Brevet FR2487865A1 — publié le 19820205

La présente invention se rapporte au traitement de la surface d'éléments en carbone, en vue d'améliorer la liaison ou résistance au cisaillement entre le carbone et une matière envisagée comme matrice. L'invention s'applique à des surfaces d'éléments en carbone, de toute forme et dimension. Elle est particulièrement intéressante pour des filaments, des câbles multi-filaments, des bandes minces et autres éléments semblables, appelés dans ce qui suit "fibres de carbone". La description ci-après se réfère au traitement de filaments, à titre d'exemple. Une des difficultés importantes, rencontrées dans le domaine des composites armés au carbone, réside dans la liaison ou la résistance au cisaillement entre des fibres de renfort en carbone et une matière servant de matrice. On ren- contre cette difficulté aussi bien avec une matrice en résine de matière plastique qu'avec une matrice métallique. Il a été très difficile jusqu'à présent d'obtenir une liaison solide, car les surfaces de carbone ne sont pas facilement mouillées par les matrices habituellement utilisées ou envisagées. En outre, dans certains cas, la surface de carbone réagit avec la matière de la matrice. On a proposé un grand nombre de traitements de surface ou d'agents mouillants. Un procédé de modification des caractéristiques de surface d'une matière fibreuse car- bonée, au moyen d'oxygène moléculaire, est décrit dans le brevet U.S. n0 3 754 947. Le brevet U.S. no 3 989 802 décrit un procédé de traitement de fibres de carbone au moyen de dichromate de sodium et d'acide sulfurique. Le bore et les composés du bore sont très utilisés pour le traitement des fibres de carbone. Une forme de mise en oeuvre d'un tel traitement est décrite dans le brevet U.S. n0 3 672 936. L'oxygène gazeux, en présence d'une fréquence radio, est proposé pour un traitement de fibres de carbone dans le brevet U.S. n0 3 634 220. La liste des traitements est longue. En particulier, en ce qui concerne les matrices métalliques, les fibres de carbone ont été traitées avec du carbure de titane, du carbure de silicium et du carbure de bore. La présente invention a pour objet une forme par- ticulière de traitement au carbure de silicium pour une sur- face de carbone. Elle vise également un traitement au carbure de silicium riche en carbone pour une surface de carbone. L'invention a encore pour objet la formation d'une couche riche en carbone sur une surface de carbone, le pour- centage de silicium par rapport au carbone dans cette couche étant de zéro à la surface du carbone et augmentant vers un à la surface extérieure de la couche riche en carbone. L'invention vise également un procédé par dépôt de vapeur pour déposer une couche riche en carbone sur une surface de carbone, afin d'améliorer la résistance au cisail- lement entre l'élément en carbone et une matière servant de matrice. On pense que le carbure de silicium est particu- lièrement sensible à la présence de carbure de silicium non stoechiométrique ou d'impuretés [I.T. Kendall, Journal of Chemical Physics, Vol. 21, page 821 (1953).7. Comme à la fois Kendall et K. Arnt & E. Hausmanne dans Zeits Anorg. Chem., Vol. 215, page 66 (1933) n'ont pas constaté la présence de carbure de silicium non stoechiométrique, on considère que le carbone en excès apparait dans le carbure de silicium comme une impureté. Les propriétés du carbure de silicium sont particulièrement sensibles à la présence d'impuretés telles que le carbone. Bien que la structure précise du carbure de sili- cium riche en carbone ne puisse pas être connue avec certi- tude, on a observé des zones dans lesquelles il y a quanti- tativement un excès de carbone. Suivant d'autres théories, une partie du silicium apparait également à l'état libre. Le procédé de traitement de surface d'éléments en carbone, suivant l'invention, est caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur une première surface, constituée sensiblement de carbone pur, une couche de carbure de sili- cium riche en carbone, le rapport du silicium au carbure de silicium de cette couche variant de zéro, à l'interface avec la première surface, à une valeur supérieure à zéro à la surface de la couche riche en carbone qui est éloignée de l'interface. L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description de sa forme de réalisation, non limitative, re- présentée sur les dessins annexés. Fig. 1 est une coupe d'une fibre de carbone com- portant une couche de surface en carbure de silicium riche en carbone, conforme à la présente invention. Fig. 2 est un diagramme d'Auger de la couche de surface riche en carbone. Fig. 3 est un réacteur à dépôt de vapeur, utilisé dans une forme préférée de mise en oeuvre du procédé de for- mation de la couche de surface riche en carbone. On se reporte à la figure 1, qui est une coupe transversale d'un filament de carbone 11 auquel est super- posée une couche de surface 13 riche en carbone. La compo- sition de la couche de surface 13 riche en carbone est illus- trée par le diagramme d'Auger de la figure 2. Le repère 15 désigne l'interface entre le filament de carbone 11 et la couche de surface 13 riche en carbone. A la surface exté- rieure 17 de la couche 13 riche en carbone, la teneur en silicium, exprimée en pourcentage de carbure de silicium stoechiométrique, atteint 40%. Autrement dit, le rapport du silicium au carbone est de 0,4. Le rapport du silicium au carbone diminue sensiblement le long de la courbe, comme représenté sur la figure 2, et devient égal à zéro à l'in- terface 15. L'épaisseur de la couche de surface riche en car- bone est de l'ordre de 0,25 micron + 20%. Le rapport préféré du silicium au carbone, à la surface extérieure 17, est com- pris entre 0,3 et 0,5, la valeur de 0,4 étant admise comme la plus avantageuse. Dans son sens le plus large, l'inven- tion s'applique au dépôt d'une couche de carbure de silicium riche en carbone sur des surfaces de carbone, le rapport du silicium au carbone pouvant varier de zéro à un. Certaines variations d'épaisseur peuvent être admises. Un procédé d'obtention de la couche de carbure de silicium riche en carbone sur une fibre de carbone, par dépôt de vapeur, estillustré sur la figure 3. On utilise un réac- teur 19 dont la forme générale est semblable à celle de tels réacteurs décrits dans différents brevets. Un tel réacteur est décrit par exemple dans le brevet U.S. nh 4 068 037. Habituellement, une fibre de carbone 11 est fournie par une bobine 21. La fibre de carbone traverse un orifice 23 à con- tact de mercure, relié à une source d'énergie électrique par l'intermédiaire d'une borne a. La fibre traverse ensuite le réacteur et sort par un orifice 25 à contact de mercure, éga- lement relié à une sourse d'énergie électrique par l'inter- médiaire d'une borne a. La fibre de carbone 11 ainsi traitée est ensuite reçue sur une bobine de reprise 27, à la base du réacteur 19. Celui-ci comporte une tubulure d'entrée 29 et une tubulure de sortie 31. La fibre de carbone est chauffée par résistance électrique entre les bornes électriques a-a des contacts 23 et 25, jusqu'à ce qu'une température appropriée de dépôt de vapeur soit atteinte. Une température habituelle de dépôt est de l'ordre de 12000C à 13000C. Pour former la couche de carbure de silicium riche en carbone, on introduit dans le réacteur 19, par la tubulure d'entrée 29, un mélange de propane et de dichlorosilane, en même temps que de l'argon. On fait circuler le mélange à - contre-courant du sens de déplacement de la fibre de carbone 11, par l'intermédiaire d'une chicane 33, non représentée, et de la tubulure de sortie 31. De préférence, le composant prédominant du mélange est le silane. Puisque le dichlorosilane est plus réactif que le propane, il se décompose dans la région X, voisine de là tubulure d'entrée 29, et forme sur la fibre de carbone un dépôt principalement de carbure de silicium. Lorsque le mé- lange de propane et de dichlorosilane atteint la zone Y, il contient alors principalement du propane. Une quantité moin- dre de carbure de silicium, en combinaison avec du carbone, est déposée dans la zone Y. Comme la fibre de carbone se déplace vers le bas, elle rencontre d'abord la zone Y dans laquelle le propane est prédominant. Dans son parcours à travers la zone Y et la zone X, la quantité de carbure de silicium 13, par rapport à la quantité de carbone déposée sur la fibre de carbone 11, augmente conformément à la cour- be de la figure 2. Il est entendu que des modifications de détail peu- vent être apportées dans la forme et la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, sans sortir du cadre de celle- ci. REVENDICATIONS 1. Revêtement de surface pour élément en carbone, carac- térisé en ce qu'il comprend une première surface (11), cons- tituée essentiellement de carbone pur, et une couche (13) de carbure de silicium riche en carbone superposée à cette pre- mière surface, le rapport du silicium au carbone dans la couche riche en carbone variant de zéro, à l'interface (15) avec la première surface, à une valeur supérieure à zéro à la surface (17) de la couche riche en carbone qui est éloi- gnée de l'interface. 2. Revêtement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du silicium au carbone, dans ladite surface éloignée, est de 0,3 à 0,5. 3. Revêtement suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que la profondeur de la couche de carbure de silicium riche en carbone est de 0,25 micron + 20%. 4. Procédé d'application d'une couche de carbure de silicium riche en carbone sur une surface de carbone, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à: chauffer la surface de carbone jusqu'à des températures de dépôt à partir de la vapeur; introduire un mélange d'un hydrocarbure et d'un silane dans un réacteur contenant la surface de carbone chauffée; et faire varier la proportion de silane par rapport à l'hydrocarbure pour former par dépôt de vapeur une couche de carbure de silicium riche en carbone, de sorte que le rapport du silicium au carbone soit égal à zéro à la surface du carbone et augmente vers une valeur maximale à la surface extérieure de la couche de carbure de silicium riche en carbone. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport maximal du silicium au carbone est de l'or- dre de 0,3 à 0,5. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est du propane et en ce que le silane est du dichlorosilane. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la température de dépôt à partir de la vapeur est comprise entre 12000C et 13000C.