Brevet FR2487511A1 — publié le 19820129

1I1 La présente invention concerne le domaine de l'ins- trumentation spectrophotométrique et en particulier les ana- lyses de plages spectrales discrètes multiples. De nombreuses méthodes analytiques nécessitent une mesure photométrique dans un certain nombre d'intervalles de longueurs d'onde. La durée d'acquisition des données est nécessairement très brève lorsque l'on effectue des mesures continues d'absorption en temps réel sur un liquide en écou- lement par exemple. Un exemple spécifique de telles exigen- ces est représenté par les mesures de l'absorbance de l'éluant d'un appareil de chromatographie en phase liquide. En général les appareils de l'art antérieur peuvent être classés en deux groupes principaux. Il existe tout d'abord les instruments basés sur un monochromateur à balaya- ge rapide, qui balaye la région intéressante du spectre. Le rayonnement monochromatique exploré, transmis par l'inter- médiaire de l'échantillon, rencontre un détecteur approprié. Avec un tel appareil, les mesures requises pour un petit nombre d'intervalles de longueurs d'onde prédéterminées font l'objet d'un temps de retard imposé par la vitesse de balaya- ge du monochromateur entre de tels intervalles de longueurs d'onde désirés. La seconde classe d'appareils utilise une source polychromatique et des analyses mettant en oeuvre un certain nombre d'intervalles de longueurs d'onde discrets disponi- bles au niveau d'ouvertures de sortie respectives. Un réseau de détecteurs optiques, qui sont associés aux intervalles respectifs de longueurs d'ondes, fournit les données photo- métriques requises. Un tel système présente une bonne sensi- bilité relative et absolue en raison de l'acquisition en parallèle des données dans les différents intervalles de longueurs d'onde. Cependant un tel appareil est complexe et onéreux en partie en raison de la redondance des composants. Des détecteurs séparés pour des longueurs d'onde intéressan- tes très proches les unes des autres sont également une sour- ce de difficultés du point de vue conceptuel. Un objet de la présente invention est de fournir un appareil bon marché permettant une analyse photométrique rapide d'un échantillon sur un petit nombre d'intervalles discrets de longueurs d'onde. Selon une caractéristique de la présente invention, le polychromateur à réseau de diffraction éclaire un ensem- ble de fentes pour réaliser la sélection des intervalles correspondants désirés de longueurs d'onde. Selon une autre caractéristique de l'invention, un premier hacheur ou sélecteur mécanique rotatif découvre les fentes de sortie de façon séquentielle afin de permettre une transmission à travers ces fentes en vue d'éclairer un photo- détecteur unique. Selon une autre caractéristique de l'invention, il est prévu un second hacheur ou sélecteur mécanique rotatif destiné à diriger de façon alternée le rayonnement polychro- matique incident en direction d'une cellule contenant l'échantillon et en direction d'une cellule de référence, età diriger ensuite les rayonnements de transmission fournis par la cellule contenant l'échantillon et par la cellule de référence pour qu'ils suivent un trajet optique commun en vue d'une analyse ultérieure. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, il est prévu des moyens de rétroréflexion destinés à renvoyer des intervalles de longueurs d'onde transmis de façon séquen- tielle sur le trajet optique à un dispositif diviseur qui dirige un tel rayonnement réfléchi vers le photodétecteur unique. A titre d'exemple on a décrit ci-dessous et illus- tré schématiquement aux dessins annexés plusieurs formes de réalisation de l'objet de l'invention. La figure l représente schématiquement un système optique préféré conforme à la présente invention. La figure 2 représente le hacheur de la figure 1. La figure 3 est une illustration de la forme d'onde obtenue avec le système des figures l et 2. La figure 4 représente un système à deux faisceaux. La figure 5 représente la forme d'onde obtenue avec le système de la figure 4. La figure 6 représente un diaphragme pour le système des figures 4 et 1. La figure 7 montre une autre forme de réalisation du -24875 Il système. La figure 8 montre une forme de réalisation du sys- tème présentant une dispersion nulle. En se référant maintenant à la figure 1, on y voit représentée une illustration schématique du système optique préféré. Une source de lumière appropriée 10, telle que par exemple une lampe D2, est collimatée et focalisée par un couple de lentilles 12 à travers la cellule 14 conte- nant l'échantillon, au niveau de la fente d'entrée 16. La lumière transmise tombe sur unanalyseur 18, de préférence un réseau concave de diffraction. La lumière de différentes longueurs d'onde, dispersée suivant des angles respectifs, est transmise à travers le plan de sortie de la plaque 20 comnortant des fentes, au niveau des positions 22a, 22b, 22c... des fentes. Seule l'une de ces fentes n'est pas re- couverte à un instant donné par des ouvertures ménagées dans le hacheur ou sélecteur mécanique 24 entraîné par le moteur 26. Le hacheur 24 est représenté de façon plus détail- lée sur la figure 2 comme étant subdivisé en un certain nom- bre d'intervalles ou de secteurs angulaires comportant cha- cun une ouverture qui éclaire une fente respective 22a, 22b, lorsque l'ouverture correspondante 28a, 28b,... est alignée avec cette fente. Un secteur, ne contenant pas d'ou- verture, fournit un échantillon de fond de courant d'obscu- rité. Le moteur 26 est excité de manière à faire tourner le hacheur 24 avec une vitesse angulaire uniforme. La lumière sortant des fentes respectives 22 est focalisée par la len- tille 30 sur la photocathode du détecteur 32, par exemple un photomultiplicateur. La dépendance du courant photoélectrique tiré du détecteur 32 en fonction du temps se compose d'une série d'impulsions rectangulaires non en recouvrement, dont chacu- ne correspond à une longueur d'onde donnée et possède une relation de phase fixe par rapport aux réseaux d'impulsions correspondant à d'autres longueurs d'ondes. Le décodage ou la séparation de ces trains d'impulsions est facilité par un signal d'indexation tiré d'un générateur de code accouplé à un disque hacheur ou sélecteur mécanique rotatif. Une forme d'onde représentative illustrée sur la figure 3 est obtenue à l'aide du dispositif décrit précédemment.-Un signal d'in- dexation tiré du générateur d'index 34 est disponible pour la synchronisation des échantillons des formes d'onde suc- cessives dans un circuit approprié. Le traitement de telles données n'entre pas dans le cadre de la présente invention et l'on n'en discutera pas plus avant. Dans l'appareil tel que décrit précédemment, l'un des intervalles de longueurs d'onde peut être choisi pour servir de référence. Sur la figure 4, on a représenté un système à deux faisceaux permettant la transmission en alter- nance de la lumière polychromatique incidente traversant la cellule contenant l'échantillon et la cellule de référence. Le remplacement des composants correspondants de l'appareil de la figure 1 par cet appareil est direct. Dans ce système à deux faisceaux, la lumière provenant d'une lampe 10 tombe sur le miroir 40 qui envoie la lumière à la partie 42a du hacheur rotatif 42. La lumière transmise à travers la partie du hacheur est réfléchie par un miroir annulaire 46 entou- rant l'arbre 47 du hacheur. La lumière réfléchie par le miroir 46 est transmise a travers la cellule de référence 48 et elle est à nouveau réfléchie par une partie 42b du hacheur 42 en direction d'un autre miroir de focalisation 50 et est dirigée vers un noeud ou point de croisement au ni- veau de la fente d'entrée 16. La lumière réfléchie par la partie 42a du hacheur est dirigée sur un miroir 52 qui est dans une position symétrique de celle du miroir 46 par rap- port au plan du hacheur 42. La lumière réfléchie provenant du miroir 52 converge vers un foyer situé à l'intérieur de la cellule 49 contenant l'échantillon et est transmise par cette cellule. La lumière incidente tombant sur la partie 42b du hacheur en provenance de la cellule 49 contenant l'échantillon est transmise par cette partie du hacheur en alternance avec la lumière transmise par la cellule de référence 48. La lumière transmise par la cellule contenant l'échantillon rencontre, lorsqu'elle est transmise par la partie 42b du hacheur, le miroir de focalisation 50 situé sur une trajectoire commune avec la lumière transmise par la cellule de référence. Ainsi le système de la figure 1 qui s'étend depuis la fente d'entrée 16 suivant le trajet optique, transmet les flux alternés de densité optique de la cellule contenant l'échantillon et de la cellule de référen- ce, ce qui aboutit à une forme d'onde telle que celle repré- sentée sur la figure 5. Un tel système utilise de préférence de petites ouvertures circulaires telles que celles représen- tées sur la figure 6, sur laquelle la plaque 20 comportant des fentes doubles est remplacée par la plaque 20' et chacu- ne des fentes 22a, 22b,... est remplacée par le couple d'ouvertures 22Sa et 22Ra; 22Sb et 22Rb;... 22Se et 22Re. Les ouvertures respectives S (échantillon) et R (référence) sont suffisamment petites et présentent entre elles un déca- lage angulaire suffisant pour transmettre à un instant quel- conque uniquement la lumière de la cellule contenant l'échan- tillon ou la lumière de la cellule de référence. On peut voir que le moteur 44 entraînant le hacheur 42 doit être synchronisé avec le moteur 26 conformément au nombre de répé- titions de l'échantillon et de la référence, désirées pour chaque longueur d'onde. Ainsi pour un couple échantillon- référence pour chaque longueur d'onde et pour un hacheur ccumpcr-iaït six secteurs, le moteur 44 tourne à une fréquence de rotations égale à 6f (f étant la fréquence du hacheur 24). Pour n couples échantillon-référence, le hacheur doit tour- ner à la vitesse de 6nf. La figure 7 montre une forme de réalisation similai- re à celle de la figure 1. Un hacheur à échantillon-référen- ce 60 comporte une source de lumière 62, des organes opti- ques 64 et un sélecteur 66 de commande séquentielle échantil- lon-référence. Ce sélecteur peut prendre la forme du disposi- tif de la figure 2 ou bien peut être de tout type approprié connu pour permettre un éclairement d'une cellule contenant un échantillon et d'une cellule de référence avec une inten- sité connue pour n'importe quelle longueur d'onde donnée. Cependant par commodité, on a uniquement représenté une seule cellule. Le miroir sphérique 68 dirige la lumière 36 sur l'élément dispersif 70, puis sur le miroir sphérique 78. L'élément dispersif 70 peut être un réseau plan de diffrac- tion ou un prisme. Le choix d'un prisme pour l'élément dis- persif 70 permet d'obtenir un rendement plus élevé dans le cas du fonctionnement dans les ultraviolets. Le choix d'un 148,5 prisme réduit également les complexités spectrales qui peu- vent être introduites par des spectres d'ordre supérieur du réseau de diffraction. La lumière réfléchie par le miroir sphérique 78 est par conséquent dirigée sur un sous-système 74 comportant un système optique à hacheur de longueurs d'onde et un détecteur en rapport avec la figure 1. Ce sous-système 74 est essentiellement réalisé comme cela a été décrit précédemment. Sur la figure 8, on a encore représenté une autre forme de réalisation qui comporte un système 80 à dispersion nulle, dans lequel les longueurs d'onde multiples sont sélectionnées dans une position intermédiaire par un jeu de rétro-réflecteurs respectifs 84, 86, 88 d'une manière simi- laire à celle décrite pour les formes de réalisation précé- dentes. Les longueurs d'onde sélectionnées sont réfléchies en retour de façon séquentielle à travers le monochromateur et ressortent par une fente de sortie unique fixe fournis- sant une image relativement petite sur la photocathode du détecteur. On peut combiner avec ce dispositif un système tel que celui de la figure 4 pour obtenir un dispositif à deux cellules au niveau de la fente d'entrée ou de sortie du monochromateur. Etant donné que de nombreux changements pourraient être apportés dans la construction décrite ci-dessus et que de nombreuses formes de réalisation de la présente inven- tion, différant apparemment dans une large mesure, pour- raient être réalisées sans sortir du cadre de la présente invention, on indique que tous les éléments contenus dans la description précédente ou représentés dans les dessins an- nexés peuvent être considérés comme étant fournis à titre d'illustration, sans avoir aucun caractère limitatif. 248?S11 REVENDICATIONS 1. Appareil spectrophotométrique permettant d'obte- nir d'une façon essentiellement simultanée plusieurs mesures de l'absorbance pour un ensemble correspondant de longueurs d'onde à partir d'un échantillon, caractérisé en ce qu'il comporte une cellule (14) contenant un échantillon et apte à transmettre à travers elle une lumière, une source de lumière polychromatique (10) permettant de transmettre une partie de la lumière à partir de la source pour plusieurs longueurs d'onde à travers la cellule (14) contenant l'échan- tillon, un dispositif dispersif (18) permettant d'effectuer l'analyse de la lumière polychromatique transmise par la cellule (14) contenant l'échantillon, en plusieurs compo- santes de longueurs d'onde, un dispositif à ouvertures (24) et des moyens (20) permettant de transmettre séquentielle- ment lesdites composantes de longueurs d'onde à travers le dispositif à ouvertures, un détecteur unique (32) sensible aux composantes sélectionnées de longueurs d'onde trans- mises à travers le dispositif à ouvertures (24) pour pro- duire un signal dépendant du temps et contenant l'informa- tion de l'absorbance pour chaque composante de longueur d'onde transmise à travers la cellule (14) contenant l'échantillon, des moyens (34) permettant de tirer de la- dite dépendance du signal vis-à-vis du temps, l'information de 1'absorbance pour chaque composante de longueur d'onde, et des moyens pour enregistrer les données. 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens permettant de diriger une autre partie de la lumière depuis la source de lumière (10) à travers une autre cellule (14) contenant un échantil- lon et des moyens pour transmettre de façon séquentielle la- dite partie et une autre partie de la lumière au dispositif dispersif (18). 3. Appareil selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens permettant de comparer une partie du signal,dépendant du temps,de ladite partie de lumière transmise à travers l'échantillon correspondant à une cellule transmettant une composante de longueur d'onde sélectionnée, avec une autre partie dudit signal dépendant 1485 1 1 du temps correspondant à une composante de longueur d'onde sélectionnée d'une autre partie de la lumière transmise à travers une cellule contenant un échantillon. 4. Appareil selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de comparaison permettant de comparer la partie du signal dépendant du temps avec l'au- tre partie du signal dépendant du temps, ce qui permet d'effectuer une comparaison de l'échantillon à une référence. 5. Hacheur rotatif pour la transmission séquentielle de parties sélectionnées d'une lumière incidente, utilisable dans l'appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif for- mant masque rotatif (24) et un dispositif (26) pour entraî- ner ce dernier en rotation, plusieurs parties en forme de secteurs ménagées dans le dispositif en forme de masque rotatif (24) et comportant chacune un segment en forme d'ou- verture cintrée (28a-28e) possédant une position radiale, une largeur radiale et une longueur angulaire, et un dispo- sitif formant masque fixe (20) comportant des fentes étroi- tes respectives (22a-22e) s'étendant radialeieant pour la transmission de la lumière depuis l'une desdites ouvertures dans le dispositif en forme de masque rotatif, un détecteur unique (32) permettant de produire un signal en réponse à la lumière transmise depuis lesdites ouvertures (28a- 28e), et un dispositif de focalisation optique (30) permettant de focaliser la lumière provenant dudit ensemble de posi- tions radiales sur le détecteur (32). 6. Appareil spectrophotométrique permettant d'obte- nir essentiellement simultanément plusieurs mesures de densité optique pour un ensemble correspondant de longueurs d'onde à partir d'un échantillon, caractérisé en ce qu'il comporte une cellule contenant un échantillon (dans 66) apte à transmettre à travers elle la lumière, une sour- ce de lumière polychromatique (62) permettant la transmis- sion d'une partie de la lumière depuis la source pour plu- sieurs longueurs d'onde à travers ladite cellule contenant un échantillon, un dispositif dispersif (70) permettant l'analyse de la lumière polychromatique transmise par la cellule contenant un échantillon suivant plusieurs compo- santes de longueurs d'onde, un dispositif à ouvertures (74) et des moyens pour transmettre, avec une sélection séquen- tielle, les composantes de longueurs d'onde à travers le dispositif à ouvertures, des dispositifs rétro-réflecteurs (78) pour renvoyer les composantes de longueurs d'onde sélectionnées à travers le dispositif à ouvertures (74), le dispositif de transmission séquentielle et le dispositif dispersif (70), ce qui permet de faire subir une double dis- persion aux composantes de longueurs d'onde sélectionnées, des moyens pour séparer les composantes de longueurs d'onde sélectionnées doublement dispersées par rapport à un rayonnement non réfléchi, un détecteur unique (74) sensible aux composantes de longueurs d'onde sélectionnées doublement dispersées et réfléchies par les rétro-réflecteurs (78) pour produire un signal dépendant du temps et contenant l'infor- mation de densité optique pour chaque composante de longueur d'onde, des moyens (36) pour tirer de la fonction de dépendance du signal vis-à-vis du temps, l'information d'absorbànce pour chaque composante de longueur d'onde, et des moyens pour enregistrer ladite information. 7. Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens pour diriger une autre partie de la lumière provenant de la source de lumière (62) à travers une autre cellule contenant un échantillon, et des moyens pour transmettre de façon séquentielle ladite partie ainsi qu'une autre partie de la lumière au dispositif dispersif (70). 8. Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens pour comparer une partie d'un signal dépendant du temps correspondant à une composante de longueur d'onde sélectionnée de la partie de la lumière transmise à travers la cellule contenant l'échantillon, à une autre partie du signal dépendant du temps et correspondant à une composante de longueur d'onde sélectionnée de ladite autre partie de la lumière transmise à travers l'autre cellule contenant un échantillon. 2487511 - 9, Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de comparaison permettant de comparer la partie du signal dépendant du temps à l'au- tre partie du signal dépendant du temps, ce qui permet de réaliser une comparaison échantillon-référence,