Brevet FR2490664A1 — publié le 19820326

Laprésente invention se rapporte à des compositions assurant l'étanchéité adaptées-à l'obturation de fermetures de récipients comme les fermetures extrêmes supérieures ou inférieures de bottes ou pots ou des capuchons remplaçables ou non remplaçables pour bocaux ou bouteilles. Les compositions peuvent être utilisées dans d'autres buts d'étanchéité ou d'obturation mais, pour la clarté. comme elles sont formulées pour répondre aux nécessités particulières d'une boite ou pot et d'autres db turations de fermetures de récipients, la présente invention sera décrite uniquement en termes de compositionspour assurer l'étanchéité de fermetures de récipients. Les compositions traditionnelles assurant l'étanchéité se composea d'un milieu liquide ou est dispersé ou dissous un matériau polymérique solideetdàortprécedemment été broyés des charges et d'autres additifs. Le polymère solide dans lequel les additifs ont été broyés peut précédemmentavdr été formé par coagulation, par exemple-d'un latex de caoutchouc. Ces dernières années, on a porté de plus en plus d'interêt à des compositions assurant l'étanchéité basées sur un latex d'un polymère caoutchouteuxet ou étaient dispersés une charge et dautres additifs. Ainsi. dans cette composition, le polymère est obtenu initialement sous forme d'un latex, par exemple par polymérisation en émulsion et on l'utilise directement sous cette forme. sans d'abord le coaguler ou autrement le solidifier. Ces compositions à base de latex sont particulièrement pratiques à la fabrica- tion car les additifs peuvent y être simplement incorporés en les agitant dans le latex, mais il faut utiliser des matériaux choisis avec soin afin d'otenir des propriétés optimales. Ces compositions ont été largement vendues commercialement. De même, des compositions typiques de ce type sont décrites dans le brevet britannique NO 1 566 924. La composition liquide est appliquée au moins à l'une des surfaces correspondantes de la fermeture et de la face d'étanchéité au d'obturation du récipiet, en général à la lrmeture, et elle est ensuite séchée sur cette surface. La fermeture est pressé sur la face d'étanchéité du récipient afin de le serrer fermement et la composition offre une obturation entre le récipient et la fermeture. Il est nécessaire que la composition ait des propriétés Théologiques et autres propriétés physiques appropriées. Par exemple, pour une application à des extrémités de botte, elle doit s'écouler de façon adéquate pendant l'obturation afin de se distribuer sur les surfaces correspondantes mai de préférence ne pas s'écouler au point qu'il y ait une extrusion sensible de la compo- sition le long de parois de la boîte. L'obturation obtenue par la composition doit empêcher l'entrée de bactéries. En général, elle doit également empêcher la perte d'un liquide, du vide ou d'un gaz. Il est difficile de formuler des compositions de latex pouvant répondre en toute fiabilité à ces nécessités en utilisant des-matériaux économiquement attrayants et facilement disponibles. Les compositions typiques comprennent un polymère de latex, une chargeune résine d'adhésivité et divers autres additifs présents pour améliorer la stabilité du latex ou améliorer l'obturation ou les deux. Les charges typiques que l'on utilise comprennent le kaolin, le talc, l'oxyde de zinc et le-carbonate de calcium. En général, la quantité de la charge ne doit pas être trop élevée ou bien cela nuit aux propriétés d'étanchéité et d'obturation. Une grande variété d'autres charges ont été proposées dans la liitérature. Ces charges sont indiquées, par exemple. dans le brevet britannique NO 1 566 924. La poudre de verre est mentionnée dans la bngue liste de charges dans cette description. Cependant, la poudre de verre est obtenue en broyant du verre et ainsi, elle provoque inévitablement une usure très forte des tubulures par lesquelles la composition liquide est déposée sur la fermeture, et ainsi n'est pas adaptée commercialement. Dans le brevet US N0 3 409 567 est décrit un type assez différent de composition formant l'étanchéité pour une boite.,c'est-à-dire une composition obtenue en dispersant, dans l'eau, du caoutchouc solide broyé, une charge et divers autres additifs. Il y est mentionné que des microbilles peuvent être incorporées afin de former une couche poreuse. La présente invention a pour objet de modifier le contenu des compositions à base de latex pour assurer l'étanchéité de fermeturesde récipients de façon que soit l'obturation soit améliorée ou que les quantités du caout- chouc ou d'un autre matériau élastomère ou de la résine d'adhésivité, ou des deux, puissent être réduites sans réduire les propriétés d'étanchéité. La présente invention a également pour objet des procédés d'obturation de récipientsen utilisant de telles compositions. ainsi que les récipients obturés obtenus. Une composition assurant l'étanchéité selon l'invention et qui est adaptée à l'obturation des extrémités de récipients contient un latex d'un polymère caoutchouteux ou a été disperséeune charge contenant des perles de verre ayant une dimension granulométrique de 1 à 200 fr' Une tele composition peut être utilisée pour obturer la face d'étanchéité ou d'obturation d'une fermeture de récipient à la face d'étanchéité ou d'obturation d'un récipient d'une façon traditionnelle. Airi, la face d'étanchéité de la fermeture est enduite de la composition, la composition est séchée pour former un joint et la face d'étanchéité de la fermeture est comprimÉ autour de l'extrémité du récipient afin d'obturer ainsi la fermeture à la face d'étanchéité avec le joint dans l'obturation ou l'obturateur. Le produit est un récipient ayant une fermeture qui lui est obturée par uneobturation contenant un joint, formé de la composition séchée. Le récipient obturé peut être totalement obturé ou scellé, par exemple en étant un bocal ou une boite en une pièce ou une boite obturée à ses deux extrémités, ou ce peut être une boite ayant une fermeture scellée à une extrémité et qui est ouverte à l'autre. Quand le récipient est une bouteille, ce joint est piégé entre la face d'étanchéité du bord de la bouteille et la fermeture se trouvant pardessus. De préférence, cependant, le récipient est une bottej auquel cas le joint est piégé dans le double bourrelet formé d'une façon traditionnelle en comprimant le pourtour externe de la frmeture du récipient autour d'un rebord de la paroi latérale s'étendant vers l'extérieur et en pressant ensuite le rebord et le pourtour de la fermeture contre la paroi latérale du récipient généralement en une seule opération. On a trouvé que 1' inclusion de perles de verre avait, en général, pour résultat l'amélioration des propriétés d'étanchéité en comparaison avec la même composition ou un volume équivalent d'une autre charge (comme du kaolin) est utilisé à la place des perles de verre. Un certain nombre d'essais d'étanchéité sont utilisés dans l'industrie et sont reconnus comme ayant une signification et en disant que les propriétés d'étanchéité-ou d'obturation sont améliorées cela signifie que le nombre de boîtes manquant un essai important d'étanchéité est réduit. Les perles doivent résister à l'écrasement, c'est-à-dire qu'elles doivent avoir une force suffisante pour résister à tout risque d'écrasement pendant l'usage d'étanchéité auquel la composition est soumie. Ainsi, dans une compo- sition d'étanchéité pour extrémité de botte, les perles doivent avoir une force suffisante pour ne pas s'écraser dans l'obturateur extrême de boite. Les perles peuvent être creuses à condition que leurs para is- int suffisamment forte pour résister à l'écrasement mais généralement elles sont pleines. Les perles peuvent lre de forme ovoYde et de préférence elles sont sensiblement sphériques. La dimenson granulométrique de perles estgnéralement comprise entre 1 et 100 M et mieux entre 10 et 75 p. La dimension moyenne des particules est généralement de 5 à 100 H, et mieux de 10 à 50 D.avec les meilleurs résultats généralement obtenus avec une dimension moyenne de 20 à 50/JJ. Le perles de verre-sont de préférence formées en rerre à base de soude. et mieux en verre du type "A". Les perles ont de préférence ét formées par solidification de goutelettesde verre fondu et peuvent avoir été traitées par un processus de polissage au feu d'une façon traditionnelle. Leur surface peut être non traitée ou elles peuvent avoir reçu un revêtement de surface d'une grande variété de matériaux à condition que ce revêtement n'agisse pas avec d'autrescomposantsde la composition en réduisant de façon importante les propriétés d'étanchéité ou d'obturation de la composition. Par exemple. bien que de nombreux revêtements de surface en silane puissent être tolérés dansde nombreuses compositions, il peut ne pas être souhaitable d'incorporer un mercapto silane si le polymère selon la composition peut être vulcanisé au soufre, car le mercapto silane peut alors réagir si fortement avec le polymère que cela peut interférer avec les propriétés souhaitées d'obturation. Dans la présente description, les quantités des composants de la composition, y compris les quantités des perles deverre et autre charges, sont expriméescomme quantités en volume en se basant sur le volume du polymère caoutchouteux. à moins que cela ne soit spécifié autrement. Par exemple 10 % de perles de verre signifie qu'il y a 10 vdumes de perles de verre pour 100 volumes du polymère caoutchouteux. La quantité des perles de verre dans la composition doit être d'au moins 1 %, car des quantités plus faibles ont tendance à donner une amélioration inadéquate. En général, la quantité est inférieure à 100 % et normalement inférieure à 50 %. car des quantités plus importantes ont landance a ne pas donner de plus amples améliorations. En général cette quantité est d'au moins 3 % et de préfé- :ence d'au moins 5 %. Généralement, la quantité peut atteindre 30 %. Typiquement. elle peut être comprise entre 5 et 50 % et mieux entre 5 et 30 %. La charge peut se composer sensiblement uniquement de perles de verre avec pour résultat que la composition peut ne pas contenir de quantités importantes d'autres charges bien qu'elle puisse contenir des charges présentes principalement dans des buts pigmentaires, par exemple du bioxyde de titane qui peut être présent en quantité pouvant atteindre 10 %. De bons résultats sont également obtenus si la charge contient un matériau inorganique particulaire autre que des perles de verre, et cela est généralement préféré. Le matériau autre que le verre peut être présent en une quantité de 0 à 150 % (en se.basant sur le volume du polymère caoutchouteux, en général 10 à 120 % et de préférence à 100 9%.). De préférence, la composition contient O,05 à deux parties> mieux 0,1 à une partie en volume de perlesde verre, par partie en volme d'une autre charge particulaire inorganique. Bien que le volume total de la charge, contenant lesperles de verreipuisse être semblable à celui tradi- tionnellement utilisé dans descompositions commercialisées assurant l'étanchéité en latex, par exemple de 25 à 45 % un avantage particulier de l'invention réside dans le fait que des quantités plus importantes de charge totale peuvent être utilisées tout en obtenant encore par ailleurs des propriétés satisfaisantes d'étanchéité. Par exemple, la quantité totale de la charge, y compris les pe'-les de verre, est généralement d'au moins 20 %(en volume en se basant sur le volume du polymère caoutchouteux), et peut atteindre 175 % 7 par exemple de 50 à 125 %. Le bioxyde de tétane ou autre charge pigmentaire (du noir de carbone) a généralement une dimension de particule inférieure à 5/U, mais d'autres charges inorganiques particulaires que l'on peut utiliser dans l'invention ont généralement une dimendion de particules de 1 à 50M. La charge doit être sensiblement non abrasive afin de ne pas provoquer d'usure de la machine ou la composition est mélangée 1et enduite sur la boite ou autre extrémité, et ainsi il ne faut pas utiliser de matériau tel que du verre broyé. La charge préférée est du kaolin ou de la terre à porcelaine mais d'autrescharges contiennent de la silice colloidale et d'autres charges siliciques. du silicate synthétique> du carbonate ou du sulfate de calcium, de l'alumine du talc, de la dolomite, du sulfate d'aluminiu ou de baryium, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde ou du carbonat ou du silicate de magnésium. Ces charges peuvent avoir été traitées en surface, par exemple d'une façon tradition- nelle. Au lieu de modifier la couleur de la composition en incorporant un pigment particulaire, d'autres substances par exemple une teinture solide, peuvent être incorporées. Le latex est basé sur un polymère caoutchouteux, c'est-à-dire un polymère qui, quand il est séché, forme un joint suffisamment flexible et résistant pour pouvoir servir d'obturateur. De préférence, la viscosité Mooney (ML 10 c) 1 + 4 est généralement comprise entre 20 et 200 et de préférence entre 40 et 160. Le latex peut se trouver naturellement ou peut être un latex obtenupar polymérisa- tion en émulsion, et ainsi le polymère caoutchouteux peut être un polymère naturel, par exemple du caoutchouc naturel ou peut être un polymère synthétique. Le latex, qu'il soit fait par polymérisation en émulsion ou qu'il soit naturellement obtenu, peut être dilué ou concentré avant de le disperserdans la charge ou autre additif souhaité. On peut citer comme polymère caoutchouteux synthétique appropriés le caoutchouc butyle, le polychloro- prêne, un copolymère de butadiene-acrylonitrile, un ter- polymère d'acrylonitrile-butadiène-styrène, du polybutadièni un homopolymère de chlorure de polyvinylidène, des copolymères de chlorure de polyvinylidène, de dlciure de polyvinylplastifié, des copolymères de chlorure de polyvinyl, du propionate de polyvinye rlastifié, des copolymères de propionate de polyvinyle deScopolymères d'acide polyacrylique, de copolymère d'acide polyméthacryli( du polystyrène plastifié, des caoutchoucs de styrène- butadiène et des copolymères de styrène-butadiène carboxylés. On peut utiliser des mélanges. Des compositions basées sur des polymère vulcanisables peuvent contenir un agent vulcanisant. Les polymères préférés sont des caoutchoucs de styrène-butadiène ayant une teneur en styrène de 15 à %, de préférence de 18 à 45 % en poids. On peut également les former par tout procédé de polymérisation traditionnel, et ainsi ils peuvent avoir été formés par des techniques de Polymérisation à chaud ou à froid. Des résines d'adhésivité sont généralement incorporées dens des compositions d'étanchéité en latex pour boites, et on peut les incorporer dans les compositions selon l'invention. Cependant, du fait des meileurs propriétés d'étanchéité obtenues en utilisant les perles de verre, on peut souvent obtenir des résultats satisfaisants sans résine d'adhésivité dans l'invention. Au lieu d'utiliser une résine d'adhésivité, on peut utiliser, en quantitéspar exemple de 1 à 60 % et de préférence de à 40 %, un agent plastifiant liquide tel que de l'huile blanche ou autre huile d'hydrocarbure approprié, qui amollit le polymère. Les meilleurs résultats sont généralement obtenus quand la résine d'adhésivité est incorporée. Les matériaux appropriés sont bien connus et son gén1ralement choisis parmi les hydrocarbures synthétiquesou les résines de pétrole, les résines de polyterpène, une résine phénolique modifiée par des résines naturelles comme de la colophane ou du terpène, une résine de xylène-formaldéhyde et ses produits modifiés, et les colophanes estérifiés ou autres O résines du type colophane comme la colophane, la colophane hydrogénéeou la colophane durcie. La quantité de l'agent d'adhésivité est généralement d'au moins 10 % (en volume du polymère caoutchouteux) mais inférieure à 250 % et de preférence inférieur à 220 % En général, la quantité est de 15 à 200 %. La composition contiendra au moins un agent stabilisant pour stabiliser le latex et la dispersion. Cet agent stabilisant peut être choisi parmi les matériaux tradition- nellement utilisés pour stabiliser les compositions d'étan- chéité à base de réseaux de polymèreschargés. De tels agents stabilisants contiennent des copolymères de styrène-anhydride maléique ou autres copolymères de styrène, de la méthyl cellulose, du polyacrylamide, des condensés d'éthoxylate, de la polyvinyl pyrrolidone, de l'oléate d'ammonium, et de la caséine. De tels agents stabilisants peuvent être utilisés en mélange, par exemple avec d'autres matériaux. Ces compositions peuvent contenir des quantités mineures, par exemple jusqu'à 1 % ou auplzde jusqu'à 5 % d'autres additifs connus de ceux qui sont compétents en la matière et traditionnels dans des compositions d'étanchéité de latex chargé, comme des agents augmentant la viscosité (par exem- ple de l'alginate d'ammonium, de la bentonite ou de la gomme karaya ou un acide polyacrylique de fort poids molé- culaire), des bactéricides, des inhibiteurs de corrosion, des agents tensio-actifs et des agents anti-oxydants (par exemple des anti-oxydants phénoliques ou amino) et des agents d'ajustement du pH (par exemple de l'ammoniac, une amine primaire, de la soude ou du carbonate de sodium). La teneur totale en solides dans la composition est généralement de 20 à 80 % en poids de préférence de 30 à %. La compositionpeut être formée simplement en mélangeant dans le latex choisi (éventuellement après dilution), la résine d'adhésivité, les perles de verre et toute autre charge et tout autre additif, le tout d'une façon tradition- nelle. Naturellement, il faut prendre soin d'assurer que le latex ne coagulera pas et que l'on obtiendra une dispersion uniforme. Par exemple, il peut être souhaitable de former, une dispersion de la charge, contenant le verre et éventuel- lement également l'agent d'adhésivité et d'ajouter cette dispersion du latex. Certains exemples non limitatifscbl'in.wntkn saut donnés maintenant. Dans ceux-ci, les propriétés d'étanchéité sont identifiées par deux groupes de valeurs quantitatives appelées "joint biologique" et "extrusion par stérilisa- tion".Elle s sont enregistréescomme suit: "Joint biologique": La composition est enduite dans des fermetures de boites (souvent appelées extrémités de boîtes) et séchée d'une façon traditionnelle, la quantité de la composition étant telle que cela donne un volume de peéicule sèche généralement recommandé pour la dimension particulière. Les boîtes ayant une soudure latérale sont alors remplies d'un agent nutritif liquide chaud typiquement une température de 970 C, en laissant un petit espace au sommet. Les fermetures d'essai sont doublement soudées à ces boites remplies tout en injectant simultanément de la vapeur dans l'espace laissé. Les boites fermées sont alors stérilisées typiquement à 1210 C pendant trente minutes et après stérilisation, elles sont immédiatement refroidies dans de l'eau contenant des microrganismes producteurs de gaz et non pathogènes pouvant croitre dans le milieu nutritif ci-dessus mentionné. Après refroidissement et en étant toujours à l'état humide par l'eau de refroidis- sement, les bottes sont soumises à une déformation controlée à la jonction de la soudure latérale et de la double soudure de la fermeture d'essai. Après incuba- tion pendant six jours à une température élevée, optimale à la croissance des mic rorganismes, suivis d'un jour à la température ambiante, les boites sont examinées à l'oil et on enregistre le nombre de boites gonflées. Le vide retenu dans les bottes restantes est mesuré. Les boites ayant un faible vide de retenu et les boites gonflées sont considérées comme ayant atteint cette condition par rupture du joint dans la fermeture d'essai. Les boites gonflées et à faible vide sont appelées défaut et la valeur du "joint biologique" est le taux de défaut exprimé par le nombre de ces boites pour mille essayées Du fait des processus utilisés, le nombre de boites faisant défaut pour mille dans cet essai biologique est bien entendu bien supérieur à celui que l'on obtiendrait avec des boites emballées commercialement et scellées avec ces compositions "Extrusion par stérilisation". La composition est enduite sur des fermetures de boites et séchée d'une façon traditionnelle, la quantité de la composition étant telle que cela donne un volume de n-3Iicule sèche environ 20 % supérieur à celui généralement recommandé avec la dimension particulière de fermeture. Les bottes sont remplies d'eau typiquement à 60 0 C pour ne laisse4aicu espace asimiet et les fermetures d'essai sont doublement soudées sur ces bottes remplies. Les bottes fermées sont alors stérilisées typiquement à 1300 C pendant 1 heure et on les laisse refroidir jusqu'à la température ambiante avant l'examen. Le nombre de protubérance du composé sortant de la doube soudure le long de la paroi externe du corps de la botte et de la fermeture d'essai est compté, typiquement, sur un échantillon de 10 bottes pour chaque composition. Les grandes protubérances sont comptées comme multibles appropriésdes petites protubérancestypiques et que l'on rencontre plus fréquemment. Le nombre moyen de protubérances par botte est enregistré comme la valeur "d'extrusion". Cette o.faleur doit être aussi faible que possible, de préférence inférieur à 10 dans les conditions de l'essai. Cependant du fait des conditions extrêmes de cet essai-, des valeurs supérieures à celles2à sont commercialement tolérables. Dans les exemples qui suivent, chaque composition est formée en mélangeant ensemble le latex du polymère de caoutchouc choisi et contenant des quantités mineures d'additifs traditionnels connus de ceux qui sont compétents enla matière,agents stabilisants, charges, pigment de bioxyde de titane et résine d'adhésivité ( si elle est présente). A moins que cela ne soit spécifié autrement, il y a 22 % d'agent principal d'adhésivité, la quantité du stabilisant est de 5 %, la quantité de bioxyde de titans est de 3,2 % et la quantité de charge est de 30fle tout étant basé sur le volume du polymère caoutchouteux dans e latex. Quand la charge est du kaolin, la teneur totale en solides dans la composition est de l'ordre de 60 % en poids. Dans chacun des exemples, la charge se compose des perles de verre (si elles sont présentes) et de la matière pari culaire inorganique indiquée (si elle est présente), qui a généralement une dimension de particule de 1 à 50/) bien que le bioxyde de titane puisse avoir une dimension de particule n'atteignant que 0,1/7. A moins que cela ne soit indiqué autrement, les perles cberre st formées de wre à base de soude fondu et a moins que cela ne soit indiqué autrement, les perles ont des dimensions de particule comprises entre 1 et 53,M, avec une dimension moyenne de l'ordre de 35/. Aux exemples 1, 2, 3 et 4, la composition contient 22 % d'agent d'adhésivité de résine d'hydrocarbure. Aux exemples 5 et 6, la quantité de l'agent d'adhésivité (s. 'il est présent) ou matériau le remplaçant et telle qu'indiquée. Aux exemples I à 6 et aux exempts 7a et 7b,1'agent stabilisant est un copolymère de styrène-anhydride maléique mais dans les autres compositions de l'exemple 7, des agents stabilisants différents sont utilisés. Dans chacun des exemples 1 à 7, le latex est un latex de styrènebutadiène ayant une teneur en aolide de 66 à 69 % en poids et contenant 31 à 36 % de styrène lié, et qui a été polymérisé à froid 5 C. en utilisant des savons d'acides gras. Le polymère dans le latex a une valeur Mooney (définie ci-dessus)de 100 à 130. Cependant, des résultats semblables peuvent être obtenus en utilisant d'autres réseaux de styrène-butadiène qui peuvent avoir été polymérisé a chaud ou à froid tels que ceux indiqués au tableau qui suit. Type Solides Styrène lié Valeur Emulsifiant totaux % % Mooney Froid 63 29 140 Acide gras Froid 67 34 75 Acide gras Froid 68 30 150 Acide gras Chaud 45 46 90 Ester de cnbphme Chaud 42 50 30 Ester de colophane Chaud 59 46 75 Ester de colophane Chaud 50 46 70 Ester de colophane L'agent d'adhésivité de résine d'hydrocarbure est un polymère d'alcène mélangésà 5 atomes de carbone ayant un point de fusion de 100 C.Dansl'exempe8, le copo- lymère de styrène-ester acrylique a une température minimum de formation de pelicule de 20 C et une dureté de pelicule (Persoz) de 160 secondes. De résultats semblables peuvent être obtenus avec d'autres réseaux de styrène-ester acrylique. A l'exemple 8, le latex de copolymère de chlorure de polyvinylidène est un latex ayant une température minimum de formation de pellicule de 4 C. A l'exemple 9, le latex est un latex de styrène- butadiène -ayant une teneur en solidesde 49-51 % et contenant 44 % de styrène lié polymérisé à 55 C enitilisant des savons d'acide i colophane, le polymère dans le latex ayant une valeur Mooney telle que précedemment définie de 60-80. Cette formule est stabilisé avec 9 volumes de caséine et vulcanisée avec un système à 1/1/0,5 en vclme d'oxyde de zinc, dithiocarbamate de dibutyl- zinc et soufre. Sa pigmentation est obtenue avec 4 volumes d'oxyde de titane et 4 volumes d'oxyde de fer. A l'exemple 10 le polymère caoutchouteux est dérivé d'un mélange de deux réseaux, l'un étant un latex polymère de 2-chloro-butadiène ayant une teneur en solidesde 58 %, la plasticité Defo du polymère étant de 7000 + 1000 et sa dureté Shore A de l'ordre de 40, et l'autre est le latex d'un copolymère d'acétate de vinyle/ester d'acide maléique ayant une teneur en solides de 54 % et ayant une température minimum de formation de pelicule de 12 C,àun rapport en volume à sec de 83, 5/16,5 respectivement La formule est stabilisée avec 6,5 volumesde caséine et plastifiéeavec 5 volumes de phtalate de butyl -benzyle et 1,5 volumes de phtalate de diiso-octyle.Les résultats de "joint biologique"de cet exemple sont obtenus dans un procédé modifié ou de l'huile végétale est ajoutée au bouillon nutritif, sans injecter de vapeur pendant la double soudure. A l'exemple 11, le polymère caoutchouteux est dciié d'un mélange de deux réseaux, l'un étant un latex de caoutchouc naturel pré-vulcanisé ayant une teneur en solidestotaux de 62 % et l'autre un latex de polychloro- prène ayant une teneur en solides totaux de 59 %, à un rapport volumique à sec de 92,5/7,5 respectivement. La formule est stabilisée par addition de 4,5 volumes d' oléate d'ammonium. A l'exemple 12, le polymère caoutchouteux est dérivé d'un latex de caoutchouc naturel ayant une teneur en solidesde 61 %. Cette formule est stabilisée par 3,5 volumes d'un copolymère de styrène /anhydride maléique et contient 50 % en volume de résine d'hydrocarbure. Dans les essais 13A à 13F de l'exemple 13, le polymère caoutchouteux est un latex de styrène-butadiène polymérisé à froid ayant une teneur en solides totaux de 67 % une teneur en styrène lié de 32 % et une viscosité Mooney de 115. A l'essai 13G, le polymère caoutchou est un mélange de 20 parties (volume sec) de ce latex avec 80 parties (volume sec) d'un latex de styrène/butadiène polymérisé à chaud ayant une teneur en solides. totaux de 59 %,une teneur en styrène lié de 46 % et une viscosité Mooney de 75. Les deux réseaux sont stabilisés par un copolymère de styrène-anhydride maléique. Comme les résultats d'extrusion et de joint biolo- gique varieront selon par exemple des conditions variables, dans lesquelles les essais seront effectués} les comparaisons ne doivent en général être faites qu'entre les résultats dans un seul exemple. Il est souhaitable que les valeurs de "joint biologique et "d'extrusion par stérilisation"soientaussi faiblesque possible. Les exemples qui suivent montrent que l'inclusion de perles de verre réduit les valeurs, démontrant ainsi une meilleure étanchéité, dans des compositions de comparaison et que la performance d'étanchéité peut être obtenue même si, par exemple, la composition contient des proportions largement variablesdes ingrédients et des ingrédients largement différents. Toutes les quantités sont exprimées comme parties en volume à moins que cela ne soit indiqué autrement et à l'exception que la teneur en styrène dans les caoutchoucs de styrène-butadiène et la teneur en solides des réseaux sont exprimés comme pourcentage pondéraux. Bien entaoeu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnésqu'à titre d'exemple. En particulier elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniquesdes moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. Exemples 1 à 4 Essai Charge Kaolin 22.5 KSaln Kaolin 7.5 Kaolin 0 Kaolin 28 Kaolin 0 Kaolin 0 Kaolin 0 Kaolin 0 Kaolin Kaolin 0 Kaolin 0 Kaolin 0 kaolin 0 Kaolin 0 Kaolin 0 Kaolin Kaolin Kaolin Talc Talc sulfate sulfate bioxyde Joint biolo- gique 0 perle de verre 715 perles de verre perles de verre 22,5 perles de vaze perles de verre 28 perles de verre perles de verre 8 perles de verre verre broyé microbillesde verre 0 perle de ver] perles de verl 1-537u perles de vers -74jM perles de vers 74-149, perles de vert 3-1 0/4 perles de vert 1-5/q perles de ver! Type E 0-44p à faible teneur en soude 0 perle de v perles de v, 0 perle de v, perles de v: de baryum 0 per: de verre de baryum 15 pe: de verre de titae 0 perle de verre re re re re re e re erre erre erre erre le rles I Extrusion par stéri- lisation ,3 1,4 0,3 0O5 0X2 0,5 0X4 19,8 7.4 38,6 24 2 27,9 33,2 0.1 ,9 1, 5 2,0 1,8 ,4 1A lB 1C 1D 1E 1F 1G 1H 1I 1J 2A 2B 2C 2D 2E 2F 2G 3A 3B 3C 3D 3E 3F 3G Exemples 1 à 4 (suite) Joint biologique Extrusion par Stérilisation 3H 15 bioxyde de titane perles de verre 3I 30 carbonate de cal- cium O perle de verre 3J 15 carbonate de cal- cium 15 perles de verre 3K 30 alumine 0 perle de verre 3L 15 alumine 15 perles de verre 3M 30 silice sphérique 0 perle' de verre 3N 15 silice sphérique perles de verre 4,0 2;1 0,7 18,8 4,0 4A 30 kaolin 0 perle de verre 190 36,9 4B 0 kaolin 30 perles de verre 5 0,9 4C 0 kaolin 30 verres broyés 60 17,0 Essai Charge Exemple 5 et 6 Agent d'adhési- vité Joint biolo- gique Extrusion par Stérilisa- tion kaolin 0 perle de verre 22 résine d'hydro- carbure B 68 kaolin de verre C 43 kaolin de verre D 68 kaolin de verre E 43 kaolin de verre F 43 kaolin de verre G 43 kaolin de verre 16 perles 43 perles 18 perles 43 perles 43 perles 43 perles 27 résine d'hydro- carbure 27 résine d'hydro- carbure 47 résine d'hydro-. carbure 47 résine d'hydro- carbure 12,5 huile blanche 37,5 huile blanche H 30 kaolin 0 perle 22 résine de verre d'hydro- carbure 235 50,4 I 56,5 kaolin 0 perle 180 résine de verre d'hydro- carbure 635 18,4 J 56,5 kaolin 24 perles 180 résine de verre d'hydro- 310 3,4 carbure K 30 kaolin 0 verre perle de L 104 kaolin 0 perle de verre M 94 kaolin 20 perles de verre 22 résine d'hydro- carbure résine d'hydrocar- bure résine d'hydrocar- bure Essai Charge 0,4 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 249'0664 Agent d'adhé- sivité Joint biologi- que Extrusion par stéri- lisation kaolin 0 pas d'agent perle de verre d'adhésivité 0 kaolin 30 pas d'agent perlesde verre d'adhésivité kaolin 0 perle de verre 0 kaolin 30 perle de verre kaolin 0 perle de verre 0 kaolin'30 Derle de verre kaolin 0 perle de verre 0 kaolin 30 perles de verre kaolin 0 perle de verre (22 Methyl (ester de (résine hydro- (génée 22 résine (mlamine (formal- (dehyde (méthylée (22 pentaé- (rythritol ester d'une résine (alkyde (22 résine (coumarone (Ind.ne 0 kaolin 30 perles de verre Essai Charge 6A 6B 28,7 2,7 6C 6D 6E 6F ,6 6G 16,7 ,6 6H 6I 6J 41,2 12,5 39,4 21,5 Exemple 7 Essai Charge Kaolin 0 perle de verre 0 Kaolin 30 de verre Kaolin 0 de verre perles perle O Kaolin 30 perles de verre Kaolin 0 perle de verre 0 Kaolin 30 perles de verre Kaolin 0 perle de verre 0 Kaolin 30 perles de verre Kaolin 0 perle de verre 0 Kaolin 30 perles de verre Kaolin 0 perle de verre 0 Kaolin 30 perles de verre Agent stabili- sant copoly- mère styrène- anhydride maléique fcaséine avec du sul -ionde et de l'éthoxy- late care agentssta- bilisants polya- cryla- mide conden- sé- d'é- thoxylate polyvi- nyl pyr- rolidone i oleate d'am- monium Joint biolo- gique Extrusion- par steri- lisation 38,1 ,5 ,7 61,6 27,2 77,4 37,8 59,1 18,5 65.5 34,6 7A 7B 7C 7D 7E 7F 7G 7H 7I 7J 7K 7L Exemple 8 Essai Charge Copoly- mère *caout- chouteux Joint Biolo- gique Extrusion oar st ri- lisation 8A 30 Kaolin O perle (sty- de verre (rène 375 20,4 8B O Kaolin 30 perles acry (lique de verre 25 l,8 8C 30 Kaolin O perle (chlo- de verre (rure 590 6,4 8D 0 Kaolin 30 perles (de po- de verre (lyvi- 65 12,9 (nylidène Exemple 9 (Polymère de styrènebutadiène vulcanisé) Charge Joint bio Extrusion par Stérilisatko 9A 23 Kaolin '0 perle de verre 55 3,7 9B 0 Kaolin 23 perles de verre 5 2,4 Exemple 10 (Polymère de 2-chlorobutadiène et copolymère acetate de vinyleacide maléique) Charge Joint que biologi- A 8 Foxyde de Titane, 27,5 Kaolin O 185 perle de verre B 8 Bioide de Titane O Kaolin 27,5 25 perle de verre Exemple 11 (Caoutchouc naturel et polychloroprène) Charge Joint biologique Extrus1on par Stérilisa- tion 11A 71 Kaolin O perle de verre 125 9,0 11B 55,5 Kaolin 35,5 perles de verre 5 O l11C O Kaolin 71 perles de verre 10 O Exemple 12 (Caoutchouc naturel) Essai Charge Joint biologique Extrusion par Stérilisa-. tion Essai Essai Essai 12A 68 Kaolin O perle de verre 135 0 12B 68 Kaolin 24 perles de verre 55 0O Exemple 13 Joint Extrusion Essai Charge Agent d'adhésivité biolo- Stépar gique tion 13A 47 Kaolin 24 perles de verre 102 Résine d'hydrocarbure 150 3,4 13B 70 Kaolin 24 perles de verre 51 Résine d'hydrocarbure 160 0,4 13C 70 Kaolin 24 perles de verre 153 Résine d'hydrocarbure 250 23,0 13D 93 Kaolin 24 perles de verre 153 Résine d'hydrocarbure 215 8,8 13E 70 Kaolin 24 perles de verre 204 Résine d'hydrocarbure 185 33,9 13F 93 Kaolin 24 perles de verre 204 Résine d'hydrocarbure 225 17,3 13G 30 Kaolin 0 perle de verre 22 Résine d'hydrocarbure 205 30,6 m r O 4' o0 Cs REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N SO 1. Composition assurant l'étanchéité, adaptée à des fermetures de récipientscaractérisée en ce qu'elle contient un latex d'un polymère caoutchouteux o a été dispersée une charge comprenant des perles de verre ayant une dimension de particule de 1 à 200/u. 2. Composition selon la revendication 1,caractérisée en ce que les perles de verre précitées ont une dimension moyenne de particule de 10 à 50. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que les perles de verre précitées sont formées par solidification de gouttelettesde verre fondu. 4. Composition selon l'une quelconque des revendication précédentescaractérisée en ce que la quantité de perles de verre est de 10 à 100 % en volume en se basant sur le volume du polymère caoutchouteux. 5. Composition selon la revendication 4,caractérisée en ce que la quantité de perles de verre est de 10 à 30 % en volume en se basant sur le volume du polymère caoutchouteux. 6. Composition selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes,caractérisée en ce que la charge précitée ne se compose sensiblement que de perles de verre. 7. Composition selon l'une quelconque des revendica- tion 1 à 5,caractérisée en ce que le charge précitée se compose de 0,05 à 2 parties en volume de perles de verre pour une partie en volume d'une autre charge particulaire inorganique. 8. Composition selon la revendication 7,caractérisée en ce que la quantité totale de la charge précitée est de 20 à175 % en volume en se basant sur le volume du polymère caoutchouteux. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la quantité totale de la drrgeest de 50 à 125 % A-n volume en se basant sur le volume du polymère caoutchouteux. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère caoutchouteux précité est choisi parmi le caoutchouc naturel, des copolymères destyrène de butadiène, du polychloroprène, du chlorure de polyvinylidène, descopolymèresde styrène acrylique, un polymère de butadiène chloré, des copolymère d'acétate de vinyle avec de l'aieb maléique et leurs mélanges. 11. Composition selon la revendication 10,caracté- risée en ce que le polymère caoutchouteux précité comprend un copolymère de styrène-butadiène. 12. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentescaractérise en ce qu'elle contient de plus une résine d'adhésivité en une quantité de 10 à 250 % en volume en se basant sur le volume du polymère caoutchouteux précité. 15. Composition selon la revendication 1,caractérisée en ce qu'elle contient un latex de 100 parties en volume de caoutchouc de styrènebutadiène et contenant 15 à 220 parties en volume d'une résine d'adhésivité, 5 à parties en volume de perles de verre ayant une dimension moyenne de particule de 10 à 50/4, et 10 à 120 parties en volume d'une autre charge inorganique particulaire. 14. Procédé pour rendre étanche les fermetures de récipients sur un récipient>caractérisé en ce qu'il consiste à enduire la face d'étanchéité de ladite fermeture d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, àesherladite composition pour former un joint puis à comprimer la face d'étanchéité de la fermeture autour de l'extrémité du récipient afin de sceller ainsi la fermeture du récipient avec le joint dans cette fermeture. 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisée 24so664 en ce que le récipient précité est une botte et en ce que la fermeture est son extrémité supérieure ou inférieure.