Brevet FR2496913A1 — publié le 19820625

la présente invention concerne de nouveaux élé- ments photosensibles ne contenant pas d'argent, et plus particulièrement des éléments photosensibles donnant des négatifs. Dans le domaine de la technologie de reproduc- tion photographique, des couches photopolymérisables sont utiles dans des éléments photosensibles pour reproduction, dans lesquels des différences d'adhésivité entre les zo- nes exposées et non exposées de la couche photosensible sont utilisées pour produire l'image. Les images sont rendues visibles par application de toners colorés qui adhèrent seulement aux zones non exposées, poisseuses, de sorte qu'une copie positive de l'original est formée. Le système photosensible de ces éléments pour reproduction contient comme initiateurs radicalaires, par exemple, des combinaisons d'hexaarylbisimidazoles avec des composés mercapto, comme décrit dans les brevets allemands n0 1 904 058, 2 004 214 et la demande de bre- vet allemand publiée nO 2 243 182. Les composés mercapto servent de donneurs d'hydrogène et augmentent l'effica- cité des hexaarylbisimidazoles. On connaît aussi, toutefois, d'après le brevet des E.U.A. nO 4 243 741 d'Abele et Grossa, un élément qui n'est pas basé sur la photopolymérisation et dans lequel les zones non exposées ne sont pas poisseuses. les zones exposées, après exposition selon une image, deviennent poisseuses et peuvent être rendues visibles au moyen d'un toner approprié, formant ainsi une image négative. Cet élément utilise une dihydropyridine et un hexaarylbisimidazole. Cet élément, toutefois, est moins sensible au contraste que les systèmes à base de photo- polymère et exige des expositions dix fois plus longues. Un but de la présente invention est d'amélio- rer la sensibilité d'éléments qui comprennent un système photosensible constitué d'un hexaarylbisimidazole et d'une dihydropyridine. Selon la présente invention, il est prévu, dans un élément photosensible pour reproduction ne contenant pas d'argent, prévu pour la préparation d'images néga- tives développables par toner, comprenant un support portant une couche d'une composition photosensible qui comprend (1) au moins un liant thermoplastique, (2) un système photosensible constitué de (a) un hexaarylbisimidazole et (b) une dihydropyridine; et (3) éventuellement un plastifiant; le perfectionnement selon lequel la composition comprend aussi (4) un thio-amide, thiolactame ou ester d'acide thio- carbanilique de la formule: R1 R NH \f l l! C. ou R S R / \SH o R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et peuvent être H, un groupe alcoyle de 1 à 4 ato- mes de carbone ou un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone; R1 est un groupe aryle de 6 à 10 ato- mes de carbone et R2 est un groupe oxyalcoyle dans lesuel le radical alcoyle a de 1 à 8 atomes de car- bone ou un groupe thio-aryle dans lequel le radical aryle est choisi parmi les radicaux phényle, tolyle et naphtyle; et R1 et R2 quand ils sont pris ensem- ble peuvent être des chaînons d'un noyau hétérocy- clique de 5 à 7 chaînons qui peut contenir de l'oxy- gène, du soufre et de l'azote comme hétéro-atomes supplémentaires. Bien que certains des composés mercapto définis dans la formule générale ci-dessus, par exemple le 2- mercaptobenzothiazole et le 2-mercaptobenzoxazole, soient utilisés dans des compositions à base de photopolymère comme co-initiateurs pour augmenter la sensibilité, il n'était pas prévisible que ces composés soient efficaces aussi dans un système photosensible qui est basé sur un mécanisme complètement différent de la photopolymé- risation. De plus, il n'y a pas de corrélation entre l'activité de composés mercapto comme co-initiateurs dans des matières photopolymérisables et leur utilité dans les matières photosensibles selon l'invention. Ainsi, par exemple, les 2-mercaptobenzimida- zoles et 2-mercaptobenzothiazoles décrits dans le bre- vet des E.U.A. nO 3 479 185 comme étant de très bons co-initiateurs conviennent moins bien pour les buts de la présente invention, tandis que la 2-mercaptothiazoli- ne, qui n'est que modérément efficace comme co-initia- teur, s'est révélée convenir spécialement bien. Des accroissements de sensibilité d'un facteur de 1,5 à 3,0 peuvent être obtenus par l'addition de com- posés thio selon l'invention. Des exemples de composés thio spécialement utilisables sont présentés dans les Tableaux I, II et III ci-dessous. Des exemples de substituants R1 utiles sont: H, des groupes alcoyle, par exemple CH3, C2H5, C3H7, C4H9; des groupes aryle, par exemple phényle (C6H5), naphtyle (C1OH7) et des groupes substitués qui en dérivent, par exemple 06H4Cl, 6H401H3, 0640306H4002H5 et des groupes alcaryle, par exemple -CH206H5, 06H4CH3, etc.. Des exemples de substituants R2 utiles sont: H, des groupes alcoyle, par exemple ceux décrits ci-dessus; des groupes aryle, par exemple phényle (06H5), naphtyle (C 107), etc.. TABLEAU I (Thio-amides Composé -R1 R2 1/1 -H -H 1/2 -H -CH3 1/3 H -06H5 1/4 -CH3 -H 2496913 - TABLEAU I (suite) -R1 R2 1/5 1/6 1/7 1/8 1/9 1/10 1/11 1/12 1/13 1/14 1/15 1/16 1/17 1/18 1/19 ThioJ Compc -CH3 -CH2-C6H5 -C6H5 -C6H5 -C6H5 -06H45 -06H4C1 -06H4-C1 -C6 4 ci -C6H4-0-CH3 -C6H4-0-CH3 -C6H4-0-CH3 -C6H4-0-CH3 -C6H4-0-C2H5 -C6H4-0-C2H5 -C6H5 -CH3 -CH6H5 -H _CHI -03 -C2H5 -C Hg -4H9 -CH3 -CH4 9 -CH4H9 -CH3 -C2H5 -CH4H -CH3 -C2H5 -C6H5 TABLEAU II lactames et/ou composés mercapto tautomères osé -R1 ---R2- -CH2-CH2-CH2- -CH2-CH2-S- -CH(CH3)-CH2-S- -CH2-CH(CH3)-S- -C(0H3)2 -CH2-S- -CH2-C(CH3)2-S- -CH2-CH2-0- -CH(CH3)-CH2-0- -C(CH3) 2-CH2-0- -CH: CH-N (CH3)- -CH2CH2-CH2-S- -C-CH2-CHrI2-CH( 0H3)-S- -CH2- C2-CH2-C- -C0:0CH-CH: CH- Composé 2/1 2/2 2/3 2/4 2/5 2/6 2/7 2/8 2/9 2/10 2/11 2/12 2/13 2/1 4 TABLEAU II (suite) Composé -R ---R2- 1_2 2/1 5 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- 2/16 2/17 S TABILEAU III (Esters d'acide t hiocarbanilique) Composé -R1 R2 3/1 -C6H5 -0-CH3 3/2 -C6H5 -0-CH2H5 3/3 -C6H5 -O-CH(CH3)2 3/4 -C6H5 -0-CH2-CH(CH3)2 3/5 -C6H5 -0-CH2-CH2-0-C6H5 3/6 -C6H5 -S-C6H4-CH3 Des composés préférés sont 1/6, 1/9, 1/18, 2/2, 2/14, 2/15, 3/1 et 3/2. On peut utiliser des compo- sés isolément ainsi que leurs mélanges. La proportion totale de composés thio est comprise entre 5 et 40% en poids, par rapport au poids total des matières solides dans la couche photosensible. Certains thio-amides, thiolactames et/ou leurs dérivés tautomères selon l'invention sont des produits disponibles dans le commerce. Quand ce n'est pas le cas, on peut les obtenir par réaction de l'amine d'acide ana- logue, par exemple selon les indications données dans Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft 22 (1889), page 906, ou dans Annalen der Chemie 407 (1915), page 407, ou on peut les préparer selon d'autres procé- dés décrits dans la documentation technique publiée, par exemple selon Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft 36 (1903), page 1281. La production d'es- ters d'O-alcoyle d'acide thiocarbanilique selon l'inven- tion est connue d'après la documentation technique pu- bliée (par exemple, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 2 (1869), page 120), et est obtenue par la réaction d'isothiocyanate de phényle avec des alcools. La production d'esters de S-aryle d'acide dithiocarba- nilique est obtenue d'une manière analogue par réaction d'isothiocyanate de phényle avec des arylmercaptans. Des dihydropyridines appropriées, qui sont utilisées en combinaison avec les composés thio selon l'inve ntion, sont décrites dans le brevet des E.U.A. n0 4 243 741. Elles sont caractérisées par la formule: R H R R R1 NR2 H dans laquelle R est un groupe alcoyle, alcényle de 3 à 11 atomes de carbone, phénylalcoyle, phénylalcényle, aryle de 6 à 10 atomes de carbone ou hétéro-aryle non substitué; R1 et R2, qui peuvent être identiques ou dif- férents, sont des groupes alcoyle, de préférence un grou- pe méthyle ou éthyle; et R3 et R4, qui peuvent être iden- tiques ou différents, sont COOR', COR', CN, R' étant un groupe alcoyle, par exemple un groupe alcoyle de 1 à11 atomes de carbone. Les dihydropyridines sont utilisées dans des proportions de 5 à 40% en poids, par rapport au poids total des matières solides dans la couche photosensible, isolément ou sous la forme d'un mélange de plusieurs dihydropyridines. Le système photosensible contient aussi des hexaarylbisimidazoles. Des composés préférés sont décrits dans le brevet allemand nO 1 300 013. Les hexaarylbis- imidazoles sont utilisés dans une proportion de 20 à % en poids, par rapport au poids total des matières solides dans la couche photosensible. Deux hexaarylbis- imidazoles ou plus peuvent être utilisés ensemble de manière avantageuse. Des liants polymères utiles dans les éléments sont des polymères thermoplastiques, par exemple - des esters d'acide polyacrylique et/ou méthacrylique, ainsi que des polymères mixtes dérivés d'acide acry- lique et/ou méthacrylique ou d'autres monomères acry- liques et/ou vinyliques, des polymères vinyliques chlorés et/ou des polymères mixtes contenant du chlore, par exemple du poly(chlorure de vinyle), ainsi que les produits de chloration ultérieure, du poly(chloru- re de vinylidène), du polyéthylène chloré, etc., - le polystyrène et des polymères mixtes dérivés du styrène, par exemple avec l'acide maléique, etc., - des variétés de caoutchoucs synthétiques à base de butadiène, de chloroprène, etco, et des polymères mixtes correspondants, par exemple avec le styrène, l'acrylonitrile, etc., - des polyéthers, par exemple poly(oxyde d'éthylène) de poids moléculaire élevé ou polyépichlorhydrine, etc.. Les liants peuvent être présents dans les cou- ches photosensibles dans des proportions de 10 à 75% en poids par rapport au poids total des matières soli- des dans la couche. Eventuellement, des plastifiants peuvent être ajoutés au liant. On a trouvé que les plas- tifiants suivants sont spécialement utilisables: - des esters de glycols ou éthers de glycols, par exem- ple le diacétate de triéthylène-glycol, le dibutyrate d'éthylène-glycol, etc., - des esters d'acide phtalique, par exemple le phtalate de dioctyle, etc., - des esters d'acide phosphorique, par exemple le phos- phate de tricrésyle, le phosphate de trioctyle, etc., - des esters d'acides dicarboxyliques aliphatiques, par exemple des esters d'acide adipique comme l'adipate de dibutyle, etc.. La quantité de plastifiant est déterminée par le liant utilisé et doit être mesurée de manière que la couche non exposée ne soit pas encore poisseuse. La modification d'adhésivité causée par l'exposition selon une image est suffisante pour produire une adhésivité totale suffisante pour retenir le toner sur les zones exposées. On a trouvé que des proportions de 0% à 40% en poids de plastifiant, par rapport au poids total des matières solides de la couche photosensible, sont appro- priées. Des phénols comportant un empêchement stéri- que, par exemple le 2,6-di-tert-butylphénol, le 2,4,6- tri-tert-butylphénol ou le 2,2'-méthylènebis-(4-éthyl- 6-tert-butylphénol) sont utilisés pour améliorer la sta- bilité au stockage. L'addition est effectuée à raison de 0,5 à 5%, de préférence de 1,5 à 3% en poids par rap- port au poids total des matières solides dans la couche photosensible. En plus des ingrédients ci-dessus, les couches photosensibles selon l'invention peuvent contenir éven- tuellement des additifs supplémentaires, par exemple des sensibilisateurs, des agents de blanchiment optique, des agents de matité, des agents mouillants, etc.. Entre autres, la benzophénone ou la cétone de Michler se sont révélées être spécialement utiles comme sensibilisateurs. Un grand nombre de matières transparentes ou opaques sont utiles comme supports pour les couches photo- sensibles. Des exemples sont: des papiers, éventuelle- ment barytés; du carton, des pellicules métalliques, par exemple d'aluminium, de cuivre, d'acier, etc.; du bois, du verre, des matières céramiques, des pellicules ou des nappes de fibres de polymères naturels ou synthéti- ques, par exemple de polyamides, d'élastomères, de poly- éthylène ou polypropylène, de polyesters linéaires, par exemple de poly(téréphtalate d'éthylène); de cellulose, d'esters cellulosiques, de poly(chlorure de vinyle) ou de polymères mixtes correspondants, de polyacrylo- nitrile, etc.. Si nécessaire, d'autres couches supplémentai- res, par exemple une couche adhésive, une couche inter- médiaire pelable, une couche pigmentée, une couche anti- diffusion et une couche protectrice antihalo peuvent être présentes sur le support. Une pellicule protectrice spéciale sur la couche photosensible, à enlever avant le développement par toner, n'est pas nécessaire. Elle peut toutefois être appliquée pour empêcher des dommages à la couche photosensible. Les ingrédients de la couche photosensible sont appliqués selon des techniques connues, générale- ment sous la forme de solutions dans des solvants vola- tils, et sont ensuite séchés. Des solvants utilisables sont, par exemple, le chlorure de méthylène, l'ester d'éthyle d'acide acétique, l'acétone, etc.. La concen- tration des ingrédients non-volatils dans la solution de coulée peut varier entre de larges limites. La con- centration dépend de la technique de revêtement et de l'épaisseur désirée de la couche. D'autres techniques d'application, sans utilisation de solvants, sont utiles, comme le calandrage, l'extrusion, etc.. Des poudres colorées de compositions très di- verses peuvent être utilisées pour le développement par toner de la couche exposée. Des toners utilisables sont des pigments inorganiques ou organiques et des colorants organiques solubles. Les part icules individuelles peu- vent être pourvues d'une enveloppe formée d'une matière polymère appropriée pour améliorer la manipulation. Des toners utilisables sont décrits, par exemple, dans le brevet allemand n0 1 210 321 et dans les brevets des E.U.A. nY 3 620 726, 3 649 268 et 3 909 282, qui sont tous incorporés ici par référence. Le développement par toner est effectué manuel- lement à l'aide d'un tampon d'ouate ou avec un disposi- tif spécial d'application. L'image peut ainsi être pro- duite directement sur le support portant la couche photo- sensible exposée. Si on le désire, cette image peut être transférée sur une autre matière ou un autre support. Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé, la couche photosensible est transférée avant exposition sur le support final et est exposée et développée- par toner sur ce support. Suivant le choix de la matière de support, on peut produire des tirages aussi bien que des copies transparentes. Pour produire des images à couleurs multiples, plusieurs images colorées par toner dans les couleurs individuelles sont placées ou stratifiées les unes sur les autres, ou on effectue plusieurs expositions de la même couche derrière diverses feuilles formant masque et on les développe par toner en utilisant des toners de couleurs différentes. L'exposition de la couche est effectuée au moyen d'un rayonnement ultraviolet ou d'une source de radiation. On préfère une longueur d'onde de 300-400 nm. Le temps d'exposition nécessaire, suivant la sensibilité' de la composition photosensible, le type, l'intensité et la distance de la source lumineuse utilisée, est com- pris entre 5 et 50 secondes. L'élément photosensible pour reproduction selon l'invention a les mêmes propriétés avantageuses que dé- crit dans le brevet des E.U.A. n0 4 243 741 pour un sys- tème développable par toner pour la production de néga- tifs: ainsi, on n'a pas besoin d'images en relief avec trame pour produire des images de simili. X4me des images de simili non tramées peuvent être reproduites avec une 1 1 gradation comparable. Il est possible aussi en cas de sous-exposition d'augmenter la densité de l'image déve- loppée par toner par une post-exposition et un nouveau développement par toner. De plus, l'élément selon l'in- vention, à la différence des éléments à base de photo- polymère, n'est pas sensible à l'oxygène, de sorte que des mesures le mettant à l'abri de l'oxygène, par exem- ple des pellicules ou des couches protectrices imperméa- bles à l'oxygène ou un conditionnement de la matière dans l'azote ou dans d'autres gaz inertes, ne sont pas nécessaires. Les éléments photosensibles sont utiles pour la reproduction d'images négatives dans de nombreuses applications, par exemple la technologie de séparation directe de couleurs, des images en une seule et plusieurs couleurs à partir de contretypes négatifs, etc.. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 En agitant, on dissout successivement les in- grédients suivants dans 300 cm3 de chlorure de méthylène 3 g de Plexisol(R) B 372, poly(acrylate d'éthyle) ayant une viscosité dynamique à 200C en solu- tion à 30% dans l'acrylate d'éthyle de 7 à 12 pascals-seconde et un indice de viscosité de 2,5 décilitres par gramme 6 g de dimère de 2-(o-éthoxyphényl)-4,5-diphényl- imidazolyle. On divise la solution en trois portions égales, auxquelles on ajoute les composés suivants: (a) 1,0 g d'ester de diéthyle d'acide 1,4-dihydro- 2,4,6-triméthylpyridine-3,5-dicarboxylique (b) 1,0 g de thiopropionylanilide, 1/9 (c) 0,5 g d'ester de diéthyle d'acide 1,4-dihydro- 2,4,6-triméthylpyridine-3,5-dicarboxylique 0,5 g de thiopropionylanilide, 1/9 On étend séparément les solutions (a), (b) et (c) sur un support en poly(téréphtalate d'éthylène) 2496913 - * pigmenté blanc et on les sèche. Le poids de revêtement de la pellicule séchée est d'environ 50 mg/dm3. On ex- pose successivement les trois échantillons derrière une feuille de couverture formant coin échelonné avec une constante de coin de 0,1 en utilisant une source de rayonnement ultraviolet de 1000 watts à une distance d'environ 60 cm pendant 40 secondes. Ensuite, on déve- loppe les couches par toner avec un pigment noir en uti- lisant un tampon d'ouate. Le toner adhère seulement aux zones exposées. On enlève le toner non adhérent avec un tampon d'ouate propre. On obtient des négatifs en noir et blanc de la feuille de couverture formant coin échelonné. Bien que la gradation d'environ 1 soit appro- ximativement la même avec les trois échantillons, l'é- chantillon (c) présente 3 échelons du coin de plus que les échantillons (a) et (b), ce qui correspond à un dou- blement de la sensibilité. EXEMPLE 2 Tout en agitant, on dissout successivement dans chaque fois 100 cm3 de chlorure de méthylène: (a) 1,5 g de poly(acrylate d'éthyle) tel que décrit dans l'exemple 1 2,5 g de dimère de 2-(o-chlorophényl)-4,5- diphénylimidazolyle 1,0 g d'ester de diéthyle d'acide 1,4-dihydro- 2,6-diméthyl-4-éthylpyridine-3,5-dicarboxy- lique (b) 1,5 g de poly(acrylate d'éthyle) tel que décrit dans l'exemple 1 2,5 g de dimère de 2-(o-chlorophényl)-4,5- diphénylimidazolyle 0,75 g d'ester de diéthyle d'acide 1I,4-dihydro- 2,6-diméthyl-4-éthylpyridine-3,5- dicarboxylique - 0,25 g de thiopropionyl-p-éthoxyaniline, 1/18. On étend les échantillons et on les traite comme décrit dans l'exemple 1. En dépit de la plus petite quantité (5%) du composé thio ajouté, l'échantillon (b) présente une sensibilité de 160% au lieu de 100% pour l'exemple comparatif (a). EXEMPLE 3 Tout en agitant, on dissout successivement, dans chaque fois 100 cm3 de chlorure de méthylène: (a) 1,0 g de poly(méthacrylate d'éthyle, polymère de poids moléculaire élevé ayant une viscosité inhérente de 0,92 2,5 g d'ester de diéthyle d'acide 1,4-dihydro- 2,6-diméthyl-4-éthylpyridine-3,5- dicarboxylique 1,5 g de dimère de 2-(o-éthoxyphényl)-4,5- diphénylimidazolyle (b) 1,0 g de poly(méthacrylate d'éthyle) tel que dé- crit en (a) ci-dessus 0,5 g d'ester de diéthyle d'acide 1,4-dihydro- 2,6-diméthyl-4-éthylpyridine-3,5- dicarboxylique 0,5 g de thiopropionylanilide, 1/9 0,5 g de 2mercaptothiazoline, 2/2 0,5 g de thiocaprolactame, 2/15 0,5 g d'ester d'Oéthyle d'acide thiocarbanilique, 3/2 1,5 g de dimère de 2-(o-éthoxyphényl)-4,5- diphénylimidazolyle On étend les deux échantillons et on les traite comme décrit dans l'exemple 1o L'échantillon (b) présente une sensibilité de 160% au lieu de 100% pour l'échantil- lon (a)c EXEMPLE 4 Tout en agitant, on dissout successivement dans chaque fois 300 cm3 de chlorure de méthylène: 3,0 g du poly(acrylate d'éthyle) décrit dans l'exem- ple 1 6,0 g de dimère de 2-(o-éthoxyphényl)-4,5-diphényl- imidazolyle 1,5 g d'ester de diéthyle d'acide 1,4-dihydro- 2,6-diméthyl-4-propylpyridine-3,5- dicarboxylique. On divise la solution en trois portions égales, à chacune desquelles on ajoute les ingrédients suivants: (a) 0,5 g d'ester de diéthyle d'acide 1,4-dihydro- 2,6-diméthyl-4-propylpyridine-3,5- dicarboxylique (b) 0,5 g d'ester d'O-éthyle d'acide thiocarbanili- que, 3/2 (c) 0,5 g d'ester d'0-isobutyle d'acide thiocarbani- lique, 3/4. On applique les trois échantillons et on les traite comme décrit dans l'exemple 1. L'évaluation in- dique la sensibilité suivante: Echantillon (a) (témoin) 100% Echantillon (b) 200% Echantillon (c) 160% EXEMPLE 5 Tout en agitant, on dissout successivement dans chaque fois 100 cm3 de chlorure de méthylène: (a) 1,0 g de poly(méthacrylate de n-butyle) 0,5 g d'ester de diéthyle d'acide 1,4-dihydro-. 2,6-diméthyl-4-éthylpyridine-3,5- dicarboxylique 0,5 g d'ester de diéthyle d'acide 1,4-dihydro- 2,6-diméthyl-4-propylpyridine-3,5- dicarboxylique 2,0 g de dimère de 2,4,5-triphénylimidazolyle (b) 1,0 g de poly(méthacrylate de n-butyle) 0,2 g d'ester de diéthyle d'acide 1,4-dihydro- 2,6-diméthyl-4-éthylpyridine-3,5- dicarboxylique 0,2 g d'ester de diéthyle d'acide 1,4-dihydro-2,6- diméthyl-4-propylpyridine-3,5-dicarboxyli- que 0,2 g de 2-mercaptothiazoline, 2/2 0,4 g de 2-mercaptobenzothiazole, 2/17 2,0 g de dimère de 2,4,5-triphénylimidazolyle On étend les échantillons (a) et (b) et on les traite comme décrit dans l'exemple 1. L'échantillon (b), en contraste avec l'échantillon (a) (100%), présente une sensibilité de 160%. EXEMPLE 6 Tout en agitant, on dissout successivement dans chaque fois 100 cm3 de chlorure de méthylène: (a) 1,0 g de poly(acrylate d'éthyle) tel que décrit dans l'exemple 1 1,0 g d'ester de diéthyle d'acide 1,4-dihydro- 2,4,6-triméthylpyridine-3,5-dicarboxylique 2,0 g de dimère de 2,4,5triphénylimidazolyle (b) 1,0 g de poly(acrylate d'éthyle) tel que décrit dans l'exemple 1 0,6 g d'ester de diéthyle d'acide 1,4-dihydro- 2,4,6-triméthylpyridine-3,5-dicarboxylique 0,4 g d'ester de S-p-tolyle d'acide dithio- carbanilique, '/6 2,0 g de dimère de 2,4,5-triphénylimidazolyle On étend les échantillons (a) et (b) e t on les traite comme décrit dans l'exemple 1. L'échantillon (b), en contraste avec l'échantillon (a) (100%), présente une sensibilité de 160%o 2496913- 1RMRNT)T( ATONTT - 1. Elément photosensible pour reproduction ne contenant pas d'argent destiné à la préparation d'images négatives développables par toner, comprenant un support portant une couche d'une composition photo- sensible qui comprend: (1) au moins un liant thermoplastique, (2) un système photosensible constitué de: (a) un hexaarylbisimidazole et (b) une dihydropyridine; et (3) éventuellement un plastifiant; caractérisé en ce qu'il y a aussi dans la composition (4) un thio-amide, thiolactame ou ester d'acide thio- carbanilique de la formule R1s R1 NH N U ou C R2" S R2 sE o R1 et R2 peuvent 8tre identiques ou différents et peuvent être H, un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone; R1 est un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone et R2 est un groupe oxyalcoyle dans lequel le radical alcoyle a de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe thioaryle dans lequel le radical aryle est un radical phényle, tolyle ou naphtyle; et R1 et R2 quand ils sont pris ensemble peuvent ftre des chaînons d'un noyau hété- rocyclique de 5 à 7 chaSnons qui peut contenir de l'oxy- gène, du soufre et de l'azote comme hétéro-atomes sup- plémentaires. 2. Elément selon la revendication 1, carac- térisé en ce que s'y trouve présent un thio-amide choisi parmi l'anilide d'acide thiopropionique, le benzylamide d'acide thiobenzoique et le thioacéto-p-éthoxyanilide. 3. Elément selon la revendication 1, carac- térisé en ce que s'y trouve présent un thiolactame choisi parmi la 2mercaptothiazoline, la 2-mercaptopyridine et l'oméga-thiocarpolactame. 4. Elément selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'y est présent un ester d'acide thio- carbanilique choisi parmi l'ester d'O-éthyle d'acide thiocarbanilique, l'ester d'O-isopropyle d'acide thio- carbanilique et l'ester de S-p-tolyle d'acide dithio- carbanilique. 5. Elément selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche photo- sensible contient deux composés ou plus choisis parmi les thio-amides, thiolactames et esters d'acide thio- carbanilique. 6. Elément selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le thio-amide, thiolactame, ester d'acide thiocarbanilique ou leur mélange est présent dans une proportion de 5 à 40% en poids par rapport au poids total des matières solides dans la couche photo- sensible.