Brevet FR2488286A1 — publié le 19820212

La présente invention a trait à un procédé de fabrication de filaments et fibres de rayonne à module à l'état humide élevé et à hautes performances. Normalement, les rayonnes à faible module à l'état humide habituelles sont confectionnées à partir d'une viscose renfermant huit ou neuf pour cent de cellulose et de cinq à six pour cent de soude caustique; l'acide du bain de filage excède habituellement de beaucoup la quantité nécessaire pour la neutralisation de la soude caustique alcaline, soit de 6,5 % jusqu'à 9 % d'acide ou plus. Les rayonnes à faible module ont tendance, lors de la transformation en tissu, à rétrécir au blanchissage, la cause principale de rétrécissement étant constituée par leur faible résistance à l'étirage lorsqu'elles sont humides (c'est-à-dire leur faible module). En étudiant la rayonne, des chercheurs ont constaté que, lorsque le module à l'état humide de la rayonne est suffisamment élevé (au dessus de 0,5 g/denier,soit 4,5 g/texj un rétrécissement progressif est maîtrisé pour l'essentiel, et il en résulte un tissu et un vêtement plus stable. Par ailleurs, dans la fabrication de fibres de rayonne à module à l'état humide élevé (MEHE), c'est-à-dire des fibres ayant une résistance à l'état humide d'au moins 4,5 g/tex (0,5 g/denier) environ, il est d'usage d'utiliser une composition de viscose "riche", dans laquelle la quantité de soude caustique est essentiellement égale à la quantité de cellulose. Par exemple, le brevet français n0 71 36231 (2 111 143) déposé par la demanderesse le 8 Octobre 1971 révèle une méthode de fabrication de fibres de rayonne MEHE possédant un certain nombre de caractéristiques souhaitables, en plus de la résistance élevée à l'état humide. Le brevet montre qu'un dosage équilibré, par exemple de 7,5 % de cellulose et de 7, 5 % de soude caustique, devrait être employé. Les brevets américains no 3 632 468 et 4 121 012 concernent de manière analogue des fibres de rayonne MEHE confectionnées à partir de dosages équilibres de produit caustique et de cellulose. Les rayonnes dites polynosiques, ayant une résistance et un module élevés, sont confectionnées à partir de quantités de cellulose et de matière caustique relativement plus faibles (et non équilibrées). Toutefois, les rayonnes polynosiques diffèrent des autres rayonnes MEHE tant dans leurs caractéristiques que dans leur préparation. En raison du degré élevé de polymérisation de la cellulose requise pour ces rayonnes, des viscoses à haute viscosité sont employées. Des indices élevés de sel (vingt environ) et de très grosses quantités de sulfure de car- bone CS2 sont indispensables pour réaliser la solubilité et une bonne aptitude au filage. De faiblesconcentrations d'acide à de basses températures, dans le bain de filage, sont également nécessaires pour constituer la structure polynosique fibrillaire. De telles fibres, en ayant des caractéristiques de module à l'état humide élevé, ont de faibles allon- gements, de l'ordre de sept à dix pour cent, ce qui entraîne des diffi- cultés pour la transformation en fil et en tissu. Les fibres poly- nosiques fabriquées par ces procédés sont habituellement cassantes, et elles n'ont en conséquence obtenu qu'un accueil commercial restreint. Il serait donc souhaitable de fabriquer des rayonnes à hautes performances solides, ayant des dimensions stables, et à module à l'état humide élevé, en faisant usage toutefois de conditions plus économiques qu'on ne l'a imagine possible jusqu'ici. Par conséquent, un premier objet de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de filaments et de fibres de rayonne à module à l'état humide élevé à l'aide de quantités réduites de matière caustique et d'acide. Un objet supplémentaire de la présente invention est de fournir un procédé dans lequel les gammes de soude caustique par rapport à l'acide peuvent âtre réglées de façon à produire des fibres MEHE ayant toutes sortes de caractéristiques, de sections trans- versales et de formes. Un autre objet supplémentaire de la présente invention est la fourniture d'un procédé de fabrication de filaments et fibres de rayonne alliant des conditions de procédé plus économiques à des caractéristiques de fibre améliorées. De façon tout à fait inattendue, on a découvert que des fibres de rayonne MEHE à hautes performances, ayant un niveau d'allongement souhaitable, peuvent être produites en utilisant un dosage non équilibré de cellulose et de matière caustique dans la viscose, s'il s'accompagne d'une teneur réduite en acide dans le bain de filage primaire. Plus précisément, le procédé de l'invention comporte la fabrication de filaments et fibres de rayonne à ténacité élevée, ayant un module à l'état humide de 4,5 g/tex au moins, et un allongement à l'état humide de onze à dix-sept pour cent environ, comprenant le filage d'une solution de viscose ayant un indice de sel situé entre 2,5 et 6, confec- tionnée à partir d'un rapport en poids non équilibré hydroxyde de sodium/cellulose allant de 0,60 à 0,87, vers un bain de filage coagulant, renfermant de 0,8 à 3,9 % en poids d'acide sulfurique, le rapport en poids entre l'acide du bain de filage et l'hydroxyde de sodium de la solution de viscose allant de 0,20 à 0,66. Les filaments régénérés incomplètement qui en résultent sont étirés et la régénération est complétée. Il convient de noter que la réduction, de seulement un ou deux pour cent, de la quantité de soude caustique et d'acide utilisée dans le traitement de la viscose,a une importance économique consi- dérable. Ce sont deux des principales matières premières employées qui produisent, lorsqu'elles sont neutralisées, de l'eau et des sels. L'éva- poration de l'eau et la récupération du sel sont des opérations qui exigent beaucoup d'énergie. En réduisant les quantités de matières premières utilisées dans le procédé, des économies importantes d'énergie et de coût sont réalisées. On a été très surpris de constater que des fibres MERE de première qualité puissent être filées à partir de compositions de viscose plus maigres, c'est-à-dire de compositions de viscose renfermant moins de matière caustique en poids que de cellulose. On pensait qu'une teneur en matière caustique élevée était la clé des caractéris- tiques MEHE. Normalement, lorsque la teneur en matière caustique est abaissée, toutes les autres conditions de filage étant maintenues constantes, l'allongement à l'état humide augmente et les caracté- ristiques de module à l'état humide de la fibre résultante diminuent de valeur de façon dramatique. La plupart des fibres MEHE produites commercialement sont filées à des niveaux d'acide qui ne peuvent être abaissés sans que l'on rencontre des problèmes d'aptitude au filage. Un filage médiocre, dans des conditions de procédure MEHE normales, peut souvent être amélioré tout simplement en augmentant la concentration acide du bain primaire, et c'est souvent pratiqué dans des opérations de filage commerciales. La demanderesse a maintenant découvert que, pour une production à module à l'état humide élevé, la matière caustique réduite exige moins d'acide, non seulement parce qu'il y a moins de matière caustique qui doive être neutralisée, mais aussi parce qu'on utilise moins d'acide pourque les fibres s'établissent plus lentement; la possibilité d'étirage est améliorée. Avec des dosages équilibrés de matière caustique et de cellulose, la concentration d'acide ne peut être abaissée sans que ceci ait une influence défavorable sur le filage de la fibre, avec pour conséquence un état connu dans le métier sous le nom de "slubbing". La présente invention comporte la découverte du fait que le niveau caustique peut être abaissé dans la viscose seulement si le niveau d'acide du bain de filage est lui aussi réduit. Ceci empâche non seulement une influence défavorable sur l'aptitude au filage et les caractéristiques de fibre, mais les caractéristiques de la fibre, et principalement le module à l'état humide, sont véritablement améliorées. Généralement, le procédé de l'invention comporte la préparation d'une solution de viscose à base de xanthate de cellulose. La cellulose chimique purifiée, telle que pâte au sulfite blanchie et pâte kraft pré- hydrolysée, ainsi que linters de coton ayant un degré uniforme de polymé- risation relativement élevé, est transformée en alcalicellulose par trempage dans l'hydroxyde de sodium, vieillie jusqu'à une viscosité intrinsèque V.I. cuène viscosité intrinsèque dans la cupriéthylène- diamine) allant de 2,0 à 3,6 dal/g (décalitres/gramme), et xanthatée à l'aide de vingt-six à quarante pour cent en poids de sulfure de carbone, sur la base du poids de cellulose séché au four,à des températures voi- sines de la température ambiante (c'est-à-dire de vingt à trente degrés Celsius). La quantité de sulfure de carbone n'est pas critique tant que l'indice de sel est correct et que l'aptitude au filtrage de la viscose est satisfaisante. La solution de viscose est modifiée à l'aide d'un ralentisseur de régénération du type présenté, par exemple, dans le bre- vet américain n 2 942 931, et renfermant de préférence de 0,5 à 2,5% et de diméthylamine et de poly9thylèneglycol. Comme autre alternative, des modificateurs,tels que des amines éthoxylées vendues sous les marques de fahrique Ethomeen C-25 et Leomin-AC80,peuvent être utilisés à la place de la diméthylamine, et des polyglycols à chaîne ramifiée, tels que ceux vendus sous la marque Berol Visco 399, peuvent être substitués au polyéthylèneglycol. L'indice de sel de la solution de filage de viscose devrait être situé entre 2,5 et 6 et le nombre gamma entre environ vingt et environ quarante-cinq au filage avec un mûrissement choisi pour atteindre ce niveau. L'indice de sel et le nombre gamma précis dépendent de la quantité de sulfure de carbone'employée à la transformation en xanthate, et de la température et du temps de mûris- sement employés. La viscosité de la solution de filage n'est pas spécialement critique, et elle peut s'échelonner approximativement entre cinquante et cent cinquante secondes de chute de bille, ou entre soixantequinze et deux cent vingt-cinq poises, mesurée à vingt degrés Celsius. La solution de viscose est préparée à partir d'un rapport non équilibré en poids hydroxyde de sodium/cellulose allant de 0,60 à 0,87, et, de préférence, situé entre 0,65 et 0,80. La quantité de cellulose devrait être de cinq à neuf pour cent, de préférence entre six et huit pour cent, en poids de la solution. La quantité d'hydroxyde de sodium devrait être de quatre à sept pour cent, de préférence entre cinq à six pour cent, également en poids de solution. Le bain de filage coagulant renferme une concentration d'acide sulfurique allant de 0,8 à 3,9 %, de préférence située entre 2,5 et 3,5 % en poids du bain. Le rapport en poids acide du bain de filage/ hydroxyde de sodium de la solution de filage de viscose devrait être de 0,20 à 0,66, de préférence situé entre 0,40 et 0,60. Le bain de filage devrait renfermer également de un à six pour cent en poids de sulfate de zinc,-et de dix à vingt pour cent en poids de sulfate de sodium. Il peut également contenir de 0,01 à 0,1 % en poids d'un agent de surface ou lubrifiant, tel que le chlorure de lauryl pyridinium, ainsi qu'une faible quantité de ralentisseurs de régénération entraînés avec la filasse. La viscose désaérée est filée au travers d'une filière à l'inté- rieur d'un bain de filage coagulant à une température de trente à quarante-cinq degrés Celsius environ. La course du filament à travers le bain de filage primaire doit être limitée à ce qui est nécessaire pour développer une résistance suffisante à l'étirage, afin d'éviter toute régénération inutile, le plus grand pourcentage d'étirage étant réalisé avant une régénération importante. Sitôt après leur sortie du bain de filage, les filaments sous forme de groupe ou de filasse, et alors qu'ils sont fortement solubles dans l'alcali dilué, sont étirés de cent à trois cents pour cent environ. Pour réaliser cet étirage, la mèche de filasse est tirée du bain sur la distance désirée, passée plusieurs fois autour d'un godet commandé, pour empêcher un ripage, et plusieurs fois ensuite autour d'un ou plusieurs rouleaux d'étirage entraînés à une plus grande vitesse qui soit suffisante pour assurer l'étirage continu désiré. Etant donné que les filaments fabriqués par les procédures décrites plus haut sont hautement plastiques, et relativement solides dès l'extrusion à l'intérieur du bain de coagulation, il est important d'étirer le plus rapidement et le plus possible avant régénération, pour obtenir le module à l'état humide élevé souhaité. Les filaments les plus solides ayant le module à l'état humide le plus élevé sont produits lorsque l'étirage a lieu immédiatement après l'attaque de coa- gulation, de manière progressive. Par exemple, lorsque l'on n'utilise qu'un seul godet et un seul rouleau d'étirage, l'étirage intervient sur le premier rouleau, ou lorsque la mèche de filasse quitte ce premier rouleau, et il est ensuite complété lorsque la mèche de filaments traverse le ou les bains de régénération. Afin de faciliter l'étirage et de régénérer la mèche de filaments coagulé, on la fait traverser un ou plusieurs bains de régéné- ration chauds, de longueur suffisante, et renfermant de l'acide dilué chaud. Pour l'objet de l'invention, on préfère des bains d'acide dilué maintenus entre quatre-vingts etcent degrés Celsius (de préférence vers quatre-vingt-quinze et quatre-vingt-dix-huit degrés Celsius environ) qui soient en tout cas suffisamment chauds pour régénérer sensiblement les filaments de la mèche qui viennent d'être constitués. Le bain d'étirage, ou les bains d'étirage, renferment de 0,5 à 3,0 % environ d'acide sulfurique et une faible quantité, stabilisée, de sels reportés du bain de coagulation précédent. Après que les filaments aient été notablement régénérés, la tension est réduite, ou supprimée, pour permettre le développement de crêpage. Après relâchement, les filaments sont traités à l'acide dilué chaud, désulfurés, neutralisés, lavés, finis et séchés par les techniques conventionnelles. Une autre solution est que les filaments peuvent être découpés en fibres discontinues, lesquelles engendrent un haut degré de crêpage lors du relâchement. Ces fibres discontinues à crêpage élevé sont aci- difiées, désulfurées, neutralises, lavées, finies et séchées par les techniques conventionnelles. Le découpage de la mèche de filasse en L fibres discontinues est habituellement effectué à l'état acide. La finition des filaments et fibres discontinues crêpés devrait être équilibrée pour garder le crepage, le module élevé et la haute résistance, tout en établissant un allongement suffisant en vue de bonnes caractéristiques de transformation, d'un bon usage et d'une bonne résistance à l'usure des produits terminés. L'emploi d'un agent de finition de fibre discontinue disponible dans le commerce est utile pour garantir que ces filaments et fibres puissent être efficacement transformés en fil et en tissu. Les fibres fabriquées conformément à la présente invention peuvent avoir toutes sortes de configurations de profil en coupe, et de degrés de crêpage, qui dépendent en premier lieu de la quantité d'acide employée dans le bain de filage pour un rapport matière caustique/cellulose donné dans la viscose. La configuration de profil en coupe peut aller depuis des filaments essentiellement circulaires ayant la valeur minimum de crêpage, filés à des concentrations d'acide situées dans la portion inférieure de la gamme revendiquée, jusqu'à des filaments bilobes à des niveaux d'acide intermédiaires, ayant le crêpage maximum. A l'extrémité supérieure de la gamme d'acide, on obtient des profils en coupe multilobes. Les caractéristiques des fibres produites selon la présente invention sont au moins équivalentes aux fibres à hautes performances fabriquées à partir de solutions de viscose riches en matière caustique de la technique antérieure et de bains de filage d'acidité plus élevée, tandis que, dans bien des cas, les carac- téristiques de module à l'état humide sont plus élevées. Les caracté- ristiques des fibres de la présente invention se rangeront dans les gammes de valeur suivantes: Module à l'état humide 4,5 à 10,8 g/tex S6,5 12 % maximum $65 Ténacité à l'état conditionné 27 à 36 g/tex Allongement à l'état conditionné 10 à 15 % Ténacité à l'état humide 18 à 27 g/tex Allongement à l'état humide 11 à 17 % Le module à l'état humide qui est ici mesuré est la ténacité à l'état humide en grammes par tex à cinq pour cent d'allongement. Les valeurs de module à l'état humide minimum et maximum ont été arrondies à la première décimale. Donc une valeur de module à l'état humide de 0,46 est considérée comme rentrant dans la gamme ci-dessus. "S6 "est 6,5 une mesure de la résistance de fibre au blanchissage, et spécifiquement de la soluhilité de la fibre dans une solution de 6,5 % de NaOH à vingt degrés Celsius. Les valeurs de ténacité sont conformes au test ASTM D-1577-66,.en utilisant une longueur de référence de 12,7 mm (1/2 pouce). Les valeurs d'allongement sont conformes au test ASTM D-540-64. La mise en oeuvre de la présente invention est illustrée par les exemples qui suivent. Sauf mention contraire, toutes parties et tous pourcentages s'entendent en poids. EXEMPLE I Cet exemple montre la confection d'une fibre MEHE de technique antérieure, produite à l'aide d'une méthode analogue à celle décrite dans le brevet français n 71 36231 mentionné plus haut. Une solution de filage de viscose modifiée a été fabriquée à partir de cellulose chimique préparée par trempage d'une pâte de bois de haute pureté, ayant un S10 de 2,2 %, et un S18 de 1,4 %. (S10 et S18 sont des mesures de la solubilité de la fibre dans une solution de dix pour cent de NaOH et de dix-huit pour cent de NaOH respectivement, à vingt-cinq degrés Celsius). L'alcalicellulose ainsi formée renfermait, après avoir été pressée, trente-quatre pour cent de cellulose et quinze pour cent d'hydroxyde de sodium. L'alcalicellulose a 6té coupée en lambeaux et vieillie jusqu'à un V.I. cuane de3,0 dal/g environ. On l'a fait ensuite réagir avec trente-deux pour cent de sulfure de carbone, sur la base du poids de cellulose, à trente degrés Celsius, pour former du xanthate de celluloselequel a été dissous dans de l'hydroxyde de sodium à dix degrés Celsius, et mélangé durant deux heures pour assurer une solution de viscose équilibrée renfermant-7,5 Z% de cellulose et 7,5 % d'hydroxyde de sodium. On a ajouté à cette solution de viscose 1,3 % de diméthylamine et 1,3 % de polyéthylèneglycol de poids moléculaire (M.W.) 1540 (ces deux pourcentages étant basés sur le poids de cellu- lose). La solution de viscose a été mûrie jusqu'à un indice de sel (NaCl) de 5,0. La viscose bien désaérêe a été ensuite extrudée à travers un faisceau de filières à vingt-quatre mille deux cents trous, de 63,5 Um de diamètre chacun, à l'intérieur d'un bain primaire de filage de type coagulant, et renfermant 5,0 % d'acide sulfurique, 15 % de sulfate de sodium et 2,8 % de sulfate de zinc à une température de quarante degrés Celsius. La mèche de filaments coagulés a été enroulée autour d'un godet et conduite, au travers d'un bain secondaire d'acide chaud, vers un rouleau de lavage sur lequel elle a été enroulée plusieurs fois pour empêcher un ripage. Le bain secondaire d'acide renfermait 3,0 % d'acide sulfurique et des restes de sel transportés du bain primaire. Il était maintenu à une température de quatre-vingt-quinze à quatre-vingt-dix- huit-degrés Celsius environ. La mèche a été filée à trente mètres par minute et étirée à travers le bain secondaire à cent vingt pour cent. La mèche a été recueillie humide, découpée en bouts de fibre discontinue, lavée, désulfurée et finie de la manière usuelle avec une finition de fibre discontinue. Après séchage et conditionnement, un test de filament unique a été effectué selon les procédures normalisées. Les résultats de qualité physique de la fibre à filament unique sont présentés au Tableau I. Le rapport NaOH/cellulose de cet exemple était de 1/1, et le rapport H2SO4 du bain de filage/NaOH de la viscose était de 0,67. EXEMPLE 2 Le procédé de l'exemple 1 a été pour une grande part répété, si ce n'est que la concentration d'acide sulfurique du bain primaire a été réduite à 3,5 %. Le niveau plus faible de l'acide a eu pour conséquence une extrusion inacceptable se produisant sur l'avant de la filière dans le bain primaire (c'est-à-dire un phénomène de "slubbing"), aboutissant à de la viscose non régénérée, non coagulée, dans la mèche de la filasse, ce qui empêchait de la découper en fibre discontinue, ou de la transformer convenablement. EXEMPLE 3 La fibre de rayonne de cet exemple est caractéristique des soies de rayonne courantes qui sont produites dans le commerce. Une solution de filage de viscose a été fabriquée par trempage d'une pâte de bois de cellulose chimique ayant un S10 de 8,8 et un S18 de 4,4. L'alcalicellulose ainsi formée a été pressée, découpée en lambeaux et vieillie jusqu'à une V.I. cuène de 2,2 dal/g. On l'a fait réagir ensuite avec vingt-huit pour cent de sulfure de carbone, sur la base du poids de cellulose, pour constituer du xanthate de cellulose qui a été dissous dans de l'hydroxyde de sodium, et malaxé pour obtenir une solution de viscose renfermant 9,0 % de cellulose et 5,0 % d'hydro- xyde de sodium. La viscose a été mûrie jusqu'à un indice de sel (NaCl) de 4,0 et elle a été désaérée. Elle a été extrudée ensuite à travers une filière à l'inté- rieur d'un bain de filage primaire de type coagulant, renfermant 6,8 % d'acide sulfurique, 21 % de sulfate de sodium et 1,0 % de sulfate de zinc à une température de cinquante-cinq degrés Celsius. La mèche de filasse coagulée a été enroulée autour d'un godet à plusieurs reprises, afin d'empêcher un ripage, et elle a été étirée en filant à cent mètres par minute. La mèche de filasse a été recueillie humide, découpée en morceaux de fibre discontinue, lavée, désulfurée et finie de la manière usuelleavec une finition defibre discontinue. Après séchage et conditionnement, des tests physiques de fibre à filament unique ont été effectués selon des procédures normalisées. Les résultats sont présentés au Tableau I. Le rapport NaOH/cellulose de cet exemple était de 0,56, et le rapport H2SO4 du bain de filage/NaOH de la viscose était de 1,36. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la procédure pratique de la présente invention. La rayonne MEHE de cet exemple a été fabriquée par le procédé de l'exemple 1, si ce n'est que l'on a employé une composition de viscose non équilibrée de 7,5 % de cellulose et de 4,5 % d'hydroxyde de sodium. Elle a été filée dans les mêmes conditions, sauf que le bain primaire de filage renfermait 1,0 % d'acide sulfurique. Toutes les autres variables du procédé étaient les mêmes. Les résultats des tests physiques de fibre sont énumérés au Tableau I. Le rapport NaOH/cellulose était de 0,6, et le rapport H2SO4 du bain de filage/NaOH de la viscose de 0,22. EXEMPLE 5 La rayonne MEHE de cet exemple a été fabriquée par une méthode similaire à celle de l'exemple 4, sauf que l'on a utilisé une composition de viscose non équilibrée de 9,0 % de cellulose, et 6,0 % d'hydroxyde de sodium, et qu'elle a été préparée à une viscosité intrinsèque V.I. cuène de 2,3 dal/g et mûrie à un indice de sel (NaCl) de 4,9. Elle a été filée dans les mêmes conditions, si ce n'est que le bain primaire renfermait 3,5 % d'acide sulfurique. Toutes les autres variables du procédé étaient les mêmes, sauf que l'étirage était de cent trente pour cent. Les résultats des tests physiques de fibre sont indiqués ci- dessous dans le Tableau I, avec les résultats des fibres fabriquées comme décrit dans les exemples I à 4. Il TABLEAU I Ex. I Ex.2X.E. 3 Ex.4 Ex.5 Rapport NaOH/Cellulose dans la viscose 1,0 1,0 0,56 0,6 0,67 Rapport H2S04 dans bain de filage/NaOH dans la viscose 0,67 0,47 1,36 0,22 0,42 Ténacité g/tex à l'état conditionné 31,5 25,2 31,5 33, 3 à l'état humide 19,8 13,5 19,8 21,6 Allongement en % à l'état conditionné 13 20 13 12 à l'état humide 15 25 15 13 -4 Module à l'état humide g/tex 4,5 " 1,8 4,5 7,2 Ondulations/pouce 15 10 20 18 EXEMPLE 6 Une méthode analogue à celle de l'exemple 4 a été utilisée pour la fabrication de la fibre de cet exemple, si ce n'est que l'on a employé une composition de viscose non équilibrée de 8,5 % de cellulose et 6,0 d'hydroxyde de sodium pour la préparation de la viscose. La cellulose de la viscose était à une V.I. cuène de 2,2 dal/g; elle a été mûrie à unindice de sel(NaCf de 5,1, et l'on a ajouté 1,3 % d'Ethomeen C-25 (une amine éthoxylée) et 1,3 % de polyéthylèneglycol (sur la base du poids de cellulose), en tant que ralentisseurs de régénération. La viscose a été filée à l'intérieur d'un bain primaire renfermant 2,9 % d'acide sulfurique. Toutes les autres variables du procédé sont restées les mêmes. Les résultats de test physique de fibre sont indiqués dans le Tableau II. Le rapport acide dans le bain de filage/NaOH dans la viscose a été de 0,48. EXEMPLE 7 La rayonne MEHE produite dans cet exemple a été préparée de manière analogue à celle de l'exemple 6, en employant une composition de viscose similaire, une V.I. cuène de cellulose et autres paramètres similaires également, sauf que les ralentisseurs de régénération employés ont été de la diméthylamine et un polyglycol ramifié, le Berol Visco 399 (1,3 % pour chacun). Toutes autres conditions de viscose et de filage sont restées les mêmes. Les résultats du test physique de fibre sont énumérés dans le Tableau II, réunis à ceux de l'exemple 6. TABLEAU II Exemple 6 Exemple 7 Rapport NaOH/Cellulose dans la viscose 0,71 0,71 Rapport H SO dans le bain de filage/ 2 4 NaOH dans la viscose 0,48 0,48 Modificateurs Ethomeen C-25 diméthylamine polyéthylèneglycol Bero.l Visco 399 Ténacité g/tex à l'état conditionné 31,5 32,4 à l'état humide 19,8 20, 7 Allongement en % à l'état conditionné 15 13 à l'état humide 17 15 Module à l'état humide g/tex 4,5 6,3 Ondulations/pouce 22 18 EXEMPLE 8 Dans cet exemple, les fibres ont été préparées à l'aide de quantités d'acide et de rapports acide/matière caustique progressivement décroissants. Une solution de filage de viscose modifiée a été fabriquée en grande partie de la mâme manière que dans l'exemple 1, y compris trempage, pressage, découpage en morceaux, vieillissement, xanthatation, et opérations de malaxage. Toutefois, l'on a employé une composition de viscose non équilibrée de 7,5 % de cellulose et 6,0 % d'hydroxyde de sodium. La viscose a été mûrie jusqu'à un indice de sel (NaCl) de 5,2 avecune V.I. cuène de 2,8 dal/g, aboutissant à une viscosité de cent secondes de chute de bille à vingt degrés Celsius. Les modificateurs, la dîméthylamine et le polyéthylèneglycol ont été ajoutés à la viscose pour 1,3 % chacun, sur la base du poids de cellulose. Trente pour cent de sulfure de carbone ont été injectés durant la xanthatation. La viscose désaérée a été extrudée à travers un faisceau de filières à vingt-quatre mille deux cents trous (de 50,8 pm de diamètre chacun), à l'intérieur d'un bain de filage primaire acide de type coagulant et renfermant 2,9 % d'acide sulfurique, 15 % de sulfate de sodium, et 2,8 % de sulfate de zinc à une température de quarante degrés Celsius. La mèche de filasse coagulée a été enroulée autour d'un godet, et dirigée à travers un bain acide secondaire chaud vers un rouleau de lavage, sur lequel elle a été plusieurs fois enroulée afin d'empêcher le ripage. Le bain acide secondaire renfermait environ 2,0 % d'acide sulfurique et des restes de sels transportés du bain primaire. Il a été maintenu entre quatre-vingt-quinze et quatre-vingt-dix-huit degrés Celsius environ, et la mèche de filasse a été filée à trente mètres par minute et étirée à cent trente pour cent en traversant le bain secondaire. La mèche de filasse a été recueillie humide, découpée en bouts de fibre discontinue, lavée, désulfurée et finie de la manière habi- tuelle avec une finition de fibre discontinue. Après séchage et condition- nement, des tests de filament unique ont été effectués selon des procé- dures normalisées. Les résultats du test de caractéristique physique de fibre à filament unique sont présentés dans le Tableau III sous forme de famille de fibres à concentrations acides de bain primaire diffé- rentes. Le niveau d'acide avait un effet direct sur l'étirage dans le bain secondaire, ainsi que sur l'allongement à l'état humide de la fibre, et sur le module à l'état humide; c'est-à-dire que plus la concentration d'acide était faible par rapport à la matière caustique de la viscose, plus le module était élevé. Dans le Tableau III, l'échantillon 1 se place hors du cadre de l'invention. A des niveaux d'acide de quatre pour cent,et supérieurs, l'allongement à l'état humide est trop élevé, et le module à l'état humide se trouve un peu sacrifié. Ce tableau permet de constater que les caractéristiques de module à l'état humide et d'allongement à l'état humide sont directement en rapport avec le niveau d'acide. Plus le niveau d'acide est faible, plus l'allongement à l'état humide et plus le module à l'état humide sont élevés. La relation est essentiellement linéaire en ce qui concerne ces deux caractéristiques. L'invention permet donc de contrôler l'allongement à l'état humide et le module à l'état humide en réglant le niveau d'acide, ce qui,autant qu'on sache, n'avait jamais été possible jusqu'a présent. Bien entendu, les exemples de réalisation décrits ne sont nullement limitatifs de l'invention. T A B L E A U III Echan- RH2SO4 tillon dans le bain primaire % 4,6 3,9 3,5 3,2 2,9 2,6 2,1 % H2SO4 % NaOH 0,76 0,66 0,58 0,54 0,49 0,44 0,35 Etirage en % Titrage en tex 0, 164 0,159 0,156 0,163 0,162 0>168 0,176 Etat conditionné Tàn. g/tex 31,50 29,52 32,31 29,70 ,15 29,79 26,37 Allong. % 13,7 12,3 11,8 11,2 11,3 ,7 9, 5 Etat humide Tén. g/tex Allo 19,80 18 21,15 15 21,33 14 ,88 14 21,06 13 ,52 13 18,90 12 Module Crêpage ng. % à l'état pleines humide g/tex 3,33 4,14 4,77 ,40 ,76 6,12 7,20 ondu- lations par pouce 8 1,7 0,28 0,180 26,91 9,5 18,09 11,4 7,38 N Co Co o% 4S REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de filaments et fibres de rayonne crêpés à haute ténacité, ayant un module à l'état humide d'au moins 4,5 g/tex et un allongement à l'état humide de onze à dix-septpour cent environ, comprenant la préparation d'une solution de viscose contenant un mélange de modificateurs de viscose qui retardent notablement la régénération, ladite solution de viscose modifiée ayant un indice de sel situé entre 2, 5 et 6 environ, le filage de ladite solution de viscose vers un bain de filage coagulant renfermant de l'acide sulfurique, de un à six pour cent en poids de sulfate de zinc et de dix à vingt pour cent en poids de sulfate de sodium, l'étirage immédiat des filaments incom- plètement régénérés en résultant, l'achèvement de la régénération dans un bain acide et maintenu à une température supérieure à quatre- vingts degrés Celsius et le relâchement de la tension desdits filaments cellulosiques pour permettre le développement du crêpage, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite solution de viscose est préparée à partir d'un rapport non équilibré en poids hydroxyde de sodium/cellulose situé entre 0,60 et 0,87, et en ce que ledit bain de filage renferme de 0, 8 à 3,9 % en poids d'acide sulfurique, le rapport en poids acide dudit bain de filage/hydroxyde de sodium de ladite solution de viscose étant situé entre 0,20 et 0,66. - 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids hydroxyde de sodium/cellulose est situé entre 0,65 et 0,80. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution de viscose renferme de cinq à neuf pour cent en poids de cellulose. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution de viscose renferme de quatre à sept pour cent en poids d'hydro- xyde de sodium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le bain de filage renferme de 2,5 à 3,5 % en poids d'acide. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport acide/hydroxyde de sodium varie de 0,40 à 0,60. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution de filage de viscose possède une V.I. cuène située entre 2,0 et 3,6 dal/g, et est confectionnée àpartir de vingt-six à quarante pour cent en poids de sulfure de carbone, sur la base du poids de cellulose. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé en ce que la fibre possède au moins douze pleines ondu- lations de crêpage par pouce.