Brevet FR2490235A1 — publié le 19820319

PROCEDE POUR L'OBTENTION D'HYDROCARBURES. La présente invention a pour objet un procédé pour l'obtention d'hydro- carbures. Ce procédé nouveau pour l'obtention d'hydrocarbures consiste à injecter dans un bain d'un métal contenant du carbone ou bain carburé, un courant d'hy- drogène technique et un courant de matières carbonées, et de chauffer ce bain par des moyens de chauffage appropriés pour obtenir, conformément à l'invention, une propor- tion majeure d'hydrocarbures. Les constituants autres que les constituants hydrocarbonés se trouvant dans la matière brute sont éliminés sous la forme de scories ou de constituants gazeux. Les hydrocarbures, ainsi qu'il est connu, sont des composés chimiques se trouvant dans la nature en formant quelquefois de vastes nappes ou encore sont des constituants de substances artificielles ou naturelles. L'utilisation à l'échelon industriel ode très grandes quantités de ces hydro- carbures, conduit à l'épuisement à court terme, de certaines de ces sources naturelles dont l'importance est énorme. Aussi, les procédés nouveaux de syn- thèse de ces hydrocarbures sont-ils de grand intérêt, du fait notamment de ce que les solutionsoffertes jusqu'à présent sont très compliquées et que les contraintes qui en résultent sur l'appareillage sont au niveau maximum que peu- vent supporter les appareils sophistiqués que ces techniques impliquent. En 1862, Berthelot, à l'aide d'électrodes en graphites, d'hydrogène et de l'énergie électrique nécessaire à la formation d'un arc voltaïque, a obtenu de l'acétylène (CH=CH), l'un des premiers produits organiques de l'ère indus- trielle à être obtenu par synthèse. Un grand nombre d'études ont été faites ultérieurement pour l'hydrogéna- tion de carbone et d'autres matières carbonées et c'est de ces recherches que dérivent tous les procédés et réalisations industriels conduisant à l'obtention d'hydrocarbures liquides, solides ou gazeux. Ainsi, durant la deuxième guerre mondiale, l'Allemagne a su produire, sur la base des travaux effectués par F. Bergius et de quelques autres, de grandes quantités de carburant pour son aviation. Le coût de production de ces carburants synthétiques était toutefois supérieur au coût des hydrocarbures naturels dispo- nibles sur le marché et, par conséquent, à la fin de la guerre, les usines de production de ces carburants ont été closes. Pour des raisons stratégiques, d'une part, et de disponibilité, d'autre part, un nouvel intérêt a commencé à se manifester pour cette technologie au cours de la dernière décennie. Pour satisfaire un programme ambitieux, tendant à lui donner une indépendance totale quant à l'approvisionnement en hydrocarbures liquides et gazeux, l'Afrique du Sud a adopté et perfectionné le procédé FisherTropsch et produit de tels hydrocarbures à partir de ses ressources carbonifères. Des hydrocarbures peu- vent être obtenus à partir de matières carbonées par deux méthodes principales, à savoir une méthode par hydrogénation directe et une méthode par hydrogénation indirecte après gazéification préalable du carbone. Les procédés d'hydrogénation directes qui sont en voie d'être exploités par voie industrielle, sont les procédés appelés S.R.C., qui dérivent du procédé Uhde Pfirmann, autre procédé impliquant l'hydrogénation de carbone et dans lequel de l'hydrogène est apporté au système, (donateur), ce qui conduit à l'obtention d'un produit liquide dont la teneur en hydrogène est supérieure à la teneur en hydrogène de la matière première d'origine. Dans le procédé d'hydrogénation à l'aide de plasma, qui utilise l'action d'une décharge électrique, l'hydrogène est ramené à l'état atomique, c'est-à-dire à l'état de plasma, et réagit avec le charbon pour former de l'acétylène qui est ultérieurement transformé en oléfines par des procédés pétrochimiques. Le principe mis en oeuvre dans l'hydrogénation indirecte est celui de la gazéification du charbon suivi de réactions ultérieures de condensation, sous des pressions et des températures élevées, à l'aide d'un appareillage approprié; ce procédé a été développé par l'industrie chimique. Le procédé nouveau selon la présente invention consiste à injecter dans un bain d'un métal carburé fondu contenu dans un four du type four à creusets fonctionnant sous pression et pourvu de moyens de chauffage, un courant de ma-; tières carbonées et un courant d'hydrogène technique, sous présence de flux et d'énergie, employés dans les proportions requises pour que dans les réactions chimiques le bain carburé initial et sa température soient maintenus station- naires, et puissent conduire à l'obtention d'un effluent formé en majorité de l'hydrocarbure selon la présente invention, contenant des proportions mineures des autres hydrocarbures, des impuretés initialement présentes dans la matière brute de départ et les scories formées par des impuretés contenues dans le charbon et le flux employés. Le procédé selon la présente invention conduit à de nombreux avantages. En fait, le nouveau procédé selon l'invention diffère fondamentalement des pro- cédés employés jusqu'à présent en ce que la dissolution totale de la matière carbonée est effectuée in situ, c'est-à-dire dans le milieu même o la réaction d'hydrogénation du charbon se produit, donc dans le bain carburé. * Les avantages inhérents au procédé de l'invention par rapport aux procédés connus sont indiqués ci-dessous. Ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, il est possible d'effectuer une compa- raison entre les paramètres physico-chimiques mis en oeuvre dans chacun des pro- cédés sous l'angle des dynamiques des réactions respectives. Pour ce qui concerne les facteurs de pression et de température mis en oeuvre dans le procédé Fisher-Tropsch, il convient de remarquer qu'ils sont limités par les contraintes que les matériaux utilisés pour l'appareillage sont susceptibles de subir. De moins grands problèmes résultent de l'emploi d'un pro- cédé impliquant la présence de solvants et ceci conduit même à des avantages très favorables par rapport au procédé Fisher-Tropsch. Le nouveau système proposé conformément à l'invention présente en outre l'a- vantage du fait des conditions de pression susceptibles d'être mises en oeuvre, de ne pas exiger que le produit résultant soit isolé de l'air atmosphérique et donc ne soit pas au contact d'air; en fait, ce procédé peut également être effectué sous pression atmosphérique. Il faut ajouter, cependant, qu'en opérant sous pression, il est possible d'accroître l'efficacité quantitative de l'instal- lation, quoique ceci ne constitue pas un facteur définit ainsi qu'il résulte d'une comparaison avec des procédés préalablement connus. Dans le procédé selon la présente invention, quoique la température puisse atteindre des valeurs bien supérieures à celles de la majorité des procédés connus, il faut tenir compte de ce que la technologie et l'appareillage utilisés comprennent des revêtements réfractaires, qui sont tout à fait appropriés pour résister à ce type de contrainte. Les différences substantielles remarquées pour ce qui concerne les pressions et températures inhérentes à chacun des procédés selon l'invention et selon l'état de la technique respectivement apparaissent à la comparaison des résultats auxquels on parvient lors de la mise en oeuvre de ces procédés et conduisent aux conclusions suivantes: efficacité thermodynamique: le procédé selon l'invention est plus avantageux que ne le sont les procédés connus; - technologie de l'appareillage: les contraintes susceptibles d'être supportées par les matériaux cons- tituant l'appareillage dans les conditions de mise en oeuvre proposée ne constituent pas des facteurs limitatifs vis-à-vis des paramètres du procédé selon l'invention; - technologie du procédé: le procédé proposé utilise une technologie très différente de celle qui est mise en oeuvre dans les techniques pétrochimiques classiques ou dans celles faisant emploi d'un plasma, qui sont extraordinairement compliquées. La technologie du procédé selon l'invention est par ailleurs tout à fait similaire aux technologies utilisées dans les opérations métallurgiques et qui sont totalement fiables tant sous l'angle du pro- cédé que sous l'angle de l'appareillage; - vitesse réactionnelle: la vitesse réactionnelle, du point de vue physico-chimique, a une influence très important sur l'efficacité de l'appareillage et, en général, est directement reliée aux facteurs thermodynamiques de pression et de tempé- rature ainsi qu'à l'efficacité du-catalyseur. Dans le procédé selon la présente invention, et ceci constitue une caracté- ristique unique de ce procédé, on n'emploie pas de catalyseur d'une part, et, par ailleurs, le facteur de température physico-chimique choisi a une influence dé- cisive sur la dynamique des réactions mises en oeuvre dans le procédé. En tant que matières carbonées peuvent être utilisés dans le cadre de l'in- vention un grand nombre de matériaux, parmi lesquels on peut citer tous les types de carburants solides fossiles, de carburants d'origine végétale, de déchets industriels ou urbains à condition de prévoir un séchage convenable et à taux d'humidité approprié. Du fait de sa très grande importance, le coke est une matière brute de très grand intérêt; il peut être obtenu par exemple par décomposition pyrolitique ou hydropyrolise de charbon, notamment de charbon bitumineux. Le procédé selon la présente invention bénéficie en outre de tous les avan- tages liés aux modes de préparation du charbon, préalablement à son emploi, qui font présentement le sujet de nombreuses études et qui conduiront sans aucun doute à de nombreux perfectionnements par rapport aux procédés présentement encore employés. Sont notamment particulièrement importants, dans le cadre de la présente invention, les procédés de préparation de charbon qui prévoient une dissolution dans un bain fondu du carbone fixé contenu dans le charbon traité; il est même plus avantageux que le bain soit le même que celui qui est utilisé selon l'inven- tion. Le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre à l'aide d'une installation comprenant les moyens suivants: q 249023 5 - four à creusets: ce four à creusets est décrit ci-dessous. Il consiste en un four du type convertisseur, de type compact, revêtu d'un matériau réfractaire monté sur des tourillons et pourvu en son fond de tuyères d'injection de la charge pré-mélanqée; - tuyères: il s'agit de tuyères à deux conduits concentriques. Par le conduit in, terne, l'hydrogène agissant en tant que système de transport du solide pulvérulent fluidisé, pénètre dans le four. Par le conduit externe, le charbon, amené par un hydrocarbure à l'état fluide, est introduit dans le four. Les pressions de fluide dépendent du four employé et sont comprises entre 2 et 12 atmosphères; - uoyens de chauffage: la quantité de chaleur requise pour satisfaire la demande énergétique de la réaction est approtée au bain, de préférence au moyen d'un système de serpentin fonctionnant par induction, qui est alimenté en énergie élec- trique par des moyens appropriés. Outre les moyens fondamentaux précités, l'installation comporte encore les moyens suivants: - trémies: elles sont du type à fonctionnement continu sous pression et comportent un dispositif de charge fonctionnant sous pression; - panneaux de contrôle: la station de contrôle assure le réglage automatique de la charge de matières brutes en fonction des indications données par un dispositif de captage qui commande le fonctionnement de l'installation; - réservoir d'azote: un réservoir de stockage d'azote est destiné à servir de sécurité et permet de refroidir le système des tuyères d'injection lorsque le four est en position horizontale; - moyens de séchage des matières brutes; - moyens de broyage des matières brutes; - installation de purification des effluents, tant pour les effluents ré- sultant de la mise en oeuvre du procédé que ceux formés dans les ré- servoirs de stockage; - poche de coulée pour le bain et réserve de stockage des scories. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture du mode de réalisation suivant. 249023r Le four à creusets, placé en position horizontale et préchauffé à la tem- pérature opératoire, est alimenté par un courant d'azote amené par les conduits de la tuyère de sorte que la charge soit injectée dans le bain carburé. Lorsque l'opération est achevée, le four est mis en position verticale et le courant d'azote est simultanément passé dans la charge. On amène par le conduit 5. interne de la tuyère l'hydrogène tandis que la matière carbonée et le flux sont amenés par le conduit externe de la tuyère. Le serpentin fonctionnant par induction est branché sur la source d'alimentation en courant électrique. Par l'ouverture ou bouche du four s'échappe l'hydrocarbure que le procédé selon l'invention se propose d'obtenir, cet hydrocarbure étant accompagné de faibles quantités d'autres hydrocarbures, d'impuretés et de particules de bain carburé qu'il faut alors séparer dans l'installation de purification des effluents gazeux et recueillir dans la réserve de stockage des scories. Ensuite, pour achever le cycle opératoire, le four est ramené en position horizontale, la charge amenée par la tuyère étant remplacée par un courant d'azote; enfin le bain carburé est recueilli tandis que le courant d'azote est maintenu jus- qu'à la température pour laquelle le revêtement ne peut avoir d'influence sur la vie des tuyères. On donne ci-dessous des exemples de modes de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 1. Obtention de méthane CH4. On emploie un four convertisseur ayant une capacité de 200 tonnes rempli de fer fondu contenant 4% de carbone à 13000C et sous la pression atmosphérique. La matière brute employée est un charbon résiduel de pétrole contenant 98% de carbone, 2% de matières Volatiles, 0,5% de soufre et donnant lieu à 0,5% de cendre. L'hydrogène employé est de l'hydrogène technique à 99%. On emploie les débits suivants: - carbone: 0,00481 t/sec - hydrogène: 0,00167 t/sec. La quantité d'énergie employée est de 6 150 kW; on obtient ainsi une production de méthane de 9,33 m3/sec ou 33.588 m3/h. Les débits de scories et d'hydrogène sulfuré sont négligeables compte tenu de la qualité élevée du charbon formant la matière première employée. EXEMPLE 2. Production d'acétylène. Dans le four et en utilisant la matière brute mentionnée dans l'exemple 1. 7 2490235 on opère sous une pression de 2 atmosphères. Les débits de matières premières sont les suivants: - carbone 0,147 t/sec - hydrogène 0,00123 t/sec. La quantité d'énergie employée est de 200.604 MW et-on obtient ainsi - une production d'acétylène de 13,72 Nm3/sec ou de 0,01593 t/sec. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés; elle est susceptible de nombreuses va- riantes accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. i 8 2490235 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour l'obtention d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un four du type four à creusets, isolé et pourvu de moyens de chauffage, ledit four contenant un bain de métal carburé et en ce que l'on injecte dans la masse du bain métallique,d'une part, un courant de matières carbonées broyées et d'autre part, un courant d'hydrogène tech- nique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit four est maintenu sous pression supérieure à la pression atmosphérique. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on injecte également dans la masse du bain métallique un courant de flux broyé.