Brevet FR2490617A1 — publié le 19820326

i Matériau composite à base de carbone. L'invention est relative à un matériau composite à base de carbone comprenant des parties de structurescristallines différentes et, plus particulièrement, elle concerne un procédé de fabrication d'un tel matériau composite à base de carbone. On sait que les matériaux à base de carbone, ou matériaux carbonés, ont des propriétés différentes suivant leur ori- gine et leur mode de traitement particulier. Des variations fondamentales de propriétés se présentent quand changent leurs degrés de cristallisation. On a ainsi constaté qu'il est im- portant de choisir du carbone d'une origine particulière et de réaliser un degré prédéterminé de cristallisation en fonction de l'utilisation particulière du carbone préparé. Il existe un besoin particulier de disposer d'un matériau carboné particulier dans lequel le corps entier est cris- tallisé uniformément, un autre dans lequel une partie parti- culière du corps est cristallisée à la demande, ou un autre dans lequel des carbones de différentes origines sont mélan- gés, le mélange étant uniformément cristallisé. Selon les utilisations particulières, tes composés de carbone doivent avoir une densité suffisante, doivent être orientés dans des direc- tions multiples, doivent présenter des lacunes adéquates dans les structures cristallisées, et doivent maintenir leurs structures internes dans un état activé. Dans certains 2 4 9 0 6 1 7 cas, il est souhaitable que certaines parties d'un matériau carboné donné aient été cristallisées à un degré accru et soient en relation de continuité avec d'autres parties qui sont cristallisées au même degré ou à un degré différent ou encore qui sont non cristallisées. Il est extrêmement souhaitable de développer un procédé grâce auquel un maté- riau carboné de l'un quelconque de ces types puisse être préparé à la demande. Un but important de l'invention est en conséquence de four- nir un procédé nouveau pour fabriquer un matériau carboné composite, permettant d'obtenir un matériau carboné compo- site présentant une distribution de cristallisation recher- chée quelconque. Un autre but de l'invention est cde fournir un appareil pour mettre en oeuvre le procédé. D'autres buts de l'invention ressortiront de la description qui suit. L'invention fournit, selon un premier aspect, un procédé pour fabriquer un matériau carboné composite, qui se caractérise en ce qu'il comprend les étapes consistant à: a) former un pré-aggloméré de carbone constitué pour l'essentiel par des granules de carbone d' origines et de genres différents prédéterminés; b) chauffer une région localisée du pré- aggloméré de carbone à une température comprise entre 1 8000 et 3 5000 tout en comprimant la région localisée du pré-aggloméré de carbone sous une pression comprise entre 500 et 5 000 kg/cm, au moins dans une direction; et c) dé- placer à la manière d'un balayage la région localisée du pré- aggloméré soumis simultanément au chauffage et à la compres- sion, pour cristalliser de façon commandée la région et pour commander la formation dans celle-ci de lacunes cristallines. Suivant une caractéristique spécifique de cet aspect de l'in- vention, une proportion accrue de telles lacunes dans le maté- a 4 9 O 6 1 7 3. riau peut être fournie en appliquant la pression selon un mode à impulsions et en appliquant éventuellement aussi la chaleur d'une manière analogue au pré-aggloméré car- boné composite. Inversement, la proportion des lacunes dans le matériau peut être réduite ou pratiquement éliminée en appliquant de manière commandée une é n e r g i e vibratoire ultra-sonique au pré-aggloméré carboné composite sous compression. Ceci peut aussi être réalisé en réduisant périodiquement, à une fréquence ultra-sonique, la pression appliquée au pré-aggloméré carboné. Les matériaux carbonés préparés selon l'invention peuvent avantageusement être utilisés en tant que matériaux d'étan- chéité mécanique, matériaux utilisés dans les applications de l'énergie atomique, matériaux réfractaires,matériaux pour buses, matériaux pour calibres, charbon actif et au- tres matériaux. Au cours des étapes b) et c), le pré-aggloméré carboné est avantageusement placé dans une atmosphère de vapeur aqueuse. En outre,l'application de la pression pendant l'étape c) est avantageusement commutée successivement d'une direction à une autre pendant que le pré-aggloméré carboné est maintenu par chauffage à une température comprise entre 3 000 et 3 5000, de sorte que l'orientation des cristaux formés est commandée à la demande. On a constaté que ceci permet d'ajuster aisément de manière variable le coefficient de dilatation du matériau carboné formé. Selon un second aspect, l'invention fournit un appareil pour fabriquer un matériau carboné composite, qui se caractérise en ce qu'il comprend: des moyens pour recevoir un pré- aggloméré carboné de granules de carbone d'origines et de genres différents choisis; des moyens pour chauffer une région localisée du pré-aggloméré carboné jusqu'à une tem- pérature comprise entre 1 800 et 3 500 ; des moyens de pression pour comprimer la région localisée du pré-aggloméré carboné sous une pression comprise entre 500 et 000 kg/cm2 pendant que le pré-aggloméré carboné est chauffé par les moyens de chauffage; et des moyens d'en- traînement pour déplacer, à la manière d'un balayage, les moyens de pression, dans le but de déplacer la région loca- lisée du pré-aggloméré soumis simultanément au chauffage et à la compression, afin de cristalliser de façon comman- dée la région, et de commander dans celle-ci la formation de lacunes cristallines. Une forme de réalisation de l'invention sera maintenant décrite, à titre d'exemple, en se référant à la figure unique du dessin annexé qui est une vue schématique illus- trant un procédé et un appareil selon l'invention pour fa- briquer un matériau carboné composite. Un pré-aggloméré carboné composite,ayant la forme d'un bloc. 1 constitué par des granules de carbone d'origines diffé- rentes prédéterminées, par exemple grains d'origine thermique (suie), grains de poudre filtrée, grains de graphite artificiel, corpus- cules de coke de pétrole ou corpuscules de coke de charbon, est placé sur une table 2 sur laquelle il est maintenu. Un élément 3 de pression, supporté par un arbre 4, est en coopération d'engagement avec le bloc 1 pour lui appliquer une pression de 500 à 5 000 kg/cm en une région localisée, la pression étant effectivement exercée sur une partie indi- quée par une ligne interrompue 5. Une source de courant 6 prévue pour chaufferIe bloc 1 comprend une paire de bornes de sortie 6a et 6b qui sont connectées à l'arbre 4 et à la table 2, respectivement, pour faire passer directe- ment le courant de chauffage dans le bloc 1 en suivant la ligne 5. Le courant de chauffage est, de préférence fourni sous la forme d'une succession d'impulsions électriques, comme indiqué, ou il peut être en variante un courant à impulsions. Le bloc 1 est chauffé localement à une température de 1 800 à 2 2000, ou de 3 000 à 3 500 , ou en généralcans la plage comprise entre 1 800 et 3 5000. 249 O 17 L'arbre 4 de l'élément de pression 3 est déplaçable le long d'un axe des X et d'un axe des Y orthogonal à l'axe des X, par un moteur 7 à impulsions pour le mouvement suivant l'axe des X et par un moteur 8 à impulsions pour le mouvement suivant l'axe des Y, respectivement associés à entraînement à l'arbre 4 par des vis d'entraînement 9 et 10. Les moteurs 7 et 8 sont excités par des signaux d'entraînement fournis par une unité de commande 11, en suivant respectivement des conducteurs 12 et 13. L'unité de commande 11 contient des données programmées qui sont reproduites de manière à fournir les signaux de commande de s moteurs 7 et 8 qui déplacent l'arbre 4 et l'élément de pression 3 suivant un trajet prédéterminé sur la surface du bloc 1. Un autre moteur 14 est associé à l'arbre 4 pour amener l'élément de pression 3 contre le bloc 1 sur la table 2, suivant un axe des Z orthogonal aux axes des X et des Y, pour appliquer au bloc 1 une pression de 500 à 5 000 kg/cm dans la direction de l'axe des Z. Le moteur 14 est excité par des signaux d'entraînement fournis à nouveau par l'unité de commande 11 grâce au conducteur 15. Un ou plusieurs éléments de pression 3 supplémentaires peu- vent être prévus ainsi que des arbres 4 associés et des mo- teurs 14 d'entrainement,pour comprimer le bloc 1 dans la direction de l'axe des X ou de l'axe des Y, ou dans les deux directions en plus de la direction de l'axe des Z. L'unité de commande 11 fournit aussi un signal de commande du chauffage qui est appliqué par un conducteur 16 à la source de courant 6. Une partie de l'arbre 4 est ici constituée par une corne 17 ultra-snique couplée à un transducteur électromécanique (non représenté) excité par une source de courant (non re- présentée), pour appliquer des vibrations ultra-soniques à une région localisée du bloc 1, cette région étant soumise à la compression par l'élément de pression 3. Les vibrations 2490c 17 ultra-soniques peuvent avoir une fréquence comprise entre et 50 kHz. EXEMPLE Des pré-agglomérés carbonés, pesant chacun 10 grammes et formés essentiellement par des granules de carbone de diffé- rentes origines (liste du tableau 1 ci-dessous) mélangés suivant diverses proportions (liste du tableau 2 ci-dessous), sont préparés. Tableau 1 Nota: B: poudre -de graphite à dimension de particule ex- trêmement fine, environ inférieure à 3pm, et rassemblée dans un filtre sac. Des grains de brai de pétrole (-150 mesh) sont mélangés en tant que liant aux granules de chacun des types A - E dans une proportion de 15% en poids. Pré-agglomérés Proportions (poids) N 1 1 partie de A + 1 partie de B + 1 partie deC N 2 1 partie de B + 1 partie de C + 3 parties de D N 3 3 parties de B+ 1 partie de D + 1 partie de E Tableau 2 Origine Grains Grains Grains de Corpuscules Corpuscules (genre) theimiques de raphite de coke de coke poudre (suie) fld artificiel de pétrole de charbon filtrée. Symbole A B C D E Diamètre moyen de grain 0,1 Pm 1,7 pm 3,0 Pm 10O,Oim' 14,0 Pm grain corpus- cule) 249OC17 Ces pré-agglomérés,lorsqu'ils sont frittés uniformément de la manière habituelle, ont des densités, des duretés et des résistances (à la traction) qui sont indiquées au tableau 3 ci-dessous. Pré-agglomérés Densité Dureté (Hs) Résistance (gr/cm3) (kg/cm2) No. 1 1 580 85 406 No. 2 1,736 84 422 No. 3 1,898 48 511 Tableau 3 De tels pré-agglomérés sont traités selon l'invention. A cette fin, une succession d'impulsions électriques ayant une intensité de crête Ip de 3300 ampères, une tension en circuit ouvert de 3000 volts et une durée d'impulsion de microsecondes, ainsi qu'une pression de 3 tonnes/cm2 sont appliquées séquentiellement à six régions éloignées les unes des autres de chacun des pré-agglomérés Nos. 1, 2 et 3. Les densités, duretés et résistances des pré- agglomérés traités sont mesurées et indiquées dans le ta- bleau 4 ci-dessous. Tableau 4 ré-agglomérés Densité Dureté (HS) Résistance (gr/cm3) (kg/cm) No. 1 1,72 72 720 Nb. 2 1,83 68 880 No. 3 1,92 56 1120 ' 2490c17 Un examen micrographique des corps Nos. 1, 2 et 3 traités de la manière conforme à l'invention montre que chaque corps a des parties o la taille des cristaux de graphite diffère de celle d'autre s parties. Il a ainsi été montré que les améliorations remarquables des propriétés physiques des matériaux traités, comme il ressort du tableau 4, par rapport à l'art an- térieur indiqué au tableau 3 sont dues à cette structure matérielle modifiée. En général, il a été constaté que l'étendue de la structure cristalline modifiée doit occuper au moins 15%, et de pré- férence plus que 30%, de la totalité du corps carboné. Il a été constaté en général qu'une structure cristalline modifiée favorable est obtenue en appliquant par impulsions de la chaleur et/ôu de la pression à une région localisée d'un pré-aggloméré de granules de carbone d'origines diffé- rentes, et en déplaçant la région localisée à la manière d'un balayage.De ceci résulte une cristallisation commandée de la région déplacée, et une formation commandée dans celle-ci de lacunes cristallines. La température de chauf- fage doit aussi être maintenue précisément à une valeur comprise entre 1800 et 3500 adéquate pour la combinaison particulaire de granules de carbone de différentes origines pour achever la graphitation. On a aussi constaté qu'il est souhaitable d'appliquer une énergie vibratoire ultra-saiique à un pré-aggloméré carboné chauffé à une température de 1800 à 35000, et de préférence aussi sous compression, pour réduire ou éliminer les lacunes cristallines lorsqu'elles ne sont pas souhaitées, homogénéi- sant ainsi la structure interne du matériau carboné. Un matériau carboné selon l'invention présentant une multi- plicité de lacunes cristallines peut avantageusement être utilisé comme, par exemple, un charbon actif ou un matériau d'étanchéité mécanique. Un matériau carboné présentant des lacunes cristallines réduites, ou inexistantes, selon l'in- 2490C17 vention, peut avantageusement être utilisé en tant que ma- tériau pour balai conducteur à contact glissant, matériau d'étanchéité, matériau pour réacteur atomique, matériau réfractaire tous usages, matériau pour calibre, et une grande variété d'autres matériaux. On voit que des maté- riaux carbonés composites typiques conformes à l'invention et indiqués au tableau 4 ont des densités légèrement plus élevées que les matériaux traités par la technique courante, mais qu'ils ont une dureté d'un ordre de grandeur correspondant à des matériaux quelconques fabriqués selon une proportion particulière de granules de carbone de différentes origines, et au'ils ont une résistance remarquablement accrue par rapport aux matériaux frittés de manière conventionnelle. En outre, le corps peut être commandé supplémentairement en ce qui concerne son orientation cristalline microscopique, éliminant ainsi son orientation macroscopique. Cet effet est obtenu en chauffant un pré-aggloméré à une tem- pérature comprise entre 1800 et 22000 pendant une étape initiale, puis en le chauffant à une température comprise entre 3000 et 35000-en le compressant séquentiellement sui- vant deux ou plusieurs axes orthogonaux, de sorte que ceux- ci développent des formations cristallines orientées aléa- toirement ett réduites en taille. 2490Q 1 7 Revendications. 1. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base de carbone, ou matériau carboné composite, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) on forme un pré-aggloméré de granules de carbones de différentes origines; b) on chauffe une région localisée du pré-aggloméré carboné à une température comprise entre 1800 et 35000 tout en com- primant la région localisée dans au moins une direction sous une pression comprise entre 500 et 5000 kg/cm2; et c) on déplace, à la manière d'un balayage, la région du pré- aggloméré carboné soumise simultanément au chauffage et à la compression dans l'étape b), afin de cristalliser de manière commandée la région et de commander la formation dans celle- ci de lacunes cristallines. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape b), la région localisée du pré-aggloméré car- boné est chauffée par impulsions. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la région localisée est chauffée par impulsions en appliquant au moins une impulsion électrique de haute intensité direc- tement au travers du pré-aggloméré carboné, dans la région localisée. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que dans l'étape b), la région localisée du pré-aggloméré carboné est comprimée par im- pulsions. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consis- tant à appliquer une énergie vibratoire ultra-sonique à la 24 90 17 région localisée du pré-aggloméré carboné. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'énergie vibratoire ultra-soniquea une fréquence comprise entre 15 et 50 kHz. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la pression est réduite pério- diquement suivant une fréquence ultra-sonique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé ence que la fréquence est comprise entre 15 et 50 kHz. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à fournir une atmos- phère de vapeur aqueuse-à la région localisée du pré- aggloméré carboné qui est soumise simultanément au chauffage et à la compression dans l'étape b). 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à comprimer la région localisée du pré-aggloméré carboné séquentiellement dans une direction et au moins une autre direction orthogonale à la première. 11. Appareil pour préparer un matériau carboné composite, caractérisé en ce qu il comprend: des moyens pour recevoir un pré-aggloméré de granules de carbones de différentes origines; des moyens pour chauffer une région localisée du pré-agglo- méré carboné à une température comprise entre 1800 et 3500 ; des moyens de pression pour comprimer la région localisée sous une pression comprise entre 500 et 5000 kg/cm pendant que la région est chauffée par les moyens de chauffage; et 249O617 des moyens d'entraînement pour déplacer, à la manière d'un balayage, la région localisée du pré-aggloméré car- boné soumise simultanément au chauffage et à la compression, afin de cristalliser de façon commandée-la région et de commander la formation dans celle-ci de lacunes cristallines. 12. Appareil selon la revendication 11, caractérisé en ce que les moyens de chauffage comprennent une source de courant propre à faire passer des impulsions électriques de haute intensité directement à travers la région localisée du pré-aggloméré carboné.