Brevet FR2490654A1 — publié le 19820326

PROCEDE DE PREPARATION DE POLYETHERS GLYCIDIQUES DE POLYPHENOLS La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyéthers glycidiques de polyphénols, à partir de sels alcalins de polyphénols et de halo-1 époxy-2,3 alcanes. Ces éthers sont plus couramment désignés par l'expression "résines époxydes". Ces résines constituent une classe de produits caractérisés par la présence de cycles oxirannes - C - C -, / qui conduisent, après réticulation, à des systèmes dont les propriétés sont remarquables en divers points. Ceci a largement contribué au développement de ce type de résines, dans de nombreux domaines d'application. Parmi ces résines, celles qui sont traditionnellement issues de la réaction du bisphénol-A [bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane] et de l'épichlorhydrine présentent un intérêt tout particulier. La présente invention a donc pour objet ur procédé de préparation d'éthers glycidiques, notamment du bisphénol-A par réaction en milieu anhydre et aprotique de sels alcalins de polyphénols et de halo-1 époxy-2,3 alcanes. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé permettant de préparer des résines ayant une viscosité mesurée à 25 C inférieure ou égale à 150 poises. Ce type de résines est conventionnellement préparé par réaction du bisphénol-A, sur de l'épichlorhydrine, en présence d'eau et d'un agent alcalin. De très nombreux procédés ont été décrits dans des travaux antérieurs. Ces procédés sont toutefois extrêmement lourds à mettre en oeuvre: ils nécessitent des durées de réaction relativement longues, des contrôles stricts des diverses conditions de réaction et de nombreuses étapes pour purifier et/ou récupérer la résine recherchée. D'autre part, les pertes en épichlorhydrine, engagée nécessairement en excès, ne sont pas négligeables même lorsque le plus grand soin est apporté à la mise en oeuvre de ce genre de procédé. Très récemment, des auteurs ont envisagé une autre voie d'accès à ce type de résine. C'est ainsi (Cf. MAKROMOL. CHEM 179,7,1661-1671, 1978) qu'il a été oroposé de réaliser la synthèse des résines en cause, à partir de sels alcalins de certains diphénols et de halo-l époxy-2,3 alcanes, en milieu anhydre et aprotique. Toutefois, la réaction est limitée par la difficulté à solubiliser les sels alcalins de diphénols. En effet, de grandes quantités de diméthylsulfoxide doivent être utilisées pour rendre le milieu homogène, ce qui entrave le développement d'une telle technique à l'échelle industrielle. Il a maintenant été trouvé que l'on peut préparer des éthers glycidiques de polyphénols à partir de sels alcalins de polyphénols et de halo-l époxy-2,3 alcanes en milieu sensiblement anhydre et aprotique, sans être forcément en milieu homogène, à condition d'opérer en présence de catalyseurs, définis ci-après. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir par une technique relativement simple et rapide, des résines époxydes présentant de très bonnes caractéristiques. Selon l'invention, on fait réagir au moins un sel alcalin d'un polyphénol sur au moins un halo-1 époxy-2,3 alcane, en présence d'un catalyseur supporté constitué par un support polymère organique réticulé et par une pluralité de groupes fonctionnels (groupes actifs du catalyseur), fixés sur ledit support et ayant pour formule générale: --. (CHR1-CHR2-O--n N-" CH ( CHR 0--CHR,-R5 (i) "25(CHR6-CHR7-O-p--R8 dans laquelle R1, R2, R3, R4, R6 et R7 identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R5 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone un radical phényle (C6H5-), un radical C6H5 - Cq H2q - ou Cq H2q+l - C6H5 - avec q compris entre 1 et environ 12 (1 différents, sont supérieurs ou égaux à 1 et inférieurs ou égaux à 10. Selon un mode de réalisation préférentiel de la présente invention les groupes fonctionnels du catalyseur sont choisis parmi les groupes de formule (I) ci-avant dans laquelle R1, R2, R3, R4, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R5 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de i à 4 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, n, m et p, identiques ou différents, sont supérieurs ou égaux à 1 et inférieurs ou égaux à 6. A titre d'exemples de groupes fonctionnels convenant à la mise en oeuvre du présent procédé on peut citer les groupes de formules suivantes. CH2-CH2-0- N CH2 CH2-0-CH3 X- CH2-CH2-0-CH3 - CH2-CH2-0-CH2-CH2-0- N CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3 "" CH2-CH2 -0-CH2-CH2-0-CH3 CH2-CH2-0-CH2-CH2-0- N - CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C2H5 CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C2H5 N25-- (CH2-CH2-0 N (CH2-CH2-0-)3-CH3 - (CH2-CH2-0-) 3-CH3 X0 N (CH2-CH2-04zW- N N- (CH2-CH2-0-)4-CH3 - (CH2-CH2-0-)4-CH3 HO-HO-DH3O--H3-H3 - HO-ZH3-DH3-O-ZHD-ZHD N 0ú HO-H3-O-O-%H3-H 3 - HO-ZHDD-O-ZH3-4Hl, N HOD-H-O-ZHO-ZH3 _ N HO-ZH3-ZHO HO-ZO-ZH3 7-N -O-ZH3H3 - OZ H-O-O-HO-(%H3)HO-O-'H3- H3 -Z H3-0-ZH3-(H3O)H3O-0-ZHO-ZH3 --N -O-ZH3-( H3)HO-O-ZH3-ZHO - -tO-O-HO-(EHO)HO-O- ((H3)HO--IO -' I5 ú13-0-.'H3-i( aH) H3-O-(EHO)FO-H3 N Ns -0-71'3- ( úH3) Hi-O- t93) H3-ZH3 _ ' H3-O (-O-ZH3-%H) N 0 :H3-Z ( -O-ZHO-Z) -N O -%-O-ZHO-H Z3) _- IEH3-O-OHO-ZH-O-ZH0-ZH:: -.. úH-0H3 3-ZH 3-0-ZY HDJH3 -, -O-HOt-HD - úHO-9 (-O-ZH3-H) -) úH-9 (-O-ZHD-ZH3) -- - N 7 O-ZH3-ZHH) - tS906tZ N (CH2-CH2-0 5 N (CH2-CH2 -O-)3-H (CH2-CH2-O-) 3-H (CH2-CH2-0--- N- (CH2-CH2-O-) 2-H -(CH2-CH2-0-) 2-CH3 Comme indiqué ci-avant les groupes actifs du catalyseur sont fixés sur un support qui est un polymère organique réticulé. Ce support peut dériver de tout polymère organique réticulé comportant des groupements substituables par les groupements fonctionnels de formule I. Des polymères adaptés à la préparation des catalyseurs mis en oeuvre dans le présent procédé sont, par exemple, les polymères dérivés de composés vinylaromatiques tels que le styrène, le méthylstyrène et les copolymères de composés vinylaromatiques et de diènes conjugués ayant de 4 à 6 atomes de carbone tels que les copolymères du styrène et du butadiène ou de l'isoprène. Le polystyrène convient particulièrement bien comme polymère organique, l'agent de réticulation étant alors avantageusement le divinylbenzène. Le taux de réticulation est un facteur important. Il est en effet nécessaire que les groupes actifs du catalyseur, représentés par la formule I, gréffés sur le polymère soient accessibles. En d'autres termes, le taux de réticulation doit être suffisamment faible pour ne pas empêcher la pénétration au sein du polymère des molécules de réactifs et le cas échéant, d'un tiers-corps ou d'un solvant. A cette fin,'la demanderesse préconise l'utilisation d'un polystyrène dont le taux de réticulation est inférieur à environ 10 %, et de manière avantageuse, inférieur à 5 %. Parmi les groupements substituables appropriés on peut citer le chlore ou le brome du radical chloro ou bromo méthyle (-CH2C1 ou -CH2Br) fixé sur le noyau benzènique du polystyrène. Le pourcentage de noyaux benzèniques du polystyrène portant un groupement fonctionnel est de préférence supérieur à 5 %, un pourcentage supérieur à 10 % étant particulièrement avantageux. On peut représenter les catalyseurs supportés préférés par la formule suivante: -(CHR1-CHR2- O)n H2C N -- -(CHR3-CHR4-0 -5.- ( - (CHR6-CHR7--0pR8 dans laquelle R1 à R8, n, m et p ont la signification donnée précédemment et, e, ( -H2C ( dérive du polystyrène chloro ou bromo méthylé de formule XH2C/ ( Et' ( X représentant un atome de chlore ou de brome. Pour préparer les catalyseurs mis en oeuvre dans le présent procédé on fait réagir un composé de formule: (CHR1-CHR2-O--n A N -( CHR3-CR4-O-m-R5 (I) - \ _-(CR- 6-C R7-O- pR dans laquelle A représente un métal alcalin et R1 à R8, n, m et p ont la signification précédente avec un polymère organique réticulé comportant des groupements substituables tels que définis ciavant, à une température de l'ordre de 20 à 150 C dans un solvant aprotique. Une méthode commode de préparation comprend l'utilisation d'un composé de formule (II) dans laquelle A représente du sodium ou du potassium. Une autre méthode plus particulièrement appropriée à ladite préparation comprend l'utilisation d'un solvant choisi parmi le groupe renfermant le benzène, le toluène, la N-méthylpyrrolidone, l'hexaméthylphosphorotriamide, le dioxane, le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane et le sulfolane. Selon une variante préférée, on fait réagir avec le composé de formule (II) un polystyrène chloro ou bromo méthylé ayant un taux de réticulation par le divinylbenzène inférieur à 10 % et ayant un taux de chlore ou de brome compris entre environ 0,5 et environ 7 milliéquivalents de chlore ou de brome par graimme. Des composés de formule (II) ci-avant peuvent être obtenus par exemple, par réaction du métal alcalin (par exemple du sodium métallique) en milieu solvant organique tel que le toluène, le tétrahydrofuranne, le dioxane etc, à une température comprise entre environ 60 et 90 C pendant 4 à 6 heures avec l'aminoalcool de formule: (CHR1-CHR2-0--_ H 1 2 n N - CHR3-cHR4-.o0 R5 (III) -(CHR6-CHR7-0 R8 lui-même obtenu par réaction d'un polyalkylène glycol de formule: HO(CHR1-CHR2-O-) n-H dans laquelle R1, R2 et n ont la signification précédente, avec une bis (polyoxaalkylamine) de formule: /(CHR3-CHR4-0) mR5 HN \( CHR 6-CHR 7- P 8 i dans laquelle R3 à R8, m et p ont la signification précédente, le rapport molaire du polyalkylène glycol à la bis (polyoxaalkylamine) étant au moins égal à 1,5, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation /deshydrogénation à une température comprise entre 120 et 2200C et, de préférence, entre 150 et 200WC. Comme catalyseur on peut utiliser des catalyseurs au nickel du type nickel Raney ou Harshaw, la quantité de catalyseur étant généralement comprise entre 1 et 15 % en poids et, de préférence, entre 2 et 6 %. Le rapport molaire du polyalkylène glycol à la bis (polyoxaalkylamine) est compris, de préférence, entre 1,5 et 10, et de manière encore plus avantageuse entre 2 et 6. La présence d'hydrogène sous pression autogène à raison de 1 à 10 % (en poids) d'hydrogène par rapport au polyalkylène glycol mis en oeuvre, s'avère également avantageuse. Les catalyseurs supportés constitués par un support polymère organique réticulé et par une pluralité de groupes fonctionnels (groupes àctifs), fixes sur ledit support et correspondant la formule (1) dfinie dans le présent mfmoire, se sont rvilés particulir-emit efficaces dans la synh.ss de polyéthzrs glycidicues de polyphno!s, patti? de sels alca!lins ds pDoyphhno!s et dÉ i:o3.i oxy-2,3 el!cns. La p-.oc6d6 salon la présente invention nczssite la mise sn c:euvre d'su wuina un sel alcalin de Po!ypho!2 Par sels e!alins da 3ly ph,0 en sutteg c.:D3P%ipos-_s dfz! (Z) a (il) dans laquelle a est égal à 0 ou 1, M représente un atcm? de lithium, de sodium, de potassium ou de césium, M étant de preference un atome de sodium ou de potassium, et Z représente un radical divalent choisi dans le groupe comprenant les radicaux - SO2 c, C -, - C et les 0 c!2 radicaux de formule (V) ci-après c - (V) R10 dans laquelle R9 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, RlO représente l'hydrogène ou un radical monovalent choisi dans le groupe comprenant les radicaux -CH3, -CH2-CH3, -C(CH3)3, -CCi, 1 = ' OM2 et -(CH2)b - C(CH3) L M j 2 b étant égal à 0, 1 ou 2 et M ayant la signification précédente. A titre d'exemple de polyphénols utilisable sous la forme de leurs sels alcalins, dans le cadre de la présente invention, on peut citer: le dihydroxy-4,4' diphényle la dihydroxy-4,4' diphénylsulfone le dihydroxy-2, 4'diphényl diméthyl méthane le dihydroxy-4,4'diphényl méthane (BisphénolF) le bis (hydroxy-4 phényl)-l,l éthane le bis (hydroxy-4 phényl)-l,l isobutane le bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (Bisphénol-A) le bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 butane le bis (hydroxy-2 phényl)-2,2 propane le bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 trichloro-l,l,l éthane le bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 dichloro-l,l éthylène le tris (hydroxy-4 phényl) méthane le tetrakis (hydroxy-4 phényl)-l,1,2,2 éthane le tétrakis (hydroxy-4' phényl) -2,2,3,3 butane le tétrakis (hydroxy-4' phényl)-2,2,4,4 pentane le tétrakis (hydroxy-4' phényl)-2,2,5,5 hexane Le procédé selon l'invention, envisage également l'utilisation de sels alcalins de phénols polycycliques dans lesquels les atomes d'hydrogène du noyau ont été remplacés en partie par des atomes d'halogènes ou des radicaux alkyles. C'est le cas, oar exemple, du bis (dibromo-3,5, hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, du bis(dichloro-3,5, hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, du bis(hydroxy-4, méthyl-2 phényl)-2,2 propane, du bis(hydroxy-2, tertiobutyl-4 phényl)-2,2 propane et du bis (chloro -2, hydroxy-4 phényl)-2,2 propane. Le procédé selon l'invention envisage également l'utilisation de sels alcalins de phénols polycycliques plus complexes, tels que les résines novolaques. Ces résines sont obtenues par condensation, en présence de catalyseurs acides, du phénol ou du crésol sur des aldehydes tels que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le crotonaldéhyde, etc... Selon la présente invention on peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs sels alcalins de polyphénols, c'est-à-dire un mélange de deux ou plusieurs composés différant par la nature du cation alcalin et/ou dérivant de deux ou plusieurs polyphénols distincts. Selon un mode de réalisation préféré de la orésente invention, on utilise un sel alcalin de diphénol ou un mélange de deux ou plusieurs sels alcalins de diphénols pouvant différer par la nature du cation alcalin et/ou dérivant de deux ou plusieurs diphénols distincts. On utilise, de préférence, des sels de sodium ou de potassium de un ou plusieurs diphénols, en particulier les sels de diphénols choisis dans le groupe constitué par: le bisphénol-A, le bisphénol-F, le bis (hydroxy-4 phényl)2,2 dichloro-l,l éthylène et le bis (dibromo-3,5, hydroxy-4 phényl)-2,2 propane. Selon une variante préférée de l'invention, on utilise les sels alcalins du bisphénol-A et/ou du bisphénol-F, et plus particulièrement, les sels de sodium ou de potassium. Les sels de sodium du bisphénol-A et/ou du bisphénol-F conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre de la présente invention. On préfère tout particulièrement le sel de sodium du bisphénol-A La quantité de catalyseur à mettre en oeuvre n'est pas critique. On observe de bons résultats lorsqu'on engage au moins 0,05 groupes actifs équivalent de formule (I) pour 100 équivalents de groupement OM en provenance des sels alcalins de polyphénols. Il n'y a pas d'avantage particulier à en utiliser plus de 5.équivalents pour 100 équivalents de groupements (OM). De préférence, on utilise de 0,25 à 2,5 équivalents de formule (I) pour 100 équivalents de groupements 0M. Selon une variante préférée de la présente invention, lorsqu'on il met en oeuvre des sels potassiques de polyphénols, on utilise conjointement des catalyseurs dont les groupes fonctionnels sont représentés par la formule (I) dans laquelle R1 à R4, R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène, R5 et R8, identiques représentent un atome d'hydrogène ou, de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, m, n et p sont supérieurs ou égaux à 2. Selon une variante encore plus avantageuse, on met en oeuvre des sels sadiques de polyphénols et des catalyseurs dont les groupes fonctionnels sont représentés par la formule (I) dans laquelle R1 à R4, R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène, R5 et R8, identiques représentent un atome d'hydrogène ou, de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone m, n et p sont supérieurs ou éaaux à 1 De nobreux halol epoxy-2,3 alcanes conviennent à la mise en oeuvre de la présente invention. On peut citer à titre d'exemple, le chloro-1 époxy-2,3 propane (plus couramment appelé épichlorhydrine), le bromo-l époxy-2,3 propare, le chloro-l époxy-2,3 butane, le chloro-l méthyl-2 époxy-2,3 propane, ainsi que leurs mélanges. Selon une variante préférée de la présente invention, on utilise l'épichlorhydrine. Par milieu sensiblement aprotique on entend un milieu ne renfermant pratiquement pas de protons, à l'exception de ceux susceptibles de provenir de certains catalyseurs. Selon un premier mode de réalisation de la présente invention, on fait réagir au moins une mole de halo-1 époxy-2,3 alcane par équivalent-gramme de groupements OM en provenance d'au moins un sel alcalin de polyphénol chargé initialement, en milieu sensiblement aprotique. On n'observe pas d'avantage particulier lorsqu'on opère avec plus de 13 moles de halo-l époxy-2,3 alcane par équivalent-gramme de groupements OM. On opère de préférence avec 1 à 5 moles de halo-l époxy-2,3 alcane par équivalent-gramme de groupements OM. Les sels alcalins de polyphénols étant insolubles dans les halo-l époxy-2, 3 alcanes, il est souhaitable d'opérer avec une agitation suffisante. Selon un deuxième mode de réalisation de la présente invention, on peut introduire le (ou les) sel(s) alcalin(s) progressivement, par exemple en un nombre variable de fractions égales ou différentes, plus ou moins espacées dans le temps, ou en continu. La température de réaction n'est pas critique et elle est généralement comprise entre 50 et 1500C. Au-dessous de 500C la réaction est relativement lente, et au-dessus de 150 C on risque de dégrader plus ou moins la résine obtenue. On opère de préférence à une température comprise entre 70 et 1200C, environ. L'addition au milieu réactionnel d'au moins un composé organique aprotique et de préférence polaire, apporte un effet favorable, même lorsque des quantités de l'ordre de quelques pourcents en poids sont présentes dans le milieu réactionnel. A titre d'exemple de composés organiques utilisables dans le cadre du présent procédé, on peut citer la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, le dipropylsulfoxyde, la tétraméthylénesulfone, l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile, le sulfure d'éthylène. Exceptionnellement, certains de ces composés rendront le milieu homogène, mais ceci n'est en aucun cas nécessaire. Lorsqu'on opère en présence d'un tel composé organique, on obtient de bons résultats même lorsque la quantité de halo-l époxy-2,3 alcane est inférieure ou égale à 3 Moles par équivalent-gramme de groupements OM, ce qui constitue un mode de réalisation du présent procédé, particulièrement avantageux En général, une quantité de composé organique anhydre, aprotique et polaire de l'ordre de 10 % en poids est ajoutée au milieu réactionnel, cette quantité représente de préférence, au moins 20 % (en poids) du milieu réactionnel. On peut en utiliser des quantités plus importantes, mais au-delà de 80 % (en poids) on n'observe pas d'avantage particulier. Selon une variante avantageuse de l'invention, on opère avec 10 à 80 % en poids d'acétonitrile, et de préférence au moins 30 % en poids d'acétonitrile. On peut également opérer sous pression autogène ou sous une pression d'azote pouvant atteindre 20 bars. Un avantage procuré par la mise en oeuvre, selon la présente invention, d'un catalyseur supporté constitué par un support polymère organique réticulé et par une pluralité de groupes fonctionnels, fixés sur ce support et représentés par la formule (I) réside dans le fait qu'en fin de réaction, on peut séparer aisément ledit catalyseur du milieu réactionnel. En effet cette séparation peut se faire par simple décantation et filtration. En outre, il est possible de recycler une ou plusieurs fois ce catalyseur sans observer de perte sensible en efficacité; en fin de réaction, on récupère le catalyseur par tout moyen approprié et on élimine par exemple par un lavage à l'eau, l'halogénure alcalin co-produit. Il n'est pas nécessaire de purifier et/ou de sécher ce catalyseur susceptible de contenir des traces de produit, voire de réactifs non transformés et le cas échéant de solvant. D'autre part, la demanderesse a constaté que les résines préparées par le présent procédé, sont peu colorées et que leurs caractéristiques n'évoluent pas de manière significative au cours du temps. En d'autres termes, la qualité des résines est améliorée et ces résines n'évoluent pratiquement pas au stockage. Le procédé selon l'invention convient notamment à la préparation des résines époxydes liquides, à partir d'épichlorhydrine et de sels alcalins du bisphénol-A et/ou du bisphénol-F, et plus particulièrement à partir du sel disodique du bisphénol-A, en présence d'un catalyseur supporté constitué par un copolymère chlorométhylé du styrène et du divinylbenzène, dont le taux de réticulation est inférieur à 10 % et dont le taux de chlore est de l'ordre de 0,5 à 7 meq/g, et par une pluralité de groupes fonctionnels fixés sur le dit support et ayant la formule: X CH2-CH2-0-CH2-CH2-0- N -CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-CH3 \ CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3 ou - (CH2-CH2-O) -- N -CH2-CH2-0)2-CH3 \-CH2-CH2-0)2-CH3 Ce type de résine a généralement une viscosité mesurée à 250C inférieure ou égale à 150 poises et un taux d'époxyde pour 100 g de l'ordre de 0,5 Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter le domaine ou l'esprit. EXEMPLES Préparation du sel disodique du bisphénol-A (appelé "bisphénate de sodium" dans les exemples ci-après. A une solution de 310 g (7,74 Moles) de soude et de 2407 cm3 de méthanol on ajoute 883,5 g (3,87 moles) de bisphénol-A. On chauffe le mélange à reflux pendant 30 mn, puis on distille environ 70 % du méthanol. A la pâte restante on ajoute 3000 cm3 d'acétone et on filtre la suspension de sel disodique du bisphénol-A. Après lavage le sel est séché en étuve sous 5 mm Hg durant 24 heures à 50oC (premier lot) ou à 25 C (deuxième lot). Préparation-des catalyseurs: a) Préparation de la tris(dioxa-3,6 octyl) amine: (catalyseur utilisé dans l'essai témoin "b" ci-après).Ce catalyseur est préparé à partir de chlorhydrate de tris (chloro-2 éthyl) amine et d'éthoxy-2 éthanolate de sodium comme suit: Dans un ballon tricol d'un litre, muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant, on introduit 450 g d'éthoxy-2 éthanol (5 moles). On ajoute 23 g de sodium (1 mole), en 3 heures en maintenant la température de mélange à 40 C. Au mélange ainsi obtenu, on ajoute 51,6 de chlorhydrate de tris (chloro-2 éthyl)amine (soit 0,215 mole). On chauffe alors le mélange à reflux de l'éthoxy-2 éthanol pendant 12 heures puis on distille le solvant sous pression réduite. L'éthoxy-2 éthanolate de sodium en excès est neutralisé par addition de 12 cm3 d'HCl aqueux (10 N). Le chlorure de sodium formé est filtré et la solution est distillée. La tris(dioxa-3,6 octyl)amine distille entre 2000 C et 210 C sous 1 mmHg. b) Preparation-du N(hydroxy-8',dioxa-3',6'-octyl) aza-8 tétraoxa-2; 5,11, 14 pentadécane: (aminoalcool utilisé dans la préparation du catalyseur n 2 ci-après) de formule: "-CH2-CH2-0-CH2-CH2-O CH2-CH2 -OH N -CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-CH3 CH2-CH2-0-CH2-CH2-O-CH3 Dans un ballon tétracol de 2 litres,équipé d'une agitation, d'une arrivée d'hydrogène, d'une colonne et d'un condenseur pour recueillir l'eau, on charge: -890 9 (6 moles) de triéthylène glycol, -160 g de Ni Raney déshydraté, -442 g (2 moles) d'aza-8 tétraoxa-2,5,11,14 pentadécane. On agite sous un courant d'hydrogène (ll/mn) et on chauffe 3 heures à 180 C. Après filtration du nickel et distillation pour éliminer le triéthylène glycol, on récupère 508 g de l'aminoalcool attendu, dont le point d'ébullition sous 0,3 mm Hg est 193 C. NB: le N(hydroxy-5', oxa-3' pentyl)aza-8, tétraoxa-2,5,11,14 pentadécane, aminoalcool utilisé dans la préparation du catalyseur n il ci-après, est préparé de manière similaire. c) Préparation du catalyseur-n -l (catalyseur utilisé dans l'exemple 1 ci-après). Dans un réacteur tricol de 250ml, équipé d'un agitateur magnétique, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azoté on introduit successivement 300 cm3 de toluène anhydre, 36,05 g de N(hydroxy-5', oxa- 3' pentyl) aza-8, tétraoxa-2,5,11,14 pentadécane et 2,41 g de sodium. Après chauffage à 60 C pendant 20 heures et à 900C pendant 4 heures, le sodium a totalement réagi. On refroidit alors à 60 C puis on introduit 52 g de polystyrène reticulé par 2 % de divinylbenzène et contenant 1,3 meq chlore/g. Après 40 heures à 60 C sous atmosphère d'azote, le polymère est refroidi. I1 est alors filtré et lavé à l'eau (pour en éliminer les sels inclus) et au méthanol. On sèche ensuite le produit obtenu sous vide à C. On obtient ainsi 66g d'un amino-éther greffé sur le polystyrène dont la formule générale est la suivante: N-CH2-CH2-0-CH-2-CH2-O-CH2 ( N- CH 2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3 \-CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-CH32 Le taux de greffage est de 75 %. D'après le taux d'azote, ce composé renferme 0,929 milliéquivalent (meq) de groupes fonctionnels par gramme. d) Préparation du-catalyseur no 2: (catalyseur utilisé dans l'exemple 2 ci-après) Dans un réacteur tricol de 250 ml. équipé d'un agitateur magnétique, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azote on introduit succcessivement 100 cm3 de toluène anhydre, 9,1 g de N(hydroxy8' dioxa-31,6', octyl) aza-8 tétraoxa-2,5,11,14 pentadécane et 0,5 g de sodium métal. Apres 7 h à 600C sous agitation, le sodium a totalement disparu. On introduit alors 5 g de polystyrène réticulé par 2 % de divinyl benzène et contenant 4 10-3 groupement chlorométhyl par gramme de polymère (4 meq de chlore/g). Le mélange est chauffé à 60 C pendant 48 heures sous atmosphère d'azote. Après refroidissement le polymère est filtré et lavé à l'eau (pour éliminer les sels inclus) puis au méthanol. Le produit est ensuite séché sous vide à 500C. On obtient ainsi 8,8 g d'un amino éther greffé sur le polystyrène dont la formule générale est la suivante: -,CH 2 CH2 -0-CH 2-CH2 -0-CH2CH 2 0 C( N-CH-CH2-0-CH2-CH -CH2-CH2-0-CH2-CH2-O-CH3 ( Le taux de greffage est de 64 % Dans les essais témoins et dans l'exemple 1 ci-après, on a utilisé du bisphénate de sodium en provenance du premier lot. Essai témoin (a): Cet essai illustre la préparation d'une résine époxyde à partir de bisphénate de sodium et d'épichlorhydrine en l'absence de catalyseur. Dans un réacteur en verre équipé d'un agitateur central à ancre, d'un réfrigérant à boules et d'un thermomètre, on charge 92,5 g (lmole) d'épichlorydrine, 56,4 cm3 d'acétonitrile. On porte la masse à 60 C et onajoute 54,4 g (0,2 mole) de bisphénate de sodium anhydre. On obtient une suspension que l'on porte à 83oC (reflux de l'acétonitrile) pendant 1 heure. On filtre la suspension et on évapore le filtrat sous pression réduite (20 mm Hg) en chauffant jusqu'à 140 C. On récupère 27,2 g d'une résine dont les caractéristiques sont les suivantes: - viscosité mesurée à 25 C = 240 poises - taux d'époxyde pour 100 g = 0,512 - Coloration = 7 garner Cette résine n'évolue pas au stockage; après 100 jours la viscosité (à 25 C) est de 255 poises. Essai témoin (b) Cet essai illustre la préparation d'une résine époxyde à partir de bisphénate de sodium et d'épichlorydrine en présence d'un catalyseur non supporté. Dans l'appareillage décrit ci-avant, on introduit 92,5 g (1 mole) d'épichlorydrine, 57,7cm3 d'acétonitrile, 3,65 g (lOmMol) de tris (dioxa3,6 octyl)amine. On porte la masse à 60 C et on ajoute 54,4 g (0,2 mole) de bisphénate de sodium anhydride. On obtient une suspension que l'on porte à 83 C (reflux de l'acétonitrile) pendant 1 heure. On filtre la suspension et on évapore le filtrat sous pression réduite (20 mm Hg) en chauffant jusqu'à 140 C. On récupère 65,4g d'une résine dont les caractéristiques sont les suivantes: - viscosité mesurée à 25 C = 85 poises - taux d'époxyde pour 100 g = 0,506 - coloration = 13 garner - basicité (déterminée par dosage à l'acide perchlorique) = 0,1550 meq/g Cette résine évolue au stockage, après 10 jours la viscosité (à C) est de 2480 poises. Exemple 1 On reproduit l'essai témoin "b" ci-avant mais en utilisant 10,76 g du catalyseur no 1 décrit précédemment, soit 10 meq de groupes fonctionnels; le volume d'acétonitrile est de 61 cm3 On obtient 48,8 g d'une résine liquide dont les caractéristiques sont les suivantes: - viscosité mesurée à 25 C = 120 poises - taux d'époxyde pour 100 g = 0,537 - coloration = 5 garner - basicité (déterminée par dosage à l'acide perchlorique) = 0,0065 meq/g Cette résine est stable au stockage; après 10 jours la viscosité (à 25 C) est de 120 poises. En fin de réaction, le catalyseur (insoluble dans le milieu) est récupéré. On le lave avec du méthanol pour dissoudre le bisphénate de sodium qu'il est susceptible de renfermer, et avec de l'eau pour dissoudre le chlorure de sodium qui le souille. Le catalyseur est alors sèché à 50 C sous vide; il peut être utilisé alors dans une nouvelle opération. Le bisphénate de sodium utilisé dans les exemples ci-après provient du deuxième lot défini précédemment. Exemple 2 Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrit précédemment on prépare une résine à partir de 92,5 g (1 mole) d'épichlorhydrine, 66 cm3 d'acétonitrile, 68,5 g du catalyseur N 2 décrit précédemment soit 8,85 meq de groupes fonctionnels, et 73,9 g (0,2 moles) de bisphénate de sodium (sensiblement anhydre). On récupère 40,6 g d'une résine dont les caractéristiques sont les suivantes: - viscosité mesurée à 25 C = 96 poises - taux d'éooxyde pour 100 g = 0,539 - coloration = 11 garner La viscosité (à 250C) est de 93 poises après 10 jours de stockage. Exemple 3 Dans l'apoareillage et selon le mode opératoire décrit précédemment on prépare une résine à partir de 69,4 g (0,75 mole) d'épichlorhydrine, 50 cm3 d'acétonitrile, 6,58 g de catalyseur récupéré à l'exemple 2, soit 6, 64 meq de groupes fonctionnels, et 55,2 g (0,15 mole) de bisphénate de sodium (sensiblement anhydre). On obtient 30 g d'une résine dont les caractéristiques sont les suivantes: - viscosité mesurée à 250C = 91 poises - taux d'époxyde pour 100 g = 0,548 - coloration = 6 garner La viscosité (à 250C) est de 96 poises après 10 jours de stockage. Exemple 4 On reproduit l'exemple 3 ci-avant, en utilisant 9,08 g de catalyseur (soit 6,64 meq de groupes fonctionnels) récupéré à l'exemple 3. On obtient 29 g d'une résine dont les caractéristiques sont les suivantes: - viscosité mesurée à 250C = 90 poises - taux d'époxyde pour 100 9 = 0,543 - coloration = 7 garner La viscosité (à 250C) est de 98 poises, après 10 jours de stockage. Exemple 5 Dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrit précédemment on prépare une résine à partir de 46,3 g (0,5 mole) d'épichlorhydrine, 31 cm3 d'acétonitrile, 8,57 g de catalyseur récupéré à l'exemple 4 soit 4,42 meq de groupes fonctionnels, et 36,9 g (0,1 mole) de bisphénate de sodium (sensiblement anhydre). On obtient 19 g d'une résine dont les caractéristiques sont les suivantes: - viscosité mesurée à 250C = 91 poises - taux d'époxyde pour 100 g = 0,538 - coloration = 6 garner La viscosité (à 25 C) est de 92 poises, après 10 jours de stockage. Exemple 6 On reproduit l'exemple 5 ci-avant, en utilisant 5,38 g du catalyseur n 1, dont la préparation est décrite précédemment, soit 5 meq de groupes fonctionnels. On obtient 25,7 g d'une résine dont les caractéristiques sont les suivantes: - viscosité mesurée à 250C = 110 poises - taux d'époxyde pour 100 g = 0,557 - coloration = 5 garner La viscosité (à 250C) est de 110 poises, après 10 jours de stockage. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de polyéthers glycidiques de polyphénols par réaction en milieu anhydre et sensiblement aprotique, d'au moins un sel alcalin de polyphénol sur au moins un halo-1 époxy-2,3 alcane caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un catalyseur supporté constitué par un support polymère organique réticulé et par une pluralité de groupes fonctionnels (groupes actifs du catalyseur), fixés sur ledit support et ayant pour formule générale: (CHRi-CHR20 t C)R3-CHR4-O-)- R5 dans laquelle R1, R2, R3, R4, R6 et R7, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R5 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone un radical phényle (C6H5-), un radical C6H5 - Cq H2q - ou Cq H2q+ l - C6H5 - avec q compris entre 1 et environ '12 (1 différents, sont supérieurs ou égaux à 1 et inférieurs ou égaux à 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes fonctionnels du catalyseur sont choisis parmi les groupes de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R5 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les groupes fonctionnels du catalyseur sont représentés par la formule I dans laquelle n, m et p identiques ou différents sont supérieurs ou égaux à 1 et inférieurs ou égaux à 6. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support dérive d'un polymère organique réticulé comportant des groupements substituables par les groupements fonctionnels de formule I Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le suDpport dérivé d'un polymère dont le taux de réticulation est inférieur à 10 % environ, et de préférence, inférieur à % environ. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support dérive d'un polystyrène réticulé par le divinylbenzène. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le support dérive d'un polystyrène chloro ou bromométhylé. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le pourcentage de noyaux benzéniques du polystyrène portant un groupement chloro ou bromo méthyle est supérieur à 5 %, et de préférence, supérieur à 10 %. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polystyrène a un taux de brome ou de chlore compris entre environ 0,5 et environ 7 milliéquivalents de brome ou de chlore par gramme. Procédé selon l'une quelconque des revendications, 5 à 9 caractérisé en ce que le catalyseur est représenté par la formule ( 1--,/-(CHR-CHR2-O)n H2C N - (CHR3-CHR4-0- -R5 \\( CHR6-CHR7-0O R8 dans laquelle R1 à R8, n, m et p ont la signification donnée /H2C ( dérive du polystyrène chloro ou bromo méthylé de formule XH2C ( \S ( X représentant un atome de chlore ou de brome. 110 Procédé de préparation de polyéthers glycidiques de polyphénols par réaction en milieu anhydre et sensiblement aprotique, d'au moins un sel alcalin de polyph4nol sur au moins un halo-1 époxy-2,3 alcane caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un catalyseur représenté par la formule /(CHRi-CHR2-0) n N - (CHR3-CHR4-O---m R5 Q > x-( Cm6-CHR7-0O-)pR8 dans laquelle R1 à R4, R6 et R7 représentent l'hydrogène, R5 et R8, identiques représentent l'hydrogène ou de préférence un radical aikyle, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, m, n et p étant supérieurs ou égaux à 1, et inférieurs ou égaux à 6, - -H2C ( ( dérive d'un polystyrène chloro ou bromométhylé, réticulé par le divinylbenzène, le taux de réticulation étant inférieur à 10 % et le taux de chlore ou de brome étant compris entre environ 0,8 et environ 7 meq/g. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyphénol est choisi dans le groupe constitué par le bisphénol-A, le bisphénol-F, le bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 dichloro-l,l éthylène et le bis (dibromo-3,5, hydroxy-4 phényl)-2,2 propane. Procédé selon 1 'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polyphénol est choisi dans le groupe constitué par le bisphénol-A, le bisphénol-F et leurs mélanges. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyphénol est le bisphénol-A Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le halo-l époxy-2,3 alcane est l'épichlorydrine 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on opère en présence de 1 à 13 moles, et de préférence de 1 à 5 moles de halo-l époxy-2,3 alcane par équivalentgramme de groupements OM en provenance d'un sel alcalin de polyphénol. 17 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on opère en présence de 0,05 à 5 équivalents, et de préférence de 0,25-à 2,5 équivalents de groupements fonctionnels de formule (I) pour 100 équivalents de groupements OM en provenance d'un sel alcalin de polyphénol. 18 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un composé organique aprotique polaire choisi dans le groupe comAprenant l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, le dipropylsulfoxyde, le propionitrile, le benzonitrile, le sulfure d'éthylène, la N-méthylpyrrolidone et la tétraméthylènesulfone. 19 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'acétonitrile. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 50 et 1500C, et de préférence, entre 70 et 120 C.