Brevet FR2490000A1 — publié le 19820312

1.- L'invention concerne un procédé pour le traitement des déchets combustibles radio-actifs en vue de leur élimination. le conditionnement des déchets radio-actifs est aujourd'hui un important problème dans le domaine de l'énergie nucléaire du fait que l'on doit stocker des quantités importan- tes de déchets radio-actifs pendant une très longue durée pour assurer qu'ils ne fassent pas courir de danger pour la santé des populations. Les matières solides rejetées, à faible taux de ra- dio-activité, représentent un problème particulier en raison de la masse relativement importante de matières, associée à une fai- ble importance de la contamination. Parmi les matières solides combustibles type dont il s'agit ici, on peut citer celles qui sont dues aux opérations de fabrication du combustible, telles que les gants de caoutchouc, le papier, les chiffons, les métaux, le verre, les brosses et différentes pièces en matière plastique utilisées. Une mention particulière doit être faite pour l'élimi- nation de résines échangeuses d'ions épuisées des réacteurs, des usines de fabrication du combustible et des usines de retraite- ment, dont on considère qu'elles représentent de 15 à 25 m3 de matière par an et par réacteur nucléaire. La technique actuelle consiste à emballer ces déchets solides dans des récipients allant des bottes en carton garnies d'emballages en matière plastique jusqu'aux fûts en acier et en faisant brûler ensuite ces emballages dans des fosses ou des tranchées. Cette technique soulève des difficultés et une manipulation onéreuse des déchets, le transport des matières em- ballées sur des routes et finalement leur stockage dans des dé- p8ts surveillés ou leur enterrement dans des terrains appropriés. La possibilité de libération de la contamination dans l'environ- nement peut être le résultat de l'altération rapide des récipients, ou une combustion inattendue, etc.... De plus, dans les usines de retraitement des combustibles et dans celles oh l'on prépare ce combustible, les résines échangeuses d'ions épuisées con- tiennent des proportions notables de plutonium et d'autres pro- duits de fission qui peuvent empocher l'enterrement direct de ces résines et exigent un stockage surveillé. Un important pourcentage des déchets solides con- taminés est constitué simplement par une matière combustible vo- lumineuse, de faible poids. L'incinération des déchets radio- actifs solides a été très largement étudiées mais elle est sou- 2.- 2490000 mise à un contr8le peu efficace de la combustion, accompagné de difficultés dans le système d'évacuation des gaz et de problèmes graves de corrosion, associés avec des problèmes d'entretien plut8t onéreux. On a aussi étudié d'une façon approfondie le com- pactage de ces déchets solides, et on est arrivé à des réduc- tions du volume de moitié jusqu'au dixième. En général, toute- fois, le compactage et le triage des déchets solides radio- actifs sont assez onéreux du fait qu'il est nécessaire de pren- dre des dispositions spéciales de protection du personnel qui sont supérieures aux coûts normaux des équipements de protection. Et aussi les solides compactés peuvent être facilement dispersés dans l'environnement et peuvent être cause de la libération de gaz qui, dans certaines circonstances, peuvent constituer un risque grave pour la sécurité jusqu'à ce qu'on les ait mis en place dans un lieu construit, contrôlé et surveillé de façon compétente. les procédés de réduction du volume par digestion acide semblent avoir certains avantages sur l'incinération, notamment une plus grande facilité de la manipulation des gaz libérés et généralement de meilleures sécurité et longévité des appareils essentiels pour les matières radio-actives. Comme autres avantages, on peut citer l'absence de formation ou d'accumula- tion d'activité dans une garniture réfractaire, et l'absence de formation d'un courant de rejets liquides nécessitant un nouveau traitement. Les déchets combustibles peuvent être totalement di- gérés dans l'acide et transformés en une fraction résiduelle inerte, non-combustible. Cette fraction résiduelle très forte- ment sulfatée est mouillée par des acides sulfurique et nitri- que, mais peut être immobilisée sous la forme d'un verre solide fortement intégré, faiblement lessivable et faiblement disper- sable. Le procédé comprend l'élimination des acides, le broyage des solides, la désulfatation des résidus en utilisant des fines de charbon à 700 à 90000, et la vitrification de la matière dé- sulfatée après addition de matrices de verre appropriées, et chauffage à au moins 1 0500C. Le traitement des déchets par di- gestion acide, combiné avec une opération d'immobilisation du résidu, complète le cycle de traitement en atelier. Dtimportants volumes de déchets solides facilement dispersables sont conver- tis en un petit volume (réduction de 5 à 1) d'un produit non dispersable compatible avec les procédés de conditionnement uti- 3.- lisés actuellement. La conversion des déchets en un solide non lessivable, non-dispersable est recherchée afin de réaliser un facteur de sécurité plus élevé, et un coft final le plus bas possible pour le stockage permanent. Pour certains résidus de déchets radio-actifs, on a utilisé des additifs formateurs de verre tels que des phospha- tes et des borates, et de la chaux ou de la magnésie pour obte- nir un produit vitreux non lessivable, possédant une bonne résis- tance mécanique et une bonne conductivité thermique. Une diffi- culté majeure dans ces procédés qui forment des solides contenant une contamination par des produits de fission a été la tendance du ruthénium radio-actif à se volatiliser aussi bien au cours de l'évaporation que de la calcination ou de la fusion. Par exem- ple, en l'absence de mesure de contr8le, le ruthénium se volati- lise normalement dans la proportion de 20 à 60 % au cours de la calcination à des températures élevées, par exemple au-dessus de 8500C, nécessaires pour produire une céramique, ou supérieures à 9500C pour produire un solide vitreux. Le ruthénium volatilise, sous forme d'isotopes de produits de fission, ruthénium 103 et ruthénium 106, représente une partie importante de l'activité gamma de ces solutions, et les systèmes d'échappement des gaz sont par suite fortement contaminés. Dans certains procédés de formation de solides, on a recueilli le ruthénium volatilisé sur des lits de gel de silice ou d'oxyde ferrique et les lits chargée ont été ensuite combinés avec le produit calciné. Cette façon de faire est toutefois indésirable en raison de la contamination de l'appareillage dans lequel on opère, et de la manipulation supplémentaire de matières hautement radio-actives qu'elle exige. D'autres problèmes sont soulevés par l'addition de phosphates aux procédés de digestion acide, en raison des importants pro- blèmes de corrosion qui en découlent. La réduction au minimum de la concentration, de la pression et de la température de l'acide nitrique dans l'évaporation a été utilisée pour réduire la vola- tilisation au minimum. Ces mesures n'ont toutefois pas été tota- lement efficaces dans la préparation de solides analogues à des verres, non lessivables, quand on demande une température d'en- viron 95000 au moins. Des pertes de ruthénium de 50 % et plus dans le gaz d'échappement sont courantes. L'utilisation de l'acide sulfurique avec un cata- lyseur au sélénium, toxique, pour réduire le volume des déchets 4.combustibles à faible taux de radio-activité est décrite dans I'Treatment of "ombustible, Solid, Low-Level Radioactive Waste at RIS0 the Danish Atomic Energy Commission Research Establishment'" par I. Larsen dans les Compte-rendus d'un Symposium of Practices in the Treatment of Low and Intermediate Level Radioactive Waste, IABA et ENEA, Vienne, Décembre 1965. Le brevet U.So NO 3 957 676 décrit le traitement de déchets solides radio-actifs avec de l'acide sulfurique con- centré à 250 à 3000 C. Ces déchets sont traités simultanément ou ensuite avec de l'acide nitrique ou du dioxyde d'azote. Le brevet U.S. n 3 120 493 décrit la suppression des composés du ruthénium volatils dans des déchets radio-actifs par traitement avec de l'acide nitrique, en prévoyant des ions phosphite ou hypophosphite (incompatibles dans notre appareilla- ge) pour former des solides analogues à des verres, phosphatiques, à des températures élevées. D'une façon analogue, l'invention réside dans la réalisation d'un procédé exempt de l'utilisation d'acide nitrique, pour le traitement de déchets de combustible nucléaire, qui per- met de retenir des radionucléides volatiles qui comprend; 1) le chauffage et l'agitation de ces déchets avec de l'acide sul- furique concentré de façon à former du carbone élémentaire qui maintient ou réduit ces radionucléides volatils sous forme de composés non volatils, et 2) élimination de l'acide de ces déchets. Il a été ainsi conçu un procédé de traitement à l'acide et d'immobilisation des déchets qui simplifie certaines des étapes de transfert d'opérations et de manipulation de ma- tières du système actuel, décrit dans une section précédente, et qui fait preuve d'une rétention d'environ 90 % du radio- ruthénium qui est volatil dans les procédés actuels de digestion acide et d'incinération. On fait réagir les déchets de combusti- ble nucléaire avec de l'acide sulfurique aux températures de ré- action, et de préférence à plus de 330 Co L'acide sulfurique chaud décompose les déchets en composants gazeux et en particules car- bonisées (L'agitation peut aussi donner une aide efficace). Les matières carbonisées se dispersent dans l'acide pour agir comme agents réducteurs qui évitent que le ruthénium soit oxydé en prenant une forme volatile. Le carbone matière a aussi un effet double, il constitue un réducteur pour les sulfates, et ainsi 5.- lorsque l'on élimine l'acide des résidus carbonés, ces derniers peuvent être directement désulfatés. Cela simplifie la partie immobilisation des opérations en supprimant un broyage des so- lides et une étape d'addition de graphite et de mélange. On chauffe ensuite le résidu désulfaté à une température élevée d'environ 110000 et le fond en un produit vitreux. les déchets de l'industrie nucléaire que l'on traite par ce procédé de l'invention sont constitués de gants, papiers, chiffons et autres analogues. Une composition type de ces déchets sera d'environ 35 % en poids de cellulose, 25 % de caoutchouc, et 40 $ de matières plastiques. Le ruthénium et les autres éléments radio-actifs des déchets ne s'y trouvent généra- lement pas à l'état volatil, mais sont rendus volatils au cours du traitement à l'acide nitrique ou d'incinération à l'air. On a constaté que l'utilisation d'une technique différente de digestion acide, dans laquelle les déchets ne sont pas complètement digérés, mais plut8t réduits à un état dé- gradé, carboné, combinée avec des modifications des étapes d'im- mobilisation peut avoir pour résultat, un procédé complet de traitement des déchets avec certains avantages sur les procédés de la technique antérieure. De préférence, le procédé nouveau de traitementimmobilisation des déchets comprend les étapes suivantes s a) on évalue la quantité nécessaire de matrices de verre ou de fritte par unité de déchets, et l'introduit dans le procédé concurremment avec CoS déchets, b) on agite les déchets avec de l'acide sulfurique concentré chaud (92 % à T = 25000), plus le résidu inerte, c) on élimine l'acide par des méthodes de centrifugation et d'é- vaporation, d) on désulfate la matière en chauffant à 700 à 90000 jusqu'à cessation du dégagement d'anhydride sulfureux et de gaz simi- laires, e) on vitrifie la matière en la chauffant à environ 110000 pen- dant au moins deux heures et f) on fait refroidir le produit lentement à la température am- biante et conditionne les pièces de verre dans des tonneaux pour les transférer dans un dép8t définitif. Le procédé nou- veau supprime la plupart des opérations de manipulation méca- nique de la partie immobilisation du procédé de la technique 6. - 2490000 antérieure. Si le procédé est aussi utilisé pour traiter des déchets de combustible du réacteur ou d'autres déchets contami- nés par des produits de fission, le procédé suivant l'invention présente l'avantage supplémentaire de retenir la majeure partie des radionucléides de ruthénium, normalement volatils, dans le produit vitreux final. D'autres radio-nucléides produits de la fission, courants, que l'on rencontre régulièrement, comme les césium, strontium, cérium, etc.., sont considérés comme étant raisonnablement stables dans un sulfate, un oxyde métallique, ou une matrice de verre. La quantité d'acide sulfurique utilisée doit être d'environ 5 à 12 litres d'acide sulfurique par kg de déchets. Le mélange de déchets et d'acide sulfurique concentré doit être chauffé à,une température voisine du point d'ébulli- tion de l'acide sulfurique, mais cependant inférieure à ce point. Un ordre de grandeur type de la température se situe entre 250 et 3500C. les températures plus basses prolongent trop la durée, et les températures plus hautes exigeraient un équipement pres- surisé. L'ordre de grandeur préféré de la température est de 300 à 32500, si l'on peut trouver des matériaux résistants à la corrosion appropriés. Les déchets réagissent initialement très rapidement, donnant du carbone finement dispersé. Un taux d'a- limentation d'environ 750 g par heure pour 4 1 d'acide est pro- bablement réaliste. Normalement, il faut environ 30 minutes pour assurer la réaction. Le carbone évite principalement la forma- tion de composés volatils du ruthénium tels que le tétroxyde de ruthénium, et s'il s'en forme, il les réduit en oxydes non vola- tils: RuO4 + C->RuO2 + 002, et 2RuO4 + a --Ru203+ C02 Dans la seconde étape du procédé de l'invention, on enlève l'excès d'acide sulfurique des déchets. Cette élimina- tion est de préférence réalisée par évaporation, car on traite ainsi aussi bien les solides dissous que ceux qui sont en sus- pension. On peut accroltre l'évaporation par une centrifugation pour réduire la demande d'énergie et recycler l'acide plus ra- pidement. L'acide que l'on enlève est de préférence récupéré et recyclé. L'évaporation se fait de préférence à une température d'au moins 35000 environ, car elle serait trop lente à des tem- pératures plus basses, et à une température inférieure à 45000, car des températures plus élevées ne présentent aucune nécessité. L'étape suivante, désulfatation des résidus, est considérée comme étant nécessaire si les déchets sont contenus 7.- 2490000 dans un verre, car il peut se produire une seconde phase sulfate, lessivable, pendant la vitrification si on n'élimine pas ce sul- fate. Toutefois, pour d'autres formes de déchets tels que des céramiques, un béton, ou des polymères, la désulfatation est fa- cultative mais est susceptible de réduire le volume. La désulfa- tation exige une température d'au moins 7000C environ, mais une température supérieure à 9000C doit être évitée, car alors la vi- trification pourrait empêcher l'élimination des sulfates, pro- voquant la formation d'une seconde phase au cours de la vitrifi- cation. On doit chauffer les résidus jusqu'à ce qu'il ne se dé- gage plus d'anhydride sulfureux pour que l'étape de désulfata- tion soit complète, Le sulfate est éliminé par réaction avec le carbone présent comme suit s MxS4 + > S02 + C02 + MxO o M représente le sodium, le calcium, le fer ou un autre métal et x est 2 divisé par la valence de M. Dans la phase suivante, qui est facultative, le résidu est incorporé dans un verre ou une matière céramique. Si l'on doit utiliser cette étape, on doit ajouter des formateurs de verre au résidu dans une étape quelconque précédente des opé- rations. les formateurs de verre sont les réactifs utilisés pour la production du verre, par exemple le silicium, le bore, le sodium et l'aluminium, Le verre est un verre au boro-silicate faiblement lessivable. Normalement on a besoin de 10 %, bien que ce chiffre puisse varier en 2 et 20 %, en poids de formateurs de verre (basé sur le total des solides, y compris les formateurs de verre). L'ordre de grandeur de la température que demande la formation du verre dépendra du type de verre utilisé, mais on fera appel habituellement à une température de l'ordre de 105000 à 115000, et une température supérieure à 120000 n'est pas né- cessaire et pourrait endommager le creuset. L'étape de désulfa- tation et l'étape de vitrification peuvent se dérouler conjoin- tement, avec le même appareillage, pour diminuer la consommation d'énergie. Le verre contenant les résidus radioactifs dispersés peut être coulé directement dans les récipients utilisés pour l'immobilisation et que l'on placera ensuite dans des ffts scel- lés pour le stockage temporaire ou définitif. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après d'un exemple de réalisation. EXEMPIE On ajoute environ 092 kg d'une matrice d'un verre au borosilicate, constituée d'environ 30 % SiO2, 33 % Na2B407, et 3 % A1203 par kg de déchets radioactifs, en utilisant des échantillons de 100 g de déchets déchiquetés. Ces déchets sont constitués de 35 % de cellulose, 25 % de caoutchouc, 40 Yo de matière plastique, et environ 5 % de ruthénium sous la forme de RuCl3. On ajoute de l'acide sulfurique suffisamment concentré (environ 1000 ml pour 100 g de déchets traités) pour fluidifier les déchets. On chauffe le mélange à 300 00 pendant une heure de façon à former une dispersion de carbone. On examine un échantillon du résidu pour détermi- ner la perte de ruthénium que l'on trouve 9tre de 1 %. On chauffe ensuite le résidu à 40000 C pendant 4 heures pour évaporer l'acide sulfurique. On chauffe ensuite un échantillon du résidu à 700 à 8000C pendant 2 heures pour éliminer les sulfates. Un essai fait à ce moment fait apparaître une perte supplémentaire de ru- thénium de 10 %. On chauffe ensuite cet échantillon à 1100 C pen- dant 2 heures afin qu'il se forme un verre, Il ne se produit au- cune perte supplémentaire de ruthénium pendant la formation du verre. Un autre échantillon qui n'a pas été désulfaté est pressé dans un moule plat sous une pression de 70 kg/cm2 à la température ambiante. On chauffe ensuite le moule à 800 C pendant 2 heures pour former une pièce en céramique. Il se pro- duit une perte supplémentaire de 4 % du ruthénium. Ainsi, on constate que le traitement céramique assure une rétention to- tale du ruthénium de 95 à 96 %, alors que la transformation en verre donne une rétension de 89 à 90 %. 9,- R EVE N D I C A T I 0 N S 1.- Procédé pour le traitement, sans acide nitri- que, de déchets combustibles radio-actifs permettant de retenir les radionucléides volatils, caractérisé en ce que s 1) on chauffe et agite ces déchets avec de l'acide sulfurique concentré de façon à former du carbone élémentaire dispersé qui maintient ou réduit les radio-nucléides volatils sous des formes non volatiles, et 2) on sépare l'acide des déchets. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on prévoit des étapes supplémentaires d'addition de 2 à 20 % de composés, formant un verre du type au borosilicate, aux déchets de façon à former un mélange, de désulfatation des déchets carbonisés, et de fusion du mélange en un verre. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce qu'on effectue la désulfatation en chauffant à 700 à 900 00 Jusqu'à cessation du dégagement d'anhydride sulfureux. 4.- Procédé suivant l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le verre est formé à des températures de 1000 à 120000. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on prévoit une dernière étape supplémentaire de chauffage du verre dans des récipients. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on sépare l'acide par éva- poration. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractéri- sé en ce que l'évaporation de l'acide s'opère entre 350 et 4500C. 80- Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on chauffe les déchets avec 5 à 12 litres d'acide sulfurique par kg de ces déchets, à des températures voisines du point d'ébullition de l'acidesul- furique, mais cependant inférieures à ce point. 9.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'on chauffe les déchets avec l'acide sulfurique entre 250 et 330 0. - Procédé suivant la revendication 1 caractéri- sé en ce que par addition aux déchets de composés de verre au borosilicate et par frittage de ces composés formateurs de verre une pièce céramique est formée.