Brevet FR2495171A1 — publié le 19820604

La présente invention concerne des complexes orga- nophiles d'argile et de composés organiques que l'on peut disperser dans des liquides organiques pour y former un gel. Selon leur composition, ces gels peuvent être utiles dans les graisses lubrifiantes, les boues à base d'huile, les liquides à base d'huile pour obturateurs, les agents d'enlèvement de peintures et vernis, les peintures, les liants pour sable de fonderie, les adhésifs et les mastics, les encres,les résines de polyester pour stratification, les revêtements de gel de polyester, etc. Il est bien connu que les composés organiques contenant un cation réagissent dans des conditions favorables, par échange d'ions, sur des argiles qui contiennent un réseau à couche négative et des cations échangeables en formant des produits organophiles d'argile et de composés organiques. Si le cation organique contient au moins un groupe alkyle conte- nant au moins 10 atomes de carbone, ces organoargiles ont la propriété de gonfler dans certains liquides organiques. (voir par exemple les brevets US 2.531.427 et 2.966.506 et le livre "Clay Mineralogy", 2ème édition 1968, par Ralph E. Grim (McGraw Hill Book Co., Inc.), particulièrement le chapitre 10, Clay-Mineral-Organic Reactions, pages 356 à 368 de Ionic Reactions, Smectite et pages 392 à 401 de Organophilic Clay- Mineral Complexes). Il est connu aussi que des composés organiques se présentant sous la forme anionique sont habituellement repoussés, plutôt qu'attirés, par la surface d'argile à charge négative. Cet effet s'appelle l'adsorption négative. Toutefois, il peut se produire une adsorptionrpositive d'anions dans des conditions ou de tels composés existent sous la forme molécu- laire, c'est-à-dire non dissociée (Voir "Chemistry of Clay - Organic Reactions", 1974, par B.K.C. Theng, 3ohn Wiley & Sons). Par contre, Wada a trouvé que ce phénomène, à savoir l'adsorption, se produit effectivement avec certains composés ioniques lorsqu'on les fait réagir sur urematière du groupe de l'halloysite ou de la kaolinite pourformer des produits d'inte r salification. On a réalisé l'intersalification en 2 2495171 broyant le minéral avec des cristaux humides de sels d'acides carboxyliques de faible masse moléculaire ou en mettant en contact le minéral avec des solutions saturées. Ce complexe intercouches contient le sel complet, ainsi que de l'eau. Toutefois, le produit d'intersalification était éliminé par un lavage à l'eau, ce qui aboutissait soit à une hydratation de la couche intermédiaire, soit à un écrasement redonnant l'espacement primitif. On n'a trouvé aucune trace de variation de l'espacement basal avec une montmorillonite traitée par des sels, contrairement à l'halloysite. (Voir The American Minerologist, volume 44, 1959, par K. Wada, "Oriented Penetration of Ionic Compounds between the Silicate Layers of Halloysite"). Depuis l'introduction commerciale des organoargiles au début des années 1950, il est bien connu que l'on réalise une efficacité maximale de gélification (d'épaississement) de ces organoargiles en ajoutant à la composition un corps organique polaire à bas poids moléculaire. De tels corps organiques polaires ont été appelés selon les cas agents de dispersion, adjuvants de dispersion, agents de solvatation, etc. (voir par exemple les brevets US 2.677.661, 2.704.276, 2.833.720, 2.879.229 et 3.294.683). On avait trouvé qu'il était inutile d'utiliser de tels adjuvants de dispersion lorsqu'on utilisait des argiles organophiles spécialement conçuesi dérivées de composés d'ammonium quaternaire substi- tué. (Voir les brevets US 4.105.578 et 4.208.218). Contrairement à ce qui est le cas pour les composi- tions d'organoargiles suivant la technique antérieure, on a obtenu de manière inattendue un agent rhéologique à auto- activation qui n'exige pas l'addition d'activants de type solvants polaires, agent que l'on obtient par réaction entre un cation organique, un anion organique et une argile du type smectite. On a découvert de manière inattendue un gélifiant du type argile organophile ayant une dispersabilité accrue dans des systèmes non aqueux, ainsi que ses procédés de fabrication et d'utilisation, ce gélifiant étant le produit 2 4 95 1 7 1 de réaction d'un cation organique, d'un anion organique et d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile de sorte qu'un complexe cation organique-anion organique s'intercale avec l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique. Les figures 1, 2, 3 et 4 annexées complètent la présente description et représentent les diagrammes de diffraction (espacements dans le plan de base) de divers produits de réaction d'argile. Les argiles servant à préparer les gélifiants du type argile organophile selon l'invention sont des argiles du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile. Des argiles de type particiulièrement intéressant sont les variétés naturelles du Wyoming de bentonites et argiles analogues gonflantes et d'hectorite, argile gonflante de silicate de magnésium et de lithium. Les argiles, et notamment celles du type bentonite, sont de préférence mises sous la forme sodium si elles ne sont pas déjà sous cette forme. On obtient commodément ce résultat en préparant un coulis aqueux d'argile auquel on fait traverser une couche de résine échangeuse de cations sous la forme sodium. En variante, on peut mélanger l'argile - avec de l'eau et un composé de sodium soluble tel que du carbonate de sodium, de l'hydroxyde de sodium et analogue, puis cisailler le mélange avec un malaxeur ou une extrudeuse. Des argiles du type smectite soit naturelles, soit synthétiques, préparées par procédé de synthèse pneumato- lytique ou, de préférence, hydrothermal peuvent aussi servir à la préparation des présentes argiles organophiles. Des exemples de telles argiles sont la montmorill. onite, la bentonite, la beidellite, l'hectorite, la saponite et la stevensite. On peut réaliser la synthèse hydrothermale de ces argiles en formant un mélange réactionnel aqueux sous forme de coulis contenant des oxydes hydratés ou hydroxydes mixtes du métal désiré et comportant ou non, selon le cas, du fluorure de sodium (ou d'autres cations échangeables, ou mélanges de ceux-ci), dans les proportions correspondant à la smectite synthétique particulière souhaitée. On met alors le coulis à l'autoclave et on le chauffe sous la pression autogène à une température approximativement comprise entre 100 et 3251C, et de préférence entre 274 et 3001C, pendant un temps suffisant pour former le produit souhaité. La capacité d'échange de cations des argiles du type smectite peut être déterminée par le procédé bien connu à l'acétate d'ammonium. Les composés cationiques organiques indiqués aux fins de l'invention peuvent être choisis dans une large gamme de matières de nature à former une argile organophile par échange de cations avec l'argile du type smectite. Le composé cationique organique doit comporter une charge positive localisée sur un seul atome ou sur un petit groupe -d'atomes au sein du composé. De préférence, le cation organique est choisi parmi ceux des sels d'ammonium quaternaire, sels de phosphonium, sels de sulfonium et leurs mélanges, dans lesquels le cation organique contient au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant 8 à 22 atomes de carbone. Les autres fragments portés par les atomes centraux à charge positive sont choisis parmi (a) les groupes alkyle linéaires ou ramifiés comportant 1 à 22 atomes de carbone (b) les groupes aralkyle, c'est-à- dire des fragments benzyle et benzyle substitué comportant des fragments à noyaux condensés à chaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 22 atomes de carbone dans la partiealkyle de la structure; (c) les groupes aryle, tels que phényle et phényle substitué compor- tant les substituants aromatiques à noyaux condensés; et (d) l'hydrogène. Les radicaux alkyle à chaîne longue peuvent dériver d'huiles naturelles, entre autres diverses huiles végétales comme l'huile de mais, l'huile de coco, l'huile de soja, l'huile de coton, l'huile de ricin et analogues, ainsi que de 2495171 diverses hujles ou graisses animales, telles que l'huile de suif. Les radicaux alkyle peuvent aussi être obtenus par voie pétrochimique, par exemple à partir d'oléfines alpha. D'autres exemples de radicaux comprennent le. méthyle, l'éthyle, le décyle, le lauryle et le stéaryle. D'autres exemples de groupe aralkyle, c'est-à-dire de fragments benzyle et benzyle substitué, peuvent comporter des corps dérivant, par exemple, des halogénures de benzyle, des halogénures de benzhydryle, des halogénures de trityle, des X -halogéno- possède 1 à 22 atomes de carbone, tels que les 1-halogéno- 1-phényléthane, l-halogéno-l-phénylpropane et 1-halogéno-l- phényloctadécane; des fragments benzyle substitué tels ceux qu'on peut dériver des halogénures d'ortho-, méta- et para- chlorobenzyle, des halogénures de para-méthoxybenzyle, des halogénures d'ortho-, méta- et para-nitrilobenzyle et des halogénures d'ortho-, méta et para-alkylbenzyle dont la chalne alkyle contient 1 à 22 atomes de carbone; et des fragments du type benzyle à noyaux condensés tels que ceux pouvant dériver des 2-halogénométhylnaphtalène, 9-halogéno- méthylanthracène et 9-halogénométhylphénanthrène, dans lesquels le substituant halogéno est par définition le chloro, le bromo, l'iodo ou tout autre substituant de ce genre pouvant s'éliminer lors de l'attaque nucléophile du fragment du type benzyle de sorte que le nueléophile remplace le groupe éliminé du fragment du type benzyle. Des exemples de groupes aryle comportent le phényle, comme par exemple dans les N-alkyl- et N,N-dialkyl-anilines, o les groupes alkyle contiennent de 1 à 22 atomes de carbone; les ortho-, méta- et paranitrophényle, ortho-, méta- et para-alkyl-phényle, o le groupe alkylecontient de 1 à 22 atomes de carbone, les 2-, 3- et 4halogénophényle o le substituant halogéno est par définition le chloro, le bromo ou l'iodo, et les 2-, 3- et 4-carboxyphényle et leurs esters, o l'alcool de l'ester est dérivé d'un alcool alkylique,dans lequel le groupe alkyle contient de 1 à 22 atomes de carbone, arylique tel que phénol, ou aralkylique tel que des alcools 6 2 495171 benzyliques; les fragments d'aryle à noyaux condensés, tels que naphtalène, anthracène et phénanthrène. On connaît de nombreux procédés de préparation de sels cationiques organiques.Par exemple, pour préparer un sel d'ammonium quaternaire, l'homme de l'art prépare une dialkyl- amine secondaire, par exemple par hydrogénation de nitriles (voir brevet US 2.355.356) et forme la méthyldialkylamine tertiaire par alkylation réductrice en utilisant le formal- déhyde comme source de radical méthyle. Voir aussi le brevet US 3.136.819 pour la formation de l'halogénure d'amine quaternaire par addition de chlorure de benzyle ou de bromure de benzyle à l'amine tertiaire, ainsi que le brevet US 2.775.617. L'anion du sel est de préférence choisi parmi le chlorure, le bromure et leurs mélanges et est plus avantageu- sement le chlorure, bien que d'autres anions, par exemple acétate, hydroxyde, nitrite, etc., puissent être présents dans le composé cationique organique pour neutraliser le cation. Ces composés cationiques organiques peuvent être représentés par les formules - T1 4. X R3 et R=-Y - M o X est l'azote ou le phosphore, Y est le soufre, M est choisi parmi les chlorure, bromure, iodure, nitrite, hydroxyde, acétate, méthyl-sulfate et leurs mélanges; R est un groupe alkyle comportant 8 à 22 atomes de carbone; et RZ, R3 et R sont choisis parmi l'hydrogène, les groupes alkyle 4 comportant 1 à 22 atomes de carbone, les groupes aryle, les groupes aralkyle comportant 1 à 22 atomes de carbone sur la 7 2495171 chaine alkyle, et leurs mélanges. Les anions organiques intéressants selon l'invention peuvent être choisis parmi une large gamme de matières, pourvu que celles-ci soient aptes à réagir avec un cation Xorganique et à former des intercalations avec une argile du type smectite sous la forme d'un complexe cation organique- anion organique. La masse molaire (masse de la molécule- gramme) de l'anion organique est de préférence de 3000 au maximum et de préférence de 1000 au maximum, et elle contient au moins un fragment acide par molécule comme indiqué ici. L'anion organique est de préférence dérivé d'un acide organi- que ayant un pKA inférieur à environ 11,0. Comme indiqué, l'acide doit contenir au moins un atome d'hydrogène ionisa- ble ayant le pKA préférentiel, de manière à permettre la réaction d'intercalation entre cation organique et anion organique. On peut aussi utiliser tout composé pouvant donner par hydrolyse l'anion organique désiré. Des composés représen- tatifs sont: 1) des anhydrides d'acide, notamment les anhydrides acétique, maléique, succinique et phtalique, 2) des halogénures d'acide, notamment le chlorure d'acétyle, le chlorure d'octanoyle, le chlorure de lauroyle, le bromure de lauroyle et le bromure de benzoyle, 3) des 1,1,1trihalogénures, notamment le 1,1,l-trichloroéthane et le l,l,ltribromooctane, et 4) des orthoesters, notamment l'orthoformiate d'éthyle et l'orthostéarate d'éthyle. Les anions organiques peuvent être sous forme acide ou saline. Les sels peuvent être choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux, d'ammonium et d'amines organiques. Des sels représentatifs sont ceux d'hydrogène, de lithium, de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, de baryum, d'ammonium et d'amines organiques comme l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la méthyl-diéthanolamine, la butyl-diéthanolamine, la diéthyla- mine, la diméthylamine, la triéthylamine, la dibutylamine, 8 2495171 etc., ainsi que leurs mélanges. Comme sel alcalin, le sel de sodium est spécialement préférentiel. Par exemple, des types de composés organiques fonctionnels acides intéressants selon l'invention comprennent: 1) des acides carboxyliques, notamment: a) des acides benzènecarboxyliques comme les acides benzoIque, ortho-, méta- et para-phtalique, benzène-l,2,3-tricarboxyli- que, benzène-l,2,4-tricarboxylique, benzène-l,3,5-tricarboxy- lique, benzène-1,2,4,5-.tétracarbOxyliue benzène-l,2,3,4,5,6, hexacarboxylique (acide mellitique), b) des acides alkylcarboxyliques répondant à la formule H-(CH2)n -COOH dans laquelle n est un nombre de O à 20, notamment les acides acétique, propionique, butanoique, pentanoique, hexanolque, heptanoique, octanoique, nonanoique, décanoique, undécanoique, laurique, tridécanoique, tétradé- canoique, pentadécanoique, hexadécanoique, heptadécanoique, octadécanolque (stéarique), nonadécanoique, eicosanoique; c) des acides alkyldicarboxyliques répondant à la formule HOOC-(CH2)n-COOH dans laquelle n vaut de O à 8, comme les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaique, sébacique; d) des acides hydroxyalkylcarboxyliques, tels que les acides citrique, tartrique, malique, mandélique et 12-hydroxystéa- rique, e) des acides alkylcarboxyliques insaturés, comme les acides maléique, fumarique et cinnamique; f) des acides carboxyliques aromatiques à noyaux condensés, comme les acides naphtaléniques et l'acide anthracènecarboxy- lique, et g) des acides cycloaliphatiques, comme les acides cyclohexane- carboxylique, cyclopentanecarboxylique et furannecarboxylique, 2) des acides soufrés organiques comprenant: a) des acides sulfoniques, notamment: (1) des acides benzènesulfoniques comme les acides benzènesulfonique, phénolsulfonique, dodécylbenzènesulfonique, benzènedisulfonique, benzènetrisulfonique, para-toluènesulfo- nique, (2) des acides alkylsulfoniques comme les acides méthane- sulfonique, éthanesulfonique, butanesulfontque, butanedisul- fonique, le sulfosuccinates d'alkyle comme l'acide dioctyl- succinylsulfonique et l'acide alkyl-polyéthoxy-succinylsulfo- nique; b) des alkylsulfates, comme le sulfate de monolauryle et le sulfate de monooctadécyle. 3) Des acides organophosphorés, comprenant: a) des acides phosphoniques répondant à la formule 0 RP (OH)2 dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone; b) des acides phosphiniques répondant à la formule: R2P OH dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple les acides dicyclohexylphos- phinique, dibutylphosphonique et dilaurylphosphinique; c) des acides thiophosphiniques répondant la formule: S Il R2PSH dans laquelle R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple les acides diisobutyl- dithiophosphinique, dibutyl-dithtophosphinique, dioctadécyl- dithlophosphinique; d) des phosphites, c'est-à-dire des diesters d'acide phospho- reux, répondant à la formule: HO-P(OR)2 dans laquelle R est un groupe alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone par exemple le phosphite de dioctadécyle, et e) des phosphates, c'est-à-dire des diesters d'acide phos- phorique, répondant à la formule: HO-P-(OR)2 2495171 dans laquelle R est un groupe alkyle contenant I à 22 atomes de carbone, par exemple le phosphate de dioctadécyle. 4) Des phénols, comme le phénol, l'hydroquinone, le tert-butylcatéchol, le p-méthoxyphénol et les naphtols. 5) Des thioacides répondant aux formules: S il R-C-OH, et O R-C-SH, et S il R-C-SH, dans lesquelles R est un groupe aryle ou alkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, par exemple les acides thiosalicyli- que, thiobenzoique, thioacétique, thiolaurique et thiostéari- que. 6) Des aminoacides, tels que les aminoacides de provenance naturelle et leurs dérivés, comme l'acide 6-amino- hexanoique, l'acide 12-aminodécanoique, la N-phénylglycine et l'acide 3-aminocrotonique. 7) Des acides polymères tirés de monomères acides dans lesquels la fonction acide reste dans la chaîne polymère, comme les polymères et copolymères d'acide acrylique de faible masse moléculaire, et les copolymères styrène/anhydride maléique. 8) Divers acides et sels d'acide comme le ferrocyanure, le ferricyanure, le tétraphénylborate de sodium, l'acide phosphotungstique, l'acide phosphosilicique ou tout autre anion de ce genre pouvant former une paire d'ions serrée avec un cation organique, c'est-à-dire tout anion de ce genre qui forme avec un cation organique un précipité insoluble dans l'eau. On peut préparer les argiles organophiles selon l'invention en mélangeant ensemble l'argile, le cation organi- que, l'anion organique et de l'eau, de préférence à une lh 2495171 température comprise entre 20 et 1000C et mieux entre 60 et 770C pendant un temps suffisant pour que le complexe de cation organique et d'anion organique s'intercale avec les particules d'argile, après quoi on filtre, on lave, on sèche et on broie. Le cation organique et l'anion organique peuvent être ajoutés soit séparément, soit sous forme de complexe. En utilisant les argiles organophiles en émulsions, on peut supprimer les étapes de séchage et de broyage. Lorsqu'on mélange ensemble l'argile, le cation organique, l'anion organique et l'eau à des concentrations telles qu'il ne se forme pas de suspension, on peut supprimer les opérations de filtration et de lavage. De préférence, on disperse l'argile dans l'eau à une concentration d'environ 1 à 80 % et de préférence encore de 2 à 7 % pour former une bouillie d'argile. On peut faculta- tivement centrifuger la bouillie d'argile pour éliminer les impuretés étrangères à l'argile qui constituent environ 10 à 50 % de la composition initiale d'argile. De préférence, on préchauffe la bouillie sous agitation à une température de 35 à 771C avant d'ajouter les réactifs organiques. On peut préparer les argiles organophiles de l'inter- vention en mélangeant l'anion organique à une argile et à de l'eau, de préférence à une température de 20 à 100C, pendant un temps suffisant pour préparer un mélange homogène, puis en ajoutant le cation organique en des quantités suffisantes pour satisfaire la capacité d'échange de cations de l'argile et la capacité cationique de l'anion organique. On fait, réagir le mélange avec agitation à une température de 20 à C pendant un temps suffisant pour permettre la formation d'un complexe de cation organique et d'anion organique intercalé avec l'argiles les points d'échange de cations de l'argile étant substitués par le cation organique. Des températures inférieures à 20%C ou supérieures à 1001C sont utilisables, mais ne sont pas préférentielles parce qu'elles exigent du matériel de traitement supplémentaire, à savoir des dispositifs de refroidissement et des réacteurs sous pression. La quantité d'anion organique ajoutée à l'argile aux fins de l'invention doit être suffisante pour conférer à 12 2495171 l'argile organique la caractéristique de dispersion améliorée souhaitée. Cette quantité est par définition le taux de milliéquivalents (M.E.) de l'anion organique présent dans l'argile organophile par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %. Les argiles organophiles selon l'invention doivent comporter un taux de milliéquivalents d'anion de 5 à et de préférence de 10 à 50. A des taux moindres, l'amé- lioration de la dispersabilité et de l'efficacité des argiles organophiles est négligeable. A des taux de milliéquivalents d'anion plus forts, l'efficacité de l'argile organophile formée par la réaction est réduite du fait de la non-interca- lation de complexes cation organique-anion organique ou de paires d'ions. On ajoute de préférence l'anion organique aux réactifs dans le rapport de milliéquivalents désiré, sous forme de solide ou-, de solution dans l'eau, en agitant pour assurer un mélange homogène. Le cation organique doit être utilisé en une quantité au moins suffisante pour satisfaire la capacité d'échange de cations de l'argile et l'activité cationique de 1'anion organique. On peut facultativement utiliser un supplément de cation, outre le total des capacités d'échange de l'argile et de l'anion. On a trouvé que, lorsqu'on utilise les argiles du type smectite de l'invention, il suffit d'utiliser au moins 90 milliéquivalents de cation organique pour satisfaire au moins une partie du besoin total de cation organique. Il est acceptable d'utiliser des quantités de 80 à 200 M.E., et de préférence de 100 à 160 M.E. A de moindres taux de milliéqui- valents, la réaction entre le cation organique et l'argile ou! l'anion organiqueest incomplète,ce qui se traduit par la formation de gélifiants inefficaces. Pour la commodité de manipulation, il est préfé- rable que la teneur totale en produits organiques des argiles organophiles formées par réaction selon l'invention soit inférieure à environ 50 % en poids de l'organoargile. On peut adopter des teneurs plus élevées, mais le produit de réaction est alors difficile à filtrer, à sécher et à broyer. 13 2495171 On peut décrire plus particulièrement un procédé préféré de préparation de gélifiant du type argile organophile qui consiste à: (a) préparer une bouillie d'argile du type smectite dans de l'eau, à raison de 1 à 80 % du poids d'argile; (b) porter la bouillie à une température de 20 à 1000C, (c) ajouter 5 à 100 milliéquivalents d'un anion organique par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %, et un cation organique en quantité suffisante pour satisfaire à la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et à l'activité cationique de l'anion organique, en agitant la solution en réaciton; (d) poursuivre la réaction assez longtemps pour former un produit de réaction constitué par un complexe cation organique-anion organique qui s'intercale avec l'argile du type smectite et pour que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite soient substitués par le cation organique; et (e) récupérer le produit de réaction. Les compositions selon l'invention telles que décrites ci-dessus trouvent des applications comme additifs rhéologiques dans des systèmes fluides non aqueux en général. Les dessins annexés démontrent l'effet exercé par l'addition de divers produits organiques sur l'espacement dans le plan de base dans des argiles du type smectite selon l'invention et notamment dans la forme sodium de bentonite du Wyoming. Ces figures illustratives annexées sont des diagrammes de radiocristallographie par diffraction de produits du type argile traitée par anion, dans lesquels l'argile a été extraite du solvant (eau) ayant servi à sa préparation. Les diagrammes de radiodiffraction ont été obtenus au radiodiffrac- tomètre. Ils portent en ordonnées l'intensité de diffraction et en abscisses les espacements dans le plan de base en angstrims, et en dessous des courbes, les indications des numéros des pics respectifs. La figure 1 représente le diagramme de diffraction 14 2 2495171 d'une argile organophile classique préparée à partir de diméthyl-suif hydrogéné ammonium bentonite à M.E. de 102. La figure 2 représente le diagramme de diffraction d'une argile du type bentonite-sodium traitée avec 60 milli- équivalents de dioctyl-sulfosuccinate de sodium. La figure 3 représente le diagramme de diffraction d'une argile organophile selon l'invention, préparée à partir de bentonite sodium traitée avec 22,5 milliéquivalents de benzoate de sodium, puis 122,5 milliéquivalents de chlorure de benzyldiméthyl-suif hydrogéné-ammonium par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %. La figure 4 représente le diagramme de diffraction d'une argile organophile selon l'invention, préparée à partir de bentonite-sodium traitée avec 22,5 milliéquivalents de laurylsuifate de sodium, puis 122,5 milliéquivalents de chlo- rure de benzyl-diméthyl-suif-hydrogéné-ammonium par 100 g d'argile active, sur la base d'argile active à 100 %. Les illustrations démontrent clairement que les argiles organophiles préparées selon l'invention ont des espacements de plan de base accrus par rapport à ceux d'argiles de préparation classique, et que la simple réaction avec un anion ne provoque pas la formation d'un produit de réaction. On notera les espacements présents sur les figures, notamment 0 o sur la figure 1 à 18,6 A, sur la figure 2:à 12,7 A, celui à 12,6 A étant présent de façon inhérente dans l'argile du o type bentonite-sodium, sur la figure 3 à 29,97 A et sur la figure 4 à 48,63 et 32,21 A. Les compositions fluides non aqueuses dans lesquelles les argiles organophiles à auto-activation sont intéressantes comprennent les peintures, vernis,émaux, cires, époxydes, mastics, adhésifs, cosmétiques, encres, résines de polyesters pour stratifiés et gels d'enduction (gel coats) de polyesters, et analogues. Ces compositions peuvent être préparées par tous procédés classiques, tels que ceux décrits dans le brevet US 4.208.218, entre autres au moulin à colloides, au broyeur à rouleaux, au broyeur à boulets et au moulin de dispersion à grande vitesse, dans lesquels les matières du 249517 1 type pigments du fluide se trouvent bien dispersées dans le véhicule organique sous l'effet du fort cisaillement prévu au cours de la préparation. Le gélifiant du type argile organophile est utilisé dans de telles compositions en des quantités suffisantes pour l'obtention des propriétés rhéologiques souhaitées, telles que haute viscosité sous faible cisaillement, limitation des coulures de pellicules de fluide et lutte contre le dépôt et l'agglomération serrée de pigments présents dans les composi- tions fluides non aqueuses. Les quantités du gélifiant du type argile organophile introduites dans le système fluide non aqueux doivent être de préférence comprises entre 0,1 et % environ du poids du système fluide non aqueux traité, et mieux entre 0,3 et 5,0 % pour produire les effets rhéologi- ques souhaités. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention, mais à titre non limitatif. Tous les pourcentages cités tout au long de la description sont donnés en poids, sauf indication contraire. On a mis au point un essai commode pour faire ressortir l'amélioration de l'aptitude à la dispersion des argiles organophiles utilisées selon l'invention et on l'a appliqué dans-les exemples ci-dessous pour montrer les résultats qu'il est possible d'obtenir avec les compositions selon l'invention. Cet essai est dit essai de compatibilité de solvant. On le réalise en prélevant un échantillon de l'argile organophile qu'on ajoute par tamisage à des portions de 10 ml de divers solvants contenus dans des éprouvettes graduées, de 10 ml, séparées. On ajoute l'argile organophile à une vitesse telle que les particules soient mouillées uniformément et ne puissent pas subir d'agglomération. On laisse les échantillons s'équilibrer après addition de toute l'argile organophile (approximativement 30 minutes). On note alors le volume occupé par l'argile organophile, en dizièmes de millimètre; ce nombre est appelé volume de gonflement. On secoue énergiquement le mélange 50 fois, soit fois horizontalement et 40 fois verticalement, et on le 16 2495171 laisse reposer une nuit. On note encore le volume occupé par l'argile organophile, en dizièmes de millimètre cette valeur est appelée volume de dépôt. Le volume de gonflement donne une indication sur la compatibilité de la partie organique de l'argile organo- phile avec les solvants essayés; le volume de dépôt donne une indication sur la facilité de dispersion sous faible cisaillement de l'argile organophile dans le solvant essayé. En raison de variations sur la vitesse d'incorpora- tion par tamisage de l'organoargile au solvant et sur l'énergie de secouage de l'échantillon, les résultats n'ont pas une valeur absolue. De petites différences de volume ne sont pas jugées significatives; les valeurs doivent plutôt être retenues aux seules fins de comparaison. EXEMPLES l A 7 Ces exemples illustrent divers modes de préparation des argiles organophiles selon l'invention. On a chargé, dans un récipient de grandeur appro- priée, une suspension à 3 % d'argile (forme sodium de bentonite du Wyoming) et on a porté la suspension à 601C en agitant. Par l'un des modes d'addition décrits ci-dessus, on a ajouté à la suspension d'argile une solution du composé anionique organique et/ou du composé cationique organique et on a agité assez longtemps pour que la réaction s'achève (généra- lement 10 à 60 minutes). On a recueilli l'organoargile sur un filtre à vide. On a lavé-le gâteau de filtre à l'eau chaude (40-800C) et on a séché à 600C. On a broyé l'organo- argile sèche avec un broyeur à marteaux ou un appareil de broyage analogue, pour en réduire la granulométrie, puis on a tamisé à travers un tamis américain standard né 200 (74t,.m) avant utilisation.Les quantités de réactifs utilisées *sont indiquées dans le tableau 1. Méthode A. On a ajouté l'anion organique à la suspension d'argile et on a fait réagir pendant approximati- vement 10 minutes, puis on a ajouté le cation organique. Les quantités de matières organiques ajoutées sont indiquées dans les tableaux et exprimées en milliéquivalents du cation 17 2495171 organique et de l'anion organique par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %. Méthode B. On a ajouté le cation organique à la suspension d'argile en une quantité suffisante pour satisfaire à la capacité d'échange de cations de l'argile, puis on a ajouté l'anion organique aux quantités indiquées dans les tableaux et on a laissé réagir 1 à 10 minutes. On a ensuite ajouté au moins l'appoint de cation organique voulu pour satisfaire à la capacité d'échange anionique totale. Méthode C. On a préparé un complexe composé du cation et de l'anion organiques en mélangeant, en des quantités appropriées, le cation organique et le sel de sodium de l'anion organique en solution (eau et/ou 2-propanol) à raison de 20 à 90 % de solides.- On a ensuite ajouté le complexe à l'état de solution et on a fait réagir avec la suspension d'argile pendant un temps de 10 à 60 minutes. Les résultats sont portés dans les tableaux I et 1(a). Le sigle M.E. désigne le taux de milliéquivalents. TABLEAU 1 groupe alkyle du chlorure Exemple n Mode de de benzyl-diméthyl-alkyl- selon l'in- préparation ammonium vention de ME/Cation organique Anion organique M.E. d'anion organique A Suif B Suif C Suif C Suif C Suif C Suif C Suif hydrogéné hydrogéné hydrogéné hydrogéné hydrogéné hydrogéné hydrogéné 122,5 122,5 122,5 Phtalate Phtalate Phtalate Phtalate Phtalate Phtalate Phtalate disodique disodique disodique disodique disodique disodique disodique 22,5 22,5 22,5 F, Ck) No Ut == Exemple volume d( no gonflemeni Toluène e i volume de t, pdépôt TABLEAU I (a) Compatibilité de solvant Solvant 60/40 di-isodécyl-Phtalate méthylisobutyl-cétone toluène n-butyl-acétate volume de volume de volume de volume de volume de volume de gonflement dépôt gonflement dépôt gonflement dépôt 14, uo -à 2495171 EXEMPLES 8-34 ET EXEMPLES COMPARATIFS 1 ET 2 Ces exemples illustrent la préparation des argiles organophiles selon l'invention suivant l'exemple 1 à l'aide de divers acides carboxyliques aromatiques sous forme de leur sel de sodium, et du chlorure de benzyl-diméthyl-alkyl- ammonium comme cation organique. Les compositions sont indiquées dans le tableau II et les résultats de compatibilité de solvant dans le tableau II (a). Les résultats indiquent que les compositions selon l'invention constituent des additifs rhéologiques supérieurs aux argiles organophiles existant antérieurement. On notera que les volumes de gonflement et les volumes de dépôt obtenus dans divers solvants pour les argiles organo- philes de préparation classique indiquées dans les exemples comparatifs 1 et 2 démontrent que ces argiles organophiles sont moins dispersables que les compositions selon l'inven- tion. TABLEAU II Exemple Groupe alkyle deschlorureç n de benzyl-diméthyl-alkyl- ammonium Cation organique M.E. Anion organique Anion organique M.E. eomparatif 1 QQaflratif 2 l'% %rntion 8 Suif hydrogéné Suif hydrogéné Suif hydrogéné Suif hydrogéné Suif hydrogéné Suif hydrogéné Suif hydrogéné Suif hydrogéné Suif hydrogéné Suif hydrogéné Suif hydrogéné Suif hydrogéné Suif hydrogéné Suif hydrogéné Suif hydrogéné Suif hydrQgéné Suif hydrogéné Suif hydrogéné Suif hydrogéné Suif hydrogéné lauryle Lauryle lauryle lauryle lauryle lauryle Octadécyle Octadécyle Octadécyle 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 132,5 142,5 Aucun Aucun Benzoate O-phtalate O-phtalate O-phtalate 1,2,3-benzène-tricarboxylate 1,2,4-benzène- tricarboxylate 1,3,5-benzène-tricarboxylate Pyromellitate Benzophénone- tétracarboxylate Benzophénone-tétracarboxylate Benzophénone- tétracarboxylate Mellitate Mellitate Mellitate Salicylate p-toluate 1- naphtalène-carboxylate 1,8-naphtalène-dicarboxylate Benzoate Benzoate Benzoate O-phtalate O-phtalate o-phtalate Benzoate Benzoate Benzoate Aucun Aucun 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 r. Ln TABLEAU II (a) Toluène Exemple Toluène no volume de volume de gonflement dépôt Com piratif 1 8 12 vj ar if_2 10 14 in'8 22 50 9 14 22 14 22 1il 18 26 12 16 58 13 20 45 14 20 40 19 50 16 19. 36 17 22 48 18 17 57 19 11 16 17 96 21 16 85 22 22 43 23 22 58 24 24 58 12 100 26 10 19 27 9 24 28 14 51 29 9 15 16 46 31 15 68 32 14 64 33 10 83 34 14 98 Compatibilité solvant méthyl-isobutyl-cétone volume de gonflement volume de dépôt de solvant /40 di-isodécylphtalatel N-butyl-acétate volume de volume de volume de volume de gonflement dépôt gonflement dépôt 1.8 1.1. 9 , ?8 2? ? 1 1 3? 3( M 2.3 Il 1%> "O f-Ij 2 4495171 EXEMPLES 35-51 Ces exemples illustrent la préparation d'argiles organophiles selon l'invention suivant l'exemple 1 à l'aide de divers acides alkyldicarboxyliques sous forme de leurs sels de sodium et de chlorure de benzyl-diméthyl-suif hydrogéné ammonium en tant que cation organique. Les compositions sont indiquées dans le tableau III et les résultats de compatibilité de solvants dans le tableau III (a). Ces données indiquent que le pouvoir de dispersion des argiles orgAnophiles selon l'invention est très supérieur à celui des argiles organophiles préparées en l'absence de l'anion organique. TABLEAU III Exemple Anion organique Cation organique n Anion organique M.E. M.E. 35 Oxalate 15 115 36 Oxalate 22,5 122,5 37 Oxalate 30 130 38 Malonate 22, 5 122,5 39 Succinate 15 115 40 Succinate 22,5 122,5 41 Succinate 30 130 42 Adipate 22,5 122,5 43 Pimelate 22,5 122,5 44 Subérate 22,5 122,5 45 Azelate 22,5 122,5 46 Sébacate 15 115 47 Sébacate 22,5 122,5 48 Sébacate 30 130 49 Fumarate 22,5 122,5 50 1,4-cyclohexane-dicarboxylate 22,5 122,5 51 Maléate 22,5 122,5 Toluène volume de volume de gonflement dépôt 17 39 18 45 16 91 21 50 17 42 19 56 64 40 14 43 19 32 37 36 39 16 100 22 50 40 22 62 TABLEAU III (a) Compatibilité de solvant solvant Méthyl-isobutyl-cétone 60/40 di-isodécyl- phtalate/toluène volume de volume de volume de volume de gonflement dépôt gonflement dépôt 24 48 16 27 54 25 50 23 46 20 81 27 53 27 50 21 43 17 29 27 45 25 55 22 38 22 76 28 54 33 43 42 19 32 41 26 38 29 51 37 89 24 45 16 27 27 52 33 93 23 46].9 34 70 22 30 45 18 20 22 42 22 25 N-butyl-acétate volume de volume de gonflement dépôt 14 19 23 35 19 28 23 41 16 21 26 37 27 24 39 17 23 32 33 38 17 33 24 36 17 25 22 22 28 20 Exemple no Mi -P. No -n 2495171 EXEMPLES 52-67 Ces exemples illustrent la préparation d'argiles organophiles selon l'invention suivant l'exemple 1 à l'aide de divers acides monocarboxyliques aliphatiques sous forme de leur sel de sodium, et de chlorure de benzyl-diméthyl- alkyl-ammonium en tant que cation organique. Les compositions sont indiquées dans le tableau IV et les résultats de compa- tibilité de solvants dans le tableau IV (a). Ces données révèlent que le pouvoir de dispersion de l'argile organophile selon l'invention est très supérieur à celui d'argiles organophiles préparées en l'absence de l'anion organique. TABLEAU IV Exemple Groupe alkyle du chlorure n de benzyl-diméthyl-alkyl- ammonium 52 Octadécyle 53 Octadécyle 54 Octadécyle Suif hydrogéné 56 Suif hydrogéné 57 Suif hydrogéné 58 Suif hydrogéné 59 Suif hydrogéné Suif hydrogéné 61 Suif hydrogéné 62 Suif hydrogéné 63 Lauryle 64 Lauryle Lauryle 6 Suif hydrogéné 67 Suif hydrogéné cation organique M.E 122,5 122, 5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 ,0 122,5 122,5 Anion organique Octoate de sodium Laurate de sodium Stéarate de sodium Octoate X de sodium Laurate de sodium Stéarate de sodium Oléate de sodium Cyclohexane carboxylate de sodium Abiétate de sodium Hexanoate de sodium 2-éthylhexanoate de sodium Stéarate de sodium Stéarate de sodium Stéarate de sodium Cinnanate de sodium Phny l acétate Anion organique M.E. 22,5 22,5 27,5 22,5 2?,5 22,5 22,5 22,5 22,5 2?,5 22,5 22,5 3() 22,5 22, 5 r%> LnI -'j Toluène Exemple no volume de gonflement 52 11 53 11 54 15 55. 18 56 14 57 18 58 20 59 20 18 61 22 62 20 63 12 64 16 12 66 20 67 20 TABLEAU IV(a) compatibilité de solvant solvant méthyl-isobutyl-cétone 60/40 di-isodécyl i4 i phtalate/tboluène volume de volume de dépôt gonflement N-butylacétate volume de volume de volume de volume de dépôt gonflement dépôt gonflement volume de dépôt I1 N -j r%3 N"O Ln u.t 28 2495171 EXEMPLES 68-72 Ces exemples illustrent la préparation d'argiles organophiles selon l'invention suivant l'exemple 1 à l'aide de divers acides organiques soit sous la forme acide, soit sous la forme sel de sodium de l'acide homologue, et de chlorure de benzyl-diméthyl-alkyl-ammonium en tant que cation organique. Les compositions sont indiquées dans le tableau V et les résultats de compatibilité de solvant, dans le tableau V(a). Ces données indiquent que le pouvoir de dispersion des argiles organophiles selon l'invention est très supérieur, lorsqu'on prépare lesargiles organophiles en utilisant l'anion organique sous la forme soit d'acide, soit de sel de sodium, à celui d'argiles organophiles préparées en l'absence de l'anion organique. Sel d'ammonium quaternaire Benzyl-diméthyl-suif hydrogéné Benzyl-diméthylsuif hydrogéné Benzyl-diméthyl-octadécyle Benzyl-diméthyl-octadécyle Benzyl-diméthyl-octadécyle Benzyl-diméthyl-ocotadécyle Benzyl-diméthyloctadécyle Benzyl-diméthyl-octadécyle Benzyl-diméthyl-octadécyle Benzyldiméthyl-octadécyle TABLEAU V Cation organique M.E. 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122, 5 122,5 Anton organique Mellitate Melli.tate Octoate Octoate Laurate Laurate Stéarate Stéarate 12-hydroxystéarate 12-hydroxystéarate Forme Acide sel de sodium acide sel de sodium Acide sel de sodium acide sel de sodium acide sel de sodium Anion orga- nique M.E. 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 Exemple n 72a 72b rN %o rl LM o n- -à TABLE V (a) Compatibilité de solvant solvant Toluène Volume de gonflement volume de dépôt méthyl-isobutyl-cétone volume de gonflement volume de dép&t /40 diisodécyl phtalate/ N-butyl-acétate toluène volume de volume de volume de volur gonflement dépôt gonflement dél 19 34 16 20 27 59 28 50 24 98 23 34 94 22 34 18 38 18 22 24 23 19 20 11 12 8 9 nme de pt 8 10 14 16 16 16 Exemple no 72a 72b w CD Lnl -D -à 31 2495171 EXEMPLES 73-81 Ces exemples illustrent la préparation d'argiles organophiles selon l'invention suivant l'exemple 1 au moyen de divers acides hydroxyalkylcarboxyliques sous forme de leur sel de sodium, et de chlorure de benzyldiméthyl-alkyl- ammonium en tant que cation. Les compositions sont indiquées dans le tableau VI et les résultats de compatibilité de solvants dans le tableau VI(a). Ces données indiquent que le pouvoir de dispersion des argiles organophiles suivant l'invention est très supérieur à celui d'argiles organophiles préparées en l'absence de l'anion organique. TABLEAU VI groupe alkyle du chlorure de benzyle-diméthyl- cation alkyl-ammonium organique M.E Suif hydrogéné 115 suif hydrogéné 122,5 suif hydrogéné 130 Suif hydrogéné 115 Suif hydrogéné 122,5 Suif hydrogéné 130 Suif hydrogéné 122,5 suif hydrogéné 122,5 Octadécyle 122,5 Octadécyle 122,5 Anion organique Citrate de sodium Citrate de sodium Citrate de sodium dtartrate de sodium d-tartrate de sodium d-tartrate de sodium 12hydroxystéarate de sodium Maléatede sodium Acide 12-hydroxystéarique 12hydroxystéarate de sodium Anion organique, M.E. 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 Exemple no 72b JJ w. ro Lt Toluène Exemple volume de n gonflement 72b TABLEAU VI(a) Compatibilité solvant' méthyl-isobutyl-cétone volume de volume de volume de dépôt gonflement dépôt c de solvant /40 di-isodécyl-phtalate/ N/butylacétate toluène volume de volume de volume de volume de gonflement dépôt gonflement dépôt wk w -s. e 34 2495171 EXEMPLES 82-85 Ces exemples illustrent la préparation d'argiles organophiles selon l'invention suivant l'exemple 1 à l'aide de divers amino-acides sous forme de leur dérivé de sodium, et de chlorure de benzyl-diméthyl-alkylammonium en tant que cation organique. Les compositions sont indiquées dans le tableau VII et les résultats de compatibilité de solvant dans le tableau VII(a). Exemple Groupe aikyle du chlorure no de benzyl-diméthyl-alkyl ammonium TABLEAU VII cation organique M.E. Anion organique Anion organique M.E. suif hydrogéné octadécyle octadécyle octadécyle 122,5 122,5 3-amino crotonate Nphénylglycinate N-phénylglycinate N-phénylglycinate 22,5 22,5 Vi %,O t&q TABLEAU VII(a) Compatibilité de solvant Solvant Toluène méthyl-isobutyl-cétone Exemple volume de volume de volume de volume de No gonflement dépôt gonflement dépôt 82 20 40 22 43 83 22 86 22 76 84 18 52 21 80 10 76 19 72 /40 di-isodécyl phtalate/toluène N-butyl-acétate volume de volume de volume de volume de gonflement dépôt gonflement dépôt 22 14 18 21 71 24 39 24 96 21 32 92 20 39 7%> 0. -J 37 2495171 EXEMPLES 86-106 Ces exemples illustrent la préparation d'argiles organophiles selon l'invention suivant l'exemple 1, àl'aide de divers acides de soufre organiques sou forme de leur sel de sodium, et de chlorure de benzyldiméthyl-alkyl-ammonium en tant que cation. Les compositions sont indiquées dans le tableau VIII et les résultats de compatibilité de solvant dans le tableau VIII(a). Ces données indiquent que le pouvoir de dispersion des argiles organophiles selon l'invention est très supéreur à celui d'argiles organophiles préparées en l'absence de cation organique. TABLEAU VIII Exemple groupe alkyle du chlorure de benzyl-diméthyl-alkyl n ammonium suif hydrogéné suif hydrogéné suif hydrogéné suif hydrogéné suif hydrogéné lauryle lauryle lauryle suif hydrogéné suif hydrogéné suif hydrogéné suif hydrogéné suif hydrogéné suif hydrogéné suif hydrogéné suif hydrogéné suif hydrogéné octadécyle octadécyle octadécyle octadécyle Cation organique M.E. 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122, 5 122,5 122,5 132,5 142,5 Anion organique Benzène-sulfonate p-toluène- sulfonate dodécylbenzène-sulfonate p-phénolsulfonate naphtalène-sulfonate p-toluène-sulfonate p-toluène-sulfonate p-toluène-sulfonate butanesulfonate di-isobutyl-sulfosuccinate dioctyl-sulfosuccinate dioctylsulfosuccinate dioctyl-sulfosuccinate dioctyl-sulfosuccinate dioctylsulfosuccinate bis-(tridécyl)-sulfosuccinate dioctyl-sulfosuccinate benzoate alkyl-polyéthoxy-sulfosuccinate laurylsulfate laurylsulfate laurylsulfate Anion organique M.E. 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22, 5 22,5 33,4 ,9 22,5 22,5 22,5 22,5 o, %0O r' Ln TABLEAU VIII(a) Exemple Toluène no volume de gonflement 86 20 87 18 88 20 89 22 20 91 13 92 12 93 18 94 22 *20 96 12 97 13 98 14 99 12 13 101 21 102 16 103 10 104 16 10 106 10 Compatibilité du si solvant méthyl-isobutyl-cétone volume de volume de dépôt gonflement 38 24 22 38 20 46 26 42 21 26 22 32 22 79 24 20 30 22 20 18 16 17 14 16 24 24 19 96 21 22 92 16 98 16 volume de dépôt olvant /40 di-isodécyl- phtalate/toluène volume de volume de gonflement dépôt N-butyl-acétate volume de gonflement o10 volume de dépôt w \0 roa n -.4 EXEMPLES 107-113 Ces exemples illustrentla préparation d'argiles organophiles selon l'invention suivant l'exemple 1 au moyen de phénol, d'un acide phosphoreux et d'anions divers sous forme de leur sel de sodium, et au moyen de chlorure de benzyl-diméthyl-suif hydrogéné-ammonium en tant que cation. Les compositions sont indiquées dans le tableau IX et les résultats de compatibilité de solvant dans le tableau IX(a). Ces données indiquent que le pouvoir de dispersion des argiles organophiles selon l'invention est très supérieur à celui d'argiles organophiles préparées en l'absence de l'anion organique. Exemple no 111 TABLEAU IX Anion organique Anion organique M.E. Phénoate de sodium 22,5 Epoxystéarate de sodium 22,5 Tétraphénylborate de sodium 22,5 Borate de sodium 22,5 Ferrocyanure de sodium 22,5 Ferrocyanure de sodium 22,5 Diotadécyl-phosphite 22,5 Cation organique M. E. 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 TABLEAU IX(a) Compatibilité de solvant solvant Toluène méthyl-isobutyl-cétone Exemple volume de volume de' volume de volume de n gonflement dépôt gonflement dépôt /40 di-isodécyl phtal.ate/toluène n-butyl-acétate volume de volume de volume de volume de gonflement dépôt gonflement dépôt 4: Ln EXEMPLES 114-126 et EXEMPLE COMPARATIF 3 Ces exemples illustrent la préparation d'argiles organo- philes selon l'invention suivant l'exemple 1, au moyen de divers anions sous la forme de leur sel de sodium, et de chlorure de dibenzyl-suif dihydrogéné-ammonium en tant que cation. Les compositions sont indiquées dans le tableau X et les résultats de compatibilité de solvant dans le tableau X(a). Ces données indiquent que le pouvoir de dispersion des argiles organophiles préparées à partir de divers anions orga- niques au moyen de chlorure de dibenzyl-suif-dihydrogéné-ammonium varie de l'un à l'autre des systèmes de solvant essayés. On notera toutefois qu'en utilisant ces corps pour préparer une résine de polyester thixotrope, pour stratifiés, on a obtenu des résultats améliorés par rapport aux matières témoins. TABLEAU X Anion organique Anion organique Cation organique M.E. M.E. 114 119 124 Comparatif o-phtalate o-phtalate 1,2,3-benzènetricarboxylate 1,2,3benzènetricarboxylate 1,2,4-benzènetricarboxylate 1,2,4benzènetricarboxylate 1,2,5-benzènetricarboxylate 1,2,5benzènetricarboxylate Pyromellitate Pyromellitate Mellitate Mellitate Dioctylsulfosuccinate aucun 114,7 Exemple No aucun Exemple n volume gonflem. 114 12 12 116 11 117 11 118 13 119 14 12 121 15 122 12 123 12 124 13 13 126 15 comparatif 14 TABLEAU X(a) méthyl isobutyl 60/40 di-isodécyl cétone phtalate/toluène Hexane volume volume volume volume volume volume volume dépôt gonflem. dépôt gonflem. dépôt gonflem. dépôt 52 10 12 10 12 20 33 11 6 8 8 12 26 44 9 10 7 8 27 46 6 9 6 10 24 71 6 10 13 9 15 20 31 9 11 8 12 34 48 46 10 13 10 12 16 23 8 10 18 12 27 33 8 10 13 9 14 17 25 9 11 8 13 36 50 3 9 12 8 10 25 37 2 6 8 7 10 26 82 21 10 11 8 10 20 30 93 11 14 11 12 24 46 n-butyl volume gonflem. Acétate volume dépôt r') %O ILn 44 249517 1 EXEMPLES 127 à 132 ET EXEMPLES COMPARATIFS 4 A 7 Ces exemples illustrent la préparation d'argiles organo- philes selon l'invention suivant l'exemple 1, au moyen de divers acides organiques sous forme de leur sel de sodium et de divers sels d'ammonium organiques en tant que cation. Les compositions sont indiquées dans le tableau XI et les résultats de compatibilité de solvant dans le tableau XI(a). Ces résultats indiquent qu'en préparant les argiles organophiles selon l'invention à partir de différents composés d'ammonium quaternaire, on assure la formation de corps dotés d'un pouvoir de dispersion au moins égal à celui des matières témoins, ainsi qu'une amélioration remarquable dans d'autres systèmes de solvant. TABLEAU XI Exemple no Exemple comparati Exemple comparatif Exemple comparatif Exemple comparatif Chlorure d'ammontum quaternaire Diméthyl-di-(suif hydrogéné) Diméthyl-di-(suif hydrogéné) Diméthyl-di-(suif hydrogéné) Diméthyl-di(suif hydrogéné) Benzyl-méthyl-di-(suif hydrogéné) Benzyl-méthyl-di-(suif hydrogéné) Triméthyl-suif hydrogéné Triméthyl-suif hydrogéné Méthyl-tri(suif hydrogéné) Méthyl-tri-(suif hydrogéné) cation organique M.E. 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 1li 122,5 Anion oraaniaue Aucun o-phtalate mellitate citrate aucun o-phtalate aucun o-phtalate aucun o-phtalate Anion organique M.E. Nul 22,5 22,5 22,5 nul 22,5 nul 22,5 nul 22,5 4.> E'> tu L-n I-à ci Toluène Exemple volume de, volume de no gonflement dépôt Exemple compara- tif 4 12 20 127 13 100 128 11 5 129 il 77 xemlet. Eomp ratif 13 27 10 100 SOeVp atf 6 14 21 131 16 34 Exemple comparatif 7 12 60 132 8 100 TABLEAU XI(a) ompatibilité de solvant Solvant méthyl-isobutyl-cétone volume de volume de gonflement dép6t 1l /40 di-isodécyl Phtalate/toluène Hexane volume de volume de volume de volume de gonflement dépôt gonflement dépôt 1l o o... a o - EXEMPLES 133 ET 134 ET EXEMPLES COMPARATIFS 8-10 Ces exemples illustrent la préparation d'argiles organophiles selon l'invention suivant l'exemple l, au moyen tant de bentonite de Wyoming que d'hectorite, ainsi que de divers cations organiques et d'ortho- phtalate disodique en tant qu'anion organique. Les résultats sont donnés dans les tableaux XII et XII(a). Ces résultats indiquent que les argiles organo- lO philes selon l'invention présentent des pouvoirs de dispersion au moins égaux à ceux des matières témoins, ainsi que des améliorations remarquables dans les autres systèmes de solvants. TABLEAU XII Exemple NO Exemple comparatif Exemple comparatif Exemple comparatif Exemple comparatif Chlorure d'ammonium quaternaire Diméthyl-bis-(suif hydrogéné) Diméthyl-bis-(suif hydrogéné) Diméthyl-bis-(suif hydrogéné) Diméthyl-bis(suif hydrogéné) Benzyl-diméthyl-suif'hydrogéné Benzyl-diméthyl-suif hydrogéné Benzyl-diméthyl-suif hydrogéné Benzyl-diméthyl-suif hydrogéné cation organique M.E. 122,5 122,5 122,5 122,5 Anion organique Aucun Aucun o-phtalate o-phtalate Aucun Aucun o-phtalate o-phtalate anion organique M. E. Nul Nul 22,5 22,5 Nul Nul 22,5 22,5 Type d'argile Bentonite du Wyoming Hectorite Bentonite du Wyoming Hectorite Hectorite Bentonite du Wyoming Hectorite Bentonite du Wyoming &N =mTABLEAU XII(a) Méthyl-isobutyl-cétone Exemple n volume de gonflement volume de volume de dépôt gonflement volume de volume de volume de dépôt gonflement dépôt Exemple compara- tif 4 Exemple compara- tif 8 Exemple compara- tif 9 Exemple compara- tif 10 Toluène Hexane 1il -P N -q -à 2495171 EXEMPLES 135 A 168 ET EXEMPLES COMPARATIFS 11 A 16 Ces exemples illustrent la mise en oeuvre des argiles organophiles cidessus dans des compositions de polyesters thixotropes. Des compositions de polyesters insaturés composées de polyesters à base d'acides insaturés ou d'anhydrides d'acide et de diols en mélange avec des monomères aromatiques insaturés, tels que le styrène, ont été précédemment décrites pour la fabrication de polymères réticulés avec comme promoteurs des peroxydes. Dans la préparation de stratifiés verre-résine à partir de ces polymères réticulés, on utilise des gélifiants thixotropes qui réduisent la viscosité du polyester non réticulé sous fort cisaillement, tel qu'apparaissant lors du mélange et de la pulvérisation, mais augmentent sa viscosité sous cisaillement faible ou nul pour éviter que les compositions coulent-le long des surfaces verticales sur lesquelles on les applique. Naguère, l'amiante et la silice à fine granulométrie constituaient des gélifiants efficaces pour de telles composi- tions de polyester. Toutefois, l'amiante présente des risques pour la santé, tandis que la silice fumée réduit souvent la limpidité et la durée de conservation des compositions qui la contiennent. Dans un effort pour mettre fin à l'utilisation de silice fumée et d'amiante comme gélifiants, certaines argiles organophiles, qui constituaient jusqu'à présent des gélifiants efficaces pour des systèmes d'hydrocarbures liquides, ont été utilisées comme gélifiants de compositions de polyester insaturé. De telles argiles organophiles peuvent se définir comme étant le produit de réaction d'une argile naturelle ou synthétique et d'un composé d'ammonium quaternaire contenant un alkyle supérieur. Pour plus de brièveté, on dénomme souvent ces organoargiles comme des composés, et non comme des produits 3c de réaction, en les appelant par exemple diméthyl-dioctadécyl- ammonium-bentonite ou benzyl-méthyl-disuif-ammonium-hectorite (voir brevets US 3.974.125 et 4.216.135). Certes, les géli- 51 2 2495171 fiants du type organoargile suivant ces brevets confèrent bien un pouvoir thixotrope à la composition de polyester finale, mais il faut les mettre en oeuvre sous forme de prégels, dans du styrène monomère, se prêtant à la manipulation. Par contre, on peut utiliser les argiles organo- philes selon la présente invention sans avoir à les mettre sous forme de prégel dans du styrène. En particulier, on peut préparer des compositions de polyesters en mélangeant l'argile organophile.avec le mélange de polyester liquide final préparé à partir d'un polyester insaturé liquide et d'un monomère aromatique insaturé. On peut alors réticuler les compositions de polyesters finales pour obtenir des revêtements ou des stratifiés verrerésine par des procédés bien connus de l'homme de l'art. Selon un mode opératoire type, on mélange dans un appareil classique la résine de polyester insaturé liquide avec un monomère aromatique insaturé pour préparer une solution ayant une teneur en solides d'environ 40 à 95 % du poids du polyester. On peut alors ajouter les argiles organo- philes selon l'invention à la résine pour stratifiés liquides et mélanger sous cisaillement faible pour obtenir un mélange homogène. On soumet alors ce mélange à un fort cisaillement pour disperser l'argile organophile afin d'obtenir la pleine valeur de viscosité. Les monomères aromatiques insaturés selon l'inven- tion sont des composés aromatiques auxquels sont liés un ou plusieurs radicaux à insaturation éthylénique, tels que le radical vinyle, un radical vinyle substitué ou le radical allylique. Des monomères convenables comprennent le styrène, 1' ( -méthyl-styrène, le divinyl-benzène et l'allyl-benzène. Le styrène est préféré parce qu'efficace, d'utilisations très variées et facile à se procurer. De tels monomères servent à réticuler les polyesters et agissent aussi comme des diluants pour réduire la viscosité. Les polyesters insaturés indiqués pour préparer les compositions thixotropes selon l'invention sont les polyesters d'un acide carboxylique et d'un diol présentant 52- 2495171 une proportion majeure d'insaturation oléfinique, de préfé- rence 10 à 75 groupes oléfine par 100 groupes ester. L'insa- turation oléfinique dérive de préférence de l'acide carboxy- lique, bien que le diol puisse être insaturé. Des diols type sont l'éthyène-glycol et le propylène-glycol. Des acides insaturés types comprennent l'acide maléique et l'acide fumarique. On utilise aussi couramment des anhydrides de ces acides. De tels polyesters sont fabriqués par des techniques d'estérification classiques connues de l'homme de l'art. Généralement, des polyesters ayant des masses moléculaires d'environ 400 à 10.000 et à indices d'acide allant de 35 à 45 mg de KOH par gramme de résine sont indiqués pour la préparation de compositions thixotropes selon l'invention. Les quantités de gélifiant du type argile organo- phile à prévoir dans des résines de polyesters pour stratifiés peuvent aller de 0,25 à 10 %, et de préférence de 0,5 à 4 %. On peut adopter des pourcentages supérieurs à 10 %, bien qu'ils ne soient pas économiques et risquent de rendre le système de résine inapte à la manipulation. Pour compléter la description de l'invention, on va donner ci-dessous des exemples, dans lesquels tous les pourcentages sont pondéraux, sauf mention contraire. On a prédisperw'des argiles organophiles selon l'invention dans une résine de polyester insaturé pour stratifiés à 56 % de solides préparée à partir d'une formu- lation de polyester insaturé comportant 56 % d'une résine de polyester insaturé et 44 % de styrène,en quantité voulue pour obtenir dans le mélange final une concentration de 1 % en argile organophile. On a assuré la prédispersion à l'aide d'un mélangeur à faible vitesse pendant 10 minutes. On a ensuite soumis le mélange à un fort cisaillement au moyen d'un appareil mélangeur de laboratoire (Sonolator) pour former une composition de polyester épaissie. Aux fins de comparaison, on a remplacé l'argile organophile par de fines particules de silice fumée,à raison de 1 % en poids. 53 2495171 On a déterminé sur les systèmes de résine des données de viscosité à l'aide d'un viscosimètre Brookfield RVT en utilisant une broche nO 2. L'indice de thixotropie est le rapport des viscosités mesurées à 6 et à 60 tours/minute. Les résultats sont portés dans les tableaux XIII et XIV. Les tableaux XIII et XIV montrent que les gélifiants du type argile organophile selon l'invention confèrent aux compositions de polyester de plus fortes viscosités, un indice de thixotropie plus élevé et de meilleures caracté- ristiques rhéologiques que les produits selon les exemples comparatifs. TABLEAU XIII Cation Exemple Chlorure d'ammonium quaternaire n Comparatif llDiméthylbis-(suif hydrogéné) Diméthyl-bis-(suif hydrogéné) 136 Diméthyl-bis-(suif hydrogéné) organi- que M.E 122,5 122,5 Anion Anion organique organi- Sel de sodium de que M.E Aucun phtalate phtalate Aucun 22,5 22,5 Type d'argile Hectorite Hectorite Bentonite de Wyoming Comparatif 12 Triméthyl(suif hydrogéné) Triméthyl-(suif hydrogéné) 122,5 Aucun phtalate Nul 22,5 Bentonite Bentonite de Wyoming de Wyoming 13 Dibenzyl-di-(suif Dibenzyldi-(suif Dibenzyl-di-(suif Dibenzyl-di-(suif Dibenzyl-di-(suif Dibenzyldi-(suif Dibenzyl-di-(suif Dibenzyl-di-(suif hydrogéné) hydrogéné) hydrogéné) hydrogéné) hydrogéné) hydrogéné) hydrogéné) hydrogéné) Aucun Nul 1,2,3-benzène-tricar- boxylate 15 1,2,3-benzène-tricar- boxylate 30 1,2,4-benzène-tricar- boxylate 15 1,2,4-benzène-tricar- boxylate 30 1,3,5-.benzène-tricar- boxylate 15 1,3,5-benzène-tricar- boxylate 30 dioctyl-sulfosuccinate 15 Bentonite de Wyoming Bentonite Bentonite Bentonite Bentonite Bentonite Bentonite Bentonite de Wyoming p de Wyoming de Wyioming de Wyoming de Wyoming de Wyoming de Wyoming Comparatif 14 (voir exemple 1,méthode C) Méthyl-tris-(suif hydrogéné) Méthyl-tris-(suif hydrogéné) Benzyl-diméthyl-suif hydrogéné 122,5 Aucun Phtalate phtalate Nul 22,5 Bentonite Bentonite Bentonite de Wyoming ra de Wyoming 1o Ln de Wyoming -. Comparatif TABLEAU XIII(a) DONNEES RHEO. EXPERIMENTALES Exemple Viscosité x Viscosité, Incide de Affais- nO à 6 tr/mn à 60 tr/mn thixotropie sement* Exemple *comparatif il 250 250 1,0 800 400 1,8 6 136 800 480 1,7 7 Exemple comparatif 12 550 325 1,7 5 137 800 440 1,8 6 Exemple; comparatif 13 400 275 1,5 Z 4 138 1000 558 1,8 12 139 600 452 1,3 7 1000 560 1,8 11 141 900 500 1,8 6 142 2000 650 3,1 10 143 800 495 1,6 6 144 800 500 1,6 6 Exemple comparatif * 1 mil : 25,4 rm 1,5 1,9 1,7 SILICE FONDUE Viscosité ' Viscosité 'Indice de à 6 tr/mn à 60 tr/mn thixotropie Coulure 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,1 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,9 2,9 2,4 -n o) Lfl TABLEAU XIV Exemple no Exemple comparatif Exemple comparatif Anion organique Cation organique M.E. M.E. Anion oraaniaue Aucun Nul Aucun Oxalate de sodium Malonate de sodium Succinate de sodium Adipate de sodium Subérate de sodium Azélate de sodium Sébacvate de sodium Citrate de sodium d-tartrate de sodium Phtalate de sodium Phtalate de sodium Phtalate de sodium 1,3,5-benzène- tricarboxylate de sodium 1,3,5-benzène-tricarboxylate de sodium 1,2,4benzène-tricarboxylate de sodium Pyromellitatede sodium Benzophénonetétracarboxylate de sodium Benzophénone tétracarboxylate de sodium Mellitate de sodium Mellitate de sodium Mellitate de sodium Acide mellitique Nul 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22, 5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 22,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 122,5 Type d'arqile Bentonyte du Wyoming Hectorite Bentonite Bentonite Bentonite Bentonite Bentonite Bentonite Bentonite Bentonite Bentonite Bentonite Bentonite Hectorite Bentonite Bentonite Bentonite Bentonite Bentonite Bentonite Bentonite Bentonite Bentonite Bentonite du Wyoming du Wyoming du Wyoming du Wyoming du Wyoming du Wyoming du Wyoming du Wyoming du Wyoming du Wyoming du Wyoming du Wyoming du Wyoming du Wyoming du Wyoming du Wyoming du Wyoming du Wyoming du Wyoming du Wyoming du Wyoming 0% ri o n ",4 TABLEAU XIV(a) ARGILE ORGANOPHILE EXPERIMENTALE Viscosit Viscosiosté Indice de c à 6 tours/ à 0)tours/ tixotro- coulure minute minute pie (is 1,3 1,1 2,5 1,8 2,0 1,9 2,2 2,0 1,8 2,6 2,3 2,3 2,2 1,3 2,7 2,8 2,5 2,7 2,3 2,7 1,9 2,5 1,9 2,5 SILICE FUMEE Viscosité Indice de à 60 tours/ tixotro- minute pie 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,4 2,4 2,9 2,4 2,4 2,9 2,1 2,9 2,0 2, 0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 * 1 mil: 25,4 rm Exemple NO Exemple comparatif Exemple comparatif coulure (mils)* k.n -4 ri \0 U11 oa 58 2495171 EXEMPLES 169 A 177 ET EXEMPLES COMPARATIFS 17 A 21 Ces exemples illustrent l'utilisation des argiles organophiles ci-dessus dans des compositions de revêtement thixotropes. On a précédemment décrit des compositions de revêtement comprenant un produit organique filmogène et/ou un liant inorganique, des solvants et, facultativement, des pigments, pour utilisation en tant que matières de décoration et/ou de protection, par exemple pour métal, bois, matière plastique et papier. En pratique, ces compositions sont appliquées sur le subjectile à l'aide d'un matériel, tel que brosse ou rouleau, par pulvérisation avec ou sans air comprimé ou par immersion. Dans ces compositions, on peut introduire des gélifiants thixotropes de nature à réduire la viscosité de la composition de revêtement sous un fort cisaillement tel que celui mis en oeuvre lors de l'application de la composition, mais à augmenter la viscosité sous cisaillement faible ou nul. Par le passé, on a mis en oeuvre de l'amiante, de la silice fumée, divers corps organiques et des argiles organophiles comme gélifiants efficaces pour de telles compositions. Toutefois, ces matières sont frappées de divers inconvénients, tels que l'apparition de risques pour la santé, un rapport coût/performance élevé et une obtention de compositions de revêtement inadéquates à surface insuffisam- ment brillante et lisse. Les argiles organophiles selon l'invention ont été utilisées comme gélifiants efficaces pour compositions de revêtement sans donner lieu aux difficultés rencontrées avec les matières selon la technique antérieure. On peut disperser les argiles organophiles dans les compositions de revêtement sous cisaillement faible ou, facultativement, important. Selon un mode opératoire type, on ajoute le gélifiant du type argile organophile à une composition de revêtement comprenant un liant organique filmogène, un solvant organique et facultativement des pigments, en agitant 59 2495171 à une vitesse de 1.524 m linéaires par minute. On porte la vitesse d'agitation à 4.572 m linéaires par minute pour assurer la dispersion complète de l'argile organophile. Les liants organiques filmogènes selon l'inven- tion sont préparés par des techniques classiques telles que la polymérisation d'esters des types acrylate et méthacrylate; à partir des résines de polyesters saturés; et par réaction d'huiles siccatives telles que de l'acide linoléique avec des polymères à fonction malite hydroxyle. D'une manière générale, des liants organiques ayant des masses moléculaires de 200 à plusieurs centaines de mille sont indiqués. Les solvants organiques pour de tels revêtements peuvent être d'une manière générale répartis en cinq catégories: solvants aliphatiques, aromatiques, modérément polaires, polaires et chlorés. Les solvants aliphatiques comprennent les hydrocarbures aliphatiques à chaîne normale et ramifiée ayant environ 5 à 12 atomes de carbone et les composés cycloaliphatiques. Les solvants aromatiques comportent des corps tels que benzène, toluène, xylène et éthyl-benzène. Les solvants modérément polaires comportent les solvants des types cétone et esters tels qu'acétone, méthyl-éthyl- cétone, méthyl-butyl-cétone, méthyl-isobutyl-cétone, cyclo- hexanone, éthyl-acétate, butyl-acétate, éhoxyéthyl-acétate et analogues. Les solvants polaires comprennent des corps tels qu'un alcool de faible masse moléculaire comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le 2propanol, le butanol, le 2-butanol et l'éthoxy-éthanol. Les solvants du type hydrocarbures chlorés comportent des corps tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chloréthane et le l,l,l,-trichloroéthane. Les quantités de gélifiant du type argile organophile à mettre en oeuvre dans les compositions de revêtement peuvent aller de 0,25 à 10 % et de préférence de 0,5 à 5 % en poids. On peut dépasser 10 %, mais la manipulation est alors difficile en raison des fortes viscosités. Le liant organique peut commodément être utilisé à raison de à 80 % de la partie liquide de la composition de revêtement. 2495171 Le solvant organique est utilisé en une quantité suffisante pour ramener la viscosité de la composition de revêtement à une valeur permettant l'utilisation selon le mode d'applica- tion, mais de toute façon pour porter à 100 % le total de composition. Des additifs supplémentaires, entre autres des pigments, peuvent être utilisés à raison de 0,5 à 50 % du total de composition de revêtement. Les exemples suivants sont donnés pour compléter la description de l'invention. Tous les pourcentages cités sont donnés en poids, sauf mention contraire. Les natures et quantité d'ingrédients servant à la préparation de chaque composition de revêtement sont indiquées dans les tableaux XV (système solvant aliphatique), XVI (système solvant modé- rément polaire) et XVII (système à base d'alcool). Les résultats portés dans les tableaux montrent qe les compositions selon l'invention, ajoutées sous cisail- lement modéré à un système de revêtement, confèrent à celui- ci une viscosité et une résistance à la coulure supérieure, et se dispersent sensiblement au même degré que des matières d'utilisation classique incorporées au système sous cisaille- ment nettement plus fort. En outre, les matières témoins, lorsqu'on les incorpore au système sous cisaillement faible, sont nettement inférieures, en ce qui concerne leur dispersa- bilité, la viscosité atteinte et la résistance à la coulure, aux matières selon l'invention incorporées au système sous le même cisaillement. On a incorporé les argiles organophiles selon l'invention ayant les compositions indiquées dans les tableaux, par post-addition sous cisaillement faible à la composition de revêtement en l'absence d'activant de type solvant polaire. A titre de témoins, diverses organoargiles classiques ont aussi été incorporées à la composition de revêtement par post-addition sous le même degré de cisaillement que l'argile organophile essayée; toutefois, dans ce cas,on a utilisé un mélange à 95 % de méthanol et à 5 % d'eau comme activant du type solvant polaire pour l'organoargile. Plus particulièrement, on a pesé 600 g d'une 61 2495171 composition de revêtement préalablement préparée, exempte d'additif rhéologique, dans une botte métallique circulaire sans rebord de 1,1 1 environ, de 102 mm de diamètre et de 117 mm de haut. On a agité le système au moyen d'un disper- seur Premier de 1 ch, équipé d'une lame de Cowles à dents de scie de 44 mm de diamètre. On a placé la lame dans le système, au centre de la boite, à une hauteur telle que le soit bas de la lame/à 12 mm au-dessus de la surface du fond du récipient. On a conservé à l'arbre une vitesse constante de 3.000 tours/minute. On a incorporé lentement par tamisage ,1 g des argiles organophiles selon l'invention au système en cours de tourbillonnement. Dans le cas des matières témoins, on a ajouté aussi au système 1,7 g (2,1 cm') d'un mélange à 95 % de méthanol et à 5 % d'eau, exactement une minute après la fin de l'addition de l'organoargile. On a injecté ce solvant polaire activant dans le système au moyen d'une seringue en verre de 5 cm3. On a brassé le système additionné d'organoargile, ainsi que d'activant dans le cas de l'argile organophile témoin, à une vitesse d'arbre de 3. 000 tours/minute pendant un temps total de 5 minutes. A ce moment, sans arrêter le disperseur, on a prélevé du récipient une petite partie aliquote de solution à l'aide d'une spatule en acier inoxy- dable de 127 mm allant s'amenuisant. Cette partie aliquote a servi à mesurer la finesse de dispersion de la solution. On a opéré cette mesure à l'aide d'un calibre de finesse de broyage de Hegman, à graduation étalonnée de O à 8, o o correspondait à une épaisseur de pellicule de 102 pm et 8 à une épaisseur de pellicule de O pm. Ce calibre était constitué d'un bloc en acier inoxydable dans lequel était ménagée une gouttière de profondeur variable. On a placé la solution à essayer dans la gouttière à l'extrémité la plus profonde (zéro de Hegman) et on l'a faite couler sur toute la longueur de la gouttière. La finesse de broyage du système a été déterminée au point de la longueur de la gouttière auquel les particules de pigment commen- çaient à apparaître au-dessus de la surface de la pellicule 62 2495171 de solution. Cette mesure a été effectuée après des temps de brassage de 5, 7, 9, 11, 13 et 15 minutes. On a ensuite transféré les systèmes dans un vase d'étain et on les a laissés s'équilibrer une nuit à 201C, avant de les soumettre à des essais de viscosité et de coulure. L'essai de facilité de dispersion a été réalisé comme exposé ci-dessus avec un viscosimètre Brookfield, modèle RVT, muni d'une broche n0 4 tournant à 10 tours/minute. Les mesures de coulure ont été faites avec une lame anti- coulure de Leneta. Les éprouvettes de coulure ont été portées sur des abaques Leneta 7B à l'aide d'un applicateur de pellicule à commande mécanique équipé d'une plaque aspirante perforée. Les éprouvettes prêtes ont été placées verticale- ment, les raies de peinture étant horizontales et les plus minces d'entre elles étant situées en haut. On a lu le degré de coulure, une fois la pellicule sèche, au niveau de la raie la plus épaissie quin'avait pas suffisamment coulé pour rejoindre la raie immédiatement sous-jacente. Les degrés de coulure sont exprimés en mils (1 mils = 25,4 pm). Sur les tableaux XV et XVI, les viscosités acquises plus fortes et les aptitudes à la dispersion au moins égales des argiles organophiles selon l'invention démontrent que ces argiles sont mieux dispersables que les argiles organophiles de préparation classique dans des compositions de revêtement à base de solvants aliphatiques et modérément polaires. Dans le tableau XVII, la plus grande viscosité acquise et la meilleure résistance à la coulure de l'argile organophile contenant l'anion organique démontrent que les argiles organophiles selon l'invention ont de meilleures performances qu'une argile organophile préparée de manière classique dans une formulation à base d'alcool fortement polaire. TABLEAU XV Système solvant aliphatique Ingrédients Nom générique Fabricant A blanc (sans épais- sissant)lbs.* BASE DE BROYAGE Traitement Traitement expé- normal témoin rimental avec (fort cisail- faible cisaille- lement)lbs.* ment(post-addi- tion) lbs.* Aroplaz 1266M70 Essence minérale Additif rhéologi- que Méthanol/eau, /5 Solution résine alkyde-huile longue-soja (70 % N.V. **) Hydrocarbure aliphatique Diméthyl-bis-(suif hydrogéné) ammoniumbentonite Spencer Kellog Div of Textron, Inc Union Oil Co. of California N.L. Industries Inc. 2020 Rutile TiO2 NL Industries, Inc. 240,1 240,1 Carbonate de calcium naturel Thompson, Weimann broyé & Co. 191,3 191,3 BROYER A GRANDE VITESSE - 5.400 tours/minute PENDANT 15 MINUTES REPOSER - AJOUTER, DANS L'ORDRE, SOUS AGITATION A 2.000 TOURS/MINUTE 1266 M70 Solution résine alkyde-huile Spencer Kellog Div longue-soja (70 % N.V.**) of Textron,Inc. 241,4 241,4 3113P30 Alkyde thioxotrope Spencer Kellog 191,3 191,3 REPOSER - AJOUTER DANS L'ORDRE SOUS AGITATION A 2.000 TOURS/MINUTE minérale Hydrocarbure aliphatique Union Oil Company of California 46,8 46, 8 pour 6 % naphténate de cobalt Tenneco Chemical, Inc. 1,8 1,8 peinture Siccatif pour peinture 4 % naphténate de calcium Tenneco Chemical, Inc. 8, 6 8,6 240,1 191,3 241,4 191,3 46,8 1,8 8,6 66,1 66,7 66,1 66,7 66,1 66,7 TITANOX Atomite LAISSER Aroplaz Aroflat LAISSER Essence Siccatif 3,3 $' ro o -V _ _ TABLEAU XV (suite) Ingrédients Nom aonériaue Fabricant Traitement A blanc normal témoin (sans épais- (fort cisail- sissant)lbs* lement)lbs* Traitement expéri- mental avec faible cisaillement (post- addition) lbs.* Anti-pelliculaire du type Tenneco Chemical oxime Inc. 1,0 MELANGER A 3.000 TOURS/MINUTE Epaississant à ajouter sous agitation Argile organophile Expérimentale TOTAUX....... 1055,1 1068,4 ,0 1065,1 * 1 lb = 0,453 6 kg ** N.V. = produits non volatils rU "0 Ln1 -J Exkin #2 1,0 1,0 TABLEAU XV (a) Composition de peinture à base de Dispersion (minutes) Exemple n 5 7 9 11 13 15 solvant aliphatique Viscosité (cps) 24 heures 1 semaine 122,5 M.E. BM2HT/22,5 M.E. 0 Phtalate de sodium 122,5 M3Ht/22,5 M.E. 0 Phtalate de sodium 0 1 2 2 4 1900 5 5,5 5,5 5,5 1660 Exemple comparatif Exemple comparatif 114 M.E. M3Ht M.E. 2M2Ht 0 5 5 0 0 0 5 5,5 1450 0 0 0 480 benzyl-diméthyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium bentonite méthyl-tri-(suif hydrogéné)-ammonium bentonite diméthyl-di-(suif hydrogéné)-ammonium bentonite. Coulure (mils) 1. BM2Ht = 2. M3Ht = 3. 2M2Ht = a% oM M o Ln TABLEAU XVI PEINTURES MODEREMENT POLAIRES POSI INGREDIENTS NOM GENERIQUE FABRICANT SOUS FA] Toluène.. Méthyl-éthyl-cétone ---- --- 2-propanol à 95 %.. Isobutyl-acétate --- --- Agiter à vitesse faible avec un dissolveur de Cowles dans un camion de 3, 785 1 Résine vinylique VAGH Résine de chlorure de polyvinyle Union Carbide Incorporer au mélange de solvants sous agitation au dissolveur de Cowles. Fermer la boite nuit pour parachever la dissolution de la résine. Transférer dans un broyeur à boulets. ONCOR M50 (marque déposée Silicochromate de plomb NL Ind.) basique NL Industries Inc Indian Red = 5098 Oxyde de fer rouge Pfizer Tricresyl phosphate --- Stoney-Mueller Epichlorhydrine --- --- T-ADDITION [BLE CISAILLEMENT 119,0 ,0 12,5 292,0 ,0 et la rouler une os 0o' ,4 9,4 14,5 1,0 Ajouter au broyeur à boulets et broyer 16 heures Jusqu'à un degré de finesse de Hegman de 5 ou mieux Argile organophile Argile expérimentale 10,0 Incorporer par brassage à la peinture à blanc finie à l'aide d'un dissolveur de Cowles à 3.000 tours/minute pendant 15 minutes. \.0 -"I _. _ _ _ _... _ COMPOSITIONS DE 122,5 M.E. B2MHT/22,5 Oxalate de sodium 122,5 M.E. B2MHt/22,5 Succinate de sodium 122,5 M.E. B2MHt/22,5 Citrate de sodium 122,5 M.E. B2MHt/22,5 Laurate de sodium 122, 5 M.E. B2MHt/22,5 Oléate de sodium 122 5 M..E. B MHt/ S 5 XSiétate e so 1 m M.E. M.E. M.E. M.E. M.E. M.E. TABLEAU XVI(a) PEINTURE A BASE DE SOLVANT MODEREMENT POLAIRE Dispersion (minutes) Viscosité (cps) 7 9 11 13 15 24 h. 1 semaine 0 0 0 0 0 0 2560 2720 0 0 0 0 0 0 2360 2560 0 0 0 O O 0 2340 2640 0 0 O0 4 4,5 4,5 1200 1680 0 00 4,5 4,5 4,5 1500 1900 O O O 0 4,5 4,5 1700 2200 102 B2MHt/Hectorite O O O B2MHt = diméthyl-suif hydrogéné-ammonium O O 0 980 Coulure (mils) 24 h. Exemple n Exemple comparatif c' %yJ ro vi TABLEAU XVII PEINTURE RICHE EN ZINC (formulation à base d'alcool) NOM GENERIQUE FABRICANT Traitement _témoin (lbs) Traitement sous faible cisail- lement (lbs.) Solvant "cellosolve" 2-éthoxyéthanol Union Carbide Corp. 351,1 351,1 Ethocel Medium Premium Ethyl-cellulose Union Carbide Corp. 17, 8 10,6 Incorporer par tamisage l'Ethocel Medium 100 Premium au solvant "cellosolve" en agitant à 6.000 tours/minute au dissolveur Cowles.Continuer à mélanger pendant 10 minutes. M-P-A 1078 (X) Pâte organique dispersée (marque déposée dans du xylène (marque de NL Ind.) déposée) NL Industries, Inc 28,5 --- Ajouter et agiter à 6.000 tours/minute pendant 2 minutes Soloid ZN-A Silice synthétique amorphe Union Carbide Corp. 8,7 8,7 L-15 Zinc Dust Zincmétallique à fine granulométrie Asarco 1066,0 1066,0 Ajouter et agiter à 6.000 tours/minute pendant 8 minutes Ethyl-silicate ESP-X Liant de tétraéthyl-orthosili- cate dans du solvant "Cellosolve" Union Carbide Corp. 231,0 231,0 Argile organophile 35,7 Incorporer à la peinture finie par brassage au dissolveur de Cowles à 3.000 tours/minute pendant 15 minutes INGREDIENTS o, \0 vc Ltn Exemple N Exemple compa- ratif 20 Comoosition Control TABLEAU XVII (a) FORMULATIONS DE PEINTURES RICHES EN ZINC (formulations de peintures a base d'alcool) Dispersion après (min) Viscosité (cps) longueur 7 9 11 13 15 24 h. 1 semaine de coulure (mils> - 0 O O O O O 5,100 3100 Exemple compa- ratif 21 122,5 B2MHSAP 0 O O O O 1 10,820 122,5 B2MHSAP/ 22,5 PA O O O O O 1 12,760 122,5 B2MHSAP = 122,5 M.E. de chlorure de benzyl-diméthyl-12hydroxystéaramidopropyl-ammonium ayant réagi avec 100 g de bentonite du Wyoming. 122,5 B2MHSAP = 22,5 PA = 122,5 M.E. de chlorure de benzyl-diméthyl-12hydroxy-stéaramidopropyl-ammonium et 22,5 M.E. de phtalate disodique ayant réagi avec 100 g de bentonite du Wyoming. Dépôt en 24 h. >60 Os o -J -.1 2 2495171 L'invention ayant été ainsi décrite, il est clair que l'on peut y apporter de nombreuses variantes. Ces variantes ne doivent pas être considérées comme s'écartant de l'esprit ou de la portée de l'invention. REVENDICATIONS 1. Gélifiant du type argile organophile, caracté- risé en ce qu'il est constitué par le produit de réaction d'un cation organique, d'un anion organique et d'une argile de type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100g de ladite argile, de sorte qu'un complexe cation organique-anion organique s'intercale avec l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont subs- titués par le cation organique. 2. Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation organique est choisi parmi les sels d'am- monium quaternaire, les sels de phosphonium, les sels de sul- fonium et leurs mélanges contenant au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié comptant 8 à 22 atomes de carbone. 3. Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation organique est dérivé d'un acide organi- que à pKA inférieur à environ 11,0. 4. Gélifiant selon la revendication l, caractérisé en ce que l'argile du type smectite est choisie parmi l'hec- torite et la bentonite sous forme sodium. 5. Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit anion organique est de 5 à 100 milliéquivalents par 10Og d'argile, sur la base d'argile ac- tive à 100%. 6. Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit cation organique est suffisante pour satisfaire à la capacité d'échange de cations de l'ar- gile du type smectite et à la capacité d'échange cationi- que de l'anion organique. 7. Gélifiant selon la revendication l,caractérisé en ce que la quantité dudit cation* organique est de 80 à 200 milliéquivalents par 100 g d'argile sur la base d'argile ac- tive à 100%. 8. Gélifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit cation organique est de 100 à milliéquivalents par 100 g d'argile, sur la base d'argile I active à 100 %. 9. Gélifiant du type argile organophile, caracté- risé en ce qu'il est constitué par le produit de réaction de: a) un anion organique dérivé d'un acide organique à pKA inférieur à environ 11,0, b) un composé cationique organique choisi parmi: + I R2 X R4 M R3 et RF j+ R2 Y R4 o X est l'azote ou le phosphore, Y est le soufre, M est choisi parmi les chlorure, bromure, iodure, nitrite, hydro- xyle, acétate, méthyl-sulfate, et leurs mélanges; et o R1 est un groupe alkyle contenant 8 à 22 atomes de carbone; et R2, R3 et R4 sont choisis parmi l'hydrogène, les groupes aikyle contenant 1 à 22 atomes de carbone, les groupes aryle, les groupes aralkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone sur la chaîne alkyle, et leurs mélanges; et c) une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile, de sorte qu'un complexe cation organique-anion organique s'intercale avec l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique. O10. Procédé de préparation d'un gélifiant du type argile organophile, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à: (a) préparer une bouillie d'argile du type smectite dans de 1' eau à raison de 1 à 80 % en poids de l'argile; (b) chauffer la bouillie à une température de 20 à C; (c) ajouter 5 à 100 milliéquivalents d'un anion organique par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à %, et un cation organique en quantité suffisante pour satisfaire à la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et à l'activité cationique de l'anion organique, en agitant la solution en réaction; (d) poursuivre la réaction pendant un temps suffi- sant pour former un produit de réaction constitué par un complexe cation organique-anion organique intercalé avec l'argile du type smectite et pour les sites d'échange de cations de l'argile du-type smectite soient substitués par l'anion organique; et (e) récupérer le produit de réaction. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le cation organique est choisi parmi les sels d'ammonium quaternaire, les sels de phosphonium et les sels de sulfonium contenant au moins un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant 8 à 22 atomes de carbone. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'anion organique est dérivé d'un acide organique à pKA inférieur à 11,0 environ. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'argile du type smectite est choisie entre l'hec- torite et la bentonite sous forme sodium. 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité dudit anion organique est de 10 à 50 milliéquivalents par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %. 15. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité dudit cation organique est de 80 à 200 milliéquivalents d'argile, sur la base d'argile active à 100%. 16. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on ajoute l'anion organique à l'argile du type smectite avant l'addition du cation organique. 7 Ob 2495171 17. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on ajoute l'anion organique et le cation organique à l'argile du type smectite sous forme de complexe cation organique-anion organique. 18. Procédé de préparation d'un gélifiant.du type argile organophile, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à: (a) préparer une bouillie d'argile du type smectite dans de l'eau à raison de 2 à 7 % en poids de l'argile; (b) chauffer la bouillie à une température de 20 à 1000C; (c) ajouter à la bouillie d'argile un cation organique, à concurrence de la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite,sous agitation, pour préparer un produit de réaction du type argile organophile; (d) ajouter 5 à 100 milliéquivalents d'un anion organique par 100 g d'argile, sur la base d'argile active à 100 %, sous agitation, pour préparer un mélange homogène; (e) ajouter au mélange homogène des quantités additionnelles d'un cation organique en une quantité suffisan- te pour satisfaire aux fractions encore disponibles de la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et de l'activité cationique de l'anion organique, en agitant la solution en réaction; (f) poursuivre la réaction pendant un temps suffisant pour former un produit de réaction constitué par un complexe cation organique-anion organique intercalé avec l'argile du type smectite-et pour que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite soient substitués par le cation organique; et (g) récupérer le produit de réaction. 19. Procédé de préparation d'un gélifiant du type argile organophile, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à: (a) préparer une bouillie d'argile smectite dans de l'eau à raison de 2 à 7 % en poids de l'argile; (b) chauffer la bouillie à une température de 20 2495171 à 1000C (c) ajouter 5 à 100 milliéquivalents d'un anion organique par 100 g d'argile, sur une base d'argile active à 100 %, sous agitation, pour préparer un mélange homogène (d) ajouter au mélange homogène un cation organique en une quantité suffisante pour satisfaire à la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et à l'activité cationique de l'anion organique, en agitant la solution en réaction; (e) poursuivre la réaction pendant un temps suffisant pour former un produit de réaction constitué par un complexe cation organique-anion organique qui s'intercale avec l'argile du type smectite et pour que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite soient substitués par le cation organique; et (f) récupérer le produit de réaction. 20. Procédé selon la revendication 19-, caractérisé en ce qu'on ajoute l'anion organique et le cation organique à l'argile du type smectite sous forme de complexe cation organique-anion organique. 21. Composition de polyester réticulable thixotrope comprenant un polyester insaturé et un monomère aromatique insaturé comportant en dispersion un gélifiant du type argile organophile, caractérisée en ce qu'elle est constituée par -25 le produit de réaction d'un cation organique,d 'un anion organique et d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par g d'argile, de sorte qu'un complexe cation organique-anion organique s'intercale avec l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique, et en ce que ledit gélifiant du type argile organophile constitue 0,25 à 10 % en poids de ladite composition. 22. Composition selon la revendication 21, carac- térisée en ce que la quantité dudit cation organique est suffisante pour satisfaire à la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et à la capacité d'échange 76 2495171 cationique de l'anion organique. 23. Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que l'argile du type smectite est choisie entre l'hectorite et la bentonite sous forme sodium. 24. Système fluide non aqueux constitué par une composition fluide non aqueuse et par une composition rhéolo- gique d'argile organophile à auto-activation indiquée comme additif pour des systèmes fluides non aqueux, caractérisé en ce qu'il est constitué par le produit de réaction d'un cation organique, d'un anion organique et d'une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins milliéquivalents par 100 g d'argile, de sorte qu'un complexe cation organique-anion organique s'intercale avec l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations de l'argile de type smectite sont substitués par l'anion organique. 25. Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que l'argile du type smectite est choisie entre l'hectorite et la bentonite sous forme sodium. 26. Composition selon la rendication 2 4, caracté- risée en ce que la quantité dudit cation organique est suffisan- te pour satisfaire à la capacité d'échange de cations de l'argile du type smectite et à la capacité d'échange cationi- que de l'anion organique. 27. Système fluide non aqueux comprenant une composition fluide non aqueuse et un gélifiant du type argile organophile, caractérisé en ce qu'il est constitué par le produit de réaction de: a) un anion organique dérivé d'un acide organique à pKA inférieur à 11,0 environ, b) un composé cationique organique choisi parmi: 30. R R U aR2 l 4 M R3 et S Rt1 | 7 7' 2 4 2495171 o X est l'azote ou le phosphore,Y est le soufre, M est choisi parmi les chlorure, bromure, iodure, nitrite, hydroxyle, acétate, méthyl-sulfate, et leurs mélanges; R1 est un groupe alkyle contenant 8 à 22 atomes de carbone; et R2, R3 et R4 sont choisis parmi l'hydrogène, les groupes alkyle contenant. 1 à 22 atomes de carbone, les groupes aryle, les groupes aralkyle contenant 1 à 22 atomes de carbone sur la chaîne alkyle, et leurs mélanges; et c) une argile du type smectite ayant une capacité d'échange de cations d'au moins 75 milliéquivalents par 100 g d'argile, de sorte qu'un complexe cation organique-anion organique s'intercale avec l'argile du type smectite et que les sites d'échange de cations de l'argile du type smectite sont substitués par le cation organique.