Brevet FR2493548A1 — publié le 19820507

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un produit photographique non argentique, contenant une composition libérant une amine, ainsi que le produit obtenu par le dit procédé. Des compositions photographiques non argentiques, mettant en jeu la conversion des complexes de cobalt (III) en cobalt (II) et la libération de ligands, sont décrites dans un certain nombre de publications, par exemple, Research Disclosure, Vol. 184, publication n0 18 436, août 1979. Suivant un mode de réalisation, par exemple comme décrit aux exemples 8 et 9 de la publication précitée, on inclut, dans une ou plusieurs couches, un photoréducteur de la classe de la quinone et de l'o-phtalal- déhyde (appelé ci-après "phtalaldéhyde"), avec le complexe de cobalt(III). Par exposition à la lumière, le photoréducteur forme un agent réducteur du complexe. Par développement thermique, les ligands du complexe sont libérés et forment, avec le phtalaldéhyde, un colorant noir. Une variante de cette composition est aussi décrite dans la publication précitée, variante suivant laquelle on ajoute des photoinhi- biteurs afin que l'exposition à la lumière suivant une image empêche la formation d'un colorant. On a constaté que, appliquées en couches sur un support pour former un produit photographique, ces compositions sont extrêmement utiles, particulièrement pour l'obtention d'images positives ou négatives par contact. Cependant, le développement thermique de l'image exige souvent des températures qui excèdent 1250C et quelquefois même 1350C. On a constaté que ces températures élevées provoquent toujours des variations dimensionnelles appréciables du produit décrit ci-dessus. Généralement, ces variations dimensionnelles excèdent + 0,037% et tendent à gêner un repérage précis des couleurs, lorsqu'on utilise des négatifs ou des positifs de sélection préparés à partir de ces compositions. Il est bien connu que l'action de la chaleur sur le support provoque des modifications, qui ont souvent pour effet de nuire à la stabilité dimensionnelle des produits photographiques comprenant une couche d'émulsion aux halogénures d'argent appliquée sur un support de polytéréphtalate d'éthylène glycol. Pour éliminer ou réduire cet inconvénient, on a appliqué au support, avant couchage, diverses techniques de relaxation par la chaleur, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 779 684 et au brevet britanique 1 000 361. 24935 A-8 Toutefois, lorsqu'on utilise ce support traité spécialement dans les - produits thermodéveloppables indiqués ci-dessus, les variations dimensionnelles qui se produisent lors du développement thermique sont encore inacceptables, c'est-à-dire qu'elles excèdent encore + 0,03% en largeur ou longueur. Au lieu de soumettre à la relaxation par la chaleur le support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol seul, le brevet des EtatsUnis d'Amérique 3 939 000 suggère de soumettre à la relaxation par la chaleur, avant son utilisation, un produit comprenant un tel support revêtu d'une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, le but étant d'éliminer la courbure, telle que celle qui se produit au cours de la conservation en bobine. Ce but diffère bien entendu de celui consistant à réduire des variations dimensionnelles provoquées par le développement thermique d'une image non argentique. Toutefois, afin de déterminer si le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 939 000 permet aussi de réduire les variations dimensionnelles se produisant par développement thermique à 1250C pendant 5 s, on a examiné l'action d'un tel traitement sur un produit aux halogénures d'argent comparable à celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité. On a constaté que le chauffage de ce produit aux halogénures d'argent, de la façon indiquée à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 939 000, ne permet pas de réduire les variations dimensionnelles à des valeurs inférieures à + 0,03% en largeur ou longueur, lorsque les produits sont ultérieurement soumis au développement chromogène à 1250C pendant 5 s. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un produit photographique thermodéveloppable, de bonne stabilité dimensionnelle, comprenant comme support un film polymère sur lequel est appliquée au moins une couche photosensible, qui contient une composition photosensible libérant une amine et un précurseur de colorant sensible à une amine, le dit procédé consistant (a) à appliquer une couche contenant la dite composition libérant une amine et le dit précurseur de colorant sur un support constitué par*film polymère,qui * un présente des variations dimensionnelles qui n'excèdent pas + 0,1% en longueur ou largeur lorsqu'on chauffe ce support vierge pendant 5 s à 1250C, et (b) à sécher la dite couche, le dit procédé étant caractérisé en ce que, avant exposition au rayonnement d'activation, on stabilise du point de vue dimensionnel le produit sec obtenu, en le chauffant à une température comprise entre 100'C et 140'C, pendant une durée suffisante 24935 ' 8 pour former dans le dit produit une hystérèse thermique globalevqui résulte en des variations, en longueur ou largeur, inférieures à + 0,03% lorsqu'on procède au développement chromogène du produit par la chaleur, pendant 5 s à 1250C, et qu'on le ramène dans les conditions ambiantes de température et d'humidité. Un produit photographique préparé par le procédé de l'invention est caractérisé par une hystérèse thermique qui n'est pas plus importante que celle qui se produit lorsqu'on chauffe le dit produit, avant exposition et développement chromogène, à une température de 100IC à 140C pendant une durée comprise entre 2 et 20 s, c'est-àdire par une hystérèse thermique qui produit des variations ne dépassant pas + 0,03% en longueur ou largeur, lorsqu'on procède au développement chromogène du produit à 1250C pendant 5 s et qu'on le ramène dans les conditions ambiantes de température et d'humidité. Les produits photographiques préparés par le procédé de l'invention permettent un repérage précis des positifs ou des négatifs de sélection, pour l'obtention d'une image en couleurs. On pense que les variations dimensionnelles qui se produisent par développement thermique résultent d'une hystérèse thermique globale, qui fait que l'élément ne se retrouve pas sous les dimensions qu'il présentait avant chauffage. Il est nécessaire de contrôler cette hystérèse pour limiter les variations dimensionnelles. Pour des raisons que l'on ne comprend pas complètement, le traitement de préchauffage suivant l'invention assure la régulation nécessaire, au moins pour ce type de produit. Ce résultat est surprenant, étant donné qu'un traitement thermique analogue, appliqué à un produit photographique aux halogénures d'argent de la technique antérieure, n'a pas permis d'obtenir la même régulation des variations dimensionnelles pour ce produit aux halogénures d'argent. Telle qu'utilisée ici, l'expression "variations dimensionnelles" se réfère aux variations de dimension du produit photographique, résultant du chauffage auquel on soumet ce produit au cours du traitement. L'invention est décrite relativement aux variations dimensionnelles résultant du chauffage nécessaire pour obtenir le développement chromogène. Toutefois, l'invention est applicable à un produit photographique du type décrit, qui est traité par la chaleur dans un but quelconque. En outre, les conditions spécifiques de chauffage du développement thermique ne sont pas cruciales et l'invention est 24935 '. applicable à des produits traités dans d'autres conditions, par exemple s à 1250C ou 10 s à 1400C. Cependant, pour des raisons pratiques, on choisit une condition particulière de traitement thermique pour mesurer les variations dimensionnelles, à savoir 5 s à 1250C. Sauf indication contraire, les variations dimensionnelles auxquelles on se réfère sont celles résultant de cette condition de traitement par la chaleur, étant donné que celle-ci correspond à un procédé préféré de traitement thermique, utilisé pour le développement chromogène. Le produit préparé suivant l'invention comprend, de préférence, comme support, un film polymère qui présente de faibles variations dimension- nelles lorsqu'on le chauffe, comme décrit ci-après, et une couche photosensible comprenant une source photosensible d'amines et un précurseur de colorant sensible à une amine. Des exemples utiles de telles couches photosensibles sont donnés dans la revue Research Disclosure précitée. Plus particulièrement, les exemples préférés de composition photo- sensible, libérant une amine, sont ceux qui comprennent toute substance capable de libérer une amine par réduction, par exemple par utilisation d'un photoréducteur. On utilise, plus avantageusement, des complexes de cobalt (III) du type décrit dans la revue Research Disclosure précitée, particulièrement les complexes qui sont désignés comme étant "thermiquement stables". Tout complexe de cobalt (III), contenant des ligands amine libérables et stable à la température ambiante, peut être utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention. On a quelquefois désigné de tels complexes comme étant "inertes", par exemple aux colonnes 5 et 6 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 862 842. Toutefois, l'aptitude de tels complexes à rester stables (c'est-à-dire à retenir leurs ligands quand on les conserve tels quels ou en solution neutre, à la température ambiante, jusqu'à ce qu'une réduction en cobalt (III) déclenchée chimiquement ou thermiquement se produise) est si bien connue, que l'on n'utilisera pas ici le terme "inerte". Les complexes de cobalt (III) comprennent une molécule dans laquelle un atome de cobalt ou un ion cobalt est entouré par un groupe d'atomes ou d'autres molécules, que l'on désigne sous le nom de ligands. L'atome de cobalt ou l'ion cobalt situé au centre des complexes est un acide de Lewis, tandis que les ligands, décrits ici comme ligands amine, sont des bases de Lewis. Il est connu que le cobalt est capable de former des complexes à la fois sous ses formes divalente et trivalente, mais on utilise, pour la 24935%t8 mise en oeuvre de l'invention, les complexes de cobalt trivalent, c'est-à- dire les complexes de cobalt (III), étant donné que les ligands sont maintenus de façon relativement ferme dans de tels complexes et libérés lorsque le cobalt est réduit à l'état de cobalt (II). De préférence, les complexes de cobalt (III) utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention ont un nombre de coordination égal à 6. De nombreux ligands amine sont utiles pour former un complexe de cobalt (III), par exemple, la méthylamine, l'éthylamine, l'ammoniac et des aminoacides tels que le glycocolle. Comme utilisé ici, le terme "amine" se réfère spécifiquement à l'ammoniac, lorsqu'il fonctionne comme ligand. Les complexes de cobalt (III), utiles pour la mise en oeuvre de l'invention,comprennent ceux qui sont des composés neutres, entièrement exempts d'autres anions ou cations. Comme utilisé ici, le terme "anion" se réfère à une espèce chargée, qui ne comprend pas d'espèce liée par covalence. Les complexes de cobalt (III) utiles comprennent aussi ceux ayant un ou plusieurs cations et anions, comme déterminé par la règle de neutralisation des charges. Les cations utiles sont ceux qui forment des complexes de cobalt (III) facilement solubles, tels que les métaux alcalins et les cations ammonium quaternaire. De nombreux anions sont utiles et ceux indiqués dans la publication Research Disclosure précitée sont particulièrement utiles. Le tableau ci-dessous indique une liste partielle de complexes de cobalt (III) particulièrement préférés. TABLEAU cobalt (III) hexa-ammine benzilate cobalt (III) hexa-ammine perfluorobenzoate cobalt (III) hexa-ammine thiocyanate cobalt (III) hexaammine trifluorométhane sulfonate cobalt (III) hexa-ammine trifluoracetate cobalt (III) hexa-ammine heptafluorobutyrate cobalt (III) chloropenta-ammine perchlorate cobalt (III) bromopenta-ammine perchlorate cobalt (III) aquopenta-ammine perchlorate cobalt (III) bis (methylamine) tetra-ammine-hexafluorophosphate cobalt (III) trinitrotri-ammine cobalt (III) penta-ammine carbonate perchlorate cobalt (III) tri (glycocolle) cobalt (III) tri (trimethylenediamine) trifluoromethanesulfonate 24935 '8 cobalt cobalt cobalt cobalt cobalt cobalt cobalt cobalt cobalt cobalt cobalt cobalt cobalt cobalt cobalt cobalt cobalt cobalt cobalt cobalt (III) (III) (III) (III) (III) (III) (III) (III) (III) (III) (III) (III) (III) (III) (III) (III) (III) (III) (III) (III) tri (trimethylenediamine) tetrafluoroborate bis (ethylenediamine) bisazido perchlorate triéthylenetetraminedichloro trifluoroacétate aquopenta (méthylamine) nitrate chloropenta (éthylamine) pentafluorobutyrate trinitrotri (méthylamine) tri (éthylenediamine) trifluoracétate bis (diméthylglyoxime) bispyridine trichloracétate p-superoxodecamine perchlorate trans-bis (éthylènediamine) chlorothiocyanato perchlorate trans-bis (éthylènediamine) bisazido thiocyanate cis-bis (éthylènediamine) ammineazido trifluoracétate tri (éthylènediamine) benzilate trans-bis (éthylènediamine)dichloro perchlorate bis (éthylènediamine) dithiocyanato perfluorobenzoate triethylènetraminedinitro dichloroacetate tri (éthylènediamine) succinate tri (2,2,2'-bipyridyl) perchlorate bis (dimethylglyoxime) chloropyridine, et bis (diméthylglyoxime) thiocyanatopyridine. Si l'énergie d'activation utilisée pour déclencher la réaction est de l'énergie électromagnétique de longueurs d'ondes supérieures à 300 nm, par exemple la lumière, la composition qui libère les amines comprend, de préférence, un photoréducteur sensible à cette énergie. Tout photoréduc- teur capable de former un agent réducteur du complexe de cobalt (III) libérant une amine, en réponse à l'exposition à cette énergie d'activation électromagnétique, est utile. Le développement de l'image, qui est déclenché par cette exposition, se produit, de préférence, par chauffage ultérieur de la composition afin d'obtenir une libération plus rapide des amines. Divers photoréducteurs utiles sont décrits, par exemple, dans Research Disclosure, Vol. 126 publication 12617, Octobre 1974 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 201 588. Les "photoréducteurs" se distinguent d'autres photo-activateurs, tels que les sensibiliseurs spectraux, en ce que seuls les photoréducteurs sont sensibles à l'énergie d'activation même en l'absence d'un complexe de cobalt (III). Ainsi, si on expose une couche contenant le photoréducteur et si on la place ensuite au contact d'une seconde couche contenant un complexe de cobalt (III) et si on chauffe, de préférence, la réduction du complexe se produit. 24935t8 Les photoreducteurs utiles comprennent les bisulfures, les anthrones, les sels de diazonium et les quinones. On utilise avantageuse- ment des quinones. De préférence, une source d'atomes d'hydrogène labile est aussi présente, soit comme adjuvant distinct tel que décrit au paragraphe II(C) de la revue Research Disclosure citée au paragraphe précédent, soit comme atomes d'hydrogène labile incorporés dans le photoréducteur, sous une forme qui accroit la vitesse de réduction du complexe par exposition. Les photoréducteurs comprenant des atomes d'hydrogène incorporés sont aussi décrits dans la revue Research Disclosure précitée. Les quinones qui sont particulièrement utiles comme photoconducteurs comprennent les ortho- et para-benzoquinones, les ortho- et para- naphtoquinones, les phénantrènequinones et les anthraquinones. Les quinones peuvent être non substituées ou peuvent comprendre tout substituant ou combinaison de substituants qui n'interfère pas avec la conversion de la quinone en agent réducteur correspondant. Ces substi- tuants sont bien connus et comprennent par exemple les substituants alkyle primaire, secondaire et tertiaire, alkényle et alkynyle, aryle, alkoxy, aryloxy, alkoxyalkyle:, acyloxyalkyle, aryloxyalkyle, aroloxyalky- le, aryloxyalkoxy, alkylcarbonyle, carboxy, amino primaire et secondaire, aminoalkyle, amidoalkyle, anilino, piperidino,pyrrolidino, morpholino, nitro, halogénure et d'autres substituants analogues. Les-substituants aryle sont, de préférence, des groupes phényle. Les substituants alkyle, alkényle, et alkynyle, qu'ils soient présents seuls ou en association avec d'autres atomes, contiennent de préférence au maximum 20 atomes de carbone, et avantageusement au maximum 6 atomes de carbone. On inclut, de préférence, un liant dans la dite composition libérant une amine. N'importe quel liant compatible avec les complexes de cobalt (III) est utile, par exemple, les liants cités dans la publication précitée n 12617 de Research Disclosure, particulièrement au paragraphe I (D). Parmi ces liants, on peut mentionner les acétates de cellulose, les polymères vinyliques, les polyacrylates et les polyesters. En outre, les liants utiles sont choisis parmi ceux qui permettent d'obtenir les densités neutres maximales après exposition et développement. Comme exemples préférés de tels liants, on peut mentionner certains polysulfonamides par exemple le poly (éthylène-co-l,4- cyclohexylènedimé- thylène-l-méthyl-2,4-benzènedisulfonamide), le poly (éthylène-co-hexa- méthylène-l-méthyl-2,4-benzènedisulfonamide) et le poly (methacrylonitrile). 24935' 8 Les photoréducteurs particulièrement préférés sont des quinones à source d'énergie interne, c'est-à-dire des quinone comprenant des atomes d'hydrogène labile, comme décrit précédemment. Ces quinones sont plus facilement réduites photochimiquement que les quinones qui ne comprennent pas d'atome hydrogène labile. Une liste de divers photoréducteurs de la classe des quinones du type décrit ci-dessus est donnée dans Research Disclosure, Vol. 126, Octobre 1974 publication n 12617. Comme autres composés utiles, on peut mentionner la 2-isopropoxy-3-chloro-l,4-naphtoquinone et la 2-isopropoxy- 1,4- anthraquinone. On peut aussi utiliser pour l'exposition une source d'énergie électromagnétique de longueurs d'ondes inférieures à 300nm, par exemple une source de rayons X. Dans ce cas, le photoréducteur n'est pas un constituant nécessaire de la composition libérant une amine et peut être omis. D'autres formes d'énergie d'activation sont aussi utiles, par exemple, un faisceau d'électrons. Le précurseur de colorant sensible aux amines peut être tout composé ou toute composition qui produit un colorant en présence d'une amine. Les précurseurs de colorants préférés sont des dialdéhydes aromatiques tels que le 4-hydroxy-, 1 4-benzyloyloxy-, le 4-méthacry- loyloxy-, le 4-t-butyl- et 1 4-bromo-l,2-dicarboxaldéhyde; le 5,6,7,8- tétrahydro-5,5,8,8-tétraméthyl-naphthalène-2,3-dicarboxaldéhyde; et le 2, 3-naphthalènedicarboxaldéhyde. On utilise, plus avantageusement, des dialdéhydes aromatiques tels que le phtalaldéhyde, qui sont aussi des précurseurs d'agent réducteur qui, en présence des amines, forment un agent réducteur pour les complexes de cobalt (III) restants. Ainsi, le phtal4éhyde fonctionne aussi comme un amplificateur. D'autres détails du mécanisme d'action du phtalaldéhyde sont exposés dans J. Org. Chem. Vol. 42, 23 décembre 1977 page 4217 ainsi que dans Research Disclosure Vol. 194, n 19423, juin 1980. Si on le désire, on peut incorporer d'autres précurseurs de colorant dans la même couche ou dans une couche adjacente, à condition qu'ils soient sensible aux amines libérées ou bien au cobalt (II) résultant de la réaction de réduction. Des exemples sont décrits dans la revue Research Disclosure, publication n 12617, précitée. Un photoinhibiteur du type décrit dans la revue Research Disclosure publication n 18436 précitée, est aussi éventuellement utile dans la composition, afin d'obtenir une image positive par exposition à la lumière. 249-3e '; Le photoinhibiteur peut comprendre un ou plusieurs composés qui sont sensibles à des longueurs d'ondes supérieurs à 300nm. Le photoinhibiteur peut aussi comprendre un ou plusieurs composés qui sont sensibles à des longueurs d'ondes inférieures à 300nm, et un sensibilisateur spectral. On peut utiliser tout photoinhibiteur présentant la propriété désirée d'empêcher la libération des amines, lors de l'exposition au rayonnement d'activation. Lorsque le mélange de formateur de colorant ou de composi- tion formatrice d'image et de photoinhibiteur est destiné à être utilisé sous forme de couche sèche, il est préférable que le photoinhibiteur puisse être appliqué en couche sans volatilisation importante. On prépare un produit photographique suivant l'invention en couchant ou en formant, de toute autre façon, une ou plusieurs couches de la composition décrite précédemment sur un support constitué par un film polymère. La forme la plus simple du produit de l'invention comprend un support portant une seule couche de la composition. On peut aussi placer dans des couches distinctes le composé libérant une amine et le précurseur de colorant sensible à une amine. Ces couches distinctes peuvent faire par- tie d'un même produit ou bien peuvent être placées ultérieurement en association réactive, par exemple après exposition. Des exemples et des détails sont donnés dans la publication Research Disclosure n0;18436 citée précédemment. Comme indiqué ci-dessus, on choisit un support qui présente des variations dimensionnelles n'excédant + 0,1% en largeur et longueur, lorsqu'on le chauffe, à l'état vierge, pendant 5 s à une température de 1250C. Tous les supports présentant cette caractéristique sont utiles, particulièrement les supports de polytéréphtalate d'éthylèneglycol qui ont été traités par la chaleur de la façon décrite au brevet britannique 1 000 361 et au brevet de Etats-Unis d'Amérique 2 779 684 précités. Mime avec un tel traitement, on doit prendre soin de choisir la partie de la bande de support ayant la stabilité dimensionnelle désirée. Généralement cette partie occupe les 9/10 médians de la bande, Le solvant utilisé pour appliquer en couche la composition libérant une amine et le précurseur de colorant sensible à une amine sur le support, est choisi parmi les solvants usuels appropriés, par exemple, les alcanols inférieurs tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le t-butanol, etc; les cétones telles que la méthyléthylcétone, l'acétone, etc; l'eau les éthers tels que le tétrahydrofurane; le diméthysulfoxyde, ainsi que des mélanges de ces composés. Les proportions de réactifs autres que le liant, formant la couche photosensible ou les couches photosensibles, varient selon les bubstances utilisées. On utilise, de préférence, les substances libérant une amine, par exemple un complexe de cobalt (III), 2 2 à raison de 1,5 mg/cm à 15 mg/dm, le photoréducteur à raison de 0,1 mg/dm2 à 1,0 mg/dm et le dialdéhyde aromatique à raison de 3mg/dm à 30 mg/dm Dans certains cas, une surcouche améliore les caractéristiques de manipulation du produit et aide à retenir les constituants volatils, On peut utiliser, par exemple, des surcouches de gélatine réticulée par un agent tel qu'une solution aqueuse à 5% d'hexaméthoxyméthylmélamine, ces surcouches étant ou non revêtues d'une autre surcouche d'acétate de cellulose soluble dans l'eau. On peut utiliser des surcouches constituées par divers polymères d'acrylamide, tels que le poly ( acrylamide-co-N- vinyl-2-pyrrolidone-co-2-acétoacétoxyéthyle méthacrylate) ( 50:45:05% en masse), comme décrit plus en détail, par exemple, à la publication de brevet européen n0 12855 du 9 juillet 1980. Le produit photographique suivant l'invention présente une stabilité dimensionnelle telle qu'il ne se produit, par chauffage, que des variations dimensionnelles inférieures à + 0,03% en largeur ou en longueur. On obtient cette propriété essentielle par préchauffage du produit formateur d'image couché et séché, préparé conmie décrit ci-dessus, avant d'exposer le dit produit au rayonnement d'activation. De préférence, le préchauffage a lieu alors que le produit est dans un état de relaxation, à une température comprise entre 1000C et 140C. Comme utilisé ici, le terme "état de relaxation" signifie avec seulement la tension nécessaire pour transporter le produit jusqu'au dispositif de chauffage ou pour le placer de toute autre façon relativement au dispositif de chauffage. Les températures et durées de chauffage varient selon (a) les caractéristiques de variations dimensionnelles du support et (b) la nature de la couche photosensible ou des couches photosensibles appliquées sur le support. Si le support choisi présente, à l'état vierge, des variations dimensionnelles par chauffage inférieures à 0,0l7/, on peut effectuer le préchauffage à des température aussi basses que 100C pendant une durée de 2 à 5 s. Cependant, si le support et la couche photosensible ou les couches photosensibles présentent, par traitement thermique, des variations dimensionnelles plus importantes, on effectue le préchauffage pendant des durées plus longues, pouvant atteindre par exemple s et / ou à des températures plus élevées pouvant atteindre 140C. Il 24935 '18 n'est pas recommandé d'utiliser des conditions de préchauffage plus sévères en raison, en partie, de leurs effets photographiques nuisibles. Suivant l'invention, les conditions de préchauffage particulièrement préférées sont celle suivant lesquelles on chauffe le produit photographi- que pendant au moins 5 s, à une température d'au moins 12O'C. Ces conditions permettent l'utilisation de supports de polytéréphtalate d'éthylèneglycol qui présentent des variations dimensionnelles, à l'état vierge>qui sont juste inférieures à + 0,17. Des moyens de chauffage usuels de divers types sont utiles pour effectuer le traitement de préchauffage. Par exemple, le produit couché peut être préchauffé dans un four. Il peut être aussi transporté automatiquement dans un four, ou bien on peut le chauffer grâce à un tambour rotatif chauffé sur lequel on l'a placé, à l'aide d'un appareil tel que décrit, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 112 280. Des exemples de fours dans lesquels on peut faire passer de façon continue les produits à préchauffer, par exemple grâce à des moyens de transport automatique, sont décrits notamment dans Research Disclosure, Vol. 164 publication n0 16 239, Octobre 1977. Après le traitement de préchauffage, le produit photographique est prêt pour l'exposition et le développement chromogène. On peut utiliser pour l'exposition du produit des dispositifs d'exposition usuels, par exemple le dispositif vendu par IBM sous la marque "Micropier Il D".On obtient le développement du colorant par traitement thermique dans des conditions variées de durées et températures. On opère avantageusement pendant 5 s à 1250C, ces conditions étant celles utilisées pour l'essai du produit de l'invention, afin de déterminer ses variations dimension- nelles. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLES 1-3- On utilise un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycolde 35 mm de large et de 100 p. d'épaisseur, revêtu d'un substratum de gélatine et soumis à un traitement de relaxation thermique. Ce support présente des variations dimensionnelles, lorsqu'on le traite par la chaleur à l'état vierge, qui sont indiquées au tableau I, témoin A. On divise cette bande de support en trois parties, que l'on utilise pour les exemples 1 à 3. On revêt successivement une face du support des couches suivantes - Première couche mg/dm Phtalaldéhyde (précurseur de colorant et amplificateur) 25,1 [(Co(NH3)6J (CF3CO2)3 (générateur d'amine) 12,5 Copolymère d'éther de diméthyl polyoxyalkylène (agent tensio-actif vendu par General Electric Co. sous la marque SF-1066) 3,8 3-chloro-2isopropoxy-1,4-naphtoquinone (photoréducteur) 0,4 Poly(éthylène-co-l1,4-cyclohexylenediméthylène-1- méthyl-2,4-benzènedisulfonamide) (liant) 75,6 Seconde couche (ajustée à pH 3,5) Gélatine 19,5 Nonylphénoxy polyglycidol (agent tensio-actif vendu par Olin Corp. sous la marque "lOG") 0,65 Glycérol (plastifiant) 1,0 Billes de poly (méthylméthacrylate) (agent de matage) 1,0 (hexaméthoxyméthyl) mélamine (vendu par American Cyanamid Co. sous le nom d'agent de réticulation "Cymel 301") 2,1 On applique aussi la seconde couche sur la face du support opposée à celle revëtue du substratum. On applique la première couche à partir d'une solution dans l'acétone et on la sèche avant d'appliquer la seconde couche à partir d'une solution aqueuse. On sèche tous les échantillons. On effectue le préchauffage des échantillons de l'exemple 1 en utilisant l'appareil de la figure 2 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 112 280, dans les conditions indiquées au tableau I. Le préchauffage des échantil- lons des exemples 2 et 3 est effectué en utilisant le four décrit dans Research Disclosure n 16 239, dans les conditions indiquées au tableau I. On mesure les variations dimensionnelles après développement thermique au chauffage pendant 5 s à 125 C. Dans tous les cas, on effectue les mesures après que l'échantillon soit revenu dans les conditions ambiantes de température et d'humidité relative et l'erreur expérimentale est de + 0,004%. 2 4 938 TABLEAU I Conditions de Variation préchauffage dimensionnelle en Exemple Nature de Durée (sec) temp (OC) Longueur Largeur l'exemple Temoin A support néant -0,01 0,02 vierge Témoin B Produit néant -0,05 0, 03 couché 1 " 5 100 -0,01 0,00 2 " 15 100 0,00 0,03 3 " 5 110 0,00 0,02 Comme indiqué au tableau I, sans le préchauffage suivant l'invention, la variation dimensionnelle en longueur pour l'échantillon témoin B présente une valeur inacceptable de 0,05%. Comme mis en évidence aux exemples 1 à 3, le préchauffage réduit les variations dimensionnelles jusqu'à des valeurs de + 0, 03% ou moins. EXEMPLES 4 à 6- On répète le procédé de l'exemple 1, mais en utilisant un support qui présente par lui-même des variations dimensionnelles intrinsèques plus importantes, comme indiqué au tableau II, témoin C. Pour cette raison, les conditions de préchauffage sont plus sévères, comme indiqué au tableau II. Dans l'exemple 4, on effectue le traitement de préchauffage du produit sur le tambour, d'une manière analogue au préchauffage de l'exemple 1, tandis que pour les exemples 5 et 6 le préchauffage a lieu dans un four comme pour les exemples 2 et 3. 24935 48 TABLEAU II Conditions de Variation préchauffage dimensionnelle en % Exemple Nature de Durée (sec) Temp ( C) Longueur Largeur l'exemple Témoin C support néant -0,08 0,04 vierge Témoin D produit néant -0,09 0, 04 couché 4 " 5 120 -0,01 -0,01 " 10 120 -0,02, 01 6 " 5 130 -0,02 0,02 EXEMPLE 7 - Préchauffage à 140 C On répète le procédé de l'exemple 1 mais pour l'exemple 7, le support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol vierge présente, lorsqu'on le traite par la chaleur à 125 C pendant 5 s, les variations dimension- nelles suivantes: + 0,02% en largeur et - 0,0l_/ en longueur. On applique sur ce support les couches suivantes: Première couche mg/dm2 Agent tensioactif SF-1066 3,7 Poly(éthylène-co-1,4-cyclohexylènediméthylène- 1-méthyl-2,4-benzèdedisulfonamide) (liant) 73,1 Phtalaldéhyde (précurseur de colorant et amplificateur) 24,2 Trifluoracétate de cobalt (III) hexaammine (générateur d'amine) 12,1 3-chloro-l,4-naphtoquinone (photoréducteur) 0,34 Deuxième couche Gélatine déionisée 19,5 Glycérol (plastifiant) 1,0 Billes de poly (méthyl méthacrylate)(agent de matage) 1, 0 Cymel 301 (agent de réticulation) 2,1 Comme précédemment, on applique aussi la seconde couche sur la face du support opposée à celle revêtue du substratum. Le tableau III met en 24935 ',8 évidence les variations dimensionnelles après le traitement de préchauffage dans les conditions indiquées au tableau (le préchauffage et les mesures de variations dimensionnelles sont effectués après équilibrage des échantillons à 240C et 30% HR). Les variations dimensionnelles indiquées au tableau III sont mesurées après traitement thermique pendant lOs à 1250C, au lieu de 5s à 1250C pour les exemples précédents. TABLEAU III Coneitions de Variation préchauffage dimensionnelle en % Exemple Nature de Durée Temp (0C) Longueur Largeur l'exemple Témoin E produit néant -0,042 +0,016 couché 7 " 5 140 -0,023 -0,02 Ici, le traitement thermique est plus sévère que l'essai de l'invention. Par conséquent, on pense que si le traitement avait été effectué pendant s seulement, les variations dimensionnelles de l'exemple 7, après le traitement de préchauffage suivant l'invention, ne seraient pas supérieures aux valeurs notées, c'est-à-dire -0,023% et -0,02%. EXEMPLES COMPARATIFS On a effectué des expériences afin de déterminer si l'on observait une amélioration de la stabilité thermique du film radiographique tel que décrit à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 939 000, lorsqu'on soumet celeui-ci à un traitement de préchauffage selon l'exemple 1 du brevet, c'est-à-dire pendant 7 s à 107'C, et qu'on le soumet ensuite aux conditions de développement thermique des produits photographiques de la présente invention, c'est-à-dire 5 s à 1250C. On a utilisé des échantillons de trois lots de film radiographique, vendus par Eastman Kodak Company sous la marque "4519 X-Omat L". Ce film est considéré comme comparable à celui utilisé à l'exemple 1 du brevet précité. Les échantillons témoins F, G et H sont soumis à 1250C pendant 5 s, sans préchauffage. Les échantillons comparatifs 1,2 et 3 sont préchauffés pendant 7 s à 107'C, refroidis à la température ambiante et ensuite soumis à 1250C pendant 5 s. On mesure les dimensions de tous les échantillons, avant et après le traitement de 5 s à 1250C, dans les conditions suivantes 24935 /8 21'C et 30% d'humidité relative. Les variations moyennes en longueur et largeur sont indiquées au tableau IV. TABLEAU IV Conditions de Variation * préchauffage dimensionnelle en % Exemple Nature de Durée Temp (OC) Longueur Largeur l'exemple Témoin F Produit néant -0,209 0,023 couché Témoin G " néant -0,020 0,027 Témoin H " néant -0,190 0,033 Exemple comparatif 1 " 7 107 -0,027 0,081 tg 2 " " " -0,110 0,068 fi 3 " " " -0, 111 0,069 * Moyenne de deux échantillons L'importance de cet essai est de montrer que, après préchauffage pendant 7 s à 107'C, les variations dimensionnelles durant le traitement thermique sont encore bien supérieures à + 0,03%. Dans de nombreux cas, les variations sont aggravées par le préchauffage. Au contraire, on a montré que le préchauffage dans les conditions indiquées, est utile dans la mise en oeuvre de l'invention, comme démontré dans les exemples 1 à 7. 24935 ':8 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un produit photographique thermodéveloppable, de bonne stabilité dimensionnelle, comprenant comme support un film polymère sur lequel est appliquée au moins une couche photosensible, qui contient une composition photosensible libérant une amine et un précurseur de colorant sensible à une amine, le dit procédé consistant (a) à appliquer une couche contenant la dite composition libérant une amine et le dit précurseur de colorant sur un support constitué par un film polymère présentant des variations dimensionnelles qui n'excèdent pas + 0, 1% en longueur ou en largeur, quand on chauffe ce support vierge pendant 5 s à 1250C et (b) à sécher la dite couche pour former un produit, le dit procédé étant caractérisé en ce que, (avant exposition au rayonnement d'activation), on stabilise le produit sec, du point de vue dimensionnel, en le chauffant à une température comprise entre 100C et 1400C, pendant une durée suffisante pour former dans le dit produit une hystérèse thermique globale qui résulte en des variations, en longueur ou en largeur, inférieures à + 0,03%, lorsqu'on procède au développement chromogène du produit par la chaleur pendant s à 1250C et qu'on le ramène dans les conditions ambiantes de température et d'humidité. 2 - Produit photographique thermodéveloppable, de bonne stabilité dimensionnelle, caractérisé en ce qu'on l'obtient par le procédé conforme à la revendication 1.