Brevet FR2497210A1 — publié le 19820702

L'invention concerne des modificateurs de rhéologie. Plus particulièrement, l'invention concerne des modificateurs de rhéologie du type uréthanne spécialement utiles dans des compositions à base d'eau et de solvant or- ganique. On utilise depuis longtemps des additifs dans des compositions de revêtement pour divers usages. Ainsi, on ajoute à des compositions de revêtement des régulateurs de viscosité, des agents de surface, des agents anticoulu- res, des agents antimousses et d'autres produits, en peti- tes quantités, pour leurs fonctions respectives. On ajoute aussi des modificateurs de rhéologie à de telles composi- tions non seulement pour augmenter la viscosité de la compo- sition de revêtement, mais pour maintenir la viscosité à des niveaux désirés dans diverses conditions de traitement et diverses situations d'usage final. Les effets secondai- res obtenus avec les modificateurs de rhéologie comprennent l'action colloïdale protectrice, l'amélioration de la mise en suspension de l'étalement et de l'écoulement du pigment. Certaines de ces propriétés sont aussi désirées dans des com- positions de type similaire, par exemple des compositions de traitement des textiles, les cosmétiques, des compositions de papier, le forage de puits, les mousses antiincendie, les détergents, les produits pharmaceutiques, les compositions destinées à l'agriculture et des émulsions de toutes sortes. On peut voir que les modificateurs de rhéologie sont utili- sés dans de nombreuses sortes de compositions. On utilise beaucoup de modificateurs de rhéo- logie bien connus avec un succès variable. Ainsi, des pro- duits naturels tels que les alginates, la caséine et la gom- me adragante ainsi que des produits naturels modifiés, tels que la méthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose sont des modificateurs de rhéologie utiles. On utilise aussi des mo- dificateurs de rhéologie synthétiques. Ces produits compren- nent les copolymères d'éthers carboxyvinylique, des poly- mères acryliques et des copolymères anhydride maléique/sty- rene. Toutefois, les modificateurs de rhéologie connus ont di- vers défauts. Par exemple, les modificateurs de rhéologie na- turels sont sensibles à l'attaque biologique. Les modifica- teurs de rhéologie synthétiques ne sont pas sujets à cette attaque mais pourtant la plupart d'entre eux ont des quali- tés épaississantes inférieures à celles qui seraient désira- bles dans une large gamme d'utilisations finales et/ou de con- centrations de formation de pellicule. Il y a donc un besoin en modificateurs de rhé- ologie qui soient biologiquement résistants et qui sont opé- rationnels dans une large variété d'utilisations et de tempé- ratures. Idéalement, on peut utiliser de tels modificateurs de rhéologie dans des systèmes à base d'eau aussi bien qu'à base de solvant organique et on peut les mettre en oeuvre a- vec de nombreuses résines filmogènes différentes. Un avanta- ge supplémentaire serait que les modificateurs de rhéologie confèrent beaucoup des propriétés secondaires indiquées plus haut. Les pourcentages et proportions dont il est question ici sont en poids sauf indication contraire. La présente invention a pour objet des modi- ficateurs de rhéologie dérivés de la réaction entre 8 moles d'un oxyde de polyalkylène (ou polyoxyalkylène), environ 0,1 à 3 moles d'un corps polyfonctionnel, environ 4 à 15 mo- les d'un diisocyanate, moins de 3 moles environ d'eau et un supplément de diisocyanate pour compenser toute quantité d'eau présente. Les modificateurs de rhéologie sont pra- tiquement exempts de groupes hydrophobes terminaux et ont une structure ramifiée. Les modificateurs de rhéologie décrits ci- dessus sont utiles dans des compositions à base d'eau aussi bien qu'à base de solvant organique.Les modificateurs de rhéologie sont spécialement intéressants dans des composi- tions de revêtement. Les paragraphes suivants décrivent les modi- ficateurs de rhéologie, leur procédé d'obtention et diver- ses applications de ceux-ci. Bien que les produits de ré- action soient appelés ci-après "modificateurs de rhéologie", il faut souligner que ce terme est utilisé largement. Au- trement dit, l'expression "modificateurs de rhéologie" s'é- tend aussi par exemple aux épaississants, agents thixotropes, modificateurs de viscosité et gélifiants. Les modificateurs de rhéologie qui sont uti- les selon l'invention proviennent de la réaction de polyoxy- alkylènes, de corps polyfonctionnels, de diisocyanates et d'eau. Les modificateurs ont une structure de chaîne rami- fiée et sont en outre caractérisés par le fait qu'ils ne por- tent pratiquement pas de groupes hydrophobes terminaux. Les polyoxyalkylènes utilisés dansla réac- tion comprennent les polyoxyéthylènediols,les polyoxypro- pylènediols et les polyoxybutylènediols. Ces composés ont un poids moléculaire de 2000 à 20.000 environ, de préféren- ce de 4000 à 12.000 environ. Les poids moléculaires ci-des- sus sont des moyennes en poids déterminés par chromatogra- phie sur gel à l'aide d'un étalon polystyrène. Le polyoxy- éthylène est un polyoxyalkylène préférentiel, spécialement quand on utilise le modificateur de rhéologie obtenue dans des compositions à base d'eau. Le mélange réactionnel com- prend essentiellement 8 moles de polyoxyalkylène, les quan- tités des autres réactifs étant établies par rapport à ce chiffre. Le corps polyfonctionnel ou bien contient au moins 3 atomes d'hydrogènes actifs et est capable de réa- gir sur un isocyanate, ou bien c'est un polyisocyanate con- tenant au moins 3 groupes isocyanate. Les classes de corps utiles comme corps polyfonctionnel comprennent des polyols, des amines, des aminoalcools, des thiols et des polyisocya- nates. Le corps polyfonctionnel préférentiel est un polyol contenant au moins trois fonctions hydroxyle. Des exemples de ces corps sont les polyalkylols, par exemple le triméthyl- olpropane, le triméthyloléthane et le pentaérythritol; les polyhydroxyalcanes, par exemple le glycérol, l'érythri- toi, le sorbitol et le mannitol; des polyalcools-éthers comme ceux qui sont dérivés des alcools susdits et d'oxydes d'alkylène; des composés polyhydroxylés cycloaliphatiques, par exemple des trihydroxycyclohexanes, et des composés a- romatiques tels que le trihydroxybenzène. Des polyols préférentiels sont les trialcools, spécialement le trimé- thylolpropane. D'autres exemples de corps polyfonctionnels sont la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la dié- thanolamine, la triéthanolamine, la triisopropanolamine, le trimercaptométhylpropane, le triphénylméthane-4,4',4"-tri- isocyanate, le 1,3,5-triisocyanatobenzène, le 2,4,6-triiso- cyanatetoluène, le 4,4'-diphényl-diméthyl méthane-2,2'-5,5'- tétraisocyanate et le trimère d'hexa-méthylène diisocyanate tel que le "Desmodur N" de Mobay Chem. Co. La proportion de corps polyfonctionnel varie de 0,1 à 3 moles environ et de préférence d'environ 1 mole à environ 3 moles du mélange réactionnel. Un troisième constituant utilisé dans le mé- lange réactionnel est un diisocyanate à raison d'environ 4 à 15 moles, de préférence d'environ 6 à 12 moles. On u- tilise du diisocyanate en quantités supérieures à celles- ci, si le mélange contient de l'eau (comme indiqué plus loin, l'eau peut être présente en petites quantités), De façon bien connue, l'eau consomme les fonctions isocyanate. On utilise donc dans la réaction une quantité supplémentai- re de diisocyanate basée sur l'eau éventuellement présente pour maintenir la stoechiométrie de la réaction. Plusieurs diisocyanates différents d'hydrocarbures ou d'hydrocarbu- res substitués sont utiles, y compris les diisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, seuls ou en mélange. Des diisocyanates généralement accessibles ré- pondent à la formule OCNRNCO dans laquelle R est un groupe arylène, par exemple phénylène ou biphénylène, un groupe alkylarylène, par exemple diméthylbiphénylène, méthylène- bis-phényle ou diméthylméthylène-bis-phénylène; un groupe alkylène, par exemple méthylène, éthylène, tétraméthylè- ne, hexaméthylène, une espèce à 36 groupes méthylène ou un groupe triméthylhexylène, ou encore un groupe alicyclique, par exemple isophorone ou méthylcyclohexylène. D'autres diisocyanates utiles comprennent ceux de la formule ci- dessus dans lesquels R est un groupe hydrocarboné conte- nant des liaisons ester ou éther, Des exemples concrets de diisocyanates appropriés comprennent le 1,4-tétraméthylè- ne diisocyanate; le 1,6-hexaméthylène diisocyanate, le 2, 2,4-triméthyl-l,6-diilsocyanato hexane; le l,10-décaméthy- lène diisocyanate; le 1,4-cyclohexylène diisocyanate; le 4,4'-méthylène bis (isocyanato cyclohexane); le p-phény- lène diisocyanate; le 2,6-toluène diisocyanate; le 2,4- toluène diisocyanate; le xylène diisocyanate; l'isophorone diisocyanate; le bis para-isocyanato cyclohexylméthane; le 4,4-biphénylène diisocyanate; le 4,4-méthylène diphényl isocyanate;le 1,5-naphtalène diisocyanate; et le 1,5-tétra- hydronaphtalène diisocyanate.Les toluène diisocyanates et les diisocyanates cycloaliphatiques sont préférentiels, spé- cialement l'isophorone diisocyanate et le bis para-isocyana- to cyclohexylméthane. Un quatrième constituant que l'on peut trou- ver dans le mélange réactionnel est l'eau. L'eau est pré- sente à raison de moins de 3 moles environ. De préférence, on utilise moins d'environ 2,8 moles d'eau. I1 est entendu que souvent, les constituants autres que le diisocyanate utilisé dans la réacticn ainsi que le milieu solvant éven- tuellement utilisé contiennent de l'eau, habituellement à l'état de traces. I1 est nécessaire de tenir compte de l'eau introduite dans le mélange par ces sources et de l'a- juster en séchant au moins partiellementle mélange. On a trouvé que la proportion d'eau exerce un effet sur les ca- ractéristiques de modification de viscosité des modifica- teurs de rhéologie. On suppose que l'eau est responsable de la formation de groupes urée et autres au sein de la molécule. Bien que des proportions d'eau supérieures à en- viron 3 moles donnent des modificateurs de rhéologie très satisfaisants comme expliqué dans la demande de brevet FR 81.14.901, les modificateurs de rhéologie selon la présen- te invention sont utiles aussi et sont moins co teux à fa- briquer. On peut inclure dans le mélange réactionnel d'autres constituants, outre ceux qui sont décrits ci-des- sus, à condition qu'ils ne gênent pas la réaction et n'aient pas d'influence notable sur les propriétés du modificateur de rhéologie obtenu. Ainsi, des constituants tels que des produits monofonctionnels, des polyols autres que des poly- oxyalkylènepolyols et des polyols à poids moléculaire infé- rieur peuvent être inclus dans le mélange en faibles propor- tions, généralement inférieures à environ 10% en poids. De préférence, toutefois, les modificateurs de rhéologie de l'invention proviennent uniquement des quatre constituants décrits aux derniers paragraphes. Un procédé approprié pour préparer le mo- dificateur de rhéologie consiste à mélanger tous les cons- tituants ensemble en présence d'un milieu solvant et à chauffer à une température d'environ 100 à 1301C. En varian- te, on peut ajouter les constituants individuellement dans un ordre quelconque et les faire réagir à la température élevée susdite. On laisse la réaction se dérouler jusqu'à ce qu'il n'y ait pratiquement plus de groupes isocyanate libres. L'absence de groupes isocyanate libres indique la fin de la réaction. Les proportions de réactifs susdites assurent qu'il n'y ait pas de groupes isocyanate libres dans le mélange réactionnel à condition qu'on laisse la réaction se poursuivre jusqu'à l'achèvement. On peut uti- liser comme milieu solvant un solvant inerte quelconque, le seul critère étant que tous les constituants soient solu- bles ou dispersibles dans celui-ci. Ainsi, on peut utili- ser le benzène, le toluène, le xylène, l'acétate d'éthy- le, l'acétate de butyle et les éthers dialkyliques de l'é- thylèneglycol et du diéthylèneglycol. Toutefois, comme mi- lieu solvant, on préfère un solvant organique compatible avec une composition de revêtement à base d'eau ou à ba- se de solvant organique. Les solvants compatibles sont pré- férés étant donné qu'on souhaite notamment que le modifica- teur de rhéologie, tel qu'il est préparé, soit ajouté di- rectement à une composition de revêtement sans qu'il soit nécessaire d'éliminer un milieu solvant incompatible uti- lisé dans sa préparation. Ce but est particulièrement dif- ficile à atteindre avec des compositions de revêtement à base d'eau. Des solvants qui se sont avérés spéciale- ment compatibles avec les compositions de revêtement, y compris à base aqueuse, comprennent la l-méthyl-2-pyrro- lidinone, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, la gamma-butyrolactone, le dioxanne, les éthers diméthyliques et diéthyliques de l'éthylèneglycol et du diéthylèneglycol et l'acétonitrile. Dans un procédé préférentiel de prépara- tion des modificateurs de rhéologie, on ajoute un polyol tel que l'éthylène-glycol, le propylèneglycol ou la gly- cérine lorsque le mélange décrit au paragraphe précédent est pratiquement exempt de groupes isocyanate. Cette addi- tion diminue la viscosité du mélange, le rendant plus fa- cile à manier et assure en outre qu'il n'y ait pas de grou- pes hydrophobes terminaux dans le modificateur de rhéolo- gie. En vue d'une facilité maximale de manipulation, la température du mélange est d'environ 100 à 1300C quand on ajoute le polyol. La quantité de polyol ajoutée peut va- rier beaucoup et on utilise généralement environ 50 à 500% du polyol relativement aux constituants réactifs. On peut utiliser les modificateurs sus- dits dans des compositions à base d'eau aussi bien que de solvant organique. Ils sont surtout utiles dans les compositions de revêtement, comme indiqué ci-après, spé- cialement les compositions de revêtement au latex à base d'eau. On peut préparer des compositions de peinture au la- tex en partant de nombreuses matières polymères filmogènes différentes, insolubles dans l'eau et capables de former une dispersion dans l'eau. Des résines polymères filmogènes spé- cialement utiles sont les résines acryliques qui sont les dé- rivés esters polymérisés des acides acrylique et méthacryli- que. Les esters se forment par la réaction de l'acide acry- lique ou méthacrylique sur un alcool approprié, par exemple l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propyli- que et l'alcool butylique. De façon générale, plus le frag- ment alcoolique le l'ester est grand, plus la résine obtenue est molle ou souple. On peut faire réagir des monomères tels que le styrène, le vinyltoluène, le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène sur les esters acryliques et métha- cryliques pour obtenir des résines ayant d'excellentes pro- priétés. Des copolymères de résines acryliques entre elles ou avec d'autres monomères, des acides acrylique ou métha- crylique et leurs dérivés comme l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacry- late d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de bu- tyle, l'acrylamide et l'acrylonitrile sont utiles. D'au- tres résines polymères comprennent les résines vinyliques dérivées de monomères contenant une double liaison carbone- carbone. Ces monomères polymérisent par addition linéaire en formant des molécules à longue chaîne. Les monomères viny- liques peuvent porter divers groupes pendants tels que des atomes de chlore, des groupes acétate et des groupes aroma- tiques. Les résines vinyliques sont couramment dérivées de monomères, tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, le styrène, l'acrylonitri- le et leurs mélanges. Les résines polymères insolubles dans l'eau ont un diamètre de particules inférieur à environ 1 micron, de- préférence d'environ 0,05 à 0,5 micron et sont en suspen- sion dans l'eau. Ces compositions sont souvent appelées soit émulsions soit latex. Une composition de revêtement caractéristique au latex contient environ 5 à 70%, de pré- férence environ 20 à 35% des résines polymères filmogènes décrites ci-dessus et environ 0,1 à 10%, de préférence en- viron 1 à 5% du modificateur de rhéologie, relativement à la résine filmogène ou polymère. D'autres résines filmogènes que l'on peut hydro- solubiliser ou dissoudre dans des solvants organiques com- prennent les résines d'époxyde, les résines vinyliques, les résines alkydes, les résines de polyester, les résines acryliques, les aminoplastes, les phénoplastes, les résines de dérivés de cellulose, d'amide ou d'uréthanne ou leurs mé- langes. Des copolymères dérivés de ces résines sont utiles aussi. Ces résines sont décrites plus en détails dans la de- mande de brevet US NO 166.643 déposée le 7 Juillet 1980, à laquelle l'homme de l'art pourra se référer, si nécessai- re. On peut utiliser plusieurs solvants organiques dif- férents comme véhicules liquides des compositions de revê- tement. Des exemples de ces solvants comprennent des hydro- carbures et des hydrocarbures halogénés comme le toluène, le xylène, les essences minérales, l'hexane, le cyclohexa- ne, le chlorobenzène et le perchloréthylène. On peut utiliser des additifs communément utilisés dans les compositions de revêtement. Ces additifs compren- * nent des plastifiants, charges, surfactifs, stabilisants et pigments. On applique les compositions de revêtement à divers substrats par des techniques classiques. Ainsi, on peut appliquer les compositions par pulvérisation, immersion, badigeonnage, arrosage et au rouleau. Les substrats que l'on peut revêtir comprennent le bois, les métaux, le verre, les matières plastiques et les panneaux muraux. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans aucunement la limiter. EXEMPLE I On prépare un modificateur de rhéologie en partant des réactifs suivants, selon le procédé indiqué ci-après: proportion molaire polyoxyéthylène (poids moléculaire 8000) 8 triméthylolpropane 1,4 diisocyanate dimère (1) 11,7 eau 2,5 (1) fourni par Henkel Corp.sous la désignation "DDI". Dans un réacteur,on introduit initialement 400 parties de l-méthyl-2pyrrolidinone (fourni par GAF Corp. et appelée ci-après "M-pyrol"),100 parties de cyclohexane, 500 parties de polyoxyéthylène (fourni par Union Carbide Corp.sous la désignation "Carbowax 6000")et 1,5 partie de triméthylolpropane. On chauffe alors le réacteur à environ C pour éliminer l'eau puis à 1500C pour éliminer le cyclohexane. On élimine au total 66,4 parties d'eau et de cyclohexane. Un échantillon du mélange indique une teneur en eau de 0,037%. On ajoute alors une solution à 1% de dilaura- te de dibutylétain,servant de catalyseur,dans le M-pyrol,à raison de 10 parties,tout en maintenant la température de réaction à 100 C. On ajoute ensuite 53,9 parties de diisocya- nate dimère au moyen d'une pompe à isocyanate,puis on rince avec 10 parties de M-pyrol. Au bout d'environ 3 heures de séjour,on ajoute 1548 parties de propylèneglycol. On détermi- ne que la viscosité du mélange est de Z-6. Au bout d'un autre temps de séjour d'environ 3 1/2 heures à 120 C,on ajoute 502 parties de propylèneglycol et 502 parties d'eau désioni- sée. Le mélange réactionnel final a une viscosité de Z-3 et une teneur en solides de 15%. EXEMPLE II- Le modificateur de rhéologie de cet exemple contient les réactifs suivants: Proportion molaire polyoxyéthylène(poids moléculaire 8000) triméthylolpropane 1,4 diisocyanate (1) 11,9 eau 2,3 (l)Le diisocyanate provient de la réaction de 2 moles de toluène diisocyanate et d'une mole d'adipate de néopentyl- glycol. On prépare l'adipate de néopentylglycol en faisant réagir 2 moles de néopentylglycol et 1 mole d'acide adipique jusqu'à ce qu'on obtienne un indice d'acide inférieur à 5. Dans un réacteur agencé comme dans l'exemple I,on in- troduit 500 parties du polyoxyéthylène,l,5 partie de triméthylolpropane, 335 parties de M-pyrol et 100 parties de cyclohexane. On chauffe ce mélange à 150 C pour chasser 66,4 parties d'eau et de cyclohexane. Un échantillon des mélanges montre la présence de 0,037% d'eau. On ajoute 10 parties d'une solution à 1% de dilaurate de dibutylétain dans le M-pyrol tout en maintenant le mélange à 100 C. A ce stade,on ajoute 213,2 parties du diisocyanate et 26 parties de M-pyrol de rinçage. Lemélange réactionnel est exempt d'isocyanate au bout d'environ 4 1/2 heures. On diminue la viscosité du mélange en ajoutant 2539 parties de propylè- neglycol et 621 parties d'eau. EXEMPLE III On essaie les modificateurs de rhéologie des exemples I et II en utilisant la composition de latex suivante: parties en poids latex acrylique (1) 368 solution de modificateur de rhéologie (15% de solides) eau aminométhylpropanol agent de dispersion(2) agent de surface (3) agent antimousse (4) parties en poids (suite) acétate phénylmercurique 0,5 carbonate de calcium 119 sulfate de baryum 190 hydroxyéthylcellulose 2 agent de coalescence (5) 12 éthylèneglycol 15 bouillie d'argile (68% de solides) 104 (1)Fourni par Rohm & Haas Co sous la désignation "AC-490",46, 5% de solides (2)Fourni par Rohm & Haas Co sous la désignation "Tamol 731". (3)Mélange de "Strodex SEB-30"(Dexter Chem. Co), d"'Igepal COQlO"(General Aniline à Film Corp.)et de "Triton GR-7M" (Rohm & Haas Co.)dans le rapport de 2:8:2. (4)Fourni par Drew Chem. Co sous la désignation "Drew L-475" (5)Fourni par Dow Chem. Co. sous la désignation "Dalpad A". Les viscosités de la composition de revêtement ci- dessus,o l'on utilise séparément les modificateurs O de rhéologie,sont les suivantes: Modificateur de rhéologie Viscosité de la composition,mPa. s 6 tours/min 60 tours/min Exemple I 3200 5.500 Exemple II 32500 7 700 EXEMPLE IV On prépare comme suit une composition à base de solvant organique contenant un modificateur de rhéologie: parties en poids résine alkyde longue huile/soja 17,33 résine alkyde tournesol/soja 31,09 solution de modificateur de rhéolo- gie de l'exemple I(15% de solides) 1,67 essences minérales 13,14 éther monophénylique*de l'éthylène- )5 glycol 1,63 lécithine de soja 0,42 épaississant-siccativant au cobalt 0,05 siccativant au calcium 0,39 siccativant au cobalt 0,06 parties en poids (suite) siccativement au manganèse 0,03 siccativement au zirconium 0,62 agent de surface (1) 0,47 agent de surface (2) 0,24 silicate d'aluminium 2,33 silice 2,27 carbonate de calcium 15,51 dioxyde de titane 8,33 huile de soja 3,25 méthyléthylcétoxime 0,46 (1)Fourni par General Aniline & Film Corporation sous la désignation "Igepal CO 430". (2)Fourni par Atlas Chem. Industries sous la désignation "Atlas G-3300". Au bout de 24 heures,la composition ci-dessus a une viscosité de 89 unités Kreb contre 76 unités Kreb pour la même composition sans le modificateur de rhéologie,ce qui démontre l'utilité des modificateurs de rhéologie de l'invention dans des compositions à base de solvant organi- que. Les exemples ci-dessus illustrent les modificateurs de rhéologie de l'invention et leur usage dans des compositions de revêtement à base de latex et de solvant organique. -REVENDICATIONS- 1.Modificateur de rhéologie du type uréthanne,caracté- risé en ce qu'il a une structure ramifiée et ne porte prati- quement pas de groupes hydrophobes terminaux et qu'il pro- vient de la réaction de (a) 8 moles d'un polyoxyalkylène ayant un poids moléculaire de 2000 à 20 000 environ,(b) 0,1 à 3 moles environ d'un corps polyfonctionnel qui contient au moins 3 atomes d'hydrogène actifs, capables de réagir sur un isocyanate ou qui est un polyisocyanate contenant au moins 3 groupes isocyanate, (c)4 à 15 moles environ d'un diisocyanate,(d) moins de 3 moles environ d'eau,et (e) un supplément de diisocyanate pour compenser toute quantité d'eau présente et capable de consommer des fonctions isocyanate. 2. Modificateur de rhéologie selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps polyfonctionnel est choisi parmi les polyols, amines,aminoalcools,thiols,polyisocya- nates et leurs mélanges. 3.Modificateur de rhéologie selon la revendication 2, caractérisé en ce que le corps polyfonctionnel est un polyisocyanate. 4.Modificateur de rhéologie selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le corps polyfonctionnel est un polyol,notamment un alcool trifonctionnel,et plus particu- lièrement le triméthylolpropane. 5. Modificateur de rhéologie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisé en ce que le polyoxy- alkylène est un polyoxyéthylène,en particulier un polyoxy- éthylène dont le poids-moléculaire est de 4000 à 12 000 environ. 6. Modificateur de rhéologie selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,caractérisé en ce que le diisocyanate est/le toluène diisocyanate, l'isophorone diisocyanate,le bis para-isocyanato cyclohexylméthane ou leurs mélanges. 7'Modificateur de rhéologie selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est dérivé du produit de réaction de: (a) 8 moles du polyoxyalkylène, (b) 1 à 3 moles environ du corps polyfonctionnel,(c) 6 à 12 moles environ du diisocyanate, (d) moins de 2,8 moles environ d'eau et (e) un supplément de ditsocyanate pour compenser toute quantité d'eau présente. 8.Modificateur de rhéologie selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il résulte de la réaction d'un polyoxyéthylène,de triméthylolpropane,de bis -(para-isocyana- tocyclohexyl)-méthane et d'eau. 9. Procédé pour l'obtention d'un modificateur de rhéolo- gie du type uréthane à structure ramifiée et ne portant pratiquement pas de groupes hydrophobes terminaux,caractérisé par les étapes suivantes: (l) mélanger dans un solvant organique inerte (a) 8 moles d'un polyoxyalkylène ayant un poids moléculaire de 2000 à 000 environ,(b) 0,1 à 3 moles environ d'un corps poly- fonctionnel qui contient au moins 3 atomes d'hydrogène actifs capables de réagir sur un isocyanate ou qui est un polyiso- cyanate contenant au moins 3 groupes isocyanate, (c) 4 à 15 moles d'un diisocyanate,(d)moins de 3 moles environ d'eau et (e)un supplément de diisocyanate pour compenser toute quantité d'eau présente et capable de consommer des fonctions isocyanate et (2) faire réagir le mélange de l'étape (1) jusqu'à ce qu'il n'y ait pratiquement plus de groupes isocyanate libres,de manière à former le modificateur de rhéologie. lO.Procédé selon la revendication 9,caractérisé en ce que le solvant organique est compatible avec une composition de revêtement à base d'eau, ou bien avec une composition de revêtement à base de solvant organique. ll.Procédé selon la revendication 10,caractérisé en ce que le solvant organique est la l-méthyl-2-pyrrolidinone, le diméthylformamide,le diméthylacétamide,la gamma-butyrolac- tone,le dioxanne,l'acétonitrile,les éthers diméthyliques et diéthyliques et l'éthylèneglycol et du diéthyleneglycol ou leurs mélanges, et spécialement la 1-méthyl-2-pyrrolidinone. 12.Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à ll,caractérisé en ce que l'on ajoute un polyol une fois qu'il n'y a pratiquement plus de groupes isocyanate libres. 13.Procédé selon la revendication 12,caractérisé en ce que le polyol est l'éthylèneglycol,le propylàneglycol, le glycérol ouiun mélange de ceux-ci,spécialement le propylèneglycol. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13,caractérisé par le fait que l'on maintient la tempéra- ture du mélange entre 100 et 130 C environ pendant que l'on ajoute le polyol. 15.Procédé selon la revendication 9,caractérisé en ce que l'on fait réagir le mélange de l'étape (1) à une température de 100 à 130 C environ. 16.Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15,caractérisé en ce que le corps polyfonctionnel est choisi parmi les polyols,amines,aminoalcools,thiols, polyisocyanates et mélanges de ceux-ci. 17.Procédé selon la revendication 16,caractérisé en ce que le corps polyfonctionnel est un polyisocyanate. 18.Procédé selon la revendication 16,caractérisé en ce que le corps polyfonctionnel est un alcool trifonctionnel. 19.Procédé selon la revendication 18,caractérisé par le fait que le polyoxyalkylène est un polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de 4000 à 12 000 environ. 20.Procédé selon la revendication 19,caractérisé par le fait que le diisocyanate est le toluène diisocyanate, l'isophorone diisocyanate,le bis para- isocyanato cyclo- hexylméthane ou leurs mélanges. 21. Procédé selon la revendication 20,caractérisé en ce que le mélange de l'étape (1) comprend (a) 8 moles du polyoxyalkylene,(b) 1 à 3 moles environ du corps polyfonc- tionnel, (c)6 à 12 moles environ du diisocyanate, (d)moinris de 2,8 moles environ d'eau et (e) un supplément de diisocyanate pour compenser toute quantité d'eau présente. 22.Procédé selon la revendication 21,caractérisé en ce que l'on fait réagir un polyoxyéthylène,le triméthylol- propane,le bis-(para-isocyanatocyclohexyl)-méthane et l'eau. 23. Composition de revêtement comprenant essentielle- ment une résine polymère filmogène et 0,1 à 10% environ d'un modificateur de rhéologie relativement aux solides de la résine polymère filmogène et caractérisée en ce que le modificateur de rhéologie est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 24.Composition selon la revendication 23,caractérisée en ce que la résine filmogène est une résine d'époxyde, une résine vinylique,une résine alkyde,une résine de polyes- ter,une résine acrylique,un aminoplaste,un phénoplaste, une résine de dérivé de cellulose,d'amide ou d'uréthanne ou un mélange de ces résines. 25.Composition selon la revendication 23,caractérisée en ce que la résine filmogène est une résine de latex. 26.Composition selon la revendication 25,caractérisée en ce qu'elle contient 5 à 70% environ de la résine filmogè- ne polymère. ne polymère,