tique qu'il se développe pour former une molCcule plus grande (on estime que plusieurs molécules, habi- tuellement deux à quatrE se combinent), et/ou réagit avec la surface de la fibre par chauffage. En raison de cette propriété, le sel d'ammonium empêche aussi l'orientation moléculaire de devenir irrégulière en raison du retrait provoqué par l'agitation thermique des molécules à la surface de la fibre. Dans la production de la fibre acrylique par un procédé de filature au mouillé, la fibre est habituel- lement séchée, étirée et relachée après élimination du solvant qui est utilisé pour préparer la solution de fi- lature. Conformémënt au procédé de l'invention, le trai- tement par le sel d'ammonium peut être effectué à n'im- porte quel stade après élimination du solvant dans la production de la fibre. En d'autres termes, ce traitement peut être effectué pendant l'un quelconque des stades ci-dessus, entre deux quelconques des stades cidessus, ou après la fabrication de la fibre. Habituellement, le traitement par le sel d'am- monium est effectué en plongeant le faisceau de fibres dans une solution ou dispersion aqueuse du sel d'ammo- nium, ou en pulvérisant cette solution ou dispersion aqueuse sur celui-ci. Pour que le faisceau fibreux soit complètement mouillé, on effectue de préférence une immersion à une température de bain de 20 à 700C pen- dant 1 à-5 minutes. Pour une température de bain supérieure à 70 C, le sel d'ammonium tend à s'agréger dans la solution, ce qui conduit à un traitement irrégulier, le sel d'ammo- nium s'infiltre dans la fibre, et la fibre de carbone obtenue a une résistance à la traction réduite. D'autre part, à une température de bain inférieure à 200C, le sel d'ammonium ne se dissout ou ne se disperse pas faci- lement dans l'eau, ce qui conduit à un traitement irré- gulier, et à une coalescence des fibres résultant de la forte taille des particules dispersées. La concentra- tion du sel d'ammonium est habituellement de 1 à 20 g par litre. Le pH de la solution de sel d'ammonium af- fecte la qualité de la fibre préoxydée et de la fibre de carbone obtenues, et un pH de quatre ou moins est préférable. Si le pH est supérieur à 4, le sel d'ammo- nium tend à s'agréger et à favoriser la coalescence des fibres. On préfère n'importe quel pH inférieur à 4, mais le pH est de préférence supérieur à 1 et mieux encore de 2 à 3,5. Le pH est de préférence ajusté avec de l'hydroxyde de sodium ou un acide ayant le même anion que X du sel d'ammonium utilisé. La quantité préférée de sel d'ammonium à fixer sur la fibre est de 0,01 à 0,5 % par rapport au poids de la fibre. Lorsque la quantité est inférieure à 0,01 %, l'effet de prévention de la coalescence des fibres n'est pas suffisant, et lorsque-la proportion est supérieure à 0,5 %, le sel d'ammonium en excès se carbonise sur la fibre préoxydée et sur la surface de la fibre de carboneconduisant à une diminution de la résistance de la fibre de carbone obtenue.on préfère une proportion de sel d'ammonium inférieure à 0,3 %, pour laquelle le sel d'ammonium ne s'infiltre dans la fibre que légè- rement, et l'on peut obtenir une fibre de carbone à haute résistance à partir de celle-ci. Après le traitement par la solution contenant le sel d'ammonium, la fibre acrylique est séchée soigneu- sement de telle sorte que la résistance de la fibre de carbone obtenue ne soit pas affectée dans un sens dé- favorable. Le faisceau de fibres qui est sous la forme de gel (la teneur en eau de la fibre est supérieure à environ 5 % est habituellement séché par un chauffage progressif de 70 à 1400C, et le faisceau de fibres qui n'est pas sous forme de gel (la teneur en eau de la fibre n'est pas supérieure à 5 % environ) est séché par chauffage progressif de 100 à 1500C. il La quantité de sel d'ammonium fixée sur la fibre est mesurée par extraction par un mélange d'alcool et de benzène (à parties égales en poids) pendant 3 heures en utilisant un appareil de Soxhlet. Lorsque la fibr- acrylique traitée par le sel d'ammonium est chauffée à une température de 200 à 3001C, le sel d'ammonium devient insoluble dans l'eau et il subit également une transformation qui suggère une réaction avec la fibre d'acrylonitrile. Il est possible de pro- voquer une modification du sel d'ammonium comme ci-des- sus en chauffant la fibre avant qu'elle ait subi une oxydation (ou sans qu'elle subisse d'oxydation). Ce chauffage est habituellement effectué pendant 0,7 à 2 minutes et le sel d'ammonium se solubilise avant que la réaction d'oxydation de la fibre ne commence. Le sel ayant réagi recouvre la fibre avec une très faible infiltration dans la fibre. Ce traitement thermique est de préférence effectué à une température supérieure à 2300C. Pour un traitement thermique à une température supérieure à 2001C, la température est de préférence augmentée à la vitesse de 100C/s ou moins, et de préfé- rence de 1.à 50C/s. Ce chauffage progressif empêche efficacement la coalescence des fibres parce que l'in- filtration du sel dans la fibre est eFpe^chée, et il est efficace pour obtenir une fibre préoxydée utilisable de préférence pour la production de fibres de carbone ayant une résistance particulièrement élevée. La fibre acrylique ayant subi le traitement thermique (prétraitée) peut être soumise directement à un e opération de préoxyda- tion classique ou elle peut être enroulée avant d'être soumise à l'opération de préoxydation. La fibre acrylique traitée par le sel d'ammo- nium subit l'opération de préoxydation, avec ou sans le traitement thermique indiqué ci-dessus. L'opération de préoxydation est effectuée par un procédé classique connu. La fibre acrylique est chauffée à une température de 200 à 3000C, de préférence de 250 à 3001C, dans une atmosphère oxydante pendant 0,1 à 15 heures. Lorsque la fibre acrylique traitée par un sel d'ammonium mais non traitée thermiquement est soumise directement à ce processus de préoxydation, le sel d'ammonium s'insolubi- lise également au commencement du processus de préoxyda- tion. Dans un procédé de préoxydation classique, la vitesse d'élévation de la température de la fibre n'est pas réglée de façon spécifique, et par conséquent la température de la fibre est habituellement élevée à une vitesse supérieure à environ 25WC/s. Ce traitement d'oxydation est de préférence effectué sous une tension de 10 à 100 mg/denier pour obtenir une fibre de carbone à haute résistance. La tension est habituellement por- tée à 200 mg/denier s'il est souhaitable d'obtenir une fibre de carbone ayant une résistance beaucoup plus élevée. Le traitement de carbonisation est de préfé- rence effectué jusqu'à ce que la masse spécifique de la fibre soit de 1,30 à 1,45 g/cm3. La fibre préoxydée ainsi obtenue présente une très faible coalescence et elle convient pour la pro- duction de fibres de carbone à haute résistance par carbonisation. Le processus de carbonisation de la fibre préoxydée est habituellement effectué à une température de 1 000 à 1 5001C dans une atmosphère inerte telle qu'une atmosphère d'azote, d'argon ou d'hélium, et de préférence alors qu'elle est sous une tension de 10 à mg/denier. La fibre de carbone produite comme il est indiqué ci-dessus à partir de la fibre acrylique de l'invention présente une résistance très élevée. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indications contraires, les pourcentages et parties sont en poids. Exemple 1 On prépare une solution de polymère acrylique de la manière suivante: dans 1 000 parties d'une solu- tion aqueuse de chlorure de zinc à 60 %, on dissout parties d'un mélange d'acrylonitrile (à 98 moles %), d'acide acrylique (à 0,5 mole %), et d'acrylate de méthyle (à 1,5 mole %) et 1 partie de persulfate d'am- monium. On laisse les réactifs se polymériser à environ OC pendant 4 heures, ce qui donne une solution ayant une viscosité de 98 poises. Conformément à la loi de viscosité de Staudinger, le polymère obtenu a une masse moléculaire d'environ 55 000. Cette solution est extru- dée à travers une buse de filature ayant 10 000 trous, mesurant chacun 0, 05 mm de diamètre, dans une solution aqueuse de chlorure de zinc à 25 %. La fibre obtenue est lavée à l'eau pour éliminer le chlorure de zinc et étirée en même temps a trois fois sa longueur initiale, puis séchée. La fibre séchée est encore étirée cinq fois pour fournir unefibre acrylique ayant un denier de filament de 1,0, une résistance à la traction de 5,5 g/ denier et un allongement en traction de 10 %. On prépare un sel d'ammonium d'ester stéarique répondant à la formule A (1) en chauffant un mélange équimolaire d'acide stéarique et de triéthanol amine à 1650C pendant 10 heures, puis en chauffant le composé obtenu avec une quantité équimolaire de HC1 à 36 % à C. On dissout le sel d'ammonium obtenu dans l'eau à une concentration de 5g/litre pour obtenir une solution (dispersion) aqueuse ayant un pH de 3,6. Dans cette solution, on plonge la fibre acrylique précedemment préparée à 500C pendant 0,5 minute puis on la sèche à 1100C. La quantité du sel d'ammonium fixée par la fibre acrylique, déterminée par extraction avec 100 ml d'un mélange alcool/benzène 1: 1 dans un appareil de *Soxhlet, est de 0,05 %. La fibre acrylique traitée est chauffée à 260"C pendant 1,5 heures dans l'air sous une tension de 30 mg/ denier. La température est portée de 200 à 260 C à une vitesse d'environ 8 /seconde. La fibre pr6oxydée obtenue a une masse spécifique de 1,40 g/kn3 une résistance à la traction de 3,3 g/denier, un allongement à la traction de 10 %. Au microscope électronique,on n'observe aucune coalescence des fibres. Cette fibre préoxydée est ensuite carbonisée à 1400 C pendant une minute dans un courant d'azote sous une tension de 30 mg/denier, pour donner une fibre de carbone à haute résistance ayant une résistance en trac- tion de 3,8 x -109Pa et un module de traction de 245 xlO9pa Au microscope électronique, on observe aucune coales- cence des fibres. Exemple 2 Comme dans l'exemple 1, on file la solution de polymère acrylique, on lave à l'eau la fibre obtenue pour éliminer le chlorure de zinc et on l'étire en même temps à 3 fois sa longueur initiale. On prépare un sel d'ammonium de l'amide stéari- que répondant à la formule B - (1) en chauffant un mélange équimolaire d'acide 'stéarique et de diéthanoldié- thylenediamine à 180 C pendant 15 heures, puis en chauf- fant le composé obtenu avec une quantité équimolaire d'a- cide acétique à 90 % à 90 C. On ajuste le sel d'ammonium obtenu à pH 3,5 avec une solution tampon d'acide acétique et d'acétate d'ammonium, et l'on obtient ainsi une solu- tion aqueuse ayant une concentration de 4g/litre. On plon- ge la fibre acrylique précedemment préparée dans cette solution à C0 C pendant 0,2 minute, après quoi on la sèche à 120 C (la température de séchage est progressi- vement élevée). On étire ensuite la fibre acrylique trai- tée à 4,5 fois sa longueur dans de la vapeur saturée à C. La fibre obtenue a un denier de filament de 1,1, une résistance à la traction de 5, 3 g/denier et un allongement de 12 %. La fixation de sel d'ammonium sur la fibre acrylique, mesurée comme à l'exemple 1, est de 0,025 %. La fibre acrylique traitée est préoxydée à 255 C pendant 40 minutes dans l'air sous une tension de mg/denier, puis à 280 C pendant 20 minutes sous une tension de 40 mg/denier. La température est élevée de 200 à 255 C à une vitesse d'environ 30 C/seconde. La fibre préoxydée obtenue a une masse spécifique de 1,39g/ cm3, une résistance à la traction de 3,4 g/denier et un allongement à la traction de 13 %. Au microscope élec- tronique, on n'observe pas de coalescence des fibres. Cette fibre ignifuge est ensuite carbonisée à 1300 C pendant 40 secondes dans un courant d'azote sous une tension de 50 mg/denier pour donner une fibre de carbone ayant une résistance à la traction de 4,02x109Pa et un module de traction de 244 x 109Pa. Au microscope électronique, on n'observe pas de coalescence des fibres. Exemple 3 L'acide acétique utilisé pour la préparation du se] d'ammonium dans l'exemple 2 est remplacé par l'acide lactique, l'acide sulfurique et l'acide phos- phorique pour préparer les composés A -(2), A -(5), et A -(9), respectivement. Ces trois composés et un mé- lange 1: 1 de A -(2) et de A -(9) sont ajustés à une concentration de 4 g/litre et & un pH de 3,3 au moyen de HCl à 36 % ou de NiaOH. Les fibres acryliques sont traitées par ces quatre types de solutions(ou dispersions)de sel d'am- monium comme à l'exemple 2. Les fibres traitées obtenues présentent les propriétés indiquées dans le Tableau 1 sel d'ammonium résistance à allongement la traction en traction A -(2) A -(5) A -(9) A -(2) A -(9) ,4 g/denier ,5 ,4 ,6 11,0 % 11,7 11,5 12,0 tableau 1: finesse 1,1 denier 1,1 1,1 1,1 La fibre préoxydée obtenue a les propriétés indiquées dans le tableau 2. Au microscope électronique, on n'observe pratiquement pas de coa- lescence des fibres: Tableau 2 sel d'ammonium résistance à allongement masse la traction en traction spécifique A -(2) 3,0 g/denier 13,0 % 1,40 g/cm3 A -(5) 3,2 13,5 1,40 A -(9) A. -(2) A -(9) 3,1 3,3 13,3 14,0 1,40 1,40 Les quatre types de fibres traitées sont soumis au traitement thermique comme à l'exemple 2 pour obtenir des fibres de carbone. Les fibres de carbone obtenues ont les propriétés indiquées dans le tableau 3 et ne présentent pas de coalescence des fibres comme la fibre préoxydée. Tableau 3 sel d'ammonium résistance à module de traction la traction A -(2) 3,95x 109Pa 243 x 109 Pa A 4,30 244 A -(9) 4,20 244 A -(2) 4,08 243 A -(9) Exemple comparatif 1 On répète le traitement de l'exemple 2, excep- té que la solution de sel d'ammonium est remplacée par une solution à 500C, ayant un pH de 3,3, contenant 4 g/litre de siloxane auquel on a ajouté 15 moles de polyoxyéthylène. La fibre acrylique obtenue et la fibre préoxydée ont les mêmes propriétés physiques et les mêmes propriétés de coalescence que celles ob- tenues à l'exemple 3. Cependant, la fibre de carbone obtenue a une résistance à la traction de 345 kg/ mm2 et un module de traction de 242 x lU9 Pa. La fibre de carbone obtenue dans cet exemple comparatif a une résistance à la traction plus faible que cel- le obtenue avec le sel d'ammonium de l'invention. Bien que l'on n'ait pas observé de coalsecence des fibres, on trouve dans la fibre des résidus de silicone. On considère que ceci est une cause de résistance à la traction plus faible. Exemple 4 On répète l'exemple 1, excepté que la concen- tration du bain de sel d'ammonium est modifiée de façon à ce que le dépôt de sel d'ammonium soit ajusté respec- tivement à 0,015 %, 0,025 % et 0,038 %. Les fibres de carbone obtenues ont des résistances à la traction de 4,15 x 109Pa, 4,05 x-109Pa, et 3,5X a 10 Pa,respectivement et elles avaient un mo- dule de traction de 245 x 10 9Pa dans tous les cas. Exemple 5 On répète l'exemple 1, excepté que les solu- tions de sel d'ammonium sont ajustées à un pH de 3,0 et de 4,8, avec de l'acidechlorhy drique et de l'hydro- xyde de sodium, respectivement. Les fibres de carbone obtenues ont une résis- tance à la traction de 4,15 x 109Pa et de 3,60 x 109Pa, respectivement et le module de traction est de 244 x 109Pa quel que soit le pH. Exemple comparatif 2 La fibre acrylique est traitée par 3 types de sel d'ammonium répondant à la formule suivante (dans laquelle n estrespectivement égal à 3, 5 et 20), qui sont enddehors du cadre de l'invention. CH2CH20He) [C17H3sCOOCH2CH20)nCH2CH2N CH2C H 2PO 4 H Les fibres de carbone obtenues ont une résis- tance à la traction de 3,30x 109Pa lorsque n est égal à 3, 3,20 x 109Pa lorsque n est égal à 5 et 3,08 x 109Pa lorsque n est égal à 20. Exemple 6 On prépare une solution de polymère acrylique comme suit: dans 1000 parties d'une solution Aqueuse de chlorure de zinc à 60 %, on dissout 95 % d'un mélange de monomère d'acrylonitrile (97 mol %), d'acrylate de méthyle (2,5 mole%), et d'acide métallyl sulfonique (0,5 mole %), et 0,85 partie de persulfate d'ammonium. On laisse les réactifs se polymériser à 50 C pendant heures, ce qui fournit une solution ayant une vis- cosité de 100 poises (à 45 C). Selon la loi de viscosi- té de Staudinger, le polymère obtenu a une masse molécu- laire de 75 000. On extrude cette solution à travers une buse de filature ayant 48,000 trous, mesurant chacun 0,06 mm de diamètre, dans une solution aqueuse de chlorure de zinc à 28 %. On lave la fibre obtenue à l'eau pour éliminer le chlorure de zinc et on l'étire simultanénent à 2,5 fois sa longueur initiale, puis on la fait passer à travers une dispersion aqueuse contenant 7g/ litre du sel d'ammonium de l'ester stéarique répon- dant à la formule A -(1), à 45 C pendant 0,2 minute, après quoi on la sèche pendant 10 minutes à 105 C et pendant 15 minutes à 120 C. Ensuite, on étire encore la fibre séchée à 5,5 fois sa longueur dans de la va- peur saturée à 115 C, après quoi on effectue un retrait de 4 % dans de la vapeur saturée à 120 C pendant 0,3 minute, ce qui donne une fibre acrylique ayant un denier de filament de 1,5, une résistance à la traction de 5 g/denier et un allongement à la rupture de 15 %. On soumet la fibre acrylique obtenue à un traitement thermique pour la préoxydation en utilisant une étuve équipée de plusieurs séries de rouleaux re- présentés à la figure 1, dans laquelle 1 désigne l'étu- ve, 2 les rouleaux, 3 la fibre acrylique et 4 la fibre préoxydée. Ce traitement thermique est effectué à 250 C pendant 2 heures, de sorte que le retrait total est de %. (La température est portée de 200 à 250 C à la vitesse de 25 C/seconde). La fibre préoxydée obtenue a une masse spécifique de 1,42 g/cm3, une résistance à la traction de 3,1 g/denier, et un allongement à la rupture de 15 %. Au microscope électronique, on n'obser- ve aucune coalescence des fibres. La fibre préoxydée est transformée en rubans en utilisant un Turbostapler, puis en un fil au moyen d'un métier à anneaux. On ne rencontre pas dans l'opé- ration de filature de problnes tel que casses aux extrémités et peluchage. La fibre préoxydée ainsi obtenue est carbo- nisée de la même manière qu'à l'exemple 1. La résistance à la traction de la fibre de carbone ainsi obtenue est de 4,15 x 109Pa. Exemple comparatif 3 On répète l'exemple 6, excepté que le sel d'ammonium d'ester stéarique représenté par la formule A -(1) est remplacé par du chlorure de décyltriméthyle d'ammonium, qui sort du cadre de l'invention. La fibre de carbone obtenue a une résistance à la traction de 3,20 x 10 9P, ce qui est très faible par rapport à celle obtenue à l'exemple 6. Exemple 7 On traite la fibre acrylique par le sel d'am- monium comme à l'exemple 6. On soumet la fibre acrylique traitée à un traitement thermique à 2500C pendant 1 minu- te, en permettant un retrait de 3 %. On élève la tempéra- ture de 200 à 2500C à la vitesse de 70C/seconde et on la maintient à 2500C pendant une minute pour insolubili- ser le sel d'ammonium. La fibre obtenue a un denier de filament de 1,55, une résistance à la traction de 5g/de- nier et un allongement en traction de 18 À. La fibre obtenue ne présente pas elle non plus de peluchage et de coalescence des fibres. On soumet cette fibre à une préoxydation com- me à l'exemple 6,puis-à une carbonisation cone a l'exemple 1. La fibre de carbone obtenue a une résistance à la traction extrêmement élevée, de 4,25 x 109Pa et on n'obser- ve aucune coalescence au microscope électronique. Exemple 8 On soumet les fibres acryliques traitées par le sel d'ammonium,obtenues conformément à l'exemple 6, à un traitement thermique dans les conditions indiquées dans le tableau 4 avant de les soumettre au processus de préoxydation. Les fibres prétraitées sont préoxydées à 2600C pendant 1,5 heures dans de l'air sous une tension de 30 mg/denier en utilisant l'appareil représenté à la figure 1. Les fibres préoxydées obtenues sont ensuite 2 4 972 12 carbonisées à 1400 C dans un courant d'azote pen- dant 1 minute sous une tension de 30 mg/denier. Les fibres de carbone obtenues ont les résistances à la traction indiquées dans le tableau 4. Tableau 4 TeMps de séjour àplus de 200 C (mn) 1) 0 0,5 1,3 Temp. max. pour le traitement thermique ( C) 230 280 330 230 280 330 Vitesse de montée de la température 5OC/s - 3,35 3,93 2,89 4,13 4,14 2,70 x 10 Pa " " " " " 8 C/s - 389 390 280 415 413 253 13 C/s - 378 379 273 395 391 240 Traité à 180 C 383 perndant 1,3 minutes x 109Pa 1) Temps total pour élever la température à la températu- re maximale à la vitesse indiquée dans le tableau et temps de maintien de la température maximale. Le tableau 4 indique que l'on peut obtenir une fibre de carbone ayant une résistance à la traction beaucoup plus élevée si la fibre acrylique traitée par le sel d'ammonium est soumiseau prétraitement avant la préoxydation. REVENDICATIONS 1. Fibre acrylique convenant pour la prépa- ration d'une fibre préoxydée ou d'une fibre de carbone, comprenant une fibre acrylique portant un sel d'ammo- nium d'un ester gras ou un sel d'ammonium d'un amide gras, répondant respectivement aux formules (A) et (B) R R1COOCH2CH2N R3 À X [A] CH2CH20 r, R2 - R1CONHCH2CH2N R3 X [B] CH2CH2OH dans laquelle R1 est un groupe hydrocarbons aliphatique en Cll à C17, R2 et R3 peuvent être tous deux l'hydro- gène, un groupe alkyle inférieur, un groupe hydroxy- éthyle ou un groupe hydroxyisopropyle, et X est un anion. 2. Fibre acrylique suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle se compose d'un polymère obtenu à partir d'au moins 95 moles% d'acrylonitrile et de pas plus de 5 moles % d'un monomère vinylique copolymérisable avec l'aczylonitrile. 3. Fibre acrylique suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le maonomère vinylique est au moins un membre choisi parmi l'acrylute de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acétate de vinyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et leurs sels, l'allylsulfonate de sodium et le méthal- lylsulfonate de sodium, la vinyl pyridine et le vinyl imidazole. 4. Fibre acrylique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que X O dans les formules est un ion chlore, un ion acétate, un ion lactate, un ion phosphate, un ion sulfate, un ion borate, un ion nitrate ou un ion phosphoryldioxyéthanol. 5. Fibre acrylique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ce groupe alkyle est en C1 à C3. 6. Fibre acrylique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé répondant à la formule (A) est choisi parmi: CH, 2CH2OH (1) c17H35COOCH2CH2N - CH2CH2HJ cl CH - CH2CH2H OH (1) 2) CllH23COOCH2CH2N CH2CH20H CH3CHCOO H OH -.. - /CH2CH2OH (3) C17H35COOCH2CH2N -CH2CH20H HSO4 H O r- / CH2CH2OH i (4) 1C7H35COOCH2CH2N -CH2CH2OHj. H2 PO4 E \H CH2CH 2OH e -CH 2COH OOHCHH) (5) C17H35COOCH2CH2N -CH2CHOH ' OP(OCH2CH20H)2 CH2CH20H O Jp - CH3 (6) (7) - CH2CH3 \H (8) C17H35COOCH2CH2N * CH3COO e À N03O * NO3 *N3 ci e (9) \ CH CHCH3. 2OH 3 -UOH 7. Fibre acryliqu 1, caractérisée en ce que 1 formule (B) est choisi parm (1),C7H,=CONHCHCHIN le suivant la revendication e composé répondant à la i: / CH 2CH20Hl CH2CH20H. CH3COO e \H.J * CH3COO 9 (2) -CH3 \ H CH CH OH 2 2 (3) C17H35CONHCH2CH2N _C2H5 NO3 H CH2CH2OH {4} (4) LC17H35CONHCH2CH2N CH2CH20H OP(OCH2CH2)2 CO OCH2COH O2 (5)r -CH2CH2 OH CO () C17H35CONHCH2CH2N CH2CH20H C O NCH2CHCH3 OH 8. Fibre acrylique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de sel d'am- monium qu'elle porte est de 0,01 à 0,5 % par rapport au poids de la fibre. 9. Procédé de production d'une fibre acry- lique convenant pour la fabrication d'une fibre préoxy- dée ou d'une fibre de carbone, caractérisé en ce que l'on traite une fibre acrylique par un sel d'ammonium d'un ester gras ou un sel d'ammonium d'un emnide gras répondant respectivement aux formules (A) et (B) R1COOCH2CH2N -CR. X [A] \ CH2CH20H -R RkCONHCH2CH2N -R3 J X [B] CH2CH20H dans lesquelles R1 est un groupe hydrocarboné alipha- tique en Cil à C17, R2 et R3 peuvent être tous deux l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe hydroxyéthyle et un groupe hydroxyisopropyle, et X est un anion, ce traitement étant effectué à n'importe quel stade à partir de l'élimination du solvant jusqu'à la fin de la production de la fibre, ou après la fin de la production de la fibre par filature au mouillé. 10. Procédé suivant la revendication 9, carac- térisé en ce que le sel d'ammonium est appliqué à par- tir d'une solution ou d'une dispersion aqueuse ayant un pH de 4 ou moins contenant le sel d'ammonium. 11. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le pH est de 2 à 3,5. 12. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la solution ou dispersion aqueuse contenant le sel d'ammonium est appliquée à une tempé- rature inférieure à 70WC. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la solution ou dispersion aqueuse du sel d'ammonium est appliquée à une température supé- rieure à 20WC. 14. Procédé suivant la revendication 9, carac- térisé en ce que, après le traitement par le sel d'am- monium, la fibre d'acrylonitrile est soumise à un trai- tement thermique à une température de 200 à 300'C pour rendre le sel d'ammonium insoluble dans l'eau. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué pendant 0,7 à 2 mn. 16. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué à une température de 230 à 3001C. 17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le traitement thermique est effec- tué en élevant la température à la vitesse de 100C/s. ou moins, après que la température a atteint 2000C. 18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué en élevant la température à une vitesse de 1 à 51C/s. après que la température a atteint 200WC. 19. Fibre acrylique produite par les proc-édés revendiqués dans l'une quelconque des revendications 9 ou 14. 20. Procédé de production d'une fibre préoxy- dée, caractérisé en ce que l'on préoxyde la fibre acrylique produite conformément au procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 ou 14. 21. Fibre préoxydée produite par le procédé suivant la revendication 20. 22. Procédé de production d'une fibre de carbone caractérisé en-ce que l'on carbonise la fibre préoxydée fabriquée par le procédé suivant la revendi- cation 21. 23. Fibre de carbone produite par le procédé suivant la revendication 22. 24. Fibre acrylique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que R1 est un groupe hydrocar- boné aliphatique saturé linéaire. 25. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le traitement de la fibre acry- lique. par le sel d'ammonium est effectué en plongeant la fibre dans une solution ou une dispersion aqueuse du sel d'ammonium. 26. Fibre acrylique suivant la revendication 8, caractérisée en ce que la quantité de sel d'ammonium déposée sur celle-ci est inférieure à 0,3%.