Brevet FR2489339A1 — publié le 19820305

La présente invention est relative à un procédé de pré- paration d'une composition de polyisocyanate organique. Par composition de polyisocyanate organique on entend, dans le pré- sent mémoire, un prépolymère formé d'au moins deux molécules d'un diisocyanate monomère organique aliphatique, alicyclique ou araliphatique. Le prépolymère est généralement un oligomère, tel qu'un dimère, un trimère, un tétramère, un pentamère ou leurs mélanges. Par diisocyanate monomère organique araliphati- que, on entend, dans le présent mémoire, un isocyanate compre- nant un groupe aromatique et un groupe aliphatique, des groupes isocyanate étant liés au groupe aliphatique. On utilise beaucoup une composition de polyisocyanate ayant en moyenne au moins deux groupes isocyanate par molécule, qui sont réactifs vis-à-vis de composés actifs contenant de l'hydrogène, comme substance de départ en vue de préparer des polyuréthanes dans divers domaines, tels que des matières mousse, des matières de revêtement, des adhésifs, etc., par uti- lisation de cette propriété. En particulier, quand cette compo- sition est utilisée à titre de constitu t isocyanate dans une matière de revêtement polyuréthanique de type à deux consti- tuants, on peut obtenir une pellicule appliquée en revêtement ayant d excellentespropriété de revêtement,tellesque la résis- tance à l'abrasion, l'adhérence, la résistance aux produits chi- miques, la résistance aux solvants, la souplesse, l'isolement électrique, etc. Une telle matière de revêtement est considérée comme l'une des plus excellentes qui soient. Mais la composition de polyisocyanate doit avoir diver- ses caractéristiques suivant le domaine d'utilisation et les domares d'application. C'est ainsi, par exemple, qu'il est 'rfais souhaitable de donner une siccativité rapide à une formulation contenant la composition de polyisocyanate, alors que,dans d'au- tres cas, ce sont d'autres propriétéstelles que l'élasticité, la résistance mécanique, la dureté et la résistance aux intempé- ries du polyuréthane obtenuqui doivent être améliorées. Ces exigences ne peuvent pas être satisfaites par un à plusieurs types de polyisocyanates. C'est pourquoi il est de pratique cou- rante de mélanger plusieurs types de compositionsde polyisocya- nates afin d'obtenir les caractéristiques souhaitables. Mais il faut une grande technique et beaucoup d'expérience pour mettre au point une formulation convenable de compositionset il est aussi très fastidieux de préparer toutes ces compositions de polyisocyanate. Le problème mentionné ci-dessus n'a donc pas été fondamentalement résolu. D'une manière générale, des diisocyanates monomères tels quels ne peuvent être utilisés comme durcisseurs pour des matières de revêtement, des matières mousse et des adhésifs polyuréthaniques en raison de leur toxicité, puis- qu'ils ont une tension de vapeur relativement élevée et, en con- séquence, ils sont transformés avant usage en des polymères des diisocyanates monomères, c'est-à-dire en des compositions de polyisocyanate qui ne sont plus toxiques. D'autre part, dans divers domaines, y compris celui des matières de revêtement, on a besoin de formulations à teneurs élevées en matières solides, telles-que par exemple des matiè- res de revêtement ayant une teneur en matières solides élevée dans lesquelles la quantité de diluant est réduite à un minimum, du point de vue de l'écologie, de l'économie d'énergie en vue du séchage et de l'économie de coût du diluant. Mais la visco- sité des compositions de polyisocyanate décrites ci-dessus qui peuvent être utilisées comme durcisseurs pour des matières de revêtements polyuréthaniques est très élevée en général et certaines compositions de polyisocyanate sont solides à tempé- rature ambiante. Ces compositions de polyisocyanate très vis- queuses ou solides doivent, pour être d'un usage commode, être diluées par un solvant tel que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de cellosolve, le toluène, le xylène, etc. La-viscosité élevée des compositions de polyisocyanate est un grand obstacle à la préparation d'une formulationayant une teneur élevée en matières solides, de matières de revêtement polyuréthaniques. Ainsi, dans ce domaine,souhaite-t-on obtenir des compositions de polyisocyanate ayant une viscosité basse et dans lesquelles la teneur en matières non volatiles atteint même 100 %, ne requérant ainsi pas de diluant pour la prépara- tion de matières de revêtement, et n'ayant non plus ni toxicité, ni odeurs irritantes. Au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.903.127 on décrit la préparation de polyisocyanates ayant une structure de biuret qui convient comme composant isocyanate pour des matières 3 2489339 de revêtement uréthaniquesà teneur élevée en matières solides, en faisant réagir un diisocyanate sur un agent de biurétisation, en des proportions correspondant à un rapport molaire du di- isocyanate à l'agent de biurétisation d'au moins 11:1. On dé- crit en particulier comme polyisocyanates de biuret,obtenus à partir du diisocyanate d'hexaméthylène comme matière de départ, des compositions de polyisocyanate ayant une viscosité relative- ment basse, d'environ 700 à 800 centipoises, à 25 C. Afin d'obtenir une composition de polyisocyanate au biuret et au diisocyanate d'hexaméthylène, ayant une viscosité basse de 800 cP environ à 25 C, il est nécessaire de se rendre maître du rapport molaire du diisocyanate d'hexaméthylène à l'agent de biurétisation qui est un rapport extrêmement grand de 30:1 à 50:1, et il faut enlever et récupérer une très grande quantité de monomères inaltérés avant de séparer la composition de polyisocyanate formée. I1 en résulte une augmentation du coût de production industrielle d'une seule espèce de composi- tion de polyisocyanate. En outre, c'est un inconvénient que de produire industriellement un certain nombre de diverses compo- sitions de polyisocyanate correspondant aux diverses proprié- tésstelles que la viscosité et la siccativité, de compositions contenant les compositiornsde polyisocyanate requisesdans di- vers domaines d'utilisation et d'application, ainsi que corres- pondant aux produits polyuréthaniques finaux. On a maintenant trouvé que l'on peut préparer économi- quement et facilement une composition de polyisocyanate organi- que,dont la viscosité est moindre et/ou qui est améliorée pour ce qui concerne diverses exigences des propriétés, telles que la siccativité,d'une composition contenant celle de polyiso- cyanate organique, ainsi que les propriétés des produits poly- uréthaniques finaux. On a trouvé que l'on peut diminuer la vis- cosité d'une composition de polyisocyanate organique aliphatique, alicyclique ou araliphatique et/ou qu'on peut la modifier en chauffant à une température donnée, en la présence d'une quanti- té donnée d'un diisocyanate monomère organique aliphatique, alicyclique ou araliphatique. L'invention a donc pour objet un procédé de prépara- tion d'une composition de polyisocyanate organique aliphatique, alicyclique ou araliphatique modifié qui consiste à chauffer 4 2489339 une composition de polyisocyanate organique, aliphatique, ali- cyclique ou araliphatique, ayant au moins deux groupes isocya- nate par molécule à une température de 100 C à 200 C environ, en la présence d'un diisocyanate monomère organique aliphatique, alicyclique ou araliphatique, en une quantité représentant au moins la moitié du poids de la composition de polyisocyanate organique et à enlever le diisocyanate organique aliphatique, alicyclique ou araliphatique qui n'a pas réagi. A la figure, la courbe en trait plein est un chroma- togramme de permeation de gel de la composition de polyiso- cyanate de l'exemple 15, tandis que celle en traits interrom- pus est un chromatogramme de perméation de gel du polyisocyana- te [A]. Par le procédé de l'invention, on peut obtenir des com- positions de polyisocyanate ayant une viscosité extrêmement basse de 250 cP à 25 C, sans aucun solvant de dilution et ne contenant en même temps pratiquement pas de monomères libres dans le cas de polyisocyanates de biuret et de diisocyanate d'hexaméthyle. Ces compositions de polyisocyanate à basse vis- cosité ne sont pas connues dans la technique et non seulement peuvent contribuer beaucoup à la préparation de matières de revêtement polyuréthaniques à teneur élevée en matières solides, mais peuvent être aussi très utiles comme constituant isocya- nate pour la préparation de mousse uréthanique non jaunissante exigeant qu'il n'y ait pas de solvant, une teneur basse en di- isocyanate monomère et une faible viscosité, ainsi que pour la préparation d'adhésifs uréthaniques non jaunissants. L'invention fournit non seulement un procédé de prépara- tion de compositions de polyisocyanate à viscosité remarquable- ment basse, mais procure aussi un procédé avantageux industriel- lement qui peut servir à transformer facilement des compositions de polyisocyanate une fois formées en des compositions de poly- isocyanate ayant des caractéristiques souhaitées, par chauffage en la présence d'un diisocyanate monomère organique. Ainsi, si l'on prépare un type de composition de polyisocyanate en grande quantité,il est possible ensuite d'obtenir facilement une com- position de polyisocyanate ayant une grande diversité de carac- téristiques souhaitées en traitant la composition de polyiso- cyanate par le procédé suivant l'invention. 2489339 Un trait caractéristique de l'invention tient en le chauffage d'une composition de polyisocyanate en la présence d'un diisocyanate monomère organique, et ensuite en l'élimina- tion du diisocyanate monomère organique en excès. On a généra- lement considéré dans la technique que chauffer une composition de polyisocyanate entraine une augmentation de la viscosité en raison de la masse moléculaire plus grande de la composition de polyisocyanate chauffée. De fait, quand on chauffe une com- position de polyisocyanate en l'absence d'un diisocyanate mono- mère organique, par exemple quand on chauffe une composition de polyisocyanate ne contenant pratiquement pas de diisocyanate organique libre, ou quand on dilue une composition de polyiso- cyanate par un solvant inerte classique vis-à-vis des groupes isocyanate et lorsqu'ensuite on chauffe cette composition di- luée, la viscosité de la composition de polyisocyanate chauffée augmente inévitablement, et la composition de polyisocyanate devient finalement un polymère résineux de masse moléculaire élevée insoluble dans des solvants organiques classiques. Mais on a trouvé que, si l'on chauffe une composition de polyisocyanate en la présence d'une certaine espèce de diisocyanate monomère organique, la viscosité de la composition de polyisocyanate récupérée après chauffage est moindre. En outre, pendant le chauffage, on n'observe pratiquement pas de dégagement de gaztel que du gaz carbonique, puisqu'il ne se produit ni une biurétisation, ni une transformation de l'iso- cyanate en carbodiimide. En analysant la composition de poly- isocyanate recueillie, on trouve que le diisocyanate monomère organique utilisé dans le chauffage est incorporé dans les poly- isocyanates de masse moléculaire élevée>à titre de constituant de leurs molécules,de la composition de polyisocyanate et que la quantité de polyisocyanate de masse moléculaire élevée a diminué parfois. On peut donc considérer que,pendant le chauffage en la présence d'un diisocyanate monomère organique, il semble se produire un clivage d'un polyisocyanate de masse moléculaire élevée de la composition de polyisocyanate et/ou une incorpora- tion du diisocyanate monomère organique présent dans des molé- cules respectives de la composition de polyisocyanate. En conséquence, en choisissant d'une manière convenable 6 2489339 une certaine composition de polyisocyanate comme base et un di- isocyanate monomère organique présent pendant le chauffage, en vue de certains effets, il est possible de modifier très facile- ment et très commodément la composition de polyisocyanate pour préparer une composition de polyisocyanate qui peut fournir des compositions contenant la-composition de polyisocyanate ayant des propriétés souhaitées, et également des polyuréthanes finaux ayant des propriétés souhaitées. Un tel procédé aisé de modification de compositions de polyisocyanate n'est pas connu jusqu'ici et son avantage, dans les application indus- tirelles, est très grand. C'est ainsi, par exemple, que l'on demande beaucoup des matières de revêtement du type à teneur élevée en matières solides dans le domaine des matières de revêtement polyurétha- niques du type à deux constituants, et que l'on souhaite avoir des agents de durcissement en polyisocyanate ayant une faible viscosité. Une composition de polyisocyanate au biuret et au diisocyanate d'hexaméthylène, qui est utilisée en général comme polyisocyanate de type non jau- nissant, a une viscosité de plusieurs milliers à plusieurs dizaines de milliers de cP, sans solvants à température ambian- te, et doit être donc diluée par un solvant. Mais si l'on chauffe un tel polyisocyanate en la présence de diisocyanate d'hexaméthylène monomère, suivant le procédé de l'invention, il est possible d'en diminuer la viscosité jusqu'à ce que celle- ci ait une valeur extrêmement basse de 250 cP environ, à tempé- rature ambiante, tout en se trouvant en un état sensiblement exempt du diisocyanate d'hexaméthylène monomère. En outre, on peut rendre liquide et fluide une composition de polyisocyanate de diisocyanate d'isophorone et de biuret, qui est complètement solide à la température ambiante et qui doit être dissoute dans un solvant pour être utilisée comme matière de revêtement, en la chauffant avec du diisocyanate d'hexaméthylène monomère. Une telle diminution de la viscosité des compositions de polyiso- cyanate contribue non seulement à la préparation de matières de revêtement polyuréthaniques, ayant une teneur élevée en matiè- res solides, mais a aussi de l'importance en ce que les compo- sitions de polyisocyanate peuvent être appliquées d'une manière plus large dans le domaine des mousses et des adhésifs. 7 2489339 En outre, la siccativité d'une matière de revêtement polyuréthanique de type à deux constituants o on utilise un agent de durcissement de type diisocyanate d'hexaméthylène, ayant les meilleures propriétés de revêtement parmi les matières de revê- tement polyuréthaniques classiques, est inférieure à celle d'une matière de revêtement polyuréthanique dans laquelle on utilise un agent de durcissement de type aromatique. Le procédé suivant l'invention est efficace aussi pour surmonter cet inconvénient. C'est ainsi, par exemple, que si l'on chauffe une composition de polyisocyanate de diisocyanate d'hexaméthylène et de biuret, en la présence d'un diisocyanate organique mono- mère qui convient pour améliorer la siccativité, tel qu'un diisocyanate organique araliphatique monomère et un diisocya- nate organique aliphatique monomère, la siccativité de la matié- re de revêtement peut être améliorée sans porter atteinte aux bonnes propriétés de revêtement inhérentes au diisocyanate d'hexaméthylène. D'autre part, des matières de revêtement polyuréthani- ques utilisant une composition de polyisocyanate.,préparée à partir d'un diisocyanate organique araliphatique monomère, pré- sentent certains défauts de propriétés de revêtement et résis- tent bien moins aux intempéries que celles utilisant une compo- sition de polyisocyanate formée à partir d'un diisocyanate organique aliphatique ou alicyclique monomère. Mais si l'on soumet la composition de polyisocyanate organique araliphatique décrite ci-dessus à un traitement thermique en la présence d'un diisocyanate monomère organique aliphatique ou alicyclique, le diisocyanate monomère organique aliphatique ou alicyclique est incorporé comme constituant dans chaque molécule de la com- position de polyisocyanate organique aliphatique et il en ré- sulte que l'on peut améliorer beaucoup la résistance aux intem- péries de la matière de revêtement. En outre, on forme en général du polyuréthane par la réaction d'un polyol et d'une composition de polyisocyanate et les propriétés physiques des polyuréthanes,telles que la sou- plesse, l'élasticité, la rigidité, la dureté et la résistance mécanique sont beaucoup influencées par le constituant isocyana- te ainsi que par le constituant polyol. C'est ainsi, par exem- ple, qu'un polyuréthane obtenu en utilisant une composition de polyisocyanate organique aliphatique, formée par exemple à par- tir du diisocyanate d'isophorone et du diisocyanate de cyclo- hexane, est généralement dure, tandis qu'un polyuréthane obtenu en utilisant une composition de polyisocyanate organique alipha- tique formée à partir par exemple de diisocyanate d'hexaméthyl- ène et de diisocyanate de triméthylhexaméthylène est souple. Ces polyuréthanes sont appliqués cependant dans divers domaines o l'on exige des propriétés physiques différentes. C'est ainsi que les performances et les caractéristiques requises des compositions de polyisocyanate varient. En conséquence, il est nécessaire de préparer divers types de compositions de polyisocyanate ayant diverses performances caractéristiques. Grâce au procédé suivant l'invention, on peut préparer facile- ment une grande diversité de compositions de polyisocyanate qui peuvent donner une grande diversité des propriétés physiques requises, telles que la souplesse, la rigidité aux produits polyuréthaniques finaux, en choisissant une certaine composi- tion de polyisocyanate comme base et en choisissant, de manière convenable, un diisocyanate monomère organique présent lorsque l'on chauffe pour modifier la composition de polyisocyanate. Les compositions de polyisocyanate organique aliphati- que, alicyclique ou araliphatique qui ont au moins deux groupes isocyanate par molécule et qui peuvent être modifiées comme matière de départ suivant l'invention, comprennent des polyiso- cyanates ayant une structure de biuret (dénommés ci-après "polyisocyanatesde biuret"), des polyisocyanates d'isocyanurate ou des polyisocyanates d'uréthodione formés à partir d'un di- isocyanate monomère organique aliphatique, alicyclique ou araliphatique, comme on en donnera des exemples ci-dessous; et des polyisocyanates d'uréthane qui sont des produits de réac- tion entre des diisocyanates monomères organiques aliphatiques, alicycliques ou araliphatiques, tels qu'on en donnera des exem- ples ci-dessous, et des polyols. On peut obtenir les polyisocyanates de biuret en fai- sant réagir les diisocyanates monomères organiques sur des agents de biurétisation. Des exemples d'agents de biurétisation englobent l'eau; des composés contenant de l'eau à titre de produit d'addition, tels que, particulièrement, des sels conte- nant de l'eau de cristallisation, parmi lesquels figurent 9 2489339 Na2S04, 10H20; des composés organiques qui libèrent de l'eau, tels que des acides dicarboxyliques organiques qui tendent à former des anhydrides tels que l'acide maléique, l'acide phtali- que; des alcools tertiaires, tels que le butanol tertiaire, et l'alcool tertio-amylique; l'acide formique, des amines ali- phatiques primaires ayant de préférence 5 atomes de carbone au plus, telles que la méthylamine, l'éthirnamine, la butylamine et l'allylamine; des urées N,N'disubstituées telles que la N,N'-diméthylurée, la N,N'-diéthylurée, la N-méthyl-N'-cyclo- hexylurée, la N-éthyl-N'-butylurée, et la N,N'-di-n-propylurée; et l'urée. Le rapport molaire du diisocyanate monomère organi- que à l'agent de biurétisation qui peut être utilisé est de préférence d'au moins 3:1 et, dans cette réaction, on peut uti- liser un solvant inerte vis-à-vis des groupes isocyanate, tel que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de cellosolve, l'acétate de méthylcellosolve, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, le dioxane, le benzène, le toluène, un xylène, le monochlorobenzène, l'o-dichlorobenzène, le phosphate de triméthyle et le phosphate de triéthyle, et un catalyseur tel qu'une amine tertiaire et un composé méallique de l'étain, du plomb, ou du zinc. La température de réaction est typique- ment comprise entre 40 C et 220 C environ et, de préférence, entre 80 C et 180 C environ. On peut obtenir le polyisocyanate de biuret souhaité en enlevant et en récupérant le diisocyanate monomère organique inaltéré et le solvant du mélange réaction- nel par des moyens convenables, tels que par une distillation sous pression réduite, en utilisant un évaporateur à couche mince, ou par une extraction à l'aide d'un solvant. Le polyiso- cyanate de biuret ainsi obtenu est en général un liquide vis- queux ayant une viscosité à 25 C d'au moins 800 cP, ou un soli- de, et la teneur en NCO est généralement comprise entre 10 et % en poids environ (cf. demande de brevet publiée au Japon sous le No. 16448/1962 et demande de brevet publiée au Japon sous le No. 134629/1974). On peut préparer les polyisocyanates d'isocyanurate en faisant réagir les diisocyanates monomères organiques en la présence d'un catalyseur,dit de trimérisation,pour des polyiso- cyanates organiques. Des exemples de tels catalyseurs englobent des amines tertiaires telles qu'un dialcoylaminoalcoylphénol parmi lesquelles figurent le 2,4,6-tris(diméthylamino)phénol, la triéthylamine, une N,N'-N"-tris(diaminoalcoyl)hexahydro- triazine, une tétraalcoylalcoylènediamine, le diazabicyclo- octane et ses dérivés de substitution par des alcoyles infé- rieurs; des alcoylphosphines tertiaires telles que la tributyl- phosphine; des sels de métal alcalin d'un imide tel que le phtalimide de potassium; des composés onium tels que les com- posés hydroxy onium quaternaire de l'azote, du phosphore, de l'arsenic ou de l'antimoine et les composés hydroxy onium du soufre ou du sélénium; des éthylèneimines à substitution al- coyle telles que la N-méthyléthylèneimine et la phényl-N,N- éthylèneurée; des sels métalliques d'un acide carboxylique tels que l'acétate de potassium, le sel de plomb de l'acide 2- éthylhexanoique, le benzoate de sodium et le naphténate de potassium; des oxydes, des hydroxydes, ou des carbonates d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux et des sels métal- liques d'un composé énolique ou d'un phénol; des composés époxy; des composés organiques de l'étain tels que l'acétate d'étain tributyle et l'oxyde de bis(étaintributyle); des com- posés organométalliques tels que le tétrabutyrate de titane et l'oxyde d'antimoine tributyle; des catalyseurs de Friedel- Crafts tels que le chlorure d'aluminium, le trifluorure de bore; des composés chélatés d'un métal alcalin telsque le sodium salicylaldéhyde; des composés chélatés métalliques de 0-di- cétone tels que l'aluminium acétylacétone et la lithium acétyl- acétone. La quantité de catalyseur utilisée représente typique- ment de 0,05 à 10 % environ du poids du diisocyanate monomère organique. En plus du catalyseur, on peut utiliser un promoteur tel qu'un alcool aliphatique, un phénol, une amine secondaire et un imidazole en une quantité représentant typiquement de * 0,05 à 10 % environ du poids du diisocyanate monomère organique. On peut aussi utiliser les mémes solvants que ceux utilisés dans la préparation des polyisocyanates de biuret. La tempéra- ture de réaction utilisée est comprise typiquement entre 10 C et 200 C environ. Quand la teneur en diisocyanate monomère orga- nique du mélange réactionnel est réduite à 90 à 10 % du poids de la quantité engagée, on arrête la réaction par l'addition d'une quantité théorique ou d'un léger excès d'un acide minéral tel que le chlorure d'hydrogène anhydre, l'acide sulfurique et 11i 2489339 l'acide phosphorique, pour désactiver et insolubiliser le catalyseur que l'on sépare ensuite par filtration. Du mélange réactionnel ainsi obtenu, on peut obtenir un polyisocyanate d'isocyanurate de la même manière que décrit ci-dessus. Le polyisocyanate d'isocyanurate ainsi obtenu est en général un liquide visqueux ayant une viscosité à 25 C d'au moins 800 cP environ, ou est un produit solide, et la teneur en NCO est généralement comprise entre 10 et 40 % en poids. On peut obtenir les polyisocyanates d'uréthodione par la réaction des diisocyanates monomères organiques, en la pré- sence d'un catalyseur et en la présence ou en l'absence d'un solvant inerte vis-à-vis des groupes isocyanate, à une tempéra- ture allant de O C environ à 120 C environ et, de préférence, comprise entre 0 C environ et 60 C environ. Parmi les exemples de catalyseurs de ce type figurent des alcoylphosphines ter- tiaires ayant au moins un substituant aliphatique, tels que la triéthylphosphine, la tributylphosphine et la phényldiméthyl- phosphine. La quantité de catalyseur utilisée représente de 0,1 à 5 % environ du poids du diisocyanate monomère organique. Quand la teneur en diisocyanate monomère organique du mélange réactionnel est réduite à 90 à 10 % en poids de la quantité qui a été engagée, on arrête la réaction par un procédé convenable, par exemple par addition de soufre pour désactiver et insolubi- liser le catalyseur que l'on sépare ensuite par filtration. Du mélange réactionnel ainsi obtenu, on enlève et on récupère de la même manière que décrit ci-dessus le diisocyanate monomé- re organique inaltéré et le solvant, afin d'obtenir un polyiso- cyanate d'uréthodione. Le polyisocyanate d'uréthodione ainsi obtenu est un liquide visqueux ayant une viscosité à 25 C, d'au moins 500 cP environ en général, ou est un produit solide, et la teneur en NCO est comprise en général entre 10 et 40 % en poids environ. On peut préparer les polyisocyanates d'uréthane en fai- sant réagir les diisocyanates monomères organiques sur des polyalcools. Ces polyalcools englobent, par exemples, des alcoyl- ènediols, tels que l'éthylèneglycol, le 1,3-propanediol, le 1,2propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,3-butanediol, et le 2,3-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 2,2-diméthyl-1,3-propane- diol, le 1,6-hexanediol, le 2-méthyl-1,3-propanediol, le 2- méthyl-2-propyl-1,3-propanediol et le 2-méthyl-2-phényl-1,3- propanediol; des triols tels que le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, la glycérine, le 1,2,6-hexanetriol et l'iso- cyanurate de tris-2-hydroxyéthyle; des polyalcools ayant une liaison éther tels que le diéthylèneglycol, le triéthylène- glycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, le poly- éthylèneglycol, le polypropylèneglycol et le.polytétraméthylène- glycol; des tétraalcools ou des alcools supérieurs tels que le pentaérythrite et des sucres, parmi lesquels figurent le D- fructose, le glucose et la saccharose; des polybutadiènes à terminaison hydroxy et des polybutadiènes hydrogénés; des di- alcools ou des alcools ayant plus de deux fonctions alcool ayant un groupe ester, tels que le 2-hydroxy pivalate de néo- pentylglycol et des polyesters polyols; des polyls acryliques. On peut utiliser ces alcools séparément ou en combinaison. Dans la réaction, on peut utiliser un solvant inerte vis-à-vis des groupes isocyanate et un catalyseur tel qu'une amine tertiaire et un composé organique de l'étain, et on peut utiliser aussi un composé organique de l'étain pour favoriser l'uréthanation. La température réactionnelle varie entre 0 C et 200 C environ et, de préférence, entre 40 C et 160 C environ, le rapport molaire NCO/OH utilisé est au moins de 2/1. Quand la réaction est achevée, on enlève et on récupère le diisocyanate monomère organique inaltéré etle solvant du mélange réactionnel pour obtenir un polyisocyanate d'uréthane. Le polyisocyanate d'uréthane ainsi obtenu est en général un liquide visqueux ayant une viscosité à 25 C d'au moins 800 cP environ, ou est un produit solide, et la teneur en NCO est en général comprise entre 10 et 40 % environ en poids. Du point de vue de la demande importante en polyuréthanes non jaunissants, on préfère des compositions de polyisocyanate formées à partir de diiso- cyanates monomères organiques aliphatiques ou alicycliques. Parmi les compositions de polyisocyanates organiques aliphati- ques, ou alicycliques, figurent des polyisocyanates de diiso- cyanate d'hexaméthylène et de biuret, des polyisocyanates de diisocyanate d'isophorone et de biuret, des polyisocyanates de produits d'addition de diisocyanate d'hexaméthylène et de tri- méthylolpropane et des polyisocyanates de produits d'addition de diisocyanate d'isophorone et de triméthylolpropane. Si cela est nécessaire, ou si cela est souhaitable, les compositions organiques de polyisocyanates peuvent contenir un solvant, un adjuvant tel qu'un catalyseur ou un additif tel qu'un stabili- sant à la lumière. Parmi les solvants figurent l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le toluène, un xylène, l'acétate de méthylcellosolve et le phosphate de triméthyle. Comme exem- ples de catalyseurs on peut citer des amines tertiaires et des composés organiques de l'étain et, comme exemple de stabilisants à la lumière, on peut citer des benzophénols, des benzotriazoles et des cyanoacrylates. La quantité de solvant utilisée est de préférence au plus équivalente au diisocyanate monomère organi- que utilisé et la quantité de catalyseur et de stabilisant à la lumière utilisée représente de préférence 1 ppm environ à % en poids environ par rapport au poids de la composition organique de polyisocyanate. Les diisocyanates monomères organiques aliphatiques, alicycliques ou araliphatiques qui peuvent être utilisés lors- que l'on chauffe la composition de polyisocyanate organique aliphatique, alicyclique ou araliphatique suivant l'invention sont choisis suivant la modification visée de la composition de polyisocyanate organique. Parmi les diisocyanates monomères organiques aliphatiques figurent le diisocyanate de tétraméthyl- ène, le diisocyanate de pentaméthylène, le diisocyanate d'hexa- méthylène, le diisocyanate de 2,2,4-triméthylhexaméthylène, le 1,7diisocyanate d'heptane, le 1,8-diisocyanate d'octane, le 1,9-diisocyanate de nonane, le 1,10-diisocyanate de décane, le 1,12-diisocyanate de dodécane, et le diisocyanate de lysine. Comme exemples de diisocyanates monomères organiques alicycli- ques, on peut citer le diisocyanate d'isophorone, le diisocya- nate de xylylène hydrogéné, le diisocyanate de diphénylméthane hydrogéné, le 1,4-diisocyanate de cyclohexylène, le 1,2-diiso- cyanate de cyclohexylène, le 1,2-di(isocyanatométhyl)-cyclo- butane, le 1-méthyl-2,6-diisocyanatocyclohexane et le 1-méthyl- 2,4-diisocyanatocyclohexane. Comme exemples de diisocyanates monomères organiques araliphatiques, on peut citer le diisocya- nate de m-xylylène, le diisocyanate de p-xylylène et les bis- (isocyanatométhylphényl)méthanes. On peut utiliser ces diiso- cyanates monomères organiques séparément ou en combinaison. Parmi ces diisocyanates monomères organiques, on préfère tout 14 2489339 particulièrement le diisocyanate d'hexaméthylène, afin de dimi- nuer la viscosité des compositions de polyisocyanate organique. Si cela est nécessaire ou si cela est souhaitable, les diisocya- nates monomères organiques, aliphatiques, alicycliques ou arali- phatiques peuvent contenir un solvant, un adjuvant ou un addi- tif tels que décrits ci-dessus. La quantité du diisocyanate monomère organique alipha- tique, alicyclique ou araliphatique qui peut être utilisée sui- vant l'invention représente au moins la moitié environ du poids de la composition de polyisocyanate organique aliphatique, alicyclique ou araliphatique. Un rapport pondéral préféré de la composition polyisocyanate organique au diisocyanate monomè- re organique est d'environ 1:30 à environ 2:1 et, mieux encore, d'environ 1:20 à 1:1. Quand ce rapport pondéral est supérieur à 2:1, on ne peut pas observer une amélioration notable sur la modification de la composition de polyisocyanate organique. D'autre part, quand le rapport pondéral est inférieur à 1:30 environ, la quantité d'isocyanate monomère organique récu- pérée lors de la séparation de la composition du polyisocya- nate organique modifié après le chauffage augmente.ce qui est un inconvénient du point de vue économique. En particulier, afin de diminuer la viscosité de la composition de polyisocyana- te organique utilisant du diisocyanate d'hexaméthylène un rapport pondéral qui convient bien de la composition de poly- isocyanate organique au diisocyanate d'hexaméthylène est d'en- viron 1:30 à 1:2. La température de chauffage qui peut être utilisée sui- vant l'invention varie typiquement entre 100 C et 200 C environ et, de préférence, est comprise entre 120 C et 180 C environ. Si la température de chauffage est inférieure à 100 C environ, on ne peut obtenir qu'un effet médiocre de modification de la composition de polyisocyanate organique. D'autre part, si la température est plus élevée que 200 C environ, la composition de polyisocyanate organique tend à se colorer beaucoup et, en conséquence, ne peut pas être utilisée à des fins pratiques, tandis qu'en même temps il se forme en une quantité relative- ment élevée des sous-produits tels que du carbodiimide. La durée de chauffage qui peut être utilisée à une température dans la gamme mentionnée ci-dessus est comprise 2489339 typiquement entre 5 minutes et 3 heures environ. Si la durée de chauffage est trop brève, l'effet de modification de la composi- tion de polyisocyanate organique est médiocre. Mais si la durée de chauffage est trop longue, il faut beaucoup d'énergie de chauffage, ce qui est peu économique. La composition de polyisocyanate organique modifiée et obtenue par un procédé suivant l'invention peut être séparée du diisocyanate monomère organique inaltéré par un procédé conve- nable, tel que par distillation sous pression réduite en utili- sant par exemple un évaporateur à couche mince et par extraction à l'aide d'un solvant. Lorsqu'on effectue ce processus, on doit enlever à peu près complètement le diisocyanate monomère organi- que inaltéré. Il vaut mieux que la quantité de diisocyanate monomère organique inaltéré restant dans le polyisocyanate orga- nique modifié ne représente pas plus de 0,7 % en poids. Si la quantité de diisocyanate monomère organique inaltéré est trop grande, il se présente souvent des problèmes de toxicité dus à la présence du diisocyanate monomère organique. On peut modifier la composition de polyisocyanate orga- nique suivant les besoins en modifiant des facteurs tels que le type d'isocyanate monomère organique ajouté au moment du chauf- fage, le rapport pondéral de la composition de polyisocyanate organique au diisocyanate monomère organique choisi, la tempéra- ture de chauffage et la durée de chauffage. C'est ainsi, par exemple, que si l'on traite une compo- sition de polyisocyanate organique telle qu'un polyisocyanate de diisocyanate d'hexaméthylène et de biuret par un diisocyanate monomère organique aliphatique, tel que le diisocyanate d'hexa- méthylène, l'on peut obtenir une composition de polyisocyanate organique modifié ayant une viscosité particulièrement basse. Quand on traite une composition de polyisocyanate organique telle qu'un polyisocyanate d'addition de diisocyanate d'isopho- rone et de triméthylolpropane, par un diisocyanate monomère organique aliphatique, on peut obtenir une composition de poly- isocyanate organique modifié ayant une viscosité considérable- ment diminuée et, en outre, la souplesse du polyuréthane obtenu en utilisant la composition de polyisocyanate organique modifié peut être améliorée. En outre, quand on traite unecomposition de polyisocyanate organique telle qu'un polyisocyanate de 16 2489339 diisocyanate d'hexaméthylène et de biuret, par un diisocyanate monomère organique araliphatique,tel qu'un diisocyanate de xylylène ou par un diisocyanate monomère organique alicyclique, tel que le diisocyanate d'isophorone, la siccativité de la composition contenant la composition de polyisocyanate modifié organique peut être améliorée nettement. Compte tenu du fait que ces améliorations ont été re- cherchées dans ce domaine, l'invention est remarquable en ce qu'elle fournit une solution à ces problèmes à l'aide d'un pro- cédé très simple. Les exemples suivants, dans lesquels, sauf mention con- traire expresse, les pourcentages et les parties sont indiqués en poids, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On fait réagir 1680 parties de diisocyanate d'hexamé- thylène sur 18 parties d'eau dans 300 parties d'acétate de méthylcellosolve comme solvant, en opérant à 160 C pendant 1 heure, puis on enlève le diisocyanate d'hexaméthylène inaltéré et le solvant du mélange réactionnel et on les récupère en uti- lisant un évaporateur à couche mince, à une température de C environ et en opérant sous une pression de 0,3 mbar envi- ron pour obtenir, comme sédiment de base, un polyisocyanate de diisocyanate hexaméthylène et de biuret. La viscosité de ce produit (dénommé ci-après "polyisocyanate [A]") est de 1700 cP à 25 C, la teneur en NCO est de 23,2 % et la teneur en diiso- cyanate d'hexaméthylène libre est de 0,2 %. On chauffe un mélange de 100 parties de polyisocyanate [A] et de 400 parties de diisocyanate d'hexaméthylène tout en agitant à 160 C sous une atmosphère d'azote pendant une heure. Pendant le chauffage, on n'observe pratiquement pas de dégage- ment important de gaz, tel que C02. On enlève du mélange réac- tionnel l'excès de diisocyanate d'hexaméthylène en utilisant un évaporateur à couche mince de la même manière que décrit ci- dessus, pour obtenir 120 parties d'un polyisocyanate. La visco- sité du polyisocyanate obtenu est réduite à 1100 cP, à 25 C, la teneur en NCO est de 23,4 % et la teneur en diisocyanate d'hexaméthylène résiduelle est de 0,2 %. 17 2489339 EXEMPLE 2 On chauffe, dans les mêmes conditions que décrites dans la dernière partie de l'exemple 1, un mélange de 100 parties de polyisocyanate [A] et de 900 parties de diisocyanate d'hexa- méthylène, puis on fait suivre d'une purification en utilisant un évaporateur à couche mince, de la même manière que décrit à l'exemple 1, pour obtenir 130 parties d'un polyisocyanate. Le polyisocyanate obtenu a une viscosité de 640 cP à 25 C, une teneur en NCO de 23,8 % et une teneur en diisocyanate d'hexa- méthylène résiduelle de 0,3 %. Les résultats de l'analyse de la répartition moléculaire du polyisocyanate [A] et du polyiso- cyanate obtenu dans cet exemple par chromatographie par permea- tion de gel en utilisant un dispositif fourni par la Société Shimadzu Seisakusho Ltd. sous le nom HLC-830 sont donnés au tableau 1. TABLEAU 1 Comme le montre nettement le tableau 1, le polyisocyana- te de cet exemple a moins de produits de masse moléculaire éle- vée supérieur au pentamère, mais présente davantage de dimère en comparaison du polyisocyanate [A] de départ. EXEMPLE 3 On reprend l'exemple 2, si ce n'est que la quantité de polyisocyanate [A] est de 50 parties. On obtient 72 parties d'un polyisocyanate ayant une viscosité de 250 cP à 25 C, une teneur en NCO de 24,2 % et une teneur en diisocyanate d'hexamé- Rapport de surface sous le pic (%) (Détecteur: réfractomère différentiel) Polysocyanate [A] Polyisocyanate de l'exemple 2 Dimère 10 18 Trimère 52 50 Tétramère + 17 8 pentamère Oligomères supérieurs 21 14 au pentamère thylène résiduelle de 0,2 %. EXEMPLE 4 On reprend l'exemple 2, si ce n'est que la température de chauffage et la durée de chauffage deviennent 1200C et 2 heures respectivement, pour obtenir 115 parties d'un polyiso- cyanate ayant une viscosité de 1200 cP à 25 C et une teneur en NCO de 23,5 % et une teneur en diisocyanate d'hexaméthylène résiduelle de 0,3 %. EXEMPLE 5 On reprend l'exemple 2, si ce n'est que la température de chauffage et la durée de chauffage deviennent 180 C et 30 minutes, respectivement, pour obtenir 140 parties d'un polyiso- cyanate ayant une viscosité de 610 cP à 25 C, une teneur en NCO de 24,2 % et une teneur en diisocyanate d'hexaméthylène rési- duelle de 0,3 %. EXEMPLE 6 On reprend le même processus que dans la dernière partie de l'exemple 1, si ce n'est que la température de chauffage et la durée de chauffage deviennent 180 C et une heure, respective- ment, pour obtenir 120 parties d'un polyisocyanate ayant une viscosité de 1300 cP à 25 C, une teneur en NCO de 23,8 % et une teneur en diisocyanate d'hexaméthylène résiduelle de 0,2 %. EXEMPLE 7 On chauffe à 160 C pendant une heure un mélange de 90 parties de polyisocyanate [A], de 400 parties de diisocyana- te d'hexaméthylène et de 200 parties d'acétate de méthyl- cellosolve, puis on fait suivre d'une purification en utilisant un évaporateur à couche mince de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir un polyisocyanate ayant une viscosité de 1100 cP à 25 C. EXEMPLE 8 On reprend l'exemple 7, si ce n'est qu'on utilise 200 parties de phosphate de triméthyle au lieu de 200 parties d'acétate de méthylcellosolve, pour obtenir un polyisocyanate ayant une viscosité de 1200 cP à 25 C. EXEMPLE 9 On fait réagir 1008 parties de diisocyanate d'hexamé- thylène sur 18 parties d'eau, dans un solvant mixte constitué de 250 parties d'acétate de méthylcellosolve et de 250 parties 19 2489339 de phosphate de triméthyle en opérant à 160 C pendant une heure, puis on fait suivre d'une purification en utilisant un évapora- teur à couche mince de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir un polyisocyanate de diisocyanate d'hexaméthylène et de biuret (dénommé ciaprès "polyisocyanate [B]") ayant une visco- sité de 4400 cP à 25 C, une teneur en NCO de 22,8 % et une teneur en diisocyanate d'hexaméthylène résiduelle de 0,4 %. On chauffe à 140 C pendant une heure un mélange de 150 parties de polyisocyanate [B] et de 850 parties de diisocyanate d'hexamé- thylène, puis on fait suivre d'une purification en utilisant un évaporateur à couche mince, de la même manière qu'à l'exem- ple 1, pour obtenir 190 parties d'un polyisocyanate. Ce polyiso- cyanate a une viscosité de 1600 cP à 25 C, une teneur en NCO de 23,1 % et une teneur en diisocyanate d'hexaméthylène résiduelle de 0,3 %. EXEMPLE 10 On fait réagir 2520 parties de diisocyanate d'hexamé- thylène sur 18 parties d'eau en opérant à 160 C pendant une heu- re dans 500 parties d'acétate de méthylcellosolve comme solvant et l'on purifie le produit de la réaction en utilisant un évapo- rateur à couche mince de la même manière qu'à l'exemple 1. Le polyisocyanate de diisocyanate d'hexaméthylène et de biuret ainsi obtenu a une viscosité de 1000 cP à 25 C, une teneur en NCO de 24,2 % et une teneur en diisocyanate d'hexaméthylène résiduelle de 0,3 %. On chauffe à 160 C pendant une heure un mélange de 150 parties de ce polyisocyanate et de 850 parties de diisocyanate d'hexaméthylène et on purifie le produit en utilisant un évaporateur à couche mince de la même manière qu'à l'exemple 1 pour obtenir 195 parties de polyisocyanate ayant une viscosité de 320 cP à 25 C, une teneur en NCO de 24,3 % et une teneur en diisocyanate d'hexaméthylène résiduelle de 0,2 %. Dans les exemples 1 à 10 décrits ci-dessus, on a décrit en détail le chauffage d'un polyisocyanate de diisocyanate d'hexaméthylène et de biuret en la présence de diisocyanate d'hexaméthylène monomère et, dans chaque exemple, on a obtenu un polyisocyanate dont la viscosité était inférieure à celle du polyisocyanate de départ, en le chauffant en la présente de diisocyanate d'hexaméthylène. En particulier, on peut voir par l'exemple 3 qu'en choisissant convenablement les conditions on 2489339 peut obtenir un produit ayant une viscosité basse qui n'avait jamais été obtenue jusqu'ici, avec des polyisocyanates de diisocyanate d'hexaméthylène et de biuret. EXEMPLE 11 On fait réagir 1008 parties de diisocyanate d'hexamé- thylène sur 134 parties de triméthylolpropane à 120 C pendant 2 heures, en l'absence de solvant, puis on enlève le diisocya- nate d'hexaméthylène inaltéré du mélange réactionnel et on le récupère en utilisant l'évaporateur à couche mince de la même manière qu'à l'exemple 1. Le polyisocyanate de produit d'addi- tion de diisocyanate d'hexaméthylène et de triméthylolpropane ainsi obtenu est un liquide très visqueux et on le dilue par de l'acétate d'éthyle jusqu'à ce que la quantité des matières non volatiles soit de 75 %. Le polyisocyanate dilué a une viscosité de 300 cP à 25 C, une teneur en NCO de 12,4 % et une teneur en diisocyanate d'hexaméthylène résiduelle de 0,5 %. On chauffe à 160 C pendant une heure, un mélange de parties du polyisocyanate de produit d'addition de diiso- * cyanate d'hexaméthylène et de triméthylolpropane non dilué etde 800 parties de diisocyanate d'hexaméthylène, puis on recueille le diisocyanate d'hexaméthylène en excès en utilisant l'évapora- teur à couche mince de la même manière qu'à l'exemple 1. On dilue le polyisocyanate obtenu par de l'acétate d'éthyle jus- qu'à ce que la teneur en matières non volatiles soit de 75 %. La viscosité du polyisocyanate dilué n'est plus que de 150 cP à 25 C. EXEMPLE 12 On fait réagir 1776 parties de diisocyanate d'isophoro- ne sur 18 parties d'eau en opérant à 160 C pendant 1,5 heure dans 360 parties d'acétate de méthylcellosolve servant de sol- vant et on enlève le diisocyanate d'isophore inaltéré et le sol- vant du mélange réactionnel et on les récupère en utilisant un évaporateur à couche mince de la même manière qu'à l'exemple 1. Le polyisocyanate de diisocyanate d'isophorone et de biuret obtenu (dénommé ci-après "polyisocyanate [C]") est un produit solide à 25 C. On dilue le polyisocyanate [C] par de l'acétate d'éthyle jusqu'à ce que la quantité de matières volatiles soit de 75 %. La viscosité de ce polyisocyanate dilué est de 4000 cP à 25 C et la teneur en NCO est de 12,2 %. - On dissout 200 parties de polyisocyanate [C] dans 800 parties de diisocyanate d'hexaméthylène et on chauffe & 140 C pendant une heure, puis on recueille le diisocyanate d'hexamC- thylène en excès en utilisant un évaporateur à couche mince de la même manière qu'à l'exemple 1. Le polyisocyaname obtenu est transformé en un liquide ayant une certaine fluidité à 25 C et la viscosité du polyisocyanate est de 5900 cP à 25aC sans dilution par un solvant, tandis que la viscosité est de 130 cP a 25 C quand le polyisocyanate est dilué par l'acétate d'éthyle jusqu'à ce que la teneur en matières non volatiles soit de %. - On prépare deux matières de revêtement en mélangeant, à titre de constituant A, le polyisocyanate [C] ou le polyisocya- nate de cet exemple à, à titre de constituant B, un polyol acrylique ayant 50 % en poids de matières non volatiles et un indice d'hydroxy desmatières solides de 100 (fourni par la Socié- té Dainippon Ink & Chemicals, Inc. sous le nom de "Acrydic A- 801") avec un rapport molaire NCO/OH de 1/1 et en diluant le élange par un solvant mixte de toluène/acétate de btjtyle/acé- tate &-2thyle/xylène/acétate de cellosolve en le rapport pondé- ral 30/30/20/15/5 jusqu'à ce que la teneur en matières solides soit réglée à 15 secondes à 25 C à la coupelle Ford No. 4 sui- vant la norme japonaise JIS K 5402. On applique la matière de revêtement ainsi obtenue sur un-e tôle d'acier doux et sur une tale d'étain respectivement, de manère à ce que l'épaisseur de la pellicule appliquée en revétement soit de 50 microns, en operant à l'aide d'un pisto- let à pulvérisation par de 1' air, ayant un diamètre de buse de l,Omm (fourni par la Société Iwata Painting Machine industry Co., Ltd. sous le type W-61) et on durcît la pelli- cule appliquée en revêtement a 20 C à une humidité relative de 65 + 5 % pendant 7 jours. On mesure les propriétés des pellicules appliquées en revêtement et les résultats obtenus sont consignés au tableau 2. TABLEAU 2 Comme il ressort du tableau 2, la matière de revêtement utilisant le polyisocyanate de cet exemple donne une pellicule appliquée en revêtement ayant une réflexibilité remarquablement améliorée, de pair avec un bon aspect extérieur et un bon bril- lant, comparé à ce qu'on obtient en utilisant le polyisocyanate [C]. EXEMPLE 13 On fait réagir 2200 parties de diisocyanate d'isopho- rone sur 134 parties de triméthylolpropane en l'absence d'un solvant à 120 C pendant 2 heures, puis on récupère le diisocya- nate d'isophorone inaltéré par extraction à l'aide d'hexane normal pour obtenir un polyisocyanate de produit d'addition de triméthylolpropane. Quand on dilue ce produit par de l'acétate d'éthyle comme solvant, au point que la quantité de produit non volatil soit de 75 %, la viscosité de ce polyisocyanate dilué est de 3000 cP à 25 C. On dissout 200 parties du polyisocyanate non dilué dans 800 parties de diisocyanate d'hexaméthylène et on chauffe à 160 C pendant une heure, puis on fait suivre d'une Propriétés de la Polyisocyanate pellicule appliquée de l'exemple 12 Polyisocyanate [C] en revetement Brillant d'aspect bon bon extérieur Résistance aux chocs Du Pont *1) (cm) 40 *2) JIS K 5400 *3) JIS Z 2247 *4) JIS D 0202 23 2489339 récupération d'un polyisocyanate en utilisant un évaporateur à couche mince de la même manière qu'à l'exemple 1. Quand on dilue le polyisocyanate obtenu par de l'acétate d'éthyle, au point que la quantité de produitsnon volatil soit de 75 %, la viscosité du polyisocyanate dilué est réduite à 880 cP. On prépare une matière de revêtement de la même maniè- re qu'à l'exemple 12, si ce n'est que le polyisocyanate tel qu'obtenu cidessus est utilisé à titre du constituant A, et on obtient ainsi une pellicule appliquée en revêtement à partir de la matière de revêtement de la même manière qu'à l'exemple 12. On constate que la souplesse de la pellicule appliquée en revêtement est améliorée dans la même mesure que celle de l'exemple 12. EXEMPLE 14 On fait réagir 3330 parties de diisocyanate d'isophoro- ne sur 18 parties d'eau dans un solvant mixte contenant 830 parties de phosphate de triméthyle et 830 parties d'acétate de méthylcellosolve, en opérant à 160 C pendant 1,5 heure, puis on enlève le diisocyanate d'isophorone inaltéré du milieu réaction- nel et on le récupère en utilisant un évaporateur à couche min- ce de la même manière qu'à l'exemple 1. Le polyisocyanate de diisocyanate dUisophorone et de biuret ainsi obtenu a une visco- sité de 1500 cP à 25 C, quand on dilue le polyisocyanate par de l'acétate d'éthyle au point que la quantité de produit non volatilssoit de 75 %. On dissout 150 parties de ce polyisocya- nate dans 850 parties de diisocyanate d'isophorone monomère et on chauffe à 160 C pendant 1 heure, puis on fait suivre d'une récupération du diisocyanate d'isophorone monomère en excès en utilisant un évaporateur en couche mince de la même manière qu'à l'exemple 1. La viscosité du polyisocyanate obtenu est ré- duite à 970 cP, quand le polyisocyanate est dilué par de l'acétate d'éthyle au point que la quantité de produits non volatils soit de 75 %. EXEMPLE 15 On mélange 200 parties du polyisocyanate [A] tel qu'uti- lisé à l'exemple 1 à 800 parties de diisocyanate de xylylène et on chauffe à 140 C pendant une heure. Le polyisocyanate obtenu après élimination du diisocyanate de xylylène en excès du mélan- ge réactionnel a une viscosité de 3100 cP à 25 C. La figure 24 2489339 annexée représente des chromatogrammes de permeation de gel du polyisocyanate obtenu ci-dessus en trait plein et du polyiso- cyanate [A] en trait interrompu, obtenu en utilisant-le même dispositif de chromatrographie de perméation de gel qu'à l'exem- ple 2 et en mettant en oeuvre un détecteur de rayons ultra- violets fourni par la Société Shimadzu Seisakusho Ltd. Dans les mesures, la concentration de l'échantillon et la sensibilité de la détection sont contrôlées sévèrement de manière à être les mêmes. Comme il ressort de la figure, le polyisocyanate [A], comme matière de départ aliphatiqueprésente des absorptions décelables dans l'ultravioletque l'on peut à peine distinguer par la chromatographie de permeation de gel sur tout le spec- tre de masse moléculaire. En revanche, le chromatogramme de perméation de gel pour le polyisocyanate obtenu à l'exemple 15 présente des absorptions fortes dans l'ultraviolet sur tout le spectre de la masse moléculaire, ce qui indique que le diiso- cyanate de xylylène est incorporé aixproduitsde masse molécu- laire plus élevée à titre de constituant de leurs molécules dans le polyisocyanate. Le polyisocyanate ainsi obtenu peut donner une siccati- vité élevée aux matières de revêtement. C'est ainsi, par exem- ple, que lorsque ce polyisocyanate est formulé en une matière pour revêtement utilisant le même produit acrylique A-801 qu'à l'exemple 12, à un rapport molaire NCO/OH de 1/1, la durée de séchage pour obtenir une pellicule appliquée en revêtement en utilisant le polyisocyanate de cet exemple est abrégée à 17 à heures, tandis qu'en utilisant le polyisocyanate [A], elle est de 37 à 39 heures. La durée de séchage mentionnée se réfère à la durée jusqu'à ce qu'aucune marque de treillis ne reste sur une pellicule appliquée en revêtement quand un treillis est placé sur la pellicule appliquée en revêtement et quand un poids à fond plat de 100 grammes est placé sur ce treillis pen- dant 1 minute à 20 C et à une humidité relative de 65 + 5 %. EXEMPLE 16 On mélange 150 parties de polyisocyanate [A] à 850 par- ties de diisocyanate d'isophorone et on chauffe à 1800C pendant une heure, puis on fait suivre d'une élimination du diisocyana- te d'isophorone en excès en utilisant un évaporateur en couche 2489339 mince de la même manière qu'à l'exemple 1. La viscosité du poly- isocyanate ainsi obtenu augmente à 3900 cP à 25 C, mais le durée de séchage de la matière de revêtement utilisant ce pro- duit est abrégée à 20 à 22 heures, en comparaison de 37 à 39 heures dans le cas decelle utilisant le polyisocyanate [A] quand on mesure la durée de séchage de la même manière qu'à l'exemple 15. EXEMPLE 17 On fait réagir 2820 parties de diisocyanate de xylylène sur 18 parties d'eau dans 600 parties d'acétate de méthylcello- solve à titre de solvant, en opérant à 160 C pendant une heure, et on enlève le diisocyanate de xylylène inaltéré du mélange réactionnel et on le récupère en utilisant un évaporateur en couche mince de la même manière qu'à l'exemple 1. Le polyisocya- nate de diisocyanate de xylylène et de biuret ainsi obtenu (désigné ciaprès "polyisocyanate [D]") a une viscosité de 39000 cP et une teneur en NCO de 22,9 %. On dissout 200 parties de polyisocyanate [D] dans 800 parties de diisocyanate d'hexaméthylène et on chauffe à 160 C pendant une heure, puis on récupère le diisocyanate d'hexamé- thylène en excès en utilisant un évaporateur en couche mince de la même manière qu'à l'exemple 1. La viscosité du polyisocya- nate ainsi obtenue est réduite à 10000 cP à 25 C. On prépare deux matières de revêtement et deux pellicu- les appliquées en revêtement à partir de ces matières, en opé- rant de la même manière qu'à l'exemple 12 en utilisant le poly- isocyanate tel qu'obtenu ci-dessus et le polyisocyanate [D] comme constituant A, respectivement. Le degré de jaunissement à l'appareil à mesurer l'influence des intempéries des pelli- cules appliquées en revêtement est mesuré par la méthode décri- te à JIS K 7103 par un appareil à mesurer l'influence des intem- péries (Welsun-DCA, Société Shikenki Co., Ltd.). Les résultats obtenus sont rapportés au tableau 3. 26 2489339 TABLEAU 3 On voit que le polyisocyanate de cet exemple est beau- coup amélioré du point de vue de la résistance aux intempéries en comparaison au polyisocyanate [D]. On n'observe pas non plus de dégagement important de gaz tels que C02 aux exemples 2 à 16, comme mentionné à l'exem- ple 1. Tous les polyisocyanates tels qu'obtenus aux exemples 1 à 16 ont une très bonne solubilité dans des solvants et une très bonne compatibilité à des polyols servant de résine de base pour des matières de revêtement, et sont donc très utiles non seulement comme durcisseurs de matières de revêtement, mais aussi ont une large gamme d'applications dans divers domaines, tels que les matières mousses et les adhésifs. EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 7 On chauffe à 160 C pendant une heure un mélange de 100 parties de polyisocyanate [A], tel qu'utilisé à l'exemple 1,et de 900 parties d'un solvant organique telsqu'énumérésau tableau 4 ci-dessous, puis on récupère le solvant en utilisant un évaporateur en couche mince de la même manière qu'à l'exem- ple 1. Le polyisocyanate ainsi obtenu a la viscosité donnée au tableau 4. Polyisocyanate AIndice de jaunissement Polyisocyanate (0 ers (500 heures) Polyisocyanate de 5,2 l'exemple 16 Polyisocyanate [D] 11,0 -2489339 TABLEAU 4 Viscosité du EXemple Solvant poclyisocryaate Icoezparatif C(cP à 25 C) 1 aucun 7800 2 N-méthylpyrrolidone > 10000 3 Ether diméthylique du idem triéthylèneglycol 1 4 Diméthylacétamide idem Phosphate de triméthyle Des produits in- solubles se for- ment lans la i solution chauffée 6 o-dichlorobenzène idem 7 Diacêtate de diéthylène- idem glycol - Comme il ressort nettement du tableau 4, quamd le poly- isocyanate est dilué par un solvant autre que le diisocyanate roncmère, puis est chauffé, le polyisocyanate récupéré après le chauffage se transforme en un produit très visqueux et, en outre, on peut voir se former des précipités pendant le chauffa- ge aux exemples comparatifs 5 à 7. En outre, les polyisocyana- tes préparés dans les exemples comparatifs 1 à 4 sont bien moins bons du point de vue de la solubilité dans un diluant po-=r matières de revêtement et du point de vue de la compati- bilité avec des polyols acryliques servant de résines de base pour les matières de revêtement Cue le polyisocyaóa- te [A], de sorte qu'ils ne peuvent pas être utilisés comme durcisseurs pour des matières de revêtement. - Le tableau 5 ci-dessous donne la répartition des masses moléculaires des polyisocyanates obtenus aux exemples comaratifs 1 à 3, mesurés par chromatographie par permeéation au gel de la même manière qu'à l'exemple 2. TABLEAU 5 Rapport de surface sous le pic (%) (Détecteur: réfractomètre différentiel) Polyisocyanate [A] Polyisocyanate Polyisocyanate Polyisocyanate de l'exemple de l'exemple de l'exemple comparatif 1 comparatif 2 comparatif 3 Dimère 10 3 6 3 Trimère 52 36 14 20 Tétramère + pentamère +17 15 15 18 pentamère Oligomères supérieurs 21 46 65 59 au pentamère O0 ro o -lA Co %O tA 29 2489339 Comme il ressort nettement de la comparaison du tableau et du tableau 1, quand il n'y a pas de diisocyanate, on ne peut pas observer de diminution des produits de masse molécu- laire élevée, comme mentionné à l'exemple 2, et au contraire de cela on peut observer un phénomène d'augmentation des produits de masse moléculaire élevée. L'analyse des données des exemples et des exemples com- paratifs montre nettement que l'effet suivant l'invention peut être obtenu seulement en chauffant un polyisocyanate en la pré- sence d'un diisocyanate monomère. Le fait est surprenant et intéressant, tel quel et en outre, le polyisocyanate obtenu suivant l'invention est très utile. En outre, il est possible de préparer facilement un polyisocyanate qui peut donner des propriétés souhaitées d'une composition contenant le polyiso- cyanate ainsi que les propriétés finales souhaitées des poly- uréthanes. Ceci représente des avantages industriels notables de l'invention. 2489339 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition de polyisoc/anate organique aliphatique, alicyclique ou araliphatique, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer une composition de polyisocyanate organique aliphatique, alicyclique ou araliphatique, ayant au moins deux groupes isocyanate dans une molécule-à une tempéra- ture de 100 C à 200 C environ, en la présence d'un diisocyanate monomère organique aliphatique, alicyclique ou araliphatique, en une quantité représentant au moins la moitié du poids de la composition de polyisocyanate organique et à enlever le diiso- cyanate monomère organique aliphatique, alicyclique ou arali- phatique inaltéré. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de chauffage est comprise entre 120 C et 180 C environ. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer le chauffage pendant 5 minutes à 3 heures environ. 4. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chauffage de la composition de polyiso- cyanate organique en la présence du diisocyanate monomère orga- nique est effectué en la présence d'un solvant. 5. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport pondéral de la composition de polyisocyanate organique au diisocyanate monomère organique est compris entre 1:30 et 2:1 environ. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport pondéral de la composition de polyisocyanate organique au diisocyanate monomère organique est compris entre 1:20 et 1:1 environ. 7. Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de polyisocyanate organi- que est une composition de polyisocyanate ayant une structure de biuret. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en en ce que la composition de polyisocyanate organique est une composition de polyisocyanate ayant une structure de biuret et le diisocyanate monomère organique est un diisocyanate mono- mère organique aliphatique. 31 2489339 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la composition de polyisocyanate ayant la structure de biuret est un polyisocyanate de diisocyanate aliphatique et de biuret et le diisocyanate monomère organique est un diiso- cyanate monomère organique aliphatique. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le polyisocyanate de diisocyanate aliphatique et du biuret est un polyisocyanate de diisocyanate d'hexaméthylène et de biuret, et le diisocyanate monomère organique aliphatique est le diisocyanate d'hexaméthylène. 11. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la composition de polyisocyanate organique est une com- position de polyisocyanate ayant une structure de biuret et le diisocyanate monomère organique est un diisocyanate monomère organique alicyclique. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la composition de polyisocyanate ayant une structure de biuret est un polyisocyanate de diisocyanate aliphatique et de biuret et le diisocyanate monomère organique est un diisocyanate monomère organique alicyclique. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le polyisocyanate de diisocyanate aliphatique et de biuret est un polyisocyanate de diisocyanate d'hexaméthylène et de biuret et le diisocyanate monomère organique alicyclique est de diisocyanate d'isophorone. 14. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la composition de polyisocyanate organique est une compo- sition de polyisocyanate ayant une structure de biuret et le diisocyanate monomère organique est un diisocyanate monomère organique araliphatique. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la composition de polyisocyanate ayant une structure de biuret est un polyisocyanate d'isocyanate aliphatique et de biuret et le diisocyanate monomère organique est un diisocyana- te monomère organique araliphatique. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le polyisocyanate d'isocyanate aliphatique et de biuret est un polyisocyanate d'isocyanate d'hexaméthyle et de biuret et le diisocyanate monomère organique araliphatique est un 32 2489339 diisocyanate de xylylène. 17. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la composition de polyisocyanate ayant une structure de biuret est un polyisocyanate de diisocyanate alicyclique et de biuriet et le diisocyanate monomère organique est un diisocyana- te monomère organique alicyclique. 18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le polyisocyanate de diisocyanate alicyclique et de biuret est un polyisocyanate de diisocyanate d'isophorone et de biuret et le diisocyanate monomère organique alicyclique est le diisocyanate d'isophorone. 19. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la composition de polyisocyanate ayant une structure de biuret est un polyisocyanate de diisocyanate alicyclique et de biuret et le diisocyanate monomère organique est un diisocyana- te monomère organique aliphatique. 20. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le polyisocyanate de diisocyanate aliphatique et de biuret est un polyisocyanate de diisocyanate d'isophorone et de biuret et le diisocyanate monomère organique aliphatique est le diisocyanate d'hexaméthylène. 21. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la composition de polyisocyanate ayant un polyisocyana- te de biuret est un polyisocyanate de diisocyanate araliphati- que de biuret et le diisocyanate monomère organique est un diisocyanate monomère organique aliphatique. 22. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que le polyisocyanate de diisocyanate araliphatique et de biuret est un polyisocyanate de diisocyanate de xylylène et de biuret, et le diisocyanate monomère organique aliphatique est le diisocyanate d'hexaméthylène. 23. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de polyisocyanate organique est un poly- isocyanate uréthanique et le diisocyanate monomère organique est un diisocyanate monomère organique aliphatique. 24. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce quele polyisocyanate uréthanique est un polyisocyanate de produit d'addition du diisocyanate d'hexaméthylène et de triméthylolpropane et le diisocyanate monomère organique aliphatique est le diisocyanate d'hexaméthylène. 25. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que le polyisocyanate uréthanique est un polyisocyanate de produit d'addition du diisocyanate d'isophorone et de trimé- thylolpropane et le diisocyanate monomère organique aliphatique est le diisocyanate d'hexaméthylène.