Brevet FR2487832A1 — publié le 19820205

POLYHYDROXYPHENYL-2, 2H-BENZOTRIAZOLES ET LEURS PROCEDES D'OBTENTION La La présente invention concerne à titre de produits industriels nouveaux des polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles comportant au moins trois groupements phénoliques ; le procédé d'obtention des polyhydroxyphényl-2, 9H-benzotriazoles constitue en outre un autre objet de la présente invention. On connait déjà des mono et dihydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles, éventuellement substitués sur le radical phényle par des radicaux divers tels qu'alkyles, alkoxyles... Ces divers composés ont des utilisations variées et servent notamment en tant qu'agents d'azurage optique ou de stabilisants anti-UV pour matieres plastiques. Les divers hydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles de l'art antérieur comportent en général tous un groupement hydroxyle en position 2' alors que la position 6' sur le groupement phényle n'est pas substituée. I1 peut s'agir de monohydroxy-2' phényl-2, 2H-benzotriazoles comportant éventuellement en position 3', 4', ou 5' et en général en position 5' des groupements divers tels que des groupements alkyles, cycloalkyles, alkoxyles, alkoxycarbonyles, des atomes de chlore. De tels composés sont par exemple décrits dans le brevet suisse 517 105, dans les demandes de brevet allemand 1 965 042, 2 063 861 dans les brevets américains 3 738 337 et 4 041 044, dans les brevets belges 775 133, 813 882, dans les demandes de brevets français 2 311 010, 2 311 011, 2 311 012, 2 311 013. Il peut également s'agir de dihydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles éventuellement substitués, dont les deux groupements phénoliques sont en position 2', 3' ou 2', 4', ou 2', 5' sur le noyau phényle. De tels composés sont par exemple décrits dans le brevet belge 790 629 et dans le demande de brevet allemand 2 505 309. Enfin, il est bon de souligner que les divers benzotriazoles de l'art antérieur peuvent comporter également divers substituants tels que des groupements alkyles, des atomes d'halogène... Ces substituants étant portés par le noyau benzènique formant avec le noyau du triazole un système polycyclique condensé. Par ailleurs, la littérature et l'expérience montrent bien que les propriétés de ces divers benzotriazoles et en particulier leurs propriétés anti-UV (plage des fréquences d'absorptions quantité d'énergie absorbée...) sont fonctions de la nature. du nombre et de la position des divers substituants. D'autre part un des objectifs de la recherche dans le domaine des stabilisants anti-UV consiste à préparer des composés ayant des performances anti-UV toujours amélioées, ou mieux adaptées 3 certains types d'utilisation. La présente invention répond précisément à ce but. Il a maintenant été trcuè et c'est ce qui Por.stitue un objet de la présente invention de nouveaux polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles, à effet anti-U" acciu et comportant au moins trois groupements phéno7iques attachés au radical phényle et ayant pour formule (I) : dans laquelle les divers symboles ont la signification suivante - a : un nombre entier égal à 3 ou 4 - b : un nombre entier pouvant entre nul, la somme (a + b) étant au plus égale à 5. - R1 : un atome d'hydrogène, ou un atome d'halogène. - R2 : un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle droit ou ramifié, un groupement hydroxyle, un radical carboxyle ou sulfonique. - R : un atome d'hydrogène, un radical alkyle droit ou ramifié, un radical cycloalkyle, un atome d'halogène, un groupement nitré, un groupement NH2. L'objet de la présente invention concerne alors en particulier des trihydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles de formule (I) désignés par la suite comme composés (I1) ainsi que des tétrahydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles désignés par la suite comme composés (I2). L'objet de l'invention concerne à titre préférentiel, les composés de formule (I1) et (I2) dans laquelle les divers symboles ont la signification suivante - b : un nombre entier nul ou égal à 1 ou 2 - R1 : un atome d'hydrogène ou un atome de chlore. - R2 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical alkyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement hydroxyle, un radical carboxyle. - R : un atome d'hydrogène, un radical alkyle droit ou ramifié ayant de 1 a 4 atomes de carbone, un radical cyclopentyle ou cyclohexyle, un atome de chlore, un groupement nitré, un groupement NH2. Enfin parmi les composés de formule (ici) et (I2) on mentionnera tout particulièrement les composés dans lesquels les divers symboles R1, R2, R ont la signification suivante - R1 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore - R2 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical méthyle ou éthyle, un groupement hydroxyle ou carboxyle. - R : un radical méthyle ou éthyle, un atome de chlore, un groupement nitré, un groupement NH2. I1 doit être entendu que les groupements hydroxyles portés par le radical phényle peuvent occuper sur ce dernier toutes les positions qui y sont disponibles. I1 peut en particulier s'agir de trihydroxy-2', 4', 6' phényl-2, 2H-benzotriazoles, de trihydroxy-2', 3', 4' phényl-2, 2H-benzotriazoles, de trihydroxy-3', 4', 5' phényl-2, 2H-benzotriazoles ou encore de trihydroxy-2', 4', 5' phényl-2, 2H-benzotriazoles ou bien encore de tétrahydroxy-2', 3', 5', 6' (ou 2', 4', 5', 6') ou encore (3', 4', 5', 6') phényl-2, 2H-benzotriazoles. Les trihydroxy-2', 4', 6', phényl-2, 2H-benzotriazoles et qui ont pour formule constituent un objet préférentiel selon l'invention. Parmi ces composés on peut citer à titre illustratif - le (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H benzotriazole - le chloro-5 (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le dichloro-5,6 (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - 1'hydroxy-5, (trihydroxy-2', 4', 6' phénylj-2, 2H-benzotriazole - le méthyl-5 (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le carboxy-5, (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (trihydroxy-2', 4', 6' mêthyl-3' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (trihydroxy-2', 4', 6' diméthyl-3', 5' phényî)-2, 2H-benzotriazole - le (trihydroxy-2', 4', 6' chlore5' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (trihydroxy-2', 4', 6' nitro-5' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (trihydroxy-2', 4', 6' amino-5' phényl)-2, 2H-benzotriazole D'autres trihydroxyphényl -2, 2H-benzotriazoles, non symétriques comme les (trihydroxy-2', 4', 6', phényl)-2, 2H-benzotriazoles, et qui contiennent les mêmes susbstituants que ceux qui viennent d'être cités dans le cadre des trihydroxy-2', 4', 6' phényl-2, 2H-benzotriazoles, peuvent être cités à titre illustratif des composés de la présente invention. Enfin on pourrait également citer les /tétrahydroxy-2', 3', 5', 6' (ou 2', 4', 5', 6') ou encore (3', 4', 5', 6') phényl/-2, 2H-benzotriazoles éventuellement substitués en position 5 par un atome de chlore ou un groupement méthyle. Les polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles de formule (I) peuvent être obtenus selon les procédés connus et en particulier par réaction de réduction cyclisante des nitro-2 polyhydroxyazobenzènes correspondants. Mais on a constaté que cette réaction de réduction cyclisante s'effectue mal ou dans certains cas pas du tout, si les fonctions phénoliques ne sont pas en totalité ou en partie étherifiée. Un autre objet de la présente invention est alors constitué par un procédé de préparation des polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles de formule (I) caractérisé en ce que l'on effectue la scission par tout moyen connu des etheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles correspondants. Par cette voie de synthèse les composés (I) peuvent être obtenus dans des conditions satisfaisantes. Plus précisément un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé de préparation des polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles de formule (I), caractérisé en ce que l'on effectue par tout moyen connu la coupure de la liaison éther des etheroxydes de phényl-2, 2H-benzotriazoles de formule ( dans laquelle les divers radicaux ont la signification suivante - les radicaux R'1 et R'2 sont tels que l'un d'entre eux représente un atome d'hydrogène, ou un atome d'halogène, l'autre radical représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène un radical alkyle droit ou ramifié, un radical alkoxyle, un radical alkoxycarbonyle, un radical carboxyle. - R et b ont la même signification que celle préalablement donnée pour les composés de formule (I) - Y représente un radical alkyle ou cycloalkyle - Y' a la même signification que Y ou représente un atome d'hydrogène. - al est un nombre entier non nul au plus égal à 4. - a2 est un nombre entier éventuellement nul, la somme (al + a2) étant égale à 3 ou 4. Selon un mode opératoire préférentiel on effectue la scission des liaisons etheroxydes des etheroxydes de phényl-2, 2H-benzotriazoles de formule (II)dans laquelle les divers radicaux ont la signification suivante - les radicaux R'1 et R'2 sont tels que l'un d'entre eux représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, l'autre un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical alkyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxyle ayant de q å 4 atomes de carbone, un radical aikoxycarbonyle ayant de 2 a 5 atomes de carbone, un radical carboxyle. - R : un radical alkyle droit ou ramifié ayant ce s u zipatonies de carbone, un radical cyclopentyle ou cyolohexyle un atome de chlore ; un groupement nitré ; un groupement NH2. - Y : un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. - Y' : un radical alkyle ayant e 1 à 4 atomes d carbone ou encore un atome d'hydrogène. Enfin on effectue avantageusement le procédé de la presente invention en effectuant la scission des liaisons etheroxydes des phényl-2, 2H-benzotriazoles de formule (II) dans laquelle les divers radicaux ont les significations suivantes : - les radicaux R'1 et R'2 sont tels que l'un d'entre eux représente un atome d'hydrogène, ou un atome de chlores l'autre un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical méthyle ou éthyle, un groupement méthoxyle ou ethoxyle, un groupement methoxycerbonyle. ethoxycarbonyle ou carboxyle. - R : un radical méthyle ou éthyle, un atome de chlore, un groupement nitré, un groupement NH2 - Y : un groupement méthyle ou éthyle - Y': un radical méthyle ou éthyle, un atome d'hydrogène. A titre illustratif, on citera divers etheroxydes de (trihydroxy-2', 4', o') phényl-2, 2H-benzotriazoles utilisables. - le (triméthoxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (triethoxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (diméthoxy-2', 6', hydroxy-4' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (dihydroxy-2', 6', methoxy-4' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (dihydroxy-2' ,4', methoxy-6', phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (diethoxy-2', 6', hydroxy-4' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le chloro-5, (triméthoxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le dichloro-5,6, (triméthoxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le methoxy-5, (triméthoxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le dichloro-5,6 (diméthoxy-2', 6', hydroxy-4' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le méthyl-5 (triméthoxy-2',4',6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - l'éthoxycarbonyl-5 (triethoxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (triméthoxy-2',4',6' méthyl-3' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (diméthoxy-2', 6', diméthyl-3', 5' hydroxy-4' phényl)-2, 2H-benzotriazole. - le (triméthoxy-2', 4', 6' chloro-5' phényl)-2, 2H-benzotriazole - le (triméthoxy-2', 4', 6' nitro-5' phényl)-2, 2H-benzotriazole D'autres etheroxydes de trihydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles non symétriques ou de tétrahydroxy-phényl-2, 2H-benzotriazoles et contenant les mêmes substituants que ceux qui viennent d'être cités dans le cadre des etheroxydes de trihydroxy phényl-2, 2H-benzotriazoles "symétriques" constituent des exemples de composés utilisables dans le cadre du procédé de la présente invention. On peut également citer parmi les etheroxydes de tétrahydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles les composés suivants - le triméthoxy-2', 3', 4', hydroxy-6' phényl-2, 2H-benzotriazole - le tétraméthoxy-2', 3', 4', 6' (ou -2', 3', 5', 6') phényl-2, 2H-benzotriazole. Comme on l'a déjà indiqué, on peut mettre en oeuvre toute technique connue réalisant la coupure des liaisons etheroxydes. Les méthodes de coupure des liaisons etheroxydes sont par exemple décrites dans le traité de Houben-weyl : Méthoden der organischen Chemie-phenole-teil 1 Seite 313-416 (1976). Selon cet enseignement la scission peut etre réalisée à l'aide d'acides minéraux forts (H2S04, HBr, HC1, HI) en milieu aqueux ou en milieu solvant (alcool, phénol, acide acétique...). La coupure peut également être réalisée au moyen d'halogénures métalliques (ale13, AlBr3, BC13, BBr3...) en milieu organique (benzène, dioxane, dichloroéthane, nitrobenzène...). La coupure peut par ailleurs être effectuée à l'aide de réactifs nucléophiles tels que les bases minérales ou organiques en milieu aqueux ou alcoolique. De manière générale la coupure des groupements etheroxydes est avantageusement réalisée en milieu aqueux ou hydroalcoolique en présence d'hydracides halogénés tels que l'acide bromhydrique ou l'acide iodhydrique (cf. par exemple synthesis 10 771/1978). La réaction étant achevée on alcalinise le milieu et sépare le polyhydroxyphényl-2 benzotriazole par tout moyen connu ; celui-ci est en général présent sous forme de précipité pouvant être recristallisé dans tout solvant approprié comme par exemple les esters organiques. Les etheroxydes des polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles de formule (II) peuvent être obtenus en général directement par réaction de réduction cyclisante des etheroxydes de nitro-2 polyhydroxy, azobenzène, les groupements etheroxydes de phénol étant tous portés par le noyau benzènique ne comportant pas le groupement NO2. Ces divers dérivés du tende azobenzêne substitués ont alors pour formule (III) Les divers symboles R'1, R'2, Y, Y', al, a2; R, b ayant les significations précédemment données. Enfin on indiquera que certains etheroxydes de polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles peuvent être obtenus selon les procédés connus, en effectuant d'abord une réaction de réduction cyclisante des étheroxydes de nitro-2, polyhydroxyazobenzènes puis en introduisant ou en transformant au cours d'une étape supplémentaire divers substituants tels que par exemple des groupements Nô2... Les etheroxydes de formule (III) peuvent eux-mêmes être préparés par toute méthode connue par exemple par réaction du sel de diazonium de l'o-nitroaniline correspondante de formule (IV) avec les etheroxydes de polyhydroxybenzène de formule (V) On peut éventuellement faire réagir l'o-nitroaniline (IV) avec le poîyhydroxybenzène correspondant à la formule (V), cette dernière réaction étant ensuite suivie par une réaction d'alkylation par tout moyen connu des groupements phénoliques libres. Les polyhydroxybenzènes et leurs éthers sont des composés bien connus tels que par exemple décrits dans Methoden der Organischen Chemie Band VI/1C phenole teil 1 und 2 Houben-Weyl (1976). La réaction de réduction cyclisante des nitroazobenzènes substitués de formule (III) peut être réalisée par tout moyen connu et en particulier par réduction chimique ou électrolytique. Enfin la réduction chimique des nitro azobenzènes substitués correspondants peut être effectuée au moyen de zinc en solution alcoolique, d'hydroxyde alcalin ou au moyen de sulfures alcalins ou de sulfures d'ammonium. La réduction peut également etre réalisée par l'hydrogène en milieu aqueux alcalin ou en milieu solvant organique, en présence de catalyseurs usuels d'hydrogénation tels que le nickel, le palladium... Ces diverses réactions sont en particulier décrites dans les brevets américains 3 072 585, 3 230 194, 4 041 044 et dans les brevets français 2 311 010, 2 311 011, 2 311 012, 2 311 013. On indiquera qu'il est également possible d'introduire par mise en oeuvre de procédés connus divers substituants tels que des groupements NH2, N02, CH3, C2H5, dans des (polyhydroxyphényl)-2, 2H-benzotriazoles variés. Les (polyhydroxyphenyl)-2, 2H-benzotriazoles de formule (I) peuvent être utilisés dans de nombreuses applications. Ces composés présentent un grand intérêt dans les procédés de reproduction diazoïque (procédés de diazotypie à un composant ou à deux composants, procédés de diazotypie thermique) où l'on obtient des reproductions stables au rayonnement ultra-violet après formation de colorants azoïques par réaction de copulation entre tout sel de diazonium connu et préconisé à cet effet dans l'industrie de la reproduction diazoïque (cf. par exemple l'ouvrage de d. KOSAR "light sensitive systems") et un polyhydroxyphényl-2, 2H- benzotriazole de formule (Ij. On ne constate aucune décoloration des colorants formes après d.es épreuves de vieillissement accéléré.De plus ces produits ds les rions où le sel de d-.azonium a été détruit par la lumière ultraviolette avant la réaction de copulation permettent à ces régions de conserver leur aspect blanc d'origine, sans aucune montée de fond. On constate de plus que Ces produits sont incolores ou peu colorés, fusils permettent l'obtention de matériaux ayant un pouvoir couvrant élevé c'est-a-dire un matériau dont les parties colorées ont une forte opacité dans l'ultraviolet et le proche visible de 20G à 500 nm).En ouvre chaque molécule de colorant étant partiellement formée d'une molécule de produit absorbeur d'ultra-violet, les dits colorants nt extrêmement résistants a la lumière du jour. La présente invention concerne également l'utilisation des polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles de formule (I) à titre de stabilisants. Les (polyhydroxyphénylj-2, 2H-benzotri azoles de l'invention et en particulier les (trihydroxy-2 , 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazoles présentent en effet un pouvoir stabilisant anti-UV très important, qui est en général nettement supérieur à icelui des mono ou dihydroxyphényî-2 benzotriazoles correspondants. Les polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles peuvent être incorporés dans divers matériaux polymériques synthétiques ou artificiels ou naturels et en général à raison de 0,001 à 5 X et de préférence de 0,01 à 1 % afin d'éviter les réactions de photodégradation. On peut ainsi stabiliser les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène...) les polychlorures de vinyle ou de vinylidène, le polystyrène, les polyesters (polytéréphtalate d'éthylène glycol ou de butylène glycol...), les matériaux cellulosiques naturels ou artificiels... Enfin, on signalera que les polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles selon l'invention conduisent après copulation à des colorants azoïques à groupement benzotriazolyle, particulièrement stables à la lumière et au rayonnement UV. Les exemples qui suivent illustrent l'invention EXEMPLE 1 Préparation de (trihydroxy-2' ,4' ,6' phényl) -2, 2H-benzotriazole On chauffe à ébullition pendant 4 heures 0,05 mole de (diméthoxy-2',6' hydroxy-4' phényl)-2, 2H-benzotriazole (soit 13,6 g) dans 100 ml d'acide bromhydrique à 48 %. Le dégagement de bromure de méthyle s'effectue durant 2 heures pendant lesquelles on maintient la composition correspondant à l'azéotrope (48 %) en éliminant l'eau excédentaire. Après refroidissement, on évapore le milieu réactionnel, reprend le milieu à l'aide de 100 ml d'eau, filtre l'insoluble et le sèche puis le recristallise dans 100 ml de mélange 50/50 cyclohexane/acétate d'éthyle. On obtient ainsi 11 g de (trîhydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes - point de fusion : 2380C - spectre infra rouge conforme OH libre : bande a 3 600 cm 1 - OH liés intramoléculairement : 3 170 cm 1 -C = N- bande à 1 640 cm 1 bandes aromatiques : 1 610 - 1 520 - 1 500 cm : : 1 160 - 1 280 cm'l - spectre UV : longueur d'onde d'absorption maximum X = 279 - 284 nm absorbance E à 279 - 284nm = 12 200 l/mole l/cm 1 Le (diméthoxy-2',6' hydroxy-4' phényl)-2, 2H-benzotriazole a été obtenu de la manière suivante On introduit dans 500 ml de méthanol 0,2 mole (soit : 60 g) de nitro-azobenzène de formule (lui-même obtenu par réaction de copulation en milieu hydroalcoolique acide entre le triméthoxy 1, 3, 5 benzène et le chlorhydrate de diazonium correspondant à I'o-nitraniline). On ajoute ensuite 50 g de poudre de zinc et 100 ml de soude (densité d = 1;33) puis agite le milieu durant 12 heures. Après évaporation complète dans un évaporateur rotatif le milieu est repris par 400 ml d'eau et acidifié par de l'acide chlorhydrique (d = 1,19) jusqu'a solubilisation du zinc en excès ; on filtre l'insoluble le lave à l'eau, puis le purifie par un traitement à l'acétate d'éthyle. EXEMPLES 2 à 4 Selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, on prépare divers (polyhydroxyphényl)-2, 2H-benzotriazoles par coupure au moyen de solution méthanolique d'acide bromhydrique, des étheroxydes de (polyhydroxyphényl)-2, 2H-benzotriazoles correspondants. Les résultats sont les suivants a) Exemple 2 - étheroxyde engagé - (polyhydroxyphényl)-2, 2H-benzotriazole obtenu Ce composé obtenu avec un rendement de 80 X a les propriétés suivantes - Point de fusion : 2410 - spectre UV, absorbance ( mesurée à 292 nm = 8 600 1/mole 1/cm-1 mesurée à 353 nm = 10 000 1/mole -1/cm-1 b) Exemple 3 - étheroxyde engagé - (polyhydroxyphényl)-2, 2H-benzotriazole obtenu : Ce composi obtenu avec uf rendement Ce 95 % a les propriétés suivantes : - Point de fusion - 2800 - spectre UV, absorbance ( # mesurée b 335 nm = 77 900 1/mole-1/cm-1 a? Exemple 4 - étheroxyde engagé :: - (polyhydroxyphényl )-2, 2H-benzotriazole obtenu Ce composé obtenu avec un rendement de 50 % a les propriétés suivantes : - Point de fusion : 241 - spectre UV, absorbance ( mesurée à 304 nm = 9 300 1/mole-1/cm-1 e mesurée à 365 nm = 17 400 1/mole-1/cm-1 EXEMPLE 5 Préparation de (trihydroxy-2' , 3', 4' phényl)-2, 2H-benzotriazole : On introduit dans 500 ml de méthanol : 0,2 mole (soit 60 g) de nitro-azobenzène de formule (lui-même obtenu par réaction de copulation en milieu hydroalcoolique acide entre le chlorhydrate de diazonium correspondant à l'o-nitroaniline et le diméthoxy 2,3 phénol). On ajoute 70 g de poudre de zinc et 80 ml de soude (d = 1,33) on agite pendant 10 heures. Après évaporation complète, on reprend le milieu par 400~ml d'eau et acidifie avec HC1 (d = 1,19) jusqu'a solubilisation du zinc. On extrait avec 2 x 100 ml d'acétate d'éthyle, élimine l'acétate d'éthyle et obtient 45 g d'huile. On déméthyle comme à l'exemple 1 et obtient 38 g d'un solide blanc crème. Rendement : 78,5 % Point de fusion : 1970C Absorbance C à 340nm = 22 700 l/mole l/cm 1 Spectres IR - masse - RMN conformes EXEMPLE 6 Préparation du trihydroxy-2', 4', 6' méthyl-3' phényl)-2, 2H-benzotriazole Dans un autoclave en acier inoxydable de 250 ml, on charge - 0,03 mole (7,3 g) de (trihydroxy-2',4',6' phényl)-2, 2H-benzotriazole - 70 ml d'eau - 3 ml de soude d = 1,33 (0,03 m) - 1,5 g de chlorure de tricaprylméthylammonium et - 2 g de chlorure de méthyle en solution dans 40 ml de toluène. On chauffe 1 heure à 100 , refroidit et filtre l'insoluble qui est lavé à l'eau et séché : 6,2 g d'un produit solide jaune correspondant au produit attendu. - rendement : 80 % - point de fusion : 2320 - spectre UV absorbance ( e à 354 nm) = 21 700 l/mole l/cm 1 -l - spectre IR conforme : deux sortes d'OH à 3 600 cm et 31 60 cm dont le rapport d'absorbance reste constant avec les dilutions - spectre de masse et RMN conformes EXEMPLE 7 (tétrahydroxy-2', 4', 5', 6' phênyl)-2, 2H benzotriazole : On opère comme décrit à l'exemple 1 en déméthylant le dérivé suivant : (lui-même obtenu à partir de triméthoxy-3, 4, 5 phénol). Le tétrahydroxy-2', 4' , 5', 6' phényl benzotriazole obtenu est conforme (analyses RMN, spectrométrie de masse, UV et IR). EXEMPLE 8 (trihydroxy-2', 3', 4' nitro-5' phényl)-2, 2H-benzotriazole On opère comme décrit à l'exemple 1 en déméthylant le dérivé (lui-même obtenu comme décrit à l'exempte 5, suivi d'une nitration à 25 dans le mélange acide nitrique/acide acétique). Le (trihydroxy-2'-, 3', 4' nitro-5'phényl)-2, 2H-benzotriazole obtenu est conforme en IR, UV, RMN et masse. EXEMPLE 9 On met en oeuvre I 000 g d'une résine PVC en poudre caractérisee par un indice de viscosité selon la nonne NF 51 013, de 80 dans laquelle on incorpore t52 g de phtalete de dioctyle, 8 g d'un mélange stabilisant (constitué par du stéarate de calcium, d stéarate de zinc et du sorbitol en proportions respectives de 58i3 %, 29,2 %, i2,5 %) et, par 50 g d'un mélange constitué par 71, 4 X d'huile de soja époxydée, par 14,3 X de bisphénol A hydrogéné, et par 14,3 % de phosphite de tris nonylphényle. On prépare a partir de la composition précédente une feuille par calandrage à 1700 durant 4 minutes, puis expose les éprouvettes au rayonnement UV à 350 à l'aide du Xenotest 150. On constate que les éprouvettes deviennent brun clair après 700 heures d'exposition. Après 1 000 h la coloration est brun foncé. On prépare une nouvelle composition PVC dans laquelle on introduit en outre 0,05 % de (trihydroxy 2) 4', 6' méthyl-3' phényl)-2, 2H-benzotriazole. Les éprouvettes qui sont obtenues à partir de cette nouvelle composition ne révèlent aucune coloration après 1 000 h d'exposition. EXEMPLE 10 On prépare une composition à base d'une résine PVC en poudre celle-ci étant caractérisée par un indice de visocité, selon la norme NF 51 013, de 95. La composition est la suivante - résine PVC : 65,4 g - phtalate de dioctyle 33,06 g - stéarate de calcium 0,16 g - stéarate de zinc 0,07 g - sorbitol 0,03 g - huile de soja époxydée 1,00 g - phosphite de tris nonylphényle : 0,60 g - mercaptoacétate de triméthyl-2,2,4 pentanediol-1,3 0,28 g Les éprouvettes obtenus à l'aide de cette composition deviennent brunes apres 300 heures d'exposition. Elles sont totalement noires après 600 heures. On prépare une composition analogue à la précédente dans laquelle on incorpore 0,2 g de (trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazole. Après 1 600 heures d'exposition au Xenotest les éprouvettes n'ont subi aucune évolution. On prépare également une troisième composition PVC analogue aux précédentes mais dans laquelle, on introduit 0,2 g d'(hydroxy-2' phényl )-2, 2H-benzotriazole. Lors de l'exposition au Xenotest des taches brunes apparaissent après 800 heures. Les éprouvettes sont entièrement noires après 1 600 heures. REVENDICATIONS 1/ A titre de produits industriels nouveaux les polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles de formule (I) dans laquelle les divers symboles ont la signification suivante - a : un nombre entier égal à 3 ou 4 - b : un nombre entier pouvant être nul, la somme (a + b) étant au plus égale à 5. - R1 : un atome d'hydrogène, ou un atome d'halogène. - R2 : un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle droit ou ramifié, un groupement hydroxyle, un radical carboxyle ou sulfonique. - R :un atome d'hydrogène, un radical alkyle droit ou ramifié ; un radical cycloalkyle, un atome d'halogène, un groupement nitré, un groupement NH2. 2/ Polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles de formule (I), selon la revendication 1 dans les formules desquels les divers symboles ont la signification suivante - b : un nombre entier nul ou égal à 1 ou 2 - R1 : un atome d'hydrogène ou un atome de chlore. - R2 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical alkyle droit ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupement hydroxyle, un radical carboxyle. - R : un atome d'hydrogène, un radical alkyle droit ou ramifié ayant de I à 4 atomes de carbone, un radical cyclopentyle ou cyclohexyle, un atome de chlore, un groupement nitré, un groupement NH2. 3/ Polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles de formule (I) selon l'une des revendications 1 ou 2 dans les formules desquels les divers symboles ont la signification suivante - R1 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore - R2 : un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical méthyle ou éthyle, un groupement hydroxyle ou carboxyle. - R : un radical méthyle ou éthyle, un atome de chlore, un groupement nitré, un groupement NH2. 4/ (Trihydroxy-2', 4', 6' phényl)-2, 2H-benzotriazoles selon l'une des revendications 1 à 3 et ayant pour formule 5/ Procédé de préparation des polyhydroxyphényl-2, 2H-benzotriazoles selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on effectue par tout moyen connu la coupure de la liaison éther des etheroxydes de phényl-2, 2H-benzotriazoles de formule (II) dans laquelle les divers radicaux ont la signification suivante - les radicaux R'1 et R'2 sont tels que l'un d'entre eux représente un atome d'hydrogène, ou un atome d'halogène l'autre radical représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène un radical alkyle droit ou ramifié, un radical alkoxy, un radical alkoxycarbonyle, un radical carboxyle. - R : un atome d'hydrogène, un radical alkyle droit ou ramifié, un radical cycloalkyle , un atome d'halogène, un groupement nitré, un groupement NH2 , - b un nombre entier pouvant être nul, la somme {b + al a2) étant au plus egale à 5. - Y représente un radical aikyle ru cyoloalkyle - Y' a la meme signification que Y ou représente un atome d'hydrogène. - al est un nombre entier non nul au plus égal à 4. - a2 est un nombre entier éventuellement nul, la somme val + a2) étant égale à 3 ou 4. 5/ Utilisation des polyhydrophényl, 2H-benzotriazoles selon l'une des revendications 1 à 4 en tant que stabilisants anti-UV