Brevet FR2493365A1 — publié le 19820507

PROCEDE POUR LA FABRICATION DE PATE PAPETIERE CHIMIQUE ET PA TE AINSI PREPAREE. L'invention concerne un procédé pour la préparation de pâtes papetières chimiques dans lequel la délignification des copeaux est effectuée en deux stades ; elle vise également les pâtes ainsi obtenues. Comme on le sait, les procédés alcalins classiques de fabrication des pâtes chimiques consistent schématiquement - a mélanger les copeaux de bois à une liqueur alcaline contenant un composé soufré, - à porter progressivement ce mélange à une température comprise entre environ 1500C et 1800C, - puis a cuire ce mélange pendant une durée suffisante pour atteindre le point de défibrage des copeaux, la durée de cette cuisson étant fonction de la nature du bois de départ. En fait, le point de défibrage est atteint lorsque les taux résiduels de lignine correspondent a un indice Kappa de 30 à 35 pour les bois résineux et de 15 à 25 pour les bois feuillus. La mise en oeuvre de ces procédés classiques très larget ment répandus présente deux principaux inconvénients. Tout d'abord, ces procédés polluent considérablement l'atmosphère par le rejet de composés soufrés malodorants, tels que des mercaptans, S02, H2S. Dans le cas des pâtes blanchies, on rejette également des composés chlorés dans les effluents de blanchiment. On peut résoudre partiellement ce problème, à condition toutefois d'utiliser des systèmes de dépollution qui, comme on le sait, sont malheureusement très couteux. Ensuite et surtout le rendement en pâte de ces procédés conventionnels est très faible et se situe par exemple aux alentours de 40 % pour les bois résineux, c'est-à-dire que l'on obtient seulement 40 kg de pâte sèche pour 100 kg de copeaux secs. Dans le cas du procédé kraft,on a suggéré, pour améliorer ce rendement, de prétraiter les copeaux avant cuisson pour stabiliser les hydrates de carbone, notamment par H2S ou 02. Malheureusement, ces pré traitements faisant appel à des gaz restent complexes, nécessitent des appareillages spéciaux et ne sont guère développés. On a également proposé des cuissons kraft dans lesquelles, par exemple, on introduit du soufre dans la liqueur de cuisson, afin de former "in situ" des polysulfures qui, par oxydation, stabilisent les hydrates de carbone vis-à-vis de la dégradation alcaline. Le rendement est effectivement amélioré, mais l'augmentation de la charge en soufre accroît la pollution atmosphérique, de sorte que ce procédé ne s'est guère développé non plus. Dans le brevet français 77.37226 publié sous le na 2 373 637, on a aussi suggéré d'ajouter à la liqueur de cuisson des quantités tres faibles d'anthraquinone (inférieures à 0,1 % en poids par rapport au poids du bois sec). Cependant, contrairement à ce qui ressort des résultats exposés dans les tableaux de ce brevet, les essais industriels ont montré que l'amélioration du rendement reste faible et s'accompagne le plus souvent d'une baisse sensible de certaines caractéristigues mécaniques des pâtes obtenues (voir notamment "Anthraquinone in kraft pulping" - K. GOEL, A.M. AYROUD & B. BRANCS Pulping Conference Proceedings, 24-26 Septembre 1979, Seattle, U.S.A. p. 213 et suivantes). Bref, les perfectionnements connus actuellement pour améliorer le rendement des procédés alcalins classiques de fabrication des pâtes chimiques, soit diminuent les propriétés mécaniques de ces pâtes, soit augmentent la pollution atmosphérique. Malgré les différentes tentatives effectuées, on butait toujours sur ce dilemne, alors que la protection de l'environnement est de plus en plus sévère et que le marché réclame des pâtes de plus en plus résistantes. L'invention vise donc un procédé économique, mis en oeuvre dans un appareillage conventionnel, qui,tout en améliorant sensiblement le rendement, ne soit pas plus polluant et augmente certaines caractéristiques mécaniques de ces pâtes. Ce procédé de préparation de pâte chimique dans lequel on fait cuire en température des copeaux de bois dans une li queur alcaline contenant un composé soufré se caractérise - en ce que l'on arrete cette cuisson en température lorsque les copeaux prcsentent un taux résiduel de lignine correspondant à un indice Kappa compris entre 45 et 100 pour les bois résineux, 30 et 50 pour les bois feuillus, - puis en ce que l'on défibre les copeaux ainsi traités, - et enfin en ce qu'on achève la cuisson de ces copeaux défibrés au moyen d'une solution alcaline contenant de 0,1 à 1,5 % en poids de peroxyde par rapport au poids sec du matériau défibré. En d'autres termes, l'invention consiste à arrêter la cuisson des copeaux avant d'atteindre les indices Kappa habituels des pâtes chimiques écrues, puis à défibrer mécaniquement, de manière en soi connue, les copeaux ainsi traités, avant d'achever leur cuisson au moyen d'une solution alcaline contenant du peroxyde. On a déterminé que lton obtenait les meilleurs résultats si - on arrêtait le premier stade de cuisson en température lorsque le taux résiduel de lignine correspond à un indice Kappa (mesuré selon la norme AFNOR T 12 018) compris entre : 45 et 60 pour les bois résineux dans le cas des pâtes à blanchir, 80 et 100 pour les bois résineux dans le cas des pâtes pour liners, . 30 et 40 pour les bois feuillus (pâtes à blanchir);; - on incorporait à la liqueur de ce premier stade de cuisson au plus 0,05 % (en poids par rapport au poids sec des copeaux) d'anthraquinone ou de dérivés de l'anthraquinone ou de l'anthrac8ne-diol hydrogènes ou non hydrogènes, comme par exemple les dérivés faisant l'objet du brevet belge 877 401 et les dérivés faisant l'objet du brevet français na 2 435 457 au nom de Produits Chimiques Ugine Kuhlmann - le défibrage était effectué mécaniquement (défibreur à disques, pulpeur, etc.); - la liqueur du deuxième stade de cuisson contenait, en plus du peroxyde, de 1 à 5 %, et de préférence de 2 à 4 %, de soude par rapport au poids sec du matériau défibré ;; - lors du deuxième stade de cuisson, on opérait à une température comprise entre 20 et 1200C, de préférence entre 70 et 1000C, et pendant 30 à 180 minutes, de préférence aux alentours de 120 minutes - le traitement au peroxyde était effectué en présence d'additifs ayant pour effet, soit de ralentir les réactions de décomposition bien connues des peroxydes, soit de limiter la dégradation de la cellulose ; ces additifs peuvent être, par exemple, le sulfate de magnésium, le carbonate de sodium, les phosphates de sodium ou des composés organiques. Comme peroxyde, on utilise des composés connus comme tels, de formule générale R-O-O-X, dans laquelle R aésigne un radical et X un ion métallique ou l'hydrogène. On peut citer le peroxyde d'hydrogène qui est économiquement préféré, le peroxyde de sodium, de potassium ou de calcium, les perborates, les persulfates. De manière connue, après le deuxième stade de cuisson, la pâte obtenue est lavée à l'eau. Elle peut ensuite etre éventuellement blanchie par les procédés conventionnels de blanchiment. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif. Pour des raisons de commodité, les données de ces exemples, ainsi que les résultats ont été rassemblés dans les tableaux ci-après. Dans ces tableaux et dans l'ordre - l'alcali actif est donné en % par rapport au poids du bois de départ sec, - la sulfidité est donnée en % par rapport à l'alcali actif, - le taux de sulfite est donné en % par rapport au poids sec du bois de départ, - les durées sont données en minutes, - le poids de l'anthraquinone est donné en % par rapport au poids sec du bois de départ, - l'indice Kappa est mesurée selon la norme AFNOR T 12 018, - le rendement du premier stade de la cuisson est exprimé en % par rapport au poids sec du bois de départ, - les quantités de perxoyde d'hydrogène, de soude et de sulfate de magnésium du deuxième stade de cuisson sont donnés en g par rapport au poids sec du matériau défibré, - le rendement final est exprimé en % par rapport au poids sec du bois de départ, - les caractéristiques mécaniques sont mesurées à 400SR, selon les normes AFNOR respectivement Q Q 03 004 pour la longueur de rupture en metres, , Q 03 014 pour l'indice d'éclatement, , Q 01 011 pour l'indice de déchirure. Dans les exemples du tableau 1, on a utilisé comme matière première de base des copeaux de pin sylvestre. Dans les exemples II et IV, entre et le deuxième stade, on effectue, à l'aide d'un défibreur à disques, le défibrage mécanique des copeaux issus du premier stade de cuisson. L'exemple I décrit le procédé conventionnel de préparation de pâte kraft. L'exemple II décrit un premier mode de réalisation de l'invention dans lequel on a arreté le premier stade de cuisson après 45 minutes au lieu de 60, de manière à obtenir,aprds le deuxième stade de cuisson, un indice Kappa du même ordre de grandeur qu'à l'exemple I, c'est-à-dire 36,0 contre 37,0 L'exemple III décrit un mode de réalisation connu de l'art antérieur, dans lequel on a ajouté à la liqueur de cuisson de l'anthraquinone à raison de 0,05 % ; là également, pour faciliter la comparaison, on cherche à obtenir un indice Kappa identique à celui de l'exemple I (37,0). L'exemple IV décrit un mode de réalisation perfectionné de l'invention avec addition d'anthraquinone à la liqueur du premier stade de cuisson, mais à une dose presque moitié de celle de l'exemple III. En comparant ces différents exemples, on constate - entre les exemples I et II, que pour le même indice Kappa, le rendement passe de 43,5 à 45,8 % (augmentation de la quantité de pâte obtenue de l'ordre de 5 %), ce qui,comptetenu des capacités de fabrication actuelles (à titre indicatif, une unité courante de fabrication est de l'ordre de 500 à 600 t/jour), présente une amélioration considérable.De plus, cette augmentation de rendement s'accompagne d'une stabilité des indices de déchirure et d'éclatement, mais surtout, d'une amélioratiin substantielle de la longueur de rupture, ce qui était tout à fait inattendu et contraire aux enseignements traditionnels; - si l'on compare respectivement les résultats des essaims II et IV à ceux de l'essai I, on constate que l'addition d'anthraquinone à la première liqueur de cuisson permet une augmentation supplémentaire du rendement final (46,5 au lieu de 45,8 83, l'amélioration de la longueur de rupture passant simultanément de 13 % pour l'exemple II à 34 % pour l'exemple IV.Dans l'art antérieur (exemple III), l'addition d'anthraquinone à elle seule ne procurait qu'une amélioration de l'or- dre de 6 %, bien que la quantité d'anthraquinone utilisée soit pres du double de celle utilisée dans l'invention. En outre, dans aucun cas, le mode de réalisation selon l'invention (exemples II et IV) ne présente une pollution supérieure quelconque à celle de l'art antérieur (exemples I et III). Dans les exemples du tableau 2, on a repris les conditions du tableau 1 en les adaptant, de manière en soi connue, au traitement de copeaux de bois feuillus (bouleau). L'exemple V décrit le procédé conventionnel de préparation de pâte kraft. L'exemple VI décrit un premier mode de réalisation de l'invention dans lequel le premier stade de cuisson est réalisé avec une quantité réduite d'alcali actif (18 % au lieu de 19,5 %) de maniere à obtenir, après le deuxième stade de cuisson, un indice Kappa du même ordre de grandeur qu'à exemple V, c'est-à-dire 20 au lieu de 21,2. L'exemple VII décrit un mode de réalisation connu de l'art antérieur dans lequel on ajoute à la liqueur de cuisson de l'anthraquinone à raison de 0,05 %. L'exemple VIII décrit un mode de réalisation perfectionné de l'invention avec addition de 0,03 z d'anthraquinone à la liqueur du premier stade de cuisson. La comparaison de ces différents exemples met en lumière les me mes avantages (augmentation du rendement et amélioration simultanée de certaines des caractéristiques physiques) que dans le cas des bois résineux résume au tableau 1. Dans les exemples du tableau 3, on a appliqué à des copeaux de bois feuillus (hêtre) une autre variante de fabrication de pâte chimique mettant en oeuvre une liqueur alcaline contenant un compose soufré. L'exemple I, décrit le procédé conventionnel de préparation de pâte au sulfite. L'exemple X décrit un mode de réalisation de l'invention dans lequel on a arrêté le premier stade de cuisson après 90 minutes de manière à obtenir après le deuxième stade de cuisson un indice Kappa du même ordre de grandeur qu'à l'exemple IX (28 au lieu de 27). La comparaison des résultats de ces deux exemples fait ressortir les mêmes avantages d'augmentation simultanée du rendement et des caractéristiques mécaniques. Dans le brevet français 77.24131 de la Demanderesse,publié sous le na 2.298.839 et dans son certificat d'addition 78.20715, publié sous le nQ 2.430.475, on avait décrit un procédé de préparation de pâte chimique dans lequel on traitait les matériaux lignocellulosiques en deux étapes de cuisson, tout d'abord au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium, puis, après un défibrage intermédiaire, par une seconde cuisson, au moyen d'une solution alcaline de peroxyde. On obtenait ainsi des pâtes dont les performances se rapprochaient de celles des pâtes kraft, tout en diminuant la pollution de façon importante. Parallèlement, comme déjà dit, on savait que toutes les tentatives pour augmenter le rendement des pâtes kraft se traduisaient, soit par une diminution des propriétés mécaniques de ces pâtes, soit par une augmentation substantielle de la pollution. On ne pouvait donc pas prévoir que l'adaptation particulière du traitement de cuisson en deux étapes, dont la deuxième cuisson en solution alcaline de peroxyde à faible concentration et ce, dans des conditions particulières de la première cuisson, permettrait d'obtenir de tels résultats contraires aux enseignements de l'art antérieur. En effet, le procédé selon l'invention permet d'améliorer très nettement le rendement, sans augmenter la pollution et tout en conservant sensiblement, même en améliorant, certaines des caractéristiques mécaniques (en particulier, la longueur de rupture) de la pâte obtenue. Les pâtes chimiques écrues préparées de la sorte ont un indice Kappa identique à ceux des pâtes chimiques écrues conventionnelles. Elles peuvent donc être blanchies par les séquences de blanchiment habituelles. TABLEAU 1 TRAITEMENT DE COPEAUX DE PIN SYLVESTRE EXEMPLE I EXEMPLE II EXEMPLE III EXEMPLE IV Premier stade Alcali actif, % 24 24 24 21 Sulfidité, % 25 25 25 25 Rapport liqueur/végétal 4 4 4 4 Température, C 170 170 170 170 Montée en température, mn 90 90 90 90 Durée du palier, mn 60 45 50 60 Anthraquinone, % 0 0 0,05 0,03 Indice Kappa 37,0 53,6 37,0 50,6 Rendement, % 43,5 46,6 44,5 47,5 Deuxième stade H2O2,% 0,5 0,5 NaOH, % 3,0 3,0 MgSO4, 7 H2O, % 0,5 0,5 Concentration en pâte, % 20 20 Température, C 90 90 Durée, mn 120 120 Indice Kappa final 37,0 36,0 37,0 34,0 Rendement final, % 43,5 45,8 44,5 46,5 Caractéristiques mécaniques (40 SR) Longueur de rupture, m 7 845 8 860 8 340 10 520 Indice d'éclatement 6,5 6,4 6,4 7,2 Indice de déchirure 1 070 1 034 884 950 TABLEAU 2 TRAITEMENT DE COPEAUX DE BOULEAU EXEMPLE V EXEMPLE VI EXEMPLE VII EXEMPLE VIII Premier stade Alcali actif, % 19,5 18,0 19,5 17,0 Sulfidité, % 25 25 25 25 Rapport liqueur/végétal 4 4 4 4 Température, C 170 170 170 170 Montée en température, mn 90 90 90 90 Durée du palier, mn 60 60 60 60 Anthraquinone, % 0,05 0,03 Indice Kappa 21,2 35,1 20,6 35,7 Rendement, % 49,8 52,9 50,6 54,2 Deuxième stade H2O2, % 0,6 0,6 NaOH, % 3,0 3,0 MgSO4, 7 H2O, % 0,5 0,5 Concentration en pâte, % 20 20 Température, C 90 90 Durée, mn 90 90 Indice Kappa final 21,2 20,0 20,6 20,4 Rendement final, % 49,8 51,3 50,6 52,2 Caractéristiques mécaniques (40 SR) Longueur de rupture, m 9 130 9 850 9 570 9 775 Indice d'éclatement 5,9 6,4 6,2 6,3 Indice de déchirure 750 750 718 740 TABLEAU 3 TRAITEMENT DE COPEAUX DE HETRE EXEMPLE IX EXEMPLE X Premier stade Na2SO3, % 22 22 Na2CO3, % 5 5 Rapport liqueur/végétal 3 3 Température, C 175 175 Montée en température, mn 90 90 Durée du palier, mn 120 90 Indice Kappa 27 45 Rendement, % 51,5 55,5 Deuxième stade H2O2, % 0,5 NaOH, % 3,0 MgSO4, 7 H2O, % 0,5 Concentration en pâte, % 20 Température, C 90 Durée, mn 120 Indice Kappa final 27 28 Rendement final, % 51,5 53,5 Caractéristiques mécaniques (40 SR) Longueur de rupture, m 6 340 7 200 Indice d'éclatement 4,4 4,6 Indice de déchirure 600 600 REVENDICATIONS 1/ Procédé pour la préparation de pâtes chimiques dans lesquelles on fait cuire en température des copeaux de bois dans une liqueur alcaline contenant un composé soufré caracté risé - en ce que l'on arrête cette cuisson en température lorsque les copeaux présentent un taux résiduel de lignine correspondant à un indice Kappa compris entre : . 45 et 100 pour les bois résineux, . 30 et 50 pour les bois feuillus, - puis en ce que l'on défibre mécaniquement les copeaux ainsi traités, - et enfin en ce que l'on achève la cuisson de ces copeaux défibrés au moyen d'une solution alcaline contenant de 0,1 à 1,5 96 de peroxyde par rapport au poids sec du matériau défibré. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour les bois résineux pour pâtes à blanchir, on arrête le premier stade de cuisson lorsque le taux résiduel de lignine correspond à un indice Kappa compris entre 45 et 60. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour les bois résineux pour pâtes liners, on arrête le premier stade de cuisson lorsque le taux résiduel de lignine correspond à un indice Kappa compris entre 80 et 100. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour les bois feuillus, on arrête le premier stade de cuisson lorsque le taux résiduel de lignine correspond à un indice Kappa compris ente 30 et 40. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la liqueur du deuxième stade de cuisson contient aussi un agent stabilisant du peroxyde. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on incorpore à la liqueur alcaline du premierstade de cuisson, à base de soude et d'un composé soufré,au plus 0,05 9s (en poids par rapport au poids sec des copeaux) d'un composé choisi dans le groupe comprenant l'anthraquinone, les dérivés de l'anthraquinone ou de l'anthracène-diol hydrogènés ou non hydrogènés. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la liqueur du deuxième stade de cuisson contient de 1 à 5 %, de préférence 2 à 4 %, de soude par rap port au poids sec du matériau défibré. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 a 7, caracté risé en ce qu on effectue le deuxieme stade de cuisson a une 5 température comprise entre 20 et 120 C, de préférence entre 70 et 100 C, pendant 30 à 180 minutes, de préférence aux alen tours de 120 minutes.