Brevet FR2488901A1 — publié le 19820226

La présente invention concerne une composition de matière perfectionnée présentant des caractéristiques ab- sorbantes et, plus particulièrement, elle concerne une composition de matière absorbante diluée ou allongée, gonflable dans l'eau d'un type amélioré, des procédés de préparation d'une telle composition et des articles ab- sorbants préparés avec celle-ci. Depuis quelque temps on observe une plus grande activité dans le domaine des compositions hydrocolloldales absorbantes particulaires et insolubles dans l'eau et dans des produits utilisant une telle composition comme, par exemple, les pansements absorbants, les couches de bébé, les tampons cataméniaux et den produits analogues servant à absorber des fluides aqueux tels que l'eau, l'urine, le sang et d'autres exsudats physiologiques aqueux. Ces composés sensiblement insolubles dans l'eau préser- vent leur caractère particulaire et, quand ils sont imbi- bés, ils absorbent plusieurs fois leur poids de liquide dans lequel ils sont plongés. Dans ce processus, chaque particule absorbante gonfle ou grossit de plusieurs cen- taines de pour cent de son périmètre sans aucune destruc- tion de son caractère unitaire initial des particules. Chaque particule préserve la forme approximative et la géométrie qu'elle avait avant son contact avec le liquide mais les dimensions sont fortement grossies pour permettre l'accrochage du liquide absorbé. La masse gélatineuse des particules insolubles dans l'eau et gonflées définit une structure en acine étant donné que chaque particule absor- bante est une particule très grossie après avoir été gon- t'lée par le liquide ou bien elle prend la forme d'une grappe ou une forme acineuse par suite du liquide absorbé. Les particules gonflées individuelles sont poisseuses et forment ainsi une masse ressemblant à un faisceau de parti- cules gonflées par le liquide. Les particules restent sous forme d'un acinus malgré la présence du liquide en excès par rapport à l'aptitude d'absorption. Les particules gonflées par le liquide maintiennent solidement l'eau l absorbée mais, lors du séchage, elles sont déshydratées et reprennent plus ou moins leur grosseur initiale, de sorte que les particules peuvent avoir sensiblement le même comportement que précédemment pour absorber-et rete- nir de nouvelles quantités de liquides. Les compositions absorbantes insolubles dans l'eau dont il a été question plus haut sont en général préparées par l'une des deux technique différentes. Comme il est décrit dans les brevets U.S. 3 628 534, 3 669 103 et 3 670 731, on copolymérise un ou plusieurs monomères qui, s'ils avaient été homopolymérisés, auraient donné des polymères hydrosolubles, avec un monomère polyfonctionnel qui réticule sur le mode covalent la molécule et introduit une insolubilité limitée dans l'eau. En général, le degré de réticulation est réglé de façon que le polymère ne soit pas soluble dans le milieu aqueux mais il reste fle- xible et gonfle à mesure de l'absorption du milieu aqueux par sa structure. A titre de variante et comme décrit dans le brevet U.S. 4 090 103, on peut former ces compositions hydrosolu- bles par polymérisation et complexion ionique d'un ou plusieurs monomères dont chacun, s'il avait été homopoly- mérisé, aurait donné un polymère soluble dans l'eau, avec des cations métalliques polyvalents ayant une valence d'au moins 3. L'avantage des compositions ioniquement comple- xées par rapport aux compositions réticulées sur le mode covalent est que les premières sont faciles à façonner et à appliquer sur des substrats pour des applications parti- culières étant donné qu'on peut les décomplexer et les recomplexer par un réglage du pH. Une autre catégorie de matières réputées pour leurs bonnes propriétés absorbantes de l'eau est constituée par les polymères greffés de polysaccharides, comme décrit dans certains brevets U.S. tels que 2 922 768 et 4 134 863. Les argiles sont connues pour leurs propriétés d'absorption de liquides aqueux; cependant leurs caracté- ristiques colloïdales de dispersion dans l'eau empêchent de les employer pour confectionner des articles tels que des tampons périodiques ou des couches jetables. On sait selon le brevet U.S. 3 935 363 que les matières minérales argileuses, quand elles sont floculées pour former des agrégats granulaires en utilisant des petites proportions d'une solution de sel minéral inorganique et/ou d'un agent floculant polymère soluble dans l'eau tel qu'un acide polyacrylique, et qu'ensuite on les sèche, possèdent des propriétés améliorées d'absorption d'eau. Cependant l'ef- fet absorbant d'une argile et/ou d'un polyélectrolyte soluble quand on les mélange avec une matière absorbante insoluble dans l'eau n'a pas été décrit dans la techni- que antérieure. Le brevet G.B. 1 554 002 décrit des articles sani- taires pour absorber les fluides physiologiques, ces arti- cles contenant, à titre de composition absorbante, un mé- lange d'un sel de polymère d'acide acrylique et d'une gomme de guar, d'un alginate, d'une gomme xanthanique ou d'un mélange de ces gommes, mais la portée de ce brevet est limitée seulement à ces trois catégories de matières. La présente invention a pour objet une composition de matière perfectionnée qui est sèche, solide, diluée et gonflable par l'eau, économique à préparer et dotée de propriétés absorbantes améliorées ou même très améliorées; l'invention fournit également des procédés pour préparer une telle composition et des articles absorbants préparés avec une telle composition. Une composition de matière absorbante, sèche, solide et gonflable par l'eau comprend un mélange de: (a) un polymère absorbant insoluble dans l'eau choi- si parmi les polymères greffés de polysaccharides, les polyélectrolytes anioniques à réticulation sur le mode covalent et les polyélectrolytes anioniques complexés sur le mode ionique; et (b) environ 1 à 75 %, par rapport au poids du mé- lange, d'un diluant ou agent d'allongement choisi parmi les dérivés cellulosiques non réticulés, les amidons, 4 2488901 l'argile montmorillonite, l'afgile attapulgite, la séri- cite, le talc, le kaolin, la silice et leurs mélanges, cette composition étant, en outre, définie comme ayant un pouvoir absorbant supérieur à la somme des pouvoirs absorbants calculés proportionnellement de ce polymère et dudit diluant, quand on les mesure par un test de ré- tention sous pression de sang en solution saline sous une pression de 0,07 bar. Etant donné que'la plupart des diluants utilisés sont abondamment disponibles et relativement peu coûteux, ils fournissent d'une façon générale un moyen pratique et économiquement intéressant pour développer un pouvoir absorbant adéquat. Alors que tous les diluants contribuent a la capacité d'absorption d'eau par le mélange, quand on utilise certains diluants préférés et certains polymères absorbants préférés, on obtient une amélioration synergi- que du pouvoir absorbant du mélange résultant. Il est étonnant que certains diluants mentionnés présentant de façon inhérente un pouvoir absorbant plus faible que d'autres ont cependant un meilleur comportement pour améliorer les propriétés absorbantes du mélange. Par exemple, on sait parfaitement que le sel sodique de carbo- xyméthylcellulose hydrosoluble d'un type classique peut être réticulé par exemple avec l'épichlorohydrine ou peut être rendu insoluble par un simple traitement thermique pour obtenir des matières hautement absorbantes; néanmoins la carboxyméthylcellulose sodique non traitée se comporte beaucoup mieux que sa version réticulée en tant qu'agent d'amélioration du pouvoir absorbant des mélanges considérés. On peut également considérer comme surprenant, si l'on se réfère aux enseignements du brevet U.S. 3 935 363, que si l'on ajoute l'argile (qui est l'un des diluants envisagés) dans non état naturel et non floculé à un poly- mère greffé de polysaccharide ou un polyélectrolyte inso- luble, cet argile ne va pas-altérer et, suivant des aspects préférés, va améliorer fortement le pouvoir absorbant du polyélectrolyte. La composition absorbante, selon l'invention, peut être utilisée pour la fabrication de divers articles, par exemple de couches, de serviettes hygiéniques, de tam- pons cataméniaux, de pansements, de carpettes, de chiffons d'essuyage et d'autres articles absorbants dans lesquels on peut incorporer des polymères greffés de polysacchari- des ou des polyélectrolytes anioniques réticulés ou ion&- quement complexés. Le polymère absorbant selon l'invention doit être sensiblement ou entièrement insoluble dans l'eau si l'on veut que le mélange constitue une composition absorbante efficace. Un tel polymère est compris dans l'une des trois catégories suivantes: les polymères greffés de polysac- charides, les polyélectrolytes anioniques réticulés sur le mode covalent et les polyéiectrolytes anioniques complexés sur le mode ionique. Les polymères greffés de polysaccharides comprennent normalement un édifice de base cellulosique, amylacé ou contenant de l'amidon sur lequel on a greffé de l'acrylo- nitrile ou d'autres monomères polymérisables ou copoly- mères, par exemple comme expliqué dans les brevets U.S. 2 922 768, 4 045 387, 4 028 290 et 4 134 863. On peut en- suite saponifier ou hydrolyser les polymères greffés pour former des compositions absorbantes hautement insolubles, comme décrit par exemple dans les brevets U.S. 3 425 971, 3 661 815 et 3 935 099. L'expression "polymères greffés de polysaccharides" englobe également les compositions polymères qu'on prépare par un mélange mécanique du poly- saccharide avec le polyacrylonitrile ou l'acide acrylique ou ses sels ou d'autres monomères ou copolymères greffés, et ensuite un durcissement du mélange par la chaleur ou par un maintien prolongé à température ambiante, selon le brevet U.S. 4 116 899. Les polymères greffés de polysac- charides qui sont préférés dans la présente invention sont les polymères greffés amylacés ou renfermant de l'amidon. Les polyélectrolytes anioniques réticulés sur le mode covalent, qui constituent la seconde catégorie des 2488901, polymères absorbants non hydrosolubles, peuvent être for- més à partir de polyélectrolytes anioniques solubles dans l'eau comprenant des polymères qui portent des groupes anioniques (tels que des groupes anioniques carboxyle, sulfonate, sulfate ou phosphate) ayant subi une réticula- tion covalente pour les rendre insolubles dans l'eau, mais les laisser gonflables par l'eau. Ces polyélectroly- tes anioniques insolubles dans l'eau et leur préparation sont décrits de façon détaillée dans les brevets U.S. pré- cités 3 628 534, 3 669 103 et 3 670 731. De façon repré- sentative, les composés poAyfonctionnels sont copolyméri- sés avec les monomères ou erépolymères des polyélectroly- tes de manière à pénétrer dans une série de cha5nes du polymère polyélectrolyte ou à se fixer sur les groupes fonctionnels latéraux disponibles d'une série de chatnes du polymère. On peut utiliser des techniques classiques de polymérisation, y compris la polymérisation avec ini- tiation par des rayons U.V. ou par d'autres types de rayons. Parmi les composés polyfonctionnels appropriés, on peut citer les composés divinyliques (tels que le divinylbenzène, le diéther divinylique de diéthylène-glycol, le divinyl- diphénylsilane et la divinylsulfone), les composés allyli- ques (tels que le cyanurate de triallyle, l'éther diallyli- que de triméthylol-propane, le méthacrylate, acrylate ou c: crotonate d'allyle, le phtalate ou le succinate de diallyle et le saccharose diallylique), les acrylates et méthacryla- tes polyfonctionnels (comme par exemple le diacrylate de tétra-éthylène-glycol, le diméthacrylate de triéthylène- glycol, le tétraacrylate de pentaérythritol, le diméthacry- late d'éthylidène et le triméthacrylate de triméthylol- propane) et les acrylamides et méthacrylamides polyfonc- tionnels (tels que le bis-acrylamide de N,N'-méthylène, le bis-méthacrylamide de N,N'-méthylène, etc.). Les polyélectrolytes anioniques complexés sur le mode ionique et insolubles dans l'eau, qui constituent la troisième catégorie des polymères absorbants, peuvent tre formés à partir des polyélectrolytes anioniques hydrosolubles comprenant des polymères qui portent des groupes anioni- ques décrits plus haut et ayant subi une complexion ioni- que pour les rendre insolubles dans l'eau tout en restant gonflables par l'eau. On utilise un cation métallique poly- valent ayant une valence d'au moins 3 pour complexer le polyélectrolyte en vue de rendre le composite polymère global sensiblement insoluble et cependant hautement gon- flable dans les milieux aqueux tels que l'eau, l'urine, - le sang, etc. Les polyélectrolytes anioniques à complexion ionique qui conviennent aux fins de l'invention sont dé- - crits en détail dans le brevet U.S. 4 090 103. Une composition absorbante de polyélectrolytes réticulés sur le mode covalent ou complexés sur le mode ionique est définie comme étant capable de fournir un agglomérat gélatineux d'éléments particulaires gonflés par un liquide en présence d'une certaine quantité d'un exsu- dat physiologique en étant capable d'absorber au moins fois environ son propre poids dudit exsudat physiologi- que et étant capable de retenir l'exsudat absorbé quand le produit est exposé à une pression suffisante pour dé- former l'agglomérat. Le spécialiste sait parfaitement que lorsqu'on désire obtenir une composition dont le pouvoir absorbant d'eau est de loin supérieur à la somme des pouvoirs absor- bants des composants respectifs du mélange, seulement cer- tains des polymères absorbants cités sont efficaces selon la nature de la matière de dilution utilisée, le procédé du mélange et la proportion relative du polymère dans le mélange total. En général, la plupart des polymères amyla- cés greffés et des polyélectrolytes anioniques à réticula- tion Covalente n'assurent pas cet effet absorbant amélioré et, dans certains cas, quelques-uns seulement des poly- électrolytes ioniquement complexés sont efficaces. Par exemple, on sait d'après le brevet U.S. 4 043 952 qu'il est possible de traiter le polyélectrolyte anionique ioni- quement complexé,et qui a été décrit plus haut en vue de lui conférer une surface ioniquement complexée, par au moins un cation métallique polyvalent pour améliorer l'aptitude à la dispersion dans l'eau ou de non-mouillage. Selon les enseignements énoncés, dans certains mélanges secs du polyélectrolyte anionique à surface traitée et du diluant, seul un mélange contenant le polyélectrolyte traité en surface avec une plus forte proportion du cation assure un pouvoir absorbant très supérieur. Cette parti- cularité est tout à fait surprenante puisque le polyélec- trolyte à surface traitée avec une plus faible proportion du cation doit présenter normalement un pouvoir absorbant initial plus élevé que celui du polyélectrolyte complexé sur le mode cationique à un degré plus poussé. Le niveau minimal du traitement en surface par le cation nécessaire pour aboutit à ce résultat ne peut pas être indiqué avec certitude étant donné qu'il varie entre de larges limites en fonction de certains facteurs tels que, par exemple, le polyélectrolyte (notamment son poids moléculaire et le degré de neutralisation) et le cation utilisé (dimension et valence, notamment). En outre, quand on mélange les ingrédients à l'état humide, le pouvoir absorbant du mélange n'est pas affecté par le niveau du- traitement superficiel du polyélectrolyte. On ne peut donc faire aucune généralisation au sujet du minimum ou du maxi- mum désirable de la complexion cationique ou du niveau du traitement de la surface, et le spécialiste devra se rendre compte expérimentalement si divers polyélectrolytes à complexion ionique sont ou ne sont pas efficaces pour l'usage envisagé et aussi quels autres polymères absorbants peuvent améliorer le pouvoir absorbant dans des conditions différentes. Un polyélectrolyte particulièrement préféré est le complexe d'acide polyacrylique et de cation aluminium dont à 85 % des groupes carboxylates sont neutralisés, que l'on prépare en ajoutant le cation aluminium (sous forme d'acétate d'aluminium) pendant la polymérisation par pré- cipitation de l'acide acrylique, en présence d'un catalyseur radicalaire, de manière à obtenir environ 0,3 meq d'aluminium par gramme de polymère, que l'on soumet ensuite à un traitement de surface comme décrit dans le brevet U.S. 4 043 952. Un niveau préféré de traitement de surface pour ce polymère particulier dans la composition mélangée à sec est dtenviron 0,4 meq d'aluminium par gramme de polymère. Selon le procédé qui fait l'objet de l'invention, on mélange le polymère absorbant insoluble dans l'eau avec un diluant ou agent d'allongement choisi parmi les dérivés cellulosiques non réticulés, les amidons, certaines argi- les sélectionnées, certaines matières minérales ou leurs mélanges. Parmi les dérivés cellulosiques appropriés, on peut citer la carboxyméthylcellulose sodique, l'hydroxy- éthylcellulose, la méthylcellulose, l'hydroxypropylméthyl- cellulose et similaires. Les amidons utilisables compren- nent certains amidons naturels, tels que les amidons de mais ou les amidons de mais cireux, les amidons dispersa- bles dans l'eau froide, pouvant être facultativement réti- culés, comme par exemple les amidons prégélatinisés (sé- chés en tambour ou séchés par pulvérisation) et les déri- vés amylacés possédant un haut degré de substitution (D.S.) suffisamment élevé pour être dispersables dans l'eau froide. Les dérivés amylacés qui conviennent sont notamment les amidons acétylés, carboxylés, carboxyméthylés et hy- droxypropylés. D'autres diluants appropriés sont quelques argiles sélectionnées telles que largile montmorillonite (montmorillonite de sodium, ou en particulier une bento- nite), l'argile attapulgite ainsi que des matières miné- rales comme la séricite, le talc, le kaolin et la silice. On peut également utiliser des mélanges de deux ou plu- sieurs diluants cités et, selon la nature des ingrédients utilisés, un tel mélange peut même être avantageux. On remarquera par exemple que les argiles montmorillonites et attapulgites sont particulièrement efficaces quand on les utilise en mélange avec un autre diluant. Tous les diluants utilisés ont une caractéristique commune, à savoir qu'ils doivent pouvoir former une compo- sition dont le pouvoir absorbant dépasse la somme des pouvoirs absorbants des ingrédients individuels, calculés en se basant sur les proportions relatives de chaque com- posant dans le mélange. On mesure les pouvoirs absorbants utilisés pour cette caractérisation par le test de réten- tion sous pression de sang en solution saline à une pres- sion de 0,07 bar. Ainsi chaque matière contribue de son propre chef à une partie du pouvoir absorbant du mélange et peut ainsi allonger ou même améliorer les propriétés d'absorption du polymère dans le mélange. Au contraire, une matière qui ne convient pas aurait un pouvoir absor- bant égal ou inférieur à la somme proportionnée des pou- voirs absorbants des constituants. Parmi les matières qui ne conviennent pas, on peut citer par exemple la cellulose microcristalline non dérivée, la carboxyméthylcellulose réticulée, le sable et la "'Fuller's Earth" (marque déposée pour une argile comprenant des silicates d'aluminium hydraté et de magnésium). Parmi les diluants utilisables, certains ont un comportement bien meilleur que d'autres pour diluer la composition ou pour en améliorer le pouvoir absorbant. Une catégorie préférée est constituée par des matières qui non seulement allongent les propriétés absorbantes des mélanges mais contribuent très fortement à leur pouvoir absorbant. Mêmeldans ce dernier groupe, il existe plu- sieurs degrés d'amélioration du pouvoir absorbant en fonc- tion des quantités et des types des polymères absorbants qu'on mélange avec les diluants. Ainsi, dans certains cas au moins, il semble souhaitable d'employer des dérivés de cellulose qui contiennent des fonctions carboxyliques et sont relativement visqueux (c'est-à-dire ont une viscosité d'environ 1.000 cp à une concentration de 1 % à 25oC) mais dans être d'une viscosité excessive. On ne peut cependant pas faire de généralisation concernant toutes les combinai- sons possibles des diluants et des polymères, puisque ces propriétés ne permettent pas de déterminer d'une façon concluante les matières qui améliorent très fortement le il pouvoir absorbant en eau du mélange. Cependant, en géné- ral, les matières particulièrement préférées qu'on doit mélanger avec les polyélectrolytes complexés sur le mode ionique et ayant subi un traitement de surface plus poussé sont la carboxyméthylcellulose sodique qui n'est pas gros- sière, dont la viscosité à 250C et à une concentration de 1 % est de 1.500 à 2.500 cp et dont le D.S. est de 0,65 à 0,85, la méthylcellulose, l'argile attapulgite finement divisée, des mélanges de carboxyméthylcellulose sodique avec l'argile attapulgite ou avec une argile montmorillo- nite grossière ou fine, et l'amidon de mais cireux disper- sable dans l'eau froide ou un dérivé de succinate d'ami- don. Les diluants préférés pour les polyélectrolytes com- plexés sur le mode ionique sont l'argile montmorillonite et la carboxyméthylcellulose sodique ayant une viscosité de 300 à 600 cp 250C et à une concentration de 2 %. Pour des compositions contenant des polymères ayant subi un plus faible traitement de surface (c'est-à-dire un poly- électrolyte traité en surface jusqu'à environ 0,2 meq d'aluminium par gramme de polymère), la carboxyméthylcellu- lose sodique de 1500 à 2500 cp. comme décrit plus haut, les dérivés amylacés réticulés, les dérivés de succinate d'amidon dispersable dans l'eau froide, l'argile attapul- gite et l'argile montmorillonite sont particulièrement préférés; la silice d'infusoires est spécialement efficace dans une composition mélangée au mouillé mais n'est pas efficace dans une composition mélangée à sec. Pour ce qui est des autres polymères absorbants, les diluants préférés qu'on doit employer avec le polyélectrolyte anionique réti- culé sur le mode covalent sont l'argile attapulgite et les dérivés dispersables dans l'eau froide de succinate d'ami- don, ces produits donnant à la composition un pouvoir ab- sorbant très amélioré par rapport à la somme des pouvoirs absorbants des ingrédients, pris proportionnellement. Les diluants préférés pour les polymères greffés d'acryloni- trile amylacé sont la carboxyméthylcellulose sodique ayant une viscosité de 1500 à 2500 cp, comme précédemment décrit, 12 2488901 et l'argile attapulgite; et pour un mélange séché en tam- bour d'acrylate de potassium et d'amidon, le diluant préféré est la carboxyméthylcellulose sodique de 1500 à 2500 cp. Le fait que certaines de ces matières ont un compor- tement meilleur que d'autres est surprenant en soi si l'on considère les propriétés absorbantes des matières pures. Ainsi on ne s'attend'pas à ce que la carboxyméthyl- cellulose sodique non réticulée, ayant elle-même un pou- voir absorbant plus faible que celui de la carboxyméthyl- cellulose sodique réticulée (voir par exemple le brevet U.S. 3 589 364), se comporte plus efficacement pour amé- liorer le pouvoir absorbant. De même la montmorillonite sodique, qui est une argile absorbante plus efficace que l'argile d'attapulgite pour addition à des polyacrylates solubles, n'améliore pas le pouvoir absorbant du mélange au même degré que l'argile attapulgite. De plus, les ma- tières minérales étroitement apparentées aux argiles atta- pulgites et montmorillonites, comme par exemple le kaolin et la séricite, ne contribuent pas autant, et de loin, au pouvoir absorbant du mélange. On ne comprend pas entière- ment pourquoi l'argile attapulgite et/ou la carboxyméthyl- cellulose sodique décrites plus haut, en particulier, fonc- tionnent en combinaison avec le polyélectrolyte préféré à complexion ionique pour rehausser le pouvoir absorbant du mélange au-delà des simples effets d'addition, mais il est possible qu'une réaction ultérieure entre le polyélec- trolyte et ses ions métalliques complexés avec l'argile ou la carboxyméthylcellulose soit partiellement à l'origine de ce résultat. Les diluants sont utilisés en des proportions qui * dépendent principalement de la nature de la matière uti- lisée et du polymère absorbant employé. Des proportions d'environ 1 à 75 %, par rapport au poids du mélange total, sont utilisables à la condition que le mélange résultant présente les caractéristiques définies de pouvoir absorbant. Il va de soi que toutes les proportions en dedans de - l'intervalle indiqué ne seront pas efficaces pour toutes les matières. Par exemple, l'argile attapulgite est un diluant hautement efficace à une concentration de 40 * quand on utilise un polyélectrolyte traité en surface comme polymère absorbant, mais cette argile est médiocre à une concentration de 60 %, tandis que la carboxyméthylcellulose sodique d'une viscosité de 1500 à 2500 cp est efficace avec le même polymère en des proportions supérieures à % en poids. Le spécialiste n'aura aucune difficulté à déterminer les proportions qui vont porter à un niveau op- timal le pouvoir absorbant de la composition en fonction des ingrédients utilisés et il pourra procéder à des ré- glages quantitatifs lors de l'emploi de mélanges de di- luants. Les proportions préférées de carboxyméthylcellu- lose sodique d'une viscosité de 1500 à 2500 cp, comme défi- nie plus haut, quand on l'utilise avec un polyélectrolyte traité en surface et ioniquement complexé, sont comprises entre environ 25 et 70 % et, mieux encore, entre 40 et % en poids. Pour la préparation des compositions absorbantes diluées, on peut mélanger mécaniquement le polymère absor- bant et le diluant sous forme sèche (mélange à sec) à température ambiante jusqu'à l'obtention d'un mélange in- time. En variante, on peut effectuer le mélange sous forme de suspension (mélange à l'état humide) par exemple dans l'eau, un mélange d'alcool et d'eau ou un alcool tout seul. On sèche ensuite le mélange humide par l'un des moyens usuels, par exemple un séchage sur plateaux, un séchage à l'air, un séchage en étuve ou un séchage en tambour et on peut effectuer ce séchage jusqu'à l'obtention d'un produit granulaire ou d'une pellicule si l'on désire un produit en feuille. Comme il a été expliqué plus haut, on préfère trai- ter la surface du polyélectrolyte ioniquement complexé quand on l'utilise comme polymère absorbant. Pour cette opération, on peut effectuer le traitement de surface et le séchage du polyélectrolyte avant de le mélanger avec le diluant, ou bien on peut mélanger à l'état humide le poly- électrolyte et le diluant en présence de cations poly- valents d'au moins un métal pendant une durée suffisante pour permettre à ces cations d'être complexés ioniquement avec la surface extérieure de la composition après quoi on sèche cette composition. Dans ce dernier cas, les di- luants préférés sont la carboxyméthylcellulose sodique d'une viscosité de 1500 à 2500 cp, l'argile attapulgite et la silice. La capacité absorbante du mélange est indépendante de sa forme physique sèche 'et on peut donc utiliser le mélange sous forme d'une pellicule, d'une pellicule aérée, d'une poudre ou de fibres. On peut l'employer pour absor- ber un mélange quelconque de fluides aqueux tels que l'eau, le sang ou l'urine et cette composition est efficace en combinaison avec d'autres matières pour former des articles industriels (pansements absorbants, couches de bébé, ser- viettes hygiéniques, tampons cataméniaux, cosmétiques, étoffes absorbantes non tissées, etc) ainsi qu'isolément (poudre Absorbante pour le corps humain, additif au sol pour entretenir l'humidité, agent d'antitranspitation, adjuvant pour faire germer les grains, ingrédients de la litière d'animaux domestiques pour absorber l'urine, etc.). On peut également utiliser la composition dans des arti- cles industriels dont le pouvoir absorbant de l'eau n'est pas le but principal mais simplement un moyen permettant d'obtenir le but recherché; par exemple la composition absorbante peut être un ingrédient de comprimés devant se dissoudre rapidement dans l'eau ou dans un fluide physio- logique. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les pro- portions et tous les rapports sont en poids, sauf stipu- lation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Avant les exemples proprement dits, on va expliquer le t st de rétention sous pression de sang en solution saline. TEST DE RETENTION SOUS PRESSION DE SANG EN SOLUTION SALINE On utilise ce test pour estimer la quantité de sang qu'un échantillon absorbant peut retenir sous pression. On place 1 g de la composition absorbante à tester entre deux couches de papier de soie non revêtu dans un entonnoir Bilchner de 70 mm de diamètre intérieur, on dé- termine le poids combiné de l'entonnoir et de son contenu et on appelle cette valeur A. On bouche la sortie de l'en- tonnoir et on verse un fluide d'essai comprenant 9 parties d'une solution saline à 0,9 % en poids dans de l'eau dis- tillée et 1 partie de sang humain entier jusqu'à recouvrir entièrement la composition absorbante. On monte l'enton- noir sur un ballon de filtre sous vide avec bras latéral d'une capacité de 500 ml qui est connecté à un manomètre, on enlève le bouchon après 5 minutes d'immersion et on fixe solidement un morceau de feuille de caoutchouc den- taire sur l'ouverture de l'entonnoir. On établit dans le ballon un vide suffisant pour créer des pressions crois- santes de 0,035 à 0,07 bar pendant cinq minutes à chaque pression utilisée. On enlève ensuite l'entonnoir, on le pèse et on appelle le résultat B. On calcule la rétention sous pression comme suit B -A Rétention de pression réelle (Bous 0,07 bar) = - - Tf. 1g Dans cette équation, Tf représente le facteur tissu- laire dont la formule est B-A poids du tissu dans laquelle A et B sont tels que désignés plus haut et on utilise le procédé indiqué sauf qu'on emploie seulement les deux couches de papier de soie sans interposer de com- position absorbante entre elles. Plus la rétention de pression est élevée, plus le pouvoir absorbant de la com- position testée est élevé. La valeur de la rétention de pression réelle (sous 0,07 bar) est comparée dans chaque exemple à la valeur calculée (somme des pouvoirs absorbants des composants, pris dans les proportions appropriés) qu'on obtient en multipliant le pourcentage de chaque composant dans le mélange par son pouvoir absorbant individuel, en addition- nant ensuite les résultats et en divisant le tout par 100. Par exemple, si un mélange comprend 40 % d'argile et 60 %/o d'un polymère absorbant dont les pouvoirs absorbants res- pectifs sont de 15 et 30, le pouvmir absorbant calculé sera (ox 15) + (60 x 30) = 24. Le pourcentage de différence entre la rétention de pression réelle et la rétention cal- culée peut être obtenu par'la formule suivante Réelle - calculée 100 % calculée Plus le chiffre obtenu est élevé, plus le pouvoir absorbant du mélange est amélioré au-delà des simples effets d'une addition. Si le résultat est un nombre négatif, le mélange présente un pouvoir absorbant inférieur et se situe en dehors du cadre de l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit l'utilisation de la carboxyméthyl- cellulose de sodium dans le mélange envisagé. On prépare un complexe d'acide polyacrylique gonfla- ble dans l'eau et d'un cation aluminium contenant 0,3 meq environ d'aluminium par gramme de polymère par une techni- que de polymérisation par précipitation non aqueuse décrite dans l'exemple IV du brevet U-.S. 4 090 013 (on neutralise 63 % du polymère avec de l'hydroxyde de potassium). On traite en surface le polymère comme décrit dans l'exemple II du brevet U.S. 4 043 952 dans un milieu de dispersion comprenant 90 % de méthanol et 10 % d'eau en utilisant de l'acétate d'aluminium basique à raison d'environ 0,4 meq d'aluminium par gramme de polymère (en poids sec). On mé- lange à sec le polyélectrolyte absorbant ainsi obtenu avec les proportions indiquées dans le tableau 1 ci-après de carboxyméthylcellulose sodique non réticulée (viscosité 1.500 à 2.500 cp à 25 C et à 1 % de concentration et D.S. = 0,65 à 0,85 %). On utilise le test de rétention sous pression du sang en solution saline pour déterminer le pouvoir absorbant de chaque mélange et les résultats sont donnés au tableau I. TABLEAU I Quantité de carboxyméthyl- Rétention sous pression de sang cellulose sodique en solution saline (g/g) (% en poids du mélange) Réelle Calculée % Différence O (Témoin) 18,6 - - 19,4 16,9 15 31,7 15,2 109 60 33,2 13,3 150 15,2 11,6 31 (Témoin) 9,9 - - Les résultats font ressortir que dans les propor- tions comprises entre 25 et 70 % du poids du mélange, la carboxyméthylcellulose améliore très fortement le pouvoir absorbant de l'eau au-delà des effets obtenus par la seule addition. EXEMPLE 2 Cet exemple décrit la préparation de plusieurs mé- langes et compare leurs propriétés absorbantes. On mélange à sec les matières diluantes,énumérées au Tableau II en quantités indiquées, avec le polyélectro- lyte traité en surface selon l'exemple 1. L'abréviation CMC au Tableau désigne la carboxyméthylcellulose sodique. Les propriétés absorbantes des diluants et de chaque mé- lange sont testées et indiquées au Tableau (voir Tableau II pages 20-21-22-23). Ces résultats indiquent que toutes les matières diluantes ne sont pas efficaces ou ne donnent pas de perfor- mances égales pour allonger ou rehausser le pouvoir absor- bant du mélange. On remarquera cependant que certains des diluants utilisés améliorent très fortement la rétention sous pression du sang en solution saline dans la composi- tion décrite. EXEMPLE 3 Cet exemple décrit l'utilisation d'autres polymères absorbantspour préparer les mélanges envisagés. On prépare des mélanges secs en utilisant les poly- mères absorbants et les diluants indiqués au Tableau III et dont les proportions sont également indiquées. Le ta- bleau III présente les propriétés absorbantes des poly- mères ainsi que des mélanges (voir tableau III pages 24-25). On remarquera que les diluants ne sont pas tous de même efficacité quand on utilise des polymères absorbants différents. EXEMPLE 4 Cet exemple-décrit le mélange à l'état humide du polymère et du diluant pour former la composition envisagée. On prépare les mélanges A à E du Tableau IV en mélangeant le polyélectrolyte anionique complexé par voie ionique, désigné I à l'exemple 3, dans les proportions indiquées avec le diluant mentionné au sein d'une suspension (85: 15) de méthanol:eau. On traite chaque suspension exceptée E de la façon décrite au brevet U.S. 4 043 952 (exemple II) avec de l'acétate d'aluminium basique pour assurer un trai- tement de surface total d'environ 0,4 meq d'aluminium par gramme de polymère et on sèche en tambour. On détermine le pouvoir absorbant de chaque mélange et les résultats apparaissent au Tableau IV (voir tableau IV page 26). Ces résultats montrent que le mélange à l'état humi- de des ingrédients est également efficace pour préparer la composition absorbante selon l'invention. EXEMPLE 5 On précède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on ne soumet pas le polyélectrolyte à un traitement de surface. Le pouvoir absorbant du mélange résultant est donné ci- dessous: Quantité de diluant (% du mélange) Rétention sous pression de sang en solution saline (g/g) Réelle Calculée % Différence 14,2 14,9 12,5 a aux fins de comparaison. En résumé, l'invention fournit une composition de matière qui est absorbante, sèche, solide et gonflable dans l'eau, dont la préparation est économique et dont les propriétés d'absorption sont bonnes ou notablement amé- liorées. TABLEAU II Quantité du diluant (96 du mé- lange) Diluant Néant (polyélectrolyte comme témoin) a Dérivés de cellulose b CMC (D.S. 0,65-0,85; 2500-4500 cp à 25 C à 1 % de concentration, granulométrie moyenne) CMC (D.S. 0,65-0,85; 2500-4500 cp à 25 C et 1 % de concentration, particules grossières ayant 1 % au maximum supérieur à 0,84 mm % au maximim inférieurs à 0,42 mm et 5 % au maximum inférieurs à 0,18 mm) CMC (D.S. 0,65-0,85; 300-600 cp à 250C et 2 % de concentration) o Rétention sous pres- sion de sang en solution saline (g/g) Réelle Calc. % Dif. 18,6 12,4 16,9 16,2 4 18,9 21,5 18,7 15 ,7 - _ 16,4 13,4 21 CMC (D.S. 0,65-0,85; -50 cp à 25 C et 2 % de concentration) CMC réticulée (vendue par Buckeye Cellulose Corpo- ration, selon le brevet U.S. 3 589 364) Méthylcellulose (j500-5600 cp à 20 C et 2 % de concentration) Hydroxyéthylcellulose (1500-2500 cp à 250C et 1 % de concentration, 2,5 moles de substituant) a 4o a 2,5 - 12,6 12,2 3 11,3 - - 14,5 15,7 -8 2,3 23,8 12,1 97 14,5 - - 18,1 1OOa 17,0 6 TABLEAU II (suite) Quantité du diluant (% du mé- lange) Rétention sous pres- sion de sang en solution saline (g/gd Réelle Calc. % Dif. Dérivé de succinate d'amidon séché en tambour (vendu par National Starch and Chemical Corporation) Dérivé de succinate d'amidon hydrolyse séché par pulvérisation (60 cp à une concentra- tion de 15 %, vendu par National Starch and Chemical Corporation) 4,0 16,1 12,8 26 0,1 a ,3 11,2 -8 Dérivé d'amidon hydroxy- 100 propylique réticulé séché en tambour (National 40 Starch and Chemical Corporation) Amidon de maïs cireux 100 naturel Amidon de maïs naturel Amidon de mals prégélatiné 100a Amidon de mals cireux prégélatiné ,2 16,6 ,3 8 1,1 - - 12,8 1,6 10 0,8 - - 12,3 11,5 7 ,5 - - 13,5 13,4 1 3,9 - 17,2 12,7 34 Matières minérales Argile attapulgite (vendue par Englehard Minerals and Chemicals Corporation) a Diluant Amidons 3,1 9,5 16,5 9,3 12,4 a a TABLEAU II (suite) Diluant Quantité du diluant (% du mé- lange) Argile de montmorillonite de sodium (granulométrie o,84 à 0,094 mm) Séricite (vendue par Wittaker Corp.) Talc (vendu par Wittaker Corp.) Kaolin (vendu par Burgess Pigment Company) Silice d'infusoires (vendue par Witco Chemical Co.) a a a À 40 a Rétention sous pres- sion de sang en solution saline (g/g) Réelle Calc. % Dif. 2,8 - - 14,8 12,3 20 1,0 12,9 1,2 13,0 1,1 13,0 11,6 11 11,6 11 11,6 2,0 Silice amorphe (vendue par 100a Imsil Corporation) 12,7 12,0 6 13,1 ú1,6 12,9 Sable d'Ottawa 12,7 12,8 -1 "Fuller's Earth" (vendue par Wittaker Corporation) a a 2,4 11,6 12,1 -5 Composants multiples CMC de l'exemple 1 et argile attapulgite CMC grossière de l'exemple (ayant au maximum 1 % supérieur à 0,84 mm, maximum de 50 % inférieur à 0,42 mm et maximum de % inférieur à 0,18 mm) et argile attapulgite o 21,0 8,8 139 31,1 a 13,6 14,0 -14 1,6 TABLEAU II (suite) Diluant Quantité du Rétension sous pres- diluant sion de sang en (% du mé- solution saline (g/g) lange) Rélle Calc. % Dif. CMC de l'exemple 1 et 25 argile montmorillonite 50 17,2 8,6 100 sodique (Iranulaire, vendue par Georgia- Kaolin Co.) a) Ces exemples sont donnés aux fins de comparaison. b) La cellulose sous dérivée donne une valeur négative du % de différence dans le test de rétention sous pres- sion pour déterminer le pouvoir absorbant. TABLEAU III Quantité du diluant (% du mé- lange) Mélange Rétention sous pres- sion de sang en solution saline (g/g) Réelle Calc. %o Dif. I. Polyélectrolyte de l'exemple 1, traité en surface avec envi- ron 0,2 meq d'alumi- nium par g de polymère: CMC de l'exemple 1 CMC grossière de l'exemple 1 CMC (D.S. 0,65-0,85; 300-600 cp) DériVé d'amidon hydroxy- propylique, réticulé et séché en tambour Dérivé de succinate d'amidon séché en tambour Argile attapulgite Argile de montmorillonite de sodium (granulaire) Silice d'infusoires II. Acide polyacrylique réticulé sur le mode covalent (vendu par Goodrich Chemical Co): CMC de l'exemple 1 Argile attapulgite Dérivé de succinate d'amidon séché en tambour 23,7 20,1 18 28,8 28,5 *17,4 18,4 -5 22,1 20,2 9 22,0 17,7- 24 18,6 17,3 7 4oa 0a a 17,8 12,3 45 ,4 16,9 -9 4,3 - - ,4 6,6 -18 4,8 -3,8 26 ,0 4,2 19 26,8 4o TABLEAU III (suite) Quantité du diluant (% du mé- lange) Rétention sous pres- sion de sang en solution saline (g/g) Réelle Calc. % Dif. III. Sel partiellement neutralisé d'un copo- lymère greffé d'amidon saponifié et d'acrylo- nitrile (vendu par General Mills, Inc.): CMC de l'exemple 1 Argile attapulgite IV. Mélange séché en tambour d'acrylate de otassium et d'amidon (vendu par Staley Mfg. Co.): CMC de l'exemple 1 a a V. Polymère greffé d'amidon et d'acide acrylique séché en tambour et partiellement neutralisé avec de l'hydroxyde de sodium (vendu par Sanyo Chemi- cal Co.): CMC de l'exemple 1 VI. Polymère greffé d'amidon et d'acryloni- trile (vendu par Unilever Ltd): CMC de l'exemple 1 Argile d'attapulgite Dérivé de succinate d'ami- don séché en tambour 4o 19,1 26,2 -27 22,2 23,4 -5 21,0 - - 18,3 16,6 10 ,3 - 22,4 25,2 -11 ,8 - - 11,9 10,5 13 7,4 7,7 4 a 8,1 8,1 0 a Ces exemples sont donnés dans un but de comparaison. 37,0 Mélange TABLEAU IV Quantité du diluant (% du mé- lange) Polyélectrolyte (0,4 meq de A1) A - CMC de l'exemple 1 B - CMC grossière de l'exemple 1 C - Argile attapulgite D - CMC de l'exemple 1 et argile attapul- gite Polyélectrolyte (0,2 meq. de A1) E - Silice d'infusoire Réten.tion sous pres- sion de sang en solution saline (g/g) Réelle Calc. % Diff. 18,6 33,7 a - 40 0a 21,6 ,9 22,0 26,8 ,0 but de ,1 23,6 12,4 -8 8,7 153 18,1 a Ces exemples sont donnés dans un comparaison. Mélange Diluant REVENDICATIONS 1 - Composition de matière absorbante, sèche, solide et gonflable par l'eau, caractérisée en ce qu'elle com- prend un mélange de:- (a) un polymère absorbant insoluble-dans l'eau choi- si parmi les polymères greffés de polysaccharides, les polyélectrolytes anioniques à réticulation sur le mode covalent et les polyélectrolytes anioniques complexés sur le mode ionique; et (b) environ 1 à 75 %, par rapport au poids du mé- lange, d'un diluant ou agent d'allongement choisi parmi les dérivés cellulosiques non réticulés, les amidons, l'argile montmorillonite, l'argile attapulgite, la séri- cite, le talc, le kaolin, la silice et leurs mélanges, cette composition étant, en outre, définie comme ayant un pouvoir absorbant supérieur à la somme des pouvoirs absor- bants calculés proportionnellement de ce polymère et dudit diluant, quand on les mesure par un test de rétention sous pression de sang en solution saline sous une pression de 0,07 bar. 2 - Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le polymère absorbant est un complexe ioni- que gonflable dans l'eau d'un polyélectrolyte anionique hydrosoluble et d'un cation métallique polyvalent ayant une valence d'au moins trois. 3 - Composition selon la revendication 2, caractéri- sée en ce que ledit polyélectrolyte ou ledit mélange pré- sente une surface ioniquement complexée par au moins un cation métallique polyvalent. 4 - Composition selon la revendication 3, caractéri- sée en ce que ledit polyélectrolyte est un acide polyacry- lique dont 40 à 85 % des groupes carboxylates sont neutra- lisés et qui est ioniquement complexé à un niveau d'envi- ron 0,2 à 0,4 meq d'aluminium par gramme de polymère. 5 - Composition selon la revendication 4, caractéri- sée en ce que ledit diluant est la carboxyméthylcellulose sodique ou son mélange avec l'argile montmorillonite ou Z488901 l'argile attapulgite, la méthylcellulose, l'amidon de mals cireux dispersable dans l'eau froide ou le dérivé de succinate d'amidon, l'argile attapulgite ou l'argile mont- morillonite. 6 - Composition selon la revendication 5, caractéri- sée en ce que le diluant est une carboxyméthylcellulose sodique dont la viscosité est comprise entre 1500 et 2500 cp à 25 C et une concentration de 1 % et dont le de- gré de substitution (D.S.) est de 0,65 à 0,85, en une pro- portion de 25 à 70 % du poids du mélange, ou la carboxy- méthylcellulose de sodium d'une viscosité de 300 à 600 cp à 250 C et une concentration de 2 % avec un D.S. de 0,65 à 0,85. 7 - Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que ledit polymère absorbant est un polyélec- trolyte anionique soluble dans l'eau, réticulé sur le mode cavalent, et en ce que le diluant est une argile atta- pulgite ou un dérivé de succinate d'amidon séché en tambour. 8 - Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le polymère est un polymère greffé d'acrylo- nitrile et d'amidon ou un mélange séché en tambour d'a- crylate de potassium et d'amidon et en ce que le diluant est une carboxyméthylcellulose de sodium ayant une visco- sité de 1500 à 2500 cp à 250C et à une concentration de 1 %, avec un D.S. de 0,65 à 0,85. 9 - Procédé de préparation de la composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on mélange le polymère absorbant et le diluant. - A titre de produit industriel nouveau, un arti- cle d'absorption de fluides physiologiques qui contient la composition de matière selon l'une des revendications 1 à 8.