Brevet FR2493843A1 — publié le 19820514

La présente invention concerne la production de composés hétérocycliques nouveaux et de compositions les contenant et elle a plus particulièrement trait à la pro- duction de bis(cyclo-urées) qui peuvent agir comme diiso- cyanates dissimulés, à des systèmes stables à un composant pour la formation de polyuréthannes, contenant lesdites bis(cyclo-urées), et à des procédés de production de poly- uréthannes à partir de ces systèmes. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 138 398 commente l'art antérieur en rapport avec ces composés (les commentaires ne sont pas répétés dans le présent mémoire par souci de brièveté) et révèle une bis(cyclo-urée) répondant à la formule suivante: /Cn'H2nn Cn'H2n HN N-R-N NH C C il il I oi O O (I) dans laquelle Cn,H2n, représente un groupe alkylène de 4 à 12 atomes de carbone et il existe au moins 4 atomes de carbone dans la chaîne séparant les deux atomes d'azote, et R est un radical divalent représenté par: 0 O 0 Il Il o I -C-alkylène-C- ou par -C Les composés (I) y sont montrés comme des composés se com- portant comme des diisocyanates dissimulés en ce que, par chauffage à des températures égales ou supérieures à 100 C, ils subissent une décyclisation en donnant le diisocyanate correspondant de formule: OCNCnH2n-NH-R-NH-CnH2n'-NCO (II) dans laquelle R et CnH2n ont les définitions données ci-dessus. En raison de cette aptitude à engendrer un diiso- cyanate par chauffage, les composés (I) sont mélangés avec un polyol approprié et utilisés comme compositions qui sont stables à l'entreposage à la température ambiante (environ 25 C) mais qui, par chauffage à une température supérieure à celle à laquelle les composés (I) subissent une décycli- sation, engendrent un polyuréthanne par réaction du diiso- cyanate libéré avec le polyol. On vient de découvrir que des composés en rela- tion étroite avec ceux qui répondent à la formule (I) ci- dessus possèdent des propriétés qui diffèrent notablement de celles des composés de formule (I),et ces différences engendrent des avantages inattendus lors de l'utilisation des composés de l'invention comparativement à l'utilisation correspondante des composés de formule (I). L'invention comprend des bis(cyclo-urées) de formule: O O c C HN N -R--IN NH (CnH2n) (CH2nIII) (CnH2n)/ nn dans laquelle R est un radical divalent choisi entre (a) un radical O O Il II C-alkylène-C- dans lequel l'alkylène contient 1 à 11 atomes de carbone; et (b) un radical: I et CnH2n est un radical alkylène choisi entre des radicaux: Ri R2 R5 R6 R7 C_ - X et T- C l __I I I I R3 R4 R8 R9 Rlo dans lesquels R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont choisis chacun, indépendamment, entre l'hydrogène et un substituant inerte. L'invention concerne également des compositions stables à l'entreposage, qui sont rendues aptes à engendrer des polyuréthannes par chauffage, ces compositions compre- nant un composé de formule (III), un polyol polymérique et, le cas échéant, un catalyseur pour polyuréthanne. L'expression "alkylène ayant 1 à 11 atomes de carbone" désigne les groupes méthylène, éthylène, propylène, butylène, pentylène, hexylène, heptylène, octylène, nonylène, décylène, undécylène et leurs formes isomériques. L'expression "substituant inerte" désigne un substituant qui est chimiquement inerte dans les condi- tions réactionnelles nécessaires pour la préparation des composés (III), comme décrit ci-après. Comme exemples de ces substituants, on mentionne les suivants: un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, etc., y compris les formes isomériques; un groupe alcényle tel que propényle, butényle, pentényle, hexényle, heptényle, octényle, nonényle, décényle, undécényle, dodécényle, tridécényle, tétradécényle, penta- décényle, hexadécényle, heptadécényle, octadécényle, nona- décényle, etc., y compris les formes isomériques; un groupe aryle tel que phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, diphénylyle, etc.; un groupe aralkyle tel que phénéthyle, benzyle, benzhydryle, phénylbutyle, naphtylméthyle, etc.; un groupe alkoxy tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, hexyloxy, nonyloxy, dodécyloxy, tétradécyloxy, octadécyloxy, nonadécyloxy, etc., y compris les formes isomériques; un groupe alkylmercapto tel que méthylmercapto éthylmercapto, butylmercapto, hexylmercapto, octylmercapto, décylmercapto, tridécylmercapto, octadécylmercapto, nona- décylmercapto, etc., y compris les formes isomériques; un groupe alcényloxy tel que propényloxy, butényl- oxy, hexényloxy, nonényloxy, dodécényloxy, tétradécényloxy, octadécényloxy, nonadécényloxy, etc., y compris les formes isomériques; un groupe aryloxy tel que phénoxy, tolyloxy, xylyloxy, diphénylyloxy, naphtoxy, etc.; un groupe carbalkoxy, c'est-à-dire -COOAlkyle, o alkyle a la définition donnée et illustrée ci-dessus; un groupe halogénalkyle, c'est-à-dire un groupe alkyle comme défini et illustré ci-dessus, qui est substi- tué par un ou plusieurs radicaux chloro, fluoro, bromo et/ou iodo; un groupe halogénaryle, c'est-à-dire un groupe aryle comme défini et illustré ci-dessus, qui est substitué par un ou plusieurs radicaux chloro, fluoro, bromo et/ou iodo; et le groupe cyano. Tandis que le groupe CnH2n du composé (III) peut contenir jusqu'à 4 (dans le cas de la chaîne de 2 atomes de carbone) ou jusqu'à 6 (dans le cas de la chaîne de 3 atomes de carbone) substituants inertes, on trouve avan- tageux que le nombre total d'atomes de carbone présents n'excède pas environ 38. Les composés de la formule (III) sont aisément préparés par des procédés qui sont largement connus dans l'art antérieur; voir, par exemple, les brevets de prépa- ration décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 138 398 précité. Par exemple, l'urée cyclique appro- priée, de formule: Il HN NH (IV) (CnH 2n) dans laquelle CnH2n a la définition donnée ci-dessus à propos de la formule (III), est amenée à réagir en pré- sence d'un solvant organique inerte, avec l'halogénure de diacide Hal-R-Hal approprié dans lequel R a la défini- tion donnée ci-dessus et Hal représente un halogène (de préférence le chlore ou le brome). On conduit la réaction en présence d'une base telle qu'un hydroxyde de métal alcalin, des amines tertiaires, etc. Les conditions réac- tionnelles sont décrites en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 4 138 398 précité et ne seront pas répétées dans le présent mémoire. Le composé désiré (III) est isolé du produit réactionnel par des opérations classiques. Par exemple, le sel formé par réaction de la base avec l'halogénure d'hydrogène éliminé dans la condensation est enlevé par filtration ou par extraction avec de l'eau et la solution dans le solvant organique, après neutralisation avec une base en excès, est évaporée à sec. Le composé (III), qui reste comme résidu, peut être purifié, le cas échéant, par recristallisation, chromatographie et des techniques similaires. Au cas o le radical alkylène CnH2n des com- posés (III) et (IV) est substitué par un ou plusieurs substituants inertes dont la disposition n'est pas symétri- que, le produit réactionnel obtenu par le procédé indiqué ci-dessus est un mélange d'isomères. Ce mélange peut être divisé en ses composants, le cas échéant, par des techni- ques classiques telles que chromatographie, cristallisation fractionnée, etc. Les urées cycliques (IV) qui sont utilisées comme matières de départ pour préparer les composés (III) de l'invention sont, pour la plupart, des composés connus que l'on peut préparer par des procédés classiques pour la synthèse d'urées cycliques; voir, par exemple, Ozaki et collaborateurs, J. Amer. Chem. Soc., 79, 4358, 1957; voir également l'étude publiée par Peterson, Synthesis (Inter- national Journal of Methods in Synthetic Organic Chemistry"), Mai 1973, pages 243-292, qui donne des détails sur la préparation d'urées cycliques par divers procédés et qui reproduit, pages 271-2, une liste de dihydro-2(1H)pyrimi- dinones qui peuvent être soumises à une hydrogénation cata- lytique par des techniques classiques pour former les tétra- hydro-2(1H)-pyrimidinones correspondantes. Des exemples de composés (IV) comprennent les composés suivants qui sont tous connus dans l'art antérieur: 2-imidazolidinone; 4,4-diméthyl-, 4,5-diméthyl-, 4-butyl-, 4hexyl-, 4-propyl-, 4-(4-chlorophényl)-, 4,5-diéthoxy-, 4,5-diméthoxy-, 4,5- dibutoxy-, 4,5-diphényl-, 4-méthoxy-4,5,5-triméthyl-, 4,5- bis(dodécylthio)- et 4-(2-naphtyl)-2-imidazolidinones; 3,4,5,6-tétrahydro2(1H)-pyrimidinone; 4-méthyl-, 5-méthyl-, ,5-diméthyl-, 4,4,6-triméthyl-, 4-isopropyl-5,5-diméthyl-, 3-phényl-, 3-phényl-5-p-tolyl-, 3-phényl-5-pchlorophényl-, 3-phényl-5-(2,6-dichlorophényl)-, 4,6-diphényl-, 4-méthoxy- ,5-diméthyl-, 6-méthoxy-5,5-diméthyl-4-isopropyl- et 4- méthoxy-5-méthyl3,4,5,6-tétrahydro-2(1H)-pyrimidinones. On constate le fait surprenant et inattendu que les composés de l'invention répondant à la formule (III) diffèrent par leurs propriétés des composés étroitement apparentés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Améri- que N 4 138 398 précité, dont la chaine séparant les deux atomes d'azote des noyaux hétérocycliques comprend quatre ou plus de quatre atomes de carbone et qui répondent à la formule (I) donnée ci-dessus. Ainsi, ces derniers composés subissent une décyclisation avec formation des diisocyana- tes (II) par chauffage, en l'absence de catalyseur, à des températures d'environ 100 C ou plus. En contraste direct, les composés (III) de l'invention ne subissent pas une telle décyclisation lorsqu'ils sont chauffés, en l'absence de catalyseur, à des températures atteignant 180 C. Toute- fois, lorsque le chauffage des composés est conduit en présence d'un composé contenant de l'hydrogène actif et d'un catalyseur pour polyuréthanne, c'est-à-dire un cata- lyseur qui active la réaction entre des groupes isocyanate et des groupes contenant de l'hydrogène actif, on constate qu'il existe l'ordre inverse de vitesses de réaction. Par conséquent, on remarque que dans ces circonstances, les composés (III) de l'invention subissent aisément une réac- tion en formant les uréthannes correspondants, tandis que les composés de l'art antérieur, par exemple ceux qui ont une chaîne de 4 atomes de carbone (tétraméthylène) entre les atomes d'azote de chaque noyau, subissent la réaction à une vitesse notablement plus faible. Cette différence de réactivité entre les composés de formule (III) de l'invention et les composés correspon- dants de l'art antérieur à plus grands noyaux hétérocycli- ques est très avantageuse dans des applications pratiques telles que la formation de compositions de revêtement au moyen de ces composés. Par exemple, des compositions de revêtement préparées par dissolution de quantités stoechio- métriquement équivalentes d'un polyéther-polyol et d'un composé de l'invention (CnH2n = propylène-1,3; R = azé- laoyle) en présence d'un catalyseur pour polyuréthanne dans un solvant organique inerte peuvent être appliquées à la surface d'un métal et le métal revêtu peut être chauffé pendant une courte période (1 heure) à 1680C pour former un revêtement qui est entièrement mûri et qui ne se dissout pas dans des solvants polaires tels que la méthyléthylcétone. En contraste direct, lorsqu'on répète le mode opératoire, mais en remplaçant le composé de l'in- vention par un composé qui ne diffère que par le remplace- ment de la chaîne propylène-1,3 par une chaîne tétraméthylène- 1,4, le revêtement résultant, même après cuisson pendant la même période et à la même température que le revêtement ci-dessus, est totalement soluble dans la méthyléthyl- cétone en raison de la réaction de polymérisation beaucoup plus lente et incomplète qui a eu lieu. D'autres avantages pratiques qui découlent de la différence de propriétés ci-dessus entre les composés de l'invention et les composés lesplus étroitement apparentés de l'art antérieur sont évidents pour le spécialiste. Ainsi, du fait que les composés de l'invention ne sont pas conver- tis par la chaleur seule (c'est-à-dire sans l'utilisation d'un catalyseur) en les diisocyanates correspondants, on peut les conserver en mélange avec des polyols dans une large plage de températures sans la possibilité d'une réaction de formation d'un polyuréthanne. En conséquence, les composés de l'invention peuvent être utilisés dans des compositions stables à l'entreposage qui peuvent être aisé- ment converties à tout moment voulu en un polyuréthanne par l'addition d'un catalyseur convenable pour polyuréthan- ne, suivie du chauffage du mélange à une température com- prise dans la plage d'environ 100 à environ 2501C. Les composés étroitement apparentés de l'art antérieur peuvent aussi être conservés en mélange avec des polyols et ne subissent pas de réaction avec eux, à condition que les températures n'excèdent pas de beaucoup environ 500C, mais ces mélanges ont tendance à subir une réaction de forma- tion d'un polyuréthanne s'ils sont soumis à de plus hautes températures au cours de l'entreposage. Malgré cette der- nière tendance, les mélanges contenant les bis(cyclo-urées) de l'art antérieur réagissent en formant des polyuréthannes à une vitesse nettement plus faible, même en présence d'un catalyseur pour polyuréthanne, que ne le font les mélanges conformes à l'invention. Cette différence surprenante de vitesse de réaction, jointe aux limites beaucoup plus larges des plages de températures auxquelles des mélanges des composés (III) et de polyols peuvent être conservés sans subir de modification pendant des périodes prolongées, rend l'utilisation de ces compositions beaucoup plus intéres- sante, comparativement aux compositions étroitement appa- rentées de l'art antérieur, en vue de l'utilisation comme compositions de revêtement et compositions similaires, applications pour lesquelles les corps réactionnels mélangés peuvent être conservés pendant de longues périodes avant leur utilisation. Les compositions stables à l'entreposage de -l'invention, qui présentent les divers avantages mention- nés ci-dessus, comprennent un composé de formule (III) ou un mélange de deux ou plus de deux desdits composés, et un polyol polymérique en proportions sensiblement stoechio- métriques, c'est-à-dire en proportions choisies de manière que les équivalents de groupes isocyanate qui seraient formés par la décyclisation du composé (III) soient sen- siblement égaux aux équivalents de groupes hydroxyle présents dans le polyol ou dans tous autres composés con- tenant de l'hydrogène actif qui peuvent être présents. Les polyols polymériques utilisés peuvent consister en l'un quelconque des polyesterpolyols ou des polyéther-polyols connus dans l'art antérieur et ayant un poids d'équivalents d'environ 30 à environ 1500 ou davantage et une fonction- nalité moyenne d'environ 2 à environ 8. Des exemples de ces polyols polymériques comprennent ceux qui sont indi- qués dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3 745 133, N0 3 423 344 et No 4 190 599. A titre de variante, les compositions stables à l'entreposage peuvent aussi contenir des diluants tels que des glycols de bas poids moléculaire, des diamines, des amino-alcools, etc. Comme indiqué ci-dessus, il est nécessaire d'utiliser un catalyseur pour polyuréthanne afin d'engen- drer un polyuréthanne à partir du mélange du composé (III) et du polyol polymérique. Ce catalyseur peut être inclus dans le mélange pendant l'entreposage ou bien il peut y être ajouté juste avant la production du polyuréthanne par chauffage. La présence du catalyseur pendant l'entre- posage de la composition tend à réduire la plage des tem- pératures auxquelles la composition peut être exposée pen- dant l'entreposage, et l'addition du catalyseur juste avant la production du polyuréthanne à partir du mélange conservé peut constituer dans certains cas le mode opératoire pré- conisé. L'un quelconque des catalyseurs pour polyuréthan- nes connus dans l'art antérieur peut être utilisé aux fins indiquées cidessus; voir, par exemple, Saunders et collaborateurs, Polyurethaneq. Chemistry and Technology, Partie I, Interscience, New York, 1963, pages 228-232; voir également Britain et collaborateurs, J. Applied Polymer Science, 4, 207-211, 1960. Ces catalyseurs com- prennent des sels d'acides organiques et inorganiques et des dérivés organométalliques de bismuth, de plomb, d'étain, de fer, d'antimoine, d'uranium, de cadmium, de cobalt, de thorium, d'aluminium, de mercure, de zinc, de nickel, de cérium, de molybdène, de vanadium, de cuivre, de manganèse et de zirconium, ainsi que des phosphines et des amines organiques tertiaires. Des exemples représen- tatifs de catalyseurs organométalliques d'étain sont l'octoate stanneux, l'oléate stanneux, le dioctoate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, etc. Des exemples représentatifs de catalyseurs du type d'amines organiques tertiaires sont la triéthylamine, la triéthylène- diamine, la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine, la N,N,N',N'-tétraéthyléthylènediamine, la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, la N,N, N',N'-tétraméthylguanidine, la N,N,N',N'-tétraméthyl-1,3-butanediamine, la N,N-di- méthyléthanolamine, la N,N-diéthyléthanolamine, etc. La quantité de catalyseur que l'on utilise se situe générale- ment dans la plage d'environ 0,02 à environ 2,0 % en poids sur la base du poids total des corps réactionnels. En vue de convertir les compositions stables à l'entreposage de l'invention en polyuréthannes en présence du catalyseur, il suffit de chauffer la composition con- tenant le catalyseur à une température comprise dans la plage d'environ 100 à environ 250 C et de préférence dans la plage d'environ 130 à environ 190 C. La nature du poly- uréthanne obtenu dépend naturellement de la nature du polyol et de toutes autres matières contenant de l'hydrogène actif qui peuvent être présentes dans la composition. Ainsi, lorsque le polyol est un glycol, en présence ou en l'absence d'un diluant dans le mélange, le polyuréthanne résultant est de nature élastomérique. Lorsque le polyol a plus de deux groupes hydroxy dans sa molécule, le polyuréthanne résultant est réticulé et est généralement une matière solide et rigide. Les compositions stables à l'entreposage de l'invention peuvent aussi recevoir, à tout stade convenable de la préparation, des additifs tels que des pigments, des charges, des lubrifiants, des agents stabilisants, des anti-oxydants, des agents colorants, des retardateurs de flamme, etc., qui sont couramment utilisés conjointement avec des polyuréthannes. Les compositions stables à l'entre- posage peuvent être utilisées pour préparer des revêtements en polyuréthanne tels que des revêtements pour fil métal- lique et d'autres formes de métal (feuilles, pièces moulées, etc.) et, selon le polyol utilisé, on peut les utiliser pour préparer des compositions d'étanchéité, des garni- tures, des joints, etc. Ces applications de revêtement peuvent être conduites à des températures élevées et ne nécessitent généralement pas l'utilisation d'un solvant ou le dégagement de toute matière ou de tout sous-produit volatil. L'invention est illustrée par les exemples sui- vants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 N,N'-nonanedioyl-bis-/-3,4,5,6-tétrahydro-2(1H)- pyrimidinone_7 r' Q O O h25 / C______C_ NH N - C (CH2)7 C - NNH I I II CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CHi On ajoute goutte à goutte en agitant une solu- tion de 28,2 g (0,125 mole) de dichlorure d'azélaoyle dans ml de chlorure de méthylène à un mélange de 27,5 g (0,275 mole) de 3,4,5,6-tétrahydro2(1H)-pyrimidinone /-ICN Pharmaceuticals Inc._7 et de 21,73 g (0,275 mole) de pyridine dans 350 ml de chlorure de méthylène. On effectue l'addition ë la température ambiante (environ C) et elle est achevée en 2 heures environ. Lorsque l'addition est terminée, le mélange réactionnel est agité pendant encore 3 heures à la température ambiante avant d'être refroidi dans un bain de glace. Le chlorhydrate de pyridine est enlevé par extraction à l'eau et la solu- tion organique résultante est déshydratée sur du sulfate anhydre de calcium et évaporée à sec. Le résidu (matière solide de couleur brun clair) est recristallisé dans du trichloréthylène en donnant 35,6 g (rendement théorique 80,9 %) de N,N'-nonanedioyl-bis-/-3,4,5,6-tétrahydro-2(1H)- pyrimidinone_/ sous la forme d'une substance solide cris- talline blanche ayant un point de fusion de 98 à 101 C. Analyse: C % H% N % Calculé pour C17H28N404 57,93 8,01 15,90 Trouvé: 58,00 8,15 15,37 Exemple 2 N,N'-isophtaloyl-bis-/-3,4,5,6-tétrahydro-2(1H)- pyrimidinone_7 0 0 II ' 62 U 2 Ha iII HC2 II CH2, 2CH / CH2 Un mélange de 7 g (0,07 mole) de 3,4,5,6-tétrahy- dro-2(1H)-pyrimidinone et de 8,6 g (0,085 mole) de tri- éthylamine dans 500 ml de benzène est agité et chauffé au reflux et une solution de 5,1 g (0,025 mole) de dichlorure d'isophtaloyle dans 50 ml de benzène est ajoutée lentement en une période de 70 minutes. Lorsque l'addition est ter- minée, le chauffage au reflux et l'agitation sont continués pendant encore 30 minutes. On laisse le mélange résultant refroidir à la température ambiante (environ 20 C) et on isole par filtration la matière solide qui s'est séparée. La matière solide ainsi isolée est lavée avec trois portions de 100 ml d'eau bouillante, ce qui donne 3,8 g du composé indiqué dans le titre. On laisse refroidir les extraits aqueux chauds rassemblés et on isole par filtration, puis on sèche la matière cristalline qui se sépare. On obtient ainsi 2,3 g de N,N'-isophtaloyl-bis-/-3,4,5,6-tétrahydro- 2(1H)-pyrimidinone 7 ayant un point de fusion de 223- 226 C. Une troisième récolte (1 g) est obtenue par con- centration de la liqueur-mère. Analyse: C % H % N % Calculé pour C16H18N404 58,17 5,49 16,96 Trouvé: 57,75 5,69 16,80 Exemple 3 N,N'-nonanedioyl-bis-/-2-imidazolidinone_7 0 o HN N (C2)7 N NH C2H2-C2 C2CH2 Un mélange de 14,19 g (0,165 mole) de 2-imidazoli- dinone et de 13,05 g (0,165 mole) de pyridine dans 210 ml de chlorure de méthylène est agité à la température am- biante (environ 20 C) pendant qu'une solution de 16,88 g (0,075 mole) de dichlorure d'azélaoyle dans 90 ml de chlo- rure de méthylène est ajoutée lentement en une période de 3 heures. Lorsque l'addition est terminée, le mélange est agité pendant encore 2 heures. On laisse refroidir à la température ambiante le mélange résultant et on le laisse reposer pendant la nuit. On filtre le produit et on neu- tralise le filtrat par l'addition d'une solution d'hydroxyde de sodium (12 g d'hydroxyde de sodium à 50 % en poids/ poids + 9 ml d'eau). La matière solide qui se sépare est enlevée par filtration et la phase organique du filtrat est isolée et évaporée à sec. Le résidu est recristallisé dans un mélange de tétrachlorure de carbone et de chloro- forme, puis dans le dichloréthylène en donnant 11,5 g de N,N'-nonanedioylbis-/-2-imidazolidinone 7 sous la forme d'une substance cristalline solide blanche ayant un point de fusion de 125-130 C. Exemple 4 N,N'-isophtaloyl-bis-/-2-imidazolidinone_7 i I.NIl c O O HH N -C C-N NH CH2-CH2 CH2-CH2 * Une suspension de 12,1 g (0,14 mole) de 2- imidazolidinone (fraîchement recristallisée dans le chloro- forme) dans 200 ml d'acétonitrile est chauffée à 80 C et maintenue à cette température sous agitation, cependant qu'une solution de 10,2 g (0, 05 mole) de dichlorure d'isophtaloyle dans 50 ml de chloroforme est ajoutée len- tement en une période de 80 minutes. Le mélange résultant est chauffé au reflux pendant 3 heures. On ajoute lente- ment au mélange, en une période de 20 minutes, une solution de 11,11 g (0,11 mole) de triéthylamine dans 20 ml de chloro- forme. Lorsque l'addition est terminée, le produit est chauffé au reflux pendant une période de 30 minutes avant d'être refroidi à 150C. La substance solide qui se sépare est isolée par filtration, lavée sur le filtre avec de l'eau (deux portions de 100 ml d'eau froide ec une portion de 50 ml d'eau tiède) et séchée à 70 C pendant la nuit. On obtient ainsi 9,26 g (rendement théorique 61,3 %) de N,N'-isophtaloylbis-/-2-imidazolidinoneI. Analyse: C% H % N % Calculé pour C14H14N404 55,62 4,67 18,54 Trouvé: 55,55 4,84 18,49 Exemple 5 N,N'-isophtaloyl-bis-(5,5-diméthyl-6-isopropyl-3,4,5,6- tétrahydro-2(1H)-pyrimidinone) - mélange d'isomères_7 0 CH3 o0 CH3 ____ il N CH 3 HN\ C --N NH, \C- tCH 3 H CH3 CH3 CH3 CH3 Un mélange de 190 g (1,1 mole) de 5,5-diméthyl- 6-isopropyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(1H)-pyrimidinone (brevet britannique N 1 173 432) et de 240 ml (1,7 mole) de diéthylamine dans 3,4 litres de dichloréthane est chauffé à 70-75 C et maintenu à cette température sous agitation, cependant qu'une solution de 100 g (0,5 mole) de dichlorure d'isophtaloyle dans 1 litre de dichloréthane y est ajoutée goutte à goutte en 3 heures. Lorsque l'addition est ter- minée, le mélange est agité pendant une courte période, puis refroidi à la température ambiante (environ 20 C) et lavé successivement avec de l'eau, de l'acide chlorhy- drique aqueux et du bicarbonate de sodium aqueux. La solu- tion lavée est déshydratée sur du sulfate anhydre de sodium, puis évaporée à sec. Le résidu est extrait avec 400 ml de méthanol et l'extrait est filtré pour enlever la matière insoluble. La solution méthanolique est diluée avec 600 ml d'eau chaude. La matière solide qui se sépare est isolée par filtration, lavée sur le filtre avec un mélange de 300 ml de méthanol et de 450 ml d'eau, puis avec un mélange de 100 ml d'acétone et de 600 ml d'eau. La substance solide lavée est dissoute dans du chlorure de méthylène et la solution est déshydratée sur du sulfate anhydre de magné- sium. La solution déshydratée est évaporée à sec en donnant CH3 g (rendement théorique 50 %) d'un mélange des isomères de N,N'-isophtaloyl-bis-(5,5-diméthyl-6-isopropyl-3,4,5,6- tétrahydro-2(1H)-pyrimidinone). Analyse: C% H % N % Calculé pourC26H38N404: 66,64 7,74 11,96 Trouvé: 66,24 8,06 11,14 Exemple 6 N,N'- -téréphtaloyl-bis-/-5,5-diméthyl-6-isopropyl-3,4,5,6- tétrahydro-2(1H)-pyrimidinone 7 /--mélange d'isomères_7 0 O I! it C C >Il/ \ I! CH3 CH3 H N -C -C-N NH i CH CH3 i CH CH3 CH3 CH3 CH3 Un mélange de 11 g (0,064 mole) de 5,5-diméthyl- 6-isopropyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(1H)-pyrimidinone et de 11 ml (0,078 mole) de triéthylamine dans 180 ml de di- chloréthane est chauffé au reflux sous agitation et une solution de 6 g (0,03 mole) de chlorure de téréphtaloyle dans 80 ml de dichloréthane est ajoutée goutte à goutte en une période de 90 minutes. Le mélange résultant est refroidi à la température ambiante (environ 20 C) et lavé successivement avec de l'eau, de l'acide chlorhydri- que aqueux et une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. La solution lavée est déshydratée sur du sulfate anhydre de sodium et évaporée à sec. Le résidu est extrait avec ml de méthanol, la solution méthanolique est filtrée, puis elle est traitée avec 150 ml d'eau. La substance solide qui se sépare est isolée par filtration, dissoute dans du chlorure de méthylène et la solution est déshy- dratée sur du sulfate anhydre de magnésium et évaporée à sec. On obtient ainsi 9,4 g d'un mélange d'isomères de N,N'-téréphtaloyl -bis-(5,5-diméthyl-6-isopropyl-3,4,5,6- tétrahydro-2(1H)-pyrimidinone) ayant un point de fusion de 150-230 C. Analyse: C % H % N % Calculé pour C26H38N404 66,64 7,74 11,96 Trouvé: 66,30 8,47 11,70 Exemple 7 On a effectué une comparaison des vitesses de réaction du composé de l'exemple 2 et du composé de l'art antérieur correspondant portant un groupe méthylène addi- tionnel dans chaque noyau hétérocyclique. Les deux compo- sants correspondent à la formule: 0 0 C HN N C C NNH (V (CH2)n/ (CH2yn Dans le cas du composé de l'exemple 2, la valeur de n est égale à 3 dans chaque noyau. Dans le cas du composé de l'art antérieur, n est égal à 4 (voir l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 138 398 précité). La comparaison des vitesses de réaction a été effectuée par la méthode normalisée suivante: On ajoute une goutte (0,015 mmole) de dilaurate de dibutylétain à une solution de 3 mmoles du composé d'essai et de 12 mmoles d'alcool benzylique dans 6 ml de nitrobenzène. La solution résultante est ensuite chauffée à une température préalablement choisie (voir tableau I ci-dessous) et maintenue à cette température,cependant que la progression de la réaction est suivie par spectros- copie de résonance magnétique nucléaire et observation de la disparition du pic correspondant au groupe -CH2OH et de l'apparition du pic correspondant au groupe -NHCOOCH2-. Les résultats ainsi obtenus sont reproduits sur le tableau I qui montre le pourcentage de transformation en carbamate aux intervalles indiqués, après l'amorçage de la période de chauffage. TABLEAU I Transformation, % Composé (V) Tempé- O mi- 5 mi- 10 mi- 15 mi- 20 mi- 30 mi- rature nute nutes nutes nutes nutes nutes oc n = 4 155 10 50 70 80 91 100 n = 3 155 55 90 100 n = 3 145 22 57 72 non 81 92 déter- miné Il y a lieu de remarquer que lorsque les deux composés ont été éprouvés à 155 C, la vitesse de réaction du composé de l'invention (n = 3 dans la formule V) a été notablement plus grande que pour le composé homologue de l'art antérieur (n = 4 dans la formule V). En outre, lors- que le composé de l'invention a été éprouvé à la tempéra- ture plus basse de 145 C, il a présenté une vitesse de réaction comparable à celle du composé de l'art antérieur à 155 C. Exemple 8 En utilisant exactement le même mode opératoire que celui qui a été décrit dans l'exemple 7, on a fait une comparaison des vitesses de réaction du composé de l'exemple 1 et du composé correspondant de l'art antérieur portant un groupe méthylène additionnel dans chaque noyau hétérocyclique. Les deux composés correspondent à la for- mule: O O C C /O HN N-C (CH2)7 C - -N NH (CH2) (CH2)n (VI) n n Dans le cas du composé de l'exemple 1, la valeur de n est égale à 3 dans chaque noyau. Dans le cas du composé de l'art antérieur, la valeur de n est égale à 4 (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 4 138 398 précité). Les résul- tats de la comparaison sont donnés sur le tableau II sui- vant. TABLEAU II Transformation, % Composé VI Température, 0 minute 15 minutes 30 minutes oC n = 4 1600C 15 86 100 n = 3 1600C 26 100 100 Il y a lieu de remarquer que le composé de l'invention (n = 3) atteint une transformation à 100 % beaucoup plus vite que le composé de l'art antérieur (n = 4). L'effet de cette différence de vitesses de réaction des deux com- posés lorsqu'ils sont utilisés dans des réactions de pro- duction de polyuréthanne est illustré dans l'exemple qui suit. - Exemple 9 Deux solutions (A et B) ont été préparées par mélange des composants indiqués sur le tableau III ci- après. Des échantillons des deux solutions ont été appli- qués sur des échantillons séparés d'acier en feuille et les échantillons revêtus ont été exposés à la cuisson pendant 1 heure à 1680C. A la fin de la période de cuisson, les deux films ainsi obtenus sont refroidis à la tempéra- ture ambiante et exposés à la méthyléthylcétone. On a trouvé que ce dernier solvant n'affectait pas le film préparé à partir de la solution A (contenant le composé de l'inven- tion), tandis que le film provenant de la solution B (con- tenant le composé de l'art antérieur) se dissolvait aisé- ment dans le solvant. Cette différence indique que la réaction de formation du polyuréthanne est totale dans le cas de la solution A, mais que la formation du polymère est incomplète dans le cas de la solution B. Composé VI (n = 3) TABLEAU III Solution A 0,9 g (0,005 équi- valent) Solution B Composé VI (n = 4) PolyolI 0,98 g (0,005 équi- valent) 1,18 g (0,005 équivalent) 1,18 g (0,005 équiva- lent) Dilaurate de dibutyl- étain "Cellosolve" méthylé 0,05 g 0,05 g 1 g 1 g 1: éther polyoxypropylénique; fonctionnalité = 3, poids d'équivalents = 235,7 ("Niax LHT" 240; Union Carbide). REVENDICATIONS 1. Bis(cyclo-urée), caractérisée par le fait qu'elle répond à la formule: O O I! Il CN N R,.,:N NH C HN N- R - N NH \(CnH2n) \(CnH2n) dans laquelle R est un radical divalent choisi entre (a) un radical O O il Il ---C-alkylène-C- dans lequel l'alkylène contient 1 à 11 atomes de carbone; et (b) un radical: o et CnH2n est un radical alkylène choisi entre des radicaux: Ri R2 I I -C C R l R3 R4 Rs R6 R? II _I -C-CC C-C et l l l R8 R9 Rio dans lesquels R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10 sont choisis chacun, indépendamment, entre l'hydrogène et un substituant inerte. 2. Bis(cyclo-urées) suivant la revendication 1, caractérisées en ce que CnH2n est dans les deux cas le groupe 1,3-propylène et R est un groupe azélaoyle ou isophtaloyle, lesdits composés étant, respectivement, la N,N'-nonanedioyl-bis-/-3,4,5,6-tétrahydro-2(1H)-pyrimidi- none 7 et la N,N'-isophtaloyl-bis-/-3,4,5,6-tétrahydro- L. 2(1H)-pyrimidinone_7. 3. Bis(cyclo-urées) suivant la revendication 1, dans lesquelles CnH2n est dans les deux cas un groupe 3(ou 1)-isopropyl-2, 2-diméthylpropylène-1,3 et R est un groupe isophtaloyle ou téréphtaloyle, lesdits composés étant, respectivement, la N,N'-isophtaloyl-bis-/- 5,5- diméthyl-6(ou 4)-isopropyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(1H)- pyrimidinone_7 et la N,N'-téréphtaloyl-bis-/-5,5-diméthyl- 6(ou 4)-isopropyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(1H)-pyrimidinone_7. 4. Bis(cyclo-urées) suivant la revendication 1, caractérisées en ce que CnH2n est un groupe éthylène dans les deux cas et R est un groupe azélaoyle ou isophtaloyle, lesdits composés étant, respectivement, la N,N'-nonane- dioyl-bis-/f-2-imidazolidinone_7 et la N,N'-isophtaloyl- bis-/-2-imidazolidinone_7. 5. Composition stable à l'entreposage, apte à for- mer une résine de polyuréthanne par chauffage à une tem- pérature dans la plage d'environ 100 à environ 250 C, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange: (a) d'une bis(cyclo-urée) de formule: o li il HN N-- R --- N NH (CnH)/ (CnH2n) (CnH2n) dans laquelle R est un radical divalent choisi entre (a) un radi.cal 0 0 -C-alkylène-C- dans lequel l'alkylène contient 1 à 11 atomes de carbone; et (b) un radical: o -- _R ----0 et CnH2n est un radical alkylène choisi entre des radicaux: Ri R2 R5 R6 R7 i i!:, _C.C ...C ,C,C l l et l it I R3 R PsR R8 Rio dans lesquels R1, R2, R3, R4, R5, R61R7, R8, R9 et R10 sont choisis chacun, indépendamment, entre l'hydrogène et un substituant inerte; et (b) d'un polyol polymérique. 6. Composition suivant la revendication 5, carac- térisée en ce qu'elle renferme également un catalyseur pour la réaction de groupes isocyanate avec des groupes hydroxyle. 7. Composition stable à l'entreposage suivant la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que la bis(cyclo- urée) est la N,N'-nonanedioyl-bis-/-3,4,5,6-tétrahydro-2(1H)- pyrimidinone 7, la N,N'-isophtaloyl-bis-/ -3,4,5,6-tétra- hydro-2(1H)-pyrimidinone_7, la N,N'-isophtaloyl-bis- /-5,5-diméthyl-6(ou 4)-isopropyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(1H)- pyrimidinone 7, la N,N'-nonanedioyl-bis-/-2-imidazolidinone_7, la N,N'isophtaloyl-bis-/-2-imidazolidinone_7 ou la N,N'-téréphtaloyl-bis-/ -5,5-diméthyl-6(ou 4)-isopropyl- 3,4,5,6-tétrahydro-2(1H)-pyrimidinone_ 7. 8. Procédé de production d'un polyuréthanne, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer une composi- tion suivant la revendication 5 à une température à la- quelle ladite bis(cyclo-urée) subit une décyclisation. 9. Procédé de production d'un polyuréthanne, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer une composi- tion suivant la revendication 6 à une température à la- quelle la bis(cyclo-urée) subit une décyclisation. 10. Procédé de production d'un polyuréthanne, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer une composi- tion suivant la revendication 7 à une température à la- quelle ladite bis(cyclo-urée) subit une décyclisation.