Brevet FR2488249A1 — publié le 19820212

La présente invention concerne un procédé de production d'alcool butylique tertiaire (TBA) en un rendement supérieur à celui qui a pu être obtenu antérieurement par réaction d'iso-oléfines, en particulier d'isobutylène, avec l'eau, et elle a plus particulièrement trait à un procédé de production de TBA en un rendement élevé par réaction d'isobutylène avec l'eau en présence d'un alcool polyhydroxylique du type néo ou d'un dérivé de cet alcool ou d'un oxy-acide ou d'un dérivé de celui-ci en utilisant un catalyseur solide, de préférence une résine d'échange cationique de type acide. Un procédé d'hydratation indirect consistant à absorber de l'isobutylène dans l'acide sulfurique et à hydrolyser l'ester d'acide sulfurique formé et un procédé d'hydra- tation direct consistant à utiliser un acide solide ou une solution aqueuse acide comme catalyseur ont été proposés pour la production de TBA par hydratation d'isobutylène. Celui de ces deux procédés qui utilise une solution aqueuse d'acide sulfurique présente l'inconvénient que de grandes quantités de sous-produits sont formées par dimérisation ou trimérisation de l'isobutylène et qu'il existe les problèmes de la corrosion de l'appareillage et du traitement de l'acide sulfurique résiduaire. Dans la plupart des procédés directs d'hydratation utilisant un acide solide ou une solution aqueuse acide comme catalyseur, une certaine activité n'apparaît en revanche qu'à une température élevée, telle qu'une température égale ou supérieure à environ 2000C. Attendu que l'équilibre de la réaction d'hydratation n'est pas en faveur de la formation de l'alcool avec la montée de température, il est nécessaire de conduire la réaction sous une très haute pression en vue d'obtenir un rendement suffisant à une température aussi élevée. Sous ce rapport, une résine d'échange ionique du type acide sulfonique constitue un bon catalyseur capable de faire progresser la réaction à une température et à une pression relativement basses. Plusieurs procédés utilisant un tel catalyseur ont été proposés. Par exemple, on trouve dans "Industrial and Engineering Chemistry", volume 53, nO 3, pages 209-211, la description d'un procédé dans lequel de l'isobutylène est hydraté en continu en présence d'un catalyseur consistant en une résine d'échange ionique, mais ce procédé n'est pas toujours satisfaisant parce que l'eau et l'isobutylène forment un système hétérogène et laissent donc à désirer en ce qui concerne la vitesse de réaction et le rendement.En vue de résoudre ce problème, il a été proposé un procédé consistant à faire réagir l'isobutylène ou un hydrocarbure contenant de l'isobutylène avec une solution aqueuse d'un acide organique en présence d'un catalyseur consistant en un agent acide d'échange ionique (demande de brevet japonais (OPI) n 32 116/1975 et brevet japonais mis à l'inspection Publique sous le n 14 044/1978) g un procédé consistant à conduire la réaction avec addition d'un alcool monohydroxy- lique au système réactionnel en présence d'un catalyseur similaire (demande de brevet japonais (ope) n0 137 90-6/1975) et un procédé consistant à conduire la réaction avec addition de glycol, d'un éther de glycol ou d'un éther de glycol au système réactionnel (demande de brevet japonais tOPI) n 59 802/1976 et brevet des Stats=Unis d'Amérique n 4 096 194). Dans ces procédés de production de TBA par hydratation directe d'isobutylène, on note une certaine amélioration de la vitesse de réaction maise en revanche, des sousproduits sont formés, tels que des produits d'addition d'iso- butylène avec des acides organiques ou des solvants organiques qui sont ajoutés au système réactionnel Ces sousproduits et ces solvants organiques ajoutés au système réactionnel rendent difficiles la séparation et la purification du TBA par distillation en utilisant la différence de leurs points d'ébullition. Dans le cas de l'utilisation d'acides organiques tels que l'acide acétique, l'appareil tend à subir une corrosion. La Demanderesse. a effectué diverses études en vue de résoudre les problèmes exposés ci-dessus et elle a découvert que les réactions secondaires peuvent être supprimées et que la vitesse de réaction et le taux de transformation peuvent être nettement améliorés par l'addition à l'eau de la réaction d'hydratation, d'un alcool polyhydroxylique de type néo ou d'un oxy-acide ou d'un composé qui en est le dérivé, en utilisant une résine d'échange cationique du type acide. La présente invention est basée sur cette découverte. Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé de production de TBA qui consiste à faire réagir une iso-oléfine en C4 ou C5 ou un mélange d'hydrocarbures contenant une iso-oléfine, de préférence l'isobutylène ou un mélange d'hydrocarbures contenant de llisobutylène, avec de l'eau en présence d'un catalyseur acide, de préférence une résine d'échange cationique du type acide, ce procédé étant caractérisé en ce qu'un alcool polyhydroxylique du type néo ou un dérivé de cet alcool ou un oxy-acide ou un dérivé de cet acide est inclus dans le mélange réactionnel. La quantité d'isobutylène ou la teneur en isobutylène d'un mélange d'hydrocarbures en contenant, que l'on utilise dans la présente invention, n'est pas particulièrement limitée. Généralement, le mélange hydrocarboné contenant de l'isobutylène renferme principalement des hydrocarbures en C4, par exemple de l'isobutylène, du n-butylène et du butané et, facultativement, certaines quantités d'hydrocarbures en C3 ou C5. A l'échelle industrielle, on utilise un isobutylène contenant des mélanges d'hydrocarbures en C4 obtenus par craquage à la vapeur ou craquage catalytique de fractions de pétrole. Les figures 1 et 2 des dessins annexés sont des schémas de principe qui illustrent la mise en oeuvre continue du procédé de l'invention. L'alcool polyhydroxylique du type néo ou son dérivé utilisé dans la présente invention est illustré ciaprès. L'alcool polyhydroxylique du type néo est représenté par la formule générale suivante dans laquelle X1, X2 et X3 sont choisis entre l'hydrogène, le groupe hydroxyle et des groupes organiques tels qu'un groupe alkyle, principalement méthyle, un groupe aryle, un groupe alkoxy, un groupe alkoxy substitué et un groupe ester et l'un au moins des groupes X1, X2 et X3 est un groupe hydroxyle ou un groupe portant un radical hydroxyle. Des alcools polyhydroxyliques appréciés sont ceux dans lesquels l'une au moins des variables X1, X2 et X3 est un groupe hydroxyle, ou leurs éthers avec le meme alcool ou avec un alcool différent. Des exemples d'alcools polyhydroxyliques répondant à cette formule comprennent les suivants : (1) Pentaerythritol (2) Trimethylolpropane (3) Trim2thylolethane (4) Neopentyl glycol (5) Dipentaérythritol (6) Dinéopentyl-glycol On peut utiliser comme dérivés des alcools polyhydroxyliques du type néo, des esters ou des produits partiellement estérifiés de ces alcools on: leurs éthers tels que les dimères d'éthers, comme défini ci-dessus. Les alcools polyhydroxyliques du type néo ou leurs dérivés peuvent naturellement être utilisés en association. L'alcool polyhydroxylique du type néo ou son dérivé est ordinairement utilisé sous la forme d'une solution dans l'eau, mais il n'est pas toujours nécessaire qu'il y soit complètement dissous. Généralement, à mesure qu'augmente la quantité ajoutée de l'alcool polyhydroxylique de type néo ou de son dérivé, la vitesse de formation du TBA croît, mais la viscosité de la solution croît elle aussi. Par conséquent, ledit composé est généralement ajouté dans une proportion de 5 à 800 parties en poids, de préférence de 10 à 400 parties en poids, pour 100 parties en poids d'eau. L'oxy-acide ou son dérivé utilisé dans la présente invention est illustré par les composés suivants Des exemples de l'oxy-acide sont des oxy-acides en C2-C5 tels que l'acide oxy-acétique (HOCH2COOH), l'acide lactique (CH3CH (OH) COOH), l'acide 3-oxypropionique (HOCH2CH2COOH), l'acide ss,ss,ss-trichlorolactique (Cl3CCH(OH)COOH), l'acide oxypivalique (HOCH2C(CH3)2COOH), l'acide y-oxybutyrique (HOCH2CH2CH2COOH), etc. A titre d'exemple représentatif du dérivé d'hydroxy-acides, on donne la préférence à des lactones correspondant aux hydroxy-acides à condensation intermoléculaire, mais d'autres esters d'oxy-acides peuvent être utilisés, en particulier les esters alkyliques inférieurs tels que les esters de méthyle et d'éthyle. Des exemples utiles de lactones sont la ss-propiolactone la ss,ss-diméthylpropiolactone la y-butyrolactone la y-valérolactone la 6-valérolactone le diglycolide le lactide etc. Des exemples utiles des esters d'oxy-acides sont l'ester méthylique d'acide glycolique HOCH2COOCH3, l'ester éthylique d'acide glycolique HOCH2COOC2H5, etc.Ainsi, les oxy-acides, notamment du type alkylique à chaîne droite ou ramifiée en C2 à C5 et leurs dérivés, à savoir les esters allyliques inférieurs d'oxy-acides, les lactones, les lactides, les dérives halogénés, notamment chlorés, ou des mélanges de ces dérivés, peuvent être utilisés. L'oxy-acide ou son dérivé est ordinairement utilisé sous la forme d'une solution dans l'eau, mais il n'est pas toujours nécessaire qu'il y soit totalement dissous. A mesure que la quantité ajoutée d'oxy-acide ou de son dérivé augmente, la vitesse de formation du TBA croît généralement, mais si un trop grand excès est ajouté, le rendement du réacteur est réduit. En conséquence, ledit composé est en général ajouté dans une proportion de 0,1 à 200 parties, de préférence de 0,3 à 50 parties en poids, par partie en poids d'eau. Le catalyseur solide utilisé dans la présente invention comprend de préférence des résines d'échange cationique fortement acides, par exemple des résines polystyrène sulfonées dont les groupes acide sulfonique sont introduits dans une matière de base formée d'un copolymère de styrène et de divinylbenzène ; des résines acide phénolsulfonique dans lesquelles des groupes acide sulfonique sont introduits dans un produit de condensation de phénol et de formaldéhyde ; et des résines acide perfluorosulfonique consistant en copolymères de fluorure d'éther de vinyle sulfoné et d'un hydrocarbure fluoré, qui sont de préférence du type d'un gel, du type macroporeux ou du type macroréticulaire. On peut utiliser des résines d'échange ionique fixées sur un support.En outre, on peut utiliser d'autres catalyseurs solides d'hydratation; par exemple, on peut utiliser les catalyseurs du type d'oxydes tels que l'alumine, le mélange silice-alumine, le gel de silice, des zéolites, des mordénites, le kaolin ; des oxydes de métaux tels que le tungstène, le thorium, le zirconium, le molybdène, le zinc, le titane et le chrome t des représentants de ces oxydes fixés sur un support ; des catalyseurs du type d'acides minéraux tels que l'acide phosphorique fixé sur un support ; des catalyseurs du type d'hétéropoly-acides tels que l'acide silicotungstique fixé sur un support ; des sulfures tels. que des sulfures de nickel et de nickel-tungstène ou des représentants de ces sulfures fixés sur des supports, et des sulfates métalliques tels que le sulfate d'aluminium. La quantité de catalyseur dépend de la manière dont on utilise ce catalyseur, c'est-à-dire de ce qu'on l'utilise sous la forme d'une suspension ou d'un lit fixe ; dans le premier cas, la quantité de catalyseur va de préférence de 0,1 à 10 % en poids d'une solution aqueuse d'un alcool polyhydroxylique de type néo ou d'un oxy-acide ou d'un dérivé correspondant. Le rapport molaire de l'eau à l'isobutylène se situe de préférence dans la plage de 1 à 10 attendu que s'il est inférieur à 1, le taux de transformation est abaissé, tandis que s'il est trop grand, le rendement d'un réacteur est réduit. La température de réaction se situe généralement entre 30 et 1500C, de préférence entre 50 et 1200C. La pression de la réaction peut être la pression normale, mais la réaction est de préférence conduite sous une pression correspondant à la tension de vapeur d'un mélange hydrocarboné utilisé comme matière de départ à la température de réaction ou sous une pression supérieure à la tension de vapeur. La forme du réacteur que-l'on doit utiliser peut être du type à fonctionnement discontinu mais, en général, il s'agit d'un réacteur du type continu dans lequel une résine d'échange cationique de type acide est utilisée sous la forme d'un lit fixe. La durée de réaction se situe généralement dans la plage de 20 minutes à 10 heures dans le cas d'une réaction discontinue et une vitesse spatiale horaire à l'état liquide (VSHL) avantageuse d'un hydrocarbure est d'ordinaire comprise dans la plage de 0,3 à 10 h 1, dans le cas d'une opération continue. Des formes de mise en oeuvre du procédé de la présente invention sont illustrées ci-après en regard des dessins annexés. Dans ces formes de réalisation, de l'isobutylène provenant d'un mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutylène est converti en continu en TBA et ce dernier est sépare. Le procédé de la présente invention permet d'isoler de l'isobutylène d'un mélange d'hydrocarbures en contenant, c'est-à-dire que l'isobutylène dans un mélange d'hydrocarbures qui en contient est préférentiellement converti en TBA conformément à ce procédé et le mélange d'hydrocarbures n'ayant pas réagi est ensuité séparé, après quoi le TBA est déshydraté d'une manière connue pour donner de l'isobutylène. On peut obtenir de la sorte un isobutylène de grande pureté. La présente invention est illustrée en détail par les exemples pratiques et les exemples comparatifs suivants, dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids et tous les pourcentages sont exprimés en moles, sauf spécification contraire. EXE MPLE 1-9 En utilisant un autoclave équipé d'un agitateur et d'une résine d'échange cationique de type macroréticulaire ("Amberlite 15", marque commerciale) consistant en un copolymère styrène-divinylbenzene sulfoné comme catalyseur, on conduit des réactions d'hydratation d'isobutylène (99,5 %) et d'un hydrocarbure en C4 contenant de l'isobutylène (isobutylène 41,0 %, n-butylènes 43,0 %, butanes 16,0 %) avec des solutions aqueuses d'alcools polyhydroxyliques du type néo dans les conditions reproduites sur le tableau I. Après les réactions, les produits réactionnels sont rapidement refroidis et soumis à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, afin de déterminer les rendements en TBA et les sous-produits. Les résultats sont reproduits sur le tableau I. TABLEAU I Ex. Alcool Alcool Eau Teneur Quantité Quantité Tempéra- Pression Durée Rendement Rendement (g) (g) en iso- d'isobu- de cata- ture de de de en TBA en sousbutylène tylène lyseur réaction réaction réaction (%) produits de (moles) (g) ( C) (MPa) (h) (%) l'hydrocarbure de départ (%) 1 Néopentyl- 200 200 99,5 3,0 20 80 1,2 0,5 25,3 0,1 glycol 2 " 300 100 99,5 3,0 20 70 0,9 0,5 18,5 0,1 3 Triméthylol- 200 200 41,0 1,0 20 80 1,2 0,5 19,5 0,1 propane 4 " 100 300 99,5 3,0 20 80 1,3 1,0 29,2 Traces 5 Pentaéry- 40 360 99,5 3,0 20 80 1,2 1,0 16,1 Néant thritol 6 Triméthylol- 100 150 41,0 1,0 20 70 0,9 0,5 17,3 0,3 propane Néopentyl- 150 glycol 7 Triméthylol- 200 200 99,5 3,0 15 80 1,2 4,0 92,1 0,3 propane 8 Néopentylglycol 250 150 99,5 3,0 15 60 0,7 5,0 93,2 0,4 9 Pentaéry- 50 150 41,0 1,0 15 80 1,2 5,0 80,2 0,5 thritol Néopentyl- 200 glycol EXEMPLES COMPARATIFS 1-8 Dans la réaction d'hydratation d'isobutylène dans le meme réacteur et avec le même catalyseur et la meme matière hydrocarbonée de départ que dans les exemples 1 à 9, on a effectué les essais comparatifs sans addition de solvant organique au mélange réactionnel et avec addition de solvants organiques à la place des alcools polyhydroxyliques du type néo. Les conditions expérimentales et les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau Il. Les rendements en TBA et en sous-produits ont été déterminés de la même manière que pour les exemples 1 à 9. TABLEAU II Ex. Solvant Quanti- Eau Teneur Qiuantité Quantité Tempéra- Pression Durée Rendement Rendement té de (g) en iso- d'isobu- de cata- ture de de de en TBA en soussolvant butylène tylène lyseur réaction réaction réaction (%) produits (g) de (moles) (g) ( C) (MPa) (h) (%) l'hydrocarbure de départ (%) 1 Néant - 400 99,5 3,0 20 80 1,2 1,0 8,3 0,5 2 Néant - 400 41,0 1,5 15 80 1,2 8,0 25,1 1,3 3 Méthanol 200 200 99,5 3,0 20 80 1,2 1,0 16,7 4,5 4 Ethyl- 200 200 99,5 3,9 20 80 1,2 1,0 10,7 2,4 Cellosolve 5 Ethylène- 200 200 99,5 3,0 20 80 1,2 1,0 6,2 1,2 glycol 6 Diéthylène - 200 200 99,5 3,0 20 80 1,2 1,0 7,9 1,4 glycol 7 Alcool 200 200 99,5 3,0 20 80 1,2 1,0 6,8 0,2 néopentyllique 8 Acide 200 200 99,5 3,0 20 80 1,2 1,0 17,2 2,4 acétique REMARQUE : Le rendement est exprimé en moles % sur la base de l'isobutylène chargé. EXEMPLE 10 Cet exemple décrit un procédé qui consiste à hydrater en continu de l'isobutylène dans un mélange d'hydrocarbures en C4 contenant de l'isobutylène et à séparer lé TBA en utilisant l'appareil illustré sur la figure 1. On charge respectivement dans un premier réacteur 101 un mélange d'hydrocarbures en C4 de départ (isobutylène 19,8 %, n-butènes 32,0 %, butanes 48,2 %), provenant d'un appareil de craquage catalytique, à un débit de 8415 parties/heure par une conduite 1 et une solution aqueuse à 55 % en poids de néopentylglycol à un débit de 7200 parties/heure par une conduite 2.Le premier réacteur 101 est rempli du même catalyseur que celui qui est utilisé dans les exemples 1 à 9 et la réaction d'hydratation est conduite à une température de 90 C, saune pression de 1,6 MPa et à une vitesse spatiale VSHL du liquide de 2,0 h-1. Une liqueur contenant 11,6 % de TBA, déchargée du premier réacteur 101, est chargée à un débit de 15 615 parties/heure dans une première colonne de distillation 102 pour la séparation d'hydrocarbures par une conduite 3. Un mélange d'hydrocarbures n'ayant pas réagi et une solution aqueuse de néopentylglycol contenant 21,1 % de TBA sont réspectivement déchargés par une conduite 4 et par une conduite 5 à un débit de 8566 parties/heure.Le mélange hydrocarboné contenant de l'isobutylène n'ayant pas réagi (isobutylène 4,3 %, nbutènes 38,2 %, butanes 57,5 %) et la solution aqueuse à 55 % en poids de néopentylglycol sont chargés respectivement par la conduite 4 à un débit de 7O49 parties/heure et par une conduite 6 à un débit de 3600 parties/heure dans un second réacteur 103 (garni du même catalyseur que celui qui se trouve dans le premier réacteur 101) dans lequel la réaction d'hydratation est conduite à une température de 700C, une pression de 1,1 MPa et une vitesse spatiale VSHL du liquide de 1,0 h 1.Une liqueur contenant 3,1 % de TBA, déchargée du second réacteur 103, est chargée par une conduite 7 à un débit de 10 649 parties/heure dans une seconde colonne de distillation 104 pour la séparation des hydrocarbures, de laquelle sont respectivement déchargés un mélange d'hydro carbures n'ayant pas réagi (isobutylène 0,6 %, n-butènes 39,6 %, butanes 59,8 %) par une conduite 8 à un débit de 6797 parties/heure et une solution aqueuse de néopentylglycol contenant 8,6 % de TBA par une conduite 9 à un débit de 3852 parties/heure.Lés liqueurs contenant du TBA déchargées par la conduite 5 de la première colonne de distillation 102 et par la conduite 9 de la seconde colonne de distillation 104 sont réunies et chargées dans une troisième colonne de distillation 105 pour la séparation du TBA, de laquelle du TBA brut (TBA 88,2 %, eau 11,8 %) est déchargé par une conduite 10 à un débit de 2456 parties/heure, et une solution aqueuse de néopentylglycol est déchargée par une conduite 11 à un débit de 9994 parties/heure. La solution aqueuse de néopentylglycol soutirée par la conduite al est mélangée avec de l'eau à un débit de 806 parties/heure par une conduite 12, le mélange est introduit dans un réservoir 106 prévu pour la solution aqueuse à 55 % en poids de néopentj'lglycol, puis il est recyclé dans chacun des réacteurs. Les rendements en TBA sont de 82,0 % pour le premier réacteur 101 et de 84,0 % pour le second réacteur 103. EXEMPLES 11-22 En utilisant un autoclave équipé d'un agitateur et d'une résine d'échange cationique du type à grande porosité consistant en un copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné comme catalyseur, on conduit des réactions d'hydratation d'isobutylène (99,5 %) et d'un hydrocarbure en C4 contenant de l'isobutylène (isobutylène 41,0 %, n-butylènes 43,0 %, butanes 16,0 %) avec des solutions d'oxy-acides ou de leurs dérivés dans l'eau, dans les conditions illustrées sur le tableau III. Après les réactions, les produits réactionnels sont rapidement refroidis et soumis à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, en vue de déterminer les rendements en TBA et en sous-produits. Les résultats- sont reproduits sur le tableau III. TABLEAU III Ex. Oxy-acide Quanti- Eau Teneur Quantité Quantité Tempéra- Pression Durée Rendement Rendement ou son té (g) en iso- d'isobu- de cata- ture de de de en TBA en sousdérivé d'oxy- butylene tylène lyseur réaction réaction réaction (%) produits acide de (moles) (g) ( C) (MPa) (h) (%) ou de l'hydroson carbure dérivé de (g) départ (%) 11 #-valérolactone 200 200 99,5 3,0 20 80 1,2 0,5 39,7 0,2 12 Acide &gamma;oxybutyrique 250 150 99,5 3,0 10 70 0,9 0,5 37,3 0,2 13 &gamma;-valérolactone 350 50 41,0 1,5 10 70 0,9 0,5 28,1 0,1 14 " 392 8 41,0 0,5 5 70 0,9 0,5 24,6 0,1 15 &gamma;-butyrolactone 300 100 99,5 3,0 10 70 0,9 0,5 25,3 REMARQUE : Le rendement est exprimé en moles % sur la base de l'isobutylène chargé. EXEMPLES COMPARATIFS 9-15 Dans la réaction d'hydratation de l'isobutylène avec le même réacteur, le même catalyseur et le même hydrocarbure de départ que dans les exemples 11-22, on a effectué des essais comparatifs sans addition de solvant organique et avec addition de solvants organiques à la place des oxyacides ou de leurs dérivés. Les conditions expérimentales et les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau IV. Les rendements en TBA et la nature des sousproduits ont été déterminés de la même manière que dans les exemples 11-22. TABLEAU IV Ex. Solvant Quanti- Eau Teneur Quantité Quantité Tempéra- Pression Durée Rendement Rendement com- té de (g) en iso- d'isobu- de cata- ture de de de en TBA en souspa- solvant butylène tylène lyseur réaction réaction réaction (%) produits ra- (g) de (moles) (g) ( C) (MPa) (h) (%) tif l'hydrocarbure de départ (%) 9 Néant - 400 99,5 3,0 20 80 1,2 1,0 8,5 0,5 10 Néant - 400 41,0 1,5 15 80 1,2 8,0 25,8 1,3 11 Méthanol 200 200 99,5 3,0 20 80 1,2 1,0 16,9 4,6 12 Ethyl Cellosolve 200 200 99,5 3,0 20 80 1,2 1,0 10,9 2,4 13 Acide acétique 200 200 99,5 3,0 20 80 1,2 1,0 17,5 2,5 14 Acétate de méthyle 200 200 99,5 3,0 20 80 1,2 1,0 18,1 1,5 15 Acétate d'éthyle 50 350 99,5 3,0 20 80 1,2 1,0 10,1 0,6 REMARQUE : Le rendement est exprimé en moles % sur la base de l'isobutylène chargé. EXEMPLE 23 Cet exemple décrit un procédé qui consiste à hydrater en continu de l'isobutylène dans un mélange d'hydrocarbures en C4 contenant de l'isobutylène et à séparer le TBA au moyen de l'appareil illustré sur la figure 2. On- charge respectivement dans un premier réacteur d'hydratation 101 un mélange d'hydrocarbures de départ (teneur en isobutylène : 36,2 %) par une conduite 1 à un débit de 1000 moles/heure, de l'eau par une conduite 2 à un débit de 527 moles/heure et une solution aqueuse de TBA et de y-butyrolactone (TBA : 17,6 % t eau : 18,7 % ; y-butyrolactone : 63,7 %) par une conduite 3, à -un débit de 471 moles/heure. Le mélange réactionnel sortant du premier. réacteur 101 est séparé en une phase hydrocarbonée et en une phase aqueuse dans un séparateur 102. On charge respectivement dans un second réacteur d'hydratation 104 la phase hydrocarbonée (teneur en isobutylène 12,4 F) à un débit de 729 moles/heure et une solution aqueuse de y-butyrolactone (teneur : 63,7 %) à un débit de 471 moles/heure. Les premier et second réacteurs d'hydratation sont chargés avec le même catalyseur que celui des exemples 11-22, à savoir une résine d'échange cationique du type acide sulfonique.Dans le premier réacteur d'hydratation 101, on maintient une température de 900C et une vitesse spatiale liquide VSHL de 4 h-1 et dans le second réacteur d'hydratation 104, on maintient une température de 700C et une vitesse spatiale horaire liquide VSHL de 2 h'l. Le mélange réactionnel sortant du second réacteur d'hydratation 104 est chargé dans une colonne de distillation 105 de laquelle des hydrocarbures n'ayant pas réagi (teneur en isobutylene : 1,1 %) sont séparés et recueillis à un débit de 645 moles/heure. La phase aqueuse qui se trouve dans le séparateur 102 est chargée dans une colonne de distillation 103 pour la séparation du TBA, de laquelle on recueille du TBA brut (teneur en TBA : 67,4 %) à un débit de 527 moles/heure. Le rendement en TBA à partir de l'isobutylène contenu dans le mélange d'hydrocarbures de départ est de 98,1 %. REVENDICATIONS 1. - Procédé perfectionné de production d'alcools tertiaires par réaction d'une iso-oléfine ou d'un mélange hydrocarboné contenant une iso-oléfine avec l'eau en présence d'un catalyseur solide, caractérisé en ce qu'il consiste à conduire la réaction en présence d'un alcool polyhydroxylique du type néo ou d'un dérivé de cet alcool ou d'un oxy-acide ou d'un dérivé de cet acide. 2. - Procédé perfectionné de production d'alcools tertiaires par réaction d'une iso-oléfine ou d'un mélange hydrocarboné contenant une iso-oléfine avec l'eau en présence d'une résine acide d'échange cationique, caractérisé en ce qu'il consiste à conduire la réaction en présence d'un alcool polyhydroxylique du type néo de formule générale : dans laquelle X1, X2 et X3 sont choisis entre l'hydrogène et des groupes hydroxyle, alkyle, aryle, alkoxy, alkoxy substitués et ester et l'une au moins des variables X1, X2 et X3 est un groupe hydroxyle ou un groupe portant un radical hydroxyle t ou de ses esters ou de ses produits partiellement estérifiés ou de ses éthers. 3. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les variables X?, X2 et X3 sont choisies entre l'hydrogène, le groupe hydroxyle et le groupe méthyle et l'une au moins de ces variables est un groupe hydroxyle. 4. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'alcool polyhydroxylique est choisi entre le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le néopentylglycol, les dimères d'éthers de ces alcools polyhydroxyliques et leurs mélanges. 5. - Procédé perfectionné de production d'alcools tertiaires par réaction d'une iso-oléfine ou d'un mélange hydrocarboné contenant une iso-oléfine avec l'eau en présence d'une résine acide d'échange cationique, caractérisé en ce qu'il consiste à conduire la réaction en présence d'un oxy-acide en C2 à C5 ou des lactones, lactides, esters méthyliques ou esters éthyliques de cet acide, ou des dérivés halogénés de ces matières, ou de leurs mélanges. 6. - Procédé suivant la revendication~5, caractérisé en ce que l'oxy-acide est choisi entre l'acide oxyacétique, l'acide lactique, l'acide 3-oxypropionique, l'acide ss,ss,ss-trichlorolactique, l'acide oxypivalique et l'acide y-oxybutyrique. 7. - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la lactone est choisie entre la ss-propio- lactone, la 8, ss,ss-diméthylpropiolactone, la y-butyrolactone, la y-valérolactone et la -valérolactone. 8. - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le lactide est choisi entre le diglycolide et le lactide proprement dit. 9. - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'éther d 'oxy-acide est choisi entre l'ester méthylique d'acide glycolique et l'ester éthylique d'acide glycolique. 10. - Procédé suivant l'une des revendications 2 et 5, caractérisé en ce que la résine utilisée est une résine sulfonée, de préférence un copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné. 11. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 5, caractérisé en ce que la charge contient de l'isobutylène et en ce que de l'alcool butylique tertiaire est recueilli comme produit. 12. - Procédé suivant l'une des revendications 2 et 5, caractérisé en ce que.la charge consiste en isobutylène dans un mélange d'hydrocarbures, la résine utilisée est un copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné et de l'alcool butylique tertiaire produit par hydratation est recueilli sous une forme sensiblement purifiée. 13. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 5, caractérisé en ce que le mélange d'hydrocarbures renferme principalement des hydrocarbures en C4 comprenant des isomères de l'isobutylène.