Brevet FR2497361A1 — publié le 19820702

Le sulfure de zinc et le séléniure de zinc sont utilisés dans des applications exigeant une capacité de transmission de l'infrarouge de grande longueur d'onde telles que des têtes de missiles. Le sulfure de zinc est une des principales matières pour fenêtres pour des systè- mes FLIR (Forward Loocking Infrared System) aériens. Ces composés sont parmi les matières les plus durables chimi- quement et mécaniquement qui soient transparentes dans la région infrarouge du spectre électromagnétique jusqu'à en- viron 10 microns, qui soient transparentes dans des dimen- sions utiles et soient potentiellement utilisables dans la région visible du spectre. Un problème que posent ces com- posés est qu'ils n'ont pas une transmission adéquate dans les régions visible et proche infrarouge du spectre électro- magnétique. D'autres applications pourraient être dévelop- pées pour ces composés si leur transparence aux longueurs d'onde visible et infrarouge pouvait être améliorée. Plus précisément, ils pourraient alors être utilisés dans des applications exigeant des possibilités multispectrales. Bien que leur limitation dans les longueurs d'onde de l'infrarouge lointain soit une propriété intrinsèque de la matière et soit reliée à l'absorption multiphonon, leur limitation vers les courtes longueurs d'onde est déterminée par plusieurs effets extrinsèques incomplètement caracté- risés. Le pressage isostatique à chaud (HIP) est l'appli- cation simultanée de chaleur et de pression au moyen d'un fluide de travail inerte. On a découvert que le traitement HIP d'échantillons de sulfure de zinc et de séléniure de zinc produisait une amélioration allant au-delà de l'élimi- nation des pores. Il améliore notablement la transparence aux longueurs d'onde plus courtes que 2 microns. On a trou- vé également que des échantillons de sulfure de zinc pré- sentaient des caractéristiques de transmission améliorées sur toute leur bande spectrale effective. La limitation de la transparence du sulfure de zinc et du séléniure de zinc est due à des mécanismes de diffusion et d'absorption. Aux longueurs d'onde inférieures à 2 microns, on pense que c'est la'diffusion, -et non l'absorption, qui est le prin- cipal mécanisme limitant la transmission. On trouve que le traitement HIP réduit la diffusion non seulement en rédui- sant ou en éliminant la porosité, mais aussi en réduisant ou en éliminant les inclusions d'une seconde phase, en permettant la diffusion d'impuretés vers l'extérieur et, dans le cas du sulfure de zinc, en favorisant le passage des polymorphes non cubiques de sulfure de zinc à la forme cubique. Dans l'ensemble, le traitement HIP réduit l'absorp- tion en permettant la diffusion des espèces absorbantes qui peuvent être présentes. On trouve aussi que le traitement HIP conduit au rapport stoechiométrique des atomes consti- tutifs tant Dour ZnS que pour ZnSe. L'invention fournit en outre un procédé de traite- ment d'un article de ZnS ou de ZnSe en réglant le potentiel chimique sur la surface de l'article, en chauffant l'arti- cle et en appliquant une pression isostatique. Le réglage du potentiel chimique est de préférence réalisé en envelop- pant l'article dans une feuille d'une matière inerte tout en laissant s'effectuer un certain échange de vapeurs. D'autres buts et avantages de l'invention ressor- tiront de la description ci-aDrès, se référant au dessin annexé, qui représente les spectres de transmission pour un échantillon de ZnS avant et après traitement. Le pressage isostatique à chaud (HIP), l'applica- tion simultanée de chaleur et de pression au moyen d'un fluide de travail inerte, est utilisé dans la fabrication métallurgique des produits obtenus Par compactage de pou- dres métalliques et des nièces de fonderie pour améliorer la résistance à la rupture et la résistance à la fatigue. La présente invention utilise un appareillage HIP similaire pour traiter des échantillons de sulfure de zinc et de sé- léniure de zinc. Les échantillons à traiter sont placés dans un four HIP de conception classique. Le four est mis sous vide, puis sous une pression d'un gaz inerte tel que l'argon. On chauffe et on laisse la température et la pres- sion se stabiliser. La compression et le chauffage sont maintenus pendant un temps suffisant pour éliminer prati- quement diverses impuretés et défauts des échantillons. Les échantillons traités comprennent du sulfure de zinc obtenu par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ainsi que du sulfure de zinc pressé à chaud. On a également traité des échantillons de séléniure de zinc CVD. Les échantillons de sulfure de zinc et de séléniure de zinc actuellement disponibles sont colorés et translucides. Pour le sulfure de zinc, la coloration résulte d'un écart par rapport au rapport stoechiométrique strict des atomes de la matière. Les échantillons sont translucides plutôt que transparents parce que de la lumière est diffusée par des défauts pré- sents dans la masse de la matière. La nature exacte des divers types de défauts n'est pas connue. La couleur, le type et les quantités relatives de défauts diffusant la lumière sont déterminés par la technique utilisée pour pré- parer la matière et par les conditions de traitement de la préparation. Les défauts diffusants limitent gravement la transparence aux longueurs d'onde plus courtes que 2 mi- crons environ. En outre, il existe certaines bandes d'ab- sorption à diverses longueurs d'onde qui dépendent du pro- cédé de fabrication de l'échantillon. La limite aux grandes longueurs d'onde de la bande de transmission est une pro- priété intrinsèque de la matière et est due à un phénomène d'absorption multinhonon. Pour les longueurs d'onde com- prises entre environ 2 microns et la limite aux grandes longueurs d'onde, la transmission est limitée principalement par des phénomènes d'absorption liés aux impuretés. La li- mitation de la transparence dans ces matières aux longueurs d'onde dans les régions visible et proche infrarouge est due à une combinaison de phénomènes d'absorption et de dif- fusion incomplètement caractérisés, mais la diffusion pré- domine. La limite aux courtes longueurs d'onde de la bande de transmission est en fin de compte une caractéristique intrinsèque de la matière, mais la non-stoechiométrie, les impuretés et d'autres défauts ponctuels peuvent diminiuer la transparence à des longueurs d'onde proches de la limite aux courtes longueurs d'onde. Le traitement de pressage isostatique à chaud (HIP) réduit ces limitations non seule- ment en réduisant ou en éliminant la porosité du matériau, mais aussi en réduisant ou en éliminant nombre de défauts qui contribuent à la diffusion et à l'absorption. Ceci est dû à une combinaison de facteurs résultant du traitement HIP par application simultanée de chaleur et de pression. La chaleur appliquée permet une diffusion importante vers l'extérieur d'impuretés normalement présentes dans la ma- tière. Ces impuretés peuvent se composer des impuretés réelles formées par contamination par des atomes d'éléments autres que ceux formant le composé idéal, ou de défauts dans le réseau cristallin, tels que des lacunes et des ato- mes interstitiels. En tout cas, ces impuretés diffuseront vers la surface de l'échantillon à une vitesse qui est fonc- tion de la température. Des atomes d'impuretés peuvent être présents dans les cristaux de sulfure ou de séléniure sous forme de phases distinctes séparées. La chaleur fournie aide aussi à réduire ou à éliminer ces inclusions de préci- pités de seconde phase dans le composé traité. La pression appliquée aide à éliminer la porosité résiduelle pouvant être présente dans l'échantillon avant le traitement, et limite la formation d'une porosité nouvelle qui pourrait autrement se développer au cours du processus. En outre, la pression est utilisée pour limiter la volatilisation des composés, car les composés utilisés ont une tension de va- peur appréciable aux températures de traitement utiles. Dans le cas de sulfures de zinc, la forme cristalline cubique optiquement isotrope a une densité plus élevée que la forme hexagonale biréfringente. On trouve que le traite- ment HIP favorise la transformation des polymorphes non cubiques en cristaux cubiques. En outre, la pression dimi- nue la concentration d'équilibre des atomes interstitiels et des lacunes du réseau cristallin et abaisse d'une maniè- re générale la solubilité des impuretés. Les échantillons de sulfure de zinc comprenaient à la fois le type obtenu par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et le type pressé à chaud. Les échantillons de sélé- niure de zinc étaient du type CVD. On a trouvé que les é- chantillons de séléniure de zinc pressés à chaud avaient des caractéristiques de transmission nettement inférieures à celles d'échantillons de séléniure de zinc CVD et n'é- taient donc pas généralement disponibles. Mais ce traite- ment améliorerait également les caractéristiques du sélé- niure de zinc pressé à chaud. La durée du traitement dépend de la qualité initiale de l'échantillon. Plus la qualité, c'est-à-dire la capacité de transmission, de l'échantillon, est bonne, et plus le temps de traitement nécessaire pour réaliser un degré déterminé d'amélioration de la transmis- sion peut être court. On a trouvé que le sulfure de zinc pressé à chaud avait des concentrations plus élevées en im- puretés ou défauts qui affectent la diffusion que le sul- fure de zinc préparé par le procédé CVD. La durée du trai- tement est également déterminée par l'épaisseur de l'échan- tillon initial. Plus l'épaisseur est élevée, plus le trai- tement doit durer longtemps pour réaliser un degré déter- miné à l'avance d'amélioration de la transmission. Comme il a été discuté ci-dessus, on a découvert qu'en soumettant des échantillons à un traitement HIP, on améliorait les qualités optiques des éléments optiques. Ceci est du à une combinaison de facteurs. La chaleur ap- portée semble favoriser une diffusion vers l'extérieur d'impuretés du coeur vers la surface externe de l'échantil- lon. La pression limite la volatilisation du composé et contribue aussi à éliminer et à éviter la formation de po- rosité. Dans le cas du sulfure de zinc, on pense également que la pression amène les polymorphes non cubiques éven- tuellement présents dans la forme cubique. Ceci sert de guide pour le choix de la température et de la pression auxquelles on doit opérer. La température doit être assez - élevée pour permettre la diffusion vers l'extérieur d'im- puretés provenant de la masse de l'échantillon. La pression doit être assez élevée à la fois pour éviter la volatilisa- tion et pour éliminer pratiquement la porosité de l'échan- tillon. La durée du traitement est déterminée à la fois par l'épaisseur de l'échantillon et par sa qualité optique ini- tiale. Les échantillons ayant la transmission la plus fai- ble exigent normalement un temps de traitement plus long pour réaliser un degré déterminé de transparence optique. Cependant, une limite supérieure à la durée du traitement peut être déterminée par une croissance excessive des grains qui pourrait se produire lors d'un traitement d'une longueur abusive. On a trouvé également que le sulfure de zinc du type CVD réalisait une amélioration optique nettement plus forte que les échantillons de sulfure de zinc pressés à chaud. Ceci est probablement du au fait que le processus de pressage à chaud tend à produire des défauts de plus grande taille, qui ne diffusent pas aussi facilement vers l'extérieur. On a traité un échantillon de sulfure de zinc CVD de 6 mm en 3 heures en chauffant à 9900C et sous 34 500 kPa, ce qui a conduit à une amélioration visible des caractéris- tiques optiques de l'échantillon. Une pression de 207 000 kPa et une température de 10000C ont été utilisées pour un échantillon pressé à chaud de sulfure de zinc et pour un échantillon de séléniure de zinc CVD, donnant lieu ici enccre à une amélioration optique notable. Un échantillon de 15 mm de sulfure de zinc CVD a été traité avec succès en 24 heures environ, en utilisant une température d'envi- ron 10000C et une pression de 207 000 kPa comme ci-dessus. Un intervalle de températures de 7000C à 10500C et un in- tervalle de pressions de 34 500 à 207 000 kPa ont été uti- lisés jusqu'à présent sur divers types d'échantillons. Les temps vont de 3 heures pour l'épaisseur la plus faible in- diquée à 36 heures pour les épaisseurs d'échantillon plus importantes. On n'a cependant pas l'intention de limiter l'invention aux paramètres opératoires indiqués. Des com- binaisons nettement différentes de température, de pression et de durée du traitement conduiront à une certaine amélio- ration de la qualité optique des échantillons traités. Les paramètres opératoires réels sont normalement dictés par les exigences de chaque application. On nourrait utiliser des températures et des pressions nettement plus basses pour produire un degré d'amélioration déterminé à l'avance. Certains échantillons ont d'abord été enveloppés dans une feuille d'une seconde matière avant l'application de chaleur et de pression dans l'appareil HIP. Les enve- loppements ne sont pas étanches au vide, mais servent à li- miter l'échange de vapeurs entre les échantillons et la chambre réactionnelle et servent aussi à régler le poten- tiel chimique des espèces volatiles dans les échantillons pour améliorer le traitement. Le réglage du potentiel chi- mique des espèces volatiles sur la surface des échantillons pourrait être réalisé par d'autres moyens, par exemple Dar l'utilisation de dopants dans le gaz de travail, ou de so- lides qui libéreront des vapeurs. Divers types de matières ont été utilisés telles que des feuilles de graphite, d'a- cier doux, de tantale, de cuivre et de platine. Une feuille d'enveloppement en platine donne la meilleure amélioration des caractéristiques de transmission des échantillons. Ceci est probablement dû à leur nature inerte. Le dessin annexé représente le spectre de trans- mission d'un échantillon de sulfure de zinc CVD de 6 mm d'épaisseur. La ligne 10 correspond à l'échantillon initial avant le traitement et la ligne 20 au même échantillon après un traitement pendant 3 heures à 10000C et 207 000 kPa. Le traitement HIP a nettement amélioré la transmittan- ce de la matière aux faibles longueurs d'onde et il a aussi éliminé la bande d'absorption infrarouge à 6 microns. Les bandes d'absorption dans le sulfure de zinc dépendent du procédé de fabrication et des conditions opératoires, mais on peut s'attendre à ce qu'elles soient nettement amélio- rées par le traitement HIP. Visuellement, l'échantillon non traité est jaune orangé et trouble au point qu'il ne peut pas être utilisé pour former des images aux longueurs d'onde visibles. Le matériau traité est incolore, car le traitement a ajusté la stoechiométrie au rapport correct 1:1 du zinc au soufre, et il est limpide comme de l'eau car le traitement a très notablement réduit la concentra- tion des défauts diffusant la lumière. Le traitement HIP améliore notablement la transmissivité aux longueurs d'onde supérieures à 2 microns. D'autres échantillons de ZnS ont été traités de même à 207 000 kPa et 990 C pendant 24 heu- res. Les épaisseurs de ces échantillons allaient de 0,4 à 1,5 centimètres. Le tableau suivant résume les mesures de coeffi- cient d'absorption pour un échantillon de ZnS de 6 mm d'é- paisseur semblable à celui du dessin. Ces valeurs apparen- tes d'absorbance ont été calculées en divisant la fraction de lumière absorbée par l'épaisseur de l'échantillon et comportent ainsi une contribution de la surface à l'absorp- tion. Coefficient d'absorption apparent du ZnS CVD (CM-1). Longueur d'onde Non traité Après traitement (micromètre) 2,8 4,09 x 10- 3 8,6 x 10-4 3,8 2,19 x 10-2 2,16x 10-3 9,27 7,41 x 10-o2 1,29x 10-2 ,6 2, 54 x 10- 1 1,92x 10-1 Un échantillon de séléniure de zinc CVD a été éga- lement traité pendant 3 heures à 1OOO C et sous 207 000 kPa. Visuellement, l'échantillon non traité est jaune et trouble. Après traitement, il est jaune-vert et transparent. Cette couleur est due à la stoechiométrie correcte pour le sélé- niure de zinc. La transparence dans la région visible est notablement améliorée. En utilisant un spectromètre, on a mesuré la transmission de l'échantillon à 0,5 micron avant le traitement, et on a trouvé qu'elle était de 5 X, tandis qu'après traitement, la transmission était de 50 X. Cette amélioration substantielle est due principalement à l'ajus- tement au rapport stoechiométrique réalisé par le traite- ment. On a également obtenu une mesure de la diffusion lu- mineuse de l'échantillon avant et après traitement. Un la- ser Hé-Ne a été utilisé pour constituer une source de lu- mière à 0,6328 micron. La fraction de lumière diffusée à 900 du faisceau laser incident a été mesurée en (Stéra- dian)-1 avec les résultats suivants: Avant traitement: 2 x 10 3 Après traitement: 4,5 x 10-4 Ceci indique que les types d'impuretés présents dans cette matière donnent lieu à une diffusion importante, phénomène qui est responsable de la transmission réduite aux faibles longueurs d'onde, et que l'on pense que le traitement HIP réduit efficacement. REVENDICATIONS 1. Article en sulfure de zinc ou en séléniure de zinc ayant une transmission notable dans les régions visi- ble et infrarouge du spectre électromagnétique. 2. Article suivant la revendication 1, caractérisé en outre en ce que les composés ont un rapport pratiquement stoechiométrique de leurs atomes constitutifs. 3. Procédé de traitement d'un élément optique pour améliorer ses caractéristiques optiques, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre cet élément à un pressage isosta- tique à chaud. 4. Procédé d'amélioration des caractéristiques op- tiques d'un article en sulfure de zinc ou en séléniure de zinc, caractérisé en ce qu'on soumet cet article à un pres- sage isostatique à chaud. 5. Procédé de traitement d'un article de sulfure de zinc ou de séléniure de zinc pour améliorer ses qualités op- tiques, caractérisé en ce que: on chauffe cet article, et on applique à cet article un pressage isostatique à chaud. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'on maintient la température et la pression ap- pliquées pratiquement ccnstantes pendant toute la durée du traitement. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la chaleur appliquée est suffisante pour provo- quer une migration vers l'extérieur des impuretés de cet article. 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le pressage isostatique est suffisant pour élimi- ner la porosité existant dans cet article et pour limiter la formation d'une porosité nouvelle au cours du traitement. 9. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que ce pressage isostatique est appliqué pendant une durée d'au moins 3 heures. 10. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé il en ce que la température utilisée est d'environ 700 à 1050oC. 11. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la pression utilisée est d'environ 34 500 à 207 000 kPa. 12. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'échantillon est comprimé par un gaz inerte. 13. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la température et la pression du traitement sont respectivement d'environ 10000C et 34 500 kPa. 14. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en outre en ce qu'on règle le potentiel chimique de l'espèce volatile à la surface de l'article pour améliorer le traite- ment. 15. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à envelopper cet échantillon dans une feuille inerte avant l'application de chaleur et de pression. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la feuille d'enveloppement n'est pas étanche au vide. 17. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la feuille d'enveloppement est en platine. 18. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'on règle en outre l'échange de vapeurs entre l'arti- cle et ce gaz inerte.