Brevet FR2494931A1 — publié le 19820528

La présente invention se rapporte au domaine des résonateurs piézo-électrique mis en oeuvre dans les applications o une fré- quence d'oscillation doit être définie avec une stabilité élevée. C'est le cas, par exemple, des oscillateurs pilotes ou des filtres de fréquence utilisés en radioélectricité et en téléphonie. De tels résonateurs sont constitués d'un matériau monocristal- lin tel que le quartz, variété de silice cristallisée, taillé suivant un bloc de forme générale parallélépipédique, et muni dtélectrodes sur deux de ses faces opposées pour l'application des tensions électri- ques nécessaires. La fréquence d'un résonateur piézo-électrique dépend de cer- taines de ses dimensions, et on l'ajuste par des opérations mécani- ques de meulage en présence de matériaux abrasifs, suivant plu- sieurs étapes successives, d'abord de dégrossissage et ensuite - de finition. Le résonateur est alors muni de ses électrodes, constituées le plus souvent de couches métalliques minces déposées sur les faces convenables, et, avant utilisation, mis en fonctionnement pendant une durée donnée, dans un montage électrique de formation ou de "vieillissement". Il a été, en effet, constaté que ses caractéristiques d'exploi- tation, dont la principale est sa fréquence d'oscillation, évoluent lentement à température constante pendant les premiers temps de mise en fonctionnement, avant de se stabiliser à une valeur fixe, suivant une loi asymptotique à cette valeur; à titre d'ordre de grandeur, un résonateur en quartz, oscillant vers 5 MHz, peut demander environ 4000 heures pour se stabiliser à 1.10-9 par mois de sa fréquence nominale. Des études approfondies qui ont été effectuées par la Deman- deresse pour découvrir les causes de ce phénomène ont montré que les opérations mécaniques de finition en étaient pour une grande partie. l'origine. Lors de la finition d'un quartz, les surfaces principales du cristal sont meurtries. L'élément abrasif laboure la surface et créé des écailles qui sont éliminées au moyen d'un rinçage soigné. Néanlmoins, il reste toujours des crevasses et des dislocations superficielles formant une mince couche hétérogène que l'on nomme "zone perturbée". Lorsque cette zone est exposée à l'humidité, il se produit une érosion de la surface et de ce fait, des particules de quartz - et d'abrasif - se détachent. En pratique, malgré un nettoyage final chimique en milieu acide, la présence de cette zone perturbée entraîne l'établissement de phénomènes à évolution lente qui expliquent l'évolution dans le temps du résonateur: diffusion progressive du matériau métallique des électrodes dans le réseau cristallin perturbé, celui du quartz ayant une struc- ture relativement pénétrable ou "ouverte"; - pénétration de vapeur d'eau, d'impuretés atmosphériques. D'autre part, on doit noter que les opérations d'usinage ont perturbé l'équilibre mécanique du bloc, en y introduisant des ten- sions, dont le relâchement dans le temps est long. Il apparaît ainsi que c'est la zone perturbée qui est en partie responsable des phénomènes d'évolution indiqués, et que le remède devrait être l'application d'un revêtement protecteur sur cette zone, soudant entre elles les écailles et obturant les fissures ou crevasses du réseau cristallin disloqué. L'utilisation de revêtements extérieurs n'ont pas donné, jusqu'à ce jour de résultats satisfaisants permettant de constater une amélioration du vieillissement. Selon l'invention, on créé une couche de protection continue, en un matériau identique à celui du cristal, sur les surfaces du cristal qui ont été soumises aux opérations mécaniques de finition, cette couche étant constituée de silice amorphe dans le cas du quartz. La caractéristique fondamentale de l'invention est de former cette couche directement à partir du matériau cristallin du résona- teur lui-même, par un procédé d'implantation d'ions choisis. Le cristal est ainsi revêtu d'une couche vitrifiée qui le met à l'abri des agressions de l'environnement, et, de plus, la zone perturbée qui a été mentionnée plus haut est rendue homogène: la vitrification réalisée fait disparaître les dislocations et les crevasses superficiel- les. On constate de plus que, de façon surprenante, le traitement ne modifie pas sensiblement la fréquence d'oscillation. On constate par exemple qu'un quartz dont la fréquence d'oscillation est de 20 MHz a une fréquence d'oscillation qui n'a pas varié de plus de 1 KHz après traitement, ce qui est tout à fait négligeable. On constate, en effet, un gonflement du cristal au cours du traitement, celui-ci compen- sant la diminution d'épaisseur de la lame piézo-électrique du fait de l'implantation inique. Ces deux facteurs se compensant approximati- vement, ceci explique la très faible variation de fréquence d'oscil- lation du résonateur avant et après traitement. Bien que la nature des ions à implanter puisse être choisie dans une certaine gamme de masses atomiques, c'est au domaine des ions légers, tels que ceux de l'hélium, le lithium et le béryllium qu'il est particulièrement avantageux de s'adresser, ces ions pénétrant plus facilement dans le réseau cristallin. La densité du faisceau utilisé sera variable suivant le type d'ions utilisés ainsi que le cristal à traiter. D'une façon générale, on a constaté qu'une densité de l'ordre de 1,5 x 1016 ions/cm2 convenait parfaitement. La tension d'accé- lération sera dans tous les cas inférieure à 200 kV et de préférence de l'ordre de 100 kV. La durée du traitement est variable suivant la valeur des paramètres ci-dessus et peut varier de préférence entre quelques minutes et plusieurs dizaines de minutes. On a constaté qu'en général, une durée de l'ordre de 10 mn convenait. L'homme de l'art fera varier ces différents paramètres de telle sorte que la couche amorphe obtenue après traitement soit inférieure de préfé- rence, à 1 micron. Selon un mode préférentiel de réalisation, on a constaté qu'une épaisseur de l'ordre de 7500 Angstroems convenait bien. Ce cristal est ensuite recuit à une température inférieure au point de curie et de préférence de l'ordre de 4001C. La durée du traitement thermique sera de l'ordre de une heure environ. La formation de la couche de protection extérieure élimine ainsi les causes énumérées plus haut responsables en partie du vieillissement long d'un résonateur avant stabilisation. Ainsi, plus précisément, l'invention faisant l'objet du présent brevet consiste en un procédé de stabilisation dans le temps d'un résonateur piézo-électrique cristallin, constitué d'un bloc (1) de matériau à l'état cristallin, caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'implantation ionique sur certaines des faces (21, 22) de ce bloc, assurant la transformation du matériau, jusqu'à une profondeur déterminé (23,24) de celles-ci, à l'état vitreux. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description ci- après, en s'appuyant sur les figures annexées, o: - la figure 1 représente, suivant deux parties (a) et (b), une vue en coupe d'un résonateur piézo-électrique en cristal de quartz, après abrasion mécanique en vue de la finition, - la figure 2 représente une vue en coupe d'un résonateur piézo-électrique en cristal de quartz, après finition, et application, selon l'invention, du procédé de stabilisation dans le temps par implantation ionique. - la figure 3 représente des courbes comparatives de vieillis- sement entre un cristal traité et un cristal non traité. La figure 1 représente, suivant deux parties (a) et (b), une vue en coupe d'un résonateur piézo-électrique en cristal de quartz après abrasion mécanique en vue de la finition. En (a) est représenté l'ensemble du résonateur 1, avec deux faces principales- 2 et 3 en vis-à-vis, dont la distance mutuelle participe à la définition de la fréquence de résonance. Ces faces sont recouvertes d'électrodes 4 et 5, en forme de couches métalli- ques minces, munies de connexions telles que 6 pour l'application des tensions électriques nécessaires. Si l'on observe, comme représenté en (b), une portion très agrandie 7 de la surface du cristal, on constate que l'opération de finition y a provoqué un ensemble d'altérations telles que l'arra- chement de parcelles en forme d"'écailles" telles que 10, de dislo- cations du réseau cristallin telles que Il, et de "crevasses" ou fissures telles que 12. Ces altérations ont des conséquences graves, qu'on a décrites plus haut, sur la stabilisation de fonctionnement du résonateur. La figure 2 représente une vue en coupe d'un résonateur piézo- électrique en cristal de quartz, après finition par abrasion mécani- que, mais ayant subi le procédé de stabilisation dans le temps selon l'invention. Ce procédé, qui consiste en une implantation ionique d'ions légers tels que ceux de l'hélium, du lithium ou du béryllium, sur les deux faces 21 et 22 en vis-à-vis, y détermine la formation de couches superficielles de silice amorphe 23 et 24, qui correspond à l'état de la matière connu sous le nom de "vitreux". Cette couche continue, créée aux dépens des altérations de surface du résonateur, élimine celles-ci et met le quartz cristallin à l'abri des agressions extérieures, avec les conséquences avanageuses indiquées plus haut; de plus, son mode de formation à partir du quartz lui-même assure son accrochage ou "ancrage" parfait sur le cristal. Enfin, ce même mode de formation garantit qu'elle ne perturbe pas les caractéristi- ques d'oscillation/surtension du résonateur, ce que ne sauraient complètement garantir les couches hétérogènes déposées sur les faces principales. De plus, cette couche amorphe provient du cristal lui-même et ne provoque donc pas de surépaisseur. EXEMPLE: Neuf pastilles de quartz sont disposées selon une matrice 3 x 3 dans une cloche à vide. Ces pastilles sont soumises pendant dix minutes à un faisceau d'ions d'hélium ayant une densité de 1,5 x 1016 ions He+ par crn2 avec une tension d'accélération de 100 KeV. On obtient une couche de silice amorphe (à l'état vitreux) d'environ 7500 Angstroems. Les pastilles sont ensuite retournées et, après avoir fait le vide, sont soumises sur l'autre face au même traitement que ci-dessus. Après recuit à 4000C pendant une heure, les pastilles sont prêtes à être métallisées (réalisation des électro- des). Les pastilles sont ensuite nontées dans un boîtier selon la technique habitjelle. Les résonateurs ayant subi ce traitement sont soumis à un vieillissement dans une enceinte thermostatée à 700C. On fait subir le même vieillissement à un groupe de résonateurs identiques, mais non traités, montés de la même manière dans des boîtiers identi- ques. On doit noter que les ordres de grandeur ci-dessus sont donnés à titre d'exemple, et que toute variante dans le procédé d'implanta- tion décrit, qui en conserve les caractéristiques et résultats d'en- semble, c'est-à-dire permettant de rendre amorphe la partie super- ficielle du quartz sur une épaisseur inférieure à environ un micron, est compris dans le domaine de l'invention. De même, c'est le quartz cristallin qui a été indiqué dans la description ci-dessus; il est cependant compris dans le domaine de l'invention d'utiliser le procédé d'implantation, pour d'autres cristaux piézo-électriques, avec les variantes nécessitées par les différences des matériaux, au tantalate de lithium et au niobate de lithium. Enfin, il est à remarquer que l'utilisation du procédé d'implan- tation décrit plus haut en vue de stabiliser les caractéristiques d'oscillation d'un résonateur piézo-électrique, apporte simultané- ment une amélioration dans la courbe caractéristique de la variation de fréquence en fonction de la température. De plus, on constate que la courbure (ou l'ouverture) de cette courbe est modifiée au point d'inversion, c'est-à-dire que le coefficient du second ordre est diminué d'un facteur 2 à 3. Les résultats sont montrés sur la figure 3 qui représente les variations relatives de fréquence 4A F de la pastille de quartz en F fonction du temps. La courbe 1) est relative à un cristal traité selon l'exemple ci- dessus, la courbe (2) étant relative à un cristal de même origine. mais non traité. On constate que pour un cristal traité selon l'invention, la pente de la courbe devient très faible après trois mois environ alors 24949 3.1 que pour les cristaux non traités, cette pente ne s'affaiblit qu'après environ huit mois de vieillissement. Toutefois, la pente de la courbe relative aux cristaux non traités reste toujours de l'ordre de 3 à 4 fois supérieure à celle de la courbe relative aux cristaux traités, même après un an ou plus. 2 4 9 4 9 3 1 R E V E N D I C A T IO N S 1. Procédé de stabilisation dans le temps des caractéristiques d'oscillation d'un résonateur piézo-électrique, constitué d'un bloc (1) de matériau à l'état cristallin en ce qu'il comporte une étape d'implantation ionique sur certaines des faces (21, 22) de ce bloc, assurant la transformation du matériau jusqu'à une profondeur déterminée (23,24) de celles-ci, à l'état vitreux. 2. Procédé de stabilisation selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la profondeur déterminée est comprise entre 0 et 1 micromètre. 3. Procédé de stabilisation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les ions mis en oeuvre dans ladite implantation ionique sont des ions légers d'hélium, de lithium ou de béryllium. 4. Procédé de stabilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - disposer le résonateur dans une cloche à vide, - soumettre sa face supérieure au faisceau ionique pendant environ dix minutes, - retourner le résonateur et recommencer les étapes ci-dessus pour traiter l'autre face du résonateur. 5. Procédé de stabilisation selon la revendication 4, caracté- risé en ce que le résonateur subit ensuite une opération de recuit à une température inférieure au point de curie du matériau utilisé. 6. Procédé de stabilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit matériau à l'état cristallin est du quartz. 7. Procédé de stabilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit matériau est du tantalate de lithium. 8. Procédé de stabilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit matériau est du niobate de lithium.