Brevet FR2487830A1 — publié le 19820205

I La présente invention concerne les colorants, plus particulièrement les colorants dichroIques pour cristaux liquides, et a notamment pour objet des dérivés de l'azo- 2,2'imidazole, leur procédé de préparation, une matière à base de cristal liquide contenant lesdits dérivés et un dispositif électro-optique utilisant ladite matière. On connalt à l'heure actuelle, parmi les dérivés de 1'azo-2,2' imidazole, le bis(benzylidèneamino)-1l, 1' diphényl-4,4' azo-2,2' imidazole décrit dans: Hans Beyer, Annemarie Hetzheim, Horst Honeck, Dchi-ling Ling und Theodor Pyl. Synthesen neuer Imidazol-Derivate. Chem.Ber. 101, 3151-3162 (1968) (Verlag Chemie, Weinheim, RFA). Toutefois, l'utilité de ce composé n'a été divulguée nulle part. On connait à présent un grand nombre de colorants pour matières à base de cristal liquide qui manifestent un dichro!sme positif (brevet Etats-Unis d'Amérique No. 3703329, classe 360-150, publié le 21.11.1972). Lorsque la matière à base de cristal liquide a une orientation plane, par exemple avec une anisotropie diélectrique positive, comprenant un colorant à dichro!sme positif (S> 0), le champ utile dans le dispositif électrooptique apparalt coloré. Si l'on applique au dispositif électro- optique une tension supérieure à une valeur de seuil prédéterminée, l'orientation de la mtière à base de cristal liquide devient homéotrope et le champ utile appara t faiblement coloré. Les colorants à dichroIsme néga- tif ont,dans les conditions indiquées dans ce qui précède, ul comportement inverse, et une association de colorants à dichroIsme positif et négatif permet d'obtenir un changement ou commutation de couleur dans le dispositif électro-optique, à condition que lesdits colorants pré- sentent dans la partie visible du spectre des bandes d'absorption séparées du point de vue spectroscopique. 35. Si, comme il a été indiqué dans ce qui précède, un assez grand nombre de colorants présentant un dichro!sme positif sont connus, les colorants possédant un dichroIsme négatif et présentant un intérêt pratique sont limités aux dérivés de la tétrazine (brevets françaiseNc 2416253, 2422707, 2428666, classe C09 K 3/34 publiés respectivement en 1978, 1978 et 1979). Parmi les cclorRnts destines aux matiè.'es a basu de cristal liquide ayant deux budes dabsorption dans la partie visible du spectre et présentant un dichrofsme de signe opposé, on ne connaît que la bis- mérocyanine qui présente une bande d'absorption avec un maximum a 574 nm (S >0) et une bancde d'absorption avec un maximum à 482 m (S 4O) (L.M. Blinov, Q!.Aiadcksha, oA. Mikhailenko, I.L.Muslikalo, V.G.Rumiantsev. Polarisation des bandes d'absorption des solutions de colorants à base de bis-cyaninesdans les cristaux liquides. Doklady Adadémii nauk SSSR, vol. 220, Février 1975, pp. 860-862, (publ, Editions "Nauka", Moscou, URSS). Toutefois, ce colorant a, d'une part, des bandes d'absorption dont la position dans la partie visible du spectre n'assure pas un constraste acceptable pour la vision humaine. D'autre part, ledit colorant permet d'obtenir dans un dispositif électro-optique des marques claires sur fond noir, ce quin'est pas perçu non plus d'une manière satisfaisante par l'oil humain. Quant aux colorants pour matiëres à base de cristal liquide ayant deux bandes d'absorption spectroscopiquement séparées dans la partie visible du spectre, la bande de plus grande longueur d'onde ayant un dichroIsme négatif et la bande de plus courte longueur d'onde ayant un dichrolJme positif, on n'en connaIt aucun. Etant donné l'absence de colorants dichroIques de ce dernier type, il n'existe pas non plus de matières à base de cristal liquide et de dispositifs électro-optiques correspondants. Le but de la présente invention est donc de procurer 35. des dérivés nouveaux de l'azo-2,2' imidazole, ayant dans la partie visible du spectre deux bandes d'absorption spectro- scopiquement séparées, et pour que la bande située du cbté des plus grandes longueurs d'onde manifeste dans le matériau à base de cristal liquide un dichroIsme négatif et que la bande située vers les longueurs d'onde les plus courtes ait un dichroIsme positif, l'invention vise également un procédé de préparation desdits dérivés de l'azo-2,2' imidazole et, à partir de ceux-ci, une matière à base de cristal liquide et un dispositif électro-optique. Ce problème est résolu grâce à l'obtention de dérivés nouveaux, trans et cis, de l'azo-2,2' imidazole, qui répondent, selon la présente invention, à l'une ou l'autre des formules générales I ou II suivantes: R2 N R nN>- CH> R Il N N 0 0 m I, R 2 R2 N -N= CH Ri R n N NI, N / , (dans lesquelles R et R1 ont des significations identiques ou différentes et représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ou un radical alcoxy en C1 - C12, ou,02; 2 est un atome d'hydrogène ou un alcoyle en Ci - C3; n et m ont des valeurs identiques ou différentes et représentent des nombres entiers de 1 à 3, étant entendu que sin = m = 1, le composé dans lequel R = R1 = R2 = H est exclu). Les dérivés de l'azo-2,2' imidazole répondant à la formule générale I ou II ont dans la partie visible du spectre deux bandes d'absorption spectroscopiquement séparées, la bande du côté des plus grandes longueurs d'onde manifestant un dichroIsme négatif, tandis que la bande située du côté des plus courtes longueurs d'onde manifeste un dichroisme positif, La structure des composés nouveaux répondant à la formule générale I ou à la formule générale II est confirmée par les résultats de l'analyse élémentaire, les spectres électroniques et par le dichroisme des bandes d'absorption mesuré dans la matrice de cristal liquide. Comme il fallait s'y attendre, dans les spectres électro- niques des azo-2,2' imidazoles trans répondant à la formule générale I, les bandes d'absorption situées du côté des plus grandes longueurs d'onde sont décalées d'une façon bathochrome par compazraison avec les bandes correspondantes dans les spectres électroniques des azo-2,2' imidazoiescis répondant à la formule générale II. Suivant la présente invention, les dérivés de l'azo- 2,2' imidazole répondant à la formule générale I ou II sont obtenus par oxydation sous chauffage de l'imidazole répon- dant à la formule générale III suivante: -.CH " R2 Rgi N \\t N 2 (III), 35. R (dans laquelle R, R1 et R2, n et m ont les significations indiquées dans ce qui précède, à l'exclusion du composé dans la formule duquel R = R1 = R2 = H; n = m = 1) par le dioxyde de manganèse au sein d'un hydrocarbure aromatique, suivie de l'isolement du produit recherché; ou bien on obtient lesdits dérivés de l'azo-2,2' imidazole en faisant réagir, sous chauffage, des hydrazones d'aminoguanidine répondant à la formule générale IV: N CH- R1 IV H2N N NE (dans laquelle R1 et m ont les significations indiquées dans ce qui précède) sur l'alpha-bromocétone répondant à la formule générale V: R 6R COCHBrR2 V (dans laquelle R, R2 et n ont les significations indiquées dans ce qui précède, étant entendu que si, dans le composé IV, R1 = H, m = 1, le composé V dans lequel R=I =H et n = 1 est exclu), au sein d'un alcool inférieur en présence d'air, avec séparation subséquente du produit recherché. Un autre but de la présente invention est de créer une matière à base de cristal liquide susceptible de changer de couleur dans un dispositif électro-optique, caractérisée, suivant la présente invention, en ce qu'elle contient 0,4 à 3,5% en poids d'au moins un dérivé de l'azo- 2,2' imidazole répondant à la formule générale I ou II ou 35. bien leurs mélanges, dans lesquelles R et R1 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un alcoyle en C1 - C12, un alcoxy en C1 - C12, ou NO2; R2 représente H, un alcoyle en C1 - C3; n et m sont égaux à un nombre de 1 à 3, et une matri:e de cristal liquide en quantité suffisaWnte pour completer à 1004. Le compose répondant à la fcr-mule I ou Il, iorque R=R - = H et m = n = 1, bien qu'étant connu (conmme cela a êt6 indiqué dans ce qui précde), npatit pa été utilisé auparavant à titre de constituant d'I.e matière à base de cristal liquide. Ladite matière à base de crissa liquide peut.ontenir 0,3 à 3,0% en poid: de co;lorani. à dichr-sr positif. Selon la rsesente:Lventîi.r il iss aYntageux d'utili- ser à titre de colorant à diàhrosme positif un colorant bleu ou vert à dichroIsme positif. La matière à base de cristal liquide proposée a, dans la partie visible du spectredeux bandes d'abserptúon, la bande du côté des grandes longueurs d'onde ayant vm dichroisme négatif, et5!la bande du côté des courtes longueurs d'onde, un dichro!sme positifc Si le matériau à base de cristal liquide contient ledit colorant & dichroisme positif, il présente trois bandes d'absorption dans le domaine visible du spectre, la bande du côté des grandes longueurs d'onde et ia bande du côté des courtes longueurs d'onde manifestant un diobhrosme positif, et la bande correspondant aux longueurs d'onde moyennes, un dichroisme negatIf. La matière selon l'invention manifeste soit un effet ordinaire, soit un effet cholestérique "host-guesttI ('"hôte-maltre") et permet de changer la couleur dans le dispositif électro-optique. Un autre objectif de la présente invention est de créer un dispositif électro-optique susceptible de changer de couleur et caractérisé, selon la présente invention, en ce qu'il comporte un corps de travail dichroIque constitué par une couche de ladite matière à base de cristal liquide, comprise entre des électredes 35. transparentes munies d'une source de commande de tension, ledit corps de travail ayant dans la partie visible du spectre deux bandes d'absorption, la bande du côté des plus grandes longueurs d'onde manifestant un dichroisme négatif, et la bande du côté des plus courtes longueurs d'onde, un dichroisme positif, mais si ledit corps de travail dans lequel la matière à base de cristal liquide contient un colorant à dichroisme positif, il comporte trois bandes d'absorption dans la partie visible du spectre, la bande du côté des plus grandes longueurs d'onde et la bande du côté des plus courtes longueurs d'onde manifestant un dichroIsme positif, et la bande correspondant aux longueurs d'onde moyennes, un dichroisme négatif. Le dispositif électro-optique selon l'invention peut être utilisé dans des systèmes polychromes de représentation et de traitement des informations. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemplesnon limitatifs. La présente invention a essentiellement pour objet des dérivés nouveaux de l'azo-2,2' imidazole, de formule générale I et II. Le composé qui présente les meilleures caractéristiques spectrales est celui qui répond à la formule I, dans laquelle R = n-C8H17, R1 = R2 = H, n = 2, m = 1, et qui a deux bandes d'absorption dans la partie visible du spectre avec des maximums à 430 et 550 nm, lesdites bandes manifestant respectivement un dichroisme positif et un dichroisme négatif: S430 = 0,64; S550 = 0,58. Suivant la présente invention, il est proposé de préparer les dérivés de l'azo-2,2' imidazole de formule I ou de formule Il en faisant réagir sous chauffage une solution appropriée d'amino-2arylidène-1 amino-imidazole répondant à la formule III au sein d'un hydrocarbure aroma- 35. tique sur le dioxyde de manganèse, avec extraction par dis- tillation azéotrope de l'eau se formant pendant la réaction, pendant 2 à 4 heures, et avec filtration subséquente de la masse réactionnelle afin de la libérer des sels de manganèse, refroidissement de la solution obtenue, et séparation du produit recherché par des opérations connues. Cette méthode est la plus commode à réaliser. Selon l'invention, il est possible de mettre en jeu des dérivés quelconques des amino-2 arylidène-1 amino- imidazoles répondant à la formule III, excepté le composé dans lequel R = R- = R2 = H, et n = m = 1. Il est préférable d'utiliser des composés dans lesquels R et R1 sont des radicaux n-alcoyle ou n-alcoxy en C1 - C12, R2 étant l'hydrogène, n = 2 ou 3 et m = 1. Il est possible d'isoler la masse réactionnelle les produits recherchés par des procédés quelconques connus en chimie organique, notamment en réduisant par évaporation le volume de la solution réactionnelle obtenue après la séparation des sels de manganèse et recristallisation du résidu ou chromatographie de ladite solution, et par d'autres méthodes. Suivant une variante préférée de réalisation de l'invention en ce qui concerne la matière à base de cristal liquide, ladite matière contient 1%de composé répondant à la formule 1, dans laquelle R = n - C8 H17P R1 = R2 = H, n = 2, m = 1, et 990% d'une matrice de cristal liquide, ladite matrice présentant de préférence une anisotropie diélectrique positive et un intervalle de températuresmaximal de la mésophase nématique, compre- nant la température ambiante. Cette matière permet d'obtenir dans les systèmes électro-optiques de représentation et de traitement d'informations utilisant l'effet "host-guest" (hôte-maître") des marques violettes sur fond brun-clair etavec un contraste élevé de l'image dans son ensemble. Suivant l'invention, la matière à base de cristal liquide contient une matrice de cristal liquide composée d'une ou plusieurs substances à l'état de cristal liquide. 35. Dans ce dernier cas, les substances à l'état de cristal liquide peuvent appartenir soit à une série de substances homologues, soit à des séries et des classes différentes de substances, par exemple: dérivés d'azoxybenzène, de diphényle, de phénylbenzoates, de bases de Schiff, etc. Selon l'invention, le dispositif électro-optique comporte un corps de travail dichroIque constitué par une couche de matière à base de cristal liquide comprenant une substance répondant à la formule I, dans laquelle R = n - C8H17, R1 = R2 = H, n = 2, m = 1, et 99% d'une matrice de cristal liquide, ledit corps étant compris entre des électrodes transparentes munies d'une source de commande de la tension. Un tel dispositif peut être utilisé avec succès dans divers systèmes électro-optiques et opto- électroniques de représentation et de traitement d'infor- mations, notamment dans les montres électroniques, les calculateurs, différents tableaux d'affichage, les valves de lumière, les unités d'affichage visuelles, les panneaux lumineux, etc. Pour mieux fixer les idées, plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs sont décrits ci- après. Les composés nouveaux, dérives trans et cis de l'azo-2,2' imidazole et répondant aux formules générales I et II, sont présentés dans le tableau 1 o l'on a réuni les résultats de leur analyse élémentaire et leurs spectres électroniques confirmant leur structure. Leurs procédés de préparation sont illustrés par les exemples 1 à 6, la matière à base de cristal liquide, par les exemples 7 à 14, et le dispositif électro-optique, par les exemples 15 à 20. Exemple 1. On ajoute 23 cm3 de brome à une solution de 97,4 g de nheptylbenzèneacétophénol dans 100 cm3 d'acide acétique, sous agitation pendant 1,5 heure (température de 20 à 400C). On abandonne la masse réactionnelle pendant 1 heure à 20- C et on la verse dans de l'eau. On extrait la couche 35. organique au chloroforme. On lave l'extrait avec une solution aqueuse à 5% de carbonate de sodium et avec de l'eau, et on sèche au sulfate de sodium. On décante la solution, on chasse le chloroforme par distillation sous vide. On obtient 127,6 g d'omégabbrome heptyl-4 acétophé- none que l'on utilise au stade et dans les exees suivants sans épuration additiennille C, porte à l'ébull t'on 29,7 g dcéga-bromoheptyl-i 4otop'. zone obtnu e', 32,4 g de benzaldéhydteguanyllhdrazcne.;n:ana 5 h _res dans 300 cm3 d'éthîrjol' 'O filtre la ao sse rLe.ctionnelle chaude, on lave le réidu sur filtre avc I C om3 d'éthanol bouillant, on seche et o re.r.stalise dans ime quanti'é minimale d'anhydride aoitiuea On edient 0, 5 g de bis (Denzylidèneam no) 1.1 diepty-4 phenylne)-4l, azo-2,21 imidazo( il (J Le spóctre lectronique et les és-ul-ats de l!analyse élémentaire sont réunis dans le tableau 1. Dans le tableau! et dans les autres tableaux ci-apres, les substances répondant aux for=oles I et Il seront simplement désignées par deux nombres, le premier indiquant l'appartenance de la substance aux formules (i ou II), et le second nombre, entre parenthèses, indiquant le numéro de l'exemple de préparation de cette substance. Exemple 2. A une solubion de 55,3 g de ohlorhydrate d'aminoguanidine dans 125 cm3 d'eau on ajoute 75,1 g de p-éthoxybenzaldéhyde, On porte la masse réactionnelle à *C et on la maintient à cette température pendant 10 minutes, après quoi onr la refroidit jusqutà 60C et on ajoute sous agitation une solution de L2 g de soude caustique dans 75 cm3 d'eau. On refroidit jusqu'à la température ambiante, on sépare le résidu par filtration, on lave avec 50 cm3 d'eau froide et on sèche. On obtient 99 g de p-éthoxybenzaldéhydeguanylhydrazone que l'on utilise au stade et dans les exemples suivants sans épuration additionnelle. On fait réagir 29,7 g d'oméga-bromo-heptyl-4 acétophénone (obtenue selon l'exemple 1) sur 37,4 g de p-éthoxybenzaldéhydeguanylhydrazone comme dans l'exemple 1. 35. On obtient 0,7 g de bis(p-éthoxybenzylidèneamino)-1,1' di(heptyl-4 phénylène)-4,4' azo-2,2' imidazole [II(2); Les résultats de l'analyse sont indiqués dans le tableau 1. Exemple 3. On ajoute pendant 1 heure 5,1 cm3 de brome, sous agitation et à une température de 50 C, à une solution de ,9 g d'acétyl-4 octyl-4' biphényle dans 50 cm3 d'acide acétique. On agite la masse réactionnelle pendant 1 heure à la température ambiante, on verse dans l'eau, on extrait la couche organique au chloroforme, on lave l'extrait avec une solution aqueuse à 5% de carbonate de sodium, ensuite à l'eau, et on sèche au sulfate de sodium. On chasse le chloroforme par distillation sous vide et on recristallise le résidu dans une quantité minimale d'éthanol. On obtient 38 g de bromo- 4 acétyl octyl-4' biphényle. En utilisant 19,6 g de ce dernier et 16,5 g de benzaldéhydeguanylhydrazone, on obtient,comme dans l'exemple 1, 0,65 g de bis-benzylidèneamino-1,1' di C(octyl-4 phénylène -4 phénylènej-4,4' azo-2,2' imidazole CII(3)1. Les résultats de l'analyse sont indiqués dans le tableau 1. Exemple 4. On effectue la synthèse comme dans l'exemple 1. A partir de 19,6 g de bromo-4 acétyl octyl-4 biphényle et de 18,7 g d'éthoxy-4 benzaldéhydeguanylhydrazone on obtient 0,7 g de bis (éthoxy-4 benzylidèneamino)-1,1' di [octyl-4 phénylène)-phénylène]-4,4' azo-2,2, imidazole {mélange I(4) + II (4)3. Les résultats de l'analyse sont réunis dans le tableau 1. Exemple 5. On effectue la synthèse comme dans l'exemple 2. A partir de 75,5 g de nitro-4 benzaldéhyde et de 55,3 g de chlorhydrate d'aminoguanidine on obtient 102,3 g de nitro-4 benzaldéhydeguanylhydrazone. A partir de 37,5 g de ce dernier et de 29,7 g d'oméga-bromo heptyl-4 acétophénone, on obtientcomme dans l'exemple 1, 0,07 g de bis(nitro-4 benzylidèneamino)-1,1' di(p-heptylphény- 35. lène)-4,4' azo-2,2' imidazole [II(5)]. Les résultats de l'analyse sont indiqués dans le tableau 1. Exemple 6. On porte à l'ébullition, avec extraction de l'eau par distillation azéotrope, 31,9 g d'amino-2 benzylidèneamino- 1 (n-octyl-4 biphénylène-4') -4 imidazole et 49,8 g de MnO2 au sein de toluène (2 l) pendant 3 à 4 heures. On soumet la masse réactionnelle à une filtration. On réduit par évaporation le volume du filtrat jusqu'à 0, 6 1 et on refroidit. On soumet le dépôt à une filtration et on le recristallise dans le benzène. On obtient 1,9 g de substance que l'on dissout dans une quantité minimale de chloroforme et que l'on analyse par chromatographie sur l alumine. On utilise comme éluant un mélange de benzène- acétone dans un rapport de 10 à 1. On obtient 1,8 g d'azo- 2,2' imidazole - trans répondant à la formule I dans laquelle R = C8H17, n = 2, R1 = H, m = 1, R2 = H, et 0,1 g d'azo-2,2'imidazole-cis de la formule Il dans laquelle R = C8H17, n = 2, R1 -= H, m = 1, R2 = H. Résultats de l'analyse élémentaire et spectres électro- niques des dérivés de l'azo-2,2' imidazole répondant aux formules générales I et II TABLEAU 1. , Composé suivant Point de fusion, Trouvé, % Formule les exemples CC H N empirique à.. ,., .2 3 4 Il (1) 184,2+186 76,74 7,07 15,6 C46H52N8 II (2) 194,9+196,1 74,25 6,90 13,89 C50H60N 02 II (3) 232+233,5 79,82 7,01 12,31 C60H64N8 Mélange I(4)+Ii(4) 204+206 78,78 7,11 11,49 C64H72N802 II (5) 214 68,12 6,35 17,2C C46H50N100 I (6) C60H64N8 TABLEAU 1 (suite) Spectre électronique dans l'éthanol, Calculé, > maxi, (lg) C H N 6 77,05 7,32 15,63 281(4,57), 385(4,42) 526(4,13) 74,59 7,51 13,92 292(4,53), 345(4,37), 4-17(4,25), 532(4,09) ,32 7,19 12,49 278X(4,50), 307(4,57), 417(4,45), 533(4,05) 78,03 7,36 11,37 278x(4,54), 310(4,63), 375(4,46), 543(4,47) 68,46 6,26 17,35 286(4,55), 394(4,25) 533(4,10) ,32 7,19 12,49 x - point d'inflexion Le tableau 2 indique les résultats sur le dichroIsme des bandes d'absorption de grandes longueurs d'onde des nouveaux dérivés de l'azo-2,2' imidazole répondant aux formules générales i et II, l'absorption étant mesurée dans une matrice de cristal liquide orientée, composée d'esters p-cyanophényliques des acides p- alcoylbenzolque et p-alcoylcinnamique. TABLEAU 2. Colorant suivant les maxi n maxi. exemples II (1) 400 0,57 suivant l'exemple 1 530 -0.48 II (2) 430 0,50 suivant l'exemple 2 540 -0.26 I (3) 430 0,64 suivant l'exemple 3 550 -0.58 II (3) 395 0,56 suivant l'exemple 3 530 0,58 - TABLEAU 2 (suite) I (4) 440 0,66 sui4vant 11exemple 4 560 -0.42 II (5) 400 0,47 I (6) 3C o, suivant i 'e; e e ({ 550 -0 58 i-X Exem2les" à 14 On dissout dans uns:iatroce de cristai liqui'. ut.e quantité détermlnée de c. i. tich2osme posiJ-3 et/ou de dérive de lIazo-2,2 imid&zïmle dt fcormule gnSérale I et/ou LI. La marire base de crústUl lUde obtenrue est prête à être utilise. Le tableau 5 indique les compositions de la matière à ba. e de cristal liquide et ses changements de couleur. On a adopté dans le tableau 3, outre les symboles indiqués dans les exemples i à 6, les symboles suivants des constitiants, Dil-1: hydroxy-5 naphtol-2 indolyl-2' indigo X maxi. = 625 nm, S = + 0,63) - colorant -bleu; DK-2: méthylamino-1 (azc-4' méthoxy-4" phényl)-4 phérnylaminoanthraquinone ( maxi =450 et 620 nm S450 = 0,42 et 'J2 = 0,51), colorant vert; DK-3: azo-2,2' imidazole de la formule II dans laquelle R R1 = R R2, n = m = 1 maxi. 390 et 530 nm, S390 = 0,5 et S530 = -0,28); JK-1: matrice de cristal liquide composée d'esters p-cyanophényliques d'acides aromatiques (LI=+19); JK-2: matrice de cristal liquide composée d'azoxy- benzènes et d'esters p-cyanophényliques d'acides 30. aromatiques (à = +3, 5): JK-3: matrice de cristal liquide composée de p - cyano- phényles (A = +13). TABLEAU 3. Constituant et Changement de couleur lors teneur en ce du passage du matériau de constituant l'état plan à l'état homéo- (% en poids) trope 1 2 3 II(1) JK1 DK-3 99,3% JK-1 0,4% I(4) 99,6% JK-1 0,7% I(3) 99,3% JK-1 1,5% I (2) 98,5% JK-1 0,9% DK-1 0,7% DK-3 98,4% JK-1 0,3% DK-2 0,7% DK-3 99,0% JK-1 1,6% DK-1 0,7% DK-3 97,7% JK-2 1,6% DK-1 0,7% DK-3 97,7% JK-3 1,2 DK-1 0,7% II(1) 98,1% JK-1 0,7% II(1) 12% chlorure de cholestéryle 87,3% JK-3 jaune-framboise (cramoisi) jaune orangé - framboise (cramoisi) Jaune- violet jaune - violet jaune - violet bleuframboise (cramoisi) vert-framboise (cramoisi) vert-framboise violacé vert-framboise violacé (cramoisi) (cramoisi) vert-bleu-framboise (cramoisi) jaune-framboise (cramoisi) 0,7% 99,3% 0,7% 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. TABLEAU 3 (suite) I 2 D 12. 0,7% DE-3 12% chlorure de jaune-oralgé-framboise(cramoisi) cholestéryle 87,35% JK-1 13. 0,75% I-(3) 12% chlorure de jaune-violet cholestéryle 87,3% JK-3 14. 1 o II(1) oV 0,4% DK-2 86, 6% JK-3 86,6% c JK-3 dvert-framboise (cramoisi) 12%d chlorure de cholestéryle Exemples 15. 16. On utilise un corps de travail compris entre des électrodes, composé de 99%, en poids de cristal liquide JK-1 à anisotropie diélectrique positive et 1%O en poids de colorant 11(1) ou!I(6) ayant dans la partie visible deux bandes d'absorption d'une largeur de 100 à 140 n= et des maximums au voisinage de 390-400 nm et de 530 nm, la première desdites bandes ayant un dichroisme positif, et la deuxième, un dichroisme négatif. L'orientation initiale du corps de travail, d'une épaisseur de 20 microns, est plane oubLen vrillée à 90 (structure vrillée ou "twist"), et sa coloration en lumière polarisée est jaune ou jaunâtre-orangé. On applique aux électrodes un champ électrique d'une fréquence de 200 Hz et d'une intensité de 5,10 V/cm. On obtient une structure - homéotrope de couleur framboise (cramoisie) Exemples 17 à 19. On obtient des résultats analogues en utilisant un dispositif comprenant un corps de travail composé de 99,3% de JK-1 et de 0,7% de colorant II(2) ou I(4) ou I(3), dont la bande d'absorption de courtes longueurs d'onde, 35. à maximum voisin de 430-440 nm, présente elle aussi un dichroIsme positif, alors que la bande à maximum voisin de 540-560 nm a un dichroIsme négatif. Les largeurs de ces bandes sont de 100 à 140 nm. On obtient un changement de couleur du Jaune au violet. Le tableau 4 indique les différentes variantes de réalisation du corps de travail, les longueurs d'onde de leurs maxima d'absorption dans la partie visible du spectre, le degré d'ordonnancement (de mise en ordre)des oscillateurs d'absorption respectifs et le changement de couleur constaté. Exemple 20. On utilise un corps de travail composé de 0,7% en poids de JK-3, de 12%, en poids de cristal liquide cholestérique (chlorure de cholestéryle) et 87,3% en poids de cristal liquide ayant une anisotropie diélectrique positive JK-3. La texture initiale du corps de travail ayant une épaisseur de 20 microns est plane, colorée en jaune. On applique aux électrodes un champ électrique d'une fréquence de 200 Hz et d'une intensité de 104 V/cm. On obtient une texture homéotrope, couleur framboise (cramoisie). Le changement de couleur est constaté dans ce cas sans polarolde. TABLEAU 4. Longueurs Degré d'ordon- Changement de C nd'onde des nancement couleur constaté ooran maxima d' ab- sorption.nm II(6) 400 0,57 Jaune-framboise(cra- moisi) 530 -0,24 II(1) 390 0,5 530 -0,14 Jaunâtre orangé - framboise(cramoisi) II(2) 440 0,66 jaune-violet560 -0,21 I(4) 530 0,64 550 -0,29 jaune-violet *I(3) 430 0,5 35. 540 -013 jaune-violet REVENDICATIONS 1. Dérivés nouveavx de l'azc-2,2t imidazol caractérie$ er ce qu'ils répondent à la kr.ze glnerale I ou la formule générale II su.vçantes: R2 R1 R I, R R1 Cl -=N R2 CH / m R1 1 -Rm N N II, R 254 RN-N CH m R1 R2 dans lesquelles R et R1 ont des significations identiques ou différentes et représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ou un radical alcoxy en C1-C12,ou N02; R2 est un atome d'hydrogène ou un alcoyle en C1-C3; n et m ont des valeurs identiques ou différentes et sont des nombres entiers de 1 à 3, étant entendu que si n = m = 1, le composé 35. dans lequel n = m = 1 est excluâ Z487830 2. Procédé d'obtention des dérivés de l'azo-2,2' imidazole faisant l'objet de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une oxydation sous chauffage de l'imidazole répondant à la formule IIi suivante: R2 c CH R- R NH III (dans laquelle R et R1 ont des significations identiques ou différentes et représentent un atome d'hydrogène, un alcoyle en C1-C12, un alcoxy en C1-C12fou N02; R est un atome d'hydrogène, un alcoyle en C1-C3; n et m ont des-aleurs identiques ou différentes et sont des nombres entiers de 1 à 3, étant entendu que si n = m = 1, R = R1 = R2 = H est exclu) par le dioxyde de manganèse au sein d'un hydrocarbure aromatique, ou bien on fait réagir l'hydrazone d'aminoguanidine répondant à la formule générale IV N= CH I % m IV NH H2N NH (dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène, un alcoyle en C1-C12,ou N02; m, n = 1 à 3) sur une alpha-bromocétone de formule générale R /\0 CHBr R2 V (dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un alcoyle en C1-C12 ou un alcoxy en C1-C12,ou N02; R2 est H ou un alcoyle en CI-C3; n = 1 à 3, étant entendu que si, dans le composé de formule IV, R = H, m = 1, le composé V dans lequel R=R1= H et n=1 est exclu) sous chauffage au sein d'un alcool inférieur. 3. Matière à base de cristal liquide, caractérisée en ce qu'elle contient 0,4 à 3,5% en poids d'au moins un dérivé d'azo-2, 2' imidazole répondant à la formule générale I, d'au moins un dérivé répondant à la formule générale TE, ou d'un mélange desdits dérivés: R2 R (/ X - NX CH N I, _2R R1 CH,- N R2 R2 N n N NII l' N 35. 35. n -N=N CH R2 (dans lesquelles R et R1 ont des significations identiques ou différentes et représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ou un radical alcoxy en C1-C12, ou N02; R2 est un atome d'hydrogène ou un alcoyle en C1-C3 n et m ayant des valeurs identiques ou différentes et représentant des nombres entiers de 1 à 3) et une quantité de matrice de cristal liquide suffisante pour compléter à 100%. 4. Matière à base de cristal liquide selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient 0,3 à 3% en poids de colorant à dichroisme positif. 5. Matière à base de cristal liquide selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisée en ce qu'elle contient en tant que colorant à dichroisme positif un colorant bleu ou un colorant vert. 6. Dispositif électro-optique, caractérisé en ce qu'il comporte un corps de travail dichrolque constitué par une couche de matière à base de cristal liquide suivant l'une des revendications 3, 4 et 5, contenant 0,4 à 3,5% en poids d'au moins un dérivé d'azo-2,2' imidazole répondant 20. à laformule générale I, d'au moins un dérivé d'azo-2,2' imidazole répondant à la formule générale II, ou d'un mélange desdits dérivés: R2 --N -N ch:., à R n N N /nNN R,1 / Ri = Z W-4- -Nz=CH-i- \\_ R1 N R I -Nz--- CH Ri 1m (dans lesquelles R et R1 ont des significations identiques ou différentes et représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ou un radical alcoxy en C1 - C12, ou N02; R2 est un atome d'hydrogène ou un alcoyle en C1-C3; n et m ont des valeurs identiques ou différentes et représentent des nombres entiers de 1 à 3), ledit corps dichrolque étant compris entre des électrodes transparentes munies d'une source de commande de tension. 7. Dispositif électro-optique selon la revendication 6, 35. caractérisé en ce que ladite matière à base de cristal liquide contient de 0,3 à 3% en poids d'un colorant à dichroisme positif. R II