Brevet FR2495165A1 — publié le 19820604

La présente invention est relative à des résines époxy solubles ou dispersables dans l'eau, utilisables pour les revêtements superficiels, en particulier sur des surfaces métalliques comme l'acier, les métaux galvanisés et l'aluminium. D'une façon générale, les résines époxy ont de bonnes caractéristiques d'adhérence et de résistance aux produits chimiques, et sont bien connues pour leur utilisation com- me revêtements protecteurs sur des surfaces métalliques. Malheureusement, bien qu'il serait avantageux de disposer de résines époxy hydrosolubles utilisables comme revête- ments superficiels, la plupart des résines époxy sont in- solubles dans l'eau et, de ce fait, sont appliquées soit sous la forme de produits solides à 100%, soit à l'aide d'un solvant organique. On peut modifier les résines époxy afin de les rendre solubles ou dispersables dans l'eau, mais cette modification peut avoir pour résultat certains inconvénients. Par exemple, les résines époxy peuvent être émulsion- nées dans l'eau, à l'aide d'agents émulsionnants, et ap- pliquées en revêtements. Toutefois, l'utilisation d'émul- sionnants accroît la sensibilité des revêtements à l'atta- que par les produits chimiques et l'humidité. On peut éga- lement préparer un ester époxy à partir d'une résine époxy. On peut ensuite rendre l'ester époxy dispersable dans l'eau ou hydrosoluble en faisant réagir l'ester avec une base. Par exemple, on peut faire réagir une résine époxy avec un acide gras ou un acide organique, et faire ensuite réagir le produit de réaction résultant avec un anhydride comme l'anhydride maléique, l'anhydride phtalique, l'anhydride succinique, l'anhydride trimellitique, etc.. afin d'engen- drer une fonctionnalité acide carboxylique et des caracté- ristiques de dispersabilité dans l'eau. Malheureusement, le produit est sensible à l'hydrolyse par les esters et précipite lorsqu'il est conservé dans l'eau. La présente invention a pour buts: - de fournir un procédé de préparation d'une résine époxy soluble ou dispersable dans l'eau, utilisable dans des compositions de revêtement; - de fournir une résine époxy soluble ou dispersable dans l'eau, mais ayant une bonne stabilité; - de fournir une résine époxy pouvant être appliquée comme revêtement ayant de bonnes caractéristiques de revê- tement du point de vue de la résistance à l'attaque par les produits chimiques et l'humidité. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'in- vention apparaîtront dans la description qui va suivre, dans laquelle, sauf autre indication, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. On obtient une résine époxy qui est soluble ou dis- persable dans l'eau et qui est utilisable dans une compo- sition de revêtement en préparant un squelette de résine époxy ayant des sites fonctionnels insaturés; en greffant sur le squelette un monomère vinylique à fonction acide, par une réaction en chaîne amorcée par des radicaux li- bres; puis en neutralisant les groupes fonctionnels acide carboxylique sur le monomère vinylique. Le produit final est un phénol polyhydroxylique ou polyéther alcool qui est aisément dispersable ou soluble dans l'eau et qui est stable dans l'eau. Conformément à la présente invention, la synthèse d'une résine époxy modifiée est réalisée en faisant appel à un processus à deux étapes ou stades. Tout d'abord, une résine époxy de faible masse moléculaire est condensée dans une réaction avec un monomère plurifonctionnel pré- sentant un fragment fonctionnel capable de réagir avec le fragment oxirane de la résine époxy et au moins un frag- ment fonctionnel comprenant un site organique insaturé capable de subir ultérieurement une réaction d'addition radicalaire avec un monomère vinylique-Le produit de réac- tion du premier stade est un squelette époxy présentant des sites fonctionnels organiques insaturés. Deuxièmement, on fait réagir le produit de réaction du stade 1 avec un monomère vinylique à fonction acide, dans une réaction amorcée par des radicaux libres. Dans ce second stade, une quantité suffisante de monomère vinylique est greffée sur le squelette époxy du stade 1 en conférant une fonc- tionnalité acide carboxylique et des caractéristiques de solubilité ou de dispersabilité dans l'eau à la résine époxy modifiée produite, lorsqu'elle est neutralisée à l'aide d'une base.appropriée. Le produit final est stable dans l'eau et une composition aqueuse comprenant la résine époxy modifiée est utilisable dans une composition de revêtement. La réaction du stade 1 est effectuée à température élevée et dans des conditions classiques pour lesréactions de condensation des époxydes. Comme exemples appropriés de résines époxy de départ appropriées, de faible masse molé- culaire, on citera les résines époxy utilisées classique- ment dans les réactions de condensation des époxydes, no- tamment des diépoxydes aliphatiques comme le 1,4-bis(2,3- époxypropoxy butane); le 4-(1,2-époxyéthyl)-1,2-époxycyclo- hexane; ainsi que de nombreux composés époxy aliphatiques similaires. Des diépoxydes aromatiques sont également uti- lisables au premier stade de l'invention, et sont préféra- bles. L'éther glycidylique du 4,4'-sec-butylidènediphénol ou du 4,4'isopropylidènediphénol sont particulièrement préférables à utiliser dans ce premier stade, tout comme des résines époxy pré-catalysées accessibles dans le com- merce comme Epon 829 (Shell Chemical Company) ou DER 333 (Dow Chemical Corporation). Une variété de monomères plurifonctionnels sont uti- lisables au premier stade de la présente invention, pour réagir avec le composé époxy de faible masse moléculaire. Les monomères plurifonctionnels utilisables sont ceux con- tenant une double liaison insaturée, c'est-à-dire un frag- ment oléfinique, et un site réactif capable de réagir avec le fragment oxirane du composé époxydique. Il est bien entendu que le greffage du stade 2 peut s'effectuer par addition sur le fragment oléfinique lui-même, ou par ex- traction d'hydrogène, sur un atome de carbone adjacent à celui-ci. Comme exemples de monomères plurifonctionnels appropriés, on citera: le 2,2-bis(4-hydroxy-3-allyl- phényl)propane; les butadiènes époxydés; ainsi que les dérivés mono, diet tri-méthylolés de l'O-allylphénol ou autres dérivés méthylolés similaires d'allylphénols. On peut éventuellement faire co-réagir des diphénols comme le Bisphénol A ou l'isopropylidènediphénol avec le composé époxy de faible masse moléculaire et le monomère plurifonctionnel. La réaction de fusion résultante fournit une résine époxy de masse moléculaire plus élevée conte- nant le groupe organiqueinsaturé. Lorsqu'on fait réagir Epon 829 ou DER 333 avec le constituant monomère plurifonctionnel et éventuellement de l'isopropylidènediphénol, on peut calculer le mélange ré- actionnel, sur une base théorique, en proportions telles que les groupes terminaux du polymère soient des groupes oxirane, des mélanges de groupes terminaux oxirane et phé- noliques, ou on peut ajuster les constituants de la réac- tion de façon à obtenir principalement des groupes termi- naux phénoliques. Toutefois, il est préférable d'éviter les groupes terminaux phénoliques afin d'empêcher qu'ils gênent ultérieurement la réaction du stade 2. Suivant un autre mode opératoire, on peut ajouter à la réaction de l'Epon 829, du constituant monomère plurifonctionnel et éventuellement de l'isopropylidènediphênol un phénol mono- fonctionnel ou un composé contenant de 1l'oxirane afin de partiellement ou complètement terminer la chaîne de résine époxy polymère. Comme exemples de phénols monofonction- nels ou de composés contenant de l'oxirane, on citera: des phénolsalcoylés (comme les méthyl, éthyl, propyl, butyl, nonyl, dodécyl, etc.. phénols),l'ortho et le para phényl phénol, le phényl-o-crésol, le cymel phénol, des alcoxy-2,3-époxypropanes (comme les époxydes 7 et 8 produits par la Société Procter & Gamble), l'éther butyl glycidylique, l'éther phényl glycidylique, le xylénol, le phénol, le crésol, le naphtol, l'éther glycidylique du cumylphénol, l'éther crésyl glycidylique, le cordura E, ainsi que les oxydes d'oléfines en C12 à C20. Il est préférable, au premier stade de la présente invention, d'utiliser des groupes terminaux qui contien- nent également un site insaturé utilisable au stade 2 de la présente invention comme site de greffage. Comme exem- ples de ces composés, on citera: des phénols provenant de liquides dérivant de la noix de cajou, ainsi que les éthers glycidyliques de ces phénols (comme les Cardolite NC700 et NC-513 fournis par la 3M Company) accessibles dans le commerce, l'éther allyl glycidylique, le 2-allylphénol et l'eugénol. Ces composés, lorsqu'ils sont situés sur la résine époxy, fournissent des sites supplémentaires pour le greffage radicalaire, bien que par eux-mêmes ils four- nissent des émulsions instables lorsqu'on les utilise pour préparer des résines époxy de masse moléculaire élevée. Au stade 2 de la présente invention, on fait réagir la résine époxy modifiée produite au stade 1 avec un mono- mère vinylique à fonction acide, en présence d'un initia- teur à radicaux libres, afin de greffer le monomère vinyli- que sur le squelette de la résine époxy modifiée par addi- tion sur le fragment oléfinique lui-même ou sur un atome de carbone adjacent à celui-ci, par extraction d'hydro- gène. C'est ainsi qu'un monomère vinylique contenant un ou plusieurs groupes acide carboxylique est greffé sur la ré- sine époxy modifiée au cours du processus de polymérisa- tion radicalaire. Une gamme étendue de monomères vinyliques à fonction acide sont utilisables au stade 2 de la présente réaction. Comme exemples de monomères vinyliques à fonction acide appropriés on citera: l'acide itaconique, l'acide fumari- que, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, et l'acide maléique. Les monomères vinyliques à fonction acide peu- vent être utilisés seuls ou copolymérisés au stade 2 de l'invention. En outre, d'autres monomères vinyliques peu- vent être copolymérisés avec le ou les monomère(s) à fonc- tion acide au cours du stade de greffage radicalaire. Comme exemples de ces autres monomères vinyliques on cite- ra des acrylates ou méthacrylates d'alcoyle comme lemétha- crylate de méthyle ou l'acrylate de butyle, ainsi que le styrène, le vinyl toluène, la vinyl pyridine, l'acrylamide, le chlorure de vinyle et de vinylidène, l'éther vinylique, l'hydroxy éther ou l'acrylate de propyle, etc.. La quantité exacte de fonctionnalité acide carboxyli- que qu'il faut greffer sur le squelette de résine époxy pour obtenir une résine époxy qui, lorsqu'elle est neu- tralisée, est soluble ou dispersable dans l'eau, dépend de nombreux facteurs comme la quantité de co-solvant uti- lisée, la température de réaction, la quantité d'initia- teur utilisée, et le type exact de résine époxy mise à réagir ainsi que sa masse moléculaire. D'une façon généra- le, dans les conditions réactionnelles utilisées, on doit utiliser une quantité suffisante de monomère vinylique à fonction acide pour obtenir, dans le polymère époxydique greffé, un indice d'acide effectif d'au moins 15 environ pour que le produit soit stable en milieu aqueux. D'une façon générale, on peut habituellement obtenir des revê- tements stables avec des indices d'acide effectifs d'envi- ron 15 à 110. Dans le mélange réactionnel, le rapport de résine époxy à monomères vinyliques à fonction acide peut varier de façon considérable, suivant l'utilisation finale. Par exemple, on peut utiliser, avec des résultats satisfaisants, aussi peu que 1% d'époxy pour 99% de composé acrylique. Toutefois, l'époxy est habituellement présent en excès et constitue de 51 à 90% du mélange réactionnel (exprimé en matières solides). Les conditions réactionnelles du processus de polymé- risation radicalaire peuvent varier de façon considérable et, d'une façon générale, sont celles qui sont classique- ment utilisées pour ces réactions. L'initiateur utilisé dans la polymérisation vinylique peut être tout composé formateur de radicaux utilisé dans ce but. L'azobisisobu- tyronitrile, le per-octanoate de t-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de benzoyle et de nombreux composés de nature similaire sont utilisables comme initiateurs suivant l'invention. Les initiateurs sont couramment utili- sés en une proportion représentant d'environ 2 à 7% des monomères vinyliques. L'utilisation de cette proportion d'initiateur doit permettre de réaliser une polymérisation complète à un degré de 99 à 100%. Le choix et la quantité de l'initiateur dépendent également de la température de réaction qui peut varier de 30 à 150'C. Mais, dans la plupart des systèmes réactionnels utilisés en pratique, la température est maintenue à une valeur de 70 à 1300C. On peut effectuer la réaction aussi bien en masse que dans des solvants, mais, lorsque la température de réaction est basse, il est avantageux d'utiliser des solvants afin de réduire la viscosité du milieu réactionnel. En outre, bien qu'on puisse obtenir des produits stables et utilisables à une température supérieure à 1200C, une réaction secon- daire a plus tendance à se produire à une température bien supérieure à 1200C et l'indice d'acide effectif est réduit, apparemment du fait de la formation d'ester de la part de l'acide carboxylique avec la résine époxy et le solvant. Il va de soi que le mélange réactionnel du stade 2 com- prend non seulement le produit époxy greffé cherché sui- vant la présente invention, mais également un peu de résine époxy n'ayant pas réagi et de produits d'addition vinyli- que. La résine époxy modifiée produite au stade 2, décrite ci-dessus, est rendue dispersable dans l'eau par neutrali- sation partielle ou complète des groupes fonctionnels acide carboxyligue à l'aide d'une base et, avec l'addition d'eau, fournit une composition de revêtement époxydique. Comme exemples de bases convenant à la neutralisation des résines époxy modifiées suivant l'invention on citera des bases organiques, par exemple l'hydroxyde de sodium ou de. potas- sium, mais, pour les applications sous forme de revêtements, une base fugitive est préférable. Comme exemple de base fuaitive acceptable on peut citer la diméthyl éthanolamine, mais on peut également utiliser l'ammoniaque ainsi que des mono, di et trialcoylamines et autres alcoylamines simi- laires. D'une façon générale, le pH de la composition aqueuse de revêtement est d'environ 6 à 10. La concentration exacte du composé époxy dans la solution de revêtement peut varier dans des limites étendues. Par exemple, lorsqu'il s'agit de revêtement par immersion, une solution à 2% peut être souhaitable, tandis que lorsqu'il s'agit de revêtement par pulvérisation une solution à 30% peut être souhaitable. Il est bien entendu que le composé époxydique peut être sous forme concentrée ou même sous une forme à 100% de matières solides. Des concentrés appropriés pour fournir le composé époxydique aux utilisateurs peuvent comprendre par exemple de 70 à 90% du composé époxy. Il va de soi qu'une composi- tion de revêtement à l'eau suivant la Drésente invention peut comprendre des ingrédients facultatifs, en sus du composé époxy neutralisé et stable suivant la présente invention. Comme ingrédients appropriés, éventuellement utilisables, on citera des agents de réticulation, des agents d'écoulement, des agents mouillants, etc.. Comme exemples d'agents de réticulation, on citera les résines urée-formaldéhyde, mélamineformaldéhyde et phénoliques, en une proportion représentant de 5 à 45% des matières solides totales de la résine. L'agent de réticulation peut être ajouté à la résine époxy modifiée avant l'addition d'eau ou, si l'agent de réticulation est dispersable dans l'eau,ou une émulsion aqueuse, on peut l'ajouter après que la résine époxy modifiée a été dispersée dans l'eau. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la présente invention. EXEMPLE 1 On introduit les ingrédients suivants dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux et d'un indicateur de température: Ingrédients Parties en poids Epon 829 272,3 Bisphénol A 124, 3 2,2-bis(4-hydroxy-2-alcoylphényl)propane 23,3 Cymel phénol 30,7 On maintient le récipient de réaction sous une atmos- phère inerte (azote). Puis on porte le contenu à 177 C et le mélange présente-une exothermie allant jusqu'à 198 C. On refroidit ensuite le mélange à une température de 180 + 20 C à laquelle on le maintient pendant 90 minutes. On ajoute du butyl cellosolve comme solvant et on amène la température à 110 C. En une heure, on ajoute 4 parties de peroctanoate de t-butyle (catalyseur), 30 parties d'aci- de itaconique et 50 parties de styrène. Puis on ajoute encore 4 parties de peroctanoate de t-butyle (catalyseur) en un laps de temps de 3 heures, et on chauffe ensuite le mélange réactionnel pendant encore 2 heures. On refroidit le mélange réactionnel et on l'introduit dans des flacons. Le produit de réaction présente les constantes physi- ques suivantes: indice d'acide: 42,0 matières solides: 70,6% On additionne ensuite le produit de réaction, en mélangeant soigneusement, dalC-10 parties de résine contenant 70,6% de matières solides, 17,6 parties de Cymel 303 (agent de réticulation) et 4,7 parties de diméthyléthanolamine. On ajoute ensuite, lentement, 171,9 parties d'eau désioni- sée. La solution résultante, à un pH de 8,8, présente une viscosité de 16 secondes (coupe Ford n 4) à une teneur en matières solides de 30%. EXEMPLE II On introduit les ingrédients suivants dans un réac- teur muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux et d'un indicateur de température: Ingrédients Parties en poids Epon 829 245,9 Bisphénol A 139,5 *./-. 249z -I Epoxyde 8 (Procter & Garble) 2,2-bis(4Hydroxy-allylphérnyl)propane 23,2 L'exothermie de la réaction atteint 20V2, on re- froidit le mélange réactionnel à 177C et on le maintie.nt à cette température pendant deux heures. On ajoute 215,1 parties de butyl cellosolve (solvant) et on atone la tem- pérature à 115 C. On ajoute ensuite 30 parties d'acide itaconique, 3 parties d'hydroperoxyde de t--:tyle à 70% et I artie e peroctanoate de tbutyle % 5G%.On ajoute, en une heure, 50 parties de styrène. Apres que tout le styrène a été ajouté, on ajoute encore 4 parties d'hydrcperoxyde de t-butyleà 70%, en 3 heures, puis on continue à chauffer le ré- lange réactionnel pendant 2 heures. On introduit le prod'it de réaction dans des flacons et on le refroidit. On neu- tralise le produit à l'aide de diméthyléthanolamine: il est dispersable dans l'eau et stable en milieu aqueux. REVENDICATIONS 1. Produit de réaction radicalaire de: une résine époxy présentant un site fonctionnel organique insaturé; et un monomère vinylique à fonction acide. 2. Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine époxy présentant un site organique insa- turé est le produit de réaction de: un composé époxydique de faible masse moléculaire; et un monomère plurifonctionnel présentant un fragment fonctionnel capable de réagir sur un fragment oxirane du composé époxydique et un fragment fonctionnel comprenant un site fonctionnel organique insaturé. 3. Produit suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la résine époxy est le produit de réaction dudit composé époxydique de faible masse moléculaire, dudit mono- mère plurifonctionnel et, en outre, d'un composé diphé- nolique. 4. Produit suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé époxydique de faible masse moléculaire est un diépoxyde aliphatique. 5. Produit suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé époxydique de faible masse moléculaire est un diépoxyde aromatique. 6. Produit suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le diépoxyde aliphatique est choisi parmi le 1,4- bis(2,3-époxypropoxy)butane, le 4-(1,2-époxyéthyl)-l,2- époxycyclohexane et leurs mélanges. 7. Produit suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le diépbxyde aromatique est choisi parmi l'éther glycidylique du 4,4'-sec-butylidènediphénol, l'éther glyci- dylique du 4,4'-isopropylidènediphénol et leurs mélanges. 8. Produit suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère plurifonctionnel est choisi parmi le 2,2-bis(4-hydroxy-3-allylphényl) propane, les butadiènes époxydés, ainsi que les dérivés mono, di et triméthylolés d'allylphénols. 9. Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère vinylique à fonction acide est choisi parmi l'acide itaconiaue, l'acide fumariaue, l'acide acryliaue. l'acide méthacrylique, l'acide maléique, et leurs mélanges. 10. Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de réaction radicalaire contient, comme réactif, un monomère vinylique supplémentaire. 11. Produit de réaction radicalaire de: - une résine époxy ayant un site fonctionnel organi- que insaturé, qui est le produit de réaction d'un composé époxydique de faible masse moléculaire choisi parmi le 1,4-bis(2,3-époxypropoxy)butane, le 4-(1,2-époxyéthyl)- 1,2-époxycyclohexane, l'éther glycidylique du 4,4'-sec- butylidènediphénol, l'éther glycidylique du 4,4'-isopro- pylidènediphénol, et leurs mélanges; et d'un monomère plu- rifonctionnel choisi parmi le 2,2-bis(4-hydroxy-3-allyl- phényl)propane, les butadiènes époxydés, ainsi que les dérivés mono, di et tri-méthylolés d'allylphénols; et - un monomère vinylique à fonction acide choisi parmi l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, et leurs mélanges. 12. Composition aqueuse comprenant le produit de réaction radicalaire, hydrosolubilisé, de: - une résine époxy présentant un site fonctionnel organique insaturé; et - un monomère vinylique à fonction acide. 13. Composition suivant la revendication 12, caracté- risée en ce que la résine époxy présentant un site foncti- onnel organique insaturé est le produit de réaction d'un composé époxydique de faible masse moléculaire et d'un monomère plurifonctionnel ayant un fragment fonctionnel capable de réagir avec un fragment oxirane du composé épo- xydique, et un fragment fonctionnel comprenant un site fonctionnel organique insaturé. 14. Composition suivant la revendication 13, caracté- risée en ce que la résine époxy est le produit de réaction dudit composé époxydique de faible masse moléculaire, dudit monomère plurifonctionnel et, en outre, d'un composé diphénolique. 15. Composition suivant la revendication 13, caracté- risée en ce que le composé époxydique de faible masse moléculaire est un diépoxyde aliphatique. 16. Composition suivant la revendication 13, caracté- risée en ce que le composé époxydique de faible masse mo- léculaire est un diépoxyde aromatique. 17. Composition suivant la revendication 15, caracté- risée en ce que le diépoxyde aliphatique est choisi parmi le 1,4-bis(2,3-époxypropoxy)butane, le 4-(1,2-époxyéthyl)- 1,2-époxycyclohexane et leurs mélanges. 18. Composition suivant la revendication 16, caracté- risée en ce que le diépoxyde aromatique est choisi parmi l'é- ther glycidylique du 4,4'- sec-butylidènediphénol, l'éther glycidylique du 4,4'-isopropylidènediphénol, et leurs mélanges. 19. Composition suivant la revendication 13, caracté- risée en ce que le monomère plurifonctionnel est choisi parmi le 2,2bis(4-hydroxy-3-allylphényl)propane, les butadiènes époxydés, ainsi que les dérivés mono, di et tri-méthylolés d'allylphénols. 20. Composition suivant la revendication 12, caracté- risée en ce que le monomère vinylique à fonction acide est choisi parmi l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acidb acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, et leurs mélanges. 21. Composition aqueuse comprenant le produit de réac- tion radicalaire, hydrosolubilisé, de: - une résine époxy présentant un site fonctionnel organique insaturé, qui est le produit de réaction de (a) un composé époxydique de faible masse moléculaire choisi parmi le 1,4-bis(2,3-époxypropoxy)butane, le 4-(1,2-époxy- éthyl)-l,2-époxycyclohexane, l'éther glycidylique du 4,4'- sec-butylidènediphénol, l'éther glycidylique du 4,4'-iso- propylidènediphénol, et leurs mélanges; et de (b) un mono- mère plurifonctionnel choisi parmi le 2,2-bis(4-hydroxy- 3-allylphényl)propane, les butadiènes époxydés, ainsi que les dérivés mono, di et tri-méthylolés d'allylphénols; et - un monomère vinylique à fonction acide choisi parmi l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, et leurs mélanges. 22. Procédé de préparation d'une composition de revê- tement à l'eau, caractérisé en ce que: - on prépare un squelette de résine époxy présentant un site fonctionnel organique insaturé; - on greffe un monomère vinylique à fonction acide sur le squelette de résine époxy, par une réaction en chaîne amorcée par des radicaux libres; et - on neutralise les fragments acides du monomère vinylique à fonction acide. 23. Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce qu'on prépare le squelette de résine époxy en faisant réagir: - un composé époxydique de faible masse moléculaire; et - un monomère plurifonctionnel présentant un fragment fonctionnel capable de réagir avec un fragment oxirane du composé époxydique de faible masse moléculaire et un frag- ment fonctionnel comprenant un site fonctionnel organique insaturé. 24. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce qu'on prépare le squelette de résine époxy en faisant réagir le composé époxydique de faible masse moléculaire, le monomère plurifonctionnel et, en outre, un composé di- phénolique. 25. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que le composé époxydique de faible masse moléculai- re est un diépoxyde aliphatique. 26. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que le composé époxydique de faible masse moléculai- re est un diépoxyde aromatique. 27. Procédé suivant la revendication 25, caractérisé en ce que le diépoxyde aliphatique est choisi parmi le 1,4-bis(2,3-époxypropoxy)butane, le 4-(1,2-époxyéthyl)- 1,2-époxycyclohexane, et leurs mélanges. 28. Procédé suivant la revendication 26, caractérisé en ce que le diépoxyde aromatique est choisi parmi l'éther glycidylique du 4,4'-secbutylidènediphénol, l'éther gly- cidylique du 4,4'-isopropylidènediphénol, et leurs mélanges. 29. Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que le monomère plurifonctionnel est choisi parmi le 2,2-bis(4-hydroxy-3allylphényl)propane, les butadiénes époxydés, ainsi que les dérivés mono, di et tri-méthylolés d'allylphénols. 30. Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que le monomère vinylique à fonction acide est choi- si parmi l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, et leurs mélanges. 31. Procédé de préparation d'une composition de revê- tement à l'eau, caractérisé en ce que: - on prépare un squelette de résine époxy présentant un site fonctionnel organique insaturé en faisant réagir: un composé époxydique choisi parmi le 1,4-bis(2,3-époxy- propoxy)butane, le 4-(1,2-époxyéthyl)-1,2-époxycyclohexane, l'éther glycidylique du 4,4'-sec-butylidènediphénol, l'éther glycidylique du 4,4'isopropylidènediphénol, et leurs mélanges; un monomère plurifonctionnel choisi parmi le 2,2-bis(4-hydroxy-3-allylphényl)propane, les butadiènes époxydés, et les dérivés, mono, di et tri-méthylolés d'allylphénols; et un diphénol; - on greffe un monomère vinylique à fonction acide sur le squelette de résine époxy, par une réaction en chaî- ne amorcée par des radicaux libres, le monomère vinylique étant choisi parmi l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, et leurs mélanges; et - on neutralise les fragments acides du monomère vi- nylique à fonction acide.