Brevet FR2493301A1 — publié le 19820507

La présente invention se rapporte à un procédé de production soit de verre de silice pratiquement pur ou d'un verre de silice modifié contenant au moins un métal autre que du silicium, en utilisant une solution d'un alcoolate de silicium, qui peut contenir un ou plusieurs alcoolates supplémentaires du ou des métaux souhaités pour produire un verre de silice modifié. Récemment, la production de verre de silice ou d'un "verre de silice modifié "l a attiré de plus en plus l'attention, lequel verre contient dans sa matrice, au moins un métal autre que du silicium comme cela peut être représenté par du verre de silice contenant du titane, sans fusion des matières premières en utilisant une solution d'un alcoolate de silicium ou une solution d'alcoolates mélangés contenant un alcoolate de silicium et au moins un alcoolate d'un métal supplémentaire. (Dans la descrip- tion qui suit, le terme "solution d'un alcoolate d'un métal" signifie soit une solution d'alcoolate de silicium ou bien la solution d'alcoolates mélangés ci-dessus). En principe, un procédé de production de verre de ce type comprend les étapes de préparer d'abord une solution d'un alcoolate d'un métal qui contient un solvant organique en plus de l'eau, puis de laisser le ou les alcoolates métalliques dans la solution pour l'hydrolyse afin d'augmenter la viscosité de la solution jusqu'à gélification de celle-ci, et enfin de chauffer le matériau gélifié pour le convertir en verre. Dans la pratique, il est nécessaire de configurer la solution d'alcoolate métallique à la forme souhaitées c'est-à-dire la forme voulue du verre à produire, comme une pellicule de revête- ment sur un corps solide, une pellicule indépendante, une fibre ou un amas en un stade intermédiaire de l'étape ci-dessus d'hydrolyse tandis que la solution présente une viscosité suffisamment élevée mais sans être encore gélifiée. Comme on le comprendra, la viscosité appropriée de la solution d'un alcoolate d'un métal pour effectuer l'opération de mise en forme en solution est variable selon le type du procédé de mise en forme, et dans chaque cas l'opération de mise en forme peut être effectuée avec succès uniquement dans une gamme relativement étroite des valeurs de visoosité de la solution. La viscosité d'une solution d'un alcoolate d'un métal et le taux de son augmentation varient considérablement selon divers facteurs comme la sorte de l'alcoolate du métal, la quantité du solvant organique et le taux de progression de l'hydrolyse de l'alcoolate. En général, la viscosité de chaque solution d'alcoolate métallique dervient supérieure tandis que la quantité du solvant organique diminue et tondis que l'hydrolyse de l'alcoolate progresse. Cependant, il est difficile de faire librement varier la quantité du solvant organique que l'on emploie dans le but d'aider à la dissolution de l'alcoolate du métal et d'améliorer la miscibilité de l'alcoolate du métal avec l'eau, et le taux d'hydrolyse est déterminé fondamentalement par la sorte de l'alcoolate du métal. Comme les alcoolates de silicium ont un taux d'hydrolyse généralement faible, il faut très longtemps, par exemple plusieurs jours, pour qu'une solution d'un alcoolate d'un métal puisse atteindre une viscosité adaptée à l'opération de mise en forme. Dans le procédé décrit de production de verre, il faut également considérer le fait que le degré d'hydro- lyse de l'alcoolate dans la solution au moment de l'opéra- tion de mise en forme affecte le mode de gélification de la solution visqueuse en forme et les propriétés du verre obtenu par un procédé subsequent de chauffage. Cependant, jusqu'à maintenant, aucune technique n'a été proposée pour contrôler la viscosité de la solution d'un alcoolate d'un métal indépendamment du taux ou du degré d'hydrolyse de cet alcoolate du métal dans la solution. Une description plus détaillée sera donnée par rapport au cas de la formation d'une pellicule de revêtement en verre sur un substrat en verre ou en céramique, ou une surface d'un corps solide de toute autre forme, en utilisant une solution d'un alcoolate d'un métal. On peut s'attendre à ce que le revêtement de divers substrats au moyen d'une pellicule de verre par ce procédé, trouve une grande application pour améliorer la résistance chimique et la résistance aux rayures des substrats et/ou pour modifier la caractéristique électrique ou la propriété optique du substrat, à titre d'exemple. Daiis ce cas, la mise en forme ci-dessus mentionnée d'une solution d'un alcoolate d'un métal est mise en oeuvre dans le revêtement d'un substrat au moyen d'une pellicule de la solution de l'alcoolate qui est devenue visqueuse de façon appropriée. Plus particulièrement, le revêtement est obtenu en immergeant le substrat dans la solution d'un alcoolate d'un métal non encore gélifiée, et en l'en retirant ou en pulvérisant la solution de l'alcoolate sur une surface majeure du substrat, ou encore en faisant tomber goutte à goutte la solution sur la surface du substrat et en faisant tourner rapidement le substrat dans un plan horizontal. Dans chaque cas, l'épaisseur de la pellicule liquide et par conséquent l'épaisseur de la pellicule de revêtement en verre formée par ce procédé dépendent principalement de la viscosité de la solution de l'alcoolate d'un métal. Pour atteindre totalement l'objectif de cette technique de revêtement, il est important de former une pellicule de revêtement en verre qui est uniforme et dont l'adhérence à la surface du substrat est forte, en ayant une épaisseur suffisante, bien que cette pellicule soit une pellicule très mince ayant habituellement moins de 1 A d'épaisseur. Par exemple, dans le cas d'une pellicule de revêtement en verre coloré, si l'on souhaite une couleur sombre, il devient nécessaire de former la pellicule de revêtement à une épaisseur considérablement importante parce qu'il est impossible d'augmenter librement la teneur de l'élément colorant dans la solution de l'alcoolate d'un métal sans manquer de former une pellicule uniforme de revêtement en verre. Comme exemple différent, si la technique de revêtement d'une pellicule en verre est appliqué,e ? un su3t7'at qui est assez inférieur par sa r r s-e c il est souhaitable que la pellicule de revêtement en nrre ait une épaisseur suffisamment importante pour garantir l'efficacité du revêtement sur toute la surface ainsi que la durabilité de la pellicule de revêtement. Par conséquent, il devient nécessaire d'accomplir l'étape ci-dessus consistant à former une pellicule liquide sur le substrat quand la solution de l'alcoolate d'un métal présente une viscosité suffisamment élevée. Comme la composition de la solution dîun alcoolate d'un métal doit être déterminée principalement en considé- rant la composition chimique de la pellicule voulue de revêtement en verre plutôt que la viscosité de la solution, une augmentation suffisante de la viscosité de la solution doit nécessairement être obtenue en laissant l'hydrolyse de l'alcoolate du métal dans la solution se passer à un point considérable avant d'enduire le substrat de cette solution. En d'autres termes, il sera nécessaire d'effectuer l'opération de revêtement avec une solution d'un alcoolate d'un métal à un état très visqueux, peu de temps avant gélification de la solution. En utilisant une solution d'un alcoolate d'un métal après progression de l'hydrolyse à ce point, il est certainement possible d'enduire le substrat d'une pellicule liquide relativement épaisse dont on peut s'attendreà ce quble donne une pellicule de revêtement en verre d'une épaisseur suffisamment importante. En réalité cependant, le chauffage de la pellicule liquide formée de cette façon a pour résultat un écaillement et/ou des fissures importants de la pellicule de revêtement résultante en verre, et par conséquent ne peut donner une pellicule uniforme de revêtement de verre à la surface du substrat. Ainsi, les procédés connus de production de verre à partir d'une solution d'un alcoolate d'un métal présen- tent un inconvénient important parce que la viscosité de la solution peut à peine être contrôlée indépendamment de l'étendue de la progression de l'hydrolyse de l'alcoolate du métal dans la solution. La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de production de verre à partir d'une solution d'un alcoolate d'un métal, procédé dans lequel la viscosité de la solution de l'alcoolate peut avantageu- sement être contrÈlée indépendamment de l'étendue de l'hydrolyse de l'alcoolate dans la solution. La présente invention concerne un procédé de production de verre à partir d'une solution contenant un alcoolate de silicium, de l'eau et un solvant organique hydrophile, lequel procédé comprend les étapes de configu- rer la solution en une forme souhaitée quand la solution présente une viscosité appropriée et de chauffer la solution en forme à une température suffisante pour convertir la solution en forme en un verre de la forme souhaitée. Pour le perfectionnement selon l'invention,ce procédé comprend l'étape d'ajouter une substance polymérique organique soluble dans l'eau, à la solution ci-dessus mentionnée, en tant qu'agent d'ajustement de la viscosité, pour forcer la solution résultante à présenter rapidement la viscosité appropriée. Il est préférable d'utiliser un éther de cellulose soluble à la fois dans l'eau et dans un alcool inférieur, comme agent d'ajustement de la viscosité, et on peut citer comme exemple préféré, l'hydroxypropyl cellulose. Par l'addition de l'agent d'ajustement de la viscosité selon l'invention au stade de la préparation de la solution de l'alcoolate du métal, la viscosité de la solution peut être presqu'instantanément accrue à un niveau souhaité indépendamment de la progression de l'hydrolyse de l'alcoolate du métal dans la solution. En conséquence, la mise en forme de la solution à une forme souhaitée telle qu'une pellicule, une fibre ou un amas peut être accomplie sans attendre la progression de l'hydrolyse. Par conséquent, le procédé selon l'invention peut être accompli avec une productivité fortement améliorée. Par ailleurs, le verre produit par ce procédé est supérieur, par l'uniformité de ses propriétés, à un verre correspondant produit par les procédés proposés jusqu'à maintenant, o la viscosité d'une solution d'lun alcoolate d'un métal est accrue par l'hydrolyse de l'alcoolate du métal dans la solution. Dans le cas o l'on forme' une pellicule de revêtement en verre sur un substrat ou un corps solide de toute forme par le procéde selon l7irvention, il est possible de contrl1er facilement et largement l'épaisseur de la pellicule de revatoment en contrôlant simplement la quantité de l'agent d'ajustement de la vriscosité, et la pellicule de revêtement en verre peut être formée à des temp6ratures relativement faibles avec une excellente uniformité des propriétés physiques et chimiques ainsi qu'une force importante d'adhérence à la surface du substrat. En conséquence, les buts voulus du revêtement comme une amélioration de la résistance chimique et/ou de la résistance mécanique et/ou une modification des propriétés électriques ou optiquespeiwent être totalement atteints. De même, quand on produit du verre sous forme d'une pellicule, fibre, amas ou grain indépendant et autonome, le procédé selon l'invention est avantageux par la facilité de production et les bonnes propriétés du verre produit. On peut produire, par le procédé selon l'inven- tion, soit un verre de silice pratiquement pur. ou um verre de silice modifié contenant, dans la matrice du verre, au moins un métal autre que du silicium. Dans ce dernier cas, la solution d'alcoolate de silicium contient au moins un alcoolate d'un métal supplémentaire tel que du tétraisopropoxyde de titane ou du tétrapropoxyde de zirconium par exemple. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'inventiouii et dans lequel: - la figure unique est un graphique montrant les changements de la viscosité de solutions expérimenta- lement préparées d'alcoolates de métaux, avec l'écoulement du temps, le temps étant indiqué sur l'axe des abscisses et la viscosité sur l'axe des ordonnées. On peut citer, comme exemples préférés d'alcoola- tes de silicium utiles dans le procédé selon l'invention, le tétraméthoxyde de silicium Si(OCH3)4 (couramment appelé silicate de méthyle) et le tétraéthoxyde de silicium Si(OC2H5)4 (couramment appelé silicate d'éthyle). Dans le cas o l'on utilise une solution d'alcoolates mélangés contenant au moins un alcoolate d'un métal supplémentaire autre que l'alcoolate de silicium, le ou les alcoolates métalliques supplémentaires sont habituellement choisis parmi les alcoolates de titane, les alcoolates de zirconium et les alcoolates d'aluminium. On peut citer comme exemples typiques, le tétraisopropoxyde de titane qui peut être exprimé par Ti(OisoC3H7)4 et le tétrapropoxyde de zirconium Zr(OC37)4.2C3H70H. Le titane est introduit dans le verre de silice principalement pour améliorer sa résistance à la chaleur et le zirconium y est introduit pour améliorer sa résistance aux produits chimiques. Dans la plupart des cas, il est approprié que le rapport molaire de l'alcoolate de silicium à l'alcoolate ou aux alcoolates supplémentaires dans la solution ne soit pas inférieur à 0,3:1. L'eau est indispensable à toute solution d'alcoolate dans le procédé selon l'invention, car elle est nécessaire pour forcer le ou les alcoolates dans la solution à subir l'hydrolyse. Bien que cela ne soit pas limitatif, il est souhaitable que le rapport molaire de l'eau à l'alcoolate total dans la solution soit compris entre environ 1:1 et environ 20:1. Le solvant organique est utilisé pour aider à la dissolution du ou des alcoolates pour ainsi améliorer la pi$cibYiit: Ä ou des alcoolates avec l'eau, et également pour empêzr: - -sece daue gélification non uniforme de la solution idLcoolate par réaction excessivement rapide entre le ou les alcoolates et l'eau. Bien que divers solvants soient utilisables et qu'il n'y ait pas de restriction particulière sur le choix, il est habituellement approprié d'utiliser un alcool inférieur tel que du méthanol, de l'éthanol, du propanol ou du butanol. En ce qui concerne la quantité du solvant organique, il est habituellement approprié que le rapport molaire du solvant à l'alcoolate total dans la solution soit compris entre environ 3:1 et environ 10:1. En général, la viscosité de la solution d'alcoolate diminue tandis que la quantité du solvant organique augmente. Par conséquent, dans le cas du revêtement d'un substrat au moyen d'une pellicule de verre par le procédé selon l'invention, l'épaisseur de la pellicule de revêtement devient plus faible tandis que la quantité de solvant organique augmente. Par ailleurs, la transparence de la pellicule de revêtement devient très bonne si la solution de l'alcoolate contient une quantité relativement importante de solvant organique, comme 40% en poids ou plus. En conséquence, la quantité du solvant organique sera déterminée en considérant des tendances telles que l'épaisseur et la transparence de la pellicule voulue de verre. La plupart des alcoolates de silicium utiles dans l'inventioncomprenant le tétraméthoxyde de silicium et le tétraéthoxyde de silicium, ont une réactivité assez faible avec l'eau et par conséquent ne subissent pas facilement l'hydrolyse quand ils sont simplement amenés en contact avec l'eau. Par conséquent, dans le cas o l'on utilise un alcoolate de silicium seul (sans utiliser un autre alcoolate d'un métal), dans le procédé selon l'invention, il est nécessaire d'ajouter un acide, à la solution d'alcoolate, comme catalyseur d'hydrolyse. Il est préférable d'utiliser un acide relativement facilement volatil tel que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique ou l'acide acétique, et habituellement il est suffisant que la quantité de l'acide atteigne environ 3% en moles de l'alcoolate de silicium. Au contraite, les alcoolates de métaux autres que l'alcoolate de silicium s'hydrolysent si facilement et relativement rapidement que, dans une solution d'alcoolates mélangés selon l'invention, l'hydro- lyse de l'alcoolate de silicium dans la solution accompagne l'hydrolyse de l'autre alcoolate d'un métal. Par conséquent, il est inutile d'ajouter un catalyseur acide à la solution mélangée d'alcoolates. Par ailleurs, dans le cas d'une solution mélangée d'alcoolates contenant un alcoolate de titane tel que du tétraisopropoxyde de titane, il faut prendre soin d'empêcher une gélification rapide de la solution pouvant être attribuée à une tendance très élevée de l'alcoolate de titane à s'hydrolyser. Pour l'agent d'ajustement de la viscosité selon l'invention, il est recommandé d'utiliser un éther de cellulose soluble dans l'eau, comme on l'a mentionné précédemment, pour sa bonne stabilité et sont fort effet d'augmentation de la viscosité. On peut citer comme exemples préférés, l'hydroxypropyl cellulose, l'hydroxy- éthyl cellulose, l'hydroxypropylméthyl cellulose, la méthyl cellulose et l'éthyl cellulose. A notre point de vue, le meilleur agent est l'hydroxypropyl cellulose parce que cette substance a de très bonnes solubilités dans l'eau et également dans divers solvants organiques, et un effet d'augmentation de la viscosité extrêmement élevé dans une solution d'alcoolate. La quantité appropriée de l'agent d'ajustement de la viscosité diffère avec les compositions de la solution de l'alcoolate et les sortes de cet agent. En général, il est souhaitable d'utiliser une quantité d'agent d'ajustement de la viscosité telle que la solution résultante d'alcoolate présente une valeur de viscosité comprise entre environ 5 et environ 30 centipoises à la température ambiante. Si l'on souhaite former une pellicule de verre à la surface d'un substrat en utilisant la solution d'alcoolate, il est préférable que la viscosité de la solution après addition de l'agent d'ajustement de la viscosité soit comprise entre 7 et 25 cp à la température ambiantes Si la viscosité est inférieure à 7 cp, il est difficile d'obtenir une pellicule suffisamment épaisse de verre, et en conséquence l'addition de!'agent ajustanlt la viscosité devient presque sans signification. Cependant, l'utilisation d':une solution d'alcoolate ayant- une viscosité supérieure à 25 cp a souvent pour résultat des fissures de la pellicule de verre qui est formée sur la surface du substrat, bien que la pellicule puisse être formée suffisamment épaisse, parce qu'un retrait de la pellicule non solidifiée de revêtement pendant le processus final de chauffage a tendance à se produire à des allures différentes et à des degrés diffé- rents entre le côté externe exposé de la pellicule et le cOté opposé en contact avec la surface du substrat. Au contraire, il faut environ 3 jours ou plus pour qu'une solution d'alcoolate d'un métal ne contenant aucun agent d'ajustement de la viscosité atteigne une viscosité d'environ 10 cp, bien que ce temps dépende de la composition de la solution. Bien entendu, cela est assez défavorable pour l'efficacité du processus de production de verre. De même, il est désavantageux que l'hydrolyse de l'alcoolate ou des alcoolates dans cette solution se passe à un point considérable avant que la viscosité n'atteigne un niveau suffisamment élevé tel que 10 cp, parce que la pellicule liquide formée en appliquant cette solution à un substrat peut se gélifier rapidement, avec par suite des fissures ou tun écaillement presqu'inévitables de la pellicule pendant le processus final de cuisson. Pour empêcher les fissures et l'écaillement de la pellicule contenant du verre, il devient nécessaire d'appliquer la solution d'alcoolate (ne contenant pas d'agent d'ajustement de la viscosité) au substrat tandis que la viscosité de la solution n'atteint qu'environ 3 cp, et par conséquent il devient impossible de former une pellicule de revêtement en verre plus épaisse qu'environ 0,2/. il En plus des constituants ci-dessus décrits dans la solution d'alcoolate selon l'invention, il est faculta- tif d'ajouter au moins un additif auxiliaire, à la solution, dans le but de donner, au verre produit de cette solution, certaines propriétés. Par exemple, un élément de transition tel que Fe, Co, Ni ou Cu sous la forme d'un sel approprié comme un nitrate peut être ajouté à la solution en tant qu'élément colorant. Bien entendu, de tels additifs facultatifs doivent être solubles dans l'eau et le solvant organique employé pour la préparation de la solution d'alcoolate. Pour préparer une solution d'alcoolate selon l'invention, il n'y a pas de strictes restrictions sur la séquence de l'addition et du mélange des constituants. Dans le cas d'une solution d'alcoolate ne contenant aucun alcoolate d'un métal autre que l'alcoolate de silicium, il est recommandé d'abord de bien mélanger l'alcoolate de silicium avec de l'eau et le solvant organique par agitation suffisante puis d'ajouter une solution mélangée contenant l'eau, le solvant organique et un catalyseur acide, au mélange initialement préparé, et d'ajouter enfin un polymère organique choisi en tant qu'agent d'ajustement de la viscosité. Pour faciliter une distribu- tion uniforme du polymère organique dans la solution d'alcoolate, il est préférable d'utiliser le polymère organique sous forme d'environ 1 à 3% en solution dans un alcool. Dans le cas d'une solution d'alcoolates mélangés contenant un alcoolate d'un métal ayant une forte réacti- vité avec l'eau, il devient nécessaire de bien mélanger l'alcoolate de silicium avec l'autre alcoolate d'un métal avant l'introduction de l'eau et du solvant organique. De même dans ce cas, un agent d'ajustement de la viscosité est ajouté à la solution, au stade final de la préparation de la solution. Comme la viscosité de la solution d'alcoolate augmente à un niveau suffisant par l'addition de l'agent ajustant la viscosité, il est possible d'accomplir l'étape 12L suivante e fdwfs'ion v1'une pe'ltcsle ou d'une masse de form- di. un liquide vis-iueuxsans attendre la progression d J'hydrolyse du ou des alcoolates dans la solution0 Par exemple, une pellicule en liquide visqueux peut être formée sur la surface d'un substrat en verre, en o6rampique ou en métal ou bien d'un corps de toute autre fonre, en mouillant la surface du substrat au moyen de la solution d'alcoolate par un procédé approprié tel qu'une immersion du substrat dans la solution peu de temps après l'addition de l'agent d'ajustement de la viscosité, à cette solution. La pellicule liquide sur la surface du substrat est séchée puis est chauffée à une température suffisante pour convertir la pellicule liquide en une pellicule de verre. Il est également possible d'omettre l'étape de séchage afin d'obtenir avec succès un séchage de la pellicule liquide et une conversion de la pellicule séchée en une pellicule de verre par un simple processus. de chauffage. Les conditions de séchage et de chauffage sont déterminées de façon à faciliter l'évaporation de l'eau et du solvant organique contenus dans la pellicule liquide, sans provoquer un retrait important et non uniforme de la pellicule, et en considérant également d'autres facteurs comme la résistance à la chaleur du substrat. En utilisant une solution d'alcoolate selon l'invention dans un tel processus de revêtement, il est possible de former en toute sécurité une pellicule de revêtement en verre ayant une épaisseur habituellement comprise entre environ 0,53 an- et environ 1 -, sans présenter des fissures ou un écaillement de cette pellicule de revêtement. Quand on souhaite une pellicule plus épaisse de revêtement, cela peut être atteint en répétant le processus ci-dessus décrit de revêtement. Il est inutile de mentionner que le mouillage du substrat au moyen de la solution d'alcoolate peut alternativement être accompli en pulvérisant la solution sur le substrat ou en la faisant tomber goutte à goutte sur le substrat et en faisant tourner celui-ci à une allure rapide, ou bien par toute autre technique connue pour former une pellicule liquide sur une surface solide. L'application de la présente invention n'est pas limitée au revêtement d'un substrat au moyen d'une pellicule de verre ou à la formation d'une pellicule de verre sur une surface solide. Dans chaque cas de production d'un verre à -base de silice sous forme d'une pellicule de revêtement, d'une pellicule indépendante, d'ume fibre ou d'ỉ amS àpartird'unesolution visqueuse contenant un alcoolate de silicium, l'utilisation d'un agent d'ajustement de la viscosité selon l'invention conduit à une efficacité améliorée de la production ainsi, qu'à une qualité améliorée du verre obtenu. Les exemples qui suivent illustrent la présente demande s'appliquant à la production d'une pellicule de verre à base de silice sur des substrats en verre ou en céramique, mais il est inutile de mentionner que ces exemples ne sont en aucun cas limitatifs. EXEMPLE 1 D'abord, on a bien mélangé 15 g de tétraéthoxyde de silicium à 13 g d'éthanol aqueux (95% d'éthanol)à la température ambiante, puis 2,6 g d'eau, 0,6 g d'acide chlorhydrique (35% HC1) et 10 g d'une solution à 2% d'hydroxypropyl cellulose dans l'éthanol ont été ajoutés à la solution de tétraéthoxyde de silicium, sous une agitation suffisante pour obtenir une solution mélangée o tous les constituants étaient uniformément mélangés. Cette solution contenait 52,6% en poids d'éthanol et avait une viscosité de 24,2 cp, à la température ambiante. Une plaque de verre (76 mm x 26 mm de large) vendu comme verre objectif pour des observations au microscope a été utilisée comme substrat dans cet exemple. Le substrat en verre a été immergé dans la solution mélangée et lentement retiré peu de temps après, de la solution, en tirant le substrat vers le haut à raison de 1,5 mm/s. Le substrat mouillé a été séché à 1201C pendant 3 minutes pour permettre l'évaporation de l'éthanol et de l'eau. Ensuite, le substrat a été chauffé dans un four maintenu à 500 C pendant 20 minutes et ensuite laissé pour se refroidir naturellement à l'atmosphère. On a pu coif'irmerque le substrat ainsi traité était enduit d'une pellicule mince de verre de silice ayant une boune transparence. On n observa ni f-issure ni éca'illement dans aucune région de cette pellicule de revêtement, et l epaisseur de la pellicule a été mesée comme éant de, 5.-. EXPERIENCE DE COMPARAISON NI 1 1i 0 On a préparé une solution de tétrathoxyde de silicium généralement selon le processus de préparation de la solution mélangée de l'exemple 1, mais en omettant 1 'addition de la solution d'hydroxupvropy1 cellulose. En effet, on n'utilisa aucun, agent d'ajustement de la viscosité dans cette expérience. Cette solution était bien inférieure, par sa rircositsà la solution préparée à l'exemple 1. Pendant trois jours, cette solution a été laissée au repos à l'atmosphèreà la température ambiante pour examiner le mode d'augmentation de la viscosité avec le temps. Le résultat est représenté par la courbe I sur la figure. Après écoulement de 24 heures à partir de la préparation, la viscosité de la solution à la température ambiante a été mesurée comme étant de 3,2 cp, et à ce st-ade, on a tenté de former une pellicule de verre de silice sur le substrat de verre mentionné à l'exemple 1, en immergeant le substrat dans une solution de faible viscosité, en séchant le substrat mouillé et en chauffant le substrat séché de la m.me façon qu'à l'exemple 1. Par suite, le substrat était enduit d'une pellicule de verre de silice dont l'épaisseur a étéE mesurée comme étant de 0,25 /, mais de nombreuses fissures étaient apparues à la surface de cette pellicule de revêtement. EXEIPLE 2 Avec l'intention de produire une composition de verre exprimée par 2TiO2. 98SiO2, on a mélangé 15 g de tétraéthoxyde de silicium et 0,43 g de tétraisopropoxyde de titane, en continuant à agiter pendant une heure et en continuant encore à agiter, on a ajouté de l'éthanol aqueux (95% d'éthanol) au mélange, goutte à goutte, en utilisant une burette. Après addition de 10 g de l'éthanol aqueux, il était possible d'augmenter le taux d'addition sans forcer la solution à devenir opaque. Au total, on a ajouté 23,2 È de l'éthanol aqueux, dans le mélange d'alcoolates. Ensuite, on a lentement ajouté, à la solution d'alcoolates, en continuant à agiter, un mélange de 14,5 g d'eau et de 10 g d'une solution à 2% d'hydroxypropyl cellulose dans l'éthanol. La solution préparée de cette façon était uniformément limpide et transparente et de couleur jaune-pale. Cette solution contenait 49,7% en poids d'éthanol et présentait une valeur de viscosité de 20,8 cp à la température ambiante. Le substrat en verre mentionné à l'exemple 1 a été immergé dans cette solution et peu après, mais lente- ment, retiré de cette solution en tirant le substrat vers le haut à raison de 1,5 mm/s. Le substrat mouillé a été séché à la température ambiante et ensuite chauffé dans un four maintenu à 5000C pendant 30 minutes puis on l'a laissé naturellement refroidir à l'atmosphère. On a pu confirmer que le substrat ainsi traité était enduit d'une pellicule de verre de silice-oxyde de titane ayant une épaisseur de 0,5/. 4-. On n'observa ni fissure ni écaillement dans aucune région de cette pellicule de revêtement. EXPERIENCE DE COMPARAISON N02 Une solution d'alcoolatesmélangés a été préparée en répétant le processus de l'exemple 2 mais en omettant l'addition de la solution d'hydroxypropyl cellulose. La solution obtenue dans cette expérience était bien inférieure, par sa viscosité, à la solution préparée à l'exemple 2. Cette solution a été laissée au repos à l'atmosphère à la température ambiante pendant plus de 8 jours pour examiner le mode d'augmentation de la viscosité avec le temps. Le résultat est représenté par la courbe II de la figure. Aprèsco a le 7 d-zs oarti? dla préparation, la vis;cosi ce c; oi peature ambiante était de 3a, cpq ee:; stade, le processus de revêtement de l'exen-:ipe 2 a De ms - n oeuvre en utilisant cette solution de faible viscoitS. Par suite, le substrat de verre a été enduit dCt-le pellicule de verre de silice-oxyde de titane ay:t u ae épaisseur de 0,3 *, mais de nombreuses fissuJ-es étaient apparues à la surface de cette pellicule de revêtement. EXEMPLE 3 Avec l'intention de produire une composition de verre exprimée par 1, 7TiO2.78,3SiO2.20CuO, on a mélangé d'abord 15 g de tétraéthoxyde de silicium et 0,43 g de tétraisopropoxyde de titane avec addition ensuite de 23,2 g d'éthanol aqueux (95% d'éthanol), dans le mélange d'alcoolates par le même procédé qu'à l'exemple 2, et ensuite on a lentement ajouté, à la solution d'alcoolateS tout en continuant l'agitation, une solution mélangée de 14,45 g d'eau, 4,45 g de Cu(N03)2.3H20 et 10 g d'une solution à 2% d'hydroxypropyl cellulose dans l'éthanol. La solution préparée de cette façon était uniformément limpide et transparente et de couleur vert-pâle. Cette solution contenait 46,4% en poids d'éthanol et présentait une valeur de viscosité de 20,9 cp à la température ambiante. Le substrat en verre mentionné à l'exemple 1 a été immergé dans la solution mélangée et peu après, mais lentement, retiré de la solution en tirant le substrat vers le haut à raison de 1,5 mm/s. Le substrat mouillé a été séché à 120 C pendant 3 minutes et ensuite chauffé dans un four à 500 C pendant 40 minutes, puis on l'a laissé naturellement refroidir à l'atmosphère. Par suite, le substrat était enduit d'une pellicule de verre, uniformément transparente et de couleur vert-clair sans présenter aucune fissure ou écaillement. L'épaisseur de la pellicule de revêtement a été mesurée comme étant de 0,5/. EXPERIENCE DE COMPARAISON No 3 Ona préparé une solution mélangée en répétant le processus de préparation de la solution de l'exemple 3, mais sans utiliser la solution d'hydroxypropyl cellulose. Cette solution était bien inférieure, par sa viscosité, à la solution préparée à l'exemple 3 et on l'a laissée au repos à l'atmosphère à la température ambiante pendant plus de 4 jours pour examiner le mode d'augmentation de la viscosité avec le temps. Le résultat est représenté par la courbe III sur le figure. Après écoulement de 2 jours à partir de la préparation, la viscosité de la solution était de 3,5 cp et à ce stade, le processus de revêtement de l'exemple 3 a été mis en oeuvre en utilisant cette solution à faible viscosité. Par suite, le substrat a été enduit d'une pellicule de verre ayant une épaisseur de 0,3 /1, mais cette pellicule de revêtement était infé- rieure, par son adhérence à la surface du substrat, et dans certaines zones, s'était écaillée du substrat. EXEMPLE 4 Pour produire une composition de verre exprimée par 98SiO2.2ZrO2, on a bien mélangé 15 g de tétraéthoxyde de silicium et 0,66 g d'une solution à 95% de tétra- propoxyde de zirconium dans le propanol, en continuant à agiter pendant une heure, et on a lentement et avec soin ajouté, au mélange d'alcoolates, 22,0 g d'éthanol aqueux (95% d'éthanol), par le même procédé qu'aux exemples 2 et 3. Ensuite, on a lentement ajouté, à la solution d'alcoo- lates mélangés, 13,75 g d'eau et 10 g d'une solution à 1% d'hydroxypropyl cellulose dans l'éthanol. La solution résultante présentait une valeur de viscosité de 9,2 cp à la température ambiante. Le substrat de verre mentionné à l'exemple 1 a été immergé dans cette solution et peu de temps après, mais lentement, il a été retiré de la solution en le tirant vers le haut à raison de 1,5 mm/s. Le substrat mouillé a été séché à 1001C pendant 3 minutes puis chauffé dans un four maintenu à 5000C pendant 1 heure, et ensuite on l'a laissé se refroidir naturellement à l'atmosphère. Une pellicule de rev tement en verre formée sur le substrat par ce processus était cquelque peu trouble et avait une transparence relativement faible, mais cette pellicule était -uiforme sur toute la surf ace sans orSseter aucune Zlssure ou aucun caillement Lu'épa.sseur de cette pellicule était de 0,6 A? EXPERIENCiE DE COPARAISON N0 4 Une solution d'alcoolates mélangés a été préparée en répétant le processus de préparation de solution de l'exemiple 4, mais sans utiliser la solution d'hydroxypropyl cellulose. Cette solution a. été laissée au repos à l'atmQs- phère à la température ambiante perndant plus de 8 jours pour examiner le mode d'augmentation de la viscosité avec le temps. Le résultat est représenté par la courbe IV de la figure. Comme on peut le voir, la viscosité de cette solution - 'augmente que très légèrement et très lentement. Après écoulemenit ds 4 jours à partir de la préparation, la viscosité de la solution était de 3,3 cp et à ce stade, le processus de revêtement de l'exemple 4 a été mis en oeuvre en utilisant cette solution de faible viscosité. Par suite, le substrat a été enduit d'une pellicule de verre d'une épaisseur de 0,3/4, mais de nombreuses fissures apparurent à la surface de cette pellicule de revêtement. EXEMPLE 5 Une solution de tetraéthoxyde de silicium a été préparée généralement selon l'exemple 1. Comme seule modification, on a utilise 10 g d'une solution à 1% d'hydroxypropyl cellulose dans l'éthanol à la place de la solution à 2% utilisée à l'exemple 1. Par conséquent, la teneur en éthanol dans la solution résultante était de 52,8% en poids. La viscosité de cette solution était de 11,5 cp à la température ambiante. Un substrat d'alumine (40 mm x 30 mm de large) pour des circuits intégrés a été immergé dans la solution et peu de temps après, mais lentement, retiré de la solution en tirant le substrat vers le haut à raison de 1,5 mm/s. Le substrat mouillé a été chauffé dans un four maintenu à 2000C pendant 10 minutes et ensuite laissé refroidir à l'atmosphère. On a pu confirmerque le substrat d'alumine ainsi traité était enduit d'une pellicule de verre de silice uniforme et de bonne transparence, sans présenter aucune fissure ou aucun écaillement. L'épaisseur de la pellicule de verre de silice était de 0,5/t. R E V E à D I C A T I 0 N S 1.- 7-ủçédé de production-de verre à partir d'une solution contenant un alcoolate de silicium, de l'eau et un solvant organique hydrophile, du type comprenant les étapes de configurer ladite solution à une forme souhaitée quand ladite solution présente une viscosité appropriée et de chauffer la solution en forme à une température suffisante pour convertir ladite solution en forme en un verre à la forme souhaitée, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape d'ajouter une substance polymérique organique soluble dans l'eau, à ladite solution, en tant qu'agent d'ajustement de la viscosité, pour forcer la solution résultante à présenter rapidement la viscosité appropriée. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance polymérique organique précitée est un éther de cellulose. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'éther de cellulose précité est choisi dans le groupe consistant en hydroxypropyl cellulose, hydroxyéthyl cellulose, hydroxypropylméthyl cellulose, méthyl cellulose et éthyl cellulose. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'éther de cellulose précité est ajouté à la - solution sous forme d'une solution dans un alcool. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de l'agent précité d'ajustement de la viscosité est telle que la viscosité appropriée précitée soit comprise entre 5 et 30 centipoises à la température ambiante. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoolate de silicium précité le seul alcoolate contenu dans la solution précitée, le verre précité est donc un verre de silice pratiquement pur. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la solution précitée contient de plus un acide qui sert de catalyseur pour l'hydrolyse de l'alcoolate précité. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide précité est choisi dans le groupe consistant en acide nitrique, acide chlorhydrique et acide acétique. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution précitée contient de plus au moins un alcoolate d'un métal supplémentaire autre que l'aboolate de silicium, ainsi le verre précité est un verre de silice modifié contenant, dans la matrice du verre au moins un métal autre que le silicium. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 9, caractérisé en ce que l'alcoolate de silicium précité est choisi dans le groupe consistant en méthoxyde de silicium et éthoxcyde de silicium. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'alcoolate d'un métal supplémentaire précité est choisi dans le groupe consistant en tétraiso- propoxyde de titane et propoxyde de zirconium. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 9, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'eau à l'alcoolate total de métal dans la solution précitée est compris entre 1:1 et 20:1. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant organique précité est un alcool inférieur. 14. - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la rapport molaire du solvant organique précité à l'alcoolate d'un métal total dans la solution précitéeest compris entre 3:1 et 10:1. 15.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape précitée de configurer la solution précitée à une forme souhaitée est accomplie en enduisant une surface d'un corps solide de ladite solution afin que le verre soit produit sous forme d'une pellicule de revêtement sur ladite surface. 16.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la auantité de l'agent d'ajustement de la viscosité précité est telle que la viscosité appro- priée soit corprise entre 7 et 25 centipoises à la température amDiante. 17.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le revêtement de la surfLace précitée au moyen de la solution précitée est accompli en îimmergeant le corps solide précité dans ladite solution et en retirat ledit corps solide mouillé de ladite solution. 18.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le corps solide précité est un corps de verre. 19,- Procédé selon la revendication 15, caractérisé eri ce que le corps solide précité est unl corps de céramique. 20.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le revêtement de la surface précitée au moyen de la solution précitée est accompli en appliquant ladite solution à ladite surface0 21.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'épaisseur de la pellicule de revêtement précitée est comprise entre 0,3 et 1,0. 22.- Procédé selon l'une quelconque des revendications I ou 15, caractérisé en ce que la substance polymérique organique précitée est ajoutée à la solution précitée au stade de sa préparationo 23.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution précitée contient un sel soluble dans l'eau d'un élément de transition, comme agent colorant.