Brevet FR2491051A1 — publié le 19820402

Cette invention concerne des corps polymorphes de silice cristallisés ayant une structure cristalline du type zéolite, similaire à celle de la zéolite ZSM-5. Un grand nombre d'articles et de brevets concernant la catalyse à sélectivité due à la forme moléculaire ont été publiés dans la littérature depuis le premier article de Weisz et Frilette qui est paru il y a déjà vingt ans (J. Phys. Chem., 64, 382 (1960>). Récemment, on a trouvé qu'un groupe d'aluminosili- cates cristallins, appelés ceux du type ZSM-5, avait une sélectivité due à la forme. Ce groupe de zéolites est parti- culièrement décrit dans le brevet des E.U.A. n0 3.702.886. Ces zéolites ont été synthétisées, par exemple, à partir d'une solution contenant un oxyde d'aluminium ou de gallium, un oxyde de silicium ou de germanium, un oxyde de sodium, un hydroxyde de tétraalkylammonium et de l'eau. Ce groupe de zéolites est caractérisé par un diagramme de diffraction aux rayons X spécifique. Il a été montré qu'un autre groupe de composés cris- tallins qui sont essentiellement de la silice ont un dia- gramme de diffraction aux rayons X de type ZSM-5. Des exem- ples en sont la silicalite et un polymorphe de silice qui sont décrits respectivement dans les brevets des E.U.A. n0 4 061 724 et 4 073 865. Dans la présente invention, il est décrit la synthèse de nouveaux composés cristallins contenant de la silice, qui sont essentiellement exempts d'aluminium et dont on a trouvé de façon surprenante qu'ils ont un diagramme de diffraction aux rayons X similaire à celui des aluminosilicates cristal- lins de type ZSM-5. Ces matériaux sont synthétisés à partir d'un mélange contenant un oxyde de sodium (ou de potassium), un oxyde de silicium, un cation tétraalkyl ou tétraaryl- ammonium, de l'acide sulfurique ou un de ses. sels, ou de l'acide phosphorique ou l'un de sesc sels, et de-l'eau. Les produits de la présente invention, quans ils sont préparés sous pression autogène et en utilisant un acide (ou un de ses sels) dans le mélange, sont extrêmement stables vis-à-vis du chauffage. Ils consistent en cristaux prismati- ques rectangulaires jumelés bien séparés présentant une extrême uniformité de dimensions et de formes. La dimension et la stabilité thermique des cristaux peuvent être détermi- nées selon la nature de l'acide et la pression à laquelle on effectue la synthèse. L'absence de l'acide conduit à un mélange de pH rela- tivement élevé. Ce mélange, quand on le cristallise sous pression autogène, conduit à encore un autre produitjcomposé de faisceaux cristallins relativement grands. Les faisceaux sont faits de cristaux prismatiques rectangulaires qui se développent les uns dans les autres. Les produits précédents contiennent SiO2, (TPA)20, Na2O et dans tous sauf le dernier, du phosphore ou du soufre occlus. Le produit pourrait également contenir de très fai- bles quantités d'alumine qui est due essentiellement aux im- puretés alumine dans les matériaux de départ utilisés. Le sodium peut être enlevé en calcinant d'abord le matériau dans l'air à 5371C puis par traitement avec une solution contenant H+ ou NH4+. Le produit traité est ensuite calciné à l'air. Les matériaux de cette invention sont utilisables comme catalyseur pour la transformation de composés organi- ques et comme sorbants sélectifs. EXEMPLES PREFERES SPECIFIQUES DE L'INVENTION Exemple 1 a. On prépare un mélange réactionnel en dissolvant 650 g de NaOH dan l 000 ml d'eau, puis on ajoute 872 g de H3PO4 et 851 g de (C3H7)4NBr (TPABr). A la solution résul- tante, on ajoute sous agitation continue 3 375 g de sol de silice (40 % en poids de SiO2). Le mélange réactionnel glo- bal, qui a un pH de 10,8, a les rapports molaires en oxydes suivants: P2O5/SiO2 0,20 -- Na2O/i02 - 0,36 (TPA)2O/SiO2 = 0,07 H20/SiO2 33,10 On place le mélange de synthèse dans un autoclave che- misé de 18,9 1, équipé d'un agitateur hélicoïdal et d'une unité de chauffage par huile, et on laisse cristalliser à 1450C. On maintient le mélange à cette température pendant 52 heures, période pendant laquelle on prélève des échantil- lons intermédiaires, on les filtre, on les lave à l'eau et on les sèche pendant une nuit à 1100C. b. Des portions des solides obtenus dans l'Exemple 1- a sont soumis à une analyse aux rayons X. Les résultats sont résumés dans le Tableau I. Les diffractions sur poudre de rayons X des échantil- lons indiqués dans le Tableau I sont obtenues par des tech- niques classiques. Le doublet K-alpha du cuivre est la sour- ce de rayonnement, et l'on utilise un spectromètre-compteur à scintillation équipé d'un enregistreur à stylet et à bande de papier. Les hauteurs des pics et leurs positions en fonc- tion de deux fois l'angle de Bragg (théta) sont lues sur le graphique du spectromètre. Les intensités relatives, I/Io, o Io est l'intensité du pic le plus fort, et l'espacement interplanaire observé en Angstroms(d) corres- pondant aux lignes enregistrées sont également déterminés. Les échantillons indiqués dans le Tableau I présentent tous le même diagramme de diffraction aux rayons X. Le Tableau II représente un diagramme de diffraction aux rayons X typique. Des portions des échantillons a et g du Tableau I ont été examinées au microscope électronique à balayage. Les deux échantillons sont très cristallins et consistent en cristaux prismatiques rectangulaires à arête arrondie, for- tement jumelés et bien séparés, présentant une extrême uni- formité de dimensions. L'échantillon a (durée de passage à l'autoclave de 6 heures) présente des quantités extrêmement faibles de matériau amorphe. Les côtés des cristauxindivi- duels mesurent environ 5,5 x 9 x 3,5 microns. L'examen au microscope électronique de l'échantillon g après calcina- tion à l'air à 5371C pendant 4 heures est pratiquement le même que celui sans calcination. La composition de l'échantillon g du Tableau I est 8,66 % de C, 0,68 % de N, 80,21 % de SiO2, 0,12 % de Na2O et 0,08 % de P205, en poids, et reste la même après calcination à l'air de l'échantillon à 5370C pendant quatre heures. Exemple 2 On effectue une analyse thermique différentielle des échantillons a à g du Tableau I. Tous les échantillons pré- sentent la même analyse thermique différentielle (ADT) plusieurs bandes intenses à 350-5000C; et un dégagement exothermique symétrique d'intensité plus faible à 1093 + 70C. Exemple 3 Cet exemple constitue une duplication de l'Exemple I, mais on prélève les échantillons intermédiaires à des moments légèrement différents, à savoir 2, 4, 5,5, 12, 30, 46 et 54 heures. Comme dans l'Exemple I, les solides recueillis, lavés et séchés sont analysés par rayons X. Les lignes à 10, 78, 9,82 et 3,80 a commencent à se développer dans les échantillons de deux heures. Entre les temps de cristallisation de 4 et 5,5 heures, le diagramme de diffraction aux rayons X représenté dans le Tableau II est complètement développé. Exemple 4 On calcine à l'air à 5371C pendant 4 heures des por- tions des échantillons a, e et g du Tableau I. Les produits résultants sont ensuite soumis à une analyse par rayons X. Les diagrammes de diffraction sont tous les mêmes. Le Tableau III décrit un diagramme de diffraction aux rayons X typique. La technique utilisée pour obtenir les données du Tableau III est décrite dans l'Exemple 1-b. Exemple 5 On calcine à l'air à 5370C pendant quatre heures des portions des échantillons a, e et g du Tableau I. Puis on effectue les analyses thermiques différentielles (ATD) des produits résultants. Les bandes à 350-5001C de l'Exemple II disparaissent. L'exotherme à température élevée existe encore mais est légèrement déplacé vers une température inférieure (1 076 + 40C). Il apparaît également un large endotherme faible centré à environ 1151C. Exemple 6 On chauffe à reflux pendant deux heures avec une solu- tion à 17 % d'acétate d'ammonium des portions des échantil- ions e et g calcinés de l'Exemple 5. Le rapport de la solu- tion à la poudre est de 10:1 en poids. L'analyse thermique différentielle des solides isolés, lavés et séchés (1100) montre que les bandes à 350-5001C et l'exotherme à tempéra- ture élevée ont disparu. Exemple 7 a. On prépare une solution aqueuse de 410 g de NaOH et 455 g de H2S04 à 96 % dans 11 222 ml d'eau. Pendant que l'on agite la solution, on ajoute 851 g de bromure de tétra- n-propylammonium (TPABr). A la solution résultante, on ajou- te avec agitation continue 3 375 g de sol de silice (40 % en poids de SiO2). Après agitation pendant 15 minutes-, le mé- lange a un pH de 10,95. Sa composition, exprimée en rapports molaires des oxydes, est la suivante: SO3/SiO2 - 0,20 Na2O/SiO2 0,23 (TPA)2O/SiO2 = 0, 07 H2O/SiO2 = 32,97 On traite à l'autoclave le mélange réactionnel à 1450C pen- dant 69 heures. Comme dans l'Exemple 1-a, on prélève des échantillons intermédiaires, on les filtre, on les lave puis on les sèche à 1100C. b. On analyse par rayons X des portions des solides recueillis dans l'Exemple 7-a. Les résultats sont résumés dans le Tableau IV. Les échantillons c à h ont tous le même diagramme aux rayons X que celui décrit dans le Tableau II. Seules les bandes les plus fortes sont développées d'environ 25-30 % dans l'échantillon b. L'examen au microscope électronique à balayage de l'échantillon i montre le même type de morphologie cristal- line que l'on voit dans le produit à base de phosphore de l'Exemple 1. Il y a cependant quelques différences. Dans cet exemple, les cristaux sont plus gros (12,5 x 11 x 5 microns) et le jumelage contient plus de deux cristaux. Les dimen- sions et la morphologie des cristaux ne sont pas modifiées par calcination de l'échantillon à l'air à 5371C pendant quatre heures. L'échantillon c (durée de passage à l'auto- clave de 12 heures) présente quelques matériaux amorphes quand on l'examine au microscope électronique. L'analyse chimique de l'échantillon i indique la com- position suivante, en poids: 8,85 % de C, 0,79 % de N, 77,41 % de SiO2, 0, 085 % de Na2O, 0,04 % de SO2. La teneur en SO2 reste à 0,04 % en poids, après calcination à l'air de l'échantillon à 5370C pendant quatre heures. Exemple 8 On calcine à l'air à 5370C pendant quatre heures des portions des échantillons à l'acide sulfurique (ou au sulfa- te de sodium) c à i du Tableau IV puis on les analyse par rayons X. Tous les échantillons présentent le même diagramme aux rayons X que celui décrit dans le Tableau III. Exemple 9 On analyse par analyse thermique différentielle (ATD) les échantillons c à i (préparés avec de l'acide sulfurique) du Tableau IV. Tous les échantillons présentent les mêmes ATD que celles décrites dans l'Exemple 2, à l'exception que l'exotherme à température élevée (l 094 + 70C) est absent. En fait, on ne voit pas de bandes dans l'intervalle de tem- pérature de 500 à 1 1101C. Par calcination des échantillons à 5370C pendant quatre heures dans l'air, les bandes à 350- 500 C disparaissent. Exemples comparatifs A et B On prépare des échantillons de silicalite et d'un polymorphe de silice selon les brevets des E.U.A. n0 3 702 886 et 4 073 865 respectivement. On prépare la silica- lite en ajoutant une solution de 14,2 g de (C3H7)4NBr dans 68 ml d'eau à 160,7 g de sol de silice Ludox HS-40 (40 % de SiO2) en agitant manuellement. Ce mélange est ensuite mélan- gé à une autre solution contenant 6,1 g de NaOH dans 100 ml d'eau, toujours en agitant à la main. Le mélange global a alors une composition molaire en oxydes de 2,0 de (TPA)20, 6,5 de Na2O, 80 de SiO2 et 1 105 de H20 (Na2O/SiO2 = 0,081; (TPA)20/SiO2 = 0,025; H20/SiO2 = 13,81). On place le mélan- ge dans une bombe en acier inoxydable, on ferme hermétique- ment et on chauffe à 200 C pendant 43 heures. On recueille ensuite le produit par filtration, puis on le lave et on le sèche à 110 C. D'après l'analyse aux rayons X, le produit est exempt de quartz et est identifié comme étant de la silicalite. Cet échantillon est utilisé pour d'autres étu- des. (Un autre mélange est traité à l'autoclave à 200.g pen- dant 72 heures et le produit indique la présence de quartz). On prépare le polymorphe de silice en ajoutant une solution de 8,0 g de NH4F dissout dans 39 ml d'eau à 154 g de sol de silice Ludox HS-40 (40 % de SiO2) dilué avec 71 ml d'eau. A ceci, on ajoute une solution de 5,7 g de NaOH dans 20 ml d'eau puis on ajoute une autre solution contenant 13,8 g de (C3H7)4NBr dans 39,2 ml d'eau. Le mélange global a alors une composition molaire de 0,791 de SiO2, de 0,063 de Na2O, de 0,166 de NaH4F, de 0,02 de (TPA)20, de 11,2 de H20 (Na2O/SiO2 = 0,080; NH4F/SiO2 = 0,210; (TPA)20/SiO2 = 0,025; H20/SiO2 = 14,159). On place le mélange dans une bombe en acier inoxydable, on ferme hermétiquement et on chauffe à 200 C pendant 92 heures. Le produit est recueilli par filtration, lavé et séché à 110 C. D'après l'analyse aux rayons X, le produit est identifié comme le polymorphe de silice décrit dans le brevet U.S. n 4 073 865 (le diagramme ne présente pas de quartz). On analyse par ATD des portions de la silicalite et du polymorphe de silice. Les deux échantillons présentent les bandes à 350-500 C que l'on a vues préalablement. La silica- lite présente un exotherme à 960 C (y compris celle qui con- tient du quartz). Le polymorphe de silice n'indique rien dans l'intervalle de température 500-1 100 C. On examine également au microscope électronique des échantillons de la silicalite (exemple de quartz) et du polymorphe de silice. Le produit de silicalite consiste en cristaux jumelés dont la surface est striée (structure stra- tifiée). Le polymorphe de silice consiste en cristaux de forme bâtonnet assez gros. Exemple 10 On place un dixième en poids du mélange réactionnel décrit dans l'Exemple 1-a dans un ballon de trois litres équipé d'un réfrigérant et d'un agitateur mécanique. On chauffe le mélange à reflux pendant 700 heures sous pression atmosphérique. On recueille des échantillons intermédiai- res, on les filtre, on les lave puis on les sèche à 1100C. On analyse les solides recueillis par ATD et rayons X. Les résultats sont résumés dans le Tableau V. L'examen au microscope électronique par balayage de l'échantillon j montre que les cristaux ont la même morpho- logie que ceux de l'Exemple 1, à l'exception de davantage de jumelage et d'une dimension de cristaux plus petite (3,5 x 5 x 1,75 microns). Exemple 11 On place un dixième en poids du mélange réactionnel décrit dans l'Exemple 7-a dans un ballon de trois litres garni d'un réfrigérant et d'un agitateur mécanique. On lais- se le mélange à reflux pendant 700 heures sous la pression atmosphérique. On recueille des échantillons intermédiai- res, on les filtre puis on les sèche à 1100C. On analyse les solides recueillis par ATD et rayons X. Les résultats sont résumés dans le Tableau VII. Pour des raisons de commodité, les bandes ADT à tempé- rature élevée (500-11000C) des produits de la présente in- vention, de la silicalite et du polymorphe de silice sont données dans le Tableau VI. On obtient à nouveau le même jumelage mais les dimen- sions des cristaux sont nettement inférieures à celles de l'Exemple 10. Exemple 12 On mesure le spectre infrarouge (IR) de l'échantillon b du Tableau I, de l'échantillon h du Tableau IV, de l'é- chantillon f du Tableau V et de l'échantillon k du Tableau VII, sur des pastilles contenant 2 mg d'échantillon et 200 mg de KBr. On enregistre également le spectre IR de la sili- calite et du polymorphe de silice des exemples comparatifs A et B. La silicalite et le polymorphe de silice présentent une bande bien définie et faible à 700 cm-1 que ne présente aucun des échantillons de la présente invention (produits à base d'acide). Exemple 13 On calcine simultanément à l'air à 5370C pendant qua- tre heures des portions de l'échantillon g du Tableau I, de l'échantillon i du Tableau IV, de l'échantillon j du Tableau V et de-l'échantillon k du Tableau VII. On calcine à 6001C pendant deux heures à l'air la silicalite et. le polymorphe de silice de l'exemple comparatif. La température utilisée est la température recommandée selon les brevets U.S. n0 4 061 724 et 4 073 865. On chauffe ensuite à reflux tous les échantillons pendant deux heures avec une solution à 17 % en poids d'acétate d'ammonium. Le rapport de la solution à l'é- chantillon est de 10:1 en poids. Puis on filtre les échan- tillons et on les lave soigneusement à l'eau. On répète cette étape une fois encore puis on sèche à 1100C pendant une nuit. Des portions des échantillons précédents sont simul- tanément calcinés à l'air dans des lits peu profonds à 5371C pendant quatre heures. En utilisant des échantillons frais, on effectue davantage de calcinations à 1200, 1250, 1300 et 13501C pendant des durées variables. On soumet ensuite tous les échantillons à une analyse aux rayons X. En plus de ces échantillons, on calcine à l'air à 11501C pendant deux heu- res une poudre de mordénite hydrogénée du commerce de chez Norton Compagnie, puis on l'analyse aux rayons X. On ne détecte aucun déclin de la cristallinité à 537WC (comme dans le Tableau III). La cristallinité de ces maté- riaux est considérée comme étant une référence. La cristal- linité des échantillons calcinés à 1200-13500C est calculée en utilisant la formule suivante: - Somme des intensités des lignes de rayons X à d = 11,05 A, Pourcent de 9, 94 A, 3,83 A et 3,71 A cristallinité du matériau a, calciné à TOC x 100 Somme des intensités des lignes de rayons X à d = 11,05 A, 9,94 A, 3,83 A et 3,71 A du matériau a, calciné à 5371C. Les résultats sont donnés dans le Tableau VIII. Le ta- bleau comprend également une ou d'autres phases qui se déve- loppent à certaines conditions de température de calcina- tion/temps. Une seule phase cristalline peut être détectée d'après les rayons X, à savoir l'alphacristobalite qui est une forme de silice. L'échantillon de mordénite hydrogénée est totalement décomposé (amorphe) à 11500C. Exemple 14 On détermine la sorption de l'azote sur des portions de produit contenant du H3PO4 et H2SO4, passées à l'auto- clave et chauffées à reflux, de silicalite et de polymorphe de silice de l'Exemple 13. Les données sont obtenues à la température de l'azote liquide et à une pression partielle d'azote de 0,20. En plus, on mesure également la surface spécifique BET. Les deux résultats sont donnés dans le Ta- bleau IX. Résumé des Exemples 1 à 14 Exemple 1 Cet exemple décrit simplement la synthèse de l'organo- silicate cristallin en utilisant de l'acide phosphorique dans la composition. Il montre également que le produit atteint un maximum de cristallinité après environ six heures de cristallisation. Le fait que le diagramme aux rayons X reste inchangé pendant 52 heures indique que le produit est très stable dans les conditions de la synthèse. Il montre également que le produit contient un compo- sant organique, à savoir un composé de tétrapropylammonium et un composant contenant du phosphore. Le fait que la teneur en phosphore reste la même après calcination du maté- 249105 1 il riau à 5371C pendant quatre heures suggère que le phosphore est présent sous une forme non volatile. Une autre observation importante est l'extrême uni- formité des dimensions des cristaux, qui se maintient pen- dant toute la période de passage à l'autoclave. Il n'y a également pas de déformation ni de retrait des cristaux par calcination du produit à 537WC à l'air. Exemple 2 Cet exemple montre le comportement thermique du pro- duit par calcination dans l'air. Les bandes ATD à 350-5000C sont dues à la décomposition du composant tétrapropylammo- nium. L'exotherme à 10931C indique une transformation de phase. Exemple 3 Ceci est une duplication de l'Exemple 1 qui montre que le mode opératoire de synthèse est reproductible. Exemple 4 Cet exemple montre que la calcination du produit dans l'air à 5371C conduit à un changement de la composition et/ou de la structure des cristaux comme l'indique le chan- gement de la diffraction par les rayons X. Exemple 5 Cet exemple permet de mieux mettre en évidence la pré- sence du composant de tétrapropylammonium (TPA) dans le pro- duit, comme l'indique la disparition des bandes ATD à 350- 5000C quand le matériau a préalablement été calciné. L'exo- therme ATD à 1076 + 41C indique que le produit conserve sa transformation de phase à température élevée quand le compo- sant TPA est enlevé. L'endotherme faible à 1150C est attri- *bué à l'eau. Exemple 6 Cet exemple montre que la transformation, qui se pro- duit à 10760C dans le produit calciné (préparé à partir du mélange contenant H3PO4), n'a pas lieu après traitement de l'échantillon avec de ltacétate d'ammonium. Ceci indique que le produit, avant le traitement par l'ammonium, contient du sodium dont la présence déstabilise la structure. Exemple 7 On montre ici qu'en utilisant de l'acide sulfurique dans le mélange, on obtient un produit qui a le même dia- gramme de diffraction des rayons X que le produit à base d'acide phosphorique. Le produit contient également le com- posant PTA et du soufre. Comme dans le produit à base d'aci- de phosphorique, le soufre existe sous une forme non vola- tile comme l'indique la composition (même teneur en soufre) de l'échantillon calciné à 5370C. L'examen au microscope électronique montre que le pro- duit à base de H2SO4 cristallise quelque peu plus lentement que le dérivé à base d'H3P04. Une autre observation est l'extrême uniformité de la dimension des cristaux. Ni la dimension des cristaux ni leur uniformité ne change même avec 69 heures de passage à l'autoclave. Ceci se voit également dans les produits à base de H3P04. On notera également que les cristaux de produit à base de H2SO4 sont plus gros que le matériau à base de H3P04. Ceci illustre que la nature ou la force de l'acide dicte la dimension des cristaux. Une autre différence entre les deux produits (à base de H2SO4 ou de H3P04) est que le jumelage dans le produit à base de H2SO4 comporte plus de deux cristaux. Exemple 8 Cet exemple montre que la calcination du produit à base de H2SO4 donne un diagramme aux rayons X similaire à celui du produit à base de H3P04 calciné. Exemple 9 On montre ici que le produit (calciné ou non calciné) préparé à partir d'un mélange à base d'acide sulfurique, ne se comporte pas de la même façon que celui préparé avec H3P04, quand on les chauffe à l'air de 500 à 11001C. Ceci est montré par l'absence de l'exotherme à 10931C qui apparaît dans le cas du phosphore. Les bandes ATD à 350- 5001C indiquent que le produit non calciné, exactement comme celui préparé avec H3P04, contient le composant TPA. Exemples comparatifs A et B On montre ici que les analyses thermiques différen- tielles de la silicalite et du polymorphe de silice, qui ont des diagrammes aux rayons X similaires, sont différentes de celles du produit à base de H3PO4. La silicalite a un exo- therme à 9600C, à comparer à la valeur de 10930C dans le produit à base de H3P04. Le polymorphe de silice ne présente rien dans l'intervalle de température de 500 à 11001C. La morphologie cristalline de la silicalite et du polymorphe de la silice sont différentes de toutes les espè- ces de la présente invention. La silicalite présente le même jumelage mais les différents cristaux n'ont pas des limites nettes comme dans les autres. En outre, les faces des cris- taux sont striées (structure stratifiée). Exemple 10 Cet exemple montre qu'en chauffant à reflux le mélange à base de H3PO4, on obtient un produit cristallin qui a le même diagramme aux rayons X que celui préparé par passage à l'autoclave (pression autogène). La vitesse de cristallisa- tion est cependant lente. Le produit de cet exemple contient encore le composant TPA (bandes ATD à 350-5000C). Il diffère cependant du produit passé à l'autoclave quand on le chauffe à l'air à 500-11001C. Ceci est indiqué par l'absence de tou- tes bandes ATD dans cet intervalle de température. Une autre différence entre le produit de cet exemple et celui préparé par passage à l'autoclave réside dans la morphologie et les dimensions des cristaux. Le produit obte- nu par chauffage à reflux apparaît avoir davantage de jume- lage et, ce qui est plus important, la dimension des cris- taux est nettement inférieure 3 celle du - matériau obtenu par autoclavage. Cette petite dimension des cristaux pour- rait être indiquée dans certaines applications catalyti- ques. Les cristaux des deux types de produit (obtenus par chauffage à reflux ou par passage à l'autoclave) présentent le même degré élevé d'uniformité de dimension. Exemple 11 On montre ici que le chauffage à reflux du mélange contenant H2SO4 conduit à un produit cristallin qui a le même diagramme aux rayons X que celui préparé par autocla- vage. Le produit contient encore le composant TPA, comme l'indiquent les bandes ATD à 350-500'C. Il diffère cependant 249105 1 par son comportement de celui préparé par autoclavage, comme le montre la présence d'un exotherme ATD à 950-1005'C quand on le chauffe à l'air. Comme pour le produit à base de H3pO4 obtenu par chauffage à reflux, la vitesse de cristallisation est lente. A titre de comparaison, le Tableau VI donne la portion à 500-1100'C de l'analyse thermique différentielle des pro- duits de la présente invention, de la silicalite et du poly- morphe de silice. Les cristaux de cet exemple ont encore le même degré élevé d'uniformité de dimensions et de jumelage que l'on voit dans les exemples précédents. Les cristaux sont cepen- dant de dimension nettement inférieure (1 - 2,5 microns) à l'un quelconque des autres produits (produits de H3PO4 et H2SO4 obtenus par autoclavage et de H 3PO4 obtenu par re- flux). La dimension des cristaux décroît dans l'ordre sui- vant: matériau à base de H2S04 passé à l'autoclave > maté- riau à base de H3PO4 passé à l'autoclave > matériau à base de H3PO4 chauffé à reflux > matériau à base de H2SO4 chauffé à reflux.Exemple 12 Cet exemple montre que les produits de la présente invention (préparés en présence d'acide par autoclavage ou reflux) diffèrent au point de vue structure de la silicalite et du polymorphe de silice. Ceci est dû au fait que la sili- calite et le polymorphe de silice ont des bandes IR à 700 cm 1 que l'on ne voit dans aucun des produits de la présente invention. Les bandes dans la région infrarouge moyenne (200 - 1300 cm-1) représentent en fait les caractéristiques structurelles des réseaux de zéolite (Breck, D. W., "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley and Sons, N.Y. (1974), page 415). Exemple 13 Cet exemple montre que l'inclusion d'un acide dans le mélange (par exemple H2SO4) et la mise en oeuvre de la réac- tion sous pression autogène conduisent à des produits qui ont une stabilité thermique exceptionnellement élevée. Cette stabilité thermique est nettement supérieure à celle de la silicalite, du polymorphe de silice et de la mordénite hydrogénée. Les résultats de cet exemple sont recueillis sur les matériaux traités par un sel d'ammonium, c'est-à-dire que la soude a été éliminée (la mordénite est sous forme hydrogène). Dans pratiquement la totalité des applications catalytiques, il est indiqué que le catalyseur ne contienne pratiquement pas ou pas de soude. En se basant sur les résultats de cet exemple, la sta- bilité thermique décroît dans l'ordre suivant: produit à base de H3P04 passé à l'autoclave > produit à base de H2S04 passé à l'autoclave > silicalite > produit à base de H3P04 cdiuffé à reflux> polymorphe de silice> produit à base de H2S04 cnautféà reflux > mordénite hydrogénée. Cet exemple montre également que la stabilité thermi- que peut varier selon la nature de l'acide utilisé et la pression à laquelle la synthèse a été effectuée. Exemple 14 Cet exemple montre que les produits à base de H2S04 et H3P04 (passés à l'autoclave ou chauffés à reflux) ont des structures poreuses comme le montrent leur grande affinité à adsorber de l'azote et leur grande surface spécifique. Ces caractéristiques rendent ces produits très utiles comme catalyseurs pour la transformation de composés organiques et comme adsorbants. Exemple 15 - Catalyse On calcine à l'air à 5370C pendant quatre heures une portion de l'échantillon g du Tableau I (produit à base de H3P04 passé à l'autoclave pendant 52 heures). Ceci est suivi de deux traitements avec une solution de NH4OAc comme décrit dans l'Exemple 6. La poudre résultante est extrudée en pas- tilles de 1,6 mm en utilisant A1203 à 20 % (la source de A1203 est la boehmite). On sèche les pastilles à 1101C puis on les calcine à l'air à 537WC pendant cinq heures. On introduit 20 ml de pastilles dans un réacteur tubu- laire et on les soumet à une charge de pentane normal et de H2 à un intervalle de température de 254-3741C. Le n-pentane est transformé en d'autres hydrocarbures qui sont indiqués dans le Tableau XI. Le tableau donne également les condi- tions d'opérations détaillées dans lesquelles on teste le catalyseur. Cet exemple montre que le produit de H3PO4 passé à l'autoclave est actif pour la transformation du n-pentane en d'autres hydrocarbures. La transformation totale et la sélectivité vis-à-vis des produits craqués augmentent lors- que la température augmente. La conversion totale augmente de façon exponentielle avec la température. Un examen poussé des résultats révèle qu'à basse tem- pérature (254-316>C), l'activité d'isomérisation domine par rapport à celle d'hydrctraquage, alors qu'à des températures élevées (316-3751C), l'activité d'hydrocraquage est celle préférée. Il est intéressant de noter que C3H8 est le composant principal parmi les produits craqués. Les quantités relatives de produits craqués décroissent dans l'ordre suivant: C3H8 > i-C4H10 + n-C4H10 > C2H6, CH4- Exemple 16 - Catalyse Une partie de la poudre traitée à l'acétate d'ammonium de l'Exemple 15 est extrudée en pastilles de 1,6 mm en uti- lisant 5 % de A1203. Les pastilles sont séchées à 1100C puis calcinées à l'air à 5371C pendant cinq heures. Le catalyseur résultant est ensuite soumis à une transformation du n- pentane en utilisant des conditions similaires à celles uti- lisées dans l'Exemple 15, sauf que l'on-augmente la vitesse spatiale horaire des liquides (VSHL) de 1,00 à 1,25 h1. Les résultats et les conditions d'opérations détaillées sont donnés dans le Tableau XII. Cet exemple montre en outre que le produit à base de H3PO4 et passé à l'autoclave peut être utilisé comme cataly- seur pour la transformation du n-pentane en d'autres hydro- carbures de poids moléculaires différents comme le montre l'Exemple 15. Le fait que l'activité soit inférieure à celle que l'on obtient dans l'Exemple 15 est dû à la vitesse spa- tiale supérieure, ce qui signifie un temps de contact plus court entre la charge et le catalyseur. Exemple 17 - Transformation du méthanol A la fin de l'essai de l'Exemple 16, on conserve le catalyseur dans le réacteur et on le soumet-à une charge de méthanol. L'essai est effectué à une pression de 1 bar, une VSHL de 1,25 h1 et à des températures de 429 et 4470C. Les résultats sont résumés dans le Tableau XIII. On montre ici que le matériau à base de H3P04 passé à l'autoclave est actif pour transformer le méthanol en d'au- tres hydrocarbures. Certains des produits sont identifiés comme étant des hydrocarbures en C1-C4. Le reste est consti- tué par des hydrocarbures de poids moléculaire élevé qui peuvent être de nature aliphatique ou aromatique. Les résultats de cet exemple confirment que le produit est une zéolitede type ayant une sélectivité due à la forme. Exemple 18 On mesure la sorption de l'azote et la surface spéci- fique BET des produits à base de H3PO4 et H2SO4 passés à l'autoclave, de la silicalite et du produit à base de H3PO4 chauffé à reflux, que l'on a calcinés à l'air à 13001C pen- dant deux heures (voir le Tableau VIII - Exemple 13). Les résultats sont donnés dans le Tableau X. Le tableau montre également les résultats de matériaux calcinés à l'air à 5370C pendant quatre heures. Comme dans l'Exemple 14, les résultats sur le produit calciné à 13001C sont obtenus à la température de l'azote liquide et à une pression d'hydrogène de 0,20. Dans cet exemple, il est fourni une meilleure démons- tration du fait indiqué dans l'Exemple 13, selon lequel la stabilité thermique des produits à base d'acide passés à l'autoclave est nettement supérieure à celle- de la silica- lite. Par exemple, dans le cas du produit à base de H3PO4, environ 21 % de la capacité de sorption de l'azote ou de la surface spécifique sont retenus après calcination à 1300WC pendant deux heures alors que la silicalite n'en retient que seulement 7,4 %. La sorption d'azote retenue et la surface spécifique retenue du-dérivé à base de H2SO4 (12,6 - 13,2 %) sont également supérieures à celles de la silicalite. TABLEAU I CRISTALLINITE EN FONCTION DE LA DUREE DE CRISTALLISATION DES PRODUITS NON CALCINES (mélange à base de H3PO4, Exemple 1-b) Echantillon Durée de cristallisation (heures) Diffraction aux rayons X Fortement Fortement Fortement Fortement Fortement Fortement Fortement cristallin cristallin cristallin cristallin cristallin cristallin cristallin a b c d e f g 6,0 12,5 22,0 ,0 36,0 46,0 52,0 TABLEAU II DIAPHRAGME DE DIFFRACTION AUX RAYONS X TYPIQUE DES PRODUITS NON CALCINES (composition à base de-H3PO4, Exemple 1-b) d (A) Intensité relative ,78 Moyen-fort 9,82 Moyen-fort 9,61 Moyen-faible 8,85 Faible 7,38 Moyenfaible 6,97 Faible 6,61 Faible 6,28 Moyen-faible ,99 Moyen-faible ,91 Moyen-faible ,64 Moyen-faible ,50 Moyen-faible 4,93 Faible 4,55 Moyenfaible 4,33 Moyen-faible 4,23 Moyen-faible 3,97 Moyen-faible 3,80 Trèsfort 3,72 Fort 3,69 Fort 3,62 Fort 3,43 Moyen-faible 3,33 Moyen-faible 3, 29 Moyen-faible 3,03 Moyen-faible 2,97 Moyen-faible 2,92 Faible 2,71 Faible 2,59 Faible 2,48 Faible 2,39 Faible 2,00 Moyen-faible 1,99 Moyenfaible 1,95 Faible 1,91 Faible 1,87 Faible 1,65 Faible 1,48 Faible TABLEAU III DIAPHRAGME DE DIFFRACTION AUX RAYONS X DU PRODUIT CALCINE (composition à base de H3PO4, Exemple 4) d (A) Intensité relative i,, Très-fort Très-fort Moyen-faible (épaulement) Faible Moyen-faible Moyenfort Moyen-fort Moyen-fort Faible Faible Faible Faible Moyen-faible Faible Très-fort Fort (épaulement) Fort (épaulement) Fort Moyen-faible Faible Faible Faible Moyen-faible Faible Faible Faible Faible Faible Moyen-faible Moyen-faible Faible Faible Faible Faible 11,05 9,94 9,72 6, 61 6,33 ,95 ,64 ,54 ,31 4,96 4,58 4,35 4,23 3,97 3,83 3,82 3,74 3,71 3,62 3,43 3,29 3,04 2,98 2,94 2,73 2,61 2,47 2,38 2,01 1,99 1,95 1,91 1,87 1, 66 II TABLEAU IV CRISTALLINITE EN FONCTION DE LA DUREE DE CRISTALLISATION DES PRODUITS NON CALCINES (mélange à base de H2SO4, Exemple 7-b) Echantillon Durée de cristallisation (heures) Diffraction aux rayons X Principalement amorphe Cristallin Fortement cristallin Fortement cristallin Fortement cristallin Fortement cristallin Fortement cristallin Fortement cristallin Fortement cristallin a b- c d e f g h i 2,5 TABLEAU V ATD ET CRISTALLINITE EN FONCTION DE LA DUREE DE CRISTALLISATION DES PRODUITS NON CALCINES (mélange. à base de H3PO4/reflux, Exemple 10) Echantillon Durée de cris- tallisation (heures) Amorphe Amorphe Cristallin Cristallin Fortement cristallin Bandes 350-5000C Fortement cristallin Fortement cristallin Fortement cristallin Fortement cristallin Fortement cristallin Bandes 350-500 C Bandes 350-500 C Bandes 350-500 C Bandes 350-5000C 1 Les échantillons e à j présentent le même diagramme aux rayons X que dans le Tableau II de l'Exemple 1-b. Les inten- sités des bandes des échantillons c et d sont de 45 et 80 % respectivement par rapport aux autres échantillons forte- ment cristallins. 2 Il n'y a pas de bandes entre 500 et 111 C. Rayons X1 a b c d e ATD2 f g h i i TABLEAU VI ATD DE DIVERS COMPOSES CRISTALLINS CONTENANT LA SILICE Intervalle de 500 à 1100 C. (Exemple 11) Matériau Température de l'exotherme oc Produit à base de H3PO4 passé à l'autoclave (Exemple 1) 1093 + 7 0 Produit à base de H2SO4 passé à l'autoclave (Exemple 7) Rien Produit exempt d'acide passé à l'autoclave (Exemple 10) 915 - 1035 Produit à base de H3PO4 chauffé à reflux (Exemple 12) Rien Produit à base de H2SO4 chauffé à reflux (Exemple 13) 950 - 1003 Silicalite (Exemple 11) 960 Polymorphe de silice Rien *Tous les matériaux présentent les bandes ATD à 350-500 C. TABLEAU VII ATD ET CRISTALLINITE EN FONCTION DE LA DUREE DE CRISTALLISATION (mélange à base de H2SO4/reflux, Exemple 11) Durée de cris- Echan- tallisation tillon (heures) Rayons X ATD2 Amorphe Une certaine cristallinité Cristallinité moyenne Cristallinité moyenne forte Cristallinité élevée Cristallinité élevée Cristallinité élevée Cristallinité élevée Cristallinité élevée Cristallinité élevée Cristallinité élevée Exotherme à 950 C Exotherme à 952 C Exotherme à 955 C Bandes à Exotherme 350-500 C à 970 C Exotherme à 970 C Exotherme à 985 C Exotherme à 1000 C Exotherme à 1005 C Exotherme à 10030C 1 Les échantillons e à k présentent le même diagramme de rayons X que dans le Tableau II de l'Exemple 1-b. Les intensités des bandes des échantillons b, c et d sont 20, et 60 % respectivement par rapport aux autres échan- tillons fortement cristallisés. 2 Les bandes 350 à 500 C sont les mêmes que celles décrites dans l'Exemple 2. a b c d e f g h i j k Matériaux Produit à base de H3PO4 (à l'autoclave) Produit à base de H2SO4 (à l'autoclave) Silicalite Produit à base de H3PO4 (à reflux) Polymorphe de silice Produit à base de H2SO4 (à reflux) 1200 C 2 heures TABLEAU VIII CRISTALLINITE AUX RAYONS X DES MATERIAUX CALCINES A L'AIR A 1200-1350 C (Exemple 13) Cristallinité résiduelle, %** 1250 C 1300 6 heures 2 heures 5 heures 8 heures 2heur 101 86 81 39* 7 96 95 73 25* 6 81 78 58* 22* 4 74 53* 25* 49* 54* 12* 63 45 30* 7*] * Cristobalite présente ** Très peu de cristobalite présente *** Totalement transformé en cristobalite., I ** Calculé par rapport à la cristallinité du matériau calciné à 537 C pendant quatre heures. c 13500C 1350 C 2 heures 23 ** * 11il 6* 6* *** C es 43* 28* * ru -.- ho CD;1 c:> n.3 - S TABLEAU IX SORPTION D'AZOTE ET SURFACE SPECIFIQUE DE DIVERS MATERIAUX CONTENANT DE L'ACIDE (Exemple 14) Matériau Sorption Surface de N2 spécifique ml normaux m2/g d'azote/g Produit à base de H3PO4 passé à l'autoclave 110,5 378,5 Produit à base de H2SO4 passé à l'autoclave 113,7 396,9 Produit à base de H3PO4 à reflux 119,3 421,9 Produit à base de H2SO4 à reflux 96,6 330,0 Silicalite 97,74 330,5 Polymorphe de silice 121,0 434,7 TABLEAU X EFFET DE LA TEMPERATURE DE CALCINATION SUR LA SORPTION DE N2 ET SUR LA SURFACE SPECIFIQUE DE DIVERS MATERIAUX CONTENANT DE LA SILICE (Exemple 15) spécifique, 1300 C/ 2h ml/g % résiduel Sorption de N?, 537 C/ 1300oC/ 4 h 2 h ml normaux/g % résiduel Produit à base de H3PO4 passé à l'autoclave Produit à base de H2SO4 passé à l'autoclave Silicalite Produit à base de, H3PO4 à reflux 378,5 396,9 330,5 421,9 78,30 ,15 24,32 22,10 ,7 12,6 7,4 ,2 ,5 23,47 113,7 14,97 97,74 7,20 119,3 6,47 Matériau Surface 537 C/ 4 h 21,2 NJ -4 13,2 7,4 ,4 ra N 0) uil *TABLEAU XI ACTIVITE DE TRANSFORM4ATION DU n-PENTANE DU PRODUIT DE H PO4 PASSE A L'AUTOCLAVE* (Exemple 15) Sélectivité, % C5 i-c5 12,63 87,37 13,17 86,83 19,32 80,68 23,43 76,57 ,34 64,66 38,86 61,14 73,19 26,81 89,36 10,64 Rendement de % de C5 n-C5 craqué * îpar rapport à Craqué Isomérisé C1 C2 C 3 C4 0,67 0,69 1,195 1,59 3,44 4,33 13,70 39,18 4,67 4,58 4,994 ,21 6, 30 6,81 ,02 4,66 0,005 0,007 0,007 0,013 0,07 0,13 0;74 1,65 0,015 0,25 0,40 0,01 0,27 0,40 0,03 0,49 0,67 0,05 0,67 0,86 0,21 1,49 1,67 0,31 1,86 2,03 1,28 6,16 5,52 3,55 19,8814,09 Rapport de n-C5 transformé en Cl_ C2, Cl, C4 C i An C- CA _1,O 1,0 1,0 1, 0 1,0 1,0 1,0 I,O 1,0 2,0 4,3 3,8 3,0 2,4 1,7 2,2 16,7 51,5 21,3 14,3 8,3 12,0 26,7 ,7 66,2 23,9 ,6 7,5 8,5 *Le produit de H3PO4 passé à l'autoclaveest lié par 20 % de A1203 (pastilles de 1,6 mm) CONDITIONS D'OPERATION Amorçage: 31,05 bars effectifs, 257 C, 135 ml de H2/mn, 0,333 ml de nC5/mn 1 heure Vieillissement:31,05 bars effectifs, 237 C, 735 ml de H2/mn, 2,000 ml de n-C5/mIn, 3,17 heures Essai:31,05 bars effectifs, VSHL: 1,00 h-1, H2/C5 = 2,06, Volume du catalyseur = 20,00 ml N -e% ut Vie du cataly- seur (hl % de conver- sion ,34 ,27 6,19 6,81 9,74 11,14 18,72 43,84 21,80 37,75 39,50 ,75 44,50 46,00 51,85 59,75 Co Tem (O C 1 TABLEAU XII ACTIVITE DE TRANSFORMATION DU n-PENTANE DU PRODUIT A BASE DE H PO4 PASSE A L'AUTOCLAVE* (Exemple 16) Temp. Vie du C cataly- seur h 27,13 29,00 52,87 57,67 ,53 62,80 % de conver- sion 1,41 1,68 7,63 13,02 26,97 37,37 Sélectivité, % C5 i-C5 ,94 69,06 38,55 61,45 77,09 22,91 83,72 16,28 ,09 9,91 91,72 8,28 % de C; Craqué Isomérisé 0,44 0,65 ,88 ,90 24,30 34,28 0,97 1,03 1,75 2, 12 2,67 3,09 Rendement de n-C5 craqué par rapport à C1 C2 C3 C4 0,007 0,014 0,19 0,2 0,008 0,03 0,26 0,3 0,17 0,56 2,65 2,4 0,38 1,21 5,09 4,2 0,92 2,81 11,90 8,E 1,36 3,85 17,17 11,E Rapport de n-C5 transformé en C C29, C3, C4 C1 C9 C3 Ca 1,0 2,0 27,1 32,9 1,0 3,8 32,5 43,8 1,0 3,3 15,6 14,6 1,0 3,2 13,4 11,1 1,0 3,1 12,9 9,4 1,0 2,8 12,6 8,7 *Produit à base de H3PO4 passé à l'autoclave et lié avec 5 % de A1203 (pastilles de 1,6 mm) CONDITIONS DE FONCTIONNEMENT : 31,05 bars effectifs, 257 C, 135 ml de H2/mn, 0,333 1 heure Vieillissement: 31,05 bars effectifs, 237 C, 735 ml de H2/mn, 2,000 2 heures : 31,05 bars effectifs, VSHL: 1,25 h-1, H2/C5 = 2,06, Volume du catalyseur = 15,00 ml ml de n-C5/mn, ml de n-C5/mn Amorçage Essai ri o n TABLEAU XIII ACTIVITE DE TRANSFORMATION DU METHANOL DU PRODUIT A BASE DE H3PO4 PASSE A L'AUTOCLAVE (Exemple 17) Température Vie du catalyseur C ml/ml 6,7 7,33 Composition (%) MeOH récupéré Produits 32,27 31,99 67,73 69,01 D6bit de MeOH ml/heure ,0 ,0 Conditions de réaction: Pression, 1 bar VSHL, 1,25 h-1 Volume de catalyseur: 15 ml w LI ri> -c o REVENDICATIONS 1. Polymorphe de silice ayant un diagramme de diffraction en poudre des rayons X contenant les espacements d décrits dans le Tableau III cidessous d (A) Intensité relative 11,05 Très-fort 9,94 Très-fort 9,72 Moyen-faible (épaulement) 6,61 Faible 6,33 Moyen-faible ,95 Moyen-fort , 64 Moyen-fort ,54 Moyen-fort ,31 Faible 4,96 Faible 4,58 Faible 4,35 Faible 4,23 Moyen-faible 3,97 Faible 3,83 Très-fort 3,82 Fort (épaulement) 3,74 Fort (épaulement) 3,71 Fort 3,62 Moyen-faible 3,43 Faible 3,29 Faible 3,04 Faible 2,98 Moyen-faible 2,94 Faible 2,73 Faible 2,61 Faible 2,47 Faible 2,38 Faible 2,01 Moyen-faible 1,99 Moyen-faible 1,95 Faible 1, 91 Faible 1,87 Faible 1,66 Faible et retenant plus de 50 % de sa cristallinité après calcina- tion à 1300 C pendant deux heures. 2. Polymorphe de silice selon la revendication 1, qui n'a pas de bande d'adsorption infrarouge à 700 cm-1.