Brevet FR2488877A1 — publié le 19820226

La présente invention concerne la préparation de poudre de zirconate de baryum et/ou de strontium ayant des cristallites de petite taille. On prépare classiquement la poudre de zirconate de baryum ou de strontium par réaction à l'état solide et à température élevée des composés précurseurs appropriés. Le produit de réaction se trouve sous la forme d'agrégats relativement grands de particules fortement liées les unes aux autres, qu'il faut réduire à la taille de particules voulue d'environ 1,0 micron avant d'en faire des pièces de céramique. Ce procédé classique présente, entre autres, l'inconvé- nient dans sa réalisation commerciale de ne pas assurer une réaction complète conduisant à l'échelle microscopique, à une stéchiométrie uniforme du produit. Dans les cas o les propriétés physico-chimiques dépendent de la composition et de son uniformité, la composition non uniforme du produit classique peut entraîner pour celui-ci des propriétés qui ne sont pas optimum. Bien que l'on puisse aménager le procédé classique pour réduire au minimum ces différences, l'effort demandé en retour peut être considérable. Le procédé classique comprend également une étape de pulvérisation potentiellement nuisible dans la mesure o des quantités d'impuretés indésirables sur lesquelles on n'a aucun pouvoir, peuvent être introduites de par le dispositif de broyage. Il faut encore prendre des précautions extraordinaires'pour réduire au minimum les effets de la pulvérisation, mais en en subissant les conséquences. La présente invention remédie aux inconvénients du procédé classique en remplaçant la réaction à l'état solide par un schéma réactionnel à l'état liquide, comprenant l'utilisation d'un sel fondu comme solvant suivi de la précipitation du produit, et ne nécessitant pas de pulvéri- sation. Dans le procédé de la présente invention les réactifs sont légèrement solubles dans le sel fondu utilisé comme solvant, ce qui permet un mélange littéralement atemique des réactifs dans la phase liquide. Les solubilités des réactifs sont telles qu'elles sont supérieures aux solubilités correspondantes déterminées par le produit des solubilités du produit dans le sel fondu utilisé comme solvant. Le produit de réaction précipite donc spontanément de la solution dans le sel fondu. Les réactifs se dissou- dront continuellement pour maintenir une solution saturée en réactifs jusqu'à ce qu'ils aient été consommés en totalité pour former le produit. La température de réaction du procédé de la présente invention, correspond, de préférence, à la température nécessaire pour atteindre des vitesses de réaction raisonnables dans le sel fondu utilisé comme solvant, mais elle peut être nettement plus basse que dans le procédé de synthèse correspondant classique à l'état solide. De la même manière, le temps de réaction peut être de l'ordre de minutes ou moins, alors qu'il était de plusieurs heures pour la réaction à l'état solide. En bref, le procédé de la présente invention pour la production d'une poudre de zirconate d'alcalino-terreux consiste essentiellement à utiliser de l'oxyde de zirconium particulaire en quantité au moins stéchiométrique, ou un de ses précurseurs particulaires, à utiliser un oxyde d'alcalino- terreux particulaire, en quantité au moins stéchiométrique et choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de baryum, l'oxyde de strontium et leurs mélanges ou un de leurs précurseurs particulaires, à utiliser un chlorure alcalin choisi dans le groupe constitué par le chlorure de sodium, le chlorure de potassium et leurs mélanges, à former un mélange avec l'oxyde de zirconium ou son précurseur, l'oxyde d'alcalino-terreux ou son précurseur et le chlorure utilisé comme solvant, à chauffer le mélange à une température de réaction au moins suffisante pour fondre le chlorure mais inférieure à la température à laquelle le zirconate d'alcalinoterreux fond, le chlorure utilisé comme solvant à l'état fondu, dissolvant l'oxyde de zirconium et l'oxyde d'alcalino-terreux et chacun des précurseurs se décomposant complètement à la température de réaction ou au-dessous de celle-ci pour former l'oxyde et un sous-produit gazeux, à maintenir la température de réaction pour dissoudre et faire réagir l'oxyde de zirconium et l'oxyde d'alcalino- terreux dans le sel fondu et faire précipiter le zirconate d'alcalinoterreux et à recueillir le zirconate d'alcalino- terreux ayant précipité. Les réactions de production des zirconates d'alcalino- terreux de la présente invention sont les suivantes: chlorure utilisé comme solvant BaO + ZrO Ba ZrO Zr2 au-dessus de son liquidus SrO + Zr02 chlorure utilisé comme solvant Sr Zr03 au-dessus de son liquidus On utilise tous les réactifs en quantités au moins stéchiométriques pour obtenir une réaction complète. L'utilisation de BaO et/ou de SrO en des quantités supérieu- res à la quantité stéchiométrique entraîne l'introduction d'une phase secondaire dans le produit, à savoir de Ba3 Zr207 et de Sr3Zr207. La quantité de phase secondaire augmente généralement si on augmente les quantités d'oxydes de baryum et de strontium en excès. Un mélange de BaO et de Zr0 produit une solution solide de zirconates de Ba et de Sr. Le procédé de la présente invention produit un zirconate d'alcalino-terreux. Puisqu'on produit les cristaux de zirconate d'alcalino- terreux par précipitation à partir d'une solution saturée, ils sont chimiquement homogènes, c'est-à-dire qu'ils présen- tent une composition uniforme à l'échelle microscopique. Puisque chacun des cristaux présente une taille pouvant aller jusqu'au micron et généralement inférieure au micron, ils n'ont pas à subir d'opération de broynzage et donc de contamination par des impuretés provenant des appareils de broyage utilisés antérieurement, avant d'être transformés en pièces de céramique utiles. Les cristaux sont également de forme grossièrement sphérique, c'est-à-dire qu'ils ne 2488D77 présentent pas de coins aigus et d'arêtes vives, apparaissant sous la forme de cubes tronqués. Pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, on peut utiliser des réactifs ou des précurseurs de qualité commerciale ou technique, et leur pureté dépend beaucoup de l'application particulière que l'on veut faire du zirconate d'alcalino-terreux résultant. En particulier, les oxydes utilisés comme réactifs ne doivent pas contenir d'impuretés ayant une action nuisible sur la poudre de zirconate d'alcalino-terreux résultante ou sur son applica- tion particulière. Les oxydes utilisés comme réactifs ou leurs précurseurs doivent présenter une taille qui autorise la réaction. On utilise généralement avantageusement ces réactifs ou précurseurs dans la taille de particules dans laquelle on les trouve dans le commerce, et qui est habituellement comprise entre une valeur inférieure au micron et environ microns. Les poudres de réactifs doivent également être dépourvues d'agrégats durs et de grande taille, c'est- à-dire de nettement plus de 100 microns qui peuvent subsis- ter après le mélange et empêchent un contact suffisant pour des vitesses de réaction satisfaisantes. Dans le procédé de la présente invention, le chlorure utilisé comme solvant est choisi dans le groupe constitué par le chlorure de sodium, le chlorure de potassium et leurs mélanges. On utilise comme solvant le chlorure en une quantité minimum représentant au moins environ 20% en poids et classiquement environ 50% en poids de la quantité totale des oxydes utilisés comme réactifs et du chlorure utilisé comme solvant. Il n'est pas possible, en pratique, d'utiliser des quantités de chlorure inférieures à environ % en poids puisque la réaction voulue ne s'effectuerait pas. Il n'existe pas de quantité maximum critique de chlorure mais l'utilisation de quantités de chlorure représentant plus d'environ 80% en poids de la quantité totale des oxydes utilisés comme réactifs et du chlorure utilisé comme solvant n'apporte pas d'avantages importants. Si on augmente la quantité de chlorure ou de mélange de sels de 20% en poids à environ 50% en poids, la quantité de grains ou de cristaux distincts présents dans la poudre de zirconate d'alcalino-terreux résultante augmente de manière correspondante et pour une quantité de chlorure supérieure à environ 50% en poids, pratiquement toute la poudre de produit recueillie, ou toute la poudre de produit recueillie est essentiellement constituée de grains ou de cristallites distincts. On mélange les réactifs ou leurs précurseurs et le chlorure utilisé comme solvant pour produire un mélange pratiquement homogène afin d'assurer un bon contact et une réaction complète. On peut effectuer la présente opération de mélange de différentes manières, à condition de ne pas introduire d'impuretés indésirables dans le produit résultant. On mélange, de préférence, de l'eau à température ambiante avec des oxydes utilisés comme réactifs ou leurs précurseurs et le chlorure utilisé comme solvant, en une quantité qui, lorsqu'on agite, est au moins suffisante pour former une bouillie. On peut effectuer le mélange mouillé par exemple, en utilisant un milieu de broyage à base de matière plastique ou un mélangeur à vitesse élevée avec de l'eau de préférence distillée ou désionisée, selon l'application que l'on veut faire du produit résultant et, de préférence, avec des agitateurs d'acier inoxydable ou de matière plastique, et par exemple un agitateur du type hélice de propulsion dans un récipient revêtu intérieurement d'acier inoxydable, ou de matière plastique et, de préférence de Teflon. La température de réaction utilisée dépend beaucoup du chlorure utilisé et de la vitesse de réaction voulue, c'est- à-dire de la vitesse de précipitation du zirconate d'alcalino- terreux voulue. D'une manière générale plus la température de réaction est élevée, plus la vitesse de réaction est importante. A l'état fondu, le chlorure de la présente invention dissout les oxydes utilisés comme réactifs, et la température minimum de réaction est la température à laquelle le chlorure ou le mélange de sels fond, et dans le cas du chlorure de sodium utilisé seul, le point de fusion ou température du liquidus est d'environ 1073K (8000C) alors que pour le chlorure de potassium utilisé seul, il est d'environ 1063K (790'C). Tous les mélanges de chlorure de sodium et de chlorure de potassium fondent à une température inférieure au point de fusion du chlorure de sodium seul, et pour le mélange eutectique contenant 50 moles % de chlorure de potassium et 50 moles % de chlorure de sodium, la température minimum de réaction est donc de 931K (6580C). Dans la présente invention, la température minimum de réaction est de préférence supérieure d'au moins environ K (100C) au point de fusion, c'est-à-dire à la température de liquidus du chlorure ou du mélange de sels utilisés comme solvant puisque-cette température assure la fusion complète du chlorure utilisé comme solvant, et augmente également la fluidité du sel fondu ce qui accroît le mouillage du mélange de réaction. La température de réaction maximum est, toutefois, toujours intérieure au point de fusion du zirconate d'alcalino-terreux qui précipite, et qui pour Sr ZrO3 et BaZrO3 est> 2000K (12270C), et doit rester inférieure à la température à laquelle le chlorure se vaporise de manière importante. On recommande particuliè- rement d'utiliser une température de réaction comprise entre environ 1073K (8000C) et environ 1373K (11000C) puisqu'elle n'est pas difficile à maintenir et permet d'obtenir des vitesses de réaction élevées sans perte importante de vapeur des sels fondus constituant le solvant. A la température de réaction, le chlorure fond et les oxydes utilisés comme réactifs se dissolvent et réagissent dans le sel fondu o précipite le zirconate d'alcalino- terreux. On maintient la température de réaction jusqu'à ce que la réaction soit terminée. Le temps de réaction dépend beaucoup de la température de réaction ainsi que de la quantité de chlorure utilisé comme solvant, et on le déter- mine empiriquement. Lorsque la réaction est finie, on fait refroidir la masse ayant réagi à la vitesse voulue, de préférence dans l'air et de préférence jusqu'à température ambiante environ. La masse ayant réagi contenant le zirconate d'alcalino- terreux, est, une fois refroidie, un gâteau solide cuit composé de particules de zirconate d'alcalino-terreux réparties dans une matrice de chlorure solidifié. Le zirconate d'alcalino-terreux qui reste sous la forme de cristallites séparés constituant une seconde phase, se trouve plus particulièrement sous forme de cristallites fins noyés dans la matrice de sel fondu. Après la réaction à température élevée, on désagrège le gâteau solide refroidi avec de l'eau pour obtenir les cristallites de zirconate d'alcalino-terreux et une solution aqueuse du chlorure utilisé comme solvant. On ajoute, plus particulièrement de l'eau, de préférence distillée ou désionisée pour éviter l'introduction d'impuretés, et de préférence à température ambiante, à la masse solide ayant réagi, en une quantité au moins suffisante pour dissoudre le chlorure qu'elle contient. La solubilité du chlorure de la présente inven- tion est > 0,3 kilogramme par litre d'eau à température ambiante. On effectue de préférence cette dissolution dans un récipient de matière plastique, et pour des raisons pratiques, en mélangeant de manière à raccourcir le temps de dissolution, én utilisant, par exemple un agitateur d'acier inoxydable ou de matière plastique actionné par un moteur. Lorsque le chlorure se dissout, la masse solide se désagrège, et on obtient la poudre fine de zirconate d'alcalino-terreux qui ne renferme pas de matériau aggloméré de manière perceptible, c'est-à-dire perceptible à l'oeil. On recueille ensuite la poudre de zirconate d'alcalino- terreux, on la lave et on la sèche. On peut récupérer la poudre de zirconate d'alcalino- terreux de la présente invention de la solution aqueuse de chlorure surnageante par un certain nombre de techniques. On peut, par exemple récupérer la poudre de zirconate d'alcalino-terreux en décantant la solution surnageante et en séchant le zirconate d'alcalino-terreux à l'air. ú4 88877 La technique de récupération dépend des impuretés qui peuvent être présentes et de la pureté voulue pour la céramique ou tout autre produit fabriqué à partir de la poudre. On mélange de préférence la bouillie résultante à température ambiante dans l'air pendant environ 20 minutes. On arrête ensuite le mélange et on ajoute un agent de floculation, organique et soluble dans l'eau, et de préfé- rence un agent de floculation anionique, en une quantité suffisante pour faire floculer la poudre de zirconate d'alcalino-terreux et la laisser se déposer. Après plusieurs lavages et dépôts, on sèche le produit mouillé. On ajoute, de préférence, l'agent de floculation sous la forme d'une solution aqueuse, contenant de manière habituellement satisfaisante environ 0,lg d'agent de floculation pour 100g d'eau, et on utilise de préférence seulement la quantité d'agent de floculation nécessaire pour faire déposer la poudre. Pour produire une poudre de zirconate d'alcalino- terreux de pureté élevée, il faut pouvoir enlever complètement l'agent de floculation en chauffant la poudre dans l'air à des températures inférieures au point de fusion de la poudre, et de préférence non supérieures à environ 1073K (8000C). Pour enlever toute l'eau et tout l'agent de floculation restant, on chauffe de préférence, à environ 773K (5000C) pendant environ 20 minutes. En variante, on peut utiliser, si on le souhaite, dans le présent procédé un précurseur inorganique particu- laire des oxydes utilisés comme réactifs. Le précurseur doit se décomposer complètement pour former l'oxyde et un ou des sous-produit(s) gazeux et ne laisser aucune impureté dans la masse ayant réagi. On peut citer parmi les précurseurs des oxydes utilisés comme réactifs que l'on peut employer dans le présent procédé, des carbonates, des hydroxydes et des nitrates. Il faut utiliser le précurseur en une quantité suffisante pour produire l'oxyde correspondant en une quantité au moins stéchiométrique. Les poudres de zirconate d'alcalino-terreux de la présente invention présentent une couleur jaune clair. Les poudres de zirconates d'alcalino-terreux s'écoulent librement et peuvent se trouver sous la forme d'agrégats ou de cristaux de poudres séparés, mais se trouvent habituellement sous la forme d'un mélange des deux. Les agrégats, qui. présentent des tailles comprises entre environ 1 micron et environ 20 microns sont des particules constituées essentiellement par un agglomérat de cristaux de petite taille liés faiblement les uns aux autres de manière autogène, c'est-à-dire que l'on pense que cette liaison est due aux forces de Van der Waals ou à une auto- liaison, c'est-à-dire à la croissance de cols entre les grains. Les différents grains présentent des tailles pouvant aller jusqu'à environ 1 micron, mais habituellement inférieure au micron. Les agrégats sont friables et se brisent facilement avec un broyage très léger lorsqu'on les presse en un corps vert. La poudre de zirconate d'alcalino-terreux de la présente invention est constituée par du zirconate de baryum, du zirconate de strontium, ou par une solution solide de zirconates de baryum et de strontium. On peut préparer la poudre de zirconate de la présente invention, à l'état dépourvu d'impuretés ou à l'état dépourvu d'impuretés importantes. Par conséquent, lorsqu'on utilise le même procédé, les propriétés du produit sont reproductibles d'un bain à l'autre. On peut presser la poudre de zirconate d'alcalino- terreux de la présente invention en corps verts présentant la forme et la taille voulues et la chauffer au-dessous de son point de fusion dans une atmosphère contenant de l'oxygè- ne, et par exemple dans l'air pour produire des masses polycristallines chauffées présentant des masses volumiques au moins égales à environ 85% de la masse volumique théorique. En variante, on peut presser la poudre à chaud dans une matrice d'oxyde et de préférence dans une presse à matrice d'aluminium à des températures d'environ 1573K (13000C) à 1673K (14000C) sous une pression d'environ 4,134 daN/mm2 pour obtenir un produit pressé à chaud 2488C77 présentant une masse volumique supérieure à 95% de la masse volumique théorique. Ces produits frittés ou pressés à chaud sont utiles, par exemple, comme matériaux diélectriques pour des condensateurs et des circuits électriques. L'invention est encore illustrée par les exemples suivants EXEMPLE 1 On a agité énergiquement 17,93g de BaCO3 de qualité réactif (représentant un excès de 0,5% en poids par rapport à la stéchiométrie pour BaZrO3), de taille pouvant aller jusqu'à environ 100 microns, 11,14g de ZrO2 de qualité réactif, de taille pouvant aller jusqu'à environ 100 microns, 10, 98g de NaCl et 14,02g de KC1 avec environ 100 ml d'eau distillée à température ambiante pour former une solution/bouillie des composants à laquelle on a ajouté suffisamment (,12ml) de HNO3 concentré pour transformer BaCO en Ba (NO3)2. On a soumis le mélange résultant à un mélange intensif dans un mélangeur en acier inoxydable pour le traitement des aliments pendant 60 secondes puis on l'a séché dans l'air à u 423K (150C) dans un becher de Teflon. On a chauffé le mélange sec à une vitesse de 100K (100C) par heure jusqu'à 1263K (990C) et on l'y a maintenu pendant 2 heures en utilisant un creuset d'A1203 dense et couvert. On a désagrégé le produit refroidi dans 4 litres d'eau distillée rendue acide (avec HC1) pour qu'elle présente un pH de X 5-6. On a recueilli le produit résultant par filtration, on l'a lavé sur le filtre et séché. L'analyse du produit par diffraction des rayons X a montré qu'il était constitué par une phase de BaZrO3 pur. Les mesures de surface spécifique du produit par la méthode du BET ont abouti à une valeur de 4,18 m2/g, correspondant à un diamètre équivalent sphérique moyen des cristaux de X 0,23 microns. EXEMPLE 2 On a broyé à sec 357,94g de Sr CO3 de qualité réactif (représentant un excès de 10% par rapport à la stéchiométrie pour SrZr03), de taille pouvant aller jusqu'à environ 100 microns, 271,60g de Zr02 de qualité réactif de taille pouvant aller jusqu'à environ 100 microns, 219,70g de NaCl et 280,3 g de KC1, pendant 30 minutes dans un broyeur d'A1203 a de 4 litres. On a ensuite chauffé le mélange résultant dans une atmosphère d'air, dans des creusets d'A1203E densescouverts, à une vitesse de 100K (100 C) par heure, jusqu'à 1273 K(1000 C), o on l'a maintenu pendant 1 heure. On a désagrégé le produit refroidi dans 4 litres d'eau distillée rendue acide (avec HC1) pour qu'elle présente un pH d'% 5-6. On a recueilli le produit résultant par filtration, on l'a lavé sur le filtre et séché. L'analyse du produit par diffraction des rayons X a montré qu'il était constitué par SrZr03 avec une trace de Sr3Zr207 (résultant du SrC03 en excès au départ). Les mesures de surface spécifique par la méthode du BET ont abouti à une valeur de 1,16 m2/g, correspondant à un diamètre équivalent spérique moyen des cristallites de 0,95 micron. EXEMPLE 3 On peut presser à chaud une poudre produite de la même manière que dans les Exemples 1 ou 2 dans une matrice d'aluminium sous une pression d'au moins environ 4,134 daN/mm2 et à une température d'environ 1573K (1300 C) à 1673K (1400 C) pendant environ 10 minutes pour produire un élément pressé à chaud, comme par exemple un disque, présentant une densité de plus de 95% de la densité théorique. Ces produits pressés à chaud pourront être utiles comme matériaux diélectriques pour un circuit électrique. 2488î877 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une poudre de zirconate d'alcalino-terreux caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à utiliser du ZrO2 particulaire en quantité au moins stéchiométrique, ou un de ses précurseurs particulaires, à utiliser un oxyde d'alcalino-terreux particulaire en quantité au moins stéchiométrique ou un de ses précurseurs particulaires et choisi dans le groupe constitué par BaO, SrO ou leurs mélanges, à utiliser un chlorure alcalin choisi dans le groupe constitué par le chlorure de sodium, le chlorure de potassium et leurs mélanges, à former un mélange avec ZrO2 ou son précurseur, l'oxyde d'alcalino-terreux ou son précurseur et le chlorure utilisé comme solvant, le chlorure étant présent en une quantité représentant au moins environ 20% en poids de la quantité totale de ZrO2, d'oxyde d'alcalino-terreux et de chlorure, à chauffer le mélange à une température de réaction au moins suffisante pour fondre le chlorure, chacun des précurseurs se décomposant complètement à cette température de réaction ou au-dessous de celle-ci pour former l'oxyde et un sous-produit gazeux, le chlorure, à l'état fondu, dissolvant ZrO2 et l'oxyde d'alcalino-terreux, à maintenir la température de réaction pour dissoudre et faire réagir l'oxyde de zirconium et l'oxyde d'alcalino- terreux dans le sel fondu et faire précipiter le zirconate d'alcalinoterreux ayant précipité en dissolvant le chlorure et en séparant le zirconate d'alcalino-terreux ayant précipité de la solution de sel résultante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'alcalino-terreux est BaO. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'alcalino-terreux est SrO. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'alcalino-terreux est un mélange de BaO et de SrO et en ce que le zirconate d'alcalino-terreux est une solution solide des composés d'alcalino-terreux. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxyde d'alcalino-terreux est présent en quantité st6chiométrique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ZrO2 et l'oxyde d'alcalino-terreux et leurs précurseurs présentent une taille de particules comprise entre une valeur inférieure au micron et environ microns. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le chlorure est constitué par un mélange comprenant 50 moles % de chlorure de sodium et 50 moles % de chlorure de potassium et en ce que la température de réaction est au minimum d'environ 931K (658 C).