Brevet FR2490636A1 — publié le 19820326

La présente invention se rapporte à de nouveaux dêri- vés de l'acide carbamique, à leur préparation et à des pro- duits pesticides contenant ces composés en tant que subs- tances actives. Les dérivés de l'acide carbamique selon l'invention répondent à la formule générale R1 X 4o 0 R6 O dans laquelle R1 représente l'hydrogène, un halogène, un groupe méthyle, éthyle, trifluorométhyle ou nitro, R2 représente l'hydrogène, un halogène, un groupe méthyle ou trifluorométhyle, R3 représente l'hydrogène, un halogène ou un groupe méthyle, R4 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, R5 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C4, étant spécifié que les deux symboles R et R5 ne peuvent re- présenter simultanément l'hydrogène, R représente un groupe alkyle en C1 à C4, X représente l'oxygène, un groupe méthylène ou carbonyle et y représente l'oxygène ou le soufre. Les composés de formule I possèdent des propriétés pesticides et conviennent donc à l'utilisation en tant que substances actives de produits pesticides. L'invention concerne donc également des produits pesticides contenant un ou plusieurs composés de formule I, un procédé de prépa- ration de ces composés et l'utilisation de ces composés et produits dans la lutte contre les parasites. L'expression "halogène" s'applique au fluor, au chlo- 2 2490636 re, au brome et à l'iode. L'expression "alkyle en C1 à C4" s'applique à des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée tels que méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, isobutyle et tert-butyle. Du fait que les composés de formule I peuvent conte- nir des atomes de carbone asymétriques, il existe dans de tels cas des antipodes optiques. La formule I s'applique donc à ces formes isomères possibles comme aux racémates. 1 3 Lorsque R ou R représente un halogène, il s'agit de préférence du fluor, du chlore ou du brome. Lorsque R2 représente un halogène, il s'agit de préférence du fluor ou du chlore. Lorsque R5 représente un groupe alkyle en C à C4, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle. i R1 représente de préférence l'hydrogène, un halo- gène, un groupe méthyle ou trifluorométhyle. R2 représente de préférence un hydrogène ou un halo- gène. RS représente de préférence l'hydrogène. R5 représente de préférence l'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle. R6 représente de préférence un groupe méthyle, éthyle, isopropyle ou isobutyle. X représente de préférence l'oxygène ou un groupe méthylène. Les composés de formule I qu'on préfère sont les suivants: 1) Le L2-(pphénoxyphénoxy)-éthyl7-éthylcarbamate d'éthyle, 2) le -L- -(p-fluorophénoxy)-phénoxjT-éthyl7-méthylcarba- mate d'éthyle, 3) le L2-(p-phénoxyphénoxy)-éthylg-méthylcarbamate d'éthyle, 4) le 2-(p-phénoxyphénoxy)-propylcarbamate d'éthyle, ) le J2-(pphénoxy-m-tolyloxy)-éthyl7-méthylcarbamate d'é- thyle, 6) le -2-(p-phénoxyphénoxy)-éthyl7-méthylcarbamate de mé- thyle, 7) 8) 9) ) il) 12) 13) 14) ) le L2-(p-phénoxyphénoxy)-éthyl7-méthylcarbamate d'isopro- pyle, le L2-(p-(3,5-dichlorophénoxy)-phénoxz7-éthyj7m4thylcar- bamate d'éthyle, le L2-(p-phénoxyphénoxy)-éthy!7-méthylthiocarbamate de Séthyle, le L2-p- (m-chlorophénoxy)-phénox- -éthylj-méthylcarba- mate d'éthyle, le 2- - (m-bromophénoxy)-phénox- -éthyl7-méthylcarbama- te d'éthyle, le 2-p-(p-fluorophénoxy)-phénoxg-propylcarbamate d'é- thyle le 2-(p-benzylphénoxy)-propylcarbamate d'téthyle, le 2-Lp-(m-fluorophénoxy)-phénoxi-propylcarbamate d'é- thyle et le J2-5- (m-fluorophénoxy)-phénoxg-éthyl7-méthylcarba- mate dtéthyle. On apprécie tout spécialement les composés 2), 3), 8) et 12). Les composés de formule I sont préparés conformément à l'invention par l'tun des procédés ci-après: a) on fait réagir un phénol de formule générale R1 R2. R30-H R2 R3 Il dans laquelle R1, R2, R3 et X ont les significations indi- quées.ci-dessus, avec un composé de formule générale R R5 l l Q-CH-CH2-N-C-Y-R III II o dans laquelle R4, R5, R6 et Y ont les significations indi- quées ci-dessus et Q représente un atome ou groupe élimina- ble, en particulier un atome de chlore, de brome, d'iode, un groupe méthanesulfonyloxy ou tolpène-sulfonyloxy; ou bien b) on fait réagir un amine de formule générale R1 R1 R4 R5 R2 R 15. dans laquelle R1, R2, R3, R4 R5 et X ont les significations indiquées ci-dessus, avec un composé de formule générale Cl-C-Y-R6 V *I! o dans laquelle R et Y ont les significations indiquées ci- dessus. La réaction selon le procédé a) est réalisée avanta- geusement en présence d'un solvant organique inerte et d'un agent fixant les acides. Parmi les solvants préférés, on citera le diméthylformamide, le dioxanne, l'hexaméthyl-phos- phorotriamide, le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane, le toluène et les combinaisons de deux ou plusieurs de ces solvants. Les agents fixant les acides qu'on préfère sont les métaux alcalins, en particulier le sodium et le potassium, les hydrures de métaux alcalins, les amidures de métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalins et carbonates de métaux alcalins, en particulier le carbonate de potassium. Il se forme alors à partir du phénol de formule II le phé- nate de métal alcalin correspondant. Dans une variante, on forme le phénate à partir du phénol en présence d'un hydro- xyde de métal alcalin par élimination azéotropique de l'eau formée à l'aide du toluène. Dans la mise en oeuvre du procédé a), la températu- re de réaction ne constitue pas un facteur critique. En général, on opère entre -200C et la température d'ébullition du mélange de réaction, de préférence entre la température ambiante et 1000C, plus spécialement entre 80 et 1000C. Dans le cas o l'atome éliminable Q de la formule III est le brome ou l'iode, les températures de réaction sont de préférence un peu plus basses que dans le cas d'un composé de formule III pour lequel l'atome ou groupe éliminable Q est le chlore, un groupe méthane-eulfonyloxy ou toluène-sulfonyloxy. Le composé de formule I obtenu dans ces conditions est isolé de la manière habituelle. La réaction du procédé b) est réalisée avantageuse- ment en présence d'un solvant organique inerte, par exemple l'acétone ou le chlorure de méthylène, et de préférence en présence d'un agent fixant les acides, par exemple un carbo- nate de métal alcalin, de préférence le carbonate de potas- sium. La température de réaction est de préférence la tem- pérature de reflux du mélange de réaction. En général, la réaction est terminée en une journée. On filtre avantageuse- ment le mélange de réaction pour en éliminer les sels éven- tuellement insolubles, on évapore le filtrat sous vide et on purifie le résidu, par exemple par chromatographie sur co- lonne, distillation ou cristallisation. Lorsqu'on n'a pas pris des mesures spéciales à la syn- thèse pour isoler les isomères purs, on obtient normalement un produit à l'état de mélange de deux isomères. Ceux-ci peuvent être séparés par des techniques connues en soi. Les produits de départ répondant aux formules II, III, IV et V sont connus ou peuvent être préparés de manière con- nue en soi. Les composés de-formule I présentent un intérêt par- ticulier dans la lutte contre les insectes, les acares et les nématodes, en particulier les suivants: - les lépidoptères, et par exemple Adoxophyes spp., Tortrix viridana, Cheimatobia brumata, Lyonetia clerkella, Operophtera brumata, Lithocolletis blancardella, etles autresmites raigeu- ses, Laspeyresia ssp., Porthetria dispar, Orgyia spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Lo- besia botrana, Agrotis segetum, Heliothis spp., Spodoptera spp., Ostrinia nubilalis, Ephestia spp., Galleria mellonella, Plodia interpunctella. - les homoptères, c'est-à-dire les cochenilles, par exemple Aspidiotus spp., Saissetia spp., Quadraspidiotus perniciosus, Aonidiella aurantii, Coccus spp., Unaspis spp., Lecania spp., et Lepidosaphes spp., Planococcus spp., Pseudococcus spp., Ceroplastes spp., Icerya purchasi, Chrysomphalus spp., Parla- toria spp., Rhizoecus spp., et - les cigales, par exemple Nephotettix spp. , Laodelphax spp., Nilaparvata spp., - les pucerons, par exemple Psylla mali, Psylla piri, Psylla pirisuga, Psylla piricula, Trioza apicalis. - les aphidiens, par exemple Aphis fabae, Myzus persicae, - les mouches blanches, par exemple Trialeurodes vaporiorum, Aleurodes proletella, f Bemisia tabaci. - les diptères, par exemple Aedes aegypti, Culex pipiens, Aedes taeniorrhyn- chus, Anopheles stephensi, Calliphora sp., Musca domestica, Sciara spp., Phorbia spp., la mouche des champignons. - les coléoptères, par exemple Oryzaephilus surinamensis, Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Tenebrio molitor, Tribolium castaneum, Trogoderma grana- rium, Lasioderma -serriorne, Epilachna spp., Lep- tinotarsa spp., Otiorhynchus sulcatus, Diabroti- ca spp. et les autres coléoptères du sol. - les orthoptères, par exemple Blatella germanica, Leucophaea surinamensis, Nau- phoeta cinerea, Blatta orientalis, Periplaneta americana. - les hétéroptères, par exemple Dysdercus cingulatus, Rhodnius prolixus, Oncopel- tus fasciatus, Piesma spp., Lygus spp. - les isoptères (espèces termites) - les hyménoptères, par exemple Solenopsis invicta, Monomorium pharaonis, Atta spp., et les tenthrèdes vraies, par exemple Atha- lia rosae, Hoplocampa spp., Pristiphora spp. - les acariens et par exemple Tetranychus urticae, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi et autres tétranychidés, ériophy- idés tels que Phyllocoptruta oleivora, et par ail- leurs en particulier les tiques. - les nématodes, et par exemple Ditylenchus dipsaci, Meliodogyne incognita, Pra- tylenchus penetrans, Aphelenchoides rizemabosi et Globodera rostochiensis. Les composés de formule I selon l'invention agis- sent par toxicité au contact ou à ltingestion, ou même en phase vapeur. Contrairement à la plupart des produits pes- ticides connus antérieurement qui agissent comme toxines sur le système nerveux des animaux et provoquent ainsi leur mort, leur paralysie ou leur fuite, les composés de formule I se- lon l'invention interviennent dans le système hormonal de l'organisme animal. Pour les insectes par exemple, il y a perturbation de la transformation en imago, de la ponte d'oeufs aptes au développement et du développement des oeufs normaux. En outre, pour diverses espèces d'insectes, il y a perturbation des mues larvaires. La suite des généra- tions est interrompue et les animaux sont exterminés indirec- tement. Pour les vertébrés, les composés de formule I sont pratiquement non toxiques. La toxicité se situe à plus de 1.000 mg par kg de poids corporel. En outre, les composés de formule I se dégradent facilement. Par suite, le risque d'accumulation est exclu. Ils peuvent donc être utilisés sans danger pour combattre les parasites des animaux, des végétaux, des réserves et des matériaux, et dans l'eau. Les produits pesticides selon l'invention se caracté- risent en ce qu'ils contiennent une quantité efficace d'au moins un composé de formule I tel que défini ci-dessus, avec un véhicule inerte. Les substances actives de formule I selon l'invention peuvent être mises sous les formes commerciales habituelles telles que les solutions, les émulsions, les suspensions, les 25. poudres, les pâtes et les granulés. Ceux-ci sont préparés de manière connue en soi, par exemple par mélange des subs- tances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des véhicu- les solides, le cas échéant avec adjonction d agents tensio- actifs, c'-est-à-dire d'agents émulsionnants, mouillants et/ou dispersants. Dans le cas o on utilise l'eau comme diluant, on peut également utiliser par exemple des solvants organi- ques en tant que solvants auxiliaires. Parmi les solvants liquides, on citera essentielle- ment: des composés aromatiques comme le toluène, les xylè- nes et les alkylnaphtalènes; des composés aromatiques chlo- rés et hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes et le chlorure de mé- thylène; des hydrocarbures aliphatiques comme le cyclo- hexane et les paraffines, par exemple les fractions de pétrole; les alcools comme le butanol et le glycol, leurs éthers et esters; des cétones comme l'acétone, la méthyl- éthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone; et des solvants fortement polaires comme le diméthylforma- mide, la N-méthylpyrrolidone et le diméthylsulfoxyde, et l'eau. Lorsqu'on parle de diluants ou véhicules gazeux liquéfiés, il s'agit des produits qui sont gazeux à tem- pérature et pression normale, par exemple les gaz propul- seurs pour aérosols tels que les hydrocarbures halogénés comme le dichlorodifluorométhane. Parmi les véhicules solides, on citera essentielle- ment des matières minérales naturelles telles que les kao- lins, les argiles, le talc, la craie, le quartz, l'attapul- gite, la montmorillonite et la terre de diatomées; et de matières minérales synthétiques telles que la silice à haute dispersion, l'alumine et les silicates. Parmi les agents tensio-actifs, en particulier émul- sionnants et mouillants, on citera: des agents émulsion- nants non-ioniques et anioniques comme les esters polyoxyé- thylénés d'acides gras, les éthers polyoxyéthylénés d'al- cools gras, les éthers de polyglycols d'alkylaryle, les alkylsulfonates, les alkylsulfates et arylsulfonates; et parmi les agents dispersants, par exemple la lignine, les lessives résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. Les produits pesticides selon l'invention contien- nent en général de 0,0005 à 95% en poids du ou des composés de formule I en tant que substance active et de préférence de 1 à 75% en poids. Ils peuvent se trouver sous une forme appropriée au stockage et au transport. Dans ces formes, par exemple dans les concentrés émulsionnables, la concen- tration en substance active se situe normalement dans la partie supérieure de l'intervalle de concentration ci-dessus. Ces produits peuvent ensuite être dilués par des véhicules identiques ou différents jusqu'à la concentration en substan- ce active convenant pour l'utilisation pratique, et ces concentrations se situent normalement dans la partie la plus basse de l'intervalle de concentration ci-dessus. Les concentrés émulsionnables contiennent en général de 5 à 95% en poids, de préférence de 10 à 75% en poids, du ou des com- posés de formule I. Parmi les formes d'application, on citera entre autres des solutions, émulsions, suspensions, mousses, poudres, pâtes fines et granulés prêts à l'emploi, dont l'application est réalisée de la manière habituelle, par exemple par arrosage, pulvérisation, formation de brouillard, projection de poussières, épandage, introduc- tion dans le sol, fumigation, coulée, désinfection ou in- crustation. Dans les produits prêts à l'emploi, les concentra- tions de substance active peuvent varier dans un intervalle étendu. Dans les bouillies pour pulvérisation par exemple, les concentrations peuvent aller de 0,0005 à 20% en'poids. Pour le procédé dit "volume ultra-faible", on peut prépa- rer des bouillies de pulvérisation dans lesquelles la con- centration en substance active est de préférence de 0,5 à % en poids, alors que les bouillies de pulvérisation pour le procédé à bas volume et le procédé à haut volume présen- tent de préférence une concentration en substance active de 0,02 à 1,0 et respectivement de 0,002 à 0,1% en poids. Les granulés, utilisés en particulier pour combattre les mous- tiques, contiennent de préférence de 1 à 10% en poids du ou des composés de formule I en tant que substance active. Les produits pesticides selon l'invention peuvent également contenir, avec les substances actives de formule I, d'autres substances actives, par exemple des produits pesticides d'un autre type. De telles combinaisons con- viennent pour renforcer l'activité et élargir le spectre d'activité. Pour préparer les produits pesticides selon l'in- vention, on mélange la substance active de formule I avec un véhicule inerte. Dans le cas de produits pulvérulents, la substance active peut être mélangée avec les véhicules par broyage en commun par exemple; mais on peut aussi impré- gner la matière de support inerte par une solution ou sus- pension de la substance active et éliminer ensuite le sol- vant ou milieu de suspension par évaporation, chauffage ou essorage sous vide. L'addition d'agents mouillants et/ou dispersants permet de rendre ces produits pulvérulents bien mouillables à l'eau, de sorte qu'on peut les mettre à l'é- tat de suspensions aqueuses convenant par exemple à l'utili- sation en tant que produits à pulvériser. Pour préparer des concentrés émulsionnables convenant tout spécialement pour le stockage et le transport, on peut mélanger la substance active par exemple avec un agent émulsionnant ou encore la dissoudre dans un solvant inerte puis mélanger un agent émul- sionnant. La dilution de ces concentrés par l'eau donne des émulsions prêtes à l'emploi. Le procédé selon l'invention pour combattre les pa- rasites se caractérise en ce que l'on traite les objets à protéger ou les parasites eux-mêmes par un composé selon l'invention ou par un produit pesticide selon l'invention. Le procédé peut être mis en oeuvre par application dans le sol ou sur le feuillage ou par application sur les animaux, réserves ou matériaux à protéger, selon la nature des para- sites qu'on veut combattre. Les effets recherchés -sont ob- tenus par exemple par le contact ou par l'absorption avec la nourriture. Les composés de formule I, outre leurs propriétés pesticides, possèdent d'autres propriétés particulières permettant, dans l'élevage du ver à soie, une améliora- tion de la qualité du filament de soie. On peut donc les utiliser dans l'élevage du ver à soie. A cet effet, les composés de formule I peuvent être ajoutés à la nourriture des vers à soie. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans * toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les in- dications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. I - Préparation des substances actives Exemple 1 On dissout 18,6 g de pphénoxyphénol dans 100 ml de diméthylformamide. On ajoute 18,2 g de (2-chloréthyl)-mé- thylcarbamate d'éthyle et 27,6 g de carbonate de potassium et on chauffe le mélange de réaction sous agitation pendant h à 80 C. On coule le mélange de réaction dans 300 ml d'eau et on extrait-par l'éther éthylique. On lave l'extrait éthéré par de la saumure à demi-saturation et à saturation, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore. La chromato- graphie sur gel de silice avec un mélange n-hexane/acétate d'éthyle, 9: 1 donne le L2-(p-phénoxyphénoxy)-éthyl7-méthyl- carbamate d'éthyle pur; nD = 1,5503. Par un mode opératoire analogue à celui décrit ci- dessus, on peut obtenir: - A partir du p-(p-fluorophénoxy)-phénol et du 2-(chloréthyl)- méthylcarbamate d'éthyle, le L2-- -(p-fluorophénoxy)-phéno- xzf-éthylv-méthylcarbamate d'éthyle; nD = 1,5373. - A partir du p-benzylphénol et du (2-chloréthyl)-méthylcar- bamate d'éthyle, le L2-(p-benzylphénoxy)-éthyvl-méthylcarba- mate d'éthyle; nD = 1,5495. - A partir du p-phénoxyphénol et du (2-chloréthyl)-éthylcar- bamate d' téthyle, le é- (p-phénoxyphénoxy)-éthylv-éthyl-car- bamate dtéthyle; nD = 1,5446. - A partir du p-phénoxy-phénol et du (2-chloréthyl)-isopro- pylcarbamate d'éthyle, le /2-(p-phénoxyphénoxy)-éthy17-iso- propylcarbamate d'éthyle; nD = 1,5415. - A partir du p-phénoxyphénol et du (2-chloréthyl)-n-butyl- carbamate d'éthyle, le j2-(p-phénoxyphénoxy)-éthyl7-n-butyl- carba2ate d'éthyle; 2 = 1,5358. carbamate d'éthyle; nD = 1,5358. 13 2490636 - A partir du p-(m-bromophénoxy)-phénol et du (2-chloréthyl)- méthyl-carbamate d'éthyle, le Z2-Lp-(m-bromophénoxy)-phéno- xz7-éthy 7-méthylcarbamate d'éthyle; nD = 1,5672. - A partir du p-phénoxyphénol et du 2-(méthylsulfonyloxy)- propylcarbamate d'éthyle, le 2-(p-phénoxyphénoxy)-propyl- carbamate d'éthyle fondant à 79-810C. - A partir du p-(m-bromophénoxy)-phénol et du 2-(méthylsul- fonyloxy)-propylcarbamate d'éthyle, le 2-p-(m-bromophéno- xy)-phénoxg-propylcarbamate d'éthyle; n20 = 1,5660. - A partir du p-(m-fluorophénoxy)-phénol et du (2-chloré- thyl)-méthylcarbamate d'éthyle, le - p-(m-fluorophénoxy)- phénoxg-éthyl7-méthylcarbamate d'éthyle; n = 1,5386. - A partir du p-(4-chloro-o-tolyloxy)-phénol et du (2-chlo- réthyl)-méthylcarbamate d'éthyle, le L2- -(p-chloro-o-to- lyloxy)-phénox7 -éthyl7-méthylcarbamate d' éthyle; n = 1,5537. - A partir du p-phénoxy-m-crésol et du (2-chloréthyl)-mé- thylcarbamate d'éthyle,-le L2-(p-phénoxy-m-tolyloxy)-éthy1_7- - méthylcarbamate d'éthyle; nD = 1,546. - A partir du p-phénoxyphénol et du (2-chloréthyl)-méthyl- carbamate de méthyle, le L"2-(p-phénoxyphénoxy)-éthyl7-mé- thylcarbamate de méthyle; nD = 1,5578. - A partir du p-phénoxyphénol et du (2-chloréthyl)-méthyl- carbamate d'isopropyle, le é-(p-phénoxyphénoxy)-éthy17-mé- thylcarbamate d'isopropyle: nD = 1,5388. - A partir du p-phénoxyphénol et du 2-(méthylsulfonyloxy)- propylcarbamate de méthyle, le 2-(p-phénoxyphénoxy)-propyl- carbamate de méthyle; nD = 1,5565. - A partir du p-phénoxyphénol et du 2-(méthylsulfonyloxy)- propylcarbamate d'isopropyle, le 2-(p-phénoxyphénoxy)-propyl- carbamate d'isopropyle; nD = 1,5422. - A partir du p-(3,5-dichlorophénoxy)-phénol et du (2-chloré- thyl)-méthylcarbamate d'éthyle, le zL-L- (3,5-dichlorophéno- xy)-phénox 7-éthy -méthylcarbamate d'éthyle; n = 1,5632. D,62 - A partir du p-(alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyloxy)- phénol et du (2-chloréthyl)-méthylcarbamate d'isopropyle, le L2-Lp-(alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyloxy)-phéno- xxî-éthyl--méthylcarbamate d'isopropyle; n = 1,5092. D - A partir du p-(m-tolyloxy)-phénol et du (2-chloréthyl)- méthylcarbamate d'éthyle, le 2-- 5-(m-tolyloxy)-phénoxyj-é- thyl7-méthylcarbamate d'éthyle; nD0 = 1,5485. - A partir du p-(nitrophénoxy)-phénol et du (2-chloréthyl)- méthylcarbamate d'éthyle, le 2-/3- (nitrophénoxy)-phénoxy- éthy_7-méthylcarbamate d'éthyle; nD0 = 1,5773. - A partir de la 4-hydroxybenzophénone et du (2-chloréthyl)- méthylcarbamate d'isopropyle, le Z2-(p-benzoylphénoxy)-é- thyl7-méthylcarbamate d'isopropyle; n D = 1,5608. - A partir du p-(p-fluorobenzoyl)-phénol et du 2-(méthyl- sulfonyloxy)-propylcarbamate d'téthyle, le 2-L&-(p-fluoro- benzoyl)-phénoxg-propylcarbamate dtéthyle; n D = 1,5682. - A partir du p-(m-bromophénoxy)-phénol et du 2-(méthylsul- fonyloxy)-propylcarbamate d'isopropyle, le 2-&-(m-bromophé- noxy)-phénox,-propylcarbamate d'isopropyie; n D = 1,5590. - A partir du p-phénoxyphénol et du (2-chloréthyl)-méthyl- thiocarbamate de S-éthyle, le L2-(p-phénoxyphénoxy)-éthyi7- méthylthiocarbamate de S-éthyle fondant à 28 - 32 C. - A partir du p-(m-chlorophénoxy)-phénol et du 2-(néthylsul- fonyloxy)-propylcarbamate d'éthyle, le 2- -(m-chlorophéno- xy)-phénox1-propylcarbamate d'éthyle; n D = 1,5578. - A partir du p-(m-chlorophénoxy)-phénol et du (2-chloréthyl)- méthylcarbamate d'éthyle, le Z2-5- (m-chlorophénoxy)-phénoxg7- éthyl7-méthylcarbamate d'éthyle; n D = 1,5570. - A partir du p-(m-nitrophénoxy)-phénol et du 2-(méthylsul- fonyloxy)-propylcarbamate d'éthyle, le 2--(m-nitrophénoxy)- phénoxX7-propylcarbamate d'éthyle; n2D = 1,5640. - A partir du p-(m-nitrophénoxy)-phénol et du (2-chloréthyl)- méthylcarbamide d'éthyle, le L2-/-(m-nitrophénoxy)-phénoxjT- éthy éthylcabaat d h20 ethyl7-methylcarbamate d'éthyle; n D = 1,5639. - A partir du p-(p-fluorophénoxy)-phénol et du 2-(méthylsu]- fonyloxy)-propylcarbamate d'éthyle, le 2- p-(p-fluorophénoxy) phénox7-propylcarbamate d'éthyle fondant à 98-100 C. - A partir du p-(o-fluorophénoxy)-phénol et du (2-chloré- thyl)-méthylcarbamate d'éthyle, le J2-p-(o-fluorophénoxy)- phénoxg-éthyl7-méthylcarbamate d'éthyle; n D = 105399. - A partir du p-benzylphénol et du 2-(méthylsulfonyloxy)- propylcarbamate d'éthyle, le 2-(p-benzylphénoxy)-propylcar- bamate d'éthyle; n D = 1,5538. - A partir de la 4-hydroxybenzophénone et du 2-(méthylsul- fonyloxy)-propylcarbamate d'éthyle, le 2-(p-benzoylphénoxy)- propylcarbamate d'éthyle; n D = 1,5820. - A partir de la 4-hydroxy-benzophénone et du (2-chloréthyl)- méthylcarbamate d'éthyle, le J2-(p-benzoylphénoxy)-éthyl7- méthylcarbamate d'éthyle; n D = 1,5772. - A partir-du p-(p-chlorobenzyl)-phénol et du (2-chloréthyl)- méthylcarbamate d'éthyle, le L2-Lp-(p-chlorobenzyl)-phéno- xy7-éthyl7-méthylcarbamate d'éthyle fondant à 56-58 C. - A partir du p-(m-fluorophénoxy)-phénol et du 2-(méthylsul- fonyloxy)-propylcarbamate d'éthyle, le 2- -(m-fluorophéno- xy)-phénoxz7-propylcarbamate d'éthyle; n D = 1,5382. II. Préparation des produits de départ: Exemple 2. On introduit 117,2 g de 2-(n-butylamino)-éthanol dans 300 ml de chlorure de méthylène. On ajoute ensuite goutte à goutte en 1 h à 30 - 35 C en refroidissant à la glace 54,3 g de chloroformiate d'éthyle. Après encore 2 h d'agitation, on évapore le chlorure de méthylène et on distille le résidu. On obtient le (2-hydroxyéthyl)-n-bu- tylcarbamate d'éthyle bouillant à 112 C/0,1 mmHg. On introduit 52 g de (2-hydroxyéthyl)-n-butylcar- bamate d'éthyle dans 125 ml de chlorure de méthylène et on ajoute en 45 minutes à 20-250C, goutte à goutte, 41,6 g de chlorure de thionyle. On laisse réagir pendant encore 1 h 1e, à température ambiante. Aprèsélimination du solvant, on distille le résidu. On obtient le (2-chloréthyl)-n-butyl- carbamate dtéthyle bouillant à 91 C/0,07 mmHg. Par un mode opératoire analogue à celui décrit ci- dessus, on obtient les composés suivantes: - A partir du 2-isopropylamino-éthanol et du chloroformia- te d'éthyle, le (2-hydroxyéthyl)-isopropylcarbamate d'é- thyle bouillant à 93 C/0,07 mmHg; et à partir de ce der- nier, avec le chlorure de thionyle, le (2-chloréthyl)-isopro- pylcarbamate d'éthyle bouillant à 84 C/0,1 mmHg. - A partir du 2-méthylamino-éthanol et du chloroformiate de méthyle, le (2-hydroxyéthyl)-méthylcarbamate de méthyle bouillant à 88-91 o0/0,1 mmHg; et à partir de ce dernier, avec le chlorure de thionyle, le (2-chloréthyl)-méthylcar- bamate de méthyle bouillant à 86-90 QC/0,15 mmHg. - A partir du 2-méthylamino-éthanol et du chloroformiate d'isopropyle, le (2-hydroxyéthyl)-méthylcarbamate d'isopro- pyle bouillant à 100 C/0,15 mmHg; et à partir de ce der- nier, avec le chlorure de thionyle, le (2-chloréthyl)-mé- thylcarbamate d'isopropyle bouillant à 720C/0,15 mmHg. - A partir du 2-méthylamino-éthanol et du chlorothioformiate de S -éthyle, le (2-hydroxyéthyl)-méthylthiocarbamate de S-é- thyle bouillant à 110-115 C/0,2 mmHg; et à partir de ce dernier, avec le chlorure de thionyle, le (2-chloréthyl)- méthyltbidocarbamate de S-éthyle bouillant à 70-75 C/0,1 mmHg. - A partir du 1-amino-2-propanol et du chloroformiate d'iso- propyle, le 2-hydroxypropylcarbamate d'isopropyle bouillant à 105-111oc/o,065 mmHg. Exemple 3 On dissout 32,3 g d'hydroquinone dans 250 ml de di- méthylsulfoxyde. On ajoute ensuite successivement, sous a- gitation et balayage constant d'azote, 100 ml de toluène et g d'hydroxyde de potassium à 86%. On règle alors la tem- pérature du bain à 160 C et on élimine l'eau en totalité à l'aide d'un séparateur. On augmente ensuite la température du bain et on distille le toluène jusqu'à une température in- térieure de 1550C. On ajoute alors 40g de 3-bromofluoro- benzène et on maintient le mélange pendant 20h à cette tem- pérature. On distille ensuite le diméthylsulfoxyde sous vide de la trompe à eau. Après refroidissement, on coule le ré- sidu dans l'eau glacée, on règle à neutralité par l'acide chlorhydrique et on extrait à trois reprises l'acétate d'é- thyle. On lave les extraits à deux reprises à l'eau et une fois à la saumure saturée, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore. Par chromatographie sur gel de silice, avec un mélange n-hexane/acétate d'éthyle, 9: 1, on ob- tient le p-(m-bromophénoxy)-phénol, n D = 1,6018. Par un mode opératoire analogue à celui décrit ci- dessus, on obtient: - A partir de l'hydroquinone et du 3-trifluorométhyl-chloro- benzène, avec adjonction d'une quantité catalytique de pou- dre de cuivre, le p-(alpha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyl- oxy)-phénol qu'on distille au tube à boules à 140eC/0,05 mmHg; n D = 1,5370. Exemple 4 On dissout.29,4 g de 2-hydroxypropylcarbamate d'é- thyle dans 27 g de triéthylamine et on ajoute goutte à gout- te en 1 h sous agitation, à 15-200C, 22,9 g de méthane-sul- fochlorure. Le mélange de réaction qui se solidifie est a- gité pendant 2 h 30 puis coulé dans l'eau glacée. On acidi- fie le mélange par l'acide chlorhydrique 2N et on extrait à trois reprises par le chlorure de méthylène. On lave les extraits à l'eau jusqu'à neutralité et on sèche sur sulfate de sodium. Après évaporation du solvant, on obtient le 2-(méthylsulfonyloxy)-propylcarbamate d'éthyle (n D = 1,4577) qu'on peut utiliser sans autre purification. Par un mode opératoire analogue à celui décrit ci- dessus, on obtient: - A partir du 2-hydroxypropylcarbamate de méthyle et du mé- thane-sulfochlorure le 2-(méthylsulfonyloxy)-propylcarbamate de méthyle (fondant à 37-40oC) qu'on peut utiliser sans au- tre purification. -18 2490636 - A partir du 2-hydroxypropylcarbamate d'isopropyle et du méthane-sulfochlorure le 2-(méthylsulfonyloxy)-propylcarba- mate d'isopropyle. Exemple 5 On introduit 21,8 g d'hydrure de sodium (à 55% dans l'huile) dans 100 ml de pyridine anhydre et on ajoute goutte à goutte, en 1 h, 54, 1 g de m-crésol dans 200 ml de pyridine. Après réaction complète, on ajoute 1,2 g de chlorure de cui- vre-I puis, goutte à goutte, en 1 h, à la température du reflux, 93,5 g de 4-bromoanisole. Après 4 h de reflux, on distille la pyridine en chauffant pour terminer jusqu'à une température intérieure de 1700C. 2 h plus tard, on ajoute goutte à goutte en refroidissant à la glace 350 ml d'eau puis 500 ml d'éther éthylique et encore 150 ml d'eau. On essore le mélange sur Celite et on sépare les phases. On lave la phase organique successivement par 200 ml d'a- cide chlorhydrique 2N, trois fois par 100 ml à chaque fois de lessive de soude 2N, 200 ml d'eau et 200 ml de saumure saturée. Après séchage sur sulfate de sodium et évapora- tion, on obtient une huile de couleur rouge-brun qu'on filtre d'abord sur 5 fois son poids de gel de silice avec un mélange n-hexane/éther éthylique puis qu'on distille. On obtient le p-(m-tolyloxy)-anisole pur bouillant à 106- - 108OC/0,04 mmHg; n2D = 1,5738. D = 1,5738. On dissout 77 g de p-(m-tolyolxy)-anisole dans 360 ml d'acide acétique et on ajoute 300 ml d'acide brom- hydrique à 48%. On laisse ensuite réagir pendant 5 h à la température du reflux. Après refroidissement, on coule la solution de réaction dans 1,5 litres d'eau glacée et on extrait à trois reprises par 150 ml de chlorure de mé- thylène à chaque fois. On lave la solution organique à trois reprises avec 150 ml d'eau à chaque fois puis avec 150 ml de solution saturée de bicarbonate de sodium, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore. La distillation du produit brut donne le p-(m-tolyloxy)-phénol pur bouillant à 88-89 C/ 2490e36 0,04 mmHg. Par un mode opératoire analogue à celui décrit ci- dessus, on obtient: - A partir du 4-chloro-o-crésol et du 4-bromoanisole le p-(p-chloro-o-tolyloxy)-anisole bouillant à 112-116 C/0,04 mmHg et à partir de ce dernier, par le mélange acide bromhy- drique-acide acétique, le p-(p-chloro-o-tolyloxy)-phénol fondant à 83-85 C. - A partir du m-nitrophénol et du 4-bromoanisole le p-(m- nitrophénoxy)-anisole fondant à 69-710C et à partir de ce dernier, par le mélange acide bromhydrique-acide acétique, le p-(m-nitrophénoxy)-phénol qui distille à 95-970c/0,04 mmHg au tube à boules. - A partir du 4-méthoxy-o-crésol et du bromobenzène le 5- méthoxy-2-phénoxytoluène bouillant à 102-104o C/0,035 mmHg et fondant à 39-42 C et à partir de ce dernier, par le mélange acide bromhydrique/acide acétique, le p-phénoxy- m-crésol fondant à 96-990C. - A partir du m-fluorophénol et du 4-bromoanisole le p-(m- fluorophénoxy)-anisole bouillant à 130-131 C/0,2 mmHg et à partir de ce dernier, par le mélange acide bromhydrique/ acide acétique, le p-(mfluorophénoxy)-phénol fondant à 53-55 0C. III. Exemples de compositions pesticides: Exemple 6 Concentrés émulsionnables (convenant plus particu- lièrement pour les substances actives de formule I qui sont liquides) substance active de formule I 250 g/l N-méthyl-2-pyrrolidone 300 g/l adduct de l'oxyde dtéthylène sur alkylphénol -35 g/1 sel de calcium de l'acide dodécylbenzène-sul- fonique 15 g/1 époxystéarate de cycloalkyle 25 g/il solvant aromatique (mélange d'alkylbenzènes en C10) complément à 1 1 On dissout la substance active dans la N-méthyl-2- pyrrolidone, on ajoute les autres additifs, on les dissout et on complète à la marque par le solvant aromatique. Le produit obtenu, introduit dans l'eau, permet de préparer la bouillie prate à la pulvérisation, sous forme d'une émul- sion (huile-dans-l'eau) stable pendant des heures. Exemple 7 poudre pour bouillie % substance active de formule I 25 silice hydratée (à environ 87% de SiO2) 30 laurylsulfate de sodium 2 lignosulfonate de sodium 4 kaolin, principalement A12Si2057(0H)4 39 100 On mélange la substance active avec les autres com- posants jusqu'à homogénéité dans un appareil approprié. La poudre obtenue est ensuite passée dans un appareil de bro- yage approprié (par exemple broyeur à tiges, broyeur à marteaux, broyeur à boulets ou broyeur à jets d'air), et broyée jusqu'à la fine dimension de particule nécessaire pour une activité biologique optimale, puis à nouveau mé- * langée. On obtient une poudre pour bouillies qui est mouil- lée spontanément par l'eau et donne des'bouillies prêtes à pulvériser bien stables en suspension. Exemple 8 Granulés substance active de formule I 5 sel tétrasodique de l'acide éthylène-dia- minotétracétique (Na4-EDTA) 1 granulés de ponce (0,6 à 1,0 mm) 94 On met la ponce en granulés dans un mélangeur appro- prié et on pulvérise sous agitation constante une solution aqueuse du Na4-EDTA. On sèche le mélange à 110 C et on pul- vérise ensuite sur le mélange sec la substance active en 249O63 5 solution dans un solvant approprié (par exemple le chlorure de méthylène). On élimine le solvant par chauffage. On ob- tient des granulés qui s'écoulent bien et peuvent être ap- pliqués sur le sol ou dans l'eau à la main, avec des distri- buteurs pour granulés ou même par avion. Dans de nombreux cas, la structure poreuse de la ponce permet une libération ralentie et par conséquent avantageuse de la substance acti- ve, persistant pendant des durées prolongées. 249O63B REVENDICATIONS 1) Composés répondant à la formule générale R1 R4R5 dans laquelle R représente l'hydrogène, un halogène, un groupe méthyle, éthyle, trifluorométhyle ou nitro, R2 représente l'hydrogène, un halogène, un groupe méthyle ou trifluorométhyle, R3 représente l'hydrogène, un halogène ou un groupe mé- thyle, R représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, R5 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C à C4, 1 étant spécifié que les deux symboles R et R ne peuvent représenter simultanément l'hydrogène, R représente un groupe alkyle en C1 à C4, X représente l'hydrogène, un groupe méthylène ou carbonyle et Y représente l'oxygène ou le soufre. 2) Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 représente l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome, un groupe méthyle ou trifluorométhyle. 3) Composés selon la revendication 1 ou 2, caractéri- sés en ce que R représente l'hydrogène, le fluor ou le chlore. 4) Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que R3 représente l'hydrogène. ) Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés-en ce que R5 représente l'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle. 249@'635 6) Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que R représente un groupe mé- thyle, éthyle, isopropyle ou isobutyle. 7) Composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que X représente l'oxygène ou un groupe méthylène. 8) Composé selon la revendication 1, pris dans le groupe formé par les suivants: /2-/3-(p-fluorophénoxy)phénox 7éthyl2méthylcarbamate d'é- thyle; L2-(p-phénoxyphénoxy)éthyl7méthylcarbamate d'éthyle; z2-LP- (3,5dichlorophénoxy)phénoxyjéthyl7méthylcarbamate dtéthyle; 2-Lp-(pfluorophénoxy)phénox 7propylcarbamate d' éthyle; L- (p-benzylphénoxy) éthyl7méthylcarbamate d'éthyle; 52-(p-phénoxyphénoxy)éthyléthylcarbamate d'éthyle; 52-(p-phénoxyphénoxy)éthylffisopropylcarbamate d'éthyle; J2-(pphénoxyphénoxy)éthylf-n-butylcarbamate d'éthyle; z2-p- -(m-bromophénoxy)phénox 7éthyl7méthylcarbamate d'é- thyle; 2-(p-phénoxyphénoxy)propylcarbamate d'éthyle; 2-Lp-(m-bromophénoxy) phénoxgpropylcarbamate d'téthyle; 52-1- (m-fluorophénoxy)phénox géthy_7 méthylcarbamate d' é- thyle; 2-1p- (p-chloro-o-tolyloxy)phénoxjTéthylfméthylcarbamate dt'éthyle; 2-(p-phénoxy-m-tolyloxy)éthyl7méthylcarbamate d'téthyle; L2-(pphénoxyphénoxy)éthyl7méthylcarbamate de méthyle; L-(p-phénoxyphénoxy) éthyl7méthylcarbamate d'isopropyle; 2-(p-phénoxyphénoxy)propylcarbamate de méthyle; 2-(p-phénoxyphénoxy)propylcarbamate d'isopropyle; 2490 36 2-/7p- (aA.pha, alpha, alpha-trifluoro-m-tolyloxy)phénoxy7- éthy 7méthylcarbamate dtisopropyle; Z2-/3-(m-tolyloxy) phénoxi7éthy7méthylcarbamate d'éthyle; Z2-p- (p-nitrophénoxy) phénoxgéthylméthylcarbamate d'éthyle; 2- (p-benzoylphénoxy)éthy. 7méthylcarbamate d'isopropyle; 2-L.-(p-fluorobenzoyl) phénoxiTpropylcarbamate d1éthyle; 2-Lp- (m-bromophénoxy) phénoxl7propylcarbamate d'isopropyle; -2-(p-phénoxyphénoxy)éthy. 7méthylthiocarbamate de S-éthyle; 2-Lp-(m-chlorophénoxy) phénox7propylcarbamate d'éthyle; Z2-L- (m-chlorophénoxy)phénoxy7éthyl7méthylcarbamate d'é- thyle; 2-Lp- (m-nitrophénoxy)phénoxy7propylcarbamate d'éthyle; -2- f-(m-nitrophénoxy)phénoxgéthy.7méthylcarbamate d'é- thyle; ZJ2- -(o-fluorophénoxy)phénoxy7éthyl7méthylcarbamate d'ié- thyle 2-(p-benzylphénoxy)propylcarbamate d'éthyle; 2-(p-benzoylphénoxy) propylcarbamate d'éthyle; Z2-(p-benzoylphénoxy)éthylgméthylcarbamate d'éthyle4 Z2- f-(p-chlorobenzyl)phénoxe7éthyl7méthylcarbamate d'é- thyle, et 2-Lp-(m-fluorophénoxy)phénoxX7propylcarbamate d'éthyle. 9) Procédé de préparation. des composés de formule gé- nérale I selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un phénol de formule générale R1 '-H R25R3 dans laquelle R1, R2, R3 et X ont les significations indi- quées dans la revendication 1, avec un composé de formule générale R4 R5 V1_ 6 Q-CH-CH2-N-C-Y-R III dans laquelle R, R5, R6 et Y ont les significations indi- quées dans la revendication 1 et Q représente un atome ou groupe éliminable. 10) Procédé de préparation des composés de formule gé- nérale I selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir une amine de formule générale R4 R5 I NH R1R dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et X ont les significa- tions indiquées dans la revendication 1, avec un composé de formule générale Cl-C-Y-R6 Il dans laquelle R et Y ont les significations indiquées dans la revendication 1. 11) Produits pesticides caractérisés en ce qu'ils con- tiennent en tant que substance active, en quantité effi- cace, au moins un composé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 8. 12) Produit pesticide selon la revendication 11, carac- térisé en ce qu'il contient en tant que substance active, 26.2490636 en quantité efficace, un composé pris dans le groupe formé par les suivants t /2 4p(p-fluorophénoxy)-phénoxy/éthyl/-méthylcarbamate dté- thyle, /2-(p-phénoxyphénoxy)-éthyl/-méthylcarbamate d'éthyle, /2-/p-(3,5dichlorophénoxy)-phénoxy/-éthyl/-méthylcarbamate d'éthyle,et /2-/p-(fluorophénoxy)-phénoxy/éthyl/-propylcarbamate d'éthyle. 13) Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou dtun produit selon la revendication 11 ou 12 dans la lutte contre les parasites. 14) Procédé pour combattre les parasites, caractérisé en ce que l'on traite les objets à protéger ou les parasites eux-mêmes par un ou plusieurs composés selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 8 ou produits selon la revendi- cation 11 ou 12.