Brevet FR2489817A1 — publié le 19820312

PROCEDE DE PREPARATION D'ANHYDRIDES D'ACIDES CARBOXYLIQUES PAR CARBONYLATION La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'anhydrides d'acides carboxyliques, et plus particulièrement de l'anhydride acétique, par carbonylation d'esters carboxyliques. Il est bien connu que l'anhydride acétique peut être produit par carbonylation de l'acétate de méthyle, dans des conditions relativement sévères de pression en présence de complexes du nickel de formule [A4 M]2 Ni X4 dans laquelle X représente un atome de brome ou d'iode, M un atome de phosphore ou d'azote, A étant, par exemple, un radical alkyle inférieur. (Cf. brevet des ETATS UNIS D'AMERIQUE n0 2 729 651) Ces complexes, obtenus par réaction d'halogenures de nickel et d'halogénures de phosphonium ou d'ammonium quaternaire, peuvent être engagés sous cette forme dans la réaction en cause, ou bien ils peuvent être formés in situ. Toutefois, l'efficacité de ce type de procédé est faible malgré les hautes pressions mises en oeuvre. Plus récemment, il a été proposé des systèmes catalytiques permettant de carbonyler l'acétate de méthyle dans des conditions moins sévères de pression. Ainsi le brevet américain 4 002 678 décrit la carbonylation de l'acétate de méthyle en présence de nickel, de chrome, d'iodure de méthyle et d'une phosphène (ou d'une amine), sous une pression inférieure à 70 bars. Parallèlement, il a été montré que le chrome n'est pas nécessaire dans un tel procédé lorsqu'on opère dans un acide carboxylique comme solvant (Cf. demande de brevet français 2 408 571). Néanmoins, le développement à l'échelle industrielle de ces techniques récentes, dont l'intérêt de principe n'est pas contesté, est compromis d'une part par l'instabilité et le coût des phosphines ou des amines nécessaires à leur mise en oeuvre, et d'autre part, en raison de l'efficacité relativement faible des systèmes catalytiques en cause Il a maintenant été trouvé qu'il est possible de préparer des anhydrides d'acides carboxyliques, en particulier des anhydrides d'acides alcanoïques inférieurs et notamment l'anhydride acétique par carbony- lation d'esters carboxyliques en présence de nickel, et d'au moins un promoteur iode, avec une bonne productivité, dans des conditions de pression relativement douces, tout en obviant aux inconvénients précités. La présente invention a donc pour objet un procédé perfectionne de carbonylation d'esters carboxyliques en phase liquide, en milieu sensiblement anhydre, en présence d'une quantité efficace de nickel, d'au moins un iodure d'alkyle ou d'acyle, d'une sulfone à titre de solvant et d'au moins un cocatalyseur choisi parmi les sels alcalins, les sels alcalinoterreux, les iodures d'ammonium quaternaire et les iodures de phosphonium quaternaire. Le procédé selon la présente invention peut être représente par le schéma rçactionnel ci-après: R-CO-OR + CO _... (RCO)20 (1) dans lequel R représente un radical alkyle ayant au maximum 12 atomes de carbone ou un radical C6H5-CxH2x-, x étant un entier compris entre 1 et 6, au maximum. R est avantageusement un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, butyle secondaire ou tertiobutyle. Par milieu sensiblement anhydre, la Demanderesse entend un milieu ne renfermant que des traces d'eau susceptibles de provenir des réactifs et/ou des composants du système catalytique lorsqu'on souhaite faire usage de produits disponibles dans le commerce. Le procçdé selon l'invention nécessite la présence d'une quantité efficace de nickel. N'importe quelle source de nickel peut être mise en oeuvre dans le cadre du présent procédé. On peut introduire le nickel sous sa forme métallique (nickel RANEY, par exemple) ou sous toute autre forme commode. A titre d'exemples de composes du nickel susceptibles d'être utilises pour la mise en oeuvre du present procédç, on peut citer: le carbonate, l'oxyde, l'hydroxyde, les halogenures, en particulier l'iodure, les carboxylates, en particulier l'acétate, de nickel. Le nickel carbonyle convient également bien. On utilise de préférence le nickel RANEY, l'iodure de nickel, l'acétate de nickel et le nickel carbonyle. La quantité de nickel n'est pas critique. La teneur en nickel qui a une influence sur la vitesse de réaction est déterminée en fonction de la vitesse de réaction que l'on estime convenable, compte tenu des autres paramètres de la réaction. De manière générale, une quantité comprise entre 5 et 2000 milliatomes-grammes de nickel par litre de solution conduit à des résultats satisfaisants. On opère de préférence avec une teneur comprise entre 20 et 1000 milliatomes-grammes de nickel par litre. La mise en oeuvre de la présente invention nécessite également la présence d'au moins un iodure d'alkyle ou d'acyle, c'est-à-dire d'au moins un composé de formule R'I ( ou R'COI) dans laquelle R' a la signification donnée précédemment pour R, R' et R pouvant être identiques ou différents. On préfère utiliser les iodures d'alkyles ayant au maximum 4 atomes de carbone et plus particulièrement l'iodure de méthyle ou d'éthyle. Il n'est pas nécessaire de charger initialement ce type de composants du système catalytique. Bien entendu on peut charger initialement de l'iode libre ou de l'acide iodhydrique. La Demanderesse a constate que, dans le milieu réactionnel, les iodures alcalins (ou alcalinoterreux) peuvent être considérés comme des précurseurs d'iodures d'alkyles (ou d'acyles). Les iodures de lithium, de sodium et de potassium conviennent bien à la mise en oeuvre du présent procédé. L'iodure de lithium s'avère particulièrement efficace. En général la quantité d'iodure d'alkyle (ou d'acyle) ou de leur(s) précurseur(s) est telle que le rapport molaire I / Ni soit compris entre 1 et 100. Ce rapport est avantageusement fixe à une valeur comprise entre environ 3 et environ 50. L'une des caractéristiques essentielles de la présente invention réside dans la mise en oeuvre, à titre de solvant, d'une sulfone. Les sulfones utilisables dans le cadre du présent procédé peuvent être représentées par la formule (I) ci-après: -249817 R1 R2 -,S", (1) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles ayant au maximum 4 atomes de carbone, R1 et R2 pouvant en outre former ensemble un radical unique divalent - alkylène ou alcénylène - comportant 3 à 6 atomes de carbone (par exemple, un radical tetram"thylène ou hexamethylène) et le cas échéant -1 ou 2 doubles liaisons éthyleniques, ledit radical pouvant porter 1 à 3 substituants alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Une premiere classe de sulfones convenant à la mise en oeuvre du présent procédé est constitué par les dialkylsulfones, c'est-à-dire par les sulfones de formule (I) ci-avant dans laquelle Rlet R2 sont identiques et représentent, de préférence, des radicaux alkyles linéaires ayant au maximum 4 atomes de carbone. Une seconde catégorie de sulfones convenant particulièrement bien à la mise en oeuvre du présent procçdó est constituée par la tetraméthylènesulfone, la methyl-3 tetraméthylènesulfone, la dimethyl-2,4 tetramethylènesulfone et leurs mélanges. En général la quantité de sulfone représente au moins 10 /% en volume du milieu réactionnel; de bons résultats sont obtenus lorsqu'on utilise de l'ordre de 20 % à 75 % (en volume) de sulfone. Une seconde caractéristique essentielle du présent procédé réside dans la mise en oeuvre d'au moins un cocatalyseur choisi parmi les sels alcalins, les sels alcalinoterreux, les iodures d'ammonium quaternaire et les iodures de phosphonium quaternaire. Les sels alcalins et les sels alcalinoterreux utilisables dans le cadre du présent procede répondent à la formule (II) ci-après: Ma+ Xm (II) b Xc dans laquelle a, m, b et c sont des entiers égaux à 1 ou à 2, dont les valeurs respectives sont choisies de sorte que la condition a x b = m x c soit remplie et, lorsque a et m sont identiques, b et c sont égaux à 1; M représente un atome de lithium, de sodium, de potassium, de cesium, de rubidium, de calcium ou de magnésium et Xm- est un anion choisi dans le groupe constitué par: OH, C1-, Br, I, C0O, NO, R"-O- et R"-CO-O, R" ayant la signification donnée précédemment pour R, R" et R pouvant être identiques ou différents. Parmi ces composes, les sels alcalins et notamment les sels de lithium, de sodium ou de potassium conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du présent procédé. La nature précise de l'anion Xm ne parait pas être un paramètre fondamental du présent procédé. A titre d'exemples de sels alcalins convenant à la mise en oeuvre du présent procédé, on peut citer: LiOH,LiI, NaCl,KBr,NaI,KI,RbI,CsI,NaN03,K2C03,Li2C03, CsNO3,l'acétate de lithium, de sodium ou de potassium, le methylate de sodium ou de potassium et l'óthylate de sodium, de potassium ou de lithium. Les carboxylates alcalins ( R"-COOM) et plus particulièrement les acetates sont d'un emploi commode et à ce titre peuvent être préconises pour mettre en oeuvre la présente invention. La nature précise des iodures d'ammonium ou de phosphonium quaternaire, utilisables à titre de cocatalyseurs, n'est pas fondamentale dans le cadre du présent procçdç. Le choix parmi ces composés est davantage orienté par des considérations d'ordre pratique, telles que la solubilité dans le milieu rçactionnel, la disponibilité et la commodité d'emploi. A ce titre, la Demanderesse préconise l'utilisation d'iodures d'ammonium ou de phosphonium quaternaire dont les cations sont représentis respectivement par les formules (III) et (IV) ci-après: R3 N+ ( R4)3 (III) R3 P (R4)3 (IV) dans lesquelles R3 et R4, identiques ou différents représentent des radicaux alkyles linéaires ayant au maximum 4 atomes de carbone, R4 pouvant en outre représenter un radical phényle, tolyle ou xylyle. A titre d'exemples d'iodures d'ammonium quaternaire, convenant à la mise en oeuvre du présent procédé, on peut citer les iodures de tétraméthylammonium, triéthylmethylammonium, tributylmethylammonium, tributyl(n-propyl)ammonium, tétraethylammonium et de tetrabutylammonium. A titre d'exemples d'iodures de phosphonium quaternaire, convenant à la mise en oeuvre du présent procédé, on peut citer les iodures de methyltriphénylphosphonium, d'çthyltriphenylphosphonium,de methyltrixylylphosphonium et de méthyltributylphosphonium. On constatera à la lecture du présent mémoire que les iodures alcalins dans le procédé selon l'invention peuvent être considérés non seulement comme cocatalyseurs, mais encore comme précurseurs des iodures d'alkyles (ou d'acyles) dont il a çtç fait mention précédemment. En d'autres termes, lorsqu'on introduit un iodure alcalin dans le milieu réactionnel il n'est pas nécessaire d'ajouter un iodure d'alkyle (ou d'acyle) et/ou un des cocatalyseurs définis ci-avant. Bien entendu, dans le cadre du présent procédé, il est possible d'utiliser plusieurs cocatalyseurs de l'une ou l'autre des catégories définies ci-avant. Ainsi, on peut mettre en oeuvre un iodure alcalin et un carboxylate alcalin, par exemple l'iodure desodium et l'acétate de lithium, ou l'iodure de lithium et l'acétate de potassium. De la même manière, on peut faire usage d'un iodure de phosphonium quaternaire et d'un carboxylate alcalin, par exemple de l'iodure de methyltriphenylphosphonium et de l'acétate de lithium (ou de sodium). En général la présence de 0,5 à 50 moles de cocatalyseur par atome-gramme de nickel conduit à des résultats satisfaisants. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé selon l'invention on utilise de 2 à 25 moles de cocatalyseur par atome-gramme de nickel. Selon une variante du présent procédé, on peut ajouter au système catalytique défini ci-avant du chrome ou un compose du chrome. Les composes du chrome utilisables dans le cadre de ce mode de réalisation, qui reste facultatif, sont plus particulièrement le chrome hexacarbonyle et les sels de formule (V) ci-après: Crn+ ym- (V) nq dans laquelle q désigne le rapport ( n x p) / m, p est égal à 2,3,4 ou 6, m ayant la signification précédente, n Ètant égal à 1 ou 2 et étant choisi en fonction des valeurs respectives de m et p de telle sorte que q soit entier, et Y a la signification donnée pour X dans la formule (II), Y pouvant en outre représenter un anion 0=,HCOO C20A ou CH3COCHC(CH3)0. Les carboxylates de chrome, notamment l'acétate de chrome (III), étant d'un emploi commode, peuvent être préconisés, à ce titre. Lorsqu'on souhaite opérer dans le cadre de cette variante facultative, on utilise du chrome ou des composes du chrome dans des proportions par rapport au nickel sensiblement du même ordre que celles indiquées ciavant pour le cocatalyseur, composant du système catalytique de base. Selon la présente invention, on met en contact du monoxyde de carbone et un carboxylate d'alkyle en présence d'une sulfone à titre de solvant et du système catalytique défini précédemment. La réaction est conduite en phase liquide sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. En général, on opère sous une pression totale supérieure à 15 bars; il n'est pas utile d'atteindre 700 bars. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, une pression totale de 25 à 200 bars est préconisçe. La température de réaction est généralement supérieure à 1600C, sans qu'il soit nécessaire d'atteindre 3000 C De bons résultats sont obtenus dans la gamme de températures allant de 180 à 2200 C. On met en oeuvre, de préférence, du monoxyde de carbone sous forme essentiellement pure, tel qu'il se présente dans le commerce. Toutefois, la présence d'impuretes telles que du dioxyde de carbone, de l'oxygène, du methane et de l'azote peut être toleree. La présence d'hydrogène n'est pas nuisible, même en des proportions relativement importantes. En fin d'opération, l'anhydride carboxylique obtenu est sépare des autres constituants du milieu réactionnel par tout moyen approprie, par exemple par distillation. Un avantage supplémentaire de la présente technique réside dans le fait que des compositions catalytiques particulièrement efficaces sont obtenues à partir d'espèces très accessibles et de structures extrêmement simples. Une première catégorie de compositions catalytiques, dont la mise en oeuvre constitue une variante préférée de la présente invention, est formée à partir de nickel et d'un iodure alcalin, en particulier un iodure de lithium, de sodium ou de potassium; l'iodure de lithium s'averrant particulièrement efficace. Une seconde catégorie de compositions catalytiques, dont l'utilisation constitue une autre variante avantageuse du présent procédé, est formée à partir de nickel, d'un iodure d'alkyle et d'un carboxylate alcalin. L'iodure d'alkyle est avantageusement l'iodure de méthyle; le carboxylate alcalin est plus particulièrement un acétate, l'acétate de lithium convenant particulièrement bien. Une dernière catégorie de compositions catalytiques préférées est obtenue à partir de nickel, d'un iodure d'alkyle, d'un iodure alcalin et d'un carboxylate alcalin; l'iodure de méthyle, l'iodure de sodium et l'acétate de lithium forment avec le nickel une composition catalytique particulièrement efficace. Le procédé selon l'invention trouve une application particulièrement intéressante dans la préparation de l'anhydride acétique à partir de l'acétate de méthyle, dans la tétraméthylènesulfone. Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter le domaine ou l'esprit. Les conventions suivantes sont utilisées ci-après: - Ac OMe désigne l'acétate de méthyle - T M S désigne la tetramethylènesulfone - Ac2 0 désigne l'anhydride acétique - Ac OH désigne l'acide acétique - V désigne la vitesse initiale de la réaction exprimée en moles de monoxyde de carbone absorbées par heure. - R R ( %) désigne le nombre de moles d'anhydre acétique formées pour moles d'acétate de methyle chargées. - Pr désigne la productivité en anhydride acétique exprimée en grammes par heure et par litre de milieu rçactionnel. EXEMPLE I Dans un autoclave de 125 ml de capacité en Hastelloy B-2, on charge: ml (312 mMol) d'acétate de méthyle - 20 ml de tétramethylènesulfone - 8 mAt-g de nickel sous forme d'acétate tétrahydrate - 80 mMol d'iodure de méthyle et 20 mMol d'iodure de methyltriphenylphosphonium. Après fermeture de l'autoclave, on établit une pression de 40 bars de monoxyde de carbone. L'agitation par un système de va et vient est mise en route et l'autoclave est porte à 180 C, en 25 minutes environ, au moyen d'un four annulaire. La pression dans l'autoclave est alors de 46 bars. Elle est ensuite maintenue constante et égale à 70 bars, par des recharges de monoxyde de carbone. La chute de pression de la réserve haute pression qui alimente en continu l'autoclave est enregistrée. Après deux heures de réaction à la température indiquée, l'agitation et le chauffage sont arrêtes; l'autoclave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel résultant est dilue et analysé par chromatographie gazeuse. Les résultats obtenus figurent dans le Tableau ci-après. Essai témoin a On reprodit l'exemple I en remplaçant la tetramethylènesulfone par un volume identique d'acétate de méthyle. Essai témoin b On reproduit l'exemple I en remplaçant la tétramethylènesulfone par le même volume d'acide acétique. Les résultats des essais témoins a et b figurent également dans le tableau 1 ci-après qui montre clairement qu'en l'absence de solvant la réaction considérée n'a pas lieu, et que le remplacement de l'acide acétique par une sulfone permet d'augmenter considérablement la vitesse de carbonylation. TABLEAU 1 EXEMPLE 2 On reproduit l'exemple 1 ci-avant, en remplaçant l'iodure de méthyltriphénylphosphonium par 40 mMol d'iodure de sodium. Les résultats obtenus sont les suivants: EX AcOMe Solvant V Ac2] nO ml Nature ml RR(%) Pr a 45 - O 0 O - b 25 AcOH 20 0,05 18 55 1 25 T M S 20 0,16 32 110 V = 0,12 RR = 28 % Pr = 90 g/h. x 1 EXEMPLE 3 On reproduit l'exemple 2 ci-avant en remplaçant l'iodure de sodium par une quantité équivalente d'acétate de lithium. Les résultats obtenus sont les suivants: V = 0,34 RR = 52 % Pr = 160 g/h. x 1 Essai témoin (c) On reproduit l'exemple 3 en remplaçant le solvant (TMS) par un volume équivalent d'acétate de méthyle; il ne se produit aucune absorption du monoxyde de carbone. EXEMPLE 4 On reproduit l'exemple 2 ci-avant en ajoutant à la charge 4 mMol d'acétate de chrome (III). Les résultats obtenus sont les suivants: V = 0,27 RR = 58 % Pr = 180 g/h. x 1 EXEMPLE 5 On reproduit l'exemple 1 ci-avant, en ajoutant à la charge 4 mMol d'acétate de chrome III. Les résultats obtenus sont les suivants: V = 0,36 RR = 78 % Pr = 250 g/h.x 1 EXEMPLE 6 On reproduit l'exemple 2 ci-avant, en ajoutant à la charge 40 mMol d'acétate de lithium. Les résultats obtenus sont les suivants: V = 0,32 RR = 71 % Pr = 230 g/h. x 1 ll EXEMPLE 7 On reproduit l'exemple 1 ci-avant en ajoutant à la charge 40 mMol d'acétate de lithium. Les résultats obtenus sont les suivants: V = 0,35 RR = 65 % Pr = 225 g/h. x 1 Essai témoin d On reproduit l'essai témoin (a) en ajoutant à la charge 40 mMol d'acétate de lithium. La vitesse (V) est égale à 0,05 et RR est inférieur à 5 % EXEMPLE 8 Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits ci-avant, on fait réagir du monoxyde de carbone sur une charge constituée de 30 ml d'acétate de méthyle, 20 ml de tétramethylènesulfone, 120 mMol d'iodure de sodium, 8 m At-g de nickel sous forme d'acétate tétrahydrate, pendant deux heures, à 180 C, sous une pression totale de 70 bars. En fin d'essai, on dose 2,6 g d'anhydride acétique. (RR = 7 %). EXEMPLE 9 Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits ci-avant, on fait réagir du monoxyde de carbone sur une charge constituée de 23 ml d'acétate de méthyle, 20 ml de tétraméthylènesulfone, 110 mMol d'iodure de méthyle, 40 mMol d'acétate de potassium, 16 mMol d'acétate de nickel tétrahydraté, pendant 2 heures, sous une pression totale de 70 bars, la température n'étant que de 160 C. En fin d'essai, on dose 1,3 g d'anhydride acétique ( RR = 5 %). Cette quantité n'est pas négligeable compte tenu de la faible température de réaction choisie. EXEMPLE 10 On fait réagir un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène dans le rapport molaire 2/1 sur une charge constituée de 26 ml d'acétate de méthyle, 20 ml de diméthyl-2,4 tetraméthylènesulfone, 8 mMol d'acétate de nickel totrahydraté, 65 mMol d'iodure de méthyle, 50 mMol d'iodure de potassium. Après 2 heures de réaction, à 180 C, sous une pression totale maintenue à 90 bars par des recharges de monoxyde de carbone, on dose 6,7 g d'anhydride acétique ( RR = 21 %). Essai témoin e On reproduit l'exemple 10 ci-avant, en l'absence d'iodure de potassium et en utilisant 5 mMol d'iodure de nickel hexahydrate. Au bout de 3 heures minutes d'essai, on n'observe aucune absorption du monoxyde de carbone. EXEMPLE 11 Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits ci-avant, on fait réagir du monoxyde de carbone sur une charge constituée de 25 ml d'acétate de méthyle, 113 mMol d'iodure de méthyle, 60 mMol d'acétate de lithium, 20 mMol d'acétate de magnésium tetrahydrate, 10 mMol d'acétate de nickel tétrahydraté et -20 g de n-propylsulfone, pendant 2 heures à 180 C sous une pression totale de 70 bars. En fin d'essai, on dose 9,2 g d'anhydride acétique (RR = 29 %). EXEMPLE 12 Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits ci-avant, on fait réagir du monoxyde de carbone sur une charge constituée de 25 ml d'acétate de méthyle, 81 mMol d'iodure de méthyle, 40 mMol d'acétate de lithium, 8 mMol d'acétate de nickel tetrahydraté et 20 ml de tetramethylênesulfone, pendant 2 heures à 180 C sous une pression totale de 40 bars. En fin d'essai on dose: 11,8 g d'anhydride acétique. ( RR = 38 %) EXEMPLE 13 Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits ci-avant, on fait réagir du monoxyde de carbone sur une charge constituée de 20 ml de tetramethylènesulfone, 23 ml d'acétate de méthyle, 40 mMol d'acétate de potassium, 16 mMol d'acétate de nickel tétrahydrate et 110 mMol d'iodure de méthyle, pendant 2 heures, à 200 C sous une pression totale de 70 bars. En fin d'essai on dose 11,3 g d'anhydride acétique ( RR = 39 %) EXEMPLE 14 Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits ci-avant, on fait réagir du monoxyde de carbone sur une charge constituée de 30 ml d'acétate de méthyle, 20 ml de tetramethylènesulfone, 8 mMol d'acétate de nickel tétrahydrate et 120 mMol d'iodure de lithium, pendant 2 heures à 180 C sous une pression totale de 70 bars. Les résultats obtenus sont les suivants: V = 0,50 RR = 46 % Pr = 170 g/h. x 1 EXEMPLE 15 Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits ci-avant, on fait réagir du monoxyde de carbone sur une charge constituée de 35 ml de tetramethylènesulfone, 10 ml d'acétate de méthyle, 8 mMol d'acétate de nickel tétrahydraté, 40 mMol d'acétate de lithium, et 80 mMol d'iodure de méthyle, pendant 2 heures à 180 C sous une pression totale de 70 bars. Les résultats obtenus sont les suivants: V = 0,27 RR = 60 % Pr = 75 g/h. x 1 EXEMPLE 16 Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits ci-avant, on fait réagir du monoxyde de carbone sur une charge constituée de 24 ml d'acétate de méthyle, 20 ml de methyl-3 totraméthylènesulfone, 4 mMol d'acétate de nickel tetrahydraté, 97 mMol d'iodure de méthyle et 20 mMol de carbonate de lithium, pendant 2 heures à 180 C sous une pression totale de 70 bars. Les résultats obtenus sont les suivants: V = 0,27 RR = 64 % Pr = 190 g/h. x 1 EXEMPLE 17 On reproduit l'exemple 3 mais sous une pression totale de 170 bars. Les résultats obtenus sont les suivants: V = 0,13 RR = 78 % Pr = 245 g/h. x 1 EXEMPLE 18 Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits ci-avant, on fait réagir du monoxyde de carbone sur une charge constituée de 25 ml d'acétate de méthyle, 20 ml de tétraméthylènesulfone, 40 mMol d'acétate de calcium semi-hydrate, 80 mMol d'iodure de méthyle, 8 mMol d'acétate de nickel tetrahydrate et 40 mMol d'iodure de sodium, pendant 2 heures à C sous une pression totale de 70 bars. En fin d'essai on dose 8,9 g d'anhydride acétique ( RR = 29 %). EXEMPLE 19 Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits ci-avant, on fait réagir du monoxyde de carbone sur une charge constituée de 35 ml d'acétate de méthyle, 10 ml de tetraméthylènesulfone, 40 mMol d'acétate de lithium, 8 mMol d'acétate de nickel tetrahydraté et 81 mMol d'iodure de méthyle, pendant 2 heures à 1800 C sous une pression totale de 70 bars. Les résultats obtenus sont les suivants: V = 0,14 RR = 38 % Pr = 170 g/h. x 1 EXEMPLE 20 Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits ci-avant, on fait réagir du monoxyde de carbone sur une charge constituée de 23 ml d'acétate de méthyle, 20 ml de tetraméthylènesulfone, 16 mMol d'acétate de nickel tetrahydrate, 110 mMol d'iodure de méthyle et 40 mMol d'acétate de potassium pendant 2 heures à 200 C sous une pression totale de 70 bars. Les résultats obtenus sont les suivants: V = 0,20 RR = 39 % Pr = 115 g/h. x 1 EXEMPLE 21 Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits ci-avant, on fait réagir du monoxyde de carbone sur une charge constituée de 25 ml d'acétate de méthyle, 20 ml de tetramethylènesulfone, 8 mMol d'acétate de nickel tçtrahydrate, 20 mMol d'iodure de methyltriphenylphosphonium, mMol d'iodure de méthyle et 4 mMol de chrome hexacarbonyle, pendant 2 heures à 180 C sous une pression totale de 70 bars. Les résultats obtenus sont les suivants: V = 0,27 RR = 43 % Pr = 140 g/h. x 1 EXEMPLE 22 On reproduit l'exemple 21 ci-avant, mais en remplaçant le chrome hexacarbonyle par 40 mMol d'acétate de chrome (III). Les résultats obtenus sont les suivants: V = 0,43 RR = 68,5 % Pr = 220 g/h. x 1 EXEMPLE 23 Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits ci-avant, on fait réagir du monoxyde de carbone sur une charge constituée de 25 ml d'acétate de méthyle, 20 ml de tétramethylènesulfone, 8 mMol de nickel tetracarbonyle, 80 mMol d'iodure de méthyle et 40 mMol d'acétate de lithium à 180 C, sous une pression totale de 70 bars. L'absorption du monoxyde de carbone est terminée après 1 heure de réaction à 1800 C; le chauffage est néanmoins poursuivi pendant encore 1 heure. Les résultats obtenus sont les suivants: V = 0,75 RR = 91 % Pr = 575 g/h. x 1 REVENDICATIONS 1 / Procédç de préparation d'anhydrides d'acides carboxyliques par carbonylation d'esters carboxyliques, en phase liquide, en milieu sensiblement anhydre caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace de nickel, d'au moins un iodure d'alkyle ou d'acyle, d'une sulfone à titre de solvant et d'au moins un cocatalyseur choisi parmi les sels alcalins, les sels alcalino terreux, les iodures d'ammonium quaternaire et les iodures de phosphonium quaternaire. / Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les esters carboxyliques ont pour formule R-CO-OR dans laquelle R représente un radical alkyle ayant au maximum 12 atomes de carbone ou un radical C6H5Cxl 2x-, x étant un entier compris entre 1 et 6, au maximum. 3 / Proc4de selon la revendication 2, caractCrisé en ce que R est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 4 0/ Procede selon la revendication 3, caractérisCe en ce que R est un radical méthyle. 53i/ Procéd selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sulfone a pour formule R1 R2 S 2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles ayant au maximum 4 atomes de carbone, R1 et R2 pouvant en outre former ensemble un radical unique divalent - alkylène ou alcénylène - comportant 3 à 6 atomes de carbone (par exemple, un radical tétraméthylène ou hexamethylène) et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, ledit radical pouvant porter 1 à 3 substituants alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 6 / Procédç selon la revendication 5, caractérisé en ce que R1 et R2 sont identiques et représentent des radicaux alkyles linéaires ayant au maximum 4 atomes de carbone. / Procçdé selon la revendication 5, caractérise en ce que la sulfone est choisie parmi la tétraméthylènesulfone, la méthyl-3 tetramethylènesulfone, la dimethyl-2,4 tétraméthylènesulfone et leurs mélanges. 8 / Procedé selon l'une quelconque des revendications prçcédentes, caractérisé en ce que la sulfone représente au moins 10 % en volume du milieu réactionnel. 9 / Procedç selon la revendication 8, caractérisé en ce que la sulfone représente de 20 à 75 % en volume du milieu réactionnel. 100 / Procédç selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cocatalyseur est choisi parmi les iodures d'ammonium ou de phosphonium quaternaire respectivement de formules: R3 N ( R4)3 (III) R3 P ( R4)3 (IV) dans lesquelles R3 et R4, identiques ou différents représentent des radicaux alkyles lineaires ayant au maximum 4 atomes de carbone, R4 pouvant en outre représenter un radical phényle, tolyle ou xylyle. / Procédç selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérise en ce que le cocatalyseur est un sel alcalin ou alcalino terreux de formule: Ma+ Xm b c dans laquelle a, m, b et c sont des entiers égaux à 1 ou à 2, dont les valeurs respectives sont choisies de sorte que la condition a x b = m x c soit remplie et, lorsque a et m sont identiques, b et c sont égaux à 1, M représente un atome de lithium, de sodium, de potassium, de césium, de rubidium, de calcium ou de magnésium et Xm- est un anion choisi dans le groupe constitué par: OH-, Cl-, Br-, I-, CO, NO;, R"-O- et R"-CO-O-, R" ayant la signification donnée précédemment pour R, R" et R pouvant être identiques ou différents. / Procédç selon la revendication 11, caractérisé en ce que le cocatalyseur est un sel de lithium, de sodium ou de potassium. 13 / Procédé selon la revendication ll ou 12, caractérise en ce que le cocatalyseur est un iodure. 140/ Procçdç selon la revendication ll ou 12, caractérise en ce que le cocatalyseur est un carboxylate. / Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le cocatalyseur est un acétate. 16 / Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérise en ce qu'on opère en présence d'un iodure d'alkyle ou d'acyle respectivement de formules R'I et R'COI dans lesquelles R' a la signification donnée précédemment pour R, R' et R pouvant être identiques ou différents. 17 / Procédç selon la revendication 3 ou 4, caractérise en ce qu'on opère en présence d'un iodure d'alkyle ayant au maximum 4 atomes de carbone, éventuellement forme in situ à partir d'un iodure alcalin ou alcalino terreux. 18 / Procçdç selon l'une quelconque des revendications précédentes, caract6risç en ce qu'on opère en présence de 5 à 2000 et, de préférence de 20 à 1000 milliatomes-grammes de nickel par litre de milieu réactionnel. 19 / Procédé selon l'une quelconque des revendications précçdentes, caractérise en ce que le rapport molaire I/Ni est compris entre 1 et et, de préférence entre 3 et 50. 20 / Procçdé selon l'une quelconque des revendications prçcédentes, caractérise en ce que le rapport molaire du cocatalyseur au nickel est compris entre 0,5 et 50 et, de préférence entre 2 et 25. 21 / Procçdé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérise en ce que la température est supérieure à 160 C et, est de preference comprise entre 180 et 220 C. 220/ ProcCdó selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérise en ce que la pression totale est comprise entre 15 et 700 bars et, de préférence entre 25 et 200 bars.