Brevet FR2490665A1 — publié le 19820326

La présente invention concerne une suspension de gouttelettes d'eau dans de l'air et son procédé de fabrication. On a mis au point il y a environ 10 ans des oxydes métalliques hydrophobes, notamment des silices traitées par des silanes. Les oxydes métalliques hydro- phobes ne sont pas mouillés par l'eau. Ces oxydes sont actuellement utilisés afin qu'ils évitent le mouillage par l'eau, par exemple dans le cas des sables, des sols et d'autres matières granulaires ou pour le traitement de surface de la maçonnerie, du bois, des étoffes, du papier, des matières plastiques ou d'autres surfaces. Les oxydes métalliques hydrophobes sont aussi utilisés comme additifs fluides empêchant l'agglomération dans les extincteurs d'incendies à poudre, dans les polymères, dans les métaux, etc., ainsi que comme agents épaissis- sants et empêchant la sédimentation, avec des caractéris- tiques d'imperméabilisation pour les peintures, les adhé- sifs, les graisses, les encres et les systèmes analogues, et sous forme d'un agent polymère d'armature. En pratique, les oxydes métalliques hydrophobes sont utilisés sous forme d'agents tensioactifs et colloïdaux dans des émul- sions dans l'huile de viscosité élevée, ayant une ex- ceptionnelle stabilité des phases et convenant à des insecticides, des crèmes et des pommades. Un mélange vigoureux d'un oxyde métallique hydrophobe et d'eau pro- voque la formation d'une suspension ou émulsion d'eau dans l'air dans laquelle de fines gouttelettes d'eau sous for- me d'une première phase sont stabilisées dans de l'air par une protection interfaciale formée de très fines par- ticules d'oxyde métallique hydrophobe. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 393 155, colonne 5, lignes 2 et 3, indique que des solutions aqueuses de substances telles que le glycérol peuvent être utilisées dans la phase aqueuse dispersée afin qu'elles permettent l'addi- tion des produits pharmaceutiques ou cosmétiques. La seu- le utilisation commerciale des émulsions d'eau dans l'air à base de silice hydrophobe, sous forme d'une poudre flui- de, est un lit pelucheux destiné à la germination des graines dont la croissance est difficile, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 710 510. Les oxydes métalliques hydrophobes peuventêtre appliqués sur des surfaces par condensation ou saupoudra- ge. Les compositions de revêtement peuvent être préparées avec des liants résineux à l'état liquide ou à sec et ces revêtements ont déjà été appliqués par des techni- ques de revêtement électrostatique ou en lit fluidisé ou par pulvérisation ou à '-'aide d'un gaz propulseur placé dans un récipient. Cependant, ces applications ne mettent pas en oeuvre une émulsion d'un liquide dans de l'air ni l'utilisation des émulsions pour la disposition d'ingrédients sur une cible, comme dans le cas d'un aé- rosol. Les aérosols sont formés par la dispersion de fines particules dans de l'air. Cependant, les pulvérisa- tions de produits contre la transpiration sous forme de fines particules dont le diamètre est inférieur à 10 mi- crons peuvent être inhalàes et on doit étudier leurs effets de toxicité à long terme afin d'apprécier le compromis entre les risques et les avantages avant que le public puisse utiliser ces produits. Inversement, les particules dont le diamètre dépasse 10 microns sont extraites dans les passages du nez, du pharynx et du larynx et ne pré- sentent pas de risques importants lors de l'utilisation. Les particules provenant des pulvérisateurs classiques à gaz propulseur ou à pompe ont une dimension qui diminue lorsqu'elles se déplacent vers la partie visée et la di- mension particulaire se rapproche de la plage permettant l'inhalation. On constate selon l'invention que des gouttelet- tes aqueusesstabilisées micro-encapsulées dans une poudre d'oxyde métallique hydrophobe aérée peuvent être mises sous forme d'une composition en suspension analogue à une poudre, ayant un toucher sec et sensible à un gradient de vitesse. Cependant, lorsque cette suspension est sou- mise à un gradient de vitesse par passage dans un orifice étroit ou par frottement, par peignage, etc., les gout- telettes s'assemblent par coalescence et forment une lotion ou crème lisse et d'excellente qualité, présen- tant une bonne adhérence sur une surface. La dimension particulaire peut être réglée afin qu'elle évite la formation de poussière et qu'elle soit supérieure à la taille des particules qui peuvent être inhalées. L'application d'un gradient de vitesse transfor- me la substance analogue à une poudre en une lotion adhé- rente qui peut être à séchage rapide ou lent suivant l'effet voulu, lorsque cette substance poudreuse est appliquée sur le substrat et soumise à un gradient de vitesse, par exemple lorsque la substance poudreuse est appliquée à la main sur le corps, peignée dans la cheve- lure ou frottée sur des meubles avec un tissu. Des micro- encapsulations aqueuses aérées de matières normalement incompatibles peuvent être contenues dans un même embal- lage et un même appareil, ces matières incompatibles étant mises ensemble afin qu'elles réagissent lorsqu'el- les sont soumises à un gradient de vitesse par frotte- ment,peignage ou essuyage donnant l'effet voulu. Des sub- stances normalement liquides telles que les solutions d'hypochlorite de calcium ou l'eau oxygénée, peuvent être transformées en matière aqueuse aérée micro-encap- sulée sous forme solide, capable de se transformer en un liquide une lotion ou une crème par application d'un gradient de vitesse. La libération de matières actives biologiquement, appliquées localement et contenues dans la matière aqueuse aérée micro-encapsulée peut être prolongée après l'application au susbstrat avec appli- cation d'un gradient de vitesse. La substance poudreuse sous forme d'une matière micro-encapsulée, aqueuse et aérée d'un agent actif bio- logiquement, d'un parfum, d'un détergent ou autre qui doit être mis sur le substrat, peut être réglée à la sensibilité voulue à un gradient de vitesse qui convient à une application donnée. Par exemple, un colorant pour cheveux, réagissant par oxydation, contenant un oxydant compatible estpréparé dans un seul emballage avec une sensibilité à un gradient de vitesse telle que, après application sur la chevelure, l'émulsion dans l'air se casse et permet aux matières des microcapsules séparées de colorant et d'agent oxydant de se rassembler par co- alescence et de réagir. Les produits de nature originale tels qu'un agent à polir ou un produit de nettoyage de meubles, peut entrer dans une composition selon l'invention. Le produit est saupoudré sur les meubles et il est trans- formé par essuyage sous forme d'un produit de nettoyage ou de polissage en crème ou lotion. Des poudres cosmé- tiques à saupoudrer,appliquées sur le corps, se trans- forment en lotions agréables, adhérentes et non collantes qui assurent un rafraîchissement délicieux. Ces poudres cosmétiques peuvent contenir des parfums ou des agents désodorisants. D'autres produits de nature originale sont notamment les tampons analgésiques externes conte- nant un système thermogène ayant des produits contre l'irritation qui permettent un soulagement temporaire des douleurs prowques par l'arthrite et le rhumatisme. Lorsque le produit est appliqué et frotté, les micro- capsules contenant les produits aqueux libèrent les produits chimiques thermogènes qui dégagent de la cha- leur et les produits contre l'irritation donnent un effet caractéristique de chaud et froid. Selon une autre ca- ractéristique de l'invention, des agents détachants font passer les microcapsules aqueuses de l'état d'une poudre à l'état d'une lotion lors du frottement sur la tache; au cours du séchage, la salissure passe dans le résidu séché qui alors retiré à la brosse. Il est surprenant que la quantité importante d'eau de la composition selon l'invention n'empêche pas le séchage rapide de la matière distribuée. Une autre différence importante entre les aérosols sous pression et les pulvérisations formées par pompage d'une part et le système selon l'invention d'autre part est que, dans le cas des premiers produits, la dimension parti- culaire diminue de la valve à la région visée alors que, dans le cas des produits selon l'invention, la dimension particulaire augmente de la valve à la région visée. Alors que les produits sous pression tels que les agents contre la transpiration et désodorisants, les pulvérisations pour chevelure, les mousses à raser, les insecticides, les parfums, les produits thérapeuti- ques à inhaler, etc. contiennent de 0,25 % de gaz pro- pulseur, dans le cas de gaz comprimé soluble tel que l'azote,jusqu'à 90 % de gaz propulseur dans le cas des gaz liquéfiés, habituellement à une pression de l'or- dre de 1,4 à 5,6 bars, les produits selon l'invention utilisent l'air comme véhicule dans un emballage de dis- tribution qui n'est pas sous pression. Par exemple, la catégorie de produits aérosols qui est la plus vendue, les pulvérisations contre la transpiration, est en gé- néral sous forme de suspensions de poudre contre la transpiration dans un véhicule propulseur qui prédomine; à titre comparatif, les sels contre la transpiration des produits selon l'invention sont en suspension dans l'air (c'est-à-dire une émulsion d'air). Les deux types de pro- duit forment une pulvérisation sèche bien que l'aérosol, parmi d'autres propriétés, donne une sensation déplai- sante de refroidissement. Il est important de noter que les produits se- lon l'invention ne sont pas des poudres. Bien qu'ils existent sous forme poudreuse, ils diffèrent des poudres pratiquement à tous égards; une description plus préci- se du véhicule aqueux encapsulé du système selon l'in- vention figure dans le tableau I. Matières solides Etat physique Dimension particulaire Masse volumique Eventail de composi- tions Application locale Caractéristiques de distribution Charge de matières so- lides TABLEAU I Poudre essentiellement des matières solides dans la plupart des cas; incapables d'absorber des quantités appréciables de fluide, restant sous forme par- ticulaire et fluide poudre fixe fixe très limité au mieux le toucher et l'effet de glissement du talc comme une poudre valeur maximale d'environ 10 % dans les aérosols avant défaut de fonctionnement de la valve Solution aqueuse encapsulée peut contenir jusqu'à 90 % de H2 0 mais reste particulaire et flui- de (en réalité une émulsion d'eau dans l'air) "substance poudreuse" ayant des pro- priétés d'un fluide peut être réglée en mouvement pen- dant la distribution et l'applica- tion pouvant être réglée dans une lar- ge plage, la masse volumique pou- vant être modifiée pendant la dis- tribution et l'application extrêmement large ON peut être distribuée sous forme d'une pulvérisation sèche (analo- gue à un produit aérosol contre la transpiration) ou peut être frottée sous forme d'une crème ou d'une lotion, suivant les propriétés voulues pour le produit comme un aérosol ou comme une poudre pas de limite supérieure dans un sys- tème de distribution sans pression 4! NO L'ingrédient actif peut être dissous dans la phase aqueuse, dispersé dans celle-ci sous forme d'une émulsion ou suspension, ou ajouté à la phase formant la poudre. Des sels contre la transpiration tels que le chlorhydrate d'aluminium peuvent être ajoutés à l'une ou l'autre phase. Le système selon l'invention est aussi utile pour la distribution d'autres produits tels que les cosmétiques, les produits désodorisants du corps, les colorants pour cheveux, les produits pharmaceutiques et les produits ménagers tels que les produits de netto- yage des fours, les insecticides, les détachants et ana- logues. Le système selon l'invention assure une bonne adhérence à l'endroit visé, une absence d'obstruction, de bonnes propriétés de respiration, une bonne couver- ture de la région visée, une absence d'accumulation, une absence d'agglomération dans l'emballage ou sur la peau, de bonnes propriétés de glissement, un effet con- trôlé de refroidissement, un excellent aspect cosméti- que, ainsi que la formation d'un produit sûr, efficace et peu coûteux. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la des- cription.qui va suivre de plusieurs exemples de réalisa- tion et en se référant-aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 représente schématiquement la phase aqueuse micro-encapsulée; et - la figure 2 est un graphique représentant la variation de la masse volumique, portée en ordonnées, en fonction du temps de mélange dans le cas d'un exemple de suspension en vrac selon l'invention. 8 * 2490665 La figure 1 représente la phase aqueuse micro- encapsulée 40. Au cours du procédé de fabrication, les particules primaires 42 d'oxyde métallique hydrophobe s'assemblent en formant des particules chaînées 44 qui ont fortement tendance à interagir en formant un réseau ou structure tridimensionnelle 46 encapsulant des globules séparés 48 d'eau avec environ 70 parties d'air piégées dans l'espace libre. Lorsque la phase aqueuse et l'oxyde métallique hydrophobe sont soumis à un mélange avec un gradient élevé de vitesse, les gouttelettes aqueuses 48 sont piégées dans la structure tridimensionnelle, dans. laquelle l'air forme la phase continue de la dispersion. Les aggrégats hydrophobes amortis par l'air entourent les petites gouttelettes aqueuses et empêchent la coalescence tout en stabilisant le système. Lorsque le gradient de vitesse permis est dépassé, par exemple lors du passage dans l'orifice 28 de sortie, la phase aqueuse se rassem- ble par coalescence totalement ou partiellement. La co- alescence totale peut se produire sur la surface visée, lorsque la matière est frottée sur cette surface ou lors- que le produit est peigné dans la chevelure. Le fonctionnement optimal du système et l'effet voulu de pulvérisation dépendent de la dimension des par- ticules distribuées et de la masse volumique de la sus- pension, de la dimension ou de la masse volumique varia- ble des particules en vol et sur la surface visée, du débit de distribution, du degré d'hydrophobicité et de la nature de l'application (à sec, humide ou sous forme de crème). Un fonctionnement optimal de l'appareil dépend aussi de la stabilité de la suspension sous l'action d'un gradient de vitesse et cette stabilité dépend elle- même des facteurs suivants: 1. Le rapport de l'oxyde métallique hydrophobe à la phase aqueuse; 2. La nature de l'oxyde métallique hydrophobe utilisé; 3. La quantité et la nature des substances ac- tives; 4. La quantité et la nature des adjuvants ayant un effet sur le système; 5. Les techniques de traitement; et 6. Les paramètres de l'appareil de distribution. La synthèse de l'oxyde métallique hydrophobe par réaction d'oxydes métalliques et d'oxydes de métallol- des, en particulier de silices colloïdales, avec divers composés organiques du silicium, a été mise au point de façon très poussée. Différents composés organiques du si- licium contenant au moins un motif fonctionnel par molé- cule peuvent réagir, par ce motif fonctionnel, avec les groupes hydroxyle existants à la surface des oxydes mé- talliques ou de métalloïdes. Le produit réactionnel ré- sultant est caractérisé comme étant un oxyde d'un métal ou d'un métalloïde, ayant des groupes organiques contenant du silicium liés chimiquement à la surface, ce produit étant représenté de façon générale par la formule eO-MRXb dans laquelle e représente la surface de l'oxyde, O l'oxygène, M un métal ou un métalloïde, par exemple le silicium, chaque groupe R est un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkoxy ou aryloxy, a est un nombre compris entre 1 et 3, X est un halogène ou un groupe hydroxyle, b est un nombre compris entre 0 et 2 et la somme de a et b est égale à 3. Les groupes sous forme de radicaux organiques liés à du silicium sont introduits à la surface de l'oxyde métallique en quantité qui suffit pour que la surface de l'oxyde soit hydrophobe. En général, 50 % au moins des groupes oxygène disponibles à la surface tels que des groupes silanol sont transformés, et en général 70 % environ sont transformés. De la silice hydrophobe pyro- gène peut être préparée comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 393 155 ou comme décrit dans d'autres brevets tels que les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2 510 661, 2 589 705, 2 705 206, 2 705 222 et 3 023 181. Lors de la préparation de la dispersion du liquide aqueux en fines particules solides utilisées selon l'invention, des oxydes métalliques très hydrophobes, ayant une dimension moyenne équivalant à un diamètre sphé- rique inférieur à 0,1 micron et par exemple compris entre 0,001 et 0,02 micron, peuvent être utilisés à la place des silices hydrophobes pyrogènes du brevet des Etats-Unis d'Amérique précité no 3 393 155 ou en plus. Par exemple, d'autres oxydes finement divisés tels que des alumines, des oxydes de titane, des zircones, des oxydes de vanadium, des oxydes de fer ou des mélanges d'oxydes, avec ou sans silice, peuvent former dÈsparticules fondamentales d'oxydes, qu'elles soient produites sous forme pyrogène ou autrement par exemple par des techniques de précipitation à l'état humide. En outre, les silices précitées à l'état humide, par exemple préparées par acidification ou neutralisation de solutions aqueuses de silicate alcalin, constituent des matières premières idéales lorsqu'elles sont disponibles sous forme particulaire de finesse voulue. Par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2 865 777, - 2 900 348, 2 913 419, 2 995 422, 3 010 791, 3 034 913, 3 172 726, 3 208 823 et 3 250 594 décrivent quelques unes des nombreuses techniques différentes de précipita- tion de silice particulaire à partir d'un milieu aqueux, sous une forme qui est suffisamment peu collante et géla- tineuse pour qu'elle puisse être lavée, filtrée, séchée puis subdivisée sous forme d'une poudre colloïdale. Des exemples particuliers de composés organiques du silicium qui réagissent souvent avec des oxydes métalli- ques colloïdaux pour la formation de structures de surfaces analogues à celles qui sont décrites précédemment sont les halosilanes tels que (CH3) 3SiCl, (CH3)2SiBr2, (CH3)2SiC12 et (C4H9)3SiCl, les silylamines telles que (CH 3O)3Si(CH2) 3-NH(CH2) 2NH2 et (CH30)2 (CH3)SiCH2CH(CH 3)-CH2NHCH 2CH2NH2, des disilasanes tels que (CH3)3SiNHSi(CH3)3 et (C4H9)3SiNHSi(C4H9)3, etc. Dans la plupart des cas, les traitements de surface doi- vent suffire pour que les groupes organiques soient fixés à raison d'au moins 0,5 % et de préférence d'au moins 1 % en poids au total par rapport au poids à sec de particu- les traitées d'oxyde métallique. Dans de nombreux cas, surtout dans le cas des oxydes très avantageux à grande surface spécifique, la concentration des groupes organi- ques à la surface est égale à 2 % ou plus en poids. Des exemples de silices hydrophobes disponibles dans le commerce figurent dans le tableau suivant. TABLEAU II Silice Type Source O "QUSO" WR50 procédé précipitation humide Philadelphia "QUSO" WR82 Quartz procédé précipitation humide Philadelphia Quartz "Aerosil" R 972 silice fumée pyrogène Degussa "Tullanox" 500 silice fumée pyrogène Tulco Inc. Les oxydes métalliques utilisés comme matières premières contiennent des quantités importantes d'air oc- clus dans une configuration stable. L'air est retenu dans la réaction donnant le caractère hydrophobe, si bien que la masse volumique apparente est très faible, c'est-à-dire aussi faible que 0,06 g/cm, la masse volumique réelle des oxydes métalliques hydrophobes étant d'environ 2 g/cm La densité de l'émulsion d'eau dans l'air peut être com- prise entre environ 0,31 et 1,5 et.en général entre envi- ron 0,45 et 0,90. Les oxydes métalliques préparés par pyrogéna- tion contiennent plus d'air occlus que des oxydes corres- pondants formés par précipitation et donnent une plus faible densité apparente. Pour un système donné quelcon- que, la matière pyrogène contribue à une résistance bien plus importante aux forces de cisaillement ou au gradient de vitesse queles oxydes métalliques formés par précipi- tation. Ainsi, lorsque l'application voulue doit être plus sensible au gradient de vitesse et de type humide à crémeux, un oxyde métallique formé par précipitation peut être plus souhaitable que la variété pyrogène; in- versement, l'oxyde métallique pyrogène permet une appli- cation plus sèche et résistant mieux au gradient de vitesse. D'après le nombre de paramètres qui peuvent être réglés ce- pendant, chaque type d'oxyde métallique peut être utilisé afin qu'il donne l'éventail complet des caractéristiques d'application. Le rapport de l'oxyde métallique hydrophobe au liquide aqueux peut être compris entre 1/1 et 50/1 et en général entre 5/1 et 20/1. Lorsque le rapport de l'oxyde métallique hydrophobe à l'eau est élevé (les autres fac- teurs étant égaux par ailleurs),la base aqueuse encapsulée résiste mieux au gradient de vitesse du fait de l'encombre- ment mécanique de l'oxyde métallique hydrophobe à l'inter- face de la solution aqueuse et de l'air et une énergie supplémentaire ou un frottement supplémentaire sont né- cessaires lorsque la masse passe dans un orifice d'une valve donnée assurant l'application du gradient de vi- tesse (le cas échéant) et provoquant la coalescence to- tale ou partielle de la phase aqueuse avec une augmen- tation de la dimension particulaire et de la densité; inversement, si le rapport de l'oxyde métallique hydro- phobe à la phase aqueuse est faible, la matière est plus sensible au gradient de vitesse lorsqu'elle passe dans l'orifice de la valve.Pour un système donné, les pro- priétés physiques sont les moins affectées lorsque les orifices des valves sont suffisamment grands pour qu'ils aient une influence minimale sur le gradient de vitesse de la matière. Le gradient de vitesse et sa conséquence, la coalescence, provoquent une augmentation de la dimen- sion particulaire etde la densité, à la fois en vol et sur la région visée. Des compositions utiles selon l'invention con- tiennent normalement 1 à 15 % en poids d'oxyde métallique hydrophobe, 25 à 98,9 % en poids d'eau et 0,1 à 60 % en * poids d'une matière qui doit être distribuée. Un traitement est essentiel pour l'obtention de la résistance voulue au gradient de vitesse, pour un système ayant une valve déterminée. Le mélange minimal formant la dispersion d'eau dans l'air donne la plus grande stabilité à l'action du gradient de vitesse lors- que la matière passe dans un orifice d'une valve donnée. Lorsque le mélange se poursuit, la masse perd sa résistan- ce au gradient de vitesse et, pour un certain mélange bien déterminé, la suspension s'affaisse et forme une matière crémeuse totalement assemblée par coalescence. Le trai- tement est aussi fonction du type d'oxyde métallique hydrophobe utilisé. Les oxydes métalliques hydrophobes pyrogènes tolèrent beaucoup plus les gradients de vitesse que les systèmes identiques formés avec des oxydes métal- liques hydrophobes préparés par précipitation. De façon générale, les matières solides mélangées préalablement sont ajoutées dans un tourbillon des liquider dans un mélangeur à grande vitesse, et elles sont mélangées pen- dant 2 à 600 s, en général pendant 5 à 300 s. Dans une variante, les poudres préalablement mélangées et la pha- se liquide aqueuse sont combinées puis mélangées comme indiqué précédemment. On considère maintenant le système selon l'in- vention en référence aux exemples qui suivent donnés à ti- tre purement illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 Ingrédients % en poids poudre impalpable de chlorhydrate d'aluminium 25 silice hydrophobe 4-6 stéarate de zinc 4 eau 67-65 On utilise divers oxydes métalliques hydropho- bes pour la préparation de compositions contre la trans- piration, dans un mélangeur ayant 14 vitesses variables. L'examen de résultats permet les remarques et montre les tendances suivantes. (1) "Tullanox" 500, 4 %, 5 % et 6 % a) L'augmentation de la concentration de "Tullanox" 500 (alors que les autres facteurs restent 2 2490665-- identiques) permet l'utilisation de plus longs temps de mélange, quelles que soient les vitesses de mélange de poudres. Pour les concentrations élevées de "Tullanox" 500, il existe des particules assurant une meilleur sta- bilisation à l'interface de la solution aqueuse et de l'air, nécessitant une énergie supplémentaire correspon- dante pour la dislocation du système et la coalescence de la phase aqueuse, provoquant une augmentation de la densité. b) La densité varie inversement en fonction de la concentration de "Tullanox" 500. La concentration éle- vée de "Tullanox'" 500 non seulement donne une configura- tion plus stable à l'air mais aussi, étant donné la faible masse volumique apparente de 0,06 g/cm3, elle affecte di- rectement la densité du système. Ce comportement est in- diqué dans les exemples qui suivent. "Tullanox" eau nant 10 % "Tullanox' eau 1) 10 % de "Tullanox" 500 % en poids Densité 500 10 0,06 1,00 La masse volumique théorique de "Tullanox" 500 est d = 0 2) 5 % de "Tullanox" 500 % en poids Densité 500 5 0,06 1,00 La masse volumique théorique nant 5 % de "Tullanox" 500 est donc d = cm pour 100 g du système conte- = 0,39 g/cm3. cm pour 100 g du système conte- 3 107 _ 0,56 g/cm3 Ainsi, lorsque la quantité de "Tullanox" passe de 5 à 10 %, la masse volumique du système est réduite d'un tiers environ. c) Les vitesses élevées de mélange des matières, quelles que soient les vitesses de mélange de poudres utilisées, nécessitent un moindre temps de mélange avant la coalescence de la phase aqueuse, si bien que la densi- té est accrue. Inversement, de plus faibles vitesses de mélange des matières, quelles que soient les vitesses de mélange de poudre, nécessitent de plus longs temps de mélange avant la coalescence et la densité est accrue. d) La vitesse de mélange de la phase sous for- me de poudre est intéressante. Pour 5 % de "Tullanox" 500, le temps de mélange avant coalescence est fonction de la vitesse de mélange des matières, quelle que soit la vitesse de mélange de la phase formant la poudre. Pour 4 % de "Tullanox" 500, la vitesse élevée de mélange de la phase formant le poudre, pour de faibles vitesses de mé- lange des matières, donne une configuration plus stable qui nécessite un plus long temps de mélange avant coales- cence. On pense que les vitesses élevées de mélange de la poudre provoquent une incorporation d'une plus grande quantité d'air dans la phase de poudre pour 4 % de "Tullanox", provoquant une stabilisation du système lors d'un mélange à faible vitesse. Une faible vitesse de mé- lange de poudre pour une concentration de 4 % de "Tullanox" 500 peut en réalité favoriser l'agglomération des parti- cules et/ou l'élimination d'air, devenant évident- pour les faibles vitesses de mélange des matières; pour les vi- tesses élevées de mélange de ces matières, aucune diffé- rence n'est détectée entre le mélange de la poudre à faible vitesse et à vitesse élevée. Pour 6 % de "Tullanox" 500, la tendance inverse apparaît à la fois pour les mé- langes des matières poussés et peu poussés, c'est-à-dire que les variations pour le faible mélange de poudre sont plus stables que les variations pour le mélange élevé de poudre. (2) "Aerosil" 972 Le mélange à vitesse élevée, quelle que soit l'intensité de mélange de la phase de poudre, donne un plus court temps de traitement que le mélange des ma- tières à faible vitesse, sans différence de temps de traitement due à l'intensité du mélange des poudres. Les résultats montrent que, pour une concen- tration donnée de silice hydrophobe, les systèmes les plus stables, par ordre décroissant, sont les suivants "Tullanox" 500 L6 "Aerosil" R 972 "QUSO" WR 50 "QUSO" WER 82 On peut. donc voir que les conditions de mé- lange sont un facteur qui détermine le gradient de vi- tesse qui peut être subi pour un système donné. De façon générale, le tube plongeur ou d'éjec- tion doit avoir une section suffisante pour qu'il permet- te la circulation libre de la matière dans la valve sans formation de pont ou sans tassement. L'équilibre entre les orifices terminal et de la prise de vapeur ainsi que leurs dimensions absolues (alors que les autres facteurs sont identiques) fixent la quantité distribuée, la dimension particulaire et sa densité lorsque le produit quitte la valve, et ainsi les caractéristiques d'application. L'en- semble du phénomène repose sur le gradient de vitesse. Il apparait que si la prise de vapeur est rela- tivement grosse par rapport à l'orifice terminal, la quan- tité d'air mélangé avec la matière dans le boîtier de la valve est élevée en proportion si bien que la quantité distribuée est faible. Il apparaît aussi que le gradient potentiel de vitesse ou la résistance de la matière au cisaillement et le gradient réel de vitesse dans la valve doivent être équilibrés soigneusement afin que les propriétés du pro- duit soient celles qui sont demandées. En outre, si la pulvérisation doit être mise sous forme d'une crème par frottement, ce facteur doit aussi être intégré dans l'é- quation du gradient de vitesse. L'orifice terminal doit être agrandi afin que la quantité distribuée soit accrue avec cependant les mêmes caractéristiques d'application, avec réglage de la prise de vapeur et du gradient poten- tiel de vitesse de la matière afin que ce gradient de vitesse donne la quantitédistribuée, le dessin de pulvé- risation, le caractère sec, l'aspect crémeux, etc. qui sont voulus. Le système fondamental est extrêmement hydro- phobe, malgré le fait qu'il puisse contenir jusqu'à 90 % d'eau. Le système, malgré sa teneur en eau, prend les propriétés de l'oxyde métallique hydrophobe. Cette hydro- phobicité est très souhaitable dans de nombreux produits, y compris les produits de maquillage et certains produits pharmaceutiques d'application locale destinés à donner une protection à long terme tout en résistant au lavage par les éléments et les humeurs, et elle assure la protec- tion de la zone affectée contre l'humidité et permet la formation d'une matière protectrice contre les matières actives, pouvant être enlevée de matière réglée. Le de- gré d'hydrophobicité peut être changé par modification de l'interface hydrophobe. Lorsque les forces de cohésion de la protection hydrophobe continue sont réduites ou sup- primées, la matière devient plus sensible au gradient de vitessse, le degré de coalescence et la rupture de la phase aqueuse étant fonction de l'intensité du gradient de vitesse lorsque la matière passe dans l'orifice de la 22 valve et subit ensuite un frottement sur la peru. EXEMPLE 2 % en poids (1) chlorhydrate d'aluminium "Macrospherical" 95 (1) 25,0 (2) stearate de zinc 4,0 (3) silice hydrophobe ("Tullanox" 500) (2) 4,0 (4) eau 67,0 H20/"Tullanox" 500 11,5/1 (1) produit de Reheis Chemical Company contenant des sphères creuses ayant une densité apparente de 0,86 (2) Tulco Incorporated Instructions de traitement: (A) mélanger (1), (2) et (3) (B) ajouter (4) à (A) avec mélange intense ou (C) ajouter (4) à (A) et soumettre alors à un mélange in- tense. La figure 2 représente la variation de la den- sité avec le temps de mélange de la composition de l'exemple 3. Le mélange à grande vitesse de la composition de l'exemple2 pendant 65, 120 et 240 s donne des densi- tés comprises entre 0,53 et 0,55, c'est-àdire en pratique une ligne droite, le même cegré de coalescence existant sur la partie plate de la courbe. Lorsqu'on ajoute un mélange à grande vitesse de la composition pendant 32 s, la suspension de solution aqueuse dans l'air s'affaisse sous forme d'une substance crémeuse aérée totalement ras- semblée par coalescence. Il s'agit d'un virage extrêmement net et qui peut être répété. On évalue les propriétés d'échantillons correspondant aux trois périodes de mélange indiqués afin de vérifier l'absence de changement physi- que le long de la partie plate de la courbe, et on ob- tient les résultats qui suivent, indiqués dans le ta- bleau IV. On met au point un test quantitatif et quali- tatif qui est vérifiable et répétable pour la mesure de l'effet du gradient de vitesse sur les échantillons avant et après distribution. Ce test de détermination du rapport des gradients de vitesse de la matière de la pulvérisation comprend la disposition de quantités équi- valentes d'échantillons avant et après dissolution à l'intérieur de l'avant-bras et le frottement au doigt de la composition jusqu'a ce qu'elle présente une coales- cence. Le nombre de frottements appliqués aux échantil- lons pour l'obtention de la coalescence est noté et est aussi exprimé sous forme du rapport des gradients de vitesse avant et après frottement. TABLEAU IV Masse volumique g/cm3 Dimension de l'orifice ter- minal de la valve, du trou de vapeur et diamètre interne du tube plongeur Quantité dis- tribuée, mg Matière ap- pliquée avant/après frottement Rapport de gradient avant/après 1,27/0, 76/2,29 mm 1,27/0,76/2,29 mm 1,27/0,76/2,29 mm Temps de mélange, s 0,55 0, 53 0,55 13/9 12/9 12/9 1,4/1 1,3/1 1,3/1 HO 1%> c% %O UI Les trois échantillons mélangés pendant 65, et 240 s correspondant à la figure 4 et au tableau IV, donnent une pulvérisation satisfaisante avec un bon recouvrement de la peau et une bonne adhérence. Les par- ticules pulvérisées ont des dimensions moyennes comme indiqué par analyse visuelle. Il n'y a pas de différence entre les trois échantillons, car tous trois présentent les mêmes caractéristiques de pulvérisation, de compor- tement dans la valve et de gradient de vitesse. Le tableau V qui suit indique qu'une densité accrue (par coalescence) est observée avec un mélange supplémentaire très intense. Le recouvrement de la peau et l'adhérence sont satisfaisants pour les deux échan- tillons de 265 et 260 s. Les deux échantillons donnent une pulvérisation satisfaisante. TABLEAU V Temps de Masse volumique, mélange, s g/cm3 Dimension de l'ori- fice terminal de la valve, du trou de vapeur et diamètre interne du tube plon- geur, mm Quantité dis- tribuée, mg Matière ap- Rapport de pliquée gradient avant/après avant/après frottement 1,27/0,76/2,29 1,52/1,27/2,29 1,27/0,76/2,29 9/3 /5 6/3 3,0/1 2,0/1 2,0/1 crème aérée associée par coalescence, non utilisable selon l'invention 0,58 0,62 0,68 pH o Do o', o% ch en On prépare des enregistrements magnétiques sur bandes vidéo de témoins (matière non pulvérisée) et de trois échantillons pulvérisés ayant des matières dont la densité est de 0,53 et 0,58, représentant différents gra- dients de vitesse. La matière est appliquée sur une la- melle et l'image est reconstituée avec la lumière d'un laser, sur un moniteur de télévision afin que les images des particules soient observées avec un grandissement de 325. On utilise une sonde pour la perturbation du champ tout en observant les résultats sur le moniteur. Des essais qualitatifs initiaux indiquent une relation pres- aue linéaire entre le gradient de vitesse et la coales- cence. Le tableau VI donne des détails sur les échantil- lons essayés. TABLEAU VI A. Densité 0,53 Echantillon Orifice terminal Prise de va- Diamètre interne Quantité ap- Gradient de peur, mm du tube plongeur pliquée par vitesse mm pressage 6 2,04 1,27 2,29 280 minimal 7 1,52 1,27 2,29 160 intermédiai; 12 1,02 1,27 2,29 40 élevé B. Densité 0,58 C. Témoin 1,78 1, 02 1,02 0,76 0,76 1,27 2,29 2,29 2,29 minimal intermédiaire élevé ayant des densités de 0,53 et 0,58, sans gradient de vitesse 1%>0 0% Ln re On fait barboter de l'air sec dans un tube à essai contenant la matière témoin sans gradient de vi- tesse. Lorsqu'une sonde est appliquée sur un gros ag- glomérat qui se trouve sur la lamelle, cet agglomérat s'écoule en se séparant sans indication de coalescence. Ce comportement apparaît clairement sur le moniteur de télévision. Les gros agglomérats paraissent être mainte- nus les uns contre les autres par des forces électro- statiques et ils sont fixés fermement à la sonde. Des essais initiaux permettent la vérification de l'hypothèse selon laquelle il n'y a pas de coalescence visuelle avec des échantillons témoins non soumis à un gradient de vitesse alors que la coalescence apparaît comme étant une fonction linéaire du gradient de vitesse. Les résultats préliminaires indiquent un diamètre moyen en masse de 18 microns pour l'échantillon témoin ayant une densité de 0,58 (matière non soumise à un gradient de vitesse) et de 190 microns pour l'échantillon n09 (tableau VI) dans le cas d'une matière ayant subi un gradient de vitesse, par mise en oeuvre des techniques holographiques à laser pour les mesures des dimensions particulaires. On pulvérise les échantillons de la composition contre la transpiration de l'exemple 3, ayant une densité de 0,58, à l'aide de valves imposant différents gradients de vitesse aux compositions. Les particules pulvérisées sont soumises à une analyse dimensionnelle par holographie au laser. Les résultats sont les suivants TABLEAU VII Gradient de vitesse Pourcentage de masse inférieure à 11,3 microns nul 22, 0 moyen 0,8 élevé O,,3 Ainsi, il v a une réduction d'environ 700 % de la masse de particules de dimension inférieure à 11,4 microns pour l'échantillon ayant subi un gradient élevé de vitesse, par rapport à l'échantillon n'ayant pas subi le gradient de vitesse. Des variations des quantités distribuées dans le cas de la matière ayant une densité égale à 0,58 sont données par le tableau suivant. TABLEAU VIII Orifice terminal/prise de vapeur/ Quantité distribuée, diamètre interne du tube plongeur mg 1,52/1,02/1,52 mm 160 1,78/1,27/2,29 mm 200 1,27/1, 02/1,52 mm 160 2,04/1,02/1,52 mm 220 1,02/1,27/1,52 mm 40 1,27/1,27/2,29 mm 100 On prépare et on détermine les propriétés des compositions supplémentaires suivantes. EXEMPLE 4 Pulvérisation contre la transpiration % en poids (1) chlorhydrate d'aluminium "Microdri" (1) 50,0 (2) silice hydrophobe ("Tullanox" 500) 4, 0 (3) eau 46,0 H2O/"Tullanox" 500 11,5/1 (1) produit de Reheis Chemical ayant une densité appa- rente de 0,63. Instructions de traitement: (A) mélanger (1) et (2) (B) ajouter (3) et (A) avec mélange intense ou (C) ajouter (3) à (A) puis faire subir un mélange intense. La densité de la matière juste avant son af- faissement, après 497 s de mélange continu très intense est de 0,74. La quantité distribuée avec une valve ayant des dimensions 1,52/1,27/2,29 mm est de 150 mg par pulvérisation et les rapports de frottement et de gra- dient de vitesse avant et après application du gradient de vitesse sont de 3/2 et 1,5/1 respectivement. L'appli- cation est adhérente et uniforme et elle sèche sous forme d'un résidu non collant et non adhésif en 15 s environ. Le produit se pulvérise-avec une coalescence visible. A titre comparatif, une solution aqueuse de chlorhy- drated'aluminium appliquée sur la peau de la même manière que pour l'échantillon précédent devient collante en 90 s environ et sèche en 160 s environ. EXEMPLE 5 Pulvérisation contre la transpiration % en poids chlorhydrate d'aluminium (poudre micronisée impalpable) 50 silice hydrophobe ("QUSO" 50) 3 eau 47 H20/"QUSO" 50 15,66/1 Instructions de traitement: comme pour l'exemple 4, mais le temps de mélange très intense est de 5 s et donne une densité de 0,93. La quantité distribuée est de 300 mg par pulvérisation, avec une valve de 1,52/1,02/2,29 mm. Les rapports de frottement et de gradient de vitesse, avant et après application du gradient de vitesse, sont de 3/2 et 1,5/1 respectivement. L'échantillon est appli- qué sous une forme crémeuse sur la peau. EXEMPLE 6 Composition à base de pigment % en poids (1) bioxyde de titane (dispersable dans l'eau, densité apparente de 0,96) 50 (2) silice hydrophobe ("Tullanox" 500) 4 (3) eau 46 H20 O/"Tullanox" 500 11,5/1 Instructions de traitement: (A) mélanger (1) et (2) (B) ajouter (3) à (A) avec mélange très intense ou (C) ajouter (3) à (A) et soumettre à un mélange très in- tense. Apres 60 s de mélange intermittent très intense, la densité de la matière est égale à 1,05. Après 37 s de mélange intermittent très intense, elle est de 0,77. EXEMPLE 7 Composition ' base de pigment % en poids (1) bioxyde de titane (dispersable dans l'eau, densité apparente de 0,96) 50 (2) silice hydrophobe ("Tullanox" 500) 3 (3) eau 47 H20/"Tullanox" 500 11, 7/1 Instructions de traitement:comme dans l'exemple 6. Après s de mélange très intense, la densité est de 0,86. La quantité distribuée est de 200 mg par pulvérisation avec une valve de 1,52/1,27/2,29 mm. Les rapports de frotte- ment et de gradient de vitesse, avant et après applica- tion d'un gradient de vitesse, sont de 6/3 et 2/1 res- pectivement. EXEMPLE 8 Composition à base de pigment % en poids (1) bioxyde de titane (dispersable dans l'eau, densité apparente de 0,96) 50 (2) "QUSO" 50 4 (3) eau 46 H20/"QUSO" 50 11,5/1 Instructions de traitement:comme dans l'exemple 6. Apres 30 s de mélange très intense, la densité est égale à 1,00 et la quantité distribuée est de 240 mg par pulvérisation, à l'aide d'une valve de 1,52/1,27/2,29 mm. Les rapports de frottement et de gradient de vitesse avant et après application d'un gradient de vitesse sont tous deux égaux à 3/1. EXEMPLE 9 Composition à base de pigment % en poids (1) bioxyde de titane 50 (2) "QUSO" 50 5 (3) eau 45 H20/"QUSO" 50 9/1 Instructions de traitement comme-dans l'exemple 6. Après 10 s de mélange très intense, la densité est égale à 0,99 et la quantité distribuée est de 230 mg par pulvérisation à l'aide d'une valve de 1,52/1,27/2,29 mm. Les rapports de frottement et de gradient de vitesse, avant et après application d'un seul gradient de vitesse, sont tous deux égaux à 2/1. * Une plage de densités utile pour la mise en oeuvre de la technologie selon l'invention, comprise en- tre environ 0,3 et 1,5, paraît utilisable. Lorsqu'une matière, telle que du sulfate de baryum, est utilisée à concentration élevée, la densité de l'émulsion dans l'air est manifestement de l'ordre de 1,5 et plus. Les exemples 6 à 9 inclus qui précèdent dé- crivent des systèmes de densité relativement élevée du fait de l'incorporation d'ingrédients tels que le bioxyde de titane qui a une densité élevée. On peut préparer des compositions de densité encore plus élevée avec des adju- vants de plus grande densité tels que le sulfate de baryum. On prépare une composition contre la transpira- tion ayant une plus grande sensibilité au gradient de vi- tesse, par incorporation d'une quantité réglée d'amidon hydrophobe insoluble jouant le rôle d'un adjuvant modi- fiant le gradient de vitesse. EXEMPLE 10 Ingrédients % en poids chlorhydrate d'aluminium "Macrospherical" 95 25 "Tullanox" 500 4,0 amidon insoluble hydrophobe 10 eau 61 La composition mélangée pendant 10 s a une densité de 0,61 et une quantité distribuée de 140 mgpar pulvérisation, à l'aide d'une valve ayant des orifices de 1, 27/1,02/2,29 mm. Les rapports de frottement et de gradient de vitesse avant et après application d'un gradient de vitesse sont tous deux égaux à 15/1. Quantité de matière active par application Les matières actives de plusieurs compositions, leursquantitésdistribuées les quantités de matièresactives distribuées, sont indiquées en détail dans le tableau IX qui suit. TABLEAU IX Echantillon n Chlorhydrate d'alu- Quantité distribuée minium dans la compo- par pulvérisation, __ sition, % mg Quantité de chlorhydrate d'aluminium distribuée par pulvérisation, mg ,0 42,5 ,0 37,5 w o0 N> Ori Ch % Ln La quantité habituelle de chlorhydrate d'alu- minium déposée par application à chaque aisselle est en général comprise entre environ 60 et 80 mg. Ainsi, l'é- chantillon 6 du tableau IX distribue une quantité efficace de sel contre la transpiration avec une seule pulvérisation. Les échantillons 7 et 13 donnent des quantités efficaces avec deux pulvérisations. Le système a suffisamment de souplesse pour permettre la variation des concentrations et des natures des sels contre la transpiration pour l'ob- tention de l'efficacité voulue, sur les courbes dose/réponse. Des exemples d'autres matières actives qui peu- vent être distribuées par mise en oeuvre du système selon l'invention sont les suivants. EXEMPLE 11 Pulvérisation insecticide % en poids (1) "Trichlorfon" (1) 0,5 - 1,0 (2) silice hydrophobe ("Aerosil" R 972) 3,0 - 7,0 (3) eau q.s pour 100 Note: (1) phosphonate de o,o-diméthyl(2,2,2-trichloro- 1-hydroxyéthyle) Instructions de traitement: (A) mélanger (1) et (2) (B) ajouter (3) à (A) avec mélange très intense ou (C) ajouter (3) à (A) et soumettre à un mélange intense. EXEMPLE 12 Désinfectant tensioactif puissant Général Exemple % en poids (1) Monohydrate de chlorure de diisobutylphénoxyéthoxyéthyl- diméthylbenzylammonium 0,10 ("Hyamine" 1622) à 0,25 0,1 (2) Alkylphénoxypolyéthoxy- 1,0 éthanol ("Triton" X 100) à 5,0 1,0 (3) Silice hydrophobe 3,0 ("Tullanox" 500) à 12 10,0 (4) glycérine 0-15 - (5) eau q.s pour 100 q.s. pour 100 H20/"Tullanox" 500 8,89/1 Instructions de traitement: (A) mélanger (1) et (3) (B) mélanger (2), (4) et (5) (C) ajouter (A et (B) et leur faire subir un mélange de faible intensité. Apres 5 s de mélange de faible intensité, la densité est égale à 0,37 et la quantité distribuée par pulvérisation est de 210 mg, avec une valve de 1,27/1,02/2,29 mm. Les rapports de frottement et de gra- dient de vitesse, avant et après application d'un gradient de vitesse, sont de plus de 50/1. Les produits pulvérisés forment des gouttelettes liquides. EXEMPLE 13 Désodorisant ménager - correspondant à l'addition d'une matière active à une émulsion dans l'air formée préala- blement. Général Exemple % en poids (1) parfum séché par atomisation ("InCap Powder Bqt. DPR" 267-145 de Polak's Frutal Works) 0,1-1,0 1 (2) silice hydrophobe ("Tullanox" 500) 3,0-10,0 7 (3) eau q.s pour 92 100 H20/"Tullanox" 500 13,14/1 Instructions de traitement: (A) mélanger (2) et (3) et assurer un mélange très intense pendant 30 s (B) ajouter (1) et mélanger à faible intensité pendant 2 s - La densité de la matière préparée comme indiqué précédemment est de 0,40 et la quantité distribuée par pulvérisation est de 144 mg,avec une valve de 1,52/1,27/2,29 mm. Les rapports de frottement et de gra- dient de vitesse avant et après application d'un gradient de vitesse sont tous deux égaux à 4/1. EXEMPLE 14 Produit contre la transpiration contenant du bioxyde de titane hydrophobe (1) % en poids (1) chlorhydrate d'aluminium ("Macrospherical" 95) (2) 25, 0 (2> stearate de zinc 4,0 (3) bioxyde de titane hydrophobe 4,0 (4) eau 67,0 H20/TiO2 hydrophobe 16,8/1 (1) Degussa Incorporated (2) microsphères impalpables dont 95 % sont supérieurs à microns. Instructions de traitement: identiques à celles des exemples précédents. La matière s'affaisse après 5 s de mélange 249G665 très intense. Après 3 s de méiange peu intense, la densité est de 0,73 et la quantité distribuée de 210 mg par pul- vérisation, avec une valve de 1,52/1,27/2,29 mi. Les rapports de frottement et de gradient de vitesse avant et après application d'un gradient de vitesse sont de 6/1. Sur un mélangeur à 14 vitesses, l'intensité élevée correspond à un réglage de 13 et l'intensité fai- ble à un réglage de 2. EXEMPLE 15 Produit contre la transpiration contenant de la silice hydrophobe "Aerosil" R 972 (Degussa) % en poids (1) chlorhydrate d'aluminium ("Macrospherical" 95) 25,0 (2) oxyde de zinc 4,0 (3) silice hydrophobe ("Aerosil" R 972) 4,0 (4) eau 67,0 H20/"Aerosil" R 972 16,8/1 Instructions de traitement: identiques à celles des exemples précédents. Apres 5 s de mélange très intense, la densité est de 0,49 et la quantité distribuée de 280 mg par pulvérisation avec une valve de 1,52/1,02/2,29 mm. Les rapports de frottement et de gradient de vitesse, avant et après application d'un gradient de vitesse sont de /12 et 1,3/1 respectivement. EXEMPLE 16 Composition montrant la différence entre l'application préalable et postérieure d'un gradient de vitesse (voir aussi exemple 10). % en poids (1) "Tullanox" T 500 10 (2) eau 90 H20/"Tullanox" T 500 9/1 Instructions de traitement: les ingrédients sont mélangés pendant 10 s avec une forte intensité. La densité de la matière est de 0,34 et la quantité distribuée est de 240 mg par pulvérisation, avec une valve de 1, 02/0,25/ 2,29 mm. Les rapports de frottement et de gradient de vitesse avant et après application de gradient de vitesse sont tous deux supérieurs à 50/1. Le système selon l'invention permet aussi une distribution commode des matières actives biologiquement et labiles en présence d'eau et d'air. Par exemple, le peroxyde d'hydrogène peut commodément être réduit sous forme d'une poudre et distribué par mise en oeuvre du système selon l'invention le cas échéant. D'autres ma- tières actives biologiquement et sensibles, se prêtant à une stabilisation selon l'invention, sont notamment certains pesticides, antibiotiques, matières photosensi- bles, agents oxydants et réducteurs et analogues. EXEMPLE 17 On mélange 8,6 parties en poids de peroxyde d'hydrogène à 35 % avec 81,4 parties en poids d'eau. On ajoute 10,0 parties en poids de silice hydrophobe dans le tourbillon du mélange aqueux à l'aide d'un mélange très intense afin que le produit ait une densité de 0,33. Le produit contenant 3 % de H2 02 est distribué sous forme d'une pulvérisation avec la même valve que dans l'exemple 2. Lorsqu'on ajoute de l'hydroxyde de potassium alcoolique et du myristate de propyle (destinésà provoquer l'affaissement du système) à une petite partie de la composition de l'exemple 3 dans une bouteille de verre, on note une pression après quelques secondes. Le système continue à dégager de l'oxygène pendant une période su- périeure à 1 h. L'une quelconque des compositions des exem- ples précédents peut être distribuée sur la région visée ou le substrat sous forme d'une poudre à l'aide d'un ré- cipient à secouer ou d'autres dispositifs de distribution. Le diamètre des orifices d'un récipient à secouer n'a pas à satisfaire àdes critères très précis puisque le gradient de vitesse appliqué aux particules de la matière lors- qu'elle coule lentement par ces orifices est faible. En général, la dimension de l'orifice peut être compri- se entre 0,50 et 3,18 mm et de préférence entre 1,02 et 2,04 mm. Les compositions de faible densité sont en général moins crémeuses et donnent une application plus sèche. Des échantillons de densité élevée sont plus cré- meux lorsqu'ils subissent un gradient de vitesse. La pla- ge utile de masses volumiques est comprise entre 0,4 et 1,2 g/cm. Les propriétés de crème peuvent être ajustées à l'aide d'adjuvants ayant un effet sur le système comme décrit précédemment. Plus l'effet de l'additif est im- portant et plus le produit est sensible au gradient de vitesse. D'autres adjuvants tels que la glycérine peu- ventêtre tolérés en grande quantité et améliorent la propriété de crème le cas échéant. On place les compositions des exemples 4, 5, 6, 7, 8, 9, 14, 15 et 17 dans un exemple de récipient à secouer, formé de matière plastique, et on les pulvérise sur la peau de la main d'un sujet et on frotte avec les doigts avec l'autre main. Dans tous les cas, la suspen- sion de matière se déstabilise et forme une lotion cré- meuse et elle sèche rapidement avec une sensation de refroidissement. Les compositions suivantes sont préparées afin qu'elles puissent être distribuées convenablement dans un récipient de verre, de carton ou de matière plas- tique portant une partie supérieure pour secouage. Le gradient de vitesse est appliqué à la poudre sur le substrat, à la main, avec un peigne, une étoffe, etc. afin que la poudre soit déstabilisée et forme une crème ou une lotion. Toutes les compositions sont données pour g. L'identification des matières figure dans le ta- bleau suivant. T 500 Zn (St) 2 "Propaloid" T "Vulca" 90 ACH 50 % "Cab-O-Sil" "Procetyl" AWS SL-79-868 "Brij" 30 "Mirj" 52 S "Merquat" 100 "Klucel" L "Triton" X 100 "Superabsorber" (44 microns) "345 Fluid" "Rezal" 366.67 AlCl 3.6H20 ACH 95 R 972 WR 50 WR 82 RVN 6/2 A1203C EXEMPLE 18 Matière 1. T 500 2. Zn(St)2 3. "Propaloid" T TABLEAU X "Tullanox" 500 stearate de zinc minerai affiné à base d'hecto- rite modifié chimiquement afin que les propriétés d'hydratation soient améliorées amidon insoluble réticulé solution aqueuse à 50 % de chlorhydrate d'aluminium silice fumée alcool cétylique alkoxylée parfum séché par atomisation lauryléther de polyoxyéthylène (4) stearate polyoxylé (40) agent tensioactif quaternaire hydroxypropylcellulose agent tensioactif non-ionique à base d'alkylphénol absorbeur acrylique silicone volatile chlorhydrate d'aluminium et de zirconium chlorure d'aluminium hexahydraté chlorhydrate d'aluminium "Macrospherical" silice hydrophobe fumée silice hydrophobe précipitée silice hydrophobe précipitée bioxyde de titane hydrophobe fumé oxyde d'aluminium fumé Quantité, g 9,0 4,0 8,0 Matière 4. "Vulca" 90 5. ACH 50 % 6. "Cab-O-Sil" 7. "Procetyl" AWS Quantité, g 8,0 ,0 2,0 0,1 8. H20 16,5 9. SL-79-868 2,0 On mélange les matières 1, 2 et 3 pendant 10 s à la vitesse 13 du mélangeur afin de former un mélange poudreux. Les matières 4 à 8 sont alors mélangées pendant s à faible vitesse et traitées jusqu'à la vitesse 13. Le mélange de poudre est ajouté pendant 15 s et l'ensemble des matières est mélangé pendant 50 s à la vitesse 13. La mature 9 est alors ajoutée pendant 5 s. EXEMPLE 19 On reproduit l'exemple 18, mais la quantité de "Procetyl" AWS est portée à 0,2 g et l'eau est réglée à 16,8 g. La densité augmente de 0,57 à 0,63 et la compo- sition est plus sensible au gradient de vitesse. EXEMPLE 20 Matière Quantité, g 1. T 500 9,0 2. Zn(St)2 4,0 3. "Propaloid" T 8,0 4. "Vulca" 90 8,0 5. ACH 50 % 150,0 6. "Cab-O-Sil" 2,0 7. "Mirj" 52 S 0,2 8. H20 16,8 9. SL-79-868 2,0 On suit la procédure de mélange de l'exemple 18, mais on ajoute la quantité de "Mirj" 52-S à l'eau et on dissout dans la matière qui tourne à la vitesse 3. EXEMPLE 21 On reproduit l'exemple 20 mais la quantité de "Mirj" 52 S est portée à 0, 4 g et l'eau est réglée à 16,6 g. La densité augmente de 0,60 à 0,74 et la com- position est plus sensible au gradient de vitesse. EXEMPLE 22 Matière Quantité, g 1. T 500 9,0 1. Zn(St)2 4,0 3. "Propaloid" T 8,0 4. "Vulca" 90 8,0 5. ACH 50 % 150,0 6. "Cab-O-Sil" 2,0 7. "Merquat" 100 0,2 8. H20 16,8 9. SL-79-868 2,0 On utilise à nouveau la procédure de l'exem- ple 18 mais on ajoute d'abord la matière "Merquat" 100 à l'eau. EXEMPLE 23 On répète l'exemple 22 mais la quantité de "Merquat" 100 qui est l'adjuvant modifiant les proprié- tés du système, est porté de 0,2 à 1,5 g et l'eau est réglée à 15,5 g. La densité augmente de 0,57 à 0,63 et la composition est plus sensible au gradient de vi- tesse. EXEMPLE 24 Matière Quantité, g 1. A1203C 2,0 2. T 500 8,5 3. Zn(St)2 2',C 4. "Propaloid" T 4,0 5. "Vulca" 90 4,0 6. ACH 50 % 100,0 7. A1203C 3,0 8. H20 75,3 9. "Superabsorber" (44 microns) 0,2 10. SL 79-868 2,0 On utilise la procédure de l'exemple 18, mais le mélange de poudre comprend les matières 1 à 4. La den- sité est égale à 0,60. EXEMPLE 25 On reproduit l'exemple 24 mais on ajoute 0,50 g de "345 Fluid" à la phase aqueuse comme adjuvant modifiant les propriétés du système, en plus du "Superabosrber". La quantité d'eau est réglée à 74,8 g. La densité augmente jusqu'à 0,63. EXEMPLE 26 On répète l'exemple 25 mais la quantité de "345 Fluid" est portée à 1,0 g, la quantité d'eau est réglée à 76,3 g et on n'ajoute pas du produit SL 79-868. La densité est égale à 0,57. EXEMPLE 27 Matière Quantité, g 1. T 500 9,0 2. Zn(St)2 4,0 3. "Propaloid" T 8,0 4. "Vulca" 90 8,0 5. AlC13.6H2 O 30,0 6. "Cab-O-Sil" 2,0 7. H20 137,0 8. SL 79-868 2,0 On mélange préalablement les matières 1 à 3 à la vitesse 13 pendant 10 s, puis on les ajoute aux matières 4 à 7 mélangées pendant 15 s à la vitesse 13, et on mélange pendant 15 s supplémentaires. On ajoute la matière 9 pendant 5 s, et l'ensemble des matières est mélangé pendant 50 s. On forme ainsi une composition peu sensible au gradient de vitesse, contenant du chlo- rure d'aluminium comme astringent et ayant une densité de 0,53. EXEMPLE 28 Matière Quantité, g 1. T 500 3,0 2. Zn(St)2 2,0 3. ACH 95 25,0 4. H20 70,0 On mélange préalablement les matières 1 à 3 pendant 15 s à la vitesse 13. On les ajoute à la matière 4 et on mélange pendant 20 s à la vitesse 3. La densité est de 0,64 après 18 h et le résidu est sous forme de 7,2 g de nodules humides de poudre. EXEMPLE 29 Lorsqu'on mélange préalablement les matières 1 et 2 pendant 10 s et qu'on les ajoute aux matières 1 et 2 mélangées préalablement pendant 5 s et qu'on les mélange ensuite pendant 20 s à la vitesse 3, la densité après 18 h est égale à 0,68 et le résidu est sous forme de 17,5 g de gros globules d'eau et de poudre. La matière est mélangée pendant 200 s à la vitesse 14. Il se forme une crème après 70 s. EXEMPLE 30 Matière Quantité, g 1. R 972 5,5 2. ACH 95 10,0 3. AlCl3.6H20 2,5 4. H20 82,0 On mélange préalablement les matières 1 et 2 pendant 15 s à la vitesse 13. Les matières 3 et 4 sont alors ajoutées et mélangées à la vitesse 11 pendant 150 s. L'ensemble de la matière forme une crème après 45 s. Des exemples de systèmes conditionnés nécessi- tant la séparation de matières incompatibles et qui peu- vent être préparées sous forme compatible dans le système biphasé selon l'invention sont les suivants: 1. Une réaction exothermique résultant de la libération de produits chimiques redox lorsque la matière est soumise à un gradient de vitesse dans la valve, le peroxyde d'hydrogène pouvant être ainsi efficacement sé- paré d'un agent réducteur tel que le thiosulfate de sodium. 2. Une réaction endothermique reposant sur l'hydratation de certains sels. 3. Des colorants pour chevelure réagissant par oxydation, les compositions étant à base de peroxyde d'hydrogène et de colorants tels que ceux du paraphénylè- nediamine, l'ensemble formant un produit utilisé en une seule opération, ne nécessitant pas de mélange et ne pro- voquant pas de gaspillage. Les produits chimiques sont libérés par peignage (gradient de vitesse) du produit dans la chevelure. 4. Un agent cosmétique de nettoyage sous forme de mousse contenant du bicarbonate de soude et de l'acide citrique. Après application sur la peau et frottement, il se forme un produit crémeux effervescent qui retire les salissures par flottaison et qui traite la peau. 5. Un enzyme et un activateur formant une com- position d'enlèvement des taches activéepar frottement sur la tache. Le système selon l'invention peut aussi être utilisé pour la libération contrôlée d'agents tels que des désinfectants et des désodorisants, par exemple une pulvérisation d'hypochlorite distribuée dans les toilet- tes. Le produit résiste à plusieurs chasses tout en li- * bérant les ingrédients actifs pendant de longues périodes. Le système peut aussi être utilisé pour la stabilisation de matières sensibles à l'air et aux ultra- violets, tels que le peroxyde d'hydrogène, les hypochlo- rites, certaines antibiotiques et certains agents thé- rapeutiques de même que certains pesticides, comprenant la pyréthrine, des matières sensibles au pH telles que les enzymes d'enlèvement de taches ou les enzymes pro- téolytiques, notamment la kératinase utile comme dépi- latoire, lorsque l'activateur de pH est libéré pendant l'application du gradient de vitesse. Récemment, le marché des produits appliqués à la roulette s'est étendu du fait du désenchantement des utilisateurs pour les produits sous forme d'aérosols et on a introduit de nouveaux produits à appliquer à la roulette tels que la suspension de sels contre la transpiration dans un liquide volatil de silicone et les poudres à appliquer à la roulette. Les compositions désodorisantes et contre la transpiration à appliquer à la roulette sont plus efficaces que les autres formes de produits tels que les pulvérisations d'aérosols ou forméespar pompage, pour la réduction de la sueur. Les compositions désodorisantes et contre la transpiration à appliquer à la roulette présentent ce- pendant un défaut d'esthétique d'application. Une lotion aqueuse appliquée à la roulette nécessite en moyenne un long temps de séchage et passe par un état collant et adhésif peu agréable avant de sécher. Les essais de suppression de ces inconvénients n'ont pas donné entiè- rement satisfaction. La résolution de l'un des problèmes fait apparaître d'autres problèmes. Par exemple, bien que la suspension des sels contre la transpiration ap- pliqués à la roulette supprime la sensation de collage et d'adhérence, l'onctuosité du véhicule de silicone vo- latile persiste pendant 15 min environ. Bien que les poudres sèches appliquées à la roulette ne donnent pas cette sensation de collage et d'adhérence et ne soient pas huileuses, l'adhérence de la matière appliquée est très mauvaise; la matière poudreuse tombe sur les vê- tements et à proximité de l'emplacement d'application. La poudre ne s'écoule pas facilement entre la bille ou roulette et le boîtier et le résultat est qu'une quantité plus faible que souhaitable est appliquée sur les ais- seles et son efficacité s'en trouve réduite. Les inconvénients de collage, d'adhérence, d'onctuosité et de longs temps de séchage des lotions classiques appliquées à la roulette sont supprimés par mise en oeuvre de la composition contre la transpiration à base aqueuse, micro-encapsulée et fluide qui présente de bonnes propriétés d'écoulement dans l'espace annu- lairedélimité entre la bille et son logement, sans ré- duction de l'efficacité présentée par les formes clas- siques de produit à appliquer à la roulette. L'invention donne de bonnes caractéristiques d'écoulement et d'esthé- tiue d'application avec une bonne adhérence du produit et sans chute indésirable de poudre. L'invention concerne ainsi une composition aqueuse micro-encapsulée, la phase aqueuse étant réduite sous forme de petites gouttelettes par mélange très in- tense et étant stabilisée par un oxyde métallique hydro- phobe. Les matières actives biologiquement telles que des agents astringents et antimicrobiens ou d'autres matières telles que des parfums ou des pigments utilisés dans les produits de maquillage, peuvent être introduites soit dans la phase aqueuse, soit dans la phase de l'oxyde métallique hydrophobe soit dans les deux phases. La sen- sibilité de la.matière au gradient de vitesse est réglée afin que, pendant son passage dans l'applicateur à rou- lette et pendant l'application sur le substrat, la sub- stance poudreuse micro-encapsulée se transforme en lo- tion ayantune bonne adhérence. Plus la matière résiste au gradient de vitesse et plus la lotion est sèche. La sensibilité au gradient de vitesse du mélange, la na- ture et la quantité de l'oxyde métallique hydrophobe, la nature et la quantité des adjuvants ayant un effet sur le système, la nature et la quantité des substances actives biologiquement ou d'autres substances telles qu'un parfum et d'autres facteurs influent sur l'appli- cation. Le gradient résultant de vitesse estcependant la somme des effets des gradients de vitesse subis par le produit lorsqdil passe dans l'espace annulaire déli- mité par la bille ou roulette et le bottier distributeur et applicateur, et de l'effet ultérieur d'application d'un gradient de vitesse de l'applicateur à bille ou roulette qui applique le produit sur le substrat. Des exemples de systèmes à appliquer à la roulette sont les suivants. EXEMPLE 31 Produit contre la transpiration à appliquer à la roulette Matière % en poids 1. "Tullanox" 500 4,25 2. Stearate de zinc 1,00 3. "Propaloid" T 2, 00 4. Oxyde d'aluminium C 1,00 5. "Vulca" 90 2,00 6. chlorhydrate d'aluminium solution aqueuse à 50 % 50,00 7. Oxyde d'aluminium C 1,00 8. eau 37,50 9. fluide "Dow-Corning" 345 0,25 10. Parfum séché par atomisation 1,00 Instructions de traitement: A. Combiner 1 à 4 et mélanger à grande vitesse pendant s dans un mélangeur "Waring". B. Combiner 5 et 8 et mélanger à grande vitesse pendant s dans un mélangeur "Waring". C. Ajouter 9 à B et mélanger à grande vitesse pendant 5 s dans un mélangeur "Waring" D. Ajouter A à C et mélanger à grande vitesse pendant 50 s dans un mélangeur "Waring" E. Ajouter 10 à D et mélanger à grande vitesse pendant 5 s dans un mélangeur "Waring". La masse volumique de la matière est de 0,63 g/cm3. Le produit contient 25 % de sel astringent actif sous forme de chlorhydrate d'aluminium. Apres application sur l'aisselle avec 10 passages, la quantité appliquée est d'environ 300 mg, équivalant à 65 mg du sel astringent. La composition aqueuse micro-encapsulée de sel astringent qui est une substance poudreuse, se transforme en une lotion présentant une excellente adhé- rence et ne fait pratiquement pas tnber de poudre. L'appli- cation sèche en 15 s environ avec une très faible appa- rence de collage. On utilise dans l'essai qui précède une bille de polyethylène de 25,3 mm et un boîtier normal de polyéthylene. EXEMPLE 32 Produit contre la transpiration à appliquer à la roulette. Matière % en poids 1. "Tullanox" 500 4,25 2. stearate de zinc 2,00 3. "Propaloid" T 4,00 4. "Vulca" 90 4,00 5. "Cab-O-Sil" 1,00 6. chlorhydrate d'aluminium et de zirconium, solution aqueuse à 36 % ("Rezal" 36G) 83,50 7. parfum séché par atomisation 1,00 Masse volumique de la matière: 0,56 g/cm3. Instructions de traitement: comme pour l'exemple 31. EXEMPLE 33 Produit contre la transpiration à appliquer à la roulette Matière % en poids 1. "Tullanox" 500 4,5 2. stearate de zinc 2,0 3. "Propaloid" T 4,0 4. hexahydrate de chlorure d'alu- minium 15,0 5. "Cab-O-Sil" 1,0 6. eau 1,0 7. parfum séché par atomisation 1,0 Masse volumique de la matière = 0,53 g/cm3 Instructions de traitement: les mêmes que dans l'exem- ple 31. De nombreuses compositions des exemples qui précedent peuvent être conditionnées dans un emballage d'application à roulette et conviennent à la distribution de la suspension d'eau dans l'air et à la déstabili- sation de la suspension sur la peau d'un sujet par ap- plication d'un gradient de vitesse (force de cisaille- ment) subi lors du prélèvement par la bille, lors du passage dans l'orifice annulaire compris entre la bille et le boîtier, et lors de l'application d'une pression de roulement de la bille sur la peau. Les compositions des exemples 28, 29, 30 et 31 conviennent particulièrement bien à l'application à la roulette. Ainsi, l'invention concerne l'utilisation d'un gradient de vitesse pour la formation de produits ayant des propriétés diverses à partir de particules de poudre avec transformation en produits appliqués crémeux. Pendant le traitement de la matière, une quantité suffi- sante d'énergie est ajoutée par mélange à grande vitesse pour que la matière devienne sensible à un gradient de vitesse afin que, lors du passage dans un orifice de sortie de diamètre prédéterminé, la déstabilisation puisse être nulle ou la déstabilisation et la coales- cence puissent avoir une quantité contrôlée. L'orifice peut avoir une dimension assurant l'application d'un gradient de vitesse assurant efficacement une déstabi- lisation au moins partielle de la barrière protectrice interfaciale. Lors de la coalescence totale, cette barrière est détruite et la phase aqueuse interne dis- continue forme une phase externe continue. Lors de la coalescence, l'oxyde métallique hydrophobe paraît donner une résistance à l'eau à la surface de la zone d'appli- cation telle que la peau de l'utilisateur. La quantité distribuée peut varier entre des limites très écartées, de 30 à 400 mg par application et habituellement de 60 à 250 mg par application. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art auxprocédéset dis- positifsqui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'in- vention. -48 REVENDICATIONS 1. Composition sous forme d'une suspension d'eau dans l'air, contenant une matière à distribuer, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend une phase liquide formée depetites gouttelettes d'un liquide aqueux, stabilisée par une protection interfaciale de très fines particules d'un oxyde métallique hydrophobe, et une phase externe d'air dans laquelle les gouttelettes sont en suspension. 2. Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que la suspension contient en parties pondérales à 98,9 % de liquide aqueux, 1 à 15 % d'oxyde métallique hydrophobe et 0,1 a 60 % de matière à distribuer. 3. Composition selon la revendication 2, caractéri- sée en ce que la matière à distribuer est contenue dans la phase liquide, dans la phase externe d'air ou dans les deux phases. 4. Composition selon la revendication 3, caractéri-- sée en ce que la masse volumique de la suspension est ccm- prise entre 0,3 et 1,5 g/cm3 5. Composition selon la revendication 4, caractéri- sée en ce que l'oxyde métallique hydrophobe est choisi parmi les oxydes de silicium, de titane, d'aluminium, de zirconium, de vanadium, de fer et leurs mélanges, et il contient au moins 0,5 % en poids de groupes organiques. 6. Composition selon la revendication-5, caractéri- sée en ce que l'oxyde hydrophobe est traité par un silane. 7. Composition selon la revendication 6, caractéri- sée en ce que l'oxyde métallique hydrophobe traité par un silane est choisi parmi les composés de formule eO-MRaXb dans laquelle e représente la surface de l'oxyde, O l'oxy- gène, M un métal, R un radical choisi parmi les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkoxy et aryloxy, X représente un halogène ou un radical hydroxyle, a est un nombre com- pris entre 1 et 3, b est égal à 0, 1 ou 2, et la somme de a et b est égale à 3. 8. Composition selon la revendication 7, caractéri- sée en ce que le métal M est le silicium. 9. Composition selon la revendication 8, caractéri- sée en ce que l'oxyde métallique hydrophobe est une silice pyrogène. 10. Composition selon la revendication 9, caractéri- sée en ce que le rapport de l'oxyde métallique hydrophobe au liquide aqueux est compris entre 1 et 50/1. Procédé de fabrication de la composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'eau et d'un oxyde métallique hydrophobe, avec une énergie suffisante pour que la composition ait une sensibilité réglée à un gradient de vitesse, permettant une coalescence réglée lors de l'application d'un gradient de vitesse à la composition.