Brevet FR2494305A1 — publié le 19820521

La présente invention concerne le domaine de l'électrolyse. Elle a trait plus particulièrement à une cuve électrolytique à membrane permionique et à un procédé d'élec- trolyse avec cette cuve. Les cuves électrolytiques à membrane permionique, notamment les cuves électrolytiques à membrane permionique à écartement nul possèdent une membrane permionique sélective vis-à-vis des cations. La membrane permionique sélective vis-à-vis des cations sépare le compartiment d'anolyte pourvu d'une anode du compartiment de catholyte comportant une catho- de. Dans une cuve électrolytique à membrane permionique à écartement nul, 1' électrocatalyseur anodique et l'électro- catalyseur cathodique sont en contact avec les faces respec- tives de la membrane permionique. Dans une cuve électrolytique à électrolyte polymère solide, l'électrocatalyseur anodique et l'électrocatalyseur cathodique sont liés et noyés dans la membrane permionique. La cuve électrolytique à membrane permionique à écartement nul offre l'avantage d'une amovibilité aisée de l'électrocatalyseur. Autrement dit, les électrocatalyseurs anodioue et cathodique peuvent être retirés du contact avec la membrane permionique sans destruction, ni dégradation de celle-ci. Un autre avantage des cuves électrolytiques à membrane permionique à écartement nul par rapport aux cuves électrolytiques à électrolyte polymère solide réside dans le rendement de courant plus élevé de la cuve électrolytique à membrane permionique à écartement nul. Toutefois, le rende- ment de courant plus élevé s'obtient au détriment d'une tension de cuve plus élevée. Selon la présente invention, on a trouvé que la tension d'une cuve électrolytique à membrane permionique à écartement nul peut être abaissée s'il se trouve, dans et à la surface cathodique de la membrane permionique, un moyen de distribution de courant approprié, ce qui a pour effet d'améliorer la conduction électronique à travers la surface cathodique de la membrane permionique. Selon l'invention, la cathode se trouve en contact avec la membrane permionique, 2 2494305 la surface cathodique de la membrane permionique comportant une matière assurant la distribution du courant, à savoir des matières conductrices sensiblement non catalytiques dispersées au sein de la surface cathodique de la membrane permionique. La matière non catalytique peut être liée et noyée dans la surface cathodique de la membrane permionique. Dans le cas présent, on considère une cuve électro- lytique comportant un compartiment d'anolyte avec une anode à l'intérieur de celui-ci, un compartiment de catholyte avec une cathode à l'intérieur de celui-ci et une membrane permioni- que entre les deux, la cathode at#noins se trouvant en contact avec la membrane permionique. La membrane permionique est caractérisée par sa surface cathodique comportant une matière électroconductrice, sensiblement non électrocatalytique en contact avec celle-ci et fixée à celle-ci ou à l'électrocata- lyseur cathodique. Par matière sensiblement non catalytique, on entend que la matière joue le rôle d'un distributeur de courant électronique possédant une conductivité électrique métallique avec cependant une surtension d'hydrogène élevée, c'est-à-dire d'au moins 0,1 volt environ supérieure à la surtension d'hydrogène de l'électrocatalyseur cathodique utilisé en combinaison avec celle-ci. La matière électroconductrice, sensiblement non catalytique est, de préférence, choisie parmi les métaux du groupe IB et leurs composés résistants à la corrosion, électro- conducteurs mais sensiblement non électrocatalytiques. Parmi ces matières figurent le cuivre, l'argent et l'or ainsi que ceux de leurs oxydes qui sont stables dans le milieu aqueux à base d'hydroxyde de métal alcalin. On préfère en particulier pour des raisons de coût, de disponibilité et de faible activité électrocatalytique, l'oxyde d'argent, l'argent et le cuivre. La matière électroconductrice, sensiblement non électrocatalytique peut être une matière particulaire possédant par exemple des particules d'une grosseur d'environ 0,1 micron à environ moins de 0,074 mm et de préférence d'environ 0,5 micron à environ moins de 0,044 mm. La matière électroconduc- 3 2494305 trice sensiblement non électrocatalytique est de préférence fixée à la membrane permionique. Autrement dit, la matière est de préférence liée et noyée dans la membrane permionique et n'est pas sensiblement détachable de celle-ci, sans dégra- dation, destruction partielle ou destruction soit de la matière, soit de la membrane permionique ou des deux. En variante, notamment lorsque la matière non catalytique possède une grosseur de particule plus fine que l'électrocatalyseur, elle peut être fixée à l'électrocatalyseur, ou au support porteur de l'électrocatalyseur comme lorsque l'électrocatalyseur est un électrocatalyseur particulaire lié à un support métallique avec une matière conductrice particulaire sur le support et entre et sur les particules d'électrocatalyseur. De manière typique, l'électrocatalyseur de la cathode de la cuve électrolytique est un métal de transition du groupe VIII possédant une surtension d'hydrogène plus faible que la matière électroconductrice sensiblement non électrocatalytique. Des électrocatalyseurs cathodiques typiques sont le fer, le cobalt, le nickel et les métaux du groupe du platine, en particulier sous les formes électrolytiquement catalytiques tlles que nickel Raney, platine platiné et noir de platine. Selon une variante de mise en oeuvre du procédé de la présente invention, il est prévu un procédé d'électrolyse d'une saumure de chlorure de métal alcalin dans une cuve électrolytique comportant un compartiment d'anolyte avec une anode à l'intérieur de celui-ci, un compartiment de catholyte avec une cathode àl'intérieur de celui-ci et une membrane permionique entre les deux. La cathode se trouve en contact avec la membrane permionique de façon préférable et amovible, c'est-à-dire facilement amovible sans destruction, ni dégra- dation soit de l'électrocatalyseur cathodique, soit de la membrane permionique. Selon l'invention, le procédé consiste à faire passer un courant électrique de l'anode vers la cathode, moyennant quoi il se dégage du chlore à l'anode et des ions hydroxyles à la cathode. Le procédé est caractérisé 4 2494305 en ce que la membrane permionique comporte sur sa face cathodique une matière électroconductrice, sensiblement non électrocatalytique fixée sur celle-ci ou en contact avec elle, comme décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation, le distributeur de courant peut être lié à la surface cathodique de la membrane permionique seule sans que soit présent un électrocatalyseur. De cette façon, l'électrocatalyseur peut être aisément détaché de la surface et est présent sur une structure d'électrode séparée, à savoir une toile, de la maille, une feuille, une plaque métallique ou similaires comportant un revêtement, une surface ou une pellicule d'électrocatalyseur comme décrit dans le cas présent. Selon une variante, l'électrocatalyseur est présent sous forme d'une bicouche, c'est-à-dire d'une deuxième couche, d'une couche supérieure, d'une surface ou d'une pellicule de matière particulaire électroconductrice, sensiblement non électrocatalytique qui est liée et noyée dans la membrane permionique. Selon ce mode de réalisation, la matière électro- conductrice sensiblement non électrocatalytique est tout d'abord appliquée sur la membrane permionique et l'électro- catalyseur y est ensuite appliqué à la fois au-dessus et entre des particules de la matière non catalytique conductrice. Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, l'électrocatalyseur peut être présent à la surface de la membrane permionique en mélange avec la matière électroconductrice sensiblement non catalytique qui est également fixée à la surface de la membrane permionique. Selon une autre variante de mise en oeuvre, l'électrocatalyseur et la matière non catalytique peuvent être tous les deux présents et fixes à un support électro- conducteur et détachables de la membrane permionique. D'une manière générale, la charge du distributeur de courant à conductivité électronique est d'environ 1 mg par cm2 à environ 100 mg par cm' et généralement d'environ 2 à environ 20 mg par cm2. Des quantités inférieures jusqu'à environ 1 mg par cm2 n'assurent pas des degrés de distribution de courant importants, alors que des quantités supérieures à environ 100 mg par cm2 peuvent sensiblement interférer avec le processus électrochimique en produisant une barrière, une feuille ou un film imperméable à la surface cathodique de la membrane permionique. La membrane permionique intercalée entre l'anolyte et la matrice poreuse est réalisée en un copolymère fluorocar- boné comportant des groupes échangeurs d'ions immobiles sélectifs vis-à-vis des cations sur un squelette halocarboné. La membrane peut avoir une épaisseur d'environ 50 à environ 635 microns bien que des membranes permioniques plus épaisses ou plus minces puissent être utilisées. La membrane permioni- que peut être un stratifié de deux ou plusieurs feuilles de membrane. Elle peut en outre comporter des fibres de renforce- ment internes. La membrane permionique peut être un copolymère (I) d'un polyéther fluorovinylique comportant des groupes échangeurs d'ions pendants et de formule: (I) CF2=CF-Oa- [(CX' X")c (CFX')d (CF2-0-(X'X"))e (CX"X'0- CF2)f]-A dans laquelle a est 0 ou l,b est 0 à 6, c est 0 à 6, d est 0 à 6, e est 0 à 6, f est 0 à 6; X, X' et X" sont -H, -Cl, -F et -(CF2)gCF3; g est compris entre 1 et 5, [] est un arrangement discrétionnaire des fractions s'y trouvant et A est le groupe fonctionnel pendant ainsi qu'il sera décrit ci-après. a est de préférence 1 et X, X' et X" sont -F et (CF2)gCF3. Le polyéther fluorovinylique peuêtre copolymérisé avec un composé fluorovinylique (II) CF2 = CF-Oa-(CFX"d)-A et une oléfine perfluorée (III) (III) CF2 - CXX' o (I) peut être copolymérisé avec seulement une oléfine perfluorée (III) ou (I) peut être copolymérisé avec seulement un composé perfluorovinylique (II). Le groupe fonctionnel est un groupe sélectif vis-à-vis des cations. Ce peut être un groupe sulfonique, un groupe phosphorique,un groupe phosphonique, un groupe carboxy- lique, un précurseur de ceux-ci ou un de leurs produits de réaction, par exemple un ester. On préfère les groupes carbo- -^yliques, leurs précurseurs et leurs produits de réaction. Ainsi qu'il est envisagé dans l'invention, A est de préférence choisi dans le groupe consistant en -COOH, -COOR1, -COOM, -COF, -COCl, -CN, -CONR 2R3, -SO3H, -S03 M, -S02F, et -S 02Cl o R est un groupe alcoyle en C1 à ClO, R et R sont de 1 1l 0 2 3 l'hydrogène ou des groupes alcoyles en C1 à ClO et M est un métal alcalin ou un groupe ammonium quaternaire. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, A est -COC1, -COOH, -COOR1, -S02F, ou -S02C1 o R1 est un alcoyle en C1 à C5. Ainsi qu'il est envisagé dans l'invention, la membrane permionique est, de préférence, un copolymère qui peut comporter: (I) des portions d'acide d'éther fluorovinylique dérivées de CF2=CF-O- [CF2b(CX'X")c(CFX')(CF2-0CX'X")e(CX'X"-O-CF2)f]-A) illustrées par CF2=CFOCF2CF(CF30CF3CF2CF2COOOCH3, CF2=CFO(CF2)30C1FCOOCH3, CF3 CF2=CFO(CF2)40OCFCOOCH3, CF3 CF2=CFOCF2CFCF2COOCH3, et CF3 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF(COOCH3)CF3; (II) des fractions fluorovinyliques dérivées de CF 2=CF-(O)a- (CFX')d-A illustrées par CF2-CFCFF2)2_ C0OCH3 CF2-CF(CF2)2.4COOCH3, CF2=CFO(CF2)2 4COOCH3, CF2=CFO(CF2)2-4COOC2H5, et CF2=CFO(CF2)2_4COOCH3; (III) des fractions d'oléfoine fluorée dérivées de CF2 = CXX' telles qu'illustrées par le tétrafluoroéthylène, le tri- chlorofluoroéthylène, l'hexafluoropropylène, le trifluoroéthy- lène, le fluorure de vinylidène et similaires et (IV) des éthers vinyliques dérivés le CF2 = CFOR4 La membrane permionique considérée possède une capacité d'échange d'ions d'environ 0,5 à environ 2 milli- équivalents par gramme de polymère sec, de préférence d'envi- ron 0,9 à environ 1,8 milliéquivalents par gramme de polymère sec et, dans un mode de réalisation particulièrement préféré, une capacité d'envrion 1 à environ 1,6 milliéquivalents par gramme de polymère sec. La membrane permionique considérée possède un débit volumétrique de 100 mm' par seconde à une température de 150 à 300 C et de préférence à une température entre 160 et 250 C.La température de transition vitreuse de la membrane polymérique permionique se situe en dessous de 70 C et de préférence en dessous d'environ 50 C. La membrane permionique considérée peut être préparée comme décrit dans le brevet US 4.126.588. Les résines échangeuses d'ions se présentent le plus couramment sous une forme thermoplastique,à savoir un ester d'acide carboxylique, par exemple un ester d'acide carboxylique d'alcools méthylique, éthylique, propylique, isopropylique ou butylique, ou un halogénure de sulfonyle, par exemple du chlorure de sulfonyle ou du fluorure de sulfonyle, au cours de la fabrication envisagée et sont ensuite hydrolysées. Selon un mode de réalisation de 1' invention, on peut assembler une cuve électrolytique comportant une anode s'appuyant sur la surface anodique de la membrane permionique et du noir de platine et de l'oxyde d'argent, Ag20, liés à la face cathodique de la membrane permionique. Selon ce mode de réalisation, un polymère perfluorocarboné pourvu de groupes esters d'acides carboxyliques pendants, c'est-à-dire sous la forme thermoplastique, peut être revêtu d'un plastifiant, à savoir de l'isophtalate de bis (2-éthylhexyle), d'une partie de noir de platine et de 4 parties d'oxyde d'argent de manière à fournir une charge d'environ 12 mg d'oxyde d'argent par cm' et d'environ 3 mg de noir de platine par cm2. La membrane permionique revêtue peut être ensuite pressée à chaud, par exemple entre environ 1800C et environ 2251C et sous une pression d'environ 7 105 à environ 105.105 pendant environ 2 à minutes, moyennant quoi on obtient une surface d'électrolyte cathodique à base de polymère solide. On peut ensuite assembler une cuve électrolytique comportant une anode de titane enrobée portant sur la surface anodique de la membrane permionique et un collecteur de courant en nickel s'appuyant sur la surface cathodique à base d'électrolyte à polymère solide de la membrane permionique. Selon 1' invention, la cuve électrolytique à membrane permionique peut être préparée en comportant une anode s'appuyant sur la surface de la membrane permionique et une couche multiple d'oxyde d'argent et de noir de platine déposée sur la surface cathodique de la membrane permionique. Ainsi qu'il est envisagé, une feuille de copolymère perfluo- rocarboné pourvu de groupes esters d'acide carboxylique pendants peut être enduite d'un plastifiant approprié comme le phtalate de dioctyle sur lequel sont appliquées des parti- cules d'oxyde d'arg3nt d'un diamètre de 1 micron. Après cela, des particules de noir de platine de moins de 0,044 mm peuvent être appliquées et la bicouche résultante est pressée à une température d'environ 180 à environ 225%C et sous une pression d'environ 56 105 à environ 105 105Pa pendant environ 2 à minutes en vue de l'obtention d'une surface cathodique avec électrolyte à base de polymère solide possédant des particules d'oxyde d'argent en contact intime avec la membrane permionique et des particules de noir de platine externes. Conformément à un autre mode de réalisation de la présente invention, une membrane permionique de 0,2 mm d'épaisseur réalisée en un copolymère perfluorocarboné pourvu de groupes esters d'acide carboxylique pendants peut être revêtue de phtalate de didécyle et de particules de cuivre de moins de 0,044 mm. Après cela, la membrane permionique peut être pressée à chaud à une température d'environ 1801C à 2201C et sous une pression d'environ 49 105 à 105 105 Pa pendant environ 2 à environ 10 minutes. La cathode peut être une toile comportant environ 20 mailles par 25,4 mm x 30 mailles par 25,4 mm et d'une épaisseur d'environ 0,127 mm avec une couche de platine électrodéposée sur celle-ci. On produit de cette manière une cuve à membrane permionique à écartement nul comportant des particules de cuivre comme distributeurs électriques à sa surface. L'utilisation de plastifiants, par exemple de phtalates, de phosphates et d'esters d'acides gras est parti- culièrement avantageuse dans le procédé de l'invention pour améliorer l'adhérence du distributeur de courant électronique à la membrane permionique, notamment à des températures, des pressions et des durées de pressage à chaud réduites. Les exemples suivants sont présentés à titre illustratif. EXEMPLE I On a assemblé une cuve électrolytique à membrane permionique comportant une anode enrobée de dioxyde de ruthénium s'appuyant sur la face anodique de la membrane permionique et du noir de platine et de l'oxyde d'argent Ag20,. liés à la face cathodique de la membrane permionique. Une membrane permionique FLEMION HB d'Asahi Glass Co, Ltd. d'une épaisseur de 0,280 mm et d'une dimension de 12,7 x 12,7 cm, réalisée à partir d'un copolymère perfluoro- 2494305 carboné possédant des groupes esters d'acide carboxylique pendants a été enrobée d'isophtalate de bis (2-éthylhexyle) en tant que plastifiant, lequel a été additionné de 0,2 g de noir de platine de moins de 0,044 mm et de 0,8 g d'oxyde d'argent, Ag20, de moins de 0,044 mm en fournissant 3, 4 mg de platine par cm' et 12,8 g d'oxyde d'argent par cm2. La membrane permionique enrobée a été pressée à chaud à 2000C et avec une force de 20 tonnes pendant 5 minutes. Après cela, la cuve électrolytique a été assemblée avec une anode de titane enrobée de dioxyde de ruthénium de mailles par 25,4 mm x 40 mailles par 25,4 mm, de 7,6 x 7,6 cm, pressée contre la surface anodique de la membrane permionique par une toile de titane enrobée de dioxyde de ruthénium de 2,5 mailles par 25,4 mm x 5 mailles par 25,4 mm de 7,6 x 7,6 cm. Le collecteur de courant cathodique était une toile en nickel de 7,6 x 7,6 cm, à 2,5 mailles par 25,4- mm x 5 mailles par 25,4 mm. Après 14 jours d'électrolyse, la tension de la cuve était de 3,36 volts sous 43 ampères/dm' avec un rendement de courant cathodique de 86 %. EXEMPLE II On a assemblé une cuve électrolytique à membrane permionique comportant une toile de titane enrobée de dioxyde de ruthénium s'appuyant sur la face anodique de la membrane permionique et une bicouche d'oxyde d'argent, Ag20, et de noir de platine déposée sur la surface cathodique de la membrane permionique. Une membrane permionique FLEMION HB d'Asahi Glass Co., Ltd. de 12,7 x 12, 7 cm et d'une épaisseur de 0,280 mm, réalisée à partir d'un copolymère perfluorocarboné pourvu de groupes esters d'acide carboxylique pendants a été enrobée d'isophtalate de bis (2 éthylhexyle) en tant que plastifiant. Des particules d'oxyde d'argent d'un diamètre de 1 micron ont été appliquées sur le dessus du plastifiant en fournissant une charge d'oxyde d'argent de 12 mg par cm'. Du noir de platine de moins de 0,044 mm a été appliqué sur l'oxyde d'argent en fournissant une charge de platine de 3,4 mg il 2494305 par cm2. La membrane permionique enrobée a été pressée à chaud à 2001C avec une force de 20 tonnes pendant 5 minutes. Après cela, la cuve électrolytique a été assemblée avec une anode de titane enrobée de dioxyde de ruthénium de 7,6 x 7,6 cm et de 40 mailles par 25,4 mm x 40 mailles par ,4 mm pressée contre la surface anodique de la membrane permionique par une toile de titane enrobée de dioxyde de ruthénium de 7,6 x 7,6 cm et de 2,5 mailles par 25,4 mm x mailles par 25, 4 mm. Après 31 jours d'électrolyse, la tension de la cuve était de 3,56 volts sous 42,6 ampères/dm2 et le rendement du courant de cathode était de 87 %. EXEMPLE III On a assemblé une cuve électrolytique à membrane permionique comportant une toile d'anode en titane enrobée de dioxyde de ruthénium s'appuyant sur la face anodique de la membrane permionique et une cathode en nickel revêtue de platine s'appuyant sur la surface cathodique de la membrane permionique enrobée d'oxyde d'argent. Une membrane permionique FLEMION HB d'Asahi Glass Co., Ltd. de 12,7 x 12, 7 cm et d'une épaisseur de 0,280 mm, réalisée à partir d'un copolymère perfluorocarboné pourvu de groupes esters d'acide carboxylique pendants a été enrobée d'isophtalate de bis (2-éthylhexyle) en tant que plastifiant. Cette membrane a été additionnée de 0,8 g d'oxyde d'argent, Ag2O, de 1 micron. La membrane a été ensuite pressée à chaud pendant 5 minutes à 2001C avec une force de 20 tonnes. La cathode a été préparée par dépôt électrolytique de noir de platine sur une toile en nickel à maille expansée de 7,6 x 7,6 cm, d'une épaisseur de 0,127 mm et à 40 mailles par 25,4 mm x 40 mailles par 25,4 mm. La cuve électrolytique a été assemblée avec une anode en toile de titane enrobée de dioxyde de ruthénium de 7,6 x 7,6 cm et à 40 mailles par ,4 mm x 40 mailles par 25,4 mm portant sur la surface anodique de la membrane permionique et la toile de nickel revêtue de noir de platine s'appuyant sur la surface cathodique de la membrane permionique enrobée d'oxyde d'argent. 12 2494305 Après 22 jours d'électrolyse, la tension de la cuve était de 3,41 volts sous 42,5 ampères/dm2 et l'efficacité du courant de cathode était de 83,7 %. EXEMPLE IV On a assemblé une cuve électrolytique à membrane permionique comportant une toile d'anode en titane enrobée de dioxyde de ruthénium s'appuyant contre-la surface anodique de la membrane permionique et une toile de cathode en nickel portant sur la surface cathodique de la membrane permionique enrobée d'oxyde d'argent. Une membrane permionique FLEMION HB d'Asahi Glass Co., Ltd. de 12,7 x 12, 7 cm et d'une épaisseur de 0,280 mm, réalisée à partir d'un copolymère perfluorocarboné pourvu de groupes esters d'acide carboxylique pendants a été enrobée d'isophtalate de bis (2-éthylhexyle) en tant que plas- tifiant. A cette membrane, il a été ajouté 0,8 g de poudre d'oxyde d'argent, Ag2O, de 1 micron. La membrane a été ensuite pressée à chaud pendant 5 minutes à 2000C et avec une force de 20 tonnes. La cathode était une toile de nickel non revêtue de 7,6 x 7,6 cm, d'une épaisseur de 0,127 mm et à 20 mailles par 25,4 mm x 30 mailles par 25,4 mm. La cuve électrolytique a été assemblée avec une anode en titane en forme de toile enrobée de dioxyde de ruthénium de 7,6 x 7,6cm, avec 40 mailles par 25,4 mm s'appuyant sur la surface anodique de la membrane permionique et avec la cathode en nickel pressée contre la surface cathodique de la membrane permionique enrobée d'oxyde d'argent. Après 29 jours d'électrolyse, la tension de la cuve était de 3,31 volts sous 42,6 ampères/dm2 et le rendement du courant de cathode était de 87,1 %. EXEMPLE V Une cuve électrolytique à membrane permionique a été préparée par dépôt d'électrocatalyseur cathodique dans la face cathodique de la membrane permionique grâce à l'emploi d'un plastifiant conjointement avec l'électrocata- lyseur avant le pressage à chaud de l'électrocatalyseur cathodique dans la membrane permionique. Une membrane permionique FLEMION HB d'Asahi Glass Co., Ltd. de 12,7 x 12, 7 cm et d'une épaisseur de 0,280 mm, réalisée à partir d'un copolymère perfluorocarboné pourvu de groupes esters d'acide carboxylique pendants a été enrobée d'isophtalate de bis (2-éthylhexyle) en tant que plastifiant. A la surface de la membrane permionique revêtue de plastifiant, il a été incorporé 0,8 g de noir de platine de moins de 0,044 mm Le noir de platine a été ajouté par enduisage à l'air. Après cela, la membrane permionique a été pressée à chaud pendant 5 minutes à 200 C et avec une force de 20 tonnes. La cuve a été ensuite assemblée par pressage d'une toile à maille en titane enrobée de dioxyde de ruthénium de 7,6 x 7,6cm avec 40 mailles par 25,4 mm x 40 mailles par 25,4 mm contre la surface anodique de la membrane permionique et pressage d'un collecteur de courant cathodique de 7,6 x 7,6 cm avec 20 mailles par 25,4 mm x 30 mailles par 25,4 mm contre la surface cathodique de la membrane permionique revêtue de noir de platine. Après 31 jours d'électrolyse, la tension de la cuve était de 3,86 volts sous 42,6 ampères/dm2 et le rendement de courant de la cathode était de 87 %. EXEMPLE VI Une cuve électrolytique à membrane permionique a été préparée par dépôt d'un électrocatalyseur cathodique à la surface cathodique de la membrane permionique grâce à l'emploi d'un plastifiant en même temps que l'électrocatalyseur cathodique particulaire. Une membrane permionique FLEMION de type H d'Asahi Glass Company Co., Ltd. de 7,6 x 7,6 cm et d'une épaisseur de 0,127 mm réalisée en un copolymère perfluorocarboné pourvu de groupes esters d'acide carboxylique pendants a été revêtue d'isophtalate de bis (2-éthylhexyle) ertant que plastifiant. La surface de la membrane permionique revêtue de plastifiant a été enduite à l'air avec 0,4 g de noir de platine. La membrane a été ensuite pressée à chaud pendant 5 minutes à 200 C et avec une force de 20 tonnes pour faire adhérer le catalyseur à la membrane. La cuve a été ensuite assemblée par pressage d'une toile à maille de titane enrobée de dioxyde de ruthénium de 7,6 x 7,6 cm avec 40 mailles par 25,4 mm x 40 mailles par 25,4 mm contre la surface anodique de la membrane permionique et par pressage du collecteur de courant cathodique de 7,6 x 7,6 cm avec 20 mailles par 25,4 mm x 30 mailles par 25,4 mm contre la surface cathodique de la membrane permionique enro- bée de noir de platine. Après 13 jours d'électrolyse, la tension de la cuve était de 3,79 volts sous 42,6 ampères/dm' et le rendement du courant de cathode était de 75,2 %. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisa- tion décrits en détail et diverses modifications peuvent y être apportées sans pour cela sortir de son cadre. 2494305 REVENDICATIONS 1. Procédé d'électrolyse d'une saumure de chlorure de métal alcalin dans une cuve électrolytique comportant un compartiment d'anolyte avec une anode à l'intérieur de celui-ci, un compartiment de catholyte avec une cathode à l'intérieur et une membrane permionique entre les deux, ladite cathode se trouvant en contact avec la membrane permionique, ledit procédé consistant à faire passer un courant électrique de l'anode vers la cathode avec dégagement de chlore à l'anode et d'ions hydro- xyles à la cathode, caractérisé en ce que ladite membrane permio- nique comporte une surface anodique et une surface cathodique, la surface cathodique comprenant une matière électroconductrice, sensiblement non électrocatalytique en contact avec celle-ci. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière électroconductrice sensiblement non électrocatalytique est choisie parmi les métaux du groupe IB et leurs composés électroconducteurs résistant à la corrosion. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière électroconductrice sensiblement non électroca- talytique est une matière particulaire. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matière particulaire est liée et noyée dans la membrane permionique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cathode comprend un électrocatalyseur d'un métal de transition du groupe VIII possédant une surtension d'hydro- gène plus faible que la matière électroconductrice sensiblement non électrocatalytique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matière électroconductrice non catalytique et l'électrocatalyseur sont liés au même support. 7. Cuve électrolytique comportant un compartiment d'anolyte avec une anode à l'intérieur de celui-ci, un compar- timent de catholyte avec à l'intérieur une cathode et une membrane permionique entre les deux, ladite cathode se trouvant en contact avec la membrane permionique, caractérisée en ce que la surface cathodique de la membrane permionique comporte 16 2494305 une matière électroconductrice sensiblement non électrocata- lytique en contact avec celle-ci. 8. Cuve électrolytique selon la revendication 7, caractérisée en ce que la matière électroconductrice sensi- blement non électrocatalytique est choisie parmi les métaux du groupe IB et leurs composés électroconducteurs résistant à la corrosion. 9. Cuve électrolytique selon la revendication 8, caractérisée en ce que la matière électroconductrice sensible- ment non électrocatalytique est une matière particulaire. 10. Cuve électrolytique selon la revendication 9, caractérisée en ce que la matière particulaire est liée et noyée dans la membrane permionique. 11. Cuve électrolytique selon la revendication 7, caractérisée en ce que la cathode comprend un métal de transi- tion du groupe VIII possédant une surtension d'hydrogène plus faible que la matière électroconductrice sensiblement non électrocatalytique. 12. Cuve électrolytique selon la revendication 11, caractérisée en ce que la matière électroconductrice non catalytique et l'électrocatalyseur sont liés au même support.