Brevet FR2489292A1 — publié le 19820305

La présente invention concerne un procédé permettant de réduire la teneur en chlorure de sodium d'un sel de potassium. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé permettant de réduire la teneur en chlorure de sodium du chlorure de potassium ou du sulfate de potassium. On a de plus en plus besoin de sels de potassium et en particulier de chlorure de potassium ayant une faible teneur en sodium. Les usines qui consomment de grandes quantités de ces sels de potassium, principalement pour la production d'hydroxyde de potassium, utilisaient jusqu'à présent des sources d'approvisionnement qui n'exigeaient qu'un traitement limité pour donner un produit de bonne qualité, et qui n'étaient pas assez éloionées pour que d'importants frais de transport soient supportés. Les usines qui produisent du chlorure de potassium ayant une faible teneur en sodium seront bientôt incapables de répondre à la demande de ce produit, par suite de considérations d'environnement et d'économie. Comme conséquence de l'incapacité des fournisseurs actuels à répondre à la demande de l'industrie pour ce produit, il faut trouver de nouvelles sources.Par conséquent, il est de plus en plus nécessaire d'envisager l'utilisation de masses de sel existantes qui ne répondent pas aux impératifs de qualité du produit mais qui peuvent être améliorées d'une manière peu coûteuse. I1 est dès lors essentiel d'imaginer un procédé le moins coûteux possible pour relever la qualité du sel de potassium brut obtenu à partir de ces dépôts de pureté moindre. Les références que l'on trouve dans la littérature sur la purification des sels de potassium et en particulier sur la purification du chlorure de potassium pour obtenir un produit de bonne qualité concernent des procédés tels que la cristallisation fractionnée ou la précipitation sélective, qui sont mises en oeuvre sur des solutions de sels de potassium. Le procédé le plus communément employé d'élimination du chlorure de sodium d'un sel de potassium consiste à opérer par recristallisations successives. L'application de ce procédé à de grandes quantités de sels de potassium se traduit par une dépense considérable d'énergie pour l'élimination de l'eau qui est requise par le processus de cristallisation. Par conséquent, ce procédé n'est pas économiquement attrayant. Aussi existet-il un besoin évident pour un procédé efficace et économique de réduction de la teneur en chlorure de sodium d'un sel de potassium tel que le chlorure de potassium ou le sulfate de potassium. La présente invention procure un procédé de réduction de la teneur en chlorure de sodium d'un sel de potassium, en particulier du chlorure de potassium ou du sulfate de potassium. Qualitativement, l'invention peut etre définie comme un procédé de réduction de la teneur en chlorure de sodium de sels de potassium cristallins, qui consiste à tasser puis à broyer les particules cristallines à une grosseur de moins de 1,5 millimètre de diamètre, et à lessiver de ladite substance cristalline le chlorure de sodium incorporé ou emprisonné, par mise en contact avec une saumure contenant ledit sel de potassium, et à séparer les cristaux de la liqueur de lessivage. Plus precisément, l'invention est définie comme un procédé de réduction de la teneur en chlorure de sodium d'un sel de potassium, ledit procédé consistant a. à obtenir des agrégats cristallins d'un sel de potassium contenant plus de 0,8 % environ, en poids, de chlorure de sodium sous la forme de cristaux incorporé s ou sous la forme de saumure de chlorure de sodium emprisonnée, b. à tasser lesdits agrégats cristallins de façon à former un gâteau d'épaisseur uniforme que l'on broie ensuite et que l'on classe pour obtenir une matière tassée distincte dont le diamètre-des particules est supérieur à 1,6 mm environ, c. à introduire la matière tassée restante dans une zone de lessivage, en mélange avec une saumure contenant ledit sel de potassium et saturée à moins de 50 % de chlorure de sodium de façon à extraire ledit chlorure de sodium dudit sel de potassium par lessivage dans ladite zone de lessivage, et à obtenir comme produit un sel de potassium renferman moins de 0,35 % environ, en-poids, de chlorure de socli,li", et d. à séparer ledit sel de potassium produit de ladite zone de lessivage et de ladite saumure. On peut laver le sel de potassium séparé obtenu comme produit, avec de l'eau ou avec de la saumure fraiche supplémentaire pour éliminer du produit la saumure à plus forte teneur en chlorure de sodium retenue par le produit. De préférence, avant d'introduire les agrégats cristallins tassés dans la zone de lessivage, on broie l'agrégat à une cranulométrie telle que le diamètre des particules soit inférieur à 0,7 mm environ, de manière à fracturer la matière cristalline pour exposer à la liqueur de lessivage les cristaux de chlorure de sodium incorporés. Sur les planches de dessins annexées La Figure 1 est une représentation schématique d'un procédé de lessivage-cristallisation en vue de la production de chlorure de potassium ; et La Figure 2 est une représentation schématique du procédé selon la présente invention. La présente invention a pour objet un procédé de réduction de la teneur en chlorure de sodium d'un sel de potassium, ce dernier terme étant employé ici comme comprenant non seulement les dépôts de sels de potassium d'origine naturelle, mais aussi les sels artificiels de caractéristiques cénéralement similaires. Pour faciliter la description de la présente invention, on fera particulièrement référence ci-après à l'utilisation de'la présente invention en relation avec un procédé de production de chlorure de potassium cristallin à partir de la sylvinite, minerai simple de chlorure de potassium et de chlorure de sodium, par des procédés classiques de lessivave-cristallisation. Typiquement, le chlorure de potassium cristallisé est produit en deux qualités, à usage agricole et à usage industriel. La qualité à usage agricole, du chlorure de potassium pur à 95-98 %, est produite par un procédé de lessivage-cristallisation à un seul cycle. La qualité à usage industriel, du chlorure de potassium pur à 99,5-99,9 %, est produite par recristallisations successives de chlorure de potassium à usace agricole. La présente invention permet de relever la qualité du chlorure de potassium à usage agricole pratiquement à celle du chlorure de potassium à usage industriel, sans qu'une recristallisation soit nécessaire. Sur la Figure 1 est représenté un procédé classique de lessivage-cristallisation en vue de la production de chlorure de potassium à usage agricole. Du minerai de sylvinite en particules est introduit comme charge dans une zone de lessivage 12 par un transporteur 10 à matières solides. Le transporteur 10 peut être n'importe quel appareil classique capable de transporter les solides en particules, par exemple un transporteur à bande. Dans la zone de lessivage 12, la charae de minerai de sylvinite est mélangée à une saumure introduite par un conduit 14 qui est pratiquement saturée de chlorure de sodium et qui a été portée à une température élevée. De préférence, la saumure est portée à une température comprise entre 600C environ et 1000C environ. Le chlorure de potassium, lorsqu'il est mélangé à du chlorure de sodium, est pratiquement soluble à haute température, tandis que la solubilité du chlorure de sodium est réduite à haute température. Par exemple, 100 parties d'eau dissoudront environ 10,4 parties de chlorure de potassium et 31,9 parties de chlorure de sodium à OOC, tandis que 100 parties d'eau dissoudront 35,9 parties de chlorure de potassium et seulement 25,7 parties de chlorure de sodium à 1000C. Par conséquent, la saumure à haute température, qui est déjà pratiquement saturée de chlorure de sodium, extrait le chlorure de potassium de la charoe de minerai tout en ne dissolvant que très peu ou pas du tout le chlorure de sodium présent dans la charge de minerai. La suspension de charge et de saumure est ensuite soutirée de la zone de lessivage 12 par un conduit 16 et est introduite dans une zone de séparation 18. Dans la zone de séparation 18, les éléments non dissous qui se trouvent dans la suspension sont séparées de la saumure et soutirés par un conduit 20 d'évacuation. La zone de séparation 18 peut comprendre n'importe lequel des appareils classiques connus permettant de séparer les fines et tout minerai non dissous, par exemple des epaississeurs, des filtrcs ou des centrifugeuses, ou une combinaison dc ces mêmes appareils. La saumure limpide à haute température est soutirée de la zone de séparation 18 par un conduit 22 et est introduite dans une zone 24 de cristallisation sous vide. La zone 24 de cristallisation sous vide peut comprendre l'un quelconque des appareils classiques connus qui effectuent la cristallisation par refroidissement barométrique de la saumure. Normalement, la zone 24 de cristallisation sous vide comprendra une série de récipients de refroidissementcristallisation sous vide. Dans la zone 24 de cristallisation sous vide, la saumure limpide à haute température subit une diminution importante de sa température, ce qui provoque la précipitation du chlorure de potassium par suite de sa solubilité réduite dans la saumure à température plus basse. La suspens ion de cristaux précipités de chlorure de potassium et de saumure est soutirée de la zone 24 de cristallisation sous vide par un conduit 26 et est introduite dans une seconde zone de séparation 28. Dans la seconde zone de séparation 28, les cristaux précipités de chlorure de potassium sont séparés de la saumure, et la matière cristalline, y compris la saumure éventuellement entraînée qui subsiste après filtration, est soutirée par un conduit 32 et est introduite dans une zone de séchage 34. La seconde zone de séparation 28 peut comprendre n'importe quel appareil de séparation classique, comme par exemple des filtres ou des centrifugeuses. La zone de séchage 34 travaille dans des conditions telles que l'humidité entraînée est éliminée des cristaux de chlorure de potassium en formant des agrégats cristallins de chlorure de potassium de qualité agricole qui sont soutirés par un conduit 36. La zone de séchage 34 peut comprendre n'importe quel appareil de séchage classique, comme par exemple un séchoirà four rotatif. La saumure qui est séparée dans la zone de filtration 28 est recyclée par un conduit 30 en vue de sa réutilisation dans la zone de lessivage 12. Il est avantaaeux que la saumure soit au moins partiellement réchauffée par rechange de chaleur à contre-courant réalisé dans la zone 24 de cristallisation sous vide. Le chlorure de potassium de qualité agricole est normalement divisé en trois produits de grosseurs différentes, à savoir un produit granulaire, un produit 'grogs" et un produit normal. On fait normalement subir à l'agrégat cristallin qui se trouve dans le conduit 36 un classement pour récupérer le produit granulaire et le produit cros en vue de leur vente comme engrais acricole. On utilise le reste de l'agrégat cristallin, comprenant le produit de crosseur normale et ayant une granulométrie telle qu'il traverse un tamis à mailles de 1,68 millimètre, comme charge pour le procédé de la présente invention.Le chlorure de potassium de qualité agricole obtenu par le procédé décrit ci-dessus contiendra normalement au moins 0,8 % environ, en poids, de chlorure de sodium sous forme de cristaux qui sont incorporés à l'agrégat cristallin, ou bien sous forme de saumure de chlorure de sodium emprisonnée pendant la formation et la croissance des cristaux de-chlorure de potassium. Considérons maintenant la Figure 2. L'agrégat cristallin restant, après séparation du produit granulaire et du pur produit gros, est introduit dans une zone de tassement 38. La zone de tassement 38 peut comprendre n'importe quel appareil classique connu qui est capable de produire un gâteau d'épaisseur uniforme, par exemple un appareil de tassement Allis-Chalmers (Allis-Chalmers, Nining Systems Division, Milwaukee, Wisconsin, U.S.A.). Dans une forme de réalisation, la zone de tassement 38 donne un produit se composant d'un gâteau épais de 6,5 mm. Le produit tassé est prélevé de la zone de tassement 38 par un transporteur 40 et est introduit dans une zone de broyage et de classement 42. Dans la zone de broyage et de tassement 42, le produit tassé est broyé et classé pour donner un complément de chlorure de potassium de qualité agricole, granulaire et gros. Le produit granulaire et gros est prélevé de la zone de broyage et de classement 42 par un conduit 44 en vue de sa récupération. La zone 42 de broyage et de classement peut comprendre n'importe lequel des appareils classiques connus propres à exécuter la fonction prévue, comme par exemple un broyeur Pennsylvania (Pennsylvania Crusher Corporation, Broomaîl, Pennsylvania, U.S.A.), et un tamis Tyler (The ts.S. Tyler Company, Cleveland, Ohio, U.S.A,). Le reste du produit tassé, que l'on désigne généralement dans la technique par le nom de "fines", est prélevé de la zone 42 de broyage et de classement par un conduit 46 et est introduit dans une zone de lessivage 48. I1 est préférable de faire subir à la matière restante un broyage supplémentaire dans la zone de broyage et de classement 42, avant son prélèvement, pour ramener la grosseur des particules de la matière tassée à un diamètre inférieur à 0,7 mm environ, et dans le meilleur des cas à un diamètre de particules inférieur à 0,5 mm environ. Le mécanisme n'est pas complètement élucidé, mais on pense que le tassement de l'agrégat cristallin se traduit par une déformation des cristaux de chlorure de sodium qui lui sont incorporés.Cette déformation augmente la surface spécifique des cristaux de chlorure de sodium par un facteur de quatre à cinq par rapport à la surface spécifique d'oriaine. Ensuite, une fois que la matière tassée a été broyée, les chances de mise à découvert d'une surface des cristaux incorporés de chlorure de sodium se trouvent sensiblement accrues, ce qui permet un lessivage plus efficace. Dans la zone de lessivage 48, la matière tassée restante est mélangée à une saumure introduite par un conduit 56, qui est saturée à au moins 80 % de chlorure de potassium et qui est saturée de moins de 50 % de chlorure de sodium. I1 est préférable que la saumure soit mélangée à la matière tassée dans un rapport pondéral de la saumure à la matière tassée qui soit au moins égal à 1:1 environ, et dans le meilleur des cas dans un rapport compris entre 1:1 environ et 2:1 environ. I1 va de soi que l'on peut utiliser de plus grandes quantités de saumure, mais d'aussi grandes quantités n'améliorent pas de manière significative l'extraction du chlorure de sodium du chlorure de potassium cristallin d'une façon proportionnelle à l'augmentation du volume de saumure. La saumure est mise en contact avec la matière tassée pendant un laps de temps suffisant pour au moins extraire une partie du chlorure de sodium présent dans le chlorure de potassium cristallin, tandis que très peu ou pas du tout du chlorure de potassium cristallin se dissout dans la zone de lessivage 48. Pour faciliter le lessivage, il est préférable que la saumure soit saturée à au moins 90 e environ de chlorure de potassium et saturée à moins de 10 % environ de chlorure de sodium. Le lessivage peut se faire à une température de OOC environ à 1000C environ, et il se fait de préférence au voisinage de la température ambiante. Le mélanae de chlorure de potassium cristallisé et de saumure est soutiré de la zone de lessivage 48 par un conduit 52 et est introduit dans une troisième zone de séparation 54. Cette dernière peut comprendre par exemple une centrifugeuse. La saumure qui est séparée dans la troisième zone de séparation 54 est soutirée par un conduit 56 et est recyclée à la zone de lessivage 48 en vue de sa réutilisation. Au moins une partie de la saumure recyclée est soutirée du conduit 56 par un conduit 50, sous forme de purge, pour reduire la teneur en chlorure de sodium de la saumure. Le chlorure de potassium cristallin séparé est retiré de la zone de séparation 54 par un conduit 58 et est introduit dans une zone de lavage 60. Le chlorure de potassium cristallin séparé contiendra normalement-moins de 0,35 % en poids de chlorure de sodium. Dans la zone de lavage 60, le chlorure de potassium cristallin séparé est mis en contact avec de la saumure supplémentaire ou avec un autre liquide de lavage introduit par un conduit 62. Cette opération de lavage a pour effet d'éliminer de la matière cristalline la saumure à plus forte teneur en chlorure de sodium éventuellement entrainée, et en outre de réduire la teneur en chlorure de sodium du chlorure de potassium cristallin obtenu comme produit. Le liquide de lavage est soutiré de la zone de lavage 60 par un conduit 64 et est de préférence introduit dans la zone de lessivage 48 pour remplacer la saumure qui a été soutirée par le conduit 50 ou qui a disparu d'une autre manière lors du traitement de la matière cristalline. Le chlorure de potassium cristallin lavé est soutiré de la zone de lavage 60 par un conduit 66 et est introduit dans une zone de séchage 68. La zone de séchage 68 sert à éliminer l'humidité éventuellement restante de la matière cristalline en donnant comme produit un chlorure de potassium cristallin et sec qui contient moins de 0,35 % environ, en poids, de chlorure de sodium. Ce produit est soutiré par un conduit 70 et est récupéré. La zone de séchage 68 peut comprendre n'importe quel appareil classique propre à exécuter la fonction prévue, un tel appareil étant bien connu de l'homme de l'art. D'une manière surprenante, il a été constaté que l'opération de tassement, dans le procédé décrit ci-dessus, est cruciale pour le lessivage satisfaisant du chlorure de potassium cristallin, avec un minimum de broyage pour réduire la orosseur des particules. I1 a été constaté qu'il n'était pas possible de lessiver un produit agricole de grosseur normale et non tassé ayant la même grosseur de particules que la matière tassée pendant un laps de temps similaire, et d'obtenir le même produit à basse teneur en chlorure de sodium. Le produit non tassé doit obligatoirement être broyé à une grosseur de particules environ 50 % plus fine que le produit tassé pour donner des résultats similaires quant à la quantité de chlorure de sodium éliminée du chlorure de potassium cristallin.Un tel broyage supplémentaire est tout à fait contre-indiaué car il donne un produit excessivement fin qui crée des problèmes importants de manutention des matières. En outre, il exige beaucoup plus d'énergie et se traduit donc par des frais de fabrication beaucoup plus élevés, ce qui n'est pas économique. Aux fins de l'illustration, on va donner ci-dessous un exemple de réalisation. EXEMPLE On divise en deux parties à peu près écales'un échantillon de chlorure de potassium de qualité agricole et de grosseur normale contenant environ 1 % de chlorure de sodium. On broie la première partie à une grosseur de particules de moins de 0,7 mm environ et on la mélange à une saumure saturée de chlorure de potassium et contenant moins de 0,5 % en poids de chlorure de sodium, pour former un mélanose contenant 50 z en poids de matières solides. On triture ce mélange pendant 30 minutes à une température de 210C environ. On filtre ensuite le mélange et on lave le gâteau de filtration avec une quantité supplémentaire de saumure de lessivage fraîche comprenant environ 5 % en poids des matières solides. On analyse l'échantillon du gâteau de filtration et on constate qu'il contient plus de 0,8 % en poids de chlorure de sodium. On fait subir à la partie restante du produit de qualité agricole et de grosseur normale un tassement, un broyage et un criblage pour obtenir un échantillon de fines ayant un diamètre de moins de 1,6 mm environ. On broie ensuite ces fines pour obtenir du chlorure de potassium cristallin ayant un diamètre de particules de moins de 0,7 mm environ. On mélange ensuite cette substance avec une saumure saturée de chlorure de potassium contenant moins de 0,5 % environ, en poids, de chlorure de sodium, pour former un mélange contenant 50 % en poids de matières solides. On triture le mélange pendant 30 minutes à une température de 210C environ. On filtre ensuite le mélange et on lave le gâteau de filtration avec une quantité supplémentaire de saumure de lessivage fraîche comprenant environ 5 % en poids des matières solides. On analyse un échantillon du gâteau de filtration lave et on constate qu'il contient moins de 0,35 % en poids de chlorure de sodium. Les resultats de cet essai démontrent clairement l'avantage que l'on tire de l'utilisation de la présente invention pour réduire la teneur en chlorure de sodium d'un sel de potassium. L'expression saturée à... %" désigne une solution d'un mélance de solutés à la température particulière à laquelle le procédé de la présente invention est mis en oeuvre, dans laquelle le pourcentage indiqué de la quantité totale de chaaue soluté est dissous dans la solution comme il peut être dissous à cette température en présence de particules solides desdits solutés. REVENDICATIONS 1. Procédé de réduction de la teneur en chlorure de sodium d'un sel de potassium, caractérisé en ce qu'il consiste : à obtenir des agrégats cristallins d'un sel de potassium contenant plus de 0,8 % environ, en poids; de chlorure de sodium sous la forme de cristaux incorporés ou de saumure de chlorure de sodium emprisonnée ; à tasser lesdits agrégats cristallins pour former un gâteau d'épaisseur uniforme ; à introduire la matière cristalline, ayant un diamètre de particules de moins de 1,6 mm environ, dans une zone de lessivage, en mélange avec une saumure contenant une quantité supplémentaire dudit sel de potassium, ladite saumure étant saturée à moins de 50 % de chlorure de sodium, pour extraire les cristaux de chlorure de sodium incorporés ou la saumure de chlorure de sodium emprisonnée desdits agrégats cristallins de sel de potassium et former comme produit un sel de potassium cristallin contenant moins de 0,35 % environ, en poids, de chlorure de sodium ; et à séparer ledit sel de potassium cristallin de ladite zone de lessivage et de ladite saumure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une opération de lavage dudit sel de potassium cristallin séparé pour éliminer dudit produit la saumure qu'il retenait. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit mélange de ladite saumure et de ladite matière cristalline ayant un diamètre de particules de moins de 1,6 mm environ se fait suivant un rapport ponderal de la saumure à ladite matière cristalline de plus de 1:1. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit mélange de ladite saumure et de ladite matière cristalline ayant un diamètre de particules de moins de 1,6 mm environ se fait suivant un rapport pondéral de la saumure à la matière cristalline qui est compris entre 1:1 environ et 2:1 environ. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, avant de l'introduire dans ladite zone de lessivage, on broie la matière cristalline ayant un diamètre de particules de moins de 1,6 mm environ pour la réduire en particules dont le diamètre est inferieur à 0,7 mm environ, de manière à fracturer la matière cristalline qui comprend le sel de potassium et à mettre à découvert les cristaux emprisonnés de chlorure de sodium. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on broie ladite matière cristalline pour la réduire en particules dont le diamètre est inférieur à 0,5 mm environ. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la saumure de lessivage est saturée à au moins 80 % dudit sel de potassium et est saturée à moins de 10 % de chlorure de sodium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la saumure de lessivage est saturée à au moins 90 % dudit sel de potassium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on réalise ledit lessivage pratiquement sans dissoudre le sel de potassium cristallin qui est présent dans ladite zone de lessivage. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on réalise ledit lessivage au voisinage de la température ambiante. 11. Procédé de réduction de la teneur en chlorure de sodium du chlorure de potassium, caractérisé en ce qu'il consiste : à obtenir des agrégats cristallins de chlorure de potassium contenant plus de 0,8 % environ, en poids, de chlorure de sodium sous la forme- de cristaux incorporés ou sous la forme de saumure de chlorure de sodium emprisonnée ; à tisser lesdits agrégats cristallins pour former un gâteau d'épaisseur uniforme; à introduire la matière cristalline, ayant un diamètre de particules de moins de 1,6 mm environ, dans une zone de lessivage, en mélange avec une saumure contenant une quantité supplémentaire de chlorure de potassium, ladite saumure étant saturée à moins de 50 % de chlorure de sodium, pour extraire les cristaux incorporés de chlorure de sodium ou la saumure emprisonnée de chlorure de sodium desdits agrégats cristallins de chlorure de potassium et former comme produit un chlorure de potassium cristallin renfermant moins de 0,35 . environ, en poids, de chlorure de sodium ; et à séparer ledit chlorure de potassium cristallin de ladite zone de lessivage et de ladite saumure. 12. Procédé de réduction de la teneur en chlorure de sodium du sulfate de potassium, caractérisé en ce qu'il consiste : à obtenir des agrégats cristallins de sulfate de potassium contenant plus de 0,8 % environ, en poids, de chlorure de sodium sous la forme de cristaux incorporés ou de saumure de chlorure de sodium emprisonnée ; à tasser lesdits agrégats cristallins pour former un gâteau d'épaisseur uniforme ; à introduire la matière cristalline ayant un diamètre de particules de moins de 1,6 mm environ dans une zone de lessivage, en mélange avec une saumure contenant une quantité supplémentaire de sulfate de potassium, ladite saumure étant saturée à moins de 50 % de chlorure de sodium, pour extraire les cristaux incorporés de chlorure de sodium ou la saumure emprisonnée de chlorure de sodium desdits agrégats cristallins de sulfate de potassium et pour former comme produit un sel de potassium cristallin contenant moins de 0,35 % environ, en poids, de chlorure de sodium ; et à séparer ledit sulfate de potassium cristallin de ladite zone de lessivage et de ladite saumure.