Brevet FR2490407A1 — publié le 19820319

La présente invention est relative à des piles non aqueuses, rechargeables à la température ambiante, comportant des anodes formées par des métaux actifs, tels le lithium, et elle se rapporte plus particulièrement à des piles de ce genre comportant des solvants électroly- tiques/dépolarisants cathodiques à base de dioxyde de sou- fre. On a fait beaucoup de tentatives pour dévelop- per une pile au lithium rechargeable, utilisable à tem- pérature ambiante, viable, pratique et acceptable sur le marché, qui présenterait les avantages, par rapport aux batteries plomb-acide et nickel-cadmium rechargeables courantes, d'un plus haut rendement, d'un plus faible poids et d'une plus longue durée d'utilisation primaire, en arrivant ainsi à une plus longue période de temps en- tre les cycles de charge. De telles tentatives ont eu des degrés divers de succès. D'ailleurs, ces piles n'ont que rarement atteint des rendements de réutilisations su- périeurs à 80% sur des cycles prolongés de charge et'de décharge. Ces rendements d'utilisation pratique doi- vent être distingués des rendements très élevés de pla- cage de lithium car le lithium quitte en vue d'un placa- ge les solutions d'électrolyte couramment utilisées dans les piles au lithium, avec un rendement voisin de 100% (le courant d'échange de la réaction Li -+ Li++ e est très élevé, de l'ordre de 1 x 10 3A/cm). Les rendements de réutilisations sont en outre en rapport avec l'oxyda- tinn anodique ultérieure du lithium plaqué, au cours de laquelle l'efficacité du lithium plaqué en tant que matiè- re anodique diminue généralement de manière rapide lors des utilisations et réutilisations en dépit des hauts ren- dements de placage. On a avancé plusieurs raisons quant à l'ineffi- cacité du lithium plaqué pour une oxydation anodique ré- pétée et aussi quant à l'inefficacité des piles conte- nant des anodes comportant un tel lithium. Une raison donnée est que le lithium est déposé sous la forme de dendrites et s'enrobe, particulièrement au point de con- tact étroit avec le support d'anode, d'une pellicule isolante qui isole électriquement ce lithium du support d'anode, malgré sa présence physique sur cette anode.Les dendrites de lithium plaqué, au fur et à mesure qu'elles sont isolées du point de vue électrique, deviennent indis- poniblE pour une oxydation anodique efficace durant la décharge. De plus, les dendrites de lithium plaqué sont fragiles et peuvent aisément se séparer mécaniquement du support d'anode. Le lithium séparé, comme il est in- soluble dans l'électrolyte, est perdu dans la décharge et est aussi perdu pour un placage ultérieur. Le rende- ment est par conséquent réduit par l'épuisement du li- thium disponible pendant les utilisations répétées. Le lithium isolé électriquement résulte généra- lement de l'interaction du lithium avec le ou les solvants' organiques utilisés dans les piles. Au fur et à mesure des réutilisationsde cellesci, le lithium métallique se dépose sous la forme de dendrites ayant des aires élevées et qui, par conséquent, réagissent dans une mesure de plus en plus grande avec le solvant électrolytique, en particulier au site de placage, pour former des pellicu- les superficielles isolantes d'une aire de plus en plus grande, de sorte que le lithium plaqué devient de plus en plus isolé du point de vue électrique par rapport à l'anode. Ces pellicules, lorsqu'elles sont formées dans une mesure importante, tendent aussi à réduire la vites- se a laquelle les cations de lithium pénètrent en solution et, par conséquent, elles peuvent aussi réduire la capa- cité de fonctionnement des piles. De plus, les produits de réaction du lithium avec les solvants électrolytiques couramment utilisés sont d'une nature irréversible (en particulier en ce qui concerne les solvants). En consé- quence, au cours d'utilisations répétées, le solvant électrolytique lui-même s'épuise avec une perte de con- ductivité et de rendement de la pile. Les produits de réaction formés au départ des solvants ont également ten- dance à agir en tant qu'impuretés préjudiciables, amoin- drissant également la capacité de fonctionnement de la pile. En outre, même le lithium contenu dans ces pro- duits de réaction peut aussi être perdu, ce qui provoque une réduction croissante du lithium disponible pour les réutilisations. A titre d'exemple, le carbonate de propylène réagira avec le lithium pour former une pellicule isolan- te de carbonate de lithium et du propylène gazeux1qui ne peuvent pas réagir de manière inverse pour former le sol- vant d'origine. Bien que la récupération d'une certaine quantité du lithium soit possible lors d'une mise en char- ge, le carbonate de lithium n'est toutefois pas réversi- ble de façon efficace en ses éléments constitutifs. Une certaine quantité de lithium est par conséquent perdue pour d'autres utilisations. De même, d'autres solvants, tels que le tétrahydrofuranne et l'acétonitrile, forment des produits de réaction complexes avec le lithium, ces produits étant également irréversibles. En fait, les solvants organiques, du fait de leur nature propre, doi- vent réagir avec l'anode en lithium. Pour dissoudre les sels électrolytiques nécessaires pour la conductivité, les électrolytes organiques doivent être assez polaires, et c'est cette caractéristique effective qui amène de tels solvants à réagir avec le lithium pour former les pro- duits de réaction tréversibles. Pour obtenir une pile rechargeable de haute efficacité suivant la présente invention, le lithium pla- qué devrait être d'un caractère dendritique réduit et il ne devrait pas être enrobé d'une pellicule isolante non réversible. Il est également essentiel qu'il y ait une utilisation complète de pratiquement tous les composants actifs de la pile, sans introduction ou formation de sous- produits supplémentaires de réaction, qui seraient d'une nature irréversible. En conséquence, les co-solvants et les solvants organiques libres sont exclus des piles suivant la présente invention.En outre;bien qu'on ait snalé que le problème du rendement des réutilisations est inhérent aux piles au lithium et à solvants or- ganiques, les piles ne comportant que des composants inor- ganiques, tels qu'une pile au lithium avec un dépolari- sant cathodique/solvant formé par du chlorure de thiony- le inorganique peuvent soulever des problèmes similai- res de réutilisations inefficaces. La réaction du chlo- rure de thionyle avec le lithîum donne des produits de réaction constitués par du chlorure de lithium et par une espèce "SO" instable, qui ne-peuvent pas se recombiner de façon efficace pour reformer les matières de départ. C'est ainsi que le solvant électrolytique/dépolarisant cathodique, même s'il est inorganique, ne doit réagir avec le métal d'anode que dans une mesure permettant uni- quement la formation de produits de réaction totalement réversibles. On a récemment découvert des matières dépolari- santes pour cathodes, qui sont en elles-mêmes fortement- rechargeables. Des exemples de matières de ce genre sont constitués par des composés de chalcogénures de métaux en couches, décrits par Whittingham dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.009.052, suivant lequel on pré- voit l'intercalation d'ions de lithium dans l'espace com- pris entre les couches sans qu'il y ait de réactions com- plètes. Cette propriété rend cette matière réversible et rechargeable de façon efficace. Toutefois, ces matiè- res sont utilisées dans des piles au lithium à températu- re ambiante avec des électrolytes organiques, de sorte que la pile, dans son ensemble, n'est pas rechargeable de façon efficace. On a procédé à diverses tentatives pour amélio- rer le rendement et la capacité de recharge des ano- des en lithium dans des piles non aqueuses. Ces tentati- ves ont généralement essayé de réduire au minimum le pla- cage dendritique du lithium, en utilisant divers moyens, tels que des additifs, la prévision d'un alliage pour l'anode en lithium, l'utilisation de sels et de solvants électrolytiques particuliers, etc. Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3.953.302 et 4.091.152, on a décrit l'utilisation d'additifs formés par des sels mé- talliques, ces additifs comprenant des métaux qui sont réductibles par le lithium et qui se plaquent avec celui- ci lors d'une mise en charge, pour former des produits métalliques ou des alliages riches en lithium. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.928.067, on a si- gnalé que l'utilisation d'éthers de polyalkylène glycol améliore les caractéristiques de réutilisations des piles au lithium, par une amélioration de la morphologie du li- thium plaqué. Bien que ces solutions améliorent la capa- cité de recharge: des piles, celles-ci contiennent en- core des éléments organiques qui excluent la possibilité d'obtenir des piles rechargeables réellement efficaces. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.139.680, on a signalé qu'un placage dendritique de lithium dans des piles secondaires peut être empêché de façon effica- ce grâce à l'utilisation de sels électrolytiques formés par des clovoborates. Toutefois, ces sels électrolyti- ques sont difficiles à synthétiser et sont par conséquent très coûtteux. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.580.828, on a envisagé des concentrations particu- lières des sels électrolytiques et des limites spécifi- ques pour les densités de courant, les caractéristiques de dépôt du lithium étant améliorées si on observe ces concentrations et ces 1-imites. D'autres procédés permet- tant d'améliorer la capacité de recharge -du lithium plaqué supposent l'utilisation initiale d'anodes en allia- ges de lithium, en particulier des alliages avec l'alumi- nium, et ce comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.002.492. Des améliorations générales aux piles rechar- geables au lithium supposent l'utilisation de sels de li- thium inorganiques complexés à titre d'agents de trans- fert de charge (brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.746.385) et l'utilisation judicieuse de co-solvants organiques avec le SO2 afin d'améliorer la solubilité des sels électrolytiques (brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.953.234). L'utilisation de solvants re- lativement stables par rapport à l'anode en lithium a en, fait été signalé comme étant nécessaire, dans des brevets tels que le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.549.188, pour amener une amélioration de la capacité de recharge- ment des piles. Divers systèmes exigeant des pièces mécaniques externes englobent les piles au lithium fondu (qui ne sont pas sujettes de façon inhérente à un placage dendri- tique), ces piles exigeant des systèmes coûteux de chauf- fage et de blindage mais constituant les piles au lithium rechargeables les plus efficaces en pratique car elles ne comportent ni dendrites ni pellicules sur le lithium fondu. D'autres systèmes supposent la réutilisation pé- riodique d'électrolytes, comme suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.154.902, ce système exigeant toutefois des mécanismes complexes de circulation. Les procédés électrolytiques pour le dépôt de lithium exigent toutefois généralement des véhicules for- més par des solvants organiques pour le sel électrolyti- que, en vue d'obtenir une haute conductivité et un pla- cage efficace du lithium métallique. Des exemples de çro- cédés de dépôt de lithium de ce genre sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3.791.945 et 3.580.828. De même, des piles telles que décrites pré- cédemment (sauf celles contenant des clovoborates comme sels électrolytiques) exigent des solvants organiques pour arriver à une haute conductivité. et à un placage effica- ce du lithium. On a décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.493.433, le dépôt électrolytique de li- thium dans le cas d'un électrolyte constitué de lithium et de tétrachloraluminate de sodium ou de lithium et de tétrabromaluminate de sodium, dissous dans du dioxyde de soufre pur (sans co-solvants organiques). Toutefois, le rendement de décharge de ces piles est sévèrement li- mité, la capacité de décharge étant sensiblement inférieu- re à la capacité théorique. Comme les sels énumérés sont cités comme étant les seuls sels ayant une solubilité et une conductivité suffisantes dans du SQ2 liquide pur pour assurer un placage efficace, des piles comportant d'autres sels dans du So2 liquide ont généralement exigé l'utili- sation supplémentaire de co-solvants organiques, et ce comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3.953.234 et comme il en a été question précédemment. Un but de la présente invention est de prévoir une pile au lithium ou comportant un autre métal alcalin ou alcalino-terreux, inorganique, rechargeable à la tem- pérature ambiante, très efficace, ne comportant pratique- ment que des produits de réaction réversibles, cette pi- le pouvant à la 'fois se décharger de façon efficace et se recharger pratiquement complètement sur des périodes prolongées d'utilisations. Ces buts, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement encore de la description détaillée suivante donnée avec référen- ce au dessin annexé. La Figure unique montre un profil de tension de cycles de charge et de décharge d'une pile suivant la présente invention. La présente invention concerne, d'une façon générale, une pile pouvant être rechargée de façon effi- cace, non aqueuse, totalement inorganique, comportant une anode en lithium ou en un autre métal actif (généra- lement un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un allia- ge de métaux de ce genre), un solvant électrolytique to- talement inorganique, consistant essentiellement en dioxyde de soufre qui peut également agir comme dépolari- sant de cathode (avec une cathode généralement en car- bone inerte) et un sel de gallium inorganique, tel qu'un halogénure de galliumcomportant des cations du métal d'anode, en particulier du LiGaCl4 (comportant un cation de lithium et un anion GaCl4 dans une pile à anode en lithium), dissous dans le solvant électrolytique formé par le dioxyde de soufre. D'autres sels de gallium son. Li20(GaC 3)2 et Li2S(GaCl3)2 (avec des cations de lithium et des anions respectifs O(GaCl3)2 2 et S(GaCI3)2 décrits dans un autre brevet de la demanderesse. Avec le solvant électrolytique formé par le SQ2, on peut éven- tuellement utiliser aussi un dépolarisant cathodique so- lide, totalement réversible, tel qu'un composé d'inter- calation. Des exemples de tels dépolarisants cathodiques solides sont l'oxyde de chrome (Seloxette), le disulfure de titane, le dioxyde de manganèse, etc. La pile est rechargeable de manière efficace car toutes les réac- tions qui s'y développent, y compris les réactions in- ternes entre les composés de la pile, par exemple entre l'anode en lithium et le solvant formé par le SQ2 et les réactions propres aux piles électrochimiques,ne donnent pratiquement que des produits réversibles, par exemple du dithionite de lithium qui est réversible à 100% lors d'une recharge ou du lithium intercalé ou ayant réagi de façon similaire, qui est également totalement réversible. De plus, l'utilisation des sels de gallium réduit aussi de façon appréciable le placage dendritique. *20 D'une façon générale, tous les co-solvants organiques couramment utilisés dans des piles au lithium/ S 2 non aqueuses, par exemple le carbonate de propylène, l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, le dioxolane, la gamma-butyrolactone, etc, sont préjudiciables à titre de cosolvants dans le cas de la présente invention, car ils ont-tendance à former des produits de réaction complexes non réversibles avec les anodes en métaux actifs, par exemple les anodes en lithium. De ce fait, une exigence de la présente invention est que le solvant électrolyti- que soit totalement inorganique. Il n'est toutefois pas suffisant que le solvant électrolytique soit totalement inorganique car le solvant inorganique le plus couramment utilisé dans des piles totalement inorganiques, à savoir le chlorure de thionyle, forme également des produits de réaction irréversibles avec une anode en métal actif, par exemple une anode en lithium. En conséquence, le sol- vant inorganique suivant la présente invention est plus particulièrement du SO2 qui réagit avec le lithium en vue de la formation de dithionite de lithium totale- ment réversible. Toutefois, le dioxyde de soufre est un solvant relativement mauvais pour les sels de lithium car il constitue un solvant accepteur qui interréagit principalement avec l'anion du sel électrolytique plutôt qu'avec le cation. En conséquencepour favoriser la solu- bilité et la productivité, on a invariablement combiné avec le SO2 des solvants organiques (normalement des sol- vants donneurs) afin d'assurer la-solvatation, les sol- vants organiques assurant la solvatation des cations du sel électrolytique, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.153.234. Les seuls sels qui y sont décrits comme étant, d'une façon générale, suffi- samment solubles dans le SO seul sont les clovobora- tes, les borates et les tétrachloraluminates de lithium et de sodium mentionnés précédemment. Toutefois, bien qu'un sel puisse être soluble dans le SO2' il doit éga- lement donner une solution conductrice pour les cations -3 -1 -1 (plus de 1 x 13 ohm cm) pour qu'on puisse le consi- dérer comme formant un électrolyte acceptable. C'est ainsi que des matières, comme le LiAlCl4, qui sont solu- bles et conductrices de l'électricité dans le SO2, ne con- viennent néanmoins pas, d'une façon générale,-pour les piles de la présente invention, à cause de la faible conductivité cationique de l'électrolyte. Les clovobora- tes qui sont solubles et conducteurs pour les cations sont par contre très coûteux. On a découvert que le sels électrolytiques suivant la présente invention, qui sont il en particulier des sels de gallium, comme les halogénu- res, avec des cations du métal d'anode, sont solubles et de bons conducteurs cationiques dans le SQ2 pur. De plus, lorsqu'on les compare aux clovoborates, ces sels de gallium sont relativement peu conteux. Il est préférable que le métal de l'anode soit placé sur un support formé par une feuille métallique. Un support préféré pour une anode en lithium est consti- tué par une feuille de cuivre, le lithium étant appliqué sur les deux faces de ce cuivre pour former ainsi un en- semble feuilleté. Avec un dépolarisant cathodique formé par du SQ2, la cathode est constituée par une matière inerte, telle que du carbone, placée sur un support habituelle- ment métallique, tel qu'un support en métal expansé, par exemple en aluminium. Le sel d'halogénure de gallium tout particuliè- rement préféré, présentant la conductivité requise dans le SO2 sans qu'il faille prévoir de co-solvants organiques, est un sel comportant un anion tétrachlorure de gallium, par exemple le sel LiGaC14, que l'on utilise dans une pi- le à anode en lithium, de la façon décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4.177.329. Dans ce brevet, on a plus particulièrement décrit ce sel de gallium com- me étant utilisé dans une pile contenant du SOC12 inor- ganique, qui n'est pas rechargeable comme dans le cas de la présente invention. On a découvert que de tels sels peuvent être formés in situ dans un solvant de SQ2 pur par réaction entre, par exemple, du LiCl et du GaCl3, pour former du LiGaCl 4 Cette formation dans du S02 s'ajoute à la formation de sel in situ dans un solvant de SOC12, comme décrit dans le brevet qui vient d'être cité. On peut également préparer le sel LiGaC14 par une fusion directe de LiCl et de GaC13, c'est-à-dire en faisant fondre ces matières ensemble en quantités stoe- chiométriques et en permettant ensuite la cristallisa- tion de la masse fondue. Comme illustré par le Tableau I, le sel élec- trolytique LiGaC14 donne une haute conductivité cationi- que sur une large gamme de températures, même s'il est dissous dans un solvant électrolytique relativement pau- vre de SO2 pur: TABLEAU I Température Conductivité (LiCaCl4 1M-SO2) ___ _ (ohm cm)-1l oC 5,32 x 102 -2 30 C.5,27 x 102 C 5,17 x 10 2 C 5,05 x 102 O C,4,76 x 10-2 -10 C 4, 45 x 102 -16,8 C 4,19 x 10 On a également découvert que le sel LiGaCl4 mentionné ci-dessus réduit le placage dendritique des ma- tières d'anode, comme-le lithium, car les solutions élec- trolytiques restent sans particules de lithium et avec une quantité limitée de précipités insolubles, même après des utilisations répétées. On estime également que, com- me la solution électrolytique reste sans particules de lithium de ce genre, le sel LiGaCl4 forme également une sorte de piège durant la mise en charge, pour piéger les dendrites de lithium détachés, ainsi que le lithium provenant*des produits de réaction du lithium à la fois à l'anode et à la cathode. Il en résulte que les produits formés au cours de la réaction dans la pile, même s'ils - 13 sont isolés des supports d'anode ou de cathode, sont ren- voyés en solution pour reformer le métal d'anode et le solvant électrolytique. * Pour illustrer plus complètement encore l'ef- ficacité de la présente invention dans l'obtention d'une pile rechargeable de manière efficace, on donne ci-après divers exemples et des résultats comparatifs (par rapport à d'autres matières de la technique antérieure). Il sera toutefois entendu que ces Exemples ne sont donnés qu'à titre de comparaison et ne constituent donc nulle- ment une limitation quelconque du cadre du présent bre- vet. Exemple 1 On construit une pile du type "Dl" comprenant une feuille de lithium enroulée (50,8 cm x 4,13 cm x 0,03 cm) et des électrodes en carbone poreux (support en aluminium métallique expansé) (50,8 cm x 4,4 cm x 0,063 cm) avec un séparateur en polypropylène entre elles. Cette pile est chargée d'une solution de LiGaCl4 1m dans du SO2 pur (environ 40 g). La capacité théorique de l'anode en lithium est d'environ 13 Ah et la capacité du SQ2 est d'environ 14 Ah. La pile est soumise, à 0, 5 A, à des utilisations comprenant des décharges de 2 heures, suivies par des charges de 2 heures également. Les pro- fils de tension du second et du soixante-neuvième cycle (une défaillance de la pile se produit brusquement après ce dernier) sont présentés par le dessin annexé. Il y a un changement presque négligeable dans les tensions de décharge et de charge, ce qui montre donc un rendement de presque 100% dans les utilisations périodiques de la pile. La capacité de recharge: seule n'est toutefois pas un critère suffisant quant à l'utilité d'une pile. Une pile doit également présenter de bonnes caractéristi- ques en tant que pile primaire. Les Exemples 2-4 sui- vants illustrent la capacité de fonctionnement sous ce rapport des piles de la présente invention. Exemple 2 On construit une pile du type "D" comme dans le cas de l'Exemple 1 et on la polarise à la température ambiante (25 C) et à -30 C, les résultats obtenus étant présentés par le Tableau suivant. TABLEAU II (A) Volts à 25 0 Volts à -30 C Circuit ouvert 2-,91 2,97 0,026 2,89 2,85 0,050 2,89 2,80 0,10 2,87 2,75 0,25 2,84 ---- 0,35 2,58 0,50 2,79 2,53 1,0 2,63 -- 1,5 2,58 2,32 2,0 2,53 2,27 3,0 2,47 2,15 ,0 ---- 1,85 Les tensions relativement élevées obtenues pour des courants supérieurs à 1 A montrent la haute conducti- vité du sel électrolytique et la bonne capacité de fonc- tionnement de la pile à la température ambiante et aux basses températures. Exemples 3-4 On a construit deux piles du type "D" comme dans le cas de l'Exemple 1 et on les a déchargées à diver- ses allures et températures, les conditions et les résul- tats étant donnés par le Tableau III suivant. TABLEAU III Ex. n0 Température Charge ou taux Capacité, jusqu'à 2V de décharge 3 300C 4,4 ohms 3,5 Ah 4 250C 0,25 A 0,O Ah Comme la pile a une capacité théorique de Ah (C limité), la capacité à température ambiante obtenue (90%.) à un taux de 0,25 A indique une très bon- ne performance en tant que pile primaire. La valeur de 3,5 Ah obtenue à 300C est également excellente pour une performance à basse température. Exemple 5 Une pile réalisée comme dans le cas de l'Exem- ple 1 mais avec une anode formée par deux feuilles (0,025 cm) de lithium comprenant entre elles un support formé par une feuille de cuivre est utilisée de manière répétée à 0,10 A avec décharge et charge de 10 heures. La pile donne environ 104 Ah, c'est-à-dire environ cinq fois la capacité initiale du lithium. Exemple 6 On réalise une pile en verre, en utilisant une anode en lithium de 2 cm x 0,5 cm et upe cathode en car- bone catalytique de 2,0 cm x 0,5 cm, avec environ 20 cm3 d'un électrolyte formé par du LiGaCl 11M dans du S02 pur. Cette pile est déchargée à 1 mA/cm2 pendant 5 heures, puis rechargée à 1 mA/cm pendant 5 heures. Après quinze cy- cles, la surface de lithium est propre et ne comporte pas de dendrites, l'électrolyte restant clair. Exemple 7 On a réalisé deux piles comme dans le cas de l'Exemple 1, l'une d'entre elles ayant un électrolyte de LiAlCl4 1Mdans du SQ2 pur comme dans le cas du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.493.433. Les piles sont déchargées et on obtient les résultats donnés par le Tableau IV. TABLEAU IV Electrolyte Tension à vide Capacité (taux de décharge de O,25A) LiGaC14 1M 2,94V 9,0 Ah LiAlCl4 1M 3,26 0,38 Il est évident de la comparaison précédente que l'électrolyte de LiAlCl4 suivant la technique antérieure ne donne qu'une capacité minimale en tant que pile primai- re dans du S02 pur et ne convient certainement pas pour les piles secondaires ou rechargeables suivant la pré- sente invention. On peut également noter que le LiAlCl4 est le sel électrolytique le plus.intéressant dans des piles totalement inorganiques comportant des anodes en lithium et des solvants électrolytiques/dépolarisants cathodiques formés par du chlorure de thionyle. Les Exemples suivants sont présentés pour illustrer plus complètement encore la capacité de rechar- ge des piles suivant la présente invention sous des con- ditions variables d'utilisations. Exemples 8-10 On a réalisé trois piles suivant l'Exemple 5 et on les a soumises à des utilisations périodiques sous les conditions et avec les résultats présentés par le Tableau V. TABLEAU V Ex. n Conditions d'essai Capacité Utilisation (décharg. et charge) (Ah) Li S02 8 0,5 A x 2 hres 73 360% 570% 9 0,25A x 4 hres 66 330% 500% O,5A (décharge jus- 80 400% 600% qu'à 2,5V charge à 3,5V Les Exemples précédents n'ont été donnés qu'à titre d'illustration seulement car des modifications dans la structure des piles et dans leurs pièces consti- tutives restent bien entendu dans le cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1. Pile électrochimique, non aqueuse, rechar- geable, comprenant une anode en métal actif et un sel électrolytique comportant un cation du métal d'anode et un anion, caractérisée en ce que l'anion comprend des atomes de gallium et d'halogène et en ce que le sel est dissous dans un solvant totalement inorganique, qui con- siste essentiellement en dioxyde de soufre. 2. Pile suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que l'anode est constituée-de lithium ou d'un alliage de celui-ci. 3. Pile suivant la revendication 2, caractéri- sée en ce que le lithium ou son alliage est placé sur un support métallique. 4. Pile suivant la revendication 3, caractéri- sée en ce que le support métallique consiste en une feuil- le métallique placée entre deux couches de lithium ou de son alliage. cations 3 lique est tions 1 à constitue le. 5. Pile suivant l'une ou l'autre des revendi- et 4, caractérisée en ce que le support métal- formé de cuivre. 6. Pile suivant l'une quelconque des revendica- , caractérisée en ce que le dioxyde de soufre également le dépolarisant cathodique de la pi- 7. Pile suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en ou- tre une cathode en carbone inerte. 8. Pile suivant la revendication 7, caractéri- sée en ce que le carbone est prévu sur un support en aluminium expansé. 9. Pile suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend un dépo- larisant cathodique solide qui, lorsqu'il réagit avec les cations du métal actif de l'anode, durant la déchar- ge de la pile, forme un produit totalement réversible lors de la mise en charge de cette pile. - 10. Pile suivant la revendication 9, caractéri- sée en ce que le dépolarisant cathodique solide est un produit d'intercalation. 11. Pile suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 9 et 10, caractérisée en ce que le dépolarisant. cathodique est choisi dans le groupe comprenant: TiS2, MnO2 et oxyde de chrome. 12. Pile suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 11, caractérisée en ce que le sel électroly- tique comporte des anions choisis dans le groupe compre- nant: GaCl 4, O(GaCl3) 2'2 et S(GaCl -2 13. Procédé pour améliorer la capacité de re- charge d'une pile non aqueuse, comportant une anode en métal actif, ce procédé comprenant la dissolution d'un sel contenant un cation du métal d'anode et un anion qui lui-même comprend des atomes de gallium et d'halogè- ne, dans un solvant, caractérisé en ce que le solvant est totalement inorganique et consiste essentiellement en dioxyde de soufre.