Brevet FR2487089A1 — publié le 19820122

La présente invention concerne les matières ou matériaux photographiques et en particulier une matière photographique vierge. On a constaté récemment que les émulsions à base d'halogénure d'argent peuvaient être trai- tées afin qu'elles forment des surfaces réfléchissantes d'enregistrement au laser et de mémorisation optique de don- nées. L'invention concerne la matière vierge permettant l'enregistrement d'informations des deux côtés d'un support. On a déjà fabriqué et décrit des supports de mémorisation de données et d'enregistrement à l'aide d'un laser sur les deux faces. Cependant, la plupart des sup- ports connus sont formés par collage de disques de matière plastique analogues à des disques phonographiques. La fabrication de supports d'enregistrement formé au laser et de mémorisation de données à partir d'émulsions à base d'halogénure d'argent est décrite dans les demandes récentes de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 55 270, 72 908, 131 288 et 140 136, toutes ces demandes étant cédées au Déposant. Dans tous les cas, des particules réfléchissan- tes d'argent sont formées à la face supérieure d'une émul- sion d'halogénure d'argent. / Au cours de la fabrication d'un film pour rayons X, il est nécessaire que l'étendue d'une émulsion sur un substrat soit maximale afin que les images créées par les rayons X puissent être formées. A cet effet, on revêt sou- vent un substrat transparent sur ses deux faces d'une émul- sion d'halogénure d'argent sensible aux rayons X comme dé- crit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 130 438. Ces émulsions se caractérisent par des grains grossiers d'halogénure d'argent, ayant par exemple une dimension dé- passant 2 microns, afin qu'une faible dose de rayons X absorbée permette la formation d'une exposition visible. Dans un film pour rayons X, les substrats sont habituelle- ment formés d'une mince matière plastique transparente si bien que les deux émulsions peuvent être relativement pro- ches, la focalisation étant assurée simultanément dans les deux émulsions. Il ne faut pas confondre l'invention avec les films pelables tels qu'une émulsion d'halogénure d'argent peut être retirée d'un substrat par pelage, comme décrit dans le bre- vet des Etats-Unis d'Amérique n' 3 844 789. Dans les films pelables, les revêtements des émulsions remplissent habi- tuellement des fonctions différentes. Selon l'invention, les deux émulsions adhèrent fermement à leur substrat, et les deux revêtements d'émulsion ont des grains fins et ont des fonctions analogues. L'invention concerne une matière photographique vierge permettant la formation de supports d'enregistrement au laser et de mémorisation de données sur deux faces. Plus précisément, l'invention concerne une matière photosensible vierge qui a un substrat en une seule pièce qui peut être transparent ou opaque. Le substrat a des grandes faces parallèles opposées sensiblement planes qui portent une émulsion photosensible d'halogénure d'argent à grain fin. La dimension du grain donne une résolution élevée avec des petits points qui peuvent être enregistrés dans l'émulsion avant ou après traitement. Ce traitement trans- forme l'émulsion en une matière développée dans laquelle la face supérieure de l'émulsion est réfléchissante et peut être utilisée comme support réfléchissant d'enregistrement de données par un laser et de mémorisation. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: - les figures la et lb sont des coupes de matières photosensibles sur deux faces, à base d'halogénure d'argent, selon l'invention; - la figure 2 est une vue en plan illustrant la préparation du substrat en vue de la formation d'un support d'enregistrement et de mémorisation de données à l'aide d'un laser; - la figure 3 est une perspective représentant un dispositif de montage convenant pour l'application de re- vêtements à base d'halogénure d'argent sur deux faces; et - la figure 4 est une coupe d'une matière photo- sensible sur deux faces, à base d'halogénure d'argent, placée sur des substrats séparés collés l'un à l'autre. La matière vierge 11 selon l'invention est repré- sentée en coupe sur la figure la. Un substrat 13 de verre a des grandes faces parallèles opposées 15 et 17. Ces gran- des faces doivent être pratiquement plates afin qu'elles forment un plan focal dans une émulsion placée sur les grandes faces. Le substrat 13 peut être un verre optique- ment transparent dont l'épaisseur-est de l'ordre de 2 mm. Cependant, l'épaisseur du substrat n'est pas primordiale. Le substrat est revêtu sur ses deux faces d'une émulsion d'halogénure d'argent à grain.- fin- du type utilisé pour la fabrication des caches photographiques utiles pour les circuits intégrés à semi-conducteur. Une telle émulsion est vendue sous la marque de fabrique "HD Millimask" par Agfa-Gevaert. La composition dé cette émulsion à grain fin est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 004 925, colonne 6, lignes 27 à 68 et colonne 7, lî- gnes 1 à 26. On peut aussi utiliser d'autres émulsions analogues à grain fin. Ces émulsions se caractérisent par une dimension de grain inférieure à 0,1 micron et de pré- férence essentiellement inférieure à 0,05 micron. Les émul- sions sont destinées à un développement en noir et blanc, bien que des colorants ou agents de filtrage atténu- ant la lumière puissent être utilisés lorsque l'exposition est effectuée par de la lumière, contrairement à une expo- sition chimique, par exemple à l'aide d'un agent voilant tel qu'un borohydrure. Lorsqu'on doit utiliser une expo- sition par de la lumière, il est souhaitable qu'une seule émulsion soit exposée à la fois. L'opération peut être ré- alisée soit à l'aide d'un substrat opaque, soit, dans le cas d'un substrat transparent, par utilisation d'un colo- rant absorbant qui atténue rapidement la lumière. Les colorants d'atténuation sont bien connus dans l'industrie photographique. Dans l'application considéré un colorant d'atténuation est utilisé pour l'absorption de la lumière qui pourrait par ailleurs traverser le substrat et activer l'halogénure d'argent photosensible de l'autre face du sub- -strat. Comme la plupart des émulsions photosensibles d'ha- logénure d'argent sont sensibles à la lumière ultraviolette, bleue et verte, un colorant atténuateur rouge est avanta- geux. En outre, les colorants atténuateurs empêchent la formation d'un halo dû à la réflexion spéculaire à l'inter- face du substrat-et de l'émulsion. Comme indiqué précédemment, le traitement des émulsions d'halogénure d'argent est destiné à la formation d'une surface réfléchissante d'enregistrement par un laser et de mémorisation de données, à distance du substrat. Dans certains cas, il est souhaitable d'enregistrer préalable- ment des informations graphiques dans les émulsions, avant de les rendre réfléchissantes. L'opération est réalisée par exposition de l'information à enregistrer préalablement à l'aide de lumière et par développement chimique ordinaire, afin qu'il se forme des parties d'émulsion contenant des si- gnes préalablement enregistrés. Le développement photogra- phique des zones considérées forme des régions sombres et transparentes, les régions transparentes n'ayant plus d'ar-- gent et ne permettant donc plus la formation de surfaces réfléchissantes brillantes. Les régions de l'émulsion qui- ne contiennent pas d'informations préalablement enregistrées sont protégées contre l'exposition par la lumière si bien que l'argent de ces zones protégées peut être utilisé pour la formation des surfaces réfléchissantes brillantes per- mettant l'enregistrement à l'aide d'un laser et la mémori- sation de données. Les émulsions 21 et 23 sont fixées au substrat 13 de manière classique, par exemple à l'aide de couches intermédiaires, si bien que ces émulsions forment un revê- tement adhérant tenacement au substrat. L'épaisseur des couches d'émulsion n'est pas primordiale, mais il est pré- férable qu'elles soient-xMinces,c'est-à-dire que leur épaisseur doit être comprise entre 3 et 6 microns de préférence. Les couches intermédiaires sont des revêtements extrêmement min- ces et, pour cette raison, on ne les a pas représentées sur les dessins. Les émulsions 21 et 23 doivent avoir la même di- mension de grain. L'épaisseur des deux émulsions est de pré- férence la même mais ceci n'est pas indispensable. La quan- tité d'halogénure d'argent présente dans les émulsions est plus importante que l'épaisseur, et la quantité d'halogénure d'argent contenue par les deux émulsions est de préférence la même. Les émulsions peuvent avoir une couche de germes superficielle, réalisée préalablement ou stimulée par un agent voilant tel qu'un borohydrure. Le brevet des Etats- Unis d'Amérique no 4 204 869 ainsi que d'autres brevets décrivent des germes préparés par précipitation d'argent. On peut aussi former des germes par exposition à la lumière. Les germes proches de la surface de l'émulsion qui est dis- tante du substrat, sont essentiels pour la formation d'une surface réfléchissante par mise en oeuvre de l'un des pro- cédés de traitement chimiques décrits dans la suite du pré- sent mémoire. Dans ces procédés de traitement, un processus de transfert par diffusion d'argent est utilisé afin que les ions argent provenant de l'émulsion soient réduits et précipitent au niveau des germes si bien qu'il se forme des particules d'argent non filamentaires. Cependant, selon un autre procédé de traitement, la totalité de la partie non exposée de l'émulsion est développée afin qu'elle soit noire puis chauffée afin qu'elle forme une surface réfléchissante. Le mode de réalisation de la figure lb est analo- gue à celui de la figure la mais le substrat 33 est formé de matière plastique et non de verre. Ce substrat de ma- tière plastique peut être constitué par toute matière cou- rante de support de film photographique présentant une bonne stabilité dimensionnelle. Les matières de support les plus courantes des films photographiques sont le polyester, le poly- téréphtalate, le polycarbonate et le triacétate de cellu- lose. Bien que ces matières de support soient habituellement optiquement transparentes, on peut aussi utiliser-des ma- tières plastiques opaques. La figure 2 représente un substrat 13' de verre en plan. Le substrat représenté est destiné à former un support ayant la configuration d'un disque. Dans cette application, une feuille rectangulaire de verre, indiquée par le trait interrompu 41, est découpée sous forme annu- laire afin qu'elle ait des bords périphériques externe 43 et interne 45. La dimension du disque annulaire peut avoir toute valeur voulue pour l'enregistrement par un laser. Par exemple, le diamètre du disque peut varier entre quelques centimètres et 50 cm environ. La dimension exacte n'est pas primordiale. Le substrat peut être mis sous forme annulaire comme indiqué par les traits pleins 43 et 45 avant ou après le revêtement. Lorsqu'une feuille rectangulaire est revêtue d'une émulsion sur ses deux faces, l'opération peut être réalisée en une seule étape ou en deux étapes successives. Le revêtement de l'émulsion de résolution élevée peut avoir lieu dans une pièce éclairée à la lumière du sodium. Le voi- lage dû au rayonnement actinique est relativement moins important que dans le cas des matières comprenant une émulsion et destinées à former un cache photographique. Un trou percé dans le verre avant le revêtement d'émulsion peut simplifier la manipulation de la plaque formée pendant les opérations ultérieures de mise sous forme d'un disque. Le substrat 13', lorsqu'il doit être revêtu, est placé dans un dispositif 46 de montage. Celui-ci a une lè- vre inférieure 47 qui supporte la face inférieure du substrat pendant l'opération de revêtement. La matière transparente ou opaque de support de coin comme indiqué par les référen- ces 48a, 48b, 48c et 48d, remplit l'espace compris entre le disque, au même niveau que le disque 13', afin qu'un bord et une surface supérieure uniforme soient présentés dans la rigole de revêtement d'émulsion. La face supérieure du sub- strat 13' et de la matière formant les coins 48a, 48b, 48c et 48d dépasse légèrement au-dessus de la paroi verticale du dispositif de montage. Lors du fonctionnement, ce dispositif est placé sur une courroie qui passe au-dessous d'une ri- gole en V ayant une petite ouverture à son fond. Il se for- me dans l'ouverture une petite perle et celle-ci est mise au contact du substrat 13' si bien que la perle mouille directement le substrat ou mouille un agent intermédiaire qui a été précédemment appliqué sur le substrat afin qu'il provoque l'adhérence de l'émulsion. -Lorsque le dispositif de montage se déplace devant la rigole, une mince couche d'émulsion est appliquée sur la grande face supérieure du substrat. Cette opération peut être répétée pour le revê- tement de la seconde couche d'émulsion. Le dispositif de montage permet le revêtement d'un disque de verre, sans que le verre soit ensuite rayé et cassé car ces opérations peu- vent faire apparaître des petits morceaux de verre dans l'émulsion. La figure 4 représente une matière 51 ayant une émulsion d'halogénure d'argent sur les deux faces puisqu'el- le comporte un premier revêtement 53 d'émulsion sur une fa- ce et un second revêtement d'émulsion 55 à base d'halogénure d'argent sur l'autre face. Les revêtements représentés sur la figure 4 sont analogues à ceux qu'on a décrits en réfé- rence aux figures la et lb. Sur la figure 4, le substrat 57 est formé par collage de deux substrats séparés 63 et 65 afin qu'ils soient en contact permanent. Le collage peut être réalisé à l'aide d'une résine époxyde. Un colorant rouge peut être mélangé à la résine époxyde afin qu'il filtre la lumière transmise par l'halogénure d'argent, si bien qu'il n'est pas nécessaire que le colorant soit appliqué à l'halogénure d'argent lui-même. Ilriedoit pas y avoir de réflexion sur la couche de collage afin qu'il ne se forme pas de halo. Le collage peut être réalisé de ma- nière que les faces exposées opposées du substrat soient parallèles l'une à l'autre. La matière du substrat doit avoir de grandes faces plates. Des plaques photographiques non exposées actuellement disponibles, par exemple ayant l'émulsion précitée "HC Millimask" de Agfa-Gevaert sur de minces substrats de verre, peuvent être collées dos à dos pour former l'objet représenté sur la figure 4. En d'autres termes, dans l'objet de la figure 4, l'émulsion 53 d'halo- génure d'argent peut être appliquée sur le substrat 63, et l'émulsion 55 peut être appliquée sur le substrat 65 avant que les deux substrats soient collés l'un à l'autre par la couche 67. On doit prendre des précautions lors de la manipulation des émulsions d'halogénure d'argent afin que les faces supérieures des émulsions restent dans des plans parallèles. Bien qu'on décrive l'utilisation de deux sub- strats en feuille en référence à la figure 4, rien n'empê- che l'utilisation de plus de deux substrats en feuille no- tamment lorsqu'on obtient des propriétés optiques ou méca- niques avantageuses de cette manière. La matière selon l'invention est utilisée pour la formation d'un support réfléchissant d'enregistrement par un laser sur ses deux faces. Le traitement d'une émulsion d'halogénure d'argent est décrit en référence aux exemples qui suivent. EXEMPLE A La demande précitée de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 131 280 décrit la formation d'un support d'enregistrement par un laser par chauffage d'un substrat revêtu d'une émulsion d'halogénure d'argent, exposé pré- cédemment à la lumière et développé sous forme noire. Le chauffage est poursuivi jusqu'à ce qu'une surface réflé- chissante apparaisse à la surface de l'émulsion.Le substrat est alors transparent ou absorbant et peut supporter des températures comprises entre au moins 280 et 3400C, sans déformation thermique. Des informations de commande et de base de données préalablement enregistrées peuvent être appliquées sur le support par mise en oeuvre des techniques photographiques avant le développement en noir. L'ensemble du support est alors exposé à un rayonnement actinique ou à un agent voi- lant et il est développé afin qu'il forme une surface noire sur l'émulsion. L'opération est suivie du chauffage du support d'enregistrement à une température comprise entre environ 270 et 340'C, à l'air ou dans de l'oxygène, jus- qu'à ce qu'un constituant réfléchissant brillant apparaisse à la face supérieure. La gélatine de l'émulsion se pyrolyse en partie, si bien que le coefficient d'absorption de la gélatine est accru et nécessite une moindre puissance d'un laser. EXEMPLE B La demande précité de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 72 908 décrit la formation d'un support réfléchissant pour mémorisation de données à partir d'une émulsion d'halogénure d'argent, en trois étapes. D'abord, un substrat revêtu d'une émulsion d'halogénure d'argent est exposé à un rayonnement actinique ou traité par un agent voilant tel que l'hydrazine ou le borohydrure de potassium afin qu'il se forme des germes de précipitation d'argent, ou, dans une variante, une couche de tels germes peut être incorporée lors de la fabrication originale du film ou de la plaque photographique contenant l'halogénure d'argent. Ensuite, le film exposé ou activé est mis au contact d'un monobain de développement de l'image latente superficielle qui forme des ions argent complexés solubles, avec transfert d'argent par diffusion vers les germes de l'image latente en cours de développement ou de la couche contenant les germes lorsque l'argent est précipité ou ré- duit afin qu'il forme une image d'argent réfléchissant. Le processus de transfert d'argent par diffusion est décrit dans la suite du présent mémoire en référence à l'exemple C. La seule différence entre le présent exemple et l'exemple C est l'opération suivante de recuit. Dans une troisième étape, l'image réfléchissante résultante d'argent est recuite thermiquement à environ 250-3600C, de préférence en atmosphère d'oxygène, afin que la couche réfléchissante soit augmentée et que la couche de gélatine se rétracte, avec augmentation du coefficient d'absorption de la-gélatine permettant une augmentation de la sensibilité au laser en vue de l'enregistrement. Le chauffage utilisé peut comprendre la mise dans une étuve à circulation d'air, le contact avec une source de chaleur, ou le chauffage par rayonnement. Le substrat de la plaque photographique peut être transparent ou absorbant et il doit supporter la température utilisée au cours du recuit thermique. Des signes de com- mande et des données préalablement enregistrées peuvent être appliqués par mise en oeuvre de techniques photographiques avant le traitement décrit précédemment. EXEMPLE C La demande précitée de brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 55 270 décrit la préparation d'un support réfléchissant pour mémorisation de données par transfert d'argent par diffusion analogue au processus décrit dans la demande précitée de brevet n0 72 908, mais sans le recuit thermique. Le substrat peut alors être un support courant de film photographique, par exemple de polyester, de polytéré- phtalate, de polycarbonate ou de triacétate de cellulose, car aucun traitement thermique n'est utilisé. Le substrat peut être transparent ou absorbant suivant la longueur d'ondedu faisceau d'enregistrement ou de lecture utilisé. Un revêtement d'émulsion d'halogénure d'argent est appliqué sur le substrat. Les émulsions d'argent à grain fin sont préférables pour les matières d'enregistrement par un laser puisqu'elles permettent l'enregistrement et la lecture de trous plus petits. Les images latentes superficielles sont formées par exposition de l'émulsion à un rayonnement acti- nique ou crééespar un agent voilant ou au contraire une cou- che de germes provoquant la précipitation de l'argent est incorporée près de la surface de l'émulsion au cours du procédé de fabrication. On considère maintenant le transfert d'argent par diffusion permettant la formation des surfaces réfléchis- santes à partir d'émulsions d'halogénure d'argent. On peut former une très mince surface très réflé- chissante d'argent par transfert par diffusion d'ions ar- gent complexés convenables vers une couche dé germes de pré- cipitation d'argent. Cette couche réfléchissante ne conduit il pas l'électricité, elle a une faible conductibilité ther- mique, et elle peut en outre recevoir un dessin photogra- phique, ces deux dernières propriétés étant très souhaita- bles dans le cas de supports d'enregistrement par un laser. Les ions argent complexés sont formés par réaction d'un produit chimique convenable avec l'halogénure d'argent utilisé dans les émulsions classique d'halogénure d'argent. Un agent réducteur ou révélateur doit être incorporé à cette solution afin qu'il permette la précipitation des ions argent complexés sur la couche de germes. La combi- naison de l'agent révélateur et du solvant complexant de l'argent, en une seule solution, est appelée "monobain". Des compositions avantageuses de monobain destinées à des surfaces très réfléchissantes contiennent un révélateur qui peut être caractérisé par une faible activité. Le type particulier de révélateur choisi paraît moins important que le niveau de l'activité déterminé par la concentration et le pH du révélateur. Le révélateur doit avoir un potentiel redox suf- fisant pour qu'il provoque la réduction des ions argent et leur absorption ou agglomération sur les germes d'argent. La concentration du révélateur et le pH du monobain ne doi- vent pas provoquer une croissance filamentaire de l'argent, donnant un aspect sombre à faible pouvoir réflecteur. Les particules développées d'argent doivent avoir une forme géométrique telle que sphérique ou hexagonale, qui, à gran- de concentration, forme une bonne surface r&fléchissante. Les révélateurs ayant les caractéristiques avan- tageuses indiquées sont bien connus dans la technique et presque tout révélateur courant peut être utilisé par sélection de la concentration, du pH et de l'agent com- plexant de l'argent, de manière qu'il n'y ait pas de réac- tion chimique entre le révélateur et l'agent complexant. On sait que les révélateurs photographiques nécessitent la présence d'un antioxydant qui empêche leur destruction. Les combinaisons suivantes de révélateur et d'antioxydant don- nent les pouvoirs réflecteurs indiqués à des plaques photo- graphiques exposées et développées dans un monobain, les plaques ayant une émulsion "HD Millimask"de Agfa-Gevaert. Pour monobains ayant Na(SCN)comme solvant et agent complexant de l'argent Révélateur Antioxydant Pouvoir réflecteur approximatif maximal pméthylaminophénol acide ascorbique 46 % p-méthylaminophénol sulfite 37 % acide ascorbique -- 10 % p-phénylènediamine acide ascorbique 24 % hydroquinone sulfite 10 % catéchol sulfite 60 % Pour monobains ayant NH40H comme solvant et agent complexant de l'argent Révélateur Antioxydant Pouvoir réflecteur ob- . tenu hydroquinone sulfite 25 % catéchol sulfite 30 % Les solvants et agents complexants d'argent avan- tageux qui doivent être compatibles avec le révélateur sont alors mélangés avec celui-ci, en proportionsqui favorisent le transfert complet par diffusion pendant des temps rai- sonnablement courts tels que quelques minutes. De tels agents complexants de l'argent, à des concentrations volu- miques commodes en pratique, doivent permettre la dissolu- tion pratiquement totale de l'halogénure d'argent présent dans une émulsion à grain fin en quelques minutes seulement. Le solvant ne doit pas réagir avec les grains d'argent en - cours de développement en les dissolvant ou en formant du sulfure d'argent, car ce dernier a tendance à former de l'argent non réfléchissant. Le solvant doit être tel que la vitesse spécifique de réduction de son complexe avec l'argent, au niveau de la couche de germes d'argent, est suffisamment grande même en présence de révélateurs de fai- ble activité qui sont préférables afin qu'ils évitent la création d'argent filamentaire noir à faible pouvoir ré- * flecteur au cours du développement initial de l'image la- tente superficielle. - Les substances chimiques suivantes jouent le rôle de solvant de l'halogénure d'argent et d'agent complexant de l'argent au cours du développement physique en solution. On les a groupées approximativement suivant leur vitesse de développement physique en solution, c'est-à-dire d'après la quantité d'argent déposée par unité de temps sur les germes qui précipitent, lors de l'utilisation avec un ré- vélateur à base de p-méthylaminophénol et d'acide ascorbique. Les plus actifs thiocyanates (ammonium, potassium, sodium, etc.) thiosulfates (ammonium, potassium, sodium, etc.) hydroxyde d'ammonium Modérément actifs bromure de a-picolinium-3-phényléthyle éthylènediamine 2-aminophénolfuranne n-butylamine 2-aminophénolthiophène isopropylamine Les moins actifs sulfate d'hydroxylamine chlorure de potassium bromure de potassium triéthylamine sulfite de sodium On note d'après la liste qui précède que les thiocyanates et l'hydroxyde d'ammonium sont parmi les agents complexants et solvants les plus actifs. Alors que presque tous les révélateurs convenant à un développement physique en solution peuvent étre utilisés dans le pro- cessus de transfert par diffusion d'argent selon l'inven- tion, avec une concentration et un pH convenable, tous les agents complexants et solvants ne donnent pas satis- faction pendant le court temps avantageux de développement ou de la manière convenable. Par exemple, les thiosulfates qui sont les sels constituant les solvants les plus courants d'halogénure d'argent utilisés en photographie et dans le processus de transfert par diffusion utilisé en photographie instantanée en noir et blanc "Polaroid-Land", ne donnent pas satisfaction dans cette opération, pour deux raisons. Les ions d'argentcomplexé sont si stables qu'ils nécessitent un réducteur très puissant pour la précipitation de l'ar- gent sur lesgermes, et ce révélateur ou réducteur de puis- sance a un effet indésirable par formation d'argent fila- mentaire noir faiblement réfléchissant. Il a un autre effet indésirable qui est aussi présenté par la thiourée utilisée comme solvant, à savoir la formation de sulfure d'argent noir et peu réfléchissant avec les grains d'argent en cours de développement. D'autre part, dans le processus de dé- veloppement en noiret blanc "Polaroid-Land", l'argent est un résultat avantageux. Le cyanure de sodium n'est pas re- commandé, bien qu'il constitue un excellent solvant d'halo- génure d'argent, car il forme aussi un excellent solvant de l'argent métallique et peut ainsi enlever l'image qui se forme par attaque chimique. Il a aussi une toxicité de l'ordre de 50 fois celle du thiocyanate de sodium qui est un réactif photographique courant. Les produits chimiques de traitement peuvent être appliqués par divers procédés, par exemple par immersion, par raclage, par des applicateurs capillaires, par pulvérisation à la tournette et analogues. La quantité des composés chi- miques de traitement et leur température doivent être réglées afin que le pouvoir réflecteur soit maîtrisé. Le poids mo- laire de révélateur est avantageusement inférieur à 7 % de celui du solvant puisque des concentrations élevées de ré- vélateur peuvent provoquer une croissance d'argent filamen- taire peu réfléchissant, les exceptions à ce comportement lié à ce rapport étant représentées par la p-phénylènedia- mine et ses dérivés N,N-dialkylés ayant un potentiel demi- onde compris entre 170 et 240 mV à un pH de 11,0, ayant des vitesses réduites de développement et nécessitant des concentrations accrues, pouvant aller jusqu'à 15 g/l et au moins égales à 2 g/1 environ. Ces dérivés et leurs po- tentiels demi-onde sont énumérés dans le tableau 13.4 de- l'ouvrage The Theory of the Photographic Process, 3ème édition, Macmillan Company, 1966. La concentration du solvant sous forme d'hydroxyde d'ammonium ou d'un thiocya- nate soluble doit dépasser 10 g/l mais doit être inférieure à 45 g/l. Lorsque la concentration est trop faible, le solvant ne peut pas transformer l'halogénure en un complexe de l'argent pendant un court temps de traitement alors que, si la concentration du solvant est trop élevée, l'image la- tente n'est pas développée convenablement sous forme des germes nécessaires formés par précipitation d'argent, une plus grande quantité du complexe de l'argent restant en solution au lieu de précipiter. Le processus selon lequel le complexe de l'argent est réduit sur les germes de pré- cipitation d'argent et augmente la dimension des germes, est appelé "développement physique en solution". Il est important de noter que, au cours du déve- loppement physique en solution, utilisé selon l'invention, les particules d'argent ne croissent pas sous forme d'ar- gent filamentaire comme au cours d'un développement chimi- que ou direct mais au contraire croissent à peu près égale- ment dans toutes les directions, si bien que l'image dé- veloppée est formée de particules arrondies et compactes. Au cours de la croissance des particules, on note souvent- une transition à une forme hexagonale. Lorsque l'émulsion en cours de développement a une densité extrêmement élevée de germes d'argent permettant un grossissement et lorsqu'il y a suffisamment de matière à base d'halogénure d'argent à dissoudre, les sphères croissent finalement jusqu'à ce qu'elles soient en contact mutuel en-formant des aggrégats de plusieurs sphères ou hexagones. Lorsque ce processus a lieu, la lumière transmise par la matière a initialement un aspect jaunâtre lorsque les grains sont très petits. Cet aspect devient rouge lorsque les particules grossissent et finalement elle donne une réflexion de type métallique lorsque les aggrégats se forment. En résumé, les germes de précipitation d'argent se forment sur l'une des surfaces de l'émulsion d'halogénure d'argent soit au-cours de la fabrication de l'émulsion, sous l'action d'un rayonnement actinique, soit à l'aide d'un agent voilant; lorsque l'émulsion est alors développée dans un monobain contenant un révélateur faible et un sol- vant très rapide qui forment des ions argent complexes qui précipitent facilement par effet catalytique des germes d'argent, et lorsque le solvant ne forme pas de sulfure d'argent, un revêtement réfléchissant se forme sur l'une des faces de l'émulsion et crée ainsi un support permettant l'enregistrement et la mémorisation de données par mise en oeuvre d'un laser. Tout révélateur courant convient alors qu'un petit nombre seulement d'agentscomplexants et sol- vants possède toutes les propriétés voulues, les plus avan- tageux étant l'hydroxyde d'ammonium et les thiocyanates so- lubles. Pendant un type courant de processus de transfert par diffusion d'argent, en noir et blanc, l'argent de l'ha- logénure inutilisé dans l'image négative diffuse vers une seconde couche séparable contenant des germes de précipita- tion afin que l'argent soit réduit et qu'une image positive soit-ainsi formée. Au cours du processus de transfert par diffusion, une concentration volumique de germes de préci- pitation d'argent peut être formée sur une surface d'une émulsion sans utilisation d'une couche séparée contenant des germes. Lors de l'utilisation d'un rayonnement actinique ou de composés chimiques voilants pour la création des ger- mes dans les zones d'enregistrement de données, la couche réfléchissante voulue apparaît aux endroits auxquels la surface de l'émulsion a été exposée ou activée si bien que l'opération peut être considérée comme un processus de type négatif, comparé au processus de type positif du transfert classique par diffusion d'argent. L'opération de formation du gradient de concentration de germes d'argent est suivie du traitement dans un monobain. Le monobain formant solvant et révélateur a plusieurs rôles; il développe et ainsi élargit les germes dargent des images latentes, il dissout l'halogénure d'argent dans la masse, il crée des ions argent complexés et il forme le réducteur nécessaire au processus de développement physique en solution, c'est-à-dire à la réduction et à la précipitation des ions argent complexés sur les germes de précipitation d'argent de l'image latente en cours de développement. Ainsi, les étapes essentielles de la formation de surfaces réfléchissantes d'argent sont la création d'une image latente en surface ou d'un gradient de concentration de germes de précipitation d'argent dans la zone d'enregis- trement de données proche d'une surface de l'émulsion, puis l'utilisation d'un monobain spécial contenant un révélateur et un agent complexant afin que les grains d'argent grossis- sent jusqu'à ce qu'ils commencent à s aggréger en groupes, la concentration volumique de l'argent dans la zone de l'ima- ge latente superficielle augmentant jusqu'à ce qu'elle donne la réflexion convenable voulue. Un autre procédé comprend l'utilisation d'une émulsion d'halogénure d'argent revêtue sur une face de germes de précipitation d'argent ou compre- nant sous une autre forme une couche de tels germes, ces germes étant alors exposés à la lumière dans les zones qui ne sont pas destinées à l'enregistrement de données et qui sont attribuées à des signes de commande. L'opération est alors suivie d'un développement chimique formant des signes noirs de commande ou d'autres signes préalablement enregis- trés, et un développement dans un monobain de type spécial décrit précédemment eût alors utilisé pour le grossissement des grains d'argent dans la zone d'enregistrement de données jusqu'à ce que celle-ci ait le pouvoir réflecteur convenable. Le support réfléchissant résultant de mémorisation de don- nées et d'enregistrement par un laser comprend alors des grains d'argent réfléchissants et concentrés proches de la surface d'un liant gélatineux pratiquement transparent. Certaines des opérations essentielles de traitement peuvent être réalisées par un phénomène physique, des trai- tements chimiques ou des techniques de fabrication mais, lorsque ces étapes sont reliées au cours d'une séquence convenable de traitement, le résultat est la formation d'un support réfléchissant d'enregistrement par un laser. Le tableau qui suit comprend 14 exemples illustrant certaines variantes des opérations individuelles qui peuvent être utilisées et donnant une vue globale sur les deux étapes principales nécessaires à la formation des supports d'en- registrement par un laser ayant un pouvoir réflecteur con- venable. EXEMPLE Exemple 1 Exemple Activation de surface lumière Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9 Révélateur p-phénylènediamine Solvant/agent complexant thiocyanate sodium p-méthylaminophé- nyle et acide as- corbique il le hydrazine aqueu- se, voile super- ficiel hydrazine aqueu- se, voile super- ficiel hydrazine aqueu- se, voile super- ficiel hydrazine gazeu- se, voile super- ficiel borohydrure de potassium aqueux l Il I, el le il fI le l Il Matériau photo- graphique Po, fl, te: de plaque photogra- phique "Agfa HD" émulsion 4,5 p plaque photogra- phique "Konishiroku" émulsion 3 p film "Agfa-Gevaert Type 10E75", émul- sion 5 p Film "Kodak SO173" émulsion 6 p plaque photogra- phique "Agfa-HD" émulsion 4,5 p plaque photogra- phique "Konishiroku SN", émulsion 6 p plaque photogra- phique "Agfa HD" émulsion 4,5 p plaque photogra- phique "Agfa HD" émulsion 4,5 p uvoir ré- ecteur ob- nu, % -24 -35 -27 -43 39-41 "Agfa HD" est une abréviation de "AgfaGevaert Millimask HD photoplate" r%) oe Co C> Co Suite du tableau Exemple Activation de surface Révélateur Solvant/agent complexant Matériau photo- graphique Pouvoir ré- flecteur ob- tenu, % Exemple 10 lumière Exemple 11 " Exemple 12 image lumi- neuse Exemple 13 lumière Exemple 14 " p-méthylamino- phénol et acide ascorbique catéchol 1 g/i catéchol 0,5 g/l si hydroquinone 0,5 g/l chlorhydrate d'hydroxylamine thiocyanate de sodium hydroxyde d'am- monium il plaque photographi- que "Agfa HD", émulsion 4,5 V il I le i t'. oD ra -4 co Oco Il faut noter que les 14 exemples du tableau qui précède comprennent la formation d'images latentes super- ficielles à l'aide d'un rayonnement actinique, par forma- tion d'un-voile en milieu aqueux ou gazeux à l'aide d'hy- drazine et par formation d'un voile en milieu aqueux en pré- sence de borohydrure de potassium. Une opération essentiel- le est la création d'images latentes superficielles dans la zone d'enregistrement de données lorsqu'une couche de ger- mes n'a pas été introduite au cours de la fabrication de l'émulsion; dans une variante, comme décrit précédemment, lorsqu'une couche de germes est déjà présente et lorsque des signes doivent être enregistrés préalablement, les ima- ges latentes superficielles peuvent être formées dans les zones qui ne sont pas destinées à l'enregistrement de don- nées. Il apparaît qu'une émulsion quelconque d'halogénure d'argent peut être utilisée pour la formation d'une surface réfléchissante d'argent, sans limitation à l'utilisation des émulsions à base de gélatine. D'autre colloides fil- mogènes peuvent être utilisés comme véhicule. On montre aussi que le monobain de révélateur et d'agent complexant peut avoir une composition variable pouvant contenir di- vers révélateurs et agents solvants et complexants de l'ar- gent. Le tableau qui précède correspond à quatre révéla- teurs différents, à trois agents complexants et solvants différents, à cinq émulsions différentes et à quatre pro- cessus différents d'activation de la surface. Les pouvoirs réflecteurs obtenus sont compris entre 15 et 75 %. EXEMPLE D La demande précitée de brevet des Etats-Unis d'Amérique no 140 136 décrit un support réfléchissant sur une large bande destiné à l'enregistrement par un laser et à la mémorisation de données, portant une sous-couche ab- sorbante et formé par exposition d'une émulsion d'halogénu- re d'argent à toute une série d'opérations destinées à for- mer une couche supérieure partiellement transparente et réfléchissante comme un miroir sur une sous-couche absor- bante, les deux couches absorbant l'énergie lumineuse des spectres ultraviolet, visible et infrarouge. L'enregistre- ment est réalisé par fusion d'un point dans la gélatine de la couche réfléchissante. Ce support de mémorisation est préparé en quatre - étapes. Un support photosensible à base d'halogénure d'ar- gent est exposé à un rayonnement actinique non saturant afin qu'il se forme une image latente qui est développée photographiquement afin qu'elle forme une couche de par- ticules filamentaires d'argent ayant une densité optique importante donnant un aspect gris et formant la sous- couche absorbante. Aucune opération de fixage n'est utili- sée puisque l'halogénure d'argent restant est destiné à former la surface réfléchissante voulue. Le support est protégé contre le rayonnement actinique, après l'exposi- tion initiale, par l'étape finale de traitement dans un monobain. La surface est alors voilée afin qu'une mince couche superficielle de germes de précipitation d'argent se forme. Des agents voilants utiles sont par exemple les borohydrures de lithium, de sodium, de potassium, de césium et de rubidium. Dans une variante, une mince couche d'un agent de germination permettant la précipitation de l'ar- gent peut être incorporée à la couche d'émulsion. Lorsqu'une mince couche de germes de précipita- tion d'argent a été formée à la surface du support photo- sensible à base d'halogénure d'argent, l'opération finale du procédé selon l'invention assure le transport de l'ar- gent de l'halogénure restant aux germes de précipitation d'argent, sous l'action des complexes de l'argent si -bien que l'argent est réduit. Cette opération est habituellement réalisée par disposition du support photosensible germiné dans un monobain. Ce dernier contient à la fois un solvant de l'halogénure d'argent et un réducteur de l'argent. Cette opération est aussi effectuée à l'obscurité ou en lumière inactinique, jusqu'à ce que le transfert par dif- fusion d'argent soit total. Les deux constituants de ce monobain, un solvant de l'halogénure d'argent et un réducteur de l'argent, for- ment un système réducteur et de transport par diffusion d'argent tel que décrit dans l'exemple C. Le solvant de l'halogénure d'argent agit sur ce dernier dans le support photosensible en formant des complexes ioniques de l'ar- gent qui sont mobiles. Ces complexes libres de l'argent sont transportés dans le support photosensible vers la sur- face du support et à travers cette surface. Ces complexes de l'argent sont alors soumis à une réduction et forment de l'argent métallique sur les germes d'argent et sur l'ar- gent filamentaire qui se trouve à la surface. REVENDICATIONS 1. Matière photosensible, caractérisée en ce qu'elle comporte un substrat (13) ayant deux grandes faces parallèles et opposées (16, 17) portant chacune une émulsion photosen- sible à grain fin à base d'halogénure d'argent, le grain étant de façon générale inférieur à 0,05 micron. 2. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat (33) est opaque. 3. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat (13) est transparent. 4. Matière selon la revendication 1, caractérisée-;en ce que chaque émulsion contient un colorant absorbant des- tiné à atténuer la lumière transmise dans l'émulsion. 5. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que chaque émulsion contient une couche de germes-dis- persés parallèlement à la grande face du substrat, ayant une concentration qui est la plus élevée dans la partie la plus éloignée de la grande face la plus proche. 6. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que chaque émulsion a une partie photosensible et une partie insensible à la lumière, cette dernière contenant des dessins de signes traités photographiquement. - 7. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat (13') est annulaire. 8. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que le substrat (57) comprend plusieurs organes (63, 65) collés les uns aux autres. 9. Matière photosensible, caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat opaque (13) ayant deux grandes faces parallèles, opposées et sensiblement plates (16, 17), cha- cune de ces faces portant une émulsion photosensible (21, 23) à base d'halogénure d'argent qui y est collée. 10. Matière selon la revendication 9, caractérisée en ce que chaque émulsion contient une couche de germes dis- persés parallèlement à la grande face du substrat et ayant une concentration qui est la plus élevée à l'endroit le plus éloigné de la grande face la plus proche. 11. Matière selon la revendication 9, caractérisée en ce que chaque émulsion a une partie photosensible et une partie insensible à la lumière, cette dernière portant des dessins de signes traités photographiquement. 12. Matière selon la revendication 9, caractérisée en ce que le substrat (13') est annulaire.