Brevet FR2496652A1 — publié le 19820625

La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane carboxylique substitués en 3 par une chalne vinylique, leur procédé de préparation et leur applica- tion comme agents parfumants. L'invention a pour objet sous toutes leurs formes iso- mères, les composés de formule (I) R1 1 W R C02a (I) dans laquelle R représente, soit un radical alkyle saturé linéaire ou ramifié renfermant de I à 12 atomes de carbone, portant éventuellement un radical cycloalkyle- renfermant de 3 à 6 atomes de carbone, une chaîne hydrocarbonée renfermant de 2 à 8 atomes de carbone, éventuellement interrompue par un atome d'oxygène ou une fonction cétone, soit un radical al- kényle ou alkynyle renfermant de 3 à 8 atomes de carbone linéaire ou ramifié, soit un radical cycloalkyle. renfermant de 3 à 12 atomes de carbone pouvant porter éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons et être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, soit un radical aryle ou arylalkyle renfermant de 7 à 12 atomes de carbone éventuellement substitué, R1 représente un atome d'hydrogène et R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire, ramifié, ou cyclisé renfermant de I à 12 atomes atomes de carbone, un radical alcényle ou alcynyle renfermant de 3 à 8 atomes de carbone, ainsi que les mélanges de ses isomères. - Les-composés de formule (I) peuvent exister sous de nombreuses formes isomères possibles; en effet ils possèdent tous, deux carbones asymétriques en 1 et 3 du cycle cyclo- propanique et peuvent posséder également un ou plusieurs centres ou axes d'asymétries dans la partie R ou dans la chaîne latérale reliée au carbone en 3 du cyclopropane. Lorsque R représente un radical alkyle saturé, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou terbutyle, n-pentyle, n- hexyle 2-méthylpentyle, 2,3-diméthylbutyle, n-heptyle, 2- méthylhexyle, 2,2-diméthylpentyle, 3,3-diméthylpentyle, 3- éthylpentyle, n-octyle, 2,2-diméthylhexyle, 3,3-diméthyl- hexyle, 3-méthyl 3-éthylpentyle, nonyle,- 2,4-diméthylheptyle, ou n-décyle. Lorsque R représente un radical alkyle substitué par un radical cycloalkyle, il s'agit de préférence d'un radical alkyle substitué par un radical cyclopropyle, cyclopentyle, ou cyclohexyle, ou d'un radical cyclopentenyle, ou cyclo- hexenyle. Lorsque R représente un radical alcényle, il s'agit de préférence du radical butényle, isobutényle ou crotyle. Lorsque R représente un radical alcynyle, il s'agit de préférence du radical propynyle. Lorsque R représente un radical cycloalkyle, il s'agit de préférence du radical cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ou cyclooctyle. Lorsque R représente un radical cycloalkyle: portant plusieurs doubles liaisons, il s'agit de préférence de deux doubles liaisons. Lorsque R représente un radical cycloalkyle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, il s'agit de préférence d'un radical cycloalkyle substitué par un ou plusieurs radi- caux méthyles, éthyle, ou n-propyle. Lorsque R représente un radical aryle, il s'agit de préférence du radical phényle et lorsque R représente un ra- dical aralkyle, il s'agit de préférence d'un radical benzyle, ou phényl éthyle éventuellement substitué en ortho, méta ou para par un ou plusieurs radicaux alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, par un ou plusieurs radicaux alcoxy renfer- mant de 1 à 4 atomes de carbone comme par exemple un radical méthoxy, par un ou plusieurs atomes d'halogène comme par exemple un atome de chlore ou de fluor, par un radical tri- fluorométhyle ou par une combinaison de ces divers substituants. Lorsque R2 représente un radical alkyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle ou n-propyle. Lorsque R2 représente un radical alcenyle, il s'agit de préférence du radical butenyle, isobutenyle ou crotyle. Lorsque R2 représente un radical alcynyle, il s'agit de préférence du radical éthynyle ou propynyle. Lorsque R2 représente un radical aryle, il s'agit de préférence du radical phényle. Lorsque R2 représente un radical arylalkyle, il s'agit de préférence du radical benzyle ou phényléthyle. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés pour lesquels R2 représente un atome d'hydrogène, ainsi que ceux pour lesquels R2 représente un radical alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. L'invention a notamment pour objet les composés de formule (I) pour lesquels R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. L'invention a plus précisément pour objet les composés pour lesquels la copule acide est de structure (1R ois) ou (IR trans). Parmi les composés préférés de l'invention on peut citer les composés dont la préparation est donnée plus loin dans la partie expérimentale et tout particulièrement les composés des exemples, 2,4,5,6,22,24,25,28,29,30,39 et 40. L'invention a également pour objet un procédé de pré- paration des composés de formule (I), caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide de formule (II) R1cotII dans laquelle R1 et R2 conservent la même signification que précédemment, ou un dérivé fonctionnel de cet acide avec un alcool ou un dérivé d'alcool de formule (III) ROH (III) dans laquelle R conserve la même signification que précédemment pour obtenir le composé de formule (I) correspondant, - par dérivé fonctionnel d'acide on entend de préférence un chlorure d'acide ou un anhydride, - par dérivé d'alcool ROH on entend de préférence un dérivé de la N,N' di(1méthyléthyl) isourée de formule H3 CH3 _NH Dans un mode de réalisation également préféré pour préparer les composés de formule (I), on Lait réagir l'acide de formule (II) avec l'alcool de formule (III) en présence de dicyclohexylcarbodiimide ou de diisopropylcarbodiimide. Il va de soi que les autres méthodes connues pour pré- parer les esters d'acide cyclopropane carboxylique peuvent également être utilisées. Les produits de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés organoleptiques qui permettent de les utiliser notamment comme agents parfumants. Les produits de formule (I) présentent une odeur agré- able par exemple une odeur florale, fleurie, verte, boisée ou épicée. La partie expérimentale exposée ci-après indiquera de façon plus précise les odeurs dégagées par certains produits de formule (1) (voir exemple 41). L'invention a plus particulièrement pour objet, à titre d'agents parfumants ces derniers composés, et tout spécialement des produits des exemples 2 et 4. En raison de leurs intéressantes propriétés olfactives, les produits de formule (I) peuvent être utilisés comme agents odorants en parfumerie pour préparer des compositions odorantes qui peuvent servir elles-mêmes de bases à des parfums. L'invention a donc pour objet les compositions parfu- mantes caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un agent parfumant tel que défini précédemment. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour la préparation des articles d'hygiène comme par exemple des savons, des talcs, des shampooings, des dentifri- ces, des sels de bain, des bains moussants, ou dés huiles pour le bain, des déodorants, pour la préparation des produits cosmétiques comme par exemple les crèmes, les laits démaquil- lants, les lotions, les fards, les rouges à lèvre et les ver- nis à ongles. Les produits de formule (1) peuvent être utilisés pour la préparation des produits détergents, comme par exemple les lessives, ou pour la préparation de produits d'entretien comme les cires, ou enfin pour la préparation des insecticides. Les composés de formule (I) peuvent apporter une note olfactive à des produits dépourvus d'odeur; ils peuvent éga- lement rehausser, exalter ou modifier l'odeur de compositions ayant ellesmêmes une odeur donnée. De plus, comme tout produit présentant une odeur agréable, ils peuvent être utilisés pour masquer l'odeur désagréable d'un produit. Naturellement les parfums, produits d'hygiène, cosmétiques, produits dé- tergents et produits d'entretien sont réalisés selon les techniques usuelles dans les industries concernées. Ces tech- niques sont largement décrites dans la littérature spécialisée et n'ont pas à donner lieu ici à des développements particu- liers. Il va de soi que l'invention s'étend aux compositions renfermant, outre les produits de formule (I), les véhicules support, modificateurs, fixateurs, conservateurs, stabilisa- teurs et autres ingrédients comme les supports, solvants, dispersants et émulsifiants couramment utilisés dans les industries concernées. Lorsqu'il s'agit de produits utilisés en parfumerie, on peut ajouter aux produits de formule (I) d'autres produits bien connus des parfumeurs, qu'il s'agisse de produits naturels, comme l'essence de vétiv-er, l'essence de cèdre, l'essence de bergamote, l'essence d'aiguilles de pin, l'essence de citron, l'essence de jasmin ou de mandarine, ou qu'il s'agisse de produits synthétiques, comme les aldéhydes utilisés couramment en parfumerie comme l'hydroxycitronellal, les cétones comme l'a-ionone, les composés phénoliques comme la coumarine. Les quantités de produits de formule (I) à utiliser varient fortement en fonction de la nature du produit choisi, de l'usage que l'on veut en faire, de l'intensité de l'odeur que l'on recherche, ainsi, naturellement; que de la nature et de la composition des autres ingrédients que l'on ajoute au. produit de formule (I). On peut utiliser par exemple 0,1 à 2 % en poids de produits de formule (I) dans le cas de détergents. Dans le cas de parfums, on peut utiliser par exemple de 0,1 à 10 % en poids de formule (I). Lorsqu'il s'agit d'utiliser les produits de formule (I) comme base de parfums, on peut utiliser Jusqu'à 20% en poids de produits de formule (M). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple I: (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(éthényl) cyclonropane carhoxylate de méthyle. On chauffe pendant 16-heures au reflux un mélange renfermant 2,8 g d'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-éthényl cyclopropane carboxylique et de 3,2 g de N,N'di(1-méthyl éthyl) O-méthyl.i.urêe, et 5 cm3 d'acétate d'éthyle. On éli- mine par filtration la N,N' diisopropylurée qui a précipité. On concentre et chromatographie sur silice en éluant avec le mélange benzène, éther de pétrole (.Eb: 40-70C). On obtient ainsi 1,88 g du produit recherché. nD9 = 1,458 Spectre de RMN (CDC13 ppm.) 1,16 - 1,27 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,53 - 1,62 H du carbone en I du cyclopropane 3,7 H du méthyle en a du C02 1,95 à 2,17 H du carbone en 3 du cyclopropane 4,9 à 6 H du radical éthényl Exemple 2: (1R cis) 2,2-diméthyl 3-/1-(Z) propenyl' cycloro- pane carboxylate d'éthyle. On aJoute 2,5 g de 4-diméthylamino pyridine et 4,8 g de dicyclohexylcarbodiimide dans une solution de 3,1 g d'aci- de (1R cis) 2,2-dimêthyl 3-/1-(Z) propenyl/ cyclopropane carboxylique dans 30 cm3 de benzene. On maintient sous agita- tion pendant 10 minutes à la température ambiante, aJoute I g d'éthanol. On agite 24 heures à la température ambiante. On essore,lave la phase organique par de l'acide chlorhydrique 2N, puis par de la soude 2N, sèche sur sulfate de magnésium et filtre. On concentre et chromatographie sur silice (éluant: éther de pétrole) (Eb: 40-70*C) éther éthylique (95 - 5). On obtient 2,6 g du produit recherché. aD = +58; 1 5 (c. 1,5% benzène) Spectre de RMN (CDCl3 ppm.) 1,2 et 1,23 H des méthyles en 2 du cyclopropane 3,9 à 4,3 H du radical éthyle en " du C02 1,1 à 1,35 H du radical méthyle en 0 du C02 5,4 à 5,8 H des carbones en 1 et en 2 du radical propenyle 1,65 - 1,73 H du carbone en 3 du radical propenyle. Exemple 3: (1R trans) 2,2-diméthyl]-éthenyl cycloPropane carboxylate de (Z) 3-hexenyle. Stade A: chlorure de l'acide On ajoute à o C 2,4 g de chlorure de thionyle dans un mélange de 2,8 g d'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3- éthényl cyclopropane carboxylique et de 3,8 g d'hexaméthyl phosphotria- mide. On maintient sous agitation une heure à 0eC. Stade B: On aJoute à la solution précédente à 0oC, 3,6 g d'héxa- méthyl phosphotriamide et 2 g de (Z)-3-hexen-1-ol. On maintient sous agitation pendant 18 heures à la température ambiante. On verse le mélange réactionnel dans 50 cm3 d'eau et extrait à l'hexane On sèche. On concentre et chromatographie sur silice (éluant: éther de pétrole (Eb 40'-70'C) éther éthylique 9-1). On obtient 2,8 g du produit recherché. aD = 6'5; 0,5. ( c = 1,6% dans le benzène) Spectre RMN (CDC13 1,16 - 1,26 H 1,5 - 1,6 H 1,95 à 2,16 H 4,93 à 5,9 H 3,95 à 4,18 H 1,95 à 2,16 H 4,93 à 5,9 H 2,16 à 2,53 H 0.83 à 1.1 H ppm) des méthyles en 2 du cyclopropane du carbone en I du cyclopropane du carbone en 3 du cyclopropane du radical éthényl du carbone en I de l'hexenyl du carbone en 2 de l'hexényl éthyléniques de l'hexenyl du carbone en 5 de l'hexenyl du carbone en 6 de l'hexenyl Exemnle 4 : (1R trans) 2.2-diméthvl 3-(1-butenvl) cvcloDronane carboxylate de méthyle. 25.En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 3,4 g d'acide (1R trans) 2, 2-diméthyl 3-(1-butényl) cyclopropane carboxylique et de 3,4 g de N,N' di (1-méthyl éthyl) 0-méthyl isourée, on obtient 1,9 g du produit recherché. aD = -13e5; 1e (c- 1% benzène). Spectre RMN (CDC13 ppm) 1,13 et 1,25 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,38 - 1,47 H du carbone en 1 du cyclopropane 3,67 H du méthyle en c du C02 4,8 à 5,7 H du carbone en 1 et 2 du radical butényl 0,85 - 0,97 - 1,9 H du carbone en 4 du radical butényle. Exemple 5 (1R trans) 2.2-diméthyl 3-éthényl cycloproDane carboxylate d'éthyle. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 2,8 g d'acide (1R trans) 2,2diméthyl 3-(1-éthényl) cyclopropane carboxylique et de 3,5 g de N,N' di(1méthyl éthyle) O-éthyl 2 8'Z ap jT;jed e z aldmexal e ammoo %ueJado uS Ot Àepçuaao;a- (l qt-;) g't:I ep aeiXexoqoeD quedoJQaols" l uaqwa-ú lAlwmTpz6z (SuBil. H1): 8 aldwexa *aeXuaqp a XeoTpeu np H Z'9 e 6'i. aeXualnq ieoipez np l a ú ua sauoqzeo sap H '9 q 6'i S ZO nnp n uee 49m np H 9Z'1i - ú12j - oit euedoadoioLo np. ma auoqxeo np H Z9'1 - ú5'1 auedozdoTooo np z ua saútfalm sap H 5Z' 8a ', (mdd CDaD) NWU ai8oeag (quszuaq % '0 = o) ol; ç0 - = a" 0ú gaqoiaqoaa %.npoid np 3 8Z':.ueT;.qo uo 'loueanq- ap 3 5'i ap 4a anbTjlxoqaeo auedoidotoZo Túueaq-ú Zqpp'- (sueil. H) aPToeuP 2 9'Z ap JT:Ed m Z aIdmaxaI e ammoo;ueaedo uS (IAuejnqz-ú)-F ap e1epaxoqeo gz aUedOJdOIoAo txL,9ti9-;--v q49mTp-z' Z (sue; 1): ú ealmexs À tal{q9^ fm-r!eoTpp up;a4iqqm sep H 6Z' - 91'1 ZOD np " ua alqlZqm-L!eoTpe. np H 8L'17 aa uq IBPorpaI np H 9 9'1 auedoJdoloXo np ú uG auoqJeO np H 51'Z q ú6'1 OZ uaedoJdoloúo np. ua auoqJeo np H 98'L 61'1 euedoidola&o np Z ua saie qm sap H 9t'I %a 5L'. çTiDOED) NWHaJiaOaS À qozaqoaeJ TnpoJd np 2 6'0 %uaf;qo uo 'aaJnos; ç1 (tZ%rum-1)s9Tz-o'N ep 2 i' ep a a nbTxcoqieo atuedodo[:ofo (Lt-9)( q8aTp(auetl. dL) appoeip 9 8'Z p a ed e '4 aldeaxasl B ammoo %ueaado ua at q4tlt ql.m- ap a:etAxoqieo etodozdQf1oZ É^Ué3t{Q a-4 ILteT.1p-.Z ( 8uE.xl H1): 9 elGw@ex 01- ÀaTlqj- leo!paJ np aual4I9m np H '1 56'ú eIl&4a d'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-éthenyi cyclopropane carbo- xylique et de 1-méthyl 2-propenol, on obtient 2,77 g du pro- duit recherché. aD = - 14 + 2 ( c = 0,5% benzène) Sipectre RMN (CDC13 ppm) 1,15 et 1,25 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,55 - 1,64 H du carbone en 1 du cyclopropane 4,96 à 6,2 H du radical éthenyle 1,25 - 1,36 H du méthyle en I du 1-méthyl propenyl 4,96 à 6,2 H en 1; 2 > 3 du propenyle. ExemDle 9: (1R trans) 2,2-diméthyl 3-éthenyl cycloDroDane carboxylate du crotyle. En opérant comme à l'exemple 2, à partir de 2,8 g d'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-éthenyl cyclopropane car- boxylique et de 1,5=g d'alcool crotylique, on obtient 2,7 g du produit recherché. aD = 12 ,5 + 1 (c = 0,6% benzène) Spectre de RMN (CDC13 ppm) 1,14 et 1, 25 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,54 - 1,63 H du carbone en I du cyclopropane 4,5 - 4,6 H du méthylène en a du C02 4,95 à 6 H du radical éthenyle 1,68 - 1,75 H du méthyle du radical crotyle 4,48 - 4,56 H en 1 du radical crotyle 5 à 6 H éthylénique du radical crotyle. Exemple 10: (1R trans) 2,2-diméthyl 3-éthenyl cyclopropane carboxylate de phényléthyle. En opérant comme à l'exemple 2 à partir de 2,8 g d'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-éthenyl cyclopropane car- boxylique et'2,5 g d'alcool phenyléthylique, on obtient 3,36 g du produit recherché. "D 9,5 + 2 (c = 0,4% benzène) Spectre RMN (CDCl3 ppm) 1,12 et 1,23 H du méthyle en 2 du cyclopropane 1,52 - 1,61 H du carbone en I du cyclopropane 1,93 - 2,1 H du carbone en 3 du cyclopropane 4,9 à 5,9 H du radical éthenyle 4,2 - 4,3 - 4,4 H du méthylène en a du C02 2,82 - 2,93- 3,04 H du méthylène en 0 du C02 7,25 H aromatiques (aTLu5jnq-e)-. ap a4el xoqJie Oi7 auedoJdoIoo Xuet9- v"tuqpmTp-Z'? (9To H): 17L e6awexa aTXuaa% 1eTPpe1 np z ua auoqxeo np H ú' - Wi'7 alXuae, IseoTpeJ np i ua auoqxeo np H G'9 L'g aeXqqaXlqgm TeoTper np saltqm sap H 8Z'1 - 81'1 OD np " US aS1449141t9 IMOTPBJ nP H ú'5 B ii7 5 auedoidoloXo np %a k ua sauoqeo Sap H Z B 5'L auedoadoloxo np z ua saIxpm sap H 8'z Ia 81'1 (udd %tocD) NIqU aqoatqoS.:rnpo.xd np 2 I.L6'O:.ua@Tqo uo 'agi -nosç ( r:LTZj. 9 sLzU -çaq. a &N'IN ap 2 L'?z ap 4a anbFI. Oú -.ixoqaeo auedoidotoÀ&o 1Xuaqq.- V[tq:ZqmTp-Z'Z (sFo U1) apFolp z ep Ted e ' aeIdmaxe, q emmoo iueJado uS eLq%Iaqm-L ep ae:zxoqaeo oaueIoDao oAo TuaqU -ú-ITq mTp-?'? (STo E1): ú1 aaidmex' %OD np m uea 9L p auaqnpuoqeo np H ç'z B6'ú G avCq. 9za Sp 9T.Xql a np H Lú'I. - SZ 'I -ú1' aTXuaq-9 7eOTpez np z ue euoqeo np H ú'5 6 '7 aeuaqa [eo;pea np. ua auoqaeo np H ['9 - 8' auedoadoToúo np ú Ia I ua sauaqaeo sap H z e g'1 auedoidoTo&o np z ue seqqam sap H ú'1 - Z'I OZ (mdd úTD3) NW aSoaaS 940 0st{oSJ 4înpoad np 2 e ilgo 4uasIqo uo a.noST 14I.9- (1449 Ta m P1 f'N ap 2 5'z ap a enrbît -Xicoqueo eueddoldooo TÀueqp-ç ITq4gmTp-Z'Z (s;To Hl) apToe,p z ap JTzed e 'L a!dmaxall e amwoo %ueido us *@qp Sa.el xoqJe0 eCuaeqt T9e0TpeJ np z ua auoqJeo np H ú'5 G 6'4 aeSueql TeT pe r np, ue auo0eD o np H 17'9 - 8' euedoidotoXo np z:a, ua sauoqaeo sep H ú0'Z B GG'L OI fOaP m ua aIX4q;qm np H G9'ú auedoadoloXo np z ua salZq9m sap H ú'1 - Z'1 (mdd woaD) NW. aoe1agS q9oiaqoae ZTnpoid np 2 0o'ê.uaeTqO uo a.0nosT lxqq.m-o (lq4.9 ljxqm-I) TP.N'N ap 2 ú'Z ap %a enbTl G -4,xoqzeo auedoidoITo0o TXuaq%- 1q4 mTp-ç'g (sTo HI) epToUIp 2 z ap aT.Jed e 'I aldmaxaX e amumoo Iueiedo ug *aleTqpm ap aqer4ixoqJeo aueaooaoloo" lAuaqz9-ç tq.9mTp-ziz (sTo HL): 11 alocmaxa ZS996tz o0 i1 2496652 En opérant comme à l'exemple 2, à partir de 2,8 g d'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3-éthyl cyclopropane carboxy- lique et de 1,44 g de 3-butenol, on obtient 2,08 g du produit recherché. aD = + 21 ,5 + 1l (c = 1,5% benzène) Spectre RMN (CDCl3 ppm) 1,17 et 1,27 H des méthyles en 2 du cyclopropane 4,41 - 4,2 H du méthylène en a du C02 2,17 à 2,5 H du méthylène en $ du C02 5,5 à 6,3 H du carbone en 3 du radical butenyle 4,9 à 5,3 H du-carbone en 4 du radical butenyle 1,56 à 1, 95 H des carbones en 1 et 3 du cyclopropane ,5 à 6,3 H du carbone en 1 du radical éthényle 4,9 à 5,3 H du carbone en 2 du radical éthényle Exemple 15: (1R cis) 2,2-diméthyl 3-éthenyl cyclopropane carboxylate de 2RS 1-méthyl 2-propenyle. En opérant comme à l'exemple 2, à partir de 2,8 g d'acide (1R cis)- 2,2-diméthyl 3-6thenyl cyclopropane carboxy- lique et de 1,44 g de 1-méthyl 2-propenol, on obtient 1,85 g de produit recherché. aD = + 1905 2e (c = 0,6% benzène) 2Spectre RMN (CDC13 ppm) 1,2 et 1,28 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,6 à 2 H des carbones en 1 et 3 du cyclopropane 4,92 à 6,4 H du radical éthenyle 1,25 - 1,35 H du méthyledu radical 1-méthyl 2-propenyle 4,9 à 6,4 H des carbones en 1, 2 et 3 du radical propenyle Exemple 16: (1R trans) 2,2-diméthyl 3-/1-(Z)-propenyl/cyclo- propane carboxylate de méthyle. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 3,1 g d'acide (1R trans) 2,2diméthyl 3/1-(Z) propenyl/ cyclopropane carboxylique et 3,5 g de N,N' di(1-méthyl éthyl) 0-méthyl isou- rée, on obtient 1,2 g du produit recherché. aD = - 21 0 5C (c = 0,45% benzène) Spectre RMN (CDC13 ppm) 1,13 et 1, 27 H des méthyles en 2 du cyclopropane 3,7 H du méthyle en a du C02 1,4 1,5 H du carbone en 1 du cyclopropane 2,03 à 2,27 H du carbone en 3 du cyclopropane 4,9 à 5,8 H des carbones en 1 et 2 du radical propenyle 12 2496652 1,65 - 1,77 H du carbone en 3 du radical propenyle Exemple 17: (1R.trans) 2,2-diméthyl 3/1 (Z)-prooenyl/ cvclo- propane carboxylate d'éthyle. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 3,1 g d'acide (1R trans) 2,2diméthyl 3-/1-(Z)-propenyl/ cyclopropane carboxylique et de 3,8 g de N, N'di(1-mé-thyl-ethyl) 0-éthyl isourée, on obtient 1 g du produit recherche. "D =- 370 + 1 (c = 1,2% benzène) Spectre RMN (CDCl3 ppm) 1,15 et 1,27 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,4 - 1,5 H du carbone fn 1 du cyclopropane 2,03 - 2,25 H du carbone s, 3 du cyclopropane 1,17 - 1,28 1,39 H du methyle en P du C02 3,97 à 4,30 H du méthylène en a du C02 4,8 à 5,25 H du carbone en I du propenyle ,4 à 5,9 H du carbone en 2 du propenyle 1,65 - 1,77 H du carbone en 3 du propenyle Exemple 18: (1R trans) 212-diméthvl 3-/1-(Z) prpenyl cclo- propane carboxylate de 1-méthyléthvle. En opérant comme à l'exemple I à partir de 3,1 g d'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-/1-(Z) propenyl/ cyclo- propane carboxylique, et de 3,8 g de N,N' 0-tris, (1-méthyl- éthyl) isourée, on obtient 2,2 g du produit recherché. aD = 47 + 1 - (c = 1,4% benzène) Spectre PJfN (CDC13 ppm) 1,13 et 1,27 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,33 - 1,42 H du carbone en 1 du cyclopropane 2 à 2,22 H du carbone en 3 du cyclopropane ,13 H du carbone du radical 1-méthyléthyl en a du C02 1,18 - 1,3 H des méthyles du radical 1-méthyléthyle 4,8 à 5,8 H du carbone en 1 et 2 du propenyle 1,65 - 1,77 H du carbone en 3 du propenyle Exemple 19: (1R trans) 2,2-diméthl 3-/1-(Z)-propenyl/ cyclo- propane carboxylate de 1-(3-buten le) En opérant comme à l'exemple 2, à partir de 3,1 g d'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-/1-(Z)-propenyl/ cyclopro- pane carboxylique et de 1,44 g de 3-butenol, on obtient 2,52 g de produit recherché. aD = 33,5 + 1 (c = 1% benzène) Spectre RMN (CDC13 ppm) 1,13 et 1,25 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,38 - 1,47 H du carbone en I du cyclopropane 4 - 4,1 - 4,2 H du méthylène en a du C02 4,8 à 6,2 H éthylénique du radical butenyle et du radical propenyle 1,62 - 1,73 H du carbone en 3 du radical propenyle Exemple 20: (1R trans) 2,2-diméthyl 3-/1-(Z) propenyl/ cyclo- Propane carboxylate de 2RS 1-méthyl 2-proipenyle. En opérant comme à l'exemple 2 à partir de 3,1 g d'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-/1-(Z) propenyl/ cyclopro- pane carboxylique et de 1,44 g de 1-méthyl 2-propenol, on obtient 2,19 g du produit recherché. aD ' 36,50; 20 (c = 0,5% benzène) Spectre RMN (CDC13 ppm) 1,13 et 1,27 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,4 - 1,5 H du carbone en I du cyclopropane 4,83 à 6,17 H des carbones en 2, 3 et 4 du radical 1- méthyl 2-propenyle H des carbones en 1 et 2 du radical propenyle 1,56 - 1, 73 H du carbone en 3 du radical propenyle Exemple 21: (1R trans) 2,2-diméthyl 3-/1-(Z) proDenyl/ cyclo- propane carboxylate de crotyle. En opérant comme à l'exemple 2 à partir de l'acide (1R trans) 2,2diméthyl 3-/1- (Z)-propenyl/ cyclopropane carboxylique et de 1,44 g d'alcool crotylique, on obtient 2,4 g du produit recherché. aD = - 390 + 1,5 (c = 1% benzène) Spectre RMN (CDC13 ppm) 1,13 et 1,28 H des méthyles en 2 du cyclopropane 4,4 - 4,5 H du méthylène en a du C02 4, 83 - 5,83 H éthyléniques 1,4 - 1,7 H du méthyle du radical propenyle et du radi- cal crotyle. Exemple 22: (1R trans) 2,2-diméthyl 3-/1-(Z)-propenyl/ cyclo- proPane carboxylate de phényléthyle. En opérant comme à l'exemple 2 à partir de 3,1 g d'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-/1-(Z) propenyl/ cyclopro- pane carboxylique et de 2,44 g de phényléthanol, on obtient 3,2 g du produit recherché. aD = - 26 5 1 (c = 0,8% benzène) Spectre RMN (CDC13 ppm) 1,12 et 1,22 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,37 - 1,46 H du carbone en I du cyclopropane 4,15 - 4,26 --4,37 H du méthylène en a du C02 2,78 - 2,9 - 3, 02 H du méthylène en 0 du C02 7,25 H aromatiques 4,9 à 5,7 H des carbones en 1 et 2 du radical propenyle 1,62 - 1,72 H du carbone en 3 du radical propenyle. Exemple 23: (1R cis) 3-/1-(Z)-proPenyl/ 2.2-diméthyl cyclo- propane carboxylate de méth le. On opère comme à l'exemple 1 à partir de 3,1 g d'acide (1R cis) 3-/1-(Z)-propenyl/ 2,2-diméthyl cyclopropane carboxy- lique, 30 cm3 d'acétate d'éthyleet 3,5 g de N,N' di(1-méthyl- éthyl) 0-méthyl isourée. On obtient 2,4 g du produit recherché. aD = + 54 + 2,5 (c-= 0,4% benzène) Spectre RMN (CDC13 ppm) 1,17 - 1,2 1,26 H des méthyles en 2 du cyclopropane 3,6 H du méthyle en a du C02 ,7 H du carbone en 1 et 2 du radical propenyle 1,5 - 1,73 H du carbone en 3 du radical propenyle Exemple 24: (IR cis) 2,2-diméthyl 3-/1-(Z)-proDenyl/ cycloDro- *pane carboxylate de (3-butenyl). En opérant comme à l'exemple 2 à partir de 3,1 g d'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3-/1-(Z)-propenyl/ cyclopropane carboxy- lique et 1,44 g de 3-buténol, on obtient 3,11 g du produit recherché. aD = + 460 + 1,50 (c = 1% benzène) SDectre RMN (CDC13 ppm) 1,2 et 1,23 H des méthyles en 2 du cyclopropane ,6 H des carbones en 1 et 2 du radical propenyle 1,63 - 1,72 H du carbone en 3 du radical propenyle 3,97 - 4,08 5,01 H du méthylène en a du C02 ,4 à 6,1 H du carbone en 3 du radical butenyle 4,8 à 5,25 H du carbone en 4 du radical butenyle Exemple 25: (1R cis) 2,2-diméthyl 3-/1-(Z) prooenyl/ cyclo- propane carboxylate de 2RS 1-méthyl 2-propenyle. En opérant comme à l'exemple 2, à partir de 3,1-g d'acide (1R cis) 2,2diméthyl 3-/1-(Z) propenyl) cyclopropane carboxylique et de 1,44 g de 1méthyl 2-propenol, on obtient 2,7 g du produit recherché. "D = + 460 + 1,5 0 (c = 1% benzène) Spectre RMN (CDC13 ppm) 1,25 et 1,28 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,28 - 1,38 H du méthyle du radical 1méthyl 2-propenyl ,1 à 6,2 H des carbones en 2, 3 et 4 du radical 1- 1,7 Exemn méthyl 2-propenyl et des carbones en 1 et 2 du radical propenyle liéau cyclopropane - 1,78 H du carbone en 3 du radical propenyle lié au cyclopropane. ble 26: (1R cis) 2.2-diméthvl 3-/1-(Z) proDenvl/ cvclo- propane carboxylate de crotyle. En opérant comme à l'exemple 2, à partir du 3,1 g d'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3-/1-(Z)-propenyl/ cyclopro- pane carboxylique et de 1,44 g d'alcool crotylique, on ob- tient 2,85 g du produit recherché. aD = + 55 + 2e (c = 0,6% benzène) Spectre RMN (CDCl3 ppm) 1,22 et 1,25 H des méthyles en 2 du cyclopropane 4,4 - 4,5 H du méthylbne en a du C02 , 7/ H éthylèniques du radical crotyle. H en 1 et 2 du radical propenyle 1,65 - 1,73 H du méthyle du radical crotyle. Exemple 27: (1R'trans) 2,2-diméthyl 3-(1-butenyl) cycloproDane carboxylate d'éthyle. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 3,4 g d'aci- de (1R trans) 2,2-diméthyl 3-(1-butenyl) cyclopropane carboxy- lique, et de 3,7g de N,N' di(1-méthyléthyl) 0-éthyl isourée, on obtient 1, 6 g du aD = - 29,5 . + 1 Spectre RMN (CDC13 1,13 et 1,26 1,37 - 1,47 1,13 - 1,25 - 1,37 3,9 à 4,28 4,8 à 5,7 0,85 - 0,97 - 1,9 produit recherché. (c = 1% benzène) ppm) H des méthyles en 2 du cyclopropane H en I du cyclopropane H du méthyl en 0 du C02 H du méthylène en a du C02 H des carbones en 1 et 2 du butenyle H du méthyle du radical butenyle. (1R trans) 2,2-diméthy13-(l-butenyl'. cycloPro- Exemnle 28: _, pane carboxylate de 1-méthyl éthyle. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 3,4 g d'acide (1R trans) 2,2diméthyl 3-(1-butenyl) cyclopropane carboxylique et de 3,9 g de N,N', Otris(1-méthyl éthyl) isourée, on obtient 1,2 g du produit recherché. aD - 39,5 + 1,5 (c = 1,5% benzène) Spectre RMN (CDCl3 ppm) 1,13 et 1,26 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,35 - 1,44 H du carbone en I du cyclopropane 5,8 H du radical méthyl éthyle en a du C02 1,18 - 1,3 H des méthyles du radical méthyl éthyle 4,7 à 5,7 H des carbones en 1 et 2 du radical butenyle 0,85 - 0,96 - 1,07 H du carbone en 4 du radical butenyle. Exemple 29: (1R trans 2,2-diméth 1--(Z) buten cclo- pronane carboxylate de =-(3-buteny) En operant comme à l'exemple 2, à partir de 3,36 g d'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3/i-(Z) butenyl/ cyclopropane carboxylique et de 1,44 g de 3-butenol, on obtient 2,43 g du produit recherché. aD =- 28,5e 2,5" (c 0,5% benzène) Spectre RMN (CDCl3 ppm) 1,13 et 1,27 H des méthyles en 2 du cyclopropane 4,0 - 4,16 - 4,32 H du méthylène en a du C02 4,9 à 6 H des carbones en 3 et 4 du radical 3- butenyle. 4,9 à 6 H des carbones en 1 et 2 du radical 1- butenyle 0,87 - 0,98 - 1,09 H du carbone en 4 du radical 1-butenyle Exemple 30:(1R trans) 2,2-diméthyl 3-/1-(Z) buteny1/ cyclopro- pane carboxylate de 2 RS 1-méthyl 2-propenyle En opérant comme à l'exemple 2, à partir de 5,4 g d'a- cide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-/1-(Z) butenyl/ cyclopropane carboxylique et de 1,4 g de 1-méthyl 2-propenol, on obtient 2,82 g de produit recherché. aD = 31' + 1e (c = 1,5% benzène) Spectre RMN (CDC13 ppm) 1,15 et 1,27 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,25 - 1,37 H du méthyleen I du radical 1-méthyl propenyle al. pim ap aq.xcoqzeo 017 auedoiaoloXo D (pua:.nq-,) tq.n 'lp-?'? (':o jlj): úú cimex: al'ual.nct 'eo'pez np t7 ua auoq.eo np H I', - L6'0 - ú'O ae'ua:i.nq 'eo'pe, np ú ua auoqeo np H 5' ú8'1 a'[. iual.nq eo:Tpe. np Z.a, ua sauoqeo sap H zi g '17 5 euedozdoloXo np ú ua ouoqieo np H z'z e, 8', auudozdoloo np i ua auoqeo np H 9g'l, - /ú'! sanbTI. emoe H Z'/ ZOD np g u3 aualiqt.Pm np H o0'ú - Z6'Z - Z ZOD np " ua auaqtML9m np H 6ú'17 - Z'7 - 0'17 Oú auedodoIoXo np z ua saI. l.em sep H 'z' q.a ú.'i (mdd di'[a3) N j:5OaaS (auazuaq %9'0 o). oZ +oi'úZ - (ID À9tpJatOa. q.'npod np 2 g/l,' qua':.qo uo 'anb:I.q.pl.uaqd 'ooole.p 2 S'Z ap q.a anbTlcixoqeo z auedozdolocXo /Ifua:.nq (z)-[t/-ç IXtqmTP-Z'Z (sue. z. t,) apT:o -Bp 2 i' ap jl:jd i '1 aldax81: ' ammoo q.uepdo us a' tq:.a 1",tupc" ap aqilAxoqzJeo aueaoa -blo.( /'Aua:. nq (Z)-I,/-'ú lAq-'mTp-z$' (sue,. I:): Zú a'amais a'luae.nq 'soTpe, np Cailq.pm np H 80'1 - 96'0 58'0 OZ asuas.nq 'reoqTpe, np sanrb'TVlq.a H 8'5 99'17 a'X4o.zo leoTpea np atlqlem np H.'t. - 89'1 aII.oao 'eopezi np sanbTIqta H ç ZOD np o ua eaITXqlum np H N'l7 - ú'17 aued>dodo'oXo np I ua auoqieo np H 99'1 - 5 a'. do.zdoToXo np z ua sa'.tIpm sap H LZ'L 1. L'I (mdd 'DaD) NWUa s (auqzuoq %L - o) _5tç +. o)azç aI = p9o.zaJqoa.J qj.npozd np 2 0'ú' ual:qo uo 'anl:bTIJozo Tooo'ep 2 1M'L;.a anblbTCxoqzeo o. ouedoJdoToCo /T[uaq.nq (Z)-L/-ú '[q. amFP-Z'Z (uue.4: U.) PT:Oep 2 7' ú ap -T.:,ed e 'z aldmaxa,' q ammoo q.ue.xdo u: ÀaAlo.ao ap aq.BeTcoqZea auedoic -l&oAz /,fu:.-nq (Z)-i/- T q. pTp-eZ' (sue54 Il) 1 t,ú 'ct.maex alZuaq.nq TeoTpei np 17 ua auoqjzeo np H 60'L - 96'0 - 99'0 a'Cual.nq Te'pei np z:.a I ua sauoqieo sap H apUuado P.d soTps- np ú q.a Z '1 ua sauoqieo sep H 9 - 6 7 SZ5996tZ Lt 18 2496652 En opérant comme à l'exemple 1, à partir de 3,4 g d'acide (1R cis) 2,2diméthyl 3-(1-butenyl) cyclopropane carboxylique et de 3,5 g de N,N' di(1méthyléthyl) 0-méthy' isourée, on obtient 1 aD = + 62 + 1,5 . Spectre RMN (CDC13 p] 1,22 et 1,27 1,6 - 1,75 3,7 5,6 (multiplet) 1,83 à 2,37 0,86 - 0,98 - 1,19 Exemple 34: (1R cis) g du produit recherché. (c = 1% benzène) pm) H des méthyles en H du carbone en 1 H du méthyle en a H des carbones en butenyle H du carbone en 3 H du carbone en 4 2.2-diméthvl 3-/1. 2 du cyclopropane du cyclopropane du C02 1 et 2 du radical du radical butenyle du radical butenyle -(Z)- butenvl/ cvclo- propane carboxylate de 3-butenyle En opérant comme à l'exemple 2, à partir de 3,4 g d'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3-/-I-(Z) butenyl/ cyclopropane carboxylique et de 1,44 g de 3-butenol, on obtient 2,96 g du produit recherché. aD = 30' + 2' (c = 0,6% benzène) SpectreRMN (CDCl3 ppm) 1,23 et 1,28 H des méthyles en 2 du cyclopropane 4,1 - 4,22 - 4,33 H du méthylène en a du C02 à 5,42 H du carbone en 4 du butenyle lié au C0O 5,75 H des carbones en 1 et 2 du radical butenyle lié au carbone en 3 du cyclo propane 0,88 - I 1,12 H du carbone en 4 du radical 1-butenyle Exemple 35: (I1R cis) 2,2-diméthyl 3-/1-(Z) butenyl! cyclo- propane carboxylate de 2RS (1-méthyl 2-propenyle) En opérant comme à l'exemple 2, à partir de 3,4 g d'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3-/i-(Z) butenyl) cyclopropane carboxylique et de 1,4 g de 1-méthyl 2-propenol, on obtient 2,85 g du produit recherché. "D = + 39,5 + 1 (c = 1,5% benzène) Spectre RMN (CDC13 ppm) 1,21 et 1,25 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,62- 1,76 H en I du cyclopropane à 6, 2 H des carbones en 1,2 et 3 du radical propenyle m 1,25 - 1,37 H du méthyle du radical 1-méthyl 2-pro- penyle 0,87 - 0,98 - 1,9 H du carbone en 4 du radical butenyle à 6,2 H des carbones en 1 et 2 du radical butenyle Exemple 36: (1R cis) 2,2-diméthyl 3-/1-(Z) butenyl/ cyclopro- pane carboxylate de crotyle En opérant comme à l'exemple 2, à partir de 3, 4 g d'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3-/1-(Z) butenyl/ cyclopropane carboxylique et 1,44 g d'alcool crotylique, on obtient 2,80 g de produit recherché. "D = + 440 + 2,50 (c = 0,5% benzène) Spectre RMN (CDC13 ppm) 1,18 - 1,23 H des méthyles en 2 du cyclopropane 4,4 - 4,5 H du méthyle en a du C02 ,6 H des carbones en 2 et 3 du radical crotyle 1,67 - 1,73 H du méthyle du radical crotyle ,6 H des carbones en 1 et 2 du radical 1- butenyle 0,85 0,97 - 1,09 H du carbone en 4 du radical butenyle Exemple 37: (1R cis) 2,2-diméthyl 3-/1-(Z) butenyl/ cyclo- propane carboxylate du phényléthyle En opérant comme à l'exemple 2, à partir de 3,4 g d'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3-/1-(Z) butenyl/ cyclopropane carboxylique et de 2,44 g d'alcool phényléthylique, on obtient 3,3 g du produit recherché. aD = + 29 + 10 Spectre RN (CDC13 1,2 ---1,23 1,56 - 1,7 ,5 0,85 - 0,96 - 1,1 4,18 - 4,3 - 4,5 2,8 - 2,9 - 3 7,2 (c = 1% benzène) ppm) H des méthyles en 2 du cyclopropane H du carbone en I du cyclopropane H en 1 et 2 du radical butenyle H du carbone en 4 du radical butenyle H en a du C02 H en 1 du C02 H aromatiques Exemple 38: (1R cis) 2,2-diméthyl 3-éthenyl cyclopropane carboxylate de crotyle En opérant comme à l'exemple 2, à partir de 2,8 g d'acide (1R cis) 2,2-diméthyl 3-éthenyl cyclopropane carboxy- lique et de 1,5 g d'alcool crotylique, on obtient 1,845 g de produit recherché. aD = + 30,5 Spectre RMN 1,2 et 1,31 1,62 à 2 4,9 à 6,4 4,4 - 4,5 4,9 à 6,4 1,6 à 2 ExemPle 39: + 2,50 (c = 0,5% benzène) (CDCl3 ppm) H des méthyles en 2 du cyclopropane H des carbones en 1 et 2 du cyclopropane H des carbones en 1 et 2 du radical éthenyl H du carbone en a du 002 H des carbones en 2 et 3 du radical crotyle H du carbone en 4 du radical crotyle. (1R cis) 2.2-diméthvl 3-éthenvl cc1lorrovane carboxylate de hènyl éthyle En opérant comme à 1'exempl2 2, à partir de 2,8 g d'acide (IR cis) 2,2-diméthyl 3-éthenyl cyclopropane oarboxy- lique et de 2,5 g d'alcool phênyl éthylique, on obtient 2,475 du produit recherché. aD = + 15,5 : + 1 (c = 1% benzène) Spectre RMN (CDC1 pm) 3 Pm) 1,17 et 1, 25 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,58 à 2 H des carbones en 1 et 2 du cyclopropane 5,8 à 6,4 H du carbone en 1 du radical éthenyle 4,9 à 5,3 H du carbone en 2 du radical éthenyle 7,2 H aromatiques 4,1 - 4,3 - 4,5 H du méthylène en a du C02 2,8 - 2,9 - 3 H du méthylène en, du C02 Exemple 40: (1R cis) 22-dimét 3-/1-(Z) rovenvl/ yclo- propane carboxylate du phényléthyle. En opérant comme à l'exemple 2, à partir de 3,1 g d'acide (1R cis) 2,2diméthyl 3-/1-(Z) propenyl/ cyclopropane carboxylique et de 2,45 g d'alcool phényléthylique, on obtient 4,1 g du produit recherché. aD = + 37,5 + 2 (c = 0,8% benzène) Spectre RMN (CDCl3 ppm) 1,19 et 1,21 H des méthyles en 2 du cyclopropane 1,45 à 2 H en 1 et 3 du cyclopropane 4,1 - 4,3 - 4,5 H du méthylène en a du C02 2,7 - 2,9 - 3,1 H du méthylène en 0 du C02 ,5 à 5,7 H des carbones en 1 et 2 du radical propenyl 1,63 1,72 H du carbone en 3 du radical propenyle Exemple 41: Il va être donné ci-après les odeurs dégagées par quelques produits de formule générale (I) Produit de Produit de 1 'exemple 1 'exemple Produit de l'exemple Produit Produit Produit Produit Produit Produit Produit Produit Produit de l'exemple de l'exemple de l'exemple de l'exemple de l'exemple de l'exemple de l'exemple de l'exemple de l'exemple g g 2: odeur de grenache, vin cuit 4: sent le bonbon à la-bergamote, mentholé : odeur de gomme que l'on frotte sur une feuille de papier 6: odeur légèrement fruitée ?2: aigrelet, odeur de noix fraîche 24: odeur fleurie Z8: sent le café brOlé torréfié sur zeste agrumal : odeur brlé sur fond de curry 29: odeur d'hydroxy citronellol : odeur brlée 59: légère odeur de levure de bière 0: coquillage, lie de vin, nérol, miel, noix fraîche rappelle la concrète d'iris. Exemple 42: On a partir des i - Géranium D préparé des formules de composition "Rose" à ngrédients ci-après (parties éterpéné 180 en poids): - Citronellol Acétate de Géranyle - Nérol - Méthylionone - Alcool Phényléthylique Rhodinol Bourbon - Acétate de Citronellyle - Résinoide BenJoin - Musc Kétone - Aldéhyde C 9 1/10 DPG - tonone Alpha - Produit de l'exemple 3 Exemple 43: exemnle de savons On a préparé des savons de toilette à partir des in- grédients ci-après (parties en poids) pâte à savon commercial 1000 produit de l'exemple 17 5 a2 Exemple 44: Exemple de poudre de détergents - On a prépare des poudres de détergents à partir des ingrédients suivants (parties en poids) poudres de détergents commercial 1000 produit de l'exemple 40 1 REVENDICATIONS 1) - Sous toutes leurs formes isomères, les composés de formule (I): R g > s atome d'oxygène ou une fonction cétone, soit un radical al- kényle ou alkynyle renfermant de 3 à 8 atomes de carbone linéaire ou ramifié, soit un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 12 atomes de carbone pouvant porter éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons et être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles, soit un radical aryle ou arylalkyle renfermant de 7 à 12 atomes de carbone éventuellement substitué, R1 représente un atome d'hydrogène et R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire, ramifié, ou cyclisé renfermant de 1 à 12 atomes atomes de carbone, un radical alcényle ou alcynyle renfermant de 3 à 8 atomes de carbone, ainsi que les mélanges de ses isomères. 2) - Les composés de formule (I) tels que définis à la reven- dication 1 pour lesquels R2 représente un atome d'hydrogène. 3) - Les composés de formule (I) tels que définis à la reven- dication 1 pour lesquels R2 représente un radical alkyle ren- fermant de 1 à 4 atomes de carbone. 4) - Les composés de formule (I) tels que définis à la reven- dication 1, 2 ou 3 pour lesquels R représente un radical al- kyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. ) - Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 4 pour lesquels la copule acide est de structure 1R cis ou 1R trans. 6) - Les composés de formule (I) tels que définis à la reven- dication 1 dont les noms suivent: - le (1R cis) 2,2-diméthyl 3/1(Z)-propenyl/cyclopropane carboxy- late d'éthyle, 9 e, I. suoq. eoTpuaaaJ. sap anbuoolanb aunsT e TUllp anb ta4 (I) etnm.zoj ap sodmoo un sUTom ne j;loe OdTouîJd aemmoo ueu.z.ual esa4uemnZed suoTsotdwmoo sa'al - (6 *9 g L SuoTIeoTpuaaaJ. sap anbuooTanb auunl esTUT9aP anb sle; (I) aencuzo$ ap spsodoo sat eiuemn;.zed s:uaeep al.T; v - (8 gL luepuod -sa.ioo (I) alnmaoj ap asodioo ae Jlualqo.Inod '. uoTeoTpuaAaZ el suep anb uoleoT;ui2Ts amm el azaieuoo aetaenbel suep (III) HOU (III) aTnm.o; ap 1toootep aTlzp un no '100le mun oaAe O0 aptoe eao ap lauïorTlo; ol,$.aup n no 'j uo;eoTpuaAazeI el suep anb uoT;eoT3Tu9TS aqu el Iuaa..asuoo % ' la U aelanbel suep (II) NE Z / O\ : (I) alnmo. : (II) amnmzo; ap aploe un.Zlie.z 1Te; uol anb ao ua psFJ9a; -oe:eo '9 lq j suoTeoTpuaAaJ sap anbuoolanb aunl e, sTuTT;Up anb sTal; (I) anmLoj ap sesodmoo sap uoTIe.zedazd ap pppooiz - ( eÀúCt(lm op O;elúx -oqeo auedoJdoToXo (tiuepnq-k)- !TlpmTp-Z'Z (suai; iL) eT - ZS996tz