Brevet FR2488271A1 — publié le 19820212

Il est connu dans la technique antérieure de modifier des résines siliconiques par des résines époxy de manière à obtenir des peintures résistant à la cha- leur comme indiqué dans les brevets Japonais Sho 38-14497, Sho 47-3009, Sho 51-20047, Sho 52-48902 et Sho 53-9640. Toutefois, quand ces résines siliconiques modifiées par des résines époxy sont utilisées dans des peintures ré- sistant à la chaleur, et même quand ces résines silico- niques modifiées par des résines époxy sont chargées au moyen de charges résistant à la chaleur, la meilleure résistance à la chaleur qui peut être obtenue avec de telles matières est d'environ 5000C, et ces matières ne peuvent donc pas être utilisées dans des fours chauf- fées au gaz. Ces matières ne sont pas dures et elles ont seulement une adhérence moyenne quand elles sont durcies à la température ambiante et elles se décollent donc des subJectiles et sont facilement rayées quand elles viennent en contact avec d'autres surfaces. Ia présente invention est une amélioration à la technique antérieure en ce que les inconvénients mentionnés ci-dessus sont évités gr&ce à la composition selon la présente invention. les compositions selon la présente invention, quand elles sont durcies, présentent une excellente résistance à la chaleur à des températu- res de 400-600 0C, mais de plus les matières selon la présente invention donnent des pellicules dures qui adhè- rent de manière tenace à divers subJectiles même quand elles sont durcies à la température ambiante. Ce qui est décrit ici comme un perfectionne- ment dans la technique des résines siliconiques modifiées par résines époxy est une composition d'organopolysiloxane constituée de (A) une composition de résine d'organopoly- siloxane durcissable constituée de (1) 100 parties en poids d'une résine d'organopolysiloxane ayant la formule de maille RaSiXb.4.a2-b dans laquelle R est un radical d'hydrocarbure monovalent de 1 à 18 atomes de carbone substitué ou non; X est un radical hydroxy ou un radical alcoxy dans lequel le nom- bre d'atomes de carbone dans le radical alcoxy est 1 ou 2, a a une valeur moyenne de 0,9-1,8 et b a une va- leur moyenne de plus de 0 à 1; (2) 1 à 150 parties en poids, pour 100 parties en poids de (1), daun alaoxy- silane ayant la formule générale R'mSi(OR")4m dans la- quelle R' est un radical d'hydrocarbure monovalent ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R" est un radical alooyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et la valeur de m eet 0, 1 ou 2; (3) 0,1 à 30 parties en poids, pour 100 par- ties en poids de (1), d'un aminoalcoylalozxysilane ayant la formule générale (VO (É3io)3-n S lrmRt. oi RI" est de l'hydrogène ou le radical méthyle, RiV est un radical organique divalent choisi dans le groupe cons- titué des groupes alcoylène de 1 à 3 atomes de carbone, du groupe phénylène et des groupes -O% 06H4-, -(0oe] 20E 20 2), -( NH2oe0H2)y et (!qHC0H2) o y a une valeur de 1 à 3; Rv est un radical alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone et n a une valeur de 0 oun 1; et (B) un ester d'acide gras de résine époxy. Par le qualificatif "durcissable", on veut dire ici que les compositions selon la présente inven- tion peuvent être transformées à l'état durci, avec ou sans catalyseur ou avec ou sans application de chaleur. le constituant (A)(1) selon la présente inven- tion est une résine d'organopolysiloxane qui est bien connue dans la technique. De telles résines ont un de- gré de substitution organique sur l'atome de silicium de 1,8 ou moins. Ces résines ont aussi des groupes alcoxy ou hydroxy résiduels fixées sur l'atome de silicium. Pour les buts de la présente invention, le constituant (A)(1) a la formule de maille R si,%o4_ _t, R dans la présente invention est un radical d'hydro- carbure monovalent de 1 à 18 atomes de carbone substi- tué ou non. Ces groupes peuvent être des groupes alcoyle, tels que par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle et octadécyle; des groupes alcényle tels que vinyle et allyle; des groupes aryle tels que des groupes phényle et des groupes tels que des groupes haloalcoyle et cyano. Ces groupes sont liés directement aux atomes de silicium et, pour les buts de la présente invention, il y a en moyenne de 0,9 à 1,8 de ces groupes par atome de sili- cium. En conséquence, la valeur moyenne de a est de 0,9 à 1,8. Pour augmenter la résistance à la chaleur de la pellicule durcie, il est souhaitable que des groupes phényle soient présents dans la résine. X pour les bute de la présente invention est un radical hydroxyle ou un radical alcoxy o le nombre d'atomes de carbone dans le radical alcoxy est 1 ou 2. Il y a soit des groupes hydroxyle soit des groupes alcoxy sur les atomes de silicium de la résine et en conséquence la valeur moyenne de b est toujours supérieure à széro, mais pour les buts de la présente invention la valeur moyenne de b ne dépasse pas 1. La présence de ces grou- pes permet à la résine de participer au durcissement de la composition d'organopolysiloxane. Ces matières sont produites facilement par la cohydrolyse connue de chlorosilanes ou d'alcoxysilanes oh les mélanges de ces silanes sont tels qu'ils donnent un degré de substitu- tion des groupes organiques de 0,9 à 1,8. On effectue généralement l'hydrolyse en utilisant un excès d'eau et de solvant, bien que ces réactions d'hydrolyse puissent être conduites en n'utilisant que peu ou pas du tout de solvant. Après que l'hydrolyse s'est produite et que l'on a éliminé l'eau et les acides ou alcools formés comrne sous-produits, on peut traiter thermiquement la résine de manière à augmenter son poids moléculaire, avec ou sans utilisation d'un catalyseur. les résines désignées ici par (A)(1) peuvent tre utilisées sous la forme de l'hydrolysat ou elles peuvent être utilisées sous la forme de la résine traitée par la chaleur. Ega- lement, on peut utiliser ici des mélanges de telles r6- sines preparées. Ainsi, on envisage dans le cadre géné- ral de la présente invention d'utilier des hydrolysais partiels des silanes de manière à obtenir des résines ayant des groupes hydroxyle et des groupes alcoxy sur le silicium ou on envisage que des résines alcozylées peuvent 8tre mélangées avec des résines hydroxyl6es de manière à donner un produit content à la lois des gron- pes alcoxy et hydroxy sur la résine, Gènéralemeut, ce constituant est utilisé. raison de 100 parties en poids. le constituant (A)(2) qui est utilisé dans la présente invention eat un alooxysilane qui se compor- te comme agent de rétieulation durant le durcissement de la composition d'organopolysiloxane. Ge silane a la formule générale R'mSi(OR")4m. Pour les buts de la pré- sente invention, R' est un radical d'hydrocarbure mono- valent ayant de 1 à 6 atomes de carbone. AinsJi, R' eut 8tre le groupe vinyle, le groupe méthyle, le groupe éthyle, le groupe propyle ou le groupe phényle, entre autres. m pour les buts de la présente invention a une valeur de 0, 1 ou 2. R"' est un radical alcoyle de 3 à 3 atomes de carbone. Ainsi, certaine des silanes envi- sagés dans le cadre général de la présente invention sont le méthyltrim6thoxysilane, le méthyltriéthoxy- silane, 1'6thyltriméthoxysilane, le propyltriméthoxy- silane, le diméthyldiméthoxysilane, le diéthyldiméthoxy- silane, le diéthyldiéthoxysilane, le dipropyldiméthoxy- silane, le méthyléthyldiméthoxysilane, l'éthylpropyl- diméthoxysilane, le propylméthyldiméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinylméthyldiméthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, le phénylméthyldiméthoxy- silane, le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle et le silicate de propyle. Il est envisagé aussi dans le cadre général de la présente invention d'utiliser des silanes partiel- lement hydrolysés. les silanes "partiellement hydroly- sés" sont ceux dans lesquels l'hydrolyse est effectuée avec moins que la quantité stoechiométrique d'eau néces- saire pour hydrolyser tous les groupes alcoxy sur le silane. Ces matières sont généralement des oligomères de poids moloéculaire peu élevé. On utilise ce constituant dans la présente invention à raison de 1 à 150 parties en poids par rapport au poids du constituant (A)(1). Le troisième constituant selon la présente invention, (A)(3), est un alcoxysilane à fonctionnalité amino. Bien que ce constituant Joue un rôle d'agent de réticulation dans la composition selon l'invention, sa fonction principale ici est de servir de promoteur d'a- dhérence pour la composition d'organopolysiloxane. L'al- coxysilane à fonctionnalité amino a la formule générale (RvtiO)3_nSi(RV) nRiVNHR"I'. R"' est.un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Riv est un radical organique di- valent qui peut être choisi parmi un radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, le groupe phênylène, -EH20E206H4-, -(20COH" y, (4'E0 o2bOH2OH2)y et 1HOE% H2)y Ao y a une valeur de 1 à 3. Rv est un radi- cal d'hydrocarbure monovalent, par exemple méthyle, 6thy- le, propyle, vinyle et phényle. Rvi est un radieal alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone et est donc représenté par les radicaux méthyle, éthyle, propyle et isopropyle. la valeur de a pour les buts de la présente invention est 0 ou 1. En conséquence, les silanes suivants sont des exemples de ceux envisages dans le cadre général de la présente invention comme constituant (A)(3): gamma- aminopropyltriméthoxysilane, gama-aminopropyltriéthoxy- silane, gauma-(aminoéthyl)-aminopropyltriméthoxysilane, méthylaminopropyldillthoxysilane, méthyl-gama-(amino- éthyl)'aminopropyldiméthoxyilane, gamma-diméthylamino- propyltriméthoxysilane, NH2CHE21EH2OH2E2ICH2 H2OH2'Si(o1Rv)3, la quantité de constituant (A)(3) utile dans la présente invention est de 0,1 à 30 parties en poids par rapport au poids du constituant (A)(1). Quand ils sont utilisés dans la présente inven- tion, les constituants (A)(1), (2) et (3) peuvent être simplement mélangés et homogénéisés avant mélange avec le constituant (B) ou on peut ohauffer la combinaison de manibre à faire réagir ensemble les constituants (A)(1), (2) et (3) avant de les aJouter au constituant (B). On obtient le constituant (B) selon la présente invention, les esters d'acides gras de résine époxy, par la réaction de résines époxy, contenant au moins deux groupes époxy, avec des acides gras. les matières de départ pour ces résines, aussi bien que les résines elles-mêmes, sont disponibles dans le commerce. Par exem- ple, des résines telles que les produits de réaction d'éther polyglycidique, en présence d'un catalyseur ba- sique, avec l'épichlorhydrine et des alcools d'acides gras multivalents comme la glycérine, l'éthylène-glycol et le néopentyl-glycol ou avec des alcools aromatiques multivalents comme le bisphénol A, le bisphénol P, le bisphénol A halogéné, le catéchol, le résorcinol et le méthylrésorcinol sont disponibles. Bont incluses aussi, des résines époxy-novolaque obtenues par la condensation d'épichlorhydrine et d'esters polyglycidiques et de phé- nols du type novolaque; des polyoléfines époxylées, des polybutadiènes époxylés et des huiles de soja époxylées. Le poida moléculaire de la résine préparée à partir du bisphénol A et de l'épichlorhydrine doit être de 300 à 6000. Des acides gras utiles dans la présente invention sont les acides gras d'huile de soJa, les aci- des gras d'huile de noix de coco, les acides gras d'huile de lin, les acides gras d'huile d'abrasin, les acides gras d'huile de ricin, les acides gras d'huile de ricin désidrogénée et les acides gras de talll. la réaction pour préparer les esters d'acides graa de résaine époxy est bien connue et consiste d'une manière générale en l'estérification de 8055 parties en poids de la résine époxy avec 20-45 parties en poids des acides gras décrits ci-dessus à une température com- prise entre 150 et 260 0. Si le pourcentage en poids du constituant acide gras dans l'ester d'acide gras de résine époxy est à l'extérieur de l'intervalle de 20 à pour cent en poids, alors il est difficile d'obtenir un feuil de peinture d'une bonne adhésivité et d'une bonne résistance à la chaleur. Il est possible d'obtenir la composition selon la présente invention simplement en mélangeant ensemble -90 parties en poids du constituant (A) décrit ci-dessus et 90-10 parties en poids du constituant (B) décrit ci- dessus. Si le constituant (B) est présent à raison de plus de 90 parties en poids, alors le feuil de peinture ne possède pas des propriétés supérieures de résistance à la chaleur. Après que le constituant (A) et le consti- tuant (B) ont été mélangés ensemble, on peut effectuer un traitement thermique pour améliorer les matières. Il est compris dans le cadre général de la présente invention d'inclure aussi dans les compositions des adjuvants tels que des solvants, comme par exemple du toluène, du xylène, des esters d'acide acétique, des cétones, etc.. On peut aussi utiliser des catalyseurs pour améliorer la préparation des constituants de la pré- sente invention et aussi pour provoquer le durcissement de la composition selon l'invention, On peut aussi uti- liser des charges, spécialement des charges qui amélio- rent la résistance à la chaleur du feuil durci. De telles charges sont, par exemple, des frittes de verre à point de fusion peu élevé, du mica, du talc, de la silice, de la pâte d'aluminium, du silicate de magnésium, de l'oxyde de cobalt, de l'oxyde de fer, de l'oxyde d'alu- minium, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de potassium, de l'amiante, de l'argile, du noir de carbone, du car- bure de silicium. Les compositions selon la présente invention, outre leur utilisatiQn comme véhicule pour des peintures résistant à l'eau dans des fours chauffés au gaz, sur des moteurs d'automobiles, sur des chaudières, dans des peintures pour entretien d'installations chimiques et sur des fours, peuvent aussi être utilisées dans un large éventail d'applications comme additifs, par exemple dans des mélanges de résines pour vernis électriquement iso- lants, des liants et dans des applications électrophoto- graphiques. O On décrit ci-après des exemples comparatifs et des exemples des compositions selon la présente inven- tion. Tant pour les exemples comparatifs que pour les exemples, "partie" et U%" ont les significations de "par- tie en poids" et "% en poids", respectivement. les essais qui sont utilisés pour les exemples sont les suivants: Essai par ravage en arille (% d'adhérence) Un feuil de peinture est étendu sur un panneau d'acier doux et est durci. Une surface de 1 cm2 du feuil de peinture est rayée de la manière suivante: 100 raies verticales et horizontales espacées de 1 mm2 sont for- mées dans le feuil de peinture. Un morceau de ruban adhé- sif disponible dans le commerce (Cellotape produit par la Nichigan Company, Ltd., Japon) est pressé sur le des- sus de ce feuil rayé et arraché rapidement et le nombre de carrés de la grille qui ne se décollent pas est com- paré au nombre de carrés de la grille qui se décollent. Le résultat est rapporté sous la forme du pourcentage des carrés de grille qui restent. 100% veut dire qu'au- cune perte d'adhérence ne s'est produite. Essai de Delage superficiel (% de pelage) Apreès que le feuil de peinture durci sur une plaque de métal a été chauffé à une température spéci- fiée, on le laisse refroidir naturellement et revenir à la température ambiante. On examine à l'oeil nu à ce moment l'aspect extérieur du feuil de peinture et la surface qui est observée comme s'étant détachée est ex- primée en proportion de la surface peinte totale. Ainsi, 0% correspond à une surface qui ne s'est pas détachée du tout, tandis que 100%o veut dire que la surface entière s'est détachée. Exemple comparatif 1 On prépare une composition à partir d'une ré- sine de méthylphényleiloxane alcoxylée ayant un rapport de substitution groupe organique/silicium (R/Si) de 1,7, un rapport des groupes méthyle aux groupes phényle de 1,0, un poids moléculaire moyen de 1000 et une teneur en groupes méthoxy de 15% en poids, et d'une résine époxy produite par la Shell 0hemical Company du Japon (Epicoat 1001), en faisant réagir les constituants en présence de xylène et de titanate d'isopropyle (dérivé de titane (IV)) comme catalyseur. On ajoute aussi du noir de cobalt n 3031, matière colorante noire fabriquée par Asahi Sangyo; du mica n 1000 fabriqué par Yamada Eogyosko, de la fritte de verre XD-9AN fabriquée par Nikon Ferro, un anhydride d'acide carboxylique 1SE-2200 fabriqué par Hitachi Kasei et de l'octanoate de cobalt. Quatre rési- nes sont ainsi produites et sont présentées dans le Tableau I comme échantillons 1 à 4. On peint avec ces compositions des panneaux ayant des dimensions de 50 x 100 x 0,5 mm, avec une épais- seur de feuil de peinture humide de 40-50. On les cuit pendant 30 minutes à 170o0, puis on chauffe les plaques pendant 15 heures à 400, 450, 500 et 60000, respective- ment, et on les laisse refroidir. Les résultats des es- sais sont présentés dans le Tableau II. Quand la résine siliconique-époxy modifiée ayant une teneur en siloxane de moins de 30% est chauf- fée à 40000 pendant 15 heures, le feuil de peinture se détache partiellement. Un bon feuil de peinture est main- tenu quand la teneur en siloxane est portée à 40%, mais le feuil se détache encore partiellement. Les propriétés de résistance à la chaleur de ces feuils n'existent pas au-dessus de 450 00. Exemple comparatif 2 On prépare une résine époxy estérifiée en fai- sant réagir 225 parties de résine épozy Epicoat 1007 (Shell Chemical Co.) et 120 larties d'acide gras d'huile de noix de coco à 2400C jusqu'à ce qu'un indice d'acide de 10 soit atteint. On dilue cette matière avec du xylène. On fait ensuite réagir cette matière avec une résine de méthylphénylsiloxane qui contient 17% en poids de subs- tituants méthoxy. Cette résine de silozane a un poids moléculaire de 900, un rapport R/Si de 1,7 et un rapport méthyle/phényle de 0,8. On utilise du titanate de tétras isopropyle comme catalyseur. On utilise dans cet exemple les mêmes charges et les mêmes colorants que dans l1' exem- ple comparatif 1. De plus, on utilise aussi les résines de mAh lamine utilisées comme agents de r6ticulation dans les exemples comparatifs 7 et 8, et on produit quatre pein- tures aux résines siliconiques-époxy modifiées (voir le Tableau III). On applique ces peintures sur des plaques d'a- cier doux de la même manière que dans l'exemple compara- tif 1 et on les durcit aussi de la m&me manière. Dans les mêmes conditions que dans l'exemple comparatif 1, on effectue des essais sur les propriétés de résistance à la chaleur. De plus, après que les plaques d'acier doux ont été peintes et laissées à la température ambian- te pendant 24 heures, on mesure aussi le dureté au crayon. Ces résultats sont résumés dans le Tableau IV. Dans le Tableau IV, bien que l'échantillon n 8 présente des propriétés de résistance à la chaleur qui sont améliorées jusqu'à 500 C0, à 600 0C le feuil de pein- ture'se détache complètement, de sorte qu'à 60000 il n'y a aucune propriété de résistance à la chaleuro De plus, la dureté au crayon du feuil de peinture, après 24 heures à la température ambiante, est inférieure à 6 B dans chaque cas, et quand on gratte le feuil de pein- ture avec un ongle, il se détache facilement et complète- ment. -11 ExemPle 1 Une solution uniforme de 50% de constituants solides est préparée à partir de 100 parties de résine de méthylphénylpolysiloxane ayant une teneur en hydro- xyles de 0,1% en poids, un rapport des groupes méthyle aux groupes phényle de 2,0 et un rapport R/Si de 1,40; parties de méthyltriméthoxysilane; 10 parties de gamma- aminopropyltriméthoxysilane et 140 parties de xylène. C'est la composition (A). Au moyen de la réaction entre une résine époxy et des acides gras d'huile de noix de coco utilisée dans l'exemple comparatif 2, on fait réagir la composition siliconique (A) à 10000 pendant 5 heures dans les pro- portions indiquées dans le Tableau V avec une solution à 50% dans le xylène d'esters d'acides gras de résine époxy (A). On y ajoute du nbutanol comme inhibiteur de gélification et, de plus, les charges améliorant la ré- sistance à la chaleur sont ajoutées dans les mêmes quan- tités et de la mOme manière que dans l'exemple compara- tif 1. Des plaques d'acier doux sont peintes et cuites au four comme ci-dessus, de manière qu'un feuil de pein- ture soit formé. L'essai de résistance à la chaleur est effectué de la même manière que dans l'exemple comparatif 1. De plus, on mesure la dureté au crayon après que les plaques d'acier doux ont été peintes et qu'on les a lais- sées durcir pendant 24 heures à la température ambiante. Les résultats sont rassemblés et présentés dans le Tableau VI. Dans les exemples comparatifs, quand la propor- tion du constituant siliconique (A) est faible, les pro- priétés de résistance à la chaleur sont remarquablement inférieures et bien que les propriétés de résistance à la chaleur à 500-600 0 du constituant siliconique (A) isolément soient excellentes, les propriétés adhésives aux températures relativement peu élevées de 400-500 0C sont réduites. En comparaison, les compositions selon la présente invention conservent d'excellentes propriétés adhésives dans tout l'intervalle de 400-600 0 et un exa- men de l'extérieur du feuil de peinture ne révèle rien sortant de l'ordinaire. De plus, la dureté au crayon du feuil de peinture après prise pendant 24 heures à la température ambiante est HB-B, c'est-à-dire un bon degré de dureté, et même si on le gratte avec un ongle, le feuil de peinture ne se détache pas. Exemple 2 Une solution uniforme de 50% de oonstituants solides est préparée à partir de 100 parties de résine de méthylphénylpolysiloxane ayant une teneur en groupes méthoxy de 0,15% en poids, un rapport R/Si de 1,50 et un rapport des groupes méthyle aux groapes phényle de 1,0; 40 parties de méthyltriéthoxysilane; 10 parties de gamma-aminopropyltriméthoxysilane; et 150 parties de xylène. La composition résultante est appelée composi- tion (B). On prépare une solution (B) d'ester d'acide gras de résine époxy en faisant réegir 250 par'ies de résine époxy (Epicoat 1007) produite par la Shell 0hemioal Oompany et 140 parties d'aeides gras d'huile de soja à 2400 jusqu'à ce que l'indice d'acide soit inférieur à , puis en diluant à 50% de matières solides avec du xylène. A une substance, qui est produite en faisant réagir la composition siliconique (B), décrite ci-dessus, avec les esters d'acide gras de résine époxy (B) dans les proportions indiquées dans le Tableau IV à 100o0 pendant 5 heures, on ajoute la charge résistant à la chaleur qui a été utilisée dans l'exemple 1, dans les mêmes quantités et de la même manière (Voir le Tableau VII). On effectue des essais de résistance à la chaleur. les résultats sont rassemblés et présentés dans le Tableau VIII. Les compositions ayant été produites selon la pré- sente invention font toutes montre d'excellentes proprié- tés de résistance à la chaleur dans tout l'intervalle de température de 400 à 600 00. 13xemple 3 La composition numéro 6 selon la présente in- vention est préparée par la réaction de 50 parties du constituant siliconique (A) utilisé dans l'exemple 1 avec 50 parties des esters d'acide gras de résine éposy (B) utilisés dans l'exemple 2. la *omposiiîon uméro 7 sele1 la présente invention est utilisée da-e l'exc; ple 2 avco parties des esters d'acide gras de résine époxy (A) utilisés dans.1 exemple 1 0. Onuilise ce du sdto.oe, conmmeehio*es por pei:.e. 0C fef pVoGX le.2eZ peintures de e.saiB i. r is;e 3. dl -1lur d des oonditivns qqUi 2sUt 7r-Lle1 q e,f3,.1 lexemiple i et lez Zrémul 6i.qu' 2s-lez présenttL d- ?ex-.elees topet de.i, h chaleur à t4ote.s les t-ms0a - Exemnne O l a peutvees pr-p'e d:sl. $oodioo sition9, et ls rs-u!ta ontre " g,7v%%'ele pr.sen'e d"exoe't'= gea7 rë |-a3t a É>-,*h.:^!eur; ^ ^,i t;.; ECieL; essaie de la l ha OaJ eut. m;mes eonditionz nue..,re^epe Uar 8s.itiont et les (tatI wtre!b t1e DI lentes propriétés de réoîetanc à la ehalcrir d.g.f 15--h7 tervalle de température de 400 à 6CO)0.c 'k' ---- -1- -I 1, î ( î,,( * -1 -11 (I , 4 C,Z e9 V A,' 1 Il ,-ú L -.- w, -- --- --.- Constituant (parties en Soids Résine de hyipiyo!!x'. Résine époxy (Bpioo 20 'OCI)9 Xylène Noir de cobat Mica ?ritte de vaero Ar.hydride dcze-îd e AcedL 33ç3OE3tn ) Il CkJ S 1,9 (' J;an)2i , 7Io 0 26 40. G0 7(3, ) 2'' 4.0 OO O 0" o D283 m Pu ' -dl, L OL/o? OZ/0 o /o 06/0 Te"recat 7 /eouaea:9 pe % 0o9/Oz OLI/O t 06/0 /eoue.zo % (Do) ewe:.tmo o/00 o o L/9 o0 /o OL/o graIGI % /eoue.9'toe " / uolçtl 0ei z ep em.z9.. eT 0/00o çú 0/00 t. eoeoea % /eoue.z9pm % OOtb OU uo'Tr:ulmo' seenD'i:. "qc 'Ie,p T6Tu'g':I II iirmay Cu Co CNJ U- o /oz ÀABIAU III Formules d'exemples comparatiifs ExemDle comParatif 2 constituant iBochantillons (oarties en Poida) 5 6 7 8 Résine de méthylphénylpolysiloxane20 40 20 40 Esters d'acide gras de résine époxy80 60 80 60 Xylène 100 100 100 100 Noir de cobalt 70 70 70 70 Mica 15 15 15 15 Fritte de verre 60 60 60 60 Résine de mélamine 0 0 20 20 Co Co Echantillon 12.0 - Dureté au or.on 6B ou moins Il El 400J 11 adh6re1- /I GIC9 1 cul /O Form;ules de 1Brises tOi-e - a. 8Stlf *' F 'U.frX '1 tiM;1iL!:A ','TS:lW k2 ' ( ";i ' ' ' - E:''7 O __ r.,- c6-1{2 c,a. - r%' u2nstLtuair 1 _= _ - _ _.=_C {S I; Esters d&aciga &a èe résine epoxy (A: l 0, fj'il oe 0(cU) No:r de aobatl li1 Fritte do ver2o n-butano! XIylne O00 C('0 ! L- PID eI c1à 71,40- N. (uoSTuxedluoo) ji (uoseçvxedmoo) ç (UOT!.UeA Tr) z (UOTq.TXO tIT) I. oe-rea-eu /e:I"e'Eet'c %' (Do) 'wiYeU W /eoUqzetp % 0ei e;p Saewn Lsm e:erEec F- uo..eo n'w /eoue.zgt" 9 e.Zl'a 00oot eo'nDTe8A" e':eTUe,p UI, 'F-e91 ri 'V'EL' qr'- Cu Co qr N 0/00 1 001/- 0/00 o/00 o CI% 0/00 00o/- 0/00 0/00 1 0 I/0L 00 /- o/00 o 0/00 0o/0 00o /- 0/00o 0/00 EE-Og E-saE a-a9H e:m3zea % /eoue.z9P e Ott. ilzoTITq-uvqog FABLEdU VII Formules de résines selon l'invention Constituant (parties enDoids) La irésente Echantillon invention Echantillon Exemple comparatif Echantillon Echantillon i1. 12 Constituant siliconique (B) Esters d'acide gras de résine époxy (B) Xylène Noir de cobalt Mica Fritte de verre nbutanol o0 a, m Co Co 4 ' 00,j -a 2t +8 1.3:r _ _ _ 400....'( 12 B o/,,;,O,,V4 e o/o 1:./o co lBchnnSl]on Dure^^ ffi M:r;A.g./ g 4 .n.e,,f faf e.r.tgç9.>Je/ à.) SE.drenCo Z-r-o îC)' (2""0,:,,,' cq G, 4 s 7 ac- 'O Lo 2Ti r'I r. r r.-J r- % {: 3:.:. c ',- '"-r9D2i J....' - 2 '5a. P&A 3 tT k,..- 3> c, e e lt 1! *..,-e, r- *.. .; ..__'. C2f_>'kJ '| " -1-;,', =-"- '..rz-.... G ]-, s_:!10 -a... n.. 1G ';l [' dan," laquelle RI" et e l'_-ydrog' _ 1' -] le . 't.:., > ..,s ',-:, ' r,;--.--",? f-,i l s o (f'......................... _ a -. 2 3,-.27 { L: o{/i --r;:.'i_, -'m,:",...,.'_;,'. !,n i_.'z.::.r.f./; rs i;, {?-,eE_!q --;'_ - E,: _, " O ' eee e.bl'l,,, fe-'-e po;%1 ' oeL':-''es e ^ rl>ifÉ agr _"f35? n ç>i gm'Ii-.,f-l 51a}Jt S{7 tu laqmell l";els 9e.l_ hv!rog_ e -e 9e radical méthyle, Riv est un radical organique divalent choisi parmi les groupes alcoylbne de 1 à 3 atomes de carbone, le groupe phénylène, -OH2oH2"6H4-, -(oH2C0CH2'CÉ2), (NHoH2%oe2)Y et -(CH2)y oh y a une valeur de 1 à 3; Rv est un radical d'hydrocarbure monovalent; Rvi est un radical aleoyle de 1 à 3 atomes de carbone et n a une valeur de 0 ou 1; et (B) un ester d'acide gras de résine époxy. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 10 à 90 parties en poids de constituant (A) et de 90 à 10 parties en poids de constituant (B). 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'ester d'acide gras de résine époxy est préparé par la réaotion de 80-55 parties en poids d'une résine époxy ayant au moine deux groupes époxy par molécule et de 20-45 parties en poids d'un acide gras. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide gras est choisi parmi l'acide gras d'huile de soja, l'acide gras d'huile de noix de coco, l'acide gras d'huile de lin, l'acide gras d'huile d'abrasin, l'acide gras d'huile de ricin, l'aci- de gras d'huile de ricin déshydrogénée et l'acide gras de talll. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (A)(1) est une résine de phénylméthylpolysiloxane ayant une teneur en hydroxyles de 0,1% en poids, un rapport des groupes phé- nyle aux groupes méthyle de 2:1, un rapport de substi- tution organique totale par rapport au silicium de 1,4; le constituant (A) (2) est du méthyltriméthoxysilane et (A)(3) est du gamma-aminopropyltriméthoxysilane.