Brevet FR2492412A1 — publié le 19820423

La présente invention se rapporte aux matières et dispo- sitifs magnétiques. Parmi les alliages confirmés ayant des propriétés d'ai- mant permanent, figurent des alliages en Fe-Al-Ni-Co connus sous le nom d'Alnico, des alliages en Co-Fe-V connus sous le nom de Vicalloy et des alliages en Fe-Mo-Co connus sous le nom de Remalloy. Ces alliages jouissent de propriétés magnétiques souhaitables; mais ils contiennent des quantités importantes de cobalt, dont le coût croissant sur les marchés mondiaux est préoccupant. En outre, ces alliages à teneur élevée en cobalt tendent à devenir fragiles, c'est-à-dire à ne pas avoir une aptitude suffisante au formage à froid, en vue d'être mis à la forme désirée, par exemple par étirage à froid, par laminage, par cintrage ou par aplatissement. Les documents antérieurs pertinents pour l'invention sont le livre de R.M. Bozorth intitulé "Ferromagnetism", chez Van Nostrand, 1959, pages 34 à 37, pages 236 à 238, pages 382 à 385 et page 417; l'article de W.S. Messkin et collaborateurs intitulé "Experimentelle Nachprufung der Akulovschen Theorie der Koerzitivkraft", paru dans Zeitschrift fur Physic, volume 98 (1936), pages 610 à 623; l'article de H. Masumoto et colla- borateurs intitulé "Characteristics of Fe-Mo and Fe-W Semihard Magnet Alloys", paru dans Journal of the Japanese Institute of Metals, volume 43 (1979), pages 506 à 512; et l'article de K.S. Seljesater et collaborateurs, intitulé "Magnetic and Mechanical Hardness of Dispersion Hardened Iron Alloys", paru dans Transactions of the American Society for Steel Treating, volume 19, pages 553 à 576. Ces documents antérieurs se rappor- tent à des alliages binaires en Fe-Mo et ternaires en Fe-Mo-Co, à leur préparation et à leurs propriétés mécaniques et magnéti- ques. Des diagrammes de phase d'alliages en Fe-Mo-Ni apparais- sent dans W. Koster, "Das System Eisen-Nickel-Molybdan", Archiv fur das Eisenhuttenwesen, volume 8, No. 4 (octobre 1934), pages 169 à 171, et dans Metals Handbook, American Society for Metals, volume 8, page 431. Suivant l'invention, on obtient des propriétés isotropes et presque isotropes d'aimantspermanents dans des alliages en Fe- Mo-Ni qui comprennent, de préférence, Fe, Mo et Ni en une quan- tité globale d'au moins 95 % en poids, Mo en une quantité 2 2492412 représentant de 10 à 40 % du poids de cette quantité globale et Ni en une quantité représentant de 0,5 à 15 % du poids de cette quantité globale. Les alliages suivant l'invention sont ductiles et peuvent être formés à froid avant vieillissement; ils sont isotropes ou presque isotropes du point de vue magné- tique après vieillisement et présentent typiquement une micro- structure à plusieurs phases. Des aimants en ces alliages peuvent être mis en forme, par exemple par laminage à froid, par étirage, par cintrage ou par aplatissement, et peuvent être utilisés dans des disposi- tifs,tels que par exemple des mémoires twistor à aimants perma- nents, dans des moteurs à hystérésis et autres dispositifs. La préparation des alliages suivant l'invention peut comprendre un recuit et un vieillissement, ou une déformation plastique et un vieillissement. On effectue de préférence le vieillissement à une température à laquelle un alliage est dans un état ou il a deux phases ou plusieurs phases. Aux dessins annexes, donnés uniquement à titre d'exem- ple: la figure 1 est un graphique illustrant les propriétés magnétiques isotropes d'alliages en Fe-Mo-5Ni suivant l'inven- tion, en fonction de leur teneur en Mo; la figure 2 est un graphique illustrant les propriétés magnétiques isotropes d'alliages en Fe-20Mo-Ni suivant l'inven- tion, en fonction de leur teneur en nickel; la figure 3 est un graphique illustrant les propriétés magnétiques presque isotropes d'un alliage en Fe-20Mo-5Ni-sui- vant l'invention, en fonction de la diminution, en pourcentage, de la surface de la section droite par laminage avant vieillissement (un bloc de l'alliage a été soumis à un traitement solubilisant à une tipéra- ture de 1200 C, trempé dans l'eau, laminé à froid et vieilli à une température de 610C pendant 4,5 heures); et la figure 4 représente un dispositif à mémoire twistor à aimants permanents comprenant des aimants Fe-Mo-Ni suivant l'invention. Les propriétés d'aimants permanents peuvent être défi- nies commodément par une induction nmagnétique réranente Brsupérieure ou égale à 0,7T environ (7000 gauss), par un champ coercitif Hc supérieur ou égal à 3979 A/m environ (50 oersted), et par un 3 2 2492412 rapport de rectangularité B r/B supérieur ou égal à 0,7 environ. Des aimants isotropes sont caractérisés par des propriétés magnétiques qui sont sensiblement indépendantes de la direction de mesure. Des aimants presque isotropes peuvent être définis commodément par une valeur de Br/Bs qui est inférieure à 0,9 dans toutes les directions. Suivant l'invention, on a trouvé que des alliages en Fe-Mo-Ni qui comprennent Fe, Mo et Ni en une quantité globale préférée d'au moins 95 % en poids et, de préférence, en au moins 99,5 % en poids, Mo représentant de 10 à 40 % du poids de cette quantité globale, et Ni de 0,5 à 15 % du poids de cette quantité globale, peuvent être préparés de manière à avoir des propriétés souhaitables isotropes ou presque isotropes d'aimants permanents. Les gammes préférées plus étroites sont 12 à 30,% en poids de Mo et 1 à 10 % en poids de Ni. Le champ coercitif Hc d'alliages en Fe-Mo-Ni suivant l'invention augmente aux dé- pens de l'induction rémanente B r,au fur et à mesure que la quan- tité de Mo est augm.entée (cf. figure 1). On a trouvé que la présen- ce de Ni dans des alliages suivant l'invention contribue d'une manière significative à leur ductilité, permettant ainsi de les laminer à froid ou de les former à froid facilement; à cet égard, des alliages suivant l'invention l'emportent sur des alliages binaires en Fe-Mo, en particulier lorsqu'ils ont des teneurs en Mo élevées. On a aussi trouvé que l'addition de nickel améliore significativement les propriétés magnétiques, en particulier le champ coercitif et le produit énergétique magné- tique maximum (BH)max. Les propriétés magnétiques (le champ coercitif Hc, en particulier) augmentent au fur et à mesure que la quantité de nickel augmente (cf. figure 2). Mais des quanti- tés excessives de nickel ne sont pas souhaitables, parce que des propriétés magnétiques telles que, par exemple, l'induction de saturation Bs, ainsi que l'induction rémanente Br,décrois- sent pour des teneurs assez élevées en nickel. Les alliages suivant l'invention peuvent comprendre de petites quantités d'additifs, tels-que par exemple Cr, en vue d'améliorer leur résistance à la corrosion, ou Co en vue d'amé- liorer leurs propriétés magnétiques. D'autres éléments, tels que par exemple Si, Al, Cu, V, Ti, Nb, Zr, Ta, Hf, et W peuvent être présents sous la forme d'impuretés, en des quantités 4 2492412 individuelles, de préférence inférieures à 0,2 % en poids et en une quantité globale, de préférence inférieure à 0,5 % en poids. De même, les éléments C, N, S, P, B, H, et 0 sont mainte- nus de préférence à une teneur inférieure à 0,1 % en poids indi- duellement, et à une teneur globale inférieure à 0,5 % en poids. En ayant aussi peu d'impuretés que possible, on favorise le maintien de la ductilité de l'alliage et son aptitude à être formé. Des quantités excessives des éléments mentionnés peuvent être nuisibles aux propriétés magnétiques, par exemple en abaissant l'induction de saturation. Les alliages magnétiques suivant l'invention peuvent avoir un grain et une microtexture à phases multiples isotropes ou presque isotropes. Le rapport de rectangularité B r/Bs des alliages suivant l'invention est typiquement inférieur à 0,9 et, de préférence, inférieur ou égal à 0,85. Le champ coercitif est compris entre 3979 et 39.788 A/m (50 à 500 oersted), et ' aiman- tation rémanente est comprise entre environ 0,7 et 1,4T (7000 à 14.000 gauss). On peut préparer les alliages suivant l'invention en coulant une masse fondue des éléments constitutifs Fe, Mo, et Ni dans un creuset ou dans un four, tel que par exemple un four à induction; en variante, on peut préparer un bloc métal- liqueayant une composition entrant dans la gamme spécifiée, par métallurgie des poudres. La préparation d'un alliage et en particulier la préparation par coulée d'une masse fondue nécessite de se prémunir de toute inclusion de quantités en excès d'impuretés,telles qu'elles peuvent provenir des matiè- res premières, du four, ou de l'atmosphère au-dessus du bain fondu. Pour avoir le moins d'oxydation possible ou d'inclusions excessives d'azote, il est souhaitable de préparer une masse fondue avec une protection par scories, sous vide ou sous atmosphère inerte. Des lingots coulés en un alliage suivant l'invention peuvent être traités typiquement par forgeage à chaud, par écrouissage et par un traitement solubilisant afin, par exemple, de les homogénéiser, d'en affiner le grain, de les conformer ou pour l'amélioration de propriétés mécaniques souhaitables. Suivant l'invention, la structure de l'alliage peut être isotrope ou presque isotrope d'un point de vue magnétique. 2492412t On peut obtenir une structure isotrope, par exemple par un trai- tement consistant à recuire à une température comprise de préférence entre 800 et 1250'C, à refroidir rapidement et à vieillir. Les températures préférées de vieillissement sont com- prises entre 500 et 8000C et les durées de vieillissement vont typiquement de 5 minutes à 10 heures. Si l'on souhaite effec- tuer un formage à froid après vieillissement, le refroidisse- ment depuis la température de vieillissement doit être, de préférence, rapide, tel que par exemple en trempant à une vitesse suffisante pour minimiser toute précipitation incontrô- lée. Parmi les bénéfices d'un tel traitement de vieillissement, figurent l'augmentation du champ coercitif et du rapport de rectangularité de la courbe d'aimantation B-H, tels qu'ils pourraient i.rovenir d'un ou de plusieurs effets métallurgiques, comme par exemple la formation de précipités, comme par exemple des phases Mo-Ni, Mo-Fe, ou Mo-Ni-Fe, une décomposition en plusieurs phases,telle que par exemple en une phase alpha et en une phase gamma, ou une décomposition spinodale. Le traitement pour obtenir une structure souhaitable presque isotrope ou faiblement anisotrope peut consister en diverses associations de stades de traitement successifs. Une suite de traitements particulièrement efficace consiste: (1) à recuire à une température comprise entre 800 et 12500C correspondant à une phase alpha prédominante, à une phase alpha plus une phase gamma, ou à une phase gamma, (2) à refroi- dir rapidement, (3) à effectuer une déformation à froid limi- tée, par exemple par laminage à froid, par étirage ou par ma- triçage, et (4) à vieillir à une température comprise de préfé- rence entre 500 et 8000C, et pendant des durées comprises typi- quement entre 5 minutes et 10 heures. Le vieillissement peut avoir l'effet d'induire une structure à phases multiples, de phase alpha plus des précipités, telle que par exemple (Fe, Ni) 2Mo ou (Fe, Ni)3Mo2, à phase alpha plus phase alpha prime plus dEsprécipités, ou à phase alpha plus phase gamma plus dEsprécipités. La déformation du stade (3) peut s'effectuer à tempéra- ture ambiante, ou à toute autre température comprise entre -1960C (température de l'azote liquide) et 6000C. Si l'on effec- tue la déformation à une température supérieure à la température 6 2492412 - atmosphérique, on peut ensuite refroidir l'alliage à l'air, ou le tremper à l'eau. La déformation provoque une diminution pré- férée de section droite inférieure à 80 %O et, mieux encore, inférieure ou égale à 50 %. Une ductilité adéquate pour la dé- formation est assurée en limitant la présence d'impuretés et en particulier d'éléments des groupes 4b et 5b de la Classifica- tion périodique des éléments, tels que Ti, Zr, Hf, V, Nb et Ta. Les propriétés magnétiques finales d'un alliage presque isotrope suivant l'invention dépendent du degré de déformation tel qu'illustré à la figure 3. Un écrouissage avant le vieillis- sement augmente beaucoup la rémanence et le rapport de rectangularité, la rémanence, proche de 1,1T (11.000 gauss) dans un alliage servant d'exemple, étant supérieure de presque % à celle du Vicalloy (52Co-38FeIOV) à teneur très élevée en cobalt très répandue qui a un champ coercitif et un rapport de rectangularité comparable. En conséquence, on peut obtenir des économies potentielles importantes en remplaçant le Vicalloy par l'alliage suivant l'invention dans certaines applications. Il vaut la peine de noter que l'amélioration souhai- table des propriétés magnétiques des alliages suivant ilinven- tion devient décelable à des niveaux relativement faibles de déformation, par exemple pour une diminution de la section droite de 10 %, et qu'une forte déformationtelle que par exemple supérieure ou égale à une diminution de 80 %,ne provoque pas une amélioration supplémentaire significative. Bien au contrai- re, les propriétés magnétiques,telles que le champ coercitif, diminuent lorsque la déformation augmente, comme le montre la figure 3. C'est pourquoi une déformation importance avant vieillissement n'est pas souhaitable. Un recuit à des températu- res élevées de très minces feuilles avant vieillissement peut provoquer un enroulement et un gauchissement. Ceci peut être évité en recuisant une feuille plus épaisse, puis en la lami- nant et en la vieillissant. Il peut en résulter un champ coerci- tif légèrement plus faible. Les alliages suivant l'invention sont très ductiles et peuvent être formés à froid à l'état recuit. Une déformation plastique intermédiaire pour mettre l'alliage en forme peut être effectuée par une déformation importante provoquant une 7 2492412 diminution de section droite de 80 % ou supérieure à 80 % sans recuit d'adoucissement intermédiaire. L'aptitude à être formé à froid est excellente; c'est ainsi, par exemple, qu'un forma- ge à froid mettant en oeuvre un cintrage peut donner un change- ment de direction allant jusqu'à 300, avec un rayon de courbure n'excédant pas l'épaisseur. Pour un cintrage sur des angles plus grands, on peut augmenter le rayon de courbure admissible linéairement jusqu'à une valeur représentant quatre fois l'épaisseur pour un changement de direction de 90 . Un aplatis- sement peut donner un changement du rapport largeur à épaisseur d'un facteur de 2 au moins. Après formage à froid, on peut re- cuire les alliages et les vieillir pour obtenir les propriétés isotropes d'aimants, ou bien on peut les vieillir directement sans recuit. Les alliages suivant l'invention restent très duc- tiles, même après déformation plastique. Des bandes légèrement laminées peuvent être, par exemple, formées à froid et vieillies pour obtenir des propriétés presque isotropes d'aimants à réma- nence élevée. Les alliages suivant l'invention peuvent remplacer le Vicalloy (52Co-38Fe1OV) coûteux, à teneur élevée en cobalt, dans des mémoires twistor à aimants permanents (PMT). Un schéma d'un tel agencement à éléments de mémoire est représenté à la figure 4, sur laquelle on reconnaît un substrat 1, un blindage 2 en permalloy, un conducteur 3 de solénoïde, des conducteurs 4 de détection, un ruban 5 twistor en permalloy, un aimant permanent 6 et une carte de support 7 en aluminium. L'information est mémorisée à l'aide d'un certain nombre de petits éléments permanents qui sont constitués d'un alliage suivant l'inven- tion et qui sont fixés à une carte 7 d'aluminium insérée dans la mémoire. Un aimant non magnétisé peut représenter un un mémo- risé, tandis qu'un aimant magnétisé peut représenter un zéro mémorisé. La détection de l'état magnétique de l'aimant est déclenchée à l'aide d'une impulsion de courant dans le solénol- de 3. Si l'aimant n'est pas magnétisé, la magnétisation d'une partie du ruban 5 de permalloy se trouvant immédiatement au- dessus du solénoïde 3 est inversée et une tension induite est détectée entre les conducteurs 5. Si l'aimant 6 est magnétisé, le ruban 5 en permalloy est polarisé suffisamment vers la satu- ration, de sorte qu'il ne se produira pas de changement de flux - 8 2492412 irréversible et qu'il en résultera une tension induite négli- geable. Des mémoires de ce type peuvent être utilisées comme mémoires de programmes des systèmes de commutation électronique. L'application pour une mémoire PMT d'alliages suivant l'invention peut s'effectuer de la manière suivante. On lamine à chaud et on lamine à froid un alliage pour le transformer en une mince feuille de 2,54 x 10-3 cm environ d'épaisseur, puis on peut soit le recuire et le vieillir (isotrope) soit le re- cuire, le laminer légèrement à froid, et le vieillir (presque isotrope). On fixe la feuille à l'aide d'un produit adhésif époxy polyamide à une carte support d'aluminium de 0,041 cm d'épaisseur environ. Une résine photosensible asphaltique est alors imprimée par photographie sur l'alliage pour former une matrice d'aimants carrés et rectangulaires. Les zones non couvertes par la résine sont ensuite décapées chimiquement en utilisant des solutions contenant, par exemple, du persulfate d'ammonium ou du persulfate de sodium. Dans l'intérêt d'une vitesse de traitement raisonnable d'un point de vue industriel, le décapage doit être achevé en quelques minutes et, de préfé- rence, en 5 minutes, à une température voisine de 500C. La solution chimique de décapage pour l'aimant en Fe-Mo-Ni est telle qu'elle ne décape pas la carte support en aluminium. Chaque carte (de 15 cm x 28 cm environ) comprend 2880 aimants sensiblement carrés, mesurant 0,089 x 0,102 cm et 65 aimants rectangulaires mesurant 0,051 x 0,325 cm. Les propriétés magné- tiques particulières des alliages en Fe-Mo-Ni destinées à être appliquées à une mémoire PMT sont une induction rémanente Br supérieure à 0,7T (7500 gauss), un champ coercitif Hc com- pris entre 15.119 et 19.894 A/m (190 et 250 oersted), et une densité de flux rémanenteBd supérieure à 0,7T (7000 gauss) pour un champ démagnétisant de -7.958 A/m (-100 oersted). Parmi les propriétés souhaitables des alliages en Fe- Mo-Ni pour aimants permanents, figurent les suivantes: (1) une disponibilité de manière abondante des éléments constitutifs que sont Fe, Mo, et Ni, (2)une facilité de traitement et de forma- ge due à la ductibilité élevée et à l'aptitude élevée au forma- ge tant avant qu'après déformation plastique, (3) une rémanence dans des alliages presque isotropes pouvant être supérieure de % à celle du Vicalloy, et (4) dans le cas du remplacement du 9 24924 12 Vicalloy dans une application pour mémoire twistor, une facili- té de liaison à la feuille en aluminium et une facilité de décapage à une vitesse praticable en utilisant des solutions de décapa- ge habituelles et sans porter atteinte à une carte support en aluminium. La préparation d'aimants permanents en Fe-Mo-Ni sui- vant l'invention est illustrée par les exemples suivants. Les exemples 1 à 4 illustrent la préparation d'aimants isotropes les exemples 5 et 6 illustrent la préparation d'aimants presque isotropes. Les propriétés magnétiques sont données au tableau 1. EXEMPLE 1 On homogénéise un lingot en Fe-15Mo-5Ni à une tempéra- ture de 1250 C, on le lamine à froid à une température de 11600C, on le lamine à froid à une épaisseur de 0,038 cm en provoquant une diminution de section droite de 85 %, on le recuit à 11500C et on le vieillit à une température de 6100C pendant 4,5 heures, puis on le refroidit à l'air. EXEMPLE 2 On traite un alliage en Fe-18Mo-5Ni, comme à l'exemple 1. EXEMPLE 3 On homogénéise un alliage en Fe-2OMo-3Ni, on le lamine à chaud et on le lamine à froid, jusqu'à ce qu'il ait une épaisseur de 0,033 cm en provoquant une diminution de section droite de 80 %, puis on le recuit à 12000C pendant 3 minutes et on le vieillit à une température de 6100C pendant 4,5 heures. EXEMPLE 4 On traite un alliage en Fe-2OMo-5Ni, comme à l'exemple 3. Le produit énergétique maximum (BH)max est égal à 7.161,2TA/ m (0,9 MGOe). EXEMPLE 5 On traite un alliage en Fe-2OMo-5Ni comme à l'exemple 3, si ce n'est qu'on effectue, avant le vieillissement, un stade de laminage à froid provoquant une diminution de section de 30 %. Le produit énergétique magnétique maximum (BH)max est égal à 8753,5TA/m (1,1 MGOe). 2492412 EXEMPLE 6 On traite un alliage en Fe-2OMo-5Ni, comme à l'exemple , si ce n'est que l'on effectue le laminage à froid avant le vieillissement en provoquant une diminution de section de 80 %. TABLEAU 1 Exemple Br Tesla Br/Bs c A/m gauss oersted 1 9.500 0,95 0,72 94 7.480,2 2 9.150 0,915 0,74 186 14.801,3 3 7.900 0,79 0,69 140 11.140,8 4 7.500 0,75 0,64 220 17.506,9 10.700 1,07 0,82 205 16.313,3 6 11.200 1,12 0,82 170 13.528,1 11 2492412 REVENDICATIONS 1. Alliage isotrope ou presque isotrope du point de vue magnétique, pour aimants permanents ayant une induction magnéti- que rémanente qui est supérieure ou égale à 0,7T, un champ coercitif qui est supérieur ou égal à 3979 A/m et un rapport de rectangularité magnétique qui est inférieur à 0,9, caractérisé en ce qu'une quantité d'au moins 95 % en poids de cet alliage est constituée uniquement de Fe, Mo et Ni, Mo représentant de à 40 % du poids de cette quantité, et Ni représentant de 0,5 à 15 % du poids de cette quantité. 2. Alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'une quantité d'au moins 99,5 % de l'alliage consiste uni- quement en Fe, Mo et Ni. 3. Alliage suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que Mo représente de 12 à 30 % en poids de ladite quantité et Ni représente de 1 à 10 % en poids de ladite quantité. 4. Alliage suivant la revendication 1, 2 ou 3, caracté- risé en ce que l'alliage a un champ coercitif compris entre 3979 et 39. 788 A/m, une rémanence magnétique comprise entre 0,7 et 1,4T et un rapport de rectangularité magnétique inférieur ou égal à 0,85. 5. Procédé pour préparer un bloc d'alliage isotrope ou presque isotrope du point de vue magnétique, pour aimant perma- nent, suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste: (1) à préparer un-bloc métallique d'un alliage com- prenant une quantité d'au moins 95 % en poids de Fe, de Mo et de Ni, Mo représentant de 10 à 40 % en poids de cette quantité et Ni représentant de 0,5 à 15 % en poids de cette quantité, (2) à recuire le bloc à une température comprise entre 800 et 12000C, (3) à refroidir rapidement ce bloc, et (4) à vieillir ce bloc à une température comprise entre 500 et 8000C pendant 5 minutes à 10 heures, et (5) à soumettre éventuellement le bloc, après un refroidissement rapide et avant vieillissement,à une déforma- tion correspondant à une diminution de section droite de moins de 80 %. 12 2492412 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la déformation avec une diminu- tion de section droite inférieure ou égale à 50 %.