Brevet FR2496386A1 — publié le 19820618

La présente invention se rapporte à un procédé pour former un revêtement conducteur sur un substrat. La présente invention se rapporte également à un procédé pour former des revêtements conducteurs sur des substrats afin de former des planches de circuit. Des revêtements conducteurs sont connus dans la pratique. Le brevet U.S. NI 3 412 043 enseigne une composi- tion résineuse et électriquement conductrice qui se compose essentiellement de paillettes d'argent, d'unEUant résineux et enfin d'une charge inerte subdivisée à des rapports pondéraux spécifiés. Dans ce cas, le liant résineux est un système de résine époxy qui est durci par addition d'un agent durcissant d'amine à des températures légèrement élevées. Le brevet U.S. No 3 746 622 enseigne des revote- ments électriquement conducteurs comprenant certaines résines époxy, des particules d'un polymère dur ou résistant ayant des substituants carboxy, hydroxy, amino ou iso- cyanates qui codurcissent avec la résine époxy, et enfin des particules subdivisées d'un métal et un agent durcis- sant de la résine époxy. Le durcissement est obtenu en chauffant lacomposition à des températures de 1250C ou plus. Le brevet U.S. N0 3 968 056 enseigne une encre durcissable par un rayonnement comprenant un matériau contenant un métal conducteur électrique particulaire en combinaison avec un liant de résine organique que l'on convertit en un revêtement conducteur à la surface d'un substrat par exposition à un rayonnement actinique ou ionisant. Le RE 30 274 enseigne une planche de circuit pour activer les lampes flash à haute tension, cette planche comprenant un substrat thermoplastique et non conducteur ayant un revêtement électriquement conducteur selon un motif sur l'une de ses surfaces et définissant un circuit électrique pour les lampes flash, ce revêtement f496386 comprenant une matrice de résine organique durcissable par un rayonnement UV et un matériau électriquement conducteur et particulaire choisi dans le groupe consistant en un métal électriquement conducteur et particulaire et un matériau contenant un métal électriquement conducteur et particulaire, comprenant leurs mélanges avec pas plus d'environ 15% en poids du matériau électriquement conducteur et particulaire ayant un rapport d'aspect de diamètre à l'épaisseur d'une valeur supérieure à 20. Dans toutes les compositions ci-dessus selon l'art antérieur utilisées pour former des revêtements conducteurs, il faut noter qu'un matériau électriquement conducteur est mélangé dans et avec une résine organique, lequel mélange est ensuite exposé soit à la chaleur ou à un rayonnement UV ou ionisant. Un tel système présente un inconvénient parce que, du fait que la résine organique est non conductrice mais doit nécessairement agir comme une matrice pour le matériau électriquement conducteur et adhérer au substrat selon un motif souhaité, il est nécessaire d'utiliser de grandes quantités d'un matériau électriquement conducteur comme des paillettes ou perles d'rgent, afin d'obtenir une conductivité commercialement acceptable. En effet, comme les paillettes d'argent ou perles sont dispersées dans toute la résine organique et non pas seulement dans une ligne conductrice linéaire, il est nécessaire d'utiliser une quantité excessive de paillettes d'argent ou perles qui représente la partie coûteuse de la composition électriquement conductrice. L'utilisation de grandes quantités d'un matériau électriquement conducteur en mélange avec la résine dur- cissable a pour résultat un mélange si épais et ayant une viscosité si élevée que l'impression à l'écran du circuit souhaité est rendue extrêmement difficile, sinon impossible. Par ailleurs, si la quantité du matériau électri- quement conducteur en mélange avec la résine durcissable est réduite pour permettre l'impression à l'écran, la conductance obtenue dans le mélange durci est souvent non commercialement acceptable. La présente invention a pour objet un procédé de formation d'un revêtement conducteur sur un substrat qui nécessite moins de matériau électriquement conducteur pour obtenir la même conductivité. La présente invention a pour autre objet un procédé o un revêtement conducteur peut être formé sur un substrat en utilisant une impression à l'écran. La présente invention a pour autre objet un procédé de formation d'un revêtement conducteur d'un substrat par photo-image. D'autres objets deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit. La présente invention concerne un procédé de formation d'un revêtement conducteur sur un substrat qui consiste à (1) appliquer un matériau électriquement conducteur à la surface d'une composition de résine orga- nique non durcie ou partiellement durcie ayant une surface collante, ladite composition étant placée en motif selon un circuit sur un substrat et, ensuite, dans tout ordre, (2) durcir ladite composition pour fixer le matériau électriquement conducteur en position sur ladite surface soit par un rayonnement UV, de préférence, mais non pas nécessairement, dans une atmosphère inerte ou par la chaleur et (3) retirer tout matériau électriquement conducteur à l'état libre. Le matériau électriquement conducteur utilisé ici peut avoir la forme de particules, sphères, perles, poudre, fibres, paillettes ou leurs mélanges. Outre les métaux nobles et les substrats enduits de métaux nobles que l'on peut utiliser comme matériau électriquement conducteur dans le cas présent, l'utilisation d'autres métaux comme du cuivre, de l'aluminium, du fer, du nickel et du zinc est également envisagée. On peut également employer des sphères de verre enrobées d'argent quelquefois appelées "perles", qui ont un diamètre moyen de l'ordre de 6 à 125,b. Ces matériaux sont faits de sphères de verre couramment employées comme charge réfléchissante et elles sont commercialisées. De plus, des fibres de verre enduites d'argent, de cuivre ou de nickel comme cela est indiqué dans le brevet français NI 1 531 272 peuvent également être employées. Un matériau électriquement conducteur utilisé ici contient également le-noir de carbone et le graphite. Dans le procédé selon l'invention, la quantité du matériau électriquement conducteur nécessaire pour la conductance est indépendante de l'épaisseur de la composi- tion de résine organique employée. En effet, comme le matériau électriquement conducteur est appliqué uniquement à la surface supérieure de la résine organique, il n'est pas important que la résine ait une épaisseur de 0,0127 mm ou 0,508 mm. Les épaisseurs utilisables de résine peuvent être comprises entre environ 0,00127 mm et 0,508 mm ou mieux entre 0,0127 mm et 0,0508 mm. Le matériau électriquement conducteur employé ici peut être utilisé à diverses dimensions selon sa forme. Pour les meilleurs résultats, la dimension majeure du matériau électriquement conducteur ne doit pas dépasser environ 75/LA. Cependant, comme le matériau électriquement conducteur dans le présent système n'est pas soumis à une impression à l'écran, qui limite sa dimension majeure, même de plus grandes particules, des paillettes ou des perles ayant une dimension majeure de 100",,vou plus sont utilisables. De préférence, le matériau électriquement conducteur a une dimension majeure comprise entre 10 et La composition de résine organique utilisée ici et devant servir comme matrice de surface pour le matériau électriquement conducteur est une résine organique liquide sans solvant, durcissable à la chaleur et/ou auxV, réactive et qui contient au-moins deux doubles liaisons oléfiniques carbone-carbone par molécule. La résine est ajoutée en combinaison avec un photo-initiateur de celle-ci, et dans le cas d'un durcissement thermiques, un initiateur thermique. Si un rayonnement ionisant de forte énergie remplace le rayonnement UV, aucun photo-initiateur n'est nécessaire dans la composition. Les résines organiques liquides sans solvant, durcissables et réactives utilisables ici comprennent, sans limitation, au moins un organe à insaturation éthylénique du groupe consistant en: (a) un monomère, oligomère ou prépolymère liquide à insaturation éthylénique de formule l (CH2=C-C-O-)iRl R o R est H ou CH3, R1 est un fragment organique et n est 2 à 4, (b) un polythiol en combinaison avec (a) ci- dessus, et (c) un polythiol en combinaison avec un monomère, oligomère ou prépolymère liquide à insaturation éthylénique de formule (CH2= C-CH2) R3 R2 o R2 est H ou CH3, R3 est un fragment organique et n est au moins 2, et leurs mélanges. Bien que les résines organiques ci-dessus soient, en elles-mêmes> utilisables ici pour former des produits utiles, on peut également les utiliser en combinaison avec des composés monomères copolymérisables traditionnels ou diluants réactifs. Le mélange de la composition selon l'invention à d'autres monomères est usuellement employé pour contrôler la viscosité et d'autres variables d'pplication comme la vitesse de durcissement ainsi que les propriétés finales de la pellicule ou du revêtement comme la dureté et la flexibilité. Ces diluants réactifs codurcissent avec l'organe du groupe à insaturation éthylénique à l'exposition au rayonnement UV et à la chaleur. On peut citer comme exemples de composés co- polymérisables traditionnels utiles comme diluants réactifs, sans limitation, des esters acryliques monofonctionnels, des esters méthacryliques monofonctionnels, le styrène, le vinyl-toluène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le chlorure de vinyle, le chrorure de vinylidène, le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le divinylbenzène, le di(vinyl-phényl)- carbonate, le phtalate de diallyle, le carbonate de diallyle, le di(allylphényl)carbonate, le fumarate de diallyle, l'isocyanurate de triallyle, le cyanurate de triallyle, le chlorendate de diallyle, le maléate de diallyle et des polyesters insaturés et leurs mélanges. Le terme polyesters insaturés signifie ici les produits usuels de polycondensation qui se composent de résidus liés à la façon des esters d'alcools polyvalents et en particulier divalents, ainsi qu'éventuellement également des résidus d'alcools monovalents et/ou d'acides carboxyliques monovalents, les résidus devant contenir au moins des groupes partielle- ment insaturés. On peut citer comme exemples d'acides, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide mésaconique, l'acide citraconique, l'acide succinique, l'acideglutarique, l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide tétrachlorophtalique, l'acide hexa- chloroendométhylènetétrahydrophtalique, l'acide tri- mellitique, l'acide benzoique, l'acide gras de l'huile de lin et l'acide gras ricinoléique ainsi que leurs mélanges. On peut citer comme exemples d'alcools, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propane, le butane et des hexane diols, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le butanol et l'alcool de tétrahydrofurfuryle. Les diluants réactifs peuvent être ajoutés au système en quantités pouvant atteindre 90% en poids de la résine organique, et de préférence entre 20 et 50% en poids sur la même-base. Les initiateurs thermiques utilisés ici sont choisis parmi des pinacols substitués ou non substitués. Les pinacols substitués ou non substitués utilisables ici en tant qu'initiateur thermique ont pour formule générale R1 R3 R2-C - C-R4 I i X Y o R1 et R3 sont des radicaux aromatiques substitués ou non substitués identiques ou différents, R2 et R4 sont des radicaux aliphatiques ou aromatiques substitués ou non substitués et X et Y quipeuvent être identiques ou différents sont hydroxyles alcoxy ou aryloxy. Les pinacols préférés sont ceux o R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux aromatiques, en particulier le radical phényle et X et Y sont hydroxyles. On peut citer comme exemple de cette classe de composés, sans limitation, le benzopinacol, le 4,4'- dichlorobenzopinacol, le 4,4'-dibromobenzopinacol, le 4,4'-diiodobenzopinacol, le 4,4',4",4"'-tétrachloro- benzopinacol, le 2,4-2',4'-tétrachlorobenzopinacol, le 4,4'diméthylbenzopinacol, le 3,3'-diméthylbenzopinacol, le 2,2'-diméthylbenzopinacol, le 3,4-3',4'-tétraméthyl- benzopinacol, le 4,4'-diméthoxybenzopinacol, le 4,4',4",4"' tétraméthoxybenzopinacol, le 4,4'-diphénylbenzopinacol, le 4,4'-dichloro-4",4"'-diméthylbenzopinacol, le 4,4'- diméthyl-41",4"'-diphénylbenzopinacol, le xanthonpinacol, le fluorènonepinacol, l'acétophénonepinacol, le 4,4'- diméthylacétophénone-pinacol, le 4,4'-dichloroacéto- phénonepinacol, le 1,1,2-triphényl-propane-1,2-diol, le 1,2,3,4-tétraphényl-butane-2,3-diol, le 1,2-diphényl- cyclobutane-1,2-diol, le propiophénone-pinacol, le 4,4'-diméthylpropiophénone-pinacol, le 2,2'-éthyl-3,3'- diméthoxypropiophénone-pinacol, et le 1,1,1,4,4,4- hexafluoro-2,3-diphényl-butane-2,3-diol. 2 496386 Comme autres composés selon l'invention, on peut mentionner: benzopinacolmono-méthyléther, benzopinacol-mono-phényléther, benzopinacol monoisopropyl éther, benzopinacol monoisobutyl éther, benzopinacol mono(diéthoxy méthyl)éther et analogues. Le pinacol est ajouté à la composition en quantités comprises entre 0,01 et 10% et de préférence entre 0,1 et 5% en poids en se basant sur le poids de la résine organique. L'initiateur thermique peut être ajouté au système de diverses façons. En effet, l'initiateur thermique, en lui-même, peut être mélangé à la résine organique. De plus, il peut être mélangé à un photo- initiateur et ajouté à la résine organique. Par ailleurs, l'initiateur thermique peut être dissous ou mis en suspen- sion dans des solvants bien connus et commercialisés comme le dibutylphtalate; des cétones comme l'acétone et la méthyléthyl cétone ou des hydrocarbures chlorés comme le chlorure de méthylène, et ensuite être ajouté au système. Dans la mise en pratique de la présente inven- tion, il est quelquefois souhaitable d'ajouter un polythiol à la composition avant son durcissement. Cela est particulièrement vrai si l'insaturation éthylénique dans la résine organique (quelquefois ci-après appelée polyène) est un groupe allyle. Dans ce cas, pendant l'étape de durcissement, le polythiol s'ajoute à travers la double liaison du groupe allyle avec pour résultat des matériaux solides et durcis en une période de temps commercialement acceptable. Dans le cas o l'insaturation éthylénique dans le polyène est un groupe acrylique ou méthacrylique, l'addition d'un polythiol au système a pour résultat une résine totalement durcie et empêche la présence d'une surface collante due à l'inhibition du durcissement par l'air. Dans le cas présent, le terme polythiols indique des composés organiques simples ou complexes ayant une multiplicité de groupes fonctionnels -SH pendants ou placés en extrémité par molécule moyenne. En moyenne, les polythiols doivent contenir deux groupes -SH/molécule ou plus et ils ont habituellement une viscosité légèrement supérieure à O à 20 millions de centipoises (cps) à 70 C, en mesurant par un viscosimètre Brookfield. Dans le terme "polythiols" tel qu'utilisé ici sont également incorporés les matériaux qui, en présence d'un solvant inerte, d'une dispersion aqueuse ou d'un agent plastifiant, tombent dans la gamme de viscosité indiquée ci-dessus à 70 C. Les polythiols utilisables dans la présente invention ont habituellement des poids molécu- laires compris entre 94 et 20.000et de préférence entre et 10.000. Les polythiols utilisables dans la présente invention peuvent être représentés par la formule générale: R8-(SH)n o n est au moins 2 et R est un fragment organique polyvalent dépourvu d'insaturation réactive carbone-carbone. Ainsi, R8 peut contenir des groupes cycliques et des quantités mineures d'hétéroatomes comme N, S, P ou 0, mais contient principalement du carbone- hydrogène, du carbone-oxygène ou du silicium-oxygène contenant des liaisons de chaine sans aucune insaturation carbone-carbone réactive. Une classe de polythiols utilisables avec les polyènes dans la présente invention pour obtenir des produits essentiellement inodores de polythioéther, est composée des esters des acides contenant un thiol de formule générale HS-R 9-COOH, o R9 est un fragment organique ne contenant pas d'insaturation "réactive" carbone-carbone avec des composés polyhydroxy de la structure générale R10-(0H)n, o R10 est un fragment organique ne contenant pas d'insaturation "réactive" carbone-carbone et o n est de 2 ou plus. Ces composants réagiront dans des conditions appropriées pour donner un polythiol ayant la structure générale iR R10(0C-R 9-SH)n o R et R10 sont des fragments organiques ne contenant pas d'insaturation "réactive" carbone-carbone et n est 2 ou plus. Certains polythiols comme les monomères de polythiols aliphatiques (éthane dithiol, hexaméthylène dithiol, décaméthylène dithiol, tolylène-2, 4-dithiol, et autres) et certains polythiols polymériques comme un polymère d'éthylcyclohexyl dimercaptan terminé en thiol et autres, et polythiols semblables qui sont avantageusement et habituellement synthétisés sur une base commerciales, bien qu'ayant des odeurs désagréables, sont utilisables dans la présente invention mais de nombreux produits terminaux ne sont pas largement acceptés d'un point de vue pratique et commercial. On peut citer comme exemples des composés de polythiol préférés dans le cadre de l'invention pour leur niveau relativement bas d'odeur, sans aucune limitation, les esters de l'acide thioglyco- lique (HS-CH2COOH), l'acide alpha-mercaptopropionique (HS-CH(CH3)-COOH) et l'acide béta-mercaptopropionique (HS-CH2CH2COCH) avec des composés polyhydroxy comme les glycols, triols, tétraols, pentaols, hexaols et autres. On peut citer comme exemples spécifiques des polythiols préférés, sans limitation, le bis(thioglycolate) d'éthylène glycol, le bis(bétamercaptopropionate) d'éthylène glycol, le tris(thioglycolate) de triméthylolpropane, le tris(béta- mercaptopropionate) de triméthylolpropane, le tétrakis- (thioglycolate) de pentaérythritol et le tétrakis (béta- mercaptopropionate)de pentaérythritol, tous étant commer- cialisés. On peut citer comme exemple spécifique d'un polythiol polymérique préféré, le polypropylène éther glycol bis(bétamercaptopropionate) qui est préparé à partir de polypropylène éther glycol (comme Pluracol P2010, Wyandotte Chemical Corp) et l'acide bétamercaptopropioniqcpe par estérification. De plus, les polythiols utilisables ici pour donner des produits solides et durcis de polythioéther avec le polyène en présence d'un générateur de radicaux libres comprennent les dérivés de mercaptoester de copolymères de styrène-alcool allylique indiqués dans le brevet U.S. N 3 904 499 et les polythiols contenant un isocyanurate révél dans le brevet U.S. N 3 676 440 et les polymères liquides terminés en thiol faits suivant le brevet U.S. N 3 258 495, tous incorporés ici à titre de référence. On peut citer comme exemple du dernier type ci-dessus de polymère liquide terminé par un thiol, CAPCURE 3-800, commercialisé par Diamond Shamrock Chemical Company. Les composés préférés de polythiol sont caracté- risés par un faible niveau d'odeur ressemblant au mercaptan initialement, et après la réaction, ils donnent des produits terminaux de polythioéther essentiellement sans odeur, qui sont utiles pour fixer le matériau électrique- ment conducteur en position. Dans le cas d'un polythiol en combinaison avec des polyènes d'allyle, le rapport molaire des groupes thiol/ène pour la préparation de la composition durcis- sable est compris entre 0,2/1 et environ 2/1 et mieux entre environ 0,75/1 et environ 1,5/1 rapport de groupe-. Dans le cas d'un polythiol en combinaison avec des composants acryliques, le rapport molaire des groupes thiol/ène pour la préparation de la composition durcis- sable est compris entre 0,01/1 et environ 1/1 et avanta- geusement entre environ 0,02/1 et environ 0,5/1 rapport de groupe. Avant durcissement, les composants de polyène et de polythiol sont mélangés d'une façon appropriée afin de former un mélange durcissable liquide et homogène. Ainsi, le polyène et le polythiol réactifs peuvent être mélangés sans devoir utiliser un solvant à la température ambiante ou à des températures légèrement élevées pouvant atteindre environ 40 C quand l'un des composants est un solide, ou, si on le souhaite, les réactifs peuvent être dissous dans un solvant approprié et ensuite, le solvant peut être retiré par un moyen approprié tel qu'une évaporation. Les compositions selon la présente invention peuvent, si on le souhaite, contenir des additifs tels que des anti-oxydants, des inhibiteurs, des charges, des agents antistatiques, des agents retardant la combustion, des agents épaississants, des agents thixotropes, des agents tensio-actifs, des modificateurs de viscosité, des agents plastifiants, des agents adhésifs et analogues dans le cadre de l'invention. De tels additifs sont habituellement prémélangés aux composés à insaturation éthylénique avant ou pendant l'étape de mélange. Les charges utilisables que l'on peut ajouter dans le système pour diminuer le prix comprennent les résines naturelles et synthétiques, les fibres de verre, la farine de bois, l'argile, la silice, l'alumine, des carbonates, des oxydes, des hydroxydes, des silicates, des paillettes de verre, des borates, des phosphates, de la diatomite,.du talc, du kaolin, du sulfate de baryum, du sulfate de calcium, du carbonate de calcium et analogues. Les additifs cidessus peuvent être présents en quantités pouvant atteindre 500 parties ou plus pour 100 parties de la résine organique, en poids, et de préférence environ 0,005 à environ 300 par- ties sur la'même base. De plus, des agents stabilisants aux UV tradi- tionnels et des agents anti-oxydants comme l'hydroquinone, la tert-butyl hydroquinone, le tert-butyl catéchol, la p-benzoquinone, la 2,5-diphénylbenzoquinone, le 2,6-di- tert-butyl-p-crésol et autres, sont ajoutés au système en quantités habituelles comprises entre 0,001 et 2,0% en poids de la résine organique. Il est, de préférence, nécessaire d'ajouter des photo-initiateurs afin d'amorcer la réaction des rayons ultraviolets. Une classe de photoinitiateurs comprend les composés d'aldéhyde et de cétone carbonyle ayant au moins un noyau aromatique qui est fixé directement au groupe -C- On peut citer parmi les divers photo-initiateurs de ce type, sans limitation, la benzophénone, l'acétophénone, la o-méthoxy-benzophénone, l'acénaphtène-quinone, la méthyl éthyl cétone, la valérophénone, l'hexanophénone, l'alpha- phénylbutyrophénone, la pmorpholinopropiophénone la dibenzosubérone, la 4-morpholino-benzophénone, la 4'-morpholino-déoxybenzolne, le p-diacétyl-benzène, la 4aminobenzophénone, la 4'-méthoxyacétophénone, le benzaldéhyde, l'alphatétralone, le 9-acétylphénanthrène, le 2-acétylphénanthrène, la 10-thioxanthénone, le 3-acétyl- phénanthrène, la 3-acétylindone, la 9-fluorénone, la 1-indanone, le 1,3,5-triacétylbenzène, la thioxanthène-9- one, la xanthrène-9-one, la 7-H-benz údeJ anthracène-7-one, le 1naphtaldéhyde, la 4,4'-bis(diméthylamino)-benzophénone, la fluorène-9-one, la 1'-acétonaphtone, la 2'-acétonaphtone, la 2,3 butanédione, l'acétonaphtone, la-benz La3 anthracène 7,12 dione, et autres. On peut citer comme autre classe de photo-initiateurs, les éthers de benzolne comme le méthyl éther de benzolne, l'éthyl éther de benzoine, l'isopropyl éther de benzoine, l'isobutyl éther de benzoine et la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone. Une troisième classe de photo-initiateurs est représentée par le benzyl diméthyl cétal. D'autres photo-initiateurs utilisables ici comprennent la triphénylphosphine et la tri-o-tolyl phosphine. Le photo-initiateur ou ses mélanges sont habituellement ajoutés en une quantité comprise entre 0,0005 et 30% en poids de la résine organique. On peut citer comme type de rayonnement utile ici pour le durcissement, la lumière ultraviolette et d'autres formes de rayonnement actinique que l'on trouve normalement dans un rayonnement émis par le soleil ou par des sources artificielles comme des lampes à soleil du type RS, des lampes à arc au carbone, des lampes à arc au xénon, des lampes à vapeur de mercure, des lampes à l'halogénure de tungstène et analogues. Le rayonnement ultraviolet peut être utilisé très efficacement si la composition photodurcissable contient un photo-initiateur approprié. Les durées de durcissement peuvent être ajustées pour être très courtes et par conséquent commercialement économiques par un bon choix de la source de rayons ultraviolets, du photo-initiateur et de la concentration, de la température et du poids moléculaire ainsi que de la fonctionnalité des groupes réactifs de la résine organique. Des durées de durcissement de l'ordre d'une seconde à minutes sont utilisables selon les variables ci-dessus. Quand on utilise un rayonnement UV, on emploie habituellement une intensité de 0,0004 à 60,0 watts/cm2 dans la région de 200-400 nanomètres. Comme on l'a indiqué précédemment, la résine organique non durcie ou partiellement durcie à laquelle est ajouté le matériau électriquement conducteur, peut être formée par impression à l'écran ou photo-image. Dans le procédé d'impression à l'écran, la résine organique mélangée au photo-initiateur (et éventuellement au thermo- initiateur si de la chaleur doit être utilisée pour le durcissement final) est raclée à travers un écran en un motif de circuit souhaité. Dans le cas o l'insaturation éthylénique dans la résine organique est un groupe acrylique ou méthacrylique, l'exposition directe sub- séquente au rayonnement UV a pour résultat une surface collante et non durcie sur la résine, du fait de l'inhibi- tion du durcissement par l'air. Le matériau électriquement conducteur est aspergé, saupoudré ou pulvérisé sur cette surface collante et la surface est soumise à un durcisse- ment final soit par rayonnement UV du sommet, du dessous (si le substrat est transparent aux rayons ultraviolets) ou des deux côtés dans une atmosphère inerte, ou par de la chaleur, par exemple dans un four chauffant traditionnel (air) à une température de 50-250'C si un initiateur thermique a été ajouté au système. Dans les autres cas, o l'air n'affecte pas le durcissement dé la résine organique du fait de la présence d'un polythiol qui y est mélangé, la résine organique est imprimée à l'écran à la façon d'un circuit, aspergée, saupoudrée ou pulvérisée du matériau électriquement conducteur et ensuite elle est Z496386 soumise au rayonnement ultraviolet dans l'air à partir du sommet ou du dessous à travers un substrat transparent aux rayons ultraviolets ou les deux. De plus, au lieu d'utiliser un rayonnement UV pour le durcissementfinal, un initiateur thermique peut être mélangé à la formule d'origine, et, après avoir ajouté le matériau électrique- ment conducteur, à la surface de la résine non durcie ou partiellement durcie, on peut soumettre à la chaleur pour durcir la résine organique et fixer le matériau électri- quement conducteur en position à sa surface. Dans le cas de la photo-image, le substrat non conducteur est enduit totalemnt d'unrevêtement mince (jusqu'à 0,127 mm) de la résine organique en mélange avec le photo-initiateur et éventuellement l'initiateur thermique. Le revêtement est alors exposé au rayonnement ultraviolet à travers une diapositive dont l'image est positive par rapport au circuit souhaité. Dans le cas o la résine organique employée n'est pas inhibée par l'air, une surface collante est évitée dans toute la zone exposée. La diapositive est retirée et le matériau électriquement conducteur est pulvérisé, saupoudré ou aspergé sur la partie non durcie et non exposée de la résine organique, c'est-à-dire le circuit souhaité mis en motif par la diapositive. Le substrat ainsi enduit est alors exposé directement à un rayonnement ultraviolet dans l'air en provenant du dessus ou du dessous ou des deux pour durcir le motif de circuit et fixer le matériau électriquement conducteur. Cette dernière étape peut également être accomplie, si un initiateur thermique est ajouté au système, en exposant le substrat enduit à la chaleur à une température comprise entre 50 et 2500C pendant un temps suffisant pour provoquer un durcissement de la résine organique dans le motif du circuit afin de fixer ainsi en position le matériau électriquement conducteur. En utili.- sant le procédé de photo-image dans le cas o l'insatura- tion éthylénique dans la résine organique est un groupe acrylique ou méthacrylique, il est nécessaire d'effectuer l'étape de photo-image en utilisant un rayonnement UV à travers une diapositive dans une atmosphère inerte, par exemple de l'azote. De cette façon, les parties exposées au'rayonnement ultraviolet durciront totalement et il niy aura pas de surface collante. La partie non exposée sous le motif de circuit sur la diapositive restera non durcie. Le matériau électriquement conducteur est alors appliqué au motif du circuit non durci sur le substrat enduit et ensuite, le motif est réexposé à partir du sommet, du dessous ou des deux, au rayonnement UV dans une atmosphère inerte. De plus, cette seconde étape de durcissement peut être effectuée quand un initiateur thermique est ajouté au système, en exposant la résine organique non durcie avec les matériaux électriquement conducteurs par dessus, à la chaleur, à une température de 50-250'C pendant un temps suffisant pour durcir la résine organique non durcie. Dans tous les processus ci-dessus, les particules libres du matériau électriquement conducteur qui, lors de l'application, tombent ou résident sur le substrat ou le revêtement durci sur le substrat, peuvent être facilement retirées soit avant que le matériau électriquement conduc- teur ne soit fixé dans le circuit souhaité par le durcisse- ment final ou après l'étape de durcissement final. Cet enlèvement avant durcissement final peut facilement être accompli par un moyen traditionnel, par exemple en brossant le matériau électriquement conducteur en excès, en tapant le substrat à une extrémité ou en utilisant une pulvérisa- tion d'air. Après durcissement final, en plus des procédés dont on dispose avant le durcissement final, il est possible d'utiliser un jet ou pulvérisation d'eau ou d'un détergent dans l'eau ou un bain. Le matériau électriquement conducteur ainsi retiré peut alors être réutilisé dans le système après retraitement pour retirer les oxydes. L'étape de chauffage utilisant un initiateur thermique pour durcir la résine organique et pour fixer le matériau électriquement conducteur en position est habituellement effectuée pendant 1 à 10 minutes à une température de 50 à 250 C,de préférence de 80 à 175WC, qui est suffisante pour durcir totalement la composition pour obtenir un produit solide. En plus des sources traditionnelles de chaleur comme un four chauffant que l'on peut utiliser pour l'étape de chauffage afin de durcir la résine organique, on peut également utiliser un rayon- nement tel qu'infrarouge, une micro-onde ou une fréquence radiale permettant de produire la température requise dans la résine organique pour le durcissement. Les exemples qui suivent aideront à expliquer la présente invention sans particulièrement la limiter. A moins que cela ne soit note autrement, toutes les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 Préparation d'un oligomère de triacrylate d'uréthane avec du diacrylate comme diluant A un mélange de 30,035 parties de méthylène- bis(cyclohexylisocyanate) contenant 0,0275 partie d'octoate stanneux et 0, 506 partie de triphényl phosphite, on a ajouté 15,231 parties d'acrylate d'hydroxypropyle. Au bout de 2 heures à 50 C, on a ajouté 0,020 partie de monométhyl éther. d'hydroquinone, 0,0275 partie d'octoate stanneux et.24,5 parties de diacrylate d'hexanediol, avec ensuite 29,562 parties de PLURACOL.TP-740 (triol de poids moléculaire 730 obtenu par réaction de triméthylol- propane avec de l'oxyde de propylène). Au bout d'une heure à 80 C, la teneur en isocyanate avait atteint 0. L'oligo- mère de triacrylate d'uréthane résultant et le diacrylate diluant seront appelés ci-après prépolymère A. EXEMPLE 2 Une composition de résine organique pouvant être imprimée à l'écran et photodurcissable a été préparée en mélangeant les composants qui suivent: TABLEAU I Composants Parties en poids Prépolymère A de l'exemple 1 40,4 Diacrylate d'hexanediol 25,9 Triacrylate de triméthylolpropane 26,5 Diéthoxyacétophénone 1,0 Benzophénone 2,0 Cab-o-sil 4,0 Acide phosphoreux 0,2 La formule ci-dessus sera appelé ci-après photocomposition A. EXEMPLE 3 Dans un ballon à fond rond de 5 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur de Graham (serpentin)' et d'un entonnoir de goutte à goutte, on a introduit 1.164 g de diallylamine redistillée et commercialisée. Le ballon a été rincé avec de l'azote et maintenu sous couverture d'azote pendant la réaction. Le ballon a été chauffé à 80 C tout en agitant et on y a ajouté lentement 1.940 g d'une résine époxy du type diglycidyl éther de bis-phénol A, commercialisée par Shell Chemical Co, sous la dénomination commerciale "EPON 828", au moyen de l'entonnoir de goutte à goutte sur une période de 2 heures tandis que le ballon était maintenu à une température de 80-90 C. Après avoir terminé l'addition, on a continué l'agitation et le chauffage à 80-90 C pendant 4 heures. La diallylamine (194 g) en excès a été extraite sous vide à 90 C et 1,333-13,33 x 102 N/m2. L'époxy tétra-ène produit, c'est-à-dire OH CH3 OH (CH2=CHCH2)2 NCH2CHCH C H2CHCH2N(CH2CH=CH2)2 CH3 obtenu atteignait 2.910 g et sera appelé ci-après prépolymère B. EXEMPLE 4 Une composition de résine organique pouvant être imprimée à l'écran et photodurcissable a été préparée en mélangeant les composants qui suivent: TABLEAU II Composants Parties en poids Prépolymère B de l'exemple 3 39,4 Cyanurate de triallyle 19,5 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone 2,0 Pentaérythritol tétrakis (béta-mercapto- propionate) 39,4 Benzopinacol 1,0 FC-430 (additif de revêtement - 3M Corp. ) 0,24 Triphénylphosphine 0,20 Stabilisants pyrogallol 0,10 acide phosphoreux' 0,02 La formule ci-dessus sera appelée ci-après photocomposition B. EXEMPLE 5 A 10 parties de la photocomposition A de l'exemple 2 on a ajouté 0,1 partie de benzopinacol. Ce mélange sera.appelé ci-après photocomposition C. EXEMPLE E6 La photocomposition A de l'exemple 2 a été imprimée à l'écran dans un motif de circuit en ligne (0,64 cm x 10,16 cm) sur un substrat en Mylar à'travers un écran en nylon ayant 55 mailles par centimètre. Le substrat enduit a été exposé à un rayonnement UV d'une lampe à pression de mercure Addalux (56 mW/cm) pendant 2 minutes à l'air. La composition ainsi exposée adhérait au substrat en Mylar mais avait une surface supérieure collante et partiellement durcie.Del'argent sous forme d'une paillette d'argent (maille -128) a été aspergé sur la surface collante de la composition. L'argent en excès a été retiré du substrat en brossant et la composition collante enduite d'argent a été réexposée à la lampe Addalux pendant 2 minutes dans une atmosphère d'azote. On a obtenu une composition solide totalement durcie de 0,107 + 0,005 mm d'épaisseur avecl'argent fixé dans une position noyée à sa surface. Lé revêtement d'argent conducteur résultant pesait 0,099 g et avait une résistivité spécifique de 1,43 x 10 2 ohms-cm. On a répété cet exemple. Le revêtement d'argent conducteur résultant pesait 0,103 g et avait une résistivité spécifique de 1,88 x 10-2 ohms/cm. EXEMPLE 7 La photocomposition A de l'exemple 2 a été imprimée à l'écran dans un motif de circuit en ligne (0,64 cm x 10,16 cm) sur un substrat en Mylar à travers un écran en nylon ayant 55 mailles par centimètre. Le substrat enduit a été exposé au rayonnement UV d'une lampe à pression de mercure Addalux (56 mW/cm 2) pendant 2 minutes à l'air. La composition ainsi exposée adhérait au substrat en Mylar mais avait une surface supérieure collante et partiellement durcie. L'argent sous forme de perles de verre enduites d'argent (8% en poids d'argent) a été aspergé sur la surface collante de la composition. Les perles d'argent en excès ont été retirées du substrat en brossant et la composition collante enduite de perles de verre a été réexposée à la lampe Addalux pendant 2 minutes sous une atmosphère d'azote. On a obtenu une composition solide et totalement durcie (0,124 + 0,005 mm d'épaisseur) avec l'argent fixé dans une position noyée à sa surface. Les perles enduites d'argent résultantes pesaient 0,078 g et le revêtement conducteur avait une résistivité spécifique de 5,6 x 10-1 ohms:cm. *EXEMPLE 8 La photocomposition C de l'exemple 5 a été imprimée à l'écran en un motif de circuit (0,64 cm x ,16 cm) sur un substrat en Mylar à travers un écran en nylon ayant 55 mailles par centimètre. Le substrat enduit a été exposé au rayonnement UV d'une lampe à pression de mercure Addalux (56 mW/cm2) pendant 2 minutes à l'air. La composition ainsi exposée adhérait au substrat en Mylar mais avait une surface supérieure collante et partiellement durcie. De l'argent sous forme de perles de verre enduites d'argent (8% en poids d'argent) a été aspergé sur la surface collante de la composition. L'argent en excès a été retiré du substrat en brossant et la composition collante enduite d'argent a été chauffée à 1600C dans un four à air pendant 5 minutes. Une composition solide totalement durcie (0,122 + 0,005 mm d'épaisseur) avec l'argent fixé dans une position noyée à sa surface a été obtenue. Les perles enduites d'argent résultantes pesaient 0,0508 g et le revêtement conducteur avait une résistivité spécifique de 2,3 x 10-3 ohms-cm. Cet exemple a été répété. Les perles de verre enduites d'argent dans le circuit en ligne pesaient 0,035 g et le revêtement conducteur avait une résistivité spécifique de 1,48 x 10-3 ohms-cm. EXEMPLE 9 La photocomposition B de l'exemple 4 a été enduite sur toute une surface d'un substrat en Mylar sur une épaisseur de 0,0254 mm. Le revêtement a alors été exposé au rayonnement UV d'une lampe à pression de mercure Addalux (56 mW/cm2) à travers une diapositive, dont l'image est positive par rapport à un circuit de ligne de 9,0 cm x 0,4 cm. L'exposition a duré 2 minutes avec pour résultat une composition solide durcie dans toutes les zones exposées. De l'argent sous forme de perles de verre enrobées d'argent (8% en poids d'argent) a été aspergé sur la partie liquide non durcie et non exposée de la composi- tion, et l'excès a été retiré, à la brosse, du revêtement durci sur le substrat. Le substrat a été placé dans un four à air et chauffé à 1500C pendant 10 minutes. Une composi- tion solide totalement durcie avec les perles d'argent fixées dans une position noyée du motif du circuit en a résulté. Les perles enduites de verre résultantes pesaient 0,062 g et le revêtement conducteur avait une résistivité spécifique de 2,03 x 10-2 ohms-cm. On comprendra qu'afin d'obtenir les meilleures résistance, résistance aux solvants, résistance au fluage, résistance à la chaleur sans adhésivité, les composants de la réaction consistant en polyènes et polythiols selon l'invention sont formulés de façon à donner, lors du durcissement, des systèmes de polymère de polythioéther en réseau tridimensionnel, réticulé et solide. Afin d'obtenir une telle formation d'un réseau infini, les polyènes et polythiols individuels doivent avoir une fonctionnalité d'au moins 2 et la somme des fonctionnalités des composants de polyène et de polythiol doit toujours être supérieure à 4. Des mélanges des polyènes et des polythiols contenant cette fonctionnalité sont également utilisables ici. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Procédé de formation d'un revêtement conducteur sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à: (1) appliquer un matériau électriquement conducteur à la surface d'une composition de résine organique non durcie ou partiellement durcie ayant une surface collante, ladite composition étant déposée en motif à la façon d'un circuit sur un substrat et ensuite, dans n'importe quel ordre, (2) durcir ladite composition pour fixr ledit matériau électriquement conducteur en position sur ladite surface par rayonnement thermique ou UV, et (3) retirer tout matériau électriquement conducteur à l'état libre. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le durcissement par rayonnement UV précité est effectué dans une atmosphère inerte. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition précitée contient un diluant réactif. 4.- Procédé pour produire une planche de circuit, caractérisé en ce qu'il consiste à: (1) imprimer sur un substrat, un motif de circuit souhaité en une composition durcissable aux ultraviolets comprenant (a) un composé à insaturation éthylénique de formule: - (CH2=C-C-0)n-R1 o R est H ou CH3 et R1 est un fragment organique ayant la valence de n, o n est égal à 2 à 4, et (b) un photo-initiateur; (2) exposer ladite composition à un rayonnement UV pendant un temps suffisant pour obtenir un motif de circuit imprimé adhérant et solide ayant une surface collante; (3) enduire au moins la surface collante de ladite composition par un matériau électriquement conduc- teur et ensuite, dans n'importe quel ordre; (4) réexposer au moins ladite surface collante enduite de ladite composition au rayonnement UV dans une atmosphère sensiblement sans oxygène pour solidifier ladite surface collante et y former un circuit électrique- ment conducteur; et (5) retirer tout matériau électriquement conducteur à l'état libre. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la composition précitée contient un diluant réactif. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'atmosphère dépourvue d'oxygène précitée est un gaz inerte. 7.- Procédé pour former une planche de circuit, caractérisé en ce qu'il consiste à: (1) imprimer sur un substrat, un motif de circuit souhaité en une composition durcissable aux ultraviolets et à la chaleur comprenant: (a) un composé à insaturation éthylénique de formule: (CH2=C-C-O)n-Ri o R est H ou CH3 et Ri est un fragment organique ayant la valence de n, n étant égal à 2 à 4; et (b) un photo-initiateur; et (c) un initiateur thermique: (2) exposer ladite composition à un rayonnement UV pendant un temps suffisant pour obtenir un motif de circuit imprimé adhérant et solide ayant une surface collante; (3) enduire au moins la surface collante de ladite composition avec un matériau électriquement conducteur et ensuite dans chaque ordre; (4) exposer la composition enduite à une température comprise entre 50 et 2501C pour solidifier ladite surface collante et y former un circuit électrique- ment conducteur; et (5) retirer tout matériau électriquement conducteur à l'état libre. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition précitée contient un réactif diluant. 9.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'initiateur thermique précité est un pinacol substitué ou non substitué. 10.- Procédé pour former une planche de circuit, caractérisé en ce qu'il consiste à: (1) enduire un substrat d'une composition durcissable aux rayons ultraviolets comprenant: (a) une résine organique liquide, réactive, durcissable et sans solvant contenant au moins deux doubles liaisons oléfiniques carbone-carbone par molécule et (b) un photoinitiateur; (2) exposer ledit revêtement à un rayonnement UV à travers une diapositive imagée, dont l'image est positive par rapport au circuit souhaité pour former un revêtement adhérant durci sur ledit substrat dans la zone exposée sans circuit; (3) enduire la zone de circuit non exposée et non durcie de la composition d'un matériau électriquement conducteur puis dans n'importe quel ordre (4) réexposer au moins la zone non durcie au rayonnement UV pour durcir ladite zone et fixer le matériau électriquement conducteur à sa surface; et (5) retirer tout matériau électriquement conducteur à l'état libre. 11.- Procédé pour former une planche de circuit, caractérisé en ce qu'il consiste à: (1) enduire un substrat dMne composition durcissable aux ultraviolets et à la chaleur comprenant (a) une résine organique liquide, réactive, durcissable, sans solvant contenant au moins deux doubles liaisons oléfiniques carbone-carbone par molécule, (b) un photoinitiateur, et (c) un initiateur thermique; (2) exposer ledit revêtement à un rayonnement UV à travers une diapositive imagée, dont l'image est positive par rapport au circuit souhaité pour former un revêtement durci et adhérant sur ledit substrat dans la zone exposée et sans circuit; (3) enduire la zone de circuit non durcie et non exposée de la composition d'un matériau électriquement conducteur puis dans n'importe quel ordre (4) exposer au moins la zone de circuit non durcie à une température comprise entre 50 et 2500C pour durcir ladite zone et fixer le matériau électriquement conducteur à sa surface; et (5) retirer tout matériau électriquement conducteur à l'état libre. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 10 ou 11, caractérisé en ce que la résine organique précitée se compose essentiellement d'un composé à insaturation éthylénique de formule (CH2=c-C-O)n-R1 lIl R 0 o R est H ou CH3 et R1 est un fragment organique ayant la valence de n et n est compris entre 2 et 4, et l'exposition au rayonnement UV est effectuée dans une atmosphère sensiblement sans oxygène. 13.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine organique dans la composi- tion de résine organique précitée est un élément d'un groupe à insaturation éthylénique consistant en: (a) un monomère, oligomère ou prépolymère liquide et à insaturation éthylénique ayant pour formule 1I (CH2= C-C-o-) -R, R o R est H ou CH3, R1 est un fragment organique et n est compris entre 2 et 4, (b) un polythiol en combinaison avec (a) et (c) un polythiol en combinaison avec un monomère, oligomère ou prépolymère liquide à insaturation éthylénique ayant pour formule: (CH2=C-CH2) nR3 R2 o R2 et H ou CH3, R3 est n fragment organique et n est au moins 2>et leurs mélanges.