Brevet FR2486718A1 — publié le 19820115

L'invention concerne les cellules solaires, et plus particulièrement des cellules solaires portant un revêtement anti-réfléchissant qui est appliqué sur ces cellules avant la réalisation des électrodes. Des dispositifs photovoltalques tels que des cellules solaires au silicium semblent devoir constituer une alterna- tive valable à la production d'énergie à partir de combusti- bles fossiles ne se renouvelant pas. L'énergie de la lumière (photons) arrivant sur la surface d'une cellule solaire doit pénétrer dans cette dernière et y être absorbée pour être transformée en énergie électrique. Le rendement de la cellule solaire est directement proportionnel à la quantité de lu- mière qu'elle absorbe. Selon le procédé particulier de fabrication d'une cellule, la surface de cette cellule solaire peut réfléchir sensiblement l'énergie de la lumière, ce qui réduit le rende- ment de la cellule. Le silicium poli, par exemple, peut avoir un coefficient de réflexion de 40% dans la région spectrale de 0,35 à 1,2 micromètre. Le problème est bien connu de l'homme de l'art et de nombreuses solutions ont été utilisées. Une technique efficace et connue pour réduire la réflexion indésirable consiste à appliquer une couche anti-réfléchissante en contact avec la surface de la cellule solaire. La couche anti-réfléchissante est choisie de manière que son indice de réfraction, son épaisseur et son coefficient de transmission soient coordonnés avec les caractéristiques de réflexion de surface et la région spectrale concernée. Dans le cas de cel- lules solaires au silicium dont le facteur spectral d'absorp- tion est compris principalement entre 0,35 et 1,2 micromètre, des oxydes métalliques tels que l'oxyde d'étain, le bioxyde de titane et le fluorure de magnésium constituent des revête- ments anti-réfléchissants connus. En général, ces couches d'oxyde sont appliquées sur la surface de la cellule après que la fabrication de cette dernière a été achevée, le revé- tement recouvrant pratiquement toute là surface de la cellule, y compris les électrodes. L'application du revêtement anti- réfléchissant après l'achèvement de la cellule réduit la température à laquelle le revêtement anti-réfléchissant peut être appliqué ou traité. Contrairement au procédé classique d'application de revêtement, le procédé d'application d'un revêtement anti-réfléchissant selon l'invention est conçu de manière qu'une couche anti-réfléchissante soit appliquée avant la formation des électrodes de la cellule solaire, ce qui évite les limitations de température rencontrées dans le procédé antérieur décrit ci-dessus. Le procédé selon l'in- vention a pour autre avantage de permettre un contact élec- trique avec l'électrode de la cellule après application du revêtement anti-réfléchissant, ce qui facilite la production automatisée de cellules solaires et de panneaux solaires. Il est en général reconnu comme avantageux, dans ce domaine, de mettre à nu au moins une partie des électrodes de la cellule solaire à travers le revêtement anti-réfléchis- sant. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 949 463 décrit, par exemple, un procédé d'application d'un revêtement anti- réfléchissant sur une cellule solaire au silicium, selon lequel le revêtement anti-réfléchissant ne recouvre pas l'électrode collectrice de courant de la cellule. Cette tech- nique est décrite également dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 904 453 dont le procédé utilise des techni- ques photolithographiques pour former des électrodes de cel- lules solaires, ces électrodes n'étant pas recouvertes par le revêtement anti-réfléchissant. L'invention concerne donc une cellule solaire perfec- tionnée sur laquelle un revêtement anti-réfléchissant est appliqué avant la réalisation des électrodes. Des galettes de silicium à-jonctions diffusées sont recouvertes d'une couche anti-réfléchissante, soit par enduction par centrifu- gation, soit par dépôt par pulvérisation, ces deux techni- ques utilisant un chauffage de la cellule à une température d'environ 200 à environ 3000C. Un réseau d'électrodes est appliqué par masquage sur la surface recouverte du revêtement anti-réfléchissant et l'oxyde est éliminé des zones non mas- quées par attaque chimique afin de mettre à découvert la surface de la cellule solaire. On met en contact la zone attaquée avec un sensibilisateur de nickel sans courant et on la revêt d'une couche de nickel appliquée par dépôt autocataly- tique. Le masque formant le réseau d'électrodes est ensuite retiré et les électrodes revêtues de nickel sont mises en contact avec de la pate à souder et de la soudure en fusion qui forme une électrode constituée de couches de nickel et de soudure et dispersée dans le revêtement anti-réfléchissant. Le procédé selon l'invention permet au revêtement anti- réfléchissant d'être soumis à un traitement thermique/processus thermique et il facilite les connexions électriques réalisées avec la cellule à revêtement anti-réfléchissant. L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemple nullement limitatif et sur lequel les figures 1 à 3 sont des coupes transversales de la cellule solaire selon l'invention, montrée au cours d'étapes successives de fabrication selon le procédé de l'invention. Sur ces figures, les-mêmes références numériques désignent les mêmes éléments. Comme montré sur la figure 1, une galette 8 de sili- cium, comprenant une région 10 de conductivité d'un premier type, pouvant être constituée de silicium du type P ou du type N, est soumise à une diffusion afin qu'il se forme une région 12 de conductivité de type opposé à celui de la con- ductivité de la région 10, pour former une jonction semi- conductrice, autrement appelée jonction P-N (ou N-P) dans la zone de l'interface entre les régions 10 et 12. Les processus de diffusion et de formation de jonctions sont bien connus de l'homme de l'art.En outre, le revêtement anti-réfléchissant selon l'invention s'applique à des cellules du type N sur P, ou du type P sur N. Dans une forme préférée de réalisation, la couche diffusée 12 s'étend sur une distance relativement courte vers l'intérieur de la galette afin de former une jonc- tion peu profonde, à savoir d'une profondeur inférieure à environ 0,5 micromètre. La cellule diffusée est ensuite attaquée, facultati- vement, dans une solution tamponnée d'acide fluorhydrique, afin que l'oxydation superficielle et que des impuretés ayant pu être absorbées en soient éliminées. La cellule est ensuite revêtue d'une couche antiréfléchissante 14 constituée d'un oxyde métallique choisi entre le bioxyde de titane (TiO X), le bioxyde de silicium (SiOx), le fluorure de magnésium et le nitrure de silicium. Ainsi qu'il est évident à l'homme de l'art, l'état précis d'oxydation de la couche anti-réfléchis- sante 14 peut varier suivant l'oxyde métallique utilisé et ses conditions de préparation; cependant, on rattrape les variations de l'état d'oxydation en ajustant l'épaisseur de la couche afin de donner à la couche antiréfléchissante les propriétés optiques souhaitées. La formation de la couche anti-réfléchissante 14 est en elle-même connue de l'homme de l'art et elle peut compren- dre les autres techniques décrites ci-après. L'épaisseur et l'indice de réfraction du revêtement anti-réfléchissant particulier utilisé sont déterminés de façon approximative par la relation théorique à employer dans la réalisation du revêtement anti-réfléchissant: d= X/4n, dans laquelle d est l'épaisseur approximative de la couche anti-réfléchissante; X est la longueur d'onde; et n est l'indice de réfraction de la matière du revêtement anti-réfléchissant. Dans le cas o le revêtement est déposé par centri- fugation, la couche 14 peut être formée par l'application d'une certaine quantité de matière de revêtement à centri- fuger, par exemple une solution de titane et de silice dans un solvant à base d'alcool, commercialisée par la firme Emulsiton Corporation, sous la marque "Titanium Silica Film C". Le revêtement est appliqué par la technique connue de mise en contact de la surface de la cellule avec le liquide de revête- ment et mise en rotation de la cellule dans un dispositif com- mercial d'application de réserves photochimiques par centri- fugation. On détermine l'épaisseur de la couche en ajustant la quantité de liquide appliquée sur la surface et la vitesse de rotation qui influe sur la force centrifuge étalant le liquide. On peut régler approximativement l'épaisseur de la couche en surveillant la couleur d'interférence de la couche, une couleur de réflexion bleu foncé indiquant une épais- seur appropriée pour le revêtement anti-réfléchissant. La couche appliquée par centrifugation est ensuite rendue plus dense par traitement thermique de la cellule à une tempéra- ture comprise entre environ 200 et environ 4000C, pendant une durée comprise entre environ 15 minutes et environ 30 minutes. Dans le cas d'un dépôt par pulvérisation, la couche anti-réfléchissante peut être réalisée par décomposition thermique d'une solution contenant un soluté métallique qui se décompose, sous l'effet de la chaleur, pour donner l'oxyde métallique souhaité. La pulvérisation (ou application par brouillard) de la solution sur une cellule chauffée constitue une technique classique de dépôt qui permet une croissance déterminée de la couche anti-réfléchissante d'oxyde métalli- que. Des compositions de solution à pulvériser, des vitesses de pulvérisation et des températures de décomposition parti- culières sont connues de l'homme de l'art et, comme c'est le cas pour chacune des compositions pour la couche anti- réfléchissante indiquées dans le présent mémoire, ces carac- téristiques n'entrent pas dans le cadre de l'invention. Il existe plusieurs techniques différentes et connues de dépôt sous vide, permettant de déposer un oxyde métallique pour former le revêtement antiréfléchissant, ces techniques comprenant le dépôt par pulvérisation, par faisceau d'élec- trons et par faisceau ionique. Bien que généralement plus coûteuses, les techniques de dépôt sous vide facilitent en général la précision du réglage de l'épaisseur de la couche. Chaque technique de réalisation de la couche anti- réfléchissante décrite dans le présent mémoire exige un trai- tement à température élevée, ce qui, dans le cas de cellules sur la surface desquelles des électrodes ont été formées pré- cédemment, peut provoquer une détérioration de l'électrode proprement dite par la chaleur, ou bien une migration de la matière de l'électrode dans et à travers la barrière de jonc- tion, en particulier lorsque la jonction est du type peu pro- fond, auquel cas les régions de la jonction sont relativement proches de la surface de l'électrode. La surface à revêtement anti-réfléchissant est ensuite recouverte d'un masque afin qu'il n'apparaisse que la zone de la surface de la cellule correspondant au réseau d'élec- trcdes souhaité. Ainsi, une couche 16 peut comprendre soit un masque constitué d'une encre à base d'asphalte, dessiné à l'écran de soie sur la couche anti-réfléchissante 14, soit une réserve photochimique dessinée par des moyens photoli- thographiques afin de former une couche de masquage laissant apparente une zone de la couche anti-réfléchissante 14 qui correspond à la configuration souhaitée pour l'électrode. La surface masquée est ensuite mise au contact d'un réactif d'attaque choisi pour attaquer sélectivement la composition particulière utilisée pour le revêtement anti-réfléchissant. Par exemple, dans le cas o le revêtement anti-réfléchissant 14 comprend une couche de TiOXI obtenue par dépôt par centrifu- gation et traitée à la chaleur, on utilise pour l'attaque une solution tamponnée d'acide fluorhydrique destinée à éliminer sélectivement le revêtement anti-réfléchissant dans les zones non masquées de la surface de la cellule. Comme montré sur la figure 2, il apparait que la solution d'attaque est choisie pour attaquer sélectivement le revêtement anti- réfléchissant, de préférence jusqu'à la couche sous-jacente 12 de silicium. En outre, la concentration de la solution d'attaque est choisie pour minimiser l'attaque par cette solution au-dessous du masque. Par conséquent, la solution d'attaque élimine les zones non masquées de la couche anti- réfléchissante 14, ces zones correspondant à la configura- tion souhaitée pour l'électrode, afin de mettre à nu la sur- face 12' du silicium sous-jacent. La cellule est ensuite préparée au dépôt électroly- tique par mise en contact d'au moins les régions 12' du sili- cium mises à nu avec un sensibilisateur au nickel déposé sans courant, par exemple du cyanure d'or ou du chlorure d'or. La cellule est ensuite soumise à une opération de dépôt autoca- talytique de nickel qui consiste à mettre en contact-au moins les régions du silicium mises à nu et sensibilisées avec une solution de dépôt autocatalytique de nickel afin d'appliquer sans courant une couche 18 de nickel sur au moins la surface 12' mise à nu et sensibilisée du silicium. La couche 18 de nickel de la région en contact avec la surface de silicium précédemment mise à nu a une épaisseur d'environ 0,1 micro- mètre. Après le dépôt autocatalytique du nickel, la couche 16 de masquage est éliminée au moyen d'un solvant convena- ble. L'élimination de la couche 16 de masquage a également pour effet d'éliminer le nickel déposé de manière dispersée, pouvant au moins recouvrir partiellement la couche 16 de masquage. Comme représenté sur la figure 3, l'élimination de la couche 16 de masquage permet d'obtenir une cellule ayant un revêtement anti-réfléchissant 14 et une électrode imbri- quée 18. Dans une forme préférée de réalisation, la cellule est traitée thermiquement à une température comprise entre environ 250 et environ 3500C afin d'améliorer l'adhérence de la couche 18 de nickel déposée sans courant sur le sili- cium sous-jacent 12. La couche 18 de nickel déposée sans courant est insuf- fisamment conductrice pour former une électrode convenant à la transmission du courant dans la plupart des applications des cellules solaires. Par conséquent, une couche conductrice formant électrode et constituée d'un métal à conductivité électrique relativement élevée peut être formée par immersion dans un bain de soudure, dépôt électrolytique ou autre. Dans une forme préférée de réalisation, la surface de la cellule comprenant au moins l'électrode 18 de nickel est d'abord mise en contact avec de la pâte à souder, puis avec de la soudure en fusion pour qu'il se forme la couche 20 constituée de sou- dure. Dans une autre forme de réalisation, avant l'addition indiquée cidessus d'une couche conductrice formant électrode, une région circonférentielle extérieure et sensiblement circu- - laire des deux surfaces de la cellule de silicium est attaquée au moyen d'un mordant comprenant un mélange d'acides fluorhy- drique et nitrique. Ce décapage de la région du bord réduit le risque d'apparition de courants de fuite dans cette région et il est bien connu de l'homme de l'art. Un masque de forme convenable, sensiblement circulaire et d'un diamètre légèrement inférieur à celui de la cellule solaire circulaire, peut être utilisé pour limiter l'attaque aux régions circonféren- tielles extérieures du bord de la cellule. Une électrode ohmique, indiquée globalement en 22, peut être formée en même temps que la formation des couches 18 et 20, cette électrode comprenant une première région 18' constituée d'une couche de nickel appliquée par dépôt auto- catalytique, et une seconde région 20' constituée d'une cou- che de soudure, par exemple. Comme indiqué pour la couche 18, la couche 22 peut être avantageusement traitée à la chaleur afin que son adhérence à la couche 10 de silicium soit amélio- rée. Ainsiqu'il ressort aisément de la description qui précède, l'invention a pour avantage de permettre un traite- ment thermique de la cellule après l'application du revête- ment anti-réfléchissant et a pour autre avantage de faciliter la réalisation des connexions électriques avec la cellule portant le revêtement anti-réfléchissant. Pour aider l'homme de l'art, l'exemple suivant décrit en détail une forme parti- culière-de réalisation de l'invention. Exemple Une galette de silicium monocristallin de type N, de ,6 cm de diamètre, est soumise à une diffusion pour qu'il se forme une jonction PN de profondeur relativement faible, à savoir environ 0,3 micromètre. La galette diffusée est ensuite nettoyée dans une solution d'acide fluorhydrique qui élimine l'oxydation superficielle, puis elle est rincée dans de l'eau distillée désionisée, puis séchée par soufflage. La cellule nettoyée est ensuite placée sur une centrifugeuse pour réserve photochimique et, à l'aide d'un compte-gouttes, une certaine quantité d'une solution de titane/silice, commercialisée par la firme Emulsitone Corporation sise à Whippany, New Jersey, est appliquée sur la surface de jonction de la cellule. La solution est répandue par rotation à environ 3 500 tours par minute pendant environ 10 secondes. La cellule est ensuite traitée thermiquement à une température d'environ 200'C afin que le revêtement anti-réfléchissant mûrisse et se densifie. Après refroidissement, on observe visuellement que le revêtement de la cellule présente une couleur bleu foncé et une surface relativement dure, résistant aux détériorations. La cellule à revêtement anti-réfléchissant est ensuite masquée par l'ap- plication à l'écran de soie d'une encre à base d'asphalte, configurée de manière à ne faire apparaître la couche anti- réfléchissante que dans une région correspondant à la configu- ration souhaitée pour l'électrode. Le masque configuré est cuit à environ 1000C afin que l'encre à base d'asphalte mûrisse et afin également d'assurer l'adhérence du masque au cours des étapes suivantes de traitement. La configuration souhaitée pour l'électrode comprend une partie commune cen- trale de largeur diminuant d'environ 4 mm à proximité d'un point de la circonférence de la cellule à environ 2 mm à proximité d'un point diamétralement opposé de la circonférence de la cellule. Dix-huit électrodes linéaires, formant une grille, sont réalisées à peu près perpendiculairement à la partie commune, à peu près à égale distance les unes des autres et sur une largeur d'environ 0,3 mm. La surface mas- quée est ensuite immergée dans un mordant constitué d'acide fluorhydrique tamponné et dilué et comprenant un mélange d'attaque bien connu de 15 parties en poids de fluorure d'annonium et huit parties d'eau, cette composition étant mélangée avec de l'acide fluorhydrique suivant un rapport de 4 à 1. Le mordant élimine la couche anti-réfléchissante de TiOx des zones à découvert (non masquées), de manière à mettre à nu la couche sous-jacente de silicium. Un examen visuel de la surface montre qu'il n'existe pratiquement pas d'affouille- ment ou de soulèvement du masque. La cellule est ensuite im- mergée dans un sensibilisateur pour dépôt autocatalytique d'or comprenant 50 ml d'acide fluorhydrique, 50 ml de chlorure d'or à 0,5% en poids par volume et 900 ml d'eau, cette solution étant appliquée sur la surface attaquée et sur le dos de la cellule (la surface de type N). La cellule sensibilisée est ensuite immergée dans une solution de dépôt autocatalytique de nickel comprenant 65g d'acétate d'ammonium, 50g de chlorure d'ammonium, 30 ml de chlorure de nickel et lOg d'hypophosphate de sodium. Le dépôt autocatalytique est poursuivi pendant environ 10 minutes au bout desquelles la cellule est rincée dans de l'eau distillée désionisée, puis séchée par soufflage. La couche de masquage est ensuite éliminée de la cellule dans un solvant chloré, par exemple du type "Inhibisol", une marque commerciale de la firme Pentone Corporation, Tenefly, New Jersey. L'élimination du masque a également pour effet d'éli- miner tout dépôt de nickel dispersé, de sorte qu'il ne reste pratiquement que la configuration en grille souhaitée sur la surface supérieure de la cellule et que la surface inférieure (du type N) est recouverte pratiquement en totalité. La région circonférentielle extérieure de chaque surface est ensuite meulée afin de minimiser les circuits de courant de fuite par le bord de la cellule. La cellule est ensuite traitée thermi- quement à environ 3000C pendant environ 15 minutes afin d'amé- liorer l'adhérence du nickel sur le silicium et d'éliminer les détériorations du bord dues au meulage. Puis la cellule est immergée dans de la pâte à souder et plongée dans un bain de soudure en fusion qui adhère aux zones des deux surfaces cor- respondant aux électrodes formées par dépôt de nickel, ce qui achève la fabrication de la cellule. Le coefficient de réflexion de la cellule est déter- miné à l'aide d'un spectromètre Beckman du type "DK-la",- équipé d'une sphère d'intégration pour mesurer la réflexion spectrale et diffuse totale. La cellule comportant le revête- ment anti-réfléchissant selon l'invention présente un facteur de réflexion moyen d'environ 3% dans la bande spectrale d'environ 0,4 micromètre à environ 1,1 micromètre, alors que le facteur de réflexion de cellules préparées classique- ment est en général de 30%. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. il REVENDICATIONS 1. Procédé d'application d'un revêtement anti- réfléchissant et d'un réseau d'électrodes sur une surface (12) d'une cellule solaire, caractérisé en ce qu'il consiste à enduire au moins ladite surface d'une couche anti-réflé- chissante (14) d'un oxyde métallique, à masquer une partie (16) de la surface revêtue afin de former un réseau d'élec- trodes dans au moins une partie de ladite surface qui reste non masquée, à attaquer le revêtement de la partie non mas- quée de ladite surface afin d'éliminer ladite couche d'oxyde, à sensibiliser au moins la région attaquée de ladite surface de la cellule solaire, à appliquer par dépôt autocatalytique une couche (18) comprenant du nickel sur au moins ladite zone sensibilisée de la surface de la cellule solaire, à éliminer le masquage (16) de la surface de la cellule solaire afin que la couche de nickel ne reste que sur le réseau d'électrodes, et à revêtir la couche de nickel d'une couche (20) de métal conducteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement anti-réfléchissant comprend un oxyde de titane/silice. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde antiréfléchissant est formé par application par centrifugation, sur ladite surface, d'une couche d'une solution de titane/silice dans un solvant à base d'alcool. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche appliquée par centrifugation est ensuite traitée thermiquement à une température comprise entre envi- ron 200'C et environ 400'C, pendant une durée d'environ 15 minutes à environ 30 minutes. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche d'oxyde est formée par pulvérisation d'une solution de titane/silice dans un solvant à-base d'alcool sur une surface chauffée de la cellule. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le masquage consiste à appliquer à l'écran de soie une couche (16) d'encre à base d'asphalte sur une partie d'au moins une surface de la cellule solaire, cette couche étant confi- gurée de manière à mettre à découvert une zone de la surface qui correspond à une configuration dl-électrode pour ladite cellule solaire. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt autocatalytique de nickel consiste à mettre en contact au moins ladite surface attaquée et une surface inférieure de la cellule solaire avec une solution de dépôt autocatalytique comprenant de l'acétate d'ammonium, du chlo- rure d'ammonium, du chlorure de nickel et de l'hypophosphate de sodium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dépôt produit une couche de nickel dont l'épaisseur est comprise entre environ 0,08 micromètre et environ 1,2 micromètre. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche de nickel est traitée thermiquement à une température comprise entre environ 250'C et environ 350'C, pendant une durée d'environ 10 minutes à environ 30 minutes. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en- ce que le métal conducteur comprend de la soudure.