Brevet FR2497514A1 — publié le 19820709

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'hydrogels et concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'hydrogels capables d'absorber de grandes quantités d'eau et convenant à l'utilisation en tant que matières absorbant l'humidité ou directement en tant que gels pour utilisation à l'état gonflé. On a utilisé antérieurement des étoffes non tissées, des papiers, des pulpes, des résines d'uréthanne alvéolaires, des éponges, etc. en tant que matièresabsorbant l'eau, par exemple sous forme d'articles pour des usages physiologiques, de couches, de chiffons d'essuyage à jeter, etc. Toutefois, ces matières ne donnent pas nécessairement satisfaction, fréquemment en raison d'une capacité insuffisante d'absorption de l'eau. Récemment, on a proposé en remplacement de ces matières absorbant ou retenant l'humidité, des matières préparées par réticulation de substances polymères hydrosolubles à l'aide d'agents réticulants ou par insolubilisation de telles matières, provoquée par le remplacement d'une partie des groupes hydrophiles par des groupes lipophiles.Ainsi par exemple, on connais de telles matières préparées par les procédés suivants : la copolymérisation de l'acrylamide avec des composés polyfonctionnels tels qu'un N',N'-alkylidène-bis-acrylamide, le diacrylate d'éthylèneglycol et le divinylbenzène (demande de brevet japonais publiée sous le nO 23462/1968); la réticulation de polymères à base de N-hydroxyacrylamide à l'aide de l'énergie lumineuse a basse température (demande de brevet japonais publiée sous le nO 31823/1969); la copolymérisation d'une proportion d' au m o i n s 50% en poids d'un méthacrylate de polyol, de monomères contenant des groupes acides et de monomères contenant des groupes basiques en présence de composés polyfonctionnels tels que le diacrylate d'éthylèneglycol, le méthylène-bis-acrylamide ou le divinylbenzène (demande de brevet japonais publiée sous le nO 25749/1973); la saponification d'un polyéthylèneglycol réticulé, d'une polyvinylpyrrolidone réticulée, d'un polystyrène sulfoné réticulé et de copolymères greffés amidon-acrylonitriles (brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 661 815 et 3 669 103); la préparation de mélanges de copolymères greffés amidon-acrylonitriles saponifiés et de polymères mous présentant une basse température de transition vitreuse (demande de brevet japonais publiée sous le nO 75747/1976); la réaction de produits de saponification de copolymères éthylène-ester vinylique-acide carboxylique à insaturation éthylénique ou de copolymères dérivés avec des agents réticulants (demandes de brevets japonais n0 104651/1978 et 104652/1978) de copolymères de l'amidon, de la cellulose ou d'une substance analogue avec des sels de 11 acide acrylique ou des composés difonctionnels (demandes de brevets japonais publiées sous n" 130788/1978 et 130789/1978), etc. Toutefois, lorsqu'on utilise ces matières dans la pratique, on rencontre des problèmes variés. Ainsi par exemple, certaines de ces matières ont une capacité insuffisante d'absorption de 1 í eau; certaines matières ont des procédés de préparation compliqués et lorsqu'on les utilise à l'état mouillé pendant des durées prolongées, on constate une rupture de la structure de gel (c'est -dire quelles ont une mauvaise stabilité). A la suite de recherches approfondies visant à la mise au point de matières absorbant l'eau qui soient exemptes des défauts décrits ci-dessus des matières de la technique antérieure, la demanderesse a trouvé que lorsqu'on polyiuérisaitdes monomères ou mélanges de monomères hydrophiles insaturation éthylénique en présence de composés difonctionnels particuliers, on pouvait obtenir relativement facilement des hydrogels qui possédaient une haute capacité d'absorption de l'eau et une structur Je gel résistante > et qui restaient stables même au cours d'utilisntierspendant de longues durées à l'état mouillé. L'invention concerne en conséquence un procédé de préparation de matières A forte capacité d'absorption de l'humidité mais peu solubles dans l'eau, procédé qui se caractérise en ce que l'on polymérise au moins un monomère hydrophile a insaturation éthylénique choisi dans le groupe forme par les acides carboxyliques contenant un groupe a insaturation éthylénique, les acides sulfoniques contenant un groupe insaturation éthylénique et leurs dérivés ou un mélange de monomères consistant en ces monomeres hydrophiles à insaturation éthylénique et un autre monomère à insaturation éthylénique copolymérisable, en présence d'au moins un composé difonctionnel choisi dans le groupe formé par les composés répondant à la formule ci-après dans laquelle R3 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, p est un nombre de 3 à 200 et q est égal O ou représente un nombre de 1 a 200. Conformément à l'invention, le choix de la nature et de la structure des composés difonctionnels (agents réticulants) est particulierement important et tout spécialement, un facteur important réside dans la distance entre deux groupes acide acrylique ou acide méthacrylique. Les symboles p et q, dans la formule général, peuvent avoir les valeurs respectives de 3 à 200 et de O à 200, de préférence de 10 à 150 et de O à 150 et tout spécialement de 20 à 100 et de O à 100. La valeur totale de p et q se situe de préférence dans l'intervalle de 3 à 200. On sait d'une manière générale que l'on peut obtenir des gels présentant des propriétés d'absorption de l'eau en réticulant des polymères hydrosolubles au moyen d'agents variés. Toutefois, il y a opposition entre le degré de réticulation et la capacite d'absorption de l'eau : lorsqu'on augmente le degré de réticulation au point de parvenir à des gels insolubles dans l'eau, qui ne collent plus à l'état mouillé et qui ont une résistance mécanique suffisante, on constate fréquemment une diminution brutale de la capacité d'absorption de l'eau, au point que la matière ne peut plus être utilisée en tant que matière absorbant l'eau. Toutefois, et conformément à l'invention, on peut préparer facilement des hydrogels commerciaux présentant une distance suffisante entre les points de réticulation, qui ne présentent pas une diminution marquée de la capacité d'absorption de l'eau même lorsqu'on accroît le degré de réticulation > qui peuvent habituel lement absorber de très grandes quantités d'eau et par exemple de dix fois à plusieurs centaines de fois leur poids, qui ont une haute résistance de gel à l'état mouillé et sont stables pendant de longues durées. Les acides carboxyliques et dérivés contenant des groupes à insaturation éthylénique qu'on peut utiliser dans l'invention sont entre autres des monomères contenant des groupes acides carboxyliques comme l'acide acrylique ou méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique, etc.; des monomères dérivés d'acides carboxyliques comme les sels de métaux alcalins des acides acrylique et méthacrylique (par exemple l'acrylate ou le méthacrylate de sodium, l'acrylate ou le méthacrylate de potassium, etc.), le maléate de sodiumj le sel de triméthylamine de l'acide acrylique ou méthacrylique, le sel de triéthanolamine de l'acide acrylique ou méthacrylique, etc.; des monomères contenant des groupes amides comme le N-hexylacrylamide, l'acrylamide ou le méthacrylamide, l'acrylamide N-méthylolé, le N,N-diméthylacrylamide, etc.; des monomères contenant des groupes hydroxy comme l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxypropyle, etc.; des monomères à liaison éther comme l'éther monométhylique du monoacrylate ou du monométhacrylate de l'éthylèneglycol; l'acrylate ou le méthacrylate du trioxyéthylèneglycol, etc.; des monomères contenant des groupes amino comme l'acrylate ou le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, etc.; des monomères contenant des groupes ammonium quaternaire comme le chlorure de N,N, N, N,N-triméthyl-N-acryloyl- (ou méthacryloyl)-oxyéthyl-ammonium, le chlorure de N,N,N-triéthyl-N-acryloyl- (ou méthacryloyl)-oxyéthylammonium et les composés analogues. Parmi les acides sulfoniques et dérivés contenant un groupe à insaturation éthylénique qu'con peut utiliser dans l'invention on citera des monomères contenant un groupe acide sulfonique comme l'acide vinylsulfonique, l'acide vinyltoluène-sulfonique, l'acide styrène-sulfonique, l'acrylate ou le méthacrylate de sulfo propyle, etc., et les monomères contenant des groupes sulfonates comme le vinylsulfonate de sodium, le sel de méthylamine de l'acide vinylsulfonique, le sel de sodium de l'acrylate ou du méthacrylate de sulfopropyle, le sel de diéthanolamine de l'acrylate ou du méthacrylate de sulfopropyle, le styrène-sulfonate de sodium, etc.. Parmi ces composés, on préfère tout spécialement les monomères dérivés d'acidescarboxyliques, les monomères contenant des groupes amides et le styrène-sulfonate de sodium Ces acides carboxyliques, acides sulfoniques et dérivés contenant des groupes à insaturation éthylénique peuvent être utilisés seuls ou en combinaison entre eux. Parmi les monomères à insaturation éthylénique copolymérisables avec les composés difonctionnels ci-dessus, avec les acides carboxyliques contenant des groupes à insaturation éthylénique, avec les acides sulfoniques contenant des groupes à insaturation éthylénique et avec leurs dérivés on citera les monomères à liaison ester comme l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acétate de vinyle, etc.; les monomères contenant des groupes nitriles comme l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, etc.; des monomères dérivés du styrène comme le styrène, l'a-méthylstyrène, l'o-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-aminostyrène, l'o-aminostyrène, etc.; des monomères a base de vinylpyridine comme la 2-vinylpyridine, la 3-vinylpyridine, etc., et les composés analogues. Ces monomères à insaturation éthylénique qu'on peut utiliser comme composants à la copolymérisation peuvent être utilisés isolément ou en combinaison entre eux. Si la proportion du composant en question ajouté à la copolymérisation n'est pas limitée pour autant que le copolymère obtenu soit hydrophile, elle est de préférence de 50 % ou moins par rapport au poids total de tous les monomères. On donne ci-après des exemples particuliers de composés difonctionnels répondant à la formule générale indiquée ci-dessus. Les composés difonctionnels répondant à la formule peuvent être préparés facilement en faisant réagir par exemple le chlorure de l'acide acrylique ou méthacrylique et un polyoxyalkylène-glycol en présence d'un agent déchlorhydratant. Le polyoxyalkylène-glycol utilisé à cet effet peut lui-même être obtenu par polymérisation de l'oxyde d'éthylène ou par copolymérisation de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène en présence par exemple d'un alkylène-glycol. On peut agir facilement sur les valeurs de p et q en faisant varier le rapport molaire alkylène-glycol/oxyde d'éthylène ou alkylène-glycol/ oxyde d'éthylène + oxyde de propylène. Les composés difonctionnels ci-dessus peuvent àtre utilisés seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. Bien que la proportion de composé difonctionnel ne constitue pas un facteur critique, elle est en général d'environ 0,005 à 20% de préférence de 0,01 à 5% et dans les meilleures conditions de 0,01 à 1% du poids total des monomères à insaturation éthylénique. Lorsque la proportion de composé difonctionnel utilisé est de 0,005% en poids ou moins, l'hydrogel obtenu a une haute capacité d'absorption de l'eau mais à l'état gonflé il devint de plus en plus collant ce qui en général est peu apprécié. Par contre, lorsqu'on utilise le composé difonctionnel en proportion de 20% en poids ou plus, ou bien on peut constater une diminution faucheuse de la capacité d'absorption de l'humidité ou bien il peut rester du composé difonctionnel non converti, ce qui est également gênant. Pour copolymériser le monomère à insaturation éthylénique ou un mélange de monomères consistant en le monomère à insaturation éthylénique et un autre monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec le premier en présence du composé difonctionnel, on peut faire appel à une technique connue.Ainsi par exemple, on peut faire appel à des techniques dans lesquelles la polymérisation est effectuée dans un solvant comme l'eau, le méthanol, méthanol, le tétrahydrofuranne, l'acétone ou un mélange de tels solvantsen présence d'un catalyseur de polymérisation radicalaire, par exemple un sel de cérium-IV, du peroxyde d'hydrogène, du peroxyde de benzoyle, l'azobisisobutyronitrile, le persulfate d'ammonium, etc., et dans lequel la polymérisation est effectuée à l'aide d'un catalyseur redox lui-même obtenu en combinant un sel de l'acide persulfurique, par exemple le perfulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, etc., et une amine organique comme l'aniline, la monoéthanolamine, 1 'hexaméthylène diamine, le diéthanolamine, la diméthylaniline, la triéthanolamine, la tétraméthyléthylènediamine, etc. Dans certains cas, on peut faire appel à une technique de polymérisation en suspension du type eau-dans-lthuile, dans laquelle une solution aqueuse est maintenue en suspension dans un solvant organique. Le catalyseur de polymérisation radicalaire est couramment utilisé en proportion de 10 à 3 000 ppm et de préférence de 100 à 1500 ppm par rapport au poids total des monomères à insaturation éthylénique. Si la température de polymérisation peut varier selon le type du catalyseur, elle se situe habituellement entre .10 et 1500C et de préférence entre 20 et 1000C. La durée de polymérisation est couramment de 1 à 9 heures. La réaction peut être effectuée dans l'air ou en atmosphère d'azote; on opère de préférence en atmosphère d'azote. Le produit de réaction peut être mis à l'état de poudre à l'aide d'un traitement de précipitation par des non solvants tels que le méthanol, l'acétone ou un liquide analogue, et un traitement d'évaporation permet de parvenir à la forme de poudre sèche. Les hydrogels selon l'invention obtenus comme décrits ci-dessus peuvent être utilisés non seulement à l'état de matière isolée servant à absorber l'eau mais également en combinaison avec du papier, des fibres, des étoffes ou d'autres matières, sous forme d'articles sanitaires variés venant en contact avec le corps, par exemple des couches à jeter, des tampons, des cotons sanitaires, des bandages, des serviettes, etc..Par ailleurs, comme les hydrogels selon l'invention ne se dégradent pratiquement pas même lors d'uti lisationsa l'état mouillé pendant des durées prolongées, on peut les utiliser avantageusement dans des applications industrielles variées, par exemple en tant qu'agent permettant de séparer l'eau contenue dans une huile, en tant qu'agent déshydratant, desséchant, en tant que support chromatographique, de matière retenant l'eau pour les végétaux ou le sol, et dans des applications analogues. Ils trouvent des applications dans tous les domaines où on exploite des propriétés d'absorptioncuderétention de l'humidité. Par ailleurs, les hydrogels selon l'invention peuvent être préparés facilement à -l'échelle industrielle, et on peut utiliser des hydrogels sphériques comme matière de support. On peut encore ajouter aux hydrogels selon l'invention des colorants, des parfums, des matières de charge et d'autres additifs, en proportions qui naturellement ne doivent pas affecter les propriétés des hydrogels. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages sont en poids sauf mention contraire. Dans les exemples 15 a 17, on a déterminé la quantité d'eau absorbée et le rapport d'absorption de l'eau par le mode opératoire suivant on a immergé un échantilldn de 0,5 g dans 500 ml d'eau et on l'a abandonné dans ces conditions pendant 2 heures. On a éliminé l'excès d'eau par filtration sous vide sur filtre en verre fritté et pesé le filtre en verre avec l'échantillon mouillé contenu dans le filtre. La quantité d'eau absorbée en (g) est égale au poids total diminué du poids du filtre en verre et diminué de 0,5 g. Le rapport d'absorption de l'eau en % est égal à 100 fois le quotient de la quantité d'eau absorbée par 0,5. Dans les exemples 1 à 14 et les exemples comparatifs la à7a, on a déterminé la quantité d'eau absorbée et le rapport d'absorption de l'eau par le même mode opératoire et également sur un échantillon de 0,5 g mais trempé cette fois dans 100 ml d'eau. Exemples 1 à 4 et exemples comparatifs laà4a. Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une tubulure d'introduction d'azote et d'un thermomètre, on introduit 20 g d'une solution aqueuse d'acrylamide à 50%, 40 g d'eau déminéralisée et le diacrylate de polyéthylèneglycol (PEGDA) répondant d la formule valeur moyenne) en quantité indiquée dans le tableau I ci-après. On élimine ensuite l'air par application du vide pendant 5 à 10 minutes et on remplace par de l'azote à température ordinaire pendant 1 heure. On introduit alors 0,25 ml d'une solution aqueuse à 1 % de persulfate d'ammonium (25O ppm par rapport à l'acrylamide) et 0,25 ml d'une solution aqueuse a 6% de triéthanolaisine (1500 ppm par rapport à l'acryîamide) et on polymérise sous agitation en 4 heures à 40 C. Lorsque la réaction est terminée, on lave le prcÜ;- de réaction par un mélange d'eau et de méthanol, on le sèche sous vide à 500C pendant 24 heures environ et on broie; on obtient un gel en poudre sèche. La quantité d'eau absorbée et le rapport d'absorption de l'eau pour ce gel sont rapportés dans le tableau I ci-après. A titre de comparaison, on prépare un gel de la même manière mais en remplaçant le PEGDA par le méthylène-bisacrylamide (MBAA). La quantité d'eau absorbée et le rapport d'absorption de l'eau pour le gel obtenu sont rapportés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Composé di fonctionnel Propriétésd'absorption de l'eau Exemple PEGDA MBAA Rendement Quantité d'eau Rapport d'absor n0 g g ( Z) absorbée, g ption de'l'eau, % 1 0,05 - 98,7 6,3707 1274 2 0,1 - 100,3 5,8437 1169 3 0,2 - 99,6 5,9461 1189 4 0,4 - 97,2 5,8679 1174 Exemple comparatif la - 0,05 99,5 4,3899 877 2a - 0,1 98,9 4,4322 886 3a - 0,2 99,1 3,5690 713 4a - 0,4 98,7 3,0185 603 Exemples 5 & 9 et exemples comparatifs Sa et6a. Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une tubulure d'introduction d'azote et d'un thermomètre on introduit 10 g d'acide acrylique, 30 g d'eau déminéralisée et 21,8 ml d'une solution aqueuse 7N d'hydroxyde de sodium et on règle la solution à pH 10,2. On introduit ensuite dans le réacteur le diacrylate de polyéthylèneglycol PEGDA, le même que dans les exemples 1 a 4, en quantité indiquée dans le tableau II ci-après; on élimine l'air par application du vide en 5 à 10 minutes et on remplace par de l'azote en 1 heure à température ambiante. On introduit alors 0,25 mi d'une solution aqueuse à 1 % de persulfate d'ammonium (250 ppm par rapport à l'acide acrylique) et 0,25 ml d'une solution aqueuse à 6 % de triéthanolamine (1500 ppm par rapport à l'acide acrylique) et on polymérise sous agitation en 4 heures à 409C. On forme ensuite un gel sec comme décrit ci-dessus, sur lequel on mesure la quantité d'eau absorbée et le rapport d'absorption de l'eau. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. A titre de comparaison, on prépare un gel de la même manière que ci-dessus mais en remplaçant le PEGDA par le méthylène-bis-acrylamide (MBAA); on mesure la quantité d'eau absorbée et le rapport d'absorption de l'eau pour ce gel; les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Composé di fonctionnel Propriétés d'absorption de l'eau Exemple PEGDA MBAA Rendement Quantité d'eau Rapport d'absor n g g (%) absorbée, g ption de 1'eau,% 5 0,02 - 99,2 139,2500 27850 6 0,05 - 99,3 97,2254 19445 7 0,1 - 100 69,9775 13995 8 0,2 -99,4 57,9500 11590 9 0,4 - 98,9 48,8250 9765 Exemple comparatif 5a - 0,1 99,5 36,5750 7315 6a - 0,4 100,2 22,2216 4444 Exemple 10 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une tubulure d'introduction d'azote et d'un thermomètre on introduit 10 g d'acide acrylique, 30 g d'eau déminéralisée et 21,8 ml d'une solution aqueuse 7N d'hydroxyde de sodium et on règle la solution à pH 10,2. On introduit ensuite dans le réacteur 0,1 g d'un diacrylate de poly(éthylène-propylène)glycol répondant à la formule On élimine l'air par application du vide pendant 5 à 10 minutes et on remplace par de l'azote en 1 heure à température ambiante. On introduit alors 0,25 ml d'une solution aqueuse d 1 % de persulfate d'ammonium et 0,25 ml d'une solution aqueuse d 6 % de triéthanolamine et on polymérise sous agitation en 4 heures à 400 C. Le rendement s'élève à 99,7 %. On sèche le produit de réaction et on mesure la quantité d'eau absorbée et le rapport d'absorption de l'eau; on trouve respectivement 48,9842 g et 9786 %. Exemple 11 On prépare un gel comme décrit dans l'exemple 10 mais en remplaçant le diacrylate de poly(éthylène-opylène)glyco1 de cet exemple par un diacrylate de polyéthylèneglycol répondant à la formule Le rendement s'élève à 98,5 %. On sèche le produit de réaction et on mesure la quantité d'eau absorbée et le rapport d'absorption de l'eau; on trouve respectivement 62,9797 g et 12595 %. Exemple 12 On prépare un gel comme décrit dans l'exemple 10 mais en remplaçant le diacrylate de poly(éthylène-propylène)glycol de cet exemple par 0,1 g d'un diacrylate de polyéthylèneglycol répondant à la formule Le rendement s'élève à 100. On sèche le produit de réaction et on mesure la quantité d'eau absorbee et le rapport d'absorption de l'eau; on trouve respectivement 76,9752 g et 15395 %. Exemple 13 Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une tubulure d'introduction d'azote-et d'un thermomètre, on introduit 20 g d'une solution aqueuse à 50 h dthydroxyméthylacrylamide, 40 g d'eau déminéralisée et 0,05 g de diacrylate de polyéthylèneglycol, le même que dans les exemples 1 à- 4. On polymérise et on termine comme décrit dans les exemples 1 à 4 Le rendement s 'élève à 99,2 %. On sèche le produit de réaction et on mesure la quantité d'eau absorbée et le rapport d'absorption de l'eau. On trouve respectivement 11,16 g et 2232 %. Exemple comparatif 7a On prépare un gel comme décrit dans 1'exemple 13 mais en remplaçant le diacrylate de polyéthylèneglycol par le méthylène-bis-acrylamide. Le rendement s'élève à 98,2 %. La quantité d'eau absorbée et le rapport d'absorption de l'eau sont respectivement de 6,875 g et 1375 %. Exemple 14 Dans un réacteur identique à celui des exemples 5 à 9, on introduit 10 g d'acide acrylique, 30 g d'eau déminéralisée et 21,8 ml d'une solution aqueuse 7N d'hydroxyde de sodium et on règle la solution à pH 10,2. On introduit ensuite dans le réacteur 2,0 g d'acrylonitrile et 0,05 g de diacrylate de polyéthylèneglycol, le même que dans les exemples 5 à 9 ; on élimine l'air par application du vide pendant 5 à 10 minutes et on remplace par de l'azote pendant 1 heure à température ambiante respectivement. On introduit ensuite dans le réacteur 0,30 ml d'une solution aqueuse à 1 % de persulfate d'ammonium et 0,30 ml d'une solution aqueuse à 6 % de triéthanolamine, on polymérise et on termine comme décrit dans les exemples 5 à 9. Le rendement s'élève à 97,8 %. On mesure la quantité doleau absorbée et le rapport d'absorption de l'eau; on trouve respectivement 86,57 g et 17314 %. La copolymérisation de l'acrylonitrile provoque une légère diminution de la quantité d'eau absorbée et du rapport d'absorption de l'eau comparativement à ceux trouvés dans l'exemple 6 mais elle confère de la souplesse au gel. Exemple 15 On prépare un gel comme décrit dans l'exemple 1 mais en remplaçant les 20 g de solution aqueuse d'acrylamide à 150% et 0,25 ml de solution aqueuse de triéthanolamine à 6% respectivement par 10 g d'acide styrène-sulfonique et 0,25 ml d'une solution aqueuse de sulfite de sodium à 3 %. Sur le gel pulvérulent obtenu on trouve une quantité d'eau absorbée de 50 g et un rapport d'absorption de l'eau de 10000%. Exemple 16 On prépare un gel comme décrit dans l'exemple 10 mais en remplaçant l'acide acrylique par un poids égal d'acide sty rène-sulfonique, Sur le gel pulvérulent obtenu, on trouve une quan tité d'eau absorbée de 47 g et un rapport d'absorption de l'eau de 9400 %. Exemple 17 On prépare un gel comme décrit dans l'exemple 1 mais on remplace 1'acrylamide par 10 g d'acide acrylique. Sur le gel pulvérulent obtenu, on trouve un rapport d'absorption de l'eau de 7300 %. I1 est clair que l'invention n'est nullement limitée auxmodesde réalisation préférésdécritsci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un hydrogel à haute capacité d'absorption de l'eau mais faible solubilité dans l'eau, caractérisé en ce que l'on polymérise au moins un monomère hydrophile à insaturation éthylénique choisi dans le groupe formé par les acides carboxyliques contenant un groupe à insaturation éthylénique, les acides sulfoniques contenant un groupe à insaturation éthylénique et leurs dérivés, ou un mélange d'un tel monomère hydrophile à insaturation éthylénique et d'un autre monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec celui-ci, en présence d'au moins un composé difonctionnel choisi dans le groupe formé par les composés répondant à la formule suivante dans laquelle R3 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, p est un nombre de 3 à 200 et q est égal à O ou représente un nombre de 1 à 200. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique contenant un groupe à insaturation éthylénique est choisi dans le groupe formé par l'acide acrylique ou méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide .aréique, l'acide fumarique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide sulfonique contenant un groupe à insaturation éthylénique est choisi dans le groupe formé par l'acide vinylsulfonique, l'acide vinyltoluène-sulfonique, l'acide styrène-sulfonique et l'acrylate ou le méthacrylate de sulfopropyle. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé d'acide carboxylique contenant un groupe à insaturation éthylénique est un monomère dérivé d'un acide carboxylique ou un monomère contenant un groupe amino et le dérivé d'acide sulfonique contenant un groupe à insaturation éthylénique est le styrènesulfonate de sodium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange comprend au moins 50 % dudit monomère hydrophile à insaturation éthylénique et moins de 50 Z du monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec ce dernier. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère à insaturation éthylénique -copolymérisable avec le monomère hydrophile à insaturation éthylénique est choisi dans le groupe formé par les monomères à liaisons esters, les monomères contenant des groupes nitriles, les monomères dérivés du styrène et les monomères dérivés de la vinylpyridine. 7. ' Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé difonctionnel est ajouté en quantité de 0,005 à 20 % du poids total des monomères à insaturation éthylénique. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé difonctionnel est ajouté en quantité de 0,01 à 5 Z du poids total des monomères à insaturation éthylénique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé ce que le composé difonctionnel est ajouté en quantité de 0,01 à 1 % du poids total des monomères à insaturation éthylénique. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température de 10 à 1500C~environ en une durée de 1 à 9 heures environ. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que p représente un nombre de 10 à 50 et q est égal à C ou représente un nombre de 1 à 150. 12. Hydrogel absorbant l'eau mais peu soluble dans l'eau préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 A 11.