Brevet FR2493988A1 — publié le 19820514

La présente invention concerne un dispositif de dosage par impulsions de micro-échantillons liquides dans la flamme d'un spectrophotomètre à absorption atomique (un tel spectrophotomêtre étant abrégé ci-après SAA). On connaît déjà des dispositifs de dosage par impulsions de micro- échantillons liquides dans la flamme d'un SAA, consistant en un entonnoir en polytétrafluoréthylène relié au moyen de pulvérisation de l'échantillon utili- sant un capillaire spécial. On effectue le dosage de la solution à un volume de 50 à 100 microlitres manuellement en utilisant des pipettes graduées en microlitres munies d'un ajutage mobile spécial en matière plastique (Sebastiani E., Ohis K., Riemer G., Fresenius Z. Anal. Chem., 264, 105 (1973)). On connaît également un dispositif de dosage automatique par impul- sions de micro-échantillons liquides dans la flamme d'un SAA, qui est construit selon les études effectuées par Berndt et Jackwerth (Spectrochim Acta, 30 B, 169 (1975); Atomic Absorption Newsletter 15, 109 (1976) présentant Z. Anal. Chem. 290, 105 (1978) et utilisé par "Perkin Elmer". Il consiste en la combi- naison d'un entonnoir en Teflon muni d'une pipette graduée en microlitres, d'une petite pompe et d'un dispositif assurant le déplacement par paliers cir- culaires d'une table sur laquelle sont disposés des béchers contenant les échantillons à tester. Le fonctionnement de ce dispositif est basé sur les caractéristiques électroniques d'un spectrophotomètre à absorption atomique. Il permet le dosage automatique d'échantillons ayant des volumes de 50 ou microlitres. On connaît un dispositif de dosage par impulsions à actionne- ment manuel comprenant un petit récipient à fond conique. On pompe l'échantil- lon ayant un volume connu de 50 à 500 microlitres une seule fois par le capil- laire, ce dernier étant relié au pulvérisateur du SAA (Eaton A., Schiemer E., Atomic Absorption Newsletters, 17,113 (1978)). Un inconvénient commun à tous ces dispositifs automatiques connus est leur prix extrêmement élevé. Dans les dispositifs à actionnement manuel pour dosage par impulsions, on utilise des pipettes graduées en microlitres et à ajustage mobile d'un prix relativement élevé et l'opération de dosage est à la fois incommode et fasti- dieuse lorsqu'on doit tester un nombre important d'échantillons, d'o une moins bonne reproductibilité. La présente invention vise à fournir un dispositif pour dosage par impulsions de micro-échantillons liquides dans la flamme d'un spectrophoto- mètre à absorption atomique, ce dispositif étant du type permettant une mani- pulation simple, rapide, fiable, précise et commode des échantillons ainsi qu'une bonne reproductibilité, avec un faible prix de revient. Pour répondre à ces exigences l'invention prévoit un dispositif qui comporte un distributeur et une soupape électromagnétique, le dispositif comprenant deux unités au maximum, ces unités étant disposées à des niveaux différents par rapport au pulvérisateur du spectrophotomètre à absorption atomique * ce dispositif utilise des distributeurs à trois voies, reliés à des soupapes électromagnétiques, le distributeur à trois voies faisant partie de l'unité la plus élevée étant raccordé à un récipient destiné à contenir l'échantillon ainsi qu'à l'atmosphère par l'intermédiaire d'une soupape élec- tromagnétique et au pulvérisateur du spectrophotomètre à absorption atomique par l'entremise du distributeur à trois voies de l'unité inférieure, ce dis- tributeur de l'unité inférieure étant également raccordé à un récipient des- tiné à contenir le solvant pour l'échantillon. Selon un second mode de réalisation du dispositif selon l'invention, on utilise une seule unité, la soupape électromagnétique étant alors connectée à l'atmosphère alors que son distributeur à trois voies est directement relié au pulvérisateur du spectrophotomètre à absorption atomique. Selon un troisième mode de réalisation du dispositif selon l'invention, on utilise une seule unité dont la soupape électromagnétique est reliée à un récipient destiné à contenir le solvant pour l'échantillon alors que le distri- buteur à trois voies est directement relié au récipient destiné à contenir l'échantillon à tester. Chacun des distributeurs à trois voies comporte un canal qui le fait communiquer avec la soupape électromagnétique ce canal étant connecté à un perçage, un angle compris entre 15 et 1650 étant défini entre ce canal et le perçage. Ce trou peut être d'une section transversale constante ou variable par paliers. Le dispositif selon l'invention présente les avantages suivants il est inutile d'utiliser des pipettes graduées en microlitres; on peut faire varier sans heurts les volumes dosés à partir de 50 microlitres vers une pul- vérisation continue; le dispositif est d'une application très universelle on dispose d'une possibilité de travailler-suivant un mode d'intégration de signaux à un volume minimal; possibilitéde îaise à zéro dans la flamme selon le solvant utilisé, opération suivie d'un dosage par impulsions d'un micro- échantillon dans le même solvant; dosage continu du solvant et dosage par impulsions de l'échantillon, pour maintenir ainsi la stoechiométrie dans la flamme et assurer un fonctionnement simple, commode, fiable, rapide et exact. En outre le dispositif est facile à réaliser à un faible prix de revient. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention ressorti- ront de la description qui va suivre en regard du dessin annexé. La figure I est un schéma du dispositif de dosage par impulsions de microéchantillons liquides dans la flamme d'un SAA, comportant deux unités disposées à des niveaux différents au-dessus du pulvérisateur du SAA, avec utilisation de distributeurs à trois voies raccordés à des soupapes électro- magnétiques. Le distributeur à trois voies I de l'unité la plus élevée est relié à un récipient contenant l'échantillon, par l'intermédiaire d'une ouver- ture 21 du perçage 2, ainsi qu'à l'atmosphère par une soupape électromagnéti- que 6 et par l'intermédiaire d'un canal 31, l'autre ouverture 22 du perçage 2 étant relié par un tube 4 à l'ouverture 23 d'un perçage 20 du distributeur à trois voies 10 faisant partie de l'unité inférieure, ledit distributeur à trois voies 10 étant relié à la fois à un récipient 7 pour le solvant de l'échantillon par l'entremise d'une soupape électromagnétique 60 et d'un canal 32 et au pulvérisateur du SAA par l'autre ouverture 24 du perçage 20. Un angle de 900 est défini entre les perçages 2 et 20 des distribu- teurs à trois voies 1 et 10 respectivement avec les canaux 31 et 32 prévus pour raccordement avec les soupapes électromagnétiques correspondantes. Le dispositif fonctionne comme suit: on allume la flamme du SAA on ouvre les deux soupapes électromagnétiques 6 et 60. Le solvant pur du récipient 7 traverse la soupape électromagnétique 60, le canal 32, l'ouverture 24 et ensuite, en emprutant un tube en matière plastique, il pénètre dans le pulvérisateur (ou dans la flamme du SAA). Une partie du solvant remonte le long du tube en matière plastique 4 pour établir ainsi un joint hydraulique contre l'entrée d'air à partir de la soupape électromagnétique 6. On n'observe aucune aspiration de la solution de l'échantillon liquide. Ainsi la mise à zéro de l'appareil a lieu dans les conditions indiquées. On assure un débit plus élevé de l'introduction du solvant par rapport à la consommation du li- quide dans le pulvérisateur en raison du niveau plus élevé du récipient 5 par rapport au niveau du pulvérisateur et aussi grâce à un choix judicieux des sections transversales des canaux 32 et 2. Les deux soupapes électromagnétiques 6 et 60 sont fermées pendant un laps de temps court mais déterminé avec précision en utilisant pour cela des relais électromagnétiques actionnés par un signal qui est déclenché par l'opérateur. La distribution du solvant pur s'arrête de la façon indiquée plus haut. L'échantillon liquide est pompé et pénètre dans le pulvérisateur du SAA par un tube en matière plastique après avoir traversé un tube en matière plastique dont l'une des extrémités est religeau récipient contenant le liquide et l'autre extrémité est relieeà l'ouverture 21, puis l'ouverture 21, le perçage 2, l'ouverture 22, le tube en matière plastique 4, l'ouverture 23, le perçage 20 et l'ouverture 24. La pulvérisation du solvant pur est ré- tablie après l'ouverture des soupapes électromagnétiques 6 et 60. Les volumes sont dosés par la durée de la période de fermeture des soupapes électromagné- tiques. Ce dispositif permet un dosage continu du solvant et un dosage con- tinu par impulsions de l'échantillon, c'est-à-dire, échantillon-solvant- échantillonetc..., sans aucune admission d'air, d'o amélioration des para- mètres de la flamme ou de l'efficacité de l'atomisation d'un certain nombre d'éléments, ce qui permet de travailler sans effectuer de corrections au deutérium. Les résultats obtenus avec le dispositif décrit apparaissent dans le tableau I ci-après. La figure 2 est le schéma d'un dispositif de dosage par impulsions de micro-échantillons liquides dans la flamme d'un SAA, ce dispositif étant constitué d'une seule unité. Le distributeur à trois voies 1 de cette unité est en contact avec l'amosphère par l'intermédiaire d'un canal 31 et d'une soupape électromagnétique 6 avec le récipient contenant l'échantillon à tester par l'intermédiaire de l'ouverture 21 du perçage 2; et directement avec le pulvérisateur du SAA par l'ouverture 22 du perçage 2. Ce dispositif fonctionne comme suit: l'ouverture 22 est raccordée au pulvérisateur du SAA au moyen d'un tube en matière plastique. Ensuite on branche le panneau de commande de la soupape électromagnétique 6 sur l'instal- lation électrique. On allume la flamme du SAA. La mise à zéro de l'appareil peut se faire soit sur la flamme soit sur le solvant utilisé. Un signal envoyé par l'opérateur ferme la soupape électromagnétique pendant une durée brève mais définie avec précision, cette durée étant réglée par des minuteries électroniques. L'accès d'air au perçage 2, en provenance de la soupape électromagnétique 6 et du canal 31, est interrompu. La solution de l'échantillon à tester est pompée pendant une brève période et passe à travers un tube en matière plastique, l'ouverture 21, le perçage 2, l'ouver- ture 22 et ensuite un tube en matière plastique pour admission dans le pulvéri- sateur du SAA. Ainsi on réalise le dosage par impulsions des microéchantillons liquides, dosage qui s'arrête au moment de l'ouverture de la soupape électro- magnétique 6 z autrement ditcn aealise un dosage du type échantillon-air- échantillon et de la soupape électromagnétique 6. Les résultats obtenus avec ce dispositif sont répertoriés dans le tableau II ci-après. Dans une troisième version du dispositif, celui-ci ne comprend qu'une seule unité. Le distributeur à trois voies 10 de cette unité est relié à un récipient 5 destiné à contenir le solvant par l'intermédiaire de la soupape électromagnétique 60 et du canal 32, ainsi qu'au récipient destiné à contenir l'échantillon à tester par l'intermédiaire de l'ouverture 23 du perçage 20 et au pulvérisateur du SAA par l'intermédiaire de l'ouverture 24 du même perçage 20. Dans tous les modes de réalisation du dispositif, les perçages 2 et 20 peuvent avoir des sections transversales constantes (figur es1 et 2) ou variables par paliers (figure 3). TABLEAU I Absorption relative de 15 déterminations effectuées sur des solutions dans la flamme du SAA après un dosage par impulsions du type échantillon- solvant-échantillonetc... en utilisant le dispositif selon l'invention. Elément Concent ation Solvant A DRS % mkg.ml Cu 2,0 MM 0,147 5,32 ,0 H20 0,197 2,26 0,4 MM 0,141 2,24 Cd 4,0 H20 0,248 3,32 4,0 MM 0,224 6,29 Te H - _ _ ,0 MM 0,518 0,70 Pb 10,0 H20 0,095 5,20 4,0 MM 0,284 1,42 Fe 4,0 H20 0,042 6,47 ,0 xylène 0,280 AI 50,0 H20 0,300 ,0 MIBC 0,790 3 Sn 50,0 H 20 0,120 2 On obtient des solutions organiques de Cu, Cd, Te et Pb par extraction de complexes de diéthyl dithiocarbamate de Cu, Cd, Te et Pb avec du méthacry- late de méthyle. On extrait Fe sous forme d'un complexe avec l'acide chlorhy- drique et on extrait Sn et Al sous forme de solutions de caproate standard. MM = méthacrylate de méthyle MIBC = méthylisobutyllcétone. DRS = dplacement relatif standard TABLEAU II Absorption de solutions dans la flamme du SAA, mesurée après dosage par impulsions du type échantillon-air-echantillon)etc... 324,7nm 228,8nm 217,Gnm Dispositif selon max max max l'invention split.0, 7 -1 split.0,7 -1 split.0,7 1 i Cu 1,Smkg.ml Cd 0,4mkg.ml Pb 5,0mkg.ml A DRS % A DRS % A DRS % Solutions dispositif 0,065 1,58 0,032 7,08 0,093 1,65 aqueuses entonnoir P.E. 0,058 4,33 0,027 9,48 0,074 4,88 Solutions dispositif 0,253 0,66 0, 127 2,82 0,076 4,60 MIBC entonnoir P.E. 0,256 0,86 0,100 3,28 0,081 5,05 Solutions dispositif 0,221 1,18 0,107 3,53 0,061 5,67 MM entonnoir P.E. 0, 220 1,18 0,105 3,68 0,062 7,50 Solutions dispositif 0,118 1,73 0,084 7,88 - - 0,108 0,91 - - toluène entonnoir P.E. 0,126 1,92 0,048 7,68 - - Les valeurs d'absorption sont des moyennes de 25 mesures (II). *:mise à zéro effeetuee avec un solvant organique. Dans la mise à zéro sur flamme. MM = méthacrylate de méthyle. MIBC = méthylisobutylcétone. DRS = déplacement relatif standard. les autres cason effectue REVENDICATIONS 1. Dispositif de dosage par impulsions de micro-échantillons liquides dans la flamme d'un spectrophotomètre à absorption atomique, com- prenant au moins un distributeur et au moins une soupape électromagnétique, caractérisé en ce qu'il est constitué par au plus deux unités, ces unités étant disposées à des niveaux différents par rapport au pulvérisateur du spectrophotomètre à absorption atomique, en ce que les distributeurs (1,10) sont du type à trois voies et en ce qu'une liaison est assurée entre les dis- tributeurs (1,10) et les soupapes électromagnétiques (6,60), le distributeur à trois voies (1) de l'unité la plus élevée étant relié à un récipient qui contient l'échantillon, à l'atmosphère par l'entremise d'une soupape électro- magnétique (6) et au pulvérisateur du spectrophotomètre à absorption atomique par l'intermédiaire du distributeur à trois voies (10) de l'unité inférieure, ledit distributeur (10) de l'unité inférieure étant relié à un récipient (5) destiné à contenir le solvant de l'échantillon. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsqu'il comporte une seule unité, la soupape électromagnétique (6, figure 2) de cette unité communique avec l'atmosphère, le distributeur à trois voies (1, figure 2) étant directement relié au pulvérisateur du spectrophotomètre à absorption atomique. 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsqu'on utilise une seule unité, la soupape électromagnétique (6) de cette unité est reliée à un récipient destiné à contenir le solvant de l'échantillon, le distributeur à trois voies étant directement relié au récipient pour l'échan- tillon. 4. Dispositif selon l'une quelconque des renvendicatioI 1 à 3, caractérisé en ce que chacun des distributeurs à trois voies (1,10) comporte un canal (31,32) faisant communiquer ce distributeur avec la soupape électro- magnétique correspondante (6,60), ledit canal étant relié à un perçage (2, 20), l'angle formé entre ce canal (31,32) et ce perçage (2,20) étant compris entre et 165 . 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le perçage (2, figure 1 ou 2) présente une section transversale constante. 6. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le perçage (2, figure3) présente une section transversale variable par paliers.