Brevet FR2498364A1 — publié le 19820723

La présente invention concerne la décomposi- tion thermique de solutions de nitrates de métaux lourds et plus particulièrement la conversion conjointe de ces nitrates en les oxydes métalliques correspondants par concentration et dénitration de ces solutions. Elle est particulièrement intéressante pour la production de poudres d'oxydesmixtesde combustibles nucléairesqui sont meubles et faciles à compacter et se prêtent par leur composition au façonnage de pas- tilles de combustiblesnucléaires. Aux fins de la présente invention, par "oxydes métalliques", il convient d'entendre les oxydes d'uranium, de plutonium, de cérium et de thorium dans lesquels le rapport des atomes d'oxy- gène aux atomes de métaux lourds n'est pas nécessai- !'emernt de 2 1, -mais est voisin de c-ette valeur. La production de poudres d'oxydesmétalliques de qualité céramique contenant des métaux lourds en mélange a constitué une importante difficulté de l'industrie des combustibles nucléaires dans laquelle on utilise des solutions aqueuses de nitrates. Des difficultés particulières se manifestent lors de la production des combustibles nucléaires pour réacteurs à neutrons rapides consommant de l'uranium, du thorium, du plutonium et leurs combinaisons entre eux ou avec des métaux des terres rares tels que le cérium. Les combustibles nucléaires mixtes constituent un intéressant moyen de réduire le risque de proliféra- tion des armes nucléaires. Après avoir été volés ou autrement détournés, ces combustibles devraient subir un enrichissement sensible jusqu'à la qualité pour armes nucléaires parce qu'ils se trouvent dilués ou dénaturés avec des éléments non fissiles et éléments des terres ra- res. Normalement, les combustibles nucléaires mixtes sont préparés conjointement par précipitation et décomposition thermique. En variante. il-: peuvent être obtenus par des opérations analogues à l'état isolé, puis par mélange des poudres résul- tantes au stade final de la fabrication du combusti- ble. Cette variante laisse à désirer parce que des solutions ou oxydes des métaux purifiés faciles à détourner interviennent à l'état isolé dans les opé- rations. Les procédés par précipitation et décompo- sition sont exécutables sur des combustibles dénatu- rés, mais ces techniques de traitement conjoint font souvent intervenir des manipulations de solides qui sont malpropres, permettent un dégagement de poussière et provoquent d'importantes dépenses finan- cières et énergétiques. Les aspects les plus gênants de ces opérations sont les dégagements de poussière provoqués par.le.transfert des dispersions depiéci- pités, le'sà-traitements préalables des poudrés en vue du façonnage en pastilles et l'ajustement des dimen- sions des pastilles façonnées. En raison de la radio- activité et de la toxicité des combustibles nucléai- res de la famille des actinides, ces opérations doi- vent être exécutées dans des ateliers de télémanipu- lation qui se prêtent mal à la conduite d'opérations malpropres. En outre, les vérifications du bilan de matières et de la criticité sont gravement entravées dans de tels procédés. Par conséquent, le traitement conjoint des combustibles nucléaires et la conduite du recyclage sur une grande échelle seraient beaucoup améliorés du point de vue économique et industriel par la suppression ou la réduction des opérations au cours desquelles il se dégage des poussières. Les pastilles céramiques utilisées comme com- bustibles nucléaires doivent satisfaire à des critères très sévères. Jusqu'à présent, il a été difficile d'obtenir de manière reproductiblepar des opérations 35. de décomposition ou de précipitatior. des pastilles ayant toutes les propriétés que doivent présenter des pastilles de qualité nucléaire. De telles opéra- tions peuvent conférer séparément certaines de ces propriétés, mais elles ne peuvent les conférer toutes simultanément. Souvent, les oxydes utilisés dans ces procédés doivent être modifiés au moyen de liants, d'additifs, de lubrifiants et de porophores pour le façon- nage d'agglomérés acceptables. Toutefois, ces addi- tifs comprennent des constituants qui ne permettent pas l'exposition dans un réacteur nucléaire. Ainsi, de nombreuses pastilles doivent être rejetées au terme de la fabrication après que des dépenses importantes ont été consenties pour les additifs chimiques, les préparations spéciales et la mise au calibre. Ces mises au rebut sont habituellement fondées sur l'ab- sence d'une combinaison satisfaisante des propriétés suivantes: compositiort-uniforme, précision dimension- nèlle, haute densité à l'état fritté, bonne résistance- mécanique et haute conductivité thermique. Sans ces propriétés, une pastille de combustible irradiée ne résiste pas aux contraintes mécaniques et thermiques auxquelles elle est exposée en cours de service. Des effets secondaires indésirables sont la déformation, le gonflement, la fissuration et le dégagement de résidus qui peuvent provoquer la rupture du barreau de combustible et ensuite laa contamination du système de refroidissement du réacteur.-- La nouveauté de l'invention est la décou- verte d'un procédé de conversion par décomposition thermique de nitrates métalliques concentrés pour la production de poudres ayant les propriétés qui sont conférées par la précipitation et qui se prêtent à la fabrication de pastilles de qualité nucléaire. Ce résultat est obtenu par l'addition simple et peu oné- reuse de nitrate d'ammonium aux solutions des métaux lourds, puis par décomposition thermique à une tempé- rature d'environ 300 à 800 C. Un avantage inattendu d'une telle addition est la formation de poudres cé- ramiques de bonne qualtité sans précipitation propre- ment dite et sans i 'accroissement associé du matériel de fabrication et du matériel auxiliaire pour les manipulations, la surveillance, la coprécipitation et l'évacuation des déchets. L'invention a pour but de procurer un procédé de décomposition de solutions de métaux lourds par voie thermique en vue de la production directe de pou- dres de qualité céramique se prêtant à une conversion immédiate en pastilles de combustible nucléaire con- tenant des oxydes métalliques en mélange. Elle a aussi pour but de procurer un tel pro- cédé se prêtant à la télémanipulation, mais avec rela- tivement peu de contamination volatile ou atmosphéri- que et n'exigeant qu'un minimum de matériel de traite- ment auxiliaire ou-de courants de déchets. Elle a en- outre pour but der procurer un te - procédé ne mettant en jeu qu'une addition minime d'agents chimiques peu onéreux sans aucun effet dé- favorable observable sur les poudres résultantes en vue de la production d'une poudre ayant une surface spécifique B.E.T. d'environ 5 à 15 m2/g et pour la majeure partie une granulométrie inférieure à 10 /um. Elle a de plus pour but de procurer un tel procédé donnant des pastilles céramiques à haute ré- sistance mécanique et de bonne intégrité dans les- quelles la composition des oxydes métalliques mixtes est uniforme de part en part et la densité est supé- rieure à 90% de la densité cristalline théorique. Elle a par ailleurs pour but de procurer un procédé applicable au produit d'une usine de retrai- tement de combustible nucléaire pour produire des pastilles de combustible avec un minimum d'opérations intermé- diaires de façon à supprimer, réduire ou perfectionner le traitement intensif des poudres et les corrections dimensionnelles des pastilles pour réaliser des écono- mies de main-d'oeuvre, de dépense énergétique et de dépenses écologiques. Ces buts et d'autres sont atteints suivant le procédé de l'invention par concentration et déni- tration de solutions d 'un combustible nucléaire par voie thermique, tandis qu'une quantité suffisante de nitrate d'ammonium est ajoutée à la solution en cours de décomposition pour produire des poudres d'oxydes métalliques contenant un ou plusieurs métaux de qua- lité convenant pour le compactage et le frittage im- médiats en pastilles de combustible nucléaire satis- faisant sans traitement supplémentaire aux critères sévères imposés aux combustibles nucléaires. Une quantité suffisante de nitrate d'ammo- nium est définie comme étant la quantité qui est nécessaire pour obtenir une poudre céramique sembla- ble à celle obtenue par précipitation au ternie du procédé dedécomposition de la solution sans qu'il y ait eu réellement précipitation. Normalement, des additions de nitrate d'ammonium de 0,5 à 5,0 moles de NH- par mole des métaux sont suffisantes. Les poudres céramiques de l'invention ne contiennent pas d'impuretés chimiques ni d'éléments capteurs de neutrons qui les rendraient impropres pour une appli- cation dans un réacteur nucléaire. Le nitrate d'ammo- nium est un agent chimique peu onéreux et facile à obtenir produisant dans le procédé de l'invention des déchets qui sont compatibles avec les autres courants de rebut des usines de retraitement des combustibles ou qui peuvent être neutralisés et recyclés suivant des techniques relativement simples et bien connues. Des poudres de qualité supérieure sont pro- duites de manière reproductible par le procédé de l'in- vention avec un minimum d'opérations et de complica- tions. La Demanderesse a observé qu'un chauffage dans l'intervalle de 300 à 800 C et de préférence de 350 à 600'C convient pour produire une poudre relativement uniforme dont les particules ont une surface spécifi- que B.E.T. (adsorption d'azote) de 5 à 15 m 2/g et une dimension moyenne inférieure à 10 /um pour 50 à 90% de l'oxyde. Ces poudres sont donc meubles, faciles à manipuler et propres à des opérations bien connues comme le pressage à froid. Les écarts de granulomé- trie, comme les particules trop grossières ou trop fines, les fragments vitreux et les grumeaux ne con- stituent donc pas d'inconvénient dans le procédé de l'invention. Des opérations difficiles d'amélioration comme le mélange, le criblage, le broyage aéro- dynamique, la granulation et d'autres opérations pré- alables dégageant des poussières sont supprimées. Par conséquent, le travail, l'entretien et la décontami- nation dans des ateliers de télémanipulation sont supprimés ru sensiblement réduits dans le procédé de 1-5 l'invention. Dès lors, les installations de télé- manipulation mises--en jeu sont plus-fiables et compren- nent du matériel moins compliqué; Des agglomérés ou pastilles de combustible acceptables peuvent être obtenus à partir des poudres que donne le procédé de l'invention suivant les tech- niques de pressage en pastilles habituelles pour la fabrication des combustibles nucléaires sans recours a des liants, additifs, porophores et lubrifiants oné- reux que nécessitent les opérations traditionnelles. Les poudres que donne le procédé de l'inven- tion peuvent être façonnées en pastilles céramiques sensiblement exemptes de fissures visibles, de strati- fications, de porosités importantes et d'écart à la forme cylindrique. Par conséquent, le façonnage à di- mension, le calibrage et la vérification sont inutiles ou réduits au minimum. L'application du procédé de l'invention dans les installations de retraitement deâ combustibles nucléaires existantes n'exige qu'un mini- mum d'adaptation en raison de la simplicité et de la compatibilité du procédé de l'invention, du matériel qu'il exige et des courants de déchets. Les agglomérés obtenus dans le procédé de BR 7516 US MDT l'invention offrent l'avantage particulier d'être frittés aisément aux températures habituelles et dans les milieux courants jusqu'à des densités plus élevées que celles atteintes auparavant dans des con- ditions courantes. Une addition de nitrate d'am- monium apportant 0,5 à 5,0 moles-de NH par mole de l'ensemble des métaux a permis d'atteindre environ 89 à 93% de la densité théorique des oxydes métalliques correspondants après frittage à environ 1450-1700*C. Pour des applications dans des réacteurs à neutrons, cette densité après frittage est supérieure à la densité théorique de 68-72% des pastilles obtenues jusqu'à présent par décomposition thermique en oxy- des métalliques. Malgré jusqu'à sept corrections-de dimensions effectuées avec dégagement de poussière ou l'addition de liants onéreux, Les pastilles de type - connu ne satisfont pas aux critères pour les combustibles et subissent souvent des taux de réjection élevés. Par conséquent, le procédé conforme à l'invention de fabrication de pastilles de combustible à partir de solutions de métaux lourds traités simultanément apparaît comme suffisant pour assurer des économies sensibles d'énergie, de main-d'oeuvre et de dépenses financières. Les Fig. 1 a et b sont des photomicrographies (450X) d'une poudre de combustible nucléaire mixte (U/U + Th = 0,75) provenant de décompositions ther- miquesen marche discontinue. La poudre granulée de la Fig. la est obtenue avec addition de nitrate d'am- monium, tandis que les grosses particules vitreuses de la Fig. lb sont obtenues sans addition de nitrate d'ammonium. Les Fig. 2 a et b sont des photomicrographies (200X) de pastilles de dioxyde d'uranium obtenues sui- - vant les procédés habituels de fabrication des combus- tibles. La Fig. 2a montre la microstructure obtenue au moyen de poudres produites par dénitration continue après amélioration du- produit pour la formation de. poudres d'alimentation convenables. La Fig. 2b montre la microstructure obtenue par addition de nitrate d'ammonium suivant l'invention. Les Fig. 3-a et b sont des photomicrographies (200X) de la microstructure de pastilles de dioxyde d'uranium obtenues par dénitration en marche discontinue. La Fig. 3a montre la microstructure obtenue au moyen de poudres produites sans apport de nitrate d'ammonium et la Fig. 3b montre la microstructure obtenue avec un apport de nitrate d'ammonium. Conformément à l'invention, le traitement con- joint d'une solution contenant des métaux lourds en mé- lange est,effectué par décomposition thermique de la solution à une température de l'intervalle d'environ - 300 à 800*C-:en présence-d'une quantité de-nitratead'am- monium suffisante pour la formation d'une poudre d'oxydes mixtes se prêtant à la conversion immédiate en pastilles de combustible nucléaire sans autres opérations. De préférence, la décomposition est exécutée à une tempé- rature de l'intervalle d'environ-350 à 600'C et à un rapport de la concentration molaire en ions ammonium à la concentration molaire totale en métaux d'environ 0,5 à 5. Le procédé de l'invention trouve son applica- tion principale avec les solutions de nitrate diluées contenant en mélange des métaux de la série des acti- nides, en particulier de l'uranium, du plutonium et du thorium. Ces métaux et leurs combinaisons entre euxde même qu'avec les métaux des terres rares, con- viennent pour des applications industrielles et comme combustibles nucléaires. L'invention est- applicable tant à des systèmes simples qu'à des systèmes à plu- sieurs constituants. Les solutions diluées de nitrates 35. convenant comme alimentations pour le procédé de l'in- vention sont normalement des courants de produits formés lors du retraitement des combustibles nucléai- res, par exemple les retraitements suivant le procédé Purex dont une description plus détaillée est donnée dans Long, Engineering for Nuclear Fuel Reprocessing, Gordon and Beach Publishing Co. New York, New York (1967). D'autres sources de courants dilués de nitrate contenant des combustibles nucléaires sont à envisager, mais sont considérées comme équivalentes aux fins de l'invention. La combinaison efficace et conforme à l'inven- tion des particularités utiles des procédés de dénitia- tion thermique et de précipitation connus produit une poudre céramique supérieure à la poudre obtenue par chacun des deux procédés séparément. En outre, les propriétés céramiques des poudres conformes à l'invention sont supérieures à la somme de ces mêmes propriétés qu'on peut atteindre par les procédés connus.- Ceci est démontré de manière décisive par une augmen- tation de 15 à 25% de la densité après frittage des pastilles finalement obtenues. Les densités après frittage des pastilles prêtes à charger de l'invention s'échelonnent d'environ 89 à 93% de la densité cristal- line théorique de l'oxyde métallique, alors qu'elles sont de 67 à 76% de cette même densité théorique dans le procédé classique de dénitration thermique. En outre, les pastilles frittées conformes à l'invention ont une microstructure plus favorable comprenant moins de vides et de défauts que les pastilles obtenues par les procé- dés de dénitration habituels. Les procédés connus per- mettent d'atteindre l'une quelconque des propriétés ci- dessus à tout moment donné,mais ne conduisent pas à la combinaison des propriétés qu'on peut obtenir suivant la présente invention. La découverte conforme à l'invention que la simple addition d'une quantité suffisante de nitrate d'ammonium (0,5 à 5,0 moles de nitrate d'ammonium par mole de métal) est suffisante pour la production de poudres de qualité céramique dans un procédé de déni- tration thermique n'est pas évidente. Il n'était pas à prévoir non plus qu'une telle addition conduirait à une poudre susceptible d'un compactage direct en pastilles de combustible prêtes au chargement sans les traitements préalables classiques visant à amélio- rer les propriétés physiques de la poudre. Il est en outre surprenant que les pastilles formées à partir des poudres conformes à l'invention soient exemptes des micro-défauts et macro-défauts observés jusqu'à présent lors de la fabrication des combustibles qui nécessitent des calibrages conduisant fréquemment à une mise au rebut en fonction des normes prévues pour les réac- teurrs. Le procédé de l'invention s'est révélé appli- cable à pratiquement tout type d'appareillage de déni- -tration thermique. Par conséquent,;l'apport--directe dans des installations existantes de retraitement des combustibles nucléaires est possible avec un minimum de modifications opératoires. Différents appareils permettent de conduire le chauffage dans l'intervalle désiré d'environ 300 à 800'C, mais la Demanderesse a observé qu'un four tournant contenant des barres de broyage favorisant le transfert de chaleur à la poudre tout en évitant la formation de gros agglomérés est- préférable. Cet appareil occupe la majeure partie de l'espace nécessaire pour la conduite du procédé thermique conforme à l'invention. Comme le procédé de l'invention évite les précipités dispersés et les agglomérés durcis au feu, les appareils auxiliaires, appareils de régulation et installations de traitement de résidus nécessaires pour les procédés de précipita- tion et de décomposition thermique connus deviennent inutiles. Le procédé de l'invention permet donc d'im- portantes économies sur l'appareillage, l'énergie et la main-d'oeuvre. Le procédé de l'invention conduit à un oxyde métallique uniformément dispersé par agitation de 1l l'alimentation après l'addition du nitrate d'ammonium. Cette agitation est poursuivie pendant les opérations de concentration et dénitration par les barreaux de broyage et le mouvement de rotation du four. Pour l'application du procédé de l'invention à l'échelle industrielle, un mode opératoire préféré est d'utiliser comme nitrate d'ammonium initial un courant recyclé provenant d'un cycle précédent du pro- cédé. Cette opération apparaît facile du fait que les déchets produits dans le procédé de l'invention sont normalement constitués par des oxydes d'azote et de la vapeur d'eauqui se prêtent bien à une recombinaison en acide nitrique. Celui-ci, à son tour, peut être neutralisé au moyen d'ammoniac pour donner le nitrate d'ammonium nécessaire pour le procédé. L'ammoniac peut aussi être utilisé pour neutraliser 1"-xcès - d'acide nitrique dans la solution d'alimentation des nitrates métalliques et former du nitrate d'ammonium consommable rendant les solutions moins corrosives pendant la concentration et la décomposition. De manière évidente, tous les déchets produits dans le procédé de l'invention sont compatibles avec les déchets du retraitement traditionnel et ne compliquent pas les systèmes auxquels ils sont ajoutés. Il est évident que des réactifs peu onéreux supplémentaires peuvent devoir être ajoutés pour le maintien du bilan massique. mais leur apport n'est pas considéré comme économiquement prohibitif ou comme ayant un effet défavorable sur le rendement du procédé. En régime continu, le fonction- nement ininterrompu d'une grande installation de re- traitement des combustibles nucléaires est ainsi rendu plus aisé par le procédé de l'invention. L'addition conforme à l'invention de nitrate d'ammonium pour la conduite d'une dénitration thermi- que a l'effet inattendu de modifier la décomposition des nitrates. Les résultats indiquent que la réaction de décomposition est plus régulière et prévisible et con- duit à des rendements en produits reproductibles. La régulation de l'état de la solution se fait par for- mation d'une série de complexes stables. Le mécanisme véritable des réactions modifiées dans le procédé de l'invention n'est pas parfaitement élucidé, mais l'é- quation non équilibrée ci-après est donnée comme re- présentation de l'effet général. Me(NO NH NO HNO B 3 a 4 3 3 300 - 8000C MeO2 + H20 + N02 + NO t+N20 + N2 1 + 02 o Me représente au moins un métal lourd et a représente 2; 3 ou 4 -: Les produits de décomposition que donne la réaction ci-dessus sont traités simplement suivant des techniques classiques pour donner des substances recy- clables,comme de l'acide nitrique, du nitrate d'ammo- nium et des gaz non condensables non toxiques. En va- riante, ces différents composés peuvent être mélangés à des courants de déchets provenant de l'installation de retraitement des combustibles nucléaires puisque ces courants de déchets sont compatibles. Ceci n'était pas toujours le-cas des déchets que donnent les opéra- tions classiques et qui exigent souvent un appareillage distinct et onéreux de collecte, d'isolement et de traitement devant être maintenu à l'écart des cou- rants de déchets habituels des installations de re- traitement nucléaire pour éviter une contamination indésirable ou une impossibilité de fonctionnement. L'addition de nitrate d'ammonium à une solu- tion aqueuse contenant des métaux lourds confère à la solution résultante et au produit pulvérulent des propriétés nouvelles et différentes qui ne sont pas prévisibles d'après les résultats observables des pro- cédés effectués séparément lorsqu'ils sont exécutés dans le même intervalle de température d'environ 300 * à 800C. Une manipulation et une conservation adéqua- te du nitrate d'ammonium sont nécessaire, mais 1'uti- lisation de ce composé n'a aucun effet défavorable et, en faitla décomposition exothermique dans le procédé de l'invention apporte une partie de la chaleur que nécessite la décomposition endothermique des nitrates. Cet additif assure donc déjà une certaine économie d'énergie. Si la solution des nitrates métalliques d'alimentation contient un excès d'acide nitrique, la dénitration dans un appareil en acier inoxydable conduit souvent à une corrosion et à des concentra- tions exagérées en oxydes de fer, de chrome et de nickel dans les pastilles de combustible finalement obtenues. Cette contamination est indésirable et peut être évitée par neutralisation de l'excès d'acide nitrique avec - de l'ammoniac pour la formation de nitrate d'ammonium, ce qui supprime la corrosion de l'appareillage et la possibilité que les pastilles de tricxyde d'uranium contiennent des oxydes issus de cette corrosion. En outre, des opérations de broyage et de criblage et des opérations accessoires consommant beaucoup d'énergie pour lutter contre la pollution aérienne et pour mani- puler les dispersions de précipités sont évitées dans le procédé de l'invention, ce qui augmente les écono- mies réalisées. L'invention réduit également les dé- penses d'additifs chimiques en supprimant ou en rédui- sant au minimum les dépenses pour les porophores, liants et lubrifiants utilisés pour le façonnage des pastilles. Les analyses thermiques effectuées pendant le procédé de l'invention ont donné des informations importantes à propos de la solution en cours de décom- position et du produit pulvérulent résultant. En pre- mier lieu, cette étude a confirmé qu'il ne se forme pas , de produit de précipitation proprement dit dans le pro- cédé de l'invention. L'analyse thermogravimétrique a montré qu'il se forme un composé de constitution équi- valant à NH4U02(N03)3 qui est plus stable que UO2(N03)2 ou NH4N03 pris isolément. Il en résulte qu'il n'y a pas de décomposition avant qu'une tempé- rature d'environ 315'C soit atteinte. A ce moment, la décomposition du nitrate a lieu avec une perte d'environ 37% en poids. Entre 315'C et environ 525Wc on observe une perte graduelle d'encore 3% en poids. A environ 575WC, l'oxygène moléculaire provenant de la conversion de UO3 en U02 est dégagé et la perte totale de poids à environ 600C devient ainsi d'en- viron 41,7% en poids. L'analyse thermique différen-' tielle-donne des profils semblables à ceux observés. par analyse thermogravimétrique, un pic endothermique important -étant apparent à environ 280C. L'analyse par spectrométrie de masse des gaz dégagés conduit à des résultats analogues indiquant pour le pic le plus important à environ 280WC la masse 14 (NWde NO3 ou - NH+), la masse 18 (H20), la masse 28 (N2+), la masse (NO) et la masse 44 (N20+>. Des analyses analogues sur des solutions subissant la dénitration thermique classique et sur la décomposition du nitrate d'ammo- nium pur ont conduit à la conclusion que les solutions modifiées conformément à l'invention subissent la dé- composition autrement que les solutions de nitrate. métallique et que le nitrate d'ammonium. Néanmoins, le comportement réelest intermédiaire en raison de la formation de complexes stables qui n'existent pas. lors des deux décompositions effectuées séparément. Les Fig. 1 a et b montrent dans quelle me- sure les produits obtenus par une dénitration thermi- que classique sont améliorés par une addition denitrate d'ammonium. Une solution de nitrates contenant 75% en poids d'uranium et 25% en poids de thorium est dé- composée en marche discontinue dans une coupelle de verre. La Fig. la montre la poudre céramique produite après addition de nitrate d'ammonium dans un rapport de 0,6 mole par mole des métaux au total. L'analvse du produit représenté par cette photomicrographie au mi- croscope électronique à balayage indique une surface spécifique B.E.T. (adsorption d'azote) de 7,8 m2/g et une masse volumique de 0,8 g/cm. La texture gre- nue est meuble et facile à compacter sans dégagement de poussière lors d'une technique classique de façon- nage des combustibles nucléaires. La Fig. lb repré- sente le produit obtenu sans apport de nitrate d'am- monium dans une opération par ailleurs identique. Les produits de deux procédés ont un aspect nettement différent, la différence étant attribuable à l'apport du nitrate d'ammonium. La micrographie de la Fig.lb montre des écailles vitreuses de grandes dimensions qui sont dures et difficiles à compacter et exigent l'apport d'une quantité considérable de matière pour l'obturation des vides en raison de l'absence de grains de la bonne dimension. Le produit que représente la Fig. lb a une surface spécifique B.E.T. de 17,5 m /g et 3 -I une masse volumique de 2,3 g/cm. Comme il est à pré- voir, des traitements préalables importants de la poudre doivent être effectués pour produire une alimen- tation se prêtant à un façonnage classique de combus- tibles nucléaires. Par contre, la poudre obtenue con- formément à l'invention que représente la Fig. la n'exige qu'une granulation préalable minime sinon nulle la rendant plus facile à manipulerdu fait que sa masse volumique est plus faible. Malgré tout, le dégagement de poussière lors des manipulations et du traitement se maintient au minimum absolu. Les exemples ci-après illustrent davantage l'efficacité de l'invention et ses modes de réalisa- tion possibles. Les conditions opératoires n'ont pas été portées à l'optimum pour une application indus- trielle, mais l'optimisation nécessaire peut être réalisée aisément par le spécialiste. Les exemples ci-après sont dès lors illustratifs et non limitatifs. Les exemples illustrent l'utilisation de l'uranium, du plutonium, du cérium et du thorium dans des combus- tibles nucléaires, mais il entre dans le cadre de l'invention de mettre en oeuvre d'autres actinides et métaux des terres rares comme éléments équivalents permettant des substitutions complètes ou partielles, avec des corrections mineures des paramètres du pro- cédé. EXEMPLE 1 - On exécute une dénitration continue avec apport de nitrate d'ammonium conformément à l'inven- tion dans un four de dénitration rotatif d'un diamètre d'environ 8 cm et d'une longueur d'environ 90 cm. Ce four est fait d'un tube d'acier inoxydable n' 10 dis- ponible dans le commerce. Ce tube est entouré concen- triquement par une enceinte chauffante de 30 cm con- stituant la source de chaleur sur le tiers central du four. Le four est muni d'un mécanisme d'entraînement et d'un appareillage analytique assurant la rotation et l'analyse dans les conditions de travail. Pour fa- voriser le mouvement des solides et leur sortie, le four est incliné de 40 par rapport au plan horizontal, les solides sortants étant collectés à la partie infé- rieure. Des barres de broyage et de rupture fixes d'une épaisseur d'environ 1 à 2 cm ayant.la longueur du four sont insérées dans celui-ci pour réduire au mini- mum l'accumulation des solides et la formation de gros dép3ts. On admet une alimentation de nitrate d'uranium 1,4 molaire et de nitrate d'ammonium 3,0 molaire dans le four de dénitration au débit de 12 cm3 par -- minute. La température de l'enceinte chauffante étant de 6500C, le four atteint une température de 5300C en son centre. Cette valeur tombe dans l'intervalle pré- féré de 300 à 8000C conforme à l'invention. Les soli- des sortants constituent une poudre meuble gris orangé. L'examen de cette poudre révèle qu'elle a des propriétés céramiques acceptables pour la fabrication de pastilles de combustible nucléaire. L'analyse révèle ultérieurement une masse volumique de 0,79 g/cm3 et une surface spécifique B.E.T. de 9,24 m 2/g. L'ana- lyse chimique indique une rétention minime de nitrate d'environ 0,75% en poids. Par chauffage à environ 900*C, cette poudre ne perd qu'environ 3,3% en poids. On exécute la calcination de la poudre à 600C pour chasser les constituants volatils restants et ré- duire le UO3 en UO2. A cette fin, on chauffe la poudre depuis la température ambiante jusqu'à environ 600C et on la maintient à cette température pendant environ 4 heures dans une atmosphère 96% Ar-4% H2. On re- tire la source de chaleur et on laisse refroidir la poudre jusqu'à la température ambiante en atmosphère d'argon. On façonne aisément à l'aide de la poudre re- froidie des pastilles ayant une densité à l'état vert- d'environ 41% de la densité cristalline théorique de UO2. Des liants, des additifs ou des agents obtu- rant les pores ne sont pas nécessaires pour façonner les pastilles sous 241 MPa (35.000 livres/pouce carré). On fritte les pastilles à environ 1450'C pendant 4 heures dans une atmosphère 96% Ar-4% H2, puis on les refroidit jusqu'à la température ambiante en atmosphère d'argon. Un programme de chauffage à environ 300C par heure jusqu'à environ 900C, puis à environ 100'C par heure de 9001C jusqu'à 1450C s'est révélé favora- ble pour cette opération. L'examen visuel des pastilles frittées ne révèle pas de crevasses, de stratifications, d'écarts à la forme cylindrique ni de porosités importantes. La densité finale des pastilles est de 91,8% et de 92,2% de la valeur théorique. Les pastilles présen- tent une surface lisse et luisante de bel aspect et apparaissent avoir la qualité céramique convenant pour un combustible nucléaire prêt au chargement. Il en est spécialement ainsi du fait que la norme pour les pas- tilles de combustible est de 91+3%. Le bilan massique du procédé révèle qu'il subsiste environ 0,1% en poids de NH+ dans le produit solide sans aucun effet défavorable observable. On retrouve environ 1% en poids de NH- dans le courant de condensation, ce qui conduit à la conclusion que plus de 98% du NH4+ a été décomposé en N2, N20, H20 et 02 On répète les opérations de dénitration ci-dessus en omettant le nitrate d'ammonium pour montrer l'efficacité de cet additif conforme à l'in- vention. Des différences immédiatement observables se manifestent dans le procédé par agglutination des solides et--formation d'incrustations dans le -four. - Ce n'est qu'après un cycle thermique à partir d'en- viron 470 jusqu'à 540 C au centre du four, par mo- dification de la température de l'enceinte chauffante à partir d'environ 540 jusqu'à 650 Cqu'il devient possible d'obtenir des solides de qualité raisonnable à un débit fluctuant. Ce produit de dénitration classique est un solide jaune moyen formé par un mélange de poudre et d'écailles dures. L'analyse ultérieure indique une qualité céramique médiocre, le produit ayant une masse volumique d'environ 2,5 g/cm3 (300% de plus que suivant l'invention) et une surface spécifique B.E.T. de 0,89 m2/g. L'analyse chimique indique une rétention de nitrate d'environ 0,79% en poids et une perte au feu à 9000 C d'environ-2,64% en poids. Avant la calcination, on broie le mélange de solides pour obtenir une poudre plus réactive et plus facile à travailler. On exécute les opérations de chauffage et de pressage de l'exemple ci-dessus pour obtenir des pastilles ayant à l'état vert une densité de 52,9% de la valeur théorique et à l'état fritté de 68,9% et de 68,8% de la valeur théorique du U02 (26% de moins que suivant l'invention). L'exa- men et l'inspection visuelle des pastilles révèlent qu'elles n'ont pas le bel aspect ni les propriétés céramiques des pastilles obtenues par le procédé de l'invention. Les pastilles obtenues par dénitration classique ne sont pas de qualité pour combustibles nucléaires et tombent au-dessous de la norme de 91+3%. Les Fig. 2 a et b sont des photomicrographies des structures des pastilles obtenues dans l'expé- rience ci-dessus. La Fig. 2a révèle les vides im- portants et les défauts qui peuvent exister lorsque du nitrate d'ammonium n'est pas ajouté conformément à l'invention. La Fig. 2b montre la microstructure plus favorable des pastilles obtenues lorsque du ni- trate d'ammonium est ajouté conformément à l'invention. On exécute une série d'autres dénitrations en marche continue pour évaluer les effets de diffé- rentes quantités de nitrate d'ammonium sur les solu- tions de nitrate d'uranium de différentes concentra- tions subissant la décomposition thermique à diverses températures. Les résultats sont rassemblés au tableau I ci-après. L'examen du système contenant l'uranium révèle qu'il se forme des complexes de sels doubles pendant la décomposition. Les données disponibles à propos d'autres systèmes n'indiquent pas nettement l'existence de ces complexes stabilisants, mais la Demanderesse fait l'hypothèse que les combustibles nucléaires consistant en oxydes mixtes ont de manière générale ce compzrtement, parce que l'uranium est à prévoir comme étant le constituant principal de ces combustibles. La série ci-après d'équations de réac- tion non équilibrées est représentative de l'ensemble de la dénitration et de la calcination effectuées con- formément à l'invention. UO2(N03)2. 6H20 + 2 NH4NO3 - (NH4)2U02(N03)4 + 6H 4 2 23 4 2 2700C- NH4Uo2(No3)3 + 2H2ot + N2OT 350_ 03 + N20 ot+ No + o 2 t+ N2 +2H2o U02 + 0 2 Notes du tableau I * Cycle de température favorisant l'écoulement des solides (a) Surface spécifique B.E.T. (m2/g) (b) Masse volumique (g/cm3) (c) Perte au feu, % en poids (d) Densité des pastilles, % de la valeur théorique (e) (Mole/mole) (f) Rapport supérieur à 1,0 nécessaire pour la forma- tion de NH4UO2(NO 3)3 (g) Mole/litre (h) Mole/mole (i) Sans le nitrate apporté par NH4N03 RESULTATS DE LA Propriétés de la poudre B.E.T. Q (a) (b) PAF (c) TABLEAU I DENITRATION Pastilles (d) EN MARCHE CONTINUE Concentrations de 1' alimentation NH +'/U U+ NO 3-/U (e) (f) (g) (h) (i) Aspect des solides 1,6 1,6 0,7 2,0 O 1,7 2,1 1,4 2,0 médiocre inacceptable 19 390+10* 18 420+20* 32 400-460 39 440 -490 1,8 3,9 6,4 8,2 11, 3 8,7 8,0 8,6 9,1 11,8 9,9 ].,1 0,8 1,0O 0,6 0,8 0,8 0,9 0,9 0,8 0,6 0,7 8 78 92 13 89 -- 92 -- 91 6 92 -- 2 93 92 4 -- 0,8 1,2 1,3 1,3 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1, 7 1,7 1,7 1,7 2,0 2,0 2,1 2,1 1,6 2,1 2,0 2,0 2,1 3,0 3,0 médiocre médiocre bon bon excellent excellent 9C 350 450 ,2 0,8 8,0 0,7 7 92 -- 91 2,1 3,0 1,4 2,0 1,7 2,0 excellent Essai n0 T C four Ni i.- Co 0% *0" EXEMPLE 2 - On répète les opérationsde dénitration en marche continue de l'exemple 1 en remplaçant l'uranium seul dans les solutions d'alimentation par un mélange de métaux. Le tableau Il rassemble les résultats de ces essais de production d'un combustible nucléaire formé par des oxydes mixtes. Comme il ressort d'une comparaison des tableaux I et II, le procédé de l'in- vention conduit à des résultats similaires lors du traitement en marche continue d'un seul oxyde fissile ou d'un mélange d'oxydes fissiles. TABLEAU II RESULTATS DE LA DENITRATION EN MARCHE CONTINUE D'OXYDES MIXTES Additif Uranium NH4+/métal T'C Four Pastilles B.E.T. e Addtifmole/mole % mole/mole (mole/mole) (a) (b) (c) (a) (b)) Thorium 3,0 2,0 430 91 13,7 0, 7 Thorium 3,0 2,0 500 92 15,6 0,5 Thorium O 2,0 540 83 23,6 0,7 Thorium O 5,0 550 85 25,8 0,8 Thorium 0,33 2,0 540 84 17,9 0,7 Cérium 3,0 2,0 460 85 6,0 0,7 (a) Densité des pastilles en pourcentage de la densité théorique (b) Surface spécifique B.E.T., m2/g (c) Masse volumique, g/cm3 ru N wm EXEMPLE 3 - On soumet à la dénitration en marche discon- tinue une solution d'alimentation contenant environ 0,28 mole d'uranium, 0,62 mole de NH4+ et 1,08 mole de NO3 dans une coupelle en verre par chauffage pen- dant une nuit au four à environ 330WC. L'examen vi- suel du produit au microscope le lendemain révèle la formation d'un gâteau orangé brunâtre très friable, facile à convertir en une poudre fine. A la pesée, le solide se révèle avoir un poids d'environ 82,4 g. L'analyse ultérieure révèle une masse volumique de 0,75 g/cm3 et une surface spécifique B.E.T. d'environ 4,91 m /g. On répète la calcination et le press-age en pastilles comme dans l'exemple 1 pour obtenir des pastilles d'une densité à l'état vert de 43, 3% de la densité théorique. Par frittage des pastilles aux températures indiquées dans l'exemple-1, on obtient des pastilles dont ladensité théorique est de 90,7% et de 90,9%. Ces pastilles se révèlent avoir la qualité permettant le chargement et être exemptes de défauts visibles. On répète les opérations de l'expérience ci- dessus sans ajouter de radical ammonium. En l'absence du radical ammonium, on obtient une masse brun jaunâ- tre très dure d'aspect vitreux ressemblant à la lave, d'un poids de 81,7 g. L'examen ultérieur des agglomé- rés révèle une surface spécifique B.E.T. de 3,02 m2/g et une masse volumique de 1,48 g/cm 3. On améliore les propriétés céramiques de ces agglomérés en les broyant et en les mélangeant avant calcination et pas- tillage. La densité est de 49% à l'état vert et aug- mente par frittage jusqu'à 75,5% et 73,3% de la densité théorique. Une comparaison de ces différents résultats indique qu'un apport de radical ammonium de 2,2 moles de NH4+ par mole d'uranium peut réduire de 50% la masse volumique,multiplier la surface spécifique B.E.T. par 1,6 et augmenter de 23% la densité finale après frit- tage des pastilles obtenues. Les Fig. 3 a et b sont des photomicrographies de la structure des pastilles obtenues dans l'exemple ci-dessus. La fig. 3a met en évidence les vides im- portants et les défauts apparus dans une pastille fa- briquée à partir d'une poudre traitée au préalable obtenue par dénitration classique. Une addition de nitrate d'ammonium peut conduiredans les mêmes circon- stances, à la microstructure plus favorable illustrée à la Fig. 3b sans traitement intensif de la poudre ni apport d'additifs de compactage onéreux. On exécute une série de dénitrations en marche discontinue supplémentaires pour évaluer les effets des concentrations du nitrate d'ammonium et des métaux en mélange sur la fabrication de poudres de qualité céra- mique convenant comme combustibles. Les résultats sont rassemblés au tableau III. Notes du tableau III (a) Rapport stoechiométrique NO3 /métal, en % (b) Ne comprend pas le NO3 apporté par NH NO (c) Surface spécifique B.E.T. (m /g) (d) Masse volumique (g/cm) (e) Densité des pastilles en % de la densité théorique TABLEAU III RESULTATS DE DENITRATIONS EN MARCHE DISCONTINUE Uranium (mole/mole) NO3 NH4+/métal (a) (b) (mole/mole) 0,33 0,33 0,33 0, 33 0,33 0,33 3,0 (pas de U) (infini) O O O o 0,6 O O 0,6 0,5 o0 Additif (d) (d) Uranium Cérium Thorium Thorium Thorium (pur) (e) 1,5 0,8 1,2 0,9 B.E.T. (c) 3,0 4,9 6,8 0,6 28,9 1,9 17,5 7,8 33,4 0,9 0,9 1,7 t'a MO 2,3 0,8 1,5 _ _ 1,2 53,9 33,6 7,1 1,9 0,6 2,7 2,0 ro LY 0% CO. EXEMPLE 4 - On soumet à la dénitration en marche discon- * tinue une solution de combustible nucléaire mixte- en opérant suivant l'invention pour démontrer l'effi- cacité de celle-ci dans la préparation d'oxydes métalli- ques mixtes fissiles par traitement conjoint direct. On soumet à la dénitration en marche discon- tinue une solution d'alimentation contenant environ 0,283 mole d'uranium, 0,094 mole de thorium, 0,83 mo- se de NH4+ et 1,66 mole de NO3 dans une coupelle en verre par chauffage jusqu'au lendemain au four à en- viron 3300C. Cette solution est représentative de celle obtenue par traitement d'un combustible Th-U233 dont le U est dénaturé par une addition de Th 38. Cette dilution des combustibles nucléaires traités conjoin- tement est nécessaire pour éviter les fraudes et les détournements des combustibles en vue de la fabrication d'armes nucléaires. L'examen visuel du produit révèle la formation d'une masse mousseuse et friable de coloration jaunâtre, facile à réduire en environ 107 g de poudre par agita- tion à la spatule. Les propriétés céramiques de la poudre se révèlent être une masse volumique d'environ 0,71 g/cm3 et une surface spécifique B. E.T. d'environ 8,32 m2/g. La préparation des pastilles suivant les pro- cédés ci-dessus conduit à des pastilles d'une densité à l'état vert de 40, 7% et à l'état fritté de 84,3% et de 84,6% de la densité théorique de (U, Th)02. Aucun défaut de structure macroscopique ni microscopique n'est observable dans les pastilles qui se révèlent avoir la qualité permettant le chargement comme com- bustible. EXEMPLE 5 - On exécute une application expérimentale en grand du procédé de l'invention sur base continue dansun four rotatif de 16 cm provenant d'une usine d'élaboration d'uranium. Ce four est logé dans une enceinte chauffante de 65 cm de la façon déjà décrite à propos de l'appareil de l'exemple 1. On entretient un débit de sortie d'environ 3,0 kg par heure lors des essais, l'alimentation du four étant suffisante pour la production d'une telle quantité de substance dans les différentes conditions de travail. Le tableau IV résume les paramètres opératoires et les résultats de l'expérience. Aux essais 1 et 2, du nitrate d'am- monium est ajouté à l'alimentation et conduit à des poudres et à des pastilles compactées à partir de ces poudres dont les propriétés sont comparables à celles explicitées par les résultats de l'expérience I faite dans un four plus petit. Comme il ressort des indications ci-dessus, l'invention a pour objet un nouveau procédé continu de dénitration de courants aqueux contenant des mé- taux lourdssuivant lequel on exécute la dénitration en présence de nitrate d'ammonium-dans un rapport des concentrations molaires de 0,5 à 5,0 moles d'ions am- monium par mole au total de nitrates métalliques en présence. La poudre obtenue conformément à l'inven- tion se prête bien aux opérations classiques de fabri- cation des combustibles nucléaires en ne subissant pas cu guère de traitements supplémentaires. Les pastilles faites de la poudre se prêtent au chargement direct dans les réacteurs à neutrons. Le procédé de l'inven- tion est relativement simple et fort efficace pour rendre commode et économique le traitement conjoint des combustibles nucléaires mixtes à l'échelle indus- trielle. Bien que divers modes et détails de réalisa- tion aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celleci est susceptible, sans sortir de son cadre, de nombreuses variantes et modifications apparentes pour le spécialiste des combustibles nuclé- aires. TABLEAU IV RESULTATS OBTENUS EN DEMONSTRATION AU FOUR ROTATIF NH4 +/U (a) NO 3- /U (b) TOC four Pastilles (J % ( c) B.E.T. (d) PAF (e) (f) (f) 1 2,0 2,0 605 93 7,2 1,2 0,8 2 2,1 1,9 460 94 6,3 6,0 0,7 3 O 3,9 750 67 0,9 0,4 1,8 4 O 4,0 605 69 1,5 3,5 1,8 o 3,9 445 68 0,7 2,6 1,9 (a) NH4+/U en mole/mole (b) NO3 /U en mole/mole; ne comprend pas le NO3 de NH4NO3; moins de 2 = insuf- fisance de HNO3, plus de 2 = excès de HNO3 (c) Densité des pastilles en % de2 la densité théorique (d) Surface spécifique B.E.T., m /g (e) Perte au feu à 900OC,3% en poids (f) Masse volumique, g/cm Essai n %O oe w R E V E N DI CA TI O N S 1 - Procédé de concentration et de dénitra- tion de solutions de combustibles nucléaires, caractéri- sé en ce qu'on utilise un dispositif de chauffage tandis qu'on ajoute une quantité suffisantede nitrate d'ammonium à la solution pour la production de poudres de combus- tibles nucléaires contenant un ou plusieurs oxydes mé- talliques de la qualité des combustibles nucléaires et se prêtant au compactage et au frittage directs en pastilles céramiques propres au chargement sans autre traitement. 2 - Composition de matière obtenue par le pro- cédé suivant la revendication 1. 3-- Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le dispositif de chauffage fonctionne dans un intervalle de température d'environ 300 C à 800 C. 4 - Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la poudre de combustible nucléaire a les propriétés céramiques suivantes: a) une surface spécifique B.E.T. (adsorption d'azote)de 5 à 15 m2/g; b) comprend une quantité prépondérantes'échelon- nant d'environ 50 à 90% de particules d'une dimension. d'environ 10/um sinon moins; c) l'aptitude au façonnage en une pastille de combustible ayant environ 91+3% de la densité théo- rique par frittage à environ 1450 C à 1700 C. - Procédé perfectionné de dénitration thermique et de concentration de solutions aqueuses contenant des métaux lourds, caractérisé en ce qu'on exécute le procédé en présence de nitrate d'ammonium en concentration molaire d'environ 50 à 500% de la concentration molaire équivalente en métaux lourds. 6 - Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce qu'on exécute la dénitration à une tempé- ratured'environ 300 à 8000 C. 7 - Produit obtenu par le procédé suivant la revendication 5. 8 - Procédé de conversion conjointe d'une solution aqueuse contenant des métaux lourds choisis parmi l'uranium, le plutonium, le thorium et leurs combinaisons pour la formation des oxydes mixtes cor- respondants dans un état sensiblement anhydre o ils se prêtent au façonnage direct en pastilles de combus- tible nucléaire de qualité permettant le chargement, caractérisé en ce qu'on met la solution en contact avec du nitrate d'ammonium pendant une durée et à une température qui suffisent à la production d'oxydes métalliques ayant une surface spécifique B.E.T. (adsor- ption d'azote) de 5 à 15 m 2/g, une granulométrie moy- enne prépondérante (50 à 90%) de 10/um sinon moins et l'aptitude au frittage en un dioxyde métallique ayant une densité de 91+3% de la densité cristalline théo- rique correspondante. 9 - Produit obtenu par le procédé suivant la revendication 8. - Produit manufacturé obtenu par compactage du produit suivant la revendication 8 en une pastille céramique et par frittage de cette pastille en atmos- phère réductrice à une température d'environ 1450'C à 17000C. 11 - Produit manufacturé, caractérisé en ce qu'il comprend des particules de combustible nucléai- re traité conjointement obtenues par addition d'une quantité efficace de nitrate d'ammonium àune solution de nitrate subissant la décomposition thermique et con- tenant en solution au moins un métal lourd choisi parmi l'uranium, le thorium, le plutonium et leurs combinai- sons, le produit résultant de la décomposition étant directement façonné en ce produit manufacturé suivant une technique classique de fabrication des combustibles nucléaires. 12 - Produit manufacturé suivant la revendica- tion 11, caractérisé en ce que l'addition de-nitrate d'ammonium tombe dans l'intervalle utile d'environ 0,5 à 5,0 moles de nitrate d'ammonium par mole de métal lourd. 13 - Produit manufacturé suivant la revendica- tion 12, caractérisé en ce que l'addition tombe dans unintervalle idéal d'environ 1,0 à 3,0 moles. 14 - Produit manufacturé suivant la revendica- tion 12, caractérisé en ce que l'addition tombe dans lunintervalle préféré d'environ 1,5 à 2,5 moles.