Brevet FR2494285A1 — publié le 19820521

I La présente invention se rapporte à des compositions de polyuréthane diacrylates hydrophiles. Plus particulière- ment, elle se rapporte à des compositions obtenues par réaction d'un ou plusieurs diacrylates en présence d'un ou plusieurs polyuréthanes hydrophiles que l'on peut obtenir par réaction d'un polyalcoylène glycol avec un diisocyanate. Les compositions de polyuréthane diacrylates hydrophiles selon l'invention sont insolubles dans les solvants, peuvent former un hydrogel lors d'une immersion dans l'eau, sont perméables aux gaz, aux ions et autres espèces de faible poids moléculaire, sont dimensionnellement stables, même en présence d'eau bouillante, et présentent une certaine mémoire. Les compositions de polyuréthane diacrylates hydrophiles selon l'invention peuvent être préparées par réaction d'un diacrylate en présence d'un polyuréthane hydrophile. Un catalyseur de radicaux libres peut être présent pour amorcer la réaction du diacrylate. Les polyuréthanes hydrophiles que l'on emploie pour l'un des composants de la présente invention peuvent être obtenus par la réaction de: (A) un ou plusieurs diols ayant un poids molécu- laire moyen en nombre compris entre environ 200 et 20.000, choisis dans le groupe consistant en (a) diéthylène glycol, et (b) polyalcoylène diols à chaîne longue, avec (B) un précurseur d'uréthane choisi dans le groupe consistant en polyisocyanates organiques et carbonates de nitrile en présence d'un catalyseur d'étain organique. Si on le souhaite, une lactone polyfonctionnelle ayant pour formule R1-CH-R2-C=0 0 o R1 est un radical monovalent choisi dans le groupe 24942-85 consistant en -H, -CH2NH2, -S02CH3, -CHOHCOOH et -(CHOH)nCH20H; n étant un nombre entier de 0 à 5; et R2 est un radical divalent -(-CHOH)m-; m étant un nombre entier de 2 à 10; et les éthers dérivés de ces lactones; peut être ajoutée en quantités comprises entre 0,1 et 30% du poids du mélange réactionnel total. Des résines de polyuréthane contenant de telles lactones polyfonctionnelles sont décrites dans les brevets U.S. N s 4 156 066 et 4 156 067. Le composant de polyuréthane hydrophile qui est présent avec le diacrylate au moment de sa réaction contient du diéthylène glycol et un diol soluble dans l'eau,à chaîne longue. Les diols solubles dans l'eau et à chaîne longue ont un poids moléculaire d'au moins environ 200 et de préférence de 1.450 à 7.500 et peuvent être dérivés d'éthers, comme l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. Les diols appropriés se composent de façon prédominante de groupes oxyéthylènes ou oxypropylènes, bien qu'une proportion mineure d'autres groupes oxy- alcoylènes puisse être incorporée. Le polyisocyanate utilisé pour former le premier composant de la présente invention peut être représenté par R(NCO) o n est supérieur à 1, de préférence de n 2 à 4 et R est un composé hydrocarbure aliphatique, alicyclique, aliphatique-alicyclique, aromatique ou aliphatiquearomatique ayant de 4 à 26 atomes de carbone, mais mieux de 6 à 20 et généralement de 6 à 13 atomes de carbone. On peut citer comme exemples représentatifs des isocyanates ci-dessus: le tétraméthylène diisocyanate; l'hexaméthylène diisocyanate; le triméthylhexaméthylène diisocyanate; le diisocyanate d'un acide dimère; le diisocyanate d'isophorone; le diéthylbenzène diisocyanate; le décaméthylène 1,10-diisocyanate; le 1,2diisocyanate de cyclohexylène et le 1,4-diisocyanate de cyclohexylène et les isocyanates aromatiques comme le diisocyanate de 2,4- et 2,6-tolylène; le diisocyanate de 4,4-diphényl- méthane; le diisocyanate de 1,5-naphtalène; le diisocyanate de dianisidine; le diisocyanate de tolidine; un poly- isocyanate polymérique tel que le tétraisocyanate de néopentyle; le diisocyanate de m-xylylène; le tétrahydro- naphtalène-1,5 diisocyanate; et le bis(4-isocyanatophényl) méthane. L'isocyanate préféré est le di(cyclohexyl iso- cyanate) de méthylène. D'autres diisocyanates amplement préférés sont le triméthylhexaméthylène diisocyanate et le diisocyanate d'isophorone. D'autres composés qui sont utiles sont les équi- valents d'isocyanate qui produisent les liaisons uréthanes comme le carbonate de nitrile, tel que le carbonate d'adiponitrile ayant pour formule Il Il 0 0 o 0 N=C-CH2-CH2-CH2-CH2-C=N Dans la fabrication du composant de résine de polyuréthane hydrophile selon l'invention, on peut ajouter, au mélange réactionnel, des glycols de faible poids moléculaire comme le diéthylène glycol et le dipropylène glycol ou un glycol aromatique. Les polyols aromatiques de faible poids moléculaire qui sont préférés sont le bisphénol A et le 4,4'-sulfonyldiphénol. Les proportions auxquelles le polyglycol à chaine longue et le glycol de faible poids moléculaire, tel que le diéthylène glycol, sont présents dans le composant de polyuréthane hydrophile selon l'invention, dépendent de l'équilibre hydrophobe-hydrophile présent dans chacun et souhaité dans la composition finale. L'augmentation du poids moléculaire du polyoxyéthylène glycol à chaîne longue et/ou de la quantité de ce polyol contribue aux fortes propriétés hydrophiles du produit final. Cet effet peut être contrebalancé en augmentant la proportion du glycol de faible poids moléculaire, tel que le diéthylène glycol ou le dipropylène glycol. En gardant à l'esprit ce qui précède (c'est-à-dire le nombre de groupes d'oxyde de polyéthylène dans le polymère moléculaire déterminant les propriétés hydrophiles et les groupes d'oxyde de polyéthylène sont plus hydro- philes que ne le sont les groupes d'oxyde de propylène), il est simple de choisir les mélanges des réactifs de façon que le polyuréthane hydrophile devant être présent au moment de la réaction du diacrylate ait les propriétés souhaitées. En choisissant le poids moléculaire du polyéthylène glycol ou en utilisant deux polyalcoylène glycols ayant des poids moléculaires différents r on peut "mettre à la taille" le composant de polyuréthane hydrophile pour satisfaire à une large gamme de propriétés. On comprendra que le terme " polyuréthanes hydrophiles" utilisé dans toute la présente description est utilisé pour décrire des polyuréthanes formant des hydrogels par une liaison hydrogène, et pouvant absorber au moins 20% en poids d'eau quand ils sont immergés dans l'eau. Par ailleurs, les compositions de polyuréthane diacrylates hydrophiles selon l'invention, comme le composant de polyuréthane hydrophile forment également des hydrogels, quand elles sont immergées dans l'eau,qui absorbent au moins 20% en poids d'eau. Comme on l'a mentionné ci-dessus, le composant de polyuréthane hydrophile que l'on fait réagir avec le diacrylate pour former les compositions selon l'invention peut contenir une lactone polyfonctionnelle. On peut citer comme exemples représentatifs de lactones polyfonctionnelles, elles dérivées de polysaccharides et monosaccharides comme la mannolactone, la delta-gluconolactone, la sorbolactobe et la D-glucoronolactone. Il est souhaitable que les lactones employées aient au moins 3 et de préférence 4 groupes hydroxyles ou plus dans la molécule ou au moins un de plus que ce qui est requis pour former une chaîne de polyuréthane linéaire. Ces groupes hydroxyles libres (n'ayant pas réagi) restent dans l'arête du polymère et sont disponibles pour la réticulation du polymère. Le noyau de lactone est également réactif et peut être ouvert, par exemple par hydrolyse, pour former des groupes carboxylates ou des groupes carboxyles dans l'arête du polymère. Pour former le premier composant selon l'invention, les glycols sont mélangés à la lactone, si elle est présente, et on fait réagir le polyisocyanate avec le mélange bien que d'autres techniques puissent être utili- sées. La réaction est catalysée par un catalyseur connu pour une telle réaction, des catalyseurs appropriés étant les sels d'étain et les esters d'étain organiques comme le dilaurate de dibutyl-étain, des amines tertiaires comme la triéthyl diamine (DABCD), la N,N,N',N'-tétraméthyl-1,3- butane diamine et autre catalyseur connu pour les réactions d'uréthane qui sont bien connues dans la pratique. La réaction peut être entreprise en l'absence ou en la présence d'un diluant ou d'un solvant. Le second composant de la composition selon l'invention est un diacrylate qui peut être obtenu par réaction d'un chlorure d'acide acrylique (chlorure de propénoyle) ou d'un chlorure d'acide méthacrylique (chlorure de 2-méthyl-propénoyle) avec un glycol. Le diacrylate préféré est le diéthylène glycol diacrylate bien que le diacrylate d'éthylène glycol et de polyéthylène glycolsayant un poids moléculaire moyen en nombre entre 62 et environ 1450 puissent également être utilisés. Pour préparer la composition de polyuréthane diacrylate hydrophile selon l'invention, le ou les poly- uréthanes sont de préférence dissous ensemble avec un ou plusieurs diacrylates dans un solvant tel que du méthanol ou de l'éthanol à 95% et un catalyseur de radicaux libres est ajouté pour amorcer la polymérisation du diacrylate. La solution des deux composants peut être coulée pour former une pellicule et durcie à la chaleur à des tempéra- tures comprises entre 110 et 1350C ou bien la pellicule coulée peut être durcie par l'action d'une lumière ultra- violette. Si une insolubilisation de la composition des deux composants doit être amorcée par la lumière ultra- violette, il n'est pas nécessaire que le catalyseur de radicaux libres soit présent. Il peut cependant être souhaitable d'ajouter un agent absorbant les ultraviolets comme la Rhodamine B ou un catalyseur du type-azo comme l'azo bis-isobutyronitrile, dans le mélange des deux composants. Selon la présente invention, les compositions de polyuréthane diacrylates hydrophiles sont obtenues par réaction d'un diacrylate en présence d'environ 30 à environ 95% en poids d'une résine de polyuréthane hydrophile. Si l'on souhaite préparer des articles en forme ou des tubes à partir des compositions de polyuréthane diacrylates hydrophiles selon l'invention, le solvant peut être retiré sous pression réduite et le mélange résiduel peut être moulé à des températures de 110 à 1350C pendant environ 2 à environ 20 minutes pour durcir et insolubiliser la composition de polyuréthane diacrylate hydrophile. Les compositions de polyuréthane diacrylates selon l'invention peuvent également être préparées "in situ" par réaction d'un mélange des monomères qui forment le polyuréthane en présence d'un diacrylate, d'un catalyseur d'étain organique et d'un catalyseur de radicaux libres. Le mélange résultant à deux composants réagira ensuite lors d'un chauffage ou d'une exposition à une lumière ultraviolette. Les compositions de polyuréthane diacrylates hydrophiles selon l'invention sont dimensionnellement stables lors d'une exposition répétée à l'eau bouillante et ont des propriétés physiques uniques qui sont avanta- geuses lors d'une utilisation dans la fabrication de lentilles molles de contact. Les compositions de résine de polyuréthane diacry- late ci-dessus décrites sont également utiles comme revêtements ou enrobages, composés à mouler, agents absorbants, agents de libération contrôlée, résines échangeuses d'ions et pour la fabrication des membranes de dialyse, des dentiers, des canules, des verres de contact, des composants d'emballage, des pansements contre les brûlures, des dispositifs contraceptifs, des sutures, des implants chirurgicaux, des oxygénateurs du sang, des dispositifs intra-utérins, des prothèses vasculaires, des systèmes dladministration orale, des plaques de séparateur de batterie, des bandages pour les yeux, des prothèses de la cornée, des revêtements anti-brouillard, des pansements chirurgicaux, des membranes échangeuses d'oxygène, des ongles artificiels, des protègedoigts, des adhésifs, des membranes perméables aux gaz et pour des revêtements protecteurs et résistant à la trainée. La mise en pratique de la présente invention sera mieux illustrée par les exemples qui suivent sans cependant la restreindre, les parties étant en poids à moins que cela ne soit indiqué autrement. EXEMPLE I Un polymère de polyuréthane est préparé en fondant ensemble, dans un récipient, 822,3 parties de CARBOWAX 6000 (marque déposée)(polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 7.500, fabriqué par Union Carbide Corporation, New York, New York 10017), 23,0 parties de diéthylène glycol, 5,4 parties d'eau et 149,7 parties de bis-cyclohexyl-4, 4'-isocyanate de méthylène (produit identifié par DESMODUR W, marque déposée, par Mobay Chemical Corporation, Penn Lincoln Parkway West, Pittsburgh, Pennsylvanie, 15205, Etats Unis). On agite le mélange à 750C pendant 15 minutes jusqu'à ce qu'il soit homogène, on le refroidit à 500C et on y ajoute ensuite 2,0 parties en volume d'une solution d'un catalyseur d'étain organique, du dilaurate de dibutyl-étain (produit identifié par T12 (fabriqué par Metal and Thermite Company, Rahway, New Jersey, Etats Unis d'Amérique). Le catalyseur est ajouté et on laisse le mélange réactionnel avoir une réaction exothermique de 50 à 750C. Le produit fondu est versé à une température de 751C dans des cuves de polypropylène enduit de téflon et est chauffé dans un four à 1000C pour compléter la réaction et former un polyuréthane hydrophile solide. Le polyuréthane produit est-refroidi à la tempéra- ture ambiante, retiré des cuves et dissous dans 95% d'éthanol pour donner une solution contenant 10% en poids de solides. A 4.000 parties de la solution de polyuréthane dans l'éthanol, on ajoute, tout en agitant, 100 parties de diéthylène glycol diacrylate et 0,208 partie en volume de peroxy-octoate d'isobutyle. Le solvant est évaporé à la température ambiante sous vide, pour donner un produit qui est subséquemment moulé sous la forme d'un verre de contact à 1250C pendant 30 minutes. Le produit est dimensionnellement stable et on peut le faire bouillir de façon répétée dans l'eau et le refroidir à la température ambiante sans aucun changement perceptible de sa forme. Ce produit présente une mémoire élastique car il peut être comprimé en une feuille plate dans une presse à des températures élevées puis refroidi. Quand elle est placée dans l'eau, la feuille plate retourne à sa forme d'origine de verre de contact. De façon semblable, des verres de contact peuvent être préparés à partir du polyuréthane de cet exemple par réaction en présence de 10-30% en poids de diéthylène glycol diacrylate. EXEMPLE II Une résine de polyuréthane est préparée comme on l'a décrit ci-dessus à l'exemple I en fondant ensemble Polyéthylène glycol (poids molécu- laire 1450) 1.232 partie Diéthylène glycol Eau DESMODUR W 134 parties 6 parties 628 parties es On ajoute, au mélange réactionnel, à une température de 50'C, 3 parties en volume d'un catalyseur d'octoate stanneux identifié par Tq par Metal and Thermite Company à Rahway. La température monte ini- tialement à une allure lente puis plus rapidement. Quand la température atteint 850C, la masse réactionnelle est versée dans des cuves enduites de téflon, placée dans un four avec circulation d'air forcé à 1000C pendant 30 minutes puis est refroidie à la température ambiante. Le polyuréthane mousse est dissous dans 18.000 parties de 95% d'éthanol et 222 parties de diéthylène glycol diacrylate et 0,44 partie de peroctoate de butyle tertiaire sont ajoutées sous un mélange total. Le solvant est retiré à la température ambiante pour produire une masse plastique et blanche qui est quelque peu collante quand elle est préparée. La masse plastique est placée dans un moule et moulée à 1350C pendant 20 minutes pour donner un polymère hydrophile durci (réticulé) ayant une certaine application dans la fabrication des verres mous ou lentilles molles de contact. Lors d'une immersion dans l'eau, le produit moulé absorbe suffisamment d'eau pour augmenter en poids de 200%. Si on le souhaite, la composition polyuréthane- diéthylène glycol diacrylate décrite ci-dessus dans cet exemple peut être mélangée à des médicaments ou être utilisée pour encapsuler des médicaments avant étape de durcissement. Après durcissement, le polymère n'est plus soluble dans les solvants organiques. Cependant, le polymère durci libèrera lentement le médicament quand il sera placé dans une solution aqueuse ou saline ou dans des fluides corporels. La composition de résine décrite dans cet exemple, par conséquent, peut avoir toute forme pratique, c'est-à-dire des comprimés pour une ingestion orale, des implants et des suppositoires pour produire une libération contrôlée du médicament. EXEMPLE III Une résine de polyuréthane terminé en hydroxyle est préparée par le procédé décrit à l'exemple II ci- dessus, à partir du mélange réactionnel qui suit: Polyéthylène glycol (poids molécu- 977 parties laire 1450) Diéthylène glycol 211 parties DESMODUR W 807 parties Octoate stanneux 1,3 parties Le polymère de polyuréthane est modifié avec 25% en poids de diéthylène glycol diacrylate comme on l'a décrit ci-dessus à l'exemple II en utilisant: Diéthylène glycol diacrylate 667 parties Perbenzoate de butyle tertiaire 1,3 parties La composition de polyuréthane-diacrylate est plus rigide que celle préparée à l'exemple II ci-dessus. Elle est pressée à la forme d'une feuille plate en la chauffant sous pression dans une presse à 1000C et en augmentant la température à 1300C pendant 2 minutes tout en maintenant la pression. La feuille peut être utilisée comme membrane pour des transmissions d'eau et de vapeur et elle a des applications en médecine en tant que pansements perméables, et autres. Elle est particulièrement avantageuse comme pansement contre les brûlures, o des médicaments peuvent être incorporés. La composition de polyuréthane- diacrylate (ne contenant que 5% en poids de diéthylène glycol diacrylate) est utile comme membrane de dialyse et trouve son application dans des techniques de séparation. EXEMPLE IV Une résine de polyuréthane est formée par le procédé décrit à l'exemple II ci-dessus, à partir du mélange réactionnel qui suit: Polyéthylène glycol (poids molecu- 1644 parties laire 7500) Diéthylène glycol 46 parties Eau 10 parties DESMODUR W 300 parties Dilaurate de dibutyl-étain 3 parties 1 1l La température du mélange réactionnel augmente à C, moment auquel le mélange est versé dans des boites de cuisson enduites de téflon de 11 cm x 24 cm, et on chauffe dans un four pendant 1 heure à 100 C. Le polymère de polyuréthane est refroidi à la température ambiante et est modifié avec 35% en poids de diéthylène glycol diméthacrylate en ajoutant (solution dans l'éthanol) 1.077 parties de diéthylène glycol diméthacrylate et 2,2 parties de peroctoate de butyle tertiaire. La composition polyuréthane-diéthylène glycol diméthacrylate présente une augmentation de 300% de son poids après immersion dans l'eau pendant 2 heures, et c'est un matériau approprié au moulage en une lentille molle de contact. La nature réticulée du produit lui permet de gonfler dans l'eau jusqu'à une valeur d'équilibre qui n'est pas changée par l'ébullition dans l'eau pendant minutes et un refroidissement à la température ambiante. Le cycle d'ébullition et de, refroidissement peut être répété de nombreuses fois. Des pellicules coulées ou moulées qui sont utiles comme pansements contre les blessures et pouvant libérer lentement de l'iode, peuvent être préparées à partir de la composition de résine de cet exemple, par incorporation, dans la composition de polyuréthane-diéthylène diacrylate, de l'iode. EXEMPLE V Une composition de polyuréthane-diéthylène glycol diacrylate est fabriquée "in situ" à partir du mélange réactionnel qui suit: Polyéthylène glycol (poids molécu- 1103 parties t laire 1450) Diéthylène glycol 176 parties Eau 5 parties Diacrylate de diéthylène glycol 500 parties DESMODUR W 716 parties n-butyl-4,4'-bis(t-butylperoxy) valérate 3, 2 parties Diméthyl éther de l'hydroquinone 0,22 partie Octoate stanneux 2, 5 parties Le polyéthylène glycol et le diéthylène glycol sont fondus et mélangés ensemble à une température inférieure à 75 C et le mélange est alors refroidi à une température qui n'est que légèrement supérieure à la température de solidification (500C). L'hydroquinone est dissoute dans l'eau et ajoutée au mélange de glycols tout en agitant. Après dissolution du diméthyl éther de l'hydroquinone, le diéthylène glycol diacrylate est ajouté tout en agitant avec ensuite l'addition de n-butyl-4,4'- bis(t-butylperoxy)valérate et d'octoate stanneux. La température est élevée à 60 C et le DESMODUR W est ajouté par petits incréments. Après chaque addition, il y a exothermie et la température peut baisser au point que la température du mélange réactionnel peut atteindre 80 C mais ne jamais dépasser 85 C. Quand tout le DESMODUR W a été ajouté, on laisse le mélange réactionnel refroidir à 50 C et on le place dans un four à 50 C pendant une nuit (18 heures). Le produit est quelque peu collant quand il est d'abord formé, mais cet état collant se réduit lors d'un vieillis- sement. EXEMPLE VI Pai le processus décrit à l'exemple V ci-dessus, on prépare une composition de polyuréthane-diéthylène glycol diméthacrylate par réaction de: Polyéthylène glycol (poids molécu- 666 parties laire 1450) Diéthylène glycol 309 parties Eau 3 parties - Diméthacrylate de diéthylène glycol 353 parties DESMODUR W 1022 parties Diméthyl éther de l'hydroquinone 0,2 partie Octoate stanneux 0,2 partie La réaction est complétée comme on l'a décrit à l'exemple V en plaçant dans un four à circulation d'air forc&eà 50 C pendant une nuit. 24Sô285 EXEMPLE VII Mille parties (2,5 moles) d'un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 400 sont chauffées dans un récipient pourvu d'un agitateur et d'un condenseur efficace de reflux jusqu'à une température de 700C tout en agitant. On ajoute lentement, sur 2 heures, 575 parties (5,25 moles) de chlorure de propénoyle, et on fait simultanément barboter du gaz carbonique à travers le mélange sous agitation, à une allure suffisante pour retirer le HCl gazeux tandis qu'il se forme. L'agitation et l'addition du gaz carbonique sont continuées pendant environ 1 heure quand tout le chlorure de propénoyle a été ajouté pour assurer la réaction complète avec le poly- éthylène glycol. EXEMPLE VIII Par le processus décrit à l'exemple V ci-dessus, on prépare une composition de polyuréthane-polyéthylène glycol diacrylate par réaction de: Polyéthylène glycol (poids molécu- 666 parties laire 1450) Diéthylène glycol 309 parties Eau 3 parties Diacrylate de polyéthylène glycol 1630 parties DESMODUR W 1022 parties Diméthyl éther de l'hydroquinone O,2 partie Octoate stanneux 0,2 partie Le polyéthylène glycol diacrylate qui est utilisé dans cet exemple est le produit de l'exemple VII préparé à partir de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de 400 et de chlorure de propénoyle. EXEMPLE IX Une composition de polyuréthane-diéthylène glycol diacrylate est fabriquée "in situ" par le processus décrit à l'exemple V ci-dessus, par réaction de: Polyéthylène glycol (poids molécu- 1644 parties laire 7500) Diéthylène glycol 46 parties Eau 10 parties Diacrylate de diéthylène glycol 500 parties DESMODUR W 300 parties Diméthyl éther de l'hydroquinone 0,05 partie Dilaurate de dibutyl-étain 0,2 partie Le produit peut être extrudé pour former un cathéter hydrophile ayant des propriétés physiques souhaitables. EXEMPLE X Un polyuréthane-diéthylène glycol diacrylate est fabriqué "'lin situ" par réaction de: Polyéthylène glycol (poids molécu- 1103 parties laire 1450) Diéthylène glycol 18,1 parties Rhodamine B 4 parties Diacrylate de diéthylène glycol 500 parties DESMODUR W 716 parties Octoate stanneux 2 parties Diméthyl éther de l'hydroquinone 0,1 partie Les diéthylène et polyéthylène glycols sont fondus ensemble et l'hydroquinone dissoute dans l'eau et la rhodamine B sont ajoutées tout en agitant. La rhodamine B est un colorant rouge obtenu de Matheson, Coleman and Bell! Horwood, Ohio, Etats Unis d'Amérique. Le diéthylène glycol diacrylate et l'octoate stanneux sont ensuite ajoutés; la température est ajustée à 60 C et le DESMODUR W est ajouté par petits incréments pour maintenir la température en dessous de 80 C. Cette composition de résine est dissoute dans 95% d'éthanol pour former une solution contenant 10% de solides et elle est enduite sur un substrat. Après évaporation du solvant, la pellicule de polyuréthane-diéthylène glycol diacrylate est exposée à de la lumière ultraviolette à travers un négatif. On obtient une image utile en lithographie. Dans la solution de la résine de polyuréthane- diéthylène glycol diacrylate dans l'éthanol ci-dessus décrite dans cet exemple, on peut mettre en suspension 3% en poids (en se basant sur les solides dans la résine) d'acétate mercureux. Cette solution peut être appliquée à la coque d'un bateau et sera durcie par les rayons actiniques du soleil pour former un revêtement insoluble qui diminuera la résistance aux drogues et inhibera la croissance marine par la lente libération du mercure. EXEMPLE XI On fait fondre du polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 1450 (2. 468,6 parties) et on le mélange à 600C à 324,2 parties de diéthylène glycol et 12,3 parties d'eau. On disperse alors bien de la deltagluconolactone (108,5 parties) et 1.626,5 parties de DESMODUR W, et on les ajoute au mélange de polyols. Le mélange réactionnel est refroidi à 501C et on ajoute, tout en agitant, 5 parties de dilaurate de dibutyl- étain. Quand la température du mélange réactionnel atteint 800C, on le verse dans des cuves en téflon et on le durcit dans un four à 1000C pendant 20 minutes. Le polymère est retiré des cuves en téflon, coupé en petits cubes ayant environ 1 cm de côté, et placé dans un récipient avec suffisamment de méthanol pour couvrir la résine et on le laisse gonfler pendant 1 heure. On ajoute.830 parties en volume d'une solution à % en poids de soude, dans les cubes gonflés de poly- uréthane et le méthanol et on agite le mélange jusqu'à ce que les cubes de polyuréthane se dissolvent. La solution est alors ajustée à pH 8,8 avec de l'acide chlorhydrique. La solution est alors filtrée et la teneur en solides est déterminée. A la quantité de la solution qui contient parties de solides, on ajoute 133 parties (40% en poids) du produit de l'exemple VII préparé à partir de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaires de 400 et de chlorure de propénoyle et 0,27 partie de perbenzoate de butyletertiaire comme catalyseur. La solution peut être coulée en pellicule et durcie dans un four à 1350C pour produire une pellicule hydrophile réticulée insoluble dans les solvants. Alternativement, le méthanol peut être retiré de la solution sous vide àla température ambiante pour produire un solide blanc qui peut être extrudé pour former un tube perméable à l'eau et aux gaz>utile dans un équipement de dialyse des reins après avoir lixivie les composants solubles présents dans la résine. EXEMPLE XII Une résine de polyuréthane contenant de l'oxyde de propylène est préparée par le procédé décrit à l'exemple II ci-dessus en fondant ensemble: Polypropylène glycol (poids molécu- 500 parties laire 2000) Diéthylène glycol 50 parties DESMODUR W 225 parties et en ajoutant 3 parties en volume d'octoate stanneux. Cette résine de polyuréthane est modifiée à 25% par addition, à la solution de polyuréthane dans l'éthanol, de 337,5 parties de diéthylène glycol diacrylate et de 0,65 partie de perbenzoate de butyle tertiaire comme on l'a décrit à l'exemple II. Le polymère durci de poly- uréthane-diéthylène glycol diacrylate est semblable, par son poids moléculaire et ses propriétés physiques, au produit de l'exemple II, mais il est plus rigide (étant modifié à 25%) et moins hydrophile (contenant de l'oxyde de propylène). EXEMPLE XIII Un ester d'acide diacrylique d'un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1.450 est préparé par le procédé décrit à l'exemple VII ci- dessus par réaction de 1.450 parties (1 mole) du poly- éthylène glycol avec 230 parties (2,2 moles) de chlorure de 2-méthyl propénoyle. Cet acide diméthacrylique de polyéthylène glycol peut être ajouté à toute résine de polyuréthane décrite aux exemples qui précèdent en quantités de 20% à 45% par les processus décrits à l'exemple Il (dissous dans un solvant) et à l'exemple IV (in situ). EXEMPLE XIV A 4.000 parties de la solution de polyuréthane dans % d' éthawl décrite à l'exemple I ci-dessus, on ajoute, tout en agitant, 100 parties de diéthylène glycol diacrylate et 0,208 partie de percarbonate d'isopropyle. La solution est coulée sur une surface de démoulage, et on laisse le solvant s'évaporer. Le matériau durcira à la température ambiante pour former une membrane hydrophile insoluble dans les solvants. R E V E N D I C A T I 0 NS 1.- Composition de polyuréthane diacrylate hydrophile, caractérisée en ce qu'elle forme un hydrogel lors de son immersion dans l'eau et en ce qu'elle est perméable aux gaz, ions et autres espèces de faible poids moléculaire, ladite composition étant insoluble dans les solvants, dimensionnellement stable et présentant une certaine mémoire. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diacrylate précité est un diméthacrylate. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diacrylate précité représente de l'ordre de 5 à environ 70% en poids de ladite composition. 4.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le diacrylate précité est un polyéthylène glycol diméthacrylate ayant un poids molécu- laire moyen de l'ordre de 1.586. 5.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le diacrylate précité est un polyéthylène diacrylate ayant un poids moléculaire moyen de l'ordre de 508. 6.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le diacrylate précité représente environ 20% de la composition. 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications 3 ou 6, caractérisée en ce que le diacrylate précité est du diéthylène glycol diacrylate. 8.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyuréthane précité est dérivé d'un mélange de polyols et d'un diisocyanate. 9.- Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'un des polyols précités est du diéthylène glycol. 10.- Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'un des polyols précités est un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 1450 et environ 7500. 11.- Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le mélange de polyols précité est un mélange de diéthylène glycol et de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de l'ordre de 7500. 12.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est extrudée pour former une suture chirurgicale, ladite composition ayant la forme d'un monofilament ou d'un multifilament tressé et contenant un médicament qui est de l'iode. 13.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle forme un pansement contre les brûlures, sous forme d'une pellicule, et en ce qu'elle contient un médicament qui est une sulfadiazine. 14.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle forme un implant qui contient un médicament qui peut être contre la tuberculose, une hormone, un stéroïde ou une vitamine. 15.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle forme un dispositif intra- utérin sous la forme d'un diaphragme et en ce qu'un contraceptif est distribué dans le polymère de polyuréthane, ledit contraceptif étant de l'acide lactique. 16.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle forme les parois d'une canule, et en ce qu'un médicament est distribué dans la masse dudit polyuréthane diacrylate hydrophile, ledit médicament étant de l'iode. 17.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est extrudée sous forme d'un tube pour former une prothèse vasculaire, un médicament étant distribué dans la masse de ladite composition. 18.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle forme le véhicule d'un agent pharmacologiquement actif dans un système d'administration par voie orale. 19.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle forme une plaque de séparateur de batterie. 20.- Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle forme une membrane perméable aux gaz. 21.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle forme une prothèse pour la cornée. 22.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle sert à impartir de l'humidité à un gaz sec en faisant passer ledit gaz à travers un tube formé de ladite composition. 23.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle forme un pansement chirurgical comprenant une pellicule de ladite composition enduite, au moins sur une face, d'un adhésif. 24.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle forme une membrane de dialyse. 25.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle forme une membrane d'échange gaz carbonique-oxygène dans un oxygénateur du sang. 26.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle forme un verre de contact. 27.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est moulée pour obtenir une forme souhaitée. 28.- Dispositif enduit, caractérisé par un substrat ayant à sa surface un diacrylate que l'on fait réagir en présence d'une résine de polyuréthane hydrophile. 29.- Dispositif selon la revendication 28, caractérisé en ce que le substrat précité est une canule. 30.- Dispositif selon la revendication 28, caractérisé en ce que le substrat précité est transparent et est rendu résistant au brouillard. 31.- Procédé de préparation d'une composition de polyuréthane diacrylate hydrophile, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir de 30 à 95% d'un diacrylate en présence d'un polyuréthane hydrophile. 32.- Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que la réaction du diacrylate précité est amorcée par un catalyseur de percarbonate d'isopropyle.