Brevet FR2498421A1 — publié le 19820730

La présente invention concerne le 4-bromocrotonitrile sous forme cis, trans ou sous forme d'un mélange cis-trans à titre de produit fongicide, son application à la lutte contre les fongi-parasites et les compositions le renfermant. Le 4-bromocrotonitrile isomère cis de formule et le 4-bromocrotonitrile isomère trans de formule sont décrits dans la littérature, généralement sous forme de mélange cis-trans (voir par exemple Bull.Soc.Chim.Bel. 58, 5-15 (1949) ; 59, 107-9 (1950) ou 61 253-60 (1952) ; 3. Org. Chem. 20, 525 (1955). Cependant Jamais aucune propriété fongicide n'avait été mise en évidence pour ce produit. Les études menées par la société demanderesse ont permis de démontrer l'activité fongicide remarquable de ce produit. La présente invention a donc pour premier objet, à titre de produit fongicide, le 4-bromocrotonitrile sous forme cis, trans ou sous forme d'un mélange des isomères cis et trans. L'invention a donc notamment pour objet d'une part, à titre de produit fongicide le 4-bromocrotonitrile isomère cis, d'autre part, à titre de produit fongicide le 4-bromocrotonitrile isomère trans, enfin à titre de produit fongicide le 4-bromocrotonitrile sous forme d'un mélange des isomères cis et trans. La demanderesse a constaté que, en suivant les modes opératoires décrits dans la littérature, en particulier en préparant le 4-bromocrotonitrile suivant le procédé consistant à faire agir la N-bromo succinimide en présence de peroxyde de benzoyle sur le crotonitrile par exemple au reflux dans le tétrachlorure de carbone, on obtient un mélange comprenant pratiquement la même proportion d'isomères cis et trans. Plus précisément le rapport peut varier d'environ 40 % de cis et 60 % de trans à la proportion inverse. L'invention a donc également pour objet à titre de produit fongicide le 4-bromocrotonitrile sous forme d'un mélange des isomères cis et trans comportant environ de 40 à 60 R d'isomère cis et 60 à 40 Z d'isomère trans. Bien entendu les mélanges obtenus peuvent être séparés suivant les méthodes usuelles, en particulier la distillation fractionnée sous pression réduite. L'activité fongicide constatée est plus particulièrement intéressante vis-a-vis des souches suivantes penicillium roqueforti, geotrichum, trichosporan , cladosporium herbarum, chaetomium globosum, aspergillus niger, paecylomyces varioti, pullulavia pullulans, trichoderma lignorium, penicillium luteum, myrothecium verrucaria, stachybotrys atra. Des exemples de tests sur certaines de ces souches sont donnés plus Loin dans la partie expérimentale. Les propriétés du produit de l'invention rendent avantageuse son utilisation dans le traitement des pâtes à papier comme agent anti-slime des peintures ou des colles. Le produit de l'invention peut également être utilisé dans le traitement des boues de forage avec ou sans amidon, des fluides de ballast, ou des huiles de coupe. Le 4-bromocrotonitrile sous ses diverses formes peut également être utilisé dans la protection des tissus, cordages, toiles de tente et des tissus de coton en général. La présente invention a donc également pour objet l'application à la lutte contre les fongi-parasites des pates à papier, peintures et colles du produit tel que défini cidessus, ainsi que son application à la lutte contre les fongiparasites des huiles de coupe et des boues de forage L'invention a également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les fongi caractérisées en ce qu'elles renferment à titre de principe actif, le produit tel que défini ci-dessus. Bien entendu ces compositions peuvent également etre éventuellement additionnées d'un ou plusieurs autres agents fongicides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions contenant notamment, outre les principes actifs, des agents tensioactifs cationiques, anioniques ou non ioniques, des poudres inertes telles que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr, le bromure de sodium, un véhicule tel que l'eau, l'alcool, le propylèneglycol, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale. Pour la protection des peintures la matière active est incorporée aux pigments pendant le broyage. Les concentrations en matière active utilisées pour la protection des peintures sont de préférence, de 0,05 à 5 X en poids. Par exemple pour préparer une peinture protégée contre les fongi on incorporera aux pigments au moment du broyage, 1 X en poids de 4-bromocrotonitrile. Pour les huiles de coupe ou les boues de forage, les doses de produit actif sont de préférence comprises entre 50 et 1 000 p.p.m. L'invention a enfin pour objet une méthode de traitement, caractérisée en ce que l'on traite de la pâte à papier, une peinture ou une colle à l'aide d'une composition telle que définie ci-dessus, ainsi qu'une méthode de traitement, à l'aide des mêmes compositions, des huiles de coupe ou des boues de forage. L'exemple suivant illustre l'invention sans lui conférer toutefois aucun caractère limitatif. Exemple : Etude de l'activité fongicide du 4-bromocrotonitrile (mélange d'isomères cis et trans)en comparaison avec celle du 3,4-dibromo butyronitrile Les champignons utilisés sont : penicillium roqueforti, aspergillus niger, geotrichum, trichosporan. A) Etude de l'efficacité fongistatique : Des tubes de 4 cm3 contenant un milieu de Czapeck additionné de pâte à papier (milieu stérile) sont traités avec 0,5 cm3 de solution de produit à tester. Ces tubes sont ensuite ensemencés avec 0,5 cm3 d'une suspension de spores du champignon-test. Les tubes sont placés, inclinés, dans une salle à 200C et 60 X d'humidité pendant sept jours. La lee- ture se fait, par estimation visuelle, en pourcentage de avec loppement du mycélium. La concentration où ce développement est inhibé donne le seuil fongistatique. B) Etude de l'efficacité fongicide : Après quarante-huit heures de contact entre la suspension de spores et la solution du produit testé, un repiquage est fait, au fil ensemenceur, sur milieu de malt gélosé, à partir de chacun des tubes de l'essai précédent. L'essai est placé à 200C et 60 % d'humidité relative pendant quatre Jours. La lecture se fait, par estimation visuelle, en pourcentage de développement mycélien. L'absence de colonies traduit le seuil fongicide. C) Résultats : Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant Seuil en p.p.m. 4-bromo- 3,4-dibromo Champignons de matière crotonitrile butyronitrile active Penicillim fongistatique 5 - 10 80 - 100 Roqueforti fongicide 5 - 10 200 - 300 Aspergillus fongistatique 10 80 - 100 niger fongicide 10 300 - 400 fongistatique 10 - 20 60 - 80 Geotrichum ~ * fongicide 20 - 40 200 - 300 fongistatique 10 40 - 60 Trtchosporan fongicide 10 40 - 60 Conclusion Le 4-bromocrotonitrile se révèle donc etre beaucoup plus actif que le 3,4-dibromobutyronitrile dont l'activité fongicide a été décrite par exemple dans le brevet français 2.213.012. Nota : Le produit testé a été préparé comme suit : On agite pendant 5 minutes un mélange de 211 g de croto nitrile et 13 g de peroxyde de benzoyle dans 300 cm3 de tétra chlorure de carbone. On ajoute ensuite 623 g de N-bromosuccini mide. On porte au reflux 16 heures, essore le succinimide, lave au tétrachlorure de carbone, concentre, reprend au tétrachlorure de carbone, essore de nouveau la succinimide, lave et isole 520 g d'une huile que l'on rectifie par distillation. On obtient 294 g d'une huile purifiée Eb18mm = 78-1060C n 24 = 1,5247. D Cette huile subit une nouvelle rectification, on obtient 252 g d'une huile jaune pâle Eb 85-1040C ; n D4= 1,5162. On sépare ce produit en deux parties. On chromatographie la moitié du produit sur silice en éluant avec un mélange benzène-éther de pétrole (Eb 65-75n) 7 : 3. Le produit est rectifié une dernière fois. On obtient 48,55 g de produit Eb 85-940C ; n D4 = 1,5185. Le spectre RMN indique que l'on est en présence d'un mélange E + Z. L'isomère Z est prépondérant, l'isomère E représente environ 40 % du mélange obtenu. REVENDICATIONS 1) A titre de produit fongicide, le 4-bromocrotonitrile sous forme cuis, trans ou sous forme d'un mélange des isomères cis et trans. 2) A titre de produit fongicide le 4-bromocrotonitrile isomère cis. 3) A titre de produit fongicide le 4-bromocrotonitrile isomère trans. 4) A titre de produit fongicide le 4-bromocrotonitrile sous forme d'un mélange des isomères cis et trans. 5) A titre de produit fongicide le 4-bromocrotonitrile sous forme d'un mélange des isomères cis et trans comportant environ de 40 à 60 % d'isomère cis et 60 à 40 % d'isomère trans. 6) Application à la lutte contre les fongi-parasites des pates à papier, peintures et colles du produit tel que défini à l'une quelconque des revendications i à 5. 7) Application à la lutte contre les fongi-parasites des huiles de coupe et des boues de orages du produit tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8) Ces compositions destinees à la lutte contre ces fongis caractérisées en ce quelles renferment, à titre de principe actif, le produit tel que défini à l'une quelconque des revendilations 1 à 5. 9) Méthode de traitementl cdractérlsée en ce que l'on traite de la pâte à papier, une peinture ou une colle à l'aide d'une composition telle que définie à la revendication 8. 10) Méthode de traitement caractérisée en ce que l'on traite des huiles de coupe ou les boues de forage à l'aide d'une composition telle que définie à la revendication 8.