Brevet FR2489831A1 — publié le 19820312

- 1 - L'invention concerne des compositions polymères réticulables par irradiation, qui présentent une résistance à l'humidité, à la chaleur et à la flamme et qui sont utiles à la fabrication de fils et câbles isolés ainsi que de produits moulés. Plus particulièrement, elle concerne une composition de copolymère éthylène/ester de vinyle ou acrylate, réticulable par irradiation et présentant, à l'état réticulé par irradiation, une résistance à la traction pratiquement égale à celle d'une composition de copolymère réticulée chimiquement ayant la même composition générale. L'un des domaines les plus importants o l'on utilise des compositions polymères résistant au feu est le domaine électrique, c'est-à-dire là o l'on recherche à la fois des propriétés d'isolation et de résistance au feu, plus spécialement dans le domaine de l'isolation des conducteurs. A une certaine époque, pour que les compositions extrudables disponibles dans la branche des fils et des câbles résistent à la flamme, il fallait qu'elles contiennent des polymères halogénés tels que le polyéthylène chloré, le polychlorure de vinyle, le chlorobutadiène, la paraffine chlorée etc... en môme temps que du trioxyde d'antimoine, les deux constituants étant présents en quantités appréciables. Ou encore, on appliquait à une composition isolante non retardatrice de combustion un revêtement de peinture au polyéthylène chlorosulfoné, ce qui constituait une opération supplémentaire de fabrication. Pour certains types de transformateurs à sec, particulièrement les transformateurs à haute tension, un inconvénient était qu'il se produisait des défaillances électriques dues à un cheminement superficiel de l'isolant organique utilisé. On résolvait le problème en ajoutant de l'alumine hydratée à des compositions dont le liant organique était formé de caoutchouc butyle, de résines d'époxyde ou de résines de polyester. Toutefois, ces compositions ne présentent pas un équilibre comportant d' excellentes caractéristiques d' extrusion, d'excellentes propriétés physiques et électriques, la résistance à la chaleur et la combustion retardée. De telles compositions sont décrites dans les brevets US 2 997 526, 2 997 527 et 2 997 528. Les compositions décrites pour cet usage sont médiocres en ce qui concerne la résistance à la traction, l'allongement et le pourcentage d'allongement persistant après vieillissement. Des compositions polymères retardatrices de combustion présentant entre autres une résistance améliorée à l'humidité et à la chaleur et essentiellement formées d'un mélange intime comprenant au moins un polymère réticulable contenant comme constituant majoritaire un copolymère éthylène/acétate de vinyle, un ou plusieurs silanes et une ou plusieurs charges minérales hydratées ont été largement adoptées dans la technique des fils et des câbles. Des compositions de ce genre sont décrites dans les brevets US 3 832 326 et 3 922 442. Ces brevets décrivent des compositions qui contiennent 80 à 400 et, de préférence, 125 à 140 parties en poids de charge par parties en poids de polymère et 0,5 à 5,0 parties de silane par 100 parties de charge. On n'indique aucune gamme déterminée de concentration de lubrifiant, bien que l'on utilise 2 parties de stéarate de calcium par parties de polymère dans toutes les quatorze compositions des exemples. Les compositions polymères selon les deux derniers brevets cités présentent une combinaison ou un équilibre remarquable comportant des propriétés physiques et électriques améliorées en même temps qu'un grand pouvoir retardateur de combustion. Ces résultats très désirables sont obtenus sans utilisation de polymères halogénés tels que le polychlorure de vinyle et le polyéthylène chloro- sulfoné, ce qui élimine les vapeurs de chlorure d'hydrogène, -3- sans noir de carbone,ce qui permet l'utilisation comme isolants colorés, sans aucun revêtement retardateur de combustion comme ceux qui sont nécessaires habituellement, ce qui élimine une étape supplémentaire dans les opérations de fabrication, lorsqu'on utilise par exemple les compositions comme compositions isolantes extrudées sur un conducteur, et sans trioxyde d'antimoine, ce qui élimine un composé très coûteux. Ces compositions trouvent un usage particulier comme compositions isolantes uniques blanches (propriété inhérente) et colorées, que l'on peut extruder sur des conducteurs métalliques, par exemple en cuivre ou en aluminium, pour obtenir une composition d'isolant et de gaine en une seule couche qui, selon les normes U.L., a la qualité voulue pour le service à 90'C et, dans certains cas, pour le service à des températures atteignant 1250C et à des tensions atteignant 600 Volts. Les compositions isolantes selon les deux derniers brevets cités ont trouvé une utilité particulière dans l'isolation des fils de tableaux de distribution, des fils d'appareil et des fils d'automobile, o il est essentiel d'avoir une combinaison originale de propriétés électriques supérieures et de résistance aux effets de dégradation de la chaleur et de la flamme et o une faible densité de fumée et des vapeurs non corrosives sont désirables. Selon les brevets en question, on préfère réticuler les copolymères éthylène/acétate de vinyle dans les compositions par irradiation au moyen de sources à grande énergie ou à l'aide d'agents de réticulation chimiques. Comme on l'a observé avec d'autres compositions polymères durcies par irradiation, les compositions durcies par irradiation selon les brevets en question ont de moins bonnes propriétés de résistance physique que leurs équivalents durcis au moyen de peroxydes. Les raisons - 4 - n'en sont pas entièrement connues, mais il semble que la nature précise et la quantité des constituants majoritaires et minoritaires de la composition jouent un rôle. Les tentatives visant à améliorer la résistance physique des compositions selon lesdits brevets n'ont pas eu de succès appréciable jusqu'ici. Deux compositions polymères réticulables du type des brevets susdits, mentionnées dans les exemples et parti- culièrement à l'exemple II, démontrent cette différence. L'un de ces produits est durcissable par les peroxydes, tandis que l'autre est durcissable par irradiation. On a apporté plusieurs modifications au produit durcissable par les peroxydes pour-obtenir l'équivalent durcissable par irradiation. Le copolymère du produit durcissable par irradiation a une plus haute teneur en acétate de vinyle et le stéarate d'aluminium remplace le stéarate de calcitun comme lubrifiant. Cela améliore la résistance physique de la composition durcie par irradiation, relativement à ce qu'elle aurait été, mais la résistance est encore notablement inférieure à celle du produit durci par les peroxydes. Un but de l'invention est de fournir une composition de copolymère d'éthylène réticulable par irradiation ayant, à l'état réticulé, des propriétés de résistance physique supérieures à celles que l'on obtenait antérieu- rement. Selon l'invention, on a trouvé que la résistance physique des compositions de copolymères d'éthylène (particulièrement de copolymères éthylène/acétate de vinyle) durcies par irradiation, contenant des charges minérales hydratées traitées par le silane, peut être améliorée notablement si (1) on remplace le stéarate utilisé antérieurement comme lubrifiant par une composition de lubrifiant comprenant de l'acide laurique et de l'éthylène-bis-stéaramide et si (2) on augmente notablement -5- la concentration de silane relativement à celle que l'on utilisait antérieurement. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition polymère réticulable par irradia- tion, comprenant: (a) un copolymère formé par l'éthylène avec un ester de vinyle d'un acide carboxylique aliphatique en C2 à C6, un acrylate d'alkyle en Cl à C6 ou un méthacrylate d'alkyle en Cl à C6, (b) 80 à 400 parties de charge minérale hydratée par 100 parties de copolymère, (c) 2, 5 à 6 parties d'un alcoxysilane par 100 parties de charge minérale hydratée, et (d) une quantité efficace d'un lubrifiant comprenant de l'acide laurique et de l'éthylène-bis-stéaramide. On peut aussi dire que l'invention concerne une composition polymère réticulable par irradiation, du type qui contient: (a) un copolymère formé par l'éthylène avec un ester de vinyle d'un acide carboxylique aliphatique en C2 à C6, V un acrylate d'alkyle en C1 à C6 ou un méthacrylate d'alkyle en C1 à C6, et (b) une charge minérale hydratée traitée par le silane, la concentration de la charge étant de 80 à 400 parties par 100 parties de copolymère, composition caractérisée par le fait que le silane est un alcoxysilane à raison de 2,5 à 6 parties par 100 parties de charge et qu'elle contient une quantité efficace d'un lubrifiant comprenant de l'acide laurique et de l'éthylène-bis-stéaramide. L'invention concerne aussi un conducteur électrique revêtu d'une couche isolante unique comprenant ces compositions polymères réticulables. L'invention a pour objet des compositions polymères réticulables par irradiation comprenant des copolymères formés par l'éthylène avec un ester de vinyle d'un acide - 6 - carboxylique aliphatique, un acrylate d'alkyle ou un méthacrylate d'alkyle et une charge minérale hydratée traitée par le silane présentant à l'état réticulé par irradiation une résistance physique notablement supérieure à celle de compositions antérieures comparables réticulées par irradiation. En outre, ces compositions durcies par irradiation ont des propriétés de résistance physique pratiquement similaires à celles d'une composition polymère comparable réticulée chimiquement. Les compositions de l'invention contiennent beaucoup de constituants qui forment les compositions décrites dans les brevets US 3 832 326 et 3 922 442. Les mots "réticulable" ou "réticulation" sont pris ici avec leur sens admis dans la technique normale, c'est-à-dire qu'ils sont relatifs à la formation de liaisons de valence primaire entre molécules de polymère. Bien que l'on puisse réaliser la réticulation des polymères par des procédés connus tels que la réticulation chimique, la réticulation thermique ou la réticulation par irradiation, les compositions de l'invention sont de préférence réticulées par irradiation. Les procédés fondamentaux de réticulation par irradiation comprennent ceux qui utilisent le cobalt 60, des accélérateurs, les rayons P, les rayons ', les rayons X, etc... Ces procédés de réticulation par irradiation sont extrêmement bien connus et ne seront pas décrits ici en détail. Le constituant polymère de la présente composition est un copolymère d'éthylène et d'un comonomère qui peut être un ester de vinyle, un acrylate ou un méthacrylate. L'ester de vinyle peut être un ester d'acide carboxylique aliphatique en C2 à C6, par exemple l'acétate, le propionate, le butyrate, le pentanoate ou l'hexanoate de vinyle. Les acrylates et méthacrylates peuvent être tous les esters d'alkyle en C1 à C6 comprenant par exemple les acrylates ou méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de - 7 - butyle, de pentyle ou d'hexyle. Le copolymère préférentiel formant le constituant polymère de l'invention est un copolymère éthylène/acétate de vinyle contenant environ 9 à 90 %# de préférence environ 9 à 40 %, de préférence encore environ 9 à 28 % d'acétate de vinyle, le reste étant formé d'éthylène. Bien que les compositions antérieures selon les deux brevets déjà cités, dont les présentes compositions constituent un perfectionnement, contiennent comme constituant polymère préférentiel un copolymère éthylène/ acétate de vinyle, on pourrait inclure de petites quantités d'autres polymères ou copolymères réticulables. Toutefois, un copolymère éthylène/acétate de vinyle forme au moins 66 % des polymères totaux présents dans les compositions selon lesdits brevets. Des exemples de constituants polymères minoritaires utilisés dans les modes d'exécution non préférentiels sont le polyéthylène, les copolymères formés par l'éthylène avec le propylène, le butène, les acrylates et les maléates, le polydiméthylsiloxane et le polyméthylphénylsiloxane, les copolymères d'acétate de vinyle et d'acrylates etc... Evidemment, on utilisait aussi des mélanges de ces constituants polymères minoritaires. On pourrait aussi utiliser des terpolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle tirés par exemple de toutes les matières monomères correspondantes citées plus haut (autres que l'éthylène ou l'acétate de vinyle). Un terpolymère représentatif serait un terpolymère éthylène/ acétate de vinyle/maléate de vinyle. Les copolymères éthylène/acétate de vinyle utilisés selon les brevets susdits ont de préférence un indice de fusion d'environ 1,0 à 20,0. Les polyéthylènes utilisés dans la composition selon les brevets susdits comprennent pratiquement tous les polyéthylènes de densité élevée, moyenne et basse ainsi que leurs mélanges. Les polyéthylènes spécialement - 8 préférentiels en vue de l'incorporation pour l'utilisation comme isolant unique pour fils et câbles électriques ont généralement une masse volumique d'environ 0,900 à 0,950 g/cm et un indice de fusion d'environ 1,0 à 10,0. On peut aussi utiliser dans les compositions de l'invention de petites quantités des polymères et copolymères utilisés en petites proportions selon les brevets cités, mais cela n'est pas préférentiel et, en fait, ces composi- tions non préférentielles ne donnent pas à la composition réticulée la résistance physique supérieure que l'on obtient lorsqu'on utilise comme constituant polymère un seul copolymère, de préférence un copolymère éthylène/acétate de vinyle. Comme les compositions antérieures selon les brevets susdits, les compositions de la présente invention présentent un équilibre supérieur et inattendu comportant: 1. une faible fragilité à basse température, c'est-à-dire que la composition ne se fissure pas facilement pendant le mouvement à basse température (norme ASTM D 746), 2. une résistance à la chaleur après vieillissement, c'est-à-dire un excellent allongement après service prolongé à 900C et même à 1250C, 3. une résistance à la formation d'arcs et au cheminement, jusqu'à 5 kV, alors que même la porcelaine présente un amorçage superficiel à 4 kV; toutefois, cette propriété n'est pas souvent exigée dans l'environnement préférentiel o la tension de service est inférieure à 600 Volts, 4. une résistance à la flamme et un pouvoir retardateur de combustion, 5. une résistance à l'humidité, c'està-dire une faible absorption mécanique d'eau donnant une constante diélectri- que supérieure, 6. une résistance aux produits chimiques industriels. En outre, quand ces compositions sont réticulées par irradiation, elles présentent des résistances à la - 9 - traction supérieures aux compositions réticulées par irradiation de la technique antérieure et pratiquement égales à celle des compositions antérieures réticulées chimiquement. On ne sait pas pourquoi les compositions de l'invention présentent un tel équilibre supérieur de propriétés. Il est possible d'imaginer qu'il existe une certaine relation de synergie entre le copolymère d'éthylène, le silane, la charge minérale hydratée et le lubrifiant préférentiel, mais l'invention n'est pas liée à cette théorie. Toutefois, il est établi que, pour des environnements à basse tension, moins de 5000 Volts et plus particulièrement moins de 600 Volts, les compositions de l'invention sont égales à celles de la technique antérieure pour le service comme isolant unique. On appelle isolant unique une seule couche extrudée autour du conducteur et constituant à la fois l'isolant électrique et la gaine qui assure la protection plysique et la protection contre le feu. Les présentes compositions conviennent particulièrement comme isolant unique en dessous de 5000 Volts, plus spécialement en dessous de 600 Volts, cas o l'on utilise un seul revêtement extrudé, et c'est dans ce cadre qu'un équilibre supérieur de propriétés est nécessaire. On a trouvé en outre que les copolymères éthylène/acétate de vinyle peuvent contenir k5 de très grandes quantités de charge tout en gardant une grande flexibilité et un degré élevé de réticulation. Il est très surprenant que l'on réalise simultanément un taux de charge élevé, une grande flexibilité et une réticulation élevée, car on pense généralement qu'une grande flexibilité et une réticulation élevée sont incompatibles, et également une réticulation élevée et un taux de charge élevé (qui implique une basse teneur en polymère réticulable). Les copolymères éthylène/acétate de vinyle assurent en outre un pouvoir retardateur de combustion supérieur aux compositions polymères de - 10 - l'invention. On réticule les copolymères d'éthylène ci-dessus par irradiation au moyen de faisceaux électroniques à grande énergie0 Entièrement réticulés, ces polymères acquièrent le comportement d'une matière thermodurcie. La technique de réticulation par irradiation est tellement perfectionnée qu'il y a peu de choses à dire sur ces procédés. A mesure que l'on utilise de plus fortes doses totales de rayons, le degré de réticulation augmente généralement et pour des réticulations préférentielles, on utilisera une dose totale d'environ 5 à 25 mégarads. En général, plus le degré de réticulation est élevé, plus la composition polymère résiste à l'humidité, aux réactifs chimiques etc... et moins elle résiste à l'abrasion. A de bas degrés de réticulation, il se produit aussi une certaine perte de résistance à la chaleur, ainsi qu'un effet prononcé sur le pourcentage d'allongement après vieillissement. Bien entendu, on peut faire varier le degré exact de réticulation pour tenir compte des facteurs ci-dessus et de leur effet sur le produit final. Le constituant silane Un ou plusieurs silanes substitués forment le deuxième constituant essentiel des compositions polymères de l'invention. On peut utiliser dans l'invention n'importe quel silane n'ayant pas d'effet nuisible sur l'équilibre de propriétés désiré et facilitant la liaison entre le polymère et la charge minérale de l'invention, à condition que le silane ne soit pas combustible, comme par exemple les alcoxysilanes et aminosilanes, et qu'il ne gêne pas la réticulation du polymère et ne se dégrade pas pendant la transformation du polymère. Les silanes préférentiels utilisés pour former les compositions isolantes sont les alcoxysilanes, par exemple les alkylsilanes, alcénylsilanes, alcynylsilanes et aryl- - 11 - alcoxysilanes inférieurs, ainsi que les alkylalcoxysilanes, alcénylalcoxysilanes, alcynylalcoxysilanes et aryl-alcoxy- alcoxysilanes ou aryl-aryloxyalcoxysilanes. Des exemples concrets sont le méthyltriéthoxysilane, le méthyl-tris- (2-méthoxyéthoxy)-silane, le diméthyldiéthoxysilane, les alkyltriméthoxysilanes, le vinyl-tris-(2-méthoxyéthoxy)- silane, le phényl-tris-(2-méthoxyéthoxy)-silane, le vinyltriméthoxysilane et le vinyltriéthoxysilane. Il est préférable d'utiliser les vinylsilanes pour avoir les meilleurs résultats et les suivants sont spécialement préférentiels s le gammaméthacryloxypropyltriméthoxysilane CH3 O 13 Il H2C--C - C 0(CH2)3Si(OCH3)3 et le vinyl-tris-(2-méthoxyéthoxy)silane H2C=CHSi(OCH2CH2OCH3)3 Le constituant charqe minérale hydratée Les charges utilisées dans l'invention sont les charges minérales hydratées, par exemple les oxydes d'aluminium hydratés (A1203.3H20 ou Al(OH)3), la magnésie hydratée, le silicate de calcium hydraté. De ces composés, le plus préférentiel est l'oxyde d'alumine hydraté. Pour obtenir l'équilibre supérieur de propriétés décrit, il est obligatoire d'utiliser une charge minérale hydratée dans la préparation des compositions polymères. Il faut souligner que l'on ne peut pas ajouter aux compo- sitions de fortes proportions d'un autre type de charge, inerte ou non, et obtenir encore l'équilibre supérieur de propriétés. L'eau d'hydratation de la charge minérale doit se libérer pendant l'application d'une chaleur suffisante pour causer la combustion ou l'ignition du copolymère éthylène/acétate de vinyle. L'eau d'hydratation combinée chimiquement à la charge minérale se libère endothermiquement. - 12 - On a trouvé que la charge minérale hydratée augmentait la résistance à la flamme de façon très supérieure à d'autres charges utilisées antérieurement pour assurer l'isolation avec combustion retardée# par exemple le noir de carbone, les argiles, le dioxyde de titane etc... Ce qui est encore plus surprenant, c'est que le pouvoir retardateur de combustion soit joint à d'excellentes propriétés d'isolation thermique aux fortes proportions de charge utilisées, car, à ces taux# la composition de copolymère contient une forte proportion d'eau combinée. La grosseur de la charge doit être conforme aux grosseurs utilisées antérieurement. Le constituant lubrifiant Lorsqu'on forme un isolant polymère par extrusion sur des conducteurs, il est préférable qu'un lubrifiant forme une partie de la composition isolante. On a utilisé aa;i:rieureme it des lubrifiants tels qu'un savon d'acide gras ou un dérivé métallique correspondant. Non seulement le lubrifiant facilite le processus d'extrusiony mais il améliore aussi les propriétés de détachement de l'isolant des fils, ce qui facilite la tâche de l'utilisateur final. Le constituant lubrifiant est un constituant essentiel des compositions polymères de l'invention. On a trouvé que la réunion d'un silane préférentiel à la concentration voulue et d'une composition lubrifiante particulière à deux constituants en quantité efficace comme lubrifiant améliore de façon inattendue la résistance physique des compositions réticulées par irradiation selon l'invention. On a déjà souvent utilisé le stéarate de calcium comme lubrifiant pour compositions polymères telles que celles des deux brevets déjà cités. Généralement, celles qui sont réticulées par irradiation présentent une résis- tance à la traction notablement inférieure à celle de l'équivalent réticulé chimiquement. On a trouvé que l'on pouvait améliorer plus ou moins les propriétés de résistance - 13 - physique des compositions durcies par irradiation, si un stéarate d'aluminium remplaçait le stéarate de calcium, mais que les propriétés physiques étaient encore inférieures à celles de la composition de stéarate de calcium durcie chimiquement. On a trouvé, ce qui est une partie essentielle de l'invention, qu'une composition lubrifiante comprenant de l'acide laurique et de l'éthylène-bis-stéaramide, utilisée en association avec une quantité appropriée d'un silane préférentiel, donne une composition durcie par irradiation ayant des propriétés de résistance physique notablement accrues. La composition lubrifiante utilisée dans la composition de l'invention comprend 15 à 35 % d'acide laurique et 85 à 65 % d'éthylène-bis-stéaramide. Un lubrifiant particulièrement préférentiel contient environ 25 % d'acide laurique et environ 75 % d'éthylène- bis-stéaramide et se trouve commercialement sous la marque déposée "Mold-Wiz". Proportions des constituants On peut faire varier les quantités de polymère et de charge entre de larges limites. On obtient les meilleurs résultats dans le revêtement de fils et câbles électriques, par exemple par extrusion, lorsqu'on utilise 80 à 400 parties de charge, de préférence 100 à 135 parties, par 100 parties de polymère. Toutes les indications de pourcen- tages et de parties s'entendent ici en poids, sauf indication contraire. Comme indiqué plus haut, c'est la quantité de silane et la composition du lubrifiant qui sont essentielles à la meilleure résistance à la traction que l'on obtient lorsque les compositions de l'invention sont réticulées par irradiation. Les quantités utiles de silane sont de 2 à 8 parties ou davantage, de préférence de 2,5 à 6 parties de silane, par 100 parties de charge hydratée. La quantité voulue de silane est utilisée conjointement - 14 - avec une quantité efficace d'un lubrifiant comprenant de l'acide laurique et de l'éthylène-bis-stéaramide. La quantité-efficace est généralement de 0,5 à 5 parties de lubrifiant par 100 parties de résine. On peut former de plusieurs façons les compositions de l'invention. Par exemple, le procédé préférentiel de traitement de la charge consiste à ajouter directement le silane au polymère, puis à y ajouter la charge, le lubrifiant et d'autres additifs, si on le désire. On peut le faire dans un mélangeur interne tel qu'un mélangeur Banbury ou Werner & Pfleiderer. Ou encore, on peut ajouter directement le silane à la charge, le disperser dans celle- ci et ajouter alors le polymère et le lubrifiant. On peut utiliser tout appareil de traitement connu qui assure un mélange intime des trois constituants essentiels, à condition que le silane soit dispersé intimement et complètement sur la surface de la charge minérale hydratée. Il est évident qu'en plus des constituants essentiels des compositions de l'invention, d'autres additifs peuvent être présents, par exemple des pigments, stabilisants, antioxydants (par exemple de la triméthyldihydroquinoléine polymérisée), du moment qu'ils ne gênent pas la réticulation, lorsqu'on le désire, et ne nuisent pas à des propriétés désirées. Ces corps sont présents en très petites propor- tions, à partir de moins de 10 % du polymère, et habituellement, à raison de moins de 5 %. Il existe deux raisons pour lesquelles d'autres constituants-ne sont pas désirables: premièrement, la présente composition a des propriétés supérieures par elle-même: deuxièmement, toutes quantités notables d'autres charges, par exemple, ont seulement pour effet de dégrader ou de déranger l'équilibre des propriétés. Les exemples suivants servant à illustrer l'invention. On utilise le même procédé général dans la préparation - 15 - de chaque échantillon. Dans chaque cas, on ajoute au constituant polymère le silane à étudier, l'alumine hydratée (A1203.3H20), le lubrifiant à étudier et un antioxydant (1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine polymérisée dans tous les cas) et on les mélange au polymère. Ensuite, selon la méthode d'essai appliquée, on convertit la composition polymère. en éprouvettes en forme de plaque et on la durcit par irradiation ou bien on l'extrude sur un fil de cuivre en utilisant une extrudeuse Brabender et on la durcit par irradiation. EXEMPLE I On étudie plusieurs lubrifiants. On évalue le stéarate d'aluminium, qui assure des propriétés physiques supérieures à la composition durcie par irradiation en comparaison du stéarate de calcium utilisé dans la composition durcie chimiquement, parallèlement à un lubrifiant composé d'acide laurique et d'éthylène-bis-stéaramide. Ce lubrifiant est un mélange de 25 % d'acide laurique et 75 % d'éthylène- bis-stéaramide vendu sous la marque commerciale "Mold-Wiz33 UDK". Les autres constituants sont: Copolymère EVA (28 % VA) Alumine hydratée 118 % -méthacryloxypropyltri- méthoxysilane 3 % Antioxydant 1% Les résultats d'essais sont présentés au Tableau I. - 16 - TABLEAU I Effet du "Mold-Wiz" en comparaison du stéarate d'aluminium 2% 1% Stéarate d'Al "Mold-Wiz 33 UDK" Durcissement 0 mégarad Résistance à la traction, MPa Allongement, % Absorption d'eau, mg/cm (7 jours à 82 C) Durcissement 10 mégarads Résistance à la traction, MPa Allongement, % Taux de gonflement/extrait, % Durcissement 12,5 Mrad Résistance à la traction, MPa Allongement, % Absorption d'eau, mg/cm2 Taux de gonflement/extrait, eh Durcissement 15 Mrad Résistance à la traction, MPa Allongement, % Taux de gonflement/extrait, % Durcissement 17,5 Mrad Résistance à la traction, MPa Allongement, % Absorption d'eau, mg/cm2 (7 jours à 82 C) Taux de gonflement/extrait, %h ,96 11,03 7,15 ,49 13,72 4,45/9,72 14,55 3,41 4,38/8,12 14,62 4,01/6,52 13,44 2,37 16,00 4,37/7,77 16,55 -2,03 3,6/5,69 16,62 3,28/3,99 ,31 1,86 3,36/5,60 4,03/7,15 - 17 - Ces données montrent que l'on obtient une augmentation significative de la résistance à la traction si l'on remplace le stéarate d'aluminium par un lubrifiant formé d'acide laurique et d'éthylène-bis-stéaramide dans des compositions EVA chargées d'alumine et réticulées par irradiation. En outre, l'usage de cette composition lubrifiante à deux constituants assure aussi une moindre absorption d'eau. EXEMPLE II On étudie l'association préférentielle d'alcoxysilane et d'un lubrifiant formé d'acide laurique et d'éthylène- bis-stéaramide sur un fil revêtu, avec durcissement par irradiation à 12, 5 Mrad, et on compare à des compositions de comparaison dont l'une est durcie par un peroxyde et l'autre par irradiation. L'échantillon de l'invention a la composition suivante s Copolymère EVA (28 % VA) Alumine hydratée 118 % Vinyl-tris-(méthoxyéthoxy)-silane 3 % Lubrifiant: 25 % acide laurique/75 % éthylène-bis-stéaramide 1% 1,2dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine polymérisée 1% La composition de comparaison durcissable par irradia- tion a la composition suivante s Copolymère EVA (28 % VA) Alumine hydratée 118 % Vinyl-tris-(méthoxyéthoxy)-silane 1 % Lubrifiant s stéarate d'aluminium 2 % 1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine polymérisée 1 % La composition durcissable par peroxyde est similaire à la composition de comparaison durcissable par irradiation mais contient en outre un peroxyde organique. Le Tableau II ci-après donne l'évaluation du fil revêtu de ces compositions. - 18 - TABLEAU II Produit de Produit de comparaison comparaison durci par durci par Invention irradiation peroxyde Non vieilli Résistance à la traction, MPa 16,20 9,51 16,48 Allongement, % 260 210 250 - Vieilli 7 jours à 158 C Résistance à la traction, MPa 20,06 11,24 18,41 Allongement, % 190 220 210 Vieilli 14 Jours à 158 C Résistance à la traction, MPa 18,89 -- 18,41 Allongement, % 190 -- 200 Application de la flamme au fil.horizontalement réussi réussi réussi Ces données montrent que, si l'on augmente le taux de silane et si l'on remplace le stéarate d'aluminium par un lubrifiant formé d'acide laurique et d'éthylène-bis-stéara- mide, on obtient une composition durcie par irradiation présentant une dispersion améliorée et des propriétés physiques améliorées. En fait, les propriétés physiques de la composition améliorée durcie par irradiation sont comparables à celles d'un équivalent réticulé par peroxyde. Js2983 3 - 19 - REVENDICATIONS 1e- Composition polymère réticulable par irradiation, caractérisée par le fait qu'elle comprend: (a) un copolymère formé par l'éthylène avec un ester de vinyle d'un acide carboxylique aliphatique en C2 à C6, un acrylate d'alkyle en C1 à C6 ou un méthacrylate d'alkyle en C1 à C6, (b) 80 à 400 parties de charge minérale hydratée par parties de copolymère, (c) 2,5 à 6 parties d'un alcoxysilane par 100 parties de charge minérale hydratée, et (d) une quantité efficace d'un lubrifiant comprenant de l'acide laurique et de l'éthylène-bis-stéaramide. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le copolymère est un copolymère éthylène/ acétate de vinyle. 3.- Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le silane est le vinyl-tris- (2-méthoxyéthoxy)-silane ou le -méthacryloxypropyltrimé- thoxysilane. 4.- Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la charge est l'alumine. 5.- Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le lubrifiant comprend 15 à 35 % d'acide laurique et 85 à 65 % d'éthylène-bis-stéaramide. 6.- Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre: (e) une quantité efficace, comme antioxydant, de 1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine polymérisée. 7.- Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle est réticulée par irradia- tion.