Brevet FR2487813A1 — publié le 19820205

La présente invention se rapporte à des verres op- tiques au fluorophosphate et d'un indice de réfraction (ne) compris entre 1,43 et 1,48 et d'un nombre d'Abbe (ve) compris entre 92 et 82 tout en présentant une faible dispersion et une grande dispersion partielle anomale positive. Les verres de ce type permettent de corriger le spectre secondaire de systèmes optiques utilisés pour la réalisation d'appareils scientifiques. Ces verres peuvent alors être utilisés aussi bien pour des objectifs apochromatiques microscopiques que macroscopiques. Lors de la réalisation d'objectifs d'un effet apo- chromatique particulièrement élevé,on utilise à ce jour le plus souvent des monocristaux de CaF2 présentant des paramè- tres optiques: ne = 1,435, ve = 94,8, PgF'= 0,477 et A PgF' 0,047. Par rapport aux verres ces monocristaux présentent les inconvénients connus, c'est-à-dire que leur fabrication est plus onéreuse et qu'ils ne peuvent être réalisés que sous de petites dimensions ne facilitant pas leur traitement et leur usinage du fait qu'ils présentent des sens de clivage préférentiels. L'apparition de défauts de croissance cris- talline nuit en outre à leur qualité optique, Le brevet DD 104 071, basé sur un brevet soviétique, se rapporte à des verres dont la dispersion est située dans la plage indiquée ci-dessus. Ces verres contiennent du mono- fluorophosphate de baryum, BaP03F, en tant que composant de vitrification. Dans ce procédé connu la présence du BaPO3F est nécessaire pour obtenir la formation du verre. Ce bre- vet antérieur ne contient aucune indication en ce qui concer- ne la grandeur de la dispersion partielle anomale ( a PgF, OU les valeurs A v.). Des verres au fluorophosphate, à base de BaPO3F, et dont la dispersion se situe dans la plage indiquée, présentent une faible viscosité et une tendance de cristalli- sation relativement importante. Ces propriétés ne facilitent pas la fabrication et l'usinage de ces verres optiques et elles nuisent à la qualité optique de ces derniers. La présente invention a pour objet de créer des ver- res optiques présentant une faible dispersion et une disper- sion partielle anomale positive élevée et qui permettent de corriger le spectre secondaire aussi bien pour des verres op- tiques utilisés en microscopie que pour des verres optiques destinés à la macroscopie, Les propridtés de ces verres op- tiques ne doivent pas nuire à leur proccdé de fabrication et à leur traitement subs5quent, Les problImes ci-dessus son.- resolus conformément a l'invention du fait que ies verres sont r[alisés par fusion à partir de 5;0 à -1,0 mnole %Z de ntaphsp e et le 95,0 à 90,O mole % de fluorures, On utilise prn alement en tant que métaph-ospha-te du Sr (PO3) 2 et en tant que fluorures duL flIuo- rure de calcium, du f luor-t e f'aluminium et du f!1u-r:re de magnésium dans les concenrtrations zul--vantres: Sr (P03)92, La (PO3)3 entre 5,0 et 10,0 mole % MgF2, LiF entre O et 30,0 mole % CaF2, SrF2 entre 36,0 et 57, 0 mole % AiF3, LaF3, SbF3 entre 24,0 et 38,0 mole % Conformément à l'invention, le fluorure de calcium peut également être substitué par 0 à 51,0 mole % de fluorure de strontium. Il est ainsi possible d'augmenter l'indice de réfraction ne sans modifier sensiblement les autres par=; étres optiques. Afin d'augmenter la vFiscoSit on peut, en outre et conformément à i/'invention, remplacer 0 à 2,5 mole % de méto- phosphate de strontium par du métaphosphate de lanthane. Il est en outre Également possible de remplacer,dans les concen- trations indiquées ci-dessus, jusqu'à 10,0 mole % de fluorure d'aluminium par du fluorure de lanthane ou du fluorure d'anti- moine et jusqu'à 26,0 mole % de fluorure de magnésium par du fluorure de lithium. Des exemples de réalisation en ce qui concerne les compositions suivant l'invention sont représentés aux tableaux ci-dessous. (Voir pages 4 et 5). Lors de la réalisation des verres, les quantités des composants Sr (P03)2, La (P03)3, LiF, MgF2, CaF2, AlF3, LaF3, SbF3 sont mélangées intimement et fondues, de préférence par portion, à l'intérieur d'un creuset, de préférence en platine, dans un four électrique et sous une température d'environ 1300'K. Pour l'affinage la température est augmentée pendant un court laps de temps de 50 à 100 0K et l'homogénéisation est effectuée ensuite à des températures comprises entre 1100 et 10000 K. Le verre en fusion présentant une température compri- se entre 1000 et 950 K est coulé dans des moules préchauffés, de préférence en carbone,et il est refroidi dans un four à re- cuire et à la vitesse de 1 à 2 K/mn à la température ambiante. La masse en fusion ne présente que de faibles phéno- mènes d'évaporation, peut être homogénéisée jusqu'à de basses températures et présente une très faible tendance à la cris- tallisation. Un autre avantage des verres suivant l'invention ré- side dans le fait qu'ils présentent une viscosité à la coulée qui est très élevée pour des verres au fluorophosphate, ce qui produit un effet très favorable à l'homogénéité des verres. L'invention est expliquée en détail à l'aide des exemples de réalisation suivants, mais non limitatifs. Diver- ses compositions de verres suivant l'invention et les caracté- ristiques optiques relevées de ces verres sont représentées aux tableaux ci-après, les quantités des substances utilisées étant indiquées en mole %. ne 1 Le nombre d'Abbe ve = _ nc, la dispersion par- ng - nF, tielle relative PgF = n nc, et la dispersion partielle gF nFI nçCl priel anomale 4PgF, ont été calculés à l'aide de la relation PgF' = PgF' - 0,57035 + 0,00148 x ve à partir des indices de réfraction mesurés. Mole % No. 1 2 3 4 5 Sr(P03)2 5,0 5,0 10,0 10,0 10,0 MgF2 - 10,0 10,0 20, 0 30,0 CaF2 57,0 51,0 48,0 42,0 36,0 A1F3 38,0 34,0 32,0 28,0 24,0 ne 1,44549 1,43633 1,46645 1,46471 1,46143 Ve 90,9 92,4 86,1 85,5 85,0 PgFf 0,4750 0,4718 0,4723 0,4772 0,4730 ^ PgF, 0,040 0,039 0,030 0,034 0, 030 I Mole % No. 6 7 8 9 10 11 Sr(P03)2 5,0 5,0 10,0 10,0 5,0 2,5 La(P03) 3 - - - 1,0 2,5 MgF2 10,0 10,0 10,0 10,0 5,0 5,0 CaF2 25,5 - 16,0 - 34,0 27,0 SrF2 25,5 51,0 32,0 48,0 17,0 27,0 A1F3 34,0 34,0 32,0 32,0 38,0 36,0 ne 1,44502 1,45166 1,46771 1,46908 1,44841 1,45432 Ve 90,7 90,5 87,7 87,0 91,3 90,1 PgFI 0,4761 0,4725 0,4746 0,4742 0,4825 0,4817 AiPgF' 0,040 0, 036 0,034 0,033 0,047 0,045 Mole % No. 12 13 14 15 16 17 Sr(P03)2 5,0 10, 0 10,0 5,0 10,0 10,0 MgF2 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 CaF2 51,0 48,0 48, 0 51,0 48,0 48,0 A1F3 29,0 31,0 22,0 33,0 27,0 22,0 LaF3 5,0 1,0 10,0 - - - SbF3 - - - 1,0 5,0 10,0 ne 1,44889 1,46930 1,48685 1,43859 1,47324 1, 47687 Ve 90,5 85,9 82,7 92,7 85,3 84,5 PgFi 0,4815 0,4753 0,4753 0,4787 0, 4747 0,4786 aPgFI 0,045 0,032 0,028 0,046 0,031 0,034 Mole % No. 18 19 20 21 22 23 Sr(P03)2 5,0 5,0 5,0 10,0 10,0 10,0 MgF2 8,0 6,0 3,5 7,0 10,5 14, 0 LiF 2,0 4,0 6,5 13,0 19,5 26,0 CaF2 51,0 51,0 51,0 42,0 36,0 20,0 SrF2 - - - - 10,0 A1F3 34,0 34,0 34,0 28,0 24,0 20,0 ne 1,44231 1,44077 1,43948 1,46489 1,46221 1,46157 Ve 91,8 91,9 92,3 85,9 85,2 85,5 PgFO 0,4781 0,4736 0,4690 0,4703 0,4777 0,4688 APgfy 0,044 0, 040 0,036 0,027 0,034 0,025 REVENDICATIONS 1 - Verres optiques au fluorophosphate présentant une faible dispersion et une dispersion partielle anomale po- sitive élevée pour la correction du spectre secondaire de sys- tèmes optiques, caractérise en ce que ies verres sont réali- sés par fusion notamment à parir de mtaphosphate de stron- tium, de fluorure de calcium, de fl!uwrure de magnesium et de fluorure d'aluminium aux con n.ntraeicns suivantes Sr (oP03)2, La (P03)3 entre 5,0 et ln-,O sole % O MgF2, LiF entre O et 30,0 mole % CaF2, SrF2 entre 36,0 et 57,0 mole % A1F3, LaF3, SbF3 entre 24,0 et 38,0 mole % 2 - Verres outicues au fl loroDhrosmhate suivant la revendication 1, caractérisés O à 2,5 mole % de O à 26,0 mole % de O à 51,0 mole % de O à 10,0 mole % de en ce cPu'ils contiennent: La (PO3)3 LiF SrF2 LaF3