Brevet FR2487329A1 — publié le 19820129

1. La présente invention concerne une glaçure contenant des cristaux de cordiérite, qui est particulièrement apte à être appliquée sur des matières céramiques du type de la cordiérite. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 90 470, intitulée "High Strength Cordierite Ceramic", déposée le 1er novembre 1979 au nom de Dennis R. VerDow, fait connaître une matière céramique du type de la cordiérite qui a une large tolérance au feu, une résistance mécanique extrê- mement haute et qui, entre autres usages, est particu- lièrement apte à être utilisée dans la fabrication d'ustensiles passant directement du congélateur au four et de vaisselle. La présente invention a trait à une glaçure qui est particulièrement apte à être appliquée à des matières céramiques à base de cordiérite du type décrit dans la demande précitée, bien qu'on puisse aussi l'appliquer à d'autres céramiques fines. La cordiérite, de formule 2MgO.2A1203. 5SiO2 correspond à la composition suivante, exprimée par les oxydes: 51,3 % de SiO2, 34,9 % de A1203 et 13, 8 % de MgO. Les matières céramiques à base de cordiérite (c'est-à-dire des matières céramiques renfermant une teneur importante en cristaux de cordiérite) ont un faible coefficient de dilatation thermique, dans la plage d'environ 14-40x107/oC. Toutefois, malgré cette dilatation avantageusement faible, les matières céramiques à base de cordiérite n'ont été utilisées que dans une mesure limitée pour les produits céramiques "blancs" destinés à des ustensiles de cuisson et de vaisselle. L'une des raisons de cet état de chose a été l'aptitude limitée à la glaçure de ces matières céramiques. Selon la pratique courante, les produits céramiques "blancs" sont recouverts d'une couche vitreuse en vue de former un revêtement superficiel protecteur qui est dur, qui résiste à l'attaque au moment de l'usage auquel on destine les produits et qui est imperméable. La pratique usuelle de glaçure nécessite' que la couche vitreuse ait une plus faible dilatation que la matière céramique sur laquelle 2. elle est appliquée, de manière que cette couche se trouve en compression plutôt qu'en tension. Les matières céramiques à base de cordiérite, ayant elles- mêmes une faible dilatation, nécessitent des glaçures de dilatation très faible, et cela constitue en pratique une gêne plutôt sévère; on connaît relativement peu de verres qui possèdent des coefficients de dilatation inférieurs à celui des matières céramiques à base de cordiérite. De plus, le problème est en outre compliqué par le fait que de nombreux verres qui pourraient être utiles nécessitent une fusion à des températures supérieures aux limites pratiques de cuisson des matières céramiques à base de cordiérite. On connaît des techniques d'auto-glaçure pour des matières à base de cordiérite, selon lesquelles une "pellicule" vitreuse se forme d'elle-même sur l'article au cours de la cuisson de l'article proprement dit, sans application d'une glaçure séparée. Toutefois, il est difficile d'influencer les propriétés physiques de cordiérites traitées par auto-glaçure et, pour autant que l'on sache, cette technique n'a pas eu de développement industriel. On connait déjà des glaçures destinées à être utilisées sur des matières céramiques à faible dilatation à base de cordiérite, mais elles ont présenté l'inconvénient d'un faible brillant superficiel et d'une faible durabilité, et elles se sont révélées translucides ou opaques plutôt que transparentes. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 840 394 fait connaître une glaçure pouvant être utilisée sur des matières céramiques à la cordiérite, glaçure qui contient des cristaux de composés d'oxyde de baryum tels que le celsian. Les glaçures décrites dans ce dernier brevet renferment 6 à 65 % en poids de BaO, 0 à 12 % de MgO, 0 à 15 % de Na2O, 9 à 35 % de A1203, 18 à 65 % de SiO2 et 5 à 30 % d'un fondant. Ces glaçures sont basées sur une teneur relativement forte en BaO par rapport aux autres composants formant les cristaux: le rapport de la somme SiO2+A1203+ MgO à BaO est inférieur à 15:1. Après la cuisson, cette glaçure se caractérise par un éclat mat à modéré. Les glaçures sont qualifiées de translucides ou opaques dans ce dernier brevet. 3. On a déjà suggéré l'application à des matières céramiques du type de la cordiérite, de glaçures contenant Li20, dans lesquelles la teneur en oxyde de lithium entraîne la formation de cristaux d'aluminosilicate de lithium à faible dilatation tels que la béta-eucryptite et le béta- spodumène. Ces glaçures sont très cristallines, et l'indice de réfraction des cristaux contenant LiO2 diffère sensiblement de celui de la gangue vitreuse qui les entoure. Par suite de cette différence des indices de réfraction, ces glaçures sont opaques et elles n'ont pas la brillance ou la clarté qui, dans de nombreux cas, est si désirable pour procurer l'impression d'une porcelaine fine. D'autres glaçures opaques ont été suggérées pour des produits à base de cordiérite, mais elles ont eu des caractéristiques indésirables telles que des difficultés d'application, des plages limitées de températures de cuisson, un éclat variable et des possibilités limitées de décoration. La glaçure de la présente invention diffère des glaçures déjà connues pour articles à base de cordiérite en ce que, après cuisson, elle se caractérise par une teneur importante ou prédominante de cristaux de cordiérite. De plus, ces cristaux ont un indice de réfraction qui est proche de celui de la gangue vitreuse qui entoure les cristaux, et par conséquent ces derniers produisent peu de réfraction. Il en résulte que cette glaçure offre la brillance, la profondeur ou la clarté qui ont manqué dans le passé aux matières céramiques à base de cordiérite portant une glaçure. Le cas échéant, cette transparence peut être masquée par l'addition d'autres ingrédients formant des cristaux, ou par l'addition de pigments insolubles, en sorte que la glaçure peut ainsi être rendue, à volonté, transparente ou opaque, claire ou colorée, brillante ou mate. La glaçure a une température de fusion qui est suffisamment basse pour qu'on puisse l'utiliser à des températures de cuisson en couverte s'abaissant à 1200'C ou même plus bas. Son très faible coefficient de dilatation s'accorde bien avec celui de la cordiérite. Ces propriétés sont offertes par des glaçures dont les compositions se situent dans les plages approximatives suivantes: 4. Composant Plage, % en poids Sio2 66 - 75 Al203 13 - 22 MgO 3 - 8 B203 2,5 - 7 Na2O+K20 0,4 - 2,0 Les composants ci-dessus doivent constituer au moins 95 % et de préférence 96-99 % du total. La glaçure peut aussi renfermer 0- 2 % de ZnO et 0-2 % de ZrO2. (La présence d'oxyde de zinc est avantageuse lorsqu'il n'y a pas d'oxyde de zinc dans la matière céramique sousjacente à laquelle la glaçure doit être appliquée). Mis à part les colorants, le reste, s'il existe, peut être formé de petites quantités d'autres composés compatibles comprenant CaO, SrO, BaO, Cs2O et F2, jusqu'à un total de 3 %. Le rapport de la somme des pourcentages de SiO2+ Al203+MgO à la somme des pourcentages de tous ces autres composants compatibles éventuellement présents doit dépasser environ 28:1. Cela tend à supprimer la formation de nouvelles phases cristallines autres que la cordiérite. L'oxyde de lithium Li2O ne doit pas être présent en quantité supérieure à environ 0,5 %. En outre, les oxydes Fe 203 et TiO2 qui sont généralement présents à l'état d'impuretés dans les lots habituels de matières premières, ne sont pas nuisibles en quantités inférieures à un total de 1,5 %. Des colorants peuvent être ajoutés pour produire des effets spéciaux. De plus grandes quantités de Fe203 et de TiO2 peuvent être incorporées pour l'effet colorant qu'ils produisent. Il est habituellement désirable qu'une portion de la glaçure soit tout d'abord transformée en une fritte par trempe d'une masse vitreuse fondue, puis mélange de la fritte avec un agent de mise en suspension, par exemple 416 % d'argile, et/ou avec une matière réfractaire (par exemple jusqu'à 8 % d'alumine ou de flint) de manière à modifier la texture de la surface, et/ou avec un liant organique (une quantité égale ou inférieure à 2 % est d'ordinaire suffisante) pour améliorer l'adhérence à l'article devant recevoir la glaçure. Dans ce cas, la composition de la fritte est calculée 5. de manière que la composition finale exprimée en oxydes se situe dans les plages indiquées ci-dessus. A ce jour, les travaux ont montré que le procédé suivant donnait de bons résultats en tant que procédé à double cuisson, et l'invention donne la préférence à ce procédé. Comme indiqué ci-dessus, on a jugé préférable de faire fondre tout d'abord, puis de tremper une matière vitreuse pour former une fritte, d'ajouter ensuite à la fritte un agent de mise en suspension tel qu'une argile et de broyer le mélange résultant pour former la glaçure réelle devant être appliquée. Selon la pratique préférée, on mélange un lot d'ingrédients de composition suivante - Stéatite (talc) 20,6 % en poids - Borax anhydre 2, 1 % en poids - Acide borique 3,5 % en poids - Hydroxyde d'aluminium 20,3 % en poids Silicate de zinc et de zirconium 0,5 % en poids - Oxyde de zinc 0,9 % en poids - Carbonate de calcium 0,2 % en poids - Carbonate de potassium 0,8 % en poids - Flint (silice) 51,1 % en poids ,0 % en poids Etant donné que la composition du lot, en oxydes, dépend de la source et de la composition exactes des divers composants du lot, les compositions des ingrédients entrant dans ce lot sont indiquées ci-dessous à titre de référence. Combosition TABLEAU I des composants du lot Stéatite (talc) Borax anhydre Acide borique Hydroxyde " d'aluminium Silicate de zinc et de zirconium Oxyde de zinc Carbonate de calcium Carbonate de potassium Flint (silice) Bentonite S iO2 61,3 A1203 0,9 MgO B203 ,3 69,3 56,5 0,01 65,0 Na20 0,07 ,7 K20 ZnO 0,01 0,15 24,2 99,7 64,32 28,6 99,3 56,0 62,2 0,13 , 7 2,3 2,6 0,4 0% on Co I-À w4 CaO ZrO2 Fe203 0,09 TiO2 0,05 0,9 0,003 46,4 0,5 0,02 3,5 0,14 7. Le lot destiné à former la fritte est fondu par exemple pendant 4 heures à environ 15500C. Après la fusion, le verre fondu est trempé dans l'eau en vue de favoriser le broyage, puis il est séché. La fritte peut être broyée conformément à la pratique classique, par exemple dans un broyeur à billes en porcelaine contenant des galets de verre flint et de l'eau, en particules d'environ 74 lim. Sur la base des compositions des matières premières, comme indiqué sur le tableau I, la composition en oxydes de la forme préférée de fritte est la suivante EXEMPLE DE FRITTE NO 1 Sio2 71,1 % en poids A1203 15,0 % en poids MgO 7,0 % en poids B203 3,8 % en poids Na2O 0,7 % en poids K20 0,2 % en poids ZnO 1,2 % en poids ZrO2 0, 3 % en poids CaO 0,5 % en poids Fe203 0,2 % en poids ,0 % en poids La fritte contient aussi, d'ordinaire, des traces d'oxyde de titane, généralement moins de 0,1 %. Comme on l'a déjà indiqué, il est avantageux de mélanger la fritte avec un agent de mise en suspension pour former une barbotine. On peut utiliser à cette fin des agents organiques classiques de mise en suspension, mais il est préférable d'utiliser une matière inorganique compatible telle que la bentonite ou la kaolinite. Cela facilite le maintien de la glaçure en suspension pour améliorer l'application. Si l'on désire modifier la surface habituelle lisse et brillante de manière à obtenir une surface mate ou texturée, ou si l'on désire accroître l'opacité ou réduire le prix de revient, on peut ajouter également ou à titre de variante un composant non fondu tel que de l'alumine ou du flint (SiO2). De même, il est habituellement désirable d'incorporer un liant pour faire adhérer la glaçure à l'article avant la cuisson. Un liant 8. organique classique tel que la gomme xanthane convient à cette fin. Selon la façon d'opérer que l'on préfère, on mélange la fritte avec de la bentonite en proportion d'environ 96 % de fritte pour 4 % de bentonite, avec en outre 0,75 % de liant consistant en gomme xanthane ("Kelzan"). On ajoute de l'eau, par exemple en proportion d'environ 1,5 fois le poids total du lot, et on broie la barbotine de glaçure pendant environ 1 heure. Après le broyage, on ajuste la viscosité de la barbotine à une valeur d'environ 200 à 300 mPa.s et elle est alors prête pour l'application. L'addition de la bentonite modifie la composition exprimée en oxydes; du fait de l'inclusion de la bentonite, la glaçure proprement dite correspond à la composition calculée en oxydes suivante EXEMPLE A DE GLACURE SiO2 71,0 % en poids -Al203 15,3 % en poids MgO 6,8 % en poids B203 3,7 % en poids Na O 0,8 % en poids K20 0,2 % en poids ZnO 1,1 % en poids ZrO2 0, 3 % en poids CaO 0,5 % en poids Fe203 0,3 % en poids ,0 % en poids Les traces d'oxyde de titane sont entraînées dans la glaçure. (Il y a lieu de remarquer qu'une fois que la fritte a été soumise à la cuisson sur un produit céramique, sa composition, d'après l'analyse, diffère légèrement de la composition "calculée" ou "telle que formulée" indiquée ci- dessus. En particulier, les oxydes alcalins et ZnO tendent à émigrer entre la masse sous-jacente et la fritte, et par conséquent, ils apparaissent dans des proportions légèrement différentes dans les résultats d'une analyse. Il y a lieu de remarquer également que la composition, donnée par l'analyse, de la glaçure après cuisson diffère selon la "profondeur" à laquelle l'analyse est effectuée. Comme on l'indiquera dans ce 9.C qui suit, la glaçure est plus riche en SiO2 à sa surface extérieure qu'elle ne l'est en profondeur). Application de la glaçure Les meilleurs résultats donnés par la glaçure préférée (exemple A) sont obtenus dans un procédé à double cuisson, la glaçure étant appliquée à la matière céramique après que cette dernière a été soumise à la cuisson en biscuit, mais avant sa maturation totale. A titre d'identi- fication du type préféré de cordiérite constituant le corps céramique sous-jacent sur lequel la glaçure peut être appliquée, ce corps renferme de préférence 33-46 % de SiO2; 37-57 % de Al203; 5,5-15 % de MgO; 0,4-1,7 % de ZnO; 1,0- 3,0 % de Na2O+K20; et 0-5 % de ZrO2. Ces oxydes doivent constituer au moins 97 % du total. Il ne doit pas y avoir de Li2O. En vue de l'utilisation avec la glaçure préférée de l'exemple A selon l'invention, la composition du corps céramique doit notamment être la suivante: Sio2 39 - 40 % en poids Al203 45 - 46 % en poids MgO 11 - 12 % en poids ZnO 0, 7 1,0 % en poids Na2O 1,0 - 1,4 % en poids K20 0,4 - 0,6 % en poids CaO 0,2 - 0,4 % en poids Fe203 0 - 0,5 % en poids TiO2 0 - 0,5 % en poids Des produits à base de cordiérite de la composition indiquée ci-dessus forment l'objet de la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 90 470 précitée. Toutefois, il y a lieu de remarquer que la glaçure peut être appliquée utilement sur d'autres types de matières céramiques, à condition que les coefficients de dilatation concordent. La matière céramique peut être cuite en biscuit, par exemple par chauffage à la vitesse d'environ 21C/minute jusqu'à 11500C; maintien à cette température pendant 1 heure, puis refroidissement à la vitesse d'environ 60C/minute. La glaçure peut être appliquée au moyen d'un pistolet pulvérisateur à l'article préalablement chauffé à 10. environ 931C, de manière à empêcher le "retirage" de la glaçure, la surface de l'article ne doit pas être mouillée à un point tel que la glaçure soit fluide, et les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le revêtement initial est appliqué "à sec". Lorsqu'une légère couche a été appliquée, on peut laisser la surface devenir légèrement humide ou foncée. On obtient ainsi normalement un revêtement relativement durable qui se prête aux manipulations. L'épaisseur d'appli- cation peut se situer par exemple entre 508 et 762 pm. L'article est soumis à une seconde cuisson, par exemple par chauffage à la vitesse d'environ 2IC/minute jusqu'à 10001C; maintien pendant 15 minutes à cette température, chauffage à la vitesse de 10C/minute jusqu'à 13301C; maintien pendant 2 heures et demie à 13301C; ces opérations étant suivies du refroidissement naturel. La glaçure résultante a un aspect brillant transparent sans craquelures, et une résistance au choc thermique de 2901C, déterminée par une extension de la méthode ASTM C554-77 intitulée "Standard Test Method for Crazing Resistance of Fired Glazed Ceramic Whiteware by a Thermal Shock Method". On a considéré qu'il y avait échec lorsque la matière se fissurait ou lorsque la glaçure présentait des craquelures. Cette glaçure préférée se révèle être optimale pour la composition particulière de la matière céramique indiquée. Dans ces circonstances, la glaçure améliore sensiblement la résistance mécanique du produit; en fait, l'application de la glaçure peut améliorer le module de rupture de l'article d'une quantité atteignant ou dépassant même 21 MPa, dans des comparaisons portant aussi bien sur la cuisson simple que sur la cuisson double. L'analyse de la glaçure par diffraction des rayons X établit la présence de cristaux de cordiérite comme phase cristalline principale présente dans la glaçure. D'autres phases cristallines qui peuvent être présentes en quantités secondaires comprennent le corindon et le spinelle. Des recherches ont permis de conclure que la croissance des cristaux dans la glaçure proprement dite part 1 1. manifestement de l'interface avec le corps cristallin sous- jacent, en progressant vers la surface de la glaçure. En fait, la teneur en cristaux, considérée en coupe transversale, croît dans la direction du corps sous-jacent. A mesure que les cristaux se forment dans la glaçure, ils se séparent de la matière vitreuse restante et la composition de la matière vitreuse change donc graduellement. La surface extérieure de la glaçure a la teneur minimale en cristaux et est très vitreuse, sa teneur en silice étant très forte. Il en résulte donc la très grande stabilité chimique qui est observée. Il existe manifestement une relation de synergisme entre la glaçure et le corps cristallin sous- jacent. Si un échantillon de la composition de glaçure est cuit en barre (c'est-à-dire sans qu'il y ait de matière céramique sous-jacente), dans les conditions normales de cuisson, des cristaux se forment, mais il s'agit principa- lement de cristobalite et non de cordiérite. Cela revient à dire que l'application de la glaçure sur un corps céramique sous-jacent par exemple en cordiérite aboutit à la formation d'un produit dont les propriétés sont très différentes de celles de la glaçure cuite séparément ou dans un creuset de platine. C'est la présence des cristaux de cordiérite formés lorsque la glaçure est appliquée sur un corps cristallin qui confère les propriétés désirables à la glaçure. Un aspect avantageux de la composition préférée réside dans le fait que des essais ont prouvé l'efficacité de son utilisation dans la production d'une large gamme de couleurs. Ce résultat peut être obtenu par l'addition de colorants classiques, par exemple d'oxyde d'étain, d'oxyde de nickel, etc., en quantités pouvant atteindre 10 % au lot sec à 100 %. Les tableaux suivants illustrent la formation d'autres glaçures conformément à l'invention, le tableau II illustrant la composition des frittes telles qu'elles sont initialement formées, le tableau III illustrant le mélange de la fritte avec divers additifs, le tableau IV les compositions des glaçures résultantes et le tableau V reproduisant les propriétés des glaçures formées par cuisson sur la matière céramique. o% >r TABLEAU II Co^;2" Compositions des frittes Numéro d'exemple de SiO2 A1203 MgO B203 Na2O K20 ZnO CaO ZrO2 Fe2 03 la fritte 2 75,1 14,5 3,7 3,8 0,7 0,2 1,2 0,5 0,3 0,2 3 72,8 14,5 6,1 3,8 0,7 0,2 1,2 0,5 0,3 0,2 4 70,8 14,9 6,9 3,8 0,7 0,7 1,2 0,5 0,3 0,2 70,8 14,9 6,9 3,8 1,2 0,2 1,2 0,5 0,3 0,2 6 69,0 15,5 7,1 3,6 1,2 0,3 1,6 0,6 0,9 0,2 7 72,0 15,2 7,1 3,9 0,8 0,2 - 0,5 0,3 0,2 8 70,4 14,9 6,9 4,8 0,7 0,2 1,1 0,5 0,3 0,2 9 71,3 15,1 7,0 3,8 0,7 0,2 1,1 0,5 - 0,2 70,0 20,0 3,7 3,8 0,7 0,2 1,2 0,5 0,3 0,2 11 71,6 15,1 7,0 3,7 0,7 0,2 1,1 0,02 0,3 0,2 13. TABLEAU III Matières ajoutées à la fritte Numéro Numéro % en poids de glaçure d'exemple de fritte de la fritte B 2 96 C 3 96 D 4 96 E 5 96 F 6 92,9 G H I J 1 1 K L Matière ajoutée Bentonite Bentonite Bentonite Bentonite Kaolin Bentonite ( Flint (Bentonite Bentonite Bentonite ( Alumine (Bentonite Bentonite Bentonite % en poids de matière 3,1 4,0 TABLEAU IV Compositions des glaçures Exemple de glaçure S iO2 A1203 MgO B203 Na20 B 74,7 C 72,5 D 70,7 E 70,7 F 68,5 G 67,7 H 71,8 I 70,3 J 68,3 K 69,8 L 71,4 14,7 3,7 14,7 5,9 ,2 6,8 ,2 6,8 16,5 6,7 17,8 6,5 ,4 6,9 ,1 6,7 18,7 6,5 ,0 3,6 18,8 6,6 3,7 3,7 3,6 3,6 3,4 3,3 3,7 4,6 3,5 3,6 3,4 0,8 0,8 0,8 1,3 1,3 1,3 0,9 0, 8 0,8 0,8 0,8 0,2 1,1 0,2 1,1 0,7 1,1 0,2 1,1 0,3 1,5 0,3 1,5 0,2 - 0,2 1,1 0,2 1,1 0,2 1,2 0,2 1,1 0% co c4J ZnO CaO ZrO2 Fe203 0,5 0,5 0,5 0,5 0,6 0,6 0,5 0,5 0,5 0,5 0,04 0,3 0,3 0,3 0,3 0,9 0,9 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3, 0,3 0,3 0,3 0,2 0,3 4&20 TABLEAU V Propriétés des glaçures Exemple de glaçure Choc thermique, différence, C Dilatation thermique Module de rupture, de la fritte, MPa x10-7/oC (25300oC) Brillant Brillant Brillant Brillant Brillant Brillant Très brillant Très brillant Brillant à semi-mat Brillant 112 Brillant * N co O %4 tu In Aspect B C D E F G H I J K L 28,75 27,50 29,50 305 27,75 16. Ces glaçures ont ordinairement une brillance allant de bonne à très bonne, comme le fait apparaître le tableau V, et elles sont ordinairement transparentes. Cela est manifestement la conséquence d'une "concordance" entre les indices de réfraction des cristaux de cordiérite dans la glaçure et de la gangue vitreuse restante. Lorsqu'on désire obtenir une caractéristique de faible brillance, de translu- cidité ou d'opacité, on peut mélanger une matière telle que l'alumine avec la fritte; étant réfractaire, les particules d'alumine ne fondent pas à la cuisson et elles réduisent la brillance et la clarté de la glaçure. Ainsi, la glaçure J, formulée par addition de 4 % d'alumine à la fritte, a un aspect allant de brillant à semi-mat après la cuisson. Toutefois, si la glaçure est rendue de plus en plus mat, elle perd généralement sa stabilité chimique et elle finit par devenir impropre à l'usage industriel. Les essais ont permis de conclure que la tendance à la formation de cristaux dans ces glaçures varie avec les quantités d'oxydes présents comme composants secondaires, qui se comportent comme des inhibiteurs de dévitrification. Par exemple, une réduction de la quantité de B203, de ZnO et de CaO tend à accentuer le degré de formation de cristaux; tandis qu'une élévation de la quantité de B203 ou l'addition de Cs2O et de Li2O tend à réduire le degré de formation de cristaux. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. 17. REVENDICATIONS 1. - Article céramique à faible dilatation, caractérisé en ce qu'il est revêtu par cuisson d'une glaçure fondue dont la composition, exprimée en oxydes, comprend les composants suivants: SiO2 66 - 75 % en poids A1203 13 - 22 MgO 3 - 8 B203 2,5 - 7 Na20+K20 0,4 - 2,0, les composants énumérés ci-dessus totalisant au moins 95 % de la composition, ladite glaçure ayant un rapport (SiO2+A1203+MgO) /(CaO+SrO+BaO+Cs2O+F2) au moins égal à environ 28:1, et ladite glaçure contenant des cristaux de cordiérite comme phase cristalline principale. 2. - Article suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la glaçure renferme également ZnO en proportion inférieure à 2 %. 3. - Article suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la glaçure renferme également ZrO2 en proportion inférieure à 2 %. 4. - Article suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le reste de la glaçure comprend un total n'excédant pas 3 % d'autres composants choisis dans le groupe formé de CaO, SrO, BaO, Cs2O et F2; pas plus de 0,5 % de Li2O, et un total de Fe203 et TiO2 n'excédant pas 1,5 %. 5. - Article suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la glaçure a la composition suivante: SiO2 71,0 % en poids A1203 15,3 MgO 6,8 B203 3,7 Na20 0,8 K2O 0,2 ZnO 1,1 ZrO2 0,3 le reste étant formé de CaO, Fe203 et TiO2. 18. 6. - Article suivant l'une des revendications 1 et 5, caractérisé en ce que le substrat est une matière céramique à faible dilatation à base de cordiérite. 7. - Article suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le substrat céramique a la composition suivante, exprimée en oxydes SiO2 33 - 46 % en poids A1203 37 - 57 MgO 5,5 - 15 ZnO 0,4 - 1,7 Na2O + K20 1,0 - 3,0 ZrO2 0 - 5 les oxydes cidessus totalisant au moins 97 % dudit substrat, ce substrat ne renfermant essentiellement pas de Li2O. 8. - Article suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la composition de la matière céramique est la suivante SiO2 -39 - 40 % en poids A1203 45 - 46 MgO 11 - 12 ZnO 0,7 - 1,0 Na20 1,0 - 1,4 K20 0,4 - 0,6 CaO 0,2 - 0,4 Fe203 0 - 0,5 TiO2 0 - 0,5. 9. - Article suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la glaçure est- transparente. 10. - Article suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en cristaux de la glaçure est plus dense près de l'interface entre la glaçure et le substrat, et la surface externe de la glaçure est sensiblement non cristalline. 11. - Article suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les composants énumérés totalisent 96- 99 % de la composition de la glaçure exprimée en oxydes. 19. 12. - Glaçure, caractérisée en ce qu'elle a la composition suivante, exprimée en oxydes: SiO2 66 - 75 % en poids A1203 13 - 22 MgO 3-8 B203 2,5 - 7 Na20 +K20 0,4 - 2,0 les composants énumérés ci-dessus totalisant au moins 95 % de la composition, le rapport (SiO2+A1203+MgO)/(CaO+SrO+BaO+Cs2O+F2) dépassant au moins 28:1, et la glaçure, après cuisson sur un substrat céramique, contenant des cristaux de cordiérite comme phase cristalline principale. 13. - Procédé de glaçure d'un substrat céramique, caractérisé en ce qu'il consiste: à préparer une glaçure de composition ci-après, exprimée en oxydes: SiO2 66 - 75 % en poids A1203 13 - 22 MgO 3 - 8 B203 2,5 - 7 Na20+K20 0,4 - 2,0 les composants énumérés ci-dessus totalisant au moins 95 % de la composition, le rapport (Sio2+A1203+MgO)/(CaO+SrO2+BaO+ Cs2O+ F2) dépassant environ 28:1, à appliquer la glaçure à un substrat céramique, et à cuire la glaçure sur le substrat, la glaçure développant de la cordiérite comme phase cristalline dominante pendant ladite cuisson. 14. - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la composition renferme également ZnO en proportion inférieure à 2 %. 15. - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la composition renferme également ZrO2 en proportion inférieure à 2 %. 20. 16. - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le reste de la glaçure renferme un total n'excédant pas 3 % d'autres composants choisis dans le groupe comprenant CaO, SrO, BaO, Cs2O et F2; pas plus de 0,5 % de Li2O et un total n'excédant pas 1,5 % de Fe203 et TiO2. 17. - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la glaçure a la composition suivante: SiO2 71,0 % en poids A1203 15,3 MgO 6,8 B203 3,7 Na20 0,8 K2O 0,2 ZnO 1,1 ZrO2 0,3 le reste étant formé de CaO, Fe203 et TiO2. 18. - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le substrat est une matière céramique à base de cordiérite. 19. - Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le substrat céramique a la composition suivante exprimée en oxydes: SiO2 33 46 % en poids Al203 37 - 57 MgO 5,5 - 15 ZnO 0,4 - 1,7 Na2O+K20 1,0 - 3, 0 ZrO2 0 - 5 les oxydes ci-dessus totalisant au moins 97 % du substrat; ledit substrat ne contenant essentiellement pas de Li2O. 20. - Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le substrat céramique à base de cordiérite a la composition suivante: SiO2 39 - 40 % en poids A1203 45 - 46 MgO 11 - 12 ZnO 0,7 - 1,0 21. Na2O 1,0 - 1,4 K 20 0,4 - 0,6 CaO 0,2 - 0,4 Fe203 0 - 0,5 2 0 - 0,5 21. - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la glaçure est préparée par des étapes consistant: à faire fondre un lot de verre et à le refroidir brusquement pour former une fritte, et à mélanger la fritte avec un agent inorganique de mise en suspension, le mélange de fritte et d'agent de mise en suspension ayant la composition indiquée en oxydes. 22. - Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que l'agent de mise en suspension est choisi entre le kaolin et la bentonite. 23. - Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à mélanger la fritte avec un agent modificateur choisi entre l'alumine et le flint, le mélange de fritte, d'agent de mise en suspension et d'agent modificateur ayant la composition indiquée en oxydes. 24. - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le substrat a été soumis à une cuisson en biscuit avant l'application de la glaçure, la cuisson de la glaçure en place constituant une seconde cuisson. 25. - Article suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la glaçure renferme également une matière colorante.