Brevet FR2493610A1 — publié le 19820507

La présente invention concerne les électrodes et les accumulateurs d'énergie électrique ayant de telles électrodes, notamment de type rechargeable, ainsi qu'un procédé de décharge d'accumulateur électrique. Un dispositif accumulateur d'énergie électrique est utile dans le domaine des véhicules électriques ou des générateurs fixes. Dans ces deux domaines, le dépôt électrochimique du métal réductible sous une forme dense et libre et le retrait du métal de façon uniforme pendant la décharge peuvent être nécessaires. Dans le domaine des véhicules électriques, de nombreuses décharges peu poussées précèdent une décharge totale. Pendant la décharge, le passage d'un oxydant à travers une électrode poreuse peut présenter des difficultés. L'oxydant peut avoir une activite électrochimique bien supérieure à celle de l'électro- de auxiliaire étant donné sa surface spécifique élevée. Etat donné l'augmentation de la densité de courant, le métal de l'électrode auxiliaire est rapidement retiré pendant la décharge. En outre, la corrosion chimique du métal réductible du dispositif accumulateur par la présence d'un oxydant dans l'électrolyte a tendance à réduire le rendement de tout dispositif accumulateur. Ces problèmes sont appelés collectivement "activité marginale d'une électrode oxydante". La maîtrise de ces effets marginaux dans une électrode poreuse oxydante constitue l'objet de l'invention. invention concerne plus précisément un ensemble formant électrode qui comprend a. une électrode poreuse ayant une première et une seconde face externe délimitant une cavité entre elles de manière qu'une première et une seconde face interne soient placées dos à dos par rapport à la première et à la seconde face externe, b. une électrode auxiliaire disposée en face de chacune des faces externes de 11 électrode poreuse, c. un dispositif destiné a faire circuler un oxydant a travers l'électrode poreuse, et d. un dispositif d'obturation destiné à obturer de façon plus importante la face interne de l'électrode po reuse que la face externe correspondante; si bien qu'il existe une différence de surfaces dsélectrode entre les faces interne et externe. L'invention concerne aussi un procédé de décharge d'un dispositif accumulateur d'énergie électrique, comprenant 1. la formation d'une première électrode d'une substance qui peut être réduite electrochimiquement, 2. la formation d'une électrode poreuse ayant une première et une seconde face externe et délimitant une cavite à l'intérieur, entre les faces externes, de manière qu'une première et une seconde face externe soient disposées dos à dos par rapport à la première et à la seconde face externe, 3. la disposition d'un électrolyte conducteur du courant entre les électrodes, 4. la circulation d'un oxydant à travers l'elec- trode poreuse, 5. la réduction de l'activité électrochimique de électrode poreuse par obturation d'une plus grande partie de la face interne que de la face externe correspondante de l'électrode poreuse, afin que la face interne et la face externe correspondante présentent une différence de surfaces actives, et 6. la fermeture du circuit entre la première élec- trode et l'électrode poreuse, afin que la substance s'oxyde au niveau de la première électrode et que l'oxydant soit réduit au niveau de l'électrode poreuse. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure i est une coupe schématique illustrant la mise en oeuvre du procédé selon lalnvention - la figure 2 est une coupe d'un sous-module de cellules montées d'électrolyse - la figure 3 représente un boîtier de support d'une pile de sous-modules de cellules d'électrolyse utile pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention - la figure 4 est une coupe suivant la ligne 4-4 de la figure 2 - la figure 5 est une coupe suivant la ligne 5-5 de la #figure 4 - la figure 6 est une perspective éclatée d'électrodes utiles pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention - la figure 7 est une perspective d'une partie d'un distributeur utile lors de la mise en oeuvre de l'invention ; et - la figure 8 est une perspective avec des parties arrachées d'une partie de l'ensemble formant électrode selon l'invention, représentant l'effet de masque ou de réduction de surface entre les surfaces interne et externe. Lors de l'utilisation d'électrodes poreuses dans un dispositif accumulateur d'énergie électrique, l'activité électrochimique doit être prise en considération pendant la réaction de décharge parce que l'oxydant est réduit non seulement à la surface externe de l'électrode (en général la face longitudinale) mais aussi dans la partie interne de l'électrode poreuse. Les réactions électrochimiques de décharge, dans le cas le plus avantageux, sont les suivantes On constate en conséquence que, pour la réduction des effets marginaux de l'électrode poreuse, un dispositif doit réduire l'activité électrochimique ou cacher ou obturer l'électrode poreuse afin qu'il existe une différence entre les parties cachées mécaniquement à la face externe ou avant et à la face interne de l'électrode. Les électrodes positives selon l'invention sont essentiellement des électrodes poreuses et il peut s'agir d'électrodes à base de carbone, c'est-à-dire formées de carbone, de charbon actif, de graphite, de graphite actif et de leurs mélanges, avec ou sans autres charges qui peuvent être présentes dans l'électrode à base de carbone. L'électrode poreuse peut aussi être formée d'un métal filmogène tel que le titane, le tantale, le zirconium, le niobium, le tungstène, les alliages de chacun de ces métaux, et leurs différents mélanges. Les électrodes peuvent en outre comporter des matières catalytiques bien connues dans la technique sous le nom de métaux précieux tels que l'or et l'argent et analogues ou sous forme d'un élément du groupe VIII de la Classification Périodique des Eléments qui figure dans l'ouvrage HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS, 55ème édition, 1974-1975, CRC Press, notamment le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, le nickel, l'iridium, lè platine ainsi que leurs oxydes et les mélanges de ces différentes matières et analogues.En général, lors de l'utilisation de métaux filmogènes, un catalyseur est aussi utilisé, par exemple du titane traité par du ruthénium. Les ensembles formant électrodes peuvent être utiles dans tout dispositif accumulateur d'énergie électrique ou pour toute réaction électrochimique dans lequel une électrode poreuse estutilisée, par exemple par mise en oeuvre d'hydrogène, d'oxygène, d'halogène tel que le chlore, le brome, l'iode et le fluor, de composés oxygénés des halogènes tels que les chlorates et les bromates, notamment dans des cellules à combustible de type primaire ou secondaire telles que les cellules à hydrure métallique, ou dans un système métal-halogène ou analogue. Il est très avantageux que le dispositif accumulateur d'énergie électrique soit du type qui contient un hydrate d'un composé d'un système métal-halogène, par exemple soit du type décrit dans l'un des brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 713 888 et 4 049 880. Le fonctionnement d'un accumulateur au chlorure de zinc est décrit dans les rapports Electric Power Research Institute (EPRI) EM-249 Report for Project 226-1, Interim Report, septembre 1976 et EM-1051, Parts 1-4, Project 226-3, Interim Report, avril l979, dans le rapport "Cost Analysis of 50 KWH Zinc-Chlorine Batteries for Mobile Applications", US Dept. of Energy Report C0O-2966-1, janvier 1978 et dans le rapport "Safety and Environmental Aspects of Zinc Chlorine Hydrate Batteries for Electric Applications", US Dept. of Energy Report CO0-2966-2, mars 1978. On constate qu'il est très souhaitable que les ensembles formant électrodes selon l'invention soient uti lisés dans des dispositifs accumulateurs a d'énergie éiectri- que contenant un électrolyte conducteur du courant tel qu'un électrolyte aqueux. On peut utiliser l'un quelconque des électrolytes bien connus pour les dispositifs accumulateurs d'énergie électrique du type décrit précédemment. Les électrolytes peuvent être acides ou basiques. L'électrolyte le plus avantageux est celui qui est utile dans le dispositif à base d'hydrate d'un système métal-halogène, décrit dans les brevets précités, et de préférence dans un dispositif du système zinc-chlore. Il est avantageux que, lors de l'utilisation d'électrodes à base de carbone dans l'ensemble selon l'invention, les électrodes soient activées comme décrit dans les articles Journal of the Electrochemical Society, août 1978, vol. 125, n 3, "ABSTRACT OF ELECTROCHEMICAL SOCIETY MEETING", et Extended Abstracts of the Electrochemical Society, vol. 78-2, Fall Meeting, 15-20 octobre 1978. Les ensembles à électrodes sont aussi de préférence utilisés sous forme d'électrodes bipolaires, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 100 332. Sur les dessins, la figure 1 représente schématiquement le compartiment contenant les électrodes d'un dispositif d'accumulation d'énergie électrique avantageux, par exemple du système hydraté zinc-chlore. Dans un récipient 10 fermé de manière étanche, est disposé un réservoir 12 d'électrolyte placé à l'intérieur d'un réservoir 14 de matière plastique. Le réservoir 12 d'électrolyte constitue un puisard à partir duquel l'électrolyte est pompé par une canalisation 16 et une pompe P, dans chacune des piles ou chacun des sous-modules 18 par l'intermédiaire d'un conduit indépendant 20. Une vanne V est montée dans la canalisation 16 afin que l'électrolyte puisse être changé ou déversé le cas échéant.Bien qu'on ait représenté l'appareil 10 avec un capot 22',il faut noter que la configuration de cet appareillage peut être modifiée afin qu'elle corresponde aux caractéristiques voulues pour le véhicule électrique ou pour le générateur considéré. Il faut en outre noter que l'électrolyte qui circule du puisard 12 au sous-module 18 par l'intermédiaire de la canalisation 16 peut être chauffé ou refroidi le cas échéant par un appareil auxiliaire non -représenté. La figure 2 est une coupe de l'appareil électro- chimique selon l'invention, indiquant que le puisard 12 d'électrolyte est disposé sous un plateau 22 contenant une série de cellules electrochimiques disposées de façon bipolaire et ayant des bornes 19 et 21. Le courant passant dans les bornes parvient à des barres omnibus classiques qui sont elles-mêmes raccordées à des plots de connexion non représentés si bien que le courant parvient à chaque cellule individuelle de chaque sous-module. Chaque pile d'électrodes est retenue dans un plateau 22 de sous-module dont une coupe est représentée sur la figure 3.Ce plateau a une coupelle 24 d'evacuation d'électrolyte qui est fixée à un conduit 26 qui est lui-même raccordé à un passage permettant l'éloignement de l'électrolyte du sous-module vers le puisard par l'intermédiaire d'une canalisation 28 de sortie. L'électrolyte descend dans le conduit 26 et dans deux canaux sinueux placés l'un contre l'autre, comme in diqué par les références 30 et 32 sur la figure 3, dans lesquels les courants s'écoulent dans le sens des flèches, afin que l'électrolyte ne puisse pas présenter des pertes parasites pendant le chargement de la pile et afin qu'un court-circuit qui pourrait apparaître ait des effets réduits. Dans un mode de réalisation très avantageux, un électrolyte circule à travers les électrodes et le long de celles-ci pendant la réaction électrolytique. Un distributeur 34 d'électrolyte est incorporé à chaque sous-module afin qu'il assure la circulation. L'électrolyte sort du puisard 12 par un orifice 36 de sortie et il est renvoyé dans le sous-module. La figure 4 est une coupe d'une partie d'une pile d'électrodes, comprenant une électrode poreuse à base de carbone qui, dans un mode de réalisation très avantageux, est une électrode au chlore d'un dispositif d'accumulation d'énergie électrique du type zinc-chlore. Le sous-module, formé par une pile 18 de 10 cellules, est placé à linte- rieur 35 du plateau 22, et le distributeur 34 d1électroly- te est raccordé au plateau par logement dans des canaux 38. L'électrode poreuse 40 de chlore est disposée de manière que deux plaques poreuses 40a et 40b de carbone soient raccordées et forment une cavité 41 permettant la circulation de l'électrolyte comme indiqué par les flèches 42. Des trous d'évacuation de gaz (non représentés) peuvent être formés à la partie supérieure de l'électrode poreuse de chlore. Les parties supérieuresde trois électrodes de chlore sont représentées à la droite de la figure 4 alors que la partie restante de la figure 4 est une coupe. Un talon 44 est formé au milieu de l'électrode afin qu'il lui donne de la résistance mécanique et empêche sa déformation. Les électrodes poreuses de chlore sont fabriquées de manière qu'elles possèdent une partie échancrée 46 dans laquelle le tube 48 d'alimentation en électrolyte peut se loger. Ce tube est lui-même relié à un distributeur interne d'électrolyte en un point 50.Ce distributeur d'électrolyte comprend des organes complémentaires 52 et 54 qui sont fixés par des écrous 56 et des boulons 58. Une ligne omnibus intermédiaire bipolaire 60 est usinée de manière qu'elle loge les électrodes de chlore, en des points 62 et 64, alors que l'électrode métallique ou de zinc 68 qui se loge dans la barre omnibus bipolaire inter médiaire au point 70, est adjacente. Des entretoises 72 et 74 raccordent les électrodes de chlore et de zinc qui sont montées de manière bipolaire afin qu'il n'y ait pas de court-circuit, que l'ajustement soit serré, que la vitessede décharge de ltelectrode de chlore soit convenablement réglée et que les effets marginaux de ces électrodes soient réduits. L'effet de réduction ou de cache est assuré par les entretoises 72 et 74. Lors du fonctionnement, l'électrolyte circule du puisard 12 au distributeur externe 80-puis au distributeur interne 82 qui est un conduit raccordé au- distributeur d'électrolyte 52, 54 au point 84. A partir du distributeur 52, 54, l'électrolyte circule dans les tubes 48 et sort de ces tubes à la partie inférieure de l'électrode d'halogêne en un point 83, et l'électrolyte traverse les électrodes poreuses et remonte dans l'espace 84 séparant les cellules avant de passer à la coupelle 24 de purge puis de descendre dans le conduit 26 et de circuler dans les canaux 30 et 32 comme décrit précédemment et par la sortie 28, vers le puisard. La distance séparant l'électrode poreuse d'halogène de l'électrode métallique est comprise entre environ 1 et 6,5 mm et de préférence elle est de l'ordre de 2 mm. L'effet de cache différentiel selon l'invention est représenté schématiquement sur la figure 8. L'électrode poreuse comporte deux éléments 100a et 100b qui ont normalement une structure poreuse et qui sont raccordés en haut (non représenté) et en bas. La figure 8 représente un élément ayant une forme en W telle que les éléments 100a et 100b se logent dans des gorges 102a et 102b, formées dans une matière plastique inerte telle que le "Kynar" qui est une matière plastique fluorée de Penwalt Company. L'électrode poreuse de la figure 8 est analogue à celle de la figure 4. L'entrée 106 de distribution d'électrolyte joue le rôle du tube 48 d'alimentation de la figure 6. Un canal 108 d'entrée est formé entre les organes 110 et 112 afin qu'il facilite la distribution de l'électrolyte. Ce dernier part du puisard 12 et descend dans l'entrée 106 à proximité de la base de l'électrode poreuse puis sort par le canal 88 et remplit la cavité 114 avant de traverser les électrodes poreuses 100a et 100b, d'abord par les faces internes 120a et 120b respectivement puis par les faces externes 122a et 122b. Lors du fonctionnement (charge et décharge) d'un dispositif d'accumulation d'énergie électrique, les faces longitudinales 122a et 122b sont bouchées par un cache externe 124a et 124b qui recouvre physiquement la face longitudinale (externe) qui se trouve en regard de l'électrode auxiliaire 68. Le cache interne 126 bouche aussi physiquement les faces internes de l'électrode poreuse. Les surfaces cachées des faces externes et internes sont différentes d'une manière telle que la hauteur du cache externe (mesurée à partir de la base de l'électrode poreuse 128a ou 128b jusqu'en haut du cache externe 130a ou 130b respectivement) est bien inférieure à la hauteur du cache interne (mesurée entre la base de l'électrode poreuse 128a ou 128b et la partie supérieure du cache interne 132).La différence entre le cache interne et le cache externe peut être comprise entre environ 1,27 et 7,62 mm et elle est de préférence de l'ordre de 4,57 mm. Les entretoises 72 et 74 jouent le même râle sur les côtés des électrodes représentés sur les figures 4 et 6 que le cache interne et externe à la base de l'électrode poreuse sur la figure 8. Il faut noter que les cellules et le sous-module décrits précédemment peuvent être combinés en série ou en parallèle, de manière bien connue dans la technique. On peut utiliser tout dispositif de stockage et/ou de charge d'un oxydant quelconque. Le compartiment 25 est relié à la canalisation 16 afin qu'il fonctionne pendant la charge ou pendant la décharge d'un dispositif d'accumulation d'énergie électrique de type primaire ou secondaire (rechar gable) par l'intermédiaire d'une canalisation 23. Dans un mode de réalisation très avantageux, le chlore forme pendant la charge d'un accumulateur du type zinc-chlore, ayant un électrolyte aqueux à base de chlorure de zinc, est transformé en hydrate de chlore. Hydrate est alors conservé et il est disponible pour la décharge par décomposition de l'hydrate en chlore et en eau. L'appareil nécessaire à la formation et au stockage de l'hydrate d'halogène pendant la charge et la décharge du dispositif de stockage d'énergie électrique est raccordé à l'appareil restant de la figure 1. On peut utiliser tout appareillage classique à cet effet, par exemple du type décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 713 888 et 3 823 036 ou dans les rapports précités de Electric Power Research Institute and Department of Energy. On considère maintenant un exemple de mise en oeuvre de l'invention7 dans un mode de réalisation avantageux, toutes les temperatwes étant exprimées en 0C et les parties en poids sauf indication contraire. On usine un ensemble à électrode de "Kynar" (matière plastique fluorée de Pennwalt Company) à la configuration de la figure 8, pour divers degrés de cache différentiel afin d'évaluer l'efficacité pour la réduction de l'activité marginale au cours de la décharge dans le cas d'un dispositif d'accumulation d'énergie électrique à hydrate de chlore, dans un système zinc-chlore. L'évaluation est effectuée dans une cellule d'essai comprenant deux paires d'électrodes de chlore à châssis mécanique (101,6 x 67,3 x 2,03 mm) et trois électrodes de zinc (101,6 x 69,7 x 9,9 mm). La surface apparente exposée de chaque électrode de chlore, après montage dans le cadre 2 (face longitudinale) a une valeur calculée de 61,3 cm 2 (245,2 cm par cellule).La surface apparente exposée pour 2 chaque électrode de zinc a une valeur calculée de 65,9 cm par face. Deux électrodes poreuses de graphite (PG-60 de Union Carbide) sont introduites dans le cadre de "Kynar". La cavité séparant les faces longitudinales (externes) de l'électrode de chlore a une dimension de 2,03 mm. La température de l'électrolyte est réglée par circulation de l'électrolyte dans un serpentin de titane immergé dans de l'eau maintenue à une température constante de 30 + 0,50C. Le volume d'électrolyte utilisé est d'environ 0,8 1. En mode de charge, le chlore gazeux produit électrochimiquement est évacué du puisard. En mode de décharge, le chlore gazeux nécessaire est transmis au puisard par un tube de dispersion de gaz provenant d'une bouteille de chlore gazeux. Les opérations de charge et de décharge sont mises en oeuvre à courant constant. La tension de la cellule est mesurée avec deux sondes convenables, séparées de la borne de transmission de courant placée à la partie supérieure des barres omnibus de chlore et de zinc. Les conditions de fonctionnement sont les suivantes. TABLEAU I 2 Charge 5 h à raison de 27 mA/cm2 (c'est-à-dire 6,62 A) Décharge jusqu'à 0 V à 40 mA/cm2 (c'est-à-dire 9,8 A) Surface de l'électrode de chlore 245,2 cm2 Electrolyte avant charge : 25 % de ZnCl2 (2,3M), pH=0,18 Débit 2 cm3 2 /cm min Concentration de C12 environ 2 g/l La dimension de l'épaulement externe (cache) est maintenue constante à 1,27 mm (cache mécanique sur la face longitudinale de l'électrode de chlore) alors que la dimension de l'épaulement interne (cache) varie afin que les diverses différences de dimensions (à la face interne) soient obtenues. Lors de la détermination de l'efficacité de la variation du cache mécanique interne et externe, le cache interne a, par rapport au cache externe, un excès de dimension de 1,27, 2,29, 5,08 et 11,43 mm.Tous les essais sont effectués avec la même électrode, dans les mêmes conditions de fonctionnement. L'effet du cache différentiel sur le profil de charge est négligeable, sauf sur l'im portance de l'obtention d'un bon dépôt lisse et uniforme de zinc. Surtout, il faut noter les pertes de recouvrement de surface du zinc au cours des diverses étapes de décharge comme indiqué dans le tableau Il. TABLEAU Il Effets du cache différentiel sur la perte de couver ture de zinc. Cache, mm Perte de couverture de zinc (%) Différence Interne Externe pour une décharge de 50 ~~~~~~~~ ~~~~~~~~ 50 % 75 % 90 % 1,27 2,54 1,27 5 12 46 2,29 3,56 1,27 3 8,25 - 5,08 6,35 1,27 3 4 13 L'observation du zinc métallique pendant différentes étapes de la décharge est très significative. Pour une décharge de 50 %, un revêtement de zinc par zones s'est déjà formé. La dimension et la configuration des zones de zinc sont analogues pour toutes les dimensions de cache différentiel essayées. A ce stade de la décharge, le revetement du bord supérieur commence à manquer de zinc, correspondant en moyenne à 3 % de surface de perte de zinc. Pour une décharge de 75 %, les changements de dimension et de configuration des dépôts de zinc deviennent plus significatifs. La réduction de couverture de zinc est de 12 % pour un cache différentiel de 1,27 mm, de 8,25 % pour un cache différentiel de 2,29 mm et de 4 % pour le cache différentiel de 5,08 mm. On note que la différence de configurations, entre la décharge à 50 et à 75 % est relativement faible pour le cache différentiel de 5,08 mm mais beaucoupplus grande pour le cache différentiel de 1,27 mm. Pour une décharge à 90 %, il se forme des taches bien délimitées de zinc, la réduction de couverture du zinc étant de 46 % pour le cache différentiel de 1,27 mm alors qu'elle est de 13 % pour le cache différentiel de 5,08 mm. A ce stade de la décharge, la couverture du zinc, pour un cache différentiel de 5,08 mm, est encore consi dérée comme satisfaisante. Dans le cas du cache différentiel de 11,4 mm, le substrat de graphite, pour une décharge à 90 -- environ, présente un dessin à taches de configuration inversée. La partie centrale est dépourvue de zinc, indiquant ainsi un effet excessif de cache. Bien que l'invention ne soit nullement limitée par une théorie, quelle qu'elle soit, on considère que, dans le cas d'une électrode poreuse, c'est-à-dire lors du fonctionnement par traversée de l'électrode, une partie de la surface de l'électrode de chlore, derrière le cache externe physique, participe à la réduction du chlore et provoque une augmentation localisée de l'intensite du courant le long des bords du cache externe, provoquant ainsi une augmentation de la vitesse de dissolution anodique au niveau des bords de l'électrode de zinc. L'augmentation de la dimension du cache diffé- rentiel réduit la surface utilisable derrière les caches et assure la compensation de l'activité marginale accrue par ailleurs lors de la décharge. Ce phénomène se reflète sur les trois critères expérimentaux choisis pour l'éva- luation du cache différentiel lors de la réduction de l'activité marginale en cours de décharge. Comme l'indique l'exemple qui précède, bien que le cache différentiel ayant une dimension de 11,4 mm donne un profil de décharge convenablement plat, la tension moyenne de décharge et le rendement coulombien sont faibles. Un effet excessif de cache est confirmé par inspection à l'oeil du dépôt de zinc, peut avant la fin de la décharge.La dimension de cache différentiel de 5,08 mm est la plus efficace pour la conservation de la configuration du dépôt du zinc peu avant la fin de la décharge, avec simultanément obtention d'un profil satisfaisant de décharge. Il faut noter que le cache physique peut être fabriqué de toute manière commode en pratique, par exemple par moulage par injection de matière plastique fluorée "Kynar" ou de matières inertes analogues telles que les résines polyesters ou de chlorure de polyvinyle. Il faut noter que la figure 8 représente le cache forme à la base de l'électrode poreuse. Bien entendu, le cache physique peut être formé sur le bord de l'électrode d'oxydant, comme indiqué sur la figure 8 ou à la partie supérieure de l'électrode d'oxydant, suivant l'introduction voulue de l'oxydant dans l'électrode poreuse. Dans une va- riante, le cache interne peut être formé sur tous les côtés de l'électrode poreuse d'oxydant7 suivant la nature de 7'oxydant utilisé et le courant d'électrolyte. Le cache peut aussi être sous forme d'un revêtement d'un substance interne sur les faces internes et longitudinales (extérieures) de l'électrode poreuse. REVENDICATIONS 1. Ensemble formant électrode, caractérisé en ce qu'il comprend a. une électrode poreuse (40) ayant une première (122a) et une seconde (122b) face externe et ayant une cavite (114) formée à l'intérieur, entre les faces externes de manière qu'une première (120a) et une seconde (120b) faces internes soient placées dos à dos par rapport à la première et à la seconde face externe, b. une électrode auxiliaire (68) placée en regard de chacune des première et seconde faces externes de l'elec- trode poreuse, c. un dispositif (83) destiné à faire circuler un oxydant à travers l'électrode poreuse, et d. un dispositif (126) d'obturation de la face interne de l'électrode poreuse de façon plus importante que l'obturation (124a, 124b) de la face extérieure correspondante de l'électrode poreuse afin qu'il existe une différence de surfaces entre la face interne et la face externe de l'électrode d'oxydant. 2. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif d'obturation est formé d'une matière plastique inerte ayant une forme en W. 3. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode poreuse est formée d'une matière à base de carbone. 4. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode poreuse est formée-d'un métal filmogène. 5. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce que la différence linéaire d'obturation de la face externe et de la face interne de l'électrode poreuse est comprise entre 1,27 et 7,62 mm. 6. Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un dispositif destiné à faire circuler un électrolyte dans la cavité. 7. Procédé de décharge d'un dispositif d'accumula tion d'énergie électrique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu il comprend 1. la formation d'une première électrode d'une substance qui peut être réduite électrochimiquement, 2. la formation d'une électrode poreuse ayant une première et une seconde face externe et une cavité formée à l'intérieur entre les faces externes afin qu'une première et une seconde face interne soient disposées dos à dos par rapport à la première et à la seconde face externe, 3. la disposition d'un électrolyte conducteur de courant entre les électrodes, 4. la circulation d'un oxydant à travers l'électrode poreuse, 5. l'obturation de l'électrode poreuse de manière que son activité électrochimique soit réduite par obturation plus importante de la face interne que de la face externe de l'électrode poreuse si bien qu'il existe une différence de surfaces entre la face interne et la face externe de l'électrode, et 6. la fermeture du circuit entre la première électrode et l'électrode poreuse afin que la substance s'oxyde au niveau de la première électrode et que l'oxydant soit réduit au niveau de l'électrode poreuse. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dispositif d'obturation est forme d'une ma tière plastique et a une forme en W. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'électrode poreuse est formée d'une matière à base de carbone. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'électrode poreuse est formée d'une métal fil mogène. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la différence linéaire d'obturation de la face externe et de la face interne de l'électrode poreuse est comprise entre 1,27 et 7,62 mm. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la première électrode est formée d'un métal, et l'oxydant est un halogène. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la première électrode est formée de zinc et l'oxydant est le chlore. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dispositif d'accumulation d'énergie electri- que est un dispositif à hydrate d'halogène mettant en oeuvre le système métal-halogène. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'électrolyte est un électrolyte aqueux.