Brevet FR2496492A1 — publié le 19820625

La présente invention concerne la préparation d'anhydrides d'acides carboxyliques, plus particulièrement d'acides monocarboxyliques et, en particulier, les anhy- drides des acides alcanoiques inférieurs, comme l'anhy- dride acétique, par carbonylation. L'anhydride acétique est connu depuis de nom- breuses années comme produit chimique industriel, et on en utilise de grandes quantités pour fabriquer l'acétate de cellulose. Il est couramment produit à l'échelle in- dustrielle par la réaction du cétène et de l'acide acé- tique. On sait également produire l'anhydride acétique par la décomposition du diacétate d'éthylidène, ainsi que par l'oxydation de l'acétaldéhyde, par exemple. Chacun de ces procédés "classiques" comporte des inconvénients bien connus, et la recherche en vue d'un procédé perfec- *tionné de production de l'anhydride acétique a été continue. Des propositions en vue de produire des anhydrides par ac- tion du monoxyde de carbone sur divers corps (carbonyla- tion) ont été décrites, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n' 2 729 561, 2 730 546 et 2 789 137 (Reppe et collaborateurs). Cependant, de telles proposi- *tions antérieures, impliquant des catalyseurs à base de nickel ou de cobalt, exigeaient l'utilisation de pressions très élevées. Dans des brevets ultérieurs, une carbonyla- tion à de plus faibles pressions a été proposée, mais seulement comme voie menant à la préparation de l'acide acétique. Le brevet français n0 1 573 130, par exemple, décrit la carbonylation du méthanol et de mélanges du méthanol avec l'acétate de méthyle en présence de composés. de métaux nobles du groupe VIII comme l'iridium, le pla- tine, le palladium, l'osmium et le ruthénium, et en pré- sence de brome ou d'iode sous des pressions plus modérées que celles envisagées par Reppe et ses collaborateurs. De même, le brevet d'Afrique du Sud n0 68/2174 prQduit de l'acide acétique à partir des mêmes corps en utilisant un constituant à base de rhodium avec du brome ou de l'iode. Schultz a décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 689 533 et 3 717 670 un procédé en phase vapeur pour produire l'acide acétique en utilisant divers catalyseurs comprenant un constituant à base de rhodium dispersé sur un support. Cependant, aucun de ces exposés ultérieurs de carbonylation ne se réfère à la préparation de lanhydride acétique ou d'anhydrides d'autres acides carboxyliques, ni n'envisage une telle préparation. Plus récemment, des procédés perfectionnés pour préparer des anhydrides d'acides carboxviliques, notamment l'anhydride acétique, ont été décrits dans le brevet bri- tannique n0 1 468 940 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 115 444. Dans tous ces procédés récents, cependant, un métal noble du groupe VI-T est un consti- tuant essentiel du catalyseur. Donc, bien qu'ils soient entièrement efficaces, ces procédés ont l'inconvénient de nécessiter l'utilisation de métaux relativement rares et onéreux. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 002 678 décrit l'utilisation d'un système à base de métaux non nobles, qui implique un catalyseur à base de nickel et de chrome avec un promoteur. Tout en étant efficace, ce système de catalyseur n'est pas entièrement satisfaisant du point de vue de la vitesse de réaction. La présente invention vise à proposer un procédé perfectionné pour fabriquer des anhydrides d'acides car- boxyliques, notamment des anhydrides alcanoiques inférieurs, comme l'anhydride acétique, qui n'exige ni des pressions élevées ni des métaux nobles du groupe VIII. Selon l'invention, on effectue une carbonylation d'un ester carboxylique et/ou d'un éth-er-oxyde d'hydrocarbyle * en utilisant un co-catalyseur à base de molybdène et de nickel ou de tungstène et de nickel, en présence d'un pro- moteur comprenant un composé organique du phosphore ou un composé organique de l'azote, dans lesquels le phosphore et l'azote sont trivalents, et en opérant en présence d'un iodure. On a effectué la découverte surprenante selon laquelle ce co-catalyseur, en combina-son avec le système 249649; iodure/promoteur, de la nature indiquée, permet de réaliser la carbonylation d'esters et d'éthers non seulement à des pressions relativement basses mais avec une production rapide d'anhydrides d'acides carboxyliques que l'on obtient ainsi avec un rendement élevé. Ainsi, selon l'invention, on fait réagir du monoxyde de carbone avec un ester carboxylique, notamment un alcanoate d'alkyle inférieur, ou un éther d'hydrocarbyle tel qu'un éther d'alkyle inférieur, pour produire un anhy- dride carboxylique, tel qu'un anhydride alcanoique infé- rieur, la carbonylation s'effectuant en présence d'un io- dure, par exemple un iodure d'hydrocarbyle, notamment un iodure d'alkyle inférieur tel que l'iodure de méthyle. Ain- si, de l'anhydride acétique, par exemple, peut être effi- cacement préparé dans un cas représentatif lorsqu'on soumet de l'acétate de méthyle ou de l'oxyde de diméthyle à une carbonylation en présence d'iodure de méthyle. Dans tous les cas, on effectue la carbonylation dans des conditions anhydres en présence du système promoteur/co-catalyseur décrit ci-dessus. En outre, on peut carbonyler si on le désire un mélange d'un ester et d'un éther ou oxyde. Il va de soi qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter au système le fragment contenant de l'iode sous forme d'un iodure d'hydrocarbyle, mais qu'il peut âtre fourni sous forme d'un autre iodure organique ou sous forme d'un iod-- hydrate ou d'un autre iodure minéral, par exemple un sel, comme le sel de métal alcalin ou le sel d'un autre métal, ou même sous-forme d'iode élémentaire. Apres la réaction, on sépare facilement les uns des autres, par exemple par distillation fractionnée, les constituants organiques du mélange réactionnel. De manière analogue, on peut produire d'autres anhydrides alcanoiques inférieurs, c'est-à-dire les anhy- drides d'acides alcanoiques inférieurs, comme l'anhydride propionique, les anhydrides butyrique et les anhydrides valériques ou pentanoiques,par carbonylation des alcanoates d'alkyles inférieurs correspondants ou d'un oxyde d'alkyle 2496492Z inférieur correspondant. De même, on produit d'autres anhydrides d'acides carboxyliques, par exemple les anhy- drides d'autres acides alcanoiques, comme ceux contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, par exemple l'anhydride caprique (décanoique), l'anhydride caprylique (octa- noique) et l'anhydride laurique (dodécanoique), et des anhydrides supérieurs analogues,en carbonylant l'ester cor- respondant, par exemple des alcanoates d'alkyles contenant jusqu'à 11 atomes de carbone dans le qroupe alkyle et jusqu'à 12 atomes de carbone dans le groupe carboxy- lique, ou des esters d'aryles,ou l'oxyde correspondant, comme le caprylate ou octanoate d'heptyle, le décanoate de nonyle, le laurate ou dodécanoate d'undécyle, le ben- zoate de phényle, l'oxyde d'heptyle, l'oxyde de nonyle, l'oxyde de phényle, etc. On préfère choisir les corps destinés à réagir de manière que l'anhydride résultant soit un anhydride symétrique, c'est-à-dire comportant deux groupes acyles identiques, donc un anhydride dans lequel le symbole R des équations (1) et (2) est le même dans chaque cas, mais il entre dans le cadre de l'invention de produire des anhy- drides non symétriques ou mixtes, et l'on peut facilement y parvenir en utilisant des combinaisons différentes de corps destinés à réagir, par exemple en utilisant dans les réactions précitées des composés comportant des groupes R différents, comme cela est évident pour l'homme du métier. Les réactions décrites ci-dessus peuvent s'ex- primer comme suit: CO + RCOOR - (RCO)20 (1) 2CO + ROR > (RCO)20 (2) formules dans lesquelles R est un radical hydrocarbyle qui peut être saturé, par exemple un radical alkyle ayant 1 à 11 atomes de carbone, ou un radical aryle monocyclique, par exemple phényle, ou aralkyle, par exemple benzyle. De préférence, R est un groupe alkyle inférieur, c'est-àdire un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, comme un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec.-butyle et t-butyle. Le radical hydrocarbyle peut être substitué par des substituants inertes dans les réactions de l'invention. Les constituants plus volatils, comme l'iodure d'alkyle, et l'ester ou éther ou oxyde inaltéré, présents dans le mélange final des produits, peuvent être facilement enlevés, par exemple par distillation, en vue d'un recyclage, et le rendement net en produit correspond quasi-exclusi- vement à l'anhydride carboxylique voulu. Dans le cas d'une réaction en phase liquide, que l'on préfère, on sépare facilement, par exemple par distillation, les composés organiques des constituants contenant du métal. On effectue de façon appropriée la réaction dans une zone de réaction dans laquelle on introduit le monoxyde de carbone, l'ester ou oxyde, l'iodure, le co-catalyseur spécifié et le pro- moteur indiqué. Il n'y a pas production d'eau dans les réactions décrites ci-dessus, et l'on utilise des condi- tions anhydres ou essentiellement anhydres. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, une large gamme de températures, comprise par exemple entre et 3500C, convient bien, mais l'on utilise de préférence des températures de 100'C à 250'C, et les températures que l'on préfère le plus se situent généralement entre 1250 et 2250C. On peut utiliser des températures inférieures à celles mentionnées, mais elles tendent à provoquer une diminution des vitesses de réaction, et l'on peut également utiliser des températures plus élevées, mais il n'y a pas d'avantage particulier à le faire. Le temps de réaction ne constitue également pas un paramètre du procédé, et ce temps dépend dans une large mesure de la température uti- lisée, mais des temps typiques de séjour, par exemple, se situent généralement entre 0,1 et 20 heures. On effectue la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique mais, comme antérieurement mentionné, une caractéristique de l'invention consiste en ce qu'il n'est pas nécessaire de faire appel à des pressions excessivement élevées exigeant un équipement spécial pour haute pression. En général, on réalise efficacement la réaction en utili- sant une pression partielle du monoxyde de carbone qui est de préférence de 1,03 à 137,9 bars et encore mieux de 2,06 à 82,7 bars, bien que l'on puisse également utiliser des pressions partielles du monoxyde de carbone de 69 milli- bars à 689,5 bars. En établissant la pression partielle du monoxyde de carbone aux valeurs spécifiées, on obtient la présence continue de quantités adéquates de ce corps. La pression totale est, bien entendu, celle qui donne la pression partielle voulue du monoxyde de carbone et, de préférence, celle nécessaire pour maintenir la phase li- quide et, dans ce cas, la réaction peut avantageusement être réalisée dans un autoclave ou dans un appareil sem- blable. Le mélange réactionnel final va normalement conte- nir des constituants volatils comme un iodure d'hydrocarbyle, de l'ester ou oxyde inaltéré ainsi que l'anhydride produit et ces constituants volatils peuvent, après séparation de l'anhydride, être recyclés vers la réaction. A la fin du temps de séjour voulu, on sépare, par exemple par distil- lation, le mélange réactionnel en ses divers constituants. De préférence, le produit de la réaction est introduit dans une zone de distillation qui peut être une colonne de distillation fractionnée, ou une série de colonnes, pou- vant efficacement séparer les constituants volatils de l'anhydride produit et séparer l'anhydride produit des constituants moins volatils du catalyseur et du promoteur du mélange réactionnel. Les points d'ébullition des cons- tituants volatils sont suffisamment éloignés les uns des autres pour que leur séparation par une distillation clas- sique ne pose pas de problème particulier. De même, les constituants organiques -à point élevé d'ébullition peu- vent être facilement chassés par distillation et séparés des constituants métalliques du co-catalyseur et du pro- moteur organique éventuel pouvant se trouver sous forme d'un complexe relativement non volatil. Les constituants du co-catalyseur, et le promoteur, peuvent ensuite être 24964! combinés à de nouvelles quantités d'ester ou d'oxyde et de monoxyde de carbone et mis en réaction pour produire des quantités supplémentaires de l'anhydride. Le procédé est avantageusement mis en oeuvre en présence d'un solvant ou diluant, notamment lorsque le corr destiné à réagir présente un point d'ébullition relati- vement peu élevé, comme dans le cas de l'oxyde de diméthyle La présence d'un solvant ou diluant à point élevé d'ébul-, lition, qui peut être l'anhydride produit lui-même, par exemple l'anhydride acétique dans le cas de l'oxyde de diméthyle, ou qui peut être l'ester correspondant, par exemple l'acétate de méthyle, de nouveau dans le cas de l'oxyde de méthyle, permet d'utiliser une pression totale plus modérée. En variante, le solvant ou diluant peut être n'importe quel solvant organique qui est inerte dans l'en- vironnement du procédé, comme des hydrocarbures, par exemple l'octane, le benzène, le toluène, ou des acides carboxyliques, par exemple l'acide acétique etc. Lorsqu'on l'utilise, l'acide carboxylique doit de préférence corres- pondre à l'anhydride qui est produit. On choisit avanta- geusement un solvant ou diluant dont le poids d'ébullition diffère suffisamment de celui du produit voulu présent dans le mélange réactionnel de façon à pouvoir être fa- cilement séparé, comme cela apparaîtra à l'homme du métier. On utilise de préférence le monoxyde de carbone sous forme essentiellement Dure, tel qu'il est disponible dans le commerce, mais des diluants inertes comme du gaz carbonique, de l'azote, du méthane et des gaz rares ou nobles peuvent être présents si on le désire. La présence de diluants inertes n'influe pas sur la réaction de car- bonylation, mais leur présence rend nécessaire une éléva- tion de la pression totale afin de maintenir la pression partielle voulue de CO. Comme les autres corps mis en réaction, le monoxyde de carbone doit cependant être es- sentiellement sec, c'est-à-dire que le CO et autres corps mis en réaction doivent être raisonnablement exempts d'eau. La présence de quantités mineures d'eau, comme on peut en trouver dans les formes commerciales des corps mis en réac- tion, est, cependant, entièrement acceptable. Il vaut mieux maintenir à son minimum la quantité d'humidité puisque la présence d'eau s'est avérée exercer un effet nuisible sur l'activité du système de co-catalyseur et de promoteur. De l'hydrogène, qui peut être présent à titre d'impureté, ne soulève pas d'objection et peut même tendre à stabiliser le catalyseur. En fait, pour obtenir de basses pressions partielles de CO, le CO introduit peut être dilué avec de l'hydrogène ou avec n'importe quel gaz inerte tel que. ceux mentionnés ci-dessus. On peut utiliser sous n'importe quelle forme commode les constituants du co-catalyseur, c'est-à-dire les utiliser au degré nul de valence ou à n'importe quel degré supérieur de valence. Par exemple, le nickel et le molybdène ou le tungstène peuvent être les métaux eux- mêmes sous forme finement divisée, ou bien sous forme d'un composé, aussi bien organique que minéral, qui peut efficacement introduire dans le système de réaction les constituants du co-catalyseur. Ainsi, des composés typiques comprennent le carbonate, l'oxyde, l'hydroxyde, le bromure, l'iodure, le chlorure, l'oxyhalogénure, l'hydrure, un alcoolate inférieur (méthylate), un phénate ou des carboxy- lates de molybdène, de tungstène ou de nickel, dont l'ion carboxylique provient d'un acide alcanoique ayant 1 à 20 atomes de carbone comme les acétates, butyrates, décanoates, laurates (dodécanoates), benzoates etc. De même, on peut utiliser des complexes de n'importe quels constituants du co-catalyseur, par exemple des carbonyles et des métaux- alkyles aussi bien que des chélates, des composés d'asso- ciation et des sels d'énols. Des exemples d'autres com- plexes comprennent du bis-(triphénylphosphine) nickel dicarbonyle, du tricyclopentadiényl-trinickel dicarbonyle, du tétrakis (triphénylphosphite) nickel, et des complexes correspondants d'autres constituants, comme du molybdène hexacarbonyle et du tungstène hexacarbonyle. Parmi les constituants de catalyseur énumérés ci-dessus, il y a les complexes de constituants métalliques de co-catalyseursavec des ligands ou coordinats provenant des promoteurs organiques décrits ci-après. On préfère particulièrement les formes élémentaires, les composés qui sont des iodures, et des sels organiques, par exemple des sels de l'acide monocarboxylique correspondant à l'anhydride que l'on produit. Il va de soi que les composés et complexes cités ci-dessus l'ont été à titre simplement illustratif de formes convenables des divers constituants des co-catalyseurs, et que cette énumération n'est pas destinée à être limitative. Les constituants de co-catalyseurs spécifiés que l'on utilise peuvent contenir des impuretés normalement associées au métal disponible dans le commerce ou aux com- posés de métaux, et ils n'ont pas besoin d'être purifiés davantage. Le composé organique du phosphore servant de pro- moteur est de préférence une phosphine, par exemple une phosphine de formule R' P - R3 R2 dans laquelle Ri, R2 et R3 peuvent être identiques ou dif- férents et sont chacun un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle, un groupe amide ou un atome d'halogène, contenant de préférence jusqu'à 1 à 20 atomes de carbone dans le cas d'un groupe alkyle et des groupes cycloalkyles et 6 à 18 atomes de carbone dans le cas des groupes aryles. Des phosphines typiques comprennent la triméthylphosphine, la tripropylphosphine, la tricyclohexylphosphine et la triphé- nylphosphine. De préférence, le composé organique de l'azote servant de promoteur est une amine tertiaire ou un composé azoté comportant plusieurs fonctions, comme un amide, une hydroxyamine, une cétoamine, une di-, tri- ou autre polya- mine ou un composé azoté comportant deux ou plusieurs autres groupes fonctionnels. Des composés organiques de l'azote constituant des exemples typiques de promoteurs comprennent la 2-hydroxypyridine, le 8-quinolinol, la 1-méthylpyrrolidinone, la 2-imidazolidone, le N,N-diméthyl- acétamide, le dicyclohexylacétamide, le dicyclohexyl- méthylamine, la 2,6diaminopyridine, le 2-quinolinol, le N,N-diéthyltoluamide et l'imidazole. Bien qu'en général les promoteurs organiques soient ajoutés séparément au système du catalyseur, il est possible également de les ajouter sous forme de com- plexes avec les métaux du co-catalyseur, comme du bis(tri- phénylphosphine) nickel dicarbonyle et du tétrakis (triphé- nylphosphite) nickel. On peut aussi utiliser des promoteurs organiques libres aussi bien que des promoteurs complexes. En fait, lorsqu'on utilise un complexe du promoteur orga- nique et des constituants à base de nickel et/ou du co- catalyseur, on peut également ajouter tout aussi bien du promoteur organique libre. La quantité de chaque constituant du co-cataly- seur n'est nullement fondamentale et elle ne constitue pas un paramètre du procédé de la présente invention; cette quantité peut varier dans une large gamme. Comme le savent bien les hommes du métier, la quantité de catalyseur que l'on utilise est celle donnant la vitesse de réaction convenable et raisonnable souhaitée, puisque la vitesse de réaction subit l'influence de la quantité du catalyseur. Cependant, essentiellement n'importe quelle quantité de catalyseur va faciliter la réaction de base et peut être considérée comme une quantité catalytiquement efficace. Cependant et de manière typique, on utilise chaque consti- tuant du co-catalyseur en la proportion de 1 mole pour 10 à 10 000 moles d'ester ou d'oxyde (éther), de préférence 1 mole pour 100 à 5 000 moles d'ester ou d'oxyde et encore mieux 1 mole pour 500 à 1 000 moles d'ester ou d'oxyde. Le rapport entre le nickel et le constituant faisant également partie du co-catalyseur peut varier. Typiquement, il s'agit d'une mole de nickel pour 0,01 à 24964! moles de l'autre constituant du co-catalyseur et, de préférence, on utilise le constituant à base de nickel en la quantité d'une mole pour 0, 1 à 20 moles, encore mieux 1 mole pour 1 à 10 moles de l'autre constituant du co- catalyseur. La quantité du promoteur organique peut aussi varier largement,mais on l'utilise typiquement en la quan- tité d'l mole pour 0,1 à 10 moles des constituants du co- catalyseur, de préférence 1 mole pour 0,5 à 5 moles et en- core mieux 1 mole pour 1 à 5 moles des constituants du co-catalyseur. Comme antérieurement mentionné, lors du trai- tement d'élaboration des mélanges réactionnels, par exemple par distillation, on peut facilement récupérer les cons- tituants du promoteur et les recycler vers la réaction. Le nickel et le métal du co-catalyseur restent généralement comme les constituants les moins volatils, et ils sont recyclés ou traités ensemble d'une autre façon. Ils peuvent cependant distiller avec les constituants volatils, par exemple dans le cas du nickel carbonyle. Cela est également vrai pour les constituants du promoteur. Lorsqu'on utilise un éther (oxyde) comme corps mis en réaction, l'ester correspondant se forme comme in- termédiaire, par exemple l'acétate de méthyle se forme lorsqu'on carbonyle l'oxyde de diméthyle selon la présente invention. L'ester intermédiaire peut être récupéré du mélange réactionnel, si on le désire, par exemple par dis- tillation fractionnée, par exemple pendant la séparation des constituants volatils du mélange réactionnel, comme décrit ci-dessus. La quantité de l'iodure peut aussi varier lar- gement mais, en général, ce constituant doit être présent en une proportion d'au moins 10 moles (exprimée en I) pour moles de l'ester ou de l'oxyde. Typiquement, on utilise 10 à 50 moles de l'iodure pour 100 moles de l'ester ou de l'oxyde, de préférence on utilise 17 à 35 moles pour moles. D'ordinaire, on n'utilise pas plus de 200 moles d'iodure pour 100 moles de l'ester ou de l'oxyde. Il apparait que les réactions décrites ci-dessus se prêtent facilement à un fonctionnement continu selon lequel les corps destinés à réagir et le catalyseur, de préférence en combinaison avec le promoteur, sont continuellement envoyés à la zone de réaction appropriée, et le mélange réactionnel est continuellement distillé pour séparer les constituants organiques volatils et obtenir le ou les produits voulus, par exemple l'anhydride d'acide carboxylique, les autres constituants organiques étant recyclés et, dans le cas d'une réaction en phase liquide, une fraction résiduelle contenant du nickel comme co- catalyseur (et contenant du promoteur) étant également recyclée. Une forme particulière de réalisation du cataly- seur comprenant le constituant à base de molybdène et de nickel ou à base de tungstène et de nickel comme co-cata- lyseur, le constituant formant promoteur organique et l'iodure,peut être représentée par la formule suivante X: T: Z: Q dans laquelle X est le molybdène ou le tungstène; T est le nickel, X et T étant à l'état de valence nulle ou sous forme d'un halogénure, d'un oxyde, d'un carboxylate com- portant 1 à 20 atomes de carbone, d'un carbonyle ou d'un hydrure; Z est une source d'iodure qui est l'iodure d'hy- drogène, l'iode, un iodure d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient 1 à 20 atomes de carbone ou un iodure de métal alcalin, et Q est un composé organique du phosphore ou un composé organique de l'azote dans lesquels le phos- phore et l'azote sont trivalents. On préfère les composés de l'azote et du phosphore qui ont été antérieurement indiqués comme étant utilisés de préférence et, sous la forme que l'on préfère le plus, Q est une phosphine-de formule R' i 3 P - R R comme définie ci-dessus, en particulier une des hydrocar- bylphosphines,le rapport molaire entre X et T se situant entre 0,1:1 et 10:1, le rapport molaire entre (X + T) et Q se situant entre 0,05:1 et 20:1 et le rapport molaire entre Z et (X + T) se situant entre 1:1 et 1000:1. Il va également apparaître que l'on peut effec- tuer la réaction catalytique impliquée dans le procédé de l'invention en opérant en phase vapeur, si on le désire, en réglant de manière appropriée la pression totale par rapport à la température de manière que les corps mis en réaction soient sous forme de vapeur lors de leur contact avec le catalyseur. Dans le cas d'un fonctionnement en phase vapeur et dans le cas d'un fonctionnement en phase liquide, si on le désire, les constituants du catalyseur peuvent être supportés, c'est-à- dire qu'ils peuvent être dispersés sur un support de type classique comme de l'alu- mine, de la silice, du carbure de silicium, de l'oxyde de zirconium, du carbone, de la bauxite, de l'attapulgite, et des matières analogues. Les constituants.du catalyseur peuvent être appliqués sur les supports de manière clas- sique, par exemple par imprégnation du support à l'aide d'une solution du constituant du catalyseur. Les concen- trations sur le support peuvent largement varier, par exemple entre 0,01 % en poids et 10 % en poids ou davan- tage. Des conditions opératoires typiques pour un fonction- nement en phase vapeur sont une température de 1000 à 350'C, de préférence 1500 à 2750C et encore mieux 1750 à 255'C, une pression (absolue) de 69 millibars à 344,75 bars de pré- férence 4,07 à 103,4 bars et encore mieux 10,35 à 34,5 bars, avec des vitesses spatiales de 50 à 10 000 heures, de préférence 200 à 6 000 h 1 et encore mieux 500 à 4 000 h-1 (dans les conditions normales de température et de pression). Dans le cas d'un catalyseur supporté, l'iodure est introduit avec les corps devant réagir et non pas sur le support. Les exemples suivants servent à permettre une compréhension plus complète de l'invention, mais il va de soi qu'ils ne sont présentés qu'à titre illustratif seu- lement et ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention. Dans les exemples et sauf indication con- traire, toutes les parties sont sur base molaire et tous les pourcentages sont en poids. Les divers corps devant réagir et les constituants du catalyseur sont introduits dans le réacteur,qui est ensuite fermé et porté à la tem- *pérature de réaction indiquée. Exemple 1 On utilise comme réacteur une bombe de Parr en "Hastelloy", avec agitation par dispositif magnétique. On introduit dans la bombe 250 parties d'acétate de méthyle, 250 parties d'iodure de méthyle, 8 parties de bis-(triphé- nylphosphine)nickel dicarbonyle plus 15 parties de molyb- dène carbonyle comme co-catalyseur, et 25 parties de tri- phénylphosphine. On balaye la bombe à l'argon et l'on y introduit du monoxyde de carbone jusqu'à une pression de 42,4 bars. Onchauffe le récipient jusqu'à 200'C, en agitant et, pendant ce temps, la pression monte à environ 83,7 bars On maintient la température à 180'C et la pression à 83,7 bars en rechargeant en monoxyde de carbone lorsque cela est nécessaire. Après 4 heures de réaction, une ana- lyse, par chromatographie en phase gazeuse, du produit de réaction montre que ce produit est composé de 30 moles % d'acétate de méthyle et de 70 moles % d'anhydride acétique. Exemple 2 On répète l'exemple 1, sauf que la charge gazeuse d'origine contient 5 % d'hydrogène et 95 % de CO. Les recharges subséquentes en gaz sont réalisées à l'aide de monoxyde de carbone pur. Après une heure trois quarts de réaction, une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du produit de réaction montre que celui-ci est composé de 18 moles % d'acétate de méthyle et de 82 moles % d'anhy- dride acétique. ExemDle 3 On répète à nouveau l'exemple 1 sauf que la tem- pérature est de 160'C. Après trois heures de réaction, une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du produit de réaction montre que celuici est composé de 45 moles % d'acétate de méthyle et de 55 moles % d'anhydride acétique. Exemple 4 On répète l'exemple 1 une fois encore sauf que l'on remplace le bistriphénylphosphinê nickel dicarbonyle par de l'acétate de nickel. Après six heures de réaction, une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du pro- duit de réaction montre que celui-ci contient 22 moles % d'acétate de méthyle et 75 moles % d'anhydride acétique. Exemple 5 Lorsqu'on répète à nouveau l'exemple 1, mais en remplaçant le bis(triphénylphosphine)nickel dicarbonyle par de l'iodure de nickel, une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du produit de réaction obtenu après 5 heures de réaction montre que ce produit contient 18 moles % d'acétate de méthyle et 81 moles % d'anhydride acétique. Exemple 6 On répète à nouveau l'exemple 1,mais en remplaçant le molybdène-carbonyle par de l'acétate de molybdène. Une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du produit de réaction obtenu après 5 heures de réaction montre que ce produit contient 20 moles % d'acétate de méthyle et 78 moles % d'anhydride acétique. Exemple 7 On répète l'exemple 1, sauf que l'on remplace le molybdène hexacarbonyle par une quantité équivalente de tungstène hexacarbonyle. Après 8 heures de réaction, le produit de la réaction correspond à celui décrit dans l'exemple 1. Exemple 8 Dans un réacteur tel que celui décrit à l'exemple 1, On introduit 250 parties d'acétate de méthyle, 250 par- ties d'iodure de méthyle, 15 parties de triphénylphosphine, 7 parties de bis-(triphénylphosphine) nickel dicarbonyle et 5 parties de molybdène hexacarbonyle. On introduit dans le réacteur de l'hydrogène jusqu'à une pression de 7,9 bars et du monoxyde de carbone jusqu'à une pression de 42, a bars, puis on chauffe jusqu'à 1850C tout en agitant. On ajuste la pression de 83,7 bars en ajoutant du monoxyde de carbone et on la maintient à ce niveau en introduisant à nouveau du monoxyde de carbone lorsque cela-est nécessaire. Après 4 heures de réaction, une analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que le produit de réaction contient moles % d'anhydride acétique. Exemple 9 On répète l'exemple 8, sauf que le molybdène carbonyle est remplacé par un poids égal de chrome car- bonyle. Après 4 heures de réaction, une analyse par chro- matographie en phase gazeuse montre que le produit de réaction ne contient que 39,6 moles % d'anhydride acétique. Exemple 10 Dans un réacteur pouvant supporter une pression, comme décrit à l'exemple 1, on introduit 250 g d'iodure de méthyle, 250 g d'acétate de méthyle, 25 g d'imidazole, g d'iodure de nickel, 10 g de molybdène hexacarbonyle. On introduit dans le réacteur de l'hydrogène jusqu'à une pression de 14,8 barspuis du monoxyde de carbone jusqu'à une pression de 42,' bars. On chauffe le réacteur jusqu'à 'C tout en l'agitant. La pression augmente jusqu'à 61,.5 bars et elle est maintenue à cette valeur par intro- duction de monoxyde de carbone frais lorsque cela est né- cessaire. Après 4 heures de réaction, une analyse, par chromatographie en phase gazeuse, du mélange réactionnel montre que celui-ci contient 42 moles % d'anhydride acé- tique. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'in- vention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit pour la production catalytique d'anhy- drides d'acides carboxyliques. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire des anhydrides d'acides carboxyliques, caractérisé en ce qu'on fait réagir un ester carboxylique ou un oxyde d'hydrocarbyle, ou les deux, avec du monoxyde de carbone en présence d'un co- catalyseur à base de molybdène et de nickel ou à base de tungstène et de nickel, en présence d'un iodure et en pré- sence d'un promoteur comprenant un composé organique du phosphore ou un composé organique de l'azote dans lesquels le phosphore et l'azote sont trivalents. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le co-catalyseur comprend du molybdène et du nickel. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le promoteur est une phosphine. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le cocatalyseur comprend du molybdène et du nickel et le promoteur est une phosphène.