Brevet FR2496708A1 — publié le 19820625

-1- La présente invention concerne des fils pour sutures chirurgicales nouveaux et utiles et des produits du même genre, et plus particulièrement des monofilaments pour sutures résistants, mais mous et d'une grande souplesse, ayant des caractéristiques exceptionnelles de manipulation et de formation de noeuds. Les nouveaux fils pour sutures et produits chirurgicaux de la présente invention comprennent un copolymère notablement orienté formé de séquences de téréphtalate de tétraméthylène et de 2-alcényl (ou alcoyl) succinate de tétraméthylène. Le brevet des E.U.A. N0 3 890 279 décrit des articles moulés formés à partir de copolymères selon la présente invention ayant des niveaux raisonnables de cristallinité et de flexibilité ainsi qu'une bonne résistance au déchirement. Des articles moulés formés d'une matière contenant la séquence copolymère décrite dans la présente invention sont décrits aussi dans le brevet des E.U.A. No 3 891 604. D'après les enseignements de ces deux brevets, qui concernent des articles moulés, pratiquement non-orientés, on ne peut prévoir que peu de chase concernant les propriétés mécaniques de fibres hautement orientées formées de ces copolymères. De plus, le brevet des E.U.A. No 3 542 737 indique explici- tement que des fils de filaments multiples orientés formés de copolymères voisins, à savoir ceux contenant des séquences de téréphtalate d'éthylène et de 2-alcényl succinate d'éthy- lène (0,15 à 15 moles %) présentent des propriétés de traction presque identiques quand on les compare au fil rigide non modifié formé de l'homopolymère voisin de module élevé, le poly(téréphtalate d'éthylène). La théorie et l'expérience dans la technique de la chimie des fibres permettent de prévoir qu'une ramification - telle que présente dans les polymères décrits - peut empêcher la formation des fibres et aura des effets nui- sibles sur les propriétés de traction de toutes fibres résultantes-en raison de l'incapacité de la branche non orientée de contribuer à la capacité.de support de charge de la fibre et en raison de l'empêchement stérique apporté par la branche à l'alignement des chaînes durant l'orien- tation des fibres. Il a donc été surprenant que des fibres résistantes, en particulier que des fibres "ultramolles' souples et résistantes puissent être formées à partir de copolymères de poly(téréphtalate de tétraméthylène) avec des chaînes hydrocarbonées pendantes. La souplesse est utilisée en partie pour désigner l'inverse du module. De nombreuses matières naturelles et synthétiques sont utilisées actuellement pour des sutures chirurgicales. Ces matières peuvent être utilisées sous la forme de fils constitués d'un seul filament, c'est-à-dire des mono- filaments pour sutures, ou sous la forme de fils constitués de plusieurs filaments dans une construction tressée, tordue ou autre. Des matières naturelles comme la soie, le coton, le lin, etc., ne se prêtent pas à la fabrication de monofilaments pour sutures et sont donc généralement uti- lisées dans une des constructions à filaments multiples. Certaines matières synthétiques qui sont extrudées en longueurs continues peuvent être utilisées sous la forme de monofilaments. Les monofilaments synthétiques pour sutures courants comprennent le polypropylène, le polyéthylène et le Nylon. De tels monofilaments pour sutures sont préférés par les chirurgiens pour de nombreuses applications chirurgicales en raison de leur caractère lisse inhérent et de leur absence de capillarité pour les fluides du corps. Les monofilaments synthétiques pour sutures actuel- lement disponibles présentent tous dans une mesure plus ou moins grande un inconvénient particulier, à savoir une rigidité relative. En plus du fait qu'elle rend la matière plus difficile à manipuler et à utiliser, la rigidité ou le peu de souplesse des fils pour sutures peut avoir une influence défavorable sur la facilité d'exécution des noeuds et sur la solidité des noeuds. C'est en raison de la rigidité inhérente des monofilaments pour sutures actuellement dispo- nibles que de nombreuses matières pour sutures sont tressées -3- ou ont d'autres constructions à filaments multiples avec de meilleures caractéristiques de manipulation, de flexi- bilité et de conformité. La plupart des monofilaments pour sutures de la tech- nique antérieure sont caractérisés aussi par un bas degré de souplesse. Cela rend difficile l'exécution des noeuds et réduit la sécurité des noeuds. De plus, le peu de souplesse et la ductilité limitée empêchent la suture de "donner" quand une plaie récemment suturée enfle, avec le résultat que la suture peut mettre le tissu de la plaie sous une tension plus forte que souhaitable, et peut même causer un peu de déchirement, de coupure ou de nécrose du tissu. Les problèmes associés à l'utilisation de fils pour sutures ayant peu de souplesse dans certaines applications ont été reconnus dans le brevet des E.U.A. N0 3 454 011, et il a été proposé de fabriquer un fil pour sutures chirur- gicales composé de polyuréthane Spandex. De tels fils pour sutures, toutefois, étaient trop élastiques et n'ont pas fait l'objet d'un bon accueil général dans la profession médicale. Le brevet des E.U.A. Nh 4 224 946 délivré récemment décrit un monofilament pour sutures ayant une bonne flexi- bilité et une bonne solidité des noeuds, qui est composé de polyétheresters séquences qui contiennent (1) un bloc polymère de polyalcène esters et (2) un bloc polymère d'acides dicarboxyliques aromatiques ou d'acides cyclo- aliphatiques avec des diols aliphatique à chaîne courte ou des diols cycloaliphatiques. La présente invention a pour but de fournir un nouveau monàfilament thermoplastique-doux et mou pour sutures ou ligatures formé de poly/tétraméthylène téréphtalate-co- (2-alcényl ou alcoyl)succinate7. Elle a aussi pour but de fournir un monofilament pour sutures ayant un degré avan- tageux de ductilité pour s'adapter à des conditions chan- geantes des plaies. Elle a aussi pour but de fournir -4 - un monofilament pour sutures avant les caractéristiques de flexibilité et de formation de noeuds d'un fil tressé pour sutures. Elle a aussi pour but de fournir un nouveau fil pour sutures non absorbable ayant un diamètre d'environ 0,01 à 1,0 mm et possédant des propriétés physiques excep- tionnelles et avantageuses. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après. La structure générale du poly/-tétraméthylène téréphtalate-co-(2-alcényl ou alcoyl) succinate7 utile dans la formation des monofilaments pour sutures selon la pré- sente invention peut être représentée comme suit: O O o o *il l}!l Il -.EC-FC-0 d'environ 12 à 22 atomes de carbone. Le domaine de composition en pourcentages molaires utile pour la formation de fibres est d'environ 70 - 90 % de poly(tétraméthylène téréphtalate) correspondant à 30 - 10 % de poly(tétraméthylène alcoyl ou alcényl succinate), et de préférence de 80 - 87 % et 20 - 13 %, respectivement. Les monofilaments pour sutures selon la présente invention sont caractérisés par la combinaison suivante de propriétés physiques: Module d'Young: environ 2 800 à 16 900 kg/cm2 Résistance à la traction: au moins environ 3 150 à 6 300 kg/cm2 Résistance des noeuds: au moins environ 2 100 à 4 200 kg/cm2 - % d'allongement: au moins environ 25 à 60 % Des fils pour sutures possédant les caractéristiques ci-dessus peuvent être préparés par extrusion à l'état fondu, formant un brin filamenteux continu, et étirage du filament extrudé afin de lui donner les propriétés désirées du fil pour sutures. Des monofilaments pour sutures ayant des propriétés_ physiques selon la présente invention sont particulièrement utiles dans de nombreuses interventions chirurgicales dans lesquelles la suture est utilisée pour fermer une plaie qui peut par la suite enfler ou changer de position. La combi- naison d'un bas module d'Young et d'un fort allongement donne au fil pour sutures un degré appréciable de ductilité et une grande souplesse sous une faible force appliquée. Comme résultat, le fil pour sutures est capable de "donner" pour permettre une tuméfaction dans la zone de la plaie. De plus, la ductilité et la haute résistance à la traction du fil pour sutures permettent au fil de s'allonger pendant qu'on fait un noeud, de sorte que le noeud "s'installe bien", ce qui permet de faire les noeuds plus facilement et donne une meilleure sécurité des noeuds avec une géométrie plus prévisible et plus uniforme des noeuds quelles que soient les variations dans la technique de réalisation des noeuds ou dans la tension. Les polymères utiles dans la présente invention sont préparés par la polycondensation de téréphtalate de dimé- thyle, d'un anhydride alcoyl (ou 2-alcényl) succinique et d'un polyméthylène diol g 9 catalyseur CHOCQ-C COOCH3 + HO(CH2)iOH + )nOH ±--------- polymère R i stabilisant Les diols nécessaires sont disponibles dans le commerce. Les anhydrides succiniques substitués peuvent être préparés par la réaction "ène" de l'anhydride maléique et d'une oléfine 6- (de préférence une oléfine terminale) O Il O R-CH2ZH=CH -CH=0-012 on La réaction peut être conduite en l'absence ou, de préfé- rence, en présence de stabilisants tels que des phénols comportant un empêchement stérique (par exemple Irganox 1098) ou des amines aromatiques secondaires (par exemple Naugard 445). Des acétates, des oxydes et des alcoolates de nombreux métaux polyvalents peuvent être utilisés comme catalyseur, comme par exemple l'acétate de zinc ou l'acétate de magnésium en combinaison avec l'oxyde d'antimoine, ou l'acétate de zinc en même temps que de l'acétate d'antimoine. Toutefois, le catalyseur préféré pour la polymérisation est un mélange de 0,1 % (par rapport au poids total de la charge) d'orthotitanate de tétrabutyle et de 0,005 % d'acétate de magnésium. Si on désire un-produit coloré, un colorant compatible tel que par exemple D&C Green N0 6 peut être ajouté au polymère ou au mélange de monomères dans des proportions allant jusqu'à 0,5 % par rapport à la pro- duction de polymère prévue. La polymérisation est conduite en deux étapes. Dans la première étape, on opère sous hydrogène a des températures comprises entre 160 et 2500C, une polycondensation par trans- estérification et estérification se produit, donnant des polymères de poids moléculaire peu élevé et des oligomères. Ceux-ci sont transformés en matières de poids moléculaire plus élevé dans l'étape suivante conduite à 240-255'C, à des pressions de moins de 1 mm de mercure. Les polymères résultants présentent des viscosités inhérentes (mesurées dans l'alcool hexafluoroisopropylique) de 0,8 à 1,4, une cristallinité d'environ 20 à 50 %. Une détermination représentative de poids moléculaire d'un des polymères par diffusion de la lumière a donné une valeur de - l78 x 103 daltons. La température Tm des polymères, suivant la composition, variait de 180 à 210'C environ. Les visco- sités à l'état fondu,à des températures d'extrusion ap- propriées, variaient d'environ 3 x 103 à environ 9 x 103 poises. Un résumé des propriétés des polymères est donné dans le Tableau I. Les polymères sont facilement extrudés dans une bou- dineuse du type à piston, telle que par exemple un rhéomètre capillaire Instron à 10 - 50'C au-dessus de la température Tm de'la résine, suivant le poids moléculaire du polymère. Les produits extrudés résultants peuvent être étirés et le taux d'étirage total peut varier de 3X à 7X. Les fibres orientées exceptionnelles présentent une combinaison inattendue de propriétés. par exemple, des brins d'environ 0,178 - 0,254 mm de diamètre ont présenté des résistances des noeuds de 2 460 à 3 160 kg/cm2, des résis- tances à la traction en ligne droite comprises entre 3 515 et 5 625 kg/cm2 et un module d'Young habituellement inférieur à 10 550 kg/cm2. Les allongements étaient compris entre 25 et 55 %. En résumé, les polymères décrits se prêtent à une extrusion et un étirage faciles pour donner des fibres résistantes et souples qui sont utiles comme fils pour sutures "ultramous' d'une grande souplesse. Une liste de propriétés de fibres étirées dans un procédé à deux étages en utilisant soit deux bains de glycérine chauffés consé- cutifs soit un sabot chaud suivi d'un bain de glycérine est présentée dans le Tableau II. Les fibres sont stérilisables par irradiation ou par l'oxyde d'éthylène et ne perdent pas plus de 6 % de leur résistance mécanique après implantation pendant trois semaines dans les muscles dorsaux d'un rat. Procédé général de polymérisation Les quantités désirées de téréphtalate de diméthyle, d'un anhydride 2-alcényl-succinique (ou d'un anhydride alcoylsuccinique), un excès molaire de 1,3 à 2,0 d'un -&- polyméthylène diol et un stabilisant donné sont placés sous azote dans un réacteur sec équipé d'un agitateur mécar.ioue efficace, d'un tube d'amenée de gaz et d'une tête d'éva- cuation pour distillation. On chauffe le système sous azote à 1600C et on commence à l'agiter. Au mélange réactionnel agité homogène, on ajoute la quantité requise de catalyseur. On agite ensuite le mélange et on le chauffe sous azote pendant des laps de temps donnés à 190'C (2 - 4 heures) et à 220'C (l - 3 heures). On porte ensuite la température à 250 - 2550C et en une période de 0,4 - 0,7 heure on réduit la pression dans le système à environ i mm de Hg (de préfé- rence 0,05 mm à 0,1 mm). On continue l'agitation et le chauf- fage dans les conditions ci-dessus pour compléter la polymé- risation. On détermine le point final soit de fluidité à chaud d'échantillons prélevés dans le ré- cipient à réaction à des moments intermédiaires, ou (c) en utilisant un indicateur de couple étalonné (relié à l'agi- tateur du réacteur). A la fin-du cycle de polymérisation, le polymère fondu est extrudé et pastillé (ou refroidi lentement dans le réacteur en verre, isolé et broyé dans un moulin). Le polymère est séché à 80 -1100C pendant 8-16 heures sous pression réduite avant extrusion. Une autre méthode de polymérisation est décrite dans le brevet des E.U.A. N0 3 890 279. Mode opératoire général pour l'extrusion L'extrusion en utilisant le rhéomètre capillaire Instron donne un produit extrudé qui après-étirage (à un taux de 3 à 7) donne des fibres ayant des diamètres de 0,178 à 0, 254 mm de diamètre (fils pour sutures de grosseur 3/0 à 4/0). On entasse les polymères dans la chambre de la boudineuse, on les chauffe à environ 130'C et on les extrude à travers une filière d'environ 1 mm. après une - 9durée de séjour de 9 à 13 minutes. La vitesse du piston est de 30 cm/min. Bien que les températures d'extrusion dépendent à la fois de la température Tm du polymère et de la viscosité à l'état fondu de la matière à une température donnée, une extrusion à des températures de 10 à 50 C au- dessus de la température Tm est habituellement satisfai- sante. Le produit extrudé est recueilli à une vitesse d'environ 5,5 m/min. Mode opératoire général pour l'étirage Le produit extrudé (diamètre compris entre 0,48 et 0,56 mm) est passé entre des rouleaux à une vitesse d'intro- duction de 1,22 m/min et ensuite sur un sabot chaud ou dans un bain d'étirage de glycérine chauffée. Les températures du sabot chaud ou du bain d'étirage varient entre 50 et 95 C environ. Le taux d'étirage dans ce premier stade d'étirage varie entre 3:1 et 6:1. Lés fibres étirées sont ensuite placées sur un autre groupe de rouleaux dans un bain de glycérine (deuxième étape) maintenu à des températures com- prises entre 60 et 100 C environ. On utilise des taux d'étirage allant jusqu'à 2:1, mais habituellement on trouve que seulement un faible allongement des fibres (1,25:1) est souhaitable dans cette étape. Finalement, les bobines sont soumises à un lavage à l'eau, séchées et enroulées sur une bobine. Exemple 1 On fait réagir les matières suivantes sous azote sec à 160 C pendant plusieurs minutes: 49,6 g detéréphtalate de diméthyle (0,02557 M) 24,0 g d'anhydride 2-docosényl succinique (0,0590 M) 41,2 g de 1,4-butanediol (0, 4578 M) 0,8 g de 4,4'-bis(alpha,alpha-diméthylbenzyl)diphényl amine Quand le mélange réactionnel est liquéfié, on commence l'agitation et on ajoute le catalyseur (1,0 cm3) constitué de 0,1 % d'orthotitanate de tétrabutyle et 0,005 % d'acétate de magnésium (pourcentages par rapport au poids total de -10- la charge) dissous dans un mélange de méthanol et de butanol. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé sous azote à 1900C pendant 3 heures et à 220VC pendant encore 2 heures. Quand la distillation du méthanol cesse, on porte la température de réaction à environ 2500C et la pression dans la réacteur est réduite à environ 0,1 mm. On chauffe le mélange à cette pression et à environ 2500C pendant jusqu'à 11 heures. La masse visqueuse chaude est mise sous atmosphère d'azote et on la laisse refroidir à la tempéra- ture ambiante. On isole le polymère, on le broie et on le sèche (sous pression réduite pendant 8 heures à 800C). Les propriétés du polymère et d'autres préparés dans des con- ditions de réaction similaires sont indiquées dans le Tableau I. Exemple Il Dix grammes du copolymère décrit dans l'exemple I sont tassés à environ 130'C dans la chambre d'extrusion d'un Rhéomètre Instron et, après un temps de séjour de 10 minutes, l'échantillon est extrudé à une vitesse du piston de 2 cm/ min, avec un cisaillement de 212,6 s-1 et à une température de 2050C. On trouve que la viscosité de la masse fondue résultante est de 3438 poises. La vitesse d'enroulement du produit extrudé estdIeL5,5 m/min et le produit extrudé est trempé dans de l'eau glacée. Le diamètre du produit extrudé est de 0,53-0,56 mm. Le produit extrudé est étiré à un taux de 5:1 à travers un bain de glycérine maintenu à une température de 820C et à un taux d'étirage de 1, 25;1 à travers un deuxième bain de glycérine chauffé à 70'C. La fibre résultante est lavée dans un bain d'eau (à la température ambiante) pour enlèvement de la glycérine et reprise sur une bobine. La tension d'étirage tant pour la première que pour la deuxième étape d'étirage est de 230 g et le taux d'étirage total est de 6,25:1. Les résultats de traction pour la fibre obtenue par cette expérience et par d'autres expériences d'extrusion sont présentés dans le Tableau II. -11 - Exemple III Des fibres préparées à partir du polymère N0 3 (Tableau I) sont montées sous une tension de 50 g sur un râtelier à recuire réglable en ce qui concerne la longueur. On fait descendre la barre réglable d'environ 10 % de ma- nière à permettre aux fibres de se relâcher librement. Après 16 heures, on fait monter la barre réglable à une hauteur suffisante pour redresser les fibres sans leur donner aucune tension (relaxation 0 %). Les fibres sont ensuite chauffées pendant une heure de chauffage à 110'C, refroidies et coupées pour enlèvement du râtelier à recuire. On trouve que les fibres recuites de cette manière, quand on les laisse se contracter librement à 600C pendant 2,5 heures, se contractent de 1,8 % au lieu de 17,8 % pour des brins identiques non recuits. Exemple IV Des compositions polymères contenant 70 pour cent en poids de séquences de téréphtalate de tétraméthylène et 30 pour cent en poids de séquences de 2-alcényl-succinate (ou alcoyl-succinate) de tétraméthylène sont formées, extrudées et étirées pour donner des fibres ayant les propriétés indiquées dans le Tableau II. Le copolymère de téréphtalate de tétraméthylène et de 2-alcényl- ou alcoyl-succinate de tétraméthylène peut être filé sous la forme d'un fil de filaments multiples et tissé ou tricoté pour former des éponges ou de la gaze, ou utilisé conjointement avec d'autres structures compressives comme dispositifs prothétiques dans le corps d'un être humain ou d'un animal quand il est souhaitable que la structure ait une haute résistance à la traction et des niveaux avantageux de souplesse et/ou de ductilité. Des modes de réalisation utiles comprennent des tubes, y compris des tubes ramifiés, pour réparations d'artères, de veines ou intestinales, raccordement de nerfs, raccordement de tendons, des feuilles pour attacher et supporter un rein endommagé, un foie et d'autres organes abdominaux, pour protéger des zones -12- endommagées telles que des abrasions, en particulier des abrasions majeures, ou des zones dans lesquelles la peau et les tissus sous-jacents sont endommagés ou ont été enlevés chirurgicalement. D'une manière plus détaillée, les utilisations médicales des copolymères de téréphtalate et de 2-alcényl- ou alcoyl-succinate de tétraméthylène comprennent, non limita- tivement, les suivantes: 1. Produits solides, moulés ou usinés: a. broches orthopédiques, pinces, vis et plaques b. agrafes c. crampons d. crochets, boutons et boutons-pression e. produits pour remplacer des os (par exemple prothèse de la mâchoire inférieure) f. aiguilles g. dispositifs intra-utérins h. drains, tubes à essai ou capillaires i. instruments chirurgicaux j. implants vasculaires ou supports k. disques vertébraux 1. tubes extra-corporels-pour rein et coeur-poumon artificiels 2. Produits fibrillaires, tricotés, tissés ou non tissés, y compris velours: a. pansements pour brlures b. pièces herniaires c. papier absorbant ou tampons d. pansements médicamentés e. prothèses faciales f. gaze, tissu, feuille, feutre ou éponge pour hémostase du foie g. bandages de gaze h. emplâtres dentaires et -13- en combinaison avec d'autres constituants 1. Produits solides, moulés ou usinés a. broches de renforcement pour les os, aiguilles, etc. 2. Produits fibrillaires a. greffes artérielles ou produits de remplacement b. bandages pour des surfaces de peau c. pansements pour brûlures (en combinaison avec des pellicules polymères) Tableau I Synthèse et propriétés de polymères poly(têtraméthylène térephtalate-co-2alcoylène- succinate) et poly(tétraméthylène têréphtalate-co-alcoylsuccinate) hanAnhydride suc- Rapport dÉs Stabilisant" % D&C Schéma de sinh Pt de % de Llion cinique utilisé monormres Green réaction de 25 C fusion, cristal. dans la poly- S/T Type N 6 polym6ri- (}{FIP) C (rayons X mêrisation (moles) ___ _ sation (micros- C p(mm) h copie) 1 2-docosényl * 2 2-docosényl 3 2-docos6nyl 4 2docosényl 2-docos6nyl * 6 2-docos6nyl 7 2-docosényl 19/81 17/83 17/83 13/87 13/87 13/87 11/89 1,0 Naugard 445 0 1,0 Naugard 445 1,0 Naugard 445 Voir exemple 1 o 0,3 160 1,0 Naugard 445 0 0 Néant 0 0,25 Irganox 1098 0 1,0 Naugard 445 0 atm.N2 Il 2 I. 0,08 atm.N II I 2 il 0,08 atmN2 i, 0,05 atm.N "l 2 il 0,05 atm.N I 2 il 0,05 atni.N2 0,08 0,2 3,0 3,0 11,0 0,2 3,5 2,0 14,0 0,88 185-190 28 1,00 0,90 0,2 1,03 3,0 0,5 3,5 0,2 0,71 1,5 0,75 ,5 0,2 0,77 3,0 0,5 1,5 0,2 1,15 3,0 2,0 3,0 188-192 188-192 197-200 197-199 197-198 199-203 Ec ti N ) ! !- o o4 %O c> Tableau I (suite) Anhydride suc- Rapport des Stabilisant* % D&C cinique utilisé tohombres T Green dans la polymné- S/T % Type N 6 risation (moles) 8 docosanyl 9 2-octad&cfnyl 2-octad c.nyl 11 2-hexwad&cnyl 12 hexadécyl 13 2-tétradécényl 16/84 18/82 /85 19/81 19/81 /80 1,0 Naugard 445 1,0 Naugard 445 1,0 Naugard 445 1,0 Naugard 445 1,0 Naugard 445 1,0 Naugard 445 O 16 M 0,3 16 i1 22' 0,3 16 E 0,3 160 0,3 160 0,3 160 Schéma de réaction de polyméri- sation C p(m) atm.N )O "2 0,08 atm.N2 9O 2 " ? t, 0,05 6O atm.N ?O "l 2 "t " 0,05 atm 'N2 sI 0,08 atm. N 0,05 atm.N2 0,08 h 0,2 3,5 2,0 14,0 0,2 3,0 2, 0 1,0 6,25 0,2 3,0 2,0 1,0 6,0 0,2 3,0 2,0 7,0 0,2 3,0 2,0 6,0 0,2 3,0 2, 0 1,0' ,25 inh Pt de C fusion, (HFIP) C (micros- _ ' copie) 0,79 190-194 1,00 190-191 1,06 195-198 1,13 185-187 1,16 181-183 1,57 195-198 Echan- tillon N % de cristal. (rayons X) I. u1 oe 0% (apTUMUUTDO.pqtA xo q-4IrQ-%asTp-) sTq 8UItA49umxO-,N'N: 8601 XOUWI Tau pIu gqZdSp(IzueqIKR'49l qdIe'ed e) sTq-, b ' s" pze6fneN AXq'49%Wo p aei e4qd9 = x.: 'n:;T4sqn enb-oos opppTAlque = S; 6Zú81-T8 IT'I o'r O'Z 0'ú Z'.O 0'L 0'Z 0'ú 8Z T61-68T L0 'I Z '0 Li 0'1 OIE 0'ú 9Z'TZ'C al;m) Polo il I1 a0'0 I ú0s0 7 i zllu4 Z " '0 Z ' (U"---):D uoT;s9 -Tpw&ood ap uoTIOVu ap mutiDS OSZ OSZ 0s OZZ 091 V'O OSZ OZZ 0s 091 ú'0 OSE 0s OZZ 091 E'0 S" p&e6neN 0'I s" pnf>nvU 6L/IZ 0'IT TAU909pop-Z s" p e6bnvN o'l )O 9 (OB10u) UOT9sT"u I 9 oN a,dL% I4/S -ATod eT suep c u3 %,asa:auDcu 9sTiTCn hanbTuTD DRa %;ueesTTTqe:s s3p 4oddul -ans apTapiquv (a 991-581 -ScoDTw) uoTsrg 8p Id (X suoe=z) ap % s1 0tN 61' 18'1' 9E O0L'P 12 ZZE'S ú5 0S'E SS OS ' OS SO'S 917 9ú'S Eúú 98'1 6ú 90'S LE ú6'ú 176'S úE 6L'b SE 16'Z Sú O%, SP -UOTTV -uoT_ 1ú'5 81'S1 8S'; OL'ú ú-01 eubTI us Z9'Z S8'Z 91.'l z: 9L'Z 91 'Z S8'Z 8it' Z6'1Z 6S'Z 0ú',ú 8L'Z ú6'Z 6E' z P16', ú-01 snD/6o spnaoN uopoDeg-4 el Q Sgg49adoJd quzz:'o 9zz:'0 81z:'0 rizz 'o *9EZ:'0 S6 16 ú'1 SL EZ8 Z'I S6 16 Z'I S6 06 1'1 OL ES Z'I S6 6 Z'I OL 88 Z'I 6 16 Z'I 9 LL SZ'I OL EZ8 0'1I 69 6L T S9 6L 80'1 Z6 OL 6L - Z:8 17'1 ZE SZ'I Z8 SZ'I ade4q awQz: e.tfT D 'I1 BP>Xi9p S PL9P S 9ISEP 5. 9PP9 S úZZú S L109 S ZLúS S 99S1 S L91 SL'9 S S S adew xnel sUÀoT4TFUOD z6Kú ú918 ME 6pIz Z: 61T71 Ooz OzZ OZZ 58i SIZ OIz OOZ OzZ OIz SOZ 1869 OIZ úZZú OIZ 0188 00Z 8úEú Soz (SasTod) dd% D)o Ji uoçsnx4xa, p suo-4TpuoD (ua)euT)onsuA iood e II nieqez. o ce - I- Z:8' ú 6ú'L 8L'9 9L'Z SZ'P 01'17 9ú'01 51'5 O'SI LSlOI L8'01l 10.'6 Z0'9 89'S A8'; c-o 9b01x zWD/I úPLZI L1 Zl Il L S ú Z I oN N -od ap UOTIT -ueqSa 2496?08 REVENDICATIONS 1. Filamert chirurgical t1ermopiastique étiré et hautement orienté comprenant un copolymère constitué essen- tiellement d'une multiplicité de mailles de poly(tétra- méthylène téréphtalate) et de poly(tétraméthylène alcoyl ou alcényl succinate) ayant la formule générale suivante: 0 0 rC->-C-DO(CH21 nCl,'C-CH-CH2C-0(Ci2)n.O (I) R dans laquelle n va de 2 à 6, R est un radical alcoyle ou alcényle linéaire ou ramifié d'une longueur de chaine d'en- viron 4 à 30 atomes de carbone et x et y sont des nombres entiers tels que les mailles de poly(têtraméthylène téré- phtalate) constituent de 70 à 90 moles pour cent du co- polymère. 2. Filament selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une aiguille chirurgicale attachée à au moins une extrémité et qu'il est utile pour une suture chirurgicale. 3. Filament selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est dans un état stérile. 4. Filament selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe dodécyle ou 2-dodécényle. 5. Filament selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe tétradécyle ou 2-tetradécényle. 6. Filament selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe 2-hexadécényle ou hexadécyle. 7. Filament selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe octadécyle ou 2-octadécényle. 8. Filament selon la revendication 1, caractérisé en ce que R a une longueur de chaine d'environ 12 à 18 atomes de carbone. 9. Filament selon la revendication 1, caractérisé en ce que les mailles de polytétraméthylène constituent environ 80 à 87 moles pour cent du copolymère. -19- 10. Filament selon la revendication 1, caractérisé par les propriétés suivantes: Résistance à la traction: au moins environ 3 150 à 6 300 kg/cm2 Résistance des noeuds: au moins environ 2 100 à 4 200 kg/cm2 Module d'Young: au moins environ 2 800 à 16 900 kg/cm2 % d'allongement: au moins environ 25 % à 60 % 11. Tissu chirurgical tissé ou tricoté constitué de filaments selon l'une des revendications 1 et 10. 12. Tissu selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est d'une construction tubulaire sans couture. 13. Procédé pour fermer une plaie en rapprochant les bords de la plaie et en fixant lestissusau moyen d'une fibre chirurgicale selon l'une des revendications 1 et 10. 14. Elément auxiliaire chirurgical solide moulé ou usiné formé d'un copolymère thermoplastique orienté cons- titué essentiellement d'une multiplicité de mailles de poly(tétraméthylène téréphtalate) et de poly(tétraméthylêne alcoyl ou alcényl succinate) ayant la formule générale suivante: 0 O'0 0 !1 -rcC '.-C- (CH2)nO2 x I-. r C-CH-CH2C-O(CIi2)n01.. (1) R dans laquelle n va de 2 à 6, R est un radical alcoyle ou alcényle linéaire ou ramifié d'une longueur de chaîne d'environ 4 à 30 atomes de carbone et x et y sont des nombres entiers tels que les mailles de poly(tétraméthylène téré- phtalate) constituent environ 70 à 90 moles pour cent du copolymère. 15. Elément auxiliaire chirurgical fibrillaire com- prenant des fibres orientées tricotées, tissées ou non tissées d'un copolymère thermoplastique constitué essentiel- lement d'une multiplicité de mailles de poly(tétraméthylène -20téréphtalate) et de poly(tétraméthylène alcoyl ou alcényl succinate) ayant la formule générale suivante: 0 0 00 -L c.-C-oCOz2,ox +c-cCH-cHC-O(CI!,2)no-Y (I) R dans laquelle n va de 2 à 6, R est un radical alcoyle ou alcényle linéaire ou ramifié d'une longueur de chaîne d'en- viron 4 à 30 atomes de carbone et x et y sont des nombres entiers tels que les mailles de poly(têtraméthymène téré- phtalate) constituent environ 70 à 90 moles pour cent du copolymère.