Brevet FR2488613A1 — publié le 19820219

La présente invention concerne une composition d'encre pour l'impression par report ou impression offset. On a largement utilisé pour préparer des matériaux imprimés en général des procédés d'impression en relief, des procédés d'impression photographique comprenant un procédé d'impression offset et des procédés d'impression par gravure. Dans le procédé d'impression offset, l'image encrée est transférée une fois d'un cylindre d'impression à un blanchet de caoutchouc et ensuite imprimée sur une feuille de papier. Le cylindre d'impression a une surface composée de portions hydrophiles (portions sans image) contenant de l'eau et repoussant l'encre huileuse et des portions retenant l'encre (portions d'image) contenant de l'encre huileuse et repoussant l'eau. Les encres d'impression offset les plus largement utilisées sont des vernis résineux contenant des résines, telles que des résines d'alkyl- phénol, des résines phénoliques modifiées par la colophane ou des résines d'acide maléique, qui sont dissoutes dans des huiles sicca- tives, telles que l'huile de lin. Les résines phénoliques modifiées par la colophane sont les résines les plus largement utilisées. Bien qu'un véhicule pour encre d'impression composé d'une résine phénolique modifiée par la colophane, d'un solvant et/ou d'une huile siccative soit d'excellente qualité, il a l'inconvénient qu'il est coûteux et contient de la colophane, substance-d'origine naturelle et d'approvision- nement instable. Au lieu de la résine phénolique modifiée par la colophane, on a proposé d'utiliser les résines dites résines de pétrole synthétisées par polymérisation de fractions de craquage du pétrole obtenues comme sous-produits du pétrole ou des industries pétrochimiques. Bien que ces résines de pétrole aient l'avantage que leur approvisionnement et leur prix de revient sont stables, leurs qualités ne sont pas satisfaisantes lorsqu'on les utilise comme véhicules résineux pour les encres d'imprimerie. Les principales propriétés, c'est-à-dire l'aptitude à ion, nécessaires pour l'encre d'imprimerie,'en particulier uneencrRe d'impression offset, sont les 24886 13 (2) Un bon équilibre doit être conservé à l'interface entre la portion hydrophile et la portion retenant l'encre de manière à former une image sur un plan sur lequel l'eau et l'encre viennent en contact l'une avec l'autre. (3) Un pigment doit être dispersé uniformément dans l'encre. (4) La face imprimée a un beau brillant et on peut obtenir des matériaux imprimés uniformes. (5) La durée nécessaire pour le durcissement ou le séchage est courte et lVencre ne présente pas de "blocage". (6) La face imprimée est résistante au frottement. Pour préparer une encre d'impression offset satisfaisant les propriétés ci-dessus mentionnées, la résine utilisée dans cette encre doit satisfaire les conditions suivantes: (1) Elle doit avoir un point de ramollissement élevé, mais ne pas avoir un poids moléculaire élevé. (2) Elle doit avoir un groupe polaire pour améliorer la dispersibilité d'un pigment, c'est-à-dire qu'elle doit posséder un groupement polaire ayant une bonne affinité avec un pigment. (3) Elle doit tre facilement soluble dans un solvant hydrocarboné ayant un point d'ébullition élevé et contenant une faible quantité de composé aromatique. (4) Elle doit avoir une solubilité suffisante dans une huile siccative, telle que l'huile de lin. En particulier, avec le développement de la technologie de l'impression ces dernières années, il est nécessaire d'augmenter la vitesse d'impression. Pour répondre à ce besoin, on utilise de manière croissante le procédé d'impression rotocalcographique. Dans le procédé rotocalcographique o l'encre est chauffée à siccité, il est fortement souhaité d'utiliser un solvant hydrocarboné de point d'ébullition élevé, tel qu'un solvant paraffinique, qui contient un composé aromatique en quantité aussi faible que possible, de préfé- rence pas de composé aromatique, pour améliorer l'environnement sur l'emplacement de travail et exclure le problème de pollution provoqué par les gaz résiduaires. Cependant, on n'a pas jusqu'à présent mis au point d'encre d'impression offset ayant une aptitude à l'impression satisfaisante, comme décrit ci-dessus. En conséquence, il existe une demande croissante en encre d'imprimerie offset ayant une aptitude satisfaisante à l'impression. On sait déjà d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 084 147 que l'on peut préparer une résine soluble dans un solvant hydrocarboné, tel que benzène, toluène, xylène, cyclohexane ou isooctane, par polymérisation thermique du cyclopentadiène à température élevée de 250 à 350C en présence d'un solvant hydrocar- boné inerte, tel que benzène, toluène, xylène ou isooctane. La résine de dicyclopentadiène préparée par ce procédé connu est soluble dans un solvant contenant du benzène, du toluène, du xylène, le solvant naphta et le solvant vendu par la demanderesse sous le nom de solvant no 5. Cependant, comme cette résine de dicyclopentadiène n'a pas de groupement polaire, elle ne peut pas être utilisée pour diverses utilisations en raison de sa mauvaise miscibilité et sa mauvaise propriété d'adhérence avec d'autres matériaux. Une encre préparée par addition de divers solvants et pigments à la résine ci-dessus mentionnée ne peut pas être utilisée comme encre d'imprimerie offset, puisque la dispersibilité des pigments dans l'encre n'est pas satisfaisante et conduit à une face imprimée irrégulière ayant un mauvais brillant. Dans une autre proposition qui a été faite par la publica- tion provisoire de brevet japonais no 24405/1972, on ajoute un ester acrylique ou de l'anhydride maléique à ladite résine de dicyclopenta- diène puis on hydrolyse pour préparer une résine contenant un acide carboxylique, que l'on fait ensuite réagir avec unpolyalcool et un acide carboxylique insaturé supérieur pour produire une résine pour encres d'impression. Cependant, la résine préparée selon cette propo- sition et ayant un point de ramollissement élevé pour donner une encre d'impression offset qui durcit et sèche en un temps sensiblement égal à celui nécessaire pour durcir et sécher les encres d'impression offset classiques possède une mauvaise solubilité dans un solvant hydrocarboné dérivé du pétrole qui est utilisé comme solvant pour l'encre d'impression offset. Il en résulte que la fluidité de l'encre ainsi préparée est mauvaise et que le brillant de l'encre devient extrêmement mauvais. Un autre inconvénient de cette résine est qu'elle forme des gels dans l'étape de préparation d'un vernis, en donnant un vernis trouble ayant une mauvaise nuance. Au contraire, le point de ramollissement de cette résine doit être abaissé pour améliorer la solubilité dans les solvants, ce qui entraîne une prolongation de la durée nécessaire au durcissement et au séchage. Pour les raisons ci-dessus mentionnées, la résine préparée selon cette suggestion ne peut pas être utilisée dans une encre d'impression offset pour l'utilisation pratique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 608 550 décrit une résine préparée par copolymérisation thermique de dicyclopenta- diène et d'anhydride maléique. Cependant, la résine selon ce brevet ayant une teneur relativement faible en acide maléique présente en général l'inconvénient d'un point de ramollissement élevé et d'une mauvaise dispersibilité des pigments et d'une mauvaise miscibilité avec d'autres matières de charge. Si l'on augmente la teneur en anhydride maléique pour éliminer les inconvénients ci-dessus mentionnés, il apparaît une tendance à la coloration et à la gélification et la résine résultante acquiert de mauvaises propriétés aux intempéries. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 608 550 décrit également une résine alkydique produite à partir d'une composition dite composition alkyde contenant un composant polyacide consistant en une résine préparée par polymérisation thermique de dicyclopenta- diène avec l'anhydride maléique. Cependant, les résines alkydiques de ce brevet antérieur ont en général des poids moléculaires élevés, de mauvaises solubilités dans les solvants hydrocarbonés à haut point d'ébullition pour les encres d'imprimerie et dans les huiles siccatives. Il en résulte qu'une encre d'impression préparée à partir de l'une quelconque de ces résines alkydiques a une mauvaise fluidité, un brillant inférieur des matières imprimées et tend à se disperser à partir du cylindre d'impression sous forme de brouillard en tachant les papiers, entraînant un problème sérieux de brouillard. Pour ces raisons, les résines alkydiques de ce brevet ne peuvent pas être appliquées pour l'utilisation pratique. Bien que l'on ait utilisé une huile siccative, telle que l'huile de lin dans le vernis classique pour encre d'imprimerie offset, on tend à réduire la quantité utilisée lorsque l'on augmente la vitesse d'impression pour éliminer les problèmes de tachesdans la zone de fond provoquées par l'utilisation d'une huile siccative et pour pallier la production de brouillard et le retard au durcis- sement. Le vernis pour encre d'imprimerie offset classique comprend un solvant hydrocarboné à haut point d'ébullition, un composant huileux tel qu'une huile siccative et un liant résineux. On a utilisé de manière classique comme liantsrésineux à cet effet des résines d'alkylphénols, des résines phénoliques modifiées par la colophane et des résines d'acide maléique. Cependant, une composition de vernis contenant une quantité réduite d'une huile siccative ne donne pas des matières imprimées brillantes et belles, même si l'on ajoute l'un qielconque des liants résineux connus. En outre, n'importe laquelle des résines connues a une solubilité dans les paraffines loin d'être satisfaisante, de sorte qu'elles sont presques inutilisables comme liants résineux dans les encres d'imprimerie offset en dissolution dans les solvants paraffi- niques. L'invention a pour objet une composition d'encre d'impri- merie offset qui donne des matières imprimées uniformes ayant des surfaces imprimées d'un beau brillant. L'invention a également pour objet une composition d'encre pour impression offset qui durcit et sèche pendant une courte durée et ne présente pas de blocage. L'invention concerne également une composition d'encre pour impression offset ayant des propriétés d'émulsification améliorées et ne provoquant pas de problème de brouillard. L'invention a également pour objet une composition d'encre pour impression offset ayant une fluidité appropriée. L'invention a également pour objet une composition d'encre pour impression offset ayant un excellent équilibre à l'interface entre les portions hydrophiles et les portions retenant l'encre. L'invention a également pour objet une composition d'encre pour impression offset qui ne forme pas de gel ni de trouble dans l'étape de préparation d'un vernis pour donner un vernis pour encre ayant une bonne teinte. L'invention a également pour objet une composition d'encre pour impression offset contenant un véhicule résineux qui a une bonne solubilité dans-un solvant hydrocarboné de haut point d'ébulli- tion pour l'encre et dans une huile siccative. L'invention a également pour objet une composition d'encre pour impression offset contenant un véhicule résineux qui est soluble dans un solvant paraffinique et qui a une excellente aptitude à l'impression. L'invention a également pour objet une composition d'encre pour impression offset contenant un véhicule résineux qui donne une excellente aptitude à l'impression, même avec addition d'une quantité relativement faible d'une huile siccative. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre. Plus précisément, la composition d'encre d'impression offset selon l'invention contient un véhicule résineux (III) préparé par réaction de 5 A 100 parties en poids d'une résine phénolique (composant D) avec 100 parties en poids d'une résine modifiée (II) modifiée par un acide, ladite résine phénolique (composant D) étant préparée par condensation d'un phénol contenant un substituant alkyle en C4-C9 avec le formaldéhyde, ladite résine modifiée (II) modifiée par un acide étant préparée par réaction de 1 à 15 parties en poids d'un composant C choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d'acides carboxyliques insaturés et leurs mélanges avec 100 parties en poids d'une résine (1) obtenue par copolymérisation de 5 à 100 parties en poids d'un composé B choisi parmi les a-oléfines à chaîne droite, les huiles siccatives, les acides gras et leurs mélanges avec 100 parties en poids d'un composé cylique à 5 chalnons (composant A) ayant une ou des doubles liaisons conjuguées et représenté par la formule générale R n dans laquelle H est l'hydrogène, R est un groupe alkyle en C1-C3, m et n sont chacun égal à zéro ou à un nombre entier au moins égal à 1 et satisfont la relation m + n = 6, et/ou un de ses produits d'addition de Diels-Alder. L'invention est maintenant décrite plus en détail. Dans la composition selon l'invention, on utilise comme composant (A) un composé cyclique à 5 chaînons ayant une ou des doubles liaisons conjuguées et/ou son produit d'addition de Diels-Alder représenté par la formule générale n dans laquelle H est l'hydrogène, R est un groupe alkyle en C 1-C3, m et n sont chacun égal à zéro ou à un entier au moins égal à 1 et satisfont à la relation m + n = 6. A titre d'exemples de composés cycliques à 5 chatnons que l'on peut utiliser de préférence à l'échelle industrielle, on citera le cyclopentadiène et le méthylcyclopentadiène, et,à titre d'exemples de produits d'addition de Diels-Alder préférés, on citera le dicyclopentadiène, le codimère cyclopentadiène-méthylcyclopenta- diène et le tricyclopentadiène. On peut également utiliser de préfé- rence des mélanges des composés ci-dessus. Parmi eux, on préfère en particulier le cyclopentadiène, le dicyclopentadiène et leurs mélanges. Il n'est pas essentiel que la pureté du composant (A) soit élevée. Cependant, on préfère que le produit de départ contienne % en poids ou plus de cyclopentadiène,de dicyclopentadiène ou d'un de leursdérivésalkylés. Par exemple, il peut Etre possible d'utiliser une fraction concentrée obtenue par dimérisation thermique du cyclo- pentadiène et/ou du méthylcyclopentadiène contenus dans une fraction en C5 produite par craquage du naphta à température élevée pour obtenir un mélange de dicyclopentadiène, de diméthylcyclopentadiène, de codimère cyclopentadiène-méthylcyclopentadiène, de codimère cyclopentadièneisoprène et de codimère cyclopentadiène-pipérylène, puis élimination de la majeure partie des fractions en C5 telles qu'oléfines en C5 et paraffines en C5 par distillation. En outre, le composant (A) peut contenir un composé insaturé supplémentaire, en particulier un composé aromatique insa- turé en quantité plus faible que le composé cyclique à 5 chaînons et/ou son produit d'addition de Diels-Alder. Par exemple, on peut utiliser comme composé insaturé supplémentaire le styrène, l'a-méthyl- styrène, le vinyltoluène, l'indène, le méthylindène et leurs mélanges, et on préfère, du point de vue industriel, la fraction dite en C9 obtenue comme sous-produit du craquage du naphta et analogue. Le composant (B) utilisé dans l'invention est choisi parmi les a-oléfines à chaîne droite, les huiles siccatives, les acides gras et leurs mélanges. Les a-oléfines à chaîne droite préférées sont celles en C4-C40, plus particulièrement en C6-C20. Les produits purs du commerce peuvent être, bien entendu, utilisés comme a-oléfines à chaîne droite. Cependant, du point de vue industriel, il est recommandé d'utiliser des a-oléfines mélangées préparées (1) par oligomérisation de l'éthylène ou (2) par craquage thermique de cires de paraffine. Par l'oligomérisation de l'éthylène comme indiqué en (1) ci-dessus, on sépare des a-oléfines à chaîne droite ayant des nombres pairs d'atomes de carbone d'une pureté élevée et le produit séparé ne contient pas d'autres isomères. Par craquage thermique des cires de paraffine comme indiqué en (2) ci-dessus, on produit des a-oléfines d'une pureté d'environ 90%, le reste étant constitué d'oléfines à chaîne ramifiée, de dioléfines et de naphtène, et le produit peut être utilisé tel que sans inconvénient dans le procédé de l'invention. Des exemples plus particuliers des a-oléfines comprennent le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène, le 1-dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le l-eicosène et leurs mélanges. Un mélanged'oléfines produit par le procédé indiqué sous (1) ci-dessus est vendu par la Société Mitsubishi Kasei Co., Ltd. sous le nom de "Dialène" et un produit obtenu par le procédé indiqué sous (2) ci-dessus est vendu par la Société Shevron Corpo- - 2 488613 ration sous le nom de "Shevron a-oléfine". On peut utiliser comme composant (B) un mélange de deux ou plusieurs des a-oléfines décrites cidessus. Les huiles siccatives qui peuvent être utilisées dans l'invention comme composants(B) comprennent les huiles et graisses végétales et animales ayant des indices d'iode de pas moins de 120; on préfère en particulier les huiles végétales siccatives,telles qu'huile de lin, huile de tung, huile de soja et huile de ricin déshydratée. On peut utiliser les huiles bouillies obtenues en sou- mettant les huiles siccatives ci-dessus mentionnées à un traitement thermique. Les acides gras qui peuvent être utilisés comme composants (B) dans l'invention comprennent les acides gras synthétiques saturés ou insaturés, tels qu'acide myristique, acide palmitique, acide stéarique1 acide oléique, acide linoléique et acide linolénique, et les acides gras d'origines naturelles,, tels que les acides gras de l'huile de lin et les acides gras du tall oil. Le tall oil principa- lement composé d acides gras peut également être utilisé comme composant (B) selon l'invention. On peut utiliser comme composant (B) un mélange de deux ou plusieurs des composés ci-dessus mentionnés. Dans l'invention, on prépare la résine (I) en faisant réagir 100 parties en poids du composant (A) avec 5 à 100 parties en poids, de préférence 5 à 50 parties, du composant (B) en présence ou en l'absence d'un catalyseur. Lorsque l'on effectue la réaction en l'absence de catalyseur, on chauffe le mélange desdits composants (A) et (B) à 200-300C pendant 30 min à 15 h, de préférence 1 à 7 h. pour préparer une résine (I). Lorsque l'on utilise un catalyseur, on ajoute au mélange de monomères un catalyseur de Friedel-Crafts, tel que trifluorure de bore, ses complexes avec le phénol, l'éther ou l'acide acétique ou le chlorure d'aluminium, en quantité de 0,1 à 10% en poids, de préférence de 0,3 à 2% en poids, par rapport au poids total des monomères, et l'on fait réagir le mélange à une température de réaction de -30 à 100C, de préférence de O à 500C, pendant une durée de 10 min à 20 h, de préférence de 1 à 15 h. 24886 13 Pour obtenir un liant final ou véhicule résineux ayant une solubilité particulièrement excellente dans un solvant paraffi- nique, on incorpore dans le composant (B) l'une quelconque des a-oléfines ci-dessus mentionnées pour occuper au moins une portion de ce dernier. Par l'addition d'une c-oléfine comme composant (B), la solubilité du liant ou véhicule résineux final dans un solvant paraffinique est remarquablement améliorée, ce qui améliore également l'aptitude à l'impression de l'encre d'impression contenant la résine. Si la quantité du composant (B) utilisée dans la prépara- tion de la résine (I) de l'invention est située au-dessous-de la gamme mentionnée ci-dessus, l'effet avantageux obtenu par son addition n'atteint pas un degré satisfaisant. Au contraire, si la quantité du composant (B) dépasse la gamme définie, le rendement de la résine est considérablement réduit et le point de ramollissement de la résine est abaissé. Selon l'invention, on fait réagir la résine (I) préparée comme mentionné ci-dessus avec le composant (C) choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d'acides carboxyliques insaturés et leurs mélanges. Les exemples préférés des acides et anhydrides carboxyliques insaturés que l'on peut utiliser selon l'invention comprennent les acides mono- et polycarboxyliques insaturés et leurs anhydrides ayant généralement de 3 à 32, de préférence de 3 à 15 atomes de carbone, par exemple acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, anhydride maléique, acide tétra- hydrophtalique et son anhydride, acide fumarique, acide citraconique, acide itaconique et acides gras des huiles siccatives, tels que les acides gras de l'huile de lin et leurs mélanges. On préfère en parti- culier l'acide maléique et l'anhydride maléique. La proportion de l'acide carboxylique insaturé ou de son anhydride ajoutée à la résine (I) est de 1 à 15 parties, de préfé- 1 à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine (I). Si la quantité d'acide carboxylique insaturé ou de son anhydride est inférieure à la gamme mentionnée ci-dessus, la résine formée est peu améliorée comme résine ayant des groupes polaires en raison de l'absence de groupes polaires. Lorsque l'on utilise-cette résine comme véhicule résineux pour l'encre d'impression, la dispersibilité des pigments, la fluidité de l'encre et son aptitude à l'impression ne sont pas satisfaisantes. Au contraire, si la quantité d'acide carboxylique insaturé ou de son anhydride est située au-dessus de la gamme définie, la teneur en groupements polaires dans la résine résultante devient trop élevée, conduisant à une mauvaise solubilité dans le solvant et à l'inconvénient d'une tendance de la résine à changer de couleur ou à se gélifier. Lorsqu'on utilise cette résine dans une encre d'impri- merie, la solubilité de la résine dans un solvant hydrocarboné dans l'étape de préparation d'un vernis d'encre devient mauvaise et altère la fluidité de l'encre et le brillant de la matière imprimée. La réaction cidessus mentionnée pour modifier la résine par un acide peut être effectuée à une température de 100 à 3000C, de préférence de 150 à 2500C, en présence d'un initiateur de réaction radicalaire, tel qu'un peroxyde organique, pendant 30 min à 15 h, de préférence 1 à 8 h. Si l'on utilise un acide polycarboxylique insaturé ou son anhydride, on préfère effectuer la réaction sans catalyseur. Si on utilise un acide monocarboxylique insaturé ou son anhydride, on préfère effectuer la réaction en présence d'un catalyseur. La résine modifiée selon l'invention et modifiée par un acide peut être produite par le procédé en un stade ci-après: On peut ajouter un acide carboxylique insaturé ou son anhydride au stade initial ou intermédiaire de l'étape de polymérisa- tion du mélange des composants (A) et (B) et on polymérise thermique- ment le mélange à une température de 200 à 300C en présence ou en l'absence de solvant. Selon l'invention, la résine modifiée (II) modifiée par un acide peut être estérifiée par un alcool pour régler la solubilité et le point de ramollissement de la résine (II) résultante ou pour régler le poids moléculaire du véhicule résineux (III). Les alcools utilisés à cet effet comprennent les mono- et polyalcools. On préfère en particulier les monoalcools en pas moins de C6, de préférence de C à C18, pour améliorer la solubilité du liant final ou véhicule résineux (III). La quantité de l'alcool doit être telle que le rapport molaire des groupes carboxyliques aux groupes alcool contenus dans la résine modifiée (II) soit compris dans l'intervalle de 1:0-1,0 et que le rapport molaire des groupes anhydrides d'acides carboxyliques aux groupes alcool contenus dans la résine modifiée (II) soit compris dans l'intervalle de 1:0 à 2,0. L'estérification peut être effectuée d'abord par chauffage pour fondre la résine modifiée (II) modifiée par un acide ou la dissoudre dans un solvant hydrocarboné, tel que benzène, toluène ou xylène, suivi d'addition d'un alcool et réaction à 150-2500C pendant 30 min à 10 h, de préférence 1 à 15 h. Selon l'invention, la résine modifiée (II) modifiée par un acide réagit encore avec une résine phénolique alkylsulbstituée (composant D) pour obtenir le liant ou véhicule résineux (III) recherché. Les résines phénoliques utilisées selon l'invention com- prennent les produits de condensation de phénols contenant des groupes alkyle en C 4-C avec le formaldéhyde. Des exemples particuliers de phénols qui sont préférés du point de vue industriel comprennent le ptert-butylphénol, le sec-butylphénol, le p-tert-octyphénol et le nonylphénol. Les résines phénoliques préparées à partir de phénols n'ayant pas de substituant ou à partir de crésols ne sont pas préfé- rées, puisque les solubilitées des liants ou véhicule résineux résul- tants dans les solvants hydrocarbonés à haut point d'ébullition sont mauvaises. Si on utilise une résine phénolique préparée à partir de formaldéhyde et d'un phénol contenant un groupe en pas moins de GC-, le point de ramollissement du liant ou véhicule résineux résultant est extrêmement abaissé à un niveau qui ne convient pas pour l'encre d'imprimerie. Au lieu de faire réagir la résine modifiée (II) avec une résine phénolique, on peut faire réagir le formaldéhyde et un phénol en présence de la résine modifiée (II) en utilisant un catalyseur alcalin ou acide ou sans catalyseur pour obtenir le liant ou véhicule résineux recherché modifié par une résine phénolique. On peut ajouter 5 à 100 parties, de préférence 10 à parties, en poids de la résine phénolique modifiante à 100 parties en poids de la résine modifiée (II) modifiée par un acide. Si la quantité de la résine phénolique est située en dessous de la gamme ci-dessus mentionnée, l'encre d'imprimerie produite en utilisant le véhicule résineux résultant n'a pas une fluidité satisfaisante et ne peut pas donner des matières imprimées ayant un brillant satisfaisant. Au contraire, si la quantité de la résine phénolique dépasse la gamme cidessus mentionnée, la solubilité du véhicule résineux résultant dans un solvant de l'encre d'imprimerie devient mauvaise et le prix de revient est accru. La résine (II) peut être modifiée par une résine phénolique simplement par mélange de la résine (II) avec la résine phénolique pour obtenir un mélange que l'on fait fondre et on chauffe à 150'C à 250'C pendant 30 min à 10 h, de préférence l à 5 h. Si nécessaire, on peut utiliser un catalyseur acide, tel qu'acide oxalique, acide toluènesulfonique, ou un catalyseur de Friedel-Crafts, ou un catalyseur alcalin, tel qu'un oxyde de métal ou un hydroxyde de métal ou l'ammo- niac. Il est souhaitable que le liant ou véhicule résineux (III) aitpoint de ramollissement au moins égal à 1000C, de préférence supérieur à 130'C. Si le point de ramollissement du véhicule résineux (III) est inférieur à 100'C, l'encre d'imprimerie préparée à partir de celui-ci présente des problèmes de brouillard et de blocage et la vitesse de séchage de l'encre d'imprimerie est extrêmement abaissée. Il est souhaitable que l'indice d'acide du véhicule résineux (III) soit de 5 à 50, de préférence de 5-à 20. Si l'indice d'acide de la résine (III) est situé au-dessous de la gamme ci-dessus mentionnée, l'encre d'imprimerie préparée à partir de celle-ci a une mauvaise solubilité. Au contraire, si l'indice d'acide de la résine (III) dépasse la gamme cidessus mentionnée, sa solubilité dans un solvant paraffinique devient mauvaise et l'encre d'impression offset préparée à partir de celle-ci a une mauvaise résistance à l'émulsifi- cation. L'encre d'impression offset selon l'invention peut être préparée en utilisant le véhicule résineux (III) modifié par un acide et une résine phénolique comme décrit ci-dessus selon un procédé connu. Par exemple, on dissout 100 parties en poids du véhicule résineux (III) à la température ambiante ou en chauffant dans un mélange composé de à 200 parties en poids d'un solvant hydrocarboné de point d'ébul- lition élevé et 0 à 150 parties, de préférence 5 à 50 parties, en poids d'une huils siccative pour préparer un vernis ayant une visco- sité de 20 à 60 Pa.s (200 à 600 poises) à la température ambiante. Une composition d'encre selon l'invention peut être obtenue par addition d'un ou plusieurs pigments au vernis et malaxage au moyen de cylindres ou autres malaxeurs. Les solvants hydrocarbonés de point d'ébullition élevé qui peuvent être utilisés selon l'invention doivent avoir des points d'ébullition compris entre 200 et 350 C, de préférence de 250 à 350 C, et leur teneur en composés aromatiques doit ne pas être supérieure à % en poids, de préférence moins de 30% en poids. Les solvants particulièrement préférés selon l'invention sont les solvants paraffiniques à point d'ébullition élevé ayant des points d'ébullition compris entre 200 et 350 C et ne contenant sensi- blement pas de composé aromatique. Comme composants huileux, on peut utiliser des résines alkydiques longues en huiles autres que les huiles siccatives comprenant l'huile de lin et l'huile de tung. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE DE SYNTHESE 1 On charge 820 g de dicyclopentadiène à 97% et 180 g de 1-hexène dans un autoclave d'une capacité de 2 litres et on chauffe à 260 C pendant 5 h en atmosphère d'azote en agitant. On refroidit l'autoclave lorsque le chauffage est terminé et on distille le contenu de l'autoclave à 210 C/2, 692 mbar (2 mm Hg) pour séparer les produits n'ayant pas réagi et les oligomères. Il reste dans l'autoclave 893 g d'une résine (I-1). Le point de ramollissement de la résine (I-1) est de 139,0 C. On chauffe 100 g de la résine (I-l) à 200 C pour la faire fondre et on ajoute 3,0 g d'anhydride maléique et on fait réagir pendant 4 h en agitant pour obtenir une résine modifiée (II-1) modifiée par l'anhydride maléique. Le point de ramollissement de la résine modifiée (II-1) est de 151,0 C et son indice d'acide est de 13,7. Ensuite, à 85 g de la résine modifiée (II-1), on ajoute 15 g d'une résine phénolique du type résol qui a été préparée par conden- sation entre le p-tert-octylphénol et le formaldéhyde, et on fait réagir à 200 C pendant 2 h, pour obtenir un véhicule résineux (III-1) ayant un point de ramollissement de 173,5 C et un indice d'acide de 13,0. 2 488613 EXEMPLE DE SYNTHESE 2 On charge 760 g de dicyclopentadiène à 97% et 240 g de 1-décène dans un autoclave d'une capacité de 2 litres et on fait réagir à 280 C pendant 5 h. Les modes opératoires suivants sont - semblables à ceux de l'exemple de synthèse 1 et on obtient 930 g d'une résine (I-2). Le point de ramollissement de la résine (I-2) est de 137,00C. On chauffe 100 g de la résine (I-2) à 200 C pour la faire fondre et on ajoute 5,0 g d'anhydride maléique et on fait réagir pendant 3 h en agitant pour obtenir une résine modifiée (II-2) modi- fiée par l'anhydride maléique. Le point de ramollissement de la résine modifiée (II-2) est de 152,0 C, et son indice d'acide est de 24,3. Ensuite, à 82 g de la résine modifiée (II-2), on ajoute 3,0 g de décanol et on chauffe à 200 C pendant 1 h et ensuite on ajoute 21 g de résine phénolique du type résol que l'on a préparée par condensation entre le pnonylphénol et le formaldéhyde. On fait réagir le mélange à 200 C pendant 3 h pour obtenir un véhicule résineux (III-2) ayant un point de ramollissement de 165,5 C et un indice d'acide de 19,6. EXEMPLE DE SYNTHESE 3 On charge 790 g de dicyclopentadiène à 97% et 210 g d'un mélange d'aoléfines en C6-C10 ("Dialène 610" de la Société Mitsubishi Kasei Co., Ltd) dans un autoclave de 2 litres de capacité et on fait réagir à 280 C pendant 2 h 30 min. Les modes opératoires suivants sont semblables à ceux de l'exemple de synthèse 1 et on obtient 920 g d'une résine (I-3) ayant un point de ramollissement de 143,0 C. On chauffe 100 g de la résine (I-3) à 2000C pour la faire fondre, on ajoute 3,0 g d'anhydride maléique et on fait réagir pendant 4 h en agitant pour obtenir une résine modifiée (II-3). Le point de ramollissement de la résine modifiée (II-3) est de 155,0eC, et son indice d'acide est de 13,9. Ensuite, à 85 g de la résine modifiée (11-3), on ajoute 15 g d'une résine phénolique du type résol qui a été préparée par condensation du p-tert-butylphénol et du formaldéhyde, et on fait réagir à 2200C pendant 2 h pour obtenir un véhicule rési- neux (III-3) ayant un point de ramollissement de 183,50C et un indice d'acide de 13,1. EXEMPLE DE SYNTHESE 4 On chauffe à 120 C pendant 4 h la fraction de sous- produits en C5 (point d'ébullition 28-60 C) obtenue dans l'étape de production d'éthylèneet de propylène par craquage de la vapeur du naphta, pour séparer la fraction en C5 n'ayant pas réagi afin d'obtenir un mélange contenant 85% de dicyclopentadiène et le reste de codimères de cyclopentadiène avec l'isoprène ou le pipérylène. On charge 850 g de ce mélange contenant 85% de dicyclopentadiène et 150 g de 1-décène dans un autoclave de 2 litres et on fait réagir à 260 C pendant 6 h. Les modes opératoires suivants sont semblables à ceux de l'exemple de synthèse 1 et on obtient 840 g d'une résine (I-4) ayant un point de ramollissement de 135 C. On chauffe 100 g de la résine (I-4) à 200 C pour la faire fondre, on ajoute 4,0 g d'anhydride maléique et on fait réagir pendant 4 h en agitant pour obtenir une résine modifiée (II-4) modifiée par l'anhydride maléique. Le point de ramollissement de la résine modifiée (II-4) est de 144,5 C et son indice d'acide est de 17,7. Ensuite, on ajoute 3,0 g de 2éthylhexanol a 90 g de la résine modifiée (II-4) et on chauffe en agitant à 200 C pendant 1 h. On ajoute ensuite 16,4 g d'une résine phénolique du type résol qui a été préparée par conden- sation du p-tert-octyphénol et le formaldéhyde et on fait réagir à 2000C pendant 3 h pour obtenir un véhicule résineux (III-4) ayant un point de ramollissement de 158,5 C et un indice d'acide de 16,0. EXEMPLE DE SYNTHESE COMPARATIF 1 On charge 1000 g de dicyclopentadiène à 97% et 400 g de xylène agissant comme solvant dans un autoclave ayant une capacité de 2 litres et on fait réagir à 260 C pendant 2 h. Les modes opératoires ultérieurs sont semblables à ceux de l'exemple de synthèse 1 et on obtient 820 g d'une résine (I-a) ayant un point de ramollissement de 150 C. On chauffe 100 g de la résine (I-a) a 200 C pour la faire fondre, on ajoute 3,0 g d'anhydride maléique et on fait réagir pendant 4 h pour obtenir une résine modifiée (II-a). Le point de ramollisse- ment de la résine modifiée (II-a) est de 159,5 C et son indice d'acide est de 13,0. Ensuite, à 85 g de la résine modifiée (II-a), on ajoute g d'une résine phénolique du type résol préparée par réaction du p-tertoctylphénol avec le formaldéhyde et on fait réagir à 200 C pendant 2 h pour obtenir un véhicule résineux (III-a) ayant un point de ramollissement de 176,5 C et un indice d'acide de 12,7. EXEMPLE DE SYNTHESE COMPARATIF 2 On chauffe 100 g de la résine (I-1) obtenue à l'exemple de synthèse 1 à 200 C pour la faire fondre et on ajoute 25 g d'une résine phénolique du type résol préparée par condensation du p-tert- octylphénol avec le formaldéhyde. On chauffe le mélange et on agite à 200 C pendant 2 h pour obtenir une résine (III-b) ayant un point de ramollissement de 169,0 C. EXEMPLE DE SYNTHESE COMPARATIF 3 On charge 800 g de dicyclopentadiène à 97% et 200 g de 2,4-diméthyl-lheptène ayant un groupe méthyle en chaîne latérale sur une portion a double liaison, obtenu par trimérisation du propylène, dans un autoclave d'une capacité de 2 litres et on fait réagir à 280 C pendant 5 h. On distille le contenu de l'autoclave à 210 C/2mm Hg pour éliminer les produits n'ayant pas réagi et les oligomères. Après distillation, il reste dans l'autoclave 780 g d'une résine (I-c). Le point de ramollissement de la résine (I-c) est de 145 C. On chauffe 100 g de la résine (I-c) à 200 C pour la faire fondre, on ajoute 3,0 g d'anhydride maléique et on fait réagir pendant 4 h pour obtenir une résine modifiée (II-c). Le point de ramollisse- ment de la résine modifiée (II-c) est de 158,0 C et son indice d'acide est de 14,0. Ensuite, à 85 g de la résine modifiée (II-c), on ajoute g d'une résine phénolique du type résol préparée par condensation du p-tertoctylphénol avec le formaldéhyde et on fait réagir pendant 2 h à 200 C pour obtenir un véhicule résineux (III-c) ayant un point de ramollissement de 178,0 C et un indice d'acide de 13,0. On prépare des vernis en utilisant les véhicules résineux (III-1) à (III4) et (III-a) a (III-c) obtenus dans les exemples de synthèse 1 a 4 et les exemples de synthèse comparatifs 1 à 3 et en utilisant également la résine modifiée (II-1) obtenue à l'exemple de synthèse 1 et une résine témoin. On prépare des encres en utilisant ces vernis et on détermine les propriétés des encres. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau I ci-après. PREPAIATION DU VERNIS - A 50 g de chacun des véhicules résineux, on ajoute 10 g d'huile de lin et 20 à 40 g d'un solvant paraffinique à haut point d'ébullition (solvant NISSEKI n O-H, voir remarque 1 ci-après) et on chauffe à 180 C pour faire fondre la résine et préparer un vernis ayant une viscosité de 30-40 Pa.s (300-400 poises). PREPARATION DE L'ENCRE En utilisant chacun des vernis, on prépare une encre selon la formule suivante en utilisant un mélangeur à trois cylindres. FORMULE DE L'ENCRE Pigment (carmin 6B: voir remarque 2 ci-dessous) 14 g Vernis 50 g Solvant (solvant NISSEKI n O-H) 15 g DETERMINATION DES PROPRIETES DE L'ENCRE ET RESULTATS OBTENUS Brillant: On applique 0,4 ml de chaque encre sur un papier d'art en utilisant le "RI Tester" (remarque 3 ci-dessous) et on sèche pendant 10 s dans un four maintenu à 150 C. On déter- mine le brillant au moyen d'un appareil de mesure du brillant à 60-60 . Durée de séchage: On applique 0,4 ml de chaque encre sur un papier parcheminé en utilisant le "RI Tester" ci-dessus mentionné et on sèche dans un four à 150 C. On mesure la durée qui s'écoule jusqu'à ce que l'encre ait atteint l'état auquel l'encre ne colle plus sur le doigt. * Formation de brouillard: On place 2,4 ml de chaque encre dans l'appareil "Inkometer" (remarque 4 ci-dessous) tournant à 1200 tr/min. On observe la dispersion de l'encre sur le 2 488 613 papier d'art étalé au-dessous du cylindré après un intervalle de 3 min. Aptitude à l'émulsification de l'encre: On ajoute de l'eau à chacune des encres préparées pour émulsifier l'encre et on déter- mine la fluidité de l'encre émulsifiée. Les encres d'impression offset sont en général partiellement émulsi- fiées lorsqu'elles viennent en contact avec l'eau dans l'étape d'impression. Seules les encres qui donnent des émulsions ayant une bonne fluidité peuvent Etre appliquées pour les utilisations pratiques. Remarque 1 Solvant NISSEKI no O-H, solvant d'hydrocarbure paraffi- nique pur ayant un intervalle d'ébullition de 250-2650C et ne contenant pas de composé aromatique, produit par la société demanderesse. Remarque 2 Carmin 6B, fabriqué par la-Société Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Remarque 3 Appareil pour la détermination de l'aptitude à l'impression, fabriqué par la Société Akira Seisakusho Co., Ltd. Remarque 4 Appareil fabriqué par la Société Toyo Seiki Co., Ltd. Comme le montrent les exemples 1 à 4 dans le tableau I ci-après, les compositions d'encres d'impression offset selon l'invention ont un excellent brillant et d'excellentes propriétés d'émulsification, de formation de brouillard et de séchage. Il est entendu d'après le tableau I que les véhicules résineux selon l'invention, dissous dans un solvant paraffinique, donnent d'excel- lentes compositions d'encre d'impression offset. Comme on le voit d'après l'exemple comparatif 1, on ne peut pas préparer une composition d'encre uniforme à partir d'un véhicule résineux qui ne contient pas une a-oléfine, puisque la solubilité de cette résine dans un solvant est mauvaise. L'exemple comparatif 2 illustre une composition d'encre préparée en utilisant-une résine qui n'a pas été modifiée par un acide, et montre que les propriétés de séchage et d'émulsification de cette encre sont inférieures puisque la réaction de modification avec une résine phénolique est incomplète et donne une résine dont le point de ramollissement est trop faible. Dans l'exemple comparatif 3, on utilise une résine qui n'a pas été modifiée par une résine phénolique. Cet exemple comparatif montre que l'on ne peut pas utiliser cette résine pour préparer- une encre pour l'application pratique, puisque l'encre n'a pas des pro- priétés de brillant, de durée de séchage et d'émulsification satisfaisantes. Dans l'exemple comparatif 4, on prépare une encre en utilisant une résine phénolique modifiée par la colophane qui a une excellentesolubilité dans un solvant paraffinique. Lorsque l'on compare cet exemple comparatif avec les exemples de l'invention, on doit noter que l'aptitude à l'émulsification des compositions d'encres d'impression offset selon l'invention est améliorée par rapport à la composition d'encre classique préparée en utilisant une résine phénolique modifiée par la colophane. Le véhicule résineux utilisé dans l'exemple comparatif 5 est préparé en utilisant comme a-oléfine le 2,4-diméthyl-l-heptène ayant une chaîne latérale sur une portion à double liaison. Comme on le comprendra d'après cet exemple comparatif, un composé ayant une chaîne latérale sur une portion à double liaison est relativement inactif et difficile à introduire dans la résine. Il s'ensuit que la solubilité de la résine résultante dans un solvant paraffinique n'est pas satisfaisante et rend difficile la préparation d'un vernis transparent. On voit également que le brillant de la face imprimée n'est pas satisfaisant. EXEMPLE DE SYNTHESE 5 On charge 850 g de dicyclopentadiène à 97% et 250 g d'huile de lin dans un autoclave de 2 litres et on chauffe à 260C pendant 3 h 30 min en atmosphère d'azote en agitant. On refroidit l'autoclave lorsque le chauffage est terminé et on distille le contenu de l'auto- clave à 2100C/2,7 mbar (2 mm Hg) pour éliminer les produits n'ayant pas réagi et les oligomères. Il reste dans l'autoclave 920 g d'une résine (1-5) d'un point de ramollissement de 136,50C. On chauffe 150 g de la résine (I-5) à 200C pour la faire fondre, on ajoute 4,5 g d'anhydride maléique et on fait réagir pendant 4 h en agitant pour obtenir une résine modifiée (II-5) modifiée par 248 8 613 l'anhydride maléique. Le point de ramollissement de la résine modifiée (II-5) est de 147,0 C et son indice d'acide de 13,5. Ensuite, à 100 g de la résine modifiée (II-5), on ajoute 17,6 g d'une résine phénolique du type résol préparée par condensation du p-tert-octyl- phénol avec le formaldéhyde, et on fait réagir à 200 C pendant 2 h pour obtenir un véhicule résineux (III-5) ayant un point de ramollis- sement de 169,5 C et un indice d'acide de 12,7. EXEMPLE DE SYNTHESE 6 On charge 800 g de dicyclopentadiène à 97% et 200 g de tall- oil dans un autoclave de 2 litres et on fait réagir à 260 C pendant 6 h. Les modes opératoires ultérieurs sont semblables à ceux de l'exemple de synthèse 5 et on obtient 925 g d'une résine (I-6) d'un point de ramollissement de 138,5 C. On chauffe 150 g de la résine (I-6) à 200 C pour la faire fondre, on ajoute 7,5 g d'anhydride maléique et on fait réagir pendant 3 h en agitant pour obtenir une résine modifiée (II-6) modifiée par l'anhydride maléique, ayant un point de ramollissement de 158,0 C et un indice d'acide de 24,2. Ensuite, à 100 g de la résine modifiée (II-6), on ajoute 4,2 g de décanol et on chauffe en agitant à 200 C pendant 1 h. On ajoute ensuite 20,2 g d'une résine phénolique de type résol préparée par condensation du p-nonylphénol avec le formaldéhyde et on fait réagir à 200 C pendant 3 h pour obtenir un véhicule résineux (III-6) ayant un point de ramollissement de 160,5 C et un indice d'acide de 19,4. EXEMPLE DE SYNTHESE 7 On charge 800 g de dicyclopentadiène à 97%, 100 g d'huile de lin et 100 g de 1-hexène dans un autoclave de 2 litres et on fait réagir à 280 C pendant 2 h. Les modes opératoires suivants sont semblables à ceux de ltexemple de synthèse 5 et on obtient 932 g d'une résine (I-7) ayant un point de ramollissement de 146,0 C. On chauffe 150 g de la résine (I-7) à 200 C pour la faire fondre, on ajoute 4,5 g d'anhydride maléique et on fait réagir pendant 3 h en agitant pour obtenir une résine modifiée (II-7) modifiée par l'anhydride maléique, ayant un point de ramollissement de 155,0 C et un indice d'acide de 13,7. Ensuite, à 100 g de la résine modifiée (II-7), on ajoute 17,6 g d'une résine phénolique du type résol préparée par condensation entre le p-tert-octylphénol et le formaldéhyde et on fait réagir à 200 0C pendant 2 h pour obtenir un véhicule résineux (III-7) ayant un point de ramollissement de 175,0 C et un indice d'acide de 12,2. EXEMPLE DE SYNTHESE 8 On chauffe à 120 C pendant 4 h la fraction de sous-produits en C5 (intervalle d'ébullition 28-60 C) obtenue dans l'étape de production d'éthylène et de propylène par craquage à la vapeur du naphta et on distille pour éliminer la fraction en C5 n'ayant pas réagi, pour obtenir un mélange contenant 85% de dicyclopentadiène et le reste de codimères de cyclopentadiène et d'isoprène ou de pipérylène. On charge 850 g de ce mélange contenant 85% de dicyclo- pentadiène et 250 g d'huile de lin dans un autoclave de 2 litres et on fait réagir à 260 C pendant 4 h. Les modes opératoires suivants sont semblables à ceux de l'exemple de synthèse 5 et on obtient 872 g d'une résine (I-8) ayant un point de ramollissement de 137,0 C. On chauffe 150 g de la résine (I-8) à 200 0C pour la faire fondre, on ajoute 5,3 g d'anhydride maléique et on fait réagir pendant 4 h en agitant pour obtenir une résine modifiée (II-8) ayant un point de ramollissement de 148,50C et un indice d'acide de 16,9. Ensuite, à 100 g de la résine modifiée (II-8), on ajoute 3,0 g de 2éthylhexanol et on chauffe en agitant à 2000C pendant 2 h. On ajoute ensuite 18,2 g d'une résine phénolique du type résol prépa- rée par condensation entre le p-tert-octylphénol et le formaldéhyde et on fait réagir à 200 C pendant 2 h pour obtenir un véhicule résineux (III-8) ayant un point de ramollissement de 157,50C et un indice d'acide de 14,1. EXEMPLE DE SYNTHESE COMPARATIF 4 On charge 1000 g de dicyclopentadiène à 95% et 400 g de xylène agissant comme solvant dans un autoclave d'une capacité de 2 litres et on fait réagir à 260 C pendant 3 h. Les modes opératoires suivants sont semblables à ceux de l'exemple de synthèse 5 et on obtient 800 g d'une résine (I-d) ayant un point de ramollissement de 152,0 C. On chauffe 150 g de la résine (I-d) à 200 C pour la faire fondre, on ajoute 5,3 g d'anhydride maléique et on fait réagir pendant 3 h en agitant pour obtenir une résine modifiée (II-d) ayant un point de ramollissement de 165,00C et un indice d'acide de 16,5. Ensuite, à 100 g de la résine modifiée (II-d), on ajoute 3,0 g de décanol et on chauffe en agitant à 200 C. On ajoute ensuite 18,2 g d'une résine phénolique du type résol préparée par condensation du p-tert-octylphénol avec le formaldéhyde et on fait réagir à 200 C pendant 2 h pour obtenir un véhicule résineux (III-d) ayant un point de ramollissement de 170,5 C et un indice d'acide de 13,9. EXEMPLE DE SYNTHESE COMPARATIF 5 On chauffe 100 g de la résine (I-5) obtenue à l'exemple de synthèse 5 à 200 C pour la faire fondre et on ajoute 17,6 g d'une résine phénolique du type résol préparée par condensation entre le p-tert-octylphénol et le formaldéhyde. On chauffe le mélange et on agite à 200 C pendant 2 h pour obtenir un véhicule résineux (III-e) ayant un point de ramollissement de 155,0 C. On prépare des vernis en utilisant les véhicules résineux (III-5) à (III8) et (III-d) et (III-e) obtenus dans les exemples de synthèse 5 à 8 et les exemples de synthèse comparatifs 4 et 5 et en utilisant également la résine modifiée (II-5) et une résine témoin. On prépare des encres en utilisant ces vernis et on détermine les propriétés des encres. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau II ci-après. PREPARATION DU VERNIS A 50 g de chacun des véhicules résineux, on ajoute 20 g d9huile de lin et on chauffe à 240 C pendant 1 h 30 min. On ajoute ensuite une quantité convenable, comprise entre 20 et 40 g, d'un solvant hydrocarboné dérivé du pétrole (solvant NISSEKI n 5, voir remarque 5 ci-après) pour régler la viscosité des vernis résultants dans la gamme de 50-60 Pa.s (500-600 poises). 2488 613 PREPARATION DE L'ENCRE En utilisant chacun des vernis, on prépare une encre selon la formule suivante en utilisant un mélangeur à trois cylindres. FORMULE DE L'ENCRE Pigment (carmin 6B; voir remarque 2, page 18 ci-dessus) 14 g Vernis 50 g Solvant (NISSEKI no 5) 5 g Cire 2 g Siccatif (naphténate de cobalt) 0,3 g DETERMINATION DES PROPRIETES DE L'ENCRE ET RESULTATS OBTENUS Brillant: On applique 0,4 ml de chaque encre sur un papier d'art en utilisant l'appareil "RI Tester" (voir remarque 3, page 19 ci-dessus) et on laisse reposer pendant 24 h. On détermine le brillant au moyen d'un appareil de mesure du brillant à 60 degrés-60 degrés. Durée de fixage: On applique 0,4 ml de chaque encre sur une feuille de papier d'art en utilisant l'appareil "RI Tester" ci- dessus mentionné et on place une autre feuille blanche de papier d'art par-dessus la feuille sur la face encrée et on la presse en utilisant le cylindre du "RI Tester". On fait varier l'intervalle de temps entre l'instant auquel on applique l'encre et l'instant auquel on applique la feuille blanche de papier d'art par-dessus la face encrée pour trouver l'intervalle de temps nécessaire pour- que l'encre ne colle pas sur la feuille blanche de papier d'art. Formation de brouillard: On place 2,4 ml de chaque encre dans l'appareil Inkometer (voir remarque 4, page 19 ci-dessus) tournant à 1200 tr/min. On observe la dispersion de l'encre sur le papier d'art étalé au-dessous du cylindre après un intervalle de 3 min. Durée de séchage: On applique 0,4 ml de chaque encre sur une feuille de papier d'art en utilisant l'appareil "RI Tester" ci-dessus mentionné et l'on détermine la durée nécessaire pour que l'encre soit sèche, en utilisant un appareil d'essai pour déceler le degré de séchage de l'encre (voir remarque 6 ci-dessous). Aptitude à l'émulsification de l'encre: On ajoute de l'eau à chacune des encres préparées pour émulsifier l'encre et on détermine la fluidité de l'encre émulsifiée. Les encres d'impression offset sont en général partiellement émul- sifiées lorsqu'elles viennent en contact avec l'eau dans l'étape d'impression. Seules les encres qui donnent des émulsions ayant une bonne fluidité peuvent être appli- quées pour les utilisations pratiques. Résine témoin: Résine phénolique modifiée par la colophane vendue par la Société Dainippon Ink & Chemical Co., Ltd. sous le nom de Beckacite 1126HV. Remarque 5: Solvant pour encre ayant un intervalle d'ébullition de 276-31lC et contenant 23% en poids de composés aroma- tiques, fabriqué par la Société demanderesse. Remarque 6: Appareil d'essais produit par la Société Toyo Seiki Co.,Ltd. En référence aux exemples 5 à 8 indiqués dans le tableau II ci-après, il doit être entendu que les compositions d'encre d'impression offset selon l'invention ont un excellent brillant et de bonnes propriétés d'émulsification, de formation de brouillard, de fixage et de séchage. Au contraire, une encre utilisant un véhicule résineux qui ne contient ni une huile siccative, ni un composant acide gras n'est pas satisfaisante, car le brillant de la face imprimée est mauvais, avec formation concomittante de brouillard et en ce que sa propriété d'émulsification n'est pas satisfaisante comme on peut le voir dans l'exemple comparatif 6 indiqué dans le tableau. L'exemple comparatif 7 illustre une composition d'encre préparée en utilisant une résine qui n'a pas été modifiée par un acide, et montre que le brillant et la propriété d'émulsification de cette encre ne sont pas satisfaisants et que la résine forme du brouillard. Dans l'exemple comparatif 8, on utilise une résine qui n'a pas été modifiée par une résine phénolique. Cet exemple compara- tif montre qu'une encre préparée en utilisant cette résine n'a pas des propriétés satisfaisantes de brillant, fixage, séchage et émulsification et forme du brouillard. Dans l'exemple comparatif 9, on prépare une encre en utilisant une résine témoin connue couramment utilisée dans la technique. Cette résine connue est une résine phénolique modifiée par la colophane. Il est entendu, par comparaison des exemples de l'invention avec l'exemple comparatif, que le brillant et la propriété d'émulsification des compositions d'encres d'impression offset selon l'invention sont améliorés par rapport à ceux de la composition d'encre classique préparée en utilisant la résine phénolique connue modifiée par la colophane. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Résine Viscosité Aspect Brillant de Durée de Formation Aptitude à utilisée du vernis du la face séchage de l'émulsifica- (Pa.s à 25 C) vernis imprimée brouillard tion de l'encre Exemple 1 III-1 53,7 transparent 71 8 non observée bonne Exemple 2 III-2 58,1 transparent 67 6 non observée bonne Exemple 3 III-3 58,9 transparent 67 7 non observée bonne Exemple 4 III-4 52,8 transparent 65 6 non observée bonne Exemple III-a La solubilité de la résine dans un solvant paraffinique est si mauvaise qu'on ne comparatif 1 prépare pas de vernis transparent et on ne peut pas préparer de composition d'encre Exemple III-b 55,1 devient 41 17 observée mauvaise comparatif 2 trouble Exemple II-1 51,6 mauvaise 52 12 observée mauvaise comparatif 3 teinte Exemple résine 58,6 transparent 66 7 non observée médiocre comparatif 4 témoin * Exemple III-c 57,0 devient 50 10 non observée médiocre comparatif 5 trouble * Résine témoin: résine phénolique modifiée par la colophane, fabriquée par la Société Arakawa Chemical Co., Ltd. sous le nom de marque de Tamanol n 361 N) Co co - O4A -J TABLEAU II Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Exemple comparatif 6 Exemp le comparatif 7 Exemple comparatif 8 Exemple comparatif 9 Résine Viscosité utilisée du vernis (Pa.s à 25 C) III-5 57,0 III-6 55,0 III-7 56,0 III-8 52,0 III-d III-e II-5 résine témoin 51,0 57,0 59,0 ,0 Brillant de la face imprimée Durée de fixage (min) Durée de séchage (s) 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3, 0 4,5 3,0 Formation de brouillard non observée non observée non observée non observée observée observée observée non observée Aptitude à l'émulsification de l'encre bonne bonne bonne bonne médiocre médiocre mauvaise médiocre o9 rl% Co Co % uq 248861? R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Composition d'encre d'impression offset, caractérisée en ce qu'elle contient un véhicule résineux (III) préparé par réaction de 5 a 100 parties en poids d'une résine phénolique (composant D) avec 100 parties en poids d'une résine modifiée (II) modifiée par un acide, ladite résine phénolique (composant D) étant préparée par condensation d'un phénol contenant un substituant alkyle en C4-C9 avec le formaldehyde, ladite résine modifiée (II) modifiée par un acide étant préparée par réaction de 1 à 15 parties en poids d'un composant C choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d'acides carboxyliques insaturés et leurs mélanges avec 100 parties en poids d'une résine (I) obtenue par copolymérisation de 5 à 100 parties en poids d'un composant B choisi parmi les (-oléfines à chaîne droite, les huiles siccatives, les acides gras et leurs mélanges avec 100 parties en poids d'un composé cyclique à 5 chaînons (composant A) ayant une ou des doubles liaisons conjuguées et représenté par la formule générale HRm n dans laquelle H est l'hydrogène, R est un groupe alkyle en C1-C3, n et m sont chacun égal à zéro ou à un nombre entier au moins égal à 1 et satisfont la relation m + n = 6, et/ou un de ses produits d'addition de Diels-Alder. 2. Composition d'encre d'impression offset selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé cyclique à chaînons et/ou son produit d'addition de Diels-Alder (composant A) sont choisis parmi le cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le dicyclopentadiène, le codimère cyclopentadiène-méthylcyclopentadiène, le tricyclopentadiène et leurs mélanges. 3. Composition d'encre d'impression offset selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé cyclique à chaînons et/ou son produit d'addition de Diels-Alder (composant A) consistent en un distillat concentré obtenu par séparation de la majeure partie des fractions en C5 d'un mélange préparé par diméri- sation thermique du cyclopentadiène et du méthylcyclopentadiène contenus dans les fractions en C5 des huiles formées comme sous- produits du craquage thermique du naphta ou analoguesà température élevée. 4. Composition d'encre d'impression offset selon la revendication 1, caractérisee en ce que ledit composé cyclique à chaînons et/ou son produit d'addition de Diels-Alder (composant A) contiennent un composé aromatique insaturé en quantité ne dépassant pas la quantité dudit composé cyclique à 5 chaînons et/ou de son produit d'addition de Diels-Alder. 5. Composition d'encre d'impression offset selon la revendication 1, caractérisee en ce que ladite a-oléfine à longue chaîne est en C4-C40o 6. Composition d'encre d'impression offset selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite a-oléfine à chaîne droite est choisie parmi le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène, le 1-dodécène, le]1tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le l-eicosène et leurs mélanges. 7. Composition d'encre d'impression offset selon la revendication 1, caractérisee en ce que ladite huile siccative a un indice d'iode de pas moins de 120 et en ce qu'elle est choisie parmi les huiles et graisses végétales et animales et leurs mélanges. 8. Composition d'encre d'impression offset selon la revendication 7, caractérisée en ce que ladite huile végétale est choisie parmi l'huile de lin, l'huile de tung, l'huile de soja, l'huile de ricin déshydratee, l'huile de lin bouillie, l'huile de tung bouillie, l'huile de soja bouillie, l'huile de ricin déshydratée bouillie et leurs mélanges. 9. Composition d'encre d'impression offset selon la revendication 1, caractérisee en ce que ledit acide gras est choisi parmi l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, les acides gras de l'huile de lin, les acides gras du tall-oil, tall-oil princi- palement composé d'acides gras et leurs mélanges. 10. Composition d'encre d'impression offset selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composant C est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, - l'anhydride malèique, l'acide tétrahydrophtalique et son anhydride, l'acide fumarique, l'acide citraconique, l'acide itaconique, les acides gras des huiles siccatives et leurs mélanges. 11. Composition d'encre d'impression offset selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite résine (II) modifiée par un acide est estérifiée par un mono- ou polyalcool. 12. Composition d'encre d'impression offset selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit phénol est choisi parmi le p-tertbutylphénol, le sec-butylphénol, le p-tert-octylphénol, le nonylphénol et leurs mélanges. 13. Composition d'encre d'impression offset selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre 50 à parties en poids d'un solvant hydrocarboné ayant une gamme d'ébullition de 200 à 350 C et 0 à 150 parties en poids d'une huile siccative, la teneur en composé aromatique dans ledit solvant hydrocarboné étant inférieure à 50% en poids. 14. Composition d'encre d'impression offset selon la revendication 13, caractérisée en ce que ledit solvant hydrodarboné est un solvant paraffinique.