Brevet FR2494289A1 — publié le 19820521

La présente invention concerne un dioxyde de titane pigmentaire et son procédé de préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne un dio- xyde de titane pigmentaire revêtu d'oxydes hydratés d'étain, de zirconium et d'aluminium et ayant une durabilité et une dis- persibilité améliorées ainsi qu'un procédé pour produire ce dioxyde de titane pigmentaire. Récemment, l'application de revêtements à finition supérieure dans le domaine de l'automobile, des articles élec- triques domestiques, des articles industriels et similaires, s'est accrue. Il est très important que le dioxyde de titane pigmentaire utilisé dans les revêtements soit un pigment ayant une excellente stabilité photochimique (c'est-à-dire une ex- cellente durabilité) et soit capable de conférer un brillant élevé au revêtement. On a émis diverses suggestions relatives à la mise au point d'un dioxyde de titane pigmentaire capable de présenter ces propriétés. Par exemple, on sait que le pro- cédé le plus efficace pour conférer la durabilité consiste à revêtir le pigment de silice amorphe dense avec d'autres com- posés inorganiques. Bien que ce dioxyde de titane pigmentaire ait une excellente durabilité, le brillant du revêtement est insuffisant et, en particulier dans le cas des peintures aqueu- ses, son utilisation est quelque peu limitée. De plus on con- nait une autre suggestion pour obtenir l'amélioration précitée sans revêtir le pigment de la silice amorphe dense. Bien que ce procédé améliore la durabilité, le brillant et la dispersi- bilité peuvent être altérés si bien que l'on n'obtient pas to- talement l'amélioration précitée. Un des buts de l'invention est de fournir un dioxy- de de titane pigmentaire ayant une durabilité améliorée sans altération du brillant et de la dispersibilité. La Demanderesse a découvert qu'un dioxyde de titane pigmentaire revêtu dans lequel les particules de dioxyde de titane portent un revêtement d'une quantité donnée de composés inorganiques en une combinaison particulière, présente une excellente durabilité et un excellent brillant et que ses pro- priétés pigmentaires, telles que la tonalité, le pouvoir cou- vrant, la dispersibilité et autres, ne sont pas altérées. L'invention fournit un dioxyde de titane pigmen- taire qui comprend (1) une particule de dioxyde de titane pig- mentaire formant noyau, (2) un revêtement interne de 0,1 à 3 % en poids d'oxyde d'étain hydraté et de 0,1 à 5 % en poids d'o- xyde de zirconium hydraté, ces deux pourcentages étant expri- mes par rapport au poids de la particule formant noyau et cal- culés respectivement en SnO2 et ZrO2, et (3) un revêtement ex- terne de 0,1 a 8 % en poids d'oxyde d'aluminium hydraté, ce pourcentage étant exprimé par rapport au poids de la particu- le formant noyau et calculé en A1203. Dans l'invention, l'expression "particule-de dioxy- de de titane pigmentaire formant noyau" s'applique à une pou- dre pigmentaire ordinaire ayant une taille moyenne des parti- cules d'environ 0,1-0,3 FM et une bonne blancheur, qui peut avoir la forme cristalline de l'anatase ou du rutile ou être un mélange de ces formes. La particule de dioxyde de titane formant noyau peut être un produit obtenu selon le procédé dit au sulfate selon lequel on hydrolyse une solution de sulfate de titane ou le produit du procédé dit au chlore selon lequel on oxyde un halogénure de titane en phase vapeur. Lorsqu'on utilise le dioxyde de titane préparé selon le procédé au sul- fate, on préfère que le dioxyde de titane hydraté formé par l'hydrolyse soit calciné en présence de phosphore ou d'un mé- tal tel que le zinc, le potassium, l'aluminium, le lithium, le niobium, le magnésium ou similaires pour obtenir des cris- taux stabilisés de dioxyde de titane. Dans l'invention, les quantités de composés inorga- niques revêtant la surface des particules de dioxyde de tita- ne formant noyau sont les suivantes: Comme revêtement inter- ne, on utilise de l'oxyde d'étain hydraté à raison de 0,1 à 3 %, de préférence de 0,2 à 1,5 % et mieux de 0,3 à 1,0 % en poids calculé en SnO2 et on utilise l'oxyde de zirconium hy- draté à raison de 0,1 à 5 %, de préférence de 0,3 à 3 % et mieux de 0,5 à 2 % en poids calculé en ZrO2, par rapport au poids de la particule formant noyau. Comme revêtement externe on utilise de l'oxyde d'aluminium hydraté à raison de 0,1 à 8 %, de préférence de 0,3 à 5 % et mieux de 0,5 à 3 % en poids calculé en A1203 par rapport au poids de la particule formant noyau. Si la quantité d'oxyde d'étain hydraté appliquée est inférieure à la gamme précitée, on ne peut pas obtenir l'effet de durabilité désiré dans l'invention. L'utilisation d'une quantité trop importante est également indésirable car il peut se produire une coloration du dioxycre de titane pigmentaire et également cette utilisation est désavantageuse du point de vue économique. Si la quantité d'oxyde de zirconium hydraté appliquée est inférieure à la gamme précitée, on ne peut pas espérer d'amélioration de la durabilité. Si elle est trop im- portante, le brillant diminue et un inconvénient économique appara t. Si la quantité d'oxyde d'aluminium hydraté appli- quée est inférieure à la gamme précitée, la diminution de la durabilité, du brillant et de la dispersibilité est inévita- ble, ce qui est indésirable. Si elle est trop importante, on ne peut pas espérer un effet proportionnel à la quantité et de plus on observe notamment une diminution du brillant. Dans l'invention, il est préférable que les quantités des oxydes hydratés d'étain, de zirconium et d'aluminium des revêtements soient comprises dans les gammes précitées et que le rapport pondéral SnO2/ZrO2/A1203 soit de 1/1 à 3/1 à 8 et en particu- lier de 1/1 à 2/2 à 6. Dans l'invention la particule formant noyau est revêtue de telle sorte que le rev8tement externe soit présent autour du revêtement interne. Ces revêtements peuvent être sous forme d'une couche de revêtement continue, ou d'une couche de revêtement discontinue. Dans l'invention on peut éventuellement former des revêtements d'agents organiques tels que des polyols, des al- canolamines et similaires ou de composés inorganiques tels que le silicium, le titane, le zinc, l'antimoine, le cérium et si- milaires, pour qu'ils soient présents sur le pigment, sous ré- serve qu'ils n'aient pas d'effets indésirables sur les carac- téristiques fondamentales de l'invention. Le dioxyde de titane pigmentaire de l'invention est excellent par sa dispersibilité, son brillant et sa durabilité et il est utile comme colorant dans divers domaines tels que ceux des matières de revêtement, des encres, des matières plas- tiques, du papier et similaires. En particulier, il convient tres bien non seulement comme colorant dans des matières de revêtement à base de solvant pour former un revêtement à fini- tion supérieure ce qui nécessite que le pigment ait un brillant élevé, une bonne durabilité et une excellente dispersibilité, mais également dans des matières de revêtement solubles dans l'eau. De plus, l'invention fournit un procédé de prépara- tion d'un dioxyde de titane pigmentaire revêtu par les stades suivants: Pour préparer le pigment de l'invention, on ajoute tout d'abord des composés solubles d'étain et de zirconium à une suspension aqueuse de particules de dioxyde de titane pig- mentaire formant noyau et on neutralise avec un acide ou un alcali pour précipiter les oxydes hydratés d'étain et de zirco- nium sur la surface de l'oxyde de titane et former un revête- ment interne. La concentration en pigment de la suspension aqueuse de dioxyde de titane est généralement de 100 à 800 g/l et de préférence de 200 à 400 g/l et on maintient sa tempéra- ture à 50-90 0C, de préférence à 60-80 OC. On ajoute à cette suspension aqueuse de dioxyde de titane les quantités désirées, par rapport au poids des particules formant noyau, des compo- sés hydrosolubles d'étain et de zirconium. Comme composés hy- drosolubles d'étain, on peut utiliser des composés acides tels que le chlorure d'étain, le sulfate d'étain, l'acétate d'étain, l'oxychlorure d'étain, le stannate de potassium et similaires ainsi que le stannate de sodium et similaires. Comme composés hydrosolubles de zirconium on peut utiliser des composés aci- des comme le chlorure de zirconium, le sulfate de zirconium, le nitrate de zirconium, l'acétate de zirconium, le carbonate de zirconium, l'oxychlorure de zirconium, l'oxysulfate de zir- conium et similaires. Pour précipiter l'agent de revêtement ainsi ajouté à la suspension aqueuse de dioxyde de titane, sous forme d'un oxyde hydraté sur la surface desdites particu- les formant noyau, on ajuste le pH de la suspension à 6-8 par addition d'un composé acide lorsque la suspension est alcaline ou addition d'un composé alcalin lorsque la suspension est acide. Dans le procédé de l'invention, on peut former le revêtement interne par précipitation simultanée d'oxydes hy- dratés d'étain et de zirconium ou le former par précipitation d'au moins une portion d'entre eux séparément puis précipita- tion simultanée du reste ou précipitation séparée de leur to- talité. Cependant un effet souhaitable sur la durabilité peut dans certains cas être obtenu par exemple par addition d'un composé d'étain hydrosoluble à une suspension aqueuse des par- ticules formant noyau, ajustement du pH de la suspension pour qu'au moins une partie de l'étain précipite d'abord sous for- me d'un oxyde hydraté sur la surface des particules puis ad- dition d'un composé hydrosoluble de zirconium et ajustement du pH de la solution pour qu'un oxyde hydraté de zirconium précipite pour former un revêtement interne. Comme tels compo- sés acides utilisés comme agents de neutralisation, on peut citer l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et similaires. Comme tels composés alcalins on peut utiliser les hydroxydes et carbonates de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, ainsi que l'ammoniac, les amines et similaires. On fait vieil- lir la suspension neutralisée pendant une période déterminée (généralement 10 à 60 minutes) à une température de 40-90 OC. Ensuite on ajoute une quantité donnée d'un composé d'aluminium hydrosoluble à la suspension que l'on a soumise au traitement précité de formation du revêtement interne et on neutralise avec un acide ou un alcali pour que l'oxyde d'a- luminium hydraté précipite pour former le revêtement externe. Comme tel composé soluble d'aluminium, on peut utiliser un aluminate de métal alcalin, le chlorure d'aluminium, le sul- fate d'aluminium et similaires. Pour précipiter le composé d'a- luminium ajouté sous forme d'un oxyde hydraté sur lesdites par- ticules formant noyau, on ajuste le pH à 6-8 par neutralisation avec un acide ou un alcali de la même façon que ci-dessus. On fait vieillir la suspension de dioxyde de titane pigmentaire que l'on a soumise au traitement de formation d'un revêtement comme indiqué cidessus, pendant une période donnée (généralement 10 à 60 minutes) à une température de 40-90 'C, on filtre, on lave puis on sèche et on soumet au traitement habituel de pulvérisation pour obtenir un produit constitué de dioxyde de titane pigmentaire. L'invention est illustrée par les exemples non li- mitatifs suivants. Exemple 1 On chauffe à 70 0C une suspension aqueuse de parti- cules de dioxyde de titane formant noyau préparées par oxyda- tion du tétrachlorure de titane en phase vapeur (concentration en TiO2: 400 g/l) et on ajuste le pH de la suspension à 2 par addition d'acide sulfurique. On ajoute ensuite une solution de chlorure stanneux a raison de 0,5 % en poids par rapport au poids des particules formant noyau et calculé en SnO2 et on agite le mélange obtenu pendant 10 minutes, puis on ajoute une solution de sulfate de zirconium à raison de 0,7 % en poids, sur la même base que ci-dessus et calculé en ZrO2, et on agite le mélange obtenu pendant 10 minutes. Ensuite on ajuste le pH de la suspension à 7 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium pour précipiter les oxydes hydratés d'étain et de zirconium sur la surface des particules formant noyau. Apres minutes d'agitation du mélange, on ajoute une solution d'a- luminate de sodium à raison de 2,5 % en poids calculé en A1203, on agite le mélange obtenu pendant 10 minutes et on ajuste le pH de la suspension à 7 par addition d'acide sulfurique pour précipiter l'oxyde d'aluminium hydraté. On laisse ensuite le mélange vieillir pendant 60 minutes, on filtre, on lave, on sèche à 120 OC pendant 5 heures et on pulvérise avec un appa- reil de micronisation pour obtenir un dioxyde de titane pig- mentaire revêtu des oxydes d'étain, de zirconium et d'alumi- nium entrant dans le cadre de l'invention (pigment A). Exemple 2 On prépare un autre dioxyde de titane pigmentaire entrant dans le cadre de l'invention (pigment B) en répétant le traitement de revêtement de l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise comme dioxyde de titane un dioxyde de titane de type rutile produit par hydrolyse d'une solution de sulfate de ti- tane en oxyde de titane hydraté, calcination, pulvérisation et classement par taille et que l'on utilise, comme solution de chlorure d'étain, une solution de chlorure stannique. Exemple 3 On prépare un autre dioxyde de titane pigmentaire entrant dans le cadre de l'invention (pigment C) en répétant le traitement de revêtement de l'exemple 1 si ce n'est que l'on modifie le mode opératoire si bien que l'on ajoute la so- lution de sulfate de zirconium en maintenant le pH de la sus- pension à 10-10,5 puis on ajoute la solution de chlorure stan- neux. Exemple 4 On prépare un autre dioxyde de titane pigmentaire entrant dans le cadre de l'invention (pigment D) en répétant le traitement de revêtement de l'exemple 1 si ce n'est qu'après l'addition de la solution de chlorure stanneux, on ajuste le pH de la suspension à 7 par addition d'une solution d'hydro- xyde de sodium, on agite le mélange pendant 10 minutes puis on ajoute le sulfate de zirconium. Exemple 5 On prépare un autre dioxyde de titane pigmentaire entrant dans le cadre de l'invention (pigment E) en répétant le traitement de revêtement de l'exemple 1 si ce n'est que l'on ajoute la solution de chlorure stanneux A raison de 1 % en poids calculé en SnO2 et que l'on ajoute la solution de sulfate de zirconium à raison de 2 % en poids calculé en ZrO2, dans les deux cas par rapport au poids des particules formant noyau. Exemples Comparatifs Pour établir une comparaison avec les pigments de l'invention des exemples 1 à 5, on prépare les pigments F à N de la façon suivante: F: On répète le traitement de l'exemple 1, si ce n'est qu'on supprime le revêtement avec l'oxyde d'étain hydraté-. G: On répète le traitement de l'exemple 1, si ce n'est qu'on supprime le revêtement avec l'oxyde de zirconium hydraté. H: On répète le traitement de l'exemple 1, si ce n'est qu'on supprime le revêtement avec l'oxyde d'aluminium hydraté. I: On répète le traitement de l'exemple comparatif H, si ce n'est que l'oxyde d'étain hydraté est appliqué à raison de 5 % en poids calculé en SnO2 et que l'oxyde de zirco- nium hydraté est appliqué a raison de 1 % en poids calcu- lé en ZrO2. J: On répète le traitement de l'exemple 1, si ce nt'est que l'on remplace la solution de chlorure stanneux par une solution de silicate de sodium et que l'on revêt avec de l'oxyde de silicium hydraté à raison de 0,5 % en poids calculé en SiO2. K: On répète le traitement de l'exemple 1! si ce n'est qu'on remplace la solution de chlorure stanneux par une solution d'acide orthophosphorique et que l'on revêt d'oxyde de phos- phore hydraté à raison de 0,5 % en poids calculé en P205. L: On répète le traitement de l'exemple 1, si ce n'est que l'on remplace la solution de chlorure stanneux par une so- lution de tétrachlorure de titane et que l'on revêt d'oxyde de titane hydraté à raison de 1 % en poids calculé en TiO2. M: On répète le traitement de l'exemple 1, si ce n'est que l'on remplace l'oxyde d'étain hydraté par une solution de chlo- rure de cérium et qu'on revêt d'oxyde de cérium hydraté à raison de 0,05 % en poids calculé en CeO2. N: On répète le traitement de l'exemple 5, si ce n'est qu'on supprime le traitement de revêtement avec l'oxyde d'alumi- nium hydraté. Exemple d'essai 1 On étudie les performances des dioxydes de titane pigmentaires A à N des exemples et exemples comparatifs précé- dents pour obtenir les résultats qui figurent dans le tableau 1. TABLEAU 1 , =i. Brillant initial Durabilité Durabilité Pigment Conservation du Résistance au farinage brillant (Brillant 60 -60 ) Temps d'apparition Degré de du farinage farinage apres -20 600-60 360 h 560 h (h) 600 heures A 81 89 83 55 680 10 B 78 88 79 50 680 10 Exemple C 80 88 80 50 640 10 D 82 90 83 54 680 10 E 79 89 81 55 720 10 o F 73 88 65 40 560 8 G 78 88 60 35 480 4 H 74 88 62 40 520 4 I 76 88 67 42 560 8 xemple J 70 86 65 42 560 6 omparati K 70 86 67 45 6008 L 72 87 62 38 520 6 M 75 88 75 46 600 8 N 76 88 67 45 600 8 \o ro Co \o J ill Il ressort du Tableau i que le dioxyde de titane pigmentaire de l'invention présente d'excellentes performances en ce qui concerne la brillance et la durabilité lorsqu'on l'u- tilise dans une matière de revêtement & base de solvant. On évalue les performances indiquées dans le tableau 1 par les modes opératoires suivants: Préparation d'un panneau d'essai: On mélange un dioxyde de titane pigmentaire avec un vernis à base de résine alkyle courte en huile modifiée par de l'huile de copra et de résine de mélamine butylée (7/3 en poids) et on disperse dans le vernis au moyen d'un agitateur à peinture pour obtenir une matière de revêtement. On revêt ensuite une plaque d'acier traitée au phosphate de zinc (7 cm x cm) de façon à obtenir un revêtement sec épais d'environ 60.m et on cuit à 130 C pendant 30 minutes. On obtient ainsi un panneau d'essai de couleur blanche. Mesure du brillant spéculaire. On mesure le brillant initial (brillants spéculai- res 20 -20 et 60 -60 ) du panneau d'essai de couleur blanche avec un brillancemètre. Evaluation de la durabilité. On évalue la conservation du brillant en soumettant le panneau d'essai de couleur blanche à un vieillissement accé- léré aux intempéries (on pulvérise de l'eau pendant 12 minutes toutes les 60 minutes d'exposition et la température du panneau noir est de 63 + 3 C) dans un appareil de vieillissement accé- léré de type à la lumière solaire à arc de charbon et en mesu- rant le brillant spéculaire 60-60 à des intervalles prédéter- minés. On évalue la résistance au farinage à partir du temps d'apparition du farinage ainsi que de l'importance du farinage apparaissant sur la surface du revêtement après 600 heures d'ex- position, que l'on mesure selon la norme d'évaluation des pel- licules de peinture de la JAPAN PAINT INSPECTING ASSOCIATION. Une valeur du farinage de 10 indique qu'il ne se produit pas de farinage et une valeur plus faible indique que le farinage est plus important. Exemple d'essai 2 On mélange le dioxyde de titane pigmentaire A de l'invention obtenu dans l'exemple 1 avec une solution d'un mé- lange de résines constitué d'une résine acrylique hydrosoluble et d'une résine de mélamine hydrosoluble (3/1 en poids) et on le disperse dans la solution avec un broyeur à billes pour ob- tenir une matière de revêtement. On revêt une plaque d'alumi- nium (7 cm x 15 cm) pour obtenir une épaisseur de pellicule sèche d'environ 60 rm et on cuit à 150 C pendant 30 minutes pour obtenir un panneau d'essai de couleur blanche. On évalue le brillant et la durabilité de ce panneau d'essai de couleur blanche de la même façon que dans l'exemple d'essai 1. Les résultats figurent dans le tableau 2. TABLEAU 2 Nota: Dispersibilité: temps écoulé avant que la fraction de particules grossieres de la dispersion de peinture atteigne une taille de 7 >m ou moins. (Une durée moin- dre indique une meilleure dispersibilité initiale). Témoin: A et B sont deux produits du commerce obtenus selon le procédé au chlore. A est de qualité durable (revêtu de SiO2 et de A1203) et B est de qualité géné- Dispersibilité Brillant Résistance au initial farinage Temps (h) 20"-20u 60 -60 Degré de farinage après 600 heures Produit de l'invention 5 75 88 10 Témoin A 13 51 81 8 Témoin B 6 75 88 4 rale pour peinture en solution aqueuse (revêtu de A1203)- Il ressort du tableau 2 que le dioxyde de titane pigmentaire de l'invention présente d'excellentes performances en ce qui concerne la dispersibilité dans les peintures en so- lution aqueuse, le brillant et la durabilité. REVENDICATIONS 1 - Dioxyde de titane pigmentaire caractérisé en ce qu'il comprend (1) une particule de dioxyde de titane pig- mentaire formant noyau, (2) un revêtement interne formé de 0,1-- à 3 % en poids, par rapport au poids de ladite particule formant noyau et calculé en SnO2, d'oxyde d'étain hydraté et de 0,1 à % en poids, par rapport au poids de ladite particule formant noyau et calculé en ZrO2, d'oxyde de zirconium hydraté et (3) un revêtement externe formé de 0,1 à 8 % en poids, par rapport au poids de ladite particule formant noyau et calculé en A1203, d'oxyde d'aluminium hydraté. 2 - Dioxyde de titane pigmentaire selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que la quantité du revêtement dto- xyde d'étain hydraté est de 0,2 à 1,5 % en poids par rapport au poids de ladite particule formant noyau et calculé en SnO2. 3 - Dioxyde de titane pigmentaire selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que la quantité du revêtement d'o- xyde d'étain hydraté est de 0,3 à 1 % en poids par rapport au poids de ladite particule formant noyau et calculé en SnO2. 4 - Dioxyde de titane pigmentaire selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que la quantité du revêtement d'oxy- de de zirconium hydraté est de 0,3 à 3 % en poids par rapport au poids de ladite particule formant noyau et calculé en ZrO2. - Dioxyde de titane pigmentaire selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que la quantité du revêtement d'o- xyde de zirconium hydraté est de 0,5 à 2 % en poids par rapport au poids de ladite particule formant noyau et calculé en ZrO2. 6 - Dioxyde de titane pigmentaire selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que la quantité du revêtement d'o- xyde d'aluminium hydraté est de 0,3 à 5 % en poids par rapport au poids de ladite particule formant noyau et calculé en A1203. 7 - Dioxyde de titane pigmentaire selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que la quantité du revêtement d'oxy- de d'aluminium hydraté est de 0,5 à 3 % en poids par rapport au poids de ladite particule formant noyau et calculé en A1203. 8 - Dioxyde de titane pigmentaire selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral des quan- tités des revêtements des oxydes hydratés d'étain, de zirco- nium et d'aluminium calculé en SnO2/ZrO2/A1203 est 1/1 à 3/ 1 à 8. 9 - Dioxyde de titane pigmentaire selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral des quan- tités des revêtements des oxydes hydratés d'étain, de zirco- nium et d'aluminium calculé en SnO2/ZrO2/A1203 est 1/1 à 2/ 2 à 6. - Dioxyde de titane pigmentaire selon l'une quel- conque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'un agent organique est adsorbé autour du revêtement externe d'oxyde d'aluminium hydraté. 11 - Dioxyde de titane pigmentaire selon la reven- dication 10, caractérisé en ce que ledit agent organique est un polyol ou une alcanolamine. 12 - Procédé de préparation d'un dioxyde de titane pigmentaire caractérisé en ce que (1) on forme une suspension aqueuse de particules de dioxyde de titane pigmentaire formant noyau, (2) on ajoute à ladite suspension des composés d'étain et de zirconium hydrosolubles et un acide ou un alcali pour précipiter les oxydes hydratés d'étain et de zirconium sur les surfaces desdites particules formant noyau pour former un re- vêtement interne comprenant de 0,1 à 3 % en poids d'oxyde d'é- tain et de 0,1 à 5 % en poids d'oxyde de zirconium, ces teneurs étant exprimées par rapport au poids desdites particules for- mant noyau et calculées respectivement en SnO2 et ZrO2, puis (3) on ajoute un composé d'aluminium hydrosoluble et un acide ou un alcali pour précipiter l'oxyde d'aluminium hydraté pour former un revêtement externe comprenant de 0,1 à 8 % en poids d'oxyde d'aluminium, par rapport au poids desdites particules -formant noyau et calculé en A1203. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé d'étain est au moins un élément du groupe constitué par le chlorure d'étain, le sulfate dtétain, l'acé- tate dtétain, l'oxychlorure d'étain, le stannate de potassium et le stannate de sodium. 14 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé de zirconium est au moins un élément du groupe constitué par le chlorure de zirconium, le sulfate de zirconium, le nitrate de zirconium, 1'acétate de zirconium, le carbonate de zirconium, l'oxychlorure de zirconium et l'oxy- sulfate de zirconium. - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé d'aluminium est au- moins un élément du groupe constitué par les aluminates de métaux alcalins, le chlo- rure d'aluminium et le sulfate d'aluminium0 16 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise du chlorure d'étain comme composé d'étain, du sulfate de zirconium comme composé-de zirconium et de l'alu- minate de sodium comme composé d'aluminium. 17 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, au stade (1), on ajuste à l'état acide la suspen- sion aqueuse de particules de dioxyde de titane pigmentaire formant noyau et, au stade (2), on ajoute à la suspension une solution aqueuse de composé d'étain acide et une solution a- queuse de composé de zirconium acide puis on ajuste le pH de la solution à 6-8 par addition d'une solution aqueuse d'un al- cali. 18 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on forme un revêtement interne par addition d'un com- posé d'étain hydrosoluble à la suspension aqueuse des parti- cules formant noyau, on ajuste le pH de la suspension pour pré- cipiter au moins une partie de l'étain sous forme d'oxyde hy- draté sur la surface desdites particules formant noyau puis on ajoute un composé de zirconium hydrosoluble et on ajuste le pH de la suspension pour précipiter l'oxyde de zirconium hydraté. 19 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de revêtement avec les oxy- des hydratés d'étain, de zirconium et d'aluminium en maintenant la température de la suspension à 40-90 OC. - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on forme le revêtement externe d'oxyde hydraté d'alu- minium et on y adsorbe ensuite un agent organique.