Brevet FR2498175A1 — publié le 19820723

La présente invention se rapporte à des produits en oxydes minéraux réfractaires poreux et à un procédé de production de ces derniers et elle concerne, plus particulièrement, un produit poreux en oxyde minéral réfrac- taire présentant une excellente résitance mécanique, une grande surface spéci- fique et des pores relativement moyens (qu'on appelle mésopores), ce produit convenant comme support de catalyseur; l'invention concernant également un catalyseur et un procédé de préparation de celui-ci. Les oxydes minéraux tels que l'alumine, la silice, le bioxyde de titane, le bioxyde de zirconium, le bioxyde de thorium, le bioxyde de bore, les aluminosilicates cristallins et les minéraux naturels cristallins et amorphes, ont des usages variés et servent notamment comme adsorbants, comme catalyseurs et comme des supports de catalyseurs. L'une des caractéristiques les plus importantes qui est nécessaire pour un adsorbant, un catalyseur ou un support de catalyseur est l'intervalle de distribution des pores et la porosité. On obtient d'excellents résultats avec les oxydes minéraux réfrac- taires répondant aux caractéristiques recherchées. Pour la mesure de la distribution des pores dans un oxyde minéral réfractaire poreux, on peut utiliser des distributions variées de pores selon la nature de l'oxyde minéral, sa source et les conditions de préparation, telles que la préparation du produit et la température de cuisson. Ainsi les pores subissent principalement la répercussion des grains primaires et secon- daires dans les particules de'l'oxyde minéral pour le produit. On peut régler la distribution des pores à un certain degré par un contrôle du procédé, bien que la distribution des pores dans le produit résultant dépende principale- ment du type de l'oxyde minéral servant pour le produit. On a proposé des techniques et des procédés variés pour régler la distribution des pores, comme par exemple un choix de la source, l'emploi d'un additif convenable et une amélioration du procédé de façonnage, étant donné que le réglage des pores est très important pour conférer des caractéristiques très supérieures pour un usage particulier lors de l'emploi du produit comme support de catalyseur ou comme catalyseur. On doit donc établir le réglage des pores sans rien per- dre des propriétés physiques telles que la résistance mécanique et la durabi- lité à l'usure. Les grosseurs des pores des oxydes minéraux réfractaires poreux sont classées en trois groupes: les pores fins dont le rayon est inférieur à o A (micropores), les pores moyens dont le rayon est compris entre 100 et 1000 A (mésopores) et les gros pores ayant un rayon de plus de 1000 A (macro- pores). On connaît certaines réactions pour lesquelles la présence des méso- pores est importante. Par exemple la diffusion dans les pores est accélérée pour effectuer avantageusement des réactions en présence de mésopores. D'autre part, il était difficile d'obtenir délibérément et selon les désidérata,des mésopores de ce genre ayant une capacité élevge par des techniques classiques. L'alumine poede diverses utilisations cone catalyseur et comme support de catalyseur. On a cherché à obtenir un produit à teneur élevée en mésopores, ensemble avec des micropores, mais un tel résultat était malaisé à réaliser. Selon la présente invention, cette exigence a pu être satisfaite. Il est done remarquablement avantageux dans les industries chimiques de préparer un produit en oxyde minéral réfractaire poreux contelnant des mésopores en une proportion élevée et ayant des caractéristiques recherchées, indépendamment du type de l'oxyde minéral employé, exi p1artant d'une source relativement économique et en utilisant un additif et un procédé mécanique de mise en oeuvre facile. Du point de vue itdiqué, le Demanderesse a effectué des études pour obtenir un produit en oxyde mnéral réfraetaire poreux possédant les propriétés avantageuses précitées et sans ci.ipromettre an aucune façon les caractèristi- ques physiques, telles que la resistance mwcanique et la résistance à l'usure. La présente invention a pour objet un produit en oxyde minéral réfrac- Laire poreux présentant une distribution d-termiae des pores et aussi un procédé pour préparer unr tel produit toujours dans les conditiors anticipéeso Pour réaliser les objectifs indlqués ain-si que d'autres, l'invention fournit un prc-î:it en oxyde inéeral réfractaire poreux ayant une distribution os de pores présentant un pic net entre 100 et! L A de diamètre et ayant une Äapacité de pores (porosité) de 09,] cr& Z oni plus grande pour les pores ayant o un rayon compris entre 100 et 500 A, qu'on oie en façonnant un m!a de noir de carboane et d'un cxW-c mineral -taire cou u' prucn s deur d'un oxyde minéral réfractaire, en scLmant e rod t, en le cuisant dans un con- rant gazeux contenant de l'oxygène tout en r, nt lAdit noir de carbone. L'oxyde minéral réfractaire est auaaeusement une a!.uniiae active dont la surface spé!ifi'u est comprise entec 30 et 250 m2!g, la capacité des pores totaux compris entre 37,5 et 75 000 A de anyoin étant comprise entre 0,6 et 1,5 cm3/g, la capacité des pores dont le rayon est compris entre 37,5 o et 500 A représentant 90 % ou plus d de la capacité des pores totaux chaque oo pic de distribution des pores étant situé entra 40 et 100 A de rayon et entre et 500 A de rayon, la capacité des pores dont le rayon est situé entre o 37,5 et 100 A étant de 0,45 cm-/g ou plus et enftr la capacité des pores dont le rayon est situé entre 100 et 500 A étant de 0,i em /g ou plus. D'autres buts et avantages de l'invention qui va suivre en regard des dessins annexes sur lesquels: Les figures I à Il sont respectivement les courbes de chaque distri- bution de pores dans les produits en oxydes minéraux réfractaires poreux qu'on obtient respectivement dans l'exemple 1, l'exemple de référence 1, l'exemple 8, l'exemple 9, l'exemple de référence 2, l'exemple 12, l'exemple de référence 5, l'exemple 15, l'exemple de référence 8, l'exemple 21 et l'exemple 23, chaque courbe I montrant l'état de la distribution de pores alors que chaque courbe 2 montre l'intégration de la capacité des pores dans le cas respectif. Les oxydes minéraux réfractaires typiques utilisés selon l'invention sont notamment les oxydes minéraux tels que l'alumine, la silice, le bioxyde de titane, le bioxyde de zirconium, le bioxyde de thorium, le bioxyde de bore, le bioxyde de béryllium, la magnésie, l'oxyde de fer et l'oxyde de zinc; et des mélanges de deux ou plusieurs oxydes minéraux, tels que silice- alumine, silice-bioxyde de titane, alumine-bioxyde de bore, silice-magnésie et alumine- bioxyde de zirconium; les zéolites synthétiques cristallines du type alumino- silicate telles que la forme Y, la forme X, la mordénite, l'érionite, ZSM5 et d'autres zéolites; les zéolites naturelles contenant un composé cristallin de mordénite, chabazite, clinoptilolite ou ferriérite; et les argiles naturelles telles que les zéolites naturelles, les bentonites, les kaolins, les montmorillonites et les sépiolites ainsi que les matières obtenues par modification thermique ou chimique des substances indiquées. L'alumine et son précurseur peuvent être une alumine active comme la ealumine, la tt,-alumine, les précurseurs d'alumine active tels que l'alumine ou une alumine hydratée qu'on peut transformer en alumine active par cuisson, comme par exemple la boehmite, la pseudoboehmite, la gibbsite et l'alumine de transition réhydratable telle que la X -alumine et la P -alumine. Dans l'opération de façonnage, on peut utiliser un précurseur de l'oxyde minéral réfractaire. Les précurseurs usuels sont les oxydes hydratés, les hydroxydes, les chlorures, les alcoolates, les nitrates, les sulfates, les sels d'acides organiques de métaux qui correspondent aux oxydes comme l'alumine, la silice, le bioxyde de titane et le bioxyde de zirconium, par exemple Al, Si, Ti, Zr, Th, Be, Mg, Fe et Zn ainsi que les chélates et les complexes du métal et des poudres métalliques. Le précurseur peut être d'un seul ou de plusieurs types. Les oxydes minéraux cristallins synthétiques des éléments ou d'autres éléments peuvent être des précurseurs multiples permettant de former le composé cristallin par une réaction hydrothermique, par exemple l'aluminate de sodium, le gel de silice, le sulfate d'aluminium, les hydroxydes de métaux alcalins, les cations alkyl-ammonium, etc, pour former des alumino- silicates cristallins. Le noir de carbone en qualité d'additif pour obtenir des mésopores contrôlées qu'on utilise dans. l'invention va maintenant être décrit. Selon l'invention, on utilise un noir de carbone ayant un diamètre moyen de 150 à 3000 A. Habituellement le noir de carbone comprend une structure de chaînes secondaires formée par cohésion des grains (qu'on appelle structure). La posi- tion et la longueur de la distribution des mésopores du produit obtenues par le procédé selon l'invention sont fortement affectées par le diamètre des particules et la grosseur de la structure du noir de carbone. Le degré de la dimension de la structure peut être déterminé par absorption d'huile par le noir de carbone, par exemple l'absorption DPB (il s'agit du volume de phtalate de dibutyle absorbé par 100 g de noir de carbone tunité ml/100 g]). Un noir de carbone normal présente une absorption DPB d'environ 60 à 300 ml/IOOg et le noir de carbone spécial peut avoir une absorption DPB de plus de 300 ml/100 g. Dans le procédé selon l'invention, quand l'absorption DBP du noir de carbone est la même, la rayon moyen des mésopores du produit résultant peut être plus petit selon la diminution de la grosseur des particules de noir de carbone, tandis que ce rayon peut être plus grand si l'on augmente la grosseur des grains du noir de carbone. Un produit ayant une distribution de pores relativement plus large peut être obtenu si l'on utilise un noir de carbone ayant une plus large distribution granulométrique. La grosseur des particules du noir de carbone est choisie pour tenir compte de l'absorption DBP et de la distribution des mésopores du produit. On peut employer des noirs de carbone de divers types. On peut citer notamment le noir de tunnel (noir de carbone fabriqué par le procédé en tunnel) tel que le produit Carbon-Black no 100 et n0 600 de Mitsubishi, fabriqués par Mitsubishi Chemical Industry Co. Ltd; le noir de four (noir de carbone produit par le procédé au four), tel que "Diablack A" et "Diablack H" de Mitsubishi Chemical Co. Ltd, et "Asahithermal FT" fabriqué par Asahi Carbon, "Denkaace- tylene" fabriqué par Denki Kagaku Kogyo et le "Ketjen Black EC" fabriqué par Akzo Chem. La distribution de pores ayant un pic net entre 100 et 1000 A de rayon peut être conférée à un produit moulé par un choix judicieux de noir de carbone. On utilise le carbone et l'oxyde minéral réfractaire et/ou un pré- curseur de celui-ci (qu'on appelle globalement "source")dans le procédé de façonnage. Les formes des produits obtenus peuvent être des microsphères et des articles granulaires tels que sphériques, cylindriques ou des comprimés, de même d'ailleurs que des plaquettes ou des produits alvéolaires. La grosseur des granules est en général comprise entre environ 1 et 10 mm. Quand on utilise le produit comme catalyseur ou comme support de catalyseur dans un lit fluidisé ou en qualité de charge pour la chromatographie, la granu- lométrie doit être supérieure à environ 30 à 50 microns. Un procédé bien connu de façonnage peut être un procédé de pulvérisa- tion pour les microsphères; un procédé de préparation de comprimés par voie sèche ou humide; un procédé d'extrusion; un procédé de granulation par extrusion; un procédé de granulation en tambour giratoire; un procédé de briquetage; un procédé de granulation par désintégration; et un procédé de formation de perles dans un procédé à huile pour former des granules. Ces procédés de façonnage ne sont pas toujours utilisés pour toutes les sources et on choisit le procédé désiré de façonnage selon la source employée. Le procédé de façonnage n'est pas limité à un procédé unique pour un type de source et on peut choisir des procédés variés de façonnage pour un seul type de source, comme le comprendront aisément les spécialistes. Il n'est pas facile de mettre en évidence toutes les applications des procédés de façon- nage. Ainsi le procédé de façonnage sera décrit dans certains des exemples. Le fait que le procédé selon l'invention avec incorporation de noir de carbone est utilisable dans tous les cas pour certaines sources et pour des techniques variées sera évident. Dans le procédé de façonnage, on doit mélanger uniformément autant que possible la source et le noir de carbone afin d'obtenir des meilleures caractéristiques physiques. Si l'on utilise une poudre solide comme source, il est préférable de la désintégrer en une poudre fine bien que cela ne soit pas critique. Quand on parle de la grosseur d'une poudre, on entend par là les dimensions des particules des agrégats secondaires et tertiaires; et une redispersion provoquée par la désagrégation ou le reformage des particules primaires par suite de la peptisation se produit au cours du malaxage ou du pétrissage au stade suivant. On peut donc imprégner d'une façon uniforme le noir de carbone dans les espaces entre les particules primaires. De préférence la distribution des pores dans le produit obtenu selon l'invention comporte un pic net entre 100 et 1000 A de rayon, alors que la capacité de pores est de 0,1 cm3/g ou plus lorsque les pores ont un rayon de on à 500 A. Une telle capacité de mésopores dépend principalement de la teneur en noir de carbone. La teneur en noir de carbone est en général comprise entre 5 et 120 %, de préférence entre 10 et 100 Z et surtout entre 20 et 80 Z par rapport au poids de la source. Quand on utilise d'autres additifs qui brûlent au cours de la cuisson, la proportion de ces additifs peut atteindre environ 10 Z en poids pour empêcher la détérioration des propriétés physiques, notamment de la résistance mécani- que, du produit résultant. Au contraire, la teneur en noir de carbone est beaucoup plus grande. C'est un résultat surprenant que la position contr1lée et la capacité de mésopores soient obtenues sans détériorer les propriétés physiques nécessaires, par l'incorporation d'une forte proportion de noir de carbone. On comprend maintenant teut l'intérêt de l'invention. Lors de la préparation des produits en oxydes minéraux poreux, on peut employer des additifs appropriés tels que l'eau, des acides et 'l'alcool polyvinylique, qu'on incorpore par des procédés trauitionnels. Comme il a été dit, on peut prendre en considération des sources variées et des procédés différents. L'invention va maintenant être décrite à propos de l'utilisation de l'alumine. Dans le premier mode de réalisation, on utilise comme source une pseudoboehmite (la diffraction des rayons X met en évidence une alumine meno- hydratée présentant la large structure de la boehmite). On mélange de façon uriforme 100 parties en poids de pseudoboebuite et 30 parties en poids de noir de carbone R l'aide d'un mélangeur et on trans- fère dans un pétrisseur, puis -r ajoute de l'eau et uan additif et on pétrit ie mélange. Les additifs appropriés sont notamment les acides minéraux ou oï-xaiiques, les composés alcalins azotés tels que l'am. soniac, l'hydrazine, le^ amines aliphatiques, les aines aromatiques et les amines hétérocycliques; et d'autres composés organiques tels que l'alecel rolyvinylique et le pely- éthylène-glycol. On extrude le mélange pétri reisultant travers les orifices d'une filiere ayant une dimension appropriîe en utilsant un extrudeur d'un modèle convenable. Eventuellement, on pela faire vieillir le produit extrudé dans un récipient clos. Dans un autre mode de réalisation, on ui.ise une alumine de Lansi-- tion réhydratable à titre de source et on traite le mélange par granulation en tambour giratoire, procéde qfi est décrit dans la demande non examinee de brevet JA n' 158 397/1979. On mélange uu3fonmément une alumine de transition et un noir de carbone, ainsi cue le cas éehMant usn, ditif tel qu'unecellulose cristalline, on charge dans un machine de granulation par mouvement giratoire et on granule pendant qu'on puivérise de l'eau pour obtenir des sphères de dimension désirée. On réhydrate le produit résultant en deux stades i tempé- rature ambiante et à une température de 50 a 150 C pour obtenir un produit granulaire rigide. D'autre part, on sèche et on cuit les prodnuits obtenus par divers autres procédés tels que le procédé de pulvérisation et on obtient ainsi des produits en oxydes minéraux réfractaires poreux dont les caractéristiques conviennent pour former un support d'un catalyseur ou pour former un catalyseur. Au stade de cuisson selon l'invention, on doit réaliser la seconde fonction qui est la combustion du noir de carbone. On doit effectuer avec grand soin la combustion oxydante pour éliminer le noir de carbone car ce noir de carbone est combustible et sa teneur dans le produit est relativement importante. Si l'on n'élimine pas de façon satis- faisante la chaleur de combustion, la température n'est pas maintenue à la valeur prédéterminée et devient trop forte. Même si la température est infé- rieure à la limite supérieure admise, sa montée brutale est défavorable. La température finale de cuisson comportant la combustion du carbone' est d'environ 500'C ou plus élevée. La limite supérieure n'est pas critique pour autant que le produit en oxyde minéral réfractaire poreux résultant ne perd pas son activité comme support ou comme catalyseur. Par exemple, dans le cas d'alumine cette température est d'environ 800'C ou plus basse si l'alumine est sous forme ou t et elle est de 1200'C ou plus basse si la forme finale est la forme F. La durée de la cuisson n'est pas critique et se situe normalement entre I heure et I jour. On obtient ainsi un produit en oxyde minéral réfractaire poreux possédant d'excellentes propriétés physi- ques telles que la résistance mécanique, la résistance à l'usure, une grande surface et une capacité de pores (porosité) élevée et comportant des méso- pores formés par addition et élimination du noir de carbone ainsi qu'une distribution et une capacité de pores déterminés. Plus précisément, le produit poreux obtenu présente une distribution de pores ayant un pic net entre 100 et 1000 A de rayon et une capacité de pores de 0,1 cm3/g ou plus grande dans le cas d'un rayon compris entre 100 et 500 A. Il était difficile d'obtenir les caractéristiques d'une surface spéci- fique comprise entre 30 et 350 m2/g; une capacité de pores (pores totaux) ayant 37,5 à 75 000 A de rayon comprise entre 0,6 et 1,5 cm3/g; une capacité de pores de 37,5 à 500 A de rayon qui représente 90 Z ou plus de la capacité de pores (pores totaux); la distribution des pores présentant un pic entre 40 O O et 100 A de rayon et entre 100 et 500 A de rayon; la capacité de pores entre O 3 37,5 et 100 A de rayon étant de 0,45 cm /g ou plus; et la capacité de pores entre 100 et 500 A de rayon étant de 0,1 cm3/g ou plus pour un produit poreux à base d'alumine active pour ne citer que ce dernier parmi les divers produits poreux en oxydes minéraux réfractaires. Ces caractéristiques sont remarquable- ment efficaces pour de nombreuses applications. La capacité de mésopores dépend principalement de la teneur en noir de carbone. La distribution est réglée selon la nature du noir de carbone telle que la granulométrie et la structure. Des détails apparaîtront dans certains exemples. Les propriétés qui conviennent pour des usages variés, 2498 1 75 par exemple pour préparer des catalyseurs, des supports de catalyseurset des adsorbants, semblent évidentes si l'on considère les propriétés remarquables des produits résultants. Les exemples suivants et les exemples de référence, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, on mesure la distribution et la capacité de pores, à l'aide d'un porosimètre du type à compression de mercure (Porosimètre de la série 2000 fabriqué par Carlo Erba Co.). La pression manométrique maximale 0O de 2000.10 Pa permet de mesurer des rayons entre 37,5 et 75 000 A. On mesure la surface par le procédé d'adsorption d'azote en utilisant l'appareil Sorptmatic 1800 fabriqué par Carlo Erba Co. et on calcule par le procédé BET. On calcule la résistance à l'écrasement à l'aide d'une charge d'écrase- ment (kg/pièce) sur les pièces dans le sens du rayon, en utilisant pour cela l'appareil "Kiya type Hardness tester", les résultats étant la moyenne pour échantillons. Les propriétés physiques des différents noirs de carbone qu'on utilise dans les exemples apparaissent dans le tableau I. TABLEAU I Noir de carbone Propriétés physiques Type Diamètrg des parti- Capacité d'absorption | Surfacî spécifi- cules (A) DBP (ml/100 g) que (m /g) A 700 125 20 B 220 130 110 C 310 130 80 D 400 120 65 E 700 80 20 F 600 124 35 G 630 123 30 Note: Capacité d'absorption DPB mesurée selon ASTM D2414-79. EXEMPLE 1 On mélange à l'état sec un mélange de 255 g de poudre de boehmite ("Pural SB" fabriquée par Condea Co.), la teneur en A1203 étant de 75 % et 67,5 g de noir de carbone A (30 % par rapport à la boehmite) pendant 60 minutes dans un mélangeur et on transfère ensuite le mélange dans un pétrisseur dis- continu (capacité: 2 litres) et on pétrit tout en ajoutant 220 g d'acide nitrique en solution aqueuse à 4,3 % au cours de S minutes environ, puis on pétrit pendant 25 minutes de plus. On effectue un nouveau pétrissage de minutes après avoir ajouté 128 g d'eau ammoniaquée à 2,1 %. On extrude le mélange en un diamètre de 1,5 mm à l'aide d'une extrudeuse à vis. On sèche le produit extrudé à 1200C pendant 3 heures et ensuite on le chauffe pro- gressivement dans un four électrique dans un courant d'air sec et on cuit à 600OC pendant 3 heures pour obtenir un produit à base d'alumine active dont le diamètre est d'environ 1,2 mm, la résistance moyenne à l'écrasement est de 2,5 kg/pièce et la surface est de 274 m /g. La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit: O 3 Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): 0,128 cm3/g. Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): 0,231 cm /g. Capacité de pores (pores totaux) (37,5 - 75000 A de rayon): 0,965 cm /g. Rayon des pores du pic de distribution: 64 A et 200 A La courbe de distribution des pores de ce produit apparaît à la figure 1. EXEMPLE DE REFERENCE I On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on nutilise pas de noir de carbone et on obtient un produit à base d'alumine active. Le diamètre est d'environ 1,2 Em, la résistance à l'écrasement est de 2,5 kg/pièce et la 2 surface est de 195 m /g. La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit: Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): 0,680 cm3/g. Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): 0,049 cm3/g. Capacité de pores (pores totaux) (37,5 - 75000 A de rayon): 0,729 cm3/g. Rayon des pores du pic de distribution: 62 A La courbe de distribution des pores de ce produit apparaît à la figure 2. EXEMPLE 2 Cet exemple montre qu'on peut régler la distribution des pores en choisissant le type de noir de carbone. On procède comme dans l'exemple I sauf qu'on change le type de noir de carbone (voir tableau II), pour obtenir dans chaque cas un produit à base d'alumine. La résistance à l'écrasement est d'environ 2 kg/pièce. Les dis- tributions des pores et les capacités de pores sont indiquées dans le ta- bleau II. TABLEAU II Type de noir de carbone B C D E Capacité de goree (cm3/g) 1,61 (37,5 A de rayon),610 0,618 0,628 0,800 Capacité deepores (cm3/g) (100 - 500 A de rayon) 0,406 0,368 0,331 0,175 Capacité de pores (pores totaux) Cm3/g) o,024 0,995 0,976 0,985 (3:- 7:000 de rayon) Rayon des pores du pic de 54 60 55 57 disrbutin (AM 3 150 15012 1 jU12 EXEMPLE 3 Cet exemple montre!'effet de la teneur en noir de carbone. On utilise le même procedé que daP5 lex-emple 1 sauf qu'on fait varier la tene:r cn noir de carbone co-cne îiéi dans le tableau III et on obtient des produits h base d'alumine. Eu raison de la capacitë du pêLrisseur, on r;.gle la somue des teneurs en boehmite et en noir de carbone 2.Q0 g. Ainsi on règle les proportions de la solution aqueuse h 4,3 % d'acide nitrique et d'eau ammoniaquée h 2,1 % aux valeurs respectives de 97,7 g et 56,9 g par rapport h i00 g de bombmite. II Les résultats apparaissent dans le tableau III. TABLEAU III Teneur en noir de carbone par rapport à la boehmite (%) 25 50 40 70 Résistance à l'écrassement 2,0 1,2 2,1 1,8 (kg/pièce) Capacité de gores (cm3/g) (37,5 - 100 A de rayon) 0,630 0,640 0,705 0,497 Capacité deopores (cm /g)0,280 0,449 0,435 0,584 (100 - 500 A de rayon) 0,280 0,449 Capacité je pores (pores to- taux) (cm /g) o 0,910 1,100 1,153 1,091 (37,5 - 75000 A de rayon) Rayon des pores du pic 63 54 63 46 de distribution (A) 190 305 280 310 EXEMPLE 4 On procède comme dans l'exemple 1 et on mélange 225 g de boehmite et 67,5 g de noir de carbone A, puis on pétrit dans une pétrisseuse pendant minutes après avoir ajouté 225g d'une solution aqueuse à 3,75 % d'acide acétique au lieu d'acide nitrique et ensuite pendant 25 minutes de plus après addition de 112,5 g d'eau ammoniaquée à 1,30 % puis on sèche le mélange et on cuit pour obtenir une alumine active dont la résistance à l'écrasement est de 2,1 kg/pièce et dont la surface est de 283 m2/g. La capacité de pores et la répartition des pores du produit sont comme suit: Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): o Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): Capacité de pores (pores totaux) o (37,5 - 75000 A de rayon): Rayon des pores du pic de distribution: 0,585 cm3/g. 0,246 cm3/g. 0,838 cm3/g. o o A, 200 A EXEMPLE 5 Par le même procédé que dans l'exemple 1, on mélange 225 g de boehmite et 67,5 g de noir de carbone A et on charge dans un pétrisseur, puis on ajoute une solution de 9 g d'alcool polyvinylique "NM-14" (Nippon Gosei K. K.), c'est-à-dire 4 % par rapport à la boehmite, dans 230 ml d'eau, on pétrit pen- dant 85 minutes, on extrude, on sèche et on cuit pour obtenir une alumine 249817 5 active dont la résistance à l'écrasement est de 1,4 kg/pièce est de 246 m2/g. La capacité de pores et la distribution des pores du comme suit: Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): Capacité de pores (10037,5 - 100 A de rayon): go Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): Capacité des pores(pores totaux) (37,5 - 75000 A de rayon): Rayon des pores du pic de distribution: et dont la surface produit sont 0,188 cm3/g. 0,320 cm3/g. 0,585 cm3/g. o 62 A o 250 A EXEMPLE 6 Par le même procédé que dans l'exemple 1, sauf qu'on extrude le mélange à travers des orifices ayant 3,5 mm de diamètre et qu'on sèche à 120 C pendant 3 heures, puis on chauffe progressivement dans un four électrique sous courant d'air sec et on cuit à 600 C pendant 3 heures ou à 1000 C pendant 3 heures, on prépare les différents produits à base d'alumine active. Les caractéristiques des produits sont indiquées dans le tableau IV. TABLEAU IV EXEMPLE 7 Cet exemple montre la préparation d'un produit utilisant une alumine Température de cuisson ( C) 600 1 000 A.., , Forme d'alumine y- - Diamètre du produit moulé 2,8 2,6 (mmi) Résistance à l'écrasement 2,7 2,0 (kg/piècé) 2,7 2,0 (kg/pièce) Surface (m2/g) 248 135 Capacité de pores (cm3/g) 0802 0520 (37,5 - 100 A-de rayon) Capacité de.pores (cm3/g) 0268 0242 (100 - 500 A de rayon), Cap3cité de pores (pores totaux (cm /g) O 1, 109 0,772 (37,5 - 75000 A de rayon) Rayon des pores Nu pic 58 80 de distribution A 210 200 2498 175 de transition à titre de source. On mélange pendant 60 minutes dans un mélangeur 1 kg d'alumine de transition ayant un diamètre moyen de particules d'environ 50 microns sous forme d'alumine Z etfT selon l'analyse aux rayons X et 300 g de noir de car- bone A. On traite le mélange en vue d'une granulation en sphères par un ap- pareil de granulation à mouvement giratoire d'un modèle à plateaux, tout en pulvérisant de l'eau et on obtient un produit en sphères d'un diamètre de 3 à 4 mm. On charge les sphères humides dans un récipient clos, on fait vieillir à température ambiante pendant 4 jours et ensuite on charge le produit dans un autoclave avec de l'eau et on maintient dans l'autoclave à 130'C environ pendant 2 heures pour effectuer le durcissement à la vapeur d'eau (réhydrata- tion). On sèche l'alumine hydratée et on cuit à 600'C pendant 3 heures pour obtenir une alumine active dont la résistance à l'écrasement est de 4,3 kg/pièce et dont la surface est de 263 m /g. La capacité de pores et la répartition des pores de ce produit sont comme suit: Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): 0,183 cm /g. o 3 Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): 0,199 cm /g. Capacité de pores (pores totaux) 3 (37,5 - 75000 A de rayon): o Rayon des pores du pic de distribution: 40 A 250 A EXEMPLE 8: Silice Dans un mélangeur on charge 300 g de sol de silice ("Cataloid S-20L" fabriqué par Shokubai Kasei K.K.), c'est-à-dire 60 g exprimés en SiO2, et on ajoute 18 g de noir de carbone F (30 % par rapport à SiO2) puis on mélange à grande vitesse pendant 4 minutes. On pulvérise la suspension résultante à l'aide d'un minipulvérisateur dans les conditions suivantes: température d'entrée 165C; débit d'air sec 0,45 m 3/mn; pression d'atomisation 1,5. 105Pa; débit d'alimentation 10 g/mn. On cuit le produit résultant séché par pulvérisation à 650C pendant 3 heures avec écoulement d'air. Les perles de silice qu'on obtient ainsi ont * ' 2 un diamètre d'environ 30 microns et une surface d'environ 154 m /g. La capacité de pores et la répartition des pores de ce produit sont comme suit: Capacit de pores (37,5 - 100 3 de rayon):,158 cm3/g. Capacité de pores (037,5 - 500 A de rayon): 0,15248 cm3/g. o 3 Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): 0,242 cm /g. Capacité de pores (pores totaux) 3 o (37,5 - 75000 A de rayon): 1,077 cm /g. * o Rayon despores du pic de distribution: 230 A I0 000 A La courbe de distribution des pores du produit apparaît à la figure 3. EXEMPLE 9: Silice On prépare une suspension de sol de sailice et de noir de carbone similaire à celle de l'exemple 8 (1000 g de sol de silice et 60 g de noir de carbone F) et or. agite pour évaporer l'eau, puis on sèche à 100 C pendant une journée pour obtenir une poudre de silice/noir de carbone. On broie cette pou- dre et on la charge dans un pétrisseur discontinu (capacité: 2 litres), puis on ajoute 100 ml d'une solution aqueuse à 10 Z d'aleool polyvinylique ("NM-14" fabriqué par Nippor Gosei K.K.) ct on pétrit le mélange pendant 110 minutes, puis on extrude à l'aide d'une ez.rudeuse pour obtenir des particules ayant mm de diamètre. On sèche le produit extrudé Y- 130 C pendant une journée et ou cuit à 600'C peodant 6 hesres dans un eouranr. d'air pour obtenir un produit ayant une surface de 147 m2/g. La capacité de pores et la répartition des pores de ce produit sont comme suit Capacité de pores (37,5 - O100 A de rayon). 0,430 cm3/g. c 3 Capacité de pores (l'0 - 500 A de rayon): 0,323 cm /g. Capacité de pores (pores totaux): 0,878 cm /g. o o Rayon des pores du pic de distributionc 65 A, 190 A La courbe de distribution des pores du produit apparaît R la figure 4. EXEMPLE DE REFERENCE 2: Silice On procède comme dans l'exemple 8 sauf qu'on n'utilise pas de noir de carbone, on sàche par pulvérisation le sol de silice et on le cuit pour obtenir un produit ayant une surface de 145 m2/g. La capacité de pores et la répartition des pores de ce produit sont comme suit: o 3 Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): 0,045 cm3/g. Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): 0,015 cm3/g. Capacité de pores (pores totaux): 0,542 cm3/g. Rayon des pores du pic de distribution: 10 0 A Rayon des pores du pic de distribution: 10 000 A La courbe de distribution des pores du produit apparaît à la figure 5. EXEMPLE 10: Bioxyde de titane On mélange à grande vitesse pendant 3 minutes dans un mélangeur 45 g de noir de carbone F et environ 1000 ml d'eau et on obtient ainsi une suspen- sion. On agite cette suspension avec refroidissement à la glace et on ajoute goutte à goutte du tétrachlorure de titane (qualité spéciale fabriquée par Kantokagaku K.K.) soit 210 g de Ti02, puis on agite encore le mélange avec refroidissement à la glace, on ajoute progressivement de l'eau ammoniaquée à 28 % (qualité spéciale fabriquée par Kishida Kagaku K. K.) pour obtenir un pH 1 de 8, ce qui provoque une précipitation brutale. La quantité nécessaire d'eau ammoniaquée est d'environ 800 ml. La teneur en noir de carbone dans le préci- pité est de 21 % par rapport à TiO2. On sépare le précipité par filtration et on lave avec de l'eau pendant plusieurs heures, puis on sèche à 130 C pendant une journée et on obtient une bouillie. On broie cette bouillie et on tamise à travers un tamis de 4,8 à 2,8 mm, puis on cuit la poudre à 600 C pendant heures dans un courant d'air et on obtient un produit ayant une surface de ,2 m2/g. La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit: Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): 0,096 cm3/g. Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): 0,134 cm3/g. Capacité de pores (pores totaux): 0,344 cm3/g. o o Rayon des pores du pic de distribution: 96 A, 930 A EXEMPLE DE REFERENCE 3 - Bioxyde de titane On prépare un produit à base de bioxyde de titane par le même procédé que dans l'exemple 10 sauf qu'on n'incorpore pas de noir de carbone. La sur- face de ce produit est de 35,3 m2/g. La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit: Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): 0,125 cm /g. Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): 0,053 cm3/g. Capacité de pores (pores totaux) 0,220 cm3/g. o Rayon des pores du pic de distribution: 86 A EXEMPLE 11: Silice + Alumine On mélange à l'état sec pendant 50 minutes dans un mélangeur 133 g de poudre de boehmite ("Pural SB" fabriqué par Condea Co, teneur en A1203: % représentant 100g de A1203) et 100 g de poudre fine de silice ("AEROSil n 3003 fabriqué par Nippon Aerosil K.K.) et 50 g de noir de carbone G (21 Z par rapport à la boehmite + silice) et on transfère le mélange dans un pétris- seur discontinu d'une capacité de 2 litres et on pétrit tout en ajoutant 300 g d'un solution aqueuse à 1,3 % d'acide nitrique au cours d'environ minutes, puis on pétrit encore pendant 10 minutes. On extrude le mélange par une extrudeuse à vis pour obtenir des particules ayant 1,5 mm de diamètre. On sèche le produit extrudé à 130'C pendant une journée et on cuit à 600'C pen- dant 5 heures dans un courant d'air pour obtenir un produit contenant 50 % de silice et 50 % d'alumine, la surface étant de 280 m2 /g. La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit Capacité depores(37,5-100Àderayon):0,620 3 Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): 0,620 cm /g. Capacité de pores (100 -500 A de rayon): 0,110 cm3/g. Capacité de pores (pores totaux) 0,746 cm3/g. Rayon des pores du pic de distribution: 52 A, 110 A EXEMPLE 12: SiliceAlumine + Alumine On mélange à l'état sec pendant 60 minutes dans un mélangeur 250 g de boehmite ("Pural SB" fabriqué par Condea Co.), 75 g de poudre de silice- alumine ("N-633H", Nikki Kagaku K.K.) et 81 g de noir de carbone G (25 % par rapport à boehmite + silice + alumine) et on transfère ensuite le mélange dans un pétrisseur discontinu, on pétrit tout en ajoutant 257 g d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 2,7 Z au cours de 5 minutes environ, après quoi on pétrit pendant 45 minutes de plus. On introduit dans le mélange 132 g d'eau ammoniaquée à 1,4 %, on pétrit pendant 25 minutes, on extrude dans une extru- deuse à vis pour former des particules ayant 1,5 mm de diamètre. On sèche le produit moulé à 1300C pendant 1 jour et on cuit à 600'C pendant 6 heures dans un courant d'air pour obtenir un produit comprenant 28 % de silice-alumine et 72 Z d'alumine, la surface étant de 295 m /g. La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit: - Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): 0,490 cm3/g. o 3 Capacité de pores(100 - 500 A de rayon): 0,304 cm /g. Capacité de pores (pores totaux): 0,873 cm /g. Rayon des pores du pic de distribution: 69 A, 220 A La courbe de distribution des pores du produit apparaît à la figure 6. EXEMPLE DE REFERENCE 4: Silice + Alumine On procède comme dans l'exemple Il sauf qu'on n'utilise pas de noir de carbone et on obtient un produit de silice et d'alumine. La surface est de 267 m2/g. La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit: Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): 0,498 cm3/g. O3 Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): 0,019 cm3/g. Capacité de pores (pores totaux) 0,521 cm3/g. O Rayon des pores du pic de distribution: 44 A EXEMPLE DE REFERENCE 5: Silice-Alumine + Alumine On procède comme dans l'exemple 12 sauf qu'on n'utilise pas de noir de carbone. On obtient un produit à base de silicealumine et d'alumine dont la surface est de 270 m2/g. La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit: Cpiéepe (75 10Aero)05 3 Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): 0,560 cm /g. O3 Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): 0,072 cm3/g. Capacité de pores (pores totaux): 0,708 cm3/g. O Rayon des pores du pic de distribution: 63 A La courbe de distribution des pores du produit apparaît à la figure 7. EXEMPLE 13: Alumine + Bioxyde de bore On mélange à l'état sec pendant 60 minutes dans un mélangeur 250 g de boehmite ("Pural SB", Condea), 75 g de trioxyde de bore B203 (Junsei Kagaku K.K.), 81 g de noir de carbone G (25 % par rapport à la boehmite et au bioxyde de bore) et on transfère le mélange dans un pétrisseur discontinu. On pétrit tout en ajoutant 207 g d'une solution aqueuse à 3,4 Z d'acide nitrique au cours de 5 minutes environ et ensuite on pétrit pendant 45 minutes de plus. On incorpore dans le mélange 50 g d'eau ammoniaquée à 3,7 % et on pétrit pen- dant 25 minutes, et on extrude dans une extrudeuse à vis pour obtenir des particules ayant 1,5 mm de diamètre. On sèche le produit extrudé à 130 C pendant I jour et on cuit à 600 C pendant 6 heures dans un courant d'air pour obtenir un produit comprenant 28 % de bioxyde de bore et 72 Z d'alumine, la surface étant de 225 m2/g. La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit: conne suit: - o 3 Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): 0,208 cm3/g. o 3 Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): 0,243 cm3/g. Capacité de pores (pores totaux): 0,585 cm3/g. o o Rayon des pores du pic de distribution: 50 A, 250 A EXEMPLE 14: Alumine + Bioxyde de titane On mélange à sec pendant 60 minutes dans un mélangeur de la boehmite ("Pural SB"), 75 g de bioxyde de titane (qualité spéciale fabriqu par Junsei Kagaku K.K.) et 97 5 g de noir de carbone F (30 % à base du total de boehmite et de bioxyde de titane) et on transfère dans un pétrisseur discontinu. On ajoute à ce mélange 233 g d'une solution aqueuse à 3,1 % d'acide nitrique, on pétrit pendant 25 minutes et ensuite on ajoute 157 g d'eau ammoniaquée à 1,2. % et on pétrit pendant 25 minutes, puis on extrude dans une extrudeuse à vis pour obtenir des particules ayant 1,5 mm de diamètre. On seèche le pro- duit extrudé à 130 C pendant jour et on cuit à 600 C pendant 7 heures dans un courant d'air pour obtenir un produit contenant 71 % d'alumine et 29 % de bioxyde de titane, la surface étant de 151 m2/g. La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit: o 3 Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): 0,41 cm /g. o 3 Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): 0,408 cm 3/g. Capacité de pores (pores totaux): 0,841 cm3Ig. o o Rayon des pores du pic de distribution; 71 A, 360 A EXEMPLE DE REFERENCE 6 Alumine + Bioxyde de boare On procède comme dans l'exemple 13 sauf qu'on n'ajoute pas de noir de carbone. On obtient un produit d'alumine et de bioxyde de bore dont la surface est de 204 m2 /g. La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit: Capacité dpoe(3 Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): 0,121 cm /g. Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): 0,020 cm /g. Capacité de pores (pores totaux): 0,231 cm3/g. o Rayon des pores du pic de distribution: 41 A EXEMPLE DE REFERENCE 7: Alumine + Bioxyde de titane On procède comme dans l'exemple 14 sauf qu'on n'utilise pas de noir de carbone. On obtient un produit d'alumine et de bioxyde de titane dont la sur- face est de 131 m /g. La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): 0,547 cm 3/g. O 3 Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): 0,081 cm /g. Capacité de pores (pores totaux): 0,639 cm /g. Rayon des pores du pic de distribution: 70 A EXEMPLE 15: Alumine + Zéolite On mélange à l'état sec pendant 60 minutes dans un mélangeur 200 g de boehmite "PURAL SB" (150 g exprimés en A1203), 65 g d'un tamis moléculaire "SK-41" (N1H4-Y), fabriqué par linde Co., et 50 g de noir de carbone G (19 Z par rapport au total de la boehmite et de la zéolite), puis on transfère dans un pétrisseur discontinu, on pétrit pendant 30 minutes après avoir ajouté g d'une solution aqueuse à 3,0 % d'acide nitrique, puis on pétrit pendant 30 minutes après avoir ajouté 85 g d'eau ammoniaquée à 1,8 %. On extrude le mélange par une extrudeuse à vis pour former des particules de 1,5 mm de dia- mètre. On sèche le produit extrudé à 130'C pendant une journée dans un cou- rant d'air et on cuit à 600'C pendant 10 heures pour obtenir ainsi un produit comprenant 75 Z d'alumine et 25 % de zéolite sous forme RY, la surface étant de 328 m2 /g. La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit: Capacité de pores (37,5 -100 Àde rayon) 0,499 cm3/g. Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): 0,320 cm 3/g. O3 Capacité de pores (pores totaux): 0,834 cm /g. Rayon des pores du pic de distribution: 70 A, 210 A La courbe de distribution des pores du produit apparaît à la figure 8. EXEMPLE 16: Alumine + Zéolite On mélange à l'état sec pendant 60 minutes dans un mélangeur 700 g d'une alumine de transition ayant un diamètre moyen d'environ 50 microns (alumine X et p selon analyse aux rayons X), 300 g d'un tamis moléculaire "SK-41" (NH4-Y), fabriqué par Linde Co., et 300 g de noir de carbone F (30 Z par rapport à l'alumine et à la zéolite). On traite le mélange dans une machine de granulation par action giratoire tout en pulvérisant de l'eau pour obtenir un produit sphérique ayant 3 à 4 mm de diamètre. On charge le produit granu- laire humide dans un récipient fermé et on fait vieillir à température ambian- te pendant une semaine, puis on conserve à 150'C pendant 2 heures pour effec- tuer un durcissement à la vapeur. On sèche le produit granulaire contenant l'alumine hydratée à 130'C pendant 1 jour et on cuit à 600 C pendant 8 heures dans un courant d'air pour obtenir un produit comprenant 75 % d'alumine et % de zéolite sous forme HY, la surface étant de 373 m /g. La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit On 3 Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): 0,069 cm /g. o 3 Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): 0,103 cm /g. Capacité de pores (pores totaux): 0,724 cm3/g. O O Rayon des pores du pic de distribution: 380 A, 25000 A EXEMPLE 17: Silice + Zéolite On mélange à l'état sec pendant 60 minutes dans un mélangeur 180 g de poudre sèche de silice et de noir de carbone provenant de l'exemple 9 (100 g de Si02 et 39 g de noir de carbone F) et 40 g de tamis moléculaire "SK-41" (NH4Y) de Linde Co., on transfère ce mélange (21 % de carbone par rapport au total de SiO2 et NH4Y) dans un pétrisseur discontinu et on pétrit pendant minutes tout en ajoutant progressivement 80 ml d'une solution aqueuse à % d'alcool polyvinylique ("NM-14", Nippon Gosei K.K.) et on extrude le mélange dans une extrudeuse à vis pour obtenir des particules ayant 3 mm de diamètre. On sèche le produit extrudé à 130'C pendant I jour et on cuit à 600'C pendant 7 heures dans un courant d'air pour obtenir un produit com- prenant 77 Z de silice et 23 % de zéolite sous forme HY, la surface étant de 281 m 2/g. La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit: Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): 0,316 cm3/g. O 3 Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): 0,254 cm /g. Capacité de pores (pores totaux): 0,788 cm3/g. O O Rayon des pores du pic de distribution: 68 A, 200 A EXEMPLE DE REFERENCE 8: Alumine + Zéolite On procède comme dans l'exemple 15 sauf qu'on n'utilise pas de noir de carbone. On obtient un produit en alumine et zéolite sous forme HY, la surface étant de 337 m 2/g. La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit: o Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): o Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): Capacité de pores (pores totaux): Rayon des pores du pic de distribution 0,577 cm3/g. 0,063 cm3/g. 0,658 cm3/g. o A La courbe de distribution des pores du produit apparaît à la figure 9. EXEMPLE 18: Alumine + Kaolin On mélange sous une forme sèche pendant 60 minutes dans un mélangeur g.de boehmite "PURAL SB" (150 g sous forme de A1203), 65 g de Kaolin ("ASP n 200" fabriqué par Tsuchiya Kaoline Kogyo K.K.) et 50 g de noir de carbone G (19 % par rapport au poids total de boehmite et de kaolin), puis on transfère le mélange dans un pétrisseur discontinu, on pétrit pendant minutes après addition de 210 g d'une solution aqueuse à 2,7 Z d'acide ni- trique et on pétrit ensuite pendant 20 minutes après addition de 105 g d'eau ammoniaquée à 1,5 Z. On extrude le produit dans une extrudeuse à vis pour obtenir des particules ayant 1,5 mm de diamètre. On sèche le produit extrudé pendant I jour à 130 C et on cuit pendant 5 heures à 600 C dans un courant d'air pour obtenir un produit comprenant 70 % d'alumine et 30 % de Kaolin, la surface étant de 170 m2/g. La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit: oCapacité de pores (37,5 - 100 de rayon): Capacité de pores (10037, 5 - 100 A de rayon): Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): Capacité de pores (pores totaux): Rayon des pores du pic de distribution: 0,490 cm3/g. 0,240 cm3/g. 0,740 cm3/g. o O A, 190 A EXEMPLE 19: Alumine + Sépiolite Selon le procédé de l'exemple 18 sauf qu'on remplace le kaolin par une sépiolite (produit de Takeda Yakuhin K.K. ), on mélange les composants, on pétrit et on cuit pour obtenir un produit comprenant 70 % d'alumine et % de sépiolite, sa surface étant de 217 m2/g. La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit: Capacit de pores (37,5 - 0 A de rayon): Capacité de pores (37100,5 500 A de rayon): Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): Capacité de pores (pores totaux): Rayon des pores du pic de distribution: 0,480 cm3/g. 0,322 cm3/g. 0,821 cm3/g. o o 67 A, 195 A EXEMPLE DE REFERENCE 9: Alumine + Kaolin On procède comme dans l'exemple 18 sauf qu'on n'utilise pas de noir de carbone. On obtient un produit d'alumine et de kaolin dont la surface est de 152 m2/g. La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit: O 3 Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): 0,556 cm3/g. o 3 Capacité de pores (100 - 500 A de rayon): 0,024 cm /g. Capacité de pores (pores totaux): 0,589 cm3/g. Rayon des pores du pie de distribution: 70 A EXEMPLE DE REjERENCE 10: Alumine + Sépiolite On procède comme dans l'exemple 19 sauf qu'on n'utilise pas de noir de carbone. On obtient un produit d'a3umine et de sépiolite dont la surface est de 223 m 2/g. La capacité de pores et la distribution des pores du produit sont comme suit: O 3 Capacité de pores (37,5 - 100 A de rayon): 0,428 cm3/g. o 3 Capacité de pores (100 - 500 A de sayon): 0,113 cm3 /g. Capacité de pores (pores totaux): 0,557 cm3/g. o Rayon des pores du pie de distribution: 66 A EXEMPLES 20 à 22 On mélange pendant.60 minutes dans un langeur 225 g de l'alumine de transition de l'exemple 7 et 67,5 g de nze5r de carbone A. Dans l'exemple 22, cn incorpore également 22,5 g de cellulose riallne ("Abiceli G-10!' fabriqué par Asahi Kasei K.K.). On transfRre caque mélange dans un pétris- seur et on pétrit apres addition progressive de t31 cmn3 d'une solution aqueuse renfermant 6,75 g de poiyéthylrne-glycol (PEG4 2490 fabriqué par Hani Kagaku Yakuhin K.K.) et ensuite on extrude dans une extrudeuse à vis pour obtenir des particules de 1,5 mm de diamRtre. On fait durcir par la vapeur le produit extrudé comme décrit dans l'exemple 7. Dans l'exemple 20, on effectue le durcissement à la vapeur de 1100C. On traite chaque produit cemme dans l'exemple 7 et on obtient les produits à base d'alumine dont les propriétés apparaissent dans le tableau V. TABLEAU V La courbe de distribution des pores du produit apparaît à la figure 10. EXEMPLE 23 On mélange à l'état sec dans un mélangeur pendant 60 minutes 200 g de poudre de boehmite de l'exemple 1 et 100 g de noir de carbone A, puis on trans- fère le mélange dans un pétrisseur discontinu et on pétrit après addition de 205 g d'une solution aqueuse à 3,0 Z d'acide nitrique pendant environ 60 minutes. On extrude le mélange dans une extrudeuse à vis pour former des particules de 1,5 mm de diamètre. On traite le produit extrudé comme expliqué dans l'exemple 1 et on obtient un produit à base d'alumine. Les caractéristiques du produit sont les suivantes: Résistance à l'écrasement:3,6 kg/pièce Surface spécifique:250 m2/g Capacité de pores (37,5 - 100 de rayon):0,424 cm3/g. Capacité de pores (100 - 500 A de rayon):0,380 cm3/g. Capacité de pores (pores totaux) o (37,5 - 75000 A de rayon) 0,810 cm /g. o o Rayon des pores du pic de distribution:42 A et 175 A La courbe de distribution des pores du produit apparait à la figure 11. Exemple 20 21 22 Résistance à l'écrasement 2,5 2,8 2,7 (kg/pince) 2,5 2,8 2,7 (kg/pièce) Sufface spécifique 312 290 262 (m /g) Capacité de Dores (cm3/g) (37,5 - 100 A de rayon) 0,130 0,205 0,226 Capsacité de. pores (cm3/g) 0,365 0,405 0,404 (100 - 500 A de rayon) Capacité d> pores (pores totaux)(cm /g)o 0,565 0,619 0,916 (37,5 - 75000 A de rayon Rayon des pores du pic de 50 42 41 distribution (A) 500 310 600 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un produit à base d'un oxyde minéral réfractaire poreux, caractérisé en ce qu'on façonne un mélange de noir de car- bone et d'un oxyde minéral réfractaire et/ou d'un précurseur d'oxyde minéral réfractaire, sèche le produit obtenu et le cuit dans un courant gazeux con- tenant de l'oxygène tout en brûlant ledit noir de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde minéral réfractaire est une alumine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oxyde minéral réfractaire est avantageusement un produit à base d'une alumine active ayant une surface spécifique comprise entre 30 et 350 m /g, une capa- cité de pores (pores totaux) de 0,6 à 1,5 cm 3/g pour les pores dont les rayons sont compris entre 37,5 et 75000 A; une capacité de pores de 37,5 à 500 A de rayon qui est de 90 % ou plus de la capacité de pores (pores totaux); le pic de distribution des pores correspondant à des rayons compris entre 40 et A et entre 100 et 500 A; la capacité de pores de 37,5 à 100 A de rayon étant de 0,45 cm /g ou plus; et la capacité de pores entre 100 et 500 A de rayon étant de 0,1 cm3/g ou plus. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oxyde minéral réfractaire est une g, >, ou e-alumine ou une alumine hydratée comme la boehmite, la pseudoboehmite ou la gibbsite, ou encore une alumine de transition réhydratable telle que la X -alumine ou la fi -alumine. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde minéral réfractaire est la silice, le bioxyde de titane, le bioxyde de zir- conium, le bioxyde de thorium, le bioxyde de bore, une zéolite ou une argile. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on incorpore un noir de carbone dont les particules ont un diamètre moyen compris entre ou et 3000 A, en une teneur de 5 à 120 % par rapport au poids de l'oxyde minéral. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on incorpore un noir de carbone dont les particules ont un diamètre moyen compris entre Go et 3000 A, en une teneur de 20 à 80 % par rapport au poids de l'oxyde minéral. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute un acide au mélange de noir de carbone et d'oxyde minéral réfractaire et/ou un précurseur de l'oxyde minéral réfractaire, puis sèche le mélange. 9. Produit à base d'oxyde minéral réfractaire poreux, caractérisé en ce qu'il présente une distribution de pores comportant un pic net entre 100 0 3 et 1000 A de diamètre et une capacité de pores (porosité) de 0,1 cm Ig ou plus pour des pores d'un rayon compris entre 100 et 500 A, ce produit étant obtenu par un procédé consistant à façonner un mélange de noir de carbone et d'un oxyde minéral réfractaire et/ou un précurseur d'un acide minéral réfractaire, à sécher le produit, à cuire ce produit dans un courant gazeux contenant de l'oxygène tout en brûlant le noir de carbone. 10. Produit selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'oxyde minéral réfractaire est une alumine. 11. Produit selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'oxyde minéral réfractaire est la silice, le bioxyde de titane, le bioxyde de zir- conium, le bioxyde de thorium, le bioxyde de bore, une zéolite ou une argile.