Brevet FR2487526A1 — publié le 19820129

La présente invention se rapporte à une solution liquide radiochromique qui est particulièrement sensible aux radiations de longueur d'onde comprise entre 0,005 Angstr8ms et 3 900 Angstr8ms et qui après exposition à de telles radiations donne une réponse permanente en passant d'une solution claire à une solution teintée. Les longueurs d'onde indiquées ci-dessus comprennent les rayons ultraviolet, gamma et X. Il existe plusieurs dispositifs qui sont sensibles aux radiations ayant les longueurs d'onde indiquées ci- dessus. L'un de ces dispositifs permet de mesurer le rayonnement ultraviolet et fournit un indicateur coloré pouvant servir lorsqu'une personne a été exposée à un rayonnement solaire trop abondant comme cela est décrit dans le brevet des E. U. A. 3 449 572. D'autres dispositifs permettent au moyen d'indicateurs colorés de mesurer l'exposition aux rayons gamma et aux rayons X de personnes travaillant dans des instal- lations émettant de tels rayonnements comme cela est décrit dans les brevets des E. U. A. 2 848 625; 3 657 538 et 3 899 677. D'autres dispositifs de mesure permettent encore de mesurer l'exposition aux rayonnements nucléaires comme cela est décrit dans les brevets des E. U. A. 3 461 288 et 4 001 587. L'inconvénient commun à ces dispositifs et composésest qu'ils ne sont pas assez sensibles. En surveillant l'exposition du personnel pendant une guerre ou un accident nucléaire par exemple, des mesures ont été faites dans la gamme allant d'environ à environ 1 000 rads. Un "rad" est une unité de dose de radiations absorbée équivalent à la fourniture de 0,01 joule par kilo de substance du corps humain. Une dose de l 000 rads est léthale. Une dose de 600 rads peut être léthale pour peut être 50 % de la population exposée à la dose. Une dose de 200 rads n'est pas léthale. De toute évidence, il est important de pouvoir mesurer avec précision ces différentes doses et certains appareils permettent de le faire mais il s'agit d'instruments de type laboratoire qui nécessitent un lecteur spécialisé ou qui nécessitent une source de courant spéciale pour les charger et les maintenir chargés. La présente invention a pour but de fournir un liquide radiochromatique qui est sensible aux rayonnements correspondant aux longueurs d'onde de l'ultra-violet et inférieur y compris les rayons X et les rayons gamma, qui est particulièrement sensible aux faibles expositions aux rayonnements de telles longueurs d'onde et qui n'a pas besoin d'un lecteur séparé ou d'une source d'énergie. D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui suit. Conformément à l'invention, on dissout des quantités relativement importantes d'un colorant de leucocyanure hydrophobe dans un solvant organique polaire clair ultrasoniquement et on ajoute de petites quantités d'un acide organique agissant à la façon d'un sensibiliseur et d'un stabiliseur pour fournir un liquide radiochromique qui est sensible aux photons entre 0,05 et 4 000 Angstrbms proportionnellement à l'intensité de l'exposition reçue. Les colorants leucocyanure se présentent sous la forme d'une poudre cristalline et sont décrits dans les brevets des E. U. A. 2 441 561; 2 528 496; 2 676 887 et 2 877 167. On peut les dissoudre dans un monomère puis les polymériser en une matière plastique solide ou ils peuvent être dissous dans un milieu liquide convenable et être maintenus en solution. En tout cas, lorsqu'ils sont exposés aux rayonnements ultra-violet ou ionisants, ils passent de l'état clair ou "leuco" à l'état teinté. Dans des conditions conve- nables, le changement est permanent. La poudre cristal- line change même de teinte par exposition aux rayon- nements ultra-violet ou ionisants, mais elle le fait plus lentement aue lorsqu'elle est dissoute dans une solution ou qu'elle est incorporée convenablement dans un polymère. Avant la présente invention, on pensait que ces colorants avaient une faible sensi- bilité aux rayonnements et on les utilisait pour mesurer de fortes doses de radiations allant de 1 000 rads à environ 10 mégarads. Les colorants leucocyanures conformes à l'invention peuvent être n'importe quel colorant leucocyanure d'aminotriphénylméthane substitué et hydrophobe. On préfère utiliser des colorants bleus, violets ou verts car ces couleurs peuvent être dis- tinguées par la plupart des gens. On utilise de préférence Ies colorants suivants: - cyanure de pararosaniline, - cyanure d'hexa(hydroxyéthyle)pararosaniline - cyanure de fuschine nouveau - cyanure de violet de cristal. Comme autres colorants convenables, on peut citer: - le cyanure de vert malachite - le cyanure de bleu brillant - le cyanure de vert méthyle - le cyanure de vert helvetia - le cyanure de seto-glaucine. Les colorants leucocyanure utilisés confor- mément à la présente invention répondent à la formule générale suivante: R - N -Re R R c R R e - N Les groupes R peuvent être un atome d'hydro- gène, un groupe alkyle ayant moins de 8 atomes de carbone tels que le groupe méthyle, éthyle, propyle, ou butyle ou un groupe hydroxyéthyle. Les groupes R peuvent être semblables ou différents dans les positions indiquées sur la formule. Les groupes amino en position para sur les groupes phényles peuvent être remplacés par un atome d'hydrogène. On dissout les colorants dans un solvant polaire qui peut être clair de telle sorte que lorsque le colorant est dissous, la solution est claire ou a tout au moins une teinte minimale au départ. Le solvant est de préférence exempt de groupes hydroxy. On préfère utiliser des solvants qui ont des polarités relativement élevées ayant au moins environ 5 unités deBye. Les solvants à haute polarité facilitent la dissolution de plus grandes quantités de solvants. Ils semblent également améliorer la sensibilité du colorant dans la réaction de changement de teinte. Les solvants doivent demeurer liquides au- dessous d'au moins environ 200C et ne doivent pas bouillir ni s'évaporer à des températures inférieures à 800C. Le prix de revient et la disponibilité sont d'autres considérations évidentes. La concentration du colorant dans le solvant polaire doit être d'au moins environ 1 à 25% en poids et de préférence être d'environ 1 à 10 % en poids de ce qui dans la plupart des cas le conduit au environ du point de saturation. On préfère utiliser des concentrations de colorants relativement élevées dans le solvant polaire et on essaye de les obtenir.. Les mélanges et les compositions doivent se faire dans une pièce qui est filtrée de façon à ne pas laisser passer les rayonnements ultra-violet et les autres rayons ayant des longueurs d'onde infé- rieures à 4 000 Angstrbms. La solution de colorants doit également être conservée dans des conteneurs impénétrables aux rayons ultra-violet. De préférence, on fait barboter de l'azote dans la solution. Il faut trouver des moyens de faciliter la dissolution des colorants dans le solvant car on approche des limites de la saturation du colorant dans le solvant. On ne peut pas chauffer les colorants pour les dissoudre dans le solvant car la chaleur les active et tend à changer leur état teinté. Ils doivent donc être dissous dans le solvant en quantité voisine de leur point de saturation par les vibrations ultra- soniques. On verse le colorant en poudre dans un bécher de solvant et celui-ci est soumis à une vibration ultrasonique jusqu'à ce que par inspection visuelle on puisse déterminer que tout le colorant est dissous dans le solvant. Après dissolution du colorant dans le solvant, on ajoute de petites quantités d'un acide organique sensibiliseur et stabiliseur. L'acide sensibilise le colorant pour qu'il fournisse une réponse aux rayonnements pour des longueurs d'onde inférieures à 4 000 Angstrbms et lorsqu'une telle réponse a été fournie et a produit un changement de teinte, il stabilise le colorant de telle sorte qu'il ne reprend pas sa teinte claire. Lorsqu'un système de solvant/colorant va du clair au teinté à la suite d'un rayonnement, il perd un peu de son acidité. L'un des buts de l'acide organique est de s'assurer que le système demeure acide et qu'il se trouve des groupes acides disponibles pour réagir avec le colorant de telle sorte que le changement de teinte soit stabilisé. Comme solvants polaires convenables on peut citer: phosphate de triéthyle; sulfate de diméthyle; formamide de diméthyle; vinyl!yrrolidone; phosphate de tributyle; phosphate de trioctyle et phosphate de trichloroéthyle. Comme sensibilisateurs et stabilisateurs acides organiques on peut citer: l'acide acétique; l'acide citrique, l'acide carboxylique et l'acide benzoïque. Comme autres acides pouvant également être utilisés en plus de ceux déjà indiqués, on peut citer - acide tartrique, - acide phtalique, acide salicylique, - acide maléique. Les acides organiques doivent se dissoudre dans le solvant dans lequel ils sont utilisés et ils doivent être exempt d'eau. La quantité d'acide organique doit être suffisante pour rendre la solution légèrement acide avec un pH compris entre 5 et 7. et stabiliser le changement de teinte. Les exemples suivants illustrent cet aspect de l'invention. Exemmle 1 A partir d'une source de colorant cyanure d'hexahydroxy éthyle pararosaniline très purifié, on pèse 7 g de colorant de façon précise que l'on place dans 100 ml de phosphate de triéthyle très pur ou de pureté de réactif dans un flacon ambré pour filtrer la lumière actinique ultraviolette. On dissout ensuite le colorant ultrasoniquement jusqu'à ce que la solution soit claire. On ajoute alors 0,1 ml d'acide acétique glacial ce qui fournit une solution de pH 6. On a fait barboter de l'azote dans la solution après addition d'acide pour éliminer les oxydants gazeux au sein du mélange qui pourrait avoir des effets de confusion sur le système. On a alors soumis la solution ci-dessus à un rayonnement gamma à partir d'une source de cobalt 60 de façon à obtenir une exposition de 100'-rads. La solution est devenue bleue pâle. Exemole 2 A partir d'une source très pure de colorant cyanure de fuschine nouveau on a dissous 10 g de colorant ultrasoniquement dans 100 ml de sulfate de diméthyle de pureté réactif jusqu'à l'apparition d'une solution teintée. On a alors ajouté 0,1 g d'acide benzoique pour obtenir un pH de 5,5. On a irradié la solution au moyen d'un rayonnement ultra-violet à partir d'une lampe continuum à hydrogène pendant 60 secondes. La teinte du liquide s'est transformée en un rouge intense. Conformément à une modification de l'invention on a découvert que l'on peut dissoudre un fluor organique ou un scintillateur dans un solvant aroma- tique tel que le benzène, le toluène ou le xylène, diluer les solutions ci-dessus de colorants leuco- cyanure/solvants polaires/acide organique jusqu'à la moitié du volume pour avoir encore un excellent liquide radiochromique sensible. Il se produit un déplacement de longueurs d'onde et de concentration de l'énergie de radiations de telle sorte que dans cette combinaison une petite quantité de colorants devient presque aussi efficace qu'une grande quantité dans la combinaison des exemples ci-dessus. Le solvant aromatique absorbe le rayonnement X et gamma et émet des radiations ayant des longueurs d'onde d'environ 3 000 Angstr3ms. Le fluor, à son tour, recueille les émissions de solvant aromatique et émet une énergie photonique dans une gamme de longueurs d'onde comprise entre 3 000 et 3 800 Angstr5ms ce qui est une gamme dans laquelle les colorants leucocyanure sont très sensibles. Ces photons, à leur tour, sont absorbés par le colorant leucocyanure dans la solution polaire en changeant de teinte. Les longueurs d'onde auxquelles le solvant aromatique et le fluor absorbent et émettent des rayonnements doivent être assorties en ayant à l'esprit que l'on a à faire à des pics et à des bandes sur lesquels agissent ces substances et non sur des nombres précis. Il est bien évident que plus le pic auquel le solvant aromatique émet est près du pic auquel le fluor absorbe plus> le système est efficace. Les fluors convenables sont ceux qui absorbent le rayonnement à environ 3 000 Ansgstrbms et émettent environ 3 850 Ansgtrbms. Les fluors convenables sont les différents oligophénylènes, oxazoles, thiazoles, ou oxadiazoles ayant deux à six ou plus de noyaux benzéniques Z487526 tels que PPO, PBD, PBBO, NPO et NOPON et analogues, dans lesquels P est utilisé pour phényle, N naphtyle, B biphényle, 0 oxazole et D pour le groupe oxadioazole. Les solvants aromatiques convenables sont ceux qui absorbent les rayonnements inférieurs à 2 000 Angstr5ms et émettent à environ 3 000 Angstr6ms. On dissout le fluor dans le solvant aromatique en quantités voisines du point de saturation de façon à ne pas dépasser le point de saturation lors de son mélange avec le solvant polaire. Exemple 3 On a dissous 4 g de colorant de cyanure d'hexahydroxyéthyle pararosaniline ultrasoniquement dans 50 ml de phosphate de triéthyle de pureté de réactif. On a alors acidifié avec 0,5 ml d'acide acétique glacial pour obtenir un pH de 6. On a dissous 0,3 g de PPO dans 50 ml de benzène de pureté de réactif. On a mélange ensemble les deux solutions. On a alors exposé la solution mélangée à un rayonnement gamma à partir d'une source de cobalt 60 pour obtenir une exposition totale de 100 rads. On a observé à l'oeil nu que la teinte de la solution était devenue bleue pâle. La teinte avait une intensité proche de celle de l'exemple 1 qui contenait environ deux fois plus de colorant. Dans une autre modification de l'invention, on peut utiliser un solvant polaire ayant également un noyeau aromatique et qui est sensible aux rayonne- ments X et gamma comme le solvant aromatique décrit ci-dessus. A ce solvant, on peut ajouter un colorant leucocyanure, un acide organique et un fluor. L'avantage de ce système réside dans le fait qu'il élimine la nécessité d'utiliser des solvants séparés pour le colorant et pour le fluor, il fournit un moyen de transfert d'énergie pour l'activation directe en photons du colorant et stabilise le colorant- Les solvants aromatiques polaires pour les colorants leucocyanure hydrophobes possédant au moins un groupe aromatique peuvent être un composé tel que le phosphate de triphényle. Les composés conformes à l'invention doivent être exempts d'impuretés. Les colorants, en particulier, doivent être purs. Les impuretés des colorants donnent une teinte ou. un éclat parasite. Alors que les solvants des acides organiques et les fluors secondaires disponibles sur le marché sont habituellement relative- ment purs et peuvent souvent servir sans purification supplémentaire, la pureté des produits utilisés doit être présente à l'esprit. Lorsque l'on utilise ces substances on ne peut jamais dire si une impureté aura un effet d'écran ou si elle changera la réponse du système. Il convient de remarquer que les solutions conformes à l'invention sont sensibles à deux classes générales de rayonnements en particulier les rayons ultra-violet et les rayons gamma et X et analogues à l'extrémité inférieure du spectre qui constitue également une radiation ionisante. Le rayonnement ultra-violet commence à 3 900 Angstr5ms et descend jusqu'à 100 Angstrbms. La radition ionisante se trouve dans la gamme allant d'environ 300 Angstr8ms jusqu'à 0,005 Angstrôms. Les solutions radiochromiques conformes à l'invention sont sensibles aux photons ou aux longueurs d'onde comprises entre 0,05 Angstrbms et 3 900 Angstr5ms en changeant de teinte comme cela est bien connu. Dans le cas des rayons gamma et X, ces solutions sont sensibles à des expositions d'environ rads à 1 000 rads. Dans l'ultra-violet, le seuil de réponse est de l'ordre d'environ 5 millijoules par cm. La réponse aux rayonnements est cumulative. Si une personne reçoit 100 rads une journée et 300 rads le jour suivant, les solutions de colorants radio- chromiques conformes à l'invention donnent une réponse de 400 rads. En d'autres termes, les solutions radio- chromiques conformes à la présente invention donnent une réponse proportionnelle à l'intensité de l'expo- sition reçue. Comme cela est évident pour les spécialistes il existe de nombreuses applications et utilisations. des liquides radiochromiques conformes à l'invention. Ces liquides peuvent être introduits dans des appareils de dosage et être appliqués à des personnes travaillant en présence de rayons X ou gamma. Ils peuvent se présenter sous forme d'ampoules scellées avec des équivalents de tissus ou d'os et placés sur ou dans une zone critique du corps humain afin de déterminer un dosage précis de radiothérapie. Ils peuvent être utilisés par des personnes à la peau sensible travaillant sous une lumière solaire brillante qui désire éviter une exposition excessiveaux rayons ultra-violet. Ils peuvent être fixés sur des aliments pour enregistrer les rayons stérilisants. Les troupes exposées aux rayonnements nucléaires peuvent porter de simples appareils de dosage contenant une solution faite conformément à l'invention et, en notant les variations de teintes seules sur le champ, il est possible d'estimer leur exposition. Il est bien entendu que de nombreuses modi- fications et variations pourront être apportées par les spécialistes aux compositions décrites ci-dessus, sans se départir pour autant ni du cadre ni de l'esprit de l'invention. i487526 REVENDICATIONS 1. Solution liquide radiochromique comprenant parties en poids d'un solvant polaire, au moins 4 parties en poids d'un colorant leucocyanure hydro- phobe dissous dans un tel solvant, et suffisamment d'acide organique pour rendre la solution acide, ce colorant se trouvant dans un état incolore. 2. Solution liquide radiochromique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi: - phosphate de triéthyle, - sulfate de diméthyle, - formamide de diméthyle, - éthanol de 2-éthoxy, vinylpvrrolidone, - phosphate de tributyle, - phosphate de trioctyle, phosphate de trichloroéthyle; le colorant est choisi parmi: - cyanure de pararosaniline, - cyanure d'hexahydroxyéthyle pararosaniline, - cyanure de fuschine nouveau, - cyanure de violet de cristal, - cyanure de violet de formyle, - cyanure de vert malachite, - cyanure de bleu brillant, cyanure de vert méthyle, - cyanure de vert helvetia, et - cyanure de setoglaucine; et l'acide organique est choisi parmi: - acide acétique, - acide citrique, - acide salicylique, - acide carboxylique, - acide benzoîque, acide tartrique, - acide phtalique, et - acide maléique. 3. Solution liquide radiochromique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est le phosphate de triéthyle, le colorant est le cyanure d'hexahydroxyéthyle de pararosaniline et l'acide est l'acide acétique glacial. 4. Solution liquide radiochromique selon la revendication 1, caractérisé en ce que jusqu'à la moitié de la solution solvant/colorant en poids est remplacée par une solution d'un solvant aromatique et d'un fluor organique, les caractéristiques d'émission et d'absorption du solvant aromatique et d'un fluor étant assorties entre elles et le colorant de façon à maintenir la sensibilité de la solution et maintenir le rayonnement à un niveau inférieur à 2 000 Angstr5ms. 5. Solution liquide radiochromique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'elle comprend un colorant leu- cocyanure hydrophobe, un solvant polaire organique ayant un groupe organique, un fluor organique, et un acide organique, le colorant étant dissous dans le solvant et l'acide organique étant présent en quantité suffisante pour rendre la solution acide.