Brevet FR2492826A1 — publié le 19820430

La présente invention concerne de nouveaux acides mono- et bis-(dialcoxy-1,3 propyl-2) phosphoriques répondant à la formule dans laquelle A est un groupe (ROCH2)2CHO avec R représentant un groupe alkyle et B représente le meme groupe (ROCH2)2CHO ou représente un groupe OH. L'invention vise également l'obtention de ces nouveaux acides ainsi que leurs sels minéraux. Les acides mono- et di-phosphoriques connaissent ces dernières années, un développement important dans le domaine industriel. Or, la présente invention fournit une série de nouveaux acides intéressants qui n'ont, à la connaissance du demandeur, pas été décrits dans la littérature et qui peuvent être obtenus facilement avec une pureté et un rendement élevés. De façon générale, le procédé consiste à procéder à une transestérification ou à une estérification d'un dérivé du phosphore avec un alcoxy-alcool, et à isoler le produit désiré. Suivant un premier mode de réalisation, le dérivé du phosphore est un acide dialkylphosphoreux et la transestérification avec le dialcoxy-alcool (RoeH2)2CHOH est suivie d'une oxydation puis d'une hydrolyse pour donner l'acide bis (dialcoxy-1,3-propyl 2) phosphorique. De façon avantageuse, l'oxydation est réalisée par action du chlorure de sulfuryle, SO2C12 et l'acide dialkylphosphoreux est l'acide diéthylphosphoreux. Le schéma réactionnel est alors le suivant Suivant un deuxième mode de réalisation, le dérivé du phosphore est l'oxychlorure de phosphore et l'estérification avec l'alcoxy-alcool effectuée en présence d'une base en particulier une base organique tertiaire est suivie d'une hydrolyse, fournissant un mélange de mono et de diacide que l'on sépare. Le schéma réactionnel est le suivant Cl (ROCH2)2CH.O-P hydrolyse b Cl / OH (ROCH2) 2CH.O-P POU13 OH (ROCH2)2CH.OH bast ( CH CH O) P-Cl hydrolyse O. t CH2 ) 2CH . O )20-OH Suivant un troisième mode de réalisation, le dérivé du phosphore est P205 et l'estérification avec l'alcoxy-alcool est effectuée à l'abri de l'humidité. Cette réaction conduit à un mélange des mono- et di-acides pouvant contenir aussi un phosphate neutre et des impuretés telles que pyrophosphates et polymères. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif. Ils illustrent des composés selon l'invention répondant à la formule générale dans laquelle le symbole R du groupe (ROCH2)2CHO est un groupe butyle, un groupe propyle ou éthyl-2-hexyle sans pour autant que l'invention soit limitée aux produits en cause. EXEMPLE 1 Acide bis-(dibutoxy-1,3-Propyl-2) phosphorique a) ?re'raratoe du dfbUtç. - 1,3 - PrQtarol - 2 24Y9 UgG-a+Ev^ w-2cl / v ;!3Cr 2 2 n F T21taC - ~ On dissout à chaud tout en agitant 99 g de soude en pastilles à 90 % (soit 2,23 moles) dans 1665 g de butanol anhydre (soit 22,5 moles). Lorsque la soude est entièrement solubilisée, on laisse refroidir et, à la température ambiante, on coule 139 g de dichloro-1,3-propanol-2 (soit 1,08 mole). La réaction n'est pas exothermique. La coulée terminée, on chauffe au reflux pendant une heure. On observe la formation d'un précipité de chlorure de sodium.On laisse refroidir, on filtre et on chasse l'excès de butanol. On lave le résidu deux fois à l'eau. On extrait à l'éther, on sèche sur du sulfate de magnésium et on chasse l'éther. On distille le résidu ; point d'ébullition :110-112 C/15 mm Hg. On récupère 143 g de produit. Rendement : 65 %. b) Préparation. de l'acide bis- On met 143 g de dibutoxy-1,3-propanol-2 (soit 0,7 mole) et 48,36 g d'acide diéthylphosphoreux (soit 0,35 mole) sous courant d'argon dans un ballon à distiller avec colonne de Vigreux. On chauffe progressivement jusqu'à environ 1500C dans un bain d'huile et on observe la distillation de l'éthanol. On maintient cette température tant que l'alcool distille puis on l'élève progressivement jusqu'à 1800C. On laisse refroidir et on distille sous vide les produits légers et ceux qui n'ont pas réagi. On récupère 25 g d'éthanol (rendement : 78 %) et 150 g d'acide brut (rendement : 94 %). c) Oxydation et préparation du chlorure d'acide : On met dans un réacteur 150 g de l'acide cidessus (soit 0,33 mole) et 150 mi de benzène. On refroidit à OOC et on coule goutte à goutte, tout en agitant, une solution de chlorure de sulfuryle préparée à partir de 44,27 g de SO2Cl2 (soit 0,33 mole) et 50 ml de benzène de façon à maintenir la température entre 0 et 50C La coulée terminée, on laisse remonter la température progressivement puis on dégaze le mélange au moyen d'azote pendant une heure. On chasse le solvant sous vide et on récupère 160 g d'un résidu visqueux. Rendement : environ 100 %. d) Préparation de l'acide bis-(dibutoxy-1,3- propyl-2) phosphorique On met 160 g du chlorure ci-dessus (soit 0,33 mole) et 150 ml d'eau dans le réacteur (mélange non homogène). On refroidit entre 0 et 50C et on coule goutte à goutte 165 ml de soude 4N (soit 0,66 mole). La réaction n'est pas exothermique et on observe la formation du sel de sodium qui est insoluble. La coulée terminée, on laisse sous agitation à température ambiante pendant 1 heure, puis on chauffe à 40-500C pendant une heure. Après refroidissement, on déplace l'acide de son sel de sodium par un acide fort (par exemple HCl). On récupère 140 g de produit. Rendement : 88 %. Caractérisation du produit : - Dosage de la pureté par potentiométrie - mono-acide : 97,72 % - di-acide : 2,52 % - I.R. : # (P=O) = 1235 cm 1 - RMN'H : Confirmation de la structure. Groupement CH3- -CH2- C-CH2 C-CH CH # (en ppm) 0,93 1,47 3,56 4,51 10,81 Intensité 12 16 16 2 1 Multiplicité Triplet massif massif massif singulet - Analyse élémentaire C22H47O8P Calculé Trouvé C % 56,15 54,30 - 54,11 H % 10,07 10,21 - 10,04 EXEMPLE 2 Acides mono- et bis- (dipropoxy-1,3-propyl-2) phosphoriques (R = n C3H7) a) Préparation du dipropoxy-1,3-propan01-2 On dissout à chaud 91 g de soude en pastilles à 90 % (soit 2,05 moles) dans 21 moles de propanol anhydre. Lorsque la soude est entièrement solubilisée, on laisse refroidir et, à température ambiante, on coule 129 g de dichloro-1,3-propanol-2 (soit 1 mole). La coulée terminée, on chauffe 1 heure au reflux. On observe la formation du précipité de chlorure de sodium. On laisse refroidir, on filtre et on chasse l'excès de propanol. On lave le résidu deux fois à peau. On extrait à l'éther, on sèche sur sulfate de magnésium et on chasse l'éther. On distille le résidu. Point d'ébullition : 96-100 C/15 mm Hg. On récupère 105 g de produit. Rendement : environ 60 %. b) Préparation des acides bis- et mono-(dipro poxy-1,3-propyl-2) phosphoriques par estérification de l'oxychlorure de phosphore On met dans un réacteur, 0,6 mole d'alcool (105 g), 0,6 mole de pyridine (soit 47 g) et 150 ml de benzène sec. On admet un courant d'argon et on refroidit entre 0 et +50C. On coule 0,25 mole de POC13 (soit 37 g) dans 50 ml de benzène de façon à maintenir la température audessous de 100C. La coulée terminée, on agite deux heures en laissant revenir à la température ambiante et on laisse au repos pendant 16 heures. c) Hydrolyse et purification On agite le milieu provenant du stade (b) avec 150 ml d'acide chlorhydrique 2N peudant 5 minutes ; on sépare la couche acide puis on lave la phase organique deux fois au moyen de 250 ml d'acide chlorhydrique N. On agite 3 minutes à chaque fois. On décante la. phase aqueuse. On agite la phase organique avec 60 ml d'acide chlorhydrique 3N dans un Becher avec agitation électromagnétique à une température de 900C pendant 3 heures. Le benzène est évaporé pendant cette opération et on détruit complètement toutes les liaisons P-Cl et la majeure partie des liaisons P-O-P-pyrophosphates. On laisse refroidir et on décante la phase acide. On transvase la phase organique dans un ballon et on élimine l'alcool et l'eau par distillation sous vide à 0,05 mm Hg (la température du bain étant maintenue à 60-650C).La distillation terminée, on chauffe au reflux la phase organique visqueuse avec 60 ml de HCl 3N pendant 48 heures de façon à compléter la destruction des ponts P-O-P. On laisse refroidir, on décante la couche aqueuse acide puis on ajoute 300 ml d'heptane. On agite énergiquement pendant 3 minutes puis on extrait la couche organique au moyen de neuf portions de 60 ml d'éthylèneglycol en laissant en contact environ 3 minutes à chaque fois. Le glycol extrait le dérivé mono formé. On décante le glycol puis on lave la solution d'heptane trois fois au moyen de 150 ml d'eau distillée. On sèche la phase organique puis on chasse le solvant. On récupère ainsi l'acide bis- (dipropoxy-1,3-propyl-2) phosphorique qui a pu se former. Caractérisation - Dosage potentiométrique : 1 seule acidité - pureté 98 % - Dosage volumétrique à la soude (phénolphtaléine) - pureté 96,5 % - RMN du proton : conforme à la formule. I i t t i Groupement CH3 CH2 CH2O CHO # (ppm) 0,77 1,44 3,31 4,24 intensité 12 8 16 2 multiplicité triplet multiplet multiplet multiple On dispose ainsi d'un moyen aisé d'isoler les acides désirés de leur milieu dans le cas où ce dernier consisterait en un mélange dans lequel ces acides se trouvent en quantité non négligeable. EXEMPLE 3 Acides mono- et bis-di- (éthyl-2-hexyloxy)-1,3-propyl-2-phos- phorigues QH M (ROCH2)2CHOPi (mono) (RoCH2)2CHOi21PçOH (bis) ou R = éthyl-2-hexyle a) Préparation du dialcoxy-alcool secondaire di-(éthyl-2-hexyloxy)-13-propanol-2 On dissout à chaud 33 g de soude en pastilles à 90 % (0,743 mole) dans 975 g (7,5 moles) d'éthyl-2-hexanol. On laisse refroidir et on coule à température ambiante 46,44 g (0,36 mole) de dichloro-1,3-propanol. On chauffe à 1000C pendant 1 heure. On laisse refroidir, on filtre pour éliminer NaCl et on chasse l'excès d'alcool sous vide. On lave le résidu deux fois à l'eau. On extrait l'éther, on sèche sur sulfate de magnésium et on chasse l'éther. On récupère 100 g de produit (dialcoxy-alcool) (1). b) Préparation des acides bis- et mono-phosphouriques On place 100 g du produit (1) ci-dessus dans un réacteur et on ajoute progressivement à l'abri de l'humidité, 15 g d'anhydride phosphorique. La réaction est exothermique (la température s'élève jusqu'à 350C). On agite ensuite pendant 3 heures à la température ambiante. Le mélange obtenu est coloré et il peut être décoloré par quelques gouttes d'eau oxygénée. On extrait ensuite le mélange par un solvant organique, on sèche et on chasse le solvant. Lorsque le solvant est le benzène, on obtient un mélange contenant 59,5 % de mono-acide et 33,3 % de diacide, soit près de 2/3 de mono-acide. Il va du reste de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. - Acides mono- et bis- (dialcoxy-1,3-propyl-2) phosphoriques répondant à la formule dans laquelle A est un groupe (ROCH2)2CHO avec R représentant un groupe alkyle et B représente le même groupe (ROCH2)2CHO ou représente un groupe OH, et leurs sels minéraux. 2. - Acides selon la revendication 1, caractérisés en ce que ce sont les mono- et bis-(dibutoxy-1,3propyl-2) phosphoriques. 3. - Acides selon la revendication 1, caractérisés en ce que ce sont les acides mono- et bis-(dipropoxy1,3-propyl-2) phosphoriques. 4. - Acides selon la revendication 1, caractérisés en ce que ce sont les mono- et bis-di-(éthyl-2-hexyl oxy)-1,3-propyl-2-phosphoriques. 5. - Procédé de fabrication des acides selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à procéder à une transestérification ou à une estérification d'un dérivé du phosphore avec un dialcoxy-alcool et à isoler le produit désiré. 6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dérivé du phosphore est un acide dialkylphosphoreux et la transestérification avec le dialcoxy-alcool (ROCH2)2CHOR est suivie d'une oxydation, puis d'une hydrolyse pour donner l'acide bis- (dialcoxy-1 ,3-propyl-2) phosphorique. 7. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée par action du chlorure de sulfuryle, S02Cl2 et l'acide dialkylphosphoreux est l'acide diéthylphosphoreux. 8. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dérivé du phosphore est l'oxychlorure de phosphore et l'estérification avec l'alcoxy-alcool effectuée en présence d'une base, en particulier une base organique tertiaire, est suivie d'une hydrolyse, fournissant un mélange de mono- et de diacide que l'on sépare. 9. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dérivé du phosphore est P205 et que la réaction est effectuée à l'abri de l'humidité.