Brevet FR2488813A1 — publié le 19820226

La présente invention concerne un procédé-pour fa- briquer une composition granulaire de produit chimique or- ganique pour le traitement du caoutchouc et, plus particuliè- rement, un procédé selon lequel on durcit un mélange à base de produit chimique organique, consistant en un produit chimique organique pour le traitement du caoutchouc, comme un agent de vulcanisation, un accélérateur de vulcanisation ou un anti- oxygène, etc., un polybutène liquide, un agent tensio-actif non-ionique ou anionique, une macromolécule anionique hydro- soluble contenant un groupe carboxyle ou un groupe hydroxyle dans sa molécule et, si nécessaire, une huile ramollissante, un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (que l'on désignera parfois ci-après par l'abréviation "EVA"'), une cire de paraffine ou un plastifiant, en mettant le mélange en contact avec une solution aqueuse contenant un sel de métal alcalino-terreux ou un sel de zinc, pour fabriquer une compo- sition granulaire de produits organiques pour le traitement du caoutchouc. En général, la plupart des produits chimiques organi- ques pour traiter le caoutchouc, comme un agent de vulcanisa- tion, un accélérateur de vulcanisation, un anti-oxygène, etc., sont sous forme de poudre dont les particules ont moins-de 300 microns. Donc, lors de la manutention de ces produits quand on traite le caoutchouc à l'aide d'un broyeur à cylindres ou d'un malaxeur Banbury, la poudre de ces produits tend à faire des projections et à pénétrer dans le corps humain par les na- rines, etc. Or, les progrès de l'industrie du caoutchouc au cours des récentes années ont incité à rationaliser les pro- cédés de traitement dans les divers domaines de cette indus- trie. Dans le domaine des produits organiques chimiques pré- cités pour le traitement du caoutchouc, on préfère actuelle- ment utiliser des produits granulés ou en paillettes afin d'éviter la projection de ces produits chimiques, d'améliorer les conditions de travail, etc. Divers genres de produits chimiques organiques granulés pour le traitement du caoutchouc sont actuellement fournis à l'industrie du caoutchouc pour répondre à cette tendance. Cependant, il existe pour de tels produits chimiques granulés le problème de la nécessité que ces produits chimiques organiques granulés présentent le meme degré de dispersabilité dans le caoutchouc que les produits chimiques organiques en poudre. Pour tenter de résoudre ce problème, les inventeurs de la présente invention ont conduit des études très poussées. Il en résulte qu'ils sont parvenus à un procédé permettant de fabriquer une composition granulaire de produits chimiques organiques pour le caoutchouc dont les grains ont de 1 à 5 mm de diamètre. La composition présente le même degré de disper- sabilité dans le caoutchouc que les produits chimiques pul- vérulents et sa manutention est plus facile. En d'autres termes, la présente invention vise à proposer un procédé pour fabriquer une composition granulaire de produits chimiques organiques pour le caoutchouc, procédé selon lequel on prépare un mélange en mélangeant un produit chimique organique destiné au traitement du caoutchouc avec, par rapport à ce produit chimique, 5 à 45 % en poids d'un po- lybutène liquide ayant un poids moléculaire moyen de 200 à 000 et une viscosité n'excédant pas 37 000 centistokes à 389C, 0,1 à 20 % en poids d'un agent tensio-actif non-ionique ou anionique et 0,1 à 8 % en poids d'une macromolécule anioni- que hydro-soluble qui contient dans sa molécule un groupe car- boxyle ou un groupe hydroxyle, en ajoutant encore éventuelle- ment 30 % en poids, au maximum, d'une huile ramollissante, un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, une huile de paraffine ou un plastifiant, puis en faisant durcir le mé- lange ainsi obtenu en le mettant en contact avec une solution aqueuse contenant au moins une matière choisie parmi les sels de métaux alcalino-terreux et les sels de zinc. Selon le procédé de fabrication décrit dans l'in- vention, le produit obtenu par la réaction entre la molécule anionique hydro-soluble et le sel de métal alcalino-terreux ou le sel de zinc donne une matière granulaire contenant en distribution homogène le produit chimique organique pour le traitement du caoutchouc. Puisque les produits chimiques organiques en cause doivent servir de constituants principaux dans la présente invention, la composition granulaire que l'on produit doit contenir une certaine quantité du produit chimique. Cependant, il suffit normalement que la proportion du produit chimique organique contenue dans la composition granulaire excède 50 % en poids. Les produits chimiques organiques pour le traitement du caoutchouc que l'on utilise selon la présente invention comprennent un agent de vulcanisation, un accélérateur de vul- canisation et un anti-oxygène, etc., que l'on utilise en géné- ral comme produit chimique pour le traitement du caoutchouc. Par exemple, l'agent de vulcanisation peut 8tre choisi parmi des oximes comme la p-quinone dioxime, la p,p'-dibenzoyl quinone dioxime, etc., et des disulfure comme du disulfure de morpholine, etc. L'anti-oxygène peut être choisi parmi des alkyl phénols comme du ditert-butyl-2,.6 p-crésol, du 4,4'- thiobis(tert-butyl-6 méthyl-3 phénol), etc.; une amine aro- matique comme la (phényl) (bêta-naphtyl) amine, la N,N'-di- naphtyl-2 p-phénylène diamine, etc.; un benzo imidazole comme - le mercapto-2 benzo-imidazole, un sel de zinc du mercapto-2 benzo-imidazole, etc.; et un xanthate comme du sel de zinc de xanthate d'isopropyle, etc. L'accélérateur de vulcanisation peut 8tre choisi parmi les accélérateurs du type guanidine, comme la guanidine, la diortho-tolyl guanidine, etc.; un accélérateur du type thiazole comme le mercapto-2 benzo-thiazole, le sulfure de dibenzo-thiazyle, le N-cyclohexyl benzothiazole-2 sulfénamide, le N-oxy-diéthylène-benzothiazole-2 sulfénamide, etc.; un accélérateur du type thio-urée comme la mercapto-2 imidazoli- ne, la diéthyl thio-urée, la triméthyl thio-urée, etc.; un accélérateur du type thiurame comme du monosulfure de tétra- méthyl thiurame, du disulfure de tétraméthyl-thiurame, du disulfure de tétraéthyl thiurame, du disulfure de tétrabutyl thiurame, etc.; un accélérateur du type dithio carbamate comme du diméthyl dithio carbamate de zinc, du diéthyl dithio carbamate de zinc, du di-n-butyl dithio carbamate de zinc, etc.; et un accélérateur du type xanthate, comme de l'iso- propyl xanthate de zinc. Dans certains cas, ces produits chimiques organiques pour le traitement du caoutchouc sont hydro-solubles. Cepen- dant, dans la pratique de la présente invention, on peut ef- ficacement éviter de perdre des produits chimiques hydrosolu- bles en effectuant la granulation à l'aide d'une solution sa- turée, préparée à l'avance, du produit chimique organique ou en effectuant la granulation k basse température, ou en appliquant quelque autre moyen convenable pour obtenir avec un rendement élevé un produit granulaire. Le polybutène liquide à utiliser selon l'invention peut être choisi parmi des produits disponibles dans le com- merce et qui sont fabriqués à partir d'une fraction de butane- butène produite par un procédé généralement connu de décompo- sition de naphta. Il est possible également d'utiliser ce que l'on appelle du polybutène d'hydrogénation, ou un produit ana- logue. Le polybutène liquide à utiliser dans la mise en oeu- vre du procédé de l'invention présente un poids moléculaire moyen de 200 à 20 000, de préférence 250 à 10 000, et une vis- cosité n'excédant pas 37 000 centistokes (à 38-C), de préfé- rence n'excédant pas 5 000 centistokes et encore mieux de moins de 1 000 centistokes, selon ce q(ui est défini dans la norme JIS K 2283. L'addition du polybutène liquide permet non seule- ment d'ajuster à une valeur convenable la dureté de la com- position granulaire à obtenir, mais évite également la pro- jection des produits chimiques organiques de traitement du caoutchouc et augmente efficacement la dispersabilité de ces produits chimiques. La proportion de polybutène liquide à 248u3 13 ajouter, par rapport à la quantité du produit chimique orga- nique, est de 5 à 45 % en poids et de préférence 10 à 40 % en poids. Si la quantité ajoutée est inférieure à cette gamme, il serait impossible d'éviter à un degré suffisant d'effectuer des projections du produit chimique organique de traitement du caoutchouc et d'obtenir aussi un degré suffisant de dispersa- bilité. Inversement, il n'est pas souhaitable d'ajouter une quantité excessive du polybutène liquide, car cela altérerait les propriétés de la composition granulaire ainsi obtenue. En outre, on peut utiliser comme agent tensio-actif selon l'invention un agent tensio-actif anionique ou non-ioni- que. L'agent tensio-actif peut être choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques comme du savon d'acide gras, de l'al- kyl sulfate de sodium, de l'(alcool laurylique) sulfate de sodium, de l'(éther alkylique de polyoxy-éthylène) sulfate de sodium, un alkyl sulfonate, du produit de condensation (naphta- lène sulfonate de sodium)-formaldéhyde, du phosphate d'alkyle; et un agent tensio-actif non-ionique comme de l'éther de lau- ryle (ou dodécyle) et cde polyoxyéthylène, de l'éther de stéa- ryle (ou octodécyle) et de polyoxyéthylène, de l'éther d'oléy- le (ou octadécényle) et de polyoxyéthylène, de l'éther de no- nyl phénol et de polyoxyéthylène, de l'éther d'octyl phénol et de polyoxyéthylène, du mono-laurate (ou dodécanoate) de poly- éthylène-glycol, du mono-stéarate (ou mono-octodécanoate) de polyéthyl'neglycol, etc. On utilise chacun de ces agents tensio-actifs en une proportion comprise entre 0,1 et 20 % en poids, et de préférence entre 0,5 et 15 % en poids, par rap- port au produit chimique organique. En utilisant une propor- tion de l'agent tensio-actif inférieure à celle citée ci- dessus, on risque d'éviter à un degré insuffisant une projec- tion du produit chimique organique et de ne pas atteindre le. dispersabilité voulue. Inversement, il n'est pas souhaitable d'utiliser un excès, car il aboutirait à une dureté insuffi- sante de la composition granulaire. L'addition du polybutène liquide et de l'agent 248u313 tensio-actif selon l'invention sert à améliorer des proprié- tés comme la dureté, etc., de la composition granulaire et à améliorer aussi, comme indiqué ci-dessus, des caractéristiques de la composition granulaire comme les projections, la disper- sabilité et l'adhérence à des cylindres, lors de l'addition de la composition au caoutchouc. Si nécessaire, cependant, on peut encore améliorer la dispersabilité de la composition granulaire dans le caoutchouc en lui ajoutant un plastifiant comme une huile ramollissante, EVA, une cire de paraffine, un ester d'acide gras, etc. L'huile ramollissante peut -tre choisie parmi une huile du type naphténique, une huile du type aromatique, une huile du type paraffinique, que l'on ajoute généralement lors du traitement du caoutchouc. Le copolymère EVA utilisable se- lon l'invention présente un indice de fusion de 1,5 à 350 et contient de 6 à 40 % d'acétate de vinyle. En outre, la cire de paraffine utilisable s;elon l'invention est une cire de pa- raffine blanche, semi-transparente, cireuse et cristalline, dérivant du pétrole par séparation et raffinage. Par exemple, on peut utiliser un produit disponible dans le commerce et dont le point de fusion se situe entre 470 et 682C. On utilise ces additifs en une proportion n'excédant pas 30 % du poids des produits chimiques organiques de trai- tement du caoutchouc. L'addition de ces additifs en une pro- portion supérieure à 30 % n'est pas souhaitable en raison des effets alors exercés sur les propriétés de la composition ob- tenue. La macro-molécule anionique hydro-soluble, compor- tant dans sa molécule un groupe carboxyle ou hydroxyle et qui est utilisable selon la présente invention, peut 9tre choisie parmi du mannane, de la gélose ou agar-agar, de la carraghe- nine, de l'alginate de sodium, de la carboxyméthyl-cellulose sodique, un copolymère d'un monomère vinylique et de l'acide acrylique ou de l'anhydride maléique. Parmi ces matières, on préfère utiliser de l'alginate de sodium. On utilise la macro- 24aS313 molécule anionique hydrosoluble en une proportion comprise entre 0,1 et 8 % en poids et de préférence entre 0,5 et 6 % du poids du produit chimique organique de traitement du caout- chouc. L'utilisation d'une proportion de la macro-molécule inférieure à 0, 1 % en poids entraîne un durcissement insuf- fisant par le sel de métal alcalino-terreux ou le sel de zinc et donne donc une granulation insuffisante. Par ailleurs, l'utilisation d'une proportion supérieure à 8 % de la macro- molécule entraîne l'adhérence d'un excès de la macro-molécule anionique hydrosoluble, ce qui empêche une granulation. Lorsque, dans-la mise en oeuvre de la présente in- vention, on prépare un mélange en dispersant le produit chi- mique organique de traitement du caoutchouc, le polybutène liquide, l'agent tensio-actif et l'huile ramollissante, EVA, la cire de paraffine ou un plastifiant que l'on ajoute en sup- plément si nécessaire dans une solution aqueuse de la macro- molécule anionique hydrosoluble, on peut ajuster sans diffi- culté le degré de granulation à obtenir par le versement du mélangeen vérifiant la fluidité de ce mélange par une expé- rimentation préliminaire. Plus particulièrement, lorsque la viscosité du mélange est élevée et que ce mélange présente ainsi une fluidité insuffisante pour la granulation, on peut facilement ajuster cette fluidité par dilution à l'eau. En outre, lors de la préparation du mélange, il est préférable d'utiliser une solution aqueuse d'une macromolécule anionique hydrosoluble dans laquelle le produit chimique organique de traitement du caoutchouc est uniformément dispersé en vue d'obtenir une matière granulaire contenant en répartition homogène le produit chimique organique de traitement du ca- outchouc. On peut y parvenir sans difficulté en utilisant un mélangeur àa grande vitesse et à couple élevé tel qu'un homo- généisateur, un mélangeur homogénéisateur ou un appareil ana- logue. Lorsque le produit chimique organique de traitement du caoutchouc est hydrosoluble, il peut tout simplement être mé- langé à l'aide d'un homogénéisateur ou d'un appareil sembla- ble. Cependant, il vaut mieux, pour obtenir une meilleure dispersion, dissoudre par chauffage le composé chimique or- ganique de traitement du caoutchouc puis le maintenir à basse température, n'excédant de préférence pas 109C. Un tel pro- cédé permet d'éviter la séparation du produit chimique orga- nique hydrosoluble. Pour réaliser la granulation, on peut faire tomber le mélange précité, contenant le produit chimique organique de traitement du caoutchouc, dans une -solution aqueuse contenant au moins un genre de sel de métal alcalino-terreux ou de sel de zinc et en l'y laissant durcir. Il est possible égale- ment d'effectuer la granulation par extrusion et en mettant la matière granulaire ainsi obtenue en contact avec la solu- tion aqueuse précitée du sel métallique pour durcir la matiè- re granulaire. Ainsi, la granulation peut être réalisée par un mode opératoire ordinaire connu. Le sel de métal alcalino- terreux ou. le sel de zinc peut être choisi, par exemple, par- mi les chlorures de béryllium, de magnésium, de calcium, de baryum, de strontium, de zinc, etc.; les sulfates de ces mé- taux et un mélange de tels sels métalliques. Cependant, il vaut mieux utiliser du chlorure de calcium ou du sulfate de zinc. La concentration de la solution aqueuse contenant le sel de métal alcalin ou le sel de zinc est de 1 à 10 % en poids et de préférence de 2 à 6 % en poids. Si la concentra- tion est inférieure à 1 % en poids, la réaction de durcisse- ment s'effectuera trop lentement et les grains risquent de se briser au cours d'une opération d'agitation, la composition granulaire ainsi obtenue tendant également à être fragile. Par ailleurs, une concentration excédant 10 % en poids n'est également pas souhaitable, car les grains flottent à la sur- face de la solution aqueuse et tendent ainsi à adhérer les uns aux autres. En outre, la composition granulaire ainsi obtenue est trop dure et ne peut pas facilement se briser. Si le produit chimique organique pour le traitement du caoutchouc est hydro-soluble, il convient de maintenir à 2488 813 basse température, et de -référence à une température n'excé- dant pas 109C, la solution aqueuse du sel de métal alcalino- terreux ou du sel de zinc. De cette façon, on peut éviter une perte du produit chimique organique de traitement du caout- chouc et obtenir avec un rendement élevé une composition gra- nulaire de ce produit chimique organique. On peut régler selon les désirs la dimension des grains de la composition de produit chimique organique pour le traitement du caoutchouc que l'on doit obtenir selon la présente invention. Pour cela, on ajuste la viscosité de la solution aqueuse d'un mélange consistant en le produit chimi- que organique pour le traitement du caoutchouc, le polybutène liquide, l'agent tensio-actif et, si nécessaire, une huile ramollissante, EVA, de la cire de paraffine ou un Plastifiant ainsi que la macro-molécule anionique hydrosoluble, en fai- sant varier la quantité ou la nature de la macro-molécule hydro-soluble que l'on ajoute ou en diluant le mélange par ad- dition d'eau ou en ajustant le diamètre de la buse laissant tomber le mélange,ou le débit de cette chute,ou bien en choi- sissant un diamètre convenable d'un orifice d'extrusion. On filtre, et lave à l'eau par des modes opératoi- res connus, la matière granulaire qui contient en répartition uniforme le produit chimique organique de traitement du caout- chouc et que l'on obtient ainsi par le procédé décrit ci-des- sus. On sèche ensuite cette matière granulaire, sous pression réduite ou dans des conditions ménagées, pour obtenir une com- position granulaire de produit chimique organique du trai- tement du caoutchouc dont les grains ont de 1 à 5 mm. La dureté de la composition granulaire du produit chimique organique sire obtenir par le procédé de la présente invention peut en outre être ajustée à une valeur convenant pour l'application à laquelle la composition est destinée. Cependant, la dureté de la composition ainsi obtenue se situe normalement entre 10 et 600 g et de préférence entre 50 et 400 g. Tel qu'il sert ici, le ternie "dureté" signifie une charge nécessaire pour briser la composition granulaire. On mesure la dureté de la façon suivante: on met sur le plateau supérieur d'une ba- lance une quantité convenable d'un échantillon dont les grains ont de 1 à 5 mm. Puis, à l'aide d'une spatule maintenue au- tant que possible parallèle au plateau supérieur, on comprime doucement les pastilles et on lit l'indication apparaissant sur une échelle lorsque l'on sent qua la spatule a brisé les pastilles. On effectue de cette manière une mesure de dureté sur vingt pastilles pour obtenir une valeur moyenne de la du- reté des pastilles, en excluant les valeurs maximale et mini- male. Ainsi, la composition granulaire du produit chimi- que organique de traitement du caoutchouc que l'on obtient selon le procédé de l'invention ne produit aucune poussière de ce produit chimique organique et garantit donc une bonne sécurité d'utilisation. En outre, la composition peut 9tre utilisée de façon satisfaisante comme produit chimique organi- que de traitement du caoutchouc car sa manutention peut se réaliser sans difficulté et elle présente une bonne dispersa- bilité. On a effectué une expérience en vue d'examiner la dispersabilité d'une composition granulaire de produit chimi- que organique pour le traitement du caoutchouc obtenue selon le procédé de la présente invention en réalisant un broyage. Une observation à l'oeil nu n'a montré absolument aucune ma- tière insuffisamment bien dispersée dans un produit en caout- chouc analogue à une feuille et qui a été obtenu dans le ca- dre de cette expérience. On a ainsi établi que la composition du produit chimique organique présentait la même dispersion homogène que dans le cas des produits chimiques organiques ordinaires pour le traitement du caoutchouc. Les exemples suivants illustrent le procédé de la présente invention et ne sont pas destinés à en limiter le cadre. Sauf indication contraire, les termes "parties" et "pourcentages" que l'on utilise dans ces exemples désignent 2483 13 1 1 des parties et des pourcentages, respectivement, en poids. Exemple 1. On mélange tout en agitant 10 g d'alginate de so- dium à 2 %, 6 g d'un polybutène liquide (marque commerciale: "Nisseki Polybutene LV-50", ayant un poids moléculaire moyen de 470 et une viscosité de 120 centistokes à 389C), 1,25 g d'une huile ramollissante, 0,125 g d'un agent tensio-actif non- ionique connu sous la marque commerciale "Emulgene 705". On ajoute ensuite 25 g de poudre de mercapto-2 imidazoline sépa- rément pesée. On ajoute ensuite 20 ml d'eau. Puis l'on conti- nue à mélanger tout en agitant pour obtenir un mélange homo- gène. On laisse le mélange ainsi obtenu tomber naturellement par un trou de 2 mm de diamètre pour durcir dans une solution aqueuse à 2 % de sulfate de zinc. On provoque ainsi la granu- lation du mélange en des grains sphériques. Après achèvement de ce déversement, on filtre le mélange granulé, on le lave à l'eau et le sèche pour obtenir 30 g d'une matière granulaire dont les grains ont en moyenne 3,5 mm. La matière granulaire contient 69 %-de mercapto-2 imidazoline. La dureté de cette matière correspond à 128 g. Exemple 2. - On mélange tout en agitant à l'aide d'un homogénéi- sateur 6 g d'alginate de sodium à 2 %, 6 g d'un polybutène liquide connu sous la marque "I Nisseki Polybutene LV-25" (ayant uIn poids moléculaire moyen de 380 et une viscosité de 65 centi- stokes), 1,5 g d'une huile ramollissante, 3 g d'un agent ten- sio-actif anionique connu sous la marque "Hitenol N-08" et 16 g de poudre de mercapto-2 imidazoline. On refroidit jus- qu'à 10 C pour obtenir un mélange homogène. On laisse le mé- * lange tomber naturellement par un trou mesurant 2 mm de dia- mètre et durcir ainsi dans une solution aqueuse à 2 % de chlo- rure de calcium pour granuler le mélange et l'obtenir sous forme de grains sphériques. Après achèvement du déversement, on filtre le mélange, on le lave à l'eau et le sèche pour ob- tenir 23 g d'une matière granulaire dont les grains mesurent en moyenne 4,0 mm. La matière granulaire ainsi obtenue con- tient 72 %.i? mercapto-2 imidazoline dont la dureté correspond 101 g. Exemple 3. On mélange tout en agitant 10 g-d'alginate de so- dium à 2 %, 10 g d'un polybutène liquide connu sous la marque "Nisseki Polybuténe LV-50" et 0,125 g d'un agent tensio- actif non-ionique connu sous la marque "Emulgene 705". On ajoute ensuite 25 g de poudre de disulfure de dibenzo thiazi- le, qui a été pesée séparément. Puis l'on ajoute 20 ml d'eau en continuant - agiter et à mélanger pour obtenir un mélange homogène. On effectue ensuite de la même manière qu'à l'exem- ple 1 un processus de granulation pour obtenir 34 g d'une ma- tière granulaire dont les grains ont en moyenne 3,5 mm de dia- mètre. La matière granulaire contient 64 % de disulfure de dibenzo thiazyle. La dureté de la matière granulaire corres- pond à 325 g. Exemple 4. On réunit 10 g d'alginate de sodium à 2 %, 6 g d'un polybutène liquide connu sous la marque commerciale "Nisseki Polybutene LV-50", 1,25 g d'une huile ramollissante, 0,125 g d'un agent tensio-actif anionique connu sous la marque commer- ciale "Demol NL" et 1 g d'un ester d'acide gras. On chauffe le tout à 509C puis on mélange tout en agitant. On ajoute en- suite 25 g de poudre de mercapto-2 imidazoline qui a été sé- parément pesée. On ajoute ensuite tout en agitant 30 ml d'eau et l'on continue à mélanger pour obtenir un mélange homogène. On effectue ensuite un processus de granulation de la m8me façon qu'à l'exemple 1 pour obtenir 31 g d'une matière granu- laire dont les grains ont en moyenne 3,2 mm. Cette matière granulaire contient 70 % de mercapto-2 imidazoline dont la dureté correspond à 222 g. Exemple 5. On dissout et mélange à 70 C 3 g de cire de micro- paraffine (point de fusion: 659C) et 3 g d'un polybutène li- quide connu sous la marque commerciale "'Nisseki Polybutene LV-50". On ajoute à ce mélange tout en agitant 10 g d'algi- nate de sodium a 2 % et 0,125 g d'un agent tensio-actif non- ionique connu sous la marque "Emulgene 705". On ajoute ensui- te 25 g de poudre de mercapto-2 imidazoline pesée séparément. Puis l'on ajoute également tout en continuant à agiter et à mélanger 15 ml d'eau pour obtenir un mélange homogène. On ef- fectue ensuite un processus de granulation en opérant de la même façon qu'à l'exemple 1 pour obtenir 29 g d'une matière granulaire dont les grains ont enmoyenne 3,5 mm. La matière granulaire ainsi obtenue contient 75 % de mercapto-2 imidazo- line. La dureté de cette matière correspond à 333 g. Exemple 6. On mélange 3 g d'un polybutène liquide, connu sous la marque "Nisseki Polybutene HV-300" (ayant un poids molé- culaire moyen de 1260 et une viscosité de 32 000 centistokes à 389C) avec 2,5 g d'une huile ramollissante à 509 C. Au mélan- ge ainsi obtenu, on ajoute tout en agitant 10 g d'alginate de sodium à 2 % et 0,125 g d'un agent tensio-actif non-ionique connu sous la marque commerciale "Emulgene 705". Après mélange avec agitation, on ajoute tout en continuant à agiter et à mélanger 25 g de poudre de mercapto-2 imidazoline et 20 ml d'eau. On obtient ainsi un mélange homogène. On effectue en- suite un processus de granulation de la même façon qu'à l'exem- ple 1 pour obtenir 29 g d'une matière granulaire dont les grains ont en moyenne 3,5 mm. La matière granulaire contient 74 % de mercapto-2 imidazoline. La dureté d e la matière cor- respond à 183Exemple 7. On groupe 1 g de EVA, connu sous la marque commer- ciale "Ultrathene 630" (ayant un indice de fusion de 1,5 et contenant 15 % d'acétate de vinyle), et 3 g d'un polybutene liquide connu sous la marque commerciale "Nisseki Polybutene LV-10", ayant un poids moléculaire moyen de 310 et une visco- sité à 38-C de 21 centistokes. On les dissout et les mélange par chauffage jusqu'à 1109C. Après achèvement de l'opération de mélange, on refroidit le mélange ainsi obtenu jusqu'à 700C. Puis l'on ajoute tout en agitant 10 g d'alginate de sodium à % et 0,125 g d'un agent tensio-actif non-ionique connu sous la marque "Emulgene 705" et l'on mélange. On ajoute en- suite tout en continuant à agiter pour obtenir un mélange ho- mogène 25 g de poudre de mercapto-2 imidazoline et 31 ml d'eau. On effectue ensuite un processus de granulation en opérant de la même façon qu'à l'exemple 1 pour obtenir 27 g d'une matière granulaire dont les grains ont en moyenne 3,5 mm. La teneur en mercapto-2 imidazoline de la matière granu- laire ainsi obtenue est de 77 %, cependant que sa dureté cor- respond à 340 g. Exemple 8. On mélange tout en agitant 10 g d'alginate de so- dium à 2 %, 4 g d'un polybutène liquide connu sous la marque "Nisseki Polybutene LV-50" et 0,125 g d'un agent tensio-actif non-ionique connu sous la marque commerciale "Emulgene 705". On ajoute. ensuite 25 g de disulfure de dibenzo thiazyle puis 10 nl d'eau et l'on mélange tout en agitant pour obtenir un mé- lange. On granule le mélange par extrusion. On laisse la ma- tière extrudée ainsi obtenue durcir dans une solution à 2 % de sulfate de zinc (ZnS04). On filtre la matière durcie, on la lave à l'eau et la sèche pour obtenir 27 g d'une matière gra- nulaire dont les grains ont en moyenne 3,0 mm. La teneur de cette matière granulaire en disulfure de dibenzo thiazyle est de 79 % cependant que sa dureté correspond à 231 g. Exemple 9. On mélange 15 g d'alginate de sodium à 2 %, 4 g d'un polybutène liquide connu sous la marque "Nisseki Poly- butene LV-10" et 0,125 g d'un agent tensio-actif non-ionique connu sous la marque "Electrostripper-PC". On ajoute à ce mé- lange 25 g de disulfure de bis-morpholine, connu sous la mar- que "Sanfel R", que l'on a pesé séparément. Puis l'on ajoute encore 17 ml d'eau. On continue à mélanger tout en agitant pour obtenir un mélange homogène. Puis l'on effectue de la 248LR313 m9me manière qu'à l'exemple 1 un processus de granulation pour obtenir 27 g d'une matière granulaire dont les grains sphériques ont en moyenne 3,5 rm. Cette matière granulaire con- tient 81 % de disulfure de bis-morpholine. Sa dureté corres- pond à 260 g. Exemple 10. On mélange 20 g d'alginate de sodium à 2 %, 4 g d'un polybutène liquide connu sous la marque "Nisseki Poly- butene LV-10" et 0,125 g d'un agent tensio-actif non-ionique connu sous la marque "Emulgene 705". On ajoute au mélange ainsi obtenu 25 g de mercapto-benz-imidazole. Puis l'on ajoute éga- lement 30 ml d'eau. On effectue une opération d'agitation et de mélange pour obtenir un mélange homogène. On effectue de la même manière qu'à l'exemple. 1 un processus de granulation pour obtenir 28 g d'une matière granulaire dont les grains sphériques ont en moyenne 3,0 mm. La teneur en mercapto-benz- imidazole de la matière granulaire est-de 80 %, cependant que sa dureté correspond à 273 g. Un incorpore 5 parties de chacune des compositions granulaires de produit chimique organique de traitement du caoutchouc, obtenues selon les exemples I à 10, dans 100 par- ties de caoutchouc naturel (RSS nô 1). On examine lors du broyage dans un broyeur à cylindres l'état de dispersion de la composition granulaire du produit chimique organique dans le caoutchouc. En utilisant des cylindres d'essai (6 x 12B; rapport des vitesses de rotation: 1: 1,23), on obtient le caoutchouc naturel RSS n2 1 sous forme d'une mince feuille. On divise également le caoutchouc ainsi obtenu pour avoir 100 g de caoutchouc par lot. On ajoute chaque composition granu- laire de produit chimique organique de traitement du caout- chouc. Après malaxage, on effectue un découpage et l'on ob- tient une feuille mince après son passage entre des cylindres rapprochés. On examine à l'oeil nu chaque feuille mince ainsi obtenue et qui mesure environ 0,2 mm d'épaisseur pour juger l'état de dispersion des produits chimiques organiques, en étalant la feuille avec les mains. Le tableau ci-après montre les résultats de cet examen. Dans chacune des feuilles, on n'a pas observé de ma- tière qui serait dispersée de façon inadéquate. On établit ainsi la dispersion homogène des compositions granulaires de produit chimique organique pour le traitement du caoutchouc. TABLEAU Echantillon Résultats du jugement sur l'état de dispersion Composition granulaire de l'exemple 1 X 2 X 3 X 4 X 5 X 6 X 7 X 8 X 9 X 10 X X Cette marque indique un état de dispersion homogène, sans aucune matière dispersée de façon inadéquate dans la feuille de caoutchouc. En outre, lorsque le polybutène liquide et l'a- gent tensio-actif n'ont pas été ajoutés dans chacun des exem- ples ci-dessus, l'état de dispersion n'est pas satisfaisant car l'on observe la présence d'un peu de matière dispersée de façon inadéquate à raison de 2 ou 3 parties par centimètre carré dans la feuille mince obtenue par calandrage. REVEND ICATI ONS 1. Procédé pour fabriquer une composition granulai- re d'un produit chimique organique pour le traitement du ca- outchouc, procédé caractérisé en ce qu'on provoque le dur- cissement d'un mélange contenant un produit chimique organi- que pour le traitement du caoutchouc et consistant en ce pro- duit chimique organique et, par rapport à celui-ci, en 5 à % en poids d'un polybutène liquide ayant un poids molécu- laire moyen de 200 à 10 000 et dont la viscosité n'excède pas 37 000 centistokes à 389C, 0,1 à 20 % en poids d'un agent tensio-actif nonionique ou anionique et 0,1 à 8 % en poids d'une macro-molécule anionique hydro-soluble, qui contient dans sa molécule un groupe carboxyle ou un groupe hydroxyle, en mettant le mélange en contact avec une solution aqueuse contenant-un sel de métal alcalino-terreux ou un sel de zinc ou les deux. 2. Procédé pour fabriquer une composition granulai- re d'un produit chimique organique selon la revendication 1, * caractérisé en ce qu'on provoque le durcissement et la granu- lation du mélange contenant le produit chimique organique en laissant tomber ce mélange dans ladite solution aqueuse conte- * nant le sel de métal alcalino-terreux ou le sel de zinc ou les deux. 3. Procédé pour fabriquer une composition granulai- re selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on granule le mélange contenant le produit chimique organique pour le traitement du caoutchouc, avant de provoquer le durcissement de ce mélange en le mettant en contact avec la solution aqueuse contenant le sel de métal alcalino-terreux ou le sel de zinc. 4. Procédé pour fabriquer une composition granu- laire d'un produit chimique organique pour le traitement du caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit produit chimique organique de trai- tement du caoutchouc est un agent de vulcanisation, un accélé- rateur de la vulcanisation ou un anti-oxygène. 248as813 5. Procédé pour fabriquer une composition granu- laire de produit chimique organique pour le traitement du caoutchouc, procédé caractérisé en ce qu'on provoque le dur- cissement d'un mélange contenant un produit chimique organi- que pour le traitement du caoutchouc et consistant en ce pro- duit chimique organique et, par rapport à celui-ci, en 5 à % en poids d'un polybutène liquide ayant un poids molécu- laire moyen de 200 'à 10 000 et une viscosité n'excédant pas 37 000 centistokes à 380C, 0,1 à 20 % en poids d'un agent ten- sio-actif non-ionique ou anionique, 0,1 à 8 % en poids d'une macro-molécule anionique hydrosoluble contenant un groupe car- boxyle ou un groupe hydroxyle dans sa molécule et au maximum % en poids d'une huile ramollissante, d'un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, d'une cire de paraffine ou d'un plastifiant, en mettant le mélange en contact avec une solution aqueuse contenant un sel de métal alcalino-terreux ou un sel de zinc. 6. Procédé pour fabriquer une composition granu- laire d'un-produit chimique organique pour le traitement du caoutchouc selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on provoque le durcissement et la granulation dudit mélange con- tenant le produit chimique organique pour le traitement du caoutchouc en laissant tomber ce mélange dans ladite solution aqueuse contenant le sel de métal alcalino-terreux ou le sel de zinc. 7. Procédé pour fabriquer une composition granulai- re d'un produit chimique organique pour le traitement du caout- chouc selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on gra- nule le mélange contenant le produit chimique organique pour le traitement du caoutchouc avant de provoquer le durcissement de ce mélange en le mettant en contact avec la solution aqueuse contenant le sel de métal alcalino-terreux ou le sel de zinc. 8. Procédé pour fabriquer une composition granulai- re d'un produit chimique organique pour le traitement du caout- chouc selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, carac- térisé en ce que le produit chimique organique pour le traite- ment du caoutchouc est un agent de vulcanisation, un accéléra- teur de vulcanisation ou un anti-oxygène.