Brevet FR2489983A1 — publié le 19820312

La présente invention concerne un précurseur de plaque de tirage litho- graphique photosensible (ci-après dénommé "plaque de tirage présensibili- sée", ou en abrégé "plaque PS"), comprenant une couche photosensible à l'halogénure d'argent formée sur un support d'aluminium dont la surface présente une couche d'oxyde d'aluminium, et plus particulièrement une plaque présensibilisée ayant la structure ci-dessus qui n'entraîne pas la formation de points ou de taches au cours de la fabrication de la plaque et qui permet d'obtenir une plaque de tirage lithographique procurant des tirages d'excellente qualité d'image. On connait diverses plaques présensibilisées comportant un support d'alu- minium dont la surface porte un film d'oxyde d'aluminium, et une couche photosensible à l'halogénure d'argent appliquée directement sur le sup- port, ou par-dessus une couche intermédiaire non argentique et des exem- ples de telles plaques sont décrits dans les brevets anglais 1.571.155, 1.567.844, et 1.227.603. Toutefois, lorsqu'on utilise de telles plaques présensibilisées, des taches apparaissent fréquemment au cours de la fabrication de la plaque de tirage, probablement en raison d'une inter-action directe ou indirecte entre l'aluminium métallique du support et les grains d'halogénure d'argent. On a constaté de plus, que ce phénomène est particulièrement gênant dans le cas de la fabrication de plaques de tirage au moyen d'une plaque présensibilisée qui a été conservée pendant une période prolongée dans des conditions de forte humidité. La présente invention a pour objet une plaque présensibilisée qui n'en- tralne pas la formation de taches comme indiqué ci-dessus. Plus particulièrement, l'invention a pour objet une plaque présensibilisée améliorée comportant un support d'aluminium présentant un film d'oxyde d'aluminium formé sur sa surface, et une couche photosensible à l'halo- génure d'argent formée sur le support, de telle sorte qu'il n'apparait aucune tache au cours de la fabrication de la plaque de tirage à partir de la plaque présensibilisée. L'invention concerne également une plaque présensibilisée comprenant un support d'aluminium portant un film d'oxyde d'aluminium formé à sa surface et sur lequel sont formées successivement une couche photosensible non argentique, et une couche photosensible à l'halogénure d'argent, de telle sorte qu'aucune tache n'apparait au cours de la fabrication de la plaque de tirage à partir de la plaque présensibilisée et que l'on peut obtenir des plaques de tirage lithographiques procurant des images de bonne qualité. De plus, les plaques présensibilisées conformes à l'invention décrites ci- -dessus possèdent une excellente durée de conservation. Les travaux de recherche effectués ont permis de constater que les résul- tats ci-dessus pouvaient être atteints en incorporant un composé organique mercapto dans au moins une couche d'une plaque présensibililisée du type décrit ci-dessus. Conformément à la présente invention le précurseur de plaque de tirage photosensible lithographique comprend un support d'aluminium présentant à sa surface un film d'oxyde d'aluminium, le poids moyen de ce film étant d'au moins lg/m 2, et une couche au moins, appliquée sur le support, contient un composé mercapto organique dont la quantité totale est d'au moins l millimole par mole d'halogénure d'argent. L'expression "rpoids moyen" est utilisée ici pour le film d'oxyde d'alu- minium car ce film n'est pas d'une épaisseur tout à fait uniforme. Dans le cas des plaques présensibilisées o une couche photosensible à l'halogénure d'argent est formée sur un support d'aluminium, la formation de taches dans les images apparaissant au développement de la couche d'halogénure d'argent peut être fortement réduite en formant un film d'oxyde d'aluminium à la surface du support d'aluminium, et cette réduc- tion de la formation des taches est particulièrement nette lorsque l'on forme un film d'oxyde d'aluminium de plus d'lg/m 2, mais l'effet obtenu n'est cependant pas totalement satisfaisant en pratique. En particulier des taches apparaissent néanmoins en grand nombre lorsque la plaque présensibilisée est conservée pendant une période prolongée. Lorsqu'on incorpore un bomposé mercapto dans une couche photosensible à l'halogénure d'argent appliquée sur un support en papier ou en plastique, le nombre de taches n'est pas réduit de manière significative bien que leur dimension soit plus faible. Toutefois, on a constaté de manière inattendue que l'incorporation d'un composé mercapto conformément à la présente invention, dans au moins une couche formée sur un support d'aluminium présentant à sa surface un film d'oxyde d'aluminium de poids moyen égal au moins à lg/m2, la quantité de composé mercapto étant d'au moins 1 millimole par mole d'halogénure d'ar- gent, permet d'éviter efficacement la formation des taches. Dans le cas d'une plaque présensibilisée comportant une ou plusieurs autres couches en plus de la couche photosensible à l'halogénure d'argent, et par exemple une couche photosensible non argentique ou une couche protectrice, la formation des taches peut être évitée par incorporation d'un composé mer- capto dans ces autres couches. Le composé mercapto utilisé dans la présente invention est un composé organique comportant un groupe mercapto et peut être constitué par les composés mercapto décrits par C.E.K. Mees et T.H. James "The Theory of the Photographic Process" 3 edition (1966) et dans les brevets US 2.697. 040, 2.476.536, 1.758.576, 2.304.962, 2.843.491, 2.697.079, 2.824.001. Parmi ces composés on utilise de préférence des mercaptotétrazoles, des mer- captotriazoles, et des mercaptodiazoles. On utilise tout particulièrement les composés mercapto représentés par les formules générales (I) à (IV) ci-après. A-N -C-SM I Ii c') Ne. N/N A- N- C-SM l il CII) C N R N" N ( CSM (III) I R N - N N' N Il 11 (V) Q- C C-SM Y dans lesquelles M représente un atome d'hydrogène ou un atome de -métal alcalin; A représente un groupe aryle substitué le cas échéant; R repré- sente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle substitué le cas échéant; Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau aromatique subs- titué le tas échéant; Y représente un hétéroatome divalent; et Q représente un groupe -SM, un groupe amino, un groupe alkylamino, un groupe -SR, ou un groupe -OR. Comme exemples d'atomes de métal alcalin, représentés par M dans les for- mules ci-dessus, on peut citer le sodium et le potassium. Le groupe aryle représenté par A est de-préférence un groupe aryle monocyclique tel que phényle, et ses substituants sont par exemple un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, amyle, un groupe alcoxy de 1 à 5 atomes de carbone tel que méthoxy, pro- poxy, un atome d'halogène tel que le chlore ou le brome, et un groupe alcanecarboamido de 2 à 5 atomes de carbone tel que pentacarboamido. En ce qui concerne le groupe alkyle représenté par R, on utilise de préfé- rence les groupes alkyles de 1 à 8 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, t-butyle, pentyle, hexyle, 2-éthyl- hexyle, etc. et ce groupe alkyle peut porter comme substituant un groupe alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène et un groupe hy- droxy. Le noyau aromatique représenté par Z est de préférence un noyau de type benzène ou naphtalène qui peut porter comme substituant un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, un groupe alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone tel que méthoxy, éthoxy, un atome d'halogène tel que le chlore ou le brome, un groupe carboxy, un groupe sulfo, etc. Comme exemples d'hétéroatomes représentés par Y on peut citer le soufre, l'oxygène, etc. Le groupe alkylamino représenté par Q est de préférence un groupe de 1 à 8 atomes de carbone, et le substituant R des groupes -SR et -OR a la môme signification que le substituant R des formules (I) à (IV). Parmi les composés mercapto utilisés dans l'invention on utilise de préfé- rence les composés de formules (I) et (IV) ci-dessus. Des exemples spécifiques de composés mercapto tout particulièrement utiles suivant la présente invention sont indiqués ci-dessous à titre non limi- tatif: (1) l-phényl-5-mercaptotétrazole (2) l-(3-pentacarboamidophényl)-5mercaptotétrazole (3) 3-mercapto-4-phényl-l,2,4-triazole (4) 3-mercapto-5méthyl-4-phényl-l,2,4-triazole (5) 3,4-diméthyl-5-mercapto-l,2,4-triazole (6) 2-mercapto-5-méthylmercapto-l,3,4-thiadiazole (7) 2-amino-5-mercaptol,3,4-thiadiazole (8) 2-mercaptobenzothiazole (9) 2-mercaptobenzimidazole (10) 2-mercapto-5-méthylbenzoylimidazole (11) 2-mercapto-5sulfobenzimidazole (sel de sodium) Parmi ces composés, il est tout particulièrement avantageux d'utiliser les composés (1), (2), (6), et (7). Le composé mercapto est dissous dans un solvant organique soluble dans l'eau tel que le méthanol, l'6thanol, le 2-méthoxyéthanol, ou un solvant organique tel que la méthyléthylcétone, et il est directement ajouté à la 248998 3 composition d'enduction destinée à former la couche. photosensible à l'halogénure d'argent, ou une autre couche telle qu'une couche photo- sensible non argentique. La quantité de composé mercapto est comprise généralement entre 1 et 50 millimoles et de préférence entre 1 et 20 millimoles par mole d'halogénure d'argent. Le support d'aluminium utilisé dans l'invention porte à sa surface un film d'oxyde d'aluminium qui est formé de préférence par oxydation anodique. Le traitement d'oxydation anodique est réalisé en faisant passer un courant électrique à travers une plaque d'aluminium dans une solution aqueuse ou non aqueuse d'un acide inorganique tel que- l'acide phospho- rique, chromique, sulfurique, borique, etc. d'un acide organique tel que l'acide oxalique, sulfamique, etc., ou d'un sel d'acide, isolément ou sous. forme de combinaison de deux ou plusieurs acides ou sels, et de préférence dans une solution aqueuse d'acide phosphorique ou d'acide sulfurique, ou dans un mélange de ces acides. Des conditions préférées pour le traitement d'oxydation anodique sont décrites dans les brevets anglais 1.412.768, et US 4.211.619. Il peut également être avantageux d'utiliser une plaque d'aluminium électrolysée par passage de courant alternatif dans un électrolyte à base d'acide chlorhydrique puis oxydée par anodisation dans un électrolyte à base d'acide sulfurique, comme décrit au brevet anglais 1.208.224. La plaque d'aluminium utilisable dans l'invention peut être une plaque d'aluminium soumise à un traitement de grainage ou d'immersion dans une solution aqueuse de silicate de sodium, de fluorozirconate de potassium, d'un phosphate, etc.; une plaque d'aluminium traitée par immersion dans une solution aqueuse de silicate de sodium après grainage comme décrit au brevet US 2.714.066; ou une plaque d'aluminium traitée par oxydation anodique puis par immersion dans une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin comme décrit au brevet US 3.181.461. De plus, pour éviter la formation de mousse au cours du tirage, il est préférable de former une souscouche d'une résine cellulosique contenant un sel soluble dans l'eau d'un métal tel que le zinc, comme décrit au brevet US 3.860.426, sur la plaque d'aluminium oxydée par anodisation par le procédé ci-dessus. La couche photosensible à l'halogénure d'argent sur ce support d'alu- minium,- directement ou par-dessus une couche photosensible non argentique, peut être une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent de type négatif ordinaire ou une émulsion à l'halogénure d'argent de type positif direct. L'halogénure d'argent peut être le chlorure d'argent, le bromure d'argent, l'iodure d'argent, ou un mélange d'halogénures. Il est préférable que la dimension moyenne des grains d'halogénure soit comprise entre environ 0,01 et 51i. Afin de conférer une sensibilité appropriée aux grains d'halogénure d'argent, on peut recourir à la technique de la sensibili- sation chimique, par exemple la sensibilisation au soufre, la sensibili- sation par réduction, ou la sensibilisation par un sel de métal noble tel que l'iridium, le rhodium, le platine, etc., ou encore la sensibilisation spectrale au moyen de colorants sensibilisateurs. Les grains d'halogénure d'argent peuvent être du type à image latente superficielle ou à image latente interne. Les additifs utilisés habituellement pour les émulsions photographiques peuvent également être utilisés pour l'émulsion ci-dessus. Des émulsions photosensibles à l'halogénure d'argent préférentielles, formées directement sur le support d'aluminium décrit ci-dessus, sont décrites aux brevets anglais 1.571.155 et 1.567.844, et US 4.168.167, et les procédés de fabrication de plaques de tirage pour les plaques pré- sensibilisées contenant de telles émulsions sont également décrits dans ces mêmes brevets. Des émulsions photosensibles à l'halogénure d'argent préférentielles, for- mées sur le support d'aluminium ci-dessus, par-dessus une couche photo- sensible non argentique, sont décrites dans les demandes de brevets japonais 74258/79, 90053/79, 136729/79, 126970/79, et 148368/79. L'émulsion photosensible à l'halogénure d'argent peut être enduite sur le support d'aluminium en une couche à sec de 1 à 10g/m2 et de préférence de - 2 à 6g/m2. L'enduction de l'émulsion à l'halogénure d'argent peut se faire par les techniques classiques telles que l'enduction par immersion, l'enduction à la lame d'air, l'enduction au rideau, ou l'enduction par extrusion comme au brevet US 2.611.294. Par ailleurs, en ce qui concerne la couche photosensible non argentique utilisée suivant une variante de l'invention, les couches photosensibles utilisées pour les précurseurs de plaques de tirage lithographiques photo- sensibles ordinaires et les plaques de tirage présensibilisées peuvent être employées et des images oléophiles peuvent être formées dans la couche photosensible. Le terme "oléophile"l désigne la propriété de repous- ser une solution aqueuse et de retenir l'encre huileuse. Comme exemples de couches photosensibles non argentiques, on peut citer: l/ une couche photosensible à base de résine diazo, 2/ une couche photo- sensible à base d'o-quinonediazide, 3/ une couche photosensible à base d'un azide photosensible, 4/ une couche photosensible à base d'un polymère comportant l'unité -CH=CH-C0- dans la chaine principale ou dans une chaine latérale, et 5/ une couche photosensible à base d'un composé insaturé polymérisable par addition, d'un initiateur de photopolymérisation et d'un polymère comme liant, comme décrit au brevet anglais 2.030.309. La compo- sition pour former la couche photosensible non argentique est dissoute dans un solvant organique et enduite sur le support d'aluminium en une quantité à sec de 0,1 à 5g/m2, par les méthodes usuelles. Suivant une forme de- mise en oeuvre préférentielle de l'invention, la couche d'émulsion photosensible à l'halogénure d'argent est appliquée sur la couche photosensible non argentique décrite ci-dessus. Une plaque de tirage lithographique peut être fabriquée comme indiqué ci- -dessous à partir du précurseur de plaque de tirage photosensible litho- graphique de l'invention. Le précurseur de plaque de tirage à l'halogénure d'argent photosensible est tout d'abord exposé suivant une image originale pour former une image latente dans la couche photosensible contenant l'halogénure d'argent. Puis, l'émulsion à l'halogénure d'argent est déve- loppée (premier développement) et est exposée immédiatement ou après fixage à des rayons actiniques comprenant des rayons ultraviolets. Ensuite, la plaque est soumise à un deuxième développement pour éliminer sélectivement par dissolution les parties non images de la couche photo- sensible non argentique,-faisant ainsi apparaître la surface hydrophile du support dans les zones non images, pour procurer une plaque de tirage. Dans ce cas, la solution de traitement utilisée pour le deuxième dévelop- pement est une solution capable de dissoudre sélectivement les zones non images seulement de la couche photosensible non argentique et on utilise de préférence un révélateur du type usuel pour les plaques de tirage présensibilisée ordinaires. Par exemple, dans le cas d'une plaque présen- sibilisée o la couche photosensible non argentique est à base d'un composé o-quinonediazide, on peut utiliser un révélateur du type décrit au brevet US 4.259.434 tel- qu'une solution aqueuse de silicate de sodium, ou le révélateur décrit au brevet US 4.141.733. Suivant un autre procédé, on peut recourir à l'élimination par lavage de la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent photosensible appliquée sur la couche photosensible non argentique, totalement ou seulement dans les zones non images, après exposition aux ultraviolets. Ensuite, la plaque est traitée dans un second révélateur qui élimine sélectivement par disso- lution les zones non images. Le but de l'invention est essentiellement de remédier au problème de la formation des taches. Quand une couche photosensible à l'halogénure d'argent est formée directement sur la surface d'un support d'aluminium métallique, on constate la formation d'un voile. Toutefois, en formant un film d'oxyde d'aluminium à la surface de la plaque d'aluminium, par exemple par oxydation anodique, la formation du voile peut être réduite de manière significative. On a constaté que même dans le cas d'un support d'aluminium grainé, la formation du voile peut être presque totalement évitée en recouvrant le support d'aluminium d'un film d'oxyde d'aluminium d'au moins lg/m 2, aussi uniforme que possible. Toutefois, quand la plaque présensibilisée est conservée pendant une période prolongée, des taches apparaissent malgré tout au développement de l'halogénure d'argent. La formation des taches ne peut pas être évitée en utilisant les composés utilisés habituellement comme agents anti-taches pour les émulsions à l'halogénure d'argent ordinaires, par exemple les aldoximes décrits au brevet US 3.310.405. Toutefois, on a constaté qu'en utilisant un composé mercapto conforme à la présente invention, on pouvait efficacement éviter l'apparition des taches. Un composé mercapto forme un précipité d'un sel mercapto argentique faiblement soluble avec un ion argentique, et on l'utilise également comme antivoile. Cependant, on constate que l'uti- lisation du 5-bromobenzotriazole, du 6-nitrobenzotriazole, etc. par exemple, qui forment un sel d'argent faiblement soluble avec l'ion argen- tique et sont utilisés comme antivoiles, comme dans le cas du composé mercapto, ne permet pas d'éviter la formation de taches. En d'autres termes, c'est en appliquant en combinaison l'utilisation d'un composé mercapto et la formation d'un film d'oxyde d'aluminium, conformément à l'invention, que l'on peut éviter efficacement la formation des taches. En appliquant une couche photosensible non argentique sur le film d'oxyde d'aluminium avant d'enduire la couche photosensible à l'halogénure d'argent, on évite-encore plus efficacement la formation des taches. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 Une plaque d'aluminium grainée mécaniquement est immergée pendant lmn dans une solution aqueuse à 2% d'hydroxyde de sodium maintenue à 400C pour corroder une partie de sa surface. Après lavage à l'eau, la plaque d'alu- minium est immergée pendant environ lmn dans une solution d'acide sulfu- rique et d'acide chromique, et la surface d'aluminium pur est ainsi mise à jour. La plaque est ensuite immergée dans une solution à 20%6 d'acide sulfurique maintenue à 300C, et après application d'une oxydation anodique pendant 2mn sous une tension de courant continu de 1,5 V et une densité de courant de 3 A/dm2, la plaque est lavée à l'eau et séchée. On enduit alors en continu sur la plaque d'aluminium, la solution photosensible dont la composition est donnée ci-dessous, à raison de 2g/m 2, par extrusion. Résine d'ester d'acétone-pyrrogalol d'acide naphto- quinone-1,2-diazido(2)-5-sulfonique (préparée suivant l'exemple 1 du brevet US 3.635.709) 2,5 g Résine crésol-formaldéhyde 5,0 g Méthyléthylcétone 75 g Cyclohexanone 60 g On enduit ensuite uniformément en continu chacune des émulsions à l'halo- génure d'argent ayant les compositions A à E ci-dessous, sur la plaque d'aluminium à raison de 4,Og/m2, par un dispositif d'extrusion, puis on sèche pendant 3mn par insufflation d'air chauffé à 80 C, pour obtenir les échantillons A à E. Composition A Emulsion préparée en dissolvant 25g de résine phénol- formaldéhyde MP-120HH (Gunei Kagaku Kogyo K.K.) et g ao'adipate de dioctyle dans un mélange de 330g d'acétate d'éthyle et 120g de méthyléthylcétone et en dispersant la solution dans un mélange de 600ml de solution aqueuse à 10%, de gélatine, 60m! de solu- tion à 10%, de nonylbenzènesulfonate de sodium, et ml d'huile rouge de Turquie à 10% dans le méthanol 1300 g Emulsion gélatineuse au chiorobromure d'argent (chiorobromure: Cl 70%, Br 30% en moles, dimension moyenne des grains: 0,28p; gélatine: 55g et halogé- nure d'argent 0,85mole par kg d'émulsion) 2000 g Solution à 0,1% dans le méthanol de sel de sodium de la 1,3-diéthyl-5-(2-(3-(3-sulfopropyl)benzoxazole-2- iridène)éthylidène)thiohydantoine 100 ml Solution aqueuse à 0,5% de 4-hydroxy-6-méthyl- 1,3,3a,7-trétrazaindène 200 mi Solution aqueuse à 1% de glyoxal 20 ml Compositions B-E Les compositions B à E sont préparées en ajoutant les composés indiqués ci-dessous à la composition A décrite ci-dessus, et en mélangeant pendant mn. Composition B Solution à L% dans le méthanol de 1-phényl-5-mer- captotétrazole 70 mi Composition C Solution à 1% dans le méthanol de 2-mercapto-5-méthyl- mercapto-1,3,4-thiadiazole 65 ml Composition D Solution à 1 dans le méthanol de 5-bromobenzotriazole 78 ml Composition E Solution à 1% dans le méthanol de 2-diéthylamino-4,6- -dihydroxyamino-l,3,5-triazine 90 ml On laisse reposer chacun des échantillons A à E formés à partir des compo- sitions A à E respectivement, pendant 5 jours à 50 C et sous une humidité relative de 80%, et on prépare ensuite les plaques de tirage comme indiqué ci-après. Sous un film négatif transparent obtenu en photographiant une image constituée par un caractère réduite à environ 1/5 de la dimension ori- ginale, on expose l'échantillon pendant 10 secondes avec un agrandissement de 5 fois au moyen d'un agrandisseur muni d'une source lumineuse de 300 lux. Puis l'échantillon est soumis au traitement décrit ci-après dans un appareil de traitement automatique. On fait passer l'échantillon dans une première cuve contenant le révélateur I dont la composition est donnée ci- -après, pendant 30 secondes à 32 C, puis dans une cuve contenant la solu- tion de fixage I dont la composition est donnée ci-après pendant O10 secondes à température ambiante (environ 20 C). On fait ensuite passer l'échantillon dans une zone d'exposition aux ultraviolets comportant trois lampes au mercure à réflexion pendant 15 secondes, puis l'échantillon est frotté par une brosse tout en étant maintenu immergé dans de l'eau à -45 C, il passe entre des rouleaux presseurs, puis dans une deuxième cuve de développement contenant le révélateur II dont la composition est donnée ci-après, pendant 30 secondes à 30 C, et enfin il est enduit par une solution aqueuse de gomme arabique à l4eBé pour procurer une plaque de tirage lithographique. Composition du révélateur I Eau 700 ml Métol (sulfate de pméthylaminophénol) 3,0 g Sulfite de sodium 45,0 g Hydroquinone - 12,0 g Carbonate de sodium monohydraté 80,0 g Bromure de potassium 2 g Eau pour compléter à 1 1 La composition du révélateur I est diluée à l'eau avant utilisation (rapport volumique révélateur/eau: 1/2) Révélateur II Silicate de sodium (JIS 1) 100 g Métasilicate de sodium 50 g Eau pure 1800 ml Solution de fixage I Eau 700 ml Thiosulfate d'ammonium 224 g Sulfite de sodium 20 g Eau pour compléter à 1000 ml En utilisant chacune des plaques de tirage ainsi préparées, on effectue des tirages sur une presse de type Heidel KOR. Dans le cas des plaques de tirage lithographiques préparées à partir des échantillons B et C, de bons tirages sont obtenus après 4 à 5 essais et 110000 tirages environ sont obtenus. Par contre, dans le cas des plaques de tirage A, D, et E, les taches formées au premier développement dans la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent demeurent même sur le dernier tirage dans la zone non image, et les résultats ne sont pas satisfaisants. EXEMPLE 2 Des plaques d'aluminium sont traitées comme dans l'exemple 1, et soumises à une oxydation anodique comme dans l'exemple 1, en faisant varier la durée de telle sorte que le poids du film d'oxyde formé varie entre O et 3,0g/m2; on obtient ainsi des supports et sur chacun d'eux on applique une couche photosensible contenant comme composant principal un ester d'acide naphtoquinone-1,2-diazido-(2)-5-sulfonique, comme dans l'exemple 1. Ensuite, chacune des émulsions photosensibles à l'halogénure d'argent ayant la composition A de l'exemple 1 et les compositions F à I indiquées ci-dessous, est enduite sur la couche photosensible décrite ci-dessus à raison de 4,0g/m2 pour procurer les échantillons A et F à I. Compositions F à I Chacune des compositions est préparée en ajoutant une solution à 1% dans le méthanol de l-phényl-5-mercaptotétrazole à la composition A suivant les quantités indiquées ci-dessous. Composition Quantité F 10 ml (0,33m.mole/mole AgX) G 30 ml (lm.mole/mole AgX) H 70 ml (2,3m.mole/mole AgX) I 150 ml (5m.mole/mole AgX) On laisse chacun des échantillons ci-dessus reposer pendant 5 jours sous température élevée et forte humidité (50 C, 70% HR), puis chaque échan- tillon est développé comme dans l'exemple 1 sans avoir été exposé. Le nombre de taches formées par cm2 sur les plaques d'aluminium déve- loppées est indiqué au tableau suivant. Film d'oxyde Composition de l'émulsion d'AgX (g/m2) A F G H I 0 30 10 2 2 1 0,5 15 5 1 1 0 1 6 2 0 0 0 2 3 0 O 0 0 3 2 0 0 0 0 EXEMPLE 3 Une plaque d'aluminium 25 de O,24mm d'épaisseur est immergée pendant 2mn dans une solution aqueuse à 5% de phosphate tertiaire de sodium pour la dégraisser. La plaque est ensuite lavée à l'eau puis sa surface est grainée au moyen d'une brosse en nylon et d'une suspension aqueuse de pierre ponce de maille 400, et enfin elle est lavée à l'eau et décapée parune solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium pendant 20s à 50 C. La rugosité moyenne est d'environ O,4p. La plaque est ensuite immergée dans une solution aqueuse à 30% d'acide nitrique pendant 20s. à-température am- biante. La plaque est soumise à une oxydation anodique pendant 5mn dans une solution d'acide sulfurique à 15%, traversée par un courant de densité 2A/dm2 pour former un film d'oxyde d'environ 3g/m2. La plaque est ensuite décapée dans une solution aqueuse à 10%, d'acide phosphorique pendant 23s. à 58 C. La quantité décapée est d'environ 0,8g/m2. La plaque est immergée dans une solution aqueuse à 2,4% de silicate de sodium (JIS 3) pendant 60s. à 70 C, puis lavée à l'eau et séchée. On enduit ensuite sur la plaque une solution ayant la composition ci-dessous à raison de 20mg/m2 et on sèche pendant 5mn à 120 C. Solution aqueuse à 7,5% de silice colloidale (Ludox AM, E.I.Du Pont, dimension moyenne des grains o -140A contenant 30% de SiO2) 500 mi Carboxyméthylcellulose 10 g Gélatine 10 g Acétate de nickel 10 g Solution aqueuse à 10% d'acide citrique 20 ml Eau pour compléter à 2 1 Une plaque de tirage présensibilisée est préparée en formant une couche photosensible sur un support,-comme indiqué ci-dessous. A lkg d'émulsion gélatineuse au chlorobromure d'argent (contenant 30g de chlorobromure d'argent renfermant 30% en moles de chlorure, et 43g de gélatine, orthosensibilisée), on ajoute 10g de 4-phénylcatéchol (développateur), 10og de phosphate de tricrésyle, 10g de copolymère chlorure de vinyle / acétate de vinyle (rapport molaire 84/16) et 0,8g de nonyl- benzènesulfonate de sodium (agent dispersant), et le mélange est dispersé dans 30g d'acétate d'éthyle. A la dispersion émulsifiée on ajoute une émulsion contenant 20g de fines particules de méthacrylate de polyéthyle (dimension moyenne 0,2p) obtenu par polymérisation en émulsion et le mé- lange est uniformément mélangé. La composition ainsi obtenue est enduite sur un support à raison de 3g/m2 pour procurer l'échantillon J. Par ailleurs, à une deuxième composition comme ci-dessus on ajoute 5,6ml (environ 2m.mole/mole AgX) d'une solution à 1% dans le méthanol de 2-mer- capto-5-méthylmercapto-1,3,4-thiadiazole, et le mélange est enduit sur un support comme ci-dessus pour procurer l'échantillon K. Chacun des échantillons obtenus ci-dessus est conservé pendant 3j. à 50 C et 80% d'humidité relative, puis exposé pendant 3s. en utilisant comme original un microfilm de rapport de réduction 1/5, projeté avec un agran- dissement de 5 fois. Puis l'échantillon est développé pendant 45s. à 32 C au moyen du révélateur ci-dessous, et lavé pendant 30s. à l'eau chaude (40 C) pour procurer une image en relief. Révélateur Carbonate de sodium anhydre 112,5 g Bromure de potassium 1,5 g Calgon (Polymétaphosphate de sodium) 1 g Eau pour compléter à 1000 ml pH = 11,7 La plaque est ensuite traitée par une solution aqueuse de gomme arabique à 14 Bé pour procurer une plaque de tirage lithographique. On effectue des tirages sur une presse de type Heidel KOR à l'aide de chacune des plaques obtenues comme ci-dessus. Dans le cas de la plaque obtenue à partir de l'échantillon J, des taches apparaissent sur chaque tirage dans les zones non images et les tirages ne sont pas satisfaisants. Au contraire, dans le cas de la plaque obtenue à partir de l'échantillon K, on obtient de bons tirages dès le début des opérations et 50000 tirages de bonne qualité peuvent être obtenus. EXEMPLE 4 Un échantillon L est préparé comme l'échantillon A de l'exemple 1, mais en ajoutant 0,12g de l-phényl-5-mercaptotétrazole à la composition d'enduc- tion de la couche photosensible non argentique. Une plaque de tirage lithographique est préparée à partir de l'échantillon L comme dans l'exemple 1 et on effectue des tirages sur une presse. Dans ce cas on obtient de bons tirages comparables à ceux de l'échantillon B de l'exemple 1. R E VE N DI C A T I 0 N S 1. Précurseur de plaque de tirage photosensible lithographique comportant une plaque d'aluminium présentant à sa surface un film d'oxyde d'alu- minium, caractérisé en ce que le poids moyen du film d'oxyde d'aluminium est au moins lg/m2, et au moins une couche appliquée sur le support contient un composé organique mercapto en quantité totale d'au moins lm.mole par mole d'halogénure d'argent. 2. Précurseur de plaque de tirage selon la revendication l, comprenant un support d'aluminium présentant un film d'oxyde d'aluminium à sa surface, sur lequel sont formées successivement une couche photosensible non argen- tique et une couche photosensible à l'halogénure d'argent, caractérisé en ce qu'au moins l'une de ces deux couches contient le composé organique mercapto dont la quantité totale dans-les couches est d'au moins lm.mole par mole d'halogénure d'argent. * 3. Précurseur de plaque de tirage selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que le composé organique mercapto est un mercaptotétrazole, un mercaptotriazole, ou un mercaptodiazole. 4. Précurseur de plaque de tirage selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le composé organique mercapto est représenté par l'une des formules (I) à (IV): A N C - SM I I CI) -N N A - N - C - SM I Il (I) C N R Z N "-' "( NX ' -III) s _ Sm' - N R N-N il il (IV) Q- C C-SM yNN dans lesquelles M représente un atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin; A représente un groupe aryle substitué le cas échéant; R repré- sente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle substitué le cas échéant; Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau aromatique subs- titué le cas échéant; Y représente un hétéroatome divalent; et Q représente un groupe -SM, un groupe amino, un groupe alkylamino, un groupe -SR ou un groupe -OR. 5. Précurseur de plaque de tirage selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique mercapto est le 1-phényl-5-mercaptotétrazole, le 1-(3-pentacarboamidophényl)-5-mer- captotétrazole, le 2-mercapto-5-méthylmercapto-1,3,4-thiadiazole ou le 2amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole. 6. Précurseur de plaque de tirage selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé organique mercapto est utilisé à raison de 1 à 50m.mole par mole d'halogénure d'argent. 7. Précurseur de plaque de tirage selon l'une quelconque des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que le composé organique mercapto est uti- lisé à raison de 1 à 20m.mole par mole d'halogénure d'argent.