Brevet FR2486526A1 — publié le 19820115

La présente invention concerne un procédé pour la préparation de composés de formule (I) CH2 -0 - dans laquelle 1 2 R représente de l'hydrogène ou le groupe COR dans lequel R2 représente un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un groupe phényle, naphtyle, tétrahydronaph- tyle ou m-phénoxy-benzyle, un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyle ou alcényle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, phényle ou naphtyle. Il est connu que les composés de formule (I) sont des intermédiaires importants dans la préparation de produits pharmaceutiques et d'agents protégeant les plantes ou sont des insecticides efficaces dans la protection des plantes. Comme conséquence de leur grande importance indus- trielle, on connaît de nombreux procédés pour la synthèse de ces composés. Un composé particulier de formule (I), l'alcool m-phénoxybenzylique (dans la formule (I), R1 représente l'hydrogène) est préparé à partir de 3hydroxytoluène de nombreuses manières. La caractéristique commune de ces synthèses est que le 3-hydroxytoluène (le m-crésol) est transformé d'abord en 3-phénoxytoluène, puis l'alcool m-phénoxybenzylique est préparé par la transformation par oxydation du groupe méthyle, suivie d'une étape de réduction. -2- L'oxydation du 3-phénoxytoluène est effectuée aussi par l'halogénation partielle du groupe méthyle suivie d'une hydrolyse et d'une réduction (brevet des E.U.A. N 170 886, brevet hongrois N 170 866, Auslegeschrifts allemands N 2 605 678, 2 757 031, 2 604 473, 2 604 474, 2 651 371, 2 402 457, 2 471 764, 2 744 603, 2 707 603, 2 707 232, 2 704 512 et brevet belge N 809 867). demande de Selon la/brevet japonais N 61443/73, la formation d'éther est effectuée par la réaction de l'acétate de m- hydroxybenzyle et d'un halogénure de benzyle en présence d'un catalyseur au cuivre et on obtient ainsi l'acétate de l'alcool m-phénoxybenzylique. Dans ce procédé, toutefois, le rendement est modéré et la voie de synthèse est longue. Des composés de formule (I) dans lesquels R1 repré- sente le groupe COR2 sont prépares par l'estérification d'alcool mphénoxybenzylique obtenu à partir de m-crésol et du constituant acide correspondant d'une manière connue. Ce procédé est décrit dans de nombreux articles et demandes de brevet (Chem. Soc. Revs. 1, 473 (1978), Aldrichimica Acta Vol. 9 N 3, 49 (1976)). Certains composés de formule (I) sont préparés aussi par laréaction d'halogénures de m-phénoxybenzyle obtenus à partir de m-phénoxytoluène et de sels de métaux d'acides carboxyliques. On obtient ainsi des mélanges de réaction contenant de nombreux constituants à partir desquels un produit uniforme peut être obtenu seulement par combinaison de plusieurs techniques chimiques (Auslegeschrift allemand N 2 707 232; brevet belge N 809 867). Tous les procédés mentionnés ci-dessus ont les incon- vénients que les matières de départ (m-crésol pur exempt d'isomères, alcool m-hydroxybenzylique) ne sont guère disponibles, que l'oxydation du m-phénoxytoluâne ne donne pas un produit uniforme (c'est aussi le cas dans la réaction d'halogénation) et que la séparation du mélange de réaction est compliquée. -3- Il est connu que l'alcool m-bromobenzylique, qui peut être préparé à partir du benzaldéhyde peu coûteux et facilement disponible, se décompose dans des conditions alcalines (Chem. Ber. 63, 855 (1930), et ainsi ne peut pas être la matière de départ de la réaction d'Ullmann (for- mation d'éther). Cet inconvénient doit être éliminé grâce à la demande de brevet japonais No 03023/79, qui est l'état le plus récent de la technique. Selon cette demande de brevet, l'alcool m-chlorobenzylique moins labile est utilisé comme matière de départ et est estérifié par un sel de métal alcalin de phénol en alcool m-phénoxybenzylique en présence d'un catalyseur sel de cuivre. Durant le long temps de réaction (chauffage pendant 24 heures), la matière de départ subit aussi des dommages ou des réactions secon- daires indésirables se produisent et le rendement calculé en--alcool-mph&noxybenzylique est modéré (38 %) Contrairement à ce qui est décrit cidessus, on a trouvé d'une manière surprenante que des composés de for- mule (I) dans lesquels Ri représente le groupe COR2 peuvent être préparés d'une manière simple et de mise en oeuvre industrielle facile avec des rendements élevés par la réaction d'un composé de formule (II) X dans laquelle X représente du chlore ou du brome et R2 a les mêmes significations que définies ci-dessus, avec un sel de métal alcalin de phénol et éventuellement par l'hydrolyse du groupe ester quand un composé particulier de formule (I), l'alcool m-phénoxybenzylique, est formé. Selon la présente invention, la formation d'éther est effectuée en chauffant l'ester de formule (II) avec un -4- phénolate de métal alcalin dans un milieu de solvant anhydre ou dans une masse fondue en présence d'un cata- lyseur métallique. Comme phénolate de métal alcalin, on utilise de préférence-le phénolate de potassium en excès molaire de 10 à 50 %. Comme solvants, on peut utiliser des solvants organiques non polaires, de préférence le xylène, ou des solvants polaires, de préférence la pyridine ou le phénol, ou leurs mélanges. Si la réaction est conduite dans une masse fondue, on utilise un diluant, de préférence le phénol. Comme catalyseurs, on utilise du cuivre et/ou des sels de cuivre(I), de préférence le chlorure de cuivre(I), à raison de 0,05 à 0,3 mole %. La formation d'éther est effectuée à une température comprise entre 1300C et 2100C, de préférence entre 1400C et 1800C. Les esters d'alcool 3-phénoxybenzylique obtenus durant la formation d'éther peuvent être transformés en alcool 3-phénoxybenzylique d'une manière connue par hydro- lyse acide ou alcaline, de préférence dans un solvant organique aqueux, d'une façon particulièrement préférable dans un milieu de méthanol aqueux. L'hydrolyse peut être effectuée aussi de préférence avec un catalyseur résine échangeuse d'ions. Comme catalyseurs acides, on peut uti- liser des acides minéraux, de préférence l'acide chlorhy- drique, l'acide sulfurique ou une résine échangeuse d'ions acide; comme catalyseurs alcalins, des hydroxydes de métaux alcalins, de préférence l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. Les matières de départ de formule (II) sont préparées par l'halogénation de benzaldéhyde, la réduction du m- halogène-benzaldéhyde obtenu et l'acylation de l'alcool mhalogénobenzylique ainsi obtenu avec un anhydride d'acide ou un halogénure d'acide. De cette manière, les esters de formule (II) peuvent être préparés avec des rendements élevés. -5- On a trouvé d'une manière surprenante que le carac- tère faiblement lié du groupe halogéno aromatique dans les alcools m-halogénobenzyliques acylés par des acides car- boxyliques est accru notablement par rapport aux alcools mhalogénobenzyliques, ce qui entraîne, en plus de l'ac- croissement du rendement, la possibilité de réduction du temps de réaction. Ainsi, tandis que l'alcool m-phénoxybenzylique peut être obtenu en chauffant de l'acétate de m-bromobenzyle avec du phénolate de potassium dans du xylène en présence de petites quantités de pyridine et de chlorure de cuivre(I) pendant trois heures au point d'ébullition avec un ren- dement de 77 %, en utilisant l'alcool m-bromobenzylique dans des conditions de réaction similaires, l'alcool m- phénoxybenzylique désiré ne peut être obtenu qu'en quantités de l'ordre de traces. L'alcool m-chlorobenzylique peut être éthérifié avec une masse fondue de phénolate de potassium contenant du phénol à une température de 160 C pendant cinq heures avec un rendement de 73 %. Selon l'exemple 2 de la demande de brevet japonais N 03023/79, l'alcool m-chlorobenzylique peut être éthérifié à une température de 176 à 178 C par chauffage pendant 24 heures et le rendement est seulement de 38 %. D'autres détails du procédé selon l'invention sont présentés dans les exemples suivants. Exemple 1 On mélangeensaeble 10,35 g (0,11 mole) de phénol, 6,15 g d'hydroxyde de potassium (0,11 mole) et 35 cm3 de xylène. On chasse l'eau par distillation azéotropique, tout en agitant et en faisant bouillir le mélange. On ajoute 5 cm3 de pyridine et 0,5 g de chlorure de cuivre(I), puis on fait tomber goutte à goutte dans le mélange réac- tionnel 22,91 g (0,1 mole) d'acétate de 3-bromobenzyle en 15 minutes, tout en agitant et en faisant bouillir le mélange. On fait bouillir le mélange réactionnel en -6- l'agitant pendant encore trois heures. Après refroidis- sement, on filtre le mélange de réaction et on lave le filtrat avec un mélange de 25 cm3 de solution à 15 % de chlorure de sodium et de 2 cm3 d'une solution à 40 % d'hydroxyde de sodium. La phase organique est évaporée sous vide. On distille le résidu sous vide et on obtient ainsi 18,65 g d'acétate de 3-phénoxybenzyle. Point d'ébullition 142-145OC/53,2 Pa, n20: 1,5621, rendement 77 %. Exemple 2 On mélange ensemble 28,29 g (0,3 mole) de phénol, 11,2 g (0,2 mole) d'hydroxyde de potassium et 20 cm3 de xylène. On chasse l'eau par distillation azéotropique, tout en agitant et en faisant bouillir le mélange, puis on chasse aussi le xylène par distillation. On ajoute au mélange de réaction 1,0 g de chlorure de cuivre(I) et 1,0 g de cuivre activé et, dans un bain d'huile à 1800C, on fait tomber goutte à goutte 22,91 g (0,1 mole) d'acétate de 3-bromobenzyle en 25 minutes, tout en agitant. On agite le mélange réactionnel à la même température pendant encore deux heures. Après refroidissement, on ajoute au mélange de réaction 50 cm3 de solution à 15 % de chlorure de sodium, puis on filtre le mélange de réaction. Le filtrat est traité par extraction deux fois par 30 cm3 de toluène. La phase organique combinée est lavée avec un mélange de 30 cm3 de solution à 15 % de chlorure de sodium et de 10 cm3 de solution à 40 % d'hydroxyde de sodium. On évapore la phase organique et on distille le résidu sous vide. On obtient 17,2 g d'acétate de 3phénoxybenzyle. Point d'ébullition 142-1450C/53,2 Pa, n20: 1,5621, rendement 71 %. Exemple 3 On mélange ensemble 18,07 g (0,192 mole) de phénol, 8,42 g (0,15 mole) d'hydroxyde de potassium et 20 cm3 de xylène. On chasse l'eau par distillation azéotropique tout en agitant le mélange et en le faisant bouillir, puis on chasse aussi le xylène par distillation. On ajoute au mélange de réaction 1,0 g de chlorure de cuivre(I) et 1,0 g de -7- cuivre activé et, dans un bain d'huile à 160 C, on fait tomber goutte à goutte 18,07 g (0,1 mole) d'acétate de 3- chlorobenzyle en 70 minutes, puis on agite le mélange à la même température pendant quatre heures. Apres refroidis- sement, on ajoute 25 cm3 de toluène au mélange de réaction, puis on sépare le mélange de réaction par filtration et on le lave avec 25 cm3 de toluène. On lave le filtrat avec un mélange de 30 cm3 de solution à 15 % de chlorure de sodium et de 2 cm3 de solution à 40 % d'hydroxyde de sodium. On évapore la phase organique et on distille le résidu sous vide. On obtient 17,68 g d'acétate de 3-phénoxybenzyle. Point d'ébullition 138-144 C/40 Pa, n20: 1,562, rendement 73 %. Exemple 4 On chauffe au reflux pendant trois heures 2,42 g (0,01 mole) d'acétate de 3-phénoxybenzyle, 5 cm3 de méthanol et 5 cm3 de solution 2 N d'hydroxyde de sodium. On chasse le méthanol par distillation et on dissout la phase organique dans 30 cm3 de chlorure de méthylène et on la lave avec 10 cm3 de solution 1 N d'acide chlorhydrique et 10 cm3 d'eau. On obtient 1,90 g d'alcool 3-phénoxy- benzylique. n20: 1,593, rendement 95 %. D Exemple 5 On chauffe au reflux pendant trois heures 2,42 g (0,01 mole) d'acétate de 3-phénoxybenzyle, 5 cm3 de méthanol et 5 cm3 de solution 2 N d'acide chlorhydrique. Ensuite, on chasse le méthanol par distillation. On dissout la phase organique dans 30 cm3 de chlorure de méthylène, on la lave avec 10 cm3 d'eau, 10 cm3 de solution 1 N d'hydroxyde de sodium et 10 cm3 d'eau, puis on l'évapore. On obtient 1,8 g d'alcool 3-phénoxybenzylique. n20: 1,593, rendement 90 %. D Exemple 6 On chauffe au reflux en agitant pendant neuf heures 2,42 g (0,01 mole) d'acétate de 3-phénoxybenzyle, 10 cm3 de méthanol, 10 cm3 d'eau et 0,2 g de résine échangeuse d'ions acide (Nafion H). Apres refroidissement, on filtre le -8- mélange de réaction et on l'évapore. On dissout le résidu dans 30 cm3 de chlorure de méthylène, on lave la solution avec 10 cm3 de solution 1 N d'hydroxyde de sodium et 10 cm3 d'eau, puis on l'évapore. On obtient 1,8 g d'alcool 3- phénoxybenzylique. nD: 1,593, rendement 90 %. Exemple 7 Dans une solution de 55,7 g (0,298 mole) d'alcool 3-bromobenzylique dans 50 cm3 de benzene, on ajoute goutte à goutte 36,5 g (0,357 mole) d'anhydride d'acide acétique en 30 minutes à l'ébullition. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant encore six heures. Après refroi- dissement, on dilue le mélange de réaction avec 100 cm3 de benzène et on le lave soigneusement avec 100 cm3 d'eau. On sépare la phase organique, on l'évapore et on distille le résidu sous vide. On obtient 62,8 g d'acétate de 3-bromo- benzyle. Point d'ébullition 100-104 C/53,2 Pa, nD0: 1,5435, rendement 92 %. Exemple 8 Dans une solution de 84,4 g (0,592 mole) d'alcool 3-chlorobenzylique dans 40 cm3 de benzène, on ajoute goutte à goutte 61,5 g (0,6 mole) d'anhydride d'acide acétique en minutes tout en faisant bouillir la solution. Le mélange de réaction est chauffé au reflux avec 100 cm3 de benzène et soigneusement lavé avec 100 cm3 d'eau. On sépare la phase organique et on l'évapore. On obtient 105,2 g d'acétate de 3-chlorobenzyle qui est utilisable pour for- mation d'éther. nD0: 1,5226, rendement 96 %. Exemple 9 D'une manière analogue à celle de l'exemple 1, mais en utilisant 28,5 g de diéthylacétate de 3-phénoxybenzyle au lieu de l'acétate de mbromobenzyle, on obtient 23,8 g de diéthylacétate de 3-phénoxybenzyle. Point d'ébullition C/26 Pa, rendement 80 %. Exemple 10 D'une manière analogue à celle de l'exemple 4, mais en utilisant 2,98 g de diéthylacétate de 3-phénoxybenzyle -9- au lieu de l'acétate de 3phénoxybenzyle, on obtient 1,92 g d'alcool 3-phénoxybenzylique. n20: 1,5935, rendement 95 %. D Exemple 11 Dans une solution de 321 g de 3-bromobenzaldéhyde, de 220 cm3 de formaldéhyde à 30% et de 600 cm3 de méthanol, on ajoute goutte à goutte à 50 C un tiers d'une solution de 300 g d'hydroxyde de potassium dans 300 cm3 d'eau, tout en agitant, puis on agite le mélange réactionnel à cette tem- pérature pendant 1 heure. La température est portée à 60 C et à cette température on ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel le deuxième tiers de la solution de base. Apres agitation du mélange réactionnel pendant 1 heure à 60 C, on porte la température à 70 C et à cette température on ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel la dernière partie de la solution de base. On agite le mélange de réaction pendant 1 heure à 70 C, puis on le refroidit à la tempé- rature ambiante. On règle le pH du mélange de réaction entre 7,5 et 8 au moyen d'une solution concentrée d'acide chlorhydrique tout en maintenant la température à 40 C. On chasse par distillation 500 cm3 de méthanol de ce mélange de réaction, on ajoute au résidu 500 cm3 d'eau, puis on le traite par extraction deux fois avec 150 cm3 de 1,2- dichloro-éthane. De la phase organique combinée, on élimine l'eau par distillation azéotropique, puis on ajoute goutte à goutte 200 cm3 d'anhydride d'acide acétique dans la solution au dichloro-éthane, tout en la faisant bouillir et en l'agitant. Apres ébullition pendant 6 heures, on refroidit le mélange de réaction, on le lave avec 500 cm3 d'eau et 500 cm3 de solution à 10 % d'hydrogénocarbonate de sodium, puis on l'évapore. On distille le résidu sous vide. On obtient 287,2 g d'acétate de 3-bromobenzyle. Point d'ébul- lition 123-125 C/1200 Pa, nD24: 1,5406, rendement 72 %. Exemple 12 On chauffe au reflux 71 g d'alcool 3-chlorobenzy- lique, 60 cm3 d'acide acétique et 1 g d'acide p-toluène- sulfonique pendant 5 heures, puis l'acide acétique en excès -10- est chassé par distillation sous vide. On dissout le résidu dans 100 cm3 de 1, 2-dichloroéthane et on lave la solution avec une solution à 10 % d'hydrogénocarbonate de sodium, puis à l'eau, et on l'évapore. On distille le résidu sous vide. On obtient 85,5 g d'acétate de 3- chlorobenzyle. Point d'ébullition 105-110 C/933,4 Pa, nD5: 1,5185. Rendement 93 %. Exemple 13 D'une manière analogue à celle de l'exemple 12, mais en utilisant 93,5 g d'alcool 3-bromobenzylique au lieu de l'alcool 3-chlorobenzylique, on obtient 105,3 g d'acétate de 3-bromobenzyle. Point d'ébullition 100-104 C, n20: 1,5430, rendement 92 %. Exemple 14 Dans une solution de 370 g de 3-bromo-benzaldéhyde, de 900 cm3 de méthanol et de 300 g de formaldehyde à 40 %, on ajoute goutte à goutte une solution de 380 g d'hydroxyde de potassium dans 300 cm3 d'eau à une température comprise entre 48 et 52 C en 10 minutes, tout en agitant. On agite le mélange réactionnel pendant 3,5 heures à une température comprise entre 50 et 55 C. Dans ce mélange réactionnel, on ajoute goutte à goutte à 550C la solution de 60 g d'hy- droxyde de potassium dans 40 cm3 d'eau, puis on agite le mélange réactionnel à 60 C pendant 1,5 heure. Après refroi- dissement à la température ambiante, on règle le pH du mélange de réaction à 9 au moyen de 250 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique (1:1). On chasse le méthanol par distillation de ce mélange de réaction, on ajoute 2 litres d'eau au résidu et on effectue ensuite une extraction par 400 cm3 de 1,2-dichloroéthane. Après élimination du dichloro-éthane par distillation, le résidu est fractionné sous vide. On obtient 333 g d'alcool 3-bromobenzylique. Point d'ébullition 120-1220C/266-399 Pa. Exemple 15 On fait bouillir une solution de 136 g d'acide diéthylacétique, de 147,5 g d'alcool 3-chlorobenzylique et - 1- de 1 g d'acide p-toluène-sulfonique dans 300 cm3 de toluène jusqu'à achèvement de la formation d'eau. Apres refroidis- sement, on lave la solution avec une solution contenant 15 % de chlorure de sodium et 10 % de carbonate de sodium, puis on l'évapore. On obtient 249 g de diéthylacétate de 3- chlorobenzyle que l'on peut utiliser directement dans l'exemple 16. Exemple 16 D'une manière en utilisant 24 g de lieu de l'acétate de de diéthylacétate de C/26 Pa. Exemple 17 D'une manière en utilisant 192,6 g analogue à celle de l'exemple 3, mais diéthylacétate de 3-chlorobenzyle au 3-chlorobenzyle, on obtient 20,8 g 3phénoxybenzyle. Point d'ébullition analogue à celle de l'exemple 15, mais d'alcool 3-bromobenzylique au lieu de l'alcool 3-chlorobenzylique, on obtient 293 g de diéthyl- acétate de 3-bromobenzyle que l'on peut utiliser direc- tement dans l'exemple 9. -12- REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de composés de formule (I) CH - - R1 CH2 0 - 0 R1- È. dans laquelle R1 représente de l'hydrogène ou le groupe COR2 dans lequel R2 représente un groupe alcoyle à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un groupe phényle, naphtyle, tétrahydro- naphtyle ou m-phénoxy-benzyle, un groupe cycloalcoyle ayant- de 3 à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyle ou alcényle à chaine droite ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, phényle ou naphtyle, caractérisé en ce que a) on fait réagir des esters de formule (II) CH2 0- C - R iII 2 il i - X dans laquelle X représente du chlore ou du brome et R2 a les mêmes significations que définies ci-dessus, avec un sel de métal alcalin de phénol et b) éventuellement, on transforme les éthers diphény- liques ainsi obtenus en un composé particulier de formule (II), l'alcool m-phénoxybenzylique, par l'hydrolyse du groupe ester. -13- 2. Procédé selon la revendication 1, variante a), caractérisé en ce qu'on chauffe les esters de formule (II) dans une solution ou une masse fondue avec un sel sodique ou potassique de phénol en présence de cuivre et/ou d'un sel de cuivre(I), de préférence de chlorure de cuivre(I) dans un milieu anhydre. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la formation d'éther dans un solvant orga- nique non polaire, de préférence du xylène, ou polaire, de préférence de la pyridine ou du phénol, ou dans une masse fondue, de préférence en présence de phénol comme diluant. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on effectue la formation d'éther à une température comprise entre 1300C et 2100C, de préfé- rence entre 1400C et 1800C. 5. Procédé selon la revendication 1, variante b), caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse avec catalyse acide ou basique, de préférence avec un acide minéral, en particulier avec l'acide sulfurique ou l'acide chlorhy- drique, ou avec des hydroxydes de métaux alcalins, de préférence avec l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de sodium ou avec une résine échangeuse d'ions acide. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrolyse dans un mélange d'eau et d'un solvant organique, de préférence dans des alcools aqueux, en particulier dans du méthanol aqueux.