Brevet FR2495163A1 — publié le 19820604

La présente invention concerne un procédé de production d'hydrogels qui sont des matériaux de poids moléculaire élevé ayant des capacités d'absorption de l'eau supérieures, c'est-à-dire qu'ils ont la capacité d'absorber et de retenir une grande quantité d'eau. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de production d'hydrogels de grand diamètre de particules ayant des caractéristiques d'absorption de l'eau supérieures, selon un mode opératoire économique et simple. Au cours des dernières années, les matériaux de poids moléculaire élevé hydrophiles ont été utilisés de plus en plus dans les domaines de l'industrie médicale, de l'industrie alimentaire et de l'agriculture. En particulier, un hydrogel insoluble dans l'eau mais hydrophile et pouvant absorber l'eau est utilisé progressivement comme matériaux pour les procédés de séparation et de purification, comme divers membranes et supports de chromatographie en phase liquide: comme supports d'immobilisation d'enzymes; comme milieuxtde culture pour microorganismes et plantes; comme matériaux médicaux comme les lentilles de contact et les revêtements de suture et pour diverses autres utilisations, eu égard à leur pouvoir d'absorption de l'eau et leur pouvoir de rétention de l'eau. Parmi ces utilisations, les hydrogels utilisés dans le cas o leur pouvoir d'absorption de l'eau et leur pouvoir de rétention de l'eau sont indispensables, sont de préférence ceux ayant le pouvoir d'absorber une quantité d'eau aussi importante que possible en une courte période de temps quand on les met en contact avec l'eau. Un procédé a été proposé pour la production d'un hydrogel convenant à de telles utilisations, procédé qui produit un hydrogel fortement absorbant de l'eau consistant en un polymère d'acrylate alcalin autoréticulable, par polymérisation d'une solution aqueuse d'un acrylate alcalin en présence d'un ester de sorbitanne d'acide gras ayant une H.L.B. (Balance Hydrophile/Lipophile) de 3 à 6. (Par exemple demande de brevet japonaise publiée avant examen No 46389/1978). L'hydrogel produit selon ce procédé a un diamètre moyen de particules de polymère de 40 à 50 y, comme le montrent les exemples de la demande de brevet. Si le diamètre moyen des particules de l'hydrogel est trop faible, les jeux existant entre les particules sont remplis par de l'eau au cours de l'absorption de l'eau de sorte que l'hydrogel semble humide. Par exemple, quand l'hydrogel est mélangé avec un sol à utiliser comme agent de rétention de l'eau dans un sol, l'équilibre de la structure à trois phases solide-liquide-gaz est perdu, ce qui fait que le sol est excessivement humide et ne convient pas pour cultiver des plantes. Quand on utilise un hydrogel ayant un diamètre de particules plus petit pour des couches à jeter, des tampons, du coton hydrophile, des serviettes, et d'autres usages similaires o l'hydrogel est en contact direct avec l'organisme humain, ils ont des inconvénients comme une sensation d'humidité désagréable. En conséquence, on a vivement recherché la production d'hydrogelsayant un diamètre de particules plus grand. En raison de ceci, les inventeurs de la présente demande de brevet ont étudié le procédé de production d'un hydrogel fortement absorbant de l'eau qui a un diamètre moyen de particules important ainsi qu'une force de gel suffisante. Ils ont ainsi abouti à la présente invention en se basant sur leur découverte qu'un hydrogel ayant un grand diamètre moyen de particules peut être obtenu en utilisant comme agent dispersant un composé spécifique. En conséquence, le but de la présente invention est de fournir un procédé de production d'hydrogel fortement absorbant de l'eau ayant un grand diamètre de particules ainsi qu'une force de gel suffisante, procédé qui consiste en ce que, dans la production de l'hydrogel par polymérisation en suspension de phase inverse du type huile dans eau d'un monomère d'acide carboxylique a,O-insaturé et/ou de son sel de métal alcalin avec ou sans agent de réticulation, on utilise comme agent dispersant un polymère carboxylé ayant une affinité vis-à-vis du solvant organique. L'objet du procédé de la présente invention est démontré dans le procédé de polymérisation d'un monomère acide carboxylique a,e-insaturé et/ou de ses sels de métaux alcalins, en présence ou en l'absence d'un agent de réticulation, selon le procédé de polymérisation en suspension en phase inverse du type huile dans eau. Selon le procédé de la présenté invention, on peut obtenir des hydrogels ayant un diamètre de particules de 100 à 3000 y. L'obtention de ce grand diamètre de particules de l'hydrogel est due à l'utilisation de l'agent stabilisant de la dispersion dans le procédé de polymérisation en suspension en phase inverse du type huile dans eau. On sait que le diamètre des particules en suspension dans une dispersion de deux phases, comme huile- eau, est essentiellement sujet à l'influence des trois facteurs suivants. Le premier est le pouvoir d'agitation, le second est la tension superficielle entre les deux phases et le troisième est la viscosité du système. Une dispersibilité supérieure donne des particules de diamètre de particules plus petit, mais une trop faible dispersibilité ne fournit pas la mise en suspension et en dispersion des particules. Les polymères carboxylés (ou contenant des groupements carboxyliques) utilises comme agent de dispersion dans la présente invention doivent essentiellement être ceux ayant une affinité vis-à-vis du solvant organique. L' "affinité" telle que mentionnée dans la description de l'invention signifie que le produit est complètement ou partiellement soluble dans le solvant organique utilisé comme milieu de polymérisation. Comme polymères carboxylés, on peut utiliser en général ceux contenant au moins 0,01 % en mole, et de préférence 0,1 à 50 % en mole, de groupements carboxyliques. Ceux contenant moins de 0,01 % en mole de groupements carboxyliques ne sont pas indiqués, car ils ne permettent pas la polymérisation en suspension en phase inverse du type huile dans eau et ne permettent donc pas d'obtenir un diamètre important des particules d'hydrogel. On peut utiliser un quelconque des polymères carboxylés pour autant qu'ils aient une affinité vis-à-vis du solvant organique. Habituellement, on peut utiliser des copolymères d'un monomère carboxylé avec un autre monomère à insaturation éthylénique, des polymères obtenus par réaction d'un monomère carboxylé avec un homopolymère ou un copolymère d'un monomère à insaturation éthylénique, des copolymères greffés obtenus par polymérisation-greffage d'un monomère carboxylé sur un homopolymère ou un copolymère d'un monomère à insaturation éthylénique et leurs dérivés modifiés. Comme monomère carboxylé, on peut citer à titre d'exemple les acides carboxyliques a,e-insaturés comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, etc., et les carboxylates d'hydroxyalkyle a,e-insaturés comme l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, etc. Comme monomère à insaturation éthylénique, on peut citer comme exemples les oléfines comme l'éthylène, le propylène, les butènes, le butadiène, etc.; les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, etc.; les éthers vinyliques comme l'oxyde de butyle et de vinyle, l'oxyde de 2-éthyl- hexyle et de vinyle, 1' oxyde de cétyle et de vinyle, l'oxvde de stéaryle et de vinyle, etc.; les esters de type acrylate comme l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, etc.; et les esters de type méthacrylate comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, etc. De préférence, on peut citer à titre d'exemples le copolymère éthylène/acide acrylique, le produit modifié par l'anhydride maléique du copolymère éthylène/acétate de vinyle, le copolymère méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique/acrylate de 2-éthylhexyle, le produit de réaction du polybutadiène liquide modifié par l'anhydride maléique et du 2-méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le copolymère polybutadiène/méthacrylate de butyle/acide méthacrylique, le copolymère greffé copolymère éthylène/ propylène/diène monomère (appelé ci-après EPDM)/acide acrylique/méthacrylate de méthyle, le copolymère greffé EPDM/acide acrylique/méthacrylate de butyle,.le copolymère greffé EPDM/acide acrylique/méthacrylate de 2-éthylhexyle, le copolymère greffé EPDM/acide méthacrylique/méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le copolymère greffé EPDM/acide méthacrylique/méthacrylate d'éthyle, le copolymère greffé EPDM/acide méthacrylique/méthacrylate de butyle, le copolymère greffé EPDM/acide méthacrylique/méthacrylate de 2-éthylhexyle, le copolymère greffé EPDM/acide méthacrylique/ méthacrylate de 2hydroxyéthyle, etc. De préférence, on peut utiliser le copolymère méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique/acrylate de 2- éthylhexyle ayant un rapport pondéral des composants de 0-16:2-10:98-74, le produit de réaction du polybutadiène liquide modifié par l'anhydride maléique avec le méthacrylate de 2-hydroxyméthyle o le polybutadiène modifié est obtenu par réaction de polybutadiène ayant un poids moléculaire de 500 à 5000 avec 0,1 à 20 % en poids d'anhydride maléique; le copolymère greffé polybutadiène/méthacrylate de butyle/ acide méthacrylique, le copolymère greffé EPDM/acide méthacrylique/méthacrylate de butyle ou EPDM/acide méthacrylique/méthacrylate d'éthyle contenant de 10 à 95 % en poids de EPDM. Le polymère carboxylé utilisé peut être un polymère ayant un poids moléculaire supérieur à un oligomère (c'est-àdire un poids moléculaire qui n'est pas inférieur à 500). Dans la mise en oeuvre de la présente invention, le polymère carboxylé est ajouté en tant qu'agent de dispersion au solvant organique à raison de 0,01 à 20 % en poids, de préférence 0,05 à 10 % en poids par rapport à la quantité de monomère à introduire. Une quantité d'agent de dispersion inférieure à 0,01 % en poids modifie de façon nuisible la stabilité de la dispersion au cours de la polymérisation et fournit difficilement un hydrogel sous forme de billes ayant ungrand diamètre de particules. Par ailleurs, une quantité supérieure à 20 % en poids donne une trop forte viscosité au système de polymérisation de sorte qu'elle donne de façon défavorable un plus petit diamètre de particules à l'hydrogel, ce qui entraîne également la nécessité d'un processus de lavage gênant. Comme monomère d'acide carboxylique a,e-insaturé et/ou de leurs monomères de type sel de métal alcalin utilisés dans le procédé de la présente invention, on peut citer à titre d'exemples les acides acrylique, méthacrylique, itaconique, crotonique, maléique et fumarique, et leurs sels de métaux alcalins. Comme particulièrement appropriés parmi ceux-ci, on peut citer à titre d'exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs sels de métaux alcalins. Comme métaux alcalins, on peut mentionner le sodium, le potassium, le calcium, le baryum, etc. Il est inutile de dire que tout autre monomère à insaturation éthylénique peut être copolymérisé dans le domaine de la présente invention pour obtenir le présent hydrogel. Pour mettre en oeuvre le procédé de la présente invention, on peut utiliser comme milieu de polymérisation un quelconque des solvants organiques bien connus, comme les hydrocarbures aliphatiques,.par exemple l'hexane, l'heptane, etc.; les hydrocarbures alicycliques, par exemple le cyclo- hexane, etc.; et les hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène, le xylène, etc. Dans la polymérisation, le monomère d'acide carboxylique a,e-insaturé et/ou son sel de métal alcalin est utilisé à une concentration dans le solvant organique généralement comprise entre 5 et 50 % en poids. Cependant, le rapport eau/solvant organique (en poids) est généralement compris entre 0-50/100-50. Dans le procédé de la présente invention, la polymérisation peut être effectuée en présence ou en l'absence d'un agent de réticulation ou d'un agent de pontage. Les conditions doivent être choisies de façon appropriée selon l'usage prévu pour l'hydrogel. Comme agent de réticulation ou agent de pontage utilisé dans le cas o il est nécessaire dans la polymérisation, ce peut être l'un quelconque de ceux copolymérisables avec le monomère acide carboxyiique a,e- insaturé et/ou ses monomères sels alcalins, et on peut citer à titre d'exemples les di- ou tri-(méth)-acrylates (esters) de polyols, comme l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le triméthylolpropane, le glycérol, le polyoxyéthylène-glycol, le polyoxypropylène-glycol, etc.; les polyesters insaturés obtenus par réaction d'acides insaturés comme les acides maléique et fumarique avec les polyols susmentionnés; les bisacrylamides, comme le N,N'-méthylènebisacrylamide; les di- ou tri-(méth) acrylates (esters), obtenus en faisant réagir un acide (méth)acrylique avec un polyépoxyde; les carbamates (esters) de di-(méth)acrylate obtenus par réaction du (méth)acrylate d'hydroxyéthyle avec des polyiso- cyanates comme le diisocyanate de tolylène, le diisocyanate d'hexaméthylène, etc.; l'amidon allylé, la cellulose allylée, le phtalate de diallyle, l'isocyanurate de N,N',N"- triallyle, le divinylbenzène, etc. On préfère particulièrement le diacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diacrylate de diéthylèneglycol, le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le diacrylate de propylèneglycol, le diméthacrylate de propylèneglycol, le diacrylate de polyéthylèneglycol, le diméthacrylate de polyéthylèneglycol, le phtalate de diallyle, l'isocyanurate de N,N',N"-triallyle, le N,N'méthylènebisacrylamide, etc. L'agent de réticulation est généralement utilisé à raison de 0,001 à 1 % en poids, de préférence 0,01 à 0,5 % en poids. Dans la mise en oeuvre du présent procédé, la quantité de catalyseur de polymérisation utilisée est généralement comprise entre 0,01 et 1 %, en poids, par rapport à la quantité de monomère. En ce qui concerne le catalyseur de polymérisation, on utilise un catalyseur soluble dans l'eau, car la polymérisation est effectuée dans la phase aqueuse dans la polymérisation en suspension en phase inverse. Un tel catalyseur peut être le chlorhydrate de 2,2'-azobis(2- aminodipropane),le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium ou le peroxyde d'hydrogène ou sa combinaison avec un agent réducteur approprié comme l'hydrogénosulfite de sodium, le thiosulfate de sodium, le pyrosulfite de sodium, la Rongalite, etc. La réaction de polymérisation peut généralement être effectuée à une température de 40 à 1000C sous agitation. L'un quelconque des agents de dispersion bien 1i connus comme le monostéarate de sorbitanne peut être utilisé en combinaison dans la mise en oeuvre du présent procédé de l'invention. Le produit de la réaction de polymérisation est ensuite séparé du solvant organique par exemple, par sédimentation, filtration, centrifugation, etc. , lavé si nécessaire et séché pour recueillir l'hydrogel, bien que ce mode opératoire ne soit pas limitatif. Les hydrogels obtenus selon le procédé de la présente invention tel qu'on vient de le décrire varient en fonction du type de l'agent dispersant et de la quantité utilisée de cet agent. En général cependant, on peut obtenir un hydrogel ayant un diamètre moyen de particules volontairement déterminé entre environ 50 et 3000 y.L En outre, le procédé de la présente invention assure la production d'un hydrogel ayant une forme de particules recherchée en utilisant une quantité même comparativement faible de l'agent de dispersion. En outre, les hydrogels ayant un grand diamètre de particules produits selon le procédé de la présente invention présentent l'avantage qu'ils agrandissent le domaine d'utilisations des hydrogels, car ils possèdent une force de gel suffisante et un pouvoir d'absorption de l'eau supérieur. L'hydrogel très absorbant de l'eau selon la présente invention fournit les avantages suivants. Il est transparent, moins coloré et pratiquement non toxique comme le laisse supposer sa structure moléculaire. On peut donc l'utiliser pour divers matériaux d'hygiène, par exemple couches à jeter, tampons, coton hygiénique, bandages, serviettes, et autres utilisations oỉl vient en contact avec le corps humain, sans aucun obstacle. En raison de sa force de gel supérieure à l'état d'absorption de l'eau ainsi qu'une moindre tendance de sa structure de gel à s'effondrer après une longue période d'utilisation, il peut être utilisé de façon appropriée dans divers emplois industriels, par exemple comme agent de séparation d'eau contenue dans de l'huile, tout autre agent de déshydratation ou de séchage, agent de rétention de l'eau pour les plantes et le sol, support de chromatographie en phase liquide, et autres utilisations o l'on apprécie son pouvoir d'absorption de l'eau et son pouvoir de rétention de l'eau. Il existe également d'autres avantages à savoir que les hydrogels fortement absorbants de l'eau de la présente invention peuvent être produits commercialement très facilement et peuvent être façonnés sous des formes variables selon leur utilisation. Les hydrogels préparés selon la présente invention peuvent être additionnés d'un agent colorant, d'un parfum ou d'autres additifs ou de diverses charges minérales et organiques. En outre, le présent hydrogel peut être utilisé de façon composite avec du papier, des fibres, des matériaux textiles et d'autres matériaux différents. Le procédé de la présente invention sera décrit ci-après plus concrètement par référence aux exemples qui ne doivent cependant pas être considérés comme limitatifs. Dans les exemples, le pouvoir d'absorption de l'eau des hydrogels est donné par la formule suivante: Poids d'hydrogel après Pouvoir d'absorption de l'eau = absorption de l'eau (g) (g/g) Poids de l'hydrogel sec (g) Le diamètre moyen des particules est déterminé par un procédé de tamisage. La force du gel est représentée par la résistance vis-à-vis de la compression par écrasement des particules de gel saturées d'eau absorbée, comme indiqué par la formule suivante: 1 0 FoCharge d'u gel Char décrasement Force du gel =-, (rayon de la particule d'hydre! saturée d'eau absorbée)2 EXEMPLE 1 Préparation du polymère carboxylé Dans 100 g d'eau placés dans un flacon de 200 ml, on dissout 0,1 g d'alcool polyvinylique (degré de polymérisation 1700 et degré de saponification 88 %) puis 4 g de chlorure de sodium. Dans la solution, on ajoute 19,8 g d'acrylate de 2-éthylhexyle, 0,5 g d'acide méthacrylique, 1,25 g de méthacrylate de méthyle, 0,005 g de dodécyl- mercaptan et 0,1 g de peroxyde de lauroyle. On laisse le mélange polymériser à une température de 60 C pendant six heures. On sépare les particules en suspension résultantes par filtration, on les lave à l'eau et on les sèche, ce qui donne un copolymère acrylate de 2-éthylhexyle/acide métha- crylique/méthacrylate de méthyle. Production de l'hydrogel (1) Dans un flacon de 300 ml, on dissout dans 150 ml d'hexane 1,5 g du copolymère carboxylé préparé comme mentionné cidessus. Dans un mélange de 20 ml d'eau, 15 g d'acide acrylique et 6,7 g d'hydroxyde de sodium, on ajoute mg de persulfate de potassium et 3 mg de N,N'-méthylène- bisacrylamide. On verse la solution aqueuse résultante d'acrylate de sodium goutte à goutte dans la solution d'hexane sous agitation à 250 tours par minute à une température de 60 C pendant trois heures pour effectuer la polymérisation. On sépare ensuite le polymère par filtration et on le sèche sous vide à une température de 80 C pendant 10 heures. L'hydrogel résultant a un diamètre moyen de particules de 300 g et un pouvoir d'absorption de l'eau de 550 g/g. L'hydrogel saturé d'eau absorbée aune force de gel 550 g/cm2. Production d'hydrogel (2) Dans un flacon de 300 ml, on dissout 1,5 g du copolymère carboxylé préparé comme mentionné ci-dessus dans ml d'hexane. Dans un mélange de 20 ml d'eau, de 15 g d'acide acrylique et de 6,7 g d'hydroxyde de sodium, on 1 1 ajoute 30 mg de persulfate de potassium. On verse la solution aqueuse résultante d'acrylate de sodium goutte à goutte dans la solution d'hexane sous une agitation à 350 tours par minute à une température de 60 C pendant trois heures pour effectuer la polymérisation. Puis on sépare le polymère par filtration et on le sèche sous vide à une température de 80 C pendant 10 heures. L'hydrogel résultant a un diamètre moyen de particules de 250 g> et un pouvoir d'absorption d'eaude 900g/g. L'hydrogel saturéd'eau absorbée a une forcé de gel de 350 g/cm2. EXEMPLE 2 Préparation du polymère carboxylé Dans un mélange de 13,5 g de polybutadiène liquide (polybutadiène riche en type cis-1,4, poids moléculaire 1700) et de 0,027 g de naphténate de fer placé dans un ballon de 200 ml, on ajoute 1,5 g d'anhydride maléique. On chauffe le mélange jusqu'à une température de 190 C sous un courant d'azote gazeux et on laisse réagir sous agitation pendant 4 heures pour obtenir le polybutadiène liquide modifié par l'anhydride maléique. A 10 g du polybutadiène liquide modifié par l'anhydride maléique résultant, on ajoute 1,99 g de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle puis 0,012 g d'éther monométhylique d'hydroquinone, 5,64 g de toluène et 0,154 gde triéthylamine. On laisse le mélange réagir à une température de 75 à 80 C pendant trois heures pour obtenir un composé semi-estérifié de polybutadiène liquide modifié par l'anhydride maléique et de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle. Production d'hydrogel (1) Dans un flacon de 300 ml, on dissout dans 150 ml de toluène 0,5 g du copolymère carboxylé (composé semi- estérifié préparé comme décrit précédemment; teneur en groupementscarboxyliques5,2 % en mole). Dans un mélange de ml d'eau, de 15 g d'acide acrylique et de 6,7 g d'hydroxyde de sodium, on ajoute 15 mg de persulfate de potassium et 3 mg de N,N'-méthylènebisacrylamide. On verse la solution aqueuse résultante d'acrylate de sodium goutte à goutte dans la solution de toluène sous une agitation à 250 tours par minute à une temperature de 70 C pendant trois heures pour effectuer la polymérisation. Puis on sépare le polymère par filtration et on le sèche sous vide à une température de C pendant 10 heures. L'hydrogel résultant a un diamètre moyen de particules de 170 A et un pouvoir d'absorption d'eau de 460 g/g. L'hydrogel saturé d'eau absorbée aune force de 800 g/cm2. Production d'hydrogel (2) Dans un ballon de 300 ml, on dissout dans 150 ml de toluène 0,5 g du copolymère carboxylé (composé semi- estérifié préparé comme décrit ci-dessus). Dans un mélange de ml d'eau, de 15 g d'acide acrylique et de 6,7 g d'hydroxyde de sodium, on ajoute 50 mg de persulfate de potassium. On verse la solution aqueuse résultante d'acrylate de sodium goutte à goutte dans la solution de toluène sous une agitation de 250 tours par minute à une température de 70 C pendant trois heures. Puis on sépare le polymère par filtration et on le sèche sous vide à une température de C pendant 10 heures. L'hydrogel résultant a un diamètre moyen de particules de 170 g et un pouvoir d'absorption de l'eau de 1000 g/g. L'hydrogel saturé d'eau absorbée aune force de 500 g/cm2. EXEMPLE 3 Préparation du polymère carboxylé Dans un flacon de 500 ml, on chauffe pour le dissoudre un mélange de 22 g de EPDM (ESPRENE@501A, fabriqué par Sumitomo Chemical Co., Ltd.) et de 270 g d'hexane. On y ajoute 4 g d'acide méthacrylique, 4 g de méthacrylate de butyle et 0,3 g d'azobisisobutyronitrile. On couvre le mélange d'une atmosphère d'azote et on l'agite à une température de 60 C pendant sept heures pour la réaction, qui donne une émulsion dans l'hexane du polymère carboxylé. Production d'hydrogel Dans un flacon de 500 ml, on mélange soigneusement par agitation 14 g de l'émulsion d'hexane ci-dessus et 200 ml d'hexane. Pendant ce temps, dans un mélange de 27 ml d'eau, de 20 g d'acide acrylique et de 9 g d'hydroxyde de sodium, on ajoute 20 mg de persulfate de potassium et 4 mg de N,N'- méthylènebisacrylamide. On verse la solution aqueuse résultante d'acrylate de sodium goutte à goutte dans l'émulsion d'hexane sous une agitation à 450 tours par minute à une température de 60 C pendant 3 heures. On sépare le polymère résultant par filtration et on le sèche sous vide à une température de 80 C pendant 10 heures. L'hydrogel résultant a un diamètre moyen de particules de 700 y, un pouvoir d'absorption d'eau de 520 g/g et une force de gel de 600 g/cm2. EXEMPLE 4 Préparation du polymère carboxylé Dans un ballon de 500 ml, on chauffe pour le dissoudre un mélange de 22 g de EPDM (ESPRENE 501A, fabriqué par Sumitomo Chemical Co., Ltd.) et de 270 g de cyclohexane. On y ajoute 4 g d'acide méthacrylique, 6 g de méthacrylate d'éthyle et 0,3 g d'azobisisobutyronitrile. On couvre le mélange d'un courant d'azote gazeux et on agite à une température de 75 C pendant sept heures pour que la réaction donne une émulsion du polymère carboxylé dans le cyclohexane. Production d'hydrogel Dans un flacon de 500 ml, on mélange soigneusement par agitation 14 g de l'émulsion de cyclohexane et 200 ml de cyclohexane. Pendant ce temps, on ajoute 40 g de persulfate de potassium dans un mélange de 27 ml d'eau, de 20 g d'acide acrylique et de 9 g d'hydroxyde de sodium. On ajoute la solution aqueuse résultante d'acrylate de sodium à l'émulsion de cyclohexane sous agitation à 450 tours par minute à une température de 60 C pendant trois heures pour effectuer la polymérisation. Puis on sépare le polymère résultant par filtration et on le sèche sous vide à une température de 80 C pendant 10 heures. L'hydrogel résultant a un diamètre moyen de particules de 400 y, un pouvoir d'absorption d'eau de 910 g/g et une force de gel de 300 g/cm2. EXEMPLE 5 Préparation du polymère carboxylé Dans un flacon de 500 ml, on chauffe pour dissolution 15 g de EPDM (ESPRENE 510A, fabriqué par Sumitomo Chemical Co., Ltd.) et 270 g d'heptane. Puis on y ajoute 6 g d'acide méthacrylique, 9 g de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et 0,03 g de peroxyde de dicumyle. On agite le mélange à une température de 60 C pendant 7 heures pour que la réaction donne une émulsion du polymère carboxylé dans l'heptane. Production de l'hydrogel Dans un ballon de 500 ml, on mélange soigneusement par agitation 20 g de l'émulsion d'heptane mentionnée ci- dessus et 200 ml d'heptane. Pendant ce temps, à un mélange de 27 ml d'eau, de 20 g d'acide acrylique et de 9 g d'hydroxyde de sodium, on ajoute 20 mg de persulfate de potassium et 4 mg de N,N'-méthylènebisacrylamide. On ajoute la solution aqueuse résultante d'acrylate de sodium à l'émulsion d'heptane sous une agitation de 500 tours par minute à une température de 70 C pendant trois heures pour effectuer la polymérisation. Puis on sépare le polymère résultant par filtration et on le sèche sous vide à une température de 80 C pendant 10 heures. L'hydrogel résultant a un diamètremoyen de particules de 200 y, un pouvoir d'absorption d'eau de 600 g/g et une force de gel de 530 g/cm2. EXEMPLE 6 Préparation du polymère carboxylé On recouvre d'une atmosphère d'azote gazeux un mélange de 40 g de polybutadiène liquide (SUMIKAOIL tN 150, fabriqué par Sumitomo Chemical Co., Ltd.), de 5 g de méthacrylate de nbutyle, de 5 g d'acide méthacrylique, de 0,5 g de peroxyde de benzoyle et de 50 g d'hexane, placé dans un flacon de 200 ml, et on agite à la température de 68 C pendant 4 heures pour effectuer la réaction, qui donne une solution semi-transparente du polymère carboxylé. Production de l'hydrogel Dans un flacon de 500 ml, on agite pour la dissolution complète 250 ml d'hexane et 1 g de la solution de polymère greffé dans l'hexane mentionnée ci-dessus. Puis on y ajoute 28 g d'acide acrylique, 49 g d'une solution aqueuse à 25,3 % en poids d'hydroxyde de sodium et 50 mg de persulfate de potassium. On laisse le mélange réagir à une température de 620C sous atmosphère d'azote avec une agitation à 500 tours par minute pendant 4 heures. Puis on sépare le polymère résultant par filtration et on le sèche sous vide à une température de 80'C pendant 10 heures. L'hydrogel résultant a un diamètre moyen de particules de 160 g et un pouvoir d'absorption d'eau de 1100 g/g. EXEMPLE 7 Dans un ballon de 300 ml, on dissout dans 150 ml de toluène 0,5 g de copolymère éthylène-acide acrylique (contenant 20 % en poids d'acide acrylique). D'autre part, dans un mélange de 20 ml d'eau, de 15 g d'acide acrylique et de 6,7 g d'hydroxyde de sodium, on ajoute 15 mg de per- sultate de potassium et 10 mg de diacrylate de polyéthylène- glycol (poids moléculaire du polyéthylène-glycol: 400). On verse la solution aqueuse résultante d'acrylate de sodium dans la solution de polymère carboxylé dans le toluène mentionnée ci-dessus, sous agitation à 250 tours par minute à une température de 700C pendant 3 heures pour effectuer la polymérisation. Puis on sépare le-polymère par filtration et on le sèche sous vide à une température de 80'C pendant 10 heures. L'hydrogel résultant a un diamètre moyen de particules de 240 A et un pouvoir d'absorption d'eau -de 580 g/g. EXEMPLE COMPARATIF 1 Dans un flacon de 300 ml, on dissout dans 100 ml d'hexane 0,9 g de monostéarate de sorbitanne. Par ailleurs, on ajoute 15 mg de persulfate de potassium et 3 mg de méthylènebisacrylamide dans un mélange de 20 ml d'eau, de g d'acide acrylique et de 6,7 g d'hydroxyde de sodium. On verse la solution aqueuse résultante d'acrylate de sodium goutte à goutte dans la solution de monostéarate de sorbitanne dansl'hexane, sous une agitation à 250 tours par minute à une température de 60'C pendant 3 heures pour effectuer la polymérisation. Puis on sépare le polymère par filtration et on le sèche sous vide à une température de 80 C pendant 10 heures. L'hydrogel résultant a un diamètre moyen de particules aussi faible que 45 A, un pouvoir d'absorption de l'eau de 400 g/g et une force de gel de 150 g/cm2. EXEMPLE COMPARATIF 2 Dans un ballon de 300 ml, on dissout 0,9 g de monostéarate de sorbitanne dans 100 ml d'hexane. Par ailleurs, on ajoute 50 mg de persulfate de potassium à un mélange de 20 ml d'eau, de 15 g d'acide acrylique et de 6, 7 g d'hydroxyde de sodium. On verse la solution aqueuse résultante d'acrylate de sodium goutte à goutte dans la solution de monostéarate de sorbitanne dans l'hexane sous agitation à 250 tours par minute, à une température de 62 C pendant 3 heures pour effectuer la polymérisation. Puis on sépare le polymère par filtration et on le sèche sous vide à une température de 80 C pendant 10 heures. L'hydrogel résultant a un diamètre moyen de particules aussi faible que 50 g et un pouvoir d'absorption d'eau de 450 g/g. La force du gel n'est pas mesurable. EXEMPLE DE REFERENCE 1 On bat bien dans un malaxeur 10 g de pâte à papier kraft plongés dans un litre d'eau. On mélange le tout avec un litre de méthanol et5 g del'hydrogel obtenu dans l'Exemple 1 (hydrogel (2)), on fait du papier sur une toile métallique d'une maille de 177 A, on sèche dans un courant d'air chaud pour obtenir un papier chargé d'hydrogel. Le papier présente un taux d'absorption d'eau (en utilisant une urine artificielle) de 75 g/g. De même, le papier chargé d'hydrogel fabriqué d'une manière similaire mais en utilisant 5 g de l'hydrogel obtenu dans l'Exemple Comparatif 2, présente un pouvoir d'absorption d'eau (en utilisant une urine artificielle) de 17 g/g. EXEMPLE DE REFERENCE 2 A 500 g d'un sol sableux, on mélange soigneusement 1 g de l'hydrogel obtenu dans l'Exemple 1 (hydrogel (1)) ou 1 g de l'hydrogel obtenu dans l'Exemple Comparatif 1. Ces sols, ainsi que du sol auquel on n'a ajouté aucun hydrogel, reçoivent chacun des plantules de plante à oeufs et sont arrosés avec 200 ml d'eau chacun une fois tous les trois jours. Après une semaine de culture des plantules, les plantes à oeufs du sol auquel aucun hydrogel n'a été ajouté ont dépéri, et celles plantées dans le sol auquel on a ajouté l'hydrogel de l'Exemple Comparatif 1 souffrent de pourriture des racines. Cependant, les plantes à oeufs dans le sol auquel on a ajouté l'hydrogel (1) de l'Exemple 1 se sont développées normalement. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'hydrogels caractérisé en ce que, dans la production de l'hydrogel par polymérisa- tion en suspension en phase inverse du type huile dans eau d'un monomère acide carboxylique a,e-insaturé et/ou de ses sels de métaux alcalins en présence ou en l'absence d'un agent de réticulation, on utilise comme agent dispersant un polymère carboxylé ayant une affinité vis-à-vis du solvant organique. 2. Procédé de production d'hydrogels selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère carboxylé est choisi dans le groupe comprenant les copolymères acide méthacrylique/acrylate de méthyle/acrylate de 2-éthylhexyle le produit de réaction du polybutadiène liquide modifié par l'anhydride maléique avec le méthacrylate de 2-hydroxy- éthyle; un polymère greffé d'un copolymère éthylène/ propylène/diène monomère greffé avec un acide carboxytique a,o-insaturé et un carboxylate a,e-insaturé d'alkyle ou d'hydroxyalkyle; et un copolymère greffé polybutadiène/ méthacrylate de butyle/acide méthacrylique. 3. Procédé de production d'hydrogels selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique a,o-insaturé est l'un quelconque des acides acrylique et méthacrylique. 4. Procédé de production d'hydrogels selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique est l'un des suivants: hexane, heptane, cyclohexane, benzène, xylène et toluène.