Brevet FR2491498A1 — publié le 19820409

La présente invention concerne des alliages thermiquement résistants. Des alliages nickel-chrome-fer thermiquement résistants, austénitiques, moulés et forgés sont utilisés sur une grande échelle dans les fours de traitement thermique, dans les usines pétrochimiques, dans les fours de cimenterie et dans de nombreuses autres applications. L'un des types les plus communs utilisés dans les fours de traitement thermique contient 0,3% de carbone, environ 37% de nickel, 18% de chrome, 1% de silicium et 1% de manganèse, bien que la composition puisse varier dans de très larges limites, suivant a) que l'on fabrique des pièces moulées ou forgées, car une teneur en carbone plus faible est nécessaire avec ces pièces, et b) la spécification particulière utilisée, car la teneur en nickel, par exemple, peut aller de 33 à 41 pour cent et la teneur en chrome de 13 à 21 pour cent. Dans le cas des usines pétrochimiques, au contraire, la plupart de ces aciers sont utilisés sous forme de tubes, et des aciers moulés à 0,4% de carbone, 25% de chrome, 20% de nickel, sont lesXplus utilisés. Cependant, on utilise des aciers à teneur en nickel plus élevée pour certaines pièces essentielles telles que des tuyauteries et des coudes en U, alors que même des pièces moulées tubulaires sont fabriquées dans des aciers du type contenant 0,4% de carbone, 35% de nickel, 25% de chrome pour certains fours à hautes températures. Souvent, ces derniers matériaux sont renforcés par alliage avec des faibles proportions de niobium et de tungstène. L'utilisation de ces aciers à forte teneur en nickel et onéreux pour l'appareillage des fours de traitement thermique, et leur utilisation plus limitée dans les usines pétrochimiques, était justifiée. jusqu'S présent en raison du fait que le nickel augmente la résistance mécanique, la résistance à la carburation et peut-être la résistance à l'oxydation ou à l'écaillement. La résistance de ces aciers à la carburation c'est-à-dire l'enrichissement en carbone des couches superficielles, est considérée comme plus importante que la résistance à l'écaillement qui n'est pas déterminante dans certaines limites.Ainsi, l'apparition de fortes teneurs en carbone en surface conduit non seulement à un gaspillage de métal, mais la différence de dilatation thermique entre les zones carburées et les zones non carburées peut imposer un fort degré de contrainte de traction au métal de base, telles qu'une déformation et finalement une fissuration se produisent. Un environnement carburant se rencontre souvent tant dans les fours de traitement thermique que dans les fours pétrochimiques. Les aciers ayant une teneur élevée en nickel sont connus pour présenter une résistance améliorée à la carburation, et il est également bien connu que des teneurs en silicium d'environ 2% sont également avantageuses. Des aciers à très haute teneur en nickel présentent aussi une bonne résistance à la nitruration. Le nickel ne forme pas aisément un nitrure, et par suite ces aciers sont utilisés pour des récipients et autres pièces nécessaires dans la nitruration de l'acier par le gaz ammoniac. De même, des alliages à forte teneur en nickel sont utilisés dans d'autres installations de craquage de l'ammoniac, telles que des fours à braser. Une teneur élevée présente donc des avantages indubitables et bien établis, mais le but de la présente invention est de montrer que les avantages d'une forte teneur en nickel dans des alliages moulés peuvent être surestimés. Un autre but de l'invention est de montrer que des propriétés complètement satisfaisantes peuvent être obtenues à un coût beaucoup moindre avec des aciers à teneur en nickel plus faible, et que dans certains cas, il peut y avoir une amélioration des performances. Dans la mise au point d'aciers moulés à faible teneur en nickel, il est important de s'assurer que la structure austénitique soit stable et qu'il n'y ait pas formation de la phase sigma (Fe Cr) provoquant une fragilisation si l'alliage est chauffé, que ce soit à des températures relativement basses, c'est-à-dire à 6500C environ, ou à des températures plus élevées, d'environ 750 à 8000C. La phase sigma a des chances de se former par chauffage si la teneur en nickel et/ou en carbone est trop faible, et/ou si la teneur en chrome et/ou en silicium est trop élevée. La présente invention concerne un alliage d'acier moulé thermiquement résistant comprenant les constituants suivants, dans les proportions pondérales ci-après Carbone 0,2% à 0,5% Nickel 18% à 28% Chrome 14% à 18% Silicium 1% à 2,58 Manganèse ' 0,1 à 2% Niobium 08 à 6 x la teneur en carbone Cérium 0% à 0,1% le reste étant du fer et des impuretés accidentelles, et ces proportions remplissant la condition suivante X = (4,5 a + 11 b) - (1,1 c + 58 d + 61) formule dans laquelle, a est le pourcentage pondéral de la teneur en chrome b est le pourcentage pondéral de la teneur en silicium c est le pourcentage pondéral de la teneur en nickel d est le pourcentage pondéral de la teneur en carbone. Lorsque la quantité X dans la formule ci-dessus s'élève au-dessus de zéro, sa valeur représente le pourcentage de la phase sigma formée lorsqu'on chauffe l'alliage pendant des périodes prolongées à 6500C, de sorte qu'il est clair que lorsque X est égal à zéro, ou à une valeur négative, il n'y a pas formation de phase sigma. Pour s'assurer de la stabilité de l'alliage, on préfère que X soit inférieur ou égal à moins 1. Lorsque l'alliage contient du niobium, de préférence dans l'intervalle de 5 à 6 (c'est-à-dire nominalement 5,5) fois la teneur en carbone pour améliorer sa résistance, la teneur en carbone disponible pour la combinaison avec le chrome est réduite de manière concomitante, de sorte que la formation de phase sigma est favorisée, à moins que la teneur en chrome de l'alliage soit limitée à 17% en poids pour des raisons de stabilité. L'addition d'une quantité pouvant atteindre 0,1% d'azote à des alliages contenant du niobium aide également à réaliser un alliage stable au chauffage. L'utilisation de niobium dans un alliage conforme à l'invention, tout en améliorant sa résistance mécanique, peut affaiblir radicalement sa résistance à l'écaillement. L'addition d'une quantité de cerium pouvant atteindre 0,1% à l'alliage, en particulier s'il contient du niobium, peut améliorer sa résistance à l'oxydation, c'est-à-dire à 1' écaillement. L'utilisation de silicium dans l'alliage tend à améliorer sa résistance à la carburation, et l'addition de cérium peut également apporter une amélioration ultérieure à cet égard, car l'oxyde adhérent dont la formation est favorisée par l'addition de cérium doit agir comme barrière à la pénétration du carbone. On notera qu'en plus des éléments indiqués ci-dessus, un alliage conforme à l'invention contiendra aussi, dans la pratique, des impuretés telleS qu'une proportion de soufre et/ou de phosphore pouvant aller jusqu'à 0,05%. Un alliage d'acier moulé préféra conforme à l'invention contient en poids 0,3% de carbone, 25% de nickel, 17% de chrome, 1,5% de silicium et 1% de manganèse, le reste étant du fer et des impuretés accidentelles. Exemples L'alliage suivant est moulé au sable sous forme de plaques, sa composition en pourcentage pondéral étant la suivante Acier No. C Si Mn Ni Cr Ce 1 (type 17-25Ce) 0,36 1,81 1,04 26,5 17,2 0,05 On découpe des barreaux de 6,4 mm de diamètre dans la plaque et on les utilise dans un essai de rupture sous contrainte pour déterminer les données de résistance, en 2 leur appliquant une contrainte de 46,3 N/Mm2 à une tempé- rature de 9000C. On obtient les résultats suivants Vie (en heures) Allongement (%) 134,5 22,4 133,9 non déterminable La résistance de l'alliage ainsi testé dans cet exemple est en conséquence semblable à celle d'alliages ayant une teneur en nickel plus élevée, tels que l'acier allié à 37% de Ni - 18% de Cr mentionné ci-dessus. On moule également au sable les aciers suivants, dont la composition en pourcentage pondéral est la suivante Acier No. C Si Mn Ni Cr Nb Ce 2 (type 17-25) 0,36 1,81 1,04 26,5 17,2 nul nul 3 (type 18-37) 0,4 0,87 0,88 36,7 18,65 On soumet ensuite des échantillons de chacun des aciers Nos. 1, 2 et 3 à un test d'écaillement, en les chauffant dans l'air pendant 259 heures à 9800C pour déterminer leur comportement à l'écaillement avec retrait et pesée périodiques des échantillons au cours de cette période. On obtient les résultats suivants Acier No.Variation totale Poids total Ecaille du poids de des écailles ment l'échantillon détachées (g) (g) (g/m2/h) 1 0,0001 0,0152 0,08 2 Perte en poids 0,0593 0,28 3 Perte en poids 0,0504 0,26 I1 est à noter que si l'échantillon augmentait de poids pendant l'essai de 259 heures, le poids d'écailles détachées était ajouté pour donner la valeur totale, tandis que si l'échantillon perdait du poids, on a indiqué soit la perte de poids, soit le poids des écailles détachées, suivant que c'est l'un ou l'autre qui est le plus élevé. On constate donc qu'en l'absence de cerium, l'acier 17-25 (No. 2) conforme à l'invention présente des propriétés d'écaillement similaires à l'acier 18-37 (No. 3) présenté à titre de comparaison. L'addition de curium dans l'acier 17-25 Ce (No.1) entraîne une amélioration considérable par rapport à l'acier 17-25 (No. 2). En fait, on a trouvé que l'acier à 25% de Ni et 17% de Cr avait une résistance à l'oxydation (écaillement) et à la carburation adéquate aux températures jusqu'à 1.0000C. On a chauffé des barreaux de l'acier 17-25 Ce (Acier No. 1) pendant 696 heures à 8QOOC et on a obtenu les propriétés de traction suivantes : Résistance à la Résistance au Allongement rupture en trac- point d'inflexion tion pour une longueur de (N/mm2) (N/mm2) gabarit de 32 mm 491 318 6,0 494 321 7,0 Ces valeurs sont semblables à celles que l'on peut obtenir avec un acier à 18% de Cr et 37% de Ni. On traite un échantillon de l'acier No. 1 pendant 250 heures à 9800C dans un mélange de carburation hautement énergétique puis on le polit et on l'examine par analyse avec une microsonde à rayons. On trouve que la pénétration du carbone est la suivante Profondeur (p) Carbone (%) 150 0,64 250 0,86 350 0,69 550 0,55 750 0,57 950 0,44 Profondeur (li) Carbone (%) 1450 0,41 1950 0,21 Ce-résultat se compare très favorablement à ceux obtenus sur des aciers plus fortement alliés. En ce qui concerne la stabilité des alliages, la formule ci-après fournit une indication de la probabilité de formation de phase sigma à une température d'environ 6500C, la formule représentant la pente d'une ligne divisant des compositions d'alliage stables, des compositions instables sur un diagramme ternaire isotherme % de phase sigma, donné par X = 4,5 a + 11 b - 1,1 c 58 d - 61 formule dans laquelle: a est le pourcentage pondéral de la teneur en chrome b est le pourcentage pondéral de la teneur en silicium c est le pourcentage pondéral de la teneur en nickel, et d est le pourcentage pondéral de la teneur en carbone. Si la valeur de X pour une composition d'alliage donnée est supérieure à zéro, il faut alors s'attendre à une formation de phase sigma à 6500C, tandis que si la valeur de X est zéro, ou négative, l'alliage sera stable et exempt de phase sigma à cette température, le degré de stabilité augmentant lorsque les valeurs négatives augmentent. Le comportement probable de certains alliages typiques à 6500C est le suivant Type C Si Ni Cr % de sigma attendu No.4 à faible teneur en carbone 0,1 1,5 25 18 3,2 No.5 à forte teneur en carbone 0,3 1,5 25 18 0 (X = -8,4) No.6 à faible teneur en carbone 0,1 1,5 25 17 0 O (X = -1,3) No.7 à faible teneur en carbone 0,1 1,0 25 18 0 (X = -2,3) No. 8 à faible teneur en carbone (avec Nb) 0,05 1,5 25 18 6,1 No.9 à teneur en carbone plus élevée (avec Nb) 0,15 1,5 25 18 0,3 No.10 à teneur en carbone plus élevée (avec Nb) 0,15 1,5 25 17 0 (X = -4,2) En d'autres termes, l'alliage No. 4, un alliage forgé à faible teneur en carbone qui a une teneur en chrome relativement élevée est suspect, tandis que l'alliage moulé No. 5 à teneur en carbone plus élevée est stable. La réduction de la teneur en chrome de l'alliage No. 4 à 17% (alliage No. 6) ou la réduction de la teneur en silicium de l'alliage No. 4 à 1% (alliage No. 7) donnerait cependant un alliage stable. Si l'on ajoute du niobium aux alliages Nos 4 et 5, on peut supposer que le carbone disponible pour se combiner au chrome serait approximativement réduit de moitié, ce qui donne les alliages Nos. 8 et 9, sur lesquels l'alliage No. 8 est instable, puisque la probabilité de formation de la phase sigma est de 6,1%, et l'alliage No. 9 est plus stable, mais reste suspect, puisque la probabilité de formation de la phase sigma est de 0,3. La réduction de la teneur en chrome de l'alliage No. 9, par exemple, à 17% (alliage No.10) améliorerait évidemment la stabilité, en donnant une valeur de X = -4,2, et ceci est préférable à une réduction de la teneur en silicium, qui aurait un effet similaire, car le silicium améliore à la fois la résistance à l'écaillement et à la carburation de l'alliage. I1 a été établi qu'une teneur en chrome plus faible, c'est-à-dire de 16% à 17%, n'est pas nuisible, en particulier si l'on ajoute du cerium pour améliorer la résistance à l'écaillement. REVENDICATIONS 1. Alliage d'acier moulé,thermiquement résistant,caractérisé en qu'il comprend les éléments suivants dans les proportions pondérales ci-après Carbone 0,2% à 0,5% Nickel 18% à 28% Chrome 14% à 18% Silicium 1% à 2,5% Manganèse 0,1 à 2% Niobium 0% à 6 x la teneur en carbone Cérium 0% à 0,1% le reste étant du fer et des impuretés accidentelles, et ces proportions remplissant la condition suivante : X = (4,5 a + 11 b) - (1,1 c + 58 d + 61) formule dans laquelle a est le pourcentage pondéral de la teneur en chrome b est le pourcentage pondéral de la teneur en silicium c est le pourcentage pondéral de la teneur en nickel d est le pourcentage pondéral de la teneur en carbone. 2. Alliage moulé, thermiquement résistant, selon la revendication 1, caractérisé en ce que X = - 1 3. Alliage moulé,thermiquement résistant,selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage pondéral de niobium est compris entre 5 à 6 fois la teneur en carbone, et le pourcentage pondéral de chrome n'est pas supérieur à 17%. 4. Alliage moulé, thermiquement résistant,selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient également jusqu'à 0,1% en poids d'azote. 5. Alliage moulé-, thermiquement résistant, selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient en outre 0,05% en poids de cérium. 6. Alliage moulé, thermiquement résistant, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en poids 0,3% de carbone, 25% de nickel, 17% de chrome, 1,5% de silicium et 1,0% de manganèse, le reste étant du fer et des impuretés accidentelles.