Brevet FR2491670A1 — publié le 19820409

La présente invention a pour objet un dispo- sitif d'épuration pour la décontamination d'effluents aqueux en métaux lourds. De façon plus précise, elle concerne la réa- lisation de dispositifs d'épuration comportant un sup- port inerte dans lequel est incorporé un agent capable de complexer les métaux lourds présents dans les ef- fluents aqueux. Les méthodes les plus largement utilisées pour éliminer les métaux lourds présents dans les ef- fluents aqueux consistent à absorber ou à capter les ions métalliques lourds, par exemple de mercure, de plomb, de cadmium, de cuivre, d'argent ou de chrome, au moyen d'agents capables de former avec ces ions métalliques des complexes suffisamment stables. Parmi les agents chimiques capables de rem- plir ce rôle, on sait par l'article publié dans le BIST né 230-231, juillet/octobre 1978, pages 203-204, que les dérivés soufrés présentent un grand intérêt car ils possèdent une grande affinité pour les métaux lourds, en particulier les dérivés soufrés tels que le thio-2benzimidazole et ses dérivés, par exemple ses dérivés chloré, nitré et diméthylé, le thio-2-vinyl-2- benzimidazole, et le thio-uréidobenzimidazole. On peut également utiliser comme agent complexant l'ami- no-2-benzimidazole et les guanidines. Cependant pour faciliter les opérations de décontamination, il est préférable d'incorporer ces agents complexants dans un support inerte pour retenir sur ce support les ions de métaux lourds captés par l'agent complexant. Par ailleurs, il est souhaitable de pouvoir éliminer ensuite les ions de métaux lourds ainsi fixés afin de pouvoir régénérer le dispositif d'épuration. La présente invention a précisément pour ob- jet un dispositif d'épuration pour la décontamination en métaux lourds d'effluents aqueux qui permet d'assu- rer une décontamination satisfaisante en métaux lourds, en présentant de plus l'avantage de pouvoir être régénérée facilement. Le dispositif selon l'invention se caracté- rise en ce qu'il comprend un support en copolymère réticulé hydrophile dans lequel est incorporé un agent capable de complexer lesdits métaux lourds, ledit sup- port en copolymère réticulé étant capable d'être gon- flé par lesdits effluents. Avantageusement,.le copolymère est un copo- lymère d'au moins un moènre hydrophile monoinsaturé et d'au moins un monomère polyinsaturé. A titre d'exemples de monomère monoinsaturé susceptible d'être utilisé, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, la vinylpyrrolido- ne, l'acrylate d'éthylène glycol, le méthacrylate d'éthylène glycol, l'acrylate de diéthylène glycol, le méthacrylate de diéthylène glycol, l'acrylMte de té- traéthylène glycol, le méthacrylate de tétraéthylène glycol, l'acrylate de polyéthylène glycol et le métha- crylate de polyéthylène glycol. A titre d'exemples de monomère polyinsaturé susceptible d'être utilisé, on peut citer le triacry- late de triméthylol propane, le triméthacrylate de triméthylol propane et le tétraacrylate de pentaéry- thritol. De préférence, le monomère monoinsaturé et le monomère polyinsaturé sont des monomères acrylique et/ou méthacrylique. Selon l'invention, l'agent capable de com- plexer les métaux lourds peut être constitué par les dérivés soufrés cités ci-dessus, en particulier par le thio-2-benzimidazole et ses dérivés. Cet agent complexant peut être piégé dans le réseau réticulé du polymère, par exemple lorsqu'il est constitué par le thio-2-benzimidazole, ou encore fixé sur la chaîne du copolymère par une liaison covalente dans le cas du thio-2-vinyl-3-benzimidazole. On précise que le thio-2- benzimidazole est un produit connu qui peut être préparé par exemple selon le procédé décrit dans Organic Syntheses, vol. 4, pa- ges 569-570. Le thio-2-vinyl-3-benzimidazole peut être préparé à partir du thio-2-benzimidazole par vi- nylations.Selon un mode opératoire similaire à celui décrit par H. HOPFF, U. WYSS, H. JUSSI, Helvetica Chi- mica Acta, vol. 13,Fasc. 1 (1960), p. 135, pour la vi- nylation des hétérocycles azotés. Selon l'invention, la teneur en monomère po- lyinsaturé du copolymère, qui détermine son taux de réticulation, est suffisamment importante pour obte- nir de bonnes propriétés mécaniques, mais elle ne doit pas être trop élevée afin que les effluents aqueux puissent accéder dans le support et être en contact avec l'agent complexant inclus dans ce support. Avantageusement, on utilise un copolymère comprenant de 85 à 95% en poids de monomère hydrophile monoinsaturé et de 5 à 15% en poids de monomère poly- insaturé. La teneur en agent complexant du support est avantageusement de 2 à 20% en poids par rapport au poids total du support contenant l'agent complexant, et généralement de 5 à 15% dans le cas du thio-2- benzimidazole et de ses dérivés. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un dispositifd'épuration pour la décontamination d'effluents aqueux. Ce procédé consiste à former le support en copolymère réticulé dans lequel est incorporé l'agent complexant par polymérisation d'une solution com- prenant au moins un monomère hydrophile monoinsaturé, au moins un monomère polyinsaturé et un agent capable de complexer les métaux lourds. De préférence, on réalise cette polymérisa- tion par irradiation de la solution au moyen de rayon- nements ionisants. Avantageusement on utilise une solution al- coolique, par exemple une solution de différents mono- mères et de l'agent complexant dans de l'éthanol, et on réalise la polymérisation sous vide ou en atmosphè- re inerte. Les rayonnements ionisants susceptibles d'être utilisés peuvent être constitués par des rayon- nements ultraviolets, des rayonnements a, des rayonne- ments y, et des faisceaux d'électrons. Avantageusement, on utilise le rayonnement y du cobalt 60. Dans le dispositif d'épuration de l'inven- tion, le support inerte en copolymère hydrophile réti- culé dans lequel on a incorporé l'agent complexant, peut être sous la forme de poudre, de granulés, de film ou de fibres, obtenus par des techniques classi- ques; dans ce cas, les poudres, granulés, filis ou fi- bres sont disposés ou maintenus dans une enceinte ap- propriée. Selon une variante de l'invention, le dispo- sitif d'épuration peut comprendre un tissu ou un non tissé tel qu'un feutre réalisé, par exemple, en poly- mère fluoré, en polyester ou en polyamide, ce tissu ou ce feutre supportant le copolymère hydrophile réticulé dans lequel est incorporé l'agent complexant. Pour ob- tenir de tels dispositifs, on enduit le tissu ou 1- feutre d'une solution comprenant au moins un monomèr monoinsaturé, au moins un monomère polyinsaturé et agent capable de complexer les métaux lourds, puis on greffe et on polymérise cette solution,de préférence en la soumettant à une irradiation au moyen de rayon- nements ionisants, ce qui conduit à la formation d'un copolymère réticulé contenant l'agent complexant, ce copolymère étant greffé sur le tissu ou le feutre. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la des- cription qui suit, donnée bien entendu à titre d'exem- ple illustratif et non limitatif. Selon l'invention, on prépare un dispositif d'épuration à partir d'un monomère monoinsaturé cons- titué par l'acide acrylique et d'un monomère polyinsa- turé constitué par le triacrylate de triméthylol pro- pane. Dans ce but, on utilise une solution compre- nant en poids 72% d'éthanol, 16,2% d'acide acrylique, 1,8% de triacrylate de triméthylol propane, et 10% d'un agent complexant constitué soit par du thio-2- benzimidazole, soit par du thio-2-vinyl-3-benzimida- zole. Le thio-2-vinyl-3-benzymidazole a été obtenu de la façon suivante. On maintient sous atmosphère d'azote pendant 2 semaines à 60-70"C, un mélange contenant 0,012 mole de thio-benzimidazole, 0,4 g de sulfate mercurique et 0,24 mole d'acétate de vinyle. On filtre le mélange réactionnel une première fois pour éliminer le thio-2- benzimidazole restant, puis on évapore sous vide l'acétate de vinyle n'ayant pas réagi. On reprend le résidu dans de l'éthanol, puis on le filtre afin d'éliminer le sulfate mercurique insoluble. Après évaporation de l'éthanol, on obtient le thio-2-vinyl- 3-benzimidazole avec un rendement très faible de 1,2%. Le point de fusion de ce produit est sensiblement de 140WC. Ces solutions sont irradiées en ampoules scellées sous vide, sous rayonnement y d'une source de cobalt 60. La dose reçue est de 2 mégarads et elle est délivrée avec un débit de 0,1 mégarad/heure. Après ir- radiation, on récupère les phases solides formées dans l'ampoule, et après séchage et broyage on les utilise pour la décontamination en métaux lourds d'effluents aqueux. Les exemples suivants illustrent l'efficaci- té des phases solides ainsi obtenues. Dans ces exem- ples, on désigne sous le terme PVB-3 le support dans lequel l'agent complexant est le thio-2-benzimidazo- le, et par PVB-4 le support dans lequel l'agent com- plexant est le thio-2-vinyl-3-benzimidazole. Après avoir obtenu des granulés de résine qui sont jaunâtres dans le cas du PVB-3 ou blanchâtres dans le cas du PVB-4, on lave ces granulés successive- ment à l'eau froide, à l'eau chaude, à l'alcool puis à l'alcool chaud jusqu'à disparition de l'agent com- plexant dans les filtrats obtenus, la teneur en agent complexant des filtrats étant déterminée par colorimé- trie avec un seuil de détection-de 10 ppm. On vérifie ensuite l'efficacité des supports ainsi traités pour la décontamination en cuivre ou en mercure de solutions aqueuses. EXEMPLE 1: Essais de décontamination en cuivre. On introduit dans 100 cm3 d'une solution de sulfate de cuivre à 100 ppm de cuivre et à pH 8, lg du support PVB-3 ou PVB-4 et on agite à la température ambiante pendant 2 heures. On constate que les solutions de cuivre pas- sent du bleu au vert, rapidement dans le cas du PVB-3 et plus progressivement dans le cas du PVB-4, et que les résines deviennent également vertes. On filtre ensuite la solution, et on recueil- le un premier filtrat F1 ayant un pH de 3,7. On lave ensuite le support PVB-3 ou PVB-4 sé- paré de la solution avec 100 cm3 d'eau distillée pen- dant 1 heure sous agitation, puis on filtre, et on recueille le filtrat obtenu F2. On lave ensuite une deuxième fois le support PVB-3 ou PVB-4 avec 100 cm3 d'eau contenant 10% d'aci- de chlorhydrique, pendant 1 heure sous agitation, on filtre et on recueille un filtrat F3. On détermine la teneur en cuivre de chacun des filtrat F1, F2 et P3 ainsi obtenus, par colorimé- trie (réaction avec l'ammoniaque). Les résultats obtenus sont donnés dans le ta- bleau 1 ci-après. TABLEAU I Teneur en cuivre Filtrats PVB-3 PVB-4 F1 -20 ppm 10 à 20 ppm F2 10 ppm 10 ppm F3 60-70 ppm 50-60 ppm On détermine également la teneur résiduelle en thio-2-benzimidazole ou en thio-2-vinyl-3-benzimi- dazole du filtrat F1 par la méthode de Wavelet, et on constate que ces filtrats F1 contiennent de 10 à vpm d'agent complexant. Au vu de ces résultats, on constate que les supports de l'invention permettent d'éliminer la ma- jeure partie du cuivre, et que par ailleurs, le cui- vre peut être récupéré ensuite par un lavage acide du support. EXEMPLE 2: Essai de décontamination en mercure. Dans cet essai, on utilise un support du type PVB-4 pour l'élimination de mercure à partir d'une so- lution de chlorure de mercure HgCl2 à 100 ppm de mer- cure et à pH 8. Comme précédemment, on utilise lg du support PVB-4 que l'on ajoute à 100 cm3 de la solution de mer- cure, et on effectue les mêmes opérations que dans le cas de l'exemple 1 pour obtenir un premier filtrat Fl, puis un filtrat F2' Après récupération du filtrat F2 on lave le support avec 100 cm3 d'une solution aqueuse à 10% d'acide nitrique, pendant une heure, sous agita- tion, puis on filtre et on récupère un filtrat F3. Comme dans l'exemple 1, on détermine les te- neurs en mercure de chacun des filtrats F1, F2 et F3 récupérés, par colorimétrie en utilisant comme réactif la dithizone. Les résultats obtenus sont donnés dans le ta- bleau 2 ci-après. TABLEAU 2 Filtrats Teneur en Hg F1 30-40 ppm F2 EXEMPLE 3: Essais de décontamination en cuivre. Dans cet essai, on utilise des supports PVB-3 et PVB-4 qui ont été régénérés après avoir été utili- sés pour la fixation de cuivre ou de mercure. Pour cette régénération, on lave successive- ment le support au moyen d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique N/10, puis au moyen d'eau distillée, de soude N/10 et enfin d'eau distillée. On utilise ensuite les supports ainsi régéné- rés pour la décontamination en cuivre d'une solution constituée par 40 ml d'une solution de sulfate de cui- vre à 93 ppm de cuivre et à pH 8. Dans cet essai, on mélange lg du support avec 40 ml de la solution, et on effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1 pour récupérer successivement les filtrats Fi, F2 et F3 et on détermine leur teneur en cuivre par spec- trométrie d'absorption atomique sans flamme pour obte- nir une meilleure précision. Les résultats obtenus sont donnés dans le ta- bleau 3 ci-après. TABLEAU 3 Teneur en cuivre Filtrats PVB-3 PVB-4 F1 0,25 ppm support PVB-4 permet d'obtenir un taux élevé de décon- tamination en cuivre. EXEMPLE 4: décontamination en mercure. On utilise un support PVB-4 régénéré comme dans l'exemple 3, et on mélange lg de ce support avec 100 ml d'une solution de mercure HgC12 à 90 ppm de mercure et à pH 8. On effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 2 pour récupérer les filtrats F1, F2 et F3, et on détermine sur chacun de ces filtrats la teneur en mercure par spectrométrie d'absorption atomique sans flamme. Les résultats obtenus sont donnés dans le ta- bleau 4 ci-après. TABLEAU 4 Filtrats Teneur en mercure (ppm) F1 9 (pH = 5,8) F2 0,26 F3 60 REVENDICATIONS 1. Dispositif d'épuration pour la décontami- nation en métaux lourds d'effluents aqueux, caractéri- sé en ce qu'il comprend un support en copolymère hy- drophile réticulé dans lequel est incorporé un agent capable de complexer lesdits métaux lourds, ledit co- polymère réticulé étant capable d'absorber lesdits ef- fluents. 2. Dispositif selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le copolymère est un copolymère acrylique et/ou méthacrylique. 3. Dispositif selon l'une quelconque des re- vendications 1 et 2, caractérisé en ce que le copoly- mère hydrophile est un copolymère d'au moins un mono- mère hydrophile monoinsaturé et d'au moins un monomère polyinsaturé. 4. Dispositif selon la revendication 3, ca- ractérisé en ce que le monomère monoinsaturé est l'acide acrylique. 5. Dispositif selon l'une quelconque des re- vendications 3 et 4, caractérisé en ce que le monomère polyinsaturé est le triacrylate de triméthylol propa- ne. 6. Dispositif selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent ca- pable de complexer lesdits métaux lourds est le thio- 2-benzimidazole ou le thio-2-vinyl-3-benzimidazole. 7. Dispositif selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 6, caractérisé en ce que le support est un copolymère de 85 à 95% en poids de monomère hydrophile monoinsaturé et de 5 à 15% en poids de mo- nomère polyinsaturé. 8. Dispositif selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 7, caractérisé en ce que la teneur du il support en agent capable de complexer lesdits métaux lourds est de 2 à 20% en poids par rapport au poids total du support contenant ledit agent. 9. Procédé de préparation d'un dispositif d'épuration pour la décontamination d'effluents aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on forme le support en co- polymère hydrophile réticulé contenant l'agent com- plexant par polymérisation d'une solution comprenant au moins un monomère hydrophile monoinsaturé, au moins un monomère polyinsaturé et un agent capable de com- plexer les métaux lourds. 10. Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que l'on réalise la polymérisation par irradiation de la solution au moyen de rayonnements ionisants. 11. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 9 et 10, caractérisé en ce que la solution est une solution alcoolique. 12. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 9 à 11, caractérisé en ce que l'on réalise la polymérisation sous vide ou en atmosphère inerte. 13. Utilisation du dispositif d'épuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la décontamination en cuivre ou en mercure d'effluents aqueux.