Brevet FR2488590A1 — publié le 19820219

Procédé 'oxydation de nitrate de plutonium La présente invention concerne un procédé d'oxydation de nitrate de plutonium (IV) jusqu'au stade de valence VI du plutonium par surchauffe et concentration de la solution nitri- que de départ, pouvant renfermer en outre du nitrate d'uranyle. Le traitement du plutonium est en particulier intéressant pour la fabrication d'oxydes mixtes solubles selon le procédé A(U/Pu)C. Il est alors nécessaire de faire passer le plutonium de son stade de valence primitif IV au stade de valence VI. La demande de brevet allemand DOS 28 11 959 donne des explications détaillées à ce sujet; le procédé qu'elle décrit s'applique en fonctionnement discontinu avec des récipients à agitateur. Mais l'établissement des récipients laboratoires à l'abri de la criticité impose des limites au débit et il faut en mettre en action plusieurs, soit en parallèle, soit aussi en série. Leur exploitation crée une sujétion technique considérable quant à la robinetterie, à l'instrumentation, aux agitateurs, etc., sans compter aussi que ces dispositifs doivent 9tre logés dans des bottes à gants. L'invention a pour objet un tel procédé d'oxydation qui soit applicable avec des moyens techniques beaucoup plus simples en diminuant en m8me temps la charge de la régulation et simplifiant le service d'entretien, Ce procédé d'oxydation est caractérisé par le fait que l'on introduit en continu à travers un évaporateur la solution de départ dans une colonne de réaction chimique qu'elle traverse de haut en bas en étant chauffée d'environ -1400C à 140-1700C et étant soutirée ensuite en masse fondue de nitrate de plutonium que l'on dilue avec de l'acide nitrique et amène directement à un processus de précipitation subséquent connu pour l'obtention de (NH4)4 U/PuO2 (C03h3. L'amenée directe de la masse fondue de nitrate de plutonium hexavalente au processus de précipitation subséquent constitue un autre avantage de ce procédé, du fait qu'elle évite l'entrée en action d'une autoréduction d'environ 4 % par 24 heures. Cette autoréduction peut aussi être empochée avantageusement par le fait que l'on déverse la masse fondue de nitrate dans un réci- pient de moulage, on l'y solidifie par refroidissement et la transporte, et/ou la stocke, en corps ainsi solidifé jusqu'à la suite du traitement. Suivant d'autres particularités avantageuses possibles de l'invention: on condense la vapeur s'échappant de la colonne de réaction chimique et stocke, pour une part, de façon intermédiaire l'acide nitrique ainsi récupéré tandis que l'on ramène l'autre part en tant qu'oxydant à différentes zones locales de ladite colonne de réaction chimique; on utilise un récipient de moulage ayant des dimensions géométri- ques qui offrent toute sécurité contre la criticité; on dissout le corps solidifié dans de l'acide nitrique pour la suite du traitement; on fait fondre le corps solidifié pour le dissou- dre dans l'acide nitrique. L'invention sera mieux comprise a l'aide de la descrip- tion détaillée de deux modes de réalisation pris comme exemples non limitatifs et illustrés par le dessin annexé, dont les deux figures constituent des schémas de fonctionnement. Le schéma selon la figure 1 se rapporte au procédé proprement dit avec utilisation d'une colonne de réaction chimique 2 comme dispositif central. Pour prolonger le temps de passage de la solution, cette colonne est équipée de plaques perforées 21. Elle présente en outre des dispositifs de chauffe 22, de préférence électriques, pour le réglage aux valeurs de température voulues. Le procédé se déroule comme on va l'exposer. On amène par la conduite Il une solution de nitrate de U/Pu à l'évaporateur 1, muni d'un dispositif de chauffe 14 et d'un agitateur 13. La vapeur est en même temps évacuée par la conduite 12, puis condensée de façon non représentée et amenée à un poste de réutilisation. La solution concentrée du nitrate de U/Pu parvient ensuite à la colonne de réaction chimique 2 précitée. Elle s'écoule de haut en bas à travers cet appareil et est chauffée progressivement d'environ 120-140OC à environ -1700C au long de son trajet. La vapeur s'échappant de l'appareil par la conduite 23 est dirigée vers un condenseur 3 muni d'un dispositif de refroidissement 32. Le condensat, composé d'acide nitrique, parvient par les conduites 33 et 34 à un dispositif collecteur ou bien fait retour, comme oxydant, à la colonne de réaction chimique 2 par la soupape 15 et la conduite 36. Les quantités nécessaires sont réglées par les soupapes 37. Le gaz de sortie du condenseur 3, constitué par de l'oxyde d'azote, est évacué par la conduite 31. La masse fondue de nitrate renferme le plutonium oxydé au stade de valence VI. Elle s'écoule, par la conduite 24, dans un récipient 4 o elle se dilue, sous brassage par le dispositif agitateur 41, avec de l'acide nitrique HN03 0,5-1 m amené par la conduite 42. De ce récipient 4, la solution parvient par la soupape 43 et la conduite 44 au dispositif de précipita- tion, non représenté, tel qu'il est décrit par exemple dans la demande de brevet allemand précitée. La soupape 43 est une soupape à trois voies et permet de refouler en retour vers l'évaporateur 1, par la pompe 45 et la conduite 46, la solution venant du récipient 4 s'il faut mettre fin à son acheminement vers le dispositif de précipita- tion. A cet effet, il est également possible de ramener une partie de la masse fondue de la conduite 24 à la colonne de réaction chimique par la pompe 5 et la conduite 51 ainsi que la soupape 53. La conduite 51 est avantageusement munie d'un dispositif de chauffe supplémentaire 52 pour compenser d'éven- tuelles pertes de température. Le dimensionnement de la colonne de réaction chimique - est harmonisé avec les débits nécessaires d'un cas à l'autre et établi de façon à répondre aux conditions de criticité. Il faut enfin signaler que l'ensemble du système peut être main- tenu sous dépression, ce qui permet d'alléger aussi d'éventuels problèmes d'étanchéité. La figure 2 représente schématiquement une installa- tion de production et de transvasement d'une masse fondue de nitrate de U/Pu. Cette installation comporte un évaporateur 1 auquel on amène, par une conduite 11 présentant une soupape d'arrêt 47, une solution nitrique liquide de nitrate de plu- tonium Pu (NO3)4 et/ou de nitrate d'uranyle U02 (NO3)2. On peut aussi amener à l'évaporateur 1 une solution nitrique de Pu02 (NO3)2. Cet évaporateur 1 est muni d'un agitateur 13 et d'un dispositif de chauffe 14. De l'acide nitrique y est éva- poré et évacué ensuite par une conduite 12. Cette vapeur d'acide nitrique peut être condensée de façon non représentée et réutilisée avantageusement comme solvant de plutonium et/ou d'uranium. La solution de nitrate de U/Pu condensée parvient, par une conduite 15, de l'évaporateur 1 à l'extrémité supérieure d'une colonne de réaction chimique 2 verticale. Pour augmenter le temps de passage de la solution de nitrate à travers elle, cette colonne de réaction chimique 2 comporte des plaques per- forées 21 disposées les unes au-dessus des autres. Elle est en outre munie, sur toute sa longueurs de dispositifs de chauffe électriques 220 De la conduite 15, la solution de nitrate s'écoule de haut en bas à travers la colonne de réaction chimique 2, dans laquelle, au long de son trajet, elle est chauffée progressi- vement d'environ 120-1400C, à la sortie de la conduite 15, à environ 140-1700C, au fond de la colonne 2. La vapeur d'acide nitrique s'échappant de la colonne de réaction chimique 2 par la conduite 23 est condensée par les serpentins de refroidissement 32 d'un condenseur 3. Le condensat, constitué par de l'acide nitrique liquide, peut être dirigé par des conduites 33 et 34 vers un récipient collecteur non représenté ou bien être ramené en tant qu'oxy- dant à l'intérieur de la colonne de réaction chimique 2 à travers la soupape 35 ét la conduite 36. Les quantités d'acide sulfurique introduites dans celle-ci sont dosées par des soupapes 37. Le gaz de sortie du condenseur 3, constitué essentiellement par de l'oxyde d'azote N02, est évacué par une conduite 31. La solution liquide de nitrate de U/Pu amenée de la conduite 15 est concentrée dans la colonne de réaction chimi- que 2 dans une mesure telle qu'il se trouve finalement au fond de la colonne une masse de nitrate entièrement fondue dans laquelle le plutonium est en outre oxydé au stade de valence VI. Cette masse fondue de nitrate (U/Pu)02 (NO3)2 est déversée, à travers une conduite 24 munie d'une soupape d'arrêt 43, dans un récipient de moulage 4 o elle se solidi- fie par refroidissement. Ce récipient de moulage 4 a par exemple la forme d'un cylindre creux. On parvient ainsi à conférer favorablement au corps solide en lequel la masse fondue de nitrate de U/Pu se transforme dans le récipient de moulage 4 des dimensions géométriques offrant toute sécurité contre la criticité. Le récipient de moulage 4 renfermant le corps solide est emballé, puis transporté et/ou stocké. On peut enfin poursuivre le traitement du corps solide par re- fusion, puis dissolution du liquide de fusion dans de l'acide nitrique qui n'a pas besoin de renfermer d'acide fluorhydrique. A la conduite 24 est encore reliée une conduite 51 munie d'une pompe 5, puis d'une soupape d'arr8t 53 et menant à l'extrémité supérieure de la colonne de réaction chimique 2. S'il faut mettre fin, par fermeture de la soupape d'arrêt 43, à l'écoulement de la masse fondue de nitrate de U/Pu dans le récipient de moulage 4, on peut refouler par pompage en retour une partie de la masse fondue de nitrate de la conduite 24 vers l'intérieur de la colonne de réaction chimique 2 à tra- vers la soupape 53 ouverte. La conduite 51 comporte avanta- geusement un dispositif de chauffe supplémentaire 52 pour la compensation de pertes thermiques. La colonne de réaction chimique 2 a des dimensions géométriques qui offrent toute sécuritécontre la criticité. L'ensemble de l'installation peut, lui aussi, être maintenu sous dépression par rapport à l'entourage en sorte qu'il ne s'échappe pas de plutonium vers celui-ci aux emplacements non étanches. Au lieu de se dérouler dans une colonne de réaction chimique, la concentration de la solution nitrique de départ peut aussi avoirlieu par exemple dans un simple évaporateur par chauffage à une température pouvant atteindre jusqu'à C. La masse fondue de nitrate résultante, ayant essentiel- lement la formule chimique (U/Pu)02 (NO3)2 peut être soutiré de cet évaporateur, et refroidi, dans le récipient de moulage pour être stocké et/ou transporté à l'état solidifié jusqu'àk la poursuite du traitement. Les corps solides constitués de masse fondue de nitrate solidifiée ayant essentiellement pour formule chimique U02 (NO3)2, Pu02 (NO3)2 et/ou (U/Pu) 02 (N03)2 sont stockables et transportables dans les récipients de moulage sous une forme beaucoup plus compacte et par conséquent moins encombrante que les solutions nitriques de plutonium et/ou d'uranium déversées dans des réservoirs. Ces corps solides ne dégagent également à peu près pas de gaz de radiolyse altérant la sécurité, tels que l'hydrogène, qui apparatt en particulier lors du stockage de solutions nitriques liquides de plutonium et joue ici un rôle important. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation de nitrate de plutonium (IV) jusqu'au stade de valence (VI) du plutonium par surchauffe et concentration de la solution nitrique de départ, pouvant ren- fermer en outre du nitrate d'uranyle, caractérisé par le fait que l'on introduit en continu à travers un évaporateur (1) la solution de départ dans une colonne de réaction chimique (2) qu'elle traverse de haut en bas en étant chauffée d'environ 120-140C à 140-1700C et soutirée ensuite en masse fondue de nitrate de plutonium que l'on dilue avec de l'acide nitrique et amène directement à un processus de précipitation subsé- quent connu pour l'obtention de (NH4)4 U/PuO2 (C03)3. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on condense la vapeur se dégageant de la colonne de réaction chimique (2) et stocke, pour une part, de façon intermédiaire l'acide nitrique ainsi récupéré tandis que l'on ramène l'autre part en tant qu'oxydant à différentes zones locales de ladite colonne de-réaction chimique. 3. Procédé selon la revendication t caractérisé par le fait que l'on déverse la masse fondue de nitrate dans un récipient de moulage (48), on l'y solidifie par refroidisse- ment et la transporte, et/ou la stocke, en corps ainsi soli- difié jusqu'à la suite du traitement. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que l'on utilise un récipient de moulage (48) ayant des dimensions géométriques qui offrent toute sécurité contre la criticité. 5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que l'on dissout le corps solidifié dans de l'acide nitrique pour la suite du traitement. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que l'on fait fondre le corps solidifié pour le dissoudre dans l'acide nitrique.