Brevet FR2489600A1 — publié le 19820305

La présente invention est relative à un procé- dé pour améliorer la sécurité des piles électrochimiques non aqueuses, et elle concerne en particulier les sels et les solvants électrolytiques utilisés dans ces piles, plus particulièrement encore les sels et les solvants couramment utilisés dans les piles du type Li/MnO2. Les piles du type Li/MnO2 produites indus- triellement contiennent un perchlorate de lithium dissous dans un mélange de carbonate de propylène (PC) et de di- méthoxyéthane (DME) (rapport en volumes de 1/1) à titre de solvant d'électrolyte. Le carbonate de propylène a une rigidité diélectrique élevée et donne des solutions très conductrices. Le diméthoxyéthane sert à abaisser la viscosité de l'électrolyte, en particulier aux plus basses températures, et il aide à la solvatation des ions dans la solution. Toutefois, le diméthoxyéthane présente le désavantage, du fait de sa volatilité, de constituer un danger d'incendie, ainsi que de permettre un change- ment de composition de la solution d'électrolyte du fait de son évaporation. L'utilisation de carbonate de propylè- ne pur, à titre de variante de réalisation, est indésira- ble à cause du très mauvais rendement résultant aux basses températures. Un but de la présente invention est de pré- voir des moyens grace auxquels on puisse utiliser des solvants électrolytiques volatils dans une pile électro- chimique, mais sans leurs effets néfastes. Dans une autre demande de brevet de la deman- deresse, on a prévu un sel métallique, tel que du per- chlorate de lithium, complexé ou coordiné avec un éther, tel que du diméthoxyéthane. On a constaté que le sel de lithium complexé est particulièrement intéressant dans des piles rechargeables et des piles du type à S02, car il élimine la nécessité des co-solvants organiques normale- ment employés pour aider à la solvatation des sels métal- liques. On a en outre découvert qu'une telle complexation de sels métalliques permet la réalisation de piles plus sQres, sans effet préjudiciable important, piles qui doi- vent normalement contenir des éthers volatils, tels que du diméthoxyéthane, pour les besoins de la solvatation. D'une manière générale, la présente invention prévoit la complexation préalable d'un solvant électroly- tique volatil avec un sel métallique, de manière que le métal de celui-ci soit coordiné en relation stoechiomé- trique avec le solvant volatil, de sorte que la pile con- tenant ce sel complexé ou coordiné ne comporte pratique- ment pas de solvant volatil libre non complexé, la solva- tation du sel électrolytique et le rendement de la pile n'étant pas affectés dans une mesure appréciable. A titre d'exemple, suivant la présente invention, le perchlorate de lithium couramment utilisé dans des pi- les du type Li/MnO2 est coordiné avec une quantité stoe- chiométrique de diméthoxyéthane en dissolvant le perchlo- rate dans le diméthoxyéthane, puis en séparant et en sé- chant le précipité blanc qui se forme après refroidisse- ment de la solution. Ce précipité comprend le sel coor- diné et est soluble dans le carbonate de propylène couram- ment utilisé comme solvant dans les piles du type Li/MnO2. On pense que deux molécules de diméthoxyéthane sont coor- dinéés avec chaque ion de lithium de la façon suivante: CH 113C, -n3 o 3 o o. Li+ ' 2 CH 2 H' CCH3 C3 La formule stoechiométrique du perchlorate de lithium coordiné avec du diméthoxyéthane est par consé- quent Li(DME)2 C104. En complexant l'éther volatil, ainsi que d'autres substances volatiles qui forment un complexe avec les sels métalliques, la pile ne comporte pratique- ment pas d'éthers libres et les dangers d'incendie sont réduits. De plus, il n'y a pas de problème d'évaporation de solvant. En plus du perchlorate mentionné ci-dessus, d'autres sels que l'on peut complexer de manière intéres- sante avec des solvants volatils sont les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, comportant des anions PF6, AsF., CF3SO3, C6H5SO 3 NO ainsi que des bromures, des chlorures, des iodures, des perchlorates et d'autres sels électrolytiques couramment utilisés. Comme c'est le cation métallique qui est complexé,l'anion du sel ne présente généralement pas de comportement quel- conque de complexation. Du fait de son affinité élevée pour la complexation, et du fait aussi que les piles à anode en lithium donnent la densité énergétique la plus élevée, il est préférable que les sels complexés contien- nent des cations de lithium. Toutefois, des sels de mé- taux alcalins et alcalino-terreux, comportant des cations autres que le lithium, sont englobés également dans le cadre de la présente invention. De tels métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent aussi former les anodes utili- sées dans les piles suivant la présente invention. Les solvants volatils doivent pouvoir se com- plexer étroitement avec les cations de sels métalliques afin d'empocher que du solvant libre reste dans la pile. Des solvants qui sont à la fois volatils et capables d'une complexation avec les cations de sels métalliques sont: des éthers, tels que le diméthoxyéthane mentionné précé- demment; le 1,4-dioxane; le 1,3-dioxolane; le tétrahydro- furanne; le diglyme; et le triglyme, Parmi les éthers mentionnés, le diméthoxyéthane est tout particulièrement préféré du fait de son aptitude, découlant de sa struc- ture,à se complexer très fortement avec les sels métal- liques et à donner par conséquent des complexes molécu- laires très stables. Comme le solvant volatil n'est pratiquement présent dans la pile que sous la forme complexée avec le sel électrolytique, il faut au moins un second sol- vant dans cette pile. Ce second solvant doit pouvoir solvater le sel complexe afin de donner une conductivité ionique appropriée. C'est ainsi que le carbonate de propylène utilisé dans les piles du type Li/MnO2 consti- tue un tel second solvant et assure facilement la solva- tation du sel complexe, tel que le Li(DME)2ClOA. 2 4 Pour améliorer encore le rendement aux basses températures de piles comportant le sel complexé, tel que le Li(DME)2C0l4, on peut encore ajouter un solvant moins volatil (par rapport au DME), tel que du diglyme qui est d'une faible viscosité Le solvant-à faible viscosité ne doit pas nécessairement produire une augmentation quelcon- que de conductivité mais doit simplement entretenir un solvant de travail moins visqueux, tel que le carbonate de propylène, aux plus basses températures. Pour illustrer plus complètement encore l'effi- cacité de la présente invention, on présente divers exem- ples ci-après, étant entendu que ceux-ci ne sont que de simples illustrations qui ne constituent donc pas une li- mitation quelconque du cadre de la présente invention. Exemple 1 (technique antérieure) On fabrique une pile en forme de bouton plat(hauteur d'environ 2,5 mm sur diamètre d'environ 25 mm) contenant un disque formé d'une feuille de lithium, pesant environ mg, un disque en polypropylène non tissé à titre de sé- parateur et un disque de cathode comprimé au départ de lg d'un mélange de 90% de bêta-MnO2, de 6% de graphite et de 4% d'une poudre de Teflon. L'électrolyte est consti- tué pafenviron 275 mg d'ne lutionde LiClO41M dansun mélange de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane dans un rapport en volumes de 1/1. Cette pile est décl-argée avec une charge de 5 KSL à la température ambiante et débite environ 225 mAh jusqu'à une tension de coupure de 2,0 V. Exemple 2 (technique antérieure) On fabrique une pile suivant l'Exemple 1 et on la décharge avec une charge de 5 KA. à -20 C, cette pile débitant environ 150 mAh jusqu'à une tension de coupure de 2,0 V. Euep1pe 3 (technique antérieure modifiée) On fabrique une pile suivant l'Exemple 1 mais avec une solution d'électrolyte formée de LiClO4 1M dans du carbonate de propylène. La pile est déchargée comme précédemment à -20 C et elle débite environ 102 mAh jusqu'à une tension de coupure de 2,0 V. Exemple 4 On fabrique une pile suivant l'Exemple 1 mais avec une solution d'électrolyte formée de Li(DME)2C104 1M dans du carbonate de propylène. Cette pile est dé- chargée comme prédédemment à la température ambiante et elle débite environ 227 mAh jusqu'à une tension de cou- pure de 2,0 V. Exemple 5 On fabrique une pile suivant l'Exemple 4 et on la décharge comme précédemment mais à -20 C. Cette pile débite environ 149 mAh jusqu'à une tension de coupure de 2,0 V. Il est évident en considérant les Exemples précédents que l'élimination du diméthoxyéthane à titre de solvant dans les piles, en n'y laissant comme solvant que du carbonate de propylène,donne une pile d'une capa- cité nettement réduite à la basse température de -200C, tandis que l'utilisation du sel complexe suivant la pré- sente invention, au lieu du perchlorate et du diméthoxy- éthane libres,donne des piles ayant des caractéristiques de performance à la température ambiante et à basse tem- pérature, qui sont semblables à celles des piles de la technique antérieure comportant du diméthoxyéthane libre. De ce fait, la sécurité est améliorée dans les piles sui- vant la présente invention grâce à l'utilisation des sels complexés (et à l'élimination du solvant volatil libre), mais sans désavantage important sous forme d'une capacité réduite aux plus basses températures. Il sera entendu que les Exemples précédents illustrent simplement l'invention sans constituer une limitation quelconque du cadre de celle-ci. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer la sécurité d'une pile électrochimique non aqueuse, contenant un système électrolytique comprenant un électrolyte formé par un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, un solvant normalement volatil et un second solvant, ce procédé comprenant la dissolution de ce sel dans ces solvants, caractérisé en ce que, préalablement à cette dissolution, on forme un complexe stoechiométrique de ce sel et du solvant volatil de sorte que ce dernier n'est pratique- ment ajouté à la pile que sous cette forme complexée que l'on soumet à solvatation dans le second solvant susdit, la pile ne comportant pratiquement pas de solvant norma- lement volatil, non complexé. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le solvant volatil est un éther, en par- ticulier du diméthoxyéthane, du 1,4-dioxane, du 1,3- dioxolane, du tétrahydrofuranne, du diglyme ou du tri- glyme. 3. Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que le sel électro- lytique est choisi parmi les sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux comportant des anions PF6, AsF6, CF3S03, CH3C6H4SO3, bromure, chlorure, iodure et perchlorate. 4. Procédé suivant la revendication 3, caracté- risé en ce que le sel électrolytique est le perchlorate de lithium. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que la pile électrochi- mique comporte une anode en lithium. 6. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que le second solvant consiste en du carbonate de propylène. 7. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant du sel électrolytique contient en outre un solvant ayant une plus basse viscosité que le carbonate de propylène aux basses températures. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce que la pile comporte un dépolarisant cathodique constitué par du dioxyde de man- ganèse. 9. Pile électrochimique, non aqueuses conte- nant un système électrolytique comprenant un électrolyte formé par un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, un solvant normalement volatil et un second solvant, ca- ractérisée en ce qu'elle contient le solvant normalement volatil sous une forme complexée avec le sel électrolyti- que, le second solvant assurant la solvatation de ce sel électrolytique.