Brevet FR2493832A1 — publié le 19820514

La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation du résorcinol comportant une réaction de coupure-réarrangement, catalysée par un superacide (par exem- ple un acide alcanesulfonique perfluoré ayant de un à dix- huit atomes de carbone ou une résine sulfonique perfluorée sous forme acide, telle que le "Nafion-H") de l'hydroperoxyde de métaisopropylphénol, dont la fonction phénol est protégée sous la forme d'un de ses dérivés éther ou ester, y compris les dérivés triméthylsilyliques et trifluorométhanesulfonyli- ques qui peuvent être facilement coupés et réutilisés. Le résorcinol (méta-dihydroxybenzàne) est un pro- duit chimique industriel ayant une très grande importance. Sa préparation se fait habituellement par fusion alcaline à haute température (300 C environ) de l'acide méta-benzène- disulfonique. Pour des raisons chimiques, ainsi que pour des raisons d'environnement, ce procédé est désavantageux. Le procédé de préparation du phénol par la réaction de Hock a été étendu à la préparation du résorcinol par l'intermé- diaire du dihydroperoxyde de méta-diisopropylbenzène. Cependant, l'existence de deux groupements hydroperoxydes simultanément présents dans le dihydroperoxyde intermédiaire peut conduire à la formation d'un nombre accru de sous- produits, d'autant plus que la vitesse de la réaction est nettement plus faible que celle du cumène. Une autre demande de brevet déposée par le même demandeur sous le n0 81 04481 décrit des façons de surmonter certaines de ces difficultés en ayant recours à des catalyseurs superacides. Néanmoins, il existe un besoin pratique pour un procédé amélioré de préparation du résorcinol à partir d'autres matières pre- mières qu'il est facile de se procurer, et en particulier à partir du phénol lui-même. La seule solution apparentée qui ait déjà été publiée semble se trouver dans le brevet des E.U.A. nu 3 028 410 (1962) décrivant la préparation de dihydroxy- benzènes par l'intermédiaire d'une réaction de décomposition- réarrangement, catalysée par l'acide sulfurique (c'est-à- dire la réaction de Hock) des hydroperoxydes correspondants. Ce brevet décrit entre autres des exemples de préparation du résorcinol à partir du méta-isopropylphénol sous la for- me de son phosphate, de son acétate, ou son éther méthylique, en préparant les hydroperoxydes apparentés, et en les trans- formant ensuite par une réaction catalysée par un acide. La réaction de Hock des hydroperoxydes d'isopropylbenzène substitué peut conduire à un nombre nettement accru de sous-produits et à des faibles rendements. Ainsi, aucune préparation pratique du résorcinol à partir du phénol, par l'intermédiaire du méta-isopropylphénol, n'était, jusqu'à présent, connue. Il a été découvert que l'hydroperoxyde de méta- isopropylphénol, sous une forme dans laquelle le groupement hydroxyle phénolique est protégé par un groupement éther ou ester approprié (par exemple un radical triméthylsilyle, trifluorométhanesulfonyle ou trifluoracétyle), préparé par des procédés connus, par exemple par oxydation en phase liquide des esters ou des éthers protégés du méta- isopropylphénol, à l'aide de l'oxygène ou de l'air, pouvait être transformé, proprement et avec un rendement élevé (90 % environ), par le moyen de sa réaction de Hock, en résorcinol, quand on le traitait par un catalyseur super- acide, tel qu'un acide sulfonique perfluoré ayant de un à dix huit atomes de carbone, ou une résine sulfonique per- fluorée acide telle que le "Nafion-H", ou un catalyseur similaire. On mène généralement la réaction dans un sol- vant, tel que le benzène, le toluène, l'acétone, le sulfola- ne, ou un solvant similaire, ou de préférence un mélange de ces solvants, à une température comprise entre 20 C et C environ, de préférence entre 500C et 150 C, de 1 à GT de catalyseur superacide étant généralement dissous ou dispersés dans le solvant. On peut préparer les résines sulfoniques per- fluorées acides "Nafion-H" à partir de la résine échangeuse d'ions Nafion-K (de la Société du Pont de Nemours), dispo- nible dans le commerce, par acidification. Cette résine sulfonique perfluorée comprend un polymère fluoré contenant des groupements acide sulfonique dans une proportion d'en- viron 0,01 à 5 milliéquivalents par gramme de catalyseur. Le catalyseur polymère contient une structure répétitive ou motif qui peut être représenté par l'une des deux formu- les suivantes: CF3 CF3 4CF2 - CF2 4x (CF2 - CF)y - OCF2CF 4m OCF CF2 50 3H 2 2 x 2 y2 m 22 3 ou CF3 4CF2 - CF2) CFF2CF - CF) i(OCF2 CF) - OCF - CF3 I m I CF3 503H o le rapport de x sur y varie de 2 environ à 50 environ, et m est égal à 1 ou 2. Cette structure de polymères est disponible dans le commerce sous la marque déposée de rési- ne "Nafion" (du Pont de Nemours). Les catalyseurs polymères ayant l'une des structures précédentes, peuvent être prépa- rés de diverses façons. L'un des procédés, décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 282 875 et dans le brevet des E.U.A. na 3 882 093, consiste à polymériser les composés vinyli- ques perfluorés correspondants. Il est également possible de préparer le catalyseur polymère selon le brevet des E.U.A. n0 4 041 090, en copolymérisant les éthers vinyliques per- fluorés correspondants, avec du perfluoréthylène et/ou des perfluoroalphaoléfines. La structure répétitive fluorée spécifique qui est représentée ci-dessus n'a pas une impor- tance cruciale, mais on préfère un motif perfluoré. Les résines échangeuses d'ions "Nafion" peuvent être acidifiées de diverses manières connues, telles que celle qui est indiquée dans l'exemple 4 ci-après. Les superacides sont les acides dont la fonction d'acidité est inférieure à H = - 11 sur l'échelle loga- rithmique de fonction d'acidité H de Hammett. Par exemple, l'acide sulfurique à 100 % a une fonction H de - 11, alors que les superacides ont des fonctions H de - 14, - 20, etc... Le terme "groupement protecteur du phénol", tel qu'il est utilisé ici, est bien connu. Il existe de nombreux groupements protecteurs connus, en particulier des groupements éthers et esters, qui rempliront la fonction de protection et qui sont également faciles à couper. L'ouvrage de J.F.W. McOmie "Protective Groups in Organic Chemistry", Plenum Press, 1973, dans le chapitre 4 par E. Haslam, fait état de nombreux de ces groupements connus. Des groupements protecteurs esters des acides perfluorosulfoniques ou carbo- xyliques ne sont pas compris dans l'ouvrage susmentionné car ils sont relativement nouveaux dans leur application. Une monographie récente "Vinyl Cations" de Peter J. Stang, et al., Academic Press, 1979, page 330, fait état de groupements labiles substitués par le fluor, et donne un tableau compa- rant différents groupements protecteurs dans leur efficacité. Le groupement protecteur particulier qui est utilisé peut 9tre choisi à partir de l'état actuel des connaissances, mais les meilleurs groupements protecteurs que l'on ait trouvés jusqu'à présent sont les radicaux triméthylsilyle, trifluoralcanesulfonyle, en particulier les radicaux trifluorométhanesulfonyle, et trifluoracétyle. Le champ d'application de l'invention va être mieux explicité par description des exemples suivants, qui ne sont donnés qu'à titre d'illustration et ne doivent pas être considérés comme limitant le champ d'application de façon quelconque. EXEMPLE 1 On dissout 5 g d'acide trifluorométhanesulfonique dans 100 ml de sulfolane et on chauffe la solution à - 60 C. On ajoute ensuite lentement à la solution agitée une solution de 17 g (0,1 mole) d'hydroperoxyde de trifluoro- méthanesulfonate de méta-isopropylphénol, préparé par oxyda- tion en phase liquide du trifluorométhanesulfonate de méta- isopropylphénol, dans 100 ml de sulfolane. Une fois l'addition terminée, on élève la température à 100 C pour compléter la réaction, tout en chassant par distillation l'acétone formée. On isole le résorcinol après hydrolyse complète de l'ester, soit par extraction à l'aide d'un solvant approprié, tel que l'éther isopropylique, soit par distillation sous vide. On obtient un rendement de 9,B g (89 %) avec une pureté de 94 %. EXEMPLE 2 On mène la réaction comme dans l'exemple 1, mais en utilisant de l'hydroperoxyde d'éther triméthylsilylique de méta-isopropylphénol. On prépare l'éther silylique à par- tir du méta-isopropylphénol et du chlorure de triméthyl- silyle. Le rendement en résorcinol est de 91 %, la pureté de 93 i. Le triméthylsilanol obtenu après élaboration, suite à l'hydrolyse de l'éther silylique, peut être facilement retransformé en chlorure de triméthylsilyle, puis être re- cyclé. EXEMPLE 3 On mène la réaction comme dans l'exemple 1, mais en utilisant 1 g d'acide perfluorobutane-sulfonique comme catalyseur. Le rendement est de 83 %, la pureté de 92 %. EXEMPLE 4 On mène la réaction comme dans l'exemple 1, mais en utilisant comme catalyseur du "Nafion-H" dispersé dans ml de sulfolane, et à une température de 130 - 150 C. Le rendement en résorcinol est de 74 %, la pureté de 89 5'. Le "Nafion-H" était préparé à partir d'un sel de potassium disponible dans le commerce de la résine "Nafion-K" (du Pont de Nemours) par acidification avec de l'acide nitrique à 20 - 30 %, agitation à 20 - 50 C pendant 4 heures, filtration de la résine acide, lavage à l'eau jus- qu'à élimination de l'acide, puis séchage dans une étuve à vide à 105 - 110 0C pendant 8 heures. R 7EVENDICATINS REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation du résorcinol, de manière sélecti- ve et avec un rendement élevé, caractérisé en ce qu'il con- siste à faire réagir des dérivés éther ou ester de l'hydro- peroxyde de méta-isopropylphénol avec un catalyseur de coupure-réarrangement qui est un super-acide, et en ce que. le groupement éther ou ester du dérivé est un groupement protecteur de la fonction phénol qui peut facilement 9tre coupé. 2 - Procédé selon la revendication le groupement éther est le radical 3 - Procédé selon la revendication le groupement ester est un radical ou trifluoroacétyle. 1, caractérisé en ce que triméthylsilyle. 1, caractérisé en ce que trifluorométhanesulfonyle 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le superacide servant de catalyseur est un acide alcanesulfonique perfluoré, ayant de un à dix- huit atomes de carbone, ou une résine sulfonique perfluorée sous forme acide.